1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΦΩΤΟΕΠΑΓΟΜΕΝΩΝ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΤΥΠΟΥ ΤΙΟ 2 ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΑΣ ΜΕΣΩ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ Αr O 2. B. Βρακατσέλη, Ε. Παγώνης, Ε. Αμανατίδης και Δ. Ματαράς. Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος ΠΕΡΙΛΗΨΗ Λεπτά υμένια τύπου τιτάνιας (TiOx-like) εναποτέθηκαν με τη μέθοδο spin coating από αλκοολικό διάλυμα τετραισοπροποξειδίου του τιτανίου και μελετήθηκε η φωτοεπαγόμενη υδροφιλικότητά τους. Τα υμένια εμφάνισαν αρχική γωνία επαφής με το νερό 4 ο -6 ο η οποία αυξάνεται σταδιακά κατά τη γήρανσή τους και σταθεροποιείται στις 65-9 ο αναλόγως της σύστασης του διαλύματος εναπόθεσης. Όλα τα υμένια εμφάνισαν φωτοεπαγόμενη υπερυδροφιλικότητα έπειτα από ολιγόλεπτη έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία ενώ ανακτούν την αρχική τους διαβρεξιμότητα εντός 24-48 ωρών. Η επεξεργασία των υμενίων με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr-Ο 2 επηρέασε σημαντικά τη μορφολογία των υμενίων και υπό συγκεκριμένες συνθήκες παρέτεινε για μεγάλο χρονικό διάστημα την υπερυδροφιλία των υμενίων ακόμα και έπειτα από τη παραμονή τους σε σκοτάδι ή ορατό φως. 1. Εισαγωγή Οι μοναδικές ιδιότητες και οι πολυποίκιλες δυνατότητες εφαρμογών του οξειδίου του τιτανίου (ΤiΟ 2 ) το καθιστούν ένα από τα πιο ενδιαφέροντα υλικά σε ερευνητικό επίπεδο. Η φωτοκαταλυτική δράση του ΤiΟ 2 είναι εύρεως διαδεδομένη σε εφαρμογές περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Στη σημαντική αυτή ιδιότητα έρχεται να προστεθεί η μοναδική ιδιότητα της φωτοεπαγόμενης υδροφιλικότητας, η οποία επεκτείνει τους ορίζοντες εφαρμογών. Πρόκειται για τη δυνατότητα των επιφανειών ΤiΟ 2 να μετατρέπονται από σχετικώς υδρόφιλες (55-8 ο ) ή υδρόφοβες, σε υπερυδρόφιλες έπειτα από την έκθεσή τους σε υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ κατά τη παραμονή τους σε σκότος ή σε ορατό φώς επανακτούν την αρχική τους γωνία επαφής [1]. Υπερυδρόφιλα λεπτά υμένια ΤiΟ 2 μπορούν να βρούν εφαρμογή ως αυτοκαθαριζόμενες, αντιθαμβωτικές, παγοαπωθητικές επιφάνειες, καθώς και ως υλικά εναπόθεσης υδρόφιλων μικρορευστονικών καναλιών σε μικρορευστονικές βαλβίδες, αισθητήρες κα. Η δημιουργία κρυσταλλικών φωτοεπαγόμενων υμενίων ΤiΟ 2 σε χαμηλή θερμοκρασία με σκοπό την εφαρμογή σε θερμικώς ευαίσθητα υποστρώματα (πολυμερή), αποτελεί μία ερευνητική πρόκληση, καθ ότι απαιτείται υψηλή θερμοκρασία υποστρώματος ή ανόπτηση του υμενίου έπειτα από την εναπόθεση. Από την άλλη μεριά, σε πολλές εφαρμογές είναι αναγκαίο η υδροφιλία της επιφάνειας να διαρκεί για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Η επεξεργασία επιφανειών με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr ή πλάσμα Αr- O 2 έχει αποδειχθεί ότι εισάγει προσωρινή υπερυδροφιλία σε διαφόρων τύπου επιφάνειες και ήδη χρησιμοποιείται κατά κόρον στη βιομηχανία βαφής υφασμάτων και εκτυπώσεων. Κατά συνέπεια η επεξεργασία με πλάσμα φωτοεπαγόμενων υμενίων ΤiΟ 2 ενδέχεται να ενισχύει την υδροφιλικότητα τους ως προς τη διάρκεια ή και να εισάγει πιο μόνιμες μεταβολές στην επιφάνεια μέσω του βομβαρδισμού με ενεργητικά ιόντα. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζεται η χημική εναπόθεση λεπτών υμενίων τύπου ΤiΟ 2 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος από διαλύματα τετραισοπροποξειδίου του τιτανίου σε διαλύτη ισοπροπανόλη με τη μέθοδο spin coating, σε υποστρώματα γυαλιού και πολυμερικά υποστρώματα πολύ-αιθερο-αιθεροκετόνης (PEEK). Τα λεπτά υμένια ξηραίνονται σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και θερμοκρασία περιβάλλοντος, χωρίς να ακολουθεί η διαδικασία ανόπτησης. Εξετάζεται η φωτοεπαγωγική ικανότητα των υμενίων ως προς την επίκτητη υδροφιλία έπειτα από UV ακτινοβόληση, η σταθερότητά τους, ενώ επιπλέον εφαρμόζεται ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr/O 2 με στόχο τη διατήρηση της υδροφιλίας για μεγάλο χρονικό διάστημα. 2.Πειραματική διαδικασία 2.1 Παρασκευή διαλύματος εναπόθεσης Το διάλυμα αλκοξειδίου του τιτανίου που χρησιμοποιήθηκε για τις εναποθέσεις των υμενίων παρασκευάστηκε μέσω της υδρόλυσης και συμπύκνωσης Τετραϊσοπροποξειδίου τουτιτανίου (ΤΤiP, Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4, Sigma Aldrich 99.999%) σε διαλύτη ισοπροπανόλη (iproh, PENTA,99.8%). Λόγω της υψηλής αντιδραστικότητας του ΤΤiP, αρχικά 9ml TTiP διαλύονται σε ισοπροπανόλη και το διάλυμα αναδεύεται. Προετοιμάζεται δεύτερο διάλυμα, στο
1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. οποίο αναμιγνύονται.5 ml 3D Η 2 Ο και ισοπροπανόλη, το οποίο προστίθεται γρήγορα στο πρώτο διάλυμα (ΤΤiP/iPrΟΗ) και το μίγμα αναδεύεται για 1min. Eν συνεχεία, στο διάλυμα προστίθενται,25ml ΗΝΟ 3 (Fisher Scientific, 7%), ως καταλύτης των αντιδράσεων υδρόλυσης. Το διάλυμα καλύπτεται και αναδεύται μαγνητικά σε 3rpm για 1 ώρα σε θερμοκρασία δωματίου. Η μεταβολή του λόγου υδρόλυσης επιτυγχάνεται έπειτα από προσθήκη επιπλέον 3.5 ml 3D Η 2 Ο. Η εναπόθεση του τελικού διαλύματος πραγματοποιείται έπειτα από 15min ανάδευσης. 2.2 Εναπόθεση spin coating Η εναπόθεση των λεπτών υμενίων TiOx like πραγματοποιήθηκε σε υποστρώματα γυαλιού μικροσκοπίου και σε πολυμερικά υποστρώματα PEEK (.38mm,Goodfellow), σε θερμοκρασία δωματίου. Πριν τη διαδικασία της εναπόθεσης, όλα τα υποστρώματα καθαρίζονται με υπερήχους σε λουτρό αιθανόλης και στεγνώνονται με αέριο Ν 2. Οι εναποθέσεις πραγματοποιούνται με τη διαδικασία spin coating, μέσω του Laurell WS-65S spin coater. Για κάθε στρώμα εναπόθεσης, εναποτίθεται στο υπόστρωμα 1ml από το διάλυμα TTiP / iproh / H 2 O/HNO 3 το οποίο απλώνεται ομοιόμορφα μέσω 2 βημάτων περιστροφής σε 4 rpm και εν συνεχεία σε 9 rpm. H διαδικασία επαναλαμβάνεται αναλόγως του αριθμού στρωμάτων εναπόθεσης που επιθυμείται. Με το πέρας της διαδικασίας, τα λεπτά υμένια ξηραίνονται σε σκοτεινό μέρος σε περιβαλλοντικές συνθήκες και θερμοκρασία δωματίου για τουλάχιστον 24h πρίν από τη χρήση τους. Έπειτα από τη ξήρανση των υμενίων δε πραγματοποιείται κανενός είδους θερμική επεξεργασία ή ανόπτηση των υμενίων και εξετάζονται ως έχουν. 2.3 Επεξεργασία με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr/Ο 2 Με σκοπό την ενίσχυση των ιδιοτήτων των υμενίων, πραγματοποιήθηκε επεξεργασία με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr/O2. Για τις επεξεργασίες χρησιμοποιήθηκε πηγή ατμοσφαιρικού πλάσματος jet, διαμέτρου ακροφυσίου 1mm, με συχνότητα διέγερσης 13.56 ΜΗz [2]. Όλες οι επεξεργασίες πραγματοποιήθηκαν σε απόσταση 22mm από τη πηγή πλάσματος και με σταθερή ροή αερίου Αr 8,5 slm, και εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της επεξεργασίας (χρόνος επεξεργασίας, ισχύς, ποσοστό οξυγόνου στο μίγμα), σε σχέση με την υδροφιλία των υμενίων και τη σταθερότητά τους έπειτα από από παραμονή στο σκοτάδι. 2.4 Χαρακτηρισμός υμενίων Τα υμένια χαρακτηρίζονται ως προς τη φωτοεπαγόμενη ικανότητα επίτευξης υπερυδροφιλίας με μετρήσεις γωνιών επαφής 2μL 2D Η 2 Ο (γωνιόμετρο Kruss DSA1S), κατά τη διάρκεια έκθεσής τους με UV ακτινοβολία (254nm, 8 mw/cm 2 ) καθώς και κατά τη διάρκεια της παραμονής τους σε σκοτάδι και περιβαλλοντικές συνθήκες (Τ 22 ο C, RH 45%). Επιπλέον εξετάστηκε η κρυσταλλικότητα των υμενίων με περίθλαση ακτίνων X (Bruker, D8 Advance X-ray diffractometer) και η μορφολογία τους και η στοιχειακή τους σύσταση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. 3.Aποτελέσματα 3.1 Φωτοεπαγόμενη υδροφιλία ανεπεξέργαστων υμενίων Τα υμένια TiOx-like που εναποτέθηκαν σε γυαλί αλλά και σε πολυμερικά υποστρώματα PEEK εμφανίζονται διάφανα και ομοιόμορφα, με πολύ καλή συνάφεια και κάλυψη των υποστρωμάτων. Τα υμένια παρουσιάζουν ρωγμές λόγω ισχυρών τάσεων μόνο σε περιοχές γύρω από τις οποίες διαπιστώνονται στερεά συσσωματώματα μεγάλου διαμετρήματος. Όλα τα υμένια εμφανίζονται άμορφα έπειτα από χαρακτηρισμούς με XRD, ενώ η στοιχειακή ανάλυση που πραγματοποιήθηκε κατέδειξε ότι τα υμένια αποτελούνται σε μεγάλο ποσοστό από τιτάνιο και οξυγόνο, αλλά και εξίσου σημαντική είναι η παρουσία του άνθρακα. Η παρουσία στερεών συσσωματωμάτων καθώς και η παρουσία οργανικών ομάδων στα υμένια ενδέχεται να οφείλεται στον υψηλό ρυθμό συμπύκνωσης έναντι του ρυθμού υδρόλυσης του τετραϊσοπροποξειδίου του τιτανίου [3]. Eπιπλέον, το δίκτυο των υμενίων που προέρχονται από διαλύματα sol gel οργανικού διαλύτη, πάντα συγκρατεί στη δομή του οργανικές ομάδες σε ποσοστό 3-4% και για την απομάκρυνσή τους είναι απαραίτητη η απόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία [4]. Το πάχος των υμενίων που εναποτέθηκαν με 1 επιστρώσεις μετρήθηκε με προφιλομετρία και κυμαίνεται σε 45-5 nm. Τα λεπτά υμένια TiOx like σε υποστρώματα γυαλιού εμφανίζουν γωνία επαφής μεταξύ 4 ο και 8 ο, ενώ αυτά που εναποτέθηκαν σε υποστρώματα PEEK ξεκινούν επίσης από 4 ο και φτάνουν έως και τις 1 ο,αναλόγως του χρόνου γήρανσής τους. Από αυτή τη διαφορά φαίνεται ότι ενδεχομένως η χρήση πολυμερικού υποστρώματος επηρεάζει τον τρόπο ανάπτυξης και συμπύκνωσης του δικτύου gel κατά τη διάρκεια εναπόθεσης και ξήρανσης των υμενίων. Tα υμένια αξιολογήθηκαν ως προς την ιδιότητα της φωτοεπαγόμενης υδροφιλίας έναντι του χρόνου ακτινοβόλησης με UV ακτινοβολία. Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται μετρήσεις γωνιών επαφής σε υμένιο ΤiOx-like σε
WCA ( o ) WCA ( o ) 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. υπόστρωμα γυαλιού κατά τη διάρκεια έκθεσης σε UV και ηλιακή ακτινοβολία. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι όπως διαπιστώθηκε, τα μη ανοπτημένα υμένια τύπου TiOx, όχι μόνο ανταποκρίνονται στη UV ακτινοβολία, αλλά μετατρέπονται σε υπερυδρόφιλα ( ο ) έπειτα από λίγα λεπτά φώτισης, ενώ επιπλέον εμφανίζουν πτώση της γωνίας επαφής και έπειτα από έκθεση στο φώς της μέρας. Έπειτα από την ακτινοβόλησή τους τα υμένια αποθηκεύονται σε σκοτάδι όπου παρατηρήθηκε ότι διατηρούνται στις ο για περίπου 3 min και στη συνέχεια η γωνία ξεκινά να αυξάνεται σταδιακά και επανέρχεται σχεδόν στην αρχική της τιμή έπειτα από περίπου 24h παραμονής στο σκοτάδι (σχήμα 2). Την ίδια συμπεριφορά παρουσιάζουν όλα τα υμένια ανεξαρτήτως του χρόνου γήρανσής τους και της αρχικής γωνίας επαφής καθώς και του υποστρώματος εναπόθεσης. 9 8 7 UV ( 254 nm,8 mw/cm 2 ) Sunlight 6 5 4 3 1 1 3 4 5 6 7 8 9 1 Irradiation time (min) Σχήμα 1. Γωνία επαφής υμενίων TiOx-like έναντι του χρόνου έκθεσης σε UV και ηλιακή ακτινοβολία 9 8 7 Storage in Dark WCA ( o ) 6 5 4 3 15 1 1 5 4 6 8 1 Time in Dark (min) 2 4 6 8 1 12 Time in dark (Days) Σχήμα 2. Επαναφορά της γωνίας επαφής υμενίου ΤiOx-like έπειτα από ακτινοβόληση UV κατά τη παραμονή σε σκοτάδι Προκειμένου να διαπιστωθεί κατά πόσον τα υμένια διατηρούν τη παραπάνω ιδιότητα σε βάθος χρόνου αλλά και έπειτα από πολλαπλές χρήσεις τους, εκπονήθηκαν πολλαπλές ακτινοβολήσεις με UV στο ίδιο υμένιο και μετρήθηκε ο βέλτιστος χρόνος επίτευξης υπερυδροφιλίας από έκθεση σε έκθεση καθώς και οι γωνίες επαφής κατά τη παραμονή των υμενίων σε σκοτάδι, ενδιάμεσα από κάθε έκθεση (σχήμα 3). Τα υμένια διατηρούν την φωτοεπαγόμενη αμφιφιλικότητά τους, σημειώνοντας όμως αυξημένο απαιτούμενο χρόνο ακτινοβόλησης από φώτιση σε φώτιση. Ο απαιτούμενος χρόνος αυξάνεται ακόμα περισσότερο, εφόσον το υμένιο έχει γηράνει για
WCA ( o ) 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. μεγάλο χρονικό διάστημα και η γωνία επαφής πρίν τη φώτιση έχει αυξηθεί σημαντικά. Παρ όλα αυτά σε όλες τις περιπτώσεις ο απαιτούμενος χρόνος φώτισης για την επίτευξη υπερυδροφιλίας είναι κάτω από 3 min. Ενδιαφέροντα προκύπτουν και τα αποτελέσματα σχετικά με την επαναφορά της γωνίας επαφής στο σκοτάδι. Παρατηρήθηκε ότι από φώτιση σε φώτιση, ο ρυθμός επαναφοράς της επιφάνειας στην αρχική κατάσταση μειώνεται και η γωνία επαφής σταθεροποιείται σε πιο χαμηλές τιμές σε σχέση με τον προηγούμενο κύκλο ακτινοβόλησηςαποθήκευσης σε σκοτάδι. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να προκύπτει είτε λόγω μιας μόνιμης μεταβολής που επιτελείται στην επιφάνεια λόγω της UV ακτινοβολίας, είτε να πρόκειται για ένα φαινόμενο αναλογίας του χρόνου φώτισης σε σχέση με το ρυθμό επαναφοράς της γωνίας επαφής, αλλά αυτό δεν διαπιστώθηκε στη παρούσα εργασία. 1 9 8 7 6 5 4 3 1 1st (day 1) 2nd (day 12) 3rd (day 21) 4th (9 months) 5 1 15 25 3 UV Irradiation Time (min) 1 9 8 7 6 5 4 3 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Time in Dark (Days) 1st (day 1) 2nd ( day 12) 3rd (day 21) 4th (9 months) Σχήμα 3. Μείωση της γωνίας επαφής υμενίου έπειτα από επαναλαμβανόμενες εκθέσεις σε UV ακτινοβολία 3.2 Επεξεργασία λεπτων υμενίων TiOx-like με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr/O 2 Έπειτα από γήρανση των λεπτών υμενίων TiOx-like που εναποτέθηκαν σε υποστρώματα PEEK και τα οποία εμφάνιζαν γωνίες επαφής 75 ο -95 ο, εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων του ατμοσφαιρικού πλάσματος Αr/O 2 στην υδροφιλία και τη σταθερότητά τους. Στα σχήματα 4 και 5 παρουσιάζονται οι γωνίες επαφής των υμενίων ΤiOx-like έπειτα από επεξεργασία με πλάσμα διαφορετικού χρόνου (σχήμα 4) και διαφορετικής περιεκτικότητας του αερίου μίγματος ως προς το ποσοστό του οξυγόνου (σχήμα 5) ενώ οι υπόλοιπες παράμετροι διατηρούνταν σταθερές. Καταρχάς, ανεξαρτήτως των παραμέτρων της επεξεργασίας με πλάσμα, όλα τα υμένια ΤiOx-like μετατράπηκαν σε υπερυδρόφιλα, ακόμα και έπειτα από μόλις 25 sec επεξεργασίας. Η επίτευξη υπερυδροφιλίας μέσα σε τόσο μικρό χρόνο επεξεργασίας προκύπτει από τη μία από τα δραστικά είδη που δημιουργούνται στο πλάσμα, όπως για παράδειγμα δραστικές ρίζες οξυγόνου και όζον οι οποίες προσφέρουν άμεσα στην επιφάνεια, υδρόφιλες ομάδες, ενώ επιπλέον μπορεί να οφείλεται και σε αυξημένη ένταση της UV ακτινοβολίας που προκύπτει από τις μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων των διεγερμένων ειδών στο πλάσμα. Βέβαια, σε μικρό χρόνο επεξεργασίας και εφόσον το υμένιο παραμείνει σε σκοτάδι η υδροφιλικότητα μειώνεται με τον ίδιο τρόπο, όπως μετά από μια επεξεργασία με UV ακτινοβολία μόνο.
WCA ( o ) WCA( o ) 1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. 9 8 7 6 5 4 3 1 7 W, 3.2% O 2, 22mm 5 min 2 min 1 min 25 sec 2 4 6 8 1 12 14 16 18 22 24 Aging time in dark (days) Σχήμα 4. Γωνίες επαφής υμενίων ΤiOx-like σε υποστρώματα PEEK έπειτα από επεξεργασία με ατμοσφαιρικό πλάσμα Ar/3.2%Ο 2 και αποθήκευση σε σκοτάδι, για διαφορετικούς χρόνους επεξεργασίας. 9 8 7 6 5 4 3 1 after UV treatment 1% O 2 3.2 % O 2 5 % O 2 5 1 15 25 3 Aging time in dark (days) Σχήμα 5. Γωνίες επαφής υμενίων ΤiOx-like σε υποστρώματα PEEK έπειτα από 5min επεξεργασία με ατμοσφαιρικό πλάσμα διαφορετικών συστάσεων Ar/Ο 2 και αποθήκευση σε σκοτάδι. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει όμως το γεγονός ότι έπειτα από επεξεργασίες μεγαλύτερου χρόνου και με περισσότερο από 1% ποσοστό οξυγόνου στο μίγμα, τα υμένια παρουσιάζουν πολύ ενισχυμένη υδροφιλικότητα, η οποία διαρκει για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, ακόμα και έπειτα από αποθήκευσή τους στο σκοτάδι. Υμένια ΤiOx που επεξεργάστηκαν για 5min με Αr / 3.2%O 2 και ισχύ πλάσματος 7W εμφανίζουν γωνία επαφής 3 ο ακόμα και έπειτα από 1μήνα γήρανσης σε σκοτάδι. Περαιτέρω αύξηση του ποσοστού O 2 στο αέριο μίγμα δεν εισάγει σημαντικές διαφορές. Στο σχήμα 5 διαπιστώνεται η δραματική διαφορά, ως προς τη διατήρηση της υδρόφιλης κατάστασης, ανάμεσα σε ανεπεξέργαστο υμένιο που έχει μόνο εκτεθεί σε UV ακτινοβολία (7min) και σε υμένιο έπειτα από επεξεργασία με τις παραπάνω συνθήκες ατμοσφαιρικού πλάσματος. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν ότι τα υμένια που επεξεργάζονται με αυτές τις παραμέτρους, έχουν υποστεί πιο μόνιμες δομικές ή/και χημικές μεταβολές στην επιφάνειά τους.
1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. α) β) Σχήμα 6. Υμένιο ΤiOx-like πρίν (α) και μετά από 5 min επεξεργασίας με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr/3.2%O 2, 7W (β) Στις εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου SEM 6α και β παρουσιάζεται η μορφολογία υμενίου πρίν από την επεξεργασία (6α) και έπειτα από την επεξεργασία (6β) ατμοσφαιρικού πλάσματος Ar / 3.2%O 2, 7 W, 5min, όπου διαπιστώνονται πολύ έντονες μορφολογικές διαφορές ανάμεσα στις δύο επιφάνειες. Ο βομβαρδισμός της επιφάνειας με ενεργητικά ιόντα Aργού εισάγει στην επιφάνεια αυξημένη τραχύτητα, η οποία σύμφωνα με το νόμο του Wenzel [5] ενισχύει σημαντικά την υδροφιλία της επιφάνειας, πέραν των προσωρινών φαινομένων από τη φωτοεπαγωγή. Επιπλέον,η αυξημένη τραχύτητα και η δημιουργία περισσότερων συσσωματωμάτων στην επιφάνεια αυξάνει την ειδική επιφάνεια του υμενίου, η οποία μπορεί να παίζει σημαντικό ρόλο στις ιδιότητές του. Από την άλλη πλευρά, η έντονη δημιουργία όζοντος και δραστικών ριζών οξυγόνου στο ατμοσφαιρικό πλάσμα, μπορούν να οξειδώσουν την επιφάνεια εισάγοντας επιφανειακές υδρόφιλες ομάδες ενώ παράλληλα έχει αποδειχθεί ότι το περιεχόμενο του άνθρακα στο υμένιο μειώνεται σημαντικά [6]. 4.Συμπεράσματα Διαπιστώθηκε ότι η χημική εναπόθεση από αλκοολικό διάλυμα τετραισοπροποξειδίου του τιτανίου αποτελεί μία εύκολη και αποτελεσματική μέθοδο εναπόθεσης λεπτών υμενίων τύπου ΤiΟ 2 με καλή συνάφεια σε διάφορα υποστρώματα. Τα υμένια έπειτα από 24 ώρες ξήρανσης σε θερμοκρασία δωματίου και χωρίς περαιτέρω ανόπτηση, εμφανίζουν αρχική γωνία επαφής με το νερό 4 ο -6 ο η οποία αυξάνεται σταδιακά κατά τη γήρανσή τους και σταθεροποιείται στις 65-9 ο αναλόγως της σύστασης του διαλύματος εναπόθεσης. Όλα τα υμένια, χαρακτηρίζονται ως άμορφα, εμφανίζουν όμως φωτοεπαγόμενη υπερυδροφιλικότητα έπειτα από ολιγόλεπτη έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ ανακτούν την αρχική τους διαβρεξιμότητα, εντός 24-48 ωρών. Η επεξεργασία των υμενίων με ατμοσφαιρικό πλάσμα Αr-Ο 2 μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τη μορφολογία των υμενίων, χωρίς την ανάγκη ανάπτυξης υψηλής θερμοκρασίας και υπό συγκεκριμένες συνθήκες μπορεί να παρατείνει για μεγάλο χρονικό διάστημα την υπερυδροφιλία των υμενίων ακόμα και έπειτα από τη παραμονή τους σε σκοτάδι ή ορατό φως. Η παραπάνω μεθοδολογία μπορεί να εφαρμοστεί για τη δημιουργία αμφιφιλικών ή με παρατεταμένη υψηλή υδροφιλία φωτοεπαγόμενων υμενίων TiOx, για χρήση σε πολυμερικά υποστρώματα. Ευχαριστίες Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου, Υποέργο DESIREDROP: Design and fabrication of robust superhydrophobic/hydrophilic surfaces and their application in the realization of smart microfluidic valves. Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν θερμά τον Δρ. Νικόλαο Σπηλιόπουλο και το Εργαστήριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης, Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστημίου Πατρών, για τη παραχώρηση της συσκευής spin coater, καθώς επίσης και τον Prof. G. Dinescu, και την ομάδα του Low Temperature Plasma Laboratory, National Institute for Laser, Bucharest, Romania για τη παραχώρηση της πηγής ατμοσφαιρικού πλάσματος, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη παρούσα εργασία.
1ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 15. References [1] Wang, R., Hashimoto, K., Fujishima, A., Chikuni, M., Kojima, E., Kitamura, A., Shimohigoshi, Μ., Watanabe, T., "Light-induced amphiphilic surfaces," Nature, vol. 388, no. 6641, pp. 431-432, 1997. [2] E R Ionita, M D Ionita, E C Stancu, M Teodorescu, and G Dinescu, "Small Size Plasma Tools for Material Processing at Atmospheric Pressure," Applied Surface Science, vol. 255, no. 1, pp. 5448-5452, 9. [3] J Livage, M Henry, and C Sanchez, "SOL GEL CHEMISTRY OF TRANSITION METAL ALCOXIDES," Progress in Solid State Chemistry, vol. 18, no. 4, pp. 259-341, 1988. [4] B. E. Yoldas, "Hydrolysis of titanium alkoxide and effects of hydrolytic polycondensation parameters," Journal of Materials Science, vol. 21, no. 3, pp. 187-192, 1986. [5] R N Wenzel, "Resistance of solid surfaces to wetting by water," Ind. Eng. Chem., vol. 28, pp. 988 994, 1936. [6] S. M. Hong, S. H. Kim, J. H. Kim, and H. I. Hwang, "Hydrophilic Surface Modification of PDMS Using Atmospheric RF Plasma," Journal of Physics: Conference Series, vol. 34, pp. 651-656, 6.