Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 26: Βιομόρια: υδατάνθρακες
1. Γενικά Ενώσεις που απαντούν σε κάθε ζωντανό οργανισμό Άμυλο και ζάχαρη στις τροφές και κυτταρίνη στο ξύλο, χαρτί και βαμβάκι είναι καθαροί υδατάνθρακες Τροποποιημένοι υδατάνθρακες συνιστούν μέρος του περιβλήματος των κυττάρων ή στα μόρια DNA Ονομασία προέρχεται ιστορικά από τη γλυκόζη (το 1 ο μόριο υδ/κα που απομονώθηκε) και ονομάστηκε «υδρίτης του άνθρακα» C 6 (H 2 O) 6 Σήμερα υδατάνθρακες ονομάζεται μία ευρεία κατηγορία πολυυδροξυλιωμένων αλδευδών και κετονών, κοινώς τα σάκχαρα
2. Σημασία υδατανθράκων στη ζωή 1. Υδατάνθρακες βιοσυντίθενται από τα φυτά μέσω φωτοσύνθεσης (διαδικασία όπου ηλιακό φως προσφέρει ενέργεια για μετατροπή του CO 2 σε γλυκόζη) 2. Πολλά μόρια γλυκόζης συνδέονται χημικά και σχηματίζουν κυτταρίνη και άμυλο 3. Κατανάλωση υδ/κων μέσω τροφών και μεταβολισμός τους αποτελεί κύρια πηγή ενέργειας ζωντανών οργανισμών 4. Υδατάνθρακες ενδιάμεσες χημικές ουσίες μέσω βιοσύνθεσης όπου ηλιακή ενέργεια αποθηκεύεται και χρησιμοποιείται για τη συντήρηση της ζωής
3. Ταξινόμηση των υδατανθράκων 1. Απλά σάκχαρα ή μονοσακχαρίτες π.χ. γλυκόζη,φρουκτόζη: σάκχαρα που δεν υδρολύονται σε μικρότερα μόρια Αλδόζες και κετόζες (-οζη υποδηλώνει υδατάνθρακα, αριθμός ατόμων C υποδηλώνεται χρησιμοποιώντας τα προθέματα τρι-, τετρ-, πεντ-, εξ- κ.ο.κ.) 2. Σύνθετοι υδατάνθρακες, π.χ σακχαρόζη, κυτταρίνη: δύο ή περισσότερα απλά σάκχαρα συνδεδεμένα μεταξύ τους
4. Απεικονίσεις μονοσακχαριτών, προβολές κατά Fischer Yδατάνθρακες περιέχουν στερεογονικά άτομα C Συνηθέστερη μέθοδος απεικόνισης στερεογονικών κέντρων σε ένα επίπεδο οι προβολές κατά Fischer Τετραεδρικός C αναπαρίσταται με δύο γραμμές, οι οριζόντιες αναπαριστούν δεσμούς μπροστά απότοεπίπεδο, οι κάθετες δεσμούς πίσω από το επίπεδο
5. Αναπαράσταση γλυκόζης κατά Fischer Yδατάνθρακες με πάνω από ένα στερεογονικό C αναπαρίστανται τοποθετώντας ασύμμετρα κέντρα σε κατακόρυφη σειρά με κατεύθυνση από κάτω προς τα πάνω με καρβονυλικό C στην κορυφή
6. D Σάκχαρα Στη φύση απαντά μόνο δεξιόστροφο ισομερές γλυκεραλδεϋδης Για ιστορικούς λόγους (πριν την καθιέρωση R & S), R-(+)- γλυκεραλδεΰδη αναφέρεται σαν D-γλυκεραλδεΰδη (D: δεξιόστροφη) S-( _ )-γλυκεραλδεΰδη: L-γλυκεραλδεΰδη (L:αριστερόστροφη) Στις προβολές κατά Fischer των φυσικών σακχάρων, το υδροξύλιο στο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει διεύθυνση προς τα δεξιά και οι ενώσεις αυτές ονομάζονται D σάκχαρα
7. L Σάκχαρα Στις προβολές κατά Fischer των L σακχάρων ηυδροξυλομάδαστο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει διεύθυνση προς τα αριστερά και ένα L σάκχαρο αποτελεί κατοπτρικό είδωλο (εναντιομερές) του D σακχάρου
8. Απεικονίσεις των αλδοζών Αλδοτετρόζες: 4 C, 2 στερεογονικά κέντρα, 2 2 =4 πιθανά στερεοϊσομερή ή δύο ζεύγη D, L εναντιομερών Αλδοπεντόζες: 5 C, 3 στερεογονικά κέντρα, 2 3 =8 πιθανά στερεοϊσομερή ή τέσσερα ζεύγη D, L εναντιομερών Αλδοεξόζες: 6 C, 4 στερεογονικά κέντρα, 2 4 =16 πιθανά στερεοϊσομερή ή οκτώ ζεύγη D, L εναντιομερών
9. D-Αλδόζες
10. Κυκλικές δομές μονοσακχαριτών-ημιακετάλες Αλκοόλες πραγματοποιούν γρήγορη και αντιστρεπτή πυρηνόφιλη προσθήκη σε κετόνες και αλδεΰδες προς σχηματισμό ημιακεταλών Αν υδροξυλομάδα και καρβονύλιο στο ίδιο μόριο, λαμβάνει χώρα ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη και σχηματισμός κυκλικής ημιακετάλης 5μελείς και 6μελείς κυκλικές ημιακετάλες ιδιαίτερα σταθερά μόρια
11. Γλυκόζη και φρουκτόζη: κυκλικές δομές
12. Μετατροπή προβολής κατά Fischer σε προβολή κατά Haworth Δακτύλιοι αναπαρίστανται κυρίως με προβολές κατά Haworth Προβολές κατά Haworth: ημιακεταλικός δακτύλιος σχεδιάζεται επίπεδος, όπου άτομο ημιακεταλικού οξυγόνου βρίσκεται πίσω δεξιά Κατά τη μετατροπή, κάθε ΟΗ που έχει κατεύθυνση προς τα δεξιά σε προβολή κατά Fischer κατευθύνεται προς τα κάτω σε προβολή κατά Haworth Κάθε ΟΗ με κατεύθυνση προς τα αριστερά στην προβολή κατά Fischer κατευθύνεται προς τα πάνω στην προβολή κατά Haworth
13. Μετατροπή προβολής κατά Fischer της γλυκόζης σε προβολή κατά Haworth
14. Ανωμερή μονοσακχαριτών: πολυμορφισμός Κατόπιν κυκλοποίησης ενός μονοσακχαρίτη και απόκτησης δομήςφουρανόζηςήπυρανόζης, σχηματίζεται νέο στερεογονικό κέντρο στη θέση του καρβονυλικού άνθρακα Νέα διαστερεοισομερή ονομάζονται ανωμερή και ο ημιακεταλικός άνθρακας ανωμερικό κέντρο
15. Πολυστροφισμός αανωμερές: ομάδα ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση trans ως προς την ομάδα CH 2 OH του C5 βανωμερές: ομάδα ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση cis ως προς την ομάδα CH 2 OH του C5 (κύριο ανωμερές) Πολυστροφισμός: κατόπιν διάλυσης ενός ανωμερούς σε νερό γίνεται σταδιακή μετατροπή της αρχικά καθαρής μορφής στο άλλο ανωμερές μέχρι να επιτευχθούν συνθήκες ισορροπίας
16. Διαμορφώσεις μονοσακχαριτών Προβολές κατά Howarth δεν παρέχουν ακριβή τρισδιάστατη εικόνα της διαμόρφωσης του μορίου Στην πραγματικότητα δακτύλιοι πυρανόζης έχουν γεωμετρία τύπου ανάκλινδρου με αξονικούς και ισημερινούς υποκαταστάτες
17. Κανόνες μετατροπής προβολών κατά Haworth σε ανάκλινδρα 1. Προβολές κατά Howarth: οξυγόνο δακτυλίου επάνω δεξιά 2. Ύψωση αριστερότερου ατόμου C (C4) πάνω απότοεπίπεδοτου δακτυλίου 3. Χαμηλώνουμε ανωμερικό C (C1) ώστε να βρεθεί κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου
18. Αντιδράσεις μονοσακχαριτώνσχηματισμός εστέρων και αιθέρων Εστεροποίηση μέσω κατεργασίας του υδατάνθρακα με χλωρίδιο ή ανυδρίτη οξέος παρουσία βάσης Σχηματισμός σε αιθέρα κατά την επίδραση ενός αλκυλαλογονιδίου παρουσία βάσης
19. Σχηματισμός γλυκοζιτών Αντίδραση ημιακετάλης με αλκοόλη παρουσία όξινου καταλύτη οδηγεί στο σχηματισμό ακετάλης Αντίδραση ημιακετάλης ενός μονοσακχαρίτη με αλκοόλη παρουσία όξινου καταλύτη οδηγεί στο σχηματισμό ακετάλης όπου το ανωμερικό ΟΗ έχει αντικατασταθεί από -ΟR
20. Αναγωγή μονοσακχαριτών Αντίδραση αλδόζης ή κετόζης με NaBH 4 καταλήγει στην αναγωγή του μορίου προς πολυαλκοόλη που ονομάζεται αλδιτόλη Αναγωγή πραγματοποιείται μόνο στη δομή της ανοιχτής αλυσίδας του σακχάρου Ισορροπία μετατοπίζεται στα αριστερά έως ότου αναχθεί όλη η αρχική ποσότητα της αλδόζης ή κετόζης
21. Δισακχαρίτες Δισακχαρίτες: περιέχουν γλυκοζιτικό ακεταλικό δεσμό ανάμεσα σε C1 ενός σακχάρου και OH σε οποιαδήποτε πιθανή θέση άλλου σακχάρου Σύνδεσμος 1,4 ο πιο συνηθισμένος (τόνος υποδηλώνει ότι η θέση 4 είναισεάλλοσάκχαροαπόθέση1) Γκυκοζιτικός δεσμός α ή β
22. Λακτόζη-Σακχαρόζη Λακτόζη: δισακχαρίτης στο ανθρώπινο και αγελαδινό γάλα 1,4 -β-γλυκοζίτης Αποτελείται από D-γλυκόζη και D-γαλακτόζη Σακχαρόζη: δισακχαρίτης, πλέον διαδεδομένη οργανική ένωση 1,2 -γλυκοζίτης Αποτελείται από γλυκόζη και φρουκτόζη
23. Πόλυσακχαρίτες Κυτταρίνη: μονάδες D γλυκόζης συνδεδεμένες με 1,4 -β-γλυκοζιτικούς δεσμούς Άμυλο: κλάσμα αδιάλυτο στο νερό, αμυλόζη (80% αμύλου), και κλάσμα διαλυτό στο νερό, αμυλοπηκτίνη (20%)
24. Υδατάνθρακες κυτταρικών τοιχωμάτων Υδατάνθρακες: σημαντικόρόλοστηαλληλο-αναγνώριση κυττάρων Σχηματισμός γλυκοπρωτεϊνών, βιοχημικοί ιχνηθέτες στην επιφάνεια των κυττάρων όπως π.χ. στην περίπτωση αντιγόνων του ανθρώπινου αίματος Συμβατότητα ομάδων ανθρώπινου αίματος Μετάγγιση αίματος μόνο αν υπάρχει συμβατότητα στην ομάδα Ανοσοποιητική αντίδραση οργανισμού σε μη συμβατό αίμα λόγω αναγνώρισης πολυσακχαριτών δεικτών στο κυτταρικό τοίχωμα (αντιγονικές ορίζουσες)
Ποια είναι η R/S διαμόρφωση των C2 και C3 της D-ερυθρόζης; Ποιο από τα παρακάτω είναι D-αλδοπεντόζη; Ποιο από τα παρακάτω είναι L-αλδοεξόζη;
Ποια είναι η σχέση μεταξύ D-ερυθρόζης και D-θρεόζης; Pοια είναι η σχέση μεταξύ D-θρεόζης και L-θρεόζηςq Ποιο από τα παρακάτω αντιπροσωπεύει μία κετόζη;
25. Δομή αντιγονικών οριζουσών ομάδων Α, Β & Ο