ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ Γ. Γιαννακάκης, Ζ. Σκούφα, Α. Λεμονίδου Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54124 Θεσσαλονίκη Ε. Ηρακλέους Ινστιτούτο Χημικών Διεργασίων & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ-ΕΚΕΤΑ) & Σχολή Επιστημών Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο Ελλάδας, 571 Θέρμη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η καταλυτική οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου αποτελεί μια εναλλακτική μέθοδο παραγωγής αιθυλενίου με σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της συμβατικής μεθόδου της ατμοπυρόλυσης. Ανάμεσα στα διάφορα καταλυτικά συστήματα που έχουν προταθεί, ο καταλύτης Ni.85 Nb.15 O x παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες ( 4 ο C). Αξιοποιώντας λεπτομερές μηχανιστικό μοντέλο γραμμένο μελετήθηκε υπολογιστικά μέσω προσομοίωσης στο Matlab η επίδραση σημαντικών λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα, όπως η θερμοκρασία, η πίεση και η σύσταση της τροφοδοσίας στην απόδοση προς αιθυλένιο. Επιπλέον μελετήθηκε εκτενώς η λειτουργία του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου στην τροφοδοσία (καταλυτικός αντιδραστήρας πολλαπλών κλινών), και διαπιστώθηκε η δυνατότητα αύξησης της απόδοσης προς αιθυλένιο μέσω του περιορισμού των ανεπιθύμητων αντιδράσεων ολικής οξείδωσης, αλλά και της αποδοτικότερης διαχείρισης της παραγόμενης θερμότητας κατά μήκος του καταλυτικού αντιδραστήρα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το αιθυλένιο χαρακτηρίζεται ως «θεμέλιος λίθος» της πετροχημικής βιομηχανίας και είναι το πετροχημικό προϊόν με τη μεγαλύτερη παραγωγή παγκοσμίως, αφού χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πληθώρας χημικών προϊόντων. Σήμερα, η παραγωγή ολεφινών μέσω της διεργασίας της ατμοπυρόλυσης κατατάσσεται στην πρώτη δεκάδα των πλέον ενεργοβόρων χημικών διεργασιών [1]. Ικανοποιώντας την ανάγκη για στροφή σε περισσότερο βιώσιμες, περιβαλλοντικά φιλικές διεργασίες χαμηλού αποτυπώματος άνθρακα, η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι μια αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον [2]. Πέρα από την ανάπτυξη κατάλληλου καταλυτικού συστήματος, ικανού να ενεργοποιεί εκλεκτικά τους δεσμούς C-H του αιθανίου προς αιθυλένιο και να παρεμποδίζει τις θερμοδυναμικά ευνοούμενες αντιδράσεις ολικής οξείδωσης, η επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της διεργασίας αυτής απαιτεί λεπτομερή σχεδιασμό των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων του αντιδραστήρα. Ο τύπος του οξειδωτικού μέσου (οξυγόνο, CO 2, N 2 O), η σύσταση της τροφοδοσίας (αναλογία αιθανίου/οξειδωτικού, πυκνότητα αντιδρώντος μίγματος), ο τύπος αντιδραστήρα, ο τρόπος επαφής των αντιδρώντων και οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης έχουν αναφερθεί ως σημαντικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση σε αιθυλένιο [2]. Ταυτόχρονα, σημαντικά ζητήματα που πρέπει να ληφθούν υπόψη είναι η απομάκρυνση της παραγόμενης από την αντίδραση θερμότητας, η ευφλεκτότητα μιγμάτων αλκανίου/οξυγόνου, η πιθανότητα απώλειας ελέγχου (run-away) της αντίδρασης κλπ.. Η βελτίωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο μπορεί να επιτευχθεί μέσω επιλογής της κατάλληλης αναλογίας αιθανίου και οξυγόνου στην τροφοδοσία. Η επίτευξη χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης, έχει προταθεί ότι μπορεί να επιτευχθεί μέσω σταδιακής προσθήκης οξυγόνου (staged oxygen admission), με τη χρήση αντιδραστήρων μεμβράνης ή με εφαρμογή πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [3,4]. Εκτός των άλλων, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου καθιστά δυνατή την τροφοδοσία της απαιτούμενης ποσότητας οξυγόνου χωρίς το κίνδυνο δημιουργίας εκρηκτικών μιγμάτων που προκαλεί η ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου και οξυγόνου (co-feed mode). Ανάμεσα στα διάφορα καταλυτικά συστήματα που έχουν μελετηθεί για την αντίδραση αυτή, οι καταλύτες βασισμένοι σε οξείδιο του νικελίου-nio και ενισχυμένοι με Nb παρουσιάζουν σημαντικό πλεονέκτημα καθώς είναι ενεργοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 4 ο C, παρουσιάζοντας εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο έως και 9% για τον καταλύτη Ni.85 Nb.15 O x, ενώ το μόνο παραπροϊόν είναι το διοξείδιο του άνθρακα, προερχόμενο από την πρωτογενή παράλληλη οξείδωση του αιθανίου ή/και την διαδοχική οξείδωση του παραγόμενου αιθυλενίου [5]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 1.

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Πίνακας 1. Δίκτυο αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου Αντίδραση ΔΗ (kj/mol) R1 C 2 H 6 +1/2O 2 C 2 H 4 +H 2 O -15.5 R2 C 2 H 6 +7/2O 2 2CO 2 +3H 2 O -1428 R3 C 2 H 4 +3O 2 2CO 2 +2H 2 O -1323 Πειραματικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν σε προηγούμενη μελέτη, έδειξαν ότι η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο εξαρτάται από την αναλογία αιθανίου οξυγόνου στην τροφοδοσία, καθώς και την πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος [6]. Επιπλέον, αποδείχθηκε πειραματικά δυνατότητα αύξησης της απόδοσης προς C 2 H 4 μέσω της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη [6]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η υπολογιστική μελέτη της λειτουργίας ενός καταλυτικού αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο. Πιο συγκεκριμένα, μέσα από τη μελέτη αυτή επιδιώκεται να διερευνηθεί η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στην απόδοση προς αιθυλένιο και να καθοριστούν οι βέλτιστες τιμές τους. Τέλος, μελετάται εκτενώς η λειτουργία του αντιδραστήρα με σταδιακή προσθήκη οξυγόνου (αντιδραστήρας πολλαπλών κλινών) με στόχο την εκτίμηση της χρησιμότητας για την αύξηση της παραγωγικότητας προς αιθυλένιο αλλά και της ενεργειακά αποδοτικότερης λειτουργίας της διεργασίας. Για το σκοπό αυτό αξιοποιήθηκε λεπτομερές μηχανιστικό μοντέλο που περιγράφει ικανοποιητικά την κινητική των αντιδράσεων οξειδωτικής αφυδρογόνωσης C 2 H 6 με καταλύτη Ni.85 Nb.15 O x [7] βάση ενός οξειδοαναγωγικού μηχανισμού τύπου Mars-van Krevelen [8]. Το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την επέκταση και επιβεβαίωση σε μεγαλύτερο εύρος παραμέτρων των συμπερασμάτων που έχουν εξαχθεί πειραματικά [6], μέσω προσομοιώσεων στο υπολογιστικό περιβάλλον Matlab. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Η προσομοίωση του αντιδραστήρα οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου προς αιθυλένιο παρουσία του καταλύτη Ni.85 Nb.15 O x επιτυγχάνεται με τη χρήση προγράμματος γραμμένου σε υπολογιστικό περιβάλλον MATLAB. Για την προσομοίωση θεωρήθηκε καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης μικρής διαμέτρου εμβαπτισμένος σε κελί μέσα στο οποίο ρέει το ψυκτικό μέσο. Η χρήση αυλών μικρής διαμέτρου οδηγεί σε ομοιόμορφο θερμικό προφίλ κατά την ακτινική διεύθυνση και βελτιώνει τον λόγο μεταξύ επιφάνειας εναλλαγής θερμότητας και όγκου αντιδραστήρα [9]. Θεωρώντας έναν αντιδραστήρα αξονικής εμβολικής ροής και λαμβάνοντας υπόψη την κατανομή της θερμοκρασίας μόνο κατά μήκος του αντιδραστήρα, σε μόνιμη κατάσταση το ισοζύγιο μάζας για κάθε συστατικό της αέριας φάσης (C 2 H 6, C 2 H 4, CO 2, H 2 O, Ο 2 ) εκφράζεται από την ακόλουθη εξίσωση: cat ( v ) ij R j dp i RT (1) dm = Q j όπου P i μερική πίεση κάθε συστατικού, m cat μάζα καταλύτη, ν ij ο στοιχειομετρικός συντελεστής του μορίου i στην αντίδραση j, R j ο ρυθμός της αντίδρασης j και Q η συνολική ογκομετρική παροχή σε συνθήκες αντίδρασης, καταλήγοντας σε ένα σύστημα 5 διαφορικών αντιδράσεων πρώτης τάξης. Η εξίσωση ισοζυγίου ενέργειας κατά για την αέρια φάση και το ψυκτικό δίνεται αντίστοιχα από τις σχέσεις: dt dm cat 4 ( v ) ij R j ΔΗ j n U( T - TC ) j = i ρ bedd t Pi Cpi A (2) 4 ( ) dt U T - TC C ρ bed d t (3) dm cat = m C Cp C όπου ΔΗj η ενθαλπία της αντίδρασης j, ρ bed η πυκνότητα της καταλυτικής κλίνης, d t διάμετρος αυλού, U ολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας, T η θερμοκρασία της αέριας φάσης, T c η θερμοκρασία του ψυκτικού μέσου, Cp i ειδική θερμοχωρητικότητα κάθε συστατικού, Cp c ειδική θερμοχωρητικότητα ψυκτικού μέσου και m c ροή μάζας ψυκτικού μέσου. Η επίλυση του συστήματος των 7 διαφορικών εξισώσεων γίνεται με τη χρήση της συνάρτησης ode23, η οποία στηρίζεται στη μέθοδο Runge-Kutta 4 ης τάξης. Στη συνέχεια οι τιμές των μερικών πιέσεων κάθε συστατικού χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό μεγεθών όπως ο βαθμός μετατροπής αντιδρώντων και η εκλεκτικότητα ως προς τα προϊόντα, η ροή κάθε συστατικού στην έξοδο του αντιδραστήρα, ο ρυθμός παραγωγής και κατανάλωσης προϊόντων και αντιδρώντων, ο ρυθμός με τον οποίο λαμβάνει χώρα κάθε

Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4, % R1/R2 και R1/R3 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. αντίδραση, η παραγόμενη θερμότητα από κάθε αντίδραση καθώς και η αδιαβατική θερμοκρασία. Τυπικά, ο αντιδραστήρας λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση και δέχεται στην τροφοδοσία του αέριο μίγμα περιεκτικότητας 1% C 2 H 6 / 5%Ο 2 / 85% He με συνολική ροή 1 cm 3 /min σε θερμοκρασία 1 o C, ενώ το ψυκτικό μέσο εισάγεται στους 32 o C. Αν δεν ορίζεται διαφορετικά σε κάθε περίπτωση, αυτές είναι οι τιμές των κύριων παραμέτρων του συστήματος. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο Διάγραμμα 1 παρουσιάζεται η εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του βαθμού μετατροπής αιθανίου σε θερμοκρασίες 2-3 ο C, 3-4 o C και 4-53 ο C. Όπως παρατηρείται, για μετατροπή αιθανίου μεγαλύτερη από 15%, η αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας οδηγεί σε ελάττωση της εκλεκτικότητας. Στην περιοχή των μέσων θερμοκρασιών (3-4 o C), η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο (C 2 H 4 ) είναι αισθητά υψηλότερη από αυτήν σε θερμοκρασία λειτουργίας από 4 έως 53 C για οποιαδήποτε τιμή του βαθμού μετατροπής. Σε χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (2-3 C), η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο φαίνεται να αυξάνεται και στη συνέχεια να σταθεροποιείται αυξανομένης της μετατροπής του αιθανίου. Επιπλέον, τα αποτελέσματα προσομοίωσης υποδηλώνουν ταχύτερη πτώση της εκλεκτικότητας αυξανομένου του βαθμού μετατροπής σε υψηλότερες θερμοκρασίες, υποδηλώνοντας μεγαλύτερη έκταση της διαδοχικής οξείδωσης του παραγόμενου αιθυλενίου. Η διαφορετική συνεισφορά της κάθε αντίδρασης ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας του αντιδραστήρα παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 2. Σε δεδομένο βαθμό μετατροπής, ο λόγος των ρυθμών αντίδρασης R1/R2 εκφράζει τη λεγόμενη «αρχική» εκλεκτικότητα, δηλαδή τον σχετικό ρυθμό κατανάλωσης αιθανίου προς την εκλεκτική μετατροπή του σε αιθυλένιο έναντι της ολικής οξείδωσής του προς CO 2. Για τις συνθήκες που εξετάστηκαν, η καμπύλη R1/R2 μεγιστοποιείται στους 32 o C. Από την άλλη, ο λόγος R1/R3 εκφράζει τη σχετική ταχύτητα παραγωγής και κατανάλωσης αιθυλενίου και καθορίζει την κλίση της καμπύλης εκλεκτικότητας-μετατροπής (βλ. Διάγραμμα 1). Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 2, σε χαμηλές θερμοκρασίες o λόγος R1/R3 λαμβάνει ιδιαίτερα υψηλές τιμές. Ωστόσο, όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, η αντίδραση R3 επιταχύνεται σε μεγαλύτερο βαθμό από την R1, και κατά συνέπεια μειώνεται δραστικά ο λόγος R1/R3 μέχρι τη σχετική σταθεροποίησή του σε θερμοκρασίες >35 ο C. Με βάση τις παραπάνω παρατηρήσεις, η βέλτιστη θερμοκρασία λειτουργίας για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni.85 Nb.15 O x περιορίζεται στους 3-35 ο C. Στη θερμοκρασιακή αυτή περιοχή ο καταλύτης επιδεικνύει ικανοποιητική ενεργότητα και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 9-85%. 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4-53 o C 2-3 o C 3-4 o C 5 1 15 2 25 3 35 Διάγραμμα 25 2. Λόγος ρυθμών 3 αντίδρασης 35 R1/R2 4 και R1/R3 45 συναρτήσει της θερμοκρασίας (Μετατροπή C Μετατροπή C 2 H 6, % 2H 6 = 2%) Θερμοκρασία Αντιδραστήρα, o C Διάγραμμα 1. Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 για διαφορετικό εύρος θερμοκρασίας 3 25 2 15 1 5 R1/R3 R1/R2 Διάγραμμα 2. Λόγος ρυθμών αντίδρασης R1/R2 και R1/R3 συναρτήσει της θερμοκρασίας (Μετατροπή C 2 H 6 = 2%)

Εκλεκτικότηα προς C 2 H 4, % Ρυθμός αντίδρασης,μmol/g s Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4, % Ρυθμός αντίδρσης, μmol/gs 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 1 2.5 95 9 2 C 2 H 6 ->C 2 H 4 85 8 75 7 65 6 1atm 2atm 3atm 5atm 7atm 1atm 1 2 3 4 Μετατροπή C 2 H 6, % Διάγραμμα 3. Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει του Βαθμού Μετατροπής C 2 H 6 1.5 1.5 C 2 H 6 ->CO 2 C 2 H 4 ->CO 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Πίεση Αντιδραστήρα, atm Διάγραμμα 4. Ρυθμοί παραγωγής/κατανάλωσης για μετατροπή C 2 H 6 =15% συναρτήσει της πίεσης λειτουργίας Τα αποτελέσματα προσομοίωσης έδειξαν ότι η αύξηση της πίεσης του αντιδραστήρα οδηγεί σε σημαντική αύξηση του βαθμού μετατροπής αιθανίου κατά 14 ποσοστιαίες μονάδες (από 4% σε ατμοσφαιρική πίεση σε 23% σε πίεση 1atm). Ωστόσο, η εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 ακολουθεί αντίστροφη τάση όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3, καθώς μειώνεται κατά την αύξηση της ολικής πίεσης στο εσωτερικό του αντιδραστήρα από 81% σε 1atm σε 56% σε πίεση 1 atm. Στο Διάγραμμα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα προσομοίωσης για τους ρυθμούς των αντιδράσεων παραγωγής αιθυλενίου (R1), οξείδωσης αιθανίου (R2) και οξείδωσης του αιθυλενίου (R3) στους 4 ο C και μετατροπή αιθανίου ίση με 15% για όλο το εύρος πιέσεων. Από τα αποτελέσματα αυτά, φαίνεται πως σε σταθερή μετατροπή, η αύξηση της πίεσης του αντιδραστήρα ευνοεί την πρωτογενή παραγωγή CO 2 μέσω της ολικής οξείδωσης του C 2 H 6, ενώ η αντίδραση R3 λιγότερο συνεισφέρει στην παρατηρούμενη μείωση της εκλεκτικότητας (Διάγραμμα 3). 1 95 9 3/1 2/1 1/1 5/1 3/1 1 9 8 7 6 5 85 2/1 4 3 8 75 1/1 1/2 5 1 15 2 25 3 Μετατροπή C 2 H 6, % 2 1 C 2 H 6 ->CO 2 C 2 H 6 -> C 2 H 4 C 2 H 4 ->CO 2 5 1 15 2 25 3 Λόγος C 2 H 6 /O 2 Διάγραμμα 5. Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της μετατροπής C 2 H 6 για διαφορετική αναλογία αντιδρώντων Διάγραμμα 6. Ρυθμός αντιδράσεων R1, R2 και R3 για μετατροπή C 2 H 6 =1% συναρτήσει του λόγου C 2 H 6 /O 2

Εκλεκτικότηα προς C 2 H 4, % Ρυθμός αντίδρασης, μmol/gs 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 1 3 95 2.5 9 2 C 2 H 6 -> C 2 H 4 85 8 75 7 1 2 3 4 Μετατροπή C 2 H 6, % 75 9 45 6 Διάγραμμα 7. Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4 συναρτήσει της Μετατροπής C 2 H 6 για διαφορετική πυκνότητα μίγματος 3 7.5 15 1.5 1.5 C 2 H 6 ->CO 2 C 2 H 4 ->CO 2 15 3 45 6 75 9 Πυκνότητα Μίγματος, % Διάγραμμα 8. Ρυθμοί αντιδράσεων R1, R2 και R3 για μετατροπή C 2 H 6 =1% συναρτήσει της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος Σε δεδομένη τιμή του βαθμού μετατροπής C 2 H 6, παρατηρείται αύξηση της εκλεκτικότητας με αύξηση της αναλογίας αιθανίου/οξυγόνου (Διάγραμμα 5). Επιπλέον, φαίνεται πως ο λόγος C 2 H 6 /O 2 επηρεάζει όχι μόνο την αρχική εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο, αλλά και την κλίση της καμπύλης εκλεκτικότητας-μετατροπής, υποδηλώνοντας ότι υψηλές τιμές του λόγου C 2 H 6 /O 2 παρεμποδίζουν και την αντίδραση διαδοχικής οξείδωσης του αιθυλενίου, επιβραδύνοντας την αντίδραση R3. Στην πραγματικότητα, όπως ήταν αναμενόμενο, η εισαγωγή λιγότερου οξυγόνου στην τροφοδοσία οδηγεί σε μείωση των ρυθμών και των τριών αντιδράσεων. Ωστόσο, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 6, οι μη-εκλεκτικές αντιδράσεις R2 και R3 επιβραδύνονται περισσότερο από την R1, έχοντας ως αποτέλεσμα την αύξηση της εκλεκτικότητας και την παρατηρούμενη σταθεροποίησή της αυξανομένης της μετατροπής καθώς αυξάνεται ο λόγος C 2 H 6 /O 2. Συμπερασματικά, η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίου-οξυγόνου αναδεικνύεται ως σημαντικός παράγοντας που μπορεί για ένα δεδομένο καταλυτικό σύστημα- να επηρεάσει την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Ωστόσο, η αύξηση της εκλεκτικότητας σε υψηλές τιμές του λόγου C 2 Η 6 /Ο 2 συνοδεύεται από σημαντική μείωση του βαθμού μετατροπής, με τελικό αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης προς αιθυλένιο. Ο λόγος C 2 H 6 /O 2 =2/1 που αντιστοιχεί στον στοιχειομετρικά απαιτούμενο για την εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο εξασφαλίζει υψηλά επίπεδα εκλεκτικότητας και ικανοποιητικό βαθμό μετατροπής αιθανίου. Μελετώντας την επίδραση της πυκνότητας του αντιδρώντος μίγματος, δηλαδή της σχετική μερική πίεσης των αντιδρώντων C 2 H 6 και Ο 2 ως προς το αραιωτικό (Ηe) (Διάγραμμα 7), παρατηρείται πως για δεδομένη τιμή του βαθμού μετατροπής, η εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο είναι υψηλότερη στην περίπτωση των αραιότερων μιγμάτων τροφοδοσίας, και μειώνεται καθώς αυξάνεται η συνολική μερική πίεση αιθανίου και οξυγόνου. Όπως ήταν αναμενόμενο, η αύξηση της μερικής πίεσης C 2 H 6 και Ο 2 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση όλων των ρυθμών κατανάλωσης/παραγωγής. Ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα είναι η παρατήρηση ότι η αύξηση της πυκνότητας της τροφοδοσίας δεν επιδρά με τον ίδιο τρόπο στους ρυθμούς των αντιδράσεων R1, R2 και R3. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 8, καθώς αυξάνεται η συνολική μερική πίεση των αντιδρώντων ο ρυθμός παραγωγής CO 2 λόγω πρωτογενούς οξείδωσης του αιθανίου παρουσιάζει μεγαλύτερη σχετική αύξηση σε σχέση με το ρυθμό παραγωγής αιθυλενίου με την αύξηση της. Αυτή η διαφορά μεταξύ της σχετικής αύξησης των ρυθμών παραγωγής C 2 H 4 και CO 2 φαίνεται να είναι η αιτία της παρατηρούμενης μείωσης στην εκλεκτικότητα. Συμπερασματικά, παρόλο που η εκλεκτικότητα μειώνεται, θα πρέπει να σημειωθεί ότι η εισαγωγή πυκνότερου μίγματος στον καταλυτικό αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση της παραγωγικότητας του αιθυλενίου εκφρασμένης ως kg C 2 H 4 /kg cat/h. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που αναπτύχθηκαν παραπάνω, είναι ζητούμενο ο λόγος C 2 H 6 /O 2 να παραμένει σε υψηλά επίπεδα ώστε να ελαχιστοποιούνται κατά το δυνατόν οι αντιδράσεις παράλληλης ολικής οξείδωσης του αιθανίου και διαδοχικής ολικής οξείδωσης το παραγόμενου αιθυλενίου προς CO 2. Ωστόσο, σε δεδομένη θερμοκρασία η ελάττωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην τροφοδοσία, οδηγεί σε μείωση της μετατροπής του αιθανίου με αποτέλεσμα τελικά την ελάττωση της απόδοσης σε αιθυλένιο. Η επίτευξη χαμηλών συγκεντρώσεων οξυγόνου σε όλο το μήκος της καταλυτικής κλίνης, έχει προταθεί ότι μπορεί να επιτευχθεί μέσω σταδιακής προσθήκης οξυγόνου (staged oxygen admission) με εφαρμογή πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου [3, 4], η οποία μπορεί να εξασφαλίσει υψηλό λόγο C 2 H 6 /O 2 διατηρώντας παράλληλα τη μερική πίεση του οξυγόνου σε ικανοποιητικό επίπεδο σε όλο το μήκος της κλίνης, ώστε να εξασφαλίζεται η απαιτούμενη μετατροπή του αιθανίου. Η σχηματική απεικόνιση ενός τέτοιου αντιδραστήρα παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών/πολλαπλών σημείων εισαγωγής οξυγόνου Πειραματικά αποτελέσματα απέδειξαν ότι σε σχέση με τη συμβατική ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίουοξυγόνου, η προσθήκη ενός ενδιάμεσου σημείου εισαγωγής οξυγόνου οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, λόγω ελάττωσης της μερικής πίεσης του οξυγόνου στον αντιδραστήρα [6]. Σε μια προσπάθεια εξαγωγής πιο γενικευμένων συμπερασμάτων σε σχέση με την επίδραση της σταδιακής προσθήκης οξυγόνου μελετήθηκε υπολογιστικά η απόδοση του αντιδραστήρα με 4 σημεία εισαγωγής O 2. Προσομοιάζεται επομένως η λειτουργία ενός αντιδραστήρα τεσσάρων κλινών, στον οποίο η έξοδος της μιας κλίνης αποτελεί την είσοδο της επόμενης με ταυτόχρονη προσθήκη κατάλληλης ποσότητας οξυγόνου ώστε σε κάθε κλίνη ο λόγος C 2 H 6 /O 2 να παραμένει σταθερός και ίσος με 1. Ξεκινώντας με 1% C 2 H 6 στην είσοδο του αντιδραστήρα, το βάρος του καταλύτη σε κάθε κλίνη βελτιστοποιούνταν με σκοπό την επίτευξη σχεδόν πλήρους μετατροπής οξυγόνου, ενώ παράλληλα στην είσοδο κάθε κλίνης ο λόγος C 2 H 6 /O 2 διατηρούνταν σταθερός και ίσος με 1. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης για τον καταλυτικό αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών παρουσιάζονται σον Πίνακα 2, όπου παρατίθενται προς σύγκριση τα αποτελέσματα για έναν συμβατικό αντιδραστήρα με ταυτόχρονη τροφοδοσία αιθανίου και οξυγόνου. Ως βάση σύγκρισης λήφθηκε σταθερή τροφοδοσία Ft=1L/min, περιεκτικότητας 1%C 2 H 6 /He. Η σταδιακή προσθήκη του οξυγόνου σε 4 σημεία κατά μήκος του αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας προς C 2 H 4 κατά 3 ποσοστιαίες μονάδες, ενώ επιτυγχάνεται και σχετικά υψηλότερη μετατροπή σε σύγκριση με τη συμβατική λειτουργά ταυτόχρονης τροφοδοσίας αιθανίου και οξυγόνου. Συνολικά, η απόδοση προς αιθυλένιο στην περίπτωση του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών αυξάνεται σε 3% από 26.5% για τον αντιδραστήρα μιας κλίνης Ωστόσο, εξετάζοντας τον ρυθμό παραγωγής C 2 H 4 εκφρασμένο ως grc 2 H 4 /kgcat/h, ο συμβατικός αντιδραστήρας φαίνεται να υπερτερεί έναντι της σταδιακής τροφοδοσίας Ο 2. Συμπερασματικά, η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη μπορεί κάτω από ορισμένες συνθήκες να οδηγήσει σε αυξημένη εκλεκτικότητα αιθυλενίου, σε βάρος όμως της παραγωγικότητας και συνεπώς για την τελική επιλογή ανάμεσα σε ταυτόχρονη ή μη τροφοδοσία του οξυγόνου στην καταλυτική κλίνη θα πρέπει να ληφθούν υπόψη ένα σύνολο οικονομικών παραγόντων, συμπεριλαμβανομένης και της πολυπλοκότητας του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών. Πίνακας 2. Σύγκριση μεταξύ αντιδραστήρα μιας και τεσσάρων κλινών (Θερμοκρασία=32 o C, Πίεση=1atm, Ροή=1cm 3 /min) 1 κλίνη 4 κλίνες Βάρος καταλύτη, gr 27.48 56.22 Μετατροπή C 2 H 6, % 31.3 34.9 Εκλεκτικότητα προς C 2 H 4, % 85.79 88.55 Απόδοση προς C 2 H 4, % 26.62 3.19 Ρυθμός παραγωγής C 2 H 4, gr/kg h 67.54 37.3 Εκλυόμενη Θερμότητα, kj/h 22.63 21.79 Εκλυόμενη Θερμότητα, kj/gr C 2 H 4 11.87 1.8 Αδιαβατική Θερμοκρασία, C 12 74

Ροή παραγόμενης θερμότητας, 1-3 kj/g s Ροή παραγόμενης θερμότητας, 1-3 kj/g s 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 35 3 25 R1 R2 R3 SUM 35 3 25 Εισαγωγή O 2 R1 R2 R3 SUM 2 2 15 15 1 1 5 5.2.4.6.8 1 Αδιάστατο μήκος αντιδραστήρα Διάγραμμα 9. Ροή παραγόμενης θερμότητας ανά αντίδραση (R1, R2 & R3) και συνολική σε συμβατικό αντιδραστήρα συντροφοδοσίας μιας κλίνης.2.4.6.8 1 Αδιάστατο μήκος αντιδραστήρα Διάγραμμα 1. Ροή παραγόμενης θερμότητας από κάθε αντίδραση (R1, R2 & R3 και συνολική) σε αντιδραστήρα σταδιακής προσθήκης Ο 2 τεσσάρων κλινών Πέραν της αυξημένης απόδοσης προς αιθυλένιο, ένα ακόμη πλεονέκτημα από τη χρήση περισσότερων σημείων εισαγωγής οξυγόνου είναι και αυτό της αποδοτικότερης διαχείρισης της παραγόμενης θερμότητας κατά μήκος του καταλυτικού αντιδραστήρα. Λαμβάνοντας υπόψη τους ρυθμούς των αντιδράσεων R1, R2 και R3 και τους αντίστοιχους θερμοτονισμούς των αντιδράσεων υπολογίστηκε και για της δύο περιπτώσεις ο ρυθμός παραγωγής θερμότητας σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα, και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 9-1. Στη συμβατική λειτουργία (Διάγραμμα 9), ο συνολικός ρυθμός παραγωγής θερμότητας είναι μέγιστος στην είσοδο του αντιδραστήρα, ενώ μειώνεται κατά μήκος της κλίνης, καθώς μειώνονται αντίστοιχα και οι ρυθμοί των αντιδράσεων λόγω σταδιακής ελάττωσης της μερικής πίεσης C 2 H 6 και O 2, με εξαίρεση την αντίδραση καύσης του αιθυλενίου (R3) η συνεισφορά της οποίας στο συνολικό θερμοτονισμό μεγιστοποιείται στο τελευταίο μέρος της κλίνης. Παρόμοια τάση ακολουθείται σε κάθε μία από τις 4 κλίνες του αντιδραστήρα πολλαπλών σημείων εισαγωγής του οξυγόνου, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 1. Ωστόσο, συνολικά κατά μήκος του αντιδραστήρα η παραγωγή θερμότητας είναι πιο ομοιόμορφη, επιτρέποντας ευκολότερη απαγωγή θερμότητας και καλύτερη εκμετάλλευση του ψυκτικού μέσου. Προφανώς, η τάση αυτή γίνεται πιο εμφανής καθώς αυξάνεται το πλήθος των σημείων εισαγωγής οξυγόνου/κλινών. Ολοκληρώνοντας τις καμπύλες συνολικού ρυθμού παραγωγής θερμότητας για το ολικό βάρος καταλύτη, προκύπτουν οι απαιτήσεις για απαγωγή θερμότητας ανά μονάδα χρόνου που παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Παρατηρείται ότι, αν και διπλάσιος σε μέγεθος (56.2 έναντι 27.5gr), από τον αντιδραστήρα τεσσάρων κλινών εκλύεται το ίδιο ποσό θερμότητας με τον συμβατικό. Επιπλέον, έχοντας ως βάση την παραγωγή ίδιας ποσότητας αιθυλενίου, η χρήση του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών μειώνει αρκετά τις απαιτήσεις σε ψύξη από 12 σε 1 kj/gr C2H4. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η επίδραση του τύπου αντιδραστήρα στην αδιαβατική θερμοκρασία. Ενδεχόμενη αστοχία του συστήματος ψύξης, έχει ως αποτέλεσμα την απότομη αύξηση της θερμοκρασίας σε απαγορευτικά επίπεδα (αδιαβατική θερμοκρασία) για τη λειτουργία του αντιδραστήρα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, σε μια τέτοια περίπτωση η χρήση περισσότερων σημείων προσθήκης οξυγόνου οδηγεί σε τιμή της αδιαβατικής θερμοκρασίας σημαντικά χαμηλότερη (74 C) σε σχέση με τον συμβατικό αντιδραστήρα ταυτόχρονης τροφοδοσίας όπου η αδιαβατική θερμοκρασία ανέρχεται στους 12 C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με βάση τα αποτελέσματα υπολογιστικών προσομοιώσεων μελετήθηκε η επίδραση σημαντικών λειτουργικών παραμέτρων του καταλυτικού αντιδραστήρα και διερευνήθηκε η δυνατότητα εναλλακτικού τρόπου επαφής αντιδρώντων για την αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου με καταλύτη Ni.85 Nb.15 O x. Οι διαφορές στις ενέργειες ενεργοποίησης για τις τρεις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα καθορίζουν ως βέλτιστο παράθυρο λειτουργίας για την αποδοτική εκλεκτική μετατροπή του αιθανίου προς αιθυλένιο τη θερμοκρασιακή περιοχή 3-35 ο C. Στις θερμοκρασίες αυτές ο καταλύτης επιδεικνύει ικανοποιητική ενεργότητα και υψηλή εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο ίση με 9-85%. Από τα αποτελέσματα προσομοίωσης προκύπτουν σημαντικές ενδείξεις ότι η λειτουργία σε πιέσεις μεγαλύτερες της ατμοσφαιρικής και μέχρι 1atm οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας προς αιθυλένιο, κύρια λόγω επιτάχυνσης της αντίδρασης ολικής οξείδωσης του αιθανίου προς CO 2. Παρόμοια επίδραση φαίνεται ότι έχει η πυκνότητα του αντιδρώντος μίγματος σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Η αύξηση της συνολικής μερικής πίεσης αιθανίου και οξυγόνου έναντι του αραιωτικού οδηγεί σε μείωση της

1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. εκλεκτικότητας, ωστόσο η εισαγωγή πυκνότερου μίγματος στον καταλυτικό αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση της παραγωγικότητας του αιθυλενίου εκφρασμένης ως grc 2 H 4 /kg cat/h. Η αναλογία μερικών πιέσεων αιθανίουοξυγόνου αναδεικνύεται ως σημαντικός παράγοντας που μπορεί για ένα δεδομένο καταλυτικό σύστημα- να επηρεάσει την εκλεκτικότητα προς αιθυλένιο. Ωστόσο, η αύξηση της εκλεκτικότητας σε υψηλές τιμές του λόγου C 2 Η 6 /Ο 2 συνοδεύεται από σημαντική μείωση του βαθμού μετατροπής, με τελικό αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης προς αιθυλένιο. Για την άρση των περιορισμών στο βαθμό μετατροπής αιθανίου με παράλληλη διατήρηση χαμηλών επιπέδων συγκέντρωσης οξυγόνου στον αντιδραστήρα, μελετήθηκε εκτενώς η σταδιακή προσθήκη οξυγόνου, σε σύγκριση με τη συμβατική ταυτόχρονη τροφοδοσία των αντιδρώντων. Τα δεδομένα προσομοίωσης καταδεικνύουν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλής εκλεκτικότητας σε υψηλά επίπεδα μετατροπής αιθανίου με τη χρήση αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών/σημείων εισαγωγής οξυγόνου. Ωστόσο, τα αποτελέσματα αυτά συνεπάγονται αυξημένη πολυπλοκότητα του αντιδραστήρα, και συνεπώς άνοδο του πάγιου και λειτουργικού κόστους. Από την άλλη, έχοντας ως βάση την παραγωγή ίδιας ποσότητας αιθυλενίου, η χρήση του αντιδραστήρα πολλαπλών κλινών μειώνει σημαντικά της απαιτήσεις σε ψύξη, καθώς μειώνεται η θερμότητα που εκλύεται από τον αντιδραστήρα από 12 GJ/tn C 2 H 4 σε 1 GJ/tn C 2 H 4. Οι τιμές αυτές αποτελούν μια απλουστευμένη ποσοτική επισκόπηση του ισχυρά εξώθερμου χαρακτήρα της διεργασίας. Λαμβάνοντας υπόψη ότι οι συνολικές ενεργειακές απαιτήσεις της συμβατικής μεθόδου ατμοπυρόλυσης κυμαίνονται από 17 έως 25 GJ/tn C 2 H 4 [1], αναδεικνύονται ανάγλυφα τα πλεονεκτήματα της μεθόδου οξειδωτικής αφυδρογόνωσης και η δυνατότητα αυτόθερμης λειτουργίας μέσω θερμικής ολοκλήρωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Neelis, M., Patel, M., Bach, P. and Blok, K., Appl. Energy 84:853 (27). [2]. Cavani, F., Ballarini, N. and Cericola, N., Catal. Today 127:113 (27). [3]. Hamel, C., Wolff, T., Subramaniam, P. and Seidel-Morgenstern, A., Ind. Eng. Chem. Res. 5:12895 (211). [4]. Fang, W., Ge, Q.-J., Yu, J.-F. and Xu, H.-Y., Ind. Eng. Chem. Res. 5:1962 (211). [5]. Heracleous, E. and Lemonidou, A.A., J. Catal. 237:162 (26) [6]. Skoufa, Z., Heracleous, E. and Lemonidou, A.A., Chem. Eng. Sci. 84:48 (212). [7]. Heracleous, E. and Lemonidou, A., J. Catal. 237:175 (26). [8]. Mars, P. and van Krevelen, D.W., Chem. Eng. Sci. 3:41 (1954). [9]. Arpentinier, P., Cavani and F., Trifirò, F., The Technology of Catalytic Oxidations, TECHNIP, Paris (21). [1]. Ren, T., Patel, M., and Blok, K., Energy. 31:425 (26).