ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ
Ονοματολογία κατά IUPAC Αλδεϋδες Ονομασία μητρικής ένωσης :. 1. Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την καρβονυλομάδα λαμβάνεται ως η βασική δομή 2. Ονομάζεται ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας 3. Αντικαθίσταται η κατάληξη ιο με την κατάληξη άλη Π.χ στην αλδεϋδη 35 η μακρύτερη αυτή ανθρακική αλυσίδα περιέχει έξι άτομα C. Επομένως, ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας είναι το εξάνιο και η μητρική ένωση η εξανάλη O Cl 35 OH
Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας : Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα αριθμείται έτσι ώστε το άτομο C της καρβονυλομάδας να λαμβάνει τον αριθμό 1. Αυτό γιατί στο σύστημα ονοματολογίας IUPAC η καρβονυλομάδα έχει υψηλότερη προτεραιότητα από την υδροξυλομάδα και αυτή από τα αλογόνα και τα αλκύλια. Έτσι, η σωστή αρίθμηση για την ένωση 35 είναι : OH O 1 2 3 Cl 35 4 5 6
Προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών : Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών της μακρύτερης ανθρακαλυσίδας που περιέχει την καρβονυλομάδα και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται περισσότερο από μία φορά προηγείται το αριθμητικό δι, τρι κτλ. Π.χ. η αλδεϋδη 35 περιέχει στη θέση 2 ένα χλώριο, στη θέση 3 μία αιθυλομάδα και στη θέση 5 μία υδροξυλομάδα. Συνεπώς η πλήρης ονομασία της ένωσης 35 είναι : 3-αιθυλο-5-υδροξυ-2-χλωροεξανάλη OH O 1 2 3 Cl 35 4 5 6
Κετόνες Ονομασία μητρικής ένωσης :. 1. Η μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα που περιέχει την καρβονυλομάδα λαμβάνεται ως η βασική δομή 2. Ονομάζεται ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακας 3. Αντικαθίσταται η κατάληξη ιο με την κατάληξη όνη Π.χ στην κετόνη 36 η μακρύτερη αυτή ανθρακική αλυσίδα περιέχει οκτώ άτομα C. Επομένως, ο αντίστοιχος υδρογονάνθρακες είναι το οκτάνιο και η μητρική ένωση η οκτανόνη O Br 36
Αρίθμηση ανθρακικής αλυσίδας : Στη μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα η αρίθμηση ξεκινά από εκείνο το άκρο της αλυσίδας που εξασφαλίζει το μικρότερο δυνατό αριθμό στο άτομο C της καρβονυλομάδας. Έτσι, η σωστή αρίθμηση για την ένωση 36 δίνεται στη δομή 36-Ι και ΟΧΙ στη δομή 36-ΙΙ και η πλήρης ονομασία της μητρικής ένωσης είναι πλέον 4-οκτανόνη. 1 O 2 3 4 Br 5 6 7 8 7 3 6 4 1 OXI 8 5 2 Br O 36-I 36-II
Προσδιορισμός θέσης και ονομάτων υποκαταστατών : Προσδιορίζονται οι θέσεις και τα ονόματα των υποκαταστατών της μακρύτερης ανθρακαλυσίδας που περιέχει την καρβονυλομάδα και τίθενται αλφαβητικά στην αρχή του ονόματος της μητρικής ένωσης. Στους υποκαταστάτες που εμφανίζονται περισσότερο από μία φορά προηγείται το αριθμητικό δι, τρι κτλ. Π.χ. η κετόνη 36 περιέχει στη θέση 3 ένα βρόμιο και στη θέση 5 μία αιθυλομάδα. Συνεπώς η πλήρης ονομασία της ένωσης 36 είναι : 5-αιθυλο-3-βρομο-4-οκτανόνη 1 2 3 4 Br O 5 6 7 8 36
Ονοματολογία με το σύστημα κοινών ονομάτων Αλδεϋδες Οι απλές αλδεϋδες ονομάζονται από το όνομα του αντίστοιχου. καρβοξυλικού οξέος με αντικατάσταση της κατάληξης ικό οξύ ή οϊκό οξύ με την κατάληξη αλδεϋδη Οι απλές κετόνες ονομάζονται με αλφαβητική παράθεση. των ονομάτων των αλκυλομάδων ακολουθούμενα από την κατάληξη κετόνη. Στη περίπτωση όπου R=R, προηγείται του ονόματος της αλκυλομάδας R το αριθμητικό δι, π.χ. διμεθυλοκετόνη (περισσότερο γνωστή όμως ως ακετόνη). Κετόνες
Αντιδράσεις Καρβονυλικών Ενώσεων Οι καρβονυλικές ενώσεις υπεισέρχονται σε μία ποικιλία αντιδράσεων, που μπορούν να ταξινομηθούν στις ακόλουθες γενικές κατηγορίες : Aντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδα Αντιδράσεις που οφείλονται στην οξύτητα των α-η (ενολικά ιόντα) Αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής Οι αντιδράσεις αυτές συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :
Δομή καρβονυλίου
Δομή καρβονυλίου
Συνοψίζοντας: Ο π-δεσμός C=Ο είναι ισχυρότερος από τον π-δεσμό C=C, αλλά έχει μεγάλη πόλωση. Συνέπειες της πόλωσης είναι: 1.Ο C του C=O γίνεται ηλεκρονιόφιλο κέντρο. 2.Το μόριο αποκτά μεγάλη διπολική ροπή. 3.Ενισχύονται οι διαμοριακές έλξεις με αποτέλεσμα την αύξηση του σ.ζ.
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 1 H-NMR
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 1 H-NMR
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα 13 C-NMR
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα IR
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS
Φασματοσκοπικές Ιδιότητες Αλδεϋδών-Κετονών Φάσματα MS
Παρασκευές Αλδεϋδών - Κετονών
5. Αναγωγή Παραγώγων των Οξέων 6. Οξείδωση 1,2-διολών 7. Αντίδραση Χλωριδίων Οξέων με Οργανομεταλλικά
Οξείδωση Αλκοολών
Οξείδωση Αλκοολών
Οξείδωση Αλκοολών
Οξείδωση Αλκοολών
Αντιδράσεις Προσθήκης Αλδεϋδών και Κετονών
Μηχανισμός Πυρηνόφιλης Προσθήκης
Αντιδράσεις αναγωγής
Αλκοολών (αντίδραση αναγωγής) Περιλαμβάνει την προσθήκη σύμπλοκων μεταλλικών υδριδίων (ιόν υδριδίου, Η ) στην καρβονυλομάδα των καρβονυλικών ενώσεων ή την προσθήκη Η 2 στην καρβονυλομάδα των καρβονυλικών ενώσεων παρουσία μεταλλικών καταλυτών R' C R O NaBH 4 MeOH H R' C R OH R C R' O H Pt H R R' H C OH
Προσθήκη Η 2 Ο σε αλδεΰδες και κετόνες
Προσθήκη Η 2 Ο σε αλδεΰδες και κετόνες
Προσθήκη αλκοολών σε αλδεΰδες και κετόνες
Προστασία Κετόνης: Προστασία 1,2-Διόλης:
Αντιδράσεις αλδεϋδών κετονών με αμμωνία και παράγωγά της (N-πυρηνόφιλα)
Επίδραση του ph
Αντιδράσεις αλδεϋδών κετονών με C-πυρηνόφιλα (HCN, RMgX, Ph3P=CHR)
Αλκοολών (αντίδραση προσθήκης) Περιλαμβάνει την προσθήκη οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων (καρβανιόντων) σε καρβονυλικές ενώσεις (αντίδραση Grignard). H C H O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R H C H OH 1 o αλκοόλη R' C H O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R R' C H OH 2 o αλκοόλη R' C R'' O 1. R-MgX 2. HCl/H 2 O R R' C R'' OH 3 o αλκοόλη Μηχανισμός : σελ. 124, Τόμος Β, Οργανική Χημεία
Αντίδραση Wittig
Αντίδραση Wittig
Παραδείγματα αντιδράσεων Wittig
Παραδείγματα στερεοεκλεκτικών αντιδράσεων Wittig
Οξειδώσεις Αλδεϋδών - Κετονών Αντιδραστήριο Jones = CrO 3 + H 2 SO 4
Αντιδραστήριο Tollens
Χημικές δοκιμές ανίχνευσης αλδεϋδών
Ενόλες, Ενολικά Ιόντα και Αλδολική Συμπύκνωση
Δραστικότητα καρβονυλικής ομάδας
Οξύτητα α-υδρογόνων
Ισορροπία ενόλης - κετόνης
Ταυτομέρεια Ενόλης-Κετόνης
Αντιδράσεις μέσω ενολών και ενολικών ιόντων Όξινο περιβάλλον Βασικό περιβάλλον
Αντιδράσεις α-υποκατάστασης
Αλογόνωση κετονών
Αλογόνωση κετονών σε βασικό περιβάλλον
Δυσκολίες: Αλκυλίωση ενολικών ιόντων
Επιτυχής αλκυλίωση: Αλκυλίωση ενολικών ιόντων
Χρήση πολύ ισχυρών βάσεων:
Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων
Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων
Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων
Εναμίνες: ισοδύναμα ενολικών ιόντων
Αλδολική Αντίδραση και Αλδολική Συμπύκνωση
Αλδολική Αντίδραση Αλδολική Συμπύκνωση
Περιορισμοί Αλδολικής Αντίδρασης
Το πλεονέκτημα της αφυδάτωσης (αλδολική συμπύκνωση)
Συνθετικοί σχεδιασμοί με αλδολικές αντιδράσειs - συμπυκνώσεις
Μικτές ή διασταυρούμενες αλδολικές αντιδράσεις - συμπυκνώσεις
Μπορούμε να έχουμε εκλεκτικότητα σε τέτοιες διασταυρούμενες αλδολικές αντιδράσεις συμπυκνώσεις;
Συνθετικά χρήσιμες αλδολικές αντιδράσεις - συμπυκνώσεις 1. Αν η μια καρβονυλική ένωση δε διαθέτει α- υδρογόνα
2. Αν η μια καρβονυλική ένωση είναι πολύ πιο όξινη από την άλλη
Ενδομοριακές Αλδολικές Αντιδράσεις
C C αλκένιο αλκύνιο C C H 1. O 3 H 2 O/HgSO 4 2. Zn/AcOH H 2 SO 4 [R=CH 3 ] C OH ακυλοχλωρίδιο C καρβοξυλικό Cl οξύ O C C C C O 1. LiAlH 4 2. CrO 3 /H 2 SO 4 [R=H] [R=H] H 2 /Pd-BaSO 4 Ar-X/AlX 3 [R=Ar] Cl O C C H OH αλκοόλη R R R-Mgx C C C C PDC/CH 2 Cl 2 ή NaBH O 4 G αλδεϋδη/κετόνη OH αλκοόλη H 2 Cr 2 O 7, CrO 3 /H 2 SO 4, R'OH/HCl H 2 N-R' /AcOH/H 2 /Ni [G=R, H] C C OR' HNO 3, OR' ακετάλη OH C C O καρβοξυλικό οξύ KMnO 4 R C C CHR' αλκένιο α,β-ακόρεστη καρβονυλική ένωση Ph 3 P=CHR' C H H C R C NaOH R C O 1. H 2 N-OH/AcOH 2. Π. H 2 SO 4, Δ NH-R C C O αμίδιο 1. H 2 N-NH 2 /AcOH 2. NaOH/200 o C C CH 2 R αλκάνιο C C H αμίνη NH-R' Σχήμα 2. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων
3-μεθοξυβουτανάλη (ΙUPAC) Κατάληξη : άλη ένωση : αλδεϋδη Mητρική ένωση βουτανάλη H O OCH 3 H Υποκαταστάτης μεθοξυ (θέση: 3) 4 3 2 1 O
4-μεθυλο-2-πεντανόνη (ΙUPAC) Κατάληξη : όνη ένωση : κετόνη Mητρική ένωση πεντανόνη με την καρβονυλομάδα στη θέση 2 5 4 3 2 O 1 Υποκαταστάτης μεθυλο (θέση: 4) 5 4 3 2 1 O Κοινό όνομα : ισοβουτυλομεθυλοκετόνη
οξίμη εξανάλης Mητρική ένωση εξανάλη 6 5 4 3 2 1 O H Η 2 Ν-ΟΗ - Η 2 Ο οξίμη προϊόν συμπύκνωσης καρβονυλικής ένωσης με υδροξυλαμίνη 6 5 4 3 2 1 N H OH
2,2-διμεθυλοκυκλοπεντανόνη (ΙUPAC) Κατάληξη : όνη ένωση : κετόνη 4 3 Mητρική ένωση κυκλοπεντανόνη 5 2 1 O 4 3 Υποκαταστάτες δύο μεθυλο (θέση : 2) 5 1 2 O
CHO καρβονυλομάδα υψηλότερη προτεραιότητα από υδροξυλομάδα HO OH I CHO Mητρική ένωση βενζαλδεϋδη Αρίθμηση HO 2 3 4 CHO 1 OH 6 5 OXI HO 6 5 4 CHO 1 OH 2 3
HO 2 3 4 CHO 1 OH 6 5 Υποκαταστάτες δύο υδροξυλομάδες στις θέσεις 3 και 4 Όνομα IUPAC 3,4-διυδροξυβενζαλδεϋδη
καρβονυλομάδα υψηλότερη προτεραιότητα από διπλό δεσμό O II ένωση : ενόνη ακόρεστος υδρογονάνθρακας που περιέχει την καρβονυλομάδα πεντένιο Αρίθμηση 1 2 3 4 O 5 OXI 5 4 3 O 2 1
1 2 3 4 O 5 Όνομα IUPAC 1-πεντεν-3-όνη
Πρόβλημα 11-3 Παρασκευάστε τις ακόλουθες ενώσεις χρησιμοποιώντας ως πρώτες ύλες οργανικές ενώσεις (π.χ. κετόνες, αλδεϋδες, αλκυλαλογονίδια κλπ) που δεν περιέχουν περισσότερα από τέσσερα άτομα C. Α. 3-εξανόνη 3-εξανόνη 6 4 3 2 5 O 1
Aντιθετική ανάλυση 6 5 4 3 O 2 1 6 5 4 2 3 H OH 1 I C 6 H βουτανάλη O + BrMg Βρομίδιο αιθυλομαγνησίου C 4 Br αιθυλοβρομίδιο C 2
Εναλλακτικά : C 6 6 5 4 2 3 H OH 1 I Βρομίδιο προπυλομαγνησίου MgBr + O H προπανάλη C 3 Br προπυλοβρομίδιο C 3
Σύνθεση Br Mg O MgBr H C C 3 3 O C 3 + C 3 PDC/CH 2 Cl 2 C 6 H OMgBr HCl / H 2 O H I OH νέος σ δεσμός C-C
Προτείνετε συνθετικές πορείες για τις ακόλουθες μετατροπές αλκανίων στις αντίστοιχες ενώσεις. Α. 2,3-διμεθυλοβουτάνιο σε ακετόνη B. κυκλοεξάνιο σε κυκλοεξανόνη Aπάντηση 11-4 Α. 2,3-διμεθυλοβουτάνιο ακετόνη? 4 3 2 1 O C 6 C 3
4 3 2 1 2 O C 6 2 C 3 4 3 2 1 4 3 2 1 1. O 3 2. Zn/AcOH 2 O II Br 2 /hv NaOH/MeOH, Δ Br 4 H 3 I 2 1 OH
? B. κυκλοεξάνιο κυκλοεξανάλη O C 6 C 6 Aντιθετική ανάλυση O H OH H X
Σύνθεση X OCOCH 3 OH Cl 2 /hv CH 3 COONa ' S N 2 ' NaOH MeOH-H 2 O ' E2 ' NaOH CH 2 Cl 2 PDC OH O κύριο προϊόν +
Συμπληρώστε τα κενά των ακόλουθων αντιδράσεων με τα κατάλληλα μόρια. CHO + MgBr? O +?? NaOH 0 o C OH CHO? NaOH O O? +? NaOH
A CHO MgBr +? αντίδραση Grignard αλδεϋδης προϊόν : 2 o αλκοόλη O C H + MgBr OH H Ι
O aντιδρόν : κετόνη +? προϊόν : αλκένιο αντίδραση Wittig O + Ph 3 P PPh 3 + O O I
O + PPh 3 PPh 3 + O O PPh 3
? aντιδρόν : αλδεϋδη NaOH 0 o C OH CHO προϊόν : αλδόλη αλδολική αντίδραση O H H C O O βουτανάλη + C H OH ενόλη βουτανάλης H C O O
2 O βουτανάλη H NaOH 0 o C OH CHO
? aντιδρόν : δικετόνη NaOH O προϊόν : κυκλική α,β-ακόρεστη κετόνη αλδολική συμπύκνωση
O O CH 2 ανοικτής αλυσίδας μεθυλοκετόνη H α,β-ακόρεστη κετόνη + O κετόνη H 2 O O H O O CH 2 κυκλική α,β-ακόρεστη κετόνη H O δικετόνη
NaOH O CH 2 H I O H 2 O O
? +? aντιδρόντα : καρβονυλικές ενώσεις NaOH O προϊόν : α,β-ακόρεστη κετόνη μικτή αλδολική συμπύκνωση O O α-η δεν υπάρχουν α-η CH 2 + O κυκλοπεντανόνη πιβαλαλδεϋδη 2,2-διμεθυλοπροπανάλη
O O CH 2 + O κυκλοπεντανόνη πιβαλαλδεϋδη 2,2-διμεθυλοπροπανάλη H 2 O προϊόν
Η ενδεκανάλη είναι η φερομόνη φύλου των εντόμων Galleria mellonella. Πως είναι δυνατόν να παρασκευαστεί χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη τις αλκοόλες : Α. 1-δεκανόλη Β. 1-δωδεκανόλη ;
10 9 8 6 4 2 7 5 3 1 CH 2 OH 10 8 6 4 11 9 7 5 A. δεκανόλη ενδεκανάλη? 3 2 1 C O H C 10 C 11 ανοικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C aντίδραση Grignard με καρβονυλικό αντιδρόν : H 2 C=O οξείδωση δεκανόλη ενδεκανόλη ενδεκανάλη
Σύνθεση 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 2 OH 10 6 4 2 1 PBr 3 CH 2 9 8 7 5 3 Br Mg 11 10 9 8 7 6 5 4 3 H 2 2 C C 1 OH H 2 1. H 2 C=O 2. HCl/H 2 O 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 2 MgBr PDC CH 2 Cl 2 O C H
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 2 OH 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 C O H? Β. δωδεκανόλη ενδεκανάλη C 12 C 11 αποικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο C οζονόλυση δωδεκανόλη δωδεκένιο ενδεκανάλη
Σύνθεση 12 10 8 6 4 2 1 CH 2 11 9 7 5 3 Py OH 12 SOCl 2 1 CH 2 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Cl Δ π H 2 SO 4 Δ NaOH/MeOH-H 2 O 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 3 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH 2 cis + trans 1. O 3 2. Zn/AcOH 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 O C 1 H + O CH 2
Πρόβλημα 11-7 Προτείνετε συνθετική πορεία που θα σας επέτρεπε να πραγματοποιήστε την ακόλουθη μετατροπή : O C H OH
O Aπάντηση 11-7 H OH? C 4 C 8 (= 2 x C 4 ) διπλασιασμός των ατόμων C της ανθρακικής αλυσίδας μιας καρβονυλικής ένωσης διπλός δεσμός ενώνει τα δύο C 4 δομικά τμήματα αλδολική συμπύκνωση α,β-ακόρεστη αλκοόλη αλδεϋδη α,β-ακόρεστη αλδεϋδη αναγωγή
Σύνθεση 4 2 4 3 2 O 1 H NaOH 4 3 2 1 H O 3 2 + H 2 C O 1 H H 2 O H NaBH 4 MeOH H H I O II OH
Πρόβλημα 11-8 Σχεδιάστε τη δομή του 5-μεθυλο-1-εξενίου και προτείνετε συνθετική πορεία για τη μετατροπή του σε 5-μεθυλο-2-εξανόνη. Aπάντηση 11-7 6 5 4 3 2 5-μεθυλο-1-εξένιο 1 6 5 4 3 2 O 1 5-μεθυλο-2-εξανόνη? C 7 C 7
Αντιθετική ανάλυση C CH 3 O τελικό αλκύνιο C C H τελικό αλκένιο C H CH 2 μεθυλοκετόνη συνθετικά ισοδύναμες ομάδες συνθετικά ισοδύναμες ομάδες Εναλλακτικά C CH 3 C CH 3 C CH 2 O H OH H
Σύνθεση Br C H CH 2 Br 2 H C Br CH 2 1.NaNH 2 2.HCl/H 2 O C C H HgSO 4 /H 2 SO 4 H 2 O C CH 3 O Εναλλακτικά C H CH 2 H 2 O/H 2 SO 4 PDC C CH 3 H OH CH 2 Cl 2 C CH 3 O