Παρίσης Ευθύμιος (Α.Μ. 172) Τριμελής Επιτροπή Επιβλέπων: Λέκτορας Καλόσακας Γεώργιος Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής Καθ. Γαλιώτης Κωσταντίνος

Transcript

1 Πανεπιστήμιο Πατρών Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Επιστήμης και Τεχνολογίας Πολυμερών Διπλωματική εργασία Μελέτη Κυματώσεων στο Γραφένιο Παρίσης Ευθύμιος (Α.Μ. 17) Τριμελής Επιτροπή Επιβλέπων: Λέκτορας Καλόσακας Γεώργιος Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής Καθ. Γαλιώτης Κωσταντίνος Πάτρα, Σεπτέμβριος 014

2 Εικόνα εξωφύλλου: Κυματώσεις σε φύλλο γραφενίου λόγω απορρόφησης μορίων ΟΗ στο πλέγμα του σε ποσοστό 0%. Η απορρόφηση μορίων Η, ΟΗ και Η Ο, έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή του μήκους των δεσμών στο γραφένιο και την εμφάνιση κυματώσεων στη δομή του [30].

3 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Γραφένιο Η ανακάλυψη του γραφενίου Κυματώσεις στο γραφένιο Εφαρμογές..14 Κεφάλαιο : Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του γραφενίου.1 Διανύσματα βάσης ευθέως και αντίστροφου χώρου..19. Αντίστροφο πλέγμα και πρώτη ζώνη Brillouin..0.3 Υβριδισμός ατομικών τροχιακών στο γραφένιο.4 Βασικές αρχές της μεθόδου γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO) Εφαρμογή μεθόδου της μεθόδου LCAO στo γραφένιο Στοιχεία της Χαμιλτονιανής μήτρας του γραφενίου.6.1 Χαμιλτονιανή μήτρα για το επίπεδο γραφένιο Χαμιλτονιανή μήτρα για κατακόρυφη απόκλιση των ατόμων άνθρακα του ενός υποπλέγματος του γραφενίου 33.7 Δομή ενεργειακών ζωνών Πυκνότητα καταστάσεων... 4 Κεφάλαιο 3: Μελέτη κυματώσεων στο ελεύθερο γραφένιο 3.1 Κυματώσεις με την περιοδικότητα της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφενίου Ηλεκτρονική ενέργεια Απωστική ενέργεια μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο Ολική ενέργεια 5 3

4 3. Κυματώσεις ημιτονοειδούς μορφής σε πλέγματα γραφενίου 3..1 Πλέγματα γραφενίου Υπολογισμός των στοιχείων της Χαμιλτονιανης Περιοδικές Συνοριακές συνθήκες Απωστική ενέργεια Ολική ενέργεια για διαφορετικές διαμορφώσεις των πλεγμάτων...58 Κεφάλαιο 4: Μελέτη κυματώσεων του γραφενίου σε υπόστρωμα 4.1 Γραφένιο σε υποστρώματα Αλληλεπίδραση επίπεδου γραφενίου-υποστρώματος SiO Αλληλεπίδραση φύλλων γραφενίου με κυματώσεις με επίπεδο υπόστρωμα SiO..68 Συμπεράσματα-Συζήτηση Αποτελεσμάτων.75 Παράρτημα Π1 Υπολογισμός του στοιχείου της Χαμιλτονιανής μήτρας για το επίπεδο px px γραφένιο...78 Π Εκφράσεις για τα συνημίτονα κατεύθυνσης..79 Π3 Σημεία της 1 ης ζώνης Brillouin που παρουσιάζουν ανωμαλίες an Hove 80 4

5 Περίληψη Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκε η ενέργεια διαμορφώσεων γραφενίου στις οποίες τα άτομα άνθρακα αποκλίνουν από το επίπεδο εξαγωνικό πλέγμα. Η πρώτη περίπτωση που εξετάσθηκε ήταν η απόκλιση από το επίπεδο, των ατόμων του ενός εκ των δύο υποπλεγμάτων του γραφενίου, θεωρώντας μία άπειρη περιοδική δομή. Χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals-LCAO) προκειμένου να κατασκευάσουμε τις ενεργειακές ζώνες για τα s, p x, p y και p τροχιακά των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και μελετήσαμε τη μορφή τους συναρτήσει της κατακόρυφης απόκλισης των ατόμων του ενός υποπλέγματος από το επίπεδο. Στη συνέχεια, με προσαρμογή ab initio δεδομένων για την ενέργεια παραμόρφωσης του δεσμού άνθρακα-άνθρακα στο επίπεδο γραφένιο, εκτιμήσαμε τη συνάρτηση απωστικής ενέργειας μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Έτσι, για την περίπτωση του άπειρου περιοδικού πλέγματος, υπολογίσαμε την ολική ενέργεια ανά άτομο συναρτήσει της κατακόρυφης απόστασης των δύο ατόμων της μοναδιαίας κυψελίδας. Στη συνέχεια, προκειμένου να μελετήσουμε ημιτονοειδείς κυματώσεις διαφορετικού μήκους κύματος και πλάτους, κατασκευάσαμε πλέγματα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών και υπολογίσαμε την ολική ενέργεια για διάφορες διαμορφώσεις των πλεγμάτων αυτών. Προέκυψαν έτσι ορισμένες διαμορφώσεις πλέγματος ενεργειακά προτιμητέες σε σχέση με την επίπεδη διαμόρφωση του γραφενίου. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση τύπου an der Waals μεταξύ των ατόμων επίπεδου υποστρώματος SiO και των ατόμων του γραφενίου καθώς και η μεταβολή στην ολική ενέργεια των κυματώσεων του γραφενίου που προκύπτει από την αλληλεπίδραση αυτή. 5

6 Abstract In the present thesis, we studied cases of carbon atom deviations from planarity in graphene s hexagonal lattice, with respect to graphene s total energy. The first case studied, is the deviation of the atoms of the one crystal sublattice of graphene, in an infinite crystal lattice. Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) was used in order to obtain the energy bands for the s, p x, p y and p atomic orbitals in graphene. Graphene s band structure was studied with respect to the deviation of the atoms of the one crystal sublattice of graphene. In order to obtain an empirical formula for repulsive energy between carbon atoms in graphene, we fitted ab initio results for graphene bond stretching potential, in graphene s plane. Subsequently, we calculated the total energy per carbon atom with respect to the distance, for an infinite graphene lattice. In order to study ripples of sinusoidal form in graphene s structure, we created graphene lattices of different sies and then we calculated the electronic, the repulsive and the total energy for different ripple configurations. Configurations which are energetically more favourable with respect to flat graphene were found, providing thus a ground state with ripples at very low temperatures. Lastly, an der Waals interaction between a flat SiO substrate and graphene lattices on top of it was studied, with respect to changes of graphene s total energy that result from the graphene-substrate interaction. 6

7 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Γραφένιο O άνθρακας είναι ένα από τα πιο άφθονα στοιχεία στη φύση και παίζει σημαντικό ρόλο στη λειτουργία πολλών συστημάτων. Η δομή και οι ιδιότητες των διαφόρων αλλοτροπικών μορφών του, έχουν αποτελέσει αντικείμενο έρευνας διαχρονικά. Tο διαμάντι, είναι η αρχαιότερη γνωστή μορφή του άνθρακα, ενώ ο γραφίτης δεν είχε αναγνωριστεί και μελετηθεί πριν τον 18 ο αιώνα. Στις μέρες μας, γνωρίζουμε πως ο άνθρακας είναι βασικό συστατικό στοιχείο συστημάτων όπως το DNA και παίζει κυρίαρχο ρόλο σε διαδικασίες όπως η φωτοσύνθεση. Επιπλέον, η ανακάλυψη και η μελέτη νέων αλλοτροπικών μορφών άνθρακα, όπως των φουλερενίων το 1985 [1] και των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 [], πυροδότησε το ενδιαφέρον για τις ιδιότητες, τις προοπτικές και τις πιθανές εφαρμογές των νανοδομών άνθρακα. Σχήμα 1.1 Τα φύλλα γραφενίου (D) αποτελούν τη δομική μονάδα για το γραφίτη (3D), τους νανοσωλήνες άνθρακα (1D) και τα φουλερένια (0D) [38]. To γραφένιο (D), αποτελεί τη δομική μονάδα για όλες τις υπόλοιπες αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα τα φουλερένια (0D), τους νανοσωλήνες άνθρακα (1D) και τον γραφίτη (3D) (σχήμα 1.1). Πρόκειται για ένα μονατομικό επίπεδο ατόμων άνθρακα διατεταγμένων σε εξαγωνικό πλέγμα, με απόσταση πλησιέστερων γειτονικών ατόμων 0.14 nm. Είναι το πρώτο πραγματικά δισδιάστατο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε και μελετήθηκε για πρώτη φορά το 004 από τους A. Geim και K. Novoselov και είναι αντιπροσωπευτικό μιας ολόκληρης κατηγορίας δισδιάστατων υλικών. Στην κατηγορία αυτή, περιλαμβάνονται μεταξύ άλλων μονατομικά στρώματα ΒΝ (Boron-Nitride) και MoS (Molybdenum-disulphide) τα οποία απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν μετά το 004 [3]. 7

8 Οι ιδιότητες του γραφενίου το καθιστούν υλικό εξαιρετικά ενδιαφέρον για έρευνα και υποσχόμενο για χρήση σε πλήθος μελλοντικών εφαρμογών. Οι ενδιαφέρουσες ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου, περιλαμβάνουν την εμφάνιση του κβαντικού φαινομένου Hall σε θερμοκρασία δωματίου [4],[5] καθώς και του ασυνήθιστου φαινομένου σήραγγας Klein [6]. Οι φορείς φορτίου στο γραφένιο 5 παρουσιάζουν πολύ υψηλή ευκινησία (.510 cm / s ) [7], σε συμφωνία με τη 5 θεωρητικά προβλεπόμενη τιμή ( 10 cm / s ) [8]. Το γραφένιο παρουσιάζει επίσης εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες με τιμές του μέτρου του Young της τάξης του 1 TPa και μηχανικής αντοχής 130 GPa (οι αντίστοιχες τιμές για το Ti είναι 107 GPa και 50 ΜPa) ενώ παράλληλα είναι εύκαμπτο [9]. Η οπτική απορρόφηση του γραφενίου στην περιοχή της ορατής ακτινοβολίας, ισούται με.3% (όπου α η σταθερά λεπτής υφής) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [10]. Επίσης, το γραφένιο παρουσιάζει πολύ υψηλή θερμική αγωγιμότητα [11], είναι πλήρως αδιαπέραστο από μόρια αερίων [1] ενώ επιτρέπει τη διέλευση πολύ μεγάλων ποσοτήτων ηλεκτρικού ρεύματος δια μέσω της δομής του (πολύ μεγαλύτερων από το Χαλκό) [13]. Τέλος, είναι εύκολη η χημική του τροποποίηση, γεγονός που επιτρέπει τον έλεγχο των ιδιοτήτων του [14]. 1. Η ανακάλυψη του γραφενίου Oι Peierls [15] και Landau [16] υποστήριξαν πριν από 80 περίπου χρόνια πως η ύπαρξη μονοδιάστατων και δισδιάστατων κρυσταλλικών υλικών είναι αδύνατη αφού οι θερμικές διακυμάνσεις αναμένεται να καταστρέψουν την μακράς εμβέλειας τάξη τέτοιων συστημάτων σε οποιαδήποτε θερμοκρασία. Οι ισχυρισμοί τους υποστηρίχθηκαν αργότερα και από τον Mermin [17] και επιβεβαιώθηκαν από πειράματα [18] τα οποία έδειξαν πως η θερμοκρασία τήξης ορισμένων λεπτών υμενίων μειώνεται δραματικά με τη μείωση του πάχους τους. Κάτι τέτοιο έχει ως αποτέλεσμα την αποσταθεροποίηση και αποσύνθεση υμενίων πάχους μικρότερου των δέκα ατομικών στρωμάτων. Σε θεωρητικό επίπεδο, η ηλεκτρονική δομή του γραφενίου μελετήθηκε το 1947 από τον P. R. Wallace, ο οποίος προέβλεψε τη μορφή της ηλεκτρονικής του διασποράς ως παράδειγμα στα πλαίσια της φυσικής στερεάς κατάστασης [19]. Έως το 004, οποιαδήποτε προσπάθεια απομόνωσης του γραφενίου με χημικό τρόπο, ήταν ανεπιτυχής. Τότε οι A. Geim και K. Novoselov δημοσίευσαν στο περιοδικό Science [0], την επιτυχή παρασκευή, αναγνώριση και χαρακτηρισμό μονατομικών φύλλων γραφενίου. Η μέθοδος που ακολούθησαν συνίσταται στην μηχανική αποφλοίωση ενός κρυστάλλου γραφίτη με χρήση κολλητικής ταινίας, (μέθοδος που έγινε γνωστή ως τεχνική Scotch tape ) ακολουθούμενη από μεταφορά 8

9 (α) (β) Σχήμα 1. (α) Εικόνα οπτικής μικροσκοπίας θραυσμάτων γραφενίου σε υπόστρωμα SiO. Τα θραύσματα προέκυψαν με την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη και διαφορετικές χρωματικές αποχρώσεις υποδεικνύουν διαφορετικό πάχος θραυσμάτων [1]. (β) Εικόνα ΤΕΜ μεμβράνης γραφενίου σε ράβδους χρυσού. Εικόνες περίθλασης ηλεκτρονίων από διαφορετικά τμήματά της, έδειξαν πως οι περιοχές με τα βέλη αντιστοιχούν σε μονοκρυσταλλικό γραφένιο μονοατομικού πάχους. Η τυπική απόσταση μεταξύ των ράβδων χρυσού που συγκρατούν τη μεμβράνη, είναι 500 nm []. 9

10 των στρωμάτων που προέκυψαν σε υπόστρωμα πυριτίου για οπτικό χαρακτηρισμό. H ιδέα της μηχανικής αποφλοίωσης του γραφίτη προκειμένου να διαχωριστούν μεταξύ τους τα μονατομικά φύλλα γραφενίου από τα οποία αποτελείται είναι εξαιρετικά απλή. Χωρίς ωστόσο την κατάλληλη πειραματική τεχνική, δεν θα μπορούσαν να παρατηρηθούν τα φύλλα γραφενίου που προέκυψαν από την παραπάνω διαδικασία και στη συνέχεια να χαρακτηριστούν ως προς το πάχος τους. Αν και τεχνικές όπως SEM, AFM και ΤΕΜ χρησιμοποιούνται για το χαρακτηρισμό του γραφενίου, η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τον εντοπισμό και χαρακτηρισμό του πάχους των παραγόμενων φύλλων γραφενίου, είναι η οπτική μικροσκοπία (σχήμα 1. (α)). Οι μεμβράνες γραφενίου που παράχθηκαν με την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης, μεταφέρθηκαν σε υψηλής καθαρότητας υπόστρωμα Si επικαλυμμένο με ένα στρώμα SiO πάχους 300 nm. Η καθαρότητα του υποστρώματος Si και το πάχος του SiO είναι δύο πολύ σημαντικές παράμετροι για τον οπτικό χαρακτηρισμό του γραφενίου, αφού για παράδειγμα αύξηση του πάχους του SiO στα 315 nm καθιστά το υπό μελέτη φύλλο γραφενίου αόρατο [1]. Την ανακάλυψη του γραφενίου ακολούθησε μελέτη των ηλεκτρονικών του ιδιοτήτων όπως του κβαντικού φαινομένου Hall [5]. Ένα χρόνο αργότερα, ακολούθησε η απομόνωση, χαρακτηρισμός και μελέτη και άλλων δισδιάστατων κρυστάλλων (ΒΝ, MoS, NbSe και Bi Sr CaCu O x ) [3]. Όπως αποδείχθηκε, η παραγωγή και απομόνωση δισδιάστατων κρυστάλλων είναι σχετικά απλή διαδικασία με τη δυσκολία να έγκειται στην αναγνώριση και τον χαρακτηρισμό τους, καθώς και στη μελέτη των ιδιοτήτων τους. Αυτό ακριβώς κατάφεραν να πραγματοποιήσουν οι Geim και Novoselov και έτσι βραβεύτηκαν το 010 με το βραβείο Nobel για την παραγωγή, απομόνωση και αναγνώριση του γραφενίου [0]. 1.3 Κυματώσεις στο γραφένιο Η εμφάνιση κυματώσεων στη δομή του γραφενίου και η ερμηνεία τους, είναι ένα θέμα που έχει απασχολήσει εξ αρχής την επιστημονική κοινότητα, αφού έχει θεωρηθεί υπεύθυνη για τη θερμοδυναμική σταθερότητα του γραφενίου []. Έχουν παρατηρηθεί κυματώσεις τυχαία κατανεμημένες στην επιφάνεια του γραφενίου [3] αλλά και περιοδικές κυματώσεις οι οποίες προέκυψαν από την εναπόθεση μονοκρυσταλλικού γραφενίου σε μονοκρυσταλλικά μεταλλικά υποστρώματα [4], [5]. To 007, o Meyer και οι συνεργάτες του [], παρατήρησαν κυματώσεις τυχαίου προσανατολισμού σε μεμβράνες γραφενίου. Οι μεμβράνες γραφενίου είχαν παραχθεί με την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης και στη συνέχεια τοποθετηθεί σε μεταλλικό στήριγμα προκειμένου να μελετηθούν με οπτική μικροσκοπία, 10

11 ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και μικροσκοπία διέλευσης ηλεκτρονίων (TEM) (σχήμα 1. (β)). Αναφέρθηκαν κυματώσεις πλευρικού μεγέθους Å και ύψους 5 Å. Οι Fasolino, Los και Katsnelson [3] μελέτησαν τις κυματώσεις στη δομή του γραφενίου μέσω προσομοιώσεων Monte Carlo και απέδωσαν την εμφάνισή τους σε θερμικές διακυμάνσεις. Στη μελέτη αυτή, αναφέρονται κυματώσεις μέσου πλευρικού μεγέθους 80 Å και μέσου ύψους 0.7 Å (σχήμα 1.3 (α)) σε θερμοκρασία δωματίου (300 Κ), γεγονός που βρίσκεται σε συμφωνία με τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα []. (α) Σχήμα 1.3 (α) Στιγμιότυπο διαμόρφωσης γραφενίου που προέκυψε από προσομοίωση Monte Carlo στους 300 Κ. Το μέσο πλευρικό μέγεθος των κυματώσεων που παρατηρήθηκαν είναι 80 Å (βέλη) και το μέσο ύψος τους 0.7 Å. (β) Στην ίδια θερμοκρασία παρατηρήθηκε πως ο ένας εκ των τριών δεσμών του κάθε ατόμου άνθρακα με τους πρώτους γείτονές του, έχει μικρότερο μήκος. Όλες οι αποστάσεις που σημειώνονται είναι σε Å [3]. (β) Οι κυματώσεις αυτές είναι αποτέλεσμα της μεταβολής του μήκους των δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο γραφένιο συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στη θεμελιώδη κατάσταση (0 K), όλοι οι δεσμοί στο γραφένιο είναι ισοδύναμοι (συζυγείς δεσμοί). Ωστόσο, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, (σχήμα 1.3 (β)) παρατηρήθηκαν αποκλίσεις στα μήκη των δεσμών, λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας. Η παραπάνω μετατροπή των δεσμών θεωρείται υπεύθυνη για τον αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής του γραφενίου, όπως αυτός προκύπτει και 11

12 από ab initio υπολογισμούς [6]. Πρέπει να σημειωθεί πως η εμφάνιση κυματώσεων στο γραφένιο δεν επηρεάζει μόνο τη δομή του γραφενίου αλλά και τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες με την εισαγωγή χωρικά εναλλασσόμενων δυναμικών [7] ή ενεργών μαγνητικών πεδίων [8]. Στην περίπτωση των περιοδικών κυματώσεων, μπορεί να προκύψει ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης σθένους και αγωγιμότητας του γραφενίου. Η εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο επίπεδο Fermi είναι σημαντική για τη χρήση του γραφενίου σε ηλεκτρονικές εφαρμογές, αφού στις εφαρμογές αυτές είναι απαραίτητο να μην επιτρέπεται στο ηλεκτρικό ρεύμα να διαπερνά το υλικό στην κατάσταση off, κάτι που είναι αδύνατο να επιτευχθεί σε υλικά χωρίς ενεργειακό χάσμα. Στην περίπτωση εναπόθεσης του γραφενίου σε κρυσταλλικά υποστρώματα, η εμφάνιση των κυματώσεων οφείλεται στη διαφορά των πλεγματικών σταθερών μεταξύ γραφενίου και υποστρώματος. Για παράδειγμα, η εναπόθεση του γραφενίου σε επιφάνειες Ιριδίου ή Ρουθηνίου, έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση κυματώσεων μήκους κύματος 4-30 Å και πλάτους Å. Στις κυματώσεις αυτές, οφείλονται και περιοδικές διακυμάνσεις στις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου [4],[9]. Ο Lau και οι συνεργάτες του [9] αφού τοποθέτησαν μονοκρυσταλλικές μεμβράνες γραφενίου κατά μήκος αυλακώσεων σε υπόστρωμα Si/SiO, παρατήρησαν τις κυματώσεις της δομής τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) (σχήμα 1.4). Οι κυματώσεις αυτές εμφανίζονται παράλληλα στο υπόστρωμα (κατά την y διεύθυνση) με πλάτη μεταξύ Å και μήκη κύματος nm (σχήμα 1.4 (γ)). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη συγκεκριμένη περίπτωση παρουσιάζει η συμπεριφορά των κυματώσεων συναρτήσει των θερμοκρασιακών μεταβολών (σχήμα 1.4 (ε)-(ζ)). Πιο συγκεκριμένα, οι κυματώσεις εξαφανίζονται με θέρμανση του συστήματος γραφενίου υποστρώματος έως τους 700 K (διαδικασία η οποία ονομάζεται ανόπτηση) (σχήμα 1.4 (ε)) αλλά νέες κυματώσεις μεγαλύτερου πλάτους και μήκους κύματος κάνουν την εμφάνιση τους κατά την ψύξη του. Παράλληλα, παρατηρήθηκαν και φαινόμενα λυγισμού των μεμβρανών γραφενίου (σχήμα 1.4 (ζ)). Η συμπεριφορά αυτή, ερμηνεύεται με βάση τις ασυνήθιστες θερμικές ιδιότητες του γραφενίου. Σε αντίθεση με τα συνήθη υλικά, (με εξαίρεση το νερό σε ένα συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών) το γραφένιο έχει αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής, πράγμα που σημαίνει πως συστέλλεται κατά τη θέρμανση και διαστέλλεται κατά την ψύξη του. Η ξεχωριστή αυτή ιδιότητα του γραφενίου, αποδίδεται στο γεγονός ότι οι εκτός επιπέδου ατομικές δονήσεις είναι ενεργειακά ευνοούμενες σε σχέση με τις εντός επιπέδου στους δισδιάστατους κρυστάλλους. Με την ψύξη του συστήματος γραφενίου-υποστρώματος, το γραφένιο διαστέλλεται ενώ το υπόστρωμα πυριτίου (με θετικό συντελεστή θερμικής διαστολής) συστέλλεται. Η παραπάνω συμπεριφορά, έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη 1

13 (α) (β) (γ) (δ) (ε) (ζ) Σχήμα 1.4 (α), (β) Πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν από δύο διαφορετικές μεμβράνες γραφενίου. Στο πάνω μέρος βλέπουμε εικόνες μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) ενώ στα διαγράμματα παρουσιάζονται μετρήσεις του ύψους των κυματώσεων κατά μήκος των στικτών γραμμών. Παρατηρούμε τα διαφορετικά πλάτη και μήκη κύματος των κυματώσεων στη δομή του γραφενίου στις δύο περιπτώσεις. (γ) Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) μεμβράνης διπλού φύλλου γραφενίου σε υπόστρωμα με αυλακώσεις. (δ)-(ζ). Εικόνες SEM μεμβρανών γραφενίου σε υπόστρωμα με αυλακώσεις κατά τη θέρμανση του συστήματος από τους 300 K στους 600 Κ και στη συνέχεια ψύξη στους 300 Κ. Οι αρχικές κυματώσεις (δ) της μεμβράνης έχουν εξαφανιστεί εντελώς στους 600 Κ (ε). Κατά την ψύξη στους 300 Κ παρατηρήθηκαν και φαινόμενα λυγισμού των μεμβρανών γραφενίου προς το υπόστρωμα παράλληλα με την επανεμφάνιση των κυματώσεων (ζ) [9]. 13

14 συμπιεστικών τάσεων στο γραφένιο και την επανεμφάνιση των κυματώσεων. Ο κύκλος της εξαφάνισης και επανεμφάνισης των κυματώσεων που ακολουθεί την κυκλική μεταβολή της θερμοκρασίας, μπορεί να παρατηρηθεί μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Επιπλέον, το πλάτος και το μήκος κύματος των κυματώσεων που εμφανίζονται μετά την ψύξη του συστήματος, εξαρτάται από τη θερμοκρασία ανόπτησης. Το γεγονός αυτό, δίνει τη δυνατότητα ελέγχου της δομής των κυματώσεων στο γραφένιο αλλά και τροποποίησης των ηλεκτρονικών του ιδιοτήτων οι οποίες είναι άμεσα συνδεδεμένες με τη δομή του. Μια ακόμη περίπτωση εμφάνισης κυματώσεων στη δομή του γραφενίου, έχει να κάνει με την προσρόφηση μορίων στο πλέγμα του. Μόρια Η, ΟΗ και Η Ο αποτελούν περιπτώσεις μορίων που μπορούν να προσροφηθούν στο πλέγμα του γραφενίου. Η προσρόφηση ενός μορίου ΟΗ στο γραφένιο, βρέθηκε πως αυξάνει το μήκος των γειτονικών δεσμών κατά περίπου 10%. Έτσι, για απορρόφηση μορίων ΟΗ σε ποσοστό 0% στο πλέγμα του γραφενίου, εμφανίζονται κυματώσεις το μήκος κύματος των οποίων είναι συγκρίσιμο με κυματώσεις που παρατηρήθηκαν πειραματικά (εικόνα εξωφύλλου) [30]. 1.4 Εφαρμογές Οι ξεχωριστές ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου, το καθιστούν υλικό ιδανικό για αντικατάσταση των συμβατικών ημιαγωγών σε ηλεκτρονικές εφαρμογές. Ήδη έχουν γίνει ορισμένα βήματα προς την κατεύθυνση αυτή με πρωτότυπα ολοκληρωμένα κυκλώματα υψηλής συχνότητας λειτουργίας της τάξεως των terahert [31]. Ωστόσο, η τεχνολογία και η παραγωγή των ΙΙΙ-Ι ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται ευρέως σε ηλεκτρονικές διατάξεις, είναι αρκετά ώριμη και κυριαρχεί αυτή τη στιγμή στον τομέα αυτό. Ένα πρόβλημα που πρέπει να ξεπεραστεί προκειμένου να χρησιμοποιηθεί το γραφένιο σε εφαρμογές ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, είναι η απουσία ενεργειακού χάσματος. Σχετικά μικρό ενεργειακό χάσμα είναι επιθυμητό σε ηλεκτρονικές εφαρμογές. Λύσεις που έχουν δοκιμαστεί στο παρελθόν για την επίλυση του προβλήματος αυτού, είναι οι λωρίδες (nanoribbons) γραφενίου [3], [33] και χημικά τροποποιημένο γραφένιο [34], [14]. Το αποτέλεσμα ωστόσο ήταν η εμφάνιση πολύ μικρότερων ενεργειακών χασμάτων από αυτών που απαιτούνται σε τέτοιου είδους εφαρμογές, ενώ παράλληλα παρατηρήθηκε μείωση της κινητικότητας των φορέων φορτίου [35]. Από την άλλη μεριά, η εξαιρετική θερμική αγωγιμότητα του γραφενίου το καθιστά κατάλληλο για χρήση σε διατάξεις απαγωγής της θερμότητας των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων [36]. Η επιστήμη και τεχνολογία των οργανικών ηλεκτρονικών έχει οδηγήσει στην παραγωγή λεπτών και ενεργειακά αποδοτικών οργανικών διόδων εκπομπής φωτός 14

15 (OLEDs) για χρήση σε οθόνες. Παρά τη χρήση ανθρακικών υλικών ως το ενεργό υλικό εκπομπής φωτός σε τέτοιου είδους διατάξεις, μέχρι σήμερα τουλάχιστον ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο ήταν απαραίτητο για τη λειτουργία τους. Ωστόσο, το 010 κατασκευάστηκε διάταξη παρόμοια στη λειτουργία με τις διατάξεις OLED η οποία καλείται LEC (Light- emitting Electrochemical Cell) και χρησιμοποιεί γραφένιο ως κάθοδο και αγώγιμο πολυμερές PEDOT ως άνοδο [37]. Έγινε έτσι δυνατή για πρώτη φορά η παραγωγή διατάξεων εκπομπής φωτός οι οποίες δεν περιέχουν επιμέρους μεταλλικά τμήματα. Θεωρητικά, το γραφένιο είναι ιδανικό για χρήση σε εφαρμογές αισθητήρων, λόγω της δισδιάστατης δομής του [38]. Το γεγονός ότι ολόκληρος ο όγκος του εκτίθεται στο περιβάλλον, ευνοεί την απορρόφηση μορίων από το πλέγμα του. Ωστόσο, το γραφένιο στην καθαρή του μορφή, δεν διαθέτει ελεύθερους δεσμούς στην επιφάνεια του και έτσι δεν μπορεί να απορροφήσει μόρια αερίων [39]. Η ευαισθησία των αισθητήρων γραφενίου μπορεί να ενισχυθεί σημαντικά με την επικάλυψη του γραφενίου από ένα λεπτό πολυμερικό στρώμα. Το πολυμερικό αυτό στρώμα συγκεντρώνει και απορροφά τα μόρια των αερίων μεταβάλλοντας τοπικά την ηλεκτρική αντίσταση του γραφενίου. Το φαινόμενο αυτό έχει παρατηρηθεί και σε άλλα υλικά όμως το γραφένιο υπερτερεί σημαντικά λόγω της πολύ υψηλής ηλεκτρικής του αγωγιμότητας ακόμα και σε παρουσία μικρού αριθμού φορέων φορτίου, γεγονός που κάνει την παραπάνω αλλαγή στην αντίσταση ανιχνεύσιμη [40]. Οι μηχανικές, χημικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου το καθιστούν ελκυστικό υλικό για χρήση ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα υλικά, τομέας που τη στιγμή αυτή κυριαρχείται από τις ίνες άνθρακα. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω ανάπτυξη στον τομέα της παραγωγής του γραφενίου πριν γίνει οικονομικά εφικτή η ευρεία χρήση του ως κύριο υλικό ενίσχυσης. Επιπλέον, το γραφένιο στην καθαρή του μορφή δεν έχει την ίδια συμπεριφορά πρόσδεσης με τη μήτρα με τις ίνες άνθρακα, γεγονός που απαιτεί περαιτέρω χημική τροποποίηση του γραφενίου. Η εκμετάλλευση των ιδιοτήτων του γραφενίου μπορεί να προσδώσει επιπλέον λειτουργικότητα στα σύνθετα υλικά. Το γραφένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φράγμα για αέρια και υγρά, ως ηλεκτρομαγνητική θωράκιση και ως υλικό βελτίωσης της ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητας του σύνθετου υλικού στο οποίο λαμβάνει μέρος [41]. Ως προσθετικό σε πολυμερική μήτρα, μπορεί να αυξήσει τη μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας των σύνθετων υλικών, να μειώσει την εισαγωγή υγρασίας, να εισάγει προστασία από στατικά φορτία και να βελτιώσει την αντοχή σε θλίψη του υλικού. Για την πλήρη αξιοποίηση των μηχανικών ιδιοτήτων του, είναι επιθυμητά σχετικά μεγάλα μεγέθη μονοατομικών φύλλων γραφενίου που να φτάνουν μέχρι 10 μm [9]. Ωστόσο, έχουν επιτευχθεί σημαντικά αποτελέσματα στην ενίσχυση σύνθετων υλικών και με μεμβράνες γραφενίου πάχους μεγαλύτερου του ενός φύλλου [4]. 15

16 Η ενσωμάτωση του γραφενίου σε διατάξεις ηλιακών κελιών μπορεί να γίνει είτε με τη μορφή του ενεργού υλικού, είτε με τη μορφή διάφανων ηλεκτροδίων. Στην πρώτη περίπτωση, η διάταξη επωφελείται από την οπτική απορρόφηση του γραφενίου σε μεγάλο εύρος φάσματος. Ωστόσο, στην περίπτωση αυτή απαιτείται τροποποίηση του γραφενίου, εξ αιτίας της μικρής οπτικής του απορρόφησης. Η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και οπτική διαπερατότητα του γραφενίου, το καθιστούν υλικό κατάλληλο για χρήση σε διαφανή, αγώγιμα ηλεκτρόδια, για εφαρμογές σε ηλιακά κελιά. Πιο συγκεκριμένα, το γραφένιο παρουσιάζει καλύτερη μηχανική αντοχή, ευκαμψία και χημική σταθερότητα σε σχέση με το ITO (Indium Tin Oxide) το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως ως ηλεκτρόδιο σε ηλιακά κελιά αλλά είναι εύθραυστο και ακριβό. Με την προσθήκη προσμίξεων, μπορεί να επιτευχθεί έλεγχος του επιπέδου Fermi στο γραφένιο, έτσι ώστε τέτοια ηλεκτρόδια να άγουν τόσο ηλεκτρόνια [43] όσο και οπές [44]. Υψηλής αγωγιμότητας διαφανείς μεμβράνες γραφενίου μερικών στρώσεων παράχθηκαν με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών (Chemical apor Deposition - CD) για χρήση ως στοιχεία ανόδου σε φωτοβολταικές διατάξεις. Παρατηρήθηκε αύξηση του ενεργειακού συντελεστή μετατροπής (PCE) κατά 55% σε σύγκριση με διατάξεις που χρησιμοποιούσαν ITO ως στοιχεία ανόδου [45]. Οι διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας όπως μπαταρίες και πυκνωτές, είναι ένας ακόμη τεχνολογικός τομέας στον οποίο το γραφένιο αναμένεται να παίξει ενεργό ρόλο. Μια εφαρμογή του γραφενίου που μελετάται εντατικά, είναι η χρήση του ως ηλεκτρόδιο σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται έως τώρα ως κάθοδοι σε μπαταρίες τέτοιου τύπου, χαρακτηρίζονται από χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Για να ξεπεραστεί το μειονέκτημα αυτό, χρησιμοποιείται γραφίτης ως προσθετικό κατά τη δημιουργία του ηλεκτροδίου. Το γραφένιο μπορεί να παίξει το ρόλο του αγώγιμου ηλεκτροδίου αλλά και να συμμετέχει σε πρωτότυπες νανοδομές τύπου sandwich [46]. Η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας μέσω της εισαγωγής του γραφενίου σε τέτοιου τύπου διατάξεις, θα βοηθήσει να ξεπεραστεί ένας σημαντικός περιορισμός των μπαταριών ιόντων λιθίου, η χαμηλή πυκνότητα ισχύος. Φύλλα γραφενίου σε συνδυασμό με νανοσωλήνες άνθρακα και φουλερένια χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή δομών που αύξησαν την χωρητικότητα του ηλεκτρικού φορτίου της μπαταριάς λιθίου [47]. Το γραφένιο είναι επίσης κατάλληλο για χρήση στις εν λόγω εφαρμογές και λόγο της υψηλής θερμικής του αγωγιμότητας, αφού η διέλευση υψηλών φορτίων διαμέσου τέτοιου είδους διατάξεων, επάγει μεγάλες ποσότητες θερμότητας. Οι πυκνωτές υψηλής χωρητικότητας είναι διατάξεις η λειτουργία των οποίων βασίζεται κατά κύριο λόγο στην ηλεκτροστατική αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας. Τέτοιες διατάξεις αποτελούνται από ηλεκτρόδια από ανθρακικό υλικό με μεγάλη επιφάνεια και μια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη διαστάσεων nm για το διαχωρισμό των φορτίων. Το γραφένιο αποτελεί 16

17 (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 1.5 Ενδεικτικές εφαρμογές του γραφενίου. (α) Διάταξη LEC (Light- emitting Electrochemical Cell) παρόμοια στη λειτουργία με τις διατάξεις OLED, στην οποία η κάθοδος είναι από γραφένιο και η άνοδος από αγώγιμο πολυμερές PEDOT [37]. (β) Συστοιχία διατάξεων FET (Field-Effect Transistor) σε υπόστρωμα γραφενίου SiC [31]. (γ) Διάταξη μέτρησης της θερμικής αγωγιμότητας του γραφενίου. Η πολύ υψηλή θερμική του αγωγιμότητα το καθιστά υλικό κατάλληλο για απαγωγή της θερμότητας σε ολοκληρωμένα κυκλώματα [36]. (δ) Φωτοβολταϊκή διάταξη η οποία ενσωματώνει GO (graphene oxide) ως φορέα οπών [44]. 17

18 ιδανικό υλικό για χρήση ως ηλεκτρόδιο και σε τέτοιου είδους εφαρμογές αφού παρουσιάζει υψηλή αγωγιμότητα, υψηλή αντίσταση σε οξείδωση και υψηλή θερμική αγωγιμότητα [48]. Η μεγάλη επιφάνεια, η χημική καθαρότητα και η δυνατότητα της χημικής τροποποίησης του γραφενίου, κάνουν πιθανή τη χρήση του ως μεταφορέα φαρμάκων. Λόγω της μεγάλης επιφάνειας και των π απεντοπισμένων μοριακών τροχιακών σε αυτή, το γραφένιο και τα παράγωγά του έχουν τη δυνατότητα διαλυτοποίησης και πρόσδεσης φαρμακευτικών μορίων στην επιφάνειά τους. Παράλληλα, γίνεται προσπάθεια για επίτευξη κατάλληλων ρυθμών απελευθέρωσής τους. Επιπλέον, το γραφένιο παρουσιάζει λιπόφιλο χαρακτήρα, γεγονός που το καθιστά ικανό να διαπερνά βιολογικές μεμβράνες. Προς το παρόν, η έρευνα στον τομέα αυτό αφορά τη μεταφορά αντικαρκινικών φαρμάκων in vitro [49]. Τέλος, από τα πιο ενεργά πεδία έρευνας όσον αφορά το γραφένιο, είναι οι φωτονικές διατάξεις. Αντίθετα με τους ημιαγώγιμους φωτοανιχνευτές οι οποίοι έχουν περιορισμένο εύρος φάσματος ανίχνευσης, το γραφένιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολύ ευρύτερο φάσμα από το υπεριώδες έως το υπερυθρο. Ένα άλλο πλεονέκτημα του γραφενίου έναντι των ημιαγωγών (πχ GaAs και Ge) που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές τέτοιου είδους [50],[51], είναι η δυνατότητα λειτουργίας του σε μεγάλο εύρος ζώνης, γεγονός που το καθιστά ιδανικό για εφαρμογές τηλεπικοινωνιών υψηλής ταχύτητας. Οι διαμορφωτές φωτός είναι διατάξεις οι οποίες μεταβάλλουν ιδιότητες του φωτός όπως φάση και πολικότητα, για την μεταφορά δεδομένων. Η απορρόφηση φωτός σε ευρύ φάσμα μηκών κύματος και η ταχεία απόκριση του γραφενίου, το καθιστούν ιδανικό και για χρήση σε τέτοιου είδους διατάξεις που έως τώρα λειτουργούν με βάση το Si [5]. 18

19 Κεφάλαιο : Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του γραφενίου.1 Διανύσματα βάσης ευθέως και αντίστροφου χώρου Το γραφένιο είναι η δισδιάστατη κρυσταλλική μορφή του άνθρακα, στην οποία τα άτομα άνθρακα διατάσσονται σε εξαγωνικό πλέγμα στο επίπεδο. Η δομή του γραφενίου περιγράφεται ως εξαγωνικό πλέγμα με βάση δύο ατόμων. Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου περιλαμβάνει δύο άτομα (1 και ) τα οποία δεν είναι ισοδύναμα μεταξύ τους (σχήμα.1). Σχήμα.1 Η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου με τα άτομα 1 και και τα διανύσματα βάσης 1 και - σχέσεις (.1). Η κυψελίδα που ορίζεται από τις στικτές γραμμές αποτελεί εναλλακτική επιλογή. Το εξαγωνικό πλέγμα με βάση δύο ατόμων είναι το κατάλληλο πλέγμα Bravais για την κρυσταλλογραφική περιγραφή του γραφενίου. Η απόσταση μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα στο πλέγμα του γραφενίου ισούται με acc 1.4 Å. 19

20 Τα διανύσματα βάσης a 1 και a του πλέγματος του γραφενίου, μπορούν να εκφραστούν συναρτήσει της απόστασης μεταξύ των γειτονικών ατόμων άνθρακα ( acc 1.4 Å) ως εξής: 3α 3 cc a1,αcc και a 3α 3 cc, αcc (.1) Η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων βάσης a 1 και a 0, είναι 60. Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου b 1 και b προκύπτουν από τις σχέσεις b = π 1 a a a a b = π (.) ( ) και a1 ( a a3) a1 a a3 όπου το γινόμενο a 1 ( a a 3) εκφράζει τον όγκο της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφενίου και a3 0, 0,1. Αντικαθιστώντας στις σχέσεις. τα διανύσματα.1, καταλήγουμε στα διανύσματα αντίστροφου χώρου b 1 και b για το γραφένιο. b = 1 π (1, 3) 3α cc και b = π (1, 3) 3α cc (.3) Μεταξύ ενός διανύσματος του ευθέως και ενός του αντίστροφου χώρου a j και b i, ισχύει η σχέση b a = πδ. Η γωνία μεταξύ των δύο διανυσμάτων αντίστροφου i j ij χώρου b 1 και b, υπολογίζεται από την σχέση b b cosθ = b b 1 (.6) 1 Αντικαθιστώντας στην σχέση.6 τα διανύσματα αντιστρόφου πλέγματος b 1 και b των σχέσεων.3, προκύπτει 10 (σχήμα.).. Αντίστροφο πλέγμα και πρώτη ζώνη Brillouin Γνωρίζοντας τις συντεταγμένες των διανυσμάτων του αντίστροφου χώρου b 1 και b, θα κατασκευάσουμε το αντίστροφο πλέγμα του γραφενίου, το οποίο ορίζεται ως το σύνολο των σημείων με συντεταγμένες που αντιστοιχούν στα πέρατα των διανυσμάτων G hk = hb + k b 1 (.7) 0

21 όπου h και k είναι ακέραιοι, γνωστοί ως δείκτες Miller. Οι δείκτες Miller (h,k,l στη γενική περίπτωση των τρισδιάστατων κρυστάλλων) είναι ένα σύνολο ακεραίων που χρησιμοποιούνται στην κρυσταλλογραφία για το χαρακτηρισμό των κρυσταλλικών επιπέδων. Σχήμα. Το τμήμα του αντίστροφου χώρου που περικλείεται από το εξάγωνο (συνεχής γραμμή), αποτελεί την πρώτη ζώνη Brillouin του γραφενίου. Τα σημεία στα άκρα της πρώτης ζώνης Brillouin Κ, Κ και Μ ονομάζονται σημεία υψηλής συμμετρίας. Ενδεικτικά, οι συντεταγμένες των σημείων υψηλής συμμετρίας 1 και 1, είναι 1, 3acc 3acc 3 και 1,0. Τα διανύσματα G 10 και G 01 (σχέση.7), είναι τα διανύσματα b 1 και 3a cc b 0 αντίστοιχα και η μεταξύ τους γωνία είναι 10. 1

22 Έχοντας υπολογίσει τα διανύσματα G hk, μπορούμε να προχωρήσουμε στην κατασκευή της πρώτης ζώνης Brillouin του γραφενίου. Θεωρώντας ως αρχή το σημείο Γ(0,0), φέρουμε τις μεσοκαθέτους των ευθειών που ενώνουν το σημείο Γ με τα γειτονικά σημεία του αντίστροφου πλέγματος. Η πρώτη ζώνη Brillouin στο γραφένιο είναι το τμήμα του αντίστροφου χώρου που περικλείεται από το εξάγωνο που ορίζεται από τις μεσοκάθετες αυτές (σχήμα., συνεχής γραμμή). Τα σημεία Κ, Κ, και Μ της πρώτης ζώνης Brillouin, ονομάζονται σημεία υψηλής συμμετρίας. Όπως θα δούμε στη συνέχεια, η μορφή της ενεργειακής διασποράς στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ της πρώτης ζώνης Brillouin, είναι υπεύθυνη για τις ξεχωριστές ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου..3 Υβριδισμός ατομικών τροχιακών στο γραφένιο Μια ιδιαιτερότητα του άνθρακα ως στοιχείο, αφορά τις διαφορετικές διαμορφώσεις των ατομικών του τροχιακών, φαινόμενο γνωστό ως υβριδισμός ατομικών τροχιακών. Κάθε άτομο άνθρακα διαθέτει έξι ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τα 1s, s και p ατομικά τροχιακά. Το τροχιακό 1s περιλαμβάνει δυο ισχυρά δεσμευμένα ηλεκτρόνια, ενώ τα υπόλοιπα τέσσερα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τα τροχιακά s και p και ονομάζονται ηλεκτρόνια σθένους. Τα ηλεκτρόνια σθένους κατανέμονται στα s και p x, p y και p ατομικά τροχιακά, τα οποία είναι υπεύθυνα για τη δημιουργία ομοιοπολικών δεσμών στα ανθρακικά υλικά. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των ανώτερων p και του κατώτερου s ενεργειακών επιπέδων είναι μικρή στον άνθρακα σε σχέση με την ενέργεια σύνδεσης των χημικών δεσμών. Σχήμα.3 Απεικόνιση των υβριδικών τροχιακών των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο. Τα τροχιακά σ 1, σ και σ 3 προκύπτουν ως γραμμικός συνδυασμός των s, p x και p y ατομικών τροχιακών, βρίσκονται στο επίπεδο του γραφενίου και σχηματίζουν γωνία 0 10 μεταξύ τους. Το εναπομείναν p τροχιακό δεν υφίσταται υβριδισμό και είναι κάθετο στο επίπεδο του γραφενίου [53].

23 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μίξη των κυματοσυναρτήσεων των τεσσάρων ηλεκτρονίων μεταβάλλοντας την κατάληψη των s και p ατομικών τροχιακών και αυξάνοντας την ενέργεια σύνδεσης του ατόμου άνθρακα με τα γειτονικά του άτομα [54]. Έτσι, η διαδικασία μίξης των s και p τροχιακών του ατόμου του άνθρακα, οδηγεί στο σχηματισμό νέων τροχιακών χαμηλότερης ενέργειας, τα οποία ονομάζονται υβριδικά ατομικά τροχιακά (σχήμα.3). Στη γενική περίπτωση, η μίξη ενός s τροχιακού με n=1,, ή 3 p τροχιακά καλείται και οι τρεις πιθανές καταστάσεις υβριδισμού λαμβάνουν χώρα: sp, Στο γραφένιο, λαμβάνει χώρα επίπεδος n sp υβριδισμός. Στον άνθρακα sp και 3 sp. sp υβριδισμός των ατόμων του άνθρακα. Τα s, p x και p y τροχιακά του κάθε ατόμου άνθρακα στο γραφένιο συνδυάζονται έτσι ώστε να σχηματίσουν τρία σ τροχιακά (σχήμα.3), τα οποία βρίσκονται στο επίπεδο του γραφενίου. Η αλληλεπίδραση των σ τροχιακών μεταξύ δύο γειτονικών ατόμων άνθρακα, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό των σ δεσμών στο γραφένιο. Πρόκειται για ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς, υπεύθυνους για την ισχυρή δέσμευση μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και τις ελαστικές του ιδιότητες. Αντίθετα, το p τροχιακό έχει κατεύθυνση κάθετη στο φύλλο του γραφενίου και εν γένει δεν αλληλεπιδρά με τις σ καταστάσεις όταν το φύλλο είναι σε επίπεδη κατάσταση. Έτσι, το τροχιακό αυτό αλληλεπιδρά μόνο με τα p τροχιακά των γειτονικών του ατόμων άνθρακα. Όπως θα δούμε στη συνέχεια, από την αλληλεπίδραση μεταξύ των ατομικών αυτών τροχιακών, προκύπτει η π ζώνη σθένους και π* ζώνη αγωγιμότητας στο γραφένιο, ζώνες που είναι υπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες..4 Βασικές αρχές της μεθόδου γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO) Το κυριότερο βήμα στη μελέτη των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων ατόμων, μορίων και στερεών, είναι η επίλυση της χρονικά ανεξάρτητης εξίσωσης Schrödinger Όπου ˆ H m r Ĥ (.8) είναι ο Χαμιλτονιανός τελεστής για ένα ηλεκτρόνιο. Η επίλυση της παραπάνω μερικής διαφορικής εξίσωσης γίνεται ευκολότερη αν προσεγγίσουμε την άγνωστη κυματοσυνάρτηση r ως γραμμικό συνδυασμό ενός συνόλου ορθοκανονικοποιημένων συναρτήσεων n r, δηλαδή τέτοιων ώστε να 3 ισχύει r r d r, όπου δ mn είναι το δέλτα του Kronecker. Τα m n mn 3

24 ολοκληρώματα αυτά καλούνται ολοκληρώματα επικάλυψης. Ο γραμμικός συνδυασμός των συναρτήσεων r είναι της μορφής n r c r Αντικαθιστώντας την (.9) στην (.8), πολλαπλασιάζοντας με n n n * n r (.9) και ολοκληρώνοντας στο χώρο (και επαναλαμβάνοντας την παραπάνω διαδικασία n φορές για όλες τις διαφορετικές συναρτήσεις βάσης r ), η (.8) μετατρέπεται σε ένα σύστημα n γραμμικών, ομογενών εξισώσεων ως προς τις σταθερές c n H mn E mn cn 0, m=1,,3, (.10) n H m H n r H r d r Τα ολοκληρώματα της μορφής 3 mn m n n καλούνται ολοκληρώματα μεταφοράς (transfer ή hopping integrals). Στην πράξη, περιορίζουμε τον αριθμό των συναρτήσεων βάσης n r που χρησιμοποιούμε, έτσι ώστε να έχουμε μια αποτελεσματική μέθοδο και παράλληλα να ελαχιστοποιούνται τα λάθη που προκύπτουν από μια τέτοια απλοποίηση. Μια ομάδα συναρτήσεων βάσης n r που χρησιμοποιείται συχνά στη φυσική στερεάς κατάστασης, είναι τα επίπεδα κύματα. Μια άλλη είναι τα ατομικά τροχιακά τα οποία είναι κεντρικής σημασίας στη Χημεία. Έτσι, η μέθοδος που έχει ως αφετηρία τις σχέσεις (.9) και (.10), με τις συναρτήσεις n r να αντιπροσωπεύουν τα ατομικά τροχιακά, είναι γνωστή ως μέθοδος γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO). Η μέθοδος LCAO αποτελεί ένα από τα βασικά εργαλεία κατανόησης της στερεοχημείας και άλλων ιδιοτήτων των μορίων. Τα βασικά πλεονεκτήματα της μεθόδου LCAO είναι τα εξής [55]. 1. Ποιοτικά αλλά και ποσοτικά αποτελέσματα μπορούν να προκύψουν διατηρώντας ένα μικρό αριθμό εξισώσεων και αγνώστων στο σύστημα (.10). Μερικές φορές, το σύστημα αυτό ανάγεται στο απλό πρόβλημα των δύο εξισώσεων με δύο αγνώστους.. Η φυσική ερμηνεία των αποτελεσμάτων που προκύπτουν είναι σχετικά εύκολη διαδικασία, αφού τα μοριακά τροχιακά και τα ενεργειακά επίπεδα σχετίζονται ευθέως με τα αντίστοιχα τροχιακά και επίπεδα των ατόμων. 4

25 3. Με τη μέθοδο LCAO μπορούν να μελετηθούν μεγάλα μόρια και στερεά με μεγάλο αριθμό ατόμων ανά μοναδιαία κυψελίδα, συστήματα στα οποία πιο ακριβείς μέθοδοι είναι δύσκολο να εφαρμοστούν..5 Εφαρμογή της μεθόδου LCAO στο γραφένιο Στο κεφάλαιο αυτό θα εφαρμόσουμε την μέθοδο LCAO που περιγράψαμε παραπάνω για την περίπτωση του γραφενίου, προκειμένου να μελετήσουμε την ηλεκτρονική του δομή. Όπως είδαμε, η μοναδιαία κυψελίδα του γραφενίου περιλαμβάνει δύο μη ισοδύναμα άτομα άνθρακα κάθε ένα από τα οποία διαθέτει τέσσερα ατομικά τροχιακά (s, p x, p y, p ). Έτσι η κυματοσυνάρτηση r (σχέση.9), μπορεί να εκφραστεί ως γραμμικός συνδυασμός των ατομικών τροχιακών r (κ=s, p x, p y, p ) των ατόμων (λ=1,) της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφενίου με την εξής μορφή n 1 n 1 n 1 n 1 r a1 b1 c1 d1 n ns npx npy np a b c d n n n n ns npx npy np (.11) Το παραπάνω άθροισμα είναι ως προς όλες τις μοναδιαίες κυψελίδες του πλέγματος ή ισοδύναμα ως προς όλα τα διανύσματα μοναδιαίας κυψελίδας R του πλέγματος (σχήμα.4). Στη συνέχεια αντικαθιστούμε την r στη σχέση.8, πολλαπλασιάζουμε με n για ένα συγκεκριμένο μ (=s, p x, p y, p ) και ν (=1,) κάθε φορά και ολοκληρώνουμε τη σχέση που προκύπτει στο χώρο. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να επισημανθεί πως τα ολοκληρώματα μεταφοράς μεταξύ ατομικών τροχιακών που ανήκουν σε δεύτερους ή τρίτους γείτονες, είναι εν γένει μη μηδενικά. Ωστόσο για λόγους απλοποίησης, θεωρούμε συνήθως αλληλεπίδραση μόνο μεταξύ των πρώτων γειτόνων. Για παράδειγμα, στην περίπτωση των ατόμων άνθρακα στο πλέγμα του γραφενίου, τα τροχιακά του ατόμου 1 αλληλεπιδρούν μόνο με τα τροχιακά των ατόμων, και (σχήμα.4) και οποιαδήποτε αλληλεπίδραση με τροχιακά πιο μακρινών ατόμων (πχ των 1 και 1) δε λαμβάνεται υπ όψιν. Έτσι, όταν το άθροισμα της σχέσης.11 αντικατασταθεί στην εξίσωση.8, και πολλαπλασιάσουμε με 0, το αποτέλεσμα περιορίζεται σε όρους που αντιστοιχούν στα διανύσματα θέσης των γειτονικών κυψελίδων της κυψελίδας αναφοράς n=0 (η οποία στην περίπτωση αυτή θεωρούμε πως είναι η μοναδιαία κυψελίδα που περιλαμβάνει τα άτομα 1 και στο σχήμα.4). Τα ολοκληρώματα επικάλυψης προκύπτουν στο δεξί μέλος της εξίσωσης Schrödinger (σχέση.8) ενώ n 5

26 τα ολοκληρώματα μεταφοράς στο αριστερό. Από εδώ και στο εξής θα αγνοούμε τον δείκτη 0 (n=0) στα τροχιακά 0 τα οποία θα δηλώνονται σαν. Στην περίπτωση των ολοκληρωμάτων μεταφοράς, όταν αναφερόμαστε σε ένα συγκεκριμένο άτομο r H r. Στην περίπτωση ίδιων τροχιακών (έστω το ν) ισχύει (κ=μ), το ολοκλήρωμα μεταφοράς εκφράζει την ενέργεια του κ τροχιακού του ν ατόμου (ε κ ) ενώ στην περίπτωση διαφορετικών τροχιακών ( ) υποδηλώνει την απουσία αλληλεπίδρασης μεταξύ των τροχιακών του ίδιου ατόμου. Σχήμα.4 Τα R n είναι τα διανύσματα θέσης των μοναδιαίων κυψελίδων στο πλέγμα του γραφενίου. Ορίζουμε ως κυψελίδα αναφοράς την κυψελίδα n=0 που περιλαμβάνει τα άτομα 1 και. Θεωρώντας αλληλεπίδραση μόνο μεταξύ των τροχιακών των πρώτων γειτόνων, το άθροισμα (.11) όταν αντικατασταθεί στην εξίσωση Schrödinger (.8) και πολλαπλασιάσουμε με 0, περιορίζεται στις γειτονικές κυψελίδες της κυψελίδας αναφοράς. Λαμβάνοντας υπ όψιν τις παραπάνω προσεγγίσεις, το αποτέλεσμα για την περίπτωση που πολλαπλασιάσουμε την εξίσωση Schrödinger (σχέση.8), με s τροχιακό του ατόμου 1) και ολοκληρώσουμε τη σχέση που προκύπτει στο χώρο, είναι 1 s (το 6

27 ' '' 1 a1 s s r H s r 1 ' 1 ' '' 1 '' b s r H p r b x s r H p r b x s r H p r x 1 ' 1 ' '' 1 '' c s r H p r c y s r H p r c y s r H p r y d d d r H r E a ' '' 1 s p 1 (.1) Στο σημείο αυτό, θα κάνουμε χρήση του θεωρήματος Bloch. Το θεώρημα r Bloch υποδεικνύει πως στα κρυσταλλικά υλικά οι κυματοσυναρτήσεις έχουν την ακόλουθη ιδιότητα: κάθε μετατόπιση κατά ένα διάνυσμα R n που συνδέει ισοδύναμα σημεία στο χώρο από r στο r ' r R n, (όπου το διάνυσμα R n μπορεί να είναι οποιοδήποτε διάνυσμα πλέγματος που ικανοποιεί την περιοδικότητα του exp ik R. Το θεώρημα κρυστάλλου) πολλαπλασιάζει την λύση με τον παράγοντα n Bloch, εκφράζεται μέσω της σχέσης k ik R r R n n e k r (.13) Όπου k είναι το κυματάνυσμα που χαρακτηρίζει την κυματοσυνάρτηση. Στην περίπτωση που μελετάμε, το διάνυσμα R είναι το διάνυσμα θέσης οποιασδήποτε μοναδιαίας κυψελίδας (σχήμα.4). Αν αντικαταστήσουμε την (.11) στην (.13), προκύπτουν για τους συντελεστές n ' '' και της (.1) οι εξής σχέσεις ' ik R1 '' ik R e e (.14) Έτσι, καταφέραμε με χρήση του θεωρήματος Bloch να συσχετίσουμε τη σταθερά ' '' του ατομικού τροχιακού της κυψελίδας αναφοράς, με τις σταθερές και των ατομικών τροχιακών των γειτονικών της κυψελίδων. Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο καταλήγουμε σε ανάλογες σχέσεις και για τις υπόλοιπες σταθερές της σχέσης (.1), b, c και d. Λαμβάνοντας υπ όψιν τα παραπάνω και θέτοντας για λόγους ευκολίας ik R ik R f k 1 e e, άθροισμα το οποίο ονομάζεται παράγοντας φάσης, η (.1) 1 θα μετασχηματιστεί ως εξής f k r H r * 1 1 s s s 1 ik R1 1 ' ik R 1 '' b s r H p r e x s r H p r e x s r H p r x (.15) 1 ik R1 1 ' ik R 1 '' c s r H p r e y s r H p r e y s r H p r y d f k r H r E a s p * 1 1 7

28 Επαναλαμβάνοντας την παραπάνω διαδικασία και για τα υπόλοιπα, καταλήγουμε σε επτά ακόμη εξισώσεις της προηγούμενης μορφής. Στη γενική περίπτωση για ένα κρυσταλλικό στερεό, η λύση του συστήματος.10, προκύπτει από διαγωνοποίηση της ΜxM Χαμιλτονιανής μήτρας, όπου Μ ο αριθμός των ατομικών τροχιακών ανά μοναδιαία κυψελίδα. Οι Μ ιδιοτιμές που προκύπτουν από τη διαγωνοποίηση της Χαμιλτονιανής μήτρας, είναι οι ιδιοτιμές της ενέργειας. Στην περίπτωση που μελετάμε, θα έχουμε Μ=8 αφού το κάθε ένα από τα δύο άτομα της μοναδιαίας κυψελίδας έχει τέσσερα ατομικά τροχιακά. Έτσι, η ερμητιανή ( H mn H nm ) Χαμιλτονιανή μήτρα που εμφανίζεται στο σύστημα (.10) διαμορφώνεται ως H mn H H H H H H H H H H H H H H H H s ss spx spy sp p pxs px px px py px p * * * * ss pxs pys ps s * * * * spx px px py px p px p * * * * spy px py py py p py p * * * * sp px p py p p p H H H H H H H H H H H H p pys py px py py py p H H H H p ps p px p py p p p (.16) Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου LCAO αφορά τον ακριβή προσδιορισμό των στοιχείων μήτρας της Χαμιλτονιανής (επί της ουσίας των ολοκληρωμάτων μεταφοράς) από πρώτες αρχές, ο οποίος είναι στην καλύτερη περίπτωση εξαιρετικά δύσκολος και στη χειρότερη ανέφικτος [55]. Προκειμένου να αντιμετωπίσουμε το πρόβλημα αυτό, μπορούμε να ακολουθήσουμε δύο μεθόδους. Η πρώτη μέθοδος καταλήγει στα στοιχεία της Χαμιλτονιανής μήτρας μέσω προσαρμογής (fitting) αποτελεσμάτων τα οποία προέκυψαν μέσω άλλων ακριβέστερων μεθόδων. Η δεύτερη μέθοδος έγκειται στον προσδιορισμό των διαγώνιων στοιχείων της Χαμιλτονιανής (των στοιχείων δηλαδή που εκφράζουν την ενέργεια των ατομικών επιπέδων) από υπολογισμούς ατομικής φυσικής (σχήμα.5) και των μη-διαγώνιων από εμπειρικές σχέσεις [55], [56]. Σχήμα.5 Θεωρητικές τιμές των ενεργειακών επιπέδων, E n ' p και E n ' s της ποσότητας En p En s 1 ' ' / 4 για τον μερικώς ή ολικώς κατειλημμένο υποφλοιό διαφόρων στοιχείων [56]. 8

29 Τα μη διαγώνια στοιχεία της σχέσης.16 περιέχουν την ενέργεια * r H r μεταξύ των s, p x, p y και p τροχιακών που αλληλεπίδρασης m n ανήκουν σε γειτονικά άτομα, η οποία εμπειρικά θεωρείται πως είναι αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου του μήκους της μεταξύ τους απόστασης d: mn mn m d e (.17) όπου m e =9.109x10-31 kg η μάζα του ηλεκτρονίου και ο αριθμητικός παράγοντας mn εξαρτάται από τον τύπο των τροχιακών r, r m και από τα συνημίτονα κατεύθυνσης l x, l y και l του διανύσματος που εκκινεί από το κέντρο του τροχιακού m του ενός ατόμου και καταλήγει στο κέντρο του άλλου [55]. Οι τιμές των mn n, για τα s, p x, p y και p ατομικά τροχιακά δίνονται σύμφωνα με τον Harrison [56] από τις ακόλουθες εκφράσεις s, s s, pi 1.3, 1.4 l,.l l pi, pi i i.85 l l, i j pi, p j i j i, j x, y, i (.18) Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί πως η κατευθυντικότητα των τροχιακών επηρεάζει τα παραπάνω αποτελέσματα. Για παράδειγμα,, 1.4 l αφού η p j s j αντιστροφή της σειράς των τροχιακών έχει ως αποτέλεσμα τον πολλαπλασιασμό κάθε l j με -1 ( l j είναι το συνημίτονο κατεύθυνσης του διανύσματος που εκκινεί από το άτομο στο οποίο αντιστοιχεί το τροχιακό του πρώτου δείκτη του η και καταλήγει στο άτομο που αντιστοιχεί στον δεύτερο). Στην περίπτωση που τα δύο γειτονικά άτομα βρίσκονται στην ευθεία κατά μήκος του άξονα x, για τα συνημίτονα κατεύθυνσης θα ισχύει lx 1 και ly l 0 (σχήμα.6) και με αντικατάσταση στις σχέσεις.18 θα προκύψουν οι τιμές s, s s, px s, py px, px px, py py, py p, p (.19) 9

30 Αξίζει να παρατηρήσουμε πως στις τρεις πρώτες περιπτώσεις του σχήματος.6 ( s s, s px και px px ), η συμμετρία των τροχιακών δε μεταβάλλεται με περιστροφή του ενός εκ των δύο τροχιακών γύρω από τον άξονα του δεσμού, ενώ στην τέταρτη περίπτωση ( py py ) η τιμή του mn θα πρέπει να πολλαπλασιαστεί με τον παράγοντα -1 για μια περιστροφή του ενός τροχιακού κατά H συμμετρία των τριών πρώτων περιπτώσεων ονομάζεται σ ενώ της τέταρτης π. Έτσι, το πρόσημο και η τιμή του mn των αντίστοιχων ατομικών τροχιακών., εξαρτάται από το σχήμα, τον προσανατολισμό και το πρόσημο Σχήμα.6 Οι τιμές του αριθμητικού παράγοντα mn για τροχιακά που ανήκουν σε γειτονικά άτομα τοποθετημένα κατά μήκος του άξονα x [55]. (βλ. σχέσεις.19).6 Στοιχεία της Χαμιλτονιανής μήτρας του γραφενίου.6.1 Χαμιλτονιανή μήτρα για το επίπεδο γραφένιο Αφού αναλύσαμε τον τρόπο υπολογισμού των στοιχείων της Χαμιλτονιανής μήτρας στη γενική περίπτωση, στη συνέχεια θα προχωρήσουμε στον υπολογισμό τους για την περίπτωση του επίπεδου γραφενίου. Αρχικά, θα υπολογίσουμε την αλληλεπίδραση μεταξύ τροχιακών γειτονικών ατόμων που βρίσκονται κατά μήκος 30

31 του άξονα x (άτομα 1 και σχήμα.7 (α)). Έτσι με αντικατάσταση στη σχέση.17 των σταθερών.19, προκύπτουν οι παρακάτω σχέσεις. ss spx px px m d d m d d m d d p p 0.63 m d d py py 0 spx sp px p e e e e (.0) Στις σχέσεις.0, d είναι η απόσταση μεταξύ των κέντρων των γειτονικών τροχιακών και εκφράζεται σε Å έτσι ώστε οι παραπάνω σχέσεις να εκφράζουν τα στοιχεία πίνακα σε e. Στην περίπτωση του επίπεδου γραφενίου ισχύει d=α cc =1.4 Å. Προκειμένου να υπολογιστούν τα στοιχεία μήτρας της Χαμιλτονιανής, απομένει ο υπολογισμός της αλληλεπίδρασης μεταξύ των τροχιακών του ατόμου 1 με τα τροχιακά των ατόμων και. Στο σχήμα.7 (α), παρουσιάζεται η διάταξη του p x τροχιακού του ατόμου 1 και των s τροχιακών των ατόμων και στο πλέγμα του επίπεδου γραφενίου. Θεωρώντας ως αρχή των αξόνων το κέντρο του p x τροχιακού του ατόμου 1, η γωνία θ ορίζεται ως η γωνία μεταξύ του αρνητικού ημιάξονα x και του ευθύγραμμου τμήματος που ενώνει τη θέση του ατόμου 1 με τη θέση του ατόμου στο επίπεδο xy. Στα σχήματα.7 (β) και (γ), παρουσιάζεται ο τρόπος υπολογισμού της ενεργειακής αλληλεπίδρασης μεταξύ του p x τροχιακού του ατόμου 1 και των s τροχιακών των ατόμων και συναρτήσει της γωνίας θ, με αναφορά στις ενεργειακές ποσότητες των σχέσεων.0. Έτσι, η εν λόγω ενεργειακή αλληλεπίδραση, προκύπτει ίση με: cos (.1) d 1 ' 1 '' pxs pxs Η ενεργειακή αλληλεπίδραση μεταξύ του p x τροχιακού του ατόμου 1 και του s τροχιακού του ατόμου (σχήμα.7 (α)), προκύπτει θέτοντας θ=180 0 στη σχέση.1 και ισούται με 1 pxs (βλ. σχέσεις.0). Λαμβάνοντας υπ όψιν τους spx παραπάνω υπολογισμούς, το στοιχείο γραφένιο θα ισούται με pxs της Χαμιλτονιανής μήτρας για το επίπεδο ik R1 ik R p xs e e pxs pxs pxs (.) e e g spx ik R1 ik R * 1 cos sp 1 cos x 31

32 (α) cos cos d 1 '' pxs spx (β) cos( ) cos d 1 ' pxs spx (γ) Σχήμα.7 Διάταξη στο πλέγμα του γραφενίου (α) και υπολογισμός της ενεργειακής αλληλεπίδρασης μεταξύ του p x τροχιακού του ατόμου 1 και των s τροχιακών των ατόμων (β) και (γ). Η ενεργειακή αλληλεπίδραση του p x τροχιακού του ατόμου 1 με το s τροχιακό του ατόμου προκύπτει θέτοντας στις παραπάνω σχέσεις θ=180 0 και ισούται με 1 pxs. spx 3

33 Οι παράγοντες φάσης g οι οποίοι εμφανίζονται στον πίνακα.1, ορίζονται ως 0 1 ik R1 ik R g 1 e e ik R ik R1 g e e ik R ik R1 g e e (.3) Τα υπόλοιπα μη-διαγώνια στοιχεία της Χαμιλτονιανής μήτρας προκύπτουν με αντίστοιχη ανάλυση της ενεργειακής αλληλεπίδρασης των τροχιακών του ατόμου 1 με τα τροχιακά των ατόμων και. Στο παράρτημα Π1, παρουσιάζεται αναλυτικά ο υπολογισμός του px p στοιχείου μήτρας. x.6. Χαμιλτονιανή μήτρα για κατακόρυφη απόκλιση των ατόμων άνθρακα του ενός υποπλέγματος του γραφενίου Στη συνέχεια, θα περιγράψουμε τον τρόπο υπολογισμού των στοιχείων μήτρας του γραφενίου στην περίπτωση περιοδικής απόκλισης ατόμων άνθρακα από το επίπεδο xy. Θεωρούμε πως στο πλέγμα του γραφενίου (σχήμα.4), τα άτομα του ενός εκ των δύο υποπλεγμάτων (άτομα, και ) είναι ανυψωμένα κατά σε σχέση με τα άτομα του άλλου υποπλέγματος (άτομο 1). Στο σχήμα.8 παρουσιάζεται η μεταβολή της απόστασης d μεταξύ των ατόμων 1 και για κατακόρυφη απόκλιση του ατόμου κατά από το επίπεδο xy, η οποία στην περίπτωση αυτή, ισούται με d a. Σημειώνεται πως η απόσταση α θεωρείται σταθερή και ίση με α=α cc =1.4 Å. Η γωνία φ ορίζεται ως η γωνία μεταξύ του επιπέδου xy και του ευθύγραμμου τμήματος που διέρχεται από τις θέσεις των ατόμων 1 και και μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της κατακόρυφης απόστασης μέσω των τριγωνομετρικών συναρτήσεων ως εξής. cos και sin (.4) Σχήμα.8 Ανύψωση του ατόμου της μοναδιαίας κυψελίδας του γραφενίου (και όλων των ισοδύναμων με αυτό ατόμων στο άπειρο περιοδικό πλέγμα) κατά σε σχέση με το 1. Στη γενική περίπτωση που 0 η αλληλεπίδραση των τροχιακών των ατόμων 1 και, θα είναι συνάρτηση της γωνίας φ ή ισοδύναμα της απόστασης (βλ. σχέσεις.4). 33