3.5. Εκχύλιση. 3.5.1 Εκχύλιση Διαλυμάτων και Αιωρημάτων

3.5. Εκχύλιση Η εκχύλιση είναι μια από τις παλαιότερες "χημικές" δραστηριότητες του ανθρώπου. Η παρασκευή ενός αφεψήματος (καφέ, τσάι, κλπ), αλλά και άλλες αναλόγες διαδικασίες, όπως η παραλαβή ενός αρώματος, μιας χρωστικής ή μιας δραστικής φαρμακευτικής ουσίας από μια φυτική πρώτη ύλη, είναι κατά βάσιν αρχέγονες διαδικασίες εκχύλισης, όπου το επιθυμητό συστατικό με τη χρήση συνήθως θερμού νερού μεταφέρεται από την φυτική πρώτη ύλη στην υδατική φάση. Η εκχύλιση νοείται σαν την διαδικασία όπου μεταφέρεται μια ουσία από μια φάση όπου βρίσκεται είτε υπό μορφήν διαλύματος είτε διασποράς σε μια υγρή φάση. Με την τεχνική της εκχύλισης η απομόνωση μιας ουσίας από ένα μίγμα γίνεται με τη στενή επαφή του με ένα διαλυτικό μέσο το οποίο την διαλύει εκλεκτικά. Το αρχικό μίγμα μπορεί να είναι ένα στερεό ή υγρό φυσικό υλικό ή ένα ακατέργαστο μίγμα μιας αντίδρασης. Ανάλογα με την περίπτωση εφαρμόζεται και διαφορετική τεχνική. Στήν Οργανική Χημεία η διαδικασία της εκχύλισης είναι μια από τις κυριό-τερες εργαστηριακές τεχνικές. Η επεξεργασία ενός ακατέργαστου μίγματος μιας χημικής αντίδρασης (work up) περιλαμβάνει συνήθως και απλές εκχυλίσεις για την μεταφορά των οργανικών ενώσεων σε έναν οργανικό διαλύτη. Μια άλλη σπουδαία εφαρμογή είναι ο διαχωρισμός ενός μίγματος οργανικών ενώσεων σε όξινα βασικά και ουδέτερα συστατικά. 3.5.1 Εκχύλιση Διαλυμάτων και Αιωρημάτων 3.5.1.1.Απλή εκχύλιση Στη συνθετική οργανική χημεία προκύπτει συνήθως ένα ακατεργαστο μίγμα αντίδρασης σαν υδατικό διάλυμα ή αιώρημα μαζί μέ ανόργανα άλατα, αναλλοίωτες πρώτες ύλες και άλλα παραπροϊόντα. Γενικότερα η παραλαβή των οργανικών ουσιών από διαλύματα και αιωρήματα, γίνεται με ανάμιξη του υδατικού μίγματος με ένα μη μιγνυόμενο με το νερό οργανικό διαλύτη, το προϊόν μεταφέρεται στην οργανική στοιβάδα και μπορεί να ανακτηθεί με την απομάκρυνση του διαλύτη. Στις περισσότερες περιπτώσεις η ανάμιξη των δύο φάσεων γίνεται σε ένα διαχωρι-στικό χωνί, όπου αναταράσσονται έτσι ώστε να έλθουν σε στενή επαφή και να αποκατασταθεί ισορροπία των διαλελυμένων ουσιών στις δυό φάσεις οπότε και

διαχωρίζονται. (Σχήμα 3.5.1) Η γενική αρχή στην οποία στηρίζεται η εκχύλιση είναι ο γνωστός νόμος κατανομής του Nernst, συμφωνα με τον οποίο ο λόγος των συγκεντρώσεων μιας ουσίας διαλελυμένης σε εκχύλιση ΣΧΗΜΑ 3.5.1 Διαχωριστικό χωνί για απλή δύο μη αναμυγνυόμενες υγρές φάσεις Α και Β, στην κατάσταση ισορροπίας είναι σταθερός για μια δεδομένη θερμοκρασία. c c a b = K (3.5.1) Η σχέση αυτή ισχύει για μικρές συγκεντρώσεις (ιδανικές συνθήκες) και όταν η διαλελυμένη ουσία δεν υφίσταται καμμιά αλλαγή κατά την διάλυσή της έχει δηλ. την ίδια φυσικοχημική σύσταση και στις δύο φάσεις. Η σταθερά λέγεται συντελεστής κατανομής και είναι μια χαρακτηριστική σταθερά για τη δεδομένη ένωση και το ζεύγος των διαλυτών σε μια δεδομένη θερμοκρασία. Είναι ένα αδιάστατο μέγεθος, γιαυτό μπορούν να χρησιμοποιηθούν οποιεσδήποτε μονάδες συγκεντρώσεως, τις ίδιες φυσικά και για τους δυό διαλύτες. Κατά μια πρώτη προσέγγιση, ο συντελεστής κατανομής ισούται με τον λόγο των διαλυτοτήτων της οργανικής ένωσης στους δυό μη μιγνυόμενους διαλύτες. Αποδεικνύεται πως το κλάσμα της διαλελυμένης ουσίας S, που παραμένει στον διαλύτη Α όγκου V a μετά από εκχύλιση με διαλύτη Β όγκου V b, δίνεται από την σχέση:

S = 1 V 1 + b V K a (3.5.2) 3.5.1.2 Πολλαπλή εκχύλιση Η εκχύλιση μιας ουσίας από ένα οργανικό διαλύτη είναι τόσο ευκολότερη όσο μεγαλύτερη είναι η διαλυτότητά της σε σχέση με την υδατική στοιβάδα. Για Κ >100 πρακτικά αρκεί μια μια μόνο εκχύλιση, για την παραλαβή μιας ουσίας, όταν όμως είναι Κ < 100 δεν αρκεί συνήθως μια απλή εκχύλιση, αλλά απαιτούνται περισσότερες. Πολλές φορές μπαίνει το ερώτημα, άν θα αρκεστούμε για μια δεδομένη ποσότητα εκχυλιστικού υγρού σε μια εκχύλιση, ή θα κάνουμε περισσότερε,ς με παράλληλη διαίρεση του διαλύτη σε μικρότερα ποσά. Ας δούμε το ακόλουθο παράδειγμα: Ας θεωρήσουμε v ml υδατικού διαλύματος το οποίο περιέχει w o g διαλυμένης ουσίας εκχυλίζεται επανειλημένως με s ml οργανικού διαλύτη καθε φορά. Αν κατά την πρώτη εκχύλιση παρέμειναν w 1 g της ουσίας στην υδατική στοιβάδα τότε στην οργανική στοιβάδα θα υπάρχουν w o - w 1 g διαλυμένης ουσίας και ο συντελεστής κατανομής θα είναι: K = w 1 v (w w s o 1 w = w 1 o Kv (3.5.3) Kv + s Aς υποθέσουμε ότι κατά την δεύτερη εκχύλιση με την ίδια ποσότητα διαλύτη παρέμειναν w 2 g ουσίας στην υδατική στοιβάδα τότε θα ισχύει η σχέση: Ê = w v ( w w ) s 2 1 2 w = w 2 ( Kv) ( Kv s) Kv w Kv + s = + 2 1 o 2 (3.5.4) Ομοίως προκύπτει ότι μετά την x/οστή εκχύλιση θα παραμένουν στην υδατική στοιβάδα w x g : w x = w o Kv Kv + x (3.5.4) s Για να είναι το w x όσο μικρότερο γίνεται πρέπει να είναι το x μεγάλο και τό s μικρό δεδομένου ότι τα Κ και v είναι σταθερά. Είναι λοιπόν προτιμότερο να γίνονται περισσότερες

εκχυλίσεις με μικρότερες ποσότητες διαλύτη από ότι μια με μεγάλη ποσότητα. Προυποτίθεται ότι για να ισχύουν αυτά θα πρέπει οι δυο φάσεις να είναι τελείως μη αναμίξιμες όμως ποιοτικά ακόμη και όταν αυτό δεν ισχύει απολύτως, η συνήθης πρακτική επιβάλει να γίνονται περισσότερες εκχυλίσεις με μικρά ποσά διαλύτη. Στην πράξη μια οργανική ουσία σε ένα συστημα νερού οργανικού διαλύτη, με συντελεστή κατανομής μεγαλύτερο του 4, παραλαμβάνεται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό της με δύο ή τρεις εκχυλίσεις. Στις οριακές περιπτώσεις σημαντική βοήθεια στην παραλαβή από το νερό είναι η προσθήκη στην υδατική στοιβάδα ενός ανοργάνου άλατος π.χ. NaCl. Η προσθήκη αυτή έχει πολλές φορές σαν αποτέλεσμα την δραματική μείωση της διαλυτότητας της οργανικής ουσίας στο νερό και την διευκόλυνση της παραλαβής της από τον οργανικό διαλύτη. Η διαδικασία αυτή λέγεται εξαλάτωση (salting out). Υπάρχουν όμως περιπτώσεις όπου η διαλυτότητα στο νερό είναι μεγαλύτερη από ότι στον οργανικό διαλύτη (Κ μικρότερο της μονάδας), οπότε δεν είναι δυνατή η ποσοτική παραλαβή μιας ουσίας με ασυνεχείς απλές εκχυλίσεις, ή με εξαλάτω-ση. Αν π.χ. σε μια απλή εκχύλιση παραλαμβάνεται μόνο το 2-5 % της ουσίας, η διαδικασία αυτή είναι χρονοβόρα και επίπονος. Για το λόγο αυτό έχουν επινοηθεί διατάξεις συνεχούς εκχύλισης ανάλογες με την συσκευή Soxhlet που περιεγράφεται στην εκχύλιση των στερεών. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι συσκευών συνεχούς εκχύλισης που αφορούν αντίστοιχα ειδικά ελαφρότερους και ειδικά βαρύτερους του νερού οργανικούς διαλύτες που δίνονται διαγραμματικά στο σχήμα 3.5.2 ΣΧΗΜΑ 3.5.2 Συσκευές συνεχούς εκχυλίσεως υγρών Στην πρώτη συσκευή (συσκευή Kutscher και Steudal), η φιάλη Α στην οποία συγκεντρώνεται το εκχύλισμα θερμαίνεται ήπια και οι παραγόμενοι ατμοί συμπυκνώνονται

στον ψυκτήρα και μέσω του ειδικού κωνικού υποδοχέα-αυλού αναγκάζονται να φθάσουν στον πυθμένα του εκχυλιστικού επιθέματος. Ο υποδοχέας αυλός έχει συνήθως στο ανοικτό άκρο του συντετηγμένο υαλοηθμό έτσι ώστε να προκαλεί διασπορά του διαλύτη σε μικροσταγονίδια και να αυξάνει έτσι την επιφάνεια επαφής εκχυλιστικού υγρού - υδατικής φάσης καθιστώντας έτσι την διαδικασία περισσότερο αποτελεσματική. Σαν ειδικά ελαφρότερο, το εκχυλιστικό υγρό ανεβαίνει στην επιφάνεια την υδατικής στοιβάδας, υπό την μορφή μικροσταγονιδίων, παραλαμβάνοντας έτσι μέρος της οργανικής ουσίας. Στη συνέχεια, με υπερχύλιση επαναρρέει στην φιάλη, εμπλουτίζοντας έτσι το εκχύλισμα με νέα ποσότητα οργανικής ουσίας. Στην εκχύλιση με ειδικά βαρύτερους διαλύτες, η διάταξη είναι τροποποιημένη. Οι ατμοί συμπυκνούμενοι ρέουν υπό μορφήν σταγονιδίων και βυθίζονται στο ειδικά ελαφρότερο υδατικό διάλυμα και το εκχυλιστικό υγρό μεταφέρεται τελικά στην σφαιρική φιάλη με υπερχύλιση μέσω ενός πλευρικού σωλήνα που βρίσκεται στον πυθμένα του εκχυλιστικού επιθέματος. Ένα τροποποιημένο εκχυλιστικό επίθεμα παρόμοιο με την συσκευή αυτή φέρει μια στρόφιγγα στον απαγωγό πλευρικό σωλήνα. Όταν η στρόφιγγα είναι κλειστή, με την βοήθεια του υποδοχέα αυλού η συσκευή λειτουργεί για εκχύλιση με ειδικά ελαφρότερους διαλύτες, ενώ με ανοικτή στρόφιγγα και χωρίς τον υποδοχέα - αυλό λειτουργεί για ειδικά βαρύτερους διαλύτες. 3.5.2. Εκχύλιση των στερεών. Η εκχύλιση οργανικών στερεών από μίγματα στερεών αποτελεί τον κύριο τρόπο παραλαβής των διαφόρων φυσικών προϊόντων από τις πρωτογενείς πηγές τους. Στην κατηγορία αυτή των εκχυλίσεων μπορούν να αναφερθούν σπουδαίες βιομηχανικές διαδικασίες όπως η παραλαβή της ζάχαρης από τα τεύτλα ή το ζαχαροκάλαμο, η παραλαβή ελαίων από ορισμένους ελαιούχους σπόρους και πολλές άλλες βιομηχανικές διαδικασίες παραλαβής φυσικών προϊόντων. Σημειώνεται ότι η εκχύλιση είναι συνήθως η κύρια διαδικασία παραλαβής των αλκαλοειδών από τα φυτά (φύλλα, ρίζες, καρπούς κλπ), των γευστικών συστατικών από διάφορους σπόρους, των αρωμάτων από άνθη κλπ. Μια απλή εκχύλιση ενός στερεού μπορεί να γίνει με θέρμανση της ουσίας με ένα διαλύτη και στη συνέχεια απόχυση ή διήθηση του θερμού μίγματος. Για μικρές ποσότητες ουσίας η διαδικασία αυτή μπορεί να γίνει σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα με προσαρμοσμένο ένα μακρύ γιάλινο σωλήνα σαν κάθετο ψυκτήρα και η εργασία αυτή να επαναληφθεί πολλές

φορές. Ένας ακόμα απλούστερος τρόπος είναι να αφεθεί για εκχύλιση ένα στερεό σε επαφή με ένας κατάλληλο διαλύτη σε μια πωματισμένη φιάλη για κάποιο χρονικό διάστημα. Στο εργαστηριακό επίπεδο η εκχύλιση από στερεά μίγματα γίνεται συνήθως με την εχυλιστική συσκευή Soxhlet, η οποία περιγράφεται διαγραμματικά στο σχήμα 3.5.3. Το προς εκχύλισιν στερεό τοποθετείται σε ειδικό πορώδη χάρτινο υποδοχέα στο επίθεμα Β της συσκευής. Οι ατμοί του ζέοντος διαλύτη διέρχονται από τον πλευρικό υάλινο σωλήνα του επιθέματος, συμπυκνώνονται στον ψυκτήρα Γ και επαναρρέουν επί του χάρτινου υποδοχέα του στερεού μίγματος. Όταν ο χώρος του επιθέματος πληρωθεί με διαλύτη μέχρι του ύψους του κεκκαμένου πλευρικού απαγωγού σωλήνα, γίνεται αυτόματος σιφωνισμός και ο διαλύτης (εκχύλισμα) επαναρρέει στη φιάλη Α και ο κύκλος επαναλαμβάνεται. Με τον τρόπο αυτό γίνεται εμπλουτισμός του διαλύματος στη φιάλη Α με τα διαλυτά συστατικά του στερεού μίγματος. Η τεχνική αυτή με παρατεταμένη λειτουργία είναι κατάλληλη για την παραλαβή και ελάχιστα διαλυτών ουσιών. στερεών ΣΧΗΜΑ 3.5.3 Εκχυλιστικές συσκευές Εκτός από την συσκευή Soxhlet που περιγράφτηκε παραπάνω έχουν εμφανιστεί και κυκλοφορούν εμπορικά διάφορες παραλλαγές της. Μια από αυτές τις παραλλαγές είναι η συσκευή Thielepape (2), όπου το προς εκχύλισιν στερεό τοποθετείται στον υποδοχέα υφίσταται την εκχύλιση με θερμότερο διαλύτη, επειδή το στερεό μίγμα εκτίθεται κατά συνεχή τρόπο στην επίδραση και μη συμπυκνωθέντων ατμών διαλύτη. Το επίθεμα της συσκευής Thielepape (β) είναι πολλαπλών χρήσεων και μπορεί με την τοποθέτηση καταλλήλων υποδοχέων να λειτουργήσει και σαν συσκευή εκχύλισης υγρού-υγρού για διαλύτες είτε ειδικά

βαρύτερους είτε ελαφρότερους από την άλλη υγρή φάση. Για παράδειγμα ο υποδοχέας (α) με συντετηγμένο υαλοηθμό σαν πυθμένα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκχύλιση στερεών. 3.5.3. Πολλαπλή κατανομή Η πολλαπλή κατανομή είναι μια διαδικασία εκχύλισης πολλών σταδίων με την οποία μπορούν να διαχωριστούν τελικά μίγματα οργανικών ουσιών με βάση τις διαφορές τους στους συντελεστές κατανομής σε ένα σύστημα δύο μη μιγνυομένων υγρών. Στην πολλαπλή κατανομή οι δύο υγρές φάσεις θεωρούνται ότι βρίσκονται σε αντιρροή, με την έννοια ότι μερικά εμπλουτισμένο εκχύλισμα (οργανική φάση με διαλελυμένες οργανικές ουσίες) έρχεται σε επαφή με αμιγές αρχικό διάλυμα και μερικά εκχυλισμένο διάλυμα έρχεται σε επαφή με αμιγή διαλύτη σε μια σειρά από εκχυλιστικές μονάδες. Για να γίνει κατανοητή η διαδικασία της πολλαπλής κατανομής ας θεωρηθούν δεκα εκχυλιστικές μονάδες (π.χ. διαχωριστικά χωνιά) στα οποία έχει τοποθετηθεί από 100 ml νερού στο καθένα. (Σχήμα 3.5.4). ΣΧΗΜΑ 3.5.4 Συστοιχία πολλαπλής κατανομής Στην πρώτη εκχυλιστική μονάδα φέρεται ένα διάλυμα μιας ουσίας Α σε 100 ml χλωροφορμίου και ανακινούνται μέχρι εξισορροπήσεως. Κατόπιν η στοιβάδα του χλωροφορμίου μεταφέρεται στην δεύτερη εκχυλιστική μονάδα, ενώ στην πρώτη προστίθενται 100 ml χλωροφορμίου. Τα δύο χωνιά ανακινούνται, η οργανική στοιβάδα του δεύτερου χωνιού μεταφέρεται στο τρίτο χωνί, η οργανική στοιβαδα του πρώτου στο δεύτερο, ενώ στο πρώτο προστίθεται νέα ποσότητα από 100 ml CHCl 3. H διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται διαδοχικά μέχρις ότου και στις δέκα εκχυλιστικές μονάδες υπάρχουν από 100 ml υδατικού

διαλύματος και 100 ml CHCl 3. Αν θεωρηθεί, για λόγους απλότητας, ότι ο συντελεστής κατανομής της διαλελυμένης ουσίας είναι ίσος με 1 τότε η κατανομή βαρών της ουσίας στις 10 εκχυλιστικές μονάδες θά έχει την μορφή μιάς κωδωνοειδούς καμπύλης, στην οποία το μεγαλύτερο ποσοστό θα βρίσκεται στην κεντρική εκχυλιστική μονάδα και τα μικρότερα ποσοστά στις ακραίες. Εάν ο συντελεστής κατανομής είναι μικρότερος της μονάδας, το μέγιστο είναι μετατοπισμένο προς την ακραία αρχική εκχυλιστική μονάδα, ενώ για ουσίες με συντελεστή κατανομής μεγαλύτερο της μονάδας, το μέγιστο είναι μετατοπισμένο προς την ακραία τελική εκχυλιστική μονάδα. Όταν στο αρχικό διάλυμα υπάρχουν περισσότερες ουσίες, κατω από ιδανικές συνθήκες κατανομής, κατανέμονται ανεξαρτητα η μια από την άλλη. Συνεπώς τα μέγιστα στις αντίστοιχες καμπύλες κατανομής των βαρών θα εντοπίζονται σε διαφορετικές εκχυλιστικές μονάδες. Όταν ο αριθμός των εκχυλιστικ.ών μονάδων είναι περιορισμένος, οι καμπύλες αυτές θα τέμνονται. Με την αύξηση όμως των εκχυλιστικών μονάδων οι καμπύλες απομακρύνονται αμοιβαία και είναι δυνατόν να επέλθει ο πλήρης διαχωρισμός τους. Σε μια συστοιχία 30 εκχυλιστικών μονάδων και για δύο ουσίες με συντελεστές κατανομής Κ=3 και 0.33 αντίστοιχα η κατανομή των βαρών έχει την μορφή του σχήματος 3.5.5. ΣΧΗΜΑ 3.5.5. Διάγραμμα πολλαπλής κατανομής Για συγκριτικούς λόγους έχει τοποθετηθεί με διακεκομένη γραμμή και η κατανομή βαρών της ουσίας με Κ=1. Βασικός παράγων για τον διαχωρισμό με την διαδικασία της πολλαπλής κατανομής είναι ο λόγος των συντελεστών καταμομής γαι το δεδομένο σύστημα διαλυτών. Όταν ο διαχωριστικός παράγοντας β= Κ 1 /Κ 2, για ένα μίγμα π.χ. δύο ουσιών, είναι διάφορος της μονάδας ο διαχωρισμός είναι κατ αρχήν δυνατός. Ο παράγων αυτός είναι τυπικά ανάλογος

με τον αντίστοιχο παράγοντα της σχετικής πτητικότητας που καθορίζει την αποτελεσματικότητα ή μη μιάς κλασματικής απόσταξης. Σημειώνεται επίσης η τυπική ομοιότητα των εκχυλι-στικών μονάδων της πολλαπλής κατανομής και των θεωρητικών πλακών της κλασματικής στήλης. Είναι προφανές πως για έναν παράγοντα β μεγαλύτερο του 100 αρκεί μόνο μιά εκχύλιση για να γίνει ο διαχωρισμός. Η πολλαπλή κατανομή όμως σαν πειραματική διαδικασία διαχωρισμού ακόμη και με δέκα εκχυλιστικές μονάδες είναι τρομακτικά επίπονος, χρονοβόρα και πιθανόν άνευ πρακτικής σημασίας. Όμως έχουν αναπτυχθεί και κυκλοφορούν αυτόματες εκχυλιστικές διατάξεις (συσκευή Craig), στις οποίες οι ανακινήσεις και μεταφορές γίνονται αυτόματα. Οι συσκευές αυτές λειτουργούν με συστοιχίες ακόμη και εκατοντάδων εκχυλιστικών μονάδων με άριστα αποτελέσματα. Θα πρέπει στο σημείο αυτό να σημειωθεί πως η διάταξη της πολλαπλής κατανομής αποτελεί το αρχέτυπο της χρωματογραφίας κατανομής (χάρτου ή αέριος χρωματογραφία) όπου και εκεί οι ουσίες κατανέμονται σε μια κινητή και μια κινούμενη φάση και οι διαφορές στους επιμέρους συντελεστές κατανομής καθορίζουν και την ταχύτητα κίνησής τους στην χρωματογραφική διάταξη. 3.5.4 Διαχωρισμός οξίνων βασικών και ουδετέρων συστατικών Η διαδικασία εκχύλισης είναι, όπως προαναφέρθηκε ιδιαίτερα χρήσιμη στον διαχωρισμό των οξίνων και βασικών από τα ουδέτερα συστατικά ενός μίγματος οργανικών ενώσεων. Ο διαχωρισμός αυτός γίνεται με διαδοχικές εκχυλίσεις του μίγματος με υδατικά διαλύματα ισχυρών ανοργάνων βάσεων ή οξέων αντίστοιχα. Τα τυχόν υπάρχοντα όξινα ή βασικά συστατικά μετατρέπονται στα αντίστοιχα υδατοδιαλυτά τους άλατα οπότε μεταφέρονται στις υδατικές στοιβάδες και αποχωρίζονται. Αν αποτελούν προσμίξεις απορρίπτονται. Όταν χρειάζεται να ανακτηθούν, τότε τα υδατικά διαλύματα αυτά κατεργάζονται διαδοχικά με με οξέα ή βάσεις, οπότε ελευθερώνονται από τα άλατά τους και παραλαμβάνονται με διήθηση ή εκχύλιση. Ο τύπος αυτός της εκχύλισης, που βασίζεται στην αντίδραση οξέων-βάσεων λέγεται και χημικά δραστική εκχύλιση. Το βασικό διάγραμμα ροής του διαχωρισμού αυτού δίνεται διαγραμματικά στο σχήμα 3.5.6.

1 ÄéÜëõìá N+AH+B: «Õ 2 Õ 3 ÄéÜëõìá ïõäåôýñïõ óõóôáôéêïý (Õ) - «+ 6 4 ÄéÜëõìá âáóéêïý óõóôáôéêïý (B:) 7 (B:) ( «) 5 ÄéÜëõìá ïîßíïõ óõóôáôéêïý ( «) NaCl NaCl 1 Οξίνιση (π.χ με υδροχλωρικό οξύ). H αμίνη σχηματίζει το υδατοδιαλυτό άλας, ενώ το οξύ και το ουδέτερο συστατικό μένουν στην οργανική στοιβάδα. 2 3 Εκχύλιση της οργανικής στοιβάδας με βάση (π.χ. διάλυμα NaOH).Το οξύ σχηματίζει υδατοδιαλυτό άλας ενώ στην οργανική στοιβάδα μένει το ουδέτερο συστατικό. Διαχωρισμός της οργανικής στοιβάδας. Ξήρανση-Απομάκρυνση του διαλύτη. Παραλαβή του ουδέτερο συστατικού 4 Προσθήκή υδροχλωρικού οξέος. μέχρι όξινης αντίδρασης. Ψύξη. Προσθήκη οργανικού διαλύτη. Εκχύλιση 5 Διαχωρισμός οργανικής στοιβάδας. Ξήρανση, Απομάκρυνση του διαλύτη. Παραλαβή του όξινου συστατικού 6 7 Προσθήκη στο όξινο διάλυμα της αμίνης βάσης (π.χ. διάλυμα NaOH) μέχρι αλκαλικής αντίδρασης. Ψύξη. Προσθήκη οργανικού διαλύτη. Εκχύλιση Διαχωρισμός οργανικής στοιβάδας. Ξήρανση. Απομάκρυνση του διαλύτη. Παραλαβή του οξίνου συστατικού. ΣΧΗΜΑ 3.5.6 Διαχωρισμός οξίνων βασικών και ουδετέρων συστατικών Μια παραλλαγή του παραπάνω γενικού σχήματος επιτρέπει για τα όξινα συστατικά του μίγματος, τον διαχωρισμό των ισχυρών οργανικών οξέων (π.χ. καρβοξυλικά ή σουλφονικά οξέα) από τα ασθενή (πχ. φαινόλες). Όπως είναι γνωστό οι φαινόλες είναι οξέα ασθενέστερα του ανθρακικού οξέος και επομένως δεν μπορούν να σχηματίσουν άλατα με το ασθενές βασικό διάλυμα NaHCO 3. Αντίθετα τα ισχυρά οξέα αποπρωτονιώνονται σύμφωνα με την αντίδραση:

HCO 3 + H CO 2 + H 2 O Αν λοιπόν το μίγμα των οξίνων συστατικών κατεργαστεί με διάλυμα NaHCO 3 τα ασθενή οξέα θα παραμείνουν στην οργανική στοιβάδα, ενώ τα ισχυρά οξέα θα σχηματίσουν τα αντίστοιχα υδατοδιαλυτά άλατα ελευθερώνοντας CO 2. Στη συνέχεια το μίγμα των ασθενών οξέων κατεργαζόμενο με ένα υδατικό διάλυμα μιας ισχυρής βάσεως (NaOH) σχηματίζει τα αντίστοιχα υδατοδιαλυτα φαινολικά άλατα τα οποία και αποχωρίζονται από την οργανική στοιβάδα όπου παραμένουν τα ουδέτερα συστατικά. 3.5.6 Διαλύτες εκχύλισης Είναι προφανές, ότι καθοριστικός παράγοντας στην διασικασία της εκχύλισης είναι ο χρησιμοποιούμενος διαλύτης. Ένας κατάλληλος διαλύτης θα πρέπει να διαλύει, αν είναι δυνατόν εκλεκτικά την οργανική ουσία που πρόκειται να εκχυλιστεί, να μην αντιδρά με αυτήν, να απομακρύνεται εύκολα, να μην είναι εύλεκτος ή τοξικός. Τα δύο τελευταία κριτίρια παρόλο που είναι επιθυμητά δεν είναι πάντα εύκολο να ικανοποιηθούν και οι εργασίες της εκχύλισης θα πρέπει να γίνονται με την μεγαλύτερη δυνατή προσοχή. Ανάλογα με το είδος και την φυσικοχημική κατάσταση του ακάτεργαστου υλικού από όπου θα γίνει η εκχύλιση διακρίνονται δύο κύριες κατηγορίες διαλυτών, οι υδατικοί και οι οργανικοί. (α) Υδατικοί διαλύτες. Οι διαλύτες αυτοί ( νερό, αραιά διαλύματα ανοργά-νων οξέων και βάσεων) χρησιμοποιούνται για την παραλαβή από μια οργανική μη αναμίξιμη με το νερό φάση πολικών ενώσεων, όπως οξέων και βάσεων υπό ιονική μορφή αλλά και άλλων ιονικών ή ιδιαίτερα πολικών ενώσεων. Η χρήση τους θα εξεταστεί στον διαχωρισμό μίγματος οξίνων βασικών και ουδετέρων συστατικών. (β) Διαλύτες οργανικοί. Οι διαλύτες αυτοί είναι οι κοινοί μη αναμίξιμοι με το νερό οργανικοί διαλύτες (αιθέρας, χλωροφόρμιο, διχλωρομεθάνιο κλπ),οι οποίοι χρησιμοποιούνται για την παραλαβή ουδετέρων οργανικών ουσιών από υδατικά διαλύματα ή αιωρήματα. Είναι οι κατεξοχήν οργανικοί διαλύτες εκχύλισης, δεδομένου ότι και οι παραπάνω αναφερόμενοι υδατικοί διαλύτες είναι κατά βάσιν βοηθητικοί διαλύτες με την έννοια ότι χρησιμοποιούνται στους χημικούς διαχωρισμούς μέσω της εκχύλισης των οξίνων και βασικών από τα ουδέτερα συστατικά των μιγμάτων. Και σ αυτές τις περιπτώσεις η τελική πράξη της εκχύλισης αφορά παραλαβή των οργανικών συστατικών που γίνεται με κατάλληλο οργανικό διαλύτη. Στόν

πίνακα 3.5.1. δίνονται μερικοί από τους πιο κοινούς διαλύτες εκχύλισης με μερικές από τις χαρακτηριστικές τους ιδιάτητες. Πίνακας 3.5.1 Κοινοί διαλύτες εκχύλισης Είδος διαλύτη Σημείο Πυκνότητα α Τοξικότητα β Χρήσεις ζέσεως (g. ml -1 ) ( 0 C) Εξάνιο 68.7 0.65 + Διαλύτης κυρίως γαι μη πολικές ενώσεις. Ακατάλληλος για πολικές. Αιθέρας 34.6 0.71 +++ Πολύ καλός διαλύτης για γενικές χρήσεις.. Διαλύει μέχρι 1.5% νερό. Ιδιαίτερα κατάλληλος για εκχυλίσεις ενώσεων που περιέχουν οξυγόνο Χλωροφόρμιο 61.7 1.48 +++ Τοξικός διαλύτης,με πολύ μεγάλη διαλυτική ικανότητα.. Ξηραίνεται εύκολα, η χρήση του όμως αποφευγεται. Έχει την τάση να σχηματίζει γαλακτώματα Διχλωρομεθάνιο 39.7 1.31 ++ Καλός διαλύτης για γενική χρήση. Ξηραί-νεται εύκολα αλλά σχηματίζει γαλακτώματα. Αντικαθιστά συνήθως στις εκχυλίσεις το χλωροφόρμιο Οξικός αιθυλεστέρας 77.1 0.89 + Καλός διαλύτης για πολικές ενώσεις. Μειονέκτημα ότι συγκρατεί αρκετό νερό κ. Βουτανόλη 118 0.81 + Τελευταία επιλογή για εκχύλιση ιδιαίτερα πολικών ενώσεψν. Διαλύει πάνω από 20% νερό 3.5.6. Εργαστηριακή πρακτική. Πειράματα 3.5.6.1. Διαδικασία απλής εκχύλισης. Το βασικό εργαστηριακό σκεύος της απλής εκχύλισης είναι το διαχωριστικό χωνί. Πρίν από την χρήση του πρέπει να ελεγχθεί η στεγανότητα της στρόφιγγας και του πώματος. Αν είναι γυάλινα θα πρέπει να είναι προσεκτικά λιπασμένα με ένα κατάλληλο λιπαντικό

(βαζελίνη, σιλικόνη) και να μην παρουσιάζουν αντίσταση και δυσκολία στην περιστροφή τους 1. Το διαχωριστικό χωνί στερεώνεται με έναν μεταλλικό δακτύλιο σε κατακόρυφη θέση με την στρόφιγγα κλειστή. Ακολούθως η υδατική στοιβάδα που πρόκειται να υποστεί την εκχύλιση ψύχεται 2 και με την βοήθεια ενός χωνιού φέρεται στο διαχωριστικό χωνί... Κατόπιν προστίθεται ο διαλύτης εκχύλισης 3. Στον σωλήνα εκροής τοποθετείται μια καθαρή κωνική φιάλη. Στην εικόνα δίνεται διαγραμματικά η πλήρης διάταξη μιας απλής εκχύλισης. Σχήμα Διαχωριστικό χωνί έτοιμο για απλή απόσταξη Για να είναι αποτελεσματική η εκχύλιση θα πρέπει οι δύο φάσεις να έλθουν σε στενή επαφή. Πρίν από τον πωματισμό του χωνιού και την έντονη ανακίνησή του είναι σκόπιμο να γίνεται ένας ομαλός στροβιλισμός του περιεχομένου με το χωνί σε κάθετη θέση επί του δακτυλίου. 4 Αυτό φέρνει τις δυό στοιβάδες σε επαφή και ο πειραματιζόμενος μπορεί ενδεχομένως να εκτιμήσει για την τάση σχηματισμού γαλακτωμάτων ή αφρισμού του περιεχομένου. Στή συνέχεια το χωνί πωματίζεται για την κύρια εκχύλιση. Είναι σκόπιμο να τηρηθεί ένα πρωτόκολλο ενεργειών για να είναι η εκχύλιση άψογη και αποτελεσματική. (α) Το χωνί κρατείται με τα δύο χέρια. (β) Το ένα χέρι συγκρατεί την στρόφιγγα, η οποία πιέζεται με τον αντίχειρα έτσι ώστε να είναι στεγανή. 1 Μετά το τέλος της εργασίας το διαχωριστικό χωνί πλένεται σχολαστικά και η στρόφιγγα και το πώμα αφαιρούνται και φυλάσσονται χωριστά. Υπάρχει μεγάλος κίνδυνος κατά την παραμονή να κολλήσουν από τα υπολλείματα αλάτων. 2 Επειδή ο διαλύτης εκχύλισης είναι σχεδόν πάντοτε ένας πτητικός διαλύτης δεν επιχειρέίται ποτέ εκχύλιση θερμών διαλυμάτων σε διαχωριστικά χωνιά γιτί θα αναπτυχθούν υπερπιέσεις στον κλειστό χώρο κατά την διαδικασία της ανατάραξης που επακολουθεί 3 Ο συνολικός όγκος του υγρού με τον διαλύτη εκχυλίσεως δεν θα πρέπει να ξεπερνά τα 3/4 της χωρητικότητας του διαχωριστικού χωνιού. 4 Αυτή η προκαταρκτική ανάμιξη συνιστάται ιδιαίτερα όταν πρόκειται να γίνει κατά την ανάμιξη μια διαδικασία εξουδετέρωσης ( π.χ. κατεργασία με διάλυμα NaHCO 3 ή Νa 2 CO 3 οπότε εκλύεται αέριο CO 2

(γ) Το άλλο χέρι συγκρατεί το πώμα σε σταθερή θέση, έτσι ώστε να είναι στεγανό κατά την αναστροφή του. (δ) Το χωνί αναστρέφεται με το ανοικτό άκρο προς τα πάνω και ανοίγει η στρόφιγγα 5 για εξαερισμό και εξισορρόπιση της πιέσεως στο εσωτερικό του χωνιού. (ε) Το περιεχόμενο του χωνιού αναταρράσεται ισχυρά για να αναμιχθούν όσο γίνεται καλύτερα οι δύο φάσεις.οι διαδικασίες (δ) και (ε) επαναλαμβάνονται μερικές φορές και το χωνί τοποθετείται στην κατακόρυφη θέση για να ηρεμήσει και να διαχωριστούν οι στοιβάδες. στ) Αφαιρείται το πώμα και ανοίγεται η στρόφιγγα με προσοχή και με ομαλή ροή, έτσι ώστε να μην δημιουργηθούν περιδινήσεις, μεταφέρεται στην κωνική φιάλη η κάτω στοιβάδα 6.Για τους ειδικά βαρύτερους διαλύτες η στοιβάδα αυτή αποτελεί το επιθυμητό εκχύλισμα, ενώ για τους ειδικά ελαφρότερους το εκχύλισμα βρίσκεται στο διαχωριστικό χωνί. Εν πάσει όμως περιπτώσει δεν απορρίπτεται καμμιά στοιβάδα μεχρις ότου ο πειραματιζόμενος βεβαιωθεί,ότι δεν προτίθεται να πετάξει την στοιβάδα που τον ενδιαφέρει. 3.5.6.2 Διαχωρισμός Μίγματος Οξίνων Βασικών και Ουδετέρων Συστατικών Θα διαχωριστεί ένα τυπικό μίγμα 3 g που αποτελείται από ίσα βάρη ενός οξέος (βενζοϊκό οξύ 1), μιά βάσεως (ανιλίνη 2) και ενός ουδετέρου συστατικού (ναφθαλίνιο 3). COOH NH 2 1 2 3 Το μίγμα διαλύεται σε 50 ml αιθέρα, φέρεται σε διαχωριστικό χωνί και εκχυλίζεται προσεκτικά [1] δύο φορές με 25 ml διαλύματος HCl. 5 % κάθε φορά. Οι δύο στοιβάδες διαχωρίζονται και η υδατική στοιβάδα (κάτω στοιβάδα) που περιέχει την ανιλίνη υπό την μορφή του υδατοδιαλυτού υδροχλωρικού άλατος μεταφέρεται εκ νέου στο διαχωριστικό χωνί και εκχυλίζεται με 20 ml αιθέρα [2]. Τα αιθερικά εκχυλίσματα με το όξινο και ουδέτερο 5 Κατά το άνοιγμα της στρόφιγγας λαμβάνεται πρόνοια να μην στοχεύει το ανοικτό άκρο του χωνιού κανέναν. 6 Η στρόφιγγα κρατείται σταθερά με τα δύο χέρια έτσι ώστε ο πειραματιζόμενος να έχει πλήρη έλεγχο την χρονική στιγμή που θα χρειαστεί να την κλείσει, όταν θα έχει εκρεύσει η κάτω στοιβάδα.

συστατικό ενώνονται και μεταφέρονται στο διαχωριστικό χωνί και η υδατική στοιβάδα σε μια φιάλη [3] και θα χρησιμοποιηθεί κατόπιν για την για την παραλαβή του βασικού συστατικού. Η οργανική στοιβάδα που περιέχει το όξινο και το ουδέτερο συστατικό εκχυλίζεται προσεκτικά [1] δύο φορές με 25 ml διαλύματος NaΟΗ 5 % κάθε φορά. Η υδατική στοιβάδα, που περιέχει το όξινο συστατικό υπό την μορφή του υδατοδιαλυτού βενζοϊκού νατρίου μεταφέρεται εκ νέου στο διαχωριστικό χωνί και εκχυλίζεται με 20 ml αιθέρα [2]. Οπως και προηγουμένως τα αιθερικά εκχυλίσματα με τό ουδέτερο συστατικό ενώνονται και μεταφέρονται στο διαχωριστικό χωνί ενώ σε μια δεύτερη φιάλη [3] φέρεται το υδατικό αλκαλικό εκχύλισμα με τό βενζοϊκό νάτριο.. Α) Παραλαβή βενζοϊκού οξέος Το υδατικό εκχύλισμα του NaOH οξινίζεται προσεκτικά και υπό ψύξιν με διάλυμα ΗCl 6N (έλεγχος με phμετρικό χαρτί) και το βενζοϊκό οξύ που αποβάλλεται παραλαμβάνεται κατά τα γνωστά, με διήθηση υπό κενό. Ανακρυσταλλώνεται κατά τα γνωστά από νερό, ξηραίνεται, ζυγίζεται και στη συνέχεια προσδιορίζεται το σημείο τήξεως. Β) Παραλαβή ναφθαλινίου Η οργανική στοιβάδα πλένεται με 50 ml νερού (καλύτερα με κορεσμένο διάλυμα NaCl) ξηραίνεται (Na 2 SO 4 ) και μετά την απομάκρυνση του διαλύτη παράλαμβάνεται το ναφθαλίνιο που παραμένει στην φιάλη με μικρή ποσότητα αιθανόλης και διήθηση υπό κενό. Ξηραίνεται, ζυγίζεται και προσδιορίζεται το σ.τ.. Γ) Παραλαβή ανιλίνης Το αρχικό υδροχλωρικό εκχύλισμα ψύχεται ( πάγος-νερό) και κατεργάζεται προσεκτικά με διάλυμα NaOH 5Ν μεχρι αλκαλικής αντιδράσεως ( phμετρικό χαρτί). Στη συνέχεια μεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί και εκχυλίζεται με 50 ml αιθέρα.. Το αιθερικό εκχύλισμα πλένεται με ανάλογη ποσότητα νερού ( καλύτερα κορεσμένου διαλύματος NaCl), ξηραίνεται (Να 2 SO 4 ) και μετά την απομάκρυνση του διαλύτη παραλαμβάνεται η ανιλίνη. Ζυγίζεται και προσδιορίζεται το σ. ζ. με την μικρομέθοδο.

Παρατηρήσεις [1] Οι διαδοχικές εκχυλίσεις με τα διαλύματα του HCl και του NaOH συνοδεύονται με έκλυση θερμότητας λόγω των αντιστοίχων αντιδράσεων των διαλυμάτων αυτών με το βασικό και το οξίνο συστατικό του μίγματος: NH 2 + HCl NH 3 Cl COOH + NaOH COO Na + H 2 O Το γεγονός αυτό προκαλεί μερική εξάτμιση του πτητικού διαλύτη και αναπτύσσονται έτσι πιέσεις στο εσωτερικό του διαχωριστικού χωνιού. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να γίνονται κατά την διαρκεια των εκχυλίσεων συχνοί εξαερισμοί του χωνιού, με κατάλληλο άνοιγμα της στρόφιγγας. [2] Η δεύτερη επανεκχύλιση του υδατικού διαλύματος με οργανικό διαλύτη έχει σκοπό την ποσοτική παραλαβή των οργανικών συστατικών από τις υδατικές στοιβάδες. [3] Επειδή κατά την διάρκεια των διαδοχικών εκχυλίσεων γίνονται σφάλματα σχετικά με το περιεχόμενο των διαφόρων εκχυλισμάτων, συνιστάται να επισημαίνεται το περιεχόμενο κάθε φιάλης. (π.χ εκχύλισμα HCl, εκχύλισμα ΝaΟΗ κλπ). Γενικός κανόνας είναι να μην πετάμε τίποτα μεχρις ότου βεβαιωθούμε ότι έχουμε περατώσει την πειραματική εργασία της εκχυλίσεως. 3.5.6.3 Απομόνωση καφείνης από το τσάϊ. α) Γενικά. Η καφεϊνη είναι ένα αλκαλοειδές που απαντά στους κόκκους του καφέ, αλλά και σε άλλες πηγές, όπως στα ώριμα φύλλα του τσαγιού και στους καρπούς του φυτού cola, από τα εκχυλίσματα του οποίου παρασκευάζονται τα ομόνυμα αναψυκτικά. Από άποψη δομής ανήκει στις πουρίνες, είναι η 1,3,7-τριμεθυλο,2,6-διοξοπουρίνη. Στα φύλλα του τσαγιού απαντά σε ποσοστό περίπου 3-5 % και συνοδεύεται από ίχνη της συγγενούς δομής (διαφέρουν στο

μεθύλιο της 7-θέσεως) θεοφυλλίνης, που αποτελεί το κύριο αλκαλοειδές του κακάο. Η παραλαβή της γίνεται με εκχύλιση με θερμό νερό. H 3 C N O CH 3 Í H 3 C N O ÍH O N CH 3 N O N CH 3 N Êáööåúíç Èåïöõëëßíç β) Πειραματική διαδικασία Σε μια φιάλη 500 ml φέρονται 30 g φύλλων τσαγιού με 300 ml νερού και 15 g κονιοποιημένου ανθρακικού ασβεστίου 7. Το μίγμα ζέεται ήπια περίπου 20 min με περιοδική ανάδευση. Στη συνέχεια προστίθενται περίπου 5 g ενεργού άνθρακα ή γη διατόμων και το θερμό μίγμα διηθείται υπό κενό σε χωνί Buchner. Το διάλυμα ψύχεται στους 15-20 0 C και εκχυλίζεται με 4x25 ml διχλωρομεθανίου 8 με ήπια ανάμιξη. Το εκχύλισμα ξηραίνεται για 10 min περίπου (Na 2 SO 4 ) και αποστάζεται το μεγαλύτερο μέρος του διαλύτη και το υπόλλειμα μεταφέρεται σε ένα μικρό ποτήρι ζέσεως με περίπου 5 ml διαλύτη. Απομακρύνεται ο διαλύτης στο υδρόλουτρο και το υπόλλειμα διαλύεται σε περίπου 10 ml τολουολίου εν θερμώ. Στη συνέχεια προστίθενται περίπου 15-20 ml πετρελαϊκού αιθέρα για την κρυστάλλωση της καφφεϊνης. Οι κρύσταλλοι παραλαμβάνονται με διήθηση υπό κενό και πλένονται με μικρή ποσότητα ψυχρού πετρελαϊκού αιθέρα. Έχουν ωχροπράσινο χρώμα που οφείλεται στην παρουσία προσμίξεων. Για περαιτέρω καθαρισμό γίνεται εξάχνωση. 7 Το ανθρακικό ασβέστιο αντιδρά με εγχρωμες προσμίξεις του υδατικού εκχυλίσματος,κυρίως ταννικών οξέων με τα οποία σχηματίζει αδιάλυτα άλατα. 8 Τα υδατικά εκχυλίσματα των φυτών σχηματίζουν συνήθως κατά την εκχυλισή τους με οργανικούς διαλύτες σταθερά γαλακτώματα. Για το λόγο αυτό δεν πρέπει να γίνεται έντονη ανατάραξη των δύο στοιβάδων. Αν τελικά σχηματιστεί γαλάκτωμα μια βοήθεια που νπορεί να δοθεί είναι η εισαγωγή στον πυθμένα του διαχωριστικού χωνιού ενός βύσματος από υαλαβάμβακα. Με τον τρόπο αυτό, ενδεχομένως να γίνει ορατή η διαχωριστική επιφάνεια των δύο φάσεων.