Η παρούσα Μεταπτυχιακή Διατριβή εκπονήθηκε στο πλαίσιο των σπουδών για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης στην εξειδίκευση: Υπολογισ

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ» ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΚΟΥΛΛΑ ΙΩΑΝΝΟΥ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΕΛΕΥΘΕΡΙΟΣ ΛΟΙΔΩΡΙΚΗΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΔΟΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΥΠΟ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΔΙΑΚΥΜΑΝΣΕΩΝ ΙΩΑΝΝΙΝΑ, 016

Η παρούσα Μεταπτυχιακή Διατριβή εκπονήθηκε στο πλαίσιο των σπουδών για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης στην εξειδίκευση: Υπολογιστική Επιστήμη και Μοντελοποίηση Υλικών που απονέμει το Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Εγκρίθηκε την 01/11/016 από την εξεταστική επιτροπή: 1. Ελευθέριος Λοιδωρίκης, Αναπληρωτής Καθηγητής του ΤΜΕΥ του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, Επιβλέπων. Δημήτρης Παπαγεωργίου, Αναπληρωτής Καθηγητής του ΤΜΕΥ του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων 3. Σαμουήλ Κοέν, Αναπληρωτής Καθηγητής του ΤΦ του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων ΥΠΕΥΘΥΝΗ ΔΗΛΩΣΗ Δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε κάτω από τους διεθνείς ηθικούς και ακαδημαϊκούς κανόνες δεοντολογίας και προστασίας της πνευματικής ιδιοκτησίας. Σύμφωνα με τους κανόνες αυτούς, δεν έχω προβεί σε ιδιοποίηση ξένου επιστημονικού έργου και έχω πλήρως αναφέρει τις πηγές που χρησιμοποίησα στην εργασία αυτή. ii

Πρόλογος Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στον τομέα της Υπολογιστικής Επιστήμης και Μοντελοποίηση Υλικών στο Τμήμα Μηχανικών και Επιστήμης Υλικών, του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Η εκπόνηση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας πραγματοποιήθηκε υπό την επίβλεψη του κ. Ελευθέριου Λοιδωρίκη Αναπληρωτή Καθηγητή του ΤΜΕΥ, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά για την ανάθεση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας, για την στήριξη του αλλά και για την καθοδήγηση του σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω το τεχνικό προσωπικό, κ. Κώστα Δημακόπουλο, Ε.Τ.Ε.Π, του ΤΜΕΥ και τον κ. Κώστα Προύσκα, Ε.Τ.Ε.Π, του ΤΜΕΥ για την βοήθεια τους στην επίλυση οποιουδήποτε τεχνικού προβλήματος προέκυπτε. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών για την πολύτιμη βοήθεια τους και ειδικά σε ένα άνθρωπο ο οποίος είναι πάντα δίπλα μου. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την συμπαράσταση τους κατά τη διάρκεια της εκπόνησης και συγγραφής της διπλωματικής εργασίας. iii

Περίληψη Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη της διάδοσης των ηλεκτρονίων και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του γραφενίου υπό την παρουσία ηλεκτρικών και μαγνητικών διακυμάνσεων. Οταν τα ηλεκτρόνια διαδίδονται διαμέσου ηλεκτρικών εμποδίων τότε παρατηρείται τέλεια διέλευση, T = 1 και δεν μπορεί κανείς να ελέγξει την ηλεκτρική αγωγιμότητα του γραφενίου. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται Klein Tunneling. Ενας εναλλακτικός τρόπος για να ξεπεραστεί το φαινόμενο αυτό είναι η χρήση ανομοιογενών μαγνητικών πεδίων, όπου και παρουσιάζεται στην παρούσα διπλωματική εργασία. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο για το γραφένιο. Αρχικά, παρουσιάζεται η ιστορική αναδρομή για το γραφένιο, στη συνέχεια η η- λεκτρονιακή δομή του γραφενίου και έπειτα η διέλευση των ηλεκτρονίων διαμέσου ηλεκτρικών και μαγνητικών εμποδίων. Στο δεύτερο κεφάλαιο μελετήθηκε η διέλευση των ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi διαμέσου ορθογώνιων μαγνητικών εμποδίων. Αν και είναι αδύνατον να φτιαχτούν το μαγνητικό πεδίο δίνεται από τη συνάρτηση δέλτα, λύνεται αναλυτικά μέσω των πινάκων μετάβασης Transfer Matrices όπου και υπολογίζεται ο συντελεστής διέλευσης. Στη συνέχεια παρουσιάζεται το ρεαλιστικό μοντέλο που είναι τα τραπέζια μαγνητικά εμπόδια και το πιο ρεαλιστικό μοντέλο τα τρίγωνα μαγνητικά εμπόδια. Τα τρίγωνα μαγνητικά εμπόδια μπορούν να φτιαχτούν εύκολα και είναι η πιο σταθερή διάταξη. Επειτα, μελετήθηκε η εξάρτηση του συντελεστή διέλευσης με την εισαγωγή μη ομοιόμορφου μαγνητικού πεδίου θορύβου. Τέλος, παρουσιάζεται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του γραφενίου διαμέσου πολλαπλών μαγνητικών εμποδίων και για τις τρεις διατάξεις που μελετήθηκαν και η εξάρτηση της από πεπερασμένες θερμοκρασίες. v

Από τη μελέτη αυτή συμπεραίνουμε ότι η παρουσία μαγνητικού φράγματος παίζει πραγματικά το ρόλο του εμποδίου για τα φερμιόνια Dirac σε αντίθεση με τα ηλεκτρικά εμπόδια. Αλλάζοντας τις διαστάσεις του μαγνητικού φράγματος είναι δυνατός ο έλεγχος των ιδιοτήτων μεταφοράς των φερμιονίων Dirac. Ετσι μπορεί κανείς να ελέγξει την αγωγιμότητα του γραφενίου, γιατί αυτή είναι και η ιδιότητα που μας ενδιαφέρει στην παρούσα διπλωματική εργασία. Μελετώντας διαφορετικές διατάξεις εμποδίων ορθογώνιο, τραπέζιο και τρίγωνο καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι ελέχγεται το χάσμα και η κβαντική συμβολή η οποία παρατηρείται μέσα στο χάσμα φράγμα λόγω των πολλαπλών ανακλάσεων των ηλεκτρονίων. Μία από τις εφαρμογές που έχει είναι τα τρανζίστορς, γιατί όπως γνωρίζουμε το γραφένιο έχει έντονη αμφιπολική αντίδραση σε ένα ηλεκτρικό πεδίο αλλά και οι κινητικότητες των φορέων του είναι υψηλές. vi

Abstract The purpose of this work is to study the transport of Dirac fermions and the electric conductance of graphene modulated by magnetic and electric barriers. When the electrons propagate through electric barriers then it is observed that the transmission is one, T = 1, and as a result it is impossible to control the electric conductance of graphene. This phenomenon is called Klein tunneling. An alternative way to overcome this phenomenon is by using magnetic fields. At the first chapter we present some aspects of the physics of graphene. First of all, we present theoretical background of graphene, after that the electronic structure of graphene and finally the transport of Dirac fermions in graphene modulated by electric and magnetic barriers. At the second chapter, we study the transmission of electrons as a function of Fermi Energy through rectangular magnetic barriers. Although, it is impossible to make them the magnetic field sets of delta-function, it is estimated analytically via Transfer Matrices and we calculate the transmission coefficient. After that we present the realistic model which are trapezoid magnetic barriers and an even more realistic model which are triangular magnetic barriers. The triangular magnetic barriers are the most stable structure and it is easy to make them. Afterwards, we present the dependence of transmission coefficient by importing noises. Finally, we present the electric conductance of graphene through multiple magnetic barriers for all three structures we study and its dependence from finite temperatures. From this study we conclude that, our proposed magnetic barrier structure really plays the role of tunneling barrier in contrast to the conventional electric barriers. By changing the dimensions of magnetic barriers it is possible to control the transport properties of Dirac fermions. As a result it is possible to control the conductance of graphene because this the property that we examine in this work. vii

By studying different structures of barriers rectangular, trapezoid and triangular we conclude that we can control the band gap and the quantum interference which is observed in the band gap because of the multiple reflections of electrons. An application in which is used the graphene is transistor. As we know, the graphene has a pronounced ambipolar electric field effect and the mobilities of the charges are very high. viii

Εισαγωγή Μετά την ανακάλυψη της παραγωγής γραφενίου, υπήρξε μεγάλο ενδιαφέρον στην ηλεκτρονιακή δομή του μονοστρωματικού γραφενίου. Η σχέση διασποράς προκύπτει να είναι γραμμική, όπου είναι χαρακτηριστικό των άμαζων σωματιδίων. Παρατηρείται ότι τα ηλεκτρόνια στο γραφένιο συμπεριφέρονται ως άμαζα σωματίδια τα οποία περιγράφονται από την εξίσωση του Dirac και όχι από τη συμβατική εξίσωση του Schrodinger. Τα φερμιόνια Dirac οδηγούν σε ενδιαφέροντα φαινόμενα όπως το φαινόμενο σήραγγας κατά τον Klein [1]. Οταν τα φερμιόνια Dirac διέρχονται διαμέσου ηλεκτρικών εμποδίων τότε παρατηρείται τέλεια διέλευση T = 1 για κάθετη πρόσπτωση, ανεξάρτητα από το ύψος και το πλάτος του εμποδίου. Λόγω του παράδοξου Klein, η διέλευση των φερμιονίων Dirac δεν μπορεί να ελεγχθεί με τη χρήση ηλεκτρικών δυναμικών. Υπήρξαν αναφορές σχετικά με το άνοιγμα του ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο αφού θεωρείται ο απλούστερος τρόπος για τον έλεγχο του ηλεκτρικού ρεύματος σε μονοστρωματικό γραφένιο. Ωστόσο, οι προσπάθειες αυτές προκαλούν υποβάθμιση της κινητικότητας των φορέων του γραφενίου. Για το λόγο αυτό πρέπει να βρεθούν εναλλακτικοί τρόποι στους οποίους να μπορεί κανείς να ελέγχει τις ιδιότητες μεταφοράς του γραφενίου χωρίς όμως την υποβάθμιση της κινητικότητας των φορέων του. Στην παρούσα διπλωματική εργασία έχει γίνει χρήση ανομοιογενών μαγνητικών πεδίων ώστε να ξεπεραστεί το πρόβλημα του φαινομένου Klein. Το κίνητρο για τη μελέτη των μαγνητικών δομών προέρχεται από το γεγονός ότι τα ηλεκτρικά δυναμικά στο γραφένιο δεν μπορούν να παίξουν τον ρόλο των εμποδίων για τα φερμιόνια Dirac. Πράγματι, είναι γνωστό ότι άμαζα φερμιόνια Dirac μπορούν να περιοριστούν σε μεγάλο βαθμό σε περιοχές που εισάγονται μαγνητικά πεδία [ 4]. Ετσι, μπορεί να ελέγχεται η διέλευση των φερμιονίων Dirac διαμέσου μαγνητικών εμποδίων χωρίς να επηρεάζεται η κινητικότητα των φορέων [5, 6]. ix

Η διπλωματική εργασία αποτελείται από δύο κεφάλαια, όπου στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρεται το θεωρητικό υπόβαθρο για το γραφένιο και στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τη μελέτη της διάδοσης των ηλεκτρονίων και η ηλεκτρική αγωγιμότητα του γραφενίου υπό την παρουσία ηλεκτρικών και μαγνητικών διακυμάνσεων. Συγκεκριμένα, το πρώτο κεφάλαιο αποτελείται από τρία μέρη. Στο πρώτο μέρος παρουσιάζεται η ιστορική αναδρομή για το γραφένιο, οι εξαιρετικές ιδιότητες που παρουσιάζει και οι εφαρμογές του σε διάφορους τομείς. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζεται η ηλεκτρονιακή δομή του γραφενίου όπου με τη μέθοδο προσέγγισης ισχυρού δεσμού Tight-Binding Approach αποδεικνύεται η γραμμική σχέση για την ενέργεια και το κυματάνυσμα. Στη συνέχεια υπολογίζοντας την ταχύτητα Fermi παρατηρούμε ότι τα ηλεκτρόνια στο γραφένιο ταξιδεύουν με ταχύτητες 10 6 m/s. Επειτα, σε χαμηλές ενέργειες αποδεικνύεται ότι τα άμαζα σωματίδια στο γραφένιο περιγράφονται από την εξίσωση του Dirac. Στο τρίτο μέρος θεωρώντας ένα βήμα δυναμικού υπολογίζεται ο συντελεστής διέλευσης και ανάκλασης. Για κάθετη πρόσπτωση ο συντελεστής διέλευσης T = 1, όπου παρατηρείται το παράδοξο Klein. Για να ξεπεραστεί το πρόβλημα αυτό χρησιμοποιείται ανομοιογενές μαγνητικό πεδίο B το οποίο δίνεται από τη συνάρτηση δέλτα και το αντίστοιχο μαγνητικό διανυσματικό δυναμικό A το οποίο ικανοποιεί τη σχέση A = B. Τέλος, καταλήγουμε στην γενική λύση της κυματοσυνάρτησης υπό την παρουσία ηλεκτρικών και μαγνητικών εμποδίων και με τις νέες αυτές ποσότητες που υπολογίστηκαν μπορεί κανείς να υπολογίσει το συντελεστή διέλευσης όταν υπάρχουν ηλεκτρικά και μαγνητικά εμπόδια. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζεται αρχικά η διέλευση των ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για κάθετη πρόσπτωση υπό την παρουσία ορθογώνιων μαγνητικών εμποδίων. Η μελέτη αυτή ξεκινάει από τα ορθογώνια εμπόδια γιατί, αν και είναι αδύνατον να φτιαχτούν το μαγνητικό πεδίο δίνεται από τη συνάρτηση δέλτα, λύνεται αναλυτικά. Το πλάτος του μαγνητικού πεδίου είναι πεπερασμένο και έτσι στη συνέχεια μελετάται η λιγότερο ρεαλιστική διάταξη, τα τραπέζια και η πιο ρεαλιστική διάταξη που είναι τα τρίγωνα. Επειτα, μελετήθηκε η εξάρτηση του συντελεστή διέλευσης όταν εισαχθεί μη ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο και τέλος παρουσιάζεται η διαμόρφωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στο γραφένιο διαμέσου πολλαπλών μαγνητικών εμποδίων και για τις τρεις διατάξεις που μελετήθηκαν και η εξάρτηση της από διαφορετικές πεπερασμένες θερμοκρασίες. x

Περιεχόμενα 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ 1 1.1 Το Γραφένιο.............................. 1 1.1.1 Ιδιότητες Γραφενίου...................... 3 1.1. Εφαρμογές Γραφενίου..................... 8 1. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου.................. 11 1..1 Δομή του γραφενίου...................... 11 1.. Προσέγγιση ισχυρού δεσμού Tight-Binding Approach.. 15 1.3 Διέλευση στο γραφένιο........................ 5 1.3.1 Ηλεκτρικά εμπόδια και το παράδοξο Klein.......... 5 1.3. Μαγνητική συγκράτηση φερμιονίων Dirac στο γραφένιο.. 38 ΔΙΑΔΟΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΓΩΓΙ- ΜΟΤΗΤΑ 43.1 Ορθογώνια μαγνητικά εμπόδια.................... 45.1.1 Ενα ορθογώνιο μαγνητικό εμπόδιο.............. 45.1. Δύο ορθογώνια μαγνητικά εμπόδια.............. 47.1.3 Είκοσι ορθογώνια μαγνητικά εμπόδια............. 49.1.4 Συμπεράσματα......................... 50. Τραπέζια μαγνητικά εμπόδια..................... 50..1 Τραπέζια μαγνητικά εμπόδια με δl 1 = δl.......... 5.. Τραπέζια μαγνητικά εμπόδια με δl 1 0, δl = 0...... 56..3 Συμπεράσματα......................... 59.3 Τρίγωνα μαγνητικά εμπόδια...................... 60.3.1 Συμπεράσματα......................... 61.4 Παραμετροποίηση αποτελεσμάτων................... 6.4.1 Συμπεράσματα......................... 7.5 Εξάρτηση διέλευσης ηλεκτρονίων με την εισαγωγή μη ομοιόμορφου μαγνητικού πεδίου........................... 73.5.1 Συμπεράσματα......................... 74 xi

.6 Ηλεκτρική Αγωγιμότητα στο Γραφένιο................ 74.6.1 Συμπεράσματα......................... 76.7 Γενικά Συμπεράσματα........................ 77 Βιβλιογραφία 79 xii

Κατάλογος Σχημάτων 1.1 α Κυψελοειδή διάταξη του γραφενίου και β Το γραφένιο αριστερά τυλίγεται δημιουργώντας φουλερένιο 0D, στο κέντρο διπλώνεται δημιουργώντας νανοσωλήνα άνθρακα 1D και δεξιά στοιβάζεται δημιουργώντας γραφίτη 3D [11]..................... 1. α Μέθοδος μηχανικής αποφλοίωσης, με την οποία απομονώθηκαν μονοστρωματικά φύλλα γραφενίου για πρώτη φορά το 004, β Λεπτές γραφιτικές νιφάδες, οι οποίες παρατηρούνται όταν βρίσκονται σε υπόστρωμα οξειδίου του πυριτίου. Τα διαφορετικά χρώματα των νιφάδων αντιστοιχούν σε διαφορετικά πάχη, από 100 nm κίτρινες νιφάδες μέχρι και μερικά nm μωβ νιφάδες [16]........... 4 1.3 Αμφιπολικό ηλεκτρικό πεδίο σε μονοστρωματικό γραφένιο [11].... 5 1.4 Μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου με τη χρήση του μικροσκοπίου ατομικής δύναμης AFM [0]............... 6 1.5 Α Το ποσοστό διέλευσης του λευκού φωτός συναρτήσει της α- πόστασης. Η γραμμή σάρωσης δείχνει την ένταση του μεταδιδόμενου λευκού φωτός κατά μήκος της κίτρινης γραμμής, Β Το ποσοστό διέλευσης του λευκού φωτός συναρτήσει του μήκου κύματος. Οι ανοιχτοί κύκλοι δείχνουν το φάσμα διαπερατότητας για μονοστρωματικό γραφένιο, η κόκκινη γραμμή δείχνει την διαπερατότητα T = 1 + 0.5πα που αναμένεται στις δύο διαστάσεις για τα φερμιόνια Dirac ενώ η πράσινη καμπύλη λαμβάνει υπόψη την μη γραμμικότητα και την τριγωνική στρέβλωση του ηλεκτρονικού φάσματος του γραφενίου. Το μικρό διάγραμμα δείχνει την διαπερατότητα του λευκού φωτός συναρτήσει του αριθμού των στρωμάτων γραφενίου τετράγωνα και οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν σε μείωση της έντασης κατά πα με κάθε επιπλέον επίπεδο που προστίθεται [3]. 7 1.6 Φιλμ γραφενίου για χρήση σε οθόνες αφής.............. 9 xiii

1.7 α Κρυσταλλική δομή του γραφενίου και β η Ζώνη Brillouin του γραφενίου στην οποία δημιουργούνται δύο κωνικά σημεία Κ, Κ γιατί όπως έχει ήδη αναφερθεί, η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου περιέχει δύο άτομα........................... 1 1.8 Δομή ζωνών στο γραφένιο. Η ζώνη αγωγιμότητας και η ζώνη σθένους ακουμπάνε ακριβώς στα σημεία Dirac Κ και Κ δημιουργώντας κωνικές τομές.............................. 1 1.9 Ισοδύναμο σύστημα με αρνητική ενέργεια Fermi όπου τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται ως οπές........................ 7 1.10 Σκαλοπάτι δυναμικού με το σύνορο να είναι τοποθετημένο στο x = 0. 8 1.11 Η διέλευση των φερμιονίων Dirac διαμέσου ενός ηλεκτρικού εμποδίου με πλάτος L = 100 nm συναρτήσει της προσπίπτουσας γωνίας. Η ενέργεια των φερμιονίων Dirac είναι 80 mev και το ύψος του τετραγωνικού δυναμικού είναι 150 mev, 190 mev και 50 mev αντίστοιχα. 37 1.1 Σχηματική απεικόνιση του μαγνητικού εμποδίου, όπου το μαγνητικό πεδίο δίνεται από τη συνάρτηση δέλτα κατά μήκος του άξονα z και το αντίστοιχο μαγνητικό διανυσματικό A y............... 39.1 Μαγνητικό πεδίο B και το αντίστοιχο διανυσματικό δυναμικό A για τις τρεις διατάξεις που μελετήθηκαν. Το μέγεθος l είναι το πλάτος του μαγνητικού πεδίου. α Τρίγωνα εμπόδια, β Τραπέζια εμπόδια και γ τα ορθογώνια εμπόδια..................... 45. α Ορθογώνιο μαγνητικό εμπόδιο στο οποίο διέρχονται τα ηλεκτρόνια και β η πιθανότητα διάδοσης των ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi.......................... 46.3 α Ο συντελεστής διέλευσης σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi ό- ταν το μήκος του μαγνητικού εμποδίου παραμένει σταθερό L = 100 nm, για διαφορετικές τιμές του ύψους του και β η περίπτωση ό- που παραμένει σταθερό το ύψος του μαγνητικού εμποδίου E A = 0 mev, για διαφορετικές τιμές του μήκους του. Στο μικρό διάγραμμα στα δεξιά απεικονίζονται οι ελάχιστες τιμές του συντελεστή διέλευσης της κάθε καμπύλης......................... 47.4 α Δύο θετικά μαγνητικά εμπόδια, β η πιθανότητα διέλευσης των ηλεκτρονίων διαμέσου δύο θετικών ορθογώνιων εμποδίων, γ θετικό και αρνητικό μαγνητικό εμπόδιο και δ η πιθανότητα διέλευσης των ηλεκτρονίων διαμέσου ενός θετικού και ενός αρνητικού ορθογώνιου εμποδίου............................ 48 xiv

.5 α Πολλαπλά ορθογώνια μαγνητικά εμπόδια θετικά και αρνητικά και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac συναρτήσει της ενέργειας Fermi διαμέσου πολλαπλών μαγνητικών εμποδίων. Στο κάτω σχήμα παρουσιάζεται η διέλευση των ηλεκτρονίων διαμέσου δύο μαγνητικών φραγμάτων θετικό και αρνητικό στα οποία το μήκος του κάθε εμποδίου είναι L = 50 nm, το ύψος E A = 0 mev και η μεταξύ τους απόσταση D = 50 nm......................... 49.6 Σχηματισμός τραπέζιου εμποδίου θεωρώντας βήματα, τα οποία αλλάζουν με σταθερό βήμα......................... 51.7 α Πρώτη διάταξη τραπέζιου μαγνητικού εμποδίου με τις πλευρές δl 1 = δl και β η δεύτερη διάταξη τραπέζιου μαγνητικού εμποδίου όπου δl 1 0 και δl = 0....................... 51.8 α Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο όπου το μήκος του ορθογώνιου ε- μποδίου είναι σταθερό στα 100 nm αυξάνοντας κάθε φορά τις πλευρές του τραπεζίου κατά δl και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για διάφορες τιμές του μήκους του τραπέζιου φράγματος. Η μικρή εικόνα στα δεξιά απεικονίζει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών.......... 5.9 α Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο όπου το μήκος του ορθογώνιου ε- μποδίου είναι ίσο με το μήκος του τραπέζιου φράγματος L = L τραπ. = 100 nm αυξάνοντας κάθε φορά τις πλευρές του τραπεζίου κατά δl και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για διάφορες τιμές της μικρής βάσης και της πλευράς δl. Η μικρή εικόνα στα δεξιά δείχνει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών.......................... 53.10 α Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο το οποίο είναι ισεμβαδικό με το ορθογώνιο μαγνητικό εμπόδιο και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για την διάταξη αυτή. Η μικρή εικόνα στα δεξιά δείχνει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών............................ 54.11 α Δύο μαγνητικά τραπέζια εμπόδια όπου το μήκος και το ύψος του κάθε εμποδίου είναι 100 nm και 0 mev αντίστοιχα και η μεταξύ τους απόσταση D = 100 nm και β ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi διαμέσου δύο μαγνητικών ορθογωνίων εμποδίων μπλε γραμμή και δύο μαγνητικών τραπέζιων εμποδίων κόκκινη γραμμή................................. 55.1 Ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi διαμέσου είκοσι μαγνητικών ορθογωνίων εμποδίων μπλε γραμμή και είκοσι τραπέζιων μαγνητικών εμποδίων κόκκινη γραμμή.......... 56 xv

.13 α Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο με το μήκος του ορθογώνιου εμποδίου να είναι σταθερό στα 100 nm αυξάνοντας κάθε φορά την πλευρά δl 1 του τραπεζίου και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για διάφορες τιμές του μήκους του τραπέζιου φράγματος. Η μικρή εικόνα στα δεξιά απεικονίζει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών.......... 57.14 α Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο με το μήκος του ορθογώνιου εμποδίου να είναι ίσο με το μήκος του τραπέζιου φράγματος L = L τραπ. = 100 nm, μειώνοντας την μικρή βάση του τραπεζίου και αυξάνοντας κάθε φορά την πλευρά του τραπεζίου δl 1 και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για τη διάταξη αυτή. Η μικρή εικόνα στα δεξιά απεικονίζει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών................. 57.15 α Τραπέζιο μαγνητικό φράγμα στο οποίο έχουν επιλεχθεί συγκεκριμένες διαστάσεις ώστε να είναι ισεμβαδικό με το ορθογώνιο ε- μπόδιο και β η διέλευση των φερμιονίων Dirac σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi. Η μικρή εικόνα στα δεξιά απεικονίζει πως αλλάζουν οι ελάχιστες τιμές των καμπυλών αυτών................ 58.16 α Δύο μαγνητικά τραπέζια εμπόδια όπου το μήκος και το ύψος του κάθε εμποδίου είναι 100 nm και 0 mev αντίστοιχα και η μεταξύ τους απόσταση D = 100 nm και β ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi διαμέσου δύο μαγνητικών ορθογωνίων εμποδίων μπλε γραμμή και δύο μαγνητικών τραπέζιων εμποδίων κόκκινη γραμμή................................. 59.17 Ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi διαμέσου είκοσι μαγνητικών ορθογώνιων εμποδίων μπλε γραμμή και είκοσι μαγνητικών τραπέζιων εμποδίων κόκκινη γραμμή.......... 60.18 α Τρίγωνο μαγνητικό εμπόδιο με L τριγ = 100 nm και E A = 0 mev και β ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi για διαφορετικά μήκη του εμποδίου..................... 61.19 α Τρίγωνο μαγνητικό εμπόδιο του οποίου οι διαστάσεις είναι L τριγ = 100 nm και E A = 0 mev και β ο συντελεστής διέλευσης συναρτήσει της ενέργειας Fermi για διαφορετικά μήκη του εμποδίου.... 61.0 Οι πραγματικές τιμές των ελάχιστων τιμών για ορθογώνιο εμπόδιο με L = 100 nm και E A = 0 mev απεικονίζονται με μαύρο τετράγωνο T comp min και οι θεωρητικές τιμές του T theor min με κόκκινη γραμμή. 65 xvi

.1 α Οι πραγματικές και θεωρητικές τιμές για την πρώτη διάταξη που έχει μελετηθεί στα τραπέζια όταν το L τραπ. = 10 nm, β η καλύτερη περιγραφή της θεωρητικής καμπύλης στην πραγματική καμπύλη συμπεριλαμβανομένου της παράμετρου α, γ οι πραγματικές και θεωρητικές τιμές για την πρώτη διάταξη που έχει μελετηθεί στα τραπέζια όταν το L τραπ. = 130 nm και δ η καλύτερη περιγραφή της θεωρητικής καμπύλης στην πραγματική καμπύλη συμπεριλαμβανομένου της παράμετρου α.............................. 66. Τα διαγράμματα απεικονίζουν την εξάρτηση της παραμέτρου α σαν συνάρτηση του δl α, του δl ως προς την τιμή του μήκους του ορθογώνιου εμποδίου L β, του δl ως προς την τιμή του μήκους του τραπέζιου εμποδίου L τραπ. γ και του L ως προς την τιμή του L τραπ. δ............................... 68.3 α Η εξάρτηση της παραμέτρου α απο το μέγεθος δl όταν το μήκος και το ύψος του ορθογώνιου εμποδίου είναι L = 00 nm και E A = 0 mev και β η εξάρτηση της παραμέτρου α από το μέγεθος δl όταν το μήκος και το ύψος του ορθογώνιου εμποδίου είναι L = 300 nm και E A = 0 mev............................ 69.4 Η εξάρτηση της παραμέτρου α από το μέγεθος δl όταν το μήκος του ορθογώνιου εμποδίου παραμένει σταθερό και είναι L = 00 nm με α E A = 10 mev, β E A = 30 mev και γ E A = 40 mev... 70.5 Η παράμετρος α σαν συνάρτηση του δl όταν το μήκος του ορθογώνιου εμποδίου είναι L = 00 nm, L = 300 nm και το ύψος του E A = 0 mev και η περίπτωση όπου το L = 00 nm και E A = 40 mev................................... 71.6 Η παράμετρος α σαν συνάρτηση του δl όταν το μήκος του ορθογώνιου εμποδίου είναι L = 00 nm για διαφορετικά ύψη του τραπέζιου εμποδίου................................. 71.7 α Η κατάλληλη καμπύλη συνεχόμενη γραμμή η οποία περιγράφει τα σημεία της κάθε καμπύλης, β η παράμετρος c σαν συνάρτηση του ύψους του εμποδίου και γ η παράμετρος b σαν συνάρτηση του ύψους του εμποδίου........................... 7.8 Τραπέζιο μαγνητικό εμπόδιο με την εισαγωγή θορύβων σε όλες τις πλευρές του εμποδίου μαύρη γραμμή και χωρίς την εισαγωγή θορύβων στη μικρή βάση του τραπεζίου κόκκινη γραμμή....... 73.9 Διέλευση ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi υπό την παρουσία ενός μαγνητικού εμποδίου με την εισαγωγή θορύβων στις πλευρές του τραπεζίου εκτός της μικρής βάσης του α και εισαγωγή θορύβων σε όλες τις πλευρές του τραπεζίου β............ 74 xvii

.30 α Η διάδοση των ηλεκτρονίων σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για ορθογώνιο και τραπέζιο εμπόδιο με δl 1 = δl, β η αγωγιμότητα σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi για ορθογώνιο και τραπέζιο εμπόδιο με το μήκος του κάθε εμποδίου στα 50 nm, το ύψος τους E A = 0 mev και η μεταξύ τους απόσταση D = 50 nm και γ το τραπέζιο εμπόδιο είναι ισεμβαδικό με το ορθογώνιο εμπόδιο..... 75.31 Η αγωγιμότητα σαν συνάρτηση της ενέργειας Fermi διαμέσου πολλαπλών μαγνητικών εμποδίων για διαφορετικές πεπερασμένες θερμοκρασίες α για ορθογώνια εμπόδια και β για τραπέζια εμπόδια με δl 1 = δl............................... 77 xviii

Κεφάλαιο 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ 1.1 Το Γραφένιο Το γραφένιο είναι ένα ταχέως ανερχόμενο υλικό στον κλάδο της επιστήμης υ- λικών και της φυσικής συμπυκνωμένης ύλης. Εχει μελετηθεί αρκετά χρόνια πριν χωρίς όμως να έχει επιτευχθεί η απομόνωση του. Αρχικά μελετήθηκε θεωρητικά το 1947 από τον P.R. Wallace, ως σημείο εκκίνησης για την κατανόηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του τρισδιάστατου γραφίτη [7], το 1956 από τον J.W. McClure [8] και το 1958 από τους J. C. Slonczewski και P. R. Weiss [9]. Η ονομασία γραφένιο αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1987 για να περιγράψει τα στρώματα γραφίτη στα οποία παρεμβάλλονταν μεταξύ τους διάφορες ενώσεις, καθώς και στις πρώτες περιγραφές των νανοσωλήνων άνθρακα [10]. Το 004 οι Andre Geim και Konstantin Novoselov, πέτυχαν την παραγωγή, την απομόνωση και το χαρακτηρισμό μονοατομικού πάχους δισδιάστατο κρυσταλλίτη το οποίο τους επέφερε το βραβείο Νόμπελ το 010. Το γραφένιο παρουσιάζει εξαιρετικής ποιότητας κρύσταλλο, παρουσιάζοντας μοναδικές ιδιότητες λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς του από τα περισσότερα συμβατικά τρισδιάστατα υλικά. Η επιστημονική κοινότητα έχει επικεντρώσει μεγάλο ενδιαφέρον για την έρευνα του υλικού αυτού, λόγω των πολλών εφαρμογών του σε διάφορους τομείς. Το γραφένιο αποτελεί μια επίπεδη αλλότροπη μορφή του άνθρακα, όπου τα ά- τομα του άνθρακα είναι ισχυρά συνδεδεμένα μεταξύ τους και έχουν πάχος ίσο με ένα άτομο. Είναι ένας δισδιάστατος κρύσταλλος, όπου τα άτομα του άνθρακα είναι διευθετημένα σε κυψελοειδή διάταξη εξαγωνικό πλέγμα όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 1.1 α. Το γραφένιο αποτελεί τη βάση για τα γραφιτικά υλικά σε όλες τις διαστάσεις. Μπορεί να διπλωθεί σε δομή μηδενικής διάστασης φουλερένια, σε μονοδιάστατη νανοσωλήνες άνθρακα και σε τρισδιάστατη δομή γραφίτης Σχήμα 1.1 β [11]. 1

Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Σχήμα 1.1: α Κυψελοειδή διάταξη του γραφενίου και β Το γραφένιο αριστερά τυλίγεται δημιουργώντας φουλερένιο 0D, στο κέντρο διπλώνεται δημιουργώντας νανοσωλήνα άνθρακα 1D και δεξιά στοιβάζεται δημιουργώντας γραφίτη 3D [11]. Από τη μία πλευρά, το γραφένιο φαίνεται να είναι ένα αυστηρά δισδιάστατο υλικό, το οποίο εμφανίζει τέτοιας υψηλής ποιότητας κρύσταλλο, στον οποίο τα ηλεκτρόνια μπορούν να ταξιδέψουν υπομικρομετρικές αποστάσεις χωρίς σκέδαση. Από την άλλη πλευρά, τέλειοι δισδιάστατοι κρύσταλλοι δεν μπορούν να υπάρχουν σε ελεύθερη κατάσταση, σύμφωνα με τη θεωρία και το πείραμα [1]. Για περισσότερα από 70 χρόνια, οι Landau και Peierls υποστήριζαν ότι οι αυστηρώς δισδιάστατοι κρύσταλλοι είναι θερμοδυναμικά ασταθείς και δεν μπορούν να υπάρξουν σε ελεύθερη κατάσταση. Αυτό υποστηρίχθηκε από το γεγονός ότι σε κρυσταλλικά πλέγματα μικρών διαστάσεων, οι θερμικές διακυμάνσεις μπορούν να οδηγήσουν σε τέτοιες μετατοπίσεις των ατόμων του πλέγματος, οι οποίες είναι συγκρίσιμες με τις ενδοατομικές αποστάσεις, σε πεπερασμένες θερμοκρασίες [11, 1]. Οι ισχυρισμοί τους υποστηρίχθηκαν αργότερα και από τον Mermin [13] και επιβεβαιώθηκαν από πειράματα [14], τα οποία έδειξαν πως η θερμοκρασία τήξης ορισμένων λεπτών υμενίων μειώνεται δραματικά με τη μείωση του πάχους τους. Αυτό έχει ως α- ποτέλεσμα την αποσταθεροποίηση και αποσύνθεση υμενίων πάχους μικρότερου των δέκα ατομικών στρωμάτων.

1.1. Το Γραφένιο 3 Αυτό πίστευαν μέχρι το 004, όπου οι Andre Geim και Konstantin Novoselov, κατάφεραν να απομονώσουν μονοατομικού πάχους δισδιάστατο κρυσταλλίτη [15]. Στον δισδιάστατο αυτό κρύσταλλο, οι ισχυροί ενδοατομικοί δεσμοί δεν επιτρέπουν στις θερμικές διακυμάνσεις να οδηγήσουν σε σχετικά μεγάλες μετατοπίσεις των ατόμων στο πλέγμα, ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες [11]. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά, για την απομόνωση μονοστρωματικού γραφενίου είναι η μέθοδος μηχανικής αποφλοίωσης η οποία είναι γνωστή και ως Scotch-tape method Σχήμα 1. α. Χρησιμοποιήθηκε κολλητική ταινία όπου επαναλαμβανόμενα έσπαγαν τους κρυστάλλους του γραφίτη σε όλο και λεπτότερα κομμάτια, μέχρι την εμφάνιση των κρυσταλλιτών γραφενίου. Το πρόβλημα που προέκυψε ήταν το γεγονός ότι οι κρύσταλλοι γραφενίου ήταν κρυμμένοι από παχιά φύλλα γραφίτη. Η λύση δόθηκε από την παρατήρηση ότι το γραφένιο είναι ορατό από το οπτικό μικροσκόπιο, όταν αυτό βρίσκεται πάνω σε υπόστρωμα οξειδίου του πυριτίου, αφού έχει επιλεγεί προσεκτικά το πάχος του οξειδίου του πυριτίου. Για παράδειγμα, μια διαφορά στο πάχος του οξειδίου του πυριτίου της τάξεως του 5% μπορεί να κάνει ένα φύλλο γραφενίου αόρατο. Παρατηρήθηκαν διαφορετικά πάχη γραφίτη, τα οποία εμφανίζονταν με διαφορετικά χρώματα Σχήμα 1. β. Με τον τρόπο αυτό επιλέχθηκαν οι κρυσταλλίτες γραφενίου και στη συνέχεια χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο ατομικής δύναμης, μετρήθηκε το πάχος των κρυσταλλιτών που βρέθηκαν [16, 17]. 1.1.1 Ιδιότητες Γραφενίου Το γραφένιο παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά από τα περισσότερα συμβατικά τρισδιάστατα υλικά, λόγω της φύσης του. Είναι ένα ημι-μέταλλο ή ημιαγωγός μηδενικού χάσματος, στον οποίο η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιμότητας τέμνονται στα σημεία Κ και Κ της ζώνης Brillouin. Για χαμηλές ενέργειες, η σχέση ορμής - ενέργειας είναι γραμμική, πράγμα το οποίο συνεπάγεται ότι τα ηλεκτρόνια και οι οπές συμπεριφέρονται ως άμαζα σωματίδια, κοντά στις έξι γωνίες της δισδιάστατης εξαγωνικής ζώνης Brillouin. Για το λόγο αυτό, οι ιδιότητες του είναι ποικίλες και μοναδικές. Αποτελούν το βασικό λόγο, για τον οποίο το γραφένιο έχει επικεντρώσει εξαιρετικό ενδιαφέρον για έρευνα, από τομείς όπως η φυσική, η χημεία και η επιστήμη υλικών, μετά την πρόσφατη ανακάλυψη του.

4 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Σχήμα 1.: α Μέθοδος μηχανικής αποφλοίωσης, με την οποία απομονώθηκαν μονοστρωματικά φύλλα γραφενίου για πρώτη φορά το 004, β Λεπτές γραφιτικές νιφάδες, οι οποίες παρατηρούνται όταν βρίσκονται σε υπόστρωμα οξειδίου του πυριτίου. Τα διαφορετικά χρώματα των νιφάδων αντιστοιχούν σε διαφορετικά πάχη, από 100 nm κίτρινες νιφάδες μέχρι και μερικά nm μωβ νιφάδες [16]. Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Η ικανότητα ελέγχου των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων ενός υλικού από εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση βρίσκεται στην καρδιά της σύγχρονης ηλεκτρονικής. Σε πολλές περιπτώσεις, το ηλεκτρικό πεδίο είναι αυτό που επιτρέπει τη μεταβολή της συγκέντρωσης φορέων σε ένα ημιαγωγό, και κατά συνέπεια, την αλλαγή του ηλεκτρικού ρεύματος σε αυτό [15]. Επίδραση ηλεκτρικού πεδίου στο γραφένιο Electric field effect in graphene Το γραφένιο έχει έντονη επίδραση από ένα αμφιπολικό ηλεκτρικό πεδίο ambipolar electric field effect. Δηλαδή, αλλάζοντας την εφαρμοζόμενη τάση οι φορείς του φορτίου μπορούν να μεταβάλλονται συνεχώς μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών σε συγκεντρώσεις της τάξης των 10 13 cm. Το Σχήμα 1.3 δείχνει τις μεταβολές στη θέση της ενέργειας Fermi με την αλλαγή της τάσης V g gate voltage. Θετική ή αρνητική τάση V g επάγει ηλεκτρόνια και οπές αντίστοιχα. Μακριά από την περιοχή μετάβασης V g 0, ο συντελεστής Hall R H = 1/ne μεταβάλλεται ως 1/V g, όπου n είναι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων ή οπών και e το φορτίο του ηλεκτρονίου.

1.1. Το Γραφένιο 5 Σχήμα 1.3: Αμφιπολικό ηλεκτρικό πεδίο σε μονοστρωματικό γραφένιο [11]. Η γραμμική εξάρτηση του 1/R H V g οδηγεί στην γραμμική σχέση n = α V g, με α 7. 10 10 cm V 1 για συσκευές επίδρασης πεδίου με ένα στρώμα διοξειδίου του πυριτίου SiO - 300 nm το οποίο χρησιμοποιείται ως διηλεκτρικό. Η ταχεία μείωση στην αντίσταση ρ σε σχέση με την προσθήκη φορέων φορτίου υποδεικνύει την υψηλή κινητικότητα τους µ και ότι δεν υπάρχουν παγιδευμένα φορτία στο γραφένιο στην περίπτωση αυτή, µ 5,000 cm V 1 s 1 και δεν αλλάζει αισθητά με την αύξηση της θερμοκρασίας, έως και 300 Κ [11, 18]. Οι κινητικότητες των ηλεκτρονίων και των οπών είναι περίπου ίσες και εμφανίζουν υψηλές τιμές ξεπερνώντας τις 15000 cm V 1 s 1 ακόμη και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Οι κινητικότητες εξαρτώνται ασθενώς από την θερμοκρασία Τ, ενώ περιορίζονται από την ύπαρξη προσμίξεων και ατελειών στον κρύσταλλο του γραφενίου, λόγω της σκέδασης των ηλεκτρονίων πάνω σε αυτές. Η ελαχιστοποίηση των δύο παραπάνω παραγόντων, μπορεί να βελτιώσει σημαντικά τις κινητικότητες των φορέων ακόμη και μέχρι 100000 cm V 1 s 1. Επίσης, οι κινητικότητες στο γραφένιο παραμένουν υψηλές, ακόμη και για συγκεντρώσεις φορέων αγωγιμότητας που ξεπερνούν τα 10 1 cm, πράγμα το οποίο συνεπάγεται βαλλιστική μεταφορά ηλεκτρονίων [11, 15, 18, 19].

6 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Σχήμα 1.4: Μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου με τη χρήση του μικροσκοπίου ατομικής δύναμης AFM [0]. Μηχανικές Ιδιότητες Το 008 πραγματοποιήθηκε το πρώτο πείραμα που αποδεικνύει ότι το γραφένιο είναι το ισχυρότερο υλικό που υπάρχει στη φύση. Οι μετρήσεις έδειξαν ότι το γραφένιο έχει αντοχή εφελκυσμού 100 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι. Χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο ατομικής δύναμης AFM, μετρήθηκε η σταθερά ελαστικότητας φύλλων γραφενίου. Τα φύλλα γραφενίου, τοποθετήθηκαν σε κοιλότητες διοξειδίου του πυριτίου και η ακίδα του AFM χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων του Σχήμα 1.4, [0]. Η αντοχή στη θραύση μετρήθηκε στα 4 N/m, το μέτρο ελαστικότητας Young στο 1 TPa και η αντοχή στον εφελκυσμό στο επίπεδο του κρυστάλλου στα 130 GPa. Αυτές οι εξαιρετικά υψηλές τιμές καθιστούν το γραφένιο το πιο ισχυρό υλικό στη φύση [1]. Οπτικές Ιδιότητες Το γραφένιο εμφανίζει μοναδικές οπτικές ιδιότητες. Ενα μονοστρωματικό φύλλο γραφενίου εμφανίζει υψηλή αδιαφάνεια σε συνθήκες κενού. Ο συντελεστής απορρόφησης εκφράζεται μέσω της σχέσης: A = πα.3% 1.1 όπου α η σταθερά λεπτής υφής. Η σταθερά λεπτής υφής χαρακτηρίζει την ισχύ της ηλεκτρομαγνητικής αλληλεπίδρασης και υπολογίζεται απο τη σχέση: α e c 1.

1.1. Το Γραφένιο 7 Σχήμα 1.5: Α Το ποσοστό διέλευσης του λευκού φωτός συναρτήσει της απόστασης. Η γραμμή σάρωσης δείχνει την ένταση του μεταδιδόμενου λευκού φωτός κατά μήκος της κίτρινης γραμμής, Β Το ποσοστό διέλευσης του λευκού φωτός συναρτήσει του μήκου κύματος. Οι ανοιχτοί κύκλοι δείχνουν το φάσμα διαπερατότητας για μονοστρωματικό γραφένιο, η κόκκινη γραμμή δείχνει την διαπερατότητα T = 1 + 0.5πα που αναμένεται στις δύο διαστάσεις για τα φερμιόνια Dirac ενώ η πράσινη καμπύλη λαμβάνει υπόψη την μη γραμμικότητα και την τριγωνική στρέβλωση του ηλεκτρονικού φάσματος του γραφενίου. Το μικρό διάγραμμα δείχνει την διαπερατότητα του λευκού φωτός συναρτήσει του αριθμού των στρωμάτων γραφενίου τετράγωνα και οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν σε μείωση της έντασης κατά πα με κάθε επιπλέον επίπεδο που προστίθεται [3]. Δηλαδή, σύμφωνα με την σχέση 1.1 το μονοστρωματικό γραφένιο απορροφά το,3% του λευκού φωτός. Αυτό είναι μια συνέπεια της μοναδικής ηλεκτρονικής δομής του γραφενίου. Το γραφένιο επίσης παρουσιάζει ανακλαστικότητα μικρότερη του 0,1% Σχήμα 1.5, [, 3].

8 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Θερμικές Ιδιότητες Η θερμική αγωγιμότητα που εμφανίζει το γραφένιο, κοντά σε θερμοκρασία δωματίου, κυμαίνεται μεταξύ των τιμών K = 4.84 ± 0.44 10 3 W/mK μέχρι 5.30 ± 0.48 10 3 W/mK [4]. Αυτές οι τιμές είναι μεγαλύτερες από την θερμική αγωγιμότητα των νανοσωλήνων άνθρακα 3.0 10 3 W/mK για πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνα άνθρακα MW-CNT και 3.5 10 3 W/mK για μονού τοιχώματος νανοσωλήνα άνθρακα SW-CNT και του διαμαντιού 1.0. 10 3 W/mK [4,5]. Εχει αποδειχθεί, ότι η ισοτοπική σύνθεση, δηλαδή η αναλογία 1 C προς 13 C, έχει μία σημαντική επίδραση στην θερμική αγωγιμότητα. Οταν έχουμε καθαρό ισότοπο, είτε 1 C είτε 13 C τότε παρατηρείται ενίσχυση της θερμικής αγωγιμότητας. Οταν όμως έχουμε μίξη των δύο αυτών ισοτόπων, όσο αυξάνεται η τιμή του 13 C για παράδειγμα, ποσοστά 0.01%, 1.1% και 50 % τότε μειώνεται η θερμική αγωγιμότητα. Για περαιτέρω αύξηση της τιμής του 13 C, για παράδειγμα στα 99. % παρατηρείται ότι έχει περίπου ίδια θερμική αγωγιμότητα όταν το ποσοστό του 13 C είναι 1.1 % [6]. Η διάδοση της θερμότητας πραγματοποιείται αποκλειστικά από φωνόνια, διότι η συνεισφορά ηλεκτρονίων στην θερμική αγωγιμότητα όπως υπολογίζεται από το νόμο των Wiedemann-Franz, είναι αμελητέα [4]. Η βαλλιστική θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου είναι ισοτροπική λόγω της τριπλής περιστροφικής συμμετρίας του [7]. 1.1. Εφαρμογές Γραφενίου Τα τελευταία χρόνια έχουν παρατηρηθεί πολλές ανακαλύψεις στον τομέα της έ- ρευνας για το γραφένιο, καθώς έχει γίνει σημαντική πρόοδος στην παραγωγή αλλά και στον χαρακτηρισμό αυτού του υλικού. Συνδυάζει εξαιρετική μηχανική αντοχή, εξαιρετικά υψηλές ηλεκτρονικές και θερμικές αγωγιμότητες, υψηλή αδιαφάνεια καθώς και άλλες σημαντικές ιδιότητες όπως προαναφέρθηκαν, οι οποίες το καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικό για πολλές εφαρμογές. Εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις Διαφανής αγώγιμες επιστρώσεις χρησιμοποιούνται ευρέως σε ηλεκτρονικά προϊόντα, όπως οθόνες αφής Σχήμα 1.6. Απαιτούν χαμηλή αντίσταση σε κάθε φύλλο με υψηλή διαπερατότητα πάνω από 90 %, ανάλογα με την εφαρμογή. Το γραφένιο εμφανίζει αυτές τις ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες η αντίσταση σε κάθε φύλλο φθάνει τα 30Ω ανά τετράγωνο σε δισδιάστατη περιοχή, σε εξαιρετικά ενισχυμένα δείγματα και άριστη διαπερατότητα 97,7 % ανά στρώση. Οπως γνωρίζουμε, για τέτοιες εφαρμογές χρησιμοποιείται το οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου ITO. Το γραφένιο, έχει εξαιρετική ευκαμψία και χημική ανθεκτικότητα. Δύο πολύ σημαντικά χαρακτηριστικά για εύκαμπτες ηλεκτρονικές διατάξεις, στα οποία το ITO συνήθως αποτυγχάνει. Επιπλέον, η τάση θραύσης fracture strain του γραφενίου είναι δέκα φορές υψηλότερη από του ITO, που σημαίνει, ότι θα μπορούσε επίσης να εφαρμοστεί επιτυχώς σε εύκαμπτες διατάξεις [8].

1.1. Το Γραφένιο 9 Σχήμα 1.6: Φιλμ γραφενίου για χρήση σε οθόνες αφής. Τρανζίστορς επίδρασης πεδίου FET Δύο σημαντικές ιδιότητες του γραφενίου είναι η αμφιπολική αντίδραση του σε ένα ηλεκτρικό πεδίο αλλά και οι υψηλές κινητικότητες που εμφανίζει. Αυτές οι ιδιότητες του έχουν προσελκύσει ενδιαφέρον για χρήση του στην ηλεκτρονική. Τα τρανζίστορ επίδρασης πεδίου FET είναι μια ηλεκτρονική διάταξη με τρεις ακροδέκτες η οποία περιλαμβάνει μια επαφή p-n. Η λειτουργία του βασίζεται στον έλεγχο ενός εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου με την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού στον έναν από τους τρεις ακροδέκτες που ονομάζεται πύλη gate. Το πεδίο αυτό ελέγχει την αγωγιμότητα μεταξύ των άλλων δυο ακροδεκτών, που ονομάζονται απαγωγός ή εκροή ή υποδοχή drain και πηγή source. Το ρεύμα που διέρχεται από αυτούς τους δύο ακροδέκτες ελέγχεται από το πεδίο αυτό και στα FETs ο έλεγχος γίνεται με το δυναμικό της πύλης [9]. Οι FET συσκευές έχουν δύο κύριες εφαρμογές: ως λογικές μονάδες και συσκευές μνημών, όπου λειτουργούν ως διακόπτες και ως ενισχυτές ραδιοσυχνοτήτων. Ωστόσο, ένα σημαντικό γεγονός, είναι ότι το γραφένιο είναι ένας ημιαγωγός με μηδενικό ενεργειακό χάσμα, και κατ ουσία δεν μπορεί να κλείσει turned OFF όπως απαιτείται για έναν διακόπτη.

10 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Η δομή του γραφενίου μπορεί να τροποποιηθεί και είναι δυνατόν να ανοίξει το ενεργειακό χάσμα με τρεις τρόπους: με το σχηματισμό nanoribbon [λωρίδες γραφενίου με πολυ μικρό πλάτος < 50 nm] με τον έλεγχο διστρωματικού γραφενίου με χημική τροποποίηση στο γραφένιο Από αυτές τις προσεγγίσεις εκτός από χημική τροποποίηση, μέχρι στιγμής δεν μπορεί να ανοίξει ένα χάσμα μεγαλύτερο από 360 mev η οποία περιορίζει την on / off αναλογία περίπου 10 3, πολύ μικρότερη από την απαιτούμενη 10 6. Το ζήτημα της χαμηλής αναλογίας on / off έχει επιλυθεί στα νέα τρανζίστορ αλλά απαιτείται περισσότερη δουλειά για να καταστεί δυνατή η χρήση του γραφενίου σε λογικές εφαρμογές μετά το 05 [8]. Φωτοανιχνευτές Οι φωτοανιχνευτές γραφενίου είναι οι πιο ενεργά υπό μελέτη φωτονικές διατάξεις. Σε αντίθεση με τους φωτοανιχνευτές ημιαγωγών, οι οποίοι έχουν περιορισμένο φάσμα ανίχνευσης, το γραφένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ένα ευρύ φάσμα από το υπεριώδες στο υπέρυθρο. Ενα άλλο πλεονέκτημα του γραφενίου είναι το υψηλό εύρος ζώνης λειτουργίας του, που το καθιστά κατάλληλο για υψηλής ταχύτητας επικοινωνίες δεδομένων. Η μεγάλη κινητικότητα των φορέων του γραφενίου επιτρέπει την υπερ-ταχεία εξαγωγή των φωτο-παραγώμενων φορέων, επιτρέποντας ενδεχομένως εξαιρετικά υψηλή ζώνη λειτουργίας του. Ο περιορισμένος χρόνος διέλευσης transit-time-limited bandwidth στους φωτοανιχνευτές γραφενίου υπολογίστηκε ότι θα είναι 1.5 THz στην αναφερόμενη ταχύτητα των φορέων. Στην πράξη το μέγιστο εύρος ζώνης ενός φωτοανιχνευτή γραφενίου θα περιορίζεται στα 640 GHz όπως προκύπτει από τη παρασιτική χωρητικότητα με σταθερά χρόνου τ = RC και όχι το χρόνο διέλευσης. Λόγω της απουσίας ενεργειακού χάσματος, ο φωτοανιχνευτής γραφενίου απαιτεί ένα διαφορετικό μοντέλο για την εξαγωγή φορέων από εκείνης των ημιαγωγών. Επί του παρόντος, οι φωτοανιχνευτές γραφενίου χρησιμοποιούν την τοπική διακύμανση δυναμικού κοντά στην επιφάνεια ανάμεσα στο μέταλλο και το γραφένιο για να εξαχθούν οι φωτο-παραγώμενοι φορείς [8].

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 11 Σύνθετα Υλικά Το γραφένιο είναι εξαιρετικά αδρανές και έτσι μπορεί να λειτουργεί ως φραγμός στη διάβρωση από το νερό και το οξυγόνο. Δεδομένου, ότι, μπορεί να αναπτυχθεί απευθείας στην επιφάνεια, σχεδόν οποιουδήποτε μετάλλου κάτω από κατάλληλες συνθήκες, θα μπορούσε να σχηματίσει ένα προστατευτικό στρώμα το οποίο θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε σύνθετες επιφάνειες. Οι μηχανικές, χημικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου σε συνδυασμό με την υψηλή αναλογία των διαστάσεων του, κάνουν το γραφένιο ελκυστικό για εφαρμογές σε σύνθετα υλικά. Πολλές εταιρείες, έχουν ήδη εγκαταστήσει προγράμματα για παραγωγή γραφενίου και διοξειδίου του γραφενίου και είναι δυνατόν να αναμένουμε σύνθετα υλικά με βάση το γραφένιο να κάνουν την εμφάνιση τους μέσα σε λίγα χρόνια. Η πραγματική επανάσταση όμως, αναμένεται να είναι η επίτευξη νιφάδων γραφενίου με μέγεθος πάνω από 10μm η διάσταση που απαιτείται για να γίνει πλήρης χρήση του πλεονεκτήματος του μέτρου ελαστικότητας του Young στο γραφένιο [8]. 1. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου Μία από τις σημαντικότερες ιδιότητες για την έρευνα, σχετικά με το γραφένιο, είναι ότι τα ηλεκτρόνια στο γραφένιο εμφανίζουν σχετικιστική συμπεριφορά, με α- ποτέλεσμα να παρατηρούνται ασυνήθιστες ιδιότητες και φαινόμενα τα οποία είναι αντίθετα με τα συμβατικά συστήματα. Ενα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό για τα ηλεκτρόνια στο γραφένιο, είναι ότι θεωρούνται ως άμαζα σωματίδια και δεν μπορούν να περιγραφούν από την εξίσωση Schrodinger. Περιγράφονται από την εξίσωση του Dirac στο πλαίσιο της προσέγγισης χαμηλής ενέργειας. 1..1 Δομή του γραφενίου Ο δισδιάστατος κρύσταλλος του γραφενίου, όπως προαναφέρθηκε, αποτελείται από άτομα άνθρακα ισχυρώς συνδεδεμένα μεταξύ τους, τα οποία είναι τοποθετημένα πάνω στις κορυφές κανονικών εξαγώνων, δημιουργώντας κυψελοειδή δομή. Στο γραφένιο, λαμβάνει χώρα επίπεδος sp υβριδισμός των ατόμων του άνθρακα. Τα s, p x και p y τροχιακά του κάθε ατόμου άνθρακα στο γραφένιο συνδυάζονται έτσι ώστε να σχηματίσουν τρία sp υβριδικά τροχιακά τα οποία βρίσκονται στο επίπεδο του γραφενίου και η μεταξύ τους γωνία είναι 10. Η αλληλεπίδραση των sp υβριδικών τροχιακών μεταξύ δύο γειτονικών ατόμων άνθρακα, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό των σ δεσμών στο γραφένιο. Πρόκειται για ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς, υπεύθυνους για την ισχυρή δέσμευση μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και τις ελαστικές του ιδιότητες. Αντίθετα, το p z τροχιακό έχει κατεύθυνση κάθετη στο φύλλο του γραφενίου και δεν αλληλεπιδρά με τα υβριδικά τροχιακά όταν το φύλλο είναι σε επίπεδη κατάσταση. Ετσι, το τροχιακό αυτό αλληλεπιδρά μόνο με τα p z τροχιακά των γειτονικών του ατόμων άνθρακα.

1 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Σχήμα 1.7: α Κρυσταλλική δομή του γραφενίου και β η Ζώνη Brillouin του γραφενίου στην οποία δημιουργούνται δύο κωνικά σημεία Κ, Κ γιατί όπως έχει ήδη αναφερθεί, η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου περιέχει δύο άτομα. Από την αλληλεπίδραση μεταξύ των ατομικών αυτών τροχιακών, προκύπτει η π ζώνη σθένους και π ζώνη αγωγιμότητας στο γραφένιο, ζώνες που είναι υπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες [30]. Η δομή του γραφενίου περιγράφεται ως εξαγωνικό πλέγμα με βάση δύο ατόμων. Οι μαύρες και άσπρες τελείες αντιπροσωπεύουν τα υποπλέγματα Α και Β της κυψελοειδούς δομής. Είναι τριγωνικά πλέγματα τα οποία συνδέονται με τα διανύσματα πλέγματος α 1 και α Σχήμα 1.7 α. Τα διανύσματα πλέγματος δίνονται από τις σχέσεις: α 1 = α 3, 3 και α = α 3, 3 1.3 όπου α = 0, 14 nm είναι η απόσταση μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα.

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 13 Στο Σχήμα 1.7 β απεικονίζεται η Ζώνη Brillouin του γραφενίου, όπου τα σημεία στα άκρα της, Κ, Κ και Μ ονομάζονται σημεία υψηλής συμμετρίας. Το σημείο Γ είναι το κέντρο της ζώνης, το σημείο Μ βρίσκεται στο μέσο των εξαγωνικών πλευρών και τα σημεία Κ και Κ βρίσκονται στις γωνίες των εξαγώνων. Τα σημεία Κ και Κ είναι γνωστά ως σημεία Dirac. Οι συντεταγμένες των σημείων αυτών είναι: M = π 3α K = π 3α K = π 3α 1, 0 1.4 1 1, 1.5 3 1, 1 3 Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου b 1 και b προκύπτουν από τις σχέσεις: 1.6 α ẑ b1 = π α 1 α ẑ και ẑ α 1 b = π α 1 α ẑ 1.7 όπου α ẑ = i j k 3α 3α 0 0 0 1 = +1 3α 3α î + 1 ĵ = α 3, 3 ẑ α 1 = i j k 0 0 1 3α 3α 0 = +1 3α 3α î + 1 ĵ = α 3, 3 α 1 α ẑ = α 4 3î + 3ĵ 3î 3ĵ = α 3 3 + 3 3 = α 4 3 3

14 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Αντικαθιστώντας τα παραπάνω στις εξισώσεις 1.7, τα διανύσματα αντίστροφου χώρου ισούνται με: b1 = π 1, 3 3α και b = π 1, 3 3α 1.8 Μεταξύ ενός διανύσματος του ευθέως και ενός του αντίστροφου χώρου a j και bi αντίστοιχα, ισχύει η σχέση b i a j = πδ ij, όπου δ ij είναι το σύμβολο του δέλτα του Kronecker: δ ij = { 0, i j 1, i = j Η γωνία μεταξύ των δύο διανυσμάτων αντίστροφου χώρου b 1 και b υπολογίζεται από την σχέση: cos ϑ = b 1 b b 1 b 1.9 Αντικαθιστώντας στην σχέση 1.9 τα διανύσματα του αντίστροφου χώρου 1.8 προκύπτει η μεταξύ τους γωνία ϑ = 10. Υπάρχουν τρία διανύσματα τα οποία συνδέουν τα γειτονικά άτομα άνθρακα από το ένα υπόπλεγμα στο άλλο, όπως παρακάτω: d 1 = α d = α 1, 3 1, 3 d 3 = α 1, 0 1.10 και οι δεύτεροι πλησιέστεροι γείτονες πηγαίνοντας στο ίδιο υπόπλεγμα: d 1 = ±α 1 d = ±α d 3 = ± α α 1 1.11

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 15 1.. Προσέγγιση ισχυρού δεσμού Tight-Binding Approach Η προσέγγιση ισχυρού δεσμού, είναι μία βολική και πρότυπη μέθοδος στη φυσική συμπυκνωμένης ύλης, η οποία χρησιμοποιείται για την περιγραφή της ηλεκτρονικής δομής μορίων και στερεών. Παρά την απλότητα του μοντέλου, είναι σχετικά ακριβής, ειδικά για τα υλικά με βάση τον άνθρακα, όπως το γραφένιο. Οπως αναφέρθηκε και προηγουμένως χρειάζονται τρία υβριδικά τροχιακά για τον σχηματισμό των σ δεσμών και τα p z τροχιακά για τον σχηματισμό των π δεσμών. Οι σ δεσμοί σχηματίζουν ενεργειακές ζώνες μακριά από την ενέργεια Fermi και δεν επηρεάζονται οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου [31]. Για το λόγο αυτό παραλείπονται στην προσέγγιση ισχυρού δεσμού και συμπεριλαμβάνονται μόνο τα p z τροχιακά τα οποία είναι υπεύθυνα για τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου σε χαμηλές ενέργειες. Η γενική ιδέα της προσέγγισης ισχυρού δεσμού είναι να εκφράσει τη ζητούμενη κυματοσυνάρτηση, Ψr, του ηλεκτρονίου μέσω των ατομικών τροχιακών, που θεωρούνται γνωστά από την ατομική φυσική μέθοδος γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών, LCAO όπως παρακάτω: Ψ r = n C n Ψ n r 1.1 Οι ηλεκτρονικές αυτές καταστάσεις μπορούν να επεκταθούν περαιτέρω για να σχηματίσουν ένα κύμα Bloch, που ικανοποιεί την περιοδικότητα του πλέγματος και ορίζεται από τα διανύσματα πλέγματος R. Σύμφωνα λοιπόν, με το θεώρημα Bloch οι ιδιοσυναρτήσεις Ψ της Χαμιλτονιανής ενός ηλεκτρονίου H = /m + U r, έχουν τη μορφή ενός επίπεδου κύματος πολλαπλασιασμένο με μία συνάρτηση η οποία έχει την περιοδικότητα του πλέγματος Bravais: όπου Ψ n k r = e i k r u n k r 1.13 u n k r + R = u n k r 1.14 Ο όρος U r είναι ένα περιοδικό δυναμικό με την περιοδικότητα του πλέγματος Bravais δηλαδή U r + R = U r για όλα τα R του πλέγματος Bravais. Ο δείκτης n είναι γνωστός ως δείκτης ενεργειακής ζώνης και εμφανίζεται γιατί για ορισμένο k υπάρχουν πολλές λύσεις της εξίσωσης Schrodinger και u r η περιοδική συνάρτηση όπου έχει τη συμμετρία του πλέγματος Bravais. Οι εξισώσεις 1.13 και 1.14 ισοδυναμούν με την μορφή: Ψ n k r + R = e i k R Ψ r 1.15 για το κάθε άνυσμα R του πλέγματος Bravais [3].

16 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Βάση του θεωρήματος Bloch η κυματοσυνάρτηση ενός υποπλέγματος μπορεί να γραφεί ως άθροισμα των ατομικών τροχιακών: Ψr = R e i k R ϕ r R 1.16 όπου τα ανύσματα θέσης R = n 1 α 1 + n α, με n 1, n, n 3 οποιοιδήποτε ακέραιοι αριθμοί θετικοί, αρνητικοί ή μηδενικοί. Στην περίπτωση του γραφενίου, γνωρίζουμε ότι αποτελείται από δύο υποπλέγματα Α και Β τα οποία βρίσκονται σε ισοδυναμία. Η κυματοσυνάρτηση για το κάθε υπόπλεγμα γράφεται ώς άθροισμα Bloch, όπως παρακάτω: Φ A = r A e i k r A ϕ r r A 1.17 Φ B = r B e i k r B ϕ r r B 1.18 Η ολική κυματοσυνάρτηση για το γραφένιο γράφεται σαν γραμμικός συνδυασμός των εξισώσεων 1.17 και 1.18: Ψ = C 1 Φ A + C Φ B 1.19 Για τον προσδιορισμό των ιδιοκαταστάσεων και των ιδιοενεργειών του ηλεκτρονίου λύνουμε το πρόβλημα ιδιοτιμών ξεκινώντας από την εξίσωση Schrodinger: HΨ = EΨ 1.0 και ολοκληρώ- Πολλαπλασιάζουμε στα αριστερά με τον όρο ϕ r r A e i k r A νουμε: ϕ r r A e i k r A HΨdr = E ϕ r r A e i k r A Ψdr C 1 ϕ r r A e i k r A Hϕ r r A e i k r A dr + r A + C r B = C 1 E r A ϕ r r A e i k r A Hϕ r r B e i k r B dr ϕ r r A e i k r A ϕ r r A e i k r A dr + C E ϕ r r A e i k r A ϕ r r B e i k r B dr 1.1 r B

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 17 Από τα πιο πάνω ολοκληρώματα που προκύπτουν γνωρίζουμε τις εξής παραμέτρους: Η ενέργεια ύπαρξης του ηλεκτρονίου στο άτομο Α on-site atom parameters ϕ r r A Hϕ r r A dr = E o δ AA Η ενέργεια μεταπήδησης μόνο σε κοντινούς γείτονες πρώτους και δεύτερους γείτονες αντίστοιχα transition matrix elements or hopping matrix r B r A r A ϕ r r A Hϕ r r B e i k r B r A dr = t 1 e i k rb ra = t 1 f 1 k ϕ r r A Hϕ r r A e i k r A r A dr = t r B r A r A e i k r A r A = t f k όπου οι όροι t 1 και t εκφράζουν την ενέργεια μετάβασης από γειτονικά άτομα. Γενικά, μετρούνται πειραματικά η υπολογίζονται με τη μέθοδο πρώτων αρχών abinitio. Ο όρος f 1 k είναι ένας γεωμετρικός παράγοντας ο οποίος εξαρτάται μόνο από το πλέγμα. Θεωρούμε ότι μόνο οι κοντινοί γείτονες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους για αυτό και αποτελείται μόνο από τρεις όρους, οι οποιοί δίνονται από τα διανύσματα d 1.10. Ο δεύτερος παράγοντας f k έχει έξι επόμενους κοντινούς γείτονες για το ίδιο υπόπλεγμα όπου δίνονται από τα διανύσματα d 1.11. Τα ορθοκανονικοποιημένα τροχιακά ϕ r r A ϕ r r A e i k r A r A dr = δ AA Το ολοκλήρωμα επικάλυψης overlap matrix ϕ r r A ϕ r r B e i k r B r A dr = 0

18 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Αντικαθιστώντας τις παραπάνω παραμέτρους στην εξίσωση 1.1 προκύπτει: C 1 E 0 + t f k + C t 1 f 1 k = C 1 E 1. Με όμοιο τρόπο, αν πολλαπλασιάσουμε την 1.0 από αριστερά με ϕ r r B e i k. r B και επαναλάβουμε την ίδια διαδικασία καταλήγουμε στη σχέση: C E 0 + t f k + C 1 t 1f 1 k = C E 1.3 Οι εξισώσεις 1. και 1.3 μπορούν να γραφτούν σε μορφή πίνακα ως εξής: E0 + t f k t 1 f 1 k t 1f1 k E 0 + t f k C1 C = E C1 C 1.4 ή όπου E0 + γ E γ 1 E 0 + γ E γ 1 = 0 1.5 γ 1 = t 1 f 1 k 1.6 γ = t f k 1.7 Δηλαδή, η ποσότητα γ 1 εκφράζει την ενέργεια μετάβασης κατά μήκος των δύο υποπλεγμάτων και ο όρος γ εκφράζει την ενέργεια μετάβασης σε ίδια υποπλέγματα. Για να υπολογιστούν οι ιδιοτιμές της ενέργειας διαγωνοποιούμε τον πίνακα 1.5 ο οποίος αποτελεί ένα ομογενές γραμμικό σύστημα: E 0 + γ E γ 1 E 0 + γ E = 0 1.8 γ 1 E 0 + γ E γ 1 γ 1 = 0 E 0 + γ E = ± γ 1 E = E 0 ± γ 1 + γ 1.9 Για τον υπολογισμό της ενέργειας πρέπει να βρούμε τις ποσότητες γ 1 και γ.

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 19 Ο γεωμετρικός αυτός παράγοντας γράφεται: f 1 k = e i k d 1 + e i k d + e i k d 3 3 = e ikx α α e ik y + e ikx α α 3 e ik y + e ikxα = e ikx α e iky α 3 + e iky α 3 + e ikxα = = cos k x α + i sin k x ] i sin k y α 3 cos k x α + i sin k x α [ α 3 α 3 α 3 cos k y + i sin k y + cos k y + cos k x α i sin k x α α α 3 cos k y + cos k x α i sin k x α 1.30 Παίρνοντας το μέτρο του γεωμετρικού αυτού παράγοντα βρίσκουμε: f 1 k = = [ cos k y α 3 4 cos k y α 3 α cos k x + cos k α 3 α xα + cos k y sin k x sin k xα cos k x α + α 3 cos k x α + 4 cos k y cos k x α cos k xα + 1 = + 4 cos α 3 k y sin α k x [ 1 + 4 cos α 3 k y + α 3 sin k x α 4 cos k y + 4 cos k y α 3 sin k x α sin k xα ] 1 α cos k x cos k α ] 1 xα sin k x sin k xα Χρησιμοποιώντας τον τύπο cos α. cos b sin α. sin b = cosα + b προκύπτει: f 1 k = [ 1 + 4 cos k y α 3 + 4 cos k y α 3 ] 1 3α cos k x Κάνοντας χρήση του τύπου cos 1 + cos α α = καταλήγουμε στην σχέση: [ 1 + cos k y α 3 α ] 1 3 3α f 1 k = 1 + 4 + 4 cos k y cos k x = 3 + cos k y α α 1 3 3α 3 + 4 cos k y cos k x 1.31

0 Κεφάλαιο 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Ο δεύτερος γεωμετρικός παράγοντας υπολογίζεται ώς εξής: Γνωρίζουμε ότι: οπότε f k = cos f k = e i k. d 1 + e i k. d 1 + e i k. d + e i k. d + e i k. d 3 + e i k. d 3 = cos kd 1 + cos kd + cos kd 3 d 3α 3 = α α 1 = k x k α 3 3α y k x k α 3 y k x 3α + k y α 3 3α + cos k x k y = k y α 3 α 3 + cos k y α 3 α + b α b Χρησιμοποιώντας τον τύπο cos α + cos b = cos cos τελικά προκύπτει: f k = 4 cos k y α 3 3α cos k x + cos k y α 3 1.3 Συνδυάζοντας τις σχέσεις 1.31 και 1.3 παρατηρούμε ότι ο γεωμετρικός παράγοντας f 1 k έχει τη μορφή: f 1 k = 3 + f k 1.33 Στους παρακάτω υπολογισμούς έχουμε θέσει όπου fk f k. Αντικαθιστώντας την σχέση 1.33 στην εξίσωση 1.9 προκύπτουν οι ιδιοτιμές της ενέργειας για τα p z ηλεκτρόνια στο γραφένιο: E = E o ± t 1 3 + fk + t fk 1.34 Τυπικές τιμές για τα t 1 και t όπως υπολογίστηκαν πειραματικά είναι t 1.8eV και t 0.1eV.

1.. Ηλεκτρονιακή Δομή του Γραφενίου 1 Σχήμα 1.8: Δομή ζωνών στο γραφένιο. Η ζώνη αγωγιμότητας και η ζώνη σθένους ακουμπάνε ακριβώς στα σημεία Dirac Κ και Κ δημιουργώντας κωνικές τομές. Επειδή κάθε άτομο άνθρακα συμβάλει μόνο με ένα ηλεκτρόνιο και κάθε p z τροχιακό μπορεί να καταλάβει δύο ηλεκτρόνια κατάσταση spin-up ή spin-down, οι ενεργειακές ζώνες θα είναι κατά το ήμισυ συμπληρωμένες. Το κάτω ήμισυ π ή ζώνη σθένους θα είναι γεμάτο ενώ το πάνω ήμισυ π ή ζώνη αγωγιμότητας θα είναι άδειο. Η ζώνη αγωγιμότητας και η ζώνη σθένους ακουμπάνε ακριβώς στα σημεία Dirac Κ και Κ, γι αυτό είναι και ημιαγωγός με μηδενικό ενεργειακό χάσμα. Το επίπεδο Fermi βρίσκεται στα σημεία όπου ακουμπάνε η π και π ζώνη Σχήμα 1.8. Επειτα, επεκτείνουμε γύρω από το σημείο Κ για να δούμε την πραγματική μορφή που έχει η ενέργεια Ε σε σχέση με το κυματάνυσμα k όπως παρακάτω: k K + δk η k : π 3α + k π x, 3 3α + k y 1.35 Στους υπολογισμούς μας θέτουμε όπου δk = k για λόγους ευκολίας.