Биомолекули: Јаглехидрати Класификација на моносхариди, Fisher-oви проекции, D и L шеќери, Конфигурација на алдози и кетози, Циклична структура на моносахаридите: пиранози и фуранози, Реакции на моносахариди, Дисахариди, Полисахариди, Аминошеќери, N-гликозиди Јаглехдрати Јаглехидрати = хидрати на јаглерод Глукоза C 6 H 12 O 6 или C 6 (H 2 O) 6 = 6 јаглеродни атоми и 6 молекули на вода Полихидроксилни алдехиди или кетони растенија фотосинтеза серија на на биохемиски реакции глукоза човек 1
Mоносахариди Наједноставни јаглехидрати Повеќе хирални центри Алдози и Кетози Кратенка за означување на јаглехидрати глукоза фруктоза Класификација на моносахариди Поделба врз основа на бројот на С-атоми се додава три-, тетра-, пент-, хекс- хепт- пред суфиксот ОЗА алдопентоза кетохексоза Дескриптори 1. Алдо- / кето- дали е алдехид или кетон 2. три-, тетра-, пент-, хекс- хепт- колку С ат. има 3. оза наставка каркатеристична за јх 2
Fisher-oви проекции Emil Fisher, 1891 Цртање на структури со повеќе стереоцентри Во секој хирален центар на Fischer-овата проекција, хоризонталните линии означуваат дека супституентите излегуваат пред рамнината додека вертикалните линии се поздади рамнината. Fisher-oви проекции Корисни за едноставна споредба на односот помеѓу стереоизомерите пр. Енантиомери Сите хирални центри имаат спротивна конфигурација Диастереомери 3
D и L шеќери Глицералдехид = соединение со најмалку С- атоми кое влегува во групата на јаглехидрати Има еден хирален центар и постои како пар на енантиомери (+) -глицералдехид (-) -глицералдехид Ја ротира рамнината на рамнополаризирана светлина на десно D-глицералдехид Ја ротира рамнината на рамнополаризирана светлина на лево L-глицералдехид D и L шеќери Fisher-Rosanoff конвенција Секој моносахарид што во процес на разложување се распаѓа до D-глицералдехид е D-моносахарид D-моносахаридите најчесто се од природно потекло D-глукоза D-глицералдехид 4
D и L шеќери Кај D-моносахаридите хиралниот центар кој се наоѓа најдалеку од карбонилната група има OH група ориентирана на десно во Fischer-овата проекција D-рибоза D-глукоза D-фруктоза L- моносахаридите се енантиомери на соодветниот D- моносахарид (во секој стереоцентар) Kонфигурација на стереоцентар во Fisher-oва проекција Определи ја конфигурацијата на стереоцентарот во сл. структури: Определи ја конфигурацијата на секој стереоцентар во сл. структури: Нацртај го енантиомерот на структурите во примерот 5
D и L шеќери Именувај ги следните јаглехирати според врз основа на карбонилната група и бројот на С атоми D и L шеќери Определи дали моносахаридите се D или L? Каква е врската помеѓу конфигурацијата и положбата (страната) на ОНгрупата? 6
Конфигурација на алдози Секој нов хирален центар се додава под карбонилната група Алдотетрози D-еритроза и D-треоза и нивните L-енантиомери Конфигурација на алдози алдопентози 7
Конфигурација на алдози алдохексози Конфигурација на кетози Кетозите имаат еден хирален центар помалку од алдозите со иста молекулска формула кетопентози 8
Конфигурација на кетози кетопентози кетохексози Циклична структура на моносахариди потсетување 9
Циклична структура на моносахариди Циклизација на хидрокси алдехиди хемиацетал Реакција карактеристична за соединенија со 2 функционални групи (хидроксилна и карбонилна (алдехидна или кето)) При пишување на цикличниот хемиацетал внимавај на бројот на С атоми! Цикличен хемиацетал Циклична структура на моносахариди Напиши го цикличниот хемиацетал кој ке се добие од следната структура 1. Нумерирај го соединението почнувајки од С-атомот на алдехидната група 2. Нацртај го прстенот вклучувајки го и кислородниот атом (на С1 незборавај да ја напишеш новоформираната ОН гр. 3. Додади ги супституентите 10
Циклична структура на моносахариди Нацртај го цикличниот хемиацетал кој ќе се добие од следните структури Кој хидроксиалдехид со циклизација во кисела средина ке го даде следниот хемиацетал: Нацртај ги цикличните хемиацетали кои ќе се формираат со циклизација на дихидроксиалдехидот и претпостави кој ке биде постабилен? Haworth-ови проекции Планарно представување на циклични молекули релативната просторна поставеност на супституентите cis-1,2-диметилциклохексан trans-1,2-диметилциклохексан Секоја Haworth-ови проекции се представува како рамнотежа помеѓу два конформации на столица 11
Циклична структура на моносахаридите: пиранози Циклизација на алдохексоза (С5-С1) Пиранозна форма D-глукоза Аномери 2 стереоизомери Рамнотежата на реакцијата е во правец на формирање на цикличниот хемиацетал и отворената форма на глукозата постои само во трагови Каков е соодносот на овие стереоизмери? Аномерен центар С1 нов хирален центар D-глукопираноза Циклична структура на моносахаридите: пиранози Отворената форма (низа) постои во трагови но е важна за преминување на една аномерна форма во друга 37% 63% α аномер, аномерната ОН група е trans кон CH 2 OH гр. β аномер, аномерната ОН група е cis кон CH 2 OH гр. 12
Мутаротација 37:63 (+52.6 ) Кога чист α аномер ке се раствори во вода доаѓа до промена на специфичната ротација при што α аномерот преку отворената форма преминува во β аномер, и обратно, се до воспоставување на рамнотежа (37:63) = мутаротација Мутаротацијата настанува побрзо во присуство на киселина или база Циклична структура на моносахаридите: пиранози Нацртај ја цикличната структура на α-dгалактопираноза 1. Анализирај го името 2. Внеси ја CH 2 OH D покажува дека CH 2 OH треба да е ориентирана нагоре 3. Внеси ја аномерната OH α покажува дека OH треба да е ориентирана надолу за да биде trans во однос на CH 2 OH 13
Циклична структура на моносахаридите: пиранози Нацртај ја цикличната структура на α-dгалактопираноза 4. Внеси ги остантите OH гр. Секоја OH група на десната страна на Fischer овата проекција ке биде усмерена надоле во прстенот а Секоја OH група на левата страна во Fischer овата проекција ке биде усмерена нагоре лево нагоре десно надолу Нацртај ја цикличната структура (a) β-d-галактопираноза (b) α-d-манопираноза (c) α-d-алопираноза Циклична структура на моносахаридите: пиранози (d) β-d-манопираноза (e) β-d-глукопираноза (f ) α-d- глукопираноза 14
Циклична структура на моносахаридите: фуранози Циклизација на кетохексоза (С2-С5) D-фруктоза (воден раствор) (С2-С6) Најчесто присутна во биохемиски патишта 28% 72% Фуранозен прстен (петочлен со О) Пиранозен прстен Циклична структура на моносахаридите: фуранози Нацртај ги и означи ги сите фуранозни циклични структури на дадените алдотетрози, кои ќе настанат кога ОН- на С4 ќе го нападне карбонилниот С атом. 15
Реакции на моносахариди Формирање на естри Формирање на етери Слаба база Ги преведува ОН во О - алкил халид (S N 2) Реакции на моносахариди Формирање на гликозиди (јх ацетали) Механизам = формирање на ацетал... 16
Реакции на моносахариди Крабокатјонскиот интермедиер е резонантно стабилизиран Резонантната стабилизација се јавува само кога реакцијата настанува на аномерна позиција Реакции на моносахариди β-d-глукопиранозид α -D-глукопиранозид соодносот на аномерни гликозиди во продуктот е секогаш ист без оглед на аномерната форма на реактантот 17
Реакции на моносахариди Епимеризација во силно алкални услови (!) D-глукозата преминува во смеса од D-глукоза и D-маноза D-глукоза ендиол D-глукоза D-маноза базно-катализирана тавтомеризација повторна тавтомеризација губење на конфигурацијата на C2 ЕПИМЕРИ = стереоизомери кои се разликуваат во конфигурацијата на еден стереоцентар Епимеризација Нацртај ги структурите и именувај ги моносахаридите кои се епимерни со D-глукозата на позициите: (а) C2 (b) C3 (c) C4 18
Реакции на моносахариди Редукција на моносахариди карбонилната група на кетозите или алдозите може да се редуцира (NaBH 4 ) до хидроксилна алдитол -D-глукопираноза D-глукоза D-глуцитол (D-сорбитол) Реакции на моносахариди Оксидација на моносахариди Воден р-р на Br (ph 6) -D-глукопираноза D-глукоза D-глуконска киселина 19
Реакции на моносахариди Воден р-р на Br (ph 6) се користи за разликување на алдози од кетози за оксидација на алдози и кетози се користат: Tollens-ов реагенс (Ag + /амонјачен раствор), Fehling-ов реагенс (Cu 2+ /воден раствор на Na-тартарат) Benedict-ов реагенс (Cu 2+ /воден раствор на Na-цитрат) Редуцирачки шеќери даваат позитивни реакции со оксидирачките реагенсите (можат да го редуцираат оксидирачкиот реагенс) = алдози и кетози гликозидите немаат редуцирачки својства!!! Реакции на моносахариди оксидација на фруктоза (редуцирачки шеќер) алдонска киселина оксидира фруктозата иако е кетоза, во алкална средина, преку кето-енолна таутомерија изомеризира до алдоза заради што има својства на редуцирачки шеќер 20
Реакции на моносахариди силни оксиданси (HNO 3 ) дикарбоксилни к-ни алдарни киселини -D-глукопираноза D-глукоза D-глукарна(ска) киселина Реакции на моносахариди Определи дали дадените соединенија се редуцирачки шеќери Напиши го продуктот кој се добива при реакција на дадените соединенија со воден раствор на Br (ph 6) (a) α-d-галактопираноза (c) α-d-глукопираноза (b) β- D-галактопираноза (d) β-d-глукопираноза 21
Реакции на моносахариди Kiliani-Fischer-ова синтеза: зголемување на низата алдозите реагираат со HCN и формираат стереоизомерни цијанохидрини- Heinrich Kiliani метод за претворба на CN во алдехидна група -Emil Fischer Реакции на моносахариди Kiliani-Fischer-ова синтеза: зголемување на низата цијано гр. од цијанохидрин алдехид имин новиот хирален центар (C2) може да ги има и двете конфигурации давајки епимери на С2 не е стереоселективна 22
Kiliani-Fischer-ова синтеза Нацртај и именувај го парот на епимери кој се формира кога следните алдопентози ке реагираат во услови на Kiliani-Fischer-ова синтеза Реакции на моносахариди Wohl-ова деградација: скратување на низата D-глукоза оксим цијанохидрин D-арабиноза 23
Wohl-ова деградација: скратување на низата Напиши ги алдохексозите од кои може да се добие D- рибоза преку Wohl-ова деградација Кога D-глукозата реагира по Wohl-ова деградација следена со Killiani-Fischer-ово продолжување на ланецот, се добива смеса од два епимерни продукти. Напиши ги и именувај ги продуктите. Дисахариди јаглехидрати кои содржат две моносахаридни единици поврзани со гликозидна врска помеѓу аномерниот С-атом на едниот и хидроксилната група на другиот моносахарид. МАЛТОЗА 2 α-d-глукопиранози поврзани преку аномерниот С атом на едната (C1) и OH групата на C4 на другата глукопираноза (1 4 гликозидна врска) едниот моносахарид е хемиацетал (редуцирачки шеќер) 24
Дисахариди Дали следните дисахариди се редуцирачки шеќери? Дисахариди ЦЕЛОБИОЗА ЛАКТОЗА 2 β-d-глукопиранози поврзани преку аномерниот С атом (C1) на едната и OH групата на C4 на другата глукопираноза (1 4 β-гликозид) редуцирачки шеќер (1 4 β-гликозид) редуцирачки шеќер 25
Дисахариди САХАРОЗА моносахаридите (глукоза и фруктоза) се поврзани преку аномерните С атоми (1 2 β-гликозид) НЕредуцирачки шеќер Полисахариди полимери од повторувачки моносахаридни единици поврзани со гликозидни врски ЦЕЛУЛОЗА D-глукозни единици поврзани со 1 4 β-гликозидни врски 26
Полисахариди СКРОБ АМИЛОЗА линеарна молекула 20% од скроб нерастворлива во ладна вода α-d-глукопиранозни единици поврзани со 1 4 гликозидни врски Полисахариди СКРОБ АМИЛОПЕКТИН разгранета молекула (1 6) на секои 25 Glu единици 80% од скроб растворлив во вода 27
Полисахариди ГЛИКОГЕН разгранета молекула (1 6, 1 4) составена од 100000 Glu единици Аминошеќери Една ОН- група е заменета со амино група -D-глукозамин (аминошеќер) N-ацетилдериватот на β-d-глукозаминот (Nацетилглукозамин) учестува во градба на биополимерот хитин 28
N-гликозиди Реакција на моносахарид со амин во кисела средина α-n-глукозид β-n-глукозид јаглехидрати кои формираат биолошки значајни гликозиди се D-рибоза и 2-деокси-D-рибоза (градбени блокови на DNA и RNA) D-рибоза 2-деокси-D-рибоза N-гликозиди Нуклеозиди Исклучиво β-аномери Азотна хетероциклична база Рибонуклеозид Гликозидна врска деоксирибонуклеозид 29