Sinteza hidrotermala a nanopulberilor de TiO2 dopat cu Co

Sinteza hidrotermala a nanopulberilor de TiO2 dopat cu Co Autori: Radu Piticescu, Sorina Nicoleta Valsan, Cristina Rusti, Viorel Badilita INCDMNR-IMNR Bogdan Vasile UPB Oana Raita INCDTIM Cluj Napoca 1

Continutul Prezentarii 1. Sinteza hidrotermala a nanopulberilor de TiO2 dopat cu Co metodologie de lucru 2. Rezultate experimentale 3. Colectiv de lucru 4. Echipamente utilizate 5. Echipamente achizitionate in cadrul proiectului 6. Diseminare 7. Rezultate stiintifice obtinute si nepublicate si strategia de valorificare 8. Concluzii si propuneri Multumiri 2

1. Sinteza hidrotermala a nanopulberilor de TiO2 dopat cu Co metodologia de lucru Oxizii magnetici semiconductori diluati pe baza de TiO2 dopat cu Co au primit un mare interes datorita proprietatilor feromagnetice datorită proprietăţilor lor feromagnetice cu potenţial ridicat în spintronica. Originea feromagnetismului este puternic dependentă de concentraţia şi de distribuţia dopajului şi a prezenţei defectelor in retea, cum ar fi vacantele de oxigen. Obtinerea nanopulberilor ce permit stabilizarea fazelor la non-echilibru se astepta ca sa influenteze puternic proprietatile feromagnetice si dinamica de spin. Scopul cercetarilor efectuate de un grup multidisciplinar il reprezinta sinteza unor astfel de materiale (TiO2 si ZnO dopat cu TM Co, Mn, Fe, Cr) Si caracterizarea proprietatilor de spin si a celor magnetice vs. precedeelor utilizate. Studiul procesului de cristalizare in solutie in prezenta agentilor specifici de mineralizare a fost realizat utilizand metodele de caracterizare termica. Prezentarea arata cateva rezultate obtinute prin sinteza hidrotermala a TiO2 anatas dopat cu 2.5 si 5 at% Co cu compozitie si microstructura reproductibile. 3

Obiective Activităţi 1. Elaborarea de nanoparticule 1.2 Sinteza de filme subtiri nanostructurate de si de filme nanostructurate de A 1-x TM x O y depuse prin metoda hidrotermala/ A 1-x TM x O y (A=Zn, Ti; TM= Mn, solvotermala si electrochimica. Fe, Co, Nb si y=1, 2) prin metode hidrotermale/ 1.3 Sinteza de micro si nanoparticule prin solvotermale si electrochimice metoda hidrotermala / solvotermala si electrochimica. 6. Transformari de faza 6.1 Studiul transformarilor de faza in sistemele oxidice de tipul A 1-x TM x O y cu ajutorul termogravimetriei si a masuratorilor calorimetrice diferentiale (DSC). 7. Diseminare 7.1 Publicarea de articole stintifice, participarea la conferinte internationale, partcipare Workshop, brevet 4

Saruri de Co (ex. Acetat) H2O distilat SOLUBILIZAE KOH AMESTECARE H2O distilat DIZOLVARE SINTEZA HIDROTERMALA Solutie filtrat FILTRARE Pulbere precipitata SPALARE USCARE CARACTERIZARE Parametrii variabili: -Temperatura: 200 275 0 C -Timp: 10 120 min - ph: 6-12 (in conformitate cu diagrama E-pH) 5

IMNR SINTEZA Caracterizari: -Chimica - DRX -DSC UPB Microstructura: TEM HREM INCD-TIM Cluj Napoca - DInamica de spin IFTM - Defecte de structura 6

2. Rezultate experimentale DRX nanopulberi TiO2 dopat cu 2.5%Co 7

Analiza DRX a nanopulberii de TiO2 dopat cu 5%Co In toate probele a fost observat doar TiO2 sub forma de anatas 8

-8 2.5CoTi Arrhenius Plot -6 5CoTi Arrhenius Plot -10-8 LN(k) -12-14 -16-18 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 1/T LN(k) -10-12 -14-16 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 1/T LN(k)=LN(ko)-(Q/R)*(1/T) Din raportul picurilor caracteristice la diferite temperaturi si timpi de reactie a fost calculata energia de activare pe baza ecuatiei Arhenius in forma linearizata. Pentru cele doua concentratii de dopant s-au obtinut valorile energiei de activare: E a (2.5Co-TiO2) = 178 kj/mol; E a (5Co-TiO2) = 147 kj/mol

DSC /(mw/mg) exo Peak: 85.6 C, 1.351 J/(g*K) Cp /(J/(g*K)) 0.2 TiO2 anatas pur 1.300 [2.2] 1.200 0.15 1.100 Peak: 259.9 C, 1.019 J/(g*K) [2.3] 0.1 [3] 1.000 Area: 33.26 J/g 0.900 0.05 0.800 Area: 23.76 J/g 0 [2.2] 2-TiO2 11.08.2009.dd5 DSC [2.3] 2-TiO2 11.08.2009.dd5 DSC [3] Cp_2-TiO2 11_08_2009_dd5_1_sapphirre 0_5 mm 10_08_2009_dd5_1.md5 Cp [4] Cp_2-TiO2 11_08_2009_dd5_2_sapphirre 0_5 mm 10_08_2009_dd5_2.md5 Cp [4] 0.700 0.600-0.05 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 Temperature / C Caracterizare termica-dsc TiO2 anatas nano 10

DSC /(mw/mg) exo 1.4 1.2 1.0 0.8 Peak: 115.3 C, 1.487 mw/mg Peak: 109.1 C, 1.421 mw/mg Peak: 98.2 C, 1.321 mw/mg [1.2] [2.2] [3.2] Peak: 302.4 C, 0.9353 mw/mg Peak: 293.1 C, 0.9018 mw/mg Peak: 281.0 C, 0.8332 mw/mg [1.3] 2.5CoTi-200T6 (40K) 26 05 2011.dd5 DSC [2.2] 2.5CoTi-225T6 (40K) 06 06 2011.dd5 DSC [2.3] 2.5CoTi-225T6 (40K) 06 06 2011.dd5 DSC [3.2] 2.5CoTi-250T6 (40K) 29 06 2011.dd5 DSC [3.3] 2.5CoTi-250T6 (40K) 29 06 2011.dd5 DSC [4.2] 2.5CoTi-275T6 (40K) 04 07 2011.dd5 DSC [4.3] 2.5CoTi-275T6 (40K) 04 07 2011.dd5 DSC 0.6 Peak: 103.0 C, 0.7447 mw/mg [2.3] [3.3] Peak: 274.4 C, 0.4373 mw/mg [1.3] 0.4 [4.2] 0.2 [4.3] 0.0 0 100 200 300 400 500 Temperature / C DSC-TiO2 anatas dopat cu 2.5%Co 11

DSC /(mw/mg) exo 1.4 1.2 1.0 0.8 Peak: 107.1 C, 1.493 mw/mg Peak: 110.7 C, 1.356 mw/mg Peak: 107.9 C, 1.274 mw/mg Peak: 113.3 C, 1.217 mw/mg [3.2] [1.2] [2.2] [4.2] Peak: 279.1 C, 1.007 mw/mg Peak: 261.6 C, 0.9381 mw/mg Peak: 276.4 C, 0.8511 mw/mg Peak: 280.3 C, 0.8443 mw/mg 0.6 [1.3] [3.3] [4.3] [2.3] 0.4 0.2 0.0 0 100 200 300 400 500 Temperature / C DSC-TiO2 anatas dopat cu 5%Co 12

Primul pic endoterm se datoreaza eliminarii apei absorbite fizic. Al doilea pic este corelat cu cristalizarea completa a fazelor amorfe. La cresterea timpului si temperaturii tratamentului hidrotermal picul de cristalizare este deplasat catre temperaturi si entalpii mai joase. La cresterea continutului de Co de la 2.5 la 5 % atomice al doilea pic este deasemenea catre temperaturi mai joase : procesul de cristalizare este imbunatatit. Metoda Kissinger a fost utilizata pentru a determina energia de activare a procesului de cristalizare hidrotermal pentru TiO2 anatas dopat cu Co datorita fiabilitatii acestuia in alte studii cinetice similare corelate cu diferite procese de cristalizare. O sub-rutina in MATHCAD a fost programata sa calculeze rapid energia de activare din panta dreptei 8.788 8.5 9 ln 2 T max const Ea RT y1 i Y1 i 9.5 10 β - viteza de incalzire T max -temperatura picului de cristalizare 10.148 10.5 1.94 10 1.98 10 3 2.02 10 3 1.953 10 3 x1 i 2.014 10 3 13

TiO2 anatas dopat cu 2.5 % Co Temperatura de cristalizare hidrotremala, 0 C E act, kj/mol 200 120 225 95,4 250 67,1 275 119,2 TiO2 anatas dopat cu 5 % Co Temperatura de cristalizare hidrotremala, 0 C E act, kj/mol 200 113 225 107,3 250 140,4 275 112,1 Pentru 2.5%Co-TiO2 anatas energia medie de activare este de 100,4 kj/mol Pentru 5%Co-TiO2 anatas energia medie de activare 118,2 kj/mol Aceste valori, mai mici decat cele mentionate in literatura, pentru cristalizarea anatasului din precursori derivati ai sol-gelelului amorf (147 kj/mol) indica cateva avantaje pentru controlul procesului de cristalizare in conditii hidrotermale. 14

Analiza TEM si HREM a nanopulberii de TiO2 dopat cu 2.5%Co 15

Analiza TEM si HREM a nanopulberii de TiO2 dopat cu 5%Co Analiza TEM indica faptul ca pulberile sunt compuse din particule sub forma de nano-bare. Analiza HREM prezinta delimitari clare ale retelei pulberilor nanocristaline de d = 3.51 si 2.37 Å corespunzatoare planelor cristalografice a TiO2 anatas (1 0 1) si (0 0 4). De asemenenea succesiunea regulata a planelor atomice indica faptul ca nanocristalitele sunt structural uniforme si cristaline. 16

Cod proba T [ 0 C] Timp [s] Lungim e [nm] Latime [nm] Medie L/W Co [at%] K [at%] 2.5CoTi-T1 250 10 63.21 11.51 5.49 2.48 5.56 2.5CoTi-T3 250 20 57.13 11.45 4.99 2.35 1.08 2.5CoTi-T4 250 40 68.61 16.41 4.18 2.13 0.79 2.5CoTi-T6 250 60 55.61 16.2 3.43 2.04 0.14 5CoTi-T1 250 10 58.5 11.45 5.11 5.75 5.29 5CoTi-T3 250 20 55.52 11.55 4.81 4.09 1.28 5CoTi-T4 250 40 59.78 13.05 4.58 4.97 1.19 5CoTi-T6 250 60 79.12 15.65 4.06 6.90 0.15 O data cu cresterea timpului tratamentului de sinteza aceste faze se transforma in anatas mai stabil dupa cum se poate observa in tabel. 17

Structura de tip nanobara poate fi explicata datorita formarii in faza initiala a oxidului hidratat de potasiu si titan K0.48H0.22Ti1.825O4(H2O)0.52 (parametrii de retea a=3.7896 Å, b=17.908 Å, c=2.9854 Å). Distantele intreplanare d = 1.94 Å corespunzatoare planelor cristalografice (0 7 1) pot fi identificate cu usurinta. 18

Dinamica de spin a nanopulberii de TiO2 dopate cu Co intensity [a.u] 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 260K 110K -1.4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Field [G] Spectrul RPE indica doua semnale, unul aproape de 2000G si celalalt aproape de 3100G. Aceste semnale corespund ionilor de Co2+ ions cu urmatoarele valori de spin: g = 3.285 g =2.198 // Maximul proeminent la 3400 G poate fi atribuita efectelor centrilor care implica prezenta ionilor Ti3+. O data cu cresterea temperaturii semnalul ionilor de Co scade datorita timpului de relaxare foarte mare. Apare o crestere a latimii liniei o data cu cresterea concentratiei dopantului. Acest fapt poate fii atribuit interactiunii spin-spin. Analizand intensitatea EPR putem estima comportamentul magnetic al acestor probe. 19

0.000002 1.30E- 006 2.5CoTi275T6 1.25E- 006 1.20E- 006 5CoTi275T6 1.15E- 006 1/I [a.u] 0.000001 1/I [a.u] 1.10E- 006 1.05E- 006 1.00E- 006 9.50E- 007 9.00E- 007 60 80 100 120 140 160 180 200 220 T [K] 90 100 110 120 130 140 150 160 T [K] Pentru proba 2.5CoTi/275 0 C comportamantul feromagnetic a fost observat in intrevalul 110-240K. Pentru proba 5CoTi/275 0 C, in intrevalul de temperatura joasa 110-160K, evaluat este de 110K in timp ce in intervalul de temperatura inalta 170-230K o valoare de 165K a fost observata. Acest fapt ar putea insemna: la temperaturi inalte interactiile de schimb dintre ionii de Co cresc conducand la o crestere a temperaturii Curie-Weiss. 20

3. Colectiv de lucru 1. Dr. ing. Piticescu Radu Robert, C.S. 1, responsabil proiect din partea IMNR a coordonat din punct de vedere stiintific lucrarile de cercetare, studii de Cinetica proceselor de crestere a nanoparticulelor prin metode de analiza termica 2. Dr. ing. Valsan Sorina Nicoleta, tanar cercetator postdoc, responsabila pentru sinteza nanomaerialelor pe baza de TiO2 si ZnO dopat si de prelucrarea rezultatelor experimentale. 3. Dr. ing. Piticescu Roxana Mioara, C.S.1, raspunde de activitatile de obtinere a filmelor subtiri prin procese in-situ hidrotermal electrochimice. 4. Rusti Cristina Florentina, C.S., doctorand, studiaza obtinerea filmelor subtiri prin metoda spin-coating 5. Ghita Mihai a fost masterand si in prezent s-a inscris la doctorat ocupandu-se de studiul influntei dopantilor asupra microstructurii prin difractie de raze X. 21

4. Echipamente utilizate DSC Spin-coater AAS ZEEnit 700 Analytik Jena Etuva Zetaseizer Hidrotermal-electrochimic D8 XRD Bruker diffractometer autoclava FT-IR Cuptor tubular 22

5. Echipamente achizitionate Modul al testerului achizitionat de la firma NANOVEA pentru determinari de adeziune, uzura si duritate pentru filme subtiri. Va fi folosit pentru studiul sistematic al aderentei filmelor de TiO2 si ZnO dopat functie de natura procesului si parametrii de depunere, astfel incat sa se obtina valori reproductibile ale proprietatilor filmelor depuse. 23

6. Diseminare A. M. Motoc, R. R. Piticescu, R. A. Carcel, A. Duta, O. Raita,Hydrothermal synthesized TiO2 based nanopowders for photocatalytic applications, Env. Eng. Manag. J, Sep2011, 10(9), 1299-1303, ISI 1,435 S. N. Udroiu, R. R. Piticescu, Bogdan Vasile, Oana Raita, Hydrothermal Synthesis and ferromagentic properties of rod-like Codoped anatase, Z.Naturforsch. B, ISI 0.799 acceptat pentru publicare (dupa revizie) S. N. Udroiu, R. R. Piticescu, V. Badilita, B. Vasile, O. Raita, Hydro- thermal Synth. and Charact. of rod-like Co-doped anatase for Spintronic Applications, 49th EHPRG 2011, p123, ISBN 978-963-88019 R.R.Piticescu, S. Udroiu, V. Badilita, A. Popa, V. Bogdan, D. Taloi, Thermal Characterization of Co-doped TiO2 nanopowders for spintronic applications obtained by hydrothermal crystallzation, prezentare orala la 1 st Central and East European Conf. on Thermal Analysis and Calorimetry, 7-10 Sept 2011, Craiova, book of abstracts pag. 104, ISBN 978-606-11-1893-9 Procedeu hidrotermal de sinteza a pulberilor nanostructurate de dioxid de titan dopat cu cobalt - cerere de breveta/01285 nr.ref. 2122/30.11.2011

7. Rezultate stiintifice obtinute si nepublicate si strategia de valorificare Unele rezultate nu au fost publicate deoarece s-a asteptat obtinerea protectiei prin depunerea brevetului. - Nu s-au publicat rezultatele privind sinteza TiO2 dopat cu Fe si a ZnO dopat cu Co si Fe prin acelasi procedeu hidrotermal. Prin compararea celor doua materiale in conditii similare de concentratie a dopantului obtinute prin acelasi procedeu se urmareste obtinerea/verificarea unor corelatii cu caracter mai general intre structura si proprietatile materialelor oxidice nanostructurate de tipul A 1-x TM x O y. Complexitatea sistemelor studiate a presupus un numar mare de experimente de sinteza urmarind variatia compozitiei chimice, a microstructurii si morfologiei functie de toti parametrii semnificativi ai procesului de sinteza hidrotermala. Obtinerea de probe din fiecare sistem studiat cu proprietati reproductibile a necesitat o caracterizare pe un numar mare de probe a proprietatilor de spin si magnetice. Complementaritatea echipelor a fost insuficient valorificata datorita unor bariere de comunicare inerente multidisciplinaritatii proceselor. Organizarea unui workshop comun ar putea aduce multe clarificari si un sinergism mai ridicat.

Strategia de valorificare: 1 lucrare in curs de finalizare/corectare: R.R. Piticescu, S. Valsan, V. Badilita, A. Popa, T.Petrisor, V.Bogdan, Hydrothermal Crystallization and Spin Dynamic Properties of Co-doped TIO2 Nanopowders, J.T.A. Calorim. ISI 1,752 O lucrare privind efectul dopantilor asupra energiei de activare a cristalizarii pulberilor de TiO2 si ZnO nanostructurat, tot in J.T.A.Calorimetry Participare la conferinta europeana de nanomateriale NANOSMAT, 18-21Sept. 2012, Praga, abstract deadline 31 May 2012, publicare in Applied Surface Science (Elsevier, Impact Factor: 1.793) Lucrare in comun N. Grecu, S. Valsan, R.R. Piticescu in curs de pregatire pentru publicare in Matetrials Letters Sunt de asemenea in stadiu avansat testele de obtinere in-situ a filmelor din TiO2 si respectiv ZnO dopat prin depunere hidrotermal-electrochimica pentru care se va depune un nou brevet.

8. Concluzii si propuneri Au fost fundamentate mecanismul si cinetica proceselor de crestere hidrotermala la temperaturi si presiuni controlate a nanopulberilor de TiO2 dopat Co intr-un domeniu larg de concentratii (0-5%), avand morfologie controlata sub forma de nanowhiskers.rezultatele privind determinarea energiei de activare a cresterii nanowhiskersilor de TiO2 arata ca pentru pulberea de TiO2 dopat cu Co energia de activare este de ordinul 100 kj/mol, seminificativ mai mica decat in cazul proceselor sol-gel, ceea ce constituie un important avanataj in cresterea domeniului de stabilitate a fazei anatas. Mecanismul de formare a unor pulberi cu morfologie controlata conform procedeului descris este explicat prin formarea initiala a fazei de oxid hidratat de potasiu si titan cu formula K0.48H0.22Ti1.825O4(H2O)0.52 cu o retea cristalina distorsionata pe axa cristalografica b (a=3.7896 Å, b=17.908 Å, c=2.9854 Å) care constituie matricea pe care cresc in faza ulterioara nanowhiskersii de TiO2 dopat Masuratorile RPE evidentiaza ca pulberile de TiO2 doapate cu 5% Co au comportare feromagnetica atat in domeniul de temperaturi joase (110-160K) cat si inalte (170-230K). Sunt in curs de finalizare obtinerea de filme subtiri din aceleasi materiale prin procese hidrotermal-electrochimice si spin-coating.

Multumiri UEFISCDI pentru finantarea cercetarilor in cadrul proiectului PCCE ID 106 - EFECTELE DOPAJULUI SI ALE DIMENSIONALITATII ASUPRA PROPRIETATILOR MAGNETICE, STRUCTURALE, MORFOLOGICE SI DINAMICII DE SPIN IN MICRO SI NANOSTRUCTURI OXIDICE FEROMAGNETICE Multumiri partenerilor de la Universitatea Tehnica Cluj Napoca-Prof.Dr. Traian Petrisor INCDTIM Cluj Napoca UPB-FSIM INCDFT Iasi IMNR INCDFM Magurele 28