ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ» ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑ ΜΠΑΤΑΓΙΑΝΝΗ ΧΗΜΙΚΟΣ ΑΘΗΝΑ ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2012 1

2

ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑ ΜΠΑΤΑΓΙΑΝΝΗ Α.Μ.: 101005 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Αναπληρωτής Καθηγητής Μ. Πιτσικάλης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής Μ. Πιτσικάλης Αναπληρωτής Καθηγητής Ε. Ιατρού Λέκτορα Γ. Σακελλαρίου ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ 7/3/2012 3

4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σε αυτή τη διατριβή μελετούμε τον κατιοντικό πολυμερισμό των βινυλαιθέρων. Το ρόλο του απαρχητή/ενεργοποιητή έχουν μια σειρά αφνοκενικών και ζιρκονοκενκών συμπλόκων, σε συνδιασμό με βορανικές ενώσεις. Τα μονομερή που χρησιμοποιήθηκαν είναι ισοβούτυλο-βινυλαιθέρας, κανονικός βούτυλοβινυλαιθέρας και αίθυλο-βινυλαιθέρας. Αρχικά πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις ομοπολυμερισμού του αίθυλοβινυλαιθέρα με τις εξής σύμπλοκες ενώσεις : Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3, Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )] -, Cp 2 HfMe 2 /[Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 )] -, σε διαλύτη ακετονιτρίλιο και τολουόλιο. Ακολούθησαν κινητικές μελέτες πολυμερισμού του αίθυλο-βινυλαιθέρα με τα συστήματα συμπλόκου-ενεργοποιητή που είχαν τα καλύτερα αποτελέσματα ομοπολυμερισμού. Τα πολυμερή που προέκυψαν από το σύστημα Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )] - είχαν τα καλύτερα μοριακά χαρακτηριστικά, επομένως με αυτό το σύμπλοκο έγινε και η κινητική μελέτη πολυμερισμού του κανονικού βούτυλο-βινυλαιθέρα καθώς και ο ομοπολυμερισμός του ισοβούτυλο-βινυλαιθέρα. Τέλος, με το σύμπλοκο του Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )] - έγινε και η σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών με τη μέθοδο της διαδοχικής προσθήκης των μονομερών. Τα συμπολυμερή που παρασκευάσθηκαν είναι τα εξής: peve-bpnbve και peve-b-pibve, ενώ έγινε προσπάθεια για τη σύνθεση του pε-cl-b-peve με τα σύμπλοκα Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )] - και Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )] -, χώρις να προκύψουν τα επιθυμητά αποτελέσματα. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Πολυμερισμός βινυλαιθέρων ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: σύμπλοκες ενώσεις, βινυλαιθέρες, κατιοντικός πολυμερισμός, κινητική μελέτη, δισυσταδικά συμπολυμερή. 5

ABSTRACT In this thesis the cationic polymerization of vinyl ethers was studied employing zirconium and hafnium metallocene complexes as initiators. For the first time the complexes were activated by various perfluorinated arylboranes. Ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether were polymerized with these systems. The kinetics of homopolymerization of ethyl vinyl ether was studied in acetonitrile and toluene using the following initiating systems : Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3, Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, Cp 2 HfMe 2 /[Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Results regarding the influence of the polarity of the solvent and the nature of the initiating system on the molecular characteristics of the polymers were obtained. The initiating system Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - seemed to provide the best control over the molecular characteristics of the produced peve. Therefore, this system was employed to perform kinetic studies concerning the homopolymerization of n- butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether. Finally, using the Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - initiating system, amphiphilic diblock copolymers were prepared by sequential addition of monomers. Τhe following block copolymers: peve-b-pibve and peve-b-pnbve were efficiently prepared and characterized by SEC and 1 H NMR spectrometry. The synthesis of pε-cl-b-peve block copolymers with the initiating system Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - and Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - was attempted without achieving the desired degree of control. SUBJECT AREA: Cationic polymerization of vinyl ethers KEYWORDS: metal complexes, vinyl ethers, cationic polymerization, kinetic studies, diblock copolymers 6

7

8

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες προς τον Αναπληρωτή καθηγητή κ.μαρίνο Πιτσικάλη για τις επιστημονικές του συμβουλές, την καθοδήγηση και την άψογη συνεργασία μας. Θα ήθελα, επίσης, να ευχαριστήσω τον ομότιμο καθηγητή κ.νικόλαο Χατζηχρηστίδη για την ευκαιρία που μου έδωσε να δουλέψω στο εργαστήριο Βιομηχανικής Χημείας. Τους Αναπληρωτές καθηγητές κ.ερμόλαο Ιατρού και κ.αικατερίνη Κιουλάφα, τον Λέκτορα κ.γεώργιο Σακελλαρίου, για τη βοήθειά τους και τις πολύτιμες συμβουλές τους. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους του εργαστηρίου για την άψογη συνεργασία, τη βοήθεια που μου προσέφεραν και τη συναδελφικότητα που επέδειξαν όλο αυτό το διάστημα. 9

10

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 21 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 23 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗ ΣΥΓΧΡΟΝΗ ΚΟΙΝΩΝΙΑ.... 23 2. ΕΙΔΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ. ΙΣΤΟΡΙΑ, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥΣ.... 25 2.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ.... 25 2.2 ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ.... 27 2.3 ΣΥΓΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΣΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΜΕ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΑ. ΤΡΟΠΟΣ ΔΡΑΣΗΣ.... 28 3. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΖΙΡΚΟΝΟΚΕΝΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ... 33 3.1. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΙΚΩΝ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΜΕ ΖΙΡΚΟΝΟΚΕΝΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ.... 33 4. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ.... 38 4.1. ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ... 38 4.2. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΙΤΑΝΙΟΥ.... 44 5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ.... 50 5.1. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΠΡΩΤΟΝΙΟΥ,... 50 1 H-NMR.... 50 5.2. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ.... 52 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 53 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ.... 53 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ.... 54 2.1. ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΠΑΡΧΗΤΗ/ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΤΗ. 54 2.2. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ.... 60 3. ΣΥΝΘΕΤΙΚΗ ΠΟΡΕΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΜΟΡΙΑΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ... 62 11

3.1. ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΙ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΠΡΟΔΡΟΜΟ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΑΦΝΙΟΥ, ΚΑΙ ΖΙΡΚΟΝΙΟΥ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΒΟΡΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΕΣ ΑΚΕΤΟΝΙΤΡΙΛΙΟ ΚΑΙ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟ... 62 3.1.2. ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /B(C 6 F 5 ) 3 ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 63 3.1.4. ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ PHCH 3.... 64 3.1.6. ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /[C(C 6 H 5 ) 3 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 65 3.1.7. ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΙΣΟΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 66 3.2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ.... 67 3.3. ΣΥΝΘΕΣΗ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 69 3.4. ΣΥΝΘΕΣΗ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΗΣ Ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ- ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ, ΜΕ ΤΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ CP 2 HFME 2 & CP 2 ZRME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 72 3.5. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ.... 73 ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 74 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ.... 74 2. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 74 2.1. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 77 3. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 ZRME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 81 3.1. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 ZRME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 82 12

4. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / Β(C 6 F 5 ) 3 ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN... 87 4.1. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ- ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /B(C 6 F 5 ) 3 ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 88 5. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ N-ΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 93 5.1. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ N- ΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN. 95 6. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ PHCH 3.... 100 7. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /B(C 6 F 5 ) 3 ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ PHCH 3... 102 8. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [PH 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 103 9. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΙΣΟΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 105 10. ΣΥΝΘΕΣΗ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ.... 107 10.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ.... 107 10.2. ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ PEVE-B-PIBVE ΚΑΙ PEVE-B-PN- BVE.... 108 10.3. ΣΥΝΘΕΣΗ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ PΕ-CL-B-PEVE.... 114 11. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.... 117 12. ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΟΙ ΣΤΟΧΟΙ.... 119 ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ... 120 ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ.... 122 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 124 13

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΣΧΗΜΑ 2.2. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΠΡΟΔΡΟΜΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΣΥΓΚΑΤΑΛΥΤΗ.... 29 ΣΧΗΜΑ 2.3. ΤΡΟΠΟΣ ΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΒΟΡΑΝΙΚΩΝ ΣΥΓΚΑΤΑΛΥΤΩΝ.... 31 ΣΧΗΜΑ 2.4. ΜΗΚΗ ΔΕΣΜΩΝ (ΣΕ Å) ΓΙΑ ΤΟ ΙΟΝΤΙΚΟ ΖΕΥΓΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΚΕΝΙΚΟΥ ΚΑΤΙΟΝΤΟΣ ΒΟΡΑΝΙΚΟΥ ΑΝΙΟΝΤΟΣ, ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΦΑΣΗ.... 32 ΣΧΗΜΑ 4.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΚΑΤΑ ΤΟΝ ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΩΝ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ.... 39 ΣΧΗΜΑ 4.2. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΣΧΕΔΟΝ ΖΩΝΤΑΝΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.... 40 ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΣΩ ΠΡΟΣΤΗΘΕΜΕΝΗΣ ΒΑΣΗΣ.... 43 ΣΧΗΜΑ 4.3. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΖΩΝΤΑΝΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΑΣΘΕΝΟΥΣ ΚΑΙ ΙΣΧΥΡΟΥ ΟΞΕΟΣ ΚΑΤΑ LEWIS.... 43 ΣΧΗΜΑ 4.4.ΑΠΑΡΧΗΤΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΓΙΑ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ BVE.... 44 ΣΧΗΜΑ 4.5. ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΑΠΑΡΧΗΤΗ/ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΤΗ.... 47 ΣΧΗΜΑ 1.1. ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΤΩΝ ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΩΝ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ.... 54 ΣΧΗΜΑ 2.1. ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΓΡΑΜΜΗΣ ΑΡΓΟΥ-ΚΕΝΟΥ... 56 ΣΧΗΜΑ 2.2. ΦΙΑΛΗ ΤΥΠΟΥ SCHLENK... 57 ΑΠΟ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ Α Η ΦΙΑΛΗ ΠΡΟΣΑΡΜΟΖΕΤΑΙ ΣΤΗ ΓΡΑΜΜΗ ΑΡΓΟΥ ΚΕΝΟΥ. ΣΤΟ ΣΗΜΕΙΟ Β ΥΠΑΡΧΕΙ ΣΤΡΟΦΙΓΓΑ TEFLON.... 58 ΣΧΗΜΑ 2.3. ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΓΡΑΜΜΗΣ ΥΨΗΛΟΥ ΚΕΝΟΥ.... 58 ΣΧΗΜΑ 2.4. ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΑΝΤΛΙΑΣ ΔΙΑΧΥΣΕΩΣ ΑΤΜΩΝ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ.... 59 14

ΣΧΗΜΑ 2.5. ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΣΥΣΚΕΥΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΜΟΝΟΜΕΡΗ: Α) ΣΦΑΙΡΙΚΗ ΓΙΑ ΤΑ ΜΟΝΟΜΕΡΗ, Β) ΣΥΣΚΕΥΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ Ε- ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗ.... 61 ΣΧΗΜΑ 2.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ.... 75 ΣΧΗΜΑ 2.2. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ.... 76 ΣΧΗΜΑ 2.3. ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ.... 78 ΣΧΗΜΑ 2.4. ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ % ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ.... 79 ΣΧΗΜΑ 2.5. ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ %... 80 ΣΧΗΜΑ 2.6. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΟΥ PEVE ΜΕΤΑ ΑΠΟ 24H, 13H ΚΑΙ 7,5H ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.... 81 ΣΧΗΜΑ 3.1. ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ.... 83 ΣΧΗΜΑ 3.2. ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ % ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ.... 84 ΣΧΗΜΑ 3.3. ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ %... 85 ΣΧΗΜΑ 3.4. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΟΥ PEVE ΜΕΤΑ ΑΠΟ 24H, 7.5H ΚΑΙ 3H ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.... 86 ΣΧΗΜΑ 4.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ.... 87 ΣΧΗΜΑ 4.2. ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΒΑΡΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ.... 89 ΣΧΗΜΑ 4.4. ΓΡΑΦΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ %... 91 15

ΣΧΗΜΑ 4.5. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΟΥ PEVE ΜΕΤΑ ΑΠΟ 36H, 24H ΚΑΙ 10H ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.... 92 ΣΧΗΜΑ 5.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ N-ΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ.... 93 ΣΧΗΜΑ 5.2. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ.... 94 ΣΧΗΜΑ 5.6. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΟΥ PEVE ΜΕΤΑ ΑΠΟ 14H, 6.5H ΚΑΙ 2H ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ.... 99 ΣΧΗΜΑ 6.1. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ EVE ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟ.... 101 ΣΧΗΜΑ 7.1. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ EVE ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟ.... 102 ΣΧΗΜΑ 8.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ.... 103 ΣΧΗΜΑ 8.2. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ EVE.... 104 ΣΧΗΜΑ 9.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΙΣΟΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ.... 105 ΣΧΗΜΑ 9.2. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ.... 106 ΣΧΗΜΑ 9.3. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ IBVE.... 107 ΣΧΗΜΑ 10.1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B-PIBVE. 109 ΣΧΗΜΑ 10.2. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B-PN- BVE.... 110 ΣΧΗΜΑ 10.3. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B-PIBVE.... 112 ΣΧΗΜΑ 10.4. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ... 112 PEVE-B-PN-BVE.... 112 16

ΣΧΗΜΑ 10.5. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B- PIBVE.... 113 ΣΧΗΜΑ 10.6. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B- PN-BVE.... 114 ΣΧΗΜΑ 10.7. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PΕ-CL-B-PEVE. 115 ΣΧΗΜΑ 10.8. ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΗΜΑΤΑ ΑΠΟΚΛΕΙΣΜΟΥ ΜΕΓΕΘΩΝ ΤΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PΕ-CL-B-PEVE ΜΕ ΤΑ ΔΥΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ.... 116 ΣΧΗΜΑ 10.9. ΦΑΣΜΑ 1 Η NMR ΤΟΥ ΟΛΙΓΟΜΕΡΟΥΣ.... 117 17

18

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΟΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟ ΤΟΥ BVE.... 45 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΤΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΤΟΥ ΣΧΗΜΑΤΟΣ 4.5.... 48 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΤΟΝ ΒΟΡΑΝΙΚΟ ΣΥΓΚΑΤΑΛΥΤΗ B(C 6 F 5 ) 3... 49 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 76 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 77 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 ZRME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 82 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΟ ΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 ZRME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 82 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 / B(C 6 F 5 ) 3... 88 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 / B(C 6 F 5 ) 3... 88 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ N-BVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -.... 94 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ N-ΒΟΥΤΥΛΟ-ΒΙΝΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 95 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 /[ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟ.... 101 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 /B(C 6 F 5 ) 3 ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟ.... 102 19

ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ EVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 /[PH 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ΣΕ ΔΙΑΛΥΤΗ CH 3 CN.... 104 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ IBVE ΜΕ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ CP 2 HFME 2 / [ME 2 NHPH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -... 106 ΠΙΝΑΚΑΣ 10.1. ΜΟΡΙΑΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B-PIBVE.... 111 ΠΙΝΑΚΑΣ 10.2. ΜΟΡΙΑΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΟΥ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ PEVE-B-PN-BVE.... 111 ΠΙΝΑΚΑΣ 10.3. ΜΟΡΙΑΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ PΕ-CL-B-PEVE.... 115 ΠΙΝΑΚΑΣ 10.4. ΜΟΡΙΑΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΔΙΣΥΣΤΑΔΙΚΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ PΕ-CL-B-PEVE.... 116 20

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος Επιστήμης των πολυμερών και εφαρμογές της του Εθνικού Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Οι πειραματικές διεργασίες πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο της Βιομηχανικής Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών υπό την επίβλεψη του Αναπλ.Καθηγητή Μ.Πιτσικάλη, την περίοδο Νοέμβρης του 2010 έως Φεβρουάριο του 2012. 21

22

Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Εισαγωγή Σημασία των πολυμερικών υλικών στη σύγχρονη κοινωνία. Τα τελευταία χρόνια η μελέτη δομής και ιδιοτήτων συγκεκριμένων υλικών που κατακλύζουν τη καθημερινή μας ζωή εμφανίζει ιδιαίτερο τεχνολογικό, επιστημονικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον. Αποτέλεσμα αυτού του ενδιαφέροντος είναι η ανάπτυξη μεγάλης ποικιλίας εφαρμογών αυτών των υλικών, από απλές συσκευασίες έως και πιο εξειδικευμένες βιοϊατρικές συσκευές. Τα πολυμερικά υλικά αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι της σύγχρονης ζωής, καθώς τα συναντάει κανείς σε όλες σχεδόν τις καθημερινές δραστηριότητες των ανθρώπων. Η εκτεταμένη χρήση των υλικών αυτών, βρίσκει εφαρμογές από τα πιο απλά και καθημερινά υλικά, μέχρι τις πιο υψηλής τεχνολογίας εφαρμογές της επιστήμης. Η χρήση των πολυμερικών υλικών έχει ποικίλες εφαρμογές και ξεκινά από υλικά που χρησιμοποιεί ο άνθρωπος στη ζωή του, όπως μπουκάλια από PP και πλαστικές σακούλες από PE μέχρι υψηλότατης αντοχής ινών και υλικά με εφαρμογές σε υψηλή τεχνολογία όπως σε διαστημόπλοια. Επίσης, πολυμερικά υλικά συναντάμε και σε εξελιγμένες επιστημονικές διαδικασίες, όπως είναι η ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων ή τα ολοκληρωμένα κυκλώματα των υπολογιστικών μηχανών. Περισσότερο από οποιοδήποτε άλλο είδος παραγωγής πολυμερών, ο κατιοντικός πολυμερισμός έχει βοηθήσει στην ανάπτυξη νέων υλικών, καθώς είναι ο κατεξοχήν ευκολότερος τρόπος λήψης πλαστικών υλών, τόσο από άποψη κόστους όσο και από άποψη δυνατότητας παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων. Παρόλα αυτά, τα καταλυτικά συστήματα που χρησιμοποιήθηκαν στα πρώτα στάδια της ανάπτυξης αυτού του είδους πολυμερισμού παρουσίαζαν ορισμένα σοβαρά μειονεκτήματα, όπως η ετερογένεια του συστήματος, ή η λήψη προϊόντων με μη ικανοποιητικές ιδιότητες (κακός έλεγχος του μοριακού βάρους, αυξημένες κατανομές μοριακών βαρών). Για το λόγο αυτό οι επιστήμονες γρήγορα προσπάθησαν να βρουν νέους καταλύτες, ικανά να εξαλείψουν τα μειονεκτήματα αυτά, με αποτέλεσμα να 23

οδηγηθούν σε διαρκώς και πιο εξελιγμένους καταλύτες, με όλο και καλύτερες ιδιότητες. Καθοριστικό ρόλο στην πορεία αυτή έπαιξαν τα συστήματα των καταλυτών, τα οποία χρησιμοποιούνται πλέον κατά κόρον από τη βιομηχανία για την παραγωγή πολυολεφινών, αλλά ακόμα και πιο πολύπλοκων πολυμερικών δομών, ενώ τα τελευταία χρόνια μια νέα γενιά καταλυτών μετάθεσης με τεράστιο εύρος εφαρμογών έχει αναδειχθεί, οδηγώντας μάλιστα τους θεμελιωτές της μέχρι την ανώτατη διάκριση του βραβείου Nobel (Grubbs Schrock, βραβείο Nobel Χημείας 2005). Εκτός όμως των καταλυτικών συστημάτων, αποφασιστικό ρόλο στην ανάπτυξη νέων υλικών έχουν παίξει και τα μονομερή που χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για τον πολυμερισμό. Στην κατεύθυνση αυτή οι ερευνητές προσπαθούν να αξιοποιήσουν μονομερή που μπορούν να δώσουν προϊόντα με ενδιαφέρουσες ιδιότητες (αντοχή, βιοσυμβατότητα, εύκολη αποικοδόμηση, παραγωγή φιλικών ως προς το περιβάλλον παραπροϊόντων κατά τη διαδικασία αποσύνθεσης κλπ.). Στην κατηγορία αυτή των μονομερών ανήκουν και οι βινυλαιθέρες. Ο πολυ(αιθυλοβινυλαιθέρας) είναι ένας από τους πιο χρήσιμους πολυ(βινυλαιθέρες), βρίσκει εφαρμογές σε διαλύματα για επιφανειακή ενυδάτωση καθώς και σε υμένια για τη συγκράτηση του χαλκού. Ο πολυμερισμός του ισοβούτυλο-βινυλαιθέρα μελετήθηκε διεξοδικά στα πλαίσια της προσπάθειας να αποδειχθεί η παρουσία ζωντανών πολυμερικών συστημάτων. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ο κατιοντικός πολυμερισμός του αίθυλοβινυλαιθέρα καθώς και του κανονικού βούτυλο-βινυλαιθέρα με μεταλοκενικά σύμπλοκα του Hf και του Zr. Έγιναν κινητικές μελέτες και επιπλέον διερευνήθηκε η χρήση αυτών των συστημάτων για τη σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών με τους παραπάνω βινυλαιθέρες καθώς και με ε-καπρολακτόνη και ισοβουτυλοβινυλαιθέρα. 24

2. Είδη καταλυτικών συστημάτων. Ιστορία, ιδιότητες και εφαρμογές τους. 2.1. Γενικά περί καταλυτικών συστημάτων. Η πορεία εξέλιξης νέων πολυμερικών υλικών είναι άμεσα συνυφασμένη με την ανάπτυξη καινούριων καταλυτικών συστημάτων, καθώς η χρήση καταλυτών ήταν αυτή που έδωσε το έναυσμα για την αξιοποίηση, τόσο σε επιστημονικό όσο και σε βιομηχανικό επίπεδο, των ιδιοτήτων και των εφαρμογών που παρουσιάζουν τα πολυμερή. Ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών καταλυτικών συστημάτων έχει χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς, με σκοπό τη λήψη προϊόντων με όσο γίνεται καλύτερες ιδιότητες. Με απαρχή τους καταλύτες Ziegler-Natta, ανοίχτηκε ένα σημαντικό πεδίο έρευνας γύρω από καταλύτες ικανούς να δώσουν πολυμερή με ικανοποιητικά χαρακτηριστικά, όπως ελεγχόμενο μοριακό βάρος και στενές κατανομές μοριακών βαρών, αλλά και ενδιαφέρουσες εφαρμογές, οι οποίες καλύπτουν το σύνολο σχεδόν των ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Το πρώτο βήμα στην κατεύθυνση της εξεύρεσης νέων καταλυτικών συστημάτων ήταν η προσπάθεια για την τελειοποίηση των αρχικών καταλυτών των Ziegler και Natta, οι οποίοι βασίζονταν σε σύμπλοκα τιτανίου και αλουμινίου. Έτσι, από τη δεκαετία του 1960 ακόμα, χρησιμοποιήθηκαν συστήματα βασισμένα σε σύμπλοκα του τιτανίου, σε συνδυασμό με χλωριούχο μαγνήσιο, το οποίο παρείχε αποτελεσματικό έλεγχο στις ιδιότητες του τελικού πολυμερικού προϊόντος, όπως ήταν, για παράδειγμα, ο επαρκής έλεγχος της στερεοχημείας του παραγόμενου πολυπροπυλενίου με τη χρήση ενός καταλυτικού συστήματος αποτελούμενο από γ-ticl 3 / MgCl 2 και ένα οξύ Lewis 1. Τεράστια όμως ώθηση στη χρήση καταλυτών για την παραγωγή πολυμερών δόθηκε με την εξέλιξη συστημάτων ενός ενεργού κέντρου. Κεντρικό ρόλο στην αξιοποίηση τέτοιων καταλυτικών συστημάτων έπαιξε η ανακάλυψη και τελειοποίηση των μεταλλοκενίων, ως συστήματα για την παραγωγή νέων υλικών, πορεία η οποία θα αναπτυχθεί λεπτομερειακά σε επόμενο στάδιο της εργασίας. Παράλληλα με τα μεταλλοκενικά και ημιμεταλλοκενικά καταλυτικά συστήματα, η επιστημονική κοινότητα στράφηκε και σε νέα συστήματα, όπως αυτά που βασίζονται σε late transition metals, ενώ 25

εξαιρετικής σημασίας είναι και οι καταλύτες μετάθεσης που αναπτύχθηκαν σταδιακά τα τελευταία 35 χρόνια, έχουν όμως σημειώσει πραγματική επανάσταση σε πολλούς τομείς της επιστημονικής έρευνας ειδικότερα την τελευταία δεκαετία. Το πιο σημαντικό παράδειγμα των εφαρμογών και της χρήσης που έχει γίνει για τα καταλυτικά συστήματα των late transition metals αποτελούν οι καταλύτες ολεφινικής μετάθεσης, Οι καταλύτες αυτοί παρουσιάζουν πολυ σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλα είδη καταλυτικών συστημάτων, τα κυριότερα από τα οποία είναι η σταθερότητα που εμφανίζουν σε συνθήκες περιβάλλοντος έναντι οξείδωσης, όπως και το γεγονός ότι μπορούν με ευκολία να τροποποιηθούν με σκοπό να φέρουν κάποια συγκεκριμένη ενεργή ομάδα. Για τον λόγο αυτό μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ένα μεγάλο αριθμό αντιδράσεων, όπως είναι ο μεταθετικός πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου (ring opening metathesis polymerization, ROMP), ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου (ring-opening polymerization, ROP) ή ο πολυμερισμός μετάθεσης ακυκλικού διενίου (acyclic diene metathesis polymerization, ADMET) 2,3,4,5. Εξαιτίας αυτής της ευκολίας στη χρήση τους, οι καταλύτες αυτοί έχουν βρει ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών σε διάφορους τομείς της επιστημονικής έρευνας 6,7,8. Εκτός των καταλυτών ολεφινικής μετάθεσης και άλλα μέταλλα από αυτά που χαρακτηρίζονται ως late transition metals έχουν χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση συμπλόκων ικανών να πολυμερίσουν διάφορα μονομερή. Ενδεικτικά μπορούν να αναφερθούν σύμπλοκα του νικελίου 9, του κοβαλτίου 10 και του σιδήρου 11, τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί για τον πολυμερισμό αιθυλενίου και προπυλενίου, αλλά και σύμπλοκα των ίδιων μετάλλων, τα οποία ήταν καταλύτες για τον πολυμερισμό μεθακρυλικών εστέρων 12. 26

2.2 Πολυμερισμός με μεταλλοκενικούς καταλύτες. Καθοριστικό ρόλο στην εξέλιξη των καταλυτικών συστημάτων και της χρήσης τους σε αντιδράσεις πολυμερισμού έπαιξε η ανάπτυξη των συμπλόκων ενός ενεργού κέντρου, κυριότερα δε των μεταλλοκενίων. Τα μεταλλοκενικά καταλυτικά συστήματα αποτελούνται από δύο συστατικά, ένα σύμπλοκο κάποιου στοιχείου μεταπτώσεως (precursors/πρόδρομα, συνηθέστερα της ΙΙΙ Β ή IV Β ομάδας του Περιοδικού Πίνακα) και μια οργανομεταλλική ένωση στοιχείων των κυρίων ομάδων του Περιοδικού Πίνακα, η οποία παίζει το ρόλο συγκαταλύτη (cocatalysts), βοηθώντας την παραγωγή της ενεργής μορφής του καταλύτη in situ. Καθοριστικό ρόλο στην τόσο ευρεία χρήση των μεταλλοκενικών καταλυτικών συστημάτων παίζει, εκτός της ύπαρξης καθορισμένου ενεργού κέντρου, το γεγονός ότι υπάρχει η δυνατότητα της τροποποίησης των ιδιοτήτων του λαμβανόμενου πολυμερικού προϊόντος μέσω της αλλαγής των υποκαταστατών που φέρει το μεταλλικό κέντρο. Σημαντικό επίσης πλεονέκτημα των συστημάτων αυτών είναι η αυξημένη δραστικότητα που εμφανίζουν, σε σχέση με τους κλασσικούς καταλύτες Ziegler- Natta. Παρά το γεγονός ότι αρκετές ερευνητικές ομάδες εργάζονταν στην κατεύθυνση της εύρεσης νέων καταλυτικών συστημάτων στη δεκαετία του 1960 και στις αρχές αυτής του 1970, ένα τυχαίο γεγονός ήταν αυτό που έδωσε το έναυσμα για τη μελέτη και χρήση αυτού του είδους των καταλυτών για τις αντιδράσεις πολυμερισμού. Το γεγονός αυτό ήταν η τυχαία προσθήκη νερού σε σύστημα που περιείχε Cp 2 TiCl 2, AlMe 3 και αιθυλένιο στο Πανεπιστήμιο του Αμβούργου το 1975 από την ομάδα του Kaminsky 13, η οποία οδήγησε σε άμεσο πολυμερισμό του αιθυλενίου. Οι έρευνες που ακολούθησαν είχαν σαν αποτέλεσμα την ανακάλυψη του ΜΑΟ (μεθυλαλουμινοξάνιο), μια ένωση του τύπου (-AlMe-O-) n, με n = 5-20, με όχι επακριβώς καθορισμένη δομή, η οποία όμως είναι σε θέση να αυξήσει δραματικά τη δραστικότητα των μεταλλοκενικών συμπλόκων, συμβάλλοντας στη σύνθεση πολυμερών, κυρίως πολυολεφινών, με πολυ ικανοποιητικά μοριακά χαρακτηριστικά. Μετά το πρώτο αυτό βήμα πολλές επιστημονικές ομάδες ασχολήθηκαν με την εξέλιξη των μεταλλοκενικών καταλυτικών 27

συστημάτων 14,15,16,17, με σκοπό την βελτιστοποίηση των χαρακτηριστικών, αλλά και των ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυμερικών υλικών. 2.3 Συγκαταλύτες στον πολυμερισμό με μεταλλοκένια. Τρόπος δράσης. Καθοριστικό ρόλο στην ανάπτυξη των καταλυτικών συστημάτων πολυμερισμού με μεταλλοκένια έχει διαδραματίσει, όπως σημειώθηκε και παραπάνω, η ανακάλυψη και εξέλιξη νέων μορφών συγκαταλυτών. Ο ρόλος αυτός αφορά τόσο στη βελτίωση των ήδη υπαρχόντων καταλυτικών συστημάτων, όσο και στην καλύτερη κατανόηση των φαινομένων που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης πολυμερισμού, με σκοπό την διαρκή εξέλιξη των χρησιμοποιούμενων καταλυτών. Κάτι τέτοιο είναι ζήτημα κομβικής αξίας, καθώς παράμετροι όπως η σταθερότητα και η διαλυτότητα του καταλύτη, αλλά και η κινητική της ίδιας της αντίδρασης πολυμερισμού είναι άμεσα εξαρτώμενες από τη μορφή και τη φύση του συγκαταλύτη. Στο γεγονός αυτό συγκλίνουν οι απόψεις της πλειοψηφίας των ερευνητών, οι οποίοι σε κάθε ευκαιρία τονίζουν τη σημασία των συγκαταλυτών όσον αφορά ζητήματα καταλυτικής δραστικότητας ή σταθερότητας, όπως επίσης και σε παραμέτρους που έχουν να κάνουν με το τελικό πολυμερικό προϊόν, όπως είναι το μοριακό βάρος ή η στερεοκανονικότητα. Η σημασία των συγκαταλυτών στο μεταλλοκενικά καταλυόμενο πολυμερισμό προκύπτει μέσα από τα διαφορετικά στάδια στα οποία αυτοί συμμετέχουν (Σχήμα 2.2.). Κατ αρχήν, ο συγκαταλύτης δρα ως ενεργοποιητής, καθώς αλληλεπιδρώντας με την πρόδρομη καταλυτική ένωση (μεταλλοκένιο) συμβάλλει στη δημιουργία του ενεργού καταλυτικού κέντρου. Σε ένα δεύτερο επίπεδο, το μόριο του συγκαταλύτη πρέπει να παρουσιάζει συγκεκριμένα δομικά και θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά, έτσι ώστε να προσβάλλει επιτυχώς το μεταλλοκενικό σύμπλοκο, μετασχηματίζοντάς το στην καταλυτικά ενεργή μορφή του. Τέλος, το ανιόν που προκύπτει από την αλληλεπίδραση του συγκαταλύτη με την πρόδρομη καταλυτική ένωση, είναι καθοριστικής σημασίας, μιας και το ιοντικό 28

ζεύγος καταλύτη-συγκαταλύτη που σχηματίζεται, επηρεάζει αποφασιστικά, αφενός μεν την πορεία της αντίδρασης πολυμερισμού, αφετέρου δε τα μοριακά χαρακτηριστικά του λαμβανόμενου πολυμερικού προϊόντος Σχήμα 2.2. Αλληλεπίδραση πρόδρομης μορφής καταλύτη συγκαταλύτη. 2.3.1 Συγκαταλύτες ενώσεων βορίου σε καταλυτικά συστήματα πολυμερισμού. Δομή και ρόλος. Η ανάγκη σύνθεσης πολυμερικών υλικών με όλο και πιο βελτιωμένες ιδιότητες, ώθησε τους επιστήμονες στην κατεύθυνση εξεύρεσης των καταλυτικών εκείνων συστημάτων που θα ικανοποιούσαν ένα μεγαλύτερο αριθμό προϋποθέσεων, τόσο στο κομμάτι του ελέγχου της αντίδρασης αυτής καθεαυτής, όσο και σε ότι έχει να κάνει με τα χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος. Το ΜΑΟ, σαν συγκαταλύτης, αν και συνέβαλε αποφασιστικά στην απαρχή της χρήσης των μεταλλοκενικών συστημάτων ως καταλύτες για τις αντιδράσεις πολυμερισμού, παρουσίαζε συγκεκριμένα προβλήματα που έκαναν τη χρησιμοποίηση του δυσχερή, όπως για παράδειγμα η ανάγκη χρήσης μεγάλης περίσσειας σε σχέση με το πρόδρομο καταλυτικό σύμπλοκο, όσο και η μειωμένη διαλυτότητα στους κοινούς υδρογονανθρακικούς διαλύτες. Ένα ακόμα αξιοσημείωτο πρόβλημα προκύπτει 29

από την όχι καλά καθορισμένη δομή του ΜΑΟ, γεγονός που δυσχεραίνει τον ακριβή χαρακτηρισμό των καταλυτικά ενεργών ειδών, με αποτέλεσμα τόσο η πορεία ενεργοποίησης, όσο και η μορφή των ενεργών συμπλόκων να παραμένει σχετικά άγνωστη. Την πλειοψηφία των προβλημάτων αυτών ήρθε να αντιμετωπίσει η αντικατάσταση του ΜΑΟ από άλλα οξέα Lewis, ως επί το πλείστον ενώσεις του βορίου, κυρίως δε τα φθοριωμένα παράγωγα αυτών. Οι ενώσεις αυτές χρησιμοποιούνται σε αναλογία 1:1 με τον καταλύτη, εμφανίζουν σαφώς μεγαλύτερη διαλυτότητα στους περισσότερους υδρογονανθρακικούς διαλύτες, ενώ λόγω της καλά καθορισμένης δομής τους, καθιστούν τη μελέτη των μηχανιστικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης πολυμερισμού πολύ πιο εύκολη. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα που απορρέει από τη χρήση των βορανικών συγκαταλυτών έχει να κάνει με την ασθενέστερη σύμπλεξή τους με το ενεργό μεταλλικό κέντρο, γεγονός που αυξάνει τη δραστικότητα των συγκεκριμένων καταλυτικών συστημάτων. Το πιο κοινό φθοριωμένο αλκυλοβοράνιο που χρησιμοποιείται ως συγκαταλύτης σε αντιδράσεις πολυμερισμού με μεταλλοκενικά καταλυτικά συστήματα είναι το τρις(πενταφθοροφαινυλο)βοράνιο B(C 6 F 5 ) 3, η σύνθεση του οποίου πρωτοπαρουσιάστηκε το 1964 από τους Massey και Park 18,19. Παρόλ αυτά, πέρασαν σχεδόν τρεις δεκαετίες για να αρχίσει η εκτεταμένη χρήση του ως συγκαταλύτη, ύστερα από τις ανεξάρτητες αναφορές των ομάδων των Marks 20 και Ewen 21 ότι συνδυασμός του με μεταλλοκενικά αλκύλια της IV Β ομάδας του Περιοδικού Πίνακα οδηγεί σε πολυμερισμό ολεφινών, επιτρέποντας παράλληλα την απομόνωση και τον κρυσταλλογραφικό χαρακτηρισμό των ενδιάμεσων μεταλλοκενικών κατιοντικών συμπλόκων. Εκτός του B(C 6 F 5 ) 3, τα τελευταία χρόνια έχει συντεθεί ένας σημαντικός αριθμός βορανικών συμπλόκων με σκοπό τη χρήση τους ως συγκαταλύτες σε μεταλλοκενικά καταλυόμενους πολυμερισμούς. Σε αυτά περιλαμβάνονται ορισμένα στερεοχημικά παρεμποδισμένα μόρια, όπως το τρις(2,2,2 -υπερφθοροδιφαινυλο)βοράνιο (tris(2,2,2 -perfluorobiphenyl) borane, (PBB) 22, το δι(πεντα-φθοροφαινυλο) (2-υπερφθοροδιφαινυλο) βοράνιο 30

(bis(pentafluorophenyl)(2-perfluorobiphenyl) borane, (BPB) 23 και το τρις(βυπερφθοροναφθυλο)βοράνιο (tris(β-perfluoronaphthyl)borane, PNB) 24, ή άλατα τα οποία περιέχουν το ανιόν [B(C 6 F 5 ) 4 ] - και αντισταθμιστικό κατιόν την ομάδα [Ph 3 C] + 25, ή την ομάδα [HNRR 2 ] + 26. Ο τρόπος δράσης των βορανικών συγκαταλυτών είναι σε γενικές γραμμές παρόμοιος με αυτόν του ΜΑΟ, προκαλούν δηλαδή απόσπαση ενός ιόντος μεθυλίου από τη σφαίρα σύνταξης του μετάλλου, με σκοπό τη δημιουργία της συμπλεκτικά ακόρεστης, κατιονικής μορφής του μεταλλοκενικού συμπλόκου (Σχήμα 2.3.). Cp 2 MMe 2 + B(C 6 F 5 ) 3 [Cp 2 MMe] + + [MeB(C 6 F 5 ) 3 ] - Cp 2 MMe 2 + [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [Cp 2 MMe] + + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - + Ph 3 CMe Cp 2 MMe 2 + [NHMe 2 Ph] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [Cp 2 MMe] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - + NMe 2 Ph + + CH 4 Cp 2 MMe 2 + [R 3 NH] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [Cp 2 MMe] + + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - + R 3 N + CH 4 (1) (2) (3) (4) Σχήμα 2.3. Τρόπος δράσης των βορανικών συγκαταλυτών. Από μελέτες με περίθλαση ακτίνων Χ, προκύπτουν σημαντικές πληροφορίες που βοηθούν στην πληρέστερη κατανόηση της καταλυτικής συμπεριφοράς των βορανικών ενώσεων, από όπου είναι εμφανής η δημιουργία μιας ισχυρά ασύμμετρης γέφυρας Zr--CH 3 B(C 6 F 5 ) - 4, γεγονός που καταδεικνύει τη σύμπλεξη του βορανικού ανιόντος με το μεταλλικό κέντρο του καταλύτη 27. Στο ίδιο συμπέρασμα καταλήγει και η μελέτη των μηκών του δεσμού του συγκεκριμένου συμπλόκου, από όπου φαίνεται να υπάρχει σημαντικός διαχωρισμός φορτίων, γεγονός που κάνει πιο ευπρόσβλητο το μεταλλικό κέντρο του καταλύτη από ένα μόριο μονομερούς (Σχήμα 2.4.). Στο σχήμα φαίνεται επίσης η ύπαρξη αλληλεπίδρασης μεταξύ του ατόμου του μετάλλου και δύο ατόμων υδρογόνου του μεθυλίου που συμπλέκεται με το βορανικό συγκαταλύτη, με τις 31

αποστάσεις και τις γωνίες των «δεσμών» αυτών να οδηγούν στο συμπέρασμα της εμφάνισης α-αγωστικών αλληλεπιδράσεων 28. Σχήμα 2.4. Μήκη δεσμών (σε Å) για το ιοντικό ζεύγος μεταλλοκενικού κατιόντος βορανικού ανιόντος, σε στερεά φάση. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι βορανικές ενώσεις διαλύονται στην πλειοψηφία των διαλυτών που συνήθως χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις πολυμερισμού (τολουόλιο, βενζόλιο, THF, κ.α.). Με αυτό το δεδομένο πολλοί ερευνητές προσπάθησαν να μελετήσουν την επίδραση του διαλύτη, όχι μόνο στα χαρακτηριστικά του πολυμερικού προϊόντος, αλλά και στο ποια από τις προαναφερθείσες κινητικές πορείες είναι πιθανό να επικρατήσει, κάτι στο οποίο βασικό ρόλο παίζει η πολικότητα του χρησιμοποιούμενου διαλύτη. Η ομάδα του Eisch πρότεινε ότι με αύξηση της πολικότητας του διαλύτη θα πρέπει να συμβαίνει καλύτερη ενεργοποίηση των καταλυτικών κέντρων, μια και τα ιοντικά ζεύγη είναι σαφώς καλύτερα διαχωρισμένα 29. Κάτι τέτοιο πιστοποιείται από την σημαντικότατη αύξηση της k reorg όταν ο διαλύτης αλλάζει από το μη πολικό τολουόλιο σε περισσότερο πολικούς διαλύτες (C 6 D 5 Cl, C 6 D 4 Cl 2, CD 2 Cl 2 ) 30,31. Παράλληλα, η αύξηση της k dr είναι πολυ μικρή, γεγονός που σημαίνει ότι η αύξηση της πολικότητας ελάχιστα επηρεάζει την ταχύτητα επανασυνδυασμού του βορανίου, πιστοποιώντας το παραπάνω συμπέρασμα περί αποτελεσματικότερου διαχωρισμού των φορτισμένων καταλυτικών ειδών σε διαλύτες με αυξημένη διηλεκτρική σταθερά. 32

3. Πολυμερισμός με ζιρκονοκενικούς καταλύτες. Τις τελευταίες δεκαετίες, έχει δοθεί πολύ μεγάλη έμφαση στη μελέτη και χρήση πρόδρομων ζιρκονοκενικών και αφνοκενικών συμπλόκων για τον πολυμερισμό διαφόρων μονομερών, όπως είναι για παράδειγμα ολεφίνες ή κάποια άλλα πολικά μονομερή, όπως για παράδειγμα μεθακρυλικού εστέρα, λόγω της αυξημένης δραστικότητας που εμφανίζουν. Έτσι, τα σύμπλοκα αυτά έχουν χρησιμοποιηθεί κατά κόρον για την ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων, τα οποία μπορούν να παράγουν μεγάλες ποσότητες πολυμερών, με ιδιότητες μάλιστα, οι οποίες είναι ανώτερες από αυτές των αντίστοιχων πολυμερικών υλικών που παράγονται με πιο παραδοσιακούς τρόπους, όπως είναι οι καταλύτες Ziegler-Natta 3.1. Πολυμερισμός πολικών μονομερών με ζιρκονοκενικούς καταλύτες. 3.1.1 Χαρακτηριστικά και ιδιότητες. Τα πολικά μονομερή και κυρίως οι ακρυλικοί και μεθακρυλικοί εστέρες, αλλά και οι κυκλικοί εστέρες (λακτόνες) έχουν απασχολήσει σε σημαντικό βαθμό την ακαδημαϊκή κοινότητα τα τελευταία χρόνια, καθώς οι εφαρμογές των πολυμερών τους σε βιομηχανικό και τεχνολογικό επίπεδο είναι πολλές και ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες. Η πρώτη επιτυχημένη προσπάθεια πολυμερισμού του ΜΜΑ και κατ επέκταση των μεθακρυλικών εστέρων, επετεύχθει με τη χρήση καταλυτικών συστημάτων, διμεθυλο-παραγώγων των μεταλλοκενικών συμπλόκων, ιδιαιτέρως δε των ζιρκονοκενίων, σε συνδυασμό με τη χρήση συγκαταλυτών που ανήκουν στην ομάδα των αρυλοβορανίων. Το 1992 από την ομάδα του Collins 32 αναφέρεται ο ποσοτικός πολυμερισμός του ΜΜΑ από ένα σύστημα αποτελούμενο από ένα διμεθυλο ζιρκονοκενικό σύμπλοκο (Cp 2 ZrMe 2 ) και από το μονομεθυλο ανάλογο αυτού με αντισταθμιστικό ιόν το τετραφαινυλο βοράνιο ([Cp 2 ZrMe(THF)] + [BPh 4 ] - ). Το παραγόμενο πολυμερές 33

εμφανίζει στενή κατανομή μοριακών βαρών (Ι = 1.2-1.5), αρκετά μεγάλα μοριακά βάρη (M n = 50-200K) και μεγάλα ποσοστά συνδιοτακτικών ακολουθιών (πάνω από 80%). Παράλληλα, αναφέρεται και η χρήση ενός συμπλόκου C 2 συμμετρίας (Et(Ind) 2 ZrMe 2 ) συνδυασμένου με ένα βορανικό άλας ([(n-but) 3 NH] + [BPh 4 ] - ) για την παραγωγή σχεδόν αποκλειστικά ισοτακτικού PMMA, με χειρότερα όμως χαρακτηριστικά αυτή τη φορά (χαμηλότερη απόδοση, πιο ευρεία κατανομή). Ακολουθεί η χρήση ενός συστήματος τριών συστατικών για τον πολυμερισμό του ΜΜΑ 33. Εκτός του πρόδρομου διμεθυλο ζιρκονοκενικού καταλύτη και του βορανικού συγκαταλύτη (εδώ χρησιμοποιείται B(C 6 F 5 ) 3 ή [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ) στην περίπτωση αυτή εισάγεται σε στοιχειομετρική αναλογία και μια ψευδαργυρική ένωση (ZnEt 2 ). Διεξάγονται πολυμερισμοί με μια σειρά από καταλύτες, τόσο γεφυρωμένους (rac- Et(Ind) 2 ZrMe 2, rac- Et(IndH) 2 ZrMe 2 και rac- Me 2 Si(Ind) 2 ZrMe 2 ), όσο και μη γεφυρωμένους (Cp 2 ZrMe 2, Ind 2 ZrMe 2, (Cp)(Flu)ZrMe 2 και (Cp)(Cp*)ZrMe 2 ), παράγοντας πολυμερή που συμφωνούν, από πλευράς τακτικότητας, με τη συμμετρία του εκάστοτε ζιρκονοκενίου 34. Χρησιμοποιήθηκε ένα εύρος διάλκυλο ψευδαργυρικών ενώσεων, καθώς και τριϊσοβούτυλο αλουμινίου ως τρίτο συστατικό, ενώ έγινε και προσπάθεια μελέτης της επίδρασης της συγκέντρωσης του ZnEt 2 στα χαρακτηριστικά του λαμβανόμενου πολυμερικού προϊόντος. Στην κατεύθυνση αυτή σημειώνεται ότι παρουσία της ένωσης Zn(C 2 H 4 CH=CH 2 ) 2 υπάρχουν ενδείξεις «ζωντανού» πολυμερισμού, κάτι που δεν παρατηρείται για το ZnEt 2. Ακολούθησε η χρήση ενός νέου καταλυτικού συστήματος, αποτελούμενο από τα σύμπλοκα Cp 2 Zr(Me)OC(OMe)=CMe 2 (1) και [Cp 2 ZrMe(THF)] + [BPh 4 ] - (2) όπου χρησιμοποιείται και ένα τρίτο συστατικό ανάλογης φύσης με τις ψευδαργυρικές ενώσεις της ομάδας του Soga (εδώ είναι ενώσεις του Al, συγκεκριμένα τριαίθυλο αλουμίνιο και τριϊσοβούτυλο αλουμίνιο), οι οποίες μάλιστα φαίνεται να βελτιώνουν τα χαρακτηριστικά των λαμβανόμενων πολυμερικών προϊόντων 35. Η ομάδα του Chen, χρησιμοποιεί ως συγκαταλύτη εκτός του κλασσικού B(C 6 F 5 ) 3 και την αντίστοιχη ένωση με Al (Al(C 6 F 5 ) 3 ) 36. 34

Ιδιαίτερη αναφορά αξίζει επίσης να γίνει στη δουλειά που έχει γίνει στο Εργαστήριό μας και η οποία αφορά τόσο τη μελέτη της συμπεριφοράς διαφόρων καταλυτικών συστημάτων σε σχέση με τον πολυμερισμό του ΜΜΑ, αλλά και άλλων μεθακρυλικών εστέρων 37,38,39, καθώς και την παρασκευή πολυμερών με πιο πολυπλοκες δομές 40,41,42,43. Επίσης έχει μελετηθεί ο κατιοντικός πολυμερισμός της μεθυλ-οξαζολίνης καθώς και της φαινυλ-οξαζολίνης με σύμπλοκο του Zr. Έχουν γίνει κινητικές μελέτες και έχει διερευνηθεί η χρήση αυτού του συστήματος για τη σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών με τις παραπάνω οξαζολίνες καθώς και με ε-καπρολακτόνη 64. Από τα υπόλοιπα μονομερή που έχουν κατά καιρούς γίνει προσπάθειες να πολυμεριστούν με ζιρκονοκενικά καταλυτικά συστήματα μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι λακτόνες, λόγω της συγγένειάς τους με τα ακρυλικά και μεθακρυλικά μονομερή (οι λακτόνες είναι κυκλικοί εστέρες), αλλά και λόγω του πλήθους των εφαρμογών που συναντούν τα πολυμερή τους 44. Η πρώτη αξιοσημείωτη αναφορά στον πολυμερισμό λακτονών με τέτοια καταλυτικά συστήματα έχει γίνει από την ομάδα του Hayakawa 45,46. Η ομάδα αυτή αναφέρει τον πολυμερισμό τόσο της ε-καπρολακτόνης (ε-cl), όσο και της δ-βαλερολακτόνης (δ-vl), με κατιοντικό πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου, με τη χρήση ζιρκονοκενικού πρόδρομου καταλύτη (Cp 2 ZrMe 2, (Me 2 Cp) 2 ZrMe 2, Cp*CpZrMe 2, Cp* 2 ZrMe 2 ) και ένα βορανικό συγκαταλύτη ([Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ). Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε θερμοκρασία δωματίου, τα δε πολυμερή που λαμβάνονται παρουσιάζουν μοριακά βάρη που δε ξεπερνούν τις 38Κ, στενές κατανομές (τυπικά Ι = 1.06-1.2), ενώ πολυ σημαντική είναι η παρατήρηση για τη γραμμική σχέση μεταξύ μοριακού βάρους και κατανάλωσης του μονομερούς, κάτι που αποτελεί ένδειξη ότι ο πολυμερισμός είναι καλά ελεγχόμενος. Ακόμα, παρουσιάζεται η παρασκευή συμπολυμερούς κατά συστάδες των δύο λακτονών που προαναφέρθηκαν, ενώ γίνεται και μια προσπάθεια διερεύνησης του μηχανισμού της αντίδρασης πολυμερισμού, όπου διατυπώνεται η άποψη ότι ο πολυμερισμός διαδίδεται με σχάση του δεσμού Ο- αλκύλιο και όχι του δεσμού Ο-ακύλιο. Ιδιαίτερη αναφορά αξίζει επίσης να γίνει στη δουλειά που έχει γίνει στο Εργαστήριό μας και η οποία αφορά τόσο τη μελέτη της 35

συμπεριφοράς διαφόρων καταλυτικών συστημάτων του ζιρκονίου σε σχέση με τον πολυμερισμό της ε-cl όσο και της δ-vl (M n = 10-40Κ και M w / M n = 1.03-1.3), καθώς και την παρασκευή κατά συστάδες συμπολυμερών με το MMA με πολύ καλά αποτελέσματα (υψηλά μοριακά βάρη, στενές κατανομές μοριακών βαρών). Επιπροσθέτως, έγινε χρήση μακροαπαρχητών της μορφής CpTiCl 2 (OR), όπου R: πολυμερική αλυσίδα, προκειμένου να πολυμεριστεί η ε-cl, αλλά και να συντεθούν πολυμερικά υλικά με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική (ποσοτικές αντιδράσεις, M n = 25-300Κ και M w / M n = 1.04-1.2) 47. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω οι ζιρκονοκενικοί καταλύτες έχουν χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την παρασκευή συμπολυμερών. Τα συμπολυμερή, λόγω του γεγονότος ότι συνδυάζουν τις ιδιότητες δύο, τουλάχιστον, διαφορετικών μονομερών ενδείκνυνται σε πολύ μεγάλο βαθμό ως υλικά με πλήθος από ενδιαφέρουσες ιδιότητες και εφαρμογές. Η ύπαρξη ομοιοπολικού δεσμού ανάμεσα στα διαφορετικά μονομερικά στοιχεία διαφοροποιεί σε αξιοσημείωτο βαθμό τις περισσότερες και σίγουρα μερικές από τις πιο σημαντικές ιδιότητες των πολυμερών, όπως η διαλυτότητα, το σημείο υαλώδους μετάπτωσης (T g ), η κρυσταλλικότητα, η ελαστικότητα, κ.α Η παράμετρος, η οποία παίζει τον καθοριστικότερο ρόλο στη δομή, άρα κατ επέκταση και στις ιδιότητες του υλικού που θα προκύψει από τον τυχαίο συμπολυμερισμό δύο μονομερών είναι ο λόγος δραστικότητας αυτών, η σχετική δηλαδή τάση του ενός μονομερούς να εισαχθεί στην αναπτυσσόμενη πολυμερική αλυσίδα έναντι του άλλου. Σχετικές μελέτες που έχουν γίνει, με τη χρήση ζιρκονοκενικών καταλυτικών συμπλόκων, αφορούν κυρίως την εύρεση των λόγων δραστικότητας του αιθυλενίου με ένα πλήθος από ανώτερες α-ολεφίνες 48, με διένια 49, καθώς και με στυρένιο 50. Σε ότι αφορά τη χρήση πολικών μονομερών, λίγα πράγματα αναφέρονται σε δημοσιευμένες εργασίες και μάλιστα στις περισσότερες περιπτώσεις αυτά αφορούν τη χρήση ζιρκονοκενικών καταλυτών για τον συμπολυμερισμό α-ολεφινών με πολικές ολεφίνες 51 (με χλωριωμένα σύμπλοκα), ή με άμινο-α-ολεφίνες 52 (με μεθυλιωμένα παράγωγα). Ανάλογες εργασίες έχουν γίνει για τον προσδιορισμό των λόγων δραστικότητας του ΜΜΑ με άλλα μονομερή, 36

όπως το n-butyl MA (κανονικός μεθακρυλικός βουτυλεστέρας), το n-hexyl MA (κανονικός μεθακρυλικός εξυλεστέρας) και το stearyl-ma 53 (μεθακρυλικός δεκαοκτυλεστέρας), αλλά και τα trimethylsilyloxyethyl MA(μεθακρυλικος τριμεθυλοσιλυλοξυ αιθυλεστέρας) και cyclohexyl MA (μεθακρυλικος κυκλοεξυλεστέρας) 54, με τη χρήση μάλιστα διαφόρων καταλυτικών συστημάτων. Στις ίδιες επίσης εργασίες παρουσιάζονται αποτελέσματα πάνω στους τυχαίους συμπολυμερισμούς του ΜΜΑ με τα προαναφερθέντα μονομερή, καθώς και με τα s- butyl MA (τριτοταγής μεθακρυλικός βουτυλεστέρας), n-decyl MA (μεθακρυλικός δεκυλεστέρας), allyl MA (μεθακρυλικός αλλυλεστέρας) και trimethylsilyl MA (μεθακρυλικός τριμεθυλοσιλυλεστέρας) 55, αντιδράσεις που φαίνεται να προχωρούν με ικανοποιητικό τρόπο, τόσο όσον αφορά την απόδοσή τους, όσο και τη λήψη πολυμερών με καλά χαρακτηριστικά (μεγάλα μοριακά βάρη, στενές κατανομές μοριακών βαρών). Εκτός των τυχαίων συμπολυμερών, έμφαση έχει δοθεί και στην παρασκευή συμπολυμερών κατά συστάδες, μια και τα υλικά αυτά εκτός του πλεονεκτήματος να συνδυάζουν τις ιδιότητες δύο διαφορετικών μονομερών, αποτελούν και τον πιο ενδεδειγμένο τρόπο ανάμιξης δύο, κατά τα άλλα, μη αναμίξιμων υλικών, όπως είναι τα περισσότερα πολυμερή. Τα ζιρκονοκενικά σύμπλοκα παρόλα αυτά δεν έχουν χρησιμοποιηθεί σε ευρύ φάσμα εφαρμογών στο συγκεκριμένο πεδίο. Οι περισσότερες αναφορές αφορούν πειράματα επανεκκίνησης πολυμερισμού, πειράματα δηλαδή στα οποία, μετά την κατανάλωση της αρχικής ποσότητας του μονομερούς, συνηθέστερα του ΜΜΑ, το διάλυμα της αντίδρασης επανατροφοδοτείται με μονομερές, με σκοπό να διερευνηθεί κατά πόσο μπορεί το φαινόμενο να συνεχιστεί. Τα αποτελέσματα των συγκεκριμένων πειραμάτων είναι μάλλον αντικρουόμενα, αν λάβει κανείς υπ όψιν του το γεγονός ότι η ομάδα του Collins αναφέρει αύξηση του μοριακού βάρους μετά την προσθήκη της δεύτερης ποσότητας ΜΜΑ 56, σε αντίθεση με αυτή του Cameron, που επισημαίνει αποτυχία τόσο στα συγκεκριμένα πειράματα, όσο και σε πειράματα σύνθεσης κατά συστάδες συμπολυμερούς του ΜΜΑ με n-butyl MA 57. 37

Πιο πρόσφατα, έχει αναφερθεί η επιτυχής παρασκευή κατά συστάδες συμπολυμερών του ΜΜΑ με μονομερή όπως είναι το n-butyl MA, οι ακρυλικοί εστέρες, το cyclohexyl MA και το trimethylsilyloxyethyl MA 62,63,. H επιτυχία των συγκεκριμένων αντιδράσεων οφείλεται στην αναστροφή της σειράς προσθήκης των μονομερών (προσθήκη κατ αρχήν του λιγότερου δραστικού μονομερούς), η οποία αποτρέπει την εμφάνιση αντιδράσεων τερματισμού, που εμφανίζονται στην περίπτωση κατά την οποία ως πρώτο μονομερές χρησιμοποιείται το ΜΜΑ. Επίσης, σε μια από αυτές τις εργασίες αναφέρεται η σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών, όπου στην κύρια αλυσίδα υπάρχει ΜΜΑ πολυμερισμένο με κάποιο ζιρκονοκενικό καταλυτικό σύστημα, ενώ οι κλάδοι αποτελούνται από μακρομονομερή παρασκευασμένα με ανιοντικό πολυμερισμό (μακρομονομερή πολυστυρενίου, (PS), πολυισοπρενίου, (PI), πολυαιθυλενοξειδίου, (PEO), πολυ(2- μεθυλο-1,3-πενταδιενίου), (P2MP), πολυ(2-μεθυλο-σιλοξάνης), (PDMS) καθώς και συμπολυμερές πολυστυρενίου-πολυισοπρενίου (PS-b-PI)) 62. Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι έχει επιτευχθεί συμπολυμερισμός μεθακρυλικών εστέρων και με σαμαροκενικά καταλυτικά συστήματα, τόσο από την ομάδα του Yasuda 58,59, όσο και από αυτή του Novak 60,61. 4. Πολυμερισμός βινυλαιθέρων. Έχουν ήδη γίνει προσπάθειες πολυμερισμού των βινυλαιθέρων με κλασσικό κατιοντικό πολυμερισμό, καθώς και με συμπλοκες ενώσεις τιτανίου, σε ρόλο απαρχητή, σε συνδυασμό με ΜΑΟ άλλα και βορανικές ενώσεις, σε ρόλο ενεργοποιητή. 4.1. Κατιοντικός πολυμερισμός βινυλαιθέρων. Ο κατιοντικός, μη ζωντανός, πολυμερισμός των βινυλαιθέρων είναι γνωστός εδώ και πολλά χρόνια και έχει εφαρμοσθεί κατά κόρον. Ο κατιοντικός πολυμερισμός χαρακτηρίζεται από πολύ μεγάλα ποσοστά πολυμερισμού, ενώ πραγματοποιούνται αντιδράσεις τερματισμού και μεταφοράς, που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων ειδών ακραίων ομάδων 65, (Σχήμα 4.1.). 38

Σχήμα 4.1. Αντιδράσεις τερματισμού και μεταφοράς κατά τον κατιοντικό πολυμερισμό των βινυλαιθέρων. Οι Johnson και Young στα τέλη της δεκαετίας του 70 χρησιμοποίησαν ιώδιο, ως απαρχητή, για να πολυμερίσουν τον κανονικό βουτυλο-βινυλαιθέρα. Το μοριακό βάρος κατά αριθμό αυξανόταν κατά την διαδοχική προσθήκη του μονομερούς 66. 39

Την ίδια εποχή οι Sawamoto και Kennedy δημοσίευσαν τον πολυμερισμό του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα και του μεθυλο-βινυλαιθέρα και παρατήρησαν ότι με αργή και συνεχή προσθήκη των μονομερών, το μοριακό βάρος κατά αριθμό αυξάνεται αναλογικά με την προσθήκη αυτών 67. Ωστόσο τα μοριακά βάρη κατά αριθμό δεν ήταν αναλογικά με το συνολικό ποσό του προστιθέμενου μονομερούς, ενώ οι κατανομές ήταν πολύ ευρείες. Η πρώτη αναφορά για σχεδόν ζωντανό πολυμερισμό έγινε από την ομάδα του Kyoto 68 όταν περιέγραψαν τον πολυμερισμό του ισιβουτυλο-βινυλαιθέρα με απαρχητή ισομοριακό μίγμα HI/I 2 σε διαλύτη εξάνιο στους -15 ο C. Η αύξηση του Μ n των πολυμερών ήταν αναλογική με τη συγκέντρωση του μονομερούς και αντιστρόφως ανάλογη με αυτή του HI. Ο ζωντανός χαρακτήρας αυτού του συστήματος επιβεβαιώθηκε επίσης και από το σχηματισμό κατά συστάδων συμπολυμερών, με τη διαδοχική προσθήκη του δεύτερου μονομερούς 69. Μετά από μελέτες κινητικής καθώς και μηχανιστικές μελέτες 70 προέκυψε ο μηχανισμός του σχήματος 4.2. Η έναρξη του πολυμερισμού πραγματοποιείτε με την ποσοτική προσθήκη HI στο μονομερές προς σχηματισμό του α-ιώδο αιθέρα. Η ένωση αυτή είναι πολύ σταθερή ώστε να ξεκινήσει ο πολυμερισμός, έτσι ακολουθεί η προσθήκη I 2 με σκοπό να ενεργοποιηθεί ο δεσμός άνθρακα ιωδίου και να προχωρήσει ο πολυμερισμός. Σχήμα 4.2. Μηχανισμός σχεδόν ζωντανού πολυμερισμού. 40

Η ανακάλυψη του μηχανισμού του συστήματος απαρχητή/ενεργοποιητή με τη χρήση HI/I 2, ήταν η αρχή για την ανακάλυψη μιας ποικιλίας συστημάτων απαρχητή που επίσης οδηγούσαν σε ελεγχόμενο και ζωντανό πολυμερισμό των βινυλαιθέρων. Το γεγονός ότι ο πολυμερισμός είχε ζωντανό χαρακτήρα, τότε, αποδιδόταν στην σταθεροποίηση του καρβοκατιόντος από πυρηνόφιλα αντισταθμιστικά ανιόντα 71. Αλλά τώρα ο ζωντανός χαρακτήρας αποδεικνύεται ότι προκύπτει, λόγω της ελεγχόμενης μείωσης της συγκέντρωσης των καρβενικών ιόντων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία με την ανενεργή μορφή. Το σύστημα HI/ZnI 2 παρείχε παρόμοια αποτελέσματα με αυτά του HI/I 2. Στη δεκαετία του `90 τα συστήματα αυτά εξελίχθηκαν σε μια ποικιλία της μορφής HB/ενεργοποιήτης (Β : I, Br, Cl). Οι Schappecher και Deffieux αναφέρουν ότι ο πολυμερισμός του χλωριομένου αιθυλο-βινυλαιθέρα μπορεί να ξεκινήσει με ενεργό αιθέρα που φέρει σε α-θέση χλώριο ή βρώμιο και αλογονίδιο του ψευδαργύρου ως ενεργοποιητή. Η δραστικότητα του ενεργοποιητή μειώνεται με την ακόλουθη σειρά I > Br >> Cl, 72 ενώ μίγματα αλογονιδίων οδηγούν σε μέσες τιμές δραστικότητας. Την ίδια εποχή βρέθηκε ότι κάποια καρβοξυλικά οξέα σε συνδυασμό με αλογονίδια του ψευδαργύρου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το ζωντανό πολυμερισμό των βινυλαιθέρων 73. Όταν το οξύ κατά Lewis είναι ασθενές, ενεργοποιεί την μη δραστική εστερική ομάδα. Το ενεργό αυτό τμήμα φέρει αντισταθμιστικό ανιόν αρκετά πυρηνόφιλο ώστε να σταθεροποιεί το ενεργό κέντρο της αναπτυσσόμενης αλυσίδας και να μην επιτρέπεται ο επανασχηματισμός του εστέρα. Στην περίπτωση αυτή ο πολυμερισμός είναι ζωντανός. Ενώ όταν το οξύ κατά Lewis είναι ισχυρό (EtAlCl 2 ) ο πολυμερισμός δεν είναι ζωντανός. Μπορεί όμως να αποκτήσει ζωντανό χαρακτήρα αν προστεθεί μια ασθενής βάση (διοξάνιο). Ο ζωντανός χαρακτήρας του πολυμερισμού σχετίζεται με τη γρήγορη αποκατάσταση της ισορροπίας μεταξύ της μη δραστικής και δραστικής δομής των ιόντων. Η συγκέντρωση των παραγόμενων ιόντων θα πρέπει να είναι πολύ χαμηλή 41

και αυτή επηρεάζεται από τη φύση του απαρχητή, την παρουσία ή όχι βάσης στην περίπτωση ισχυρού οξέος κατά Lewis και τις συνθήκες της αντίδρασης. Στην περίπτωση του ισχυρού οξέος, όπου ο πολυμερισμός δεν είναι ζωντανός, η συγκέντρωση της ιοντικής δομής είναι υψηλή, ενώ με την προσθήκη βάσης αυτή μειώνεται και ο πολυμερισμός αποκτά ζωντανό χαρακτήρα. Αντίθετα όταν το οξύ είναι ασθενές (ζωντανός πολυμερισμός) η συγκέντρωση της ιοντικής δομής είναι εξαρχής χαμηλής και δεν χρειάζεται η προσθήκη βάσης για να είναι ζωντανός ο πολυμερισμός (Σχήμα 4.3.). 42

weak Lewis acid strong Lewis acid Σταθεροποίηση μέσω πυρηνόφιλου αντισταθμιστικού ανιόντος. Σταθεροποίηση μέσω προστηθέμενης βάσης. Σχήμα 4.3. Μηχανισμός ζωντανού πολυμερισμού βινυλαιθέρων με την παρουσία ασθενούς και ισχυρού οξέος κατά Lewis. 43

4.2. Πολυμερισμός βινυλαιθέρων με σύμπλοκες ενώσεις τιτανίου. Εκτός από τον κλασσικό κατιοντικό πολυμερισμό των βινυλαιθέρων, έχει γίνει σύνθεση αυτών και με σύμπλοκες ενώσεις τιτανίου. 4.2.1. Πολυμερισμός βούτυλο-βινυλαιθέρα. Για τον πολυμερισμό του βούτυλο-βινυλαιθέρα (BVE) έχουν χρησιμοποιηθεί μια σειρά από απαρχητές του τιτανίου, οι οποίοι παρασκευάστηκαν εργαστηριακά 74 (Σχήμα 4.4). Το ρόλο του ενεργοποιητή είχε το μεθυλαλουμινοξάνιο (ΜΑΟ) καθώς και η βορανική ένωση με την ακόλουθη δομή [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Τα αποτελέσματα του πολυμερισμού συνοψίζονται στον πίνακα 4.1. που ακολουθεί 75. Σχήμα 4.4.Απαρχητές που χρησιμοποιήθηκαν για τον πολυμερισμό του BVE. 44

Πίνακας 4.1. Αποτελέσματα του πολυμερισμού από τον πολυμερισμό του BVE. α/α Καταλύτης Υπόστρωμα Al/Ti t (h) Απόδοση M n M w /M n % (x 10-5 ) 1 [1-TiCl]/MAO BVE 200 12 75 2.81 1.62 2 [1-TiCl]/MAO BVE 200 6 45 2.81 1.62 3 [1-TiCl]/MAO BVE 200 6 30 2.81 1.62 4 [2-TiCl]/MAO BVE 200 6 70 2.56 1.64 5 [3-TiCl]/MAO BVE 200 1 80 3.02 1.25 6 [3-TiCl]/MAO BVE 200 1 30 1.22 1.21 7 [3-TiCl]/MAO BVE 200 1 15 0.62 1.20 8 [4-TiCl]/MAO BVE 200 1 74 2.82 1.30 9 [4-TiCl]/MAO BVE 200 1 26 1.22 1.22 10 [4-TiCl]/MAO BVE 200 1 12 0.62 1.24 11 [1-TiCl]/ BVE -- 0.5 22 1.01 1.17 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 12 [1-TiCl]/ BVE -- 1 41 1.82 1.18 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 13 [1-TiCl]/ BVE -- 3 85 4.01 1.22 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 14 [3-TiCl]/ BVE -- 0.5 21 1.14 1.17 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 45

15 [3-TiCl]/ BVE -- 1 37 2.14 1.16 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 16 [3-TiCl]/ BVE -- 3 88 4.18 1.18 Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 Οι συνθήκες της αντίδρασης ήταν: θ: 30 ο C, BVE: 3ml, καταλύτης 5μmol, χλωροβενζόλιο 10ml, ενώ ο απαρχητής είχε αντιδράσει με BnMgBr πριν έρθει σε επαφή με την ένωση του βορανίου. Επιπλέον οι αντιδράσεις 2, 6, 9, 13, 14, 15, 18, 19, 20 και οι 3, 7, 10 έγιναν σε θερμοκρασίες 0 ο C και -10 ο C αντίστοιχα. Σε όλους τους παραπάνω πολυμερισμούς που πραγματοποιήθηκαν το μοριακό βάρος που προέκυψε ήταν υψηλότερο από το στοιχειομετρίκο. Στις αντιδράσεις 1 έως 3 οι κατανομές των μοριακών βαρών είναι αρκετά υψηλές και σταθερές. Μετά από 6 ώρες πολυμερισμού στους 0 ο C η απόδοση είναι 45%, άνω στους -10 ο C για τον ίδιο χρόνο αντίδρασης η απόδοση μειώθηκε στο 30%. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι τα μοριακά βάρη είναι ίδια τόσο στις 6 σε θερμοκρασίες 0 ο C και -10 ο C ώρες όσο και στις 12 ώρες σε θερμοκρασία 30 ο C Στις αντιδράσεις 5 έως 10 οι κατανομές των μοριακών βαρών είναι λίγο υψηλές ενώ δεν εμφανίζουν ιδιαίτερες διακυμάνσεις. Τα συστήματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι τα [3-TiCl]/MAO και [4-TiCl]/MAO, ο χρόνος πολυμερισμού και στις δύο περιπτώσεις για όλες τις αντιδράσεις ήταν 1 ώρα, η θερμοκρασία ήταν η παράμετρος που άλλαζε. Έτσι πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις στους 30 ο C, 0 ο C και -10 ο C, ενώ παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης και του μοριακού βάρους με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στις αντιδράσεις 11 έως 16 που χρησιμοποιείτε ως ενεργοποιητής η βορανική ένωση έχουμε αρκετά καλές κατανομές μοριακών βαρών και δεν εμφανίζουν ιδιαίτερες διακυμάνσεις. Επιπλέον οι απόδοση καθώς και το μοριακό βάρος αυξάνονται με την πάροδο του χρόνου της αντίδρασης. 46

4.2.2. Πολυμερισμός μέθυλο-βινυλαιθέρα, αίθυλο-βινυλαιθέρα και ισοβούτυλοβινυλαιθέρα. Επιπλέον, έχει πραγματοποιηθεί πολυμερισμός βινυλεθαίων με πιο απλά σύμπλοκα τιτανίου και βορανικές ενώσεις 76 (σχήμα 4.5). Ο πολύ(αιθυλο-βινιλαιθέρας) χρησιμοποιείται σε διαλύματα επιφανειακής ενυδάτωσης 77 και σε υμένια για τη συγκράτηση του χαλκού 78. Επίσης έχει γίνει εκτεταμένη μελέτη του πολυμερισμού του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα, κυρίως για να αποδειχθεί η ύπαρξη ζωντανών πολυμερικών συστημάτων 79-81. Τέλος ο πολυμερισμός του μεθυλο-βινυλαιθέρα παρουσιάζει ενδιαφέρον λόγω των ασυνήθιστων φυσικών του ιδιοτήτων, όπως είναι η διαλυτότητά του τόσο σε κρύο νερό, όσο και σε πολλούς κοινούς οργανικούς διαλύτες. Το σύμπλοκο απαρχητή/ενεργοποιήτη που χρησιμοποιήθηκε για τον πολυμερισμό των αιθέρων παρουσιάζεται στο σχήμα 4.5. που ακολουθεί. Σχήμα 4.5. Σύμπλοκο απαρχητή/ενεργοποιήτη. Ο πολυμερισμός του μέθυλο-βινυλαιθέρα σε διαλύτη τολουόλιο στους -78 ο C ήταν πολύ γρήγορος. Η μορφή του πολυμερούς ήταν κολλώδης, ενώ αρκετά υψηλά ήταν το μοριακό του βάρος (M w 4.7x10 4 ) και η κατανομή των μοριακών βαρών (M w /M n 1.5) (Πίνακας 4.2.) 47

Ο πολυμερισμός του αίθυλο-βινυλαιθέρα έγινε σε διάφορους διαλύτες, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος καθώς και στους -78 ο C, και στις δύο θερμοκρασίες η αντίδραση ήταν πολύ γρήγορη, ενώ οι κατανομές των μοριακών βαρών ήταν ευρείες (M w /M n 1.6-1.9). Πολυμερή μεγαλύτερου μοριακού βάρους προέκυψαν όταν η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία -78 ο C, λόγω της απουσίας αντιδράσεων τερματισμού (Πίνακας 4.2.). Η μορφή του πολυμερούς ήταν κολλώδης. Επίσης πραγματοποιήθηκε πολυμερισμός, σε διαλύτη τολουόλιο και τη βορανική ένωση B(C 6 F 5 ) 3, ο οποίος ήταν πολύ αργός στους -78 ο C, ενώ σε θερμοκρασία περιβάλλοντος πραγματοποιήθηκε σε μερικά δευτερόλεπτα (Πίνακας 4.3.). Ο πολυμερισμός του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα του σχήματος 4.5, ήταν ακαριαίος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, ενώ στους -78 ο C ολοκληρώθηκε σε διάστημα κάποιων δευτερολέπτων. Τα μοριακά βάρη ήταν αρκετά μεγάλα και οι κατανομές των Μ.Β. ευρείες (M w /M n 1.7, 1.8, 2.4). Στην περίπτωση όπου χρησιμοποιήθηκε διαλύτης μικρής πολικότητας (Πίνακας 4.2. α/α 9), το πολυμερές είχε, ασυνήθιστα, μεγάλο μοριακό βάρος (M w 10.5x10 4 ), η κατανομή ήταν ευρεία (M w /M n 1.7) και ήταν μερικώς κρυσταλλωμένο, όπως διαπιστώθηκε από τη μικροσκόπησή του. Επίσης πραγματοποιήθηκε πολυμερισμός, σε διαλύτη χλωροφόρμιο και τη βορανική ένωση B(C 6 F 5 ) 3, ο οποίος σε θερμοκρασία περιβάλλοντος πραγματοποιήθηκε σε μερικά δευτερόλεπτα, ενώ υψηλά ήταν το μοριακό βάρος και η κατανομή του παραγόμενου πολυμερούς (Πίνακας 4.3.). Πίνακας 4.2. Αποτελέσματα πολυμερισμού με το σύστημα του σχήματος 4.5. α/α Μονομερές θ ( ο C) Διαλύτης M w (x10 4 ) M w /M n 1 MVE -78 PhCH 3 4.7 1.5 2 EVE RT PhCH 3 0.2 ευρεία 3 EVE -78 PhCH 3 4.6 1.9 48

4 EVE -78 1:1 PhCH 3 / n-c 6 H 14 5.0 1.6 5 EVE -78 CH 2 Cl 2 1.6 1.2 6 EVE -78 10% THF in PhCH 3 3.6 1.6 7 IBVE -78 PhCH 3 9.3 1.8 8 IBVE -78 CH 2 Cl 2 4.1 2.4 9 IBVE -78 PhCH 3 /5ml n-c 6 H 14 10.5 1.7 Πίνακας 4.3. Αποτελέσματα πολυμερισμού με τη βορανική ένωση B(C 6 F 5 ) 3. α/α Μονομερές θ ( ο C) Διαλύτης M w (x10 4 ) M w /M n 1 IBVE RT CH 2 Cl 2 5.1 1.8 2 EVE RT PhCH 3 1.4 1.7 49

5. Μέθοδοι χαρακτηρισμού πολυμερών. 5.1. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου, 1 H-NMR. Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) αποτελεί μία από τις σπουδαιότερες μεθόδους χαρακτηρισμού της δομής και χρησιμοποιείται ευρέως σε σχεδόν όλους τους κλάδους της χημείας. Στο χώρο των πολυμερών αποτελεί ένα πολύτιμο εργαλείο, εφόσον με τη βοήθεια αυτής της τεχνικής μπορούμε να προσδιορίσουμε τη στερεοχημική απεικόνιση (τακτικότητα) του πολυμερούς καθώς και τη γεωμετρική ισομέρεια, τη δομή και τη σύσταση των συμπολυμερών, ενώ έχει αναπτυχθεί και τεχνική για τη μελέτη της κίνησης των μακρομορίων σε διάλυμα και σε στερεά κατάσταση. Το φάσμα πρωτονίου 1 Η ΝΜR, το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη των πολυμερών, αποτελείται από μία ομάδα φασματικών γραμμών, οι οποίες οφείλονται στα διαφορετικά είδη πρωτονίων του δείγματος. Υπάρχουν τρεις βασικές πληροφορίες που μπορούμε να πάρουμε από ένα φάσμα: i. Η θέση της φασματικής γραμμής ή όπως λέγεται η χημική μετατόπιση, η οποία είναι χαρακτηριστική του είδους των πυρήνων και του χημικού περιβάλλοντός τους. ii. Το εμβαδόν της περιοχής κάτω από κάθε φασματική γραμμή, το οποίο είναι ανάλογο με τον αριθμό των πυρήνων που υπάρχουν στο δείγμα. iii. Το εύρος της φασματικής γραμμής, το οποίο σχετίζεται με το μοριακό περιβάλλον του συγκεκριμένου πρωτονίου. Ο συντονισμός του κάθε πυρήνα σε διαφορετική συχνότητα οφείλεται στην ύπαρξη ηλεκτρονίων, τα οποία τον περιβάλλουν. Τα ηλεκτρόνια αυτά δημιουργούν τοπικά μαγνητικά πεδία, τα οποία τον προασπίζουν, με αποτέλεσμα ο πυρήνας να αισθάνεται πεδίο Β loc διαφορετικό από το εφαρμοζόμενο Β. 50

Β loc Β 1 σ (2.2) όπου σ είναι η σταθερά προάσπισης (shielding or screening constant), ένα αδιάστατο μέγεθος που καθορίζει την ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από τον πυρήνα και άρα και το βαθμό προάσπισής του. Η χημική μετατόπιση ενός πυρήνα είναι η διαφορά μεταξύ της συχνότητας συντονισμού του πυρήνα και μιας πρότυπης ουσίας αναφοράς. Η ουσία αναφοράς για το φάσμα πρωτονίου είναι το τετραμεθυλοσιλάνιο (Si(CH 3 ) 4 ), που αναφέρεται ως ΤMS και έχει δώδεκα ισοδύναμα και ισχυρά προασπισμένα πρωτόνια. Η χημική μετατόπιση δ ορίζεται από τις σχέσεις: Βα Β δ Β να νδ δ ν α α δ 10 6 10 6 ppm ppm (2.3) (2.4) όπου Β α και Β δ τα πεδία συντονισμού των πυρήνων της ουσίας αναφοράς και του δείγματος αντίστοιχα, ενώ ν α και ν δ οι συχνότητες της ουσίας αναφοράς και του δείγματος αντίστοιχα. Γενικά όσο πιο προασπισμένος είναι ένας πυρήνας (μεγάλη τιμή του σ) τόσο ο συντονισμός θα επιτυγχάνεται σε υψηλά εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία και σε χαμηλότερη συχνότητα. Το γεγονός ότι η περιοχή κάτω από τη φασματική γραμμή είναι ανάλογη με τον αριθμό των σωματιδίων στο δείγμα αποτελεί τη βάση της ποσοτικής ανάλυσης. Παίρνοντας το λόγο διαφορετικών φασματικών γραμμών, οι οποίες οφείλονται σε διαφορετικά είδη πυρήνων μπορούμε να προσδιορίσουμε τη σύσταση συμπολυμερών. Τέλος, ο βαθμός διάσχισης της κορυφής μας βοηθάει στην ταυτοποίησή της. Ο αριθμός των φασματικών γραμμών που παίρνουμε δίνεται από τον τύπο (2n x I x + 1), όπου n x είναι ο αριθμός των ισοδύναμων γειτονικών πυρήνων και Ι x το spin του πυρήνα. Στην περίπτωση του 1 Η και του 13 C, όπου το spin τους είναι Ι = ½, η παραπάνω σχέση ανάγεται στην n x + 1. Οι σχετικές εντάσεις των κορυφών είναι οι συντελεστές των όρων του αναπτύγματος (1 + x) n. Έτσι για παράδειγμα, ένας 51

πυρήνας που διασχίζεται από δύο άλλους γειτονικούς, θα δίνει μία τριπλή κορυφή με εντάσεις κορυφών 1:2:1. 5.2. Χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών. Η χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών αποτελεί μία από τις πιο γρήγορες και αξιόπιστες μεθόδους προσδιορισμού κατανομής μοριακών βαρών των πολυμερών. Ουσιαστικά, πρόκειται για υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης, όπου το δείγμα μεταφέρεται από το φέροντα διαλύτη μέσα σε στήλες κατάλληλα πακεταρισμένες με πορώδες υλικό (δικτυωμένο πολυστυρένιο) μεγάλου εύρους πόρων (500-10 6 Å). Μέσα στις στήλες τα μακρομόρια με το μικρότερο υδροδυναμικό όγκο διαχέονται μέσα σε περισσότερους πόρους καθυστερώντας αρκετά σε σχέση με τα μεγαλύτερου μεγέθους μακρομόρια, τα οποία εκλούονται νωρίτερα, αφού αδυνατούν να εισέλθουν μέσα σε όλους τους πόρους. Έτσι επιτυγχάνεται διαχωρισμός μοριακών ειδών ανάλογα με το μέγεθός τους. Η ανίχνευση των εκλουόμενων μακρομορίων πραγματοποιείται με κατάλληλο ανιχνευτή που βρίσκεται στην έξοδο των στηλών. Οι πιο συνηθισμένοι ανιχνευτές βασίζονται σε μεταβολές του δείκτη διάθλασης ή σε μεταβολές στην απορρόφηση του διαλύματος σε μήκη κύματος στην περιοχή του υπεριώδους (SEC-UV). Η χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό του μοριακού βάρους. Αποτελεί έμμεση μέθοδο γι αυτό απαιτείται βαθμονόμηση των στηλών, η οποία επιτυγχάνεται μετρώντας το χρόνο έκλουσης προτύπων δειγμάτων (δείγματα γνωστού μοριακού βάρους, στενής κατανομής μοριακών βαρών και ορισμένης αρχιτεκτονικής). Έτσι δημιουργείται μια καμπύλη αναφοράς logm w ως προς το όγκο έκλουσης V e [logm w =f(v e )]. Με αυτόν τον τρόπο μπορούμε να βρούμε το μοριακό βάρος ενός άγνωστου πολυμερούς από τον όγκο έκλουσης. Για να εφαρμοστεί αυτή η μέθοδος θα πρέπει το άγνωστο δείγμα να έχει την ίδια χημική σύσταση και αρχιτεκτονική με τα πρότυπα δείγματα με τα οποία έγινε η βαθμονόμηση. Για παράδειγμα στην περίπτωση των μιγμάτων 52

ομοπολυμερών, συμπολυμερών και διακλαδισμένων ή αστεροειδών ομοπολυμερών ή συμπολυμερών θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι: i. Για δεδομένο μοριακό βάρος, ο υδροδυναμικός όγκος των διακλαδισμένων πολυμερών είναι μικρότερος από του αντίστοιχου γραμμικού. ii. Σε ένα συμπολυμερές, ο μερικός μοριακός όγκος Μ ι /V h είναι διαφορετικός για κάθε μία από τις επαναλαμβανόμενες μονάδες. Σε αυτή την περίπτωση θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η παγκόσμια καμπύλη βαθμονόμησης log[n]m w =f(v e ) όπου [η] το εσωτερικό ιξώδες του εκάστοτε προτύπου στο φέροντα διαλύτη και στη θερμοκρασία λειτουργίας του οργάνου της SEC. Η μέθοδος αυτή εξομοιώνει τις διαφορετικές αρχιτεκτονικές και χημικές συστάσεις, γιατί το γινόμενο [η]μ w είναι ανάλογο του υδροδυναμικού όγκου του πολυμερούς. ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Εισαγωγή Σκοπός της εργασίας. Στόχος της εργασίας αυτής ήταν να μελετηθεί η αντίδραση πολυμερισμού βινυλαιθέρων, με τη χρήση πρόδρομου συμπλόκου αφνίου και ζιρκονίου, Cp 2 HfMe 2, Cp 2 ZrMe 2 και τριών διαφορετικών βορανικών ενώσεων, B(C 6 F 5 ) 3, [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - και [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, σε διαλύτες ακετονιτρίλιο και τολουόλιο, CH 3 CN, PhCH 3. Μελετήθηκε η κινητική των αντιδράσεων πολυμερισμού δύο βινυλαιθέρων, του αιθυλο-βινυλαιθέρα (EVE) με τα εξής συστήματα απαρχητή/ενεργοποιητή: α) Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη ακετονιτρίλιο. β) Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη ακετονιτρίλιο. γ) Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη ακετονιτρίλιο. Καθώς και του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα (n-bve) με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη ακετονιτρίλιο.(σχήμα 1.1.). 53

Σχήμα 1.1. Δομή των μονομερών των βινυλαιθέρων που χρησιμοποιήθηκαν. Έτσι, έγινε μελέτη του πολυμερισμού των δύο αυτών μονομερών με τις προαναφερθέντες σύμπλοκες ενώσεις. Ο σκοπός ήταν η εξαγωγή συμπερασμάτων σε ότι αφορά την ικανότητα καθενός από αυτές να δώσει πολυμερές με ικανοποιητικά μοριακά χαρακτηριστικα. Ακόμη, επιχειρήθηκε η σύνθεση των κατά συστάδες συμπολυμερών peve -b- pn-bve και peve -bpibve καθώς και peve -b- pε-cl. Για τη σύνθεση των δομών αυτών χρησιμοποιήθηκαν τα δεδομένα από τα αποτελέσματα κινητικής των βινυλαιθέρων και ακολουθήθηκε η μέθοδος της διαδοχικής προσθήκης των μονομερών. 2. Πειραματικός σχεδιασμός. 2.1. Χρησιμοποιούμενες τεχνικές Συνθήκες αντίδρασης απαρχήτη/ενεργοποιήτη. 2.1.1. Τεχνική αδρανούς ατμόσφαιρας. Οι οργανομεταλλικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται στην συγκεκριμένη εργασία είναι στο σύνολο τους ευαίσθητες απέναντι στην υγρασία και το οξυγόνο της 54

ατμόσφαιρας. Ειδικότερα, τα μεταλλοκενικά σύμπλοκα (Cp 2 HfMe 2,Cp 2 ZrMe 2, πρόδρομο σύμπλοκο) είναι αναγκαίο να προστατευθούν από την υγρασία μιας και σε αντίθετη περίπτωση μόρια Η 2 Ο μπορούν να δεσμεύσουν τις ενεργές θέσεις σύμπλεξης των μορίων του υποστρώματος (σχηματίζοντας όξο- ή και αλκόξυενώσεις), καθιστώντας με τον τρόπο αυτό τα σύμπλοκα ουσιαστικά μη ενεργά. Αντίστοιχη συμπεριφορά επιδεικνύουν οι συγκεκριμένες ενώσεις και απέναντι στο οξυγόνο καθιστώντας έτσι αναγκαίο και τον παράλληλο αποκλεισμό του ατμοσφαιρικού οξυγόνου από το χώρο της αντίδρασης. Επιπρόσθετα, προφυλάξεις είναι αναγκαίες αφενός κατά τη χρήση των βορανικών ενώσεων, οι οποίες εμφανίζουν έντονη οξύτητα κατά Lewis και αντιδρούν ταχύτατα με την υγρασία και το οξυγόνο της ατμόσφαιρας, προς ενώσεις οι οποίες (όπως αποδείχθηκε πειραματικά) δεν μπορούν να παρουσιάσουν δράση αντίστοιχη με εκείνη της μητρικής ένωσης. Επίσης, πρέπει να τονισθεί ότι το δραστικό καταλυτικό είδος (σύμπλοκο κατιοντικής φύσης) είναι εξαιρετικά ευαίσθητο απέναντι σε οποιοδήποτε πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, το οποίο μπορεί να υφίσταται ως πρόσμιξη ή επιμόλυνση του καταλυτικού συστήματος. Για τους παραπάνω λόγους, όλοι οι χειρισμοί γίνονται κάτω από συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας, χρησιμοποιώντας τεχνικές θαλάμου ελεγχόμενης ατμόσφαιρας (drybox) σε συνδυασμό με τεχνικές Schlenk, ή / και τεχνικές υψηλού κενού. Αντίστοιχα όλα τα χρησιμοποιούμενα σκεύη είναι τύπου Schlenk ή κατάλληλα σκεύη για την προσαρμογή τους στο υψηλό κενό, από τα οποία έχει αποκλεισθεί προηγουμένως η παρουσία υγρασίας μέσω ειδικής κατεργασίας με την φλόγα (flame drying). Πιο συγκεκριμένα, οι συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας (εφαρμογή τεχνικών Schlenk) επιτυγχάνονται με κατάλληλη πειραματική διάταξη (Σχήμα. 2.1.) και περιλαμβάνει τα τμήματα που αναφέρονται παρακάτω. 55

Σχήμα 2.1. Αναπαράσταση της γραμμής αργού-κενού. α) Αντλία Κενού: πρόκειται για αντλία λαδιού με την οποία επιτυγχάνεται ελαττωμένη πίεση (10-3 10-4 atm) στην κυρίως γραμμή εργασίας και με αυτό τον τρόπο γίνεται δυνατή αφενός η απομάκρυνση του ατμοσφαιρικού αέρα από τις φιάλες που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν στις διάφορες πορείες (απαέρωση), και αφετέρου η συμπύκνωση διαλυμάτων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Παράλληλα, συντελεί μαζί με το αδρανές αέριο, στη ρύθμιση του περιβάλλοντος, στο οποίο θα εκτελεστεί το σχεδιασμένο πείραμα. β) Αδρανές αέριο: στη συγκεκριμένη εργασία χρησιμοποιήθηκε Αργό (Αr), καθαρότητας τουλάχιστο 99,999% (Argon5), το οποίο διέρχεται διαμέσου δύο στηλών για τον περαιτέρω καθαρισμό του. Η πρώτη από αυτές περιέχει ενεργοποιημένα μοριακά κόσκινα καθώς και κατάλληλο δείκτη, και αποσκοπεί σε μια πρώτη ξήρανση του αδρανούς αέριου, ενώ η δεύτερη είναι πληρωμένη με κατάλληλο υλικό, βασισμένο σε ενώσεις του λιθίου (OMI-II, Aldrich), το οποίο απομακρύνει το οξυγόνο, την υγρασία καθώς και τα CO και CO 2, που υπάρχουν (σε ίχνη) στο αδρανές αέριο σχεδόν ποσοτικά (τελική συγκέντρωση των παραπάνω ενώσεων στον αέριο φορέα < 100 ppb). To καθαρισμένο με τον τρόπο αυτό αδρανές αέριο διοχετεύεται στις φιάλες, όπου εκτελούνται οι αντιδράσεις. Με τη διαδικασία αυτή δημιουργείται θετική πίεση αδρανούς αερίου στο εσωτερικό τους και καθίσταται δυνατή η προσθήκη αντιδραστηρίων, κατά την πορεία της 56

αντίδρασης, χωρίς την αλλοίωση του αντιδρώντος μείγματος από συστατικά του εξωτερικού περιβάλλοντος. γ) Γραμμή εργασίας, που αποτελεί τον σκελετό της όλης διάταξης. Το κύριο τμήμα της είναι φτιαγμένο από γυάλινους σωλήνες και πάνω σε αυτό, και σε ειδικές θέσεις οι οποίες ελέγχονται με κατάλληλες στρόφιγγες (Rotaflon HP 10mm, 10-8 Torr), προσαρμόζονται με ειδικούς σωλήνες από αδρανή πολυμερικά υλικά, τα προαναφερόμενα τμήματα της πειραματικής διάταξης, καθώς βέβαια και οι ειδικές φιάλες στις οποίες εκτελούνται οι αντιδράσεις. δ) Φιάλες αντίδρασης (φιάλες τύπου Schlenk), πρόκειται στην ουσία για σφαιρικές φιάλες από βοριοπυριτικό γυαλί (Pyrex), που παρουσιάζει ιδιαίτερη αντοχή σε έντονες μεταβολές της θερμοκρασίας με εσμυρισμένο στόμιο και ειδική υποδοχή (η οποία φέρει στρόφιγγα Teflon ή γυάλινη) μέσω της οποίας είναι δυνατή η προσαρμογή τους στη γραμμή εργασίας. (Σχήμα 2.2.) ε) Παγίδα υγρού αζώτου, στην οποία συμπυκνώνονται όλες οι πτητικές ουσίες που τυχόν βρίσκονται στην γραμμή κενού, προστατεύοντας με τον τρόπο αυτό την αντλία λαδιού. Σχήμα 2.2. Φιάλη τύπου Schlenk. 57

Από το σημείο Α η φιάλη προσαρμόζεται στη γραμμή αργού κενού. Στο σημείο Β υπάρχει στρόφιγγα Teflon. 2.1.2. Τεχνική υψηλού κενού. Η πειραματική διάταξη που απαιτείται για την εφαρμογή τεχνικών υψηλού κενού συνίσταται από δύο γυάλινους σωλήνες, από βοριοπυριτικό γυαλί, που συνδέονται μεταξύ τους με στρόφιγγες υψηλού κενού (Σχήμα 2.3.). (D) (B) (E) (A) (C) Θερμομανδύας Σχήμα 2.3. Σχηματική αναπαράσταση γραμμής υψηλού κενού. Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα η γραμμή κενού αποτελείται από την αντλία ελαίου η οποία δημιουργεί ένα προκαταρκτικό κενό της τάξης των 10-1 -10-2 mmhg. Στη θέση (Β) φαίνεται η αντλία διαχύσεως, ενώ στην θέση (Α) φαίνεται η αντλία ελαίου. Το προκαταρκτικό κενό είναι απαραίτητο για να αποστάξει ο υδράργυρος, που βρίσκεται στην αντλία διαχύσεως σε χαμηλή θερμοκρασία. Στην θέση (C) φαίνεται η παγίδα αζώτου, για να εμποδίζει την δίοδο ατμών υδραργύρου στις συσκευές και πτητικών ουσιών στις αντλίες, ενώ στο (Ε) φαίνονται οι θέσεις για την σύνδεση των διαφόρων συσκευών στην γραμμή κενού και στο (D) οι γυάλινοι σωλήνες (Pyrex). Στις θέσεις για την σύνδεση των συσκευών υπάρχουν στρόφιγγες υψηλού κενού (J. Young SPTT/10, 10-8 mmhg) με την βοήθεια των οποίων το κενό κατευθύνεται σε συγκεκριμένα σημεία της γραμμής και καθίσταται 58

δυνατή η απομόνωση άλλων σημείων. Με τη βοήθεια διαφόρων εσμυρισμάτων επιτυγχάνεται η προσαρμογή των συσκευών στην γραμμή κενού και γίνεται η απόσταξη των διαφόρων ουσιών, όπως διαλύτες, μονομερή, διάφορα αντιδραστήρια, κλπ. Στο σχήμα 2.4. φαίνεται μια απλή αντλία διαχύσεως μέσα στην οποία βρίσκεται ο υδράργυρος. Κατά την απόσταξη ο υδράργυρος συμπυκνώνεται στον ψυκτήρα και επιστρέφει στον θερμαινόμενο χώρο της αντλίας συμπαρασύροντας μόρια αέρα προς την ίδια κατεύθυνση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργείται μια διαφορά πίεσης μεταξύ των ακραίων τμημάτων της αντλίας και ως εκ τούτου τη δημιουργία κενού (αρχή Bernouli). Ο υδράργυρος που φτάνει στο θερμαινόμενο χώρο της αντλίας επαναποστάζει και έτσι επαναλαμβάνεται όλη η διαδικασία. Το κενό που δημιουργείται είναι της τάξης των 10-6 mmhg. Προς γραμμή κενού Προς αντλία ελαίου Έξοδος νερού ψύξης Στένωση Είσοδος νερού ψύξης Σχήμα 2.4. Σχηματική αναπαράσταση αντλίας διαχύσεως ατμών υδραργύρου. 59

2.2. Πρώτες ύλες συστημάτων πολυμερισμού Παρασκευές Διεργασίες καθαρισμού. 2.2.1. Αντιδραστήρια. Όλα τα αντιδραστήρια, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στις συνθετικές πορείες που περιγράφονται στη συγκεκριμένη εργασία, είναι αναλυτικού βαθμού καθαρότητας. Επιπλέον το σύνολο σχεδόν αυτών έχει υποστεί διεργασίες περαιτέρω καθαρισμού ανάλογα με τη φύση και την προοριζόμενη χρήση του κάθε αντιδραστηρίου, οι οποίες και παρατίθενται αναλυτικά στην ακόλουθη ενότητα. 2.2.2. Διεργασίες καθαρισμού διαλυτών. Ακετονιτρίλιο : Η διαδικασία καθαρισμού του ακετονιτριλίου περιλαμβάνει την παραμονή του υπό ανάδευση για 12-14 ώρες υπό επαρκή ποσότητα CaH 2. Έπειτα προσαρμογή της φιάλης στη γραμμή υψηλού κενού και απόσταξή του σε νέα φιάλη, η οποία φέρει πεντοξείδιο του φωσφόρου (P 2 O 5 ), όπου και φυλάσσεται ο διαλύτης υπό κενό. Και κάθε φορά αποστάζεται η επιθυμητή ποσότητα. Τολουόλιο : Η διαδικασία καθαρισμού του τολουολίου περιλαμβάνει την παραμονή του υπό ανάδευση για 12-14 ώρες υπό επαρκή ποσότητα CaH 2, προσαρμογή της φιάλης στη γραμμή υψηλού κενού και απόσταξή του σε νέα φιάλη, που περιέχει κομμένο Νa σε μικρά κομμάτια, όπου παραμένει υπό ανάδευση για 12-14 ώρες. Τέλος αποστάζεται εκ νέου σε βαθμονομημένο κύλινδρο, ο οποίος περιέχει πολυστυρολίθιο (το έντονο κόκκινο χρώμα του διαλύματος των ιόντων αυτών χρησιμεύει ως δείκτης), για να παραμείνει εκεί μέχρι να γίνει η χρήση του. 2.2.3. Καθαρισμός μονομερών. Τα μονομερή που χρησιμοποιήθηκαν είναι τα έξης: αιθυλο-βινυλαιθέρας, ισοβουτυλο-βινυλαιθέρας και n-βουτυλο-βινυλαιθέρας. Η διαδικασία 60

καθαρισμού όλων των μονομερών είναι η ίδια: Σε σφαιρική φιάλη εισάγεται κονιορτοποιημένο υδρίδιο του ασβεστίου (CaH 2 ), και στη συνέχεια προστίθεται ποσότητα μονομερούς. Το μείγμα αφήνεται για 48h υπό ανάδευση και ακολούθως αποστάζεται στη γραμμή του υψηλού κενού σε κατάλληλη σφαιρική φιάλη η οποία φέρει στρόφιγγα teflon και εσμύρισμα (Σχήμα 2.5.α.). Τέλος η σφαιρική φιάλη με το μονομερές μεταφέρεται στη γραμμή αργού/κενού, όπου και πληρώνεται με αργό, οπότε πλέον φυλάσσεται στους -20 0 C. ε-καπρολακτόνη: Ο καθαρισμός της ε-καπρολακτόνης γίνεται σε δύο ξεχωριστά στάδια. Αρχικά, το μονομερές αφήνεται σε σφαιρική φιάλη με CaH 2 για τουλάχιστον 72 h υπό ανάδευση και κατόπιν αποστάζεται στη γραμμή κενού σε δεύτερη φιάλη, η οποία περιέχει CaH 2. Εκεί αφήνεται για τουλάχιστον μια ακόμη μέρα υπό ανάδευση, προτού αποσταχθεί εκ νέου (και πάλι βέβαια στη γραμμή υψηλού κενού απ όπου δεν έχει μετακινηθεί) λίγο πριν τη χρησιμοποίησή του για την αντίδραση πολυμερισμού. Λόγω του πολύ υψηλού σημείου ζέσεώς της, συνίσταται η απόσταξη ολόκληρης της ποσότητας του μονομερούς και κατά τη δεύτερη απόσταξη και η επανατοποθέτηση της ποσότητας που δε χρησιμοποιήθηκε για αντίδραση εκ νέου σε CaΗ 2 στη γραμμή υψηλού κενού μέχρι την επόμενη φορά που θα χρειαστεί να γίνει αντίδραση. Και πάλι απαιτείται θέρμανση καθώς και συσκευή απόσταξης σε μικρή απόσταση (Σχήμα 2.5.β.). Σχήμα 2.5. Σχηματική αναπαράσταση συσκευών για τα μονομερή: α) σφαιρική για τα μονομερή, β) συσκευή απόσταξης για την ε-καπρολακτόνη. 61

3. Συνθετική πορεία αντιδράσεων Μοριακός χαρακτηρισμός 3.1. Ομοπολυμερισμοί βινυλαιθέρων με πρόδρομο συμπλόκο αφνίου, και ζιρκονίου παρουσία βορανικών ενώσεων σε διαλύτες ακετονιτρίλιο και τολουόλιο 3.1.1. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh ]+ [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Ένα τυπικό πείραμα πολυμερισμού συνίσταται στα εξής: σε φιάλη τύπου Schlenk των 50ml ή 100ml που φέρει μαγνητικό αναδευτήρα, έχει εκδιωχθεί η υγρασία με κατάλληλη διεργασία (flame drying) ή παραμονή της φιάλης σε φούρνο στους 150 ο C για 24h, Η τοποθέτηση του απαρχητή και του ενεργοποιητή στη φιάλη Schlenk θα πρέπει να γίνει στο glove box, υπό αδρανείς συνθήκες. Eπομένως ζυγίζεται η κατάλληλη ποσότητα απαρχητή (τυπικά Cp 2 HfMe 2 : 25mg, 7,5 10-5 mol) και βορανικής ένωσης (τυπικά [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - : 60mg, 7,5 10-5 mol). Ακολουθεί η προσθήκη, υπό ανάδευση, ποσότητας απεσταγμένου και απαερωμένου διαλύτη (ακετονιτρίλιο, 2,2ml). Τα δύο αυτά σύμπλοκα αντιδρούν γρήγορα μεταξύ τους σχηματίζοντας την ενεργή μορφή του αφνοκενίου. Έτσι, εν συνεχεία προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα μονομερούς (τυπικά EVE: 2ml. 0,0208mol) και εφαρμόζεται ψύξη -10 ο C (πάγος με NaCl), προκειμένου να εκκινήσει η αντίδραση πολυμερισμού. Η αντίδραση αφήνεται υπό αργό και η 62

συσκευή μεταφέρεται σε ψυκτικό μεθανόλης στους -10 ο C όπου και παραμένει για το επιθυμητό χρονικό διάστημα. Ο τερματισμός γίνεται μετά την πάροδο του κατάλληλου χρονικού διαστήματος (τυπικά 24h) με την προσθήκη 1ml πιπεριδίνης. Στη συνέχεια, γίνεται απόχυση του διαλύματος της αντίδρασης σε περίσσεια εξανίου (περίπου 200ml), οπότε έχουμε καταβύθιση του πολυμερικού προϊόντος. Ακολουθεί τοποθέτηση του πολυμερούς στο ψυγείο (-20 ο C) για την πλήρη καθίζησή του. Έπειτα γίνεται συμπύκνωση σε περιστροφικό συμπυκνωτή και συλλογή του πολυμερούς, που είναι σε παχύρευστη μορφή, με τη βοήθεια χλωροφορμίου. Το δείγμα τοποθετείται αρχικά στον απαγωγό και εν συνεχεία σε φούρνο κενού μέχρι σταθερού βάρους, με σκοπό την πλήρη ξήρανση και τον μετέπειτα υπολογισμό της απόδοσης. 3.1.2. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 B(C 6 F 5 ) 3 CH 3 CN EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 38mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 63

3.1.3. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 ZrMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE 19mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 3.1.4. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη PhCH 3. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - PhCH 3 EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 3ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 64

3.1.5. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη PhCH 3. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 B(C 6 F 5 ) 3 PhCH 3 EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 38mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 3.1.6. Ομοπολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[C(C 6 H 5 ) 3 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [C(C 6 H 5 ) 3 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 69mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 65

3.1.7. Ομοπολυμερισμός του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN IBVE 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 1ml 2ml (0,015mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1 3.1.8. Ομοπολυμερισμός του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 )4] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN n-bve 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 1,1ml 2ml (0,015mol) θ : -10 ο C και t : 24h Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. 66

3.2. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού των βινυλαιθέρων. Τα πειράματα κινητικής μελέτης πραγματοποιήθηκαν με σκοπό να βρεθεί η εξάρτηση της απόδοσης, του μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακών βαρών από το χρόνο της αντίδρασης. Για τα πειράματα αυτά, παρασκευάστηκαν διαλύματα των απαρχητών Cp 2 ZrMe 2 και Cp 2 HfMe 2 με βορανικό ενεργοποιητή σε ακετονιτρίλιο, απόλυτα γνωστής συγκέντρωσης. Το παραπάνω έγινε με σκοπό την καλή επαναληψιμότητα των ποσοτήτων των αντιδραστηρίων μεταξύ των αντιδράσεων. Πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις, στις οποίες κάθε φορά η μοναδική παράμετρος που άλλαζε ήταν ο χρόνος τερματισμού. 3.2.1. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 2h, 4h, 7.5h, 13h, 24h. Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. με τη διαφορά ότι οι αντιδράσεις κινητικής τερματίστηκαν στις 2h, 4h, 7.5h, 13h, 24h. 67

3.2.2. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 B(C 6 F 5 ) 3 CH 3 CN EVE 25mg (7,5 10-5 mol) 38mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 10h, 24h, 36h. Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. με τη διαφορά ότι οι αντιδράσεις κινητικής τερματίστηκαν στις 10h, 24h, 36h. 3.2.3. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 ZrMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE 19mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) θ : -10 ο C και t : 1h, 2h, 3h, 4h, 7.5h, 24h. 68

Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. με τη διαφορά ότι οι αντιδράσεις κινητικής τερματίστηκαν στις 1h, 2h, 3h, 4h, 7.5h, 24h. 3.2.4. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του n- βουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN n-bve 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 1,1ml 2ml (0,015mol) θ : -10 ο C και t : 2h, 4h, 6.5h, 14h, 24h. Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.1.1. με τη διαφορά ότι οι αντιδράσεις κινητικής τερματίστηκαν στις 2h, 4h, 6.5h, 14h, 24h. 3.3. Σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών βινυλαιθέρων με το συστήματα Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. 3.3.1. Σύνθεση δισυσταδικού συμπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με τον ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα, peve-b-pibve. Για τη σύνθεση του δισυσταδικού peve-b-pibve ακολουθήθηκε η τεχνική της διαδοχικής προσθήκης των μονομερών. 69

Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE IBVE 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) 2ml (0,015mol) θ : -10 ο C Πορεία της αντίδρασης. Σε φιάλη τύπου Schlenk των 50ml ή 100ml που φέρει μαγνητικό αναδευτήρα, έχει εκδιωχθεί η υγρασία με κατάλληλη διεργασία (flame drying) ή παραμονή της φιάλης σε φούρνο στους 150 ο C για 24h, Η τοποθέτηση του απαρχητή και του ενεργοποιητή στη φιάλη Schlenk γίνεται στο glove box, υπό αδρανείς συνθήκες. Επομένως ζυγίζεται η κατάλληλη ποσότητα απαρχητή (Cp 2 HfMe 2 : 25mg, 7,5 10-5 mol) και βορανικού ενεργοποιητή ([Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - : 60mg, 7,5 10-5 mol). Ακολουθεί η προσθήκη, υπό ανάδευση, ποσότητας απεσταγμένου και απαερωμένου διαλύτη (ακετονιτρίλιο, 2,2ml). Τα δύο αυτά σύμπλοκα αντιδρούν γρήγορα μεταξύ τους σχηματίζοντας την ενεργή μορφή του αφνοκενίου. Έτσι, εν συνεχεία προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα του πρώτου μονομερούς EVE (2ml, 0,0208mol) και εφαρμόζεται ψύξη -10 ο C (πάγος με NaCl), προκειμένου να εκκινήσει η αντίδραση πολυμερισμού. Η αντίδραση αφήνεται υπό αργό και η συσκευή μεταφέρεται σε ψυκτικό μεθανόλης στους -10 ο C. Ύστερα από 7.5h (α: 100%), γίνεται η προσθήκη του δεύτερου μονομερούς IBVE (2ml, 0,015mol). Κατά την προσθήκη εφαρμόζεται ψύξη -10 ο C (πάγος με NaCl), η αντίδραση αφήνεται υπό αργό και η συσκευή μεταφέρεται σε ψυκτικό μεθανόλης στους -10 ο C. Ο τερματισμός έγινε μετά από 17h με την προσθήκη πιπεριδίνης. Στη συνέχεια, γίνεται απόχυση του διαλύματος της αντίδρασης σε περίσσεια εξανίου (περίπου 200ml), οπότε έχουμε καταβύθιση του πολυμερικού προϊόντος. Ακολουθεί τοποθέτηση του πολυμερούς στο ψυγείο (-20 ο C) για την πλήρη καθίζησή του. 70

Έπειτα γίνεται συμπύκνωση σε περιστροφικό συμπυκνωτή και συλλογή του πολυμερούς, που είναι σε παχύρευστη μορφή, με τη βοήθεια χλωροφορμίου. Το δείγμα τοποθετείται αρχικά στον απαγωγό και εν συνεχεία σε φούρνο κενού μέχρι σταθερού βάρους, με σκοπό την πλήρη ξήρανση και τον μετέπειτα υπολογισμό της απόδοσης. 3.3.2. Σύνθεση δισυσταδικού συμπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με τον n-βούτυλο-βινυλαιθέρα, peve-b-pn-bve. Για τη σύνθεση του δισυσταδικού peve-b-pnbve ακολουθήθηκε η τεχνική της διαδοχικής προσθήκης των μονομερών. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE n-bve 25mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 2,2ml 2ml (0,0208mol) 2ml (0,015mol) θ : -10 ο C Πορεία της αντίδρασης. Η πορεία της αντίδρασης είναι ίδια με την πορεία που αναφέρεται στην παράγραφο 3.3.1. με τη διαφορά ότι ο χρόνος πολυμερισμού του πρώτου μονομερούς (EVE) ήταν 6.5h και του δεύτερου (n-bve) 14h. 71

3.4. Σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών της ε-καπρολακτόνης και του αιθυλο-βινυλαιθέρα, με τα συστήματα Cp 2 HfMe 2 & Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Έγινε προσπάθεια σύνθεσης του δισυσταδικού συμπολυμερούς pε-cl-b-peve με την τεχνική της διαδοχικής προσθήκης των μονομερών. Τα δυο συστήματα απαρχητή/ενεργοποιητή που χρησιμοποιήθηκαν είναι του αφνίου και του ζιρκονίου παρουσία της βορανικής ένωσης της ανιλίνης. Με εφαρμογή των τεχνικών μοριακού χαρακτηρισμού (SEC και 1 H-NMR), όμως, αποδείχτηκε ότι τα συμπολυμερή αυτά δεν συντέθηκαν. Αντιδραστήρια Ποσότητες: Cp 2 HfMe 2 Cp 2 ZrMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - CH 3 CN EVE ε-cl 25mg (7,5 10-5 mol) 19mg (7,5 10-5 mol) 60mg (7,5 10-5 mol) 3,8ml 3ml (0,0312mol) 1,5ml (0,0131mol) Πορεία της αντίδρασης. Σε φιάλη τύπου Schlenk των 50ml ή 100mi που φέρει μαγνητικό αναδευτήρα, έχει εκδιωχθεί η υγρασία με κατάλληλη διεργασία (flame drying) ή παραμονή της φιάλης σε φούρνο στους 150 ο C για 24h, Η τοποθέτηση του απαρχητή και του ενεργοποιητή στη φιάλη Schlenk γίνεται στο glove box, υπό αδρανείς συνθήκες. Επομένως ζυγίζεται η κατάλληλη ποσότητα απαρχητή (Cp 2 HfMe 2 : 25mg, 7,5 10-5 mol) και βορανικού ενεργοποιητή ([Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - : 60mg, 7,5 10-5 mol). Ακολουθεί η προσθήκη, υπό ανάδευση, ποσότητας απεσταγμένου και απαερωμένου διαλύτη (ακετονιτρίλιο, 3,8ml). Τα δύο αυτά σύμπλοκα αντιδρούν γρήγορα μεταξύ τους σχηματίζοντας την ενεργή μορφή του αφνοκενίου. Έτσι, εν 72

συνεχεία προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα του πρώτου μονομερούς ε-cl (1,5ml, 0,0131mol) προκειμένου να εκκινήσει η αντίδραση πολυμερισμού. Ο κατιοντικός πολυμερισμός της πρώτης συστάδας, ε-cl, διενεργείται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (25 C), υπό στατικό κενό. Ύστερα από το επιθυμητό χρονικό διάστημα (τυπικά 24 h), γίνεται η προσθήκη του δεύτερου μονομερούς EVE (3ml, 0,0312mol). Μετά την προσθήκη εφαρμόζεται ψύξη -10 ο C (πάγος με NaCl), αντίδραση αφήνεται υπό αργό και η συσκευή μεταφέρεται σε ψυκτικό μεθενόλης στους -10 ο C. Ο τερματισμός έγινε μετά από 6h με την προσθήκη πιπεριδίνης. Στη συνέχεια, γίνεται απόχυση του διαλύματος της αντίδρασης σε περίσσεια εξανίου (περίπου 200ml), οπότε έχουμε καταβύθιση του πολυμερικού προϊόντος. Ακολουθεί τοποθέτηση του πολυμερούς στο ψυγείο (-20 ο C) για την πλήρη καθίζησή του. Έπειτα γίνεται συμπύκνωση σε περιστροφικό συμπυκνωτή και συλλογή του πολυμερούς, που έχει παχύρευστη μορφή, με τη βοήθεια χλωροφορμίου. Το δείγμα τοποθετείται αρχικά στον απαγωγό και εν συνεχεία σε φούρνο κενού μέχρι σταθερού βάρους, με σκοπό την πλήρη ξήρανση και τον μετέπειτα υπολογισμό της απόδοσης. 3.5. Τεχνικές μοριακού χαρακτηρισμού. 3.5.1. Χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών, SEC. Tα πειράματα της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών εκτελούνται με όργανο το οποίο συνίσταται από αντλία (Water Model 510, Waters 60F & 600 Controler), έναν εισαγωγέα δείγματος (sample injector Waters Model U6K), ένα διαφορικό διαθλασίμετρο (Waters Model 401, Waters Model 410), έναν ανιχνευτή U.V (Waters Model 486, Waters Model 996 Photodiode Array Detector) καθώς και τρεις στήλες τύπου μ-styragel, με πορώδες υλικό (δικτυωμένο πολυστυρένιο) με μέγεθος πόρων από 10 3 ως 10 6 Å, οι οποίες και θερμοστατούνται στους 40 C. H κινητή φάση (διαλύτης), στο σύνολο των πειραμάτων, είναι ΤΗF ή CHCl 3 με ροή 1 ml/min, ενώ τα όργανα βαθμονομήθηκαν με πρότυπα PS. 73

3.5.2. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου, 1 H-NMR. Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου ( 1 H-NMR), χρησιμοποιήθηκε για την ταυτοποίηση των πολυμερών και τον προσδιορισμό της σύστασης των συμπολυμερών. Για το σκοπό αυτό ελήφθησαν φάσματα ΝΜR αραιών διαλυμάτων των πολυμερών σε διαλύτη δευτεριωμένο χλωροφόρμιο, CDCl 3, σε συσκευή Varian Unity Plus 300/54. Τα φάσματα 1 Η-NMR ελήφθησαν σε θερμοκρασία δωματίου. ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 1.Εισαγωγή. Σκοπός της παρούσας εργασίας, ήταν η χρήση του αφνοκενικού και ζιρκονοκενικού συστήματος, συμμετρίας C 2v, σε συνδυασμό με τις βορανικές ενώσεις B(C 6 F 5 ) 3, [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - και [C(C 6 H 5 ) 3 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - για τον πολυμερισμό βινυλαιθέρων. Τα συστήματα αυτά μελετήθηκαν ως προς την ικανότητά τους να πολυμερίσουν τον αιθυλο-βινυλαιθερα, τον ισοβουτυλοβινυλαιθέρα και τον n-βουτυλο-βινυλαιθέρα. Ενώ παράλληλα έγινε προσπάθεια σύνθεσης κατά συστάδες συμπολυμερών των τριών αυτών αιθέρων μεταξύ τους, καθώς και με μονομερές ε-καπρολακτόνης. 2. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - πραγματοποιείται η ακόλουθη αντίδραση: 74

Σχήμα 2.1. Αντίδραση πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα. Ακολουθεί ενδεικτικό φάσμα 1 Η NMR ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα. 75

Σχήμα 2.2. Φάσμα 1 Η NMR του ομοπολυμερούς. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο πολυμερισμού ήταν 24h, σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα. C, ενώ ο χρόνος Πίνακας 2.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [EVE] M w M w /M n M w theor (mol) (mol) (M) 7.5x10-5 7.5x10-5 5 33460 1.18 20000 Η απόδοση της ανωτέρω αντίδρασης έφτασε το 100%. Επίσης, υπολογίστηκε από SEC σε CHCl 3 τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των 76

μοριακών βαρών, και η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια.. 2.1. Πειράματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύμπλοκο του αφνίου και βορανικό ενεργοποιητή με αντισταθμιστικό ανιόν ανιλίνης, έγινε κινητική μελέτη του πολυμερισμού του. Οι αντιδράσεις έλαβαν χώρα στους -10 0 C, σε διαλύτη ακετονιτρίλιο, ενώ το στοιχειομετρικό μοριακό βάρος είναι 20000. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο του αφνίου. Πίνακας 2.2. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του αιθυλοβινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. α/α Χρόνος (h) M w M w /M n Απόδοση % 1 24 33460 1.18 100 2 13 32700 1.36 100 3 7.5 28600 1.25 98.5 4 4 27150 1.24 88 5 2 18900 1.27 59.2 77

0 10 20 30 3,0 30000 2,5 M w 24000 2,0 M w /M n 18000 1,5 1,0 0 10 20 30 Xρόνος(h) Σχήμα 2.3. Εξάρτηση του μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακών βαρών συναρτήσει του χρόνου. Στην παραπάνω γραφική παράσταση δεν φαίνεται να υπάρχει γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους από τον χρόνο της αντίδρασης. Αυτό που μπορούμε να παρατηρήσουμε είναι πως το μοριακό βάρος παρουσιάζει αύξηση από την εκκίνηση μέχρι και τις 7,5 ώρες του πολυμερισμού, ενώ ύστερα δεν παρουσιάζεται κάποια έντονη αύξηση του μοριακού βάρους. Επίσης, η κατανομή των μοριακών βαρών δεν παρουσιάζει ιδιαίτερες διακυμάνσεις. (Σχήμα 2.3.) 78

Απόδοση % 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 Χρόνος (h) Σχήμα 2.4. Μεταβολή της απόδοσης % συναρτήσει του χρόνου. Στην γραφική παράσταση του σχήματος 2.4. είναι εμφανής η γρήγορη εκκίνηση του πολυμερισμού, αφού στις δύο ώρες έχει ήδη πολυμεριστεί περίπου 60% της αρχικής ποσότητας του μονομερούς, ενώ μετά από τέσσερις ώρες από την εκκίνηση της αντίδρασης, φαίνεται να έχει προχωρήσει στο 88%. Είναι εμφανές ότι ο πολυμερισμός ολοκληρώνεται στις 7,5 ώρες, ενώ δεν παρατηρείται χρόνος επώασης. 79

40000 35000 30000 M w 25000 20000 15000 60 70 80 90 100 Απόδοση % Σχήμα 2.5. Γραφική παράσταση του μοριακού βάρους συναρτήσει της απόδοσης %. Στο σχήμα 2.5. φαίνεται η εξάρτηση του μοριακού βάρους με την απόδοση %. Μέχρι τις 7,5 ώρες (M w 28600) έχουμε σχεδόν γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους και της απόδοσης, ενώ η περεταίρω αύξηση του μοριακού βάρους για απόδοση 100% είναι αμελητέα και έγκειται στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. Παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε CHCl 3 )που προέκυψαν από τα πειράματα της κινητικής μελέτης (Σχήμα 2.6.). Σε όλα τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών παρατηρείται η δημιουργία ουράς, πράγμα που δηλώνει την ύπαρξη αντιδράσεων τερματισμού. 80

Σχήμα 2.6. Χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών από τις αντιδράσεις κινητικής του peve μετά από 24h, 13h και 7,5h πολυμερισμού. 3. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - πραγματοποιείται αντίδραση όμοια με αυτή του σχήματος 2.1. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο C, ενώ ο χρόνος πολυμερισμού ήταν 24h, σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα: 81

Πίνακας 3.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το σύστημα Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Cp 2 ZrMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [EVE] M w M w /M n M w theor (mol) (mol) (M) 7.5x10-5 7.5x10-5 5 24270 1.41 20000 Η απόδοση της ανωτέρω αντίδρασης έφτασε το 100%. Επίσης, υπολογίστηκε από SEC σε CHCl 3 τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών, και η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια. 3.1. Πειράματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 ZrMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύμπλοκο του ζιρκονίου και βορανικό ενεργοποιητή με αντισταθμιστικό ανιόν ανιλίνης, έγινε κινητική μελέτη του πολυμερισμού του. Οι αντιδράσεις έλαβαν χώρα στους -10 0 C, σε διαλύτη ακετονιτρίλιο, ενώ το στοιχειομετρικό μοριακό βάρος είναι 20000. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο του ζιρκονίου. Πίνακας 3.2. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του αίθυλοβίνυλο αιθέρα με Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. α/α Χρόνος (h) M w M w /M n Απόδοση % 1 24 24270 1.41 100 2 7.5 16570 1.61 100 3 4 14310 1.38 39 4 3 8500 1.28 50 82

5 2 9500 1.22 26.3 6* 1 -- -- 8 * Πρόκειται για ολιγομερές. Η διακριτική ικανότητα του συγκεκριμένου χρωματογράφου δεν ήταν τόσο μεγάλη ώστε να μας δώσει πληροφορίες για τα μοριακά χαρακτηριστικά του ολιγομερούς. Παρατηρούμε ότι στην αντίδραση 4 όπου ο πολυμερισμός τερματίστηκε στις 3h έχουμε απόδοση 50%, ενώ στην αντίδραση 3 όπου ο πολυμερισμός τερματίστηκε στις 4h έχουμε απόδοση 39% αυτό συνέβη εξαιτίας κάποιων απωλειών κατά την διεξαγωγή του πολυμερισμού, κατά την καταβύθιση του πολυμερούς. 25000 0 10 20 30 4,0 20000 3,5 3,0 M w 15000 10000 2,5 2,0 1,5 M w /M n 5000 1,0 0 10 20 30 Χρόνος (h) Σχήμα 3.1. Μεταβολή του μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακών βαρών συναρτήσει του χρόνου. 83

Απόδοση % Στην παραπάνω γραφική παράσταση παρατηρείται σχεδόν γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους συναρτήσει του χρόνου. Επίσης η κατανομή των μοριακών βαρών είναι αρκετά υψηλή και παρουσιάζει διακύμανση. 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 Χρόνος % Σχήμα 3.2. Γραφική παράσταση της απόδοσης % συναρτήσει του χρόνου. Στην γραφική παράσταση του σχήματος 3.2. είναι εμφανής η γρήγορη εκκίνηση του πολυμερισμού (δεν παρατηρείτε χρόνος επώασης), αφού στις τρείς ώρες έχει ήδη πολυμεριστεί περίπου 50% της αρχικής ποσότητας του μονομερούς, ενώ μετά από επτά περίπου ώρες από την εκκίνηση της αντίδρασης, φαίνεται πως ολοκληρώνεται ο πολυμερισμός. 84

25000 20000 M w 15000 10000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Απόδοση % Σχήμα 3.3. Γραφική παράσταση του μοριακού βάρους συναρτήσει της απόδοσης %. Στο σχήμα 3.3. φαίνεται η εξάρτηση του μοριακού βάρους με την απόδοση %. Παρατηρούμε ότι, ενώ η απόδοση παραμένει σταθερή (100%) το μοριακό βάρος εξακολουθεί και αυξάνεται. Αυτό μας δείχνει ότι πιθανόν να πραγματοποιούνται αντιδράσεις σύζευξης μεταξύ των αναπτυσσόμενων αλυσίδων. Ακόμη, παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών που προέκυψαν από τα πειράματα της κινητικής μελέτης (Σχήμα 3.4.) Σε όλα τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών παρατηρείται η δημιουργία ουράς, πράγμα που δηλώνει την ύπαρξη αντιδράσεων τερματισμού. 85

Σχήμα 3.4. Χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών από τις αντιδράσεις κινητικής του peve μετά από 24h, 7.5h και 3h πολυμερισμού. Στον τον πολυμερισμό του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα Cp 2 ZrMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - οι κατανομές των μοριακών βαρών ήταν αρκετά μεγαλύτερες σε σχέση με αυτές που προέκυψαν από το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στην ικανότητα σύμπλεξης του κάθε μετάλλου προς σχηματισμό του ενεργού κέντρου, καθώς και το χρόνο που απαιτείται γι αυτό. Επιπλέον και στις δύο περιπτώσεις πραγματοποιούνται αντιδράσεις τερματισμού, ο πολυμερισμός ολοκληρώνεται στις 7.5 ώρες, έχουμε γρήγορη εκκίνηση και δεν παρατηρείτε χρόνος επώασης. Αυτά προκύπτουν από τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών και τα διαγράμματα απόδοσης%/χρόνου(h) αντίστοιχα Κατά τον πολυμερισμό με το σύμπλοκο του ζιρκονίου πραγματοποιούνται αντιδράσεις σύμπλεξης μεταξύ των αναπτυσσόμενων αλυσίδων, ενώ δεν υπάρχει εξάρτηση του μοριακού βάρους από την απόδοση. Αντίθετα στον πολυμερισμό με τον απαρχητή του αφνίου έχουμε 86

γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους με την απόδοση και δεν πραγματοποιούνται αντιδράσεις σύμπλεξης. Τα συμπεράσματα αυτά διεξάγονται από τα διαγράμματα M w /Απόδοση %. Γενικότερα το σύμπλοκο του αφνίου φαίνεται να έχει καλύτερη συμπεριφορά σε σχέση με αυτό του ζιρκονίου, αφού παράγονται πολυμερή με καλύτερα μοριακά χαρακτηριστικά. 4. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / Β(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 HfMe 2 /Β(C 6 F 5 ) 3 πραγματοποιείται η ακόλουθη αντίδραση: Σχήμα 4.1. Αντίδραση πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο πολυμερισμού ήταν 24h, σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα: C, ενώ ο χρόνος 87

Πίνακας 4.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / B(C 6 F 5 ) 3. Cp 2 HfMe 2 B(C 6 F 5 ) 3 [EVE] M w M w /M n M w theor (mol) (mol) (M) 7.5x10-5 7.5x10-5 5 23610 1.75 20000 Η απόδοση της ανωτέρω αντίδρασης έφτασε το 18.5%. Επίσης, υπολογίστηκε από SEC σε CHCl 3 τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών, και η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια. 4.1. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του αιθυλοβινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύμπλοκο του αφνίου και βορανικό ενεργοποιητή, έγινε κινητική μελέτη του πολυμερισμού του. Οι αντιδράσεις έλαβαν χώρα στους -10 0 C, σε διαλύτη ακετονιτρίλιο, ενώ το στοιχειομετρικό μοριακό βάρος είναι 20000. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης της αντίδρασης πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο του αφνίου. Πίνακας 4.2. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του αιθυλοβινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / B(C 6 F 5 ) 3. α/α Χρόνος (h) M w M w /M n Απόδοση % 1 36 16050 1.78 25 2 24 23610 1.75 18.5 3 10 7150 1.48 13.7 88

Από τα αποτελέσματα του παραπάνω πίνακα παρατηρούμε ότι η αντίδραση μετά από 36 ώρες δεν έφτασε μέχρι 100% απόδοση, αλλά μόνο μέχρι 25%. Αυτό μας δείχνει ότι ο πολυμερισμός προχωράει πολύ αργά ή και καθόλου. 24000 10 20 30 40 4,0 3,5 18000 3,0 M w 12000 2,5 2,0 M w /M n 6000 1,5 1,0 10 20 30 40 Χρόνος (h) Σχήμα 4.2. Μεταβολή του μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακών βαρών συναρτήσει του χρόνου. Στην παραπάνω γραφική παράσταση δεν παρατηρείται καμία εξάρτηση του μοριακού βάρους συναρτήσει του χρόνου. Επίσης η κατανομή των μοριακών βαρών είναι αρκετά υψηλή ενώ παρουσιάζει διακυμάνσεις. 89

Απόδοση % 30 25 20 15 10 5 0 10 20 30 40 Χρόνος (h) Σχήμα 4.3. Γραφική παράσταση της απόδοσης % συναρτήσει του χρόνου. Από την παραπάνω γραφική παράσταση φαίνεται να υπάρχει μια σχετικά γραμμική εξάρτηση της απόδοσης % με τον χρόνο, χωρίς αυτή να φτάνει 100%. Επίσης δεν παρατηρείται χρόνος επώασης. 90

25000 20000 M w 15000 10000 5000 5 10 15 20 25 30 Αποδόση % Σχήμα 4.4. Γραφική παράσταση του μοριακού βάρους συναρτήσει της απόδοσης %. Στο σχήμα 4.4. φαίνεται ότι δεν υπάρχει εξάρτηση του μοριακού βάρους με την απόδοση %. Παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε CHCl 3 )που προέκυψαν από τα πειράματα της κινητικής μελέτης (Σχήμα 4.5.). Σε όλα τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών παρατηρείται η δημιουργία ουράς, πράγμα που δηλώνει την ύπαρξη αντιδράσεων τερματισμού. 91

Σχήμα 4.5. Χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών από τις αντιδράσεις κινητικής του peve μετά από 36h, 24h και 10h πολυμερισμού. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η παρατήρηση ότι η αλλαγή του ενεργοποιητή προς ένωση με μεγαλύτερο όγκο, από τον Β(C 6 F 5 ) 3 στον [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -, είχε καλύτερα αποτελέσματα, ενώ μειώθηκε και ο χρόνος των αντιδράσεων πολυμερισμού. Αυτό συνέβη διότι η βορανική ένωση [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - εμφανίζει μικρότερη συμπλεκτική ικανότητα, ενώ είναι απομακρυσμένη από το θετικό ενεργό κέντρο με αποτέλεσμα να δημιουργούνται μικρότερα συσσωματώματα. Οι δομές να είναι πιο δραστικές και έτσι έχουμε καλύτερα αποτελέσματα. Από την άλλη η ένωση B(C 6 F 5 ) 3 έχει μεγαλύτερη συμπλεκτική ικανότητα, ενώ βρίσκεται κοντά στο θετικό ενεργό κέντρο με αποτέλεσμα να δημιουργούνται μεγαλύτερα συσσωματώματα. Η δραστικότητα των δομών είναι μικρότερη και τα αποτελέσματα του πολυμερισμού δεν είναι ικανοποιητικά. Από τις πειραματικές διαδικασίες που πραγματοποιήθηκαν αποδεικνύεται η αναμενόμενη συμπεριφορά των ενεργοποιητών. 92

5. Παρασκευή ομοπολυμερούς του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - πραγματοποιείται η ακόλουθη αντίδραση: Σχήμα 5.1. Αντίδραση πολυμερισμού του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα. Ακολουθεί ενδεικτικό φάσμα 1 Η NMR ομοπολυμερούς του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα. 93

Σχήμα 5.2. Φάσμα 1 Η NMR του ομοπολυμερούς. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο πολυμερισμού ήταν 24h, σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα: C, ενώ ο χρόνος Πίνακας 5.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του n-bve με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [n-bve] M w M w /M n M w theor (mol) (mol) (M) 7.5x10-5 7.5x10-5 5 14620 1.29 20000 Η απόδοση της ανωτέρω αντίδρασης έφτασε το 100%. Επίσης, υπολογίστηκε από SEC σε CHCl 3 τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των 94

μοριακών βαρών, και η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια.. 5.1. Πειράματα κινητικής μελέτης του κατιοντικού πολυμερισμού του n- βουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά της αντίδρασης πολυμερισμού του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα με το σύμπλοκο του αφνίου και βορανικό ενεργοποιήτη με αντισταθμιστικό ανιόν ανιλίνης, έγινε κινητική μελέτη του πολυμερισμού του. Οι αντιδράσεις έλαβαν χώρα στους -10 0 C, σε διαλύτη ακετονιτρίλιο, ενώ το στοιχειομετρικό μοριακό βάρος είναι 20000. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης της αντίδρασης πολυμερισμού του n-βουτυλο-βινυλαιθέρα με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο του αφνίου. Πίνακας 5.2. Αποτελέσματα κινητικής μελέτης του πολυμερισμού του n-βουτυλοβινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. α/α Χρόνος (h) M w M w /M n Απόδοση % 1 24 14620 1.29 100 2 14 18190 1.36 88.5 3 6.5 20990 1.25 75 4 4 18550 1.29 63 5 2 15660 1.28 45 95

22000 0 10 20 30 4,0 20000 3,5 3,0 M w 18000 16000 2,5 2,0 1,5 M w /M n 14000 1,0 0 10 20 30 Χρόνος (h) Σχήμα 5.3. Εξάρτηση του μοριακού βάρους και της κατανομής μοριακών βαρών συναρτήσει του χρόνου. Στην παραπάνω γραφική παράσταση παρατηρούμε ότι υπάρχει γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους με τον χρόνο της αντίδρασης, έως τις 6.5 ώρες του πολυμερισμού. Το μοριακό βάρος παρουσιάζει αύξηση από την εκκίνηση μέχρι και τις 6.5 ώρες του πολυμερισμού, ενώ μετά τις 6.5 ώρες το μοριακό βάρος μειώνεται απότομα. Συμπεραίνουμε, λοιπόν, ότι όσο προχωράει ο πολυμερισμός τόσο μεγαλώνει και ο αριθμός των αντιδράσεων τερματισμού. Επίσης, η κατανομή των μοριακών βαρών είναι λίγο υψηλή, ενώ δεν παρουσιάζει ιδιαίτερες διακυμάνσεις. (Σχήμα 5.3.) 96

Απόδοση % 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Χρόνος (h) Σχήμα 5.4. Μεταβολή της απόδοσης % συναρτήσει του χρόνου. Στην γραφική παράσταση του σχήματος 5.4. είναι εμφανής η γρήγορη εκκίνηση του πολυμερισμού, αφού στις δύο ώρες έχει ήδη πολυμεριστεί περίπου 45% της αρχικής ποσότητας του μονομερούς, ενώ μετά από τέσσερις ώρες από την εκκίνηση της αντίδρασης, φαίνεται να έχει προχωρήσει στο 63%. Ο πολυμερισμός ολοκληρώνεται στις 14 ώρες, ενώ δεν παρατηρείται χρόνος επώασης. 97

22000 20000 M w 18000 16000 14000 45 60 75 90 105 Απόδοση % Σχήμα 5.5. Γραφική παράσταση του μοριακού βάρους συναρτήσει της απόδοσης %. Στο σχήμα 5.5. φαίνεται η εξάρτηση του μοριακού βάρους με την απόδοση %. Αρχικά μέχρι τις 6.5 ώρες (M w 20990) έχουμε γραμμική εξάρτηση του μοριακού βάρους και της απόδοσης. Έπειτα παρατηρούμε ότι ενώ η απόδοση αυξάνεται το μοριακό βάρος μειώνεται. Αυτό μας δείχνει ότι πραγματοποιούνται αντιδράσεις τερματισμού με την πρόοδο του πολυμερισμού. Παρουσιάζονται τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε CHCl 3 )που προέκυψαν από τα πειράματα της κινητικής μελέτης (Σχήμα 5.6.). Σε όλα τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών παρατηρείται η δημιουργία ουράς, πράγμα που δηλώνει την ύπαρξη αντιδράσεων τερματισμού. 98

Σχήμα 5.6. Χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών από τις αντιδράσεις κινητικής του peve μετά από 14h, 6.5h και 2h πολυμερισμού. Τα αποτελέσματα του πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα και του κανονικού βουτυλο-βινυλειθέρα με το ίδιο σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή (Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - ), έδειξαν ότι από το μονομερές του EVE προκύπτουν πολυμερή με καλύτερα μοριακά χαρακτηριστικά συγκριτικά με αυτά που παράγονται από τον πολυμερισμό του n-bve. Πιο συγκεκριμένα, ο πολυμερισμός του EVE ήταν ταχύτερος (100% απόδοση στις 7.5 ώρες αντίδρασης) από αυτόν του n-bve (100% απόδοση στις 14 ώρες αντίδρασης). Οι κατανομές των μοριακών βαρών ήταν πιο υψηλές στην περίπτωση του pn-bve, το μοριακό βάρος άρχισε να μειώνεται μετά τις 6.5 ώρες πολυμερισμού και ενώ η απόδοση δεν είχε ακόμη φτάσει στο 100%. Αντίθετα, στην περίπτωση του peve οι κατανομές ήταν χαμηλές και παρουσιάστηκε γραμμική 99

εξάρτηση του μοριακού βάρους από την απόδοση. Τα συμπεράσματα αυτά διεξάγονται από τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών και τα διαγράμματα M w /απόδοσης αντίστοιχα. Μελετώντας τα διαγράμματα απόδοσης%/χρόνου(h) καθώς και τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών, για το κάθε πολυμερές, παρατηρούμε ότι και στις δύο περιπτώσεις έχουμε γρήγορη έναρξη, δεν εμφανίζεται χρόνος επώασης, ενώ πραγματοποιούνται αντιδράσεις τερματισμού. Τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα συνάδουν και με τη θεωρητικά προβλεπόμενη συμπεριφορά αυτών των μονομερών. Είναι γνωστό ότι η αύξηση της πλευρικής ομάδας του μονομερούς εισάγει μεγαλύτερη στερεοχημική παρεμπόδιση. Όσο μεγαλύτερη είναι η πλευρική ομάδα τόσο πιο λιπόφιλο είναι το μονομερές με αποτέλεσμα να έχει μικρότερη διαλυτότητα στο χρησιμοποιούμενο διαλύτη. Αυτό συνεπάγεται τη δημιουργία μεγαλύτερων συσσωματωμάτων και τη μείωση ελέγχου του πολυμερισμού. 6. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη PhCH 3. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο C, ενώ ο χρόνος πολυμερισμού ήταν 24h. Στο χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε CHCl 3 ) βαθμονόμηση του οποίου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια.) εμφανίζονται δύο κορυφές (Σχήμα 6.1.). 100

Σχήμα 6.1. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών από τον πολυμερισμό του EVE σε διαλύτη τολουόλιο. Επίσης, υπολογίστηκε τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών (Πίνακας 6.1.) Πίνακας 6.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το Cp 2 HfMe 2 (mol) σύστημα Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη τολουόλιο. [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - (mol) [EVE] (M) M w M w /M n M w M w /M n M w 1 ης 1 ης 2 ης 2 ης theor Yield % 7.5x10-5 7.5x10-5 4 26320 1.28 20100 1.21 20000 60.5 Ενδιαφέρον παρουσιάζει η εμφάνιση δυο κορυφών στο χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών κατά τον πολυμερισμό του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη τολουόλιο. Το τολουόλιο είναι μη πολικός διαλύτης, επομένως δεν ευνοεί τον εντοπισμό θετικού και αρνητικού φορτίου στο ενεργοποιημένο σύμπλοκο. Επίσης το μοριακό βάρος της πρώτης κορυφής είναι μεγαλύτερο (M w 26320) από αυτό της δεύτερης (M w 20100). Αυτό πιθανόν να είναι το αποτέλεσμα της δημιουργίας μεγάλων συσσωματωμάτων μικρής δραστικότητας, ή μπορεί ένα μέρος του απαρχητή να ενεργοποιήθηκε πιο γρήγορα, οπότε και ξεκίνησε ο πολυμερισμός δίνοντάς μας μεγάλα μοριακά βάρη (1 η κορυφή), ενώ ο υπόλοιπος μη ενεργοποιημένος απαρχητής μετατράπηκε σε ενεργό κέντρο αρκετά αργότερα δίνοντάς μας μικρότερα μοριακά βάρη (2 η κορυφή). 101

7. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη PhCH 3. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο C, ενώ ο χρόνος πολυμερισμού ήταν 24h. Στο χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε CHCl 3 βαθμονόμηση του οποίου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια.) εμφανίζεται η δημιουργία ουράς και ώμου (Σχήμα 7.1.). Σχήμα 7.1. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών από τον πολυμερισμό του EVE σε διαλύτη τολουόλιο. Επίσης, υπολογίστηκε τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών (Πίνακας 7.1.) Πίνακας 7.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 /B(C 6 F 5 ) 3 σε διαλύτη τολουόλιο. Cp 2 HfMe 2 (mol) B(C 6 F 5 ) 3 (mol) [EVE] (M) M w M w /M n M w theor Yield % 7.5x10-5 7.5x10-5 5 42100 2.38 20000 100 102

Η κορυφή που εμφανίστηκε στο χρωματοφράφημα αποκλεισμού μεγεθών ήταν ευρεία (M w /M n 2.38). Αυτό οφείλετε τόσο στο μη πολικό διαλύτη (τολουόλιο), ο οποίος ευνοεί το σχηματισμό μεγάλων συσσωματωμάτων μικρής δραστικότητας, όσο και στον βορανικό ενεργοποιητή B(C 6 F 5 ) 3, ο οποίος έχει μεγάλη συμπλεκτική ικανότητα, είναι απομακρυσμένος από το θετικό ενεργό κέντρο, επομένως οδηγεί στον σχηματισμό μεγάλων συσσωματωμάτων μικρής δραστικότητας. Για αυτούς τους λόγους μειώνεται ο έλεγχος του πολυμερισμού και το προϊόν δεν εμφανίζει ικανοποιητικά μοριακά χαρακτηριστικά. 8. Παρασκευή ομοπολυμερούς του αιθυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του αιθυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 HfMe 2 /[Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - πραγματοποιείται η ακόλουθη αντίδραση: Σχήμα 8.1. Αντίδραση πολυμερισμού του αιθυλο-βινυλαιθέρα. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο C, ενώ ο χρόνος πολυμερισμού ήταν 24h. Στο χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών (SEC σε 103

THF) βαθμονόμηση του οποίου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια.) εμφανίστηκε μια ευρεία κορυφή. (Σχήμα 8.2.). Σχήμα 8.2. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών από τον πολυμερισμό του EVE. Επίσης, υπολογίστηκε τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών (Πίνακας 8.1.) Πίνακας 8.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του EVE με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 /[Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Cp 2 HfMe 2 (mol) [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - (mol) [EVE] (M) M w M w /M n M w theor Yield % 7.5x10-5 7.5x10-5 5 11780 2.12 20000 100 Από το χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών παρατηρείται μεγάλη κατανομή μοριακών βαρών (M w /M n : 2.12). Ο βορανικός ενεργοποιητής [Ph 3 C] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - έχει μεγάλη στερεοχημική παρεμπόδιση και μικρή συμπλεκτική ικανότητα. Το θετικό ενεργό κέντρο της αναπτυσσόμενης αλυσίδας δεν είναι παρεμποδισμένο, οπότε ο σχηματισμός συσσωματωμάτων γίνεται με δυσκολία, αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη μεγάλη ταχύτητα του πολυμερισμού. Για το λόγο αυτό παρατηρείτε μειωμένος 104

έλεγχος πολυμερισμού, ενώ πραγματοποιούνται αντιδράσεις μεταφοράς και τερματισμού. 9. Παρασκευή ομοπολυμερούς του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα με Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - σε διαλύτη CH 3 CN. Προκειμένου να μελετηθεί ο πολυμερισμός του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα με το σύστημα απαρχητή/ενεργοποιητή, Cp 2 HfMe 2 /[Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - πραγματοποιείται η ακόλουθη αντίδραση: Σχήμα 9.1. Αντίδραση πολυμερισμού του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα. Ακολουθεί ενδεικτικό φάσμα 1 Η NMR ομοπολυμερούς του ισοβουτυλο-βινυλαιθέρα. 105

Σχήμα 9.2. Φάσμα 1 Η NMR του ομοπολυμερούς. Η σύνθεση του πολυμερούς έγινε σε θερμοκρασία -10 ο πολυμερισμού ήταν 24h, σύμφωνα με τον ακόλουθο πίνακα: C, ενώ ο χρόνος Πίνακας 9.1. Αποτελέσματα της αντίδρασης πολυμερισμού του IBVE με το σύστημα Cp 2 HfMe 2 / [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Cp 2 HfMe 2 [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - [IBVE] M w M w /M n M w theor (mol) (mol) (M) 7.5x10-5 7.5x10-5 3.5 19980 1.47 20000 106

Η απόδοση της ανωτέρω αντίδρασης έφτασε το 100%. Επίσης, υπολογίστηκε από SEC σε CHCl 3 τόσο το μοριακό βάρος του πολυμερούς όσο και η διασπορά των μοριακών βαρών, και η βαθμονόμηση του οργάνου έγινε με πρότυπα πολυστυρένια. Ακολούθει το χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών στο οποίο παρατηρείται η δημιουργία ουράς, πράγμα που δηλώνει την ύπαρξη αντιδράσεων τερματισμού (Σχήμα 9.3.). Σχήμα 9.3. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών από τον πολυμερισμό του IBVE. 10. Σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών. 10.1. Εισαγωγή. Η σύνθεση υλικών που μπορούν να συνδυάσουν τις ιδιότητες δύο ή και περισσοτέρων πολυμερών ήταν εξ αρχής αντικείμενο επισταμένης έρευνας των επιστημόνων. Ειδικότερα τα κατά συστάδες συμπολυμερή είναι υλικά, τα οποία, εξαιτίας του χημικού δεσμού που συνδέει τις επιμέρους συστάδες, συμβάλλουν στην καλύτερη ανάμιξη πολυμερικών υλικών που είναι κατά τα άλλα μη αναμίξιμα, βοηθούν στη δημιουργία μικροφασικού διαχωρισμού, επιτρέπουν την ύπαρξη δύο διαφορετικών θερμοκρασιών υαλώδους μετάπτωσης και γενικότερα διευρύνουν σε σημαντικό βαθμό το πλήθος των ιδιοτήτων και των εφαρμογών των πολυμερών. 107

Παρά το γεγονός αυτό, στη διεθνή βιβλιογραφία δεν συναντώνται πολλές αναφορές πάνω στη χρήση μεταλλοκενικών συστημάτων για τη σύνθεση παρόμοιων υλικών. 10.2. Σύνθεση των δισυσταδικών συμπολυμερών peve-b-pibve και peve-bpn-bve. Η σύνθεση των δισυσταδικών συμπολυμερών peve-b-pibve και peve-b-pn-bve έγινε με κατιοντικο πολυμερισμό με τη χρήση του απαρχητή Cp 2 HfMe 2 και του βορανικού ενεργοποιητή [Me 2 NHPh] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -. Αρχικά, λαμβάνει χώρα ο κατιοντικός πολυμερισμός του EVE, ο οποίος αποτελεί την πρώτη συστάδα του συμπολυμερούς, και ύστερα από 7.5h για το peve-b-pibve και 6.5h για το peveb-pn-bve, όπου φαίνεται να ολοκληρώνεται ο πολυμερισμός του EVE και να φτάνει σε απόδοση 100%, γίνεται η προσθήκη του δεύτερου μονομερούς, IBVE για το πρώτο συμπολυμερές και n-bve για το δεύτερο. Η αντίδραση αφήνεται για ακόμη 17.5h και 14h αντίστοιχα, οπότε και τερματίζεται. Η επιλογή του αιθυλο-βινυλαιθέρα σαν πρώτη συστάδα των δισυσταδικών συμπολυμερών peve-b-pibve και peve-b-pn-bve, έγινε με βάση τη μελέτη της κινητικής του EVE και του n-bve καθώς και από τα αποτελέσματα του πολυμερισμού του IBVE. Ο πολυμερισμός του EVE παρήγαγε πολυμερή με καλύτερα μοριακά χαρακτηριστικά από αυτά που προέκυψαν από τον πολυμερισμό των άλλων δυο μονομερών. Ακολουθούν οι μηχανισμοί των αντιδράσεων σύνθεσης των δισυσταδικών συμπολυμερών peve-b-pibve και peve-b-pn-bve. 108

Σχήμα 10.1. Αντίδραση σύνθεσης του συμπολυμερούς peve-b-pibve. 109

Σχήμα 10.2. Αντίδραση σύνθεσης του συμπολυμερούς peve-b-pn-bve. Στους πίνακες που ακολουθούν, συνοψίζονται τα αποτελέσματα των συμπολυμερισμών. 110

Πίνακας 10.1. Μοριακά χαρακτηριστικά του δισυσταδικού συμπολυμερούς peveb-pibve. Συμπολυμερές m EVE /m IBVE g/g M w M w /M n Απόδοση % % w/w peve % w/w pibve peve-b-pibve 1.5/1.5 29590 1.36 50 41.7 58.3 Πίνακας 10.2. Μοριακά χαρακτηριστικά του δισυσταδικού συμπολυμερούς peveb-pn-bve. Συμπολυμερές m EVE /m nbve g/g M w M w /M n Απόδοση % % w/w peve % w/w pn-bve peve-b-pn-bve 1.5/1.5 17390 1.42 90.7 45 55 Τα μοριακά χαρακτηριστικά των παραπάνω συμπολυμερών υπολογίστηκαν από τα χρωματογραφήματα αποκλεισμού μεγεθών. 111

Σχήμα 10.3. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών του συμπολυμερούς peveb-pibve. Σχήμα 10.4. Χρωματογράφημα αποκλεισμού μεγεθών του συμπολυμερούς peve-b-pn-bve. Όσον αφορά την κατά βάρος αναλογία της κάθε συστάδας στο σύνολο του συμπολυμερούς, υπολογίζεται από τo 1 Η NMR φάσμα που ακολουθεί. 112