ΛΥΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ α.ε. 2012-13 Διάρκεια: 3 ώρες και 30 λεπτά (15.15 18.45) ΘΕΜΑ 1 Α. Χημική Θερμοδυναμική Μια πλάκα από χαλκό μάζας 2 kg και θερμοκρασίας 0 ο C εισάγεται μέσα σε δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα, μέσα στο οποίο περιέχεται 1mol H 2 O(g) (υδρατμοί) σε θερμοκρασία 100 ο C και πίεση 1 atm. Δεχόμενοι ότι όλος ο υδρατμός συμπυκνώνεται προς νερό, υπολογίστε: α) την τελική θερμοκρασία, Τ x, του συστήματος β) τις μεταβολές εντροπίας για το νερό ( ), το χαλκό ( ) και για το σύστημα ( ) Δίνονται: 1) η ενθαλπία εξαερώσεως του νερού: θερμοχωρητικότητες του χαλκού και του νερού: και 3) το ατομικό βάρος του χαλκού: 63.5, 2) οι και Λύση α) Λόγω του ότι το δοχείο έχει αδιαβατικα τοιχώματα θα έχω q ολ = 0 Δηλαδή : q(h 2 O) + q(cu) = 0 (1) Ενώ Αρα η (1) δίνει: + = 0 Λύνοντας ώς προς Τ x βρίσκουμε Τ x = 330.5 Κ β) Η μεταβολή της εντροπίας για το νερό θα έχει δύο συνεισφορές : αυτήν λόγω της ολικής συμπύκνωσης των αρχικών υδρατμών και εν συνεχεία αυτήν της ψύξης από 373 Κ προς 330.5 Κ Δηλ. Η μεταβολή της εντροπίας για το χαλκό είναι
H μεταβολή της εντροπίας του συστήματος είναι: + =
ΘΕΜΑ 2 Η σταθερά χημικής ισορροπίας, Κ p, για την αντίδραση I 2 (s) + Br 2 (g) = 2IBr (g) είναι 0.164 στους 25 ο C. (α) Υπολογίστε την ΔG 0 για αυτή την αντίδραση στους 25 ο C. (β) Αέριο βρώμιο εισάγεται σε δοχείο που περιέχει περίσσεια στερεού ιωδίου. Η ολική πίεση και η θερμοκρασία διατηρούνται σε 0.164 atm και 25 o C, αντίστοιχα. Υπολογίστε την μερική πίεση του IBr(g) στην ισορροπία. Υποθέστε ότι όλο το βρώμιο βρίσκεται στην αέρια φάση και ότι η πίεση ατμών του ιωδίου είναι αμελητέα. Λύση (α) (β) Εστω ότι εισήχθησαν n moles Br 2 (g). Καταστρώνουμε τον ακόλουθο πίνακα Ι 2 Βr 2 IBr Αρχικά mol Αντιδρουν (βαθμός διάσπασης: α) n na παραγονται 2na Στην ισορροπία n(1-a) 2na Ολικά mole n(1+a) Γραμ/κα κλάσματα Αρα, επειδή Κ p =0.164 και p ολ = 0.164 (η αδιάστατη πίεση), έχουμε: και 5α 2 =1 α = 0.447 Αρα:
Β. Στατιστική Θερμοδυναμική ΘΕΜΑ 3 Κάποιο άτομο έχει μια διπλά εκφυλισμένη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση, μια τριπλά εκφυλισμένη ηλεκτρονική διεγερμένη κατάσταση σε 1250 cm -1 και μια διπλά εκφυλισμένη ηλεκτρονική διεγερμένη κατάσταση σε 1300 cm -1. α) Να υπολογιστεί το μοριακό άθροισμα καταστάσεων για αυτές τις ηλεκτρονικές στάθμες στους 2000 Κ β) Να υπολογιστεί η ηλεκτρονική συνεισφορά στην γραμμομοριακή εσωτερική ενέργεια στους 2000 Κ ενός δείγματος ατόμων με τα ανωτέρω χαρακτηριστικά Λύση: α) Το μοριακό άθροισμα καταστάσεων είναι: β) Η ολική συνάρτηση κατανομής για Ν ανεξάρτητα μη διακριτά σωματίδα είναι Ενώ η συνεισφορά στην γραμμομοριακή (Ν =Ν Av ) εσωτερική ενέργεια είναι: Αρα:
= =
ΘΕΜΑ 4 Υπολογίστε την περιστροφική συνεισφορά στο μοριακόάθροισμα καταστάσεων του διοξειδίου του θείου (μη γραμμική διαμόρφωση μορίου με συμμετρία αντίστοιχη αυτής του Η 2 Ο) στους 298 Κ από τις τρεις σταθερές περιστροφής του μοριου αυτού: 2.027 cm -1, 0.344 cm -1 και 0.293 cm -1. Εξετάστε εάν μπορείτε να χρησιμοποιήσετε την προσέγγιση υψηλών θερμοκρασιών (υπολογίζοντας τη χαρακτηριστική θερμοκρασία περιστροφής). Λύση:3 Για μη-γραμμικό συμμετρικό μόριο έχουμε: Ωστόσο, η σχέση αυτή ισχύει στο όριο των ψηλών θερμοκρασιών (Τ >>θ R ) Στην περίπτωση αυτή μπορούμε είτε να υπολογίσουμε τρεις τιμές της θ R (μία για κάθε σταθερά περιστροφής) μέσω της (4.13) είτε να υπολογίσουμε μια μέση θ R με χρήση ενός γεωμετρικού μέσου για τη Β στην (4.13) και η (4.13) μας δίνει: ( Προφανώς: Τ >>θ R Για το SO 2 : σ =2 (Πίνακας 4.2, όπως για το Η 2 Ο) Η (4.20) δίνει: 3 2 q 1 1 R π σ hcβ BxByB = 1.0270 z σ 1 2 / K 1 3 B B B / cm 2 x T y z 3 2 Αρα:
ΘΕΜΑ 5 Γ. Φασματοσκοπία Θεωρείστε ότι τα ακόλουθα φάσματα IR προέρχονται από μεθανόλη, κυκλοεξάνιο και οκτανάλη (είναι μια αλδεϋδη, περιέχει ομάδα CH=O). α) Αντιστοιχίστε τα φάσματα Α, Β, C με τις ανωτέρω αναφερόμενες ενώσεις. Τεκμηριώστε την επιλογή σας προσδιορίζοντας ποια χαρακτηριστική απορρόφηση λαμβάνετε υπόψη σας κάθε φορά. β) Ερμηνεύστε όσες περισσότερες κορυφές μπορείτε (Yπόδειξη: λόγω χαμηλής διακριτικής ικανότητας (low resolution) ενδέχεται να αλληλεπικαλύπτονται γειτονικές κορυφές) A B C
Απάντηση Το φάσμα Α αντιστοιχεί στο κυκλοεξένιο αφού εμφανίζει απορρόφηση περί τα 3000 cm -1 και απορρόφηση στα 1450 cm -1 απορροφήσεις που αντιστοιχούν σε δεσμούς C- H. Επίσης, η έλλειψη κάποιας άλλης χαρακτηριστικής κορυφής οδηγεί στο προαναφερόμενο συμπέρασμα. Το φάσμα Β ανήκει στη μεθανόλη λόγω της ευρείας απορρόφησης στην περιοχή 3600-3300 cm -1 χαρακτηριστική της ομάδας Ο-Η. Το φάσμα C αντιστοιχεί στην οκτανάλη λόγω της έντονης απορρόφησης στα 1750 cm -1, η οποία είναι χαρακτηριστική της καρβονυλικής ομάδας C=O. Παρατηρούμε επίσης ότι εμφανίζονται δύο οξείες μέτριες/ασθενείς απορροφήσεις στα ~2710 και ~2850 cm -1 οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του αλδεϋδικού δεσμού C-Η.
ΘΕΜΑ 6 Ο κυματαριθμός της περιστροφικής μετάπτωσης J = 1 Η 81 Βr είναι 16.93 cm -1. Υπολογίστε: του διατομικού μορίου α) τη ροπή αδρανείας του μορίου β) το μήκος του δεσμού Δίνονται: τα ατομικά βάρη 1 Η = 1.0078 και 81 Βr =80.9163 Λύση α) Για τις ενέργειες των σταθμών περιστροφής έχω: Ε J =hbj(j+1). Δηλ.: Ε 0 = 0 και Ε 1 = 2hB και επομένως: Όμως : (όπου είναι ο κυματαριθμός της μετάπτωσης). Αρα: H ροπή αδρανείας θα βρεθεί από: β) Το μήκος του δεσμού θα βρεθεί από: και
[A](mol dm -3 ) Δ. Χημική Κινητική ΘΕΜΑ 7 Στο παρακάτω σχήμα δίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του αντιδρώντος Α συναρτήσει του χρόνου, για την αντίδραση: Α=Β 1.0x10-2 0.0 0 100 t(s) Να βρεθεί η τάξη της αντίδρασης Να δοθεί η κινητική εξίσωση της αντίδρασης Να βρεθεί η σταθερά της ταχύτητας της αντίδρασης Να βρεθεί ο χρόνος υποδιπλασιασμού του Α και η αντίστοιχη συγκέντρωση. Να βρεθεί η συγκέντρωση του Α τη χρονική στιγμή t=80 sec Απάντηση Η κλίση είναι σταθερή και ανεξάρτητη από το χρόνο (άρα ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης είναι σταθερός) και είναι ίση με τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Είναι αντίδραση μηδενικής τάξης με κινητική εξίσωση: r = k Πρόκειται για ευθεία της μορφής : y = αχ +β ή καλύτερα [Α] = [A] o - k.t Επομένως: για t =0, έχουμε [Α] = [A] o = 10-2 mol dm -3 για t =100 s, έχουμε [Α] = 0 = [A] o - k. 100 s k = ( [A] o / 100 s ) = = (10-2 mol dm -3 / 100 s) k = 10-4 mol dm -3.s -1 Για t = t 1/2 [Α] = [A] o /2 = 5. 10-2 mol dm -3 [Α] 0 /2 = [A] o - k. t 1/2
t 1/2 = ( [A] o /2 ) /k = (10-2 mol dm -3 ) /2.10-4 mol dm -3.s -1 = 50 sec Για t = 80s [Α] = [A] o - k.t = 10-2 mol dm -3-10 -4 mol dm -3.s -1 (x 80s) =2. 10-3 mol dm -3
ΘΕΜΑ 8 Η αντίδραση: 3 R + G = 2 P, διεξάγεται στους 85 o C και έχει κινητική εξίσωση r = k [R]. Να βρεθεί ο χρόνος που χρειάζεται ώστε να παραχθούν 0.2 mol dm -3 από το προϊόν P, όταν δίνονται: Οι αρχικές συγκεντρώσεις [R] 0 =[G] 0 = 0.5 mol.dm -3 και οι παράμετροι Arrhenius, A= 10 10 s -1 και E a =85 kj mol -1 Απάντηση Για να παραχθούν 0.2 mol dm -3 από το προϊόν P πρέπει να έχουν αντιδράσει 0.3 mol.dm -3 από το αντιδρόν R. Επομένως θα έχουν απομείνει 0.5 mol dm -3-0.3 mol dm -3 = 0.2 mol dm -3 από το αντιδρόν R. Επειδή η αντίδραση είναι πρώτης τάξης, θα ισχύει: k A t [R] = [R] 0 e 1 t ln k R [ 0 R] 1 t ln [ R] v k R [ 0 R] [ R] t 1 ln ( 3) k [ 0 R] [ R] (1) και E a RT 85000 (8,314)(358.15) k Ae (2) 10 1 k 10 e s k 10 10 3.96 10-13 s -1 k 3.96 10-3 s -1 (2) 1 0.5 (1), (2) t (ln ) s = 77.2 s 3 ( 3) (3.96) 10 0.2
E. Ηλεκτροχημεία ΘΕΜΑ 9 Θεωρήστε την ακόλουθη αντίδραση στους 25 o C: 2 Cr 3+ (aq)+ 3Zn(s) 3 Zn 2+ (aq) + 2 Cr (s) Υπολογίστε: α) την πρότυπη ΗΕΔ αυτού του στοιχείου και από αυτή βρείτε την ΔG o για την αντίδραση του στοιχείου. β) τις τιμές των ΔΗ ο και ΔS o. Δίνονται τα ακόλουθα: Πρότυπα δυναμικά αναγωγής: Ε ο Zn=-0.76 V, Ε ο Cr=-0.74V Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού ιόντων σε υδατικά διαλ: ΔΗ ο fzn 2+ (aq)=-152.4 kj mol -1, ΔΗ ο fcr 3+ (aq)=-1971 kj mol -1 Λύση Γνωρίζουμε ότι ΔG 0 =nfe o, όμως E o = E o καθόδου- E o ανόδου= -0.74 - (-0.76)=0.02 V Άρα ΔG 0 =-11.58 kj αφού το n = 6 Για να βρούμε το ΔΗ έχουμε 2 Cr 3+ (aq)+ 3Zn(s) 3 Zn 2+ (aq) + 2 Cr (s) ΔΗ ο f 2(-1971) + 3 (0) 3 (-152.4) 2(0) kj ΔΗ ο =[3 (-152.4)+ 2(0)]- [2(-1971) + 3 (0)]= 3485 kj ΔS o =( ΔΗ ο - ΔG 0 )/Τ=11.7 kj K -1
ΘΕΜΑ 10 Ένα ηλεκτρόδιο αργύρου (Αg) βυθίζεται σε διάλυμα που είναι κορεσμένο σε θειοκυανικό άργυρο, AgSCN, και περιέχει ιόντα SCN - σε συγκέντρωση 0.10 Μ σε θερμοκρασία 25 ο C. Η ΗΕΔ του στοιχείου που δημιουργείται/από τη σύνδεση αυτού του ηλεκτροδίου (ως κάθοδος) με το πρότυπο ημιστοιχείο του υδρογόνου (ως άνοδος) είναι 0.45 V. Πόσο είναι το γινόμενο διαλυτότητας, K sp, του θειοκυανικού αργύρου (AgSCN); Υπόδειξη: Θεωρήστε ότι οι συντελεστές ενεργότητας είναι ίσοι με την μονάδα. Λύση Οι δύο ημιαντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε κάθε ημιστοιχείο μαζί με τα αντίστοιχα κανονικά δυναμικά αναγωγής στους 25 ο C είναι: Δεξιό ηλεκτρόδιο Αναγωγή στο δεξιό ηλεκτρόδιο: Ag + + e Ag, E ο ΔΗ (1) Αριστερό ηλεκτρόδιο Οξείδωση στο αριστερό ηλεκτρόδιο: ½ H 2 H + + e, E ο AΗ (2) Συνολική αντίδραση {πρόσθεση κατά μέλη των (1) και (2)}: Ag + + ½ H 2 Ag + H + (3) E RT ο Ag E ΔΗ ln (4) F α α Ag e E 1/ 2 ο RT H2 A E AΗ ln (5) F α α H e Συνδυάζοντας τις εξ. (3.8), (4) και (5) και θέτοντας τις ενεργότητες των καθαρών ουσιών {δηλ. του μετάλλου (Ag) και του αερίου υδρογόνου αφού P H2 =1 atm }και του ηλεκτρονίου ίσες με τη μονάδα, ενώ ταυτόχρονα α Ag+ =[Ag + ], α Η+ =[Η + ]=1.0Μ (αφού οι συντελεστές ενεργότητας=1) καταλήγουμε στην: ο RT ο E EΔΗ ln[ Ag ] EAΗ (6) F RT Δηλ 0.45V 0.80V ln[ Ag ] 0.0 (7) F ο ο (Το E AΗ θα μπορούσε να έχει παραληφθεί διότι εξ ορισμού : E AΗ = 0) Την τιμή του δεξιού ηλεκτροδίου τη βρίσκουμε από τον Πίνακα 3.1 =0.799 V. Λύνοντας ως προς συγκέντρωση Ag βρίσκουμε ότι [Ag + ]=1.224 x10-6 M K sp = [Ag + ][SCN - ] = (1.224 x 10-6 )(0.10) =1.224 x 10-7