οµή των στερεών ιάλεξη 4 η

οµή των στερεών ιάλεξη 4 η

Ύλη τέταρτου µαθήµατος Οι καταστάσεις της ύλης, Γιατί τις µελετάµε; Περιοδική τοποθέτηση των ατόµων, Κρυσταλλική και άµορφη δοµή, Κρυσταλλικό πλέγµα κρυσταλλική κυψελίδα, Πλέγµατα Bravais, Συµµετρία, Παράµετρος πλέγµατος αριθµός ατόµων ανά κυψελίδα, Αριθµός συναρµογής συντελεστής συσσώρευσης πυκνότητα, οµές πυκνής συσσώρευσης, Ατέλειες των κρυστάλλων, Εξαρµώσεις των κρυστάλλων, Επιφανειακές και Μακροσκοπικές ατέλειες.

Οι καταστάσεις της ύλης Αέρια: Παντελής απουσία τάξεως. Τα µόρια βρίσκονται σε συνεχή τυχαία κίνηση σε σχεδόν κενό χώρο. Υγρά: Τάξη πολύ µικρού βαθµού και κλίµακας-ελκτικές δυνάµεις-ολίσθηση. Τα µόρια βρίσκονται σε µια συνεχή τυχαία κίνηση αλλά η συσσώρευση τους είναι πολύ πυκνότερη από ότι σε ένα αέριο. Στερεά: Μείωση θερµικής κίνησης, προσέγγιση σωµατιδίων, απόκτηση µόνιµης θέσης (στερεό). Τα άτοµα, ιόντα ή µόρια βρίσκονται σε στενή επαφή και δονούνται γύρω από σταθερές θέσεις.

Προς τι η µελέτη τους; ΟΛΕΣ οι ενώσεις είναι στερεά σε συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης. Μεγάλος αριθµός ενώσεων υφίστανται µόνον ως στερεά. Τα στερεά έχουν τεράστια τεχνολογική αξία.

Αξίζει τον κόπο η µελέτη των στερεών; Ηλεκτρικές ιδιότητες, Μαγνητικές ιδιότητες, Οπτικές ιδιότητες, Καταλύτες, Αισθητήρες.

Περιοδική τοποθέτηση των ατόµων Πριν από περίπου έναν αιώνα οι Friederick, Knipping (1912) πραγµατοποίησαν το πείραµα το οποίο πρότεινε ο von Laue (1912) ο οποίος προέβλεψε ότι οι ακτίνες - Χ περιθλώνται κατά την διέλευσή τους από ένα κρυσταλλικό πλέγµα. Σχεδόν αµέσως µετά ο W.L.Bragg (1913) βελτίωσε τα πειράµατα του von Laue αντικαθιστώντας την µονοχρωµατική µε πολυχρωµατική ακτινοβολία. Ο Bragg προσδιόρισε και ορισµένες απλές κρυσταλλικές δοµές όπως του χλωριούχου νατρίου. Goldschmidt(1929): Ερµηνεία των στερεών βάσει: Της αναλογίας των συστατικών στον µοριακό τύπο, Την αναλογία των ακτίνων συστατικών, Την σηµασία της πόλωσης. Θεωρία κραµάτων (Hume-Rothery, 1947): Μέγεθος ατόµων, Σχετικές ηλεκτραρνητικότητες, Ηλεκτρονιακή διαµόρφωση στην στοιβάδα σθένους.

Περιοδική τοποθέτηση των ατόµων Laves (1955) οµή κρυστάλλου και µέγεθος: Αρχή του χώρου - µέγιστη δυνατή αξιοποίηση του χώρου, Αρχή της συµµετρίας - υψηλότερη δυνατή συµµετρία, Αρχή της συνδετικότητας - µέγιστος αριθµός συνδέσεων µεταξύ των συστατικών. 1969 Phillps, van Vechten: Κριτήριο για την διευθέτηση κατά µια ορισµένη δοµή του είδους των δεσµών.

Κρύσταλλος Ένας κρύσταλλος ή ακριβέστερα ένας µονοκρύσταλλος, µπορεί να οριστεί µακροσκοπικά ως ένα στερεό αντικείµενο µε οµοιόµορφη χηµική σύσταση που, διαµορφώνεται από επίπεδες έδρες, οι σχέσεις των οποίων δείχνουν µια τυπική συµµετρία, δηλ. σχηµατίζουν µεταξύ τους επακριβώς προσδιορισµένες γωνίες. Ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας είναι το κανονικό πολυεδρικό σώµα που προκύπτει µε τη µετάβαση της, υπό κατάλληλες συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια κατάσταση στη στερεή. Κρυσταλλικά σώµατα είναι π.χ. ο πάγος, ο ασβεστίτης, το αλάτι και τα περισσότερα ορυκτά. Τα πραγµατικά µη κρυσταλλικά ή άµορφα στερεά είναι πολύ λίγα.

Κρυσταλλική και άµορφη δοµή (α) (γ) (β) Η δοµή των στερεών εξαρτάται από το είδος των δεσµών και από τη γεωµετρική διευθέτηση των ατόµων ή µορίων ή ιόντων στη µάζα τους. Η δοµή των στερεών διακρίνεται σε κρυσταλλική και άµορφη. Κρυσταλλική δοµή είναι η κανονική, γεωµετρική διάταξη στην οποία διευθετούνται οι δοµικές µονάδες ενός στερεού. Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει µια ορισµένη γεωµετρική διάταξη, τότε είναι άµορφο. (δ) Η δοµή των στερεών υλικών µελετάται µε µεθόδους όπως ακτίνες Χ, περίθλαση ηλεκτρονίων και περίθλαση νετρονίων.

Κρυσταλλικό πλέγµα Η τρισδιάστατη συµµετρική διευθέτηση των ατόµων αποτελεί το κρυσταλλικό πλέγµα του υλικού. Όταν εξετάζουµε τις κρυσταλλικές δοµές, τα άτοµα ή ιόντα θεωρούνται σαν σκληρές σφαίρες µε καθορισµένες διαµέτρους. Αυτό είναι γνωστό ως ατοµικό µοντέλο σκληρών σφαιρών πλέγµατος. Τα άτοµα (ή ιόντα) αποτελούν τα σηµεία του πλέγµατος. Το κρυσταλλικό πλέγµα διαφέρει από υλικό σε υλικό ως προς τη µορφή και το µέγεθος των ατόµων και το είδος των δεσµών µεταξύ των ατόµων. Η κρυσταλλική δοµή υλικού αναφέρεται στο µέγεθος, το σχήµα και τη διάταξη των ατόµων στο πλέγµα.

Κρυσταλλική κυψελίδα Η κρυσταλλική κυψελίδα είναι µια υποδιαίρεση του πλέγµατος, η οποία διατηρεί όλα τα στοιχεία συµµετρίας του. Η κρυσταλλική κυψελίδα είναι η βασική κρυσταλλική δοµική µονάδα της κρυσταλλικής δοµής. Με επανάληψη µεγάλου αριθµού ίδιων κρυσταλλικών κυψελίδων προκύπτει η κρυσταλλική δοµή (κρυσταλλικό πλέγµα του υλικού).

Πλέγµατα Το 1848, ο Auguste Bravais απέδειξε ότι σε ένα σύστηµα 3 διαστάσεων υπάρχουν 14 δυνατά πλέγµατα. Το πλέγµα Bravais είναι µια απεριόριστη διάταξη διακεκριµένων σηµείων µε το ίδιο ακριβώς περιβάλλον, Επτά κρυσταλλικά συστήµατα + Τέσσερις τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόµων.

Οι 4 τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόµων στο πλέγµα Είδος Πρωτογενής Ενδοκεντρωµένο Ολοεδρικώς κεντρωµένο Χωροκεντρωµένο Περιγραφή Πλεγµατικά σηµεία µόνο στις γωνίες, Ρ Πλεγµατικά σηµεία στις γωνίες και στα κέντρα των εδρών. Σύµβολα, A, B, C. Πλεγµατικά σηµεία στις γωνίες και στα κέντρα όλων των εδρών. Σύµβολο, F. Πλεγµατικά σηµεία στις γωνίες και στο κέντρο της µοναδιαίας κυψελίδας. Σύµβολο, I.

Πλέγµατα Bravais Κυβικό Τετραγωνικό Ορθοροµβικό Εξαγωνικό Τριγωνικό Μονοκλινές Τρικλινές

Χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών πλεγµάτων Κυβικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι κύβος. Τετραγωνικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο µε βάση τετράγωνο. Ορθοροµβικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο µε βάση ορθογώνιο. Ροµβοεδρικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε όλες τις έδρες του ίσους ρόµβους. Μονοκλινές: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε τις δύο βάσεις του και το ένα ζεύγος παράλληλων εδρών ορθογώνια, ενώ το τρίτο ζεύγος παράλληλων εδρών απλά παραλληλόγραµµα. Τρικλινές: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε όλες τις έδρες του παραλληλόγραµµα. Εξαγωνικό: Το γεωµετρικό σχήµα του είναι ορθό κανονικό εξαγωνικό πρίσµα, η δε κυψελίδα του είναι ορθό πρίσµα µε βάση ρόµβο. Χωροκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ένα άτοµο στο κέντρο βάρους του. Εδροκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ανά ένα άτοµο στο κέντρο βάρους κάθε έδρας του. Βασικοκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ανά ένα άτοµο στο κέντρο βάρους µόνο των δύο βάσεων του. Μέγιστης πυκνότητας: Χρησιµοποιείται µόνο για το εξαγωνικό πλέγµα. Πρόκειται για βασικοκεντρωµένο πλέγµα που έχει επιπλέον άλλα 3 άτοµα στο µέσο της απόστασης (ύψος) που ενώνει τα κέντρα βάρους των απέναντι τριγώνων που σχηµατίζονται από τις διαγώνιους των εξαγωνικών βάσεων και δεν γειτνιάζουν µεταξύ τους (πάνω στη βάση που ανήκουν).

Πλέγµατα Τα πλέγµατα διακρίνονται ακόµη σε δευτερογενή (non primitive). Στο κυβικό χωροκεντρωµένο σύστηµα όµως όπου υπάρχει και ένα ακόµη σηµείο στο εσωτερικό, το οποίο δεν µοιράζεται µε καµία άλλη µοναδιαία κυψελίδα έχουµε δευτερογενές πλέγµα.

Συµµετρία Η ιδιότητα η οποία ξεχωρίζει µεταξύ τους τα διάφορα κρυσταλλικά συστήµατα είναι η συµµετρία. Υπάρχουν 4 είδη διεργασιών συµµετρίας: ανάκλαση, περιστροφή, αναστροφή και αναστροφή µε περιστροφή. Εάν ένα πλέγµα έχει κάποιο από τα στοιχεία αυτά συµµετρίας αυτό σηµαίνει ότι εάν γίνει η διεργασία της συµµετρίας το πλέγµα ταυτίζεται µε τον εαυτό του.

Άξονας διπλής περιστροφής

Επίπεδο ανάκλασης

Κέντρο αναστροφής

Άξονας περιστροφής - αναστροφής

Παράµετρος πλέγµατος Οι παράµετροι πλέγµατος, οι οποίες καθορίζουν το µέγεθος και το σχήµα της κρυσταλλικής κυψελίδας είναι οι διαστάσεις των πλευρών και οι γωνίες µεταξύ των πλευρών. Π.χ. στο κυβικό κρυσταλλικό σύστηµα το µήκος µόνο µιας πλευράς του κύβου είναι αρκετό για την πλήρη περιγραφή της κυψελίδας.

Αριθµός ατόµων ανά κυψελίδα Είναι ένας ειδικός αριθµός, ο οποίος χαρακτηρίζει µια κυψελίδα. Για τον υπολογισµό του αριθµού των ατόµων ανά κυψελίδα πρέπει να γνωρίζουµε ότι τα γωνιακά άτοµα συνεισφέρουν 1/8 άτοµα, οι κεντρωµένες πλευρές 1/2 άτοµα και κάθε ενδοκεντρωµένη θέση 1 άτοµο. Οι υπολογισµοί είναι πιο πολύπλοκοι στις κυψελίδες των κεραµικών υλικών και των κρυσταλλικών χηµικών ουσιών όπου σε κάθε σηµείο πλέγµατος µπορεί να αντιστοιχούν από µερικά µέχρι εκατοντάδες άτοµα.

Παραδείγµατα Στην κυψελίδα SC, σηµεία πλέγµατος έχουµε µόνο στις γωνίες του κύβου Σηµεία πλέγµατος, 8 γωνίες ( ) = 1 Κυψελίδα 8 Στην κυψελίδα BCC, σηµεία πλέγµατος έχουµε στις γωνίες του κύβου και στο κέντρο του κύβου Σηµεία πλέγµατος, 8 γωνίες ( ) + (1 κέντρο)(1) = 2 Κυψελίδα 8 Στην κυψελίδα FCC, σηµεία πλέγµατος έχουµε στις γωνίες του κύβου και τις πλευρές του κύβου: Σηµεία 1 1 1 πλέγµατος, 8 γωνίες ( ) + (6 πλευρές)( ) = 4 Κυψελίδα 8 2 1

Αριθµός συναρµογής Είναι ο αριθµός των ατόµων που περιβάλλουν κάθε άτοµο του πλέγµατος. Ο αριθµός συναρµογής είναι µια ένδειξη της πυκνότητας της δοµής. Στις απλές δοµές όπου σε κάθε σηµείο πλέγµατος αντιστοιχεί ένα άτοµο, ο αριθµός συναρµογής καθορίζεται από τη δοµή της κυψελίδας.

Συντελεστής συσσώρευσης Είναι το κλάσµα του χώρου που καταλαµβάνεται από τα άτοµα του υλικού. Τα άτοµα όπως έχει ήδη αναφερθεί θεωρούνται σκληρές σφαίρες. Ο συντελεστής συσσώρευσης υπολογίζεται από τη γενική σχέση PF = αριθµός ατόµων ( )( όγκος κάθε ατόµου) κυψελίδα όγκος της κυψελίδας = αριθµός ατόµων κυψελίδα όγκος της κυψελίδας Παράδειγµα Υπολογίστε το συντελεστή συσσώρευσης για τη δοµή FCC.

Πυκνότητα Η θεωρητική πυκνότητα κρυσταλλικού υλικού µπορεί να υπολογιστεί µε βάση το συντελεστή συσσώρευσης. Η γενική σχέση για τον υπολογισµό της πυκνότητας είναι Όπου, p άτοµα ( )( Ατοµική µάζα κάθε ατόµου) κυψελίδα = = (όγκος της κυψελίδας) (Αριθµός Avogadro) N, αριθµός ατόµων ανά κυψελίδα M, ατοµικό βάρος N A, αριθµός Avogadro Παράδειγµα ΝM VN A Υπολογίστε την πυκνότητα του σιδήρου δοµής BCC. Η παράµετρος πλέγµατος είναι 2,866 Å (2,866 x 10-10 m).

Άσκηση Από µετρήσεις πυκνότητας διαπιστώθηκε ότι η πυκνότητα καθαρού µεταλλικού νιοβίου µε δοµή BCC είναι 8,594 g ml -1. Nα υπολογιστούν οι διαστάσεις της µοναδιαίας κρυσταλλικής κυψελίδας του νιοβίου γνωρίζοντας ότι το ατοµικό βάρος του νιοβίου είναι 92,91 g mol -1 και η σταθερά του Avogadro 6,023 x 10 23 atoms mol -1.

Κρυσταλλογραφική διεύθυνση Κρυσταλλογραφική διεύθυνση είναι η γραµµή ή το διάνυσµα που ορίζεται από δυο σηµεία µέσα στον κρύσταλλο. Για τον ορισµό των διευθύνσεων στους κρυστάλλους µε εξαγωνική συµµετρία χρησιµοποιείται σύστηµα αξόνων µε τέσσερις άξονες γνωστό ως σύστηµα Miller- Bravais. Οι τρεις άξονες α 1,a 2,a 3 βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο (βασικό επίπεδο) και σχηµατίζουν µεταξύ τους γωνία 120 ο.

Κρυσταλλογραφικά επίπεδα Τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα έχουν µεγάλη σηµασία αφού τα µέταλλα παραµορφώνονται κατά µήκος των επιπέδων µε την πυκνότερη διεύθυνση ατόµων. Ο προσδιορισµός των επιπέδων σε µια κρυσταλλογραφική δοµή ορίζεται όπως και οι διευθύνσεις. Ως βάση χρησιµοποιείται η κρυσταλλική κυψελίδα µε το σύστηµα συντεταγµένων τριών αξόνων. Τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα χαρακτηρίζονται µε τρεις δείκτες [hkl] γνωστούς ως δείκτες Miller. Τα παράλληλα επίπεδα πως ορίζονται;

Μεταλλικοί κρύσταλλοι οµές πυκνής συσσώρευσης Τα άτοµα των µετάλλων συγκρατούνται µεταξύ τους µε µεταλλικό δεσµό. Ο µεταλλικός δεσµός δεν χαρακτηρίζεται από καθορισµένες διευθύνσεις στο χώρο και συνεπώς τα άτοµα του µετάλλου επιλέγουν τη διεύθυνση τους στο χώρο µε βάση δυο κριτήρια: α) Να έχει το µέταλλο την πυκνότερη δυνατή δοµή (δοµή πυκνότερης συσσώρευσης), β) Η πυκνότερη αυτή δοµή να παρουσιάζει και τη χαµηλότερη δυνατή ενέργεια ώστε να εξασφαλίζεται η σταθερότητα της (ενεργειακό κριτήριο). Από τις 14 δυνατές δοµές οι οποίες προκύπτουν από τα επτά κρυσταλλικά συστήµατα, στα µέταλλα συνήθως συναντάµε τρεις δοµές πυκνότερης συσσώρευσης.

Απλή κυβική δοµή Θεωρούµε τα άτοµα του µετάλλου σαν σκληρές οµοιόµορφες σφαίρες. Με επανάληψη της επίπεδης τετραγωνικής διάταξης προκύπτει ένα τρισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγµα απλής κυβικής συµµετρίας. Κάθε άτοµο περιβάλλεται από 6 άλλα άτοµα δηλαδή έχουµε αριθµό συναρµογής 6. Στην απλή κυβική δοµή δεν κρυσταλλώνονται µέταλλα.

Ενδοκεντρωµένη κυβική δοµή (Body Centered Cubic Lattice) Η κυψελίδα της δοµής αυτής διαφέρει από την απλή κυβική κυψελίδα ως προς το άτοµο που έχει στο κέντρο του κύβου. Το επίπεδο πυκνότερης συσσώρευσης της κυψελίδας είναι το (110), Ο αριθµός συναρµογής της δοµής αυτής είναι το 8, οµή BCC παρουσιάζουν πολλά µέταλλα όπως: Mo, Ta, W, Li, Nb, K κ.α.

Ολοεδρικά κεντρωµένη κυβική δοµή (Face-Centered Cubic Lattice, FCC) Προκύπτει από την απλή κυψελίδα µε τοποθέτηση ενός ατόµου στο κέντρο κάθε πλευράς. Τα επίπεδα πυκνότερης συσσώρευσης είναι τύπου (111). Με την επανάληψη επιπέδων µε διάταξη ατόµων ανάλογης της δοµής (111). Η δοµή FCC είναι µια από τις δυο πυκνότερες διατάξεις ατόµων στο χώρο. Σε αυτή την περίπτωση, κάθε άτοµο έχει αριθµό συναρµογής 12, οµή FCC έχουν τα περισσότερα όλκιµα µέταλλα.

Ατέλειες της κρυσταλλικής δοµής των µετάλλων Σ ένα ιδανικό κρύσταλλο, τα άτοµα καταλαµβάνουν καθορισµένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγµα. Κάθε θέση καταλαµβάνεται από ένα µόνο άτοµο και κάθε άτοµο διατηρεί αδιατάραχτη την ηλεκτρονική του δοµή µε τα ηλεκτρόνια του να έχουν την ελάχιστη δυνατή ενέργεια. Η πραγµατική όµως κρυσταλλική κατάσταση διαφέρει από την ιδανική. Τα άτοµα βρίσκονται σε µια συνεχή δόνηση περί τη θέση τους στο πλέγµα και επίσης τα ηλεκτρόνια µπορούν να µετακινούνται στη µάζα του µετάλλου και να καταλαµβάνουν στάθµες υψηλότερης ενέργειας. Και τα δυο αυτά φαινόµενα θεωρούνται ως ατέλειες. Η εξέταση των κρυστάλλων έδειξε ότι υπάρχουν και άλλοι τύποι ατελειών. Οι ατέλειες ταξινοµούνται ανάλογα µε το µέγεθος τους σε Ηλεκτρονικές σηµειακές ατέλειες Ατοµικές σηµειακές ατέλειες Ατέλειες γραµµής Μακροσκοπικές ατέλειες 10-12 cm 10-8 cm 10-3 10-7 cm 10 2 10-2 cm

Σηµειακές ατέλειες Οι σηµειακές ατοµικές ατέλειες οι οποίες υπάρχουν ή δηµιουργούνται σ ένα κρυσταλλικό πλέγµα είναι: Ατέλειες υποκατάστασης Ατέλειες παρεµβολής Κενά

Ατέλειες υποκατάστασης Μερικά άτοµα του µετάλλου αντικαθίστανται από (διαφορετικά) ξένα άτοµα.

Ατέλειες παρεµβολής Ξένα άτοµα παρεµβάλλονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του µετάλλου.

Κενά Μερικά άτοµα λείπουν µε αποτέλεσµα οι θέσεις τους να είναι κενές. Τα κενά δηµιουργούνται είτε κατά τη στερεοποίηση του τήγµατος είτε λόγω δόνησης των ατόµων.

Στοιχειοµετρικές ατέλειες Είναι γνωστό ότι τα άτοµα του κρυσταλλικού πλέγµατος δονούνται σ όλες τις θερµοκρασίες πάνω από το µηδέν. Σε ορισµένη θερµοκρασία το εύρος των δονήσεων αυξάνεται µε αποτέλεσµα τη µετακίνηση ατόµων από τη θέση τους. Ατέλειες Frenkel Ατέλειες Schottky Άτοµα τοποθετηµένα σε λάθος θέση

Ατέλειες Frenkel Σχηµατίζονται όταν ένα ιόν µετατοπίζεται από µια κανονική θέση σε µια ενδιάµεση αφήνοντας µια κενή θέση πίσω του.

Ατέλειες Schottky Σχηµατίζονται όταν αντίθετα φορτισµένα ιόντα φεύγουν από τις κανονικές τους θέσεις αφήνοντας πίσω τους κενές θέσεις. Ο αριθµός των ιόντων που φεύγουν από το κάθε υπόπλεγµα πρέπει να υπακούει στον κανόνα ηλεκτρικής ουδετερότητας.

Άτοµα τοποθετηµένα σε λάθος θέση Ένα είδος ατόµου καταλαµβάνει θέσεις που θα έπρεπε να είναι κατηλλειµένες από άλλο είδος ατόµου.

Μη στοιχειοµετρικές ατέλειες Η σύνθεση του υλικού αλλάζει ως αποτέλεσµα της αντίδρασης της ατέλειας. Στην περίπτωση αυτή, µάζα µεταφέρεται έξω από τα όρια του κρυστάλλου. Μια από πιο συνηθισµένες περιπτώσεις µη στοιχειοµετρικών ατελειών είναι η έλλειψη οξυγόνου. Συµβαίνει σε χαµηλές µερικές πιέσεις οξυγόνου, όπου το οξυγόνο φεύγει από τον κρύσταλλο. Καθώς το άτοµο του οξυγόνου εγκαταλείπει τον κρύσταλλο, σχηµατίζεται µία κενή θέση οξυγόνου. Η διαδικασία έχει ως εξής: Το οξυγόνο πρέπει να εγκαταλείψει τον κρύσταλλο µε ουδέτερο φορτίο, έτσι αφήνει πίσω του 2 ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια αυτά στην αρχή άνηκαν στο κατιόν της ένωσης. Όσο τα ηλεκτρόνια αυτά βρίσκονται κοντά στην κενή θέση που κατείχε το άτοµο του οξυγόνου, η θέση είναι ηλεκτρικά ουδέτερη: {-2-(-2)=0}. Συνήθως τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε τέτοιες θέσεις είναι δεµένα χαλαρά µε την ατέλεια µε αποτέλεσµα να µπορούν εύκολα να µεταπηδήσουν στην ζώνη αγωγιµότητας. (δηλ. η ατέλεια δρα ως δότης.)

Εξωγενείς ατέλειες Έως τώρα έχουµε µιλήσει για καθαρούς κρυστάλλους. Στην πραγµατικότητα δεν υπάρχουν πολλοί καθαροί κρύσταλλοι και πολλές ιδιότητες τους κυρίως οι ηλεκτρικές και οι οπτικές καθορίζονται από τις προσµείξεις που εµφανίζουν. Συνήθως, οι κρύσταλλοι περιέχουν ίχνη από προσµείξεις. Και πάλι υπάρχουν τόσα είδη προσµείξεων που δεν µπορούµε να τα αναλύσουµε όλα, θα ανaφέρουµε απλά κάποια βασικά στοιχεία. Οι προσµείξεις συνήθως αντικαθιστούν τα ιόντα µε την πλησιέστερη στην δική τους ηλεκτροαρνητικότητα, ακόµη και αν διαφέρουν σε µέγεθος (τα κατιόντα αντικαθιστούν κατιόντα, και τα ανιόντα αντικαθιστούν ανιόντα) Π.χ. Στο NaCl, τα Ca (κατιόν) και O (ανιόν) µπορούν να αντικαταστήσουν τα Νa (κατιόν) και Cl (ανιόν) αντίστοιχα. Σε οµοιοπολικά υλικά, όπου συνδέονται άτοµα παρόµοιας ηλεκτροαρνητικότητας, παίζει ρόλο και το µέγεθος των ιόντων.

Αριθµός των κενών θέσεων Ο αριθµός των κενών θέσεων οι οποίες δηµιουργούνται αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας σύµφωνα µε τη σχέση: Νν = Νexp( Εν ) RT Όπου, Νν, ο αριθµός των κενών, Ν, ο συνολικός αριθµός των θέσεων των ατόµων στο κρυσταλλικό πλέγµα, Τ, η απόλυτη θερµοκρασία και Εν, η ενέργεια ενεργοποίησης δόνησης η οποία απαιτείται για τη µη αντιστρεπτή αποµάκρυνση ενός ατόµου από την αρχική θέση ισορροπίας του. Σε πολλά µέταλλα κοντά στη θερµοκρασία τήξης µόλις το 0.01 % των θέσεων είναι κενές.

Άσκηση Πιθανές ατέλειες καθαρού από προσµίξεις κρυστάλλου NaCl.

Άσκηση 1) Πρόσµιξη CaCl 2 στο NaCl. 2) Πρόσµιξη KCl στο NaCl. 3) Πρόσµιξη Na 2 S στο NaCl.

Εξαρµώσεις των κρυστάλλων Οι ατέλειες των κρυστάλλων που οφείλονται στην ατελή ανάπτυξη των κρυσταλλικών επιπέδων ονοµάζονται ατέλειες γραµµής ή εξαρµώσεις και διακρίνονται στις παρακάτω κατηγορίες: Εξάρµωση ακµής Ελικοειδής εξαρµώσεις

Εξάρµωση ακµής Παρατηρούµε ότι έχουµε ένα µισό κρυσταλλικό επίπεδο ατόµων το οποίο παρεµβάλλεται µεταξύ των κανονικά ανεπτυγµένων επιπέδων µε αποτέλεσµα την τοπική στρέβλωση της δοµής. Οι εξαρµώσεις ακµής συµβολίζονται κατά σύµβαση µε το σύµβολο, όταν το πρόσθετο µισό επίπεδο των ατόµων το οποίο προκαλεί την εµφάνιση βρίσκεται στο άνω µέρος του κρυστάλλου. Στην αντίθετη περίπτωση χρησιµοποιείται το σύµβολο,. Εξάρµωση ακµής

Ελικοειδής εξαρµώσεις Η ελικοειδής µετατόπιση αντιστοιχεί σε µια τοµή του κρυστάλλου και στην σχετική µετακίνηση των δυο τµηµάτων που προκύπτουν κατά µια πλεγµατική σταθερά κατά την διεύθυνση της γραµµής µετατόπισης. Γραµµή ελικοειδούς εξάρµωσης Συµβολισµός ιάνυσµα berger (για δεξιόστροφη ή αριστερόστροφη έλικα αντιστοίχως) Το διάνυσµα berger δείχνει τη διεύθυνση και το µέγεθος του βήµατος της κρυσταλλικής παραµόρφωσης κατά την ολίσθηση των ατελειών. Το διάνυσµα b είναι κάθετο στη γραµµή εξάρµωσης ακµής και παράλληλο στη γραµµή ελικοειδούς εξάρµωσης.

Επιφανειακές ατέλειες Όρια κόκκων Οι περιοχές αυτές έχουν εύρος µερικών ατόµων και διαχωρίζουν κρυσταλλικές περιοχές µε ίδια δοµή αλλά διαφορετικό προσανατολισµό επιπέδων. Έτσι, θεωρείται ότι στις περιοχές αυτές επικρατεί µια «δοµική αταξία» δηλαδή µια άµορφη κατάσταση γεγονός που αποτελεί µια σηµαντική ατέλεια δοµής. Όταν η διαφορά προσανατολισµών των επιπέδων µεταξύ δυο γειτονικών κόκκων είναι µικρή (σχηµατίζουν γωνία µερικών µοιρών) χρησιµοποιείται ο όρος «µικρής γωνίας όρια κόκκων». Οι περιοχές οι οποίες διαχωρίζονται µε «όρια κόκκων µικρής γωνίας» ονοµάζονται υπόκοκκοι. Τα όρια των κόκκων µεγάλης γωνιάς θεωρούνται περιοχές υψηλής ενέργειας λόγω της δοµικής τους «αταξίας» µε αποτέλεσµα να είναι πιο δραστικές σε χηµικά αντιδραστήρια και στη διάβρωση. Στα όρια των κόκκων καθιζάνουν οι προσµείξεις που υπάρχουν στο υλικό κατά την κρυστάλλωση του.

Μακροσκοπικές ατέλειες Είναι οι ατέλειες µεγάλων διαστάσεων που έχουν ως αποτέλεσµα την ανοµοιογένεια της δοµής του υλικού. Τέτοιες είναι τα κενά, οι ρωγµές και οι προσµείξεις. Τα κενά δηµιουργούνται σ ένα εξάρτηµα κατά τη χύτευση του, ενώ οι ρωγµές είτε προϋπάρχουν σ ένα εξάρτηµα από την παραγωγή του είτε δηµιουργούνται κατά τη χρησιµοποίηση του. Οι προσµείξεις είναι ανεπιθύµητες ουσίες που υπάρχουν στο υλικό.