ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΧΗΜΕΙΑΣ ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ Με τον όρο ποτενσιομετρία περιγράφεται ένα σύνολο ηλεκτροχημικών τεχνικών ανάλυσης, στις οποίες η αναλυτική πληροφορία προκύπτει με μέτρηση της ηλεκτρεγερτικής δύναμης (ΗΕΔ) ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου. Το ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια, το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς.

Η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου δίνεται από τη σχέση: Ε στοιχ = Ε ενδ Ε αναφ + Ε j όπου Εενδ: δυναμικό ενδεικτικού ηλεκτροδίου (εξαρτώμενο από την ενεργότητα του προσδιοριστέου συστατικού - φορέας της αναλυτικής πληροφορίας) Εαναφ: δυναμικό ηλεκτροδίου αναφοράς (ανεξάρτητο συστάσεως διαλύματος) Εj: δυναμικό υγρού συνδέσμου (εξαρτώμενο από τρόπο επαφής ηλεκτροδίου αναφοράς - μετρουμένου διαλύματος)

Στην ποτενσιομετρία οι μετρήσεις πραγματοποιούνται υπό συνθήκες μηδενικού ρεύματος, ενώ έχει αποκατασταθεί η ισορροπία της ηλεκτροδιακής ημιαντιδράσεως (ταχεία αποκατάσταση ισορροπίας μεταξύ υλικού ηλεκτροδίου και διαλύματος). Η ηλεκτροδιακή ημιαντίδραση πρέπει να είναι αντιστρεπτή, ώστε να ισχύει η εξίσωση Nernst: E = E O - RT nf E = E α ln α O αν οξ = E O 0,05916 n 2,303RT - nf α log α αν οξ α log α αν οξ

Τα όργανα με τα οποία διεξάγονται οι ποτενσιομετρικές μετρήσεις είναι τα ποτενσιόμετρα αντισταθμίσεως δυναμικού και τα ηλεκτρόμετρα πιονόμετρα. Οι ποτενσιομετρικές τεχνικές διακρίνονται στην άμεση ποτενσιομετρία όπου φορέας της αναλυτικής πληροφορίας είναι η τιμή της ΗΕΔ του ηλεκτροχημικού στοιχείου και στις ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις όπου φορέας της αναλυτικής πληροφορίας είναι η μεταβολή της ΗΕΔ σε συνάρτηση με τον όγκο πρότυπου διαλύματος κατάλληλου τιτλοδότη.

Ενδεικτικά ηλεκτρόδια Το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο αναπτύσσει δυναμικό, εξαρτώμενο από τη σύσταση του διαλύματος και ειδικότερα από την ενεργότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού. Τα ενδεικτικά ηλεκτρόδια διακρίνονται σε: ηλεκτρόδια πρώτου είδους, ηλεκτρόδια δευτέρου είδους, ηλεκτρόδια τρίτου είδους, ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής και ηλεκτρόδια μεμβράνης.

Ηλεκτρόδια πρώτου είδους: Μ Μn + Είναι αντιστρεπτά ως προς τα κατιόντα Μn + του υλικού (μετάλλου) Μ από το οποίο αποτελούνται. Το δυναμικό τους δίνεται από τη σχέση: E 0,05916 n O n + = E M,M + log α n + Χαρακτηρίζονται από μικρή ταχύτητα αποκαταστάσεως του δυναμικού ισορροπίας, μέτρια αναπαραγωγιμότητα των δυναμικών, περιορισμένη εκλεκτικότητα (απόκριση και σε άλλα κατιόντα μετάλλων και σε οξειδοαναγωγικά ζεύγη). Περιορισμένος αριθμός μετάλλων χρησιμοποιείται σε ηλεκτρόδια πρώτου είδους. Η χρήση τους αφορά κυρίως σε φυσικοχημικές μελέτες, και σε ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις (καθορισμός ΤΣ). M

Ηλεκτρόδια δεύτερου είδους Μ M m X x, Χ m To δυναμικό τους είναι εξαρτώμενο από την ενεργότητα του ανιόντος Χ m. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί το ηλεκτρόδιο Ag AgCl. Το δυναμικό του δίνεται από τη σχέση: E όμως ισχύει Ksp AgCl = E + = E O Ag,Ag + 0,05916logα + Ag α Ag + α Cl O + = E Ag,Ag + 0,05916 log K sp 0,05916 log α Cl Για την ανάπτυξη αναπαραγώγιμου δυναμικού το διάλυμα πρέπει να είναι κορεσμένο, ως προς το δυσδιάλυτο άλας και οι χρόνοι μετρήσεων είναι μεγάλοι για να αποκαθίσταται η ετερογενής ισορροπία. Υφίστανται εύκολη δηλητηρίαση (διάλυση δυσδιαλύτων αλάτων ή σχηματισμός άλλων δυσδιαλύτων ενώσεων με επίδραση άλλων ουσιών) με αποτέλεσμα την απώλεια ικανότητας αποκρίσεως. Βρίσκουν ευρεία χρήση ως ηλεκτρόδια αναφοράς (με παρεμβολή ηλεκτρολυτικής γέφυρας) και ως "εσωτερικά ηλεκτρόδια" σε ορισμένους τύπους εκλεκτικών ηλεκτροδίων.

Ηλεκτρόδια τρίτου είδους Μ M X, N X, N n+ Αποκρίνονται (έμμεσα) στα ιόντα διαφορετικού κατιόντος Νn+. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί το ηλεκτρόδιο Ag Ag 2 C 2 O 4, CaC 2 O 4, Ca 2+. Το δυναμικό του δίνεται από τη σχέση: E + Ksp Ag 2 C 2 O 4 = α 2 Ag Ksp CaC 2 O 4 = 2+ E O + = E Ag,Ag + 0,05916 log α + Ag α Ca 0,05916 2 α C α C 2 O 2 4 2 2 O 4 K O + 2 2 4 = E Ag,Ag + log + logα 2+ K spag C spcac 2 O O 4 0,05916 2 Με τα ηλεκτρόδια τρίτου είδους παρέχεται η δυνατότητα αποκρίσεως ως προς ιόντα προερχόμενα από μέταλλα που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια πρώτου είδους. Ca

Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής Αποτελούνται από αδρανές μέταλλο (Pt, Au, Pd άλλα μέταλλα της ομάδας του Pt και κράματά τους) ήγραφίτη εμβαπτιζόμενα σε διάλυμα, που περιέχει την οξειδωμένη και την ανηγμένη μορφή οξειδοαναγωγικού ζεύγους, αναπτύσσουν δυναμικό εξαρτώμενο από το λόγο των ενεργοτήτων των δύο μορφών E = E O 0,05916 n Ο μόνος ρόλος του ηλεκτροδίου οξειδοαναγωγής είναι να παρέχει και να δέχεται ηλεκτρόνια. Έχουν ευρεία χρήση στον καθορισμό του ΤΣ οξειδοαναγωγικών ογκομετρήσεων. Παρουσία ισχυρών αναγωγικών ή οξειδωτικών ουσιών, αναπτύσσουν δυναμικά που αποκλίνουν σημαντικά από την τιμή ισορροπίας. log α α αν οξ

Ηλεκτρόδια μεμβράνης Ως μεμβράνη χαρακτηρίζεται κάθε υλικό που διαχωρίζει δύο διαλύματα και είναι διαπερατό από ένα (στην ιδανική περίπτωση) ή περισσότερα ιόντα. Μέσω μιας μεμβράνης που διαχωρίζει δύο διαλύματα του ιόντος Α με διαφορετικές ενεργότητες πραγματοποιείται διάχυση με συνέπεια την άνιση κατανομή ηλεκτρικού φορτίου μεταξύ των διαλυμάτων, την ανάπτυξη δυναμικού και την ανάπτυξη ηλεκτρικού πεδίου εγκάρσια ως προς τη μεμβράνη, το οποίο ανθίσταται στην περαιτέρω διάχυση, ώστε τελικά το σύστημα να καταλήγει σε δυναμική ισορροπία. Ηδιάχυση μέσω μεμβράνης πραγματοποιείται από το διάλυμα υψηλότερης ενεργότητας προς το διάλυμα χαμηλότερης ενεργότητας

Ηλεκτρόδια μεμβράνης Η διάχυση μέσω μεμβράνης πραγματοποιείται από το διάλυμα υψηλότερης ενεργότητας προς το διάλυμα χαμηλότερης ενεργότητας αα μεμβράνη α Α όπου z A : αα > α Α Το δυναμικό μεμβράνης δίνεται από τη σχέση: E M = 2,303 z A RT F το φορτίο του ιόντος Α log και η άμεση μέτρησή του είναι αδύνατη. Για τη μέτρηση του δυναμικού μεμβράνης χρησιμοποιείται η ακόλουθη διάταξη α α A ' A

Ηλεκτρόδια μεμβράνης Για τη μέτρηση του δυναμικού μεμβράνης χρησιμοποιείται η ακόλουθη διάταξη ΗΑ 1 Διάλυμα 1 (αα) μεμβράνη Διάλυμα 2 (α Α) ΗΑ 2 Εαν 1 + Εj 1 EM Εαν 2 + Εj 2 Hλεκτρόδιο μεμβράνης Eστοιχείου = Ε δεξιό Ε αριστερό = (E M + Ε αν 2 + Ε j 2) (Ε αν 1 + Εj 1) = = ( Ε αν 2 + Ε j 2 Ε αν 1 Ε j 1 2,303 (RT/z A F) log α Α ) + 2,303 (RT/z A F) log α Α Eστοιχείου = E + S log α Α E = άθροισμα σταθερών όρων S = 2,303 RT/z A F

Ηλεκτρόδια αναφοράς Οι επιθυμητές ιδιότητες ενός ηλεκτροδίου αναφοράς είναι: η ανάπτυξη δυναμικού σταθερού και ανεξάρτητου συστάσεως του διαλύματος, η διατήρηση δυναμικού σταθερού κατά τη διαρροή του από μικρό ρεύμα (τάξεως μερικών nα) για μεγάλα χρονικά διαστήματα (π.χ. όσο διαρκεί η μέτρηση της ΗΕΔ του στοιχείου) ήμεγαλύτερορεύμα (τηςτάξεωςμερικώνμα) για πολύ σύντομα χρονικά διαστήματα (π.χ. κλάσμα s), η εύκολη, αναπαραγώγιμη, χαμηλού κόστους κατασκευή, ο μικρός θερμικός συντελεστής δυναμικού και το ελάχιστο δυναμικό υγρού συνδέσμου.

Συνηθέστεροι τύποι ηλεκτροδίων αναφοράς Ηλεκτρόδιο υδρογόνου, Ηλεκτρόδιο καλομέλανος και το Ηλεκτρόδιο αργύρου-χλωριούχου αργύρου

Ηλεκτρόδιο υδρογόνου Pt, H 2 (p atm) H + (y M) Αποτελείται από έλασμα Pt καλυμμένο με λεπτό στρώμα μαύρου Pt (δραστική αύξηση ενεργού επιφάνειας - κατάλυση ηλεκτροδιακής ημιαντιδράσεως), εμβαπτισμένο στο εξεταζόμενο διάλυμα. Αέριο υδρογόνο διαβιβάζεται πάνω από το ηλεκτρόδιο και μέσα από το διάλυμα, ώστε η επιφάνεια του ηλεκτροδίου και το παρακείμενο διάλυμα να είναι κορεσμένα με το αέριο. Η επαφή με το ημιστοιχείο του ενδεικτικού ηλεκτροδίου γίνεται μέσω ηλεκτρολυτικής γέφυρας προς αποφυγή μολύνσεων. Η ηλεκτροδιακή ημιαντίδραση είναι: 2Η + (aq) + 2e Η 2 (g)

Πρότυπο (κανονικό) ηλεκτρόδιο υδρογόνου χαρακτηρίζεται το ηλεκτρόδιο υδρογόνου για το οποίο ισχύουν P H2 = 1 atm, α H+ = 1 M και κατά συνθήκη το δυναμικό του λαμβάνεται ίσο με 0 σε οποιαδήποτε θερμοκρασία. Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου χαρακτηρίζεται από δυσκολία κατασκευής, χρήσης και συντήρησης. Χρησιμοποιείται κυρίως για βαθμονόμηση άλλων ηλεκτροδίων σταθερού δυναμικού, μέτρηση κανονικών δυναμικών οξειδοαναγωγικών ζευγών και ως ενδεικτικό ηλεκτρόδιο (μέτρηση pη).

Καλομέλανος Hg Hg 2 Cl 2 (κορ.), KCl (x M) Αποτελείται από σύρμα Pt σε επαφή με Hg και πάστα Hg - Hg 2 Cl 2 σε σωλήνα το κάτω μέρος του οποίου φράζεται με ίνες αμιάντου. Ο σωλήνας τοποθετείται μέσα σε ένα δεύτερο σωλήνα, που περιέχει το διάλυμα KCl. To ημιστοιχείο του ηλεκτροδίου καλομέλανος έρχεται σε επαφή με το μετρούμενο διάλυμα (που αποτελεί τμήμα του ημιστοιχείου του ενδεικτικού ηλεκτροδίου) μέσω πορώδους κεραμικού υλικού ή ινών αμιάντου έτσι, ώστε να αποφεύγεται η ταχεία ροή του διαλύματος KCl προς το μετρούμενο διάλυμα. Η ηλεκτροδιακή ημιαντίδραση είναι Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2 Cl

Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανος χαρακτηρίζεται το ηλεκτρόδιο καλομέλανος για το οποίο η συγκέντρωση του διαλύματος KCl είναι 1 M ενώ κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος (ΚΗΚ) αυτό για το οποίο η συγκέντρωση του διαλύματος KCl είναι KCl 4,2 M. Το ηλεκτρόδιο καλομέλανος χαρακτηρίζεται από μεγάλο θερμικό συντελεστή δυναμικού λόγω μεταβολής διαλυτότητας KCl με θερμοκρασία.

Ηλεκτρόδιο αργύρου-χλωριούχου αργύρου (κορ.), KCl (x M) Αg ΑgCl Είναι ανάλογο με το ηλεκτρόδιο καλομέλανος και αποτελείται από σύρμα ή έλασμα Ag, ηλεκτρολυτικά επικαλυμμένο με AgCl, που είναι βυθισμένο σε διάλυμα KCl γνωστής συγκεντρώσεως, κορεσμένο με AgCl. Η ηλεκτροδιακή ημιαντίδραση είναι ΑgCl + e Αg + Cl Είναι κατάλληλο για χρήση σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ < 275 ο C) ενώ παρέχει τη δυνατότητα κατασκευής μικροηλεκτροδίων. Χρησιμοποιείται κυρίως ως εσωτερικό ηλεκτρόδιο εκλεκτικών ηλεκτροδίων ιόντων (ΕΗΙ).

Η λειτουργία των εκλεκτικών ηλεκτροδίων ιόντων στηρίζεται στη χρήση καταλλήλων μεμβρανών που να αποκρίνονται σε ένα μόνο ιόν (ιδανικά). Το δυναμικό ενός ΕΗΙ παρέχεται από τη σχέση E ΕΗΙ = E + S log α Α Όπου E : χαρακτηριστική σταθερά S = 2,303 RT/z A F

Τα ΕΗΙ έχουν τα ακόλουθα χαρακτηριστικά ποιότητας 1. Καμπύλη αναφοράς (αποκρίσεως). Είναι η γραφική παράσταση της σχέσεως Ε (HEΔ) ως συνάρτηση του log α Α. 2. Oριο ανιχνεύσεως. Είναι η ενεργότητα στην οποία το δυναμικό ηλεκτροδίου αποκλίνει από την προέκταση του ευθύγραμμου τμήματος της καμπύλης αναφοράς κατά 18/z A mv 3. Απόκριση κατά Nernst. Ενα ΕΗΙ αποκρίνεται κατά Nernst, όταν, δεκαπλασιασμός ή υποδεκαπλασιασμός της ενεργότητας του ιόντος Α προκαλεί μεταβολή του δυναμικού του κατά S = 2,303 RT/z A F volts (0,05916/Ζ Α volts στους 25 C). Ο προλογαριθμικός συντελεστής S ονομάζεται κλίση (slope) του ΕΗΙ 4. Ποτενσιομετρικός συντελεστής εκλεκτικότητας. Δίνεται από τη σχέση εξίσωση Nikolskii. Οσο μεγαλύτερη είναι η εκλεκτικότητα του ΕΗΙ για το προσδιοριζόμενο ιόν τόσο μικρότεροι είναι οι ποτενσιομετρικοί συντελεστές εκλεκτικότητας των παρεμποδιζόντων ιόντων. Η τιμή του εξαρτάται από τις α Α, α Β με τις οποίες υπολογίστηκε και συνεπώς ενδιαφέρει η τάξη μεγέθους του και όχι η ακριβής τιμή του 5. Πρακτικός χρόνος αποκρίσεως. Είναι ο χρόνος που χρειάζεται η ΗΕΔ του ζεύγους ΕΗΙ - ηλεκτροδίου αναφοράς να φθάσει σε τιμή που απέχει ±1 mv από την τελική τιμή στη στατική κατάσταση, όταν γίνει μία απότομη μεταβολή στην ενεργότητα του μετρούμενου ιόντος ή από τη στιγμή επαφής του ζεύγους των ηλεκτροδίων με το διάλυμα. Τα ΕΗΙ πρέπει να χαρακτηρίζονται από σταθερότητα και επαναληπτικότητα (ικανοποιητική ± 0,1 mv) και να είναι απαλλαγμένα από ολίσθηση (βραδεία μη τυχαία μονο-κατευθυνόμενη μεταβολή δυναμικού). Επίσης πρέπει να έχουν μικρή θερμική υστέρηση, χαμηλό κόστος και μεγάλο χρόνο ζωής. Ηλειτουργίατων ΕΗΙ επηρρεάζεται από παράγοντες όπως το ph, η ιοντική ισχύς και η θερμοκρασία.

Παράδειγμα 1 Να υπολογιστεί το δυναμικό (ΗΕΔ) στοιχείου το οποίο αποτελείται από ηλεκτρόδιο αργύρου βυθισμένο σε διάλυμα AgNO 3 ενεργότητας 0,01000 Μ και κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος (ΚΗΚ) ως ηλεκτρόδιο αναφοράς. Ε 0 Ag, Ag+ = 0,7994 V Ε 0 ΚΗΚ = 0,2412 V Ej = 0

E Ag,Ag + = E 0 Ag,Ag + 0,05916 log 1 α 1 Ag + = 0,7994V 0,05916 log 1 0,01000 E στοιχείου = E ενδεικτικού Ε αναφοράς = Ε Ag E KHK = 0,6811 V 0,2412 V = 0,4399 V = 0,6811V

Παράδειγμα 2 Το δυναμικό (ΗΕΔ) στοιχείου ως προς κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος (ΚΗΚ) είναι 0,7740. Ποιο θα είναι το δυναμικό του στοιχείου ως προς ηλεκτρόδιο Ag,AgCl (KCl 1 M) και ως προς κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΚΗΥ); Ε 0 Ag, AgCl = 0,2280 V Ε 0 ΚΗΚ = 0,2412 V E j = 0

Ε ΚΗΚ = Ε ενδ Ε 0 ΚΗΚ Ε ενδ = Ε ΚΗΚ + Ε 0 ΚΗΚ = 0,7740 V + 0,2412 V = 0,5328 V Ε Ag,AgCl = Ε ενδ Ε 0 Ag,AgCl = 0,5328 V 0,2280 V = 0,7608 V E ΚΗY = Ε ενδ Ε 0 KHY = 0,5328 V 0 = 0,5328 V