Περίληψη διδακτορικής διατριβής

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΥΨΕΛΙΔΑΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Περίληψη διδακτορικής διατριβής Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΣΗΜΙΝΑ Ι. ΤΡΕΜΟΥΛΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου της Διδάκτορος Πάτρα, Οκτώβριος 2013

Εισαγωγή Η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ) είναι ένας βιοαντιδραστήρας ο οποίος μετατρέπει απευθείας τη χημική ενέργεια ποικίλων υποστρωμάτων σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μικροβιακών καταλυτικών αντιδράσεων, σε αναερόβιες συνθήκες. Η διττή υπόστασή της τεχνολογίας να επεξεργάζεται λύματα με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, έχει κερδίσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Μια ΜΚΚ τυπικά αποτελείται από δύο θαλάμους, ένα αναερόβιο, όπου περιέχει την άνοδο και ένα αερόβιο, όπου περιέχει την κάθοδο, οι οποίοι διαχωρίζονται κατάλληλα, μέσω μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (ΜΑΠ). Στον ανοδικό θάλαμο, τα βακτήρια οξειδώνουν τα οργανικά υποστρώματα, παράγοντας ηλεκτρόνια, τα οποία μεταφέρονται από το ανοδικό ηλεκτρόδιο μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και πραγματοποιείται αναγωγή του αποδέκτη των ηλεκτρονίων. Η διαφορά δυναμικού εξαιτίας της ροής των ηλεκτρονίων, παράγει ηλεκτρικό ρεύμα. Τα πρωτόνια που παράγονται στην άνοδο, μεταφέρονται μέσω του διαλύματος της ανόδου κατά μήκος της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων στην κάθοδο, όπου και αντιδρούν με το οξυγόνο και τα ηλεκτρόνια, σχηματίζοντας νερό. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια ΜΚΚ που χρησιμοποιεί τη γλυκόζη ως καύσιμο είναι: Αντίδραση στην άνοδο: C 6 H 12 O 6 + H 2 O 6CO 2 + 24e - + 24H + Αντίδραση στην κάθοδο: O 2 + 4e - + 4H + 2H 2 O Στο Σχήμα 1 απεικονίζεται το σχημματικό διάγραμμα μίας τυπικής ΜΚΚ δύο θαλάμων

e - e - Οργανικό υλικο Βιοφίλμ πρωτόνια H 2 O CO 2 O 2 Μεμβράνη Βακτήρια Άνοδος (αναερόβιος θάλαμος) Κάθοδος (αερόβιος θάλαμος) Σχήμα 1. Σχηματικό διάγραμμα μιας τυπικής ΜΚΚ δύο θαλάμων με αποδέκτη ηλεκτρονίων το οξυγόνο Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου ιδιαίτερης αρχιτεκτονικής, η οποία συνδυάζει πληθώρα πλεονεκτημάτων. Τα πειράματα που διεξήχθησαν είχαν ως απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση τόσο των σχεδιαστικών όσο και των λειτουργικών παραμέτρων της κυψελίδας, η οποία μελετήθηκε κάτω από το πρίσμα της εφαρμογής της σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων. Η λογική που εργαστήκαμε βασίστηκε στη λειτουργία της συσκευής με πλήρη αντικατάσταση των ακριβών υλικών από φθηνότερα, ενώ ταυτόχρονα προσπαθήσαμε σταδιακά να βελτιώσουμε την απόδοσή της, ακόμα και σε λειτουργίες μακράς διαρκείας. Η καινοτόμος κυψελίδα λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου. Παράλληλα, με τη λειτουργία της καινοτόμου διάταξης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραμέτρων στην απόδοση ΜΚΚ δύο θαλάμων (τύπου H). Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την προκειμένη λειτουργία, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, είναι πρωταρχικής σημασίας, καθώς αποτέλεσαν τον οδηγό για την καινοτόμο κατασκευή και τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Έτσι λοιπόν, στα πλαίσια της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν τόσο συνθετικά (γλυκόζη, πεπτόνη από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιο) όσο και πραγματικά απόβλητα (ορρός τυρογάλακτος, αστικό λύμα). Ειδικότερα, μελετήθηκαν οι παράμετροι της ιοντικής ισχύος, του ph, του είδους του αποδέκτη ηλεκτρονίων, της θερμοκρασίας, της αρχικής συγκέντρωση του υποστρώματος, του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT), της επιφάνειας του ανοδικού ηλεκτροδίου αλλά και της ποσότητας του καταλύτη της καθόδου. Επιπρόσθετα, προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων, διεξήχθηκαν πειράματα

Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ενώ παράλληλα ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες των ανοδικών ηλεκτροδίων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Τέλος, στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al τροποποιήθηκε κατάλληλα ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή των αποτελεσμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Πειραματικές Διατάξεις Η ΜΚΚ δύο θαλάμων ( H-type) Η ΜΚΚ δύο θαλάμων αποτελείται από δύο κυλινδρικές γυάλινες φιάλες (χωρητικότητα 310mL) συνδεδεμένες μεταξύ τους με γυάλινο σωλήνα (κελί τύπου Η). Τα διαλύματα που περιέχουν οι δύο φιάλες και στα οποία είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια του κελιού, έρχονται σε ηλεκτρολυτική επαφή μέσω μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane - PEM) (Nafion 117, DuPont), η οποία συγκρατείται με συνδετήρα στο μέσον του σωλήνα (Σχήμα 2). Σχήμα 2. H ΜΚΚ δύο θαλάμων (H type) Το ανοδικό ηλεκτρόδιο είναι κατασκευασμένο από χαρτί άνθρακα (10 κ.β.% αδιάβροχο, Ε-Tek) ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο είναι κατασκευασμένο από ύφασμα άνθρακα επικαλυμμένο με καταλύτη πλατίνας, Pt (E-Tek, 0.5 mg/cm 2 ) στη μία του πλευρά. Τα δύο ηλεκτρόδια έχουν διαστάσεις 3 cm x 2.3 cm. Η καινοτόμος ΜΚΚ ενός θαλάμου

Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής προτάθηκε μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου με πολλαπλές καθόδους για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων. Το σχηματικό διάγραμμα καθώς η πραγματική απεικόνιση της κυψελίδας παρουσιάζονται στο Σχήμα 3. α) β) Σχήμα 3 α) Σχηματικό διάγραμμα της καινοτόμου ΜΚΚ ενός θαλάμου (σχέδιο του Luis Santos) β) πραγματική απεικόνιση της ΜΚΚ ενός θαλάμου Η ΜΚΚ ενός θαλάμου κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας ως θάλαμο έναν κυλινδρικό σωλήνα από plexiglas ο οποίος τοποθετήθηκε πάνω σε μία κωνική βάση. Το εσωτερικό του θαλάμου διαπερνούν τέσσερις plexiglas σωλήνες οι οποίοι αποτελούν τα δομικά στηρίγματα του διαχωριστή της ανόδου από την κάθοδο. Τα τοιχώματα των τεσσάρων σωλήνων τρυπήθηκαν ομοιόμορφα με οπές διαμέτρου 0.2 cm (1306 οπές / σωλήνα) προσδίδοντας έτσι, συνολική γεωμετρική επιφάνεια ίση με

164 cm2 (4 σωλήνες), η οποία είναι διαθέσιμη για την μεταφορά πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο. Το πάνω μέρος του αντιδραστήρα σφραγίστηκε με τη χρήση κυκλικής τάπας η οποία έχει τέσσερις οπές για την εισαγωγή των τεσσάρων διάτρητων σωλήνων. Επιπλέον, η κυκλική τάπα έχει δύο θύρες με σκοπό τη χρήση τους είτε ως διόδους εισόδου και εξόδου του αέριου μίγματος N 2 /CO 2 (80/20 κ.ό.), το οποίο διοχετευόταν στην κυψελίδα για την εξασφάλιση των αναερόβιων συνθηκών θαλάμου, είτε για τη συνεχή εισροή του υγρού αποβλήτου εντός της ανόδου κατά τη συνεχή λειτουργία της κυψελίδας. Η θύρα εισόδου του λύματος στην κορυφή της τάπας συνδέεται με σωλήνα ίδιας διαμέτρου, ο οποίος καταλήγει στη βάση του κυλινδρικού τμήματος του θαλάμου, εξασφαλίζοντας με αυτό τον τρόπο την εισαγωγή του αποβλήτου στο κάτω μέρος της κυψελίδας. Η δειγματοληψία και η έξοδος του αποβλήτου από την κυψελίδα πραγματοποιούταν από δύο πλευρικές θύρες. Οι κόκκοι γραφίτη αποτελούν το μέσο μηχανικής υποστήριξης του ανοδικού βιοφίλμ αλλά και το αγώγιμο μέσο για τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το βιοφίλμ στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Για τη διευκόλυνση της μεταφοράς των ηλεκτρονίων στο κύκλωμα τοποθετήθηκαν πέντε ράβδοι γραφίτη εντός του ανοδικού θαλάμου Κατασκευή Καθόδου Τα ηλεκτρόδια της καθόδου, βρίσκονται σε άμεση επαφή με τον αέρα, αποτρέποντας έτσι, την κατασκευή καθοδικού θαλάμου. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε μια απλή μέθοδος για την μετατροπή ενός μη αγώγιμου υλικού σε ηλεκτρικά αγώγιμο και καταλυτικά ενεργό υλικό αποφεύγοντας έτσι, τη χρήση μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEM). Η κάθοδος κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας το ύφασμα GORE-TEX, η επιφάνεια του οποίου επικαλύφθηκε από ηλεκτρο-αγώγιμη πάστα (αγώγιμης μπογιάς βασισμένη στο γραφίτη και 3 g ηλεκτρολυτικό διοξείδιο του μαγγανίου, MnO 2 ). Τόσο η ΜΚΚ δύο θαλάμων όσο και η ΜΚΚ ενός θαλάμου λειτούργησαν σε θερμοκρασία 30 ± 0.5 ο C και εξωτερική αντίσταση 100 Ω, εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά. Ο εμπλουτισμός των ηλεκτροδίων της ανόδου με ηλεκτροχημικά ενεργά βακτήρια πραγματοποιούταν με εμβολιασμό με αναερόβια ιλύ (10% v/v) από τη μονάδα βιολογικού καθαρισμού της Πάτρας.

Αποτελέσματα ΜΚΚ δύο θαλάμων Επεξεργασία του ορρού τυρογάλακτος στη ΜΚΚ δύο θαλάμων Η απομάκρυνση σε οργανικό φορτίο που επιτεύχθηκε, ήταν αρκετά υψηλή (πάνω από 90%), ενώ η απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο παρέμεινε σε σχετικά χαμηλές τιμές (σχεδόν έως 11%). Η χαμηλή απόδοση ηλεκτρικού φορτίου, υποδηλώνει ότι το μεγαλύτερο ποσοστό COD απομακρύνθηκε από μεθανογόνα ή άλλα μη ηλεκτρογόνα βακτήρια τα οποία δρούσαν ανταγωνιστικά με τα ηλεκτρογόνα βακτήρια, εντός του ανοδικού θαλάμου. Τα πειράματα φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης ανέδειξαν ότι η ωμική αντίσταση R ohm και η αντίσταση πόλωσης R p, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος της ΜΚΚ, επιδρούν σχεδόν κατά τον ίδιο βαθμό στα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της κυψελίδας, ενώ η διαφορά μεταξύ της R p,αν και της R p,καθ ήταν μικρότερη από 30%. Κατά τη λειτουργία της ΜΚΚ, η R ohm γίνεται πιο σημαντική ή ακόμα και κυρίαρχη Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και αστικό λύμα Κατά τη δεύτερη περίοδο λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων, ο ανοδικός θάλαμος τροφοδοτήθηκε αρχικά με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (0.5 έως 1.5 g COD/L) και εν συνεχεία με αστικό λύμα. Η ΜΚΚ κατάφερε να απομακρύνει το οργανικό φορτίο του συνθετικού αποβλήτου σε τιμές πάνω από 90%, για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ για το αστικό λύμα επιτεύχθηκε απομάκρυνση ολικού οργανικού φορτίου έως και 56%. Η μέγιστη τιμή απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου για την μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση γλυκόζης ήταν 29.2%, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ισχύος διατηρήθηκε σχεδόν σταθερή για όλες τις οργανικές φορτίσεις (P max 40 mw/m 2 ). Στην περίπτωση επεξεργασίας αστικού λύματος, η τιμή CE κυμάνθηκε στις τιμές 4 έως 7%, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ισχύος για τους δύο τελευταίους κύκλους ήταν 20 mw/m 2. Τα παραπάνω αποτελέσματα, αποτελούν

ένδειξη ότι η τεχνολογία ΜΚΚ έχει τη δυνατότητα να επεξεργαστεί επιτυχώς απόβλητα σχετικά υψηλής ισχύος (1.5 g COD/L). Σχήμα 4. Ηλεκτρονιογραφία του ανοδικού ηλεκτροδίου. Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με το αστικό λύμα και των επί μέρους δομικών του στοιχείων Η παρουσία μεγάλου ποσοστού ελαίου (λιπιδίων) στη σύσταση του αστικού λύματος ενδέχεται να είναι καταστροφικό στη λειτουργία της ΜΚΚ, καθώς παρατηρήθηκε μη ομαλή λειτουργία της κυψελίδας κατά την επεξεργασία του. Αντίθετα, τα συνθετικά διαλύματα γλυκόζης και πεπτόνης απέδωσαν σχετικά υψηλές αποδόσεις κατά την επεξεργασία τους, γεγονός που αποτέλεσε ένδειξη ότι οι υδατάνθρακες και οι πρωτεΐνες είναι συστατικά τα οποία επεξεργάζονται σχετικά εύκολα από τη ΜΚΚ δύο θαλάμων. Λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης και διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων στην κάθοδο Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων με υπόστρωμα γλυκόζης και τρεις διαφορετικούς αποδέκτες ηλεκτρονίων (οξυγόνο, σιδηροκυανιούχο κάλιο, διχρωμικό κάλιο). Τα αποτελέσματα ανέδειξαν το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ως εξαιρετικό αποδέκτη ηλεκτρονίων αφού, κατά τη χρήση του με αρχική συγκέντρωση 12 g/l, επιτεύχθηκε η υψηλότερη πυκνότητα ισχύος (120 mw/m 2 ). Επιπλέον, διαπιστώθηκε η αύξηση της απόδοσης της ΜΚΚ δύο θαλάμων με την αντίστοιχη αύξηση της συγκέντρωσης του αποδέκτη ηλεκτρονίων. Η λειτουργία της ΜΚΚ με το οξυγόνο είχε σαφώς χαμηλότερες αποδόσεις, σε σχέση με

το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ενώ τα αποτελέσματα με τη χρήση διχρωμικού καλίου δεν ήταν τα προσδοκώμενα, αναδεικνύοντας έτσι, ότι δεν υπάρχει μεγάλη ευελιξία του συστήματος στις εναλλαγές του αποδέκτη ηλεκτρονίων στο διάλυμα της καθόδου. Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου που επιτεύχθηκε και για τους τρεις αποδέκτες ηλεκτρονίων ήταν σχετικά υψηλή (70% έως 80%), αναδεικνύοντας την αποτελεσματικότητα της τεχνολογίας ΜΚΚ στην επεξεργασία αποβλήτων. Επίδραση της αγωγιμότητας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε ένα εύρος διαφορετικών αρχικών συγκεντρώσεων χλωριούχου καλίου και κατά συνέπεια σε ένα εύρος διαφορετικών αγωγιμοτήτων της ανόδου. Η αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος έως και 4.1 g/l, με αντίστοιχη αύξηση της αγωγιμότητας έως 18 ms/cm, αποδείχτηκε επωφελής στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων. Μολονότι η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του άλατος οδηγεί στην αύξηση της αγωγιμότητας του συστήματος, η οποία επιδρά θετικά στην απόδοση της λειτουργίας της ΜΚΚ, σημειώθηκε δραστική μείωση στην παραγωγή ισχύος της κυψελίδας για τις μεγάλες συγκεντρώσεις KCl (5.4 και 6.7 g/l). Επίδραση του ph στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων σε διαφορετικά ph τροφοδοσίας της ανόδου (ph 6 έως 9). Από τα αποτελέσματα, έγινε αντιληπτό ότι το ph τροφοδοσίας επηρεάζει την ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων της ανόδου και επιπλέον επιδρά στις αντιδράσεις της καθόδου. Οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της κυψελίδας, σε σχέση με την απόδοση σε ηλεκτρικό φορτίο, ήταν σε ουδέτερο ph. Τέλος, παρατηρήθηκε ότι η ηλεκτρο-καταλυτική ενεργότητα των βακτηρίων και οι αντιδράσεις αναγωγής του οξυγόνου στην κάθοδο, όχι μόνο επηρεάζονται από τις μεταβολές του ph, αλλά επιπλέον μεταβάλλουν την τιμή του, με την παραγωγή και την κατανάλωση πρωτονίων.

g COD/L Επίδραση της θερμοκρασίας στη λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων Αξιολογήθηκε η λειτουργία της ΜΚΚ δύο θαλάμων στο εύρος θερμοκρασιών 24 0 C έως 35 0 C. Η εξάρτηση της απόδοσης της κυψελίδας από τη θερμοκρασία ήταν σημαντική. Αναλυτικότερα, παρατηρήθηκε βελτίωση της ηλεκτρο-καταλυτικής ενεργότητας των βακτηρίων, καθώς επίσης και αύξηση της αγωγιμότητας του ανοδικού διαλύματος, με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το γεγονός αυτό οδήγησε σε καλύτερες αποδόσεις ηλεκτρικού φορτίου, αλλά και μέγιστης παραγωγής ισχύος για αυτές τις θερμοκρασίες. Συγκεκριμένα, η βέλτιστη τιμή απόδοσης ηλεκτρικού φορτίου σημειώθηκε για τη θερμοκρασία των 33 0 C (CE 14%), ενώ η βέλτιστη μέγιστη πυκνότητα ισχύος παρατηρήθηκε στη θερμοκρασία των 35 0 C (P max 59 mw/m 2 ). Η απομάκρυνση COD διατηρήθηκε πρακτικά σταθερή (75-80%), γεγονός που οδήγησε στο συμπέρασμα ότι το μεγαλύτερο ποσοστό του οργανικού φορτίου καταναλωνόταν από τα ανταγωνιστικά βακτήρια, τα οποία δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από τις θερμοκρασιακές μεταβολές. Αποτελέσματα της προσομοίωσης του μοντέλου για τα πειραματικά αποτελέσματα της ΜΚΚ δύο θαλάμων Το τροποποιημένο μοντέλο των Zeng et al. περιέγραψε ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα της κατανάλωσης του υποστρώματος και της πυκνότητας ρεύματος της κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο, για όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν. Παρακάτω παρατίθεται ένα παράδειγμα προσομοίωσης των πειραματικών αποτελεσμάτων. α) 0,5 0,4 πρόβλεψη μοντέλου πειραματικά δεδομένα 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Χρόνος (h)

i cell ( A / m 2 ) β) 0,7 0,6 0,5 πειραματικά δεδομένα πρόβλεψη μοντέλου 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Χρόνος (h) Σχήμα 5 Η πρόβλεψη του τροποποιημένου μοντέλου και τα πειραματικά δεδομένα της δεύτερης περιόδου λειτουργίας της ΜΚΚ δύο θαλάμων με αρχική συγκέντρωση υποστρώματος γλυκόζης 0.5 g COD/L, α) κατανάλωση οργανικού υποστρώματος (g COD/L) σε σχέση με το χρόνο β) πυκνότητα ρεύματος κυψελίδας σε σχέση με το χρόνο Αποτελέσματα ΜΚΚ ενός θαλάμου Ά περίοδος λειτουργίας Στην πρώτη περίοδο λειτουργίας, η ΜΚΚ λειτούργησε για πρώτη φορά, επιτυχώς, τόσο σε συνθήκες διαλείποντος όσο και σε συνθήκες συνεχούς έργου. Ειδικότερα, η απόδοση της κυψελίδας αξιολογήθηκε σε συνθήκες διαλείποντος έργου με υπόστρωμα γλυκόζης, σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (0.45 έως 1.5 g COD/L). Εν συνεχεία, η λειτουργία της μετατράπηκε σε συνεχούς έργου χρησιμοποιώντας υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L) σε διαφορετικά HRT (60 h, 30 h, 20 h και 16 h). Τέλος, η ΜΚΚ ενός θαλάμου επεξεργάστηκε αστικό λύμα (HRT 48 h) διαφορετικής ιοντικής ισχύος. Κατά τη διαλείποντος έργου λειτουργία, η ΜΚΚ κατάφερε να απομακρύνει το οργανικό φορτίο του συνθετικού αποβλήτου σε τιμές πάνω από 80% για όλες τις αρχικές συγκεντρώσεις, ενώ η μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος επετεύχθη για τη μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση γλυκόζης (1.5 g COD/L, P vmax = 1.08 W/m 3, R int = 0.1-0.2 kω) με CE 14%. Κατά την επεξεργασία του συνθετικού λύματος σε συνθήκες συνεχούς λειτουργίας, βρέθηκε ότι, για τους μεγαλύτερους χρόνους παραμονής (60 h, 30 h) η ΜΚΚ ενός θαλάμου είχε καλύτερη απόδοση, καθώς στα μεγάλα HRT επετεύχθη μεγαλύτερη απομάκρυνση οργανικού φορτίου (απομάκρυνση COD 83.6%) και

καλύτερη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (HRT 60 h, CE 8%) σε σχέση με τα μικρότερα HRT. Τέλος, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του αστικού λύματος δεν επέδρασε στην απομάκρυνση διαλυτού οργανικού φορτίου καθώς κυμάνθηκε στο 50% σε όλες τις περιπτώσεις. Αντιθέτως, το λύμα αυξημένης αγωγιμότητας απέδωσε μεγαλύτερη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (CE 13.6% έως 15.5%), καθώς και μεγαλύτερη μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος (P vmax = 0.26 W/m 3, R int = 0.2 kω) σε σχέση με το αστικό λύμα χαμηλής ιοντικής ισχύος. Β περίοδος λειτουργίας Στη δεύτερη περίοδο διερευνήθηκε η απόδοση της κυψελίδας κατά τη μακράς διαρκείας λειτουργία της με υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L), ενώ παράλληλα εξετάστηκε η επίδραση διαφορετικών HRT (15 h, 7.5 h, 5 h, 3.75 h, 3 h, 2 h και 1.76 h) στην απόδοσή της. Τέλος, η ΜΚΚ ενός θαλάμου επεξεργάστηκε αστικό λύμα (HRT 15 h) διαφορετικής ιοντικής ισχύος. Για την χρονική περίοδο των μεταβολών του υδραυλικού χρόνου παραμονής, η βέλτιστη απόδοση της κυψελίδας ήταν σε HRT 15 h καθώς επετεύχθη η μεγαλύτερη απομάκρυνση οργανικού φορτίου (απομάκρυνση COD 73.4%) καθώς και η καλύτερη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (CE 18.6%). Η μεταβολή του HRT δεν επέδρασε σημαντικά στο δυναμικό της κυψελίδας. Κατά τη μακράς διαρκείας λειτουργία διαπιστώθηκε μείωση τόσο στο δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου όσο και στην απόδοση ηλεκτρικού φορτίου (από U cell = 0.551 ±0.019V σε U cell = 0.244 ±0.011V και από CE 21.1 % σε CE 8.34 %). Αντίθετα σημειώθηκε αύξηση στην απομάκρυνση οργανικού φορτίου από το εύρος 66 74% στα ποσοστά 80-85%. Τα παραπάνω αποτελέσματα αποδόθηκαν στην ανάπτυξη ανταγωνιστικών μεθανογόνων βακτηρίων και στη φθορά της ηλεκτροκαταλυτικής επίστρωσης στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Επιπρόσθετα, έγινε η υπόθεση ότι άλλη μία πιθανή αιτία για τη μείωση της απόδοσης του δυναμικού και του CE ήταν το φράξιμο μεταξύ των κόκκων γραφίτη αλλά και των πόρων τους, το οποίο προήλθε από την ανάπτυξη ανεπιθύμητου βιοφίλμ στην επιφάνειά τους. Στην αρχή της συνεχούς λειτουργίας της κυψελίδας επετεύχθη μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος 13.6 W/m 3 με εσωτερική αντίσταση της κυψελίδας στα ~ 40 Ω. Η απομάκρυνση διαλυτού οργανικού φορτίου κατά την επεξεργασία αστικού λύματος ήταν 45% σε όλες τις περιπτώσεις. Αντιθέτως, η απόδοση ηλεκτρικού

U cell (V) g COD/L φορτίου σημείωσε σημαντική αύξηση (185.9%) κατά την επεξεργασία λύματος αυξημένης αγωγιμότητας σε σχέση με το ακατέργαστο απόβλητο (από CE 7.8 % σε CE 22.3%). 0,8 U cell χρονική 1,2 0,7 0,6 0,5 COD out περίοδος με μεταβαλλόμενο HRT διοχέτευση αερίου μίγματος N 2 /co 2 διοχέτευση αέρα για 1h νέα ηλεκτρόδια καθόδου 1,0 0,8 0,4 νέο διάλυμα στον για 30min 0,6 0,3 0,2 0,1 ανοδικό θάλαμο t=977h διοχέτευση αέρα για 30min 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Χρόνος (h) Σχήμα 6. Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου (COD out ) συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνολική συνεχή λειτουργία της κυψελίδας (~ 3250 h) με γλυκόζη (0.8 gcod /L, εξωτερική αντίσταση: 100 Ω). Τα βέλη επισημαίνουν τις παρεμβάσεις που διεξήχθησαν κατά τη λειτουργία Τέλος τα πειράματα EIS κατέδειξαν ότι η αντίσταση πόλωσης κατά την επεξεργασία του αστικού λύματος, γίνεται πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με την αντίστοιχη της γλυκόζης. Ακόμα, ο αριθμός των ράβδων γραφίτη δεν επηρέασε σημαντικά τα χαρακτηριστικά της εμπέδησης της κυψελίδας αναδεικνύοντας την καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των κόκκων γραφίτη. Αντίθετα, ο αριθμός των καθοδικών ηλεκτροδίων (η διαθέσιμη επιφάνειά τους) αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα στην απόδοση της κυψελίδας και ότι η πρακτική λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου με λιγότερες από τρεις καθόδους δεν είναι δυνατή. Γ περίοδος λειτουργίας Στην τρίτη περίοδο, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας (32, 27, 29.5 0 C) στην απόδοση της κυψελίδας σε συνθήκες διαλείποντος έργου με υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L). Εν συνεχεία, η λειτουργία της κυψελίδας μετατράπηκε σε συνεχούς έργου και επεξεργάστηκε αστικό λύμα (HRT 15 h) διαφορετικής ιοντικής

ισχύος. Ακολούθως, διερευνήθηκε η απόδοση της κυψελίδας κατά τη μακράς διαρκείας λειτουργία της με υπόστρωμα γλυκόζης (~ 0.8 g COD/L, HRT 15 h), ενώ παράλληλα μελετήθηκε η επίδραση της αγωγιμότητας (~15.44, 17.14, 5.31 9.04 και 12.25 ms/cm) στην απόδοσή της. Σε όλη τη διάρκεια της συνεχούς λειτουργίας γινόταν περιοδική αλλαγή (ανά 10 ημέρες) του ανοδικού διαλύματος. Η βέλτιστη απόδοση ηλεκτρικού φορτίου σημειώθηκε στη θερμοκρασία 32 0 C, ενώ η απομάκρυνση οργανικού φορτίου κυμάνθηκε στο εύρος 66 έως 74% για όλες τις θερμοκρασίες. Η απόδοση ηλεκτρικού φορτίου κατά την επεξεργασία ακατέργαστου αστικού λύματος ήταν 16 έως 20% ενώ με αύξηση της ιοντικής ισχύος του ήταν 13 έως 15%. Η απομάκρυνση διαλυτού οργανικού φορτίου κατά την επεξεργασία αστικού λύματος ήταν 40% έως 50% σε όλες τις περιπτώσεις. Κατά την επεξεργασία του πραγματικού αποβλήτου χαμηλής αγωγιμότητας, η μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος ήταν περί τα P vmax = 0.19 W/m 3 με R int = 100 Ω. Η απόδοση της κυψελίδας ήταν αρκετά σταθερή κατά τη μακροπρόθεσμη λειτουργία της με γλυκόζη (U cell = 0.413 ± 0.023V, CE 14 έως 16.5 % απομάκρυνση COD 78 έως 80%, P vmax = 7.06 έως 10.04 W/m 3, R int = 0 έως 10 Ω). Η απομάκρυνση οργανικού φορτίου κατά τη χρονική περίοδο μεταβολών της ιοντικής ισχύος της τροφοδοσίας, ήταν σταθερή (απομάκρυνση COD 77 έως 82%) καταδεικνύοντας την ύπαρξη ανταγωνιστικών βακτηρίων στην κατανάλωση υποστρώματος. Επιπρόσθετα, η αύξηση της αγωγιμότητας από τη σταθερή λειτουργία της κυψελίδας (12.25 ms/cm) στις αγωγιμότητες 15.44 ms/cm και 17.14 ms/cm, δεν προκάλεσε αξιοσημείωτες μεταβολές στη λειτουργία της γεγονός που αποτέλεσε ένδειξη ότι η αγωγιμότητα δεν ήταν ο περιοριστικός παράγοντας στη λειτουργία της κυψελίδας. Ωστόσο, η μέγιστη ογκομετρική πυκνότητα ισχύος επετεύχθη για αγωγιμότητα ίση με 15.44 ms/cm (P vmax = 6.33 W/m 3 ) καταδεικνύονταςότι η αλατότητα του λύματος, για κάποιο εύρος συγκεντρώσεων, μπορεί να έχει ευεργετική επίδραση στη λειτουργία της ΜΚΚ, ενώ αντίθετα μπορεί να δρα αρνητικά σε μεγαλύτερες ή μικρότερες συγκεντρώσεις.

U cell (V) g COD/L 0,7 0,6 0,5 περιοδική αλλαγή ανοδικού διαλύματος ανά 10 ημέρες U cell COD 2,0 1,5 0,4 0,3 0,2 1 2 3 4 5 πείραματα πόλωσης 1,0 0,5 0,1 0 1600 1800 2000 2200 2400 2600 Χρόνος (h) 0 Σχήμα 7. Δυναμικό της ΜΚΚ ενός θαλάμου U cell και το COD εξόδου συναρτήσει του χρόνου, κατά τη συνεχή λειτουργία της τρίτης περιόδου της κυψελίδας με συνθετικό απόβλητο γλυκόζης (COD εισόδου ~ 0.8 g COD/L, HRT 15 h) Συμπεράσματα Από τα παραπάνω αποτελέσματα γίνεται αντιληπτό ότι κατά την εκπόνηση της παρούσας έρευνας αποκτήθηκε σημαντική τεχνογνωσία της τεχνολογίας ΜΚΚ γεγονός που οδήγησε στη σταδιακή αύξηση της απόδοσης της καινοτόμου κυψελίδας διατηρώντας ταυτόχρονα χαμηλό το κόστος λειτουργίας και κατασκευής της. Από τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας κρίνουμε ότι η προτεινόμενη καινοτόμος διάταξη αποτελεί ένα εν δυνάμει σύστημα το οποίο με περαιτέρω μελέτη και βελτιστοποίηση, μπορεί να εμπορευματοποιηθεί και να συμμετέχει δραστικά στην ενεργειακή αξιοποίηση των υγρών αποβλήτων.