תרמודינמיקה אביב תשס"ב

1 תרמודינמיקה אביב תשס"ב א.מבוא: 1. נושא הקורס 2. הבסיס התאורטי 3. גז אידיאלי.4 מושגי בפירוט: W P, V,, U, Q,.5 מושגי בקצרה: S, H, A, G, M V P 6. משמעות פיסיקלית של נגזרת למשל: 7. גדלי אינטנסיביי ואקסטנסיביי 8. החוק הראשו 9. מצב יציב ומצב שיווי משקל

2 ב. תהליכי והחוק הראשו 1. תהלי הפי, תהלי קווזי סטטי 2. תהלי לא קווזי סטטי 3. תהלי אדיאבטי 4. תהלי איזוטרמי 5. תהלי איזוברי 6. תהלי איזוכורי 7. תנאי לשיווי משקל: P,,,µ אילוצי 8. תנאי שיווי משקל תחת גרוויטציה 9. החוק הראשו.10 חו סגולי C x 11. מכונת קרנו על בסיס גז אידיאלי _ 12. עבודה מגנטית 13. חומר פרמגנטי 14. מחזור קרנו על בסיס חומר פרמגנטי

3 ב.מערכות מגנטיות 1. חומר רמגנטי: U=-MH 2. חומר פר מגנטי, למשל: a =קבוע,U=-aM 2 בשדה מגנטי: U=-aM 2 -MH M.3 ספי = µ(ν N ) :S=1/2 4. מיגנוט ותנע סיבובי: µ j, M J 5. רלקסציה תו שינוי M מחייב שינוי J 6. עבודה מגנטית במערכת הנ"ל: δw=mdh ראו: F. Reif, p 440.7 בחומר :(1) δq=-hdm.8 בחומר :(2) δq=-(2am+h)dm.9 תהלי אדיאבטי החומרי dm=0 :(2), (1) 10. הא יתכ במערכות הנ"ל תהלי אדיאבטי לא הפי? לא.11 בש.מ.:,M=M(,H)

4 µ H M=M 0 tanh k µ H M = M 0 k B B.12 דוגמא: :S=1/2 = α.13 בגבול H :µh<<kb 14. בתהלי קווזיסטטי, איזוטרמי לפי (12): M(,H) A H B 15. שינוי מהיר מאד איזוטרמי מ 0=H ל H M B time A H 16. M גודל פיסיקלי מדיד בש.מ. ולא בש.מ. 17. קרור ע"י תהלי אדיאבטי קווזיסטטי

5 18. מנוע קרנו על בסיס חומר (1) + (13) M 2 Q=0 3 L H 1 H 2 H 3 H עבודה במערכת מורכבת יותר: δw=pdv+mdh

6 אנטלפיה.1 אנטלפיה: H=U+PV.2 ב P קבוע: δq P = δh P.3 מדידות H ב P קבוע: Q P = H P std = element, at 25 o C, 1atm ;H 0 (std)=0.4 Cu + 2 1.5 בריקאציה: O 2 CuO H 0 (CuO,25 o C,1atm) = H reaction = Q P reaction H( 2,P)=H( 1,P) + 2 1 C d, H P CP =.6 P 1 V H α =, = V(1 α) V P P מעבר P: δq = du + PdV.7 C P = C V + U V V + P P

7 1. הקדמה: החוק השני של התרמודינמיקה א. מדוע מי בשלולית מתנדפי למרות שזה דורש השקעת אנרגיה? ב. מדוע אלקטרו במולי למחצה נמצא בפס ההולכה ולא ברמת הדונור? ג. מדוע חו ל א זור מגו קר לח יותר באופ ספונטאני? ד. בתהלי התפשטות איזוטרמי של גז אידיאלי כל החו הנכנס הופ לעבודה ואילו במכונת קרנו רק חלק? ה. מסקנה? החוק הראשו איננו מספיק לתאור המציאות הניסיונית.

8 2. החוק השני לפי קלאוזיוס: אי תהלי שתוצאתו היחידה היא מעבר חו מגו קר לגו ח יותר. לחילופי : אי תהלי מחזורי שתוצאתו היחידה מעבר חו מגו קר לגו ח יותר. 3. הניסוח של קלוי : אי תהלי שתוצאתו היחידה הפיכת חו ממאגר חו יחיד לעבודה (W>0). לחילופי : אי תהלי מחזורי שתוצאתו היחידה הפיכת חו ממאגר חו יחיד לעבודה (W>0). 4. ציור סכמטי של מכונת חו : אמבט חו H Q in W = Q in - Q out Q out אמבט חו L

9 5. משפט: שני הניסוחי של החוק השני אקויולנטיי. הוכחה בשלילה: א. בכיוו אחד: הנחת הניסוח של קלוי ומכא הניסוח של קלאוזיוס. ב. בכיוו ההפו : הנחת הניסוח של קלאוזיוס ומכא הניסוח של קלוי. 6. פרפטו מובילה: מהסוג הראשו : בניגוד לחוק הראשו (שימור אנרגיה). מהסוג השני: בניגוד לחוק השני ) in.(0<w<q מהסוג השלישי: התעלמות מחיכו ג כשיש חיכו. (יש מקרי ללא חיכו : בעל מוליכות ובעל נוזלות).

10 1. משפט קרנו: אי מכונה העובדת במחזור בי שני אמבטי חו שיותר יעילה ממכונת קרנו העובדת בי שני אמבטי חו אלה. הוכחה: א. ניצול הפיכות מכונת קרנו. ב. שימוש בחוק השני בניסוח של קלוי או של קלאזיוס. 2. מסקנה: א. לכל מכונות קרנו אותה יעילות. L ב. היעילות היא: 1 = η H

1 תרמודינמיקה II אנטרופיה ds dqrev 1. הגדרת אנטרופיה: = 2. לכ : תהלי אדיאבטי הפי = תהלי ע אנטרופיה קבועה. 2 dq = rev S 12 3. מההגדרה: 1 4. משמעות אנטרופיה: א. קנה מידה לאי סדר. ב. לוג מספר או צפיפות מצבי. 5. ds דיפרנציאל של או S פונקצית מצב: dq rev = 0 הוכחה: א.נוכיח עבור מחזור קרנו. Q Q in out מתו : = 0 H L

2 ב. נקרב את האינטגרל עבור מחזור כללי הפי ע"י אינטגרל על סדרת מחזורי קרנו. P למשל במישור P,V Q rev =0 V נבחר איזוטרמה קצרה H,i (או ) L,i כ שנקודת החיתו i תת : W 2 4 1 i 3 = H,i PdV = PdV = 1,2,i,3,4 W1,i,4 1,2,i,3,4 1,i,4 ומתו U 14 לא תלוי במסלול לכ : Q 23 = Q 1,2,i,3,4 = Q 1,i,4 ג. נקבל את התשובה למקרה הכללי.

3 2 rev = 1 dq = ext 2 1 dq S 12 6. משפט: א. משמעות האינטגרל השמאלי. ב. משפט עזר: בתהלי אדיאבטי: 0 12 S בתהלי אדיאבטי הפי : ברור 0= 12 S 3 = 4 4 3 Q rev = 0 בתהלי לא הפי : 2 Q rev = 0 1 ג. הרחבה למקרה הכללי (לאו דווקא אדיאבטה).

4 ד. השלמה: לא יתכ תהלי אדיאבטי הפי וג תהלי אדיאבטי לא הפי בי אות שני מצבי שווי משקל של מערכת. P ext Q rev = 0 2 1 Q irr = 0 הוכחה: 2 2, Wrev = Pext dv > P rev ext dv = W irr irr 1 1 W net 0 בניגוד לנתוני שמראי :. W net = 0 7. הערה: כל הדיוני והוכחות של החוק השני עסקו במחזורי בה הרכב המערכת נשאר קבוע. מסיבה זו היה שימוש בחוק הראשו בצורה: U = Q -W V

5 dq ההגדרה: ds = rev כללית ותופסת ג כאשר יש שינוי בהרכב. ) i S = S(,V,n פונקצית מצב ג במקרה זה. רמז: במחזור = 0, U n i = 0 לכ :.Q - W = 0 8. שילוב החוק הראשו והשני: בתהליכי הפיכי,δQ=dS du = ds - PdV - δw + µ idn dh = ds + VdP - δw + µ idn i i

6 9. משפט: במרחב שני משתני (כגו (,V אדיאבטה הפיכה לא יכולה להחת פעמי ע"י איזוטרמה הפיכה ולא ע"י איזוכורה הפיכה. בלתי אפשרי: 1 Q rev = 0 (S) V 1 V מסקנה: שתי אדיאבטות הפיכות לא יכולות להחת במרחב דו ממדי. (לשתי אידאבטות אותו S) S V

7 10. מרחב תלת ממדי (בהרכב קבוע): ישנ שתי תרומות לעבודה. כללית החוק הראשו יכתב: du = δq - Y 1 dx 1 - Y 2 dx 2 למשל: du = δq - P ext dv - MdH פונקציות מצב תלויות בשלושה משתני בלתי תלויי למשל, X 1, X 2 (בדוגמא:.(,V,H 11. הערות: א. במרחב התלת ממדי אוס הנקודות בעלות אותה אנטרופיה מהווה משטח. לאנטרופיה S 0 המשטח מקיי את המשוואה: S(,X 1,X 2 )=S 0 ב. במרחב התלת ממדי שתי אדיאבטות יכולות להחת א ה שייכות לאותו משטח S.

8 12. משפט: משטח של אדיאבטה במרחב התלת ממדי תהלי ע"י פעמי לא יכול להחת,X 1 X, 2 הפי המתואר ע"י ישר המקביל לציר, או X, 1 או.X 2 (במרחב U,X 1,X 2 במשטח לא יכול להחת ג ע"י ישר המקביל לציר ). U בלתי אפשרי 1 S 1 S 2 X 2 X 1 13. הערות: א. במרחב התלת ממדי יתכ תהלי אדיאבטי הפי שהוא ג איזוטרמה הפיכה. יתכ תהלי אדיאבטי הפי שהוא ג תהלי הפי ע אנרגיה קבועה, ומכא ללא עבודה נטו: Y 1 dx 1 + Y 2 dx 2 = 0

9 ב. דר שתי נקודות במרחב התלת ממדי יכולות לעבור שתי איזוטרמות הפיכות כאשר אחת מה ג אדיאבטה הפיכה. S 1 S 2 1 S X 2 X 1 הא זה אפשרי? כ ע W. = 0 דוגמא: בצד ימי מחזור קרנו ע H = L = 1 ולכ ע.(η = 0),W = 0 מכונת קרנו ע W > 0 חייבת לעבוד בי טמפרטורות שונות: 1 2 S S 1 S 2 X 2 X 1

10 14. "במערכת מבודדת בשיווי משקל, האנטרופיה, S, מקסימאלית": זה זרגו שכוונתו המדוייקת היא: כאשר נסיר אילוצי הפועלי על המערכת ונאפשר לה להגיע לשווי משקל המערכת המבודדת תשתת בתהליכי אדיאבטיי הפיכי ו/או לא הפיכי, בה האנטרופיה לא תרד. כאשר תהיה בשווי משקל כל שינוי אדיאבטי והפי (דהיינו דר מצבי שווי משקל) יתבטא ב.dS=0 15. דוגמא לחישוב S : נתוני שני מכילי מי ע אותה כמות מי, ב S חשבו את המגע. אות מביאי. 1 < 2 והראו כי הממוצע האריטמטי גדול מהממוצע הגאומטרי. 1 + 2 > 1 2 2 ושוויו מתקיי כאשר. 1 = 2 16. בהרחבה: αa + ββ > A α B β, α+β=1, Α, Β > 0 ושוויו מתקיי כאשר A. = B

11 17. דוגמא לחישוב S : מי רותחי ב 373K בלח של אטמוספירה אחת. החו הכמוס של הרתיחה פר מול: L. נתוני n מולי. מה שינוי האנטלפיה ומה שינוי האנטרופיה של המי כאשר כל המי הפכו מנוזל לגז? 18. דוגמא לחישוב S : נתו חומר פרמגנטי. מעלי את השדה המגנטי מאפס ל h. (בשיווי משקל.(M=aH/ א.בתהלי איזוטרמי הפי. ב. בתהלי איזוטרמי מאד מהיר ומחכי לקבלת שיווי משקל. מה שינוי האנרופיה בשני המקרי ומה 2 dq 1 = ext 19. האנטרופיה של גז אידיאלי: S(,V,n) = nr ln[ β V] + Const. 20. אנרופיה של ערבוב (בתערובת אידיאלית) והפרדוקס של גיבס. S = - nr [x A lnx a + x B lnx B ]

12 21. החוק השלישי של התרמודינמיקה א. ניסוח יש : האנטרופיה מתאפסת ב 0=. ב. ניסוח מתוק : האנטרופיה של גביש אידיאלי מתאפסת ב 0=. ג. הסבר לפי פיסיקה סטטיסטית: S = k B lnw (W~E N ) צפיפות מצבי או מספר מצבי W ובטמפרטורה 0= המערכת נמצאת רק במצב אחד בעל האנרגיה הנמוכה ביותר. ד. ניסוח אקויולנטי: החו הסגולי C X של גביש אידיאלי מתאפס כמו α>0, α לפחות כאשר.0 הוכחה: בתהלי בתנאי (X=V, P, H, M,... ) X על C = Xd בסיס S :ds=δq rev = C X d 0 והתנאי הנ"ל חייב להתקיי על מנת שהאינטגרל יתכנס.

13 ה. דוגמאות: Ι) תרומת תנודות האטומי במוצק לחו הסגולי בטמפרטורות נמוכות: קבוע= C X = a 3 a (ΙΙ במתכת יש ג תרומה לאלקטרוני ההולכה: קבועי C X = a 3 + γ, a,γ S C d a3 V = = + γ 0 0 3 0 נשי לב כי ב מספיק נמו התרומה של אלקטרוני ההולכה לחו הסגולי היא הדומיננטית. ו. מסקנות אחרות: S = S(,X 2 ) - S(,X 1 ) 0, 0 X=V,P... S P,W S X = 0, rev n i,w = 0, = rev n i S ומכא : 0, = 0, V = 0,W = 0, rev n i

14 α = 1 V V P,W = 0, rev n i ומכא בעזרת יחסי מקסוול: 0, 0 γ = 1 P P V,W = 0, rev n i 0 0 ז. ניסוח אחר לחוק השלישי: אי אפשרות להגיע ל 0= (במספר סופי של צעדי ). נית להראות זאת ע"י ניסיו לקרר ע מכונת קרנו כמשאבת חו. הערה : אי אפשר להגיע ל 0= ע"י קרור בדה מגנטיזציה אדיאבטית הפיכה ע חומר פרמגנטי אידיאלי (שיש לו רק מגנטיזיציה). נניח שזה אפשרי. אזי התהלי ב אנטרופיה S קבועה, שהיא כללית לא אפס, ולכ לא היינו יכולי להגיע ל 0=S כנדרש ב 0=, סתירה.

15 הערה: במערכת פיסיקלית אמיתית המומנטי המגנטי נמצאי בתו גביש מארח אתו ה נמצאי במגע טרמי. מכא שהתהלי לגבי המערכת המגנטית איננו יכול להיות ממש אדיאבטי. אנו רואי כי קירוב ע מערכת לא פיסיקלית עלול לתת תשובה לא פיסיקלית בתנאי מסויימי (למשל ) 0 ותשובות מקורבות טובות במקרי אחרי.

1 הפונקציות התרמודינמיות A ו G 1. G האנרגיה החופשית של גיבס א. ראינו כי במעבר פזה ברתיחה: H- S=0 ב. כדאי אולי להגדיר: G=U - S - PV ג. G פונקצית מצב המוגדרת למצבי שיווי משקל. ד. בתהלי, הפי, איזורטמי, איזוברי ללא עבודה "זרה" ובהרכב קבוע (כמו במעבר פזה הנ"ל): G = =,P,dW 0,ni 0 2. משפט: בתהלי איזוטרמי ואיזוברי, בתהלי קיי השויו. G W הפי.

2 כאשר = 0 W G 0 :. כלומר במקרה זה G יורדת א התהלי לא הפי ונשארת קבועה א התהלי הפי. 3. הערה: δg קיי רק בתהלי הפי. G קיי בכל מקרה א המצב ההתחלתי והסופי ה מצבי שיווי משקל (כ אנו תמיד מניחי ). האנרגיה החופשית של הלמהול A 4. א. A=U - S ב. הצורה הדיפרנציאלית da 5. משפט: בתהלי איזוטרמי - A W 6. קשרי תרמודינמיי 7. תנאי לשווי משקל 8. יחסי גיבס דוה