ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΕΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 5o Εργαστήριο ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Συσχέτιση μεταξύ Εa & z-value
Ενέργεια Ενεργοποιήσεως (E a ) Εa = η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για να ξεκινήσει μια αντίδραση k = A e -Ea / R T A (s -1 ) A = Arrhenius Constant (s -1 ) Ea = Activation Energy Constant (kj/kg mol) T A = Absolute Temperature ( o C) R = Universal Gas Constant (kj/kg mol K)
Ενέργεια Ενεργοποιήσεως (E a ) Πώς μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή του z αν γνωρίζουμε την E a? k 1 = A e -Ea / R T A1 k 2 = A e -Ea / R T A2 διαιρώντας k 1 /k 2
k 1 = A e -Ea / R T A1 k 2 = A e -Ea / R T A2 k 1 /k 2 = e -Ea / R T A1 e -Ea / R T A2 k 1 /k 2 = e -( Ea / R T A1 - Ea / R T A2) και λογαριθμίζοντας με ln...
ln (k 1 /k 2 ) = ln e -( Ea / R T A1 - Ea / R T A2) ln (k 1 /k 2 ) = -( Ea / R T A1 - Ea / R T A2) ln (k 1 /k 2 ) = -Ea/R ( 1/ T A1-1/ T A2) Αλλά, k =2,303/D, επομένως γράφεται...
ln (k 1 /k 2 ) = ln (2,303/D 1 )/ (2,303/D 2 ) = ln (D 2 /D 1 ) Και μετατρέποντας σε log με βάση το 10 ln (k 1 /k 2 )= 2,303 log (D 2 /D 1 )= 2,303(logD 2 -logd 1 ) Οπότε τελικά
2,303(logD 2 -logd 1 ) = -Ea/R ( 1/ T A1-1/ T A2) (logd 2 -logd 1 ) = -Ea/2,303R ( 1/ T A1-1/ T A2) Αλλά από την καμπύλη D, z γνωρίζουμε ότι
Μέθοδος θερμικού θανάτου Z = (T 2 -T 1 )/(logd 1 -logd 2 ) Z=-1/κλίση D Kαμπύλη θερμικού θανάτου του Clostridium botulinum
Z = (T 2 -T 1 )/(logd 1 -logd 2 ) (logd 1 -logd 2 ) = (T 2 -T 1 )/ z ή (logd 2 -logd 1 ) = (T 1 -T 2 )/ z
(logd 2 -logd 1 ) = -Ea/2,303R ( 1/ T A1-1/ T A2) (logd 2 -logd 1 ) = (T 1 -T 2 )/ z (T 1 -T 2 )/ z = -Ea/2,303R ( 1/ T A1-1/ T A2) (T 1 -T 2 )/ z = -Ea/2,303R ( T A2 - T A1 / T A1 T A2) αφαιρώντας το αρνητικό πρόσημο, (T 1 -T 2 )/ z = Ea/2,303R ( T A1 - T A2 / T A1 T A2)
(T 1 -T 2 )/ z = Ea/2,303R ( T A1 - T A2 / T A1 T A2 ) θ/σία σε o C θ/σία σε o K Αλλά ίδιο θερμοκρασιακό σκαλοπάτι μεταξύ των δύο κλιμάκων, δηλ ΔΤ c = ΔΤ K T 1 -T 2 = T A1 - T A2
(T 1 -T 2 )/ z = Ea/2,303R ( T A1 - T A2 ) / ( T A1 T A2 ) 1/z = Ea/2,303R ( T A1 T A2 ) ή Ea = 2,303 R ( T A1 T A2 ) z Για μικρές θερμοκρασιακές διαφορές T A1 T A2 = T A1 2
Τελικά έχουμε Ea = Ea ~ 2,303 R T 2 A1 z 4,58 T 2 A1 z Γνωρίζουμε ότι R 2 = 1,987 cal /mol K
Παράδειγμα υπολογισμού Εa από Χρόνος (min) μικροβιολογικά δεδομένα Στον πίνακα δίδεται ο αριθμός των ζώντων σπορίων του Β. Subtillis σε διάφορες θερμοκρασίες: Αριθμός σπορίων στους Τ= 85 o C Τ= 90 o C Τ= 110 o C Τ= 120 o C 0 2.40 10 9 2.40 10 9 2.40 10 9 2.40 10 9 0.5 2.39 10 9 2.38 10 9 1.08 10 9 2.05 10 7 1 2.37 10 9 2.30 10 9 4.80 10 8 1.75 10 5 1.5-2.29 10 9 2.20 10 8 1.30 10 3 2 2.33 10 9 2.21 10 9 9.85 10 7-3 2.32 10 9 2.17 10 9 2.01 10 7-4 2.28 10 9 2.12 10 9 4.41 10 6-6 2.20 10 9 1.95 10 9 1.62 10 5-8 2.19 10 9 1.87 10 9 6.88 10 3-9 2.16 10 9 1.79 10 9 - -
Παράδειγμα υπολογισμού Εa από μικροβιολογικά δεδομένα Ζητείται να υπολογιστεί η Εa της θερμικής θανάτωσης των σπορίων του B. subtilis Ποια η τιμή της k στους 100 ο C? Να υπολογιστεί ο χρόνος ο οποίος απαιτείται για την καταστροφή του 99% των σπορίων σε ένα δείγμα στους 100 ο C.
Παράδειγμα υπολογισμού Εa από Επίλυση Βήμα 1 ο μικροβιολογικά δεδομένα Παριστούμε γραφικά το λόγο ln N 0 / N t με το χρόνο t και υπολογίζουμε το k για κάθε θερμοκρασία από την κλίση
Παράδειγμα υπολογισμού Εa από Επίλυση Βήμα 2 ο μικροβιολογικά δεδομένα Παριστούμε γραφικά το λόγο ln k με το 1/Τ η κλίση θα μας δώσει το λόγο Εa/ R αφού γνωρίζουμε ότι ln (k 1 /k 2 ) = -Ea/R ( 1/ T A1-1/ T A2)
Παράδειγμα υπολογισμού Εa από μικροβιολογικά δεδομένα -Ea/R = -26954 Εa = 26954 R =26954x 8,3144 J/K mol = 2,24 10 5 J/K mol = 225 kj/k mol 100 ο C = 273 + 100= 373 Κ
Παράδειγμα 1: θερμική καταστροφή βιτ. C Η ενέργεια ενεργοποίησης για τη θερμική καταστροφή της βιταμίνη C σε χυμό γκρέιπφρουτ 11,2 obrix υπολογίστηκε ότι είναι ίση με 4,98 kcal / mol με βάση τις τιμές k μεταξύ 61 και 96 oc. Υπολογίστε την τιμή z για τη θερμική καταστροφή της βιταμίνη C σε χυμό γκρέιπφρουτ.
Παράδειγμα: θερμική καταστροφή βιτ. Επίλυση z =2,303 RTminTmax /Ea C =2,303(1,987 cal/mol K)(273+61)K(273+96)K/4980 cal/mol= 113,3 K ή o C
Παράδειγμα 2: θερμική καταστροφή βιτ. C Η σταθερά k ταχύτητα αντίδρασης για την καταστροφή της βιταμίνης C στους 121,8 ο C βρέθηκε ίση με 0,00143 min -1 Να υπολογιστεί ο χρόνος δεκαδικής μείωσης στους 121,8 ο C.
Παράδειγμα 2: θερμική καταστροφή Επίλυση βιτ. C D 121 = 2,303/k = 2,303/ 0,00143 min -1* 60=26, 8 min
Παράδειγμα 3: θερμική καταστροφή βιτ. C Η σταθερά k ταχύτητα αντίδρασης για τη θερμική καταστροφή της βιταμίνης C σε χυμό γκρέιπφρουτ 11.2 8 Brix στους 95 ο C είναι 0,002503 min -1. Υπολογίστε το χρόνο που απαιτείται σε αυτή τη θερμοκρασία για 10% καταστροφή της βιταμίνης C.
Παράδειγμα 3: θερμική καταστροφή Επίλυση βιτ. C D 95 = 2,303/k= 2,303/ 0,002503 min*60 = 920 min logc =logc 1 k t/2,303 t = D 95 log (C 1 /C)= 920 x log (100/90)= 920 x 0,0457= 42 min
Παράδειγμα 4: θερμική καταστροφή βιτ. Β1 Η ενέργεια ενεργοποίησης για την θερμική καταστροφή της βιταμίνης Β1 σε ορισμένα λαχανικά και στο κρέας είναι μεταξύ 26-28 kcal / mol με βάση τιμές k μεταξύ 70,5 ο C και 149 ο C με k 109 οc = 0.0063 min -1. Να υπολογιστεί η απώλεια της βιταμίνης Β1 λόγω θερμικής καταστροφής στην περίπτωση : 1. μαγείρεμα του κρέατος για 90 min στους 100 ο C 2. ή εναλλακτικά για 30 min σε χύτρα ταχύτητας στoυς 115 o C
z =2,303 RTminTmax /Ea =2,303(1,987 cal/mol K)(273+70,5)K(273+149)K/26.000 cal/mol=(4,576 x 343,5 x 422)/26.000= 25.51 o C k 109 οc = 0.0063 min -1 2,303/D 109 οc = 0.0063 min -1 D 109 οc = 2,303/0,0063= 365 min
Από την εξίσωση D = D a 10 ^( Θ α -Θ)/z D 109 oc =
ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ
Παράδειγμα 5: θερμική καταστροφή βιτ. C Κατά τη διάρκεια της παστερίωσης χυμού γκρέιπφρουτ καταγράφηκαν τα παρακάτω δεδομένα χρόνου-θερμοκρασίας. Nα υπολογιστεί η θερμική καταστροφή της βιταμίνης C λόγω παστερίωσης.
Παράδειγμα 5: θερμική καταστροφή βιτ. C Time (s) Temperature ( ο C) 0 20 5 50 8 65 11 75 13 82 18 90 30 90 32 80 35 60 40 45 50 30
https://www.slideshare.net/rengeshbalakrish nan/media-sterilisation-57209833 http://www.h-asadi.com/bsc/thermal_1.pdf
ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΕΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 6 o Εργαστήριο ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Παράμετροι F, F 0, F 250, Q 10
Μέθοδος θερμικού θανάτου Z=17.6 o F D Κλίση= -1/z Kαμπύλη θερμικού θανάτου του Clostridium botulinum
Χρόνος θερμικού Θανάτου (Thermal Death Time, TDT) Είναι ο ελάχιστος χρόνος που απαιτειται γιατην επίτευξη μιας ολικής καταστροφής. Μπορούμε να τον βρούμε αν διατηρούμε τη θ/σία σταθερή και μετρήσουμε τον αριθμό των συγκεκριμένων κυττάρων. Για μικροβιακή αδρανοποίηση TDT συμβολίζεται με F (= f(τ))
Χρόνος θερμικού θανάτου, F Η τιμή του F εξαρτάται από τη θερμοκρασία και είναι χαρακτηριστική για κάθε μικροοργανισμό συμβολισμός με δείκτη & εκθέτη F z T F 18 250 o χρόνος θερμικού θανάτου για ένα μικροοργανισμό στους 250 o F που χαρακτηρίζεται από z= 18 o F
Χρόνος θερμικού θανάτου, F Η τιμή του F εξαρτάται από τη θερμοκρασία και είναι χαρακτηριστική για κάθε μικροοργανισμό συμβολισμός με δείκτη & εκθέτη Για θερμοκρασία αναφοράς 250 o F: log (F z T / F z 250 ) = (250- T) /z
Τιμή Q Χρησιμοποιείται για την περιγραφή των βιολογικών συστημάτων στις μεταβολές της θερμοκρασίας πόσο γρήγορα προχωράει η αντίδραση σε μια υψηλότερη θ/σία Τ 2 από ότι σε μια χαμηλότερη Τ 1 μεταβολή ταχύτητας για αύξηση κατά 10 o C Q 10 z = 18/log Q 10
Τιμή F 0 Διαφορά D & F D δεκαδική μείωση πληθυσμού, για συγκριτικούς λόγους F πολλαπλάσιο του D, περιγράφει την ολική μείωση του πληθυσμού (μη μηδενική λόγω εκθετικής μείωσης) Ποιο είναι το αποδεκτό αυτό επίπεδο μείωσης? 3D? 4D? 5D?..?
Τιμή F 0 Ποιο είναι το αποδεκτό αυτό επίπεδο μείωσης? Για τα τρόφιμα χαμηλής οξύτητα (ph> 4.5) η θερμική επεξεργασία βασίζεται στην μείωση των σπορίων του Clostridium botulinum
Τιμή F 0 Πείραμα Etsy & Meyer η μεγαλύτερη συγκέντρωση σπορίων C. botulinum που μπόρεσαν να χειριστούν = 10 12 σπόρια/ ml Ο χρόνος θανάτου στους 250 o F για να απομείνει 1 σπόριο 2.45 min
Τιμή F 0 O πληθυσμός μειώθηκε από 10 12 σε 10 0, δηλ 10 12 / 10 0 = 10 12 φορές ή 12D στους 250 o F Η τιμή F για το C. botulinum (z= 18 o ) είναι ο απαραίτητος χρόνος θέρμανσης στους 250 ο F για μειωση 12D (10 12 ) F 0 (bot cook) F 0 = D (loga log b) a, αρχικός αριθμός μικροοργανισμών b, τελικός αριθμός μικροοργανισμών
Παράδειγμα υπολογισμού πιθανότητας επιβίωσης Ας θεωρήσουμε ότι υπάρχει 1 σπόριο C. botulinum σε κάθε ένα από τα 10 12 κουτιά ενός τροφίμου χαμηλής όξύτητας. Τα σπόρια χαρακτηρίζονται από D 250 = 0.21 min. Δίδεται μια θερμική επεξεργασία στα κουτιά της οποίας όλα τα θανατηφόρα αποτελέσματα όλων των συνδυασμών χρόνου-θερμοκρασίας είναι ισοδύναμα με 2.45 min στους 250 o F. Σε πόσα κουτιά αναμένεται ότι θα έχουν επιζήσει σπόρια?
Επίλυση Παράδειγμα υπολογισμού πιθανότητας επιβίωσης F 0 = D (loga log b) 2.45 = 0.21 (loga-logb) Log (a/b) = 11.66 ~ = 12 (a/b) = 10 12 (1 σπόρια/κουτί) / b = 10 12 b = 10-12 σπόρια /κουτί ή 1 σπόρια /10 12 κουτί Δηλ σε 10 12 κουτιά θα υπάρχει 1 κουτί με 1 σπόριο
Άλλα Επίπεδα επεξεργασίας (εκτός 12D) Μερικές φορές σε τρόφιμα που παίρνουν θερμ. Επεξ. για σποριογόνα παθογόνα υπάρχει μεγάλη αλλοίωση λόγω ανάπτυξης μεσόφιλων σποριογόνων λαμβάνονται υπόψη ως βάση για την επεξεργασία : B. Stearothermophilus, B. Subtilis, B. cereus, B. megaterium C. perfrigens, C. sporogenes, C. botulinum Coxiella burnetti C. thermosaccharolyticum
Άλλα Επίπεδα επεξεργασίας (εκτός 12D) Μικροοργανισμός Z (οf) D 250 (min) B. Stearothermophilus 12.6 4 B. subtilis 13.3-23.4 0.48-0.76 B cereus 17.5 0.0065 B. megaterium 15.8 0.04 C. perfrigens 18 - C. sporogenes 23.4 0.15 C. botulinum 17.8 0.21 Coxiella burnetti 8 - C. thermosaccharolyticum 16-22 3-4 Μεγάλες τιμές D 250 της τάξης του 1 min για 12D επεξεργασία τότε F 0 = 12 min μεγάλη υποβάθμιση ποιότητας του προϊόντος
Άλλα Επίπεδα επεξεργασίας (εκτός 12D) Για μεσόφιλους μ.ο (D 250 = 1) είναι επιθυμητό b = 10-5 λαμβάνουν 5D επεξεργασία
Άλλα Επίπεδα επεξεργασίας (εκτός 12D) όταν τα κονσερβοποιημένα τρόφιμα αποθηκεύονται σε υψηλές θ/σίες αλλοιώσεις από αναερόβιους θερμόφιλους μ.ο. απαιτείται μεγάλη θερμική επεξεργασία Π.χ. Θερμόφιλοι D 250 = 4, επιθυμητό b=10-2 για C. thermosaccharolyticum F 0 = 5D 250 = 4x5=20 min υποβάθμιση ποιότητας πρέπει να εφαρμοστούν προληπτικά μέτρα για την ελάττωση του μικροβιακού πληθυσμού
Τάξεις επεξεργασίας Τάξη επεξεργασίας = το πολλαπλάσιο του D που χρησιμοποιείται στη θερμική επεξεργασία Συνοψίζοντας... 1. 12D επεξεργασία προϊόντα χαμηλής οξύτητας (ph>4.5) λόγω C. botulinum 2. 5D επεξεργασία ή μικρότερη όταν οι πιο θερμοανθεκτικοί μ.ο. είναι μεσόφιλα ή θερμόφιλα σποριογόνα βακτηρίδια
Υπολογισμός F Στην πραγματικότητα κατά τη διάρκεια μιας θερμικής επεξεργασίας η θ/σία του προϊόντος δεν παραμένει σταθερή. Αρχικά η θ/σία αυξάνει στο retort, μετά επέρχεται μείωση της θερμοκρασίας. Για μικρά χρονικά διαστήματα μπορεί να θεωρηθεί ότι η Τ είναι σταθερή (βαθμιδωτά επίπεδα στην καμπύλη) Διαφορετικές τιμές F για κάθε βαθμίδα θερμοκρασίας Σ F Μεταβολή θ/σίας στο ψυχρότερο σημείο προϊόντος με το χρόνο
Υπολογισμός F Η τιμή του F εξαρτάται από τη θερμοκρασία Όταν μεταβάλλεται η T, θα πρέπει να υπολογιστούν οι αθροιστικές τιμές του F F = t 1 x 10 -(Tr-T1)/z + t 2 x 10 -(Tr-T2)/z +.. Tr θερμοκρασία αναφοράς (ή βάσης, basis) C t1, t2 ο χρόνος παραμονής (min) στη θ/σία Τ1, Τ2...
Υπολογισμός F F = t 1 x 10 -(Tr-T1)/z + t 2 x 10 -(Tr-T2)/z +.. Z = κλίση Τr = 121 o C
Παράδειγμα Υπολογισμού Παστερίωσης (Φυλλάδιο σελ 46) Δίδονται τα αποτελέσματα υπολογισμού για παστεριωμένο προϊόν (υγιές) με ph<4, για θερμοκρασίες βάσης 93.3 ο C, z = 8.9 ο C. Σαν αποδεκτές θεωρουνται αθροιστικές τιμές F της τάξεως 1 έως 10 (o στόχος είναι 7). Οι ανωτέρω παράμετροι θεωρούνται σωστές και λειτουργικές για το προϊόν. Οι μελετημένες θερμοκρασίες έχουν προκύψει με απευθείας μέτρηση στο ψυχρότερο σημείο του προϊόντος.