Studiul straturilor subţiri de oxid de zinc dopat depuse prin ablaţie laser secvenţială

Transcript

1 Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iaşi Şcoala Doctorală a Facultăţii de Fizică Studiul straturilor subţiri de oxid de zinc dopat depuse prin ablaţie laser secvenţială Rezumat DOCTORAND Tudor Bogdan Coman COORDONATOR ŞTIINŢIFIC Prof. Univ. Dr. Ovidiu Florin Călţun Iaşi, septembrie 2013

2 În atenţia... UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA, IAȘI vă face cunoscut că în ziua de 19 septembrie 2013, ora 18, în sala L1, doctorandul Tudor Bogdan Coman va susţine în ședinţa publică teza de doctorat: Studiul straturilor subţiri de oxid de zinc dopat depuse prin ablaţie laser secvenţială în vederea obţinerii titlului știinţific de doctorat în domeniul Fizica. Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Președinte: Conf. dr. Sebastian POPESCU, Decanul Facultăţii de Fizică, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iași Conducător știinţific: Referenţi: Prof. univ. dr. Ovidiu-Florin CĂLȚUN, Facultatea de Fizică, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iași Prof. univ. dr. Diana MARDARE, Facultate de Fizică, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iași Prof. univ. dr. Marin ALEXE, Max Planck Institute, Halle & Warwick University, Marea Britanie C.P. II dr. Nicoleta LUPU, Institutul National de Cercetare Dezvoltare Fizică Tehnică, Iaşi

3 Cuprins 1.Stadiul actual al cercetărilor în domeniul oxidului de zinc cu aplicaţii în optoelectronică şi spintronică Oxidul de zinc: proprietăţi generale şi utilizări curente Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent Prezentare generală a semiconductorilor magnetici diluaţi (SMD) ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopanţi utilizaţi Abordări şi rezultate specifice domeniului SMD pe bază de ZnO Particularităţi ale feromagnetismului în ZnO Stadiul actual al cercetărilor în domeniul feromagnetismului ZnO dopat cu Ni Tehnici experimentale utilizate pentru depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO Depunerea de straturi subţiri prin ablaţie laser Descrierea metodei şi a instalaţiei experimentale utilizate Tipuri de ţinte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc Metoda ablaţiei secvenţiale Metode de investigaţie utilizate Analiza structurii şi compoziţiei materialului, metode de verificare a substituţiei Măsurători magnetice Concluzii Depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO dopat cu Al depuse prin ablaţie secvenţială din două ţinte Introducere Studiul influenţei presiunii asupra proprietăţilor straturilor subţiri de ZnO:Al depuse prin ablaţie secvenţială... 13

4 3.1.1 Proprietăţi structurale Proprietăţi optice Depunerea şi caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraţie variabilă de aluminiu Analiza structurii şi compoziţiei straturilor subţiri Proprietăţi optice şi de fotoluminescenţă Proprietăţi electrice Concluzii Proprietăţi magnetice ale straturilor subţiri de ZnO codopat cu Ni şi Al depuse prin ablaţie secvenţială din trei ţinte Introducere Proprietăţi structurale şi magnetice ale sistemului Zn 0,99-x Ni x Al 0,01 O Proprietăţi magnetice ale sistemului Zn 0,83-y Ni 0,17 Al y O Concluzii Bibliografie Anexa A... 32

5 1.Stadiul actual al cercetărilor în domeniul oxidului de zinc cu aplicaţii în optoelectronică şi spintronică 1.1 Oxidul de zinc: proprietăţi generale şi utilizări curente ZnO este un semiconductor de tip A II B VI. Din punct de vedere al structurii cristaline, este stabil sub formă hexagonal-compactă de tip wurtzit, unde fiecare ion se află în coordinaţie tetraedrică, având patru ioni vecini de tipul opus. Celula elementară are constantele de reţea a = 3,25 Å şi respectiv c = 5,2 Å. Are o bandă interzisă largă, de 3,4 ev, făcându-l potrivit pentru o serie de aplicaţii ce utilizează radiaţii din domeniul ultraviolet. Prezintă o conducţie intrinsecă de tip n. În mod curent se utilizează mai ales la fabricarea de senzori, celule solare şi diverse alte dispozitive optoelectronice. Sub formă de straturi subţiri este transparent, fiind folosit pentru electrozi insensibili la radiaţia din spectrul vizibil. Datorită lipsei din celula elementară a unui centru de simetrie la inversie, prezintă proprietăţi piezoelectrice ce pot fi exploatate la construirea de traductori. La fel ca alţi semiconductori oxidici precum TiO2 [1] este şi un bun material pentru senzori de gaz, fiind sensibil la prezenţa unui număr de compuşi atât organici, cât şi anorganici. Referitor la doparea ZnO cu scopul de a-i modifica unele caracteristici, se disting două direcţii principale. Pentru a creşte concentraţia purtătorilor, Al şi Ga sunt deseori utilizaţi. Se ating concentraţii electronice de peste cm -3 şi rezistivităţi de ordinul 10-4 Ω cm. Pentru controlul lărgimii benzii interzise şi obţinerii de valori utile în diverse aplicaţii din optoelectronică, se realizează aliaje cu oxizi de Mg, Be (creştere) şi Cd (scădere). 1.2 Oxidul de zinc dopat cu aluminiu: un electrod transparent Doparea oxidului de zinc cu impurităţi donoare se face în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor electrice. Dintre dopanţi, aluminiul beneficiază de o atenţie sporită, sistemul ZnO:Al fiind investigat intens în ultimii ani. Aplicaţiile acestui material se află în domeniul electronicii şi al optoelectronicii, cel mai adesea fiind vorba de electrozi transparenţi şi conductori. ZnO este ieftin, abundent, uşor de obţinut şi non-toxic. În plus, rezistivităţile scăzute care pot fi obţinute fac din acesta principalul candidat pentru a substitui oxidul de indiu doapt cu staniu, materialul folosind în mod curent [2]. AZO este investigat sub formă de straturi subţiri, două dintre metodele cele mai folosite pentru depunere fiind pulverizarea în descărcare de tip magnetron [3] şi ablaţia laser (pulsed laser deposition, PLD). Este de dorit să 1

6 putem obţine straturi cu grosimi de ordinul zecilor de nanometri pe suprafeţe mari, la temperaturi nu prea ridicate (maxim 200 o C) [2]. Studii ale variaţiei rezistivităţii ρ în funcţie de procentul de Al din ZnO par să indice un optim de 2 % [4]. Rezistivităţi de ordinul 10-4 Ω cm, considerate necesare pentru aplicaţii, au fost atinse pentru straturi depuse prin PLD [5, 6], însă temperaturile substratului au avut valori ridicate. Park şi colab. [6] au optimizat procesul de obţinere şi au găsit că temperatura optimă este de 300 o C. Gong [5] a constatat un minim al rezistivităţii la 360 o C. Deşi oxidul de zinc este transparent în domeniul vizibil doparea cu Al poate conduce în unele cazuri la o îmbunătăţire a transmitanţei în domeniul nm [7]. Are loc, în schimb, o scădere a transmitanţei în regiunea IR apropiat a spectrului [7, 5]. Lărgimea benzii interzise E g a AZO este mai mare decât cea a ZnO nedopat, însă amplitudinea creşterii BI depinde de condiţiile experimentale şi poate varia foarte mult, de la 0,05 ev la 0,7 ev. Cercetările în privinţa acestui material sunt încă în desfăşurare. Rămân de rezolvat o serie de probleme legate de distribuţia uniformă a rezistivităţii şi stabilitatea în atmosferă oxidantă [2]. Realizarea de depuneri la temperatura camerei şi pe diferite tipuri de substrat poate fi încă îmbunătăţită prin optimizarea procesului în raport cu diferiţi parametri de lucru. 1.3 Prezentare generală a semiconductorilor magnetici diluaţi (SMD) Semiconductorii magnetici diluaţi rezultă în urma dopării semiconductorilor în mod obişnuit non-fm cu ioni magnetici în concentraţii sub limita de solubilitate În urma dopării, noul material devine FM. SMD prezintă interes drept material suport pentru viitoare aplicaţii din domeniul spintronicii. MacDonald şi colab. [8], referindu-se la SMD, propun îndeplinirea de către materialele candidate a următoarelor condiţii: inducerea feromagnetismului în semiconductor de către o concentraţie de preferat mică a dopantului; valori ale temperaturii Curie peste 500 K; proprietăţi magnetice independente de distribuţia întâmplătoare a ionilor dopanţi în material; efecte magneto-optice intense în material, pentru a permite citirea/scrierea optică a informaţiei memorate magnetic. 1.4 ZnO ca SMD: substraturi, metode de depunere, dopanţi utilizaţi Ideea utilizării de ZnO pentru obţinerea de semiconductori magnetici diluaţi a venit în urma rezultatelor apărute în lucrări teoretice [9]. Manganul a 2

7 rămas timp de un deceniu printre cei mai utilizaţi dopanţi. Pe lângă el, a mai fost folosit des şi cobaltul, însă s-au efectuat probe şi cu celelalte elemente 3d, de la Sc până la Cu. Numărul de lucrări dedicate elementelor precum Fe sau Cu a beneficiat de o atenţie sporită faţă de Sc sau Ti. Codoparea a fost utilizată ca tentativă de a suplimenta numărul purtătorilor liberi şi de a stabiliza sau întări cuplajul feromagnetic. N şi unele metale alcaline (cel mai des Li, uneori K sau Na) au fost folosite cu intenţia de a obţine un SMD pe bază de p- ZnO Majoritatea cercetărilor s-au concentrat asupra oxidului de zinc sub formă de straturi subţiri. S-a lucrat cu materiale cu structură policristalină, în unele situaţii studiindu-se şi monocristale. Referitor la depuneri, pentru a promova o creştere epitaxială se poate nota o preferinţă pentru suporturi de safir (Al 2 O 3 ). Alte substraturi folosite au fost Si şi chiar ZnO, în timp ce dintre materialele amorfe în mod uzual au fost utilizate sticla şi cuarţul. Metodele de preparare folosite au fost variate, atât pentru sinteza oxidului de zinc şi introducerea dopanţilor, cât şi pentru depunerea pe suport. Printre cele mai utilizate tehnologii se numără ablaţia laser, depunerea de straturi în descărcare tip magnetron şi diverse metode chimice (în special sol-gel). Numărul anual de articole ştiinţifice dedicate investigării proprietăţilor magnetice ale oxidului de zinc a crescut aproape constant în ultimul deceniu. Pentru obţinerea unei imagini de ansamblu a evoluţiei domeniului SMD, au fost utilizate articolele indexate în baza de date Thomson Reuters ( filtrate după criteriul includerii în titlu ale cuvintelor cheie ZnO şi magnet*, sau ZnO şi ferromagnet*. O evoluţie aproximativă a numărului de lucrări publicate poate fi urmărită în figura 1.1. Figura 1.1 Variaţia numărului de articole pe tema feromagnetismului ZnO în perioada (iulie) 1.5 Abordări şi rezultate specifice domeniului SMD pe bază de ZnO Printre primele articole dedicate studiului ZnO se află câteva ce au avut drept subiect investigarea simultană a mai multor dopanţi, cu scopul de a-i identifica pe cei potriviţi. În general, se face remarcată o sensibilitate a proprietăţilor rezultante nu atât la metoda, cât la condiţiile de obţinere. Ueda [10] 3

8 investighează existenţa proprietăţilor magnetice ale semiconductorului dopat cu câteva dintre MT: Co, Mn, Cr, Ni. Pentru straturile cu Co, au pus în evidenţă FM probelor prin trasarea unui ciclu de histerezis, iar T C maximă a fost de aproape 300 K. S-a evidenţiat experimental şi dependenţa unor mărimi magnetice (T C şi M s ) de concentraţia de purtători. Mn, Cr şi Ni nu au condus la obţinerea de proprietăţi FM în material. Venkatesan şi colab. [11] folosesc toate MT, cu o concentraţie fixă de 5 %. La T amb măsurătorile pun în evidenţă valori de 1,9 μ B /Co la saturaţie, apropiate de 1,8 obţinute de Ueda. În schimb, Cr, Mn sau Cu introduse în ZnO nu îl fac feromagnetic. Fukumura şi colab. [12] au produs un număr mare de probe (9 impurităţi x 9 concentraţii). Măsurătorile au indicat absenţa FM pentru toţi dopanţii, inclusiv la 3 K. În ultimii ani au început treptat să se folosească elemente şi din alte regiuni ale tabelului periodic, precum şi metoda co-dopării. O privire asupra lucrărilor publicate indică drept dopanţi preferaţi tot Mn şi Co, însă metale precum Fe, Cu sau Ni au început să fie utilizate mai des. Există şi un număr de încercări utilizând pământuri rare. A crescut ponderea articolelor ce studiază feromagnetismul oxidului de zinc ca material nanostructurat: nanoparticule, nanofire (nanowires), nanocoloane, nanotuburi ş.a.m.d. Deşi nu s-a convenit asupra unui procedeu care să faciliteze obţinerea de rezultate repetabile, există câteva excepţii. Kittilstved şi colab. [13] susţin posibilitatea manipulării, în mod reproductibil, a feromagnetismului în cazul ZnO dopat cu Co sau Mn, iar în lucrarea [14] autorii constată că există posibilitatea reproducerii proprietăţilor feromagnetice ale oxidului de zinc depus pe substrat de r-safir pentru diferite condiţii de depunere. Experimental, dependenţa magnetizaţiei de saturaţie de concentraţia electronică în ZnO dopat cu Mn a fost pusă în evidenţă în lucrări precum cea aparţinând lui Yang şi colab. [15]. Autorii au stabilit, pentru probele investigate, o variaţie aproape liniară a M s cu n e, cu un maxim de 5 μ B /Mn la concentraţii de 1,2x10 20 cm -3. Pe de altă parte Kittilstved [13], tot pentru probe dopate cu Mn, ajunge la concluzia că proprietăţile magnetice sunt influenţate de concentraţia de goluri, în concordaţă cu predicţiile lui Dietl [9]. Pe de altă parte, când dopantul este Co purtătorii de sarcină răspunzători de FM sunt electronii. Dintre fenomenele care merită menţionate referitor la magnetismul oxidului de zinc face parte şi apariţia feromagnetismului la oxidul de zinc nedopat. Fenomenul prezintă interes deoarece ar permite tranziţia ZnO spre un SMD mult mai simplu, evitând introducerea de ioni străini în reţea. Această ramură a studiului ZnO este de sine stătătoare, fiind reprezentată de lucrări teoretice şi experimentale, însă materialul nu mai este, în acest caz, un SMD conform definiţiei date anterior. 4

9 Ipotezele actuale presupun că FM rezultat este în strânsă legătură cu defecte de structură, de regulă punctiforme. În lucrarea [14], autorii identifică vacanţele de zinc drept cauză a inducerii unei ordini feromagnetice, utilizând drept suport pentru rezultatele experimentale şi calcule ab-initio. Magnetizaţia de saturaţie a crescut cu creşterea concentraţiei de defecte, dar a scăzut pentru valori mai mari decât o valoare limită. Explicaţia oferită constă în anihilarea momentelor magnetice ale defectelor atunci când, datorită creşterii densităţii acestora în material se realizează un cuplaj antiferomagnetic al perechilor de defecte. Chen şi col [16] evidenţiază rolul defectelor în stabilizarea feromagnetismului la temperatura camerei observând deteriorarea FM în urma tratamentelor termice efectuate în atmosferă de O 2, când are loc o reducere a numărului de vacanţe de oxigen. Dintre lucrările teoretice ale căror concluzii au putut fi verificate în practică, merită menţionată cea aparţinând lui Sluiter şi colab. [17]. Concluzia acestora este că o dopare concomitentă atât cu electroni, cât şi cu goluri, ar promova feromagnetismul în oxidul de zinc dopat cu Mn sau Co, iar pentru a verifica ipoteza au ales ca dopant acceptor litiul. Rezultatele măsurătorilor, la temperatura camerei, au confirmat faptul că adiţia de Li la (Zn,Co)O creşte valorile magnetizaţiei de saturaţie, efectul fiind proporţional cu procentul de Li, la aceeaşi concentraţii de Co. 1.6 Particularităţi ale feromagnetismului în ZnO Semiconductorii magnetici diluaţi se pot caracteriza prin câteva mărimi: magnetizaţie de saturaţie, câmp coercitiv, câmp de saturaţie. Sintetizând o serie de rezultate, valorile tipice ale câmpului magnetic la care se atinge saturaţia sunt de ordinul a 0,1-0,2 T, în timp ce câmpul coercitiv are în mod obişnuit valori de până la Oe. La saturaţie, momentele magnetice pe ion dopant variază între 0,01 şi 6 μ B, unele valori apropiindu-se de cele maxime corespunzând dopantului (mai ales la Co). Materialele obţinute au prezentat întotdeauna anizotropie a magnetizaţiei. De regulă, măsurătorile au putut fi efectuate cel puţin în lungul uneia din axele cristaline, a cărei direcţie a fost cunoscută ca urmare a creşterii epitaxiale. Unele probe prezintă o axă de uşoară magnetizare, în timp ce altele pot avea anizotropie şi în planul perpendicular. Formarea fazelor secundare este un efect nedorit. Când concentraţia dopantului depăşeşte limita de solubilitate în semiconductorul gazdă, excesul de dopant poate segrega la graniţele intergranulare sau poate forma clusteri sau alţi compuşi în combinaţie cu elementele componente ale matricii gazdă. Cum majoritatea impurităţilor folosite sunt metale tranziţionale, formarea de clusteri (în cazul Fe, Co şi Ni, elementele feromagnetice) poate fi responsabilă de comportamentul feromagnetic al probei pe ansamblu. 5

10 În mod obişnuit, analiza după compoziţia fazelor se face cu ajutorul difractometriei de radiaţii X. Lipsa unor alte faze, pe lângă oxidul de zinc, din difractogramă, nu este neapărat o dovadă clară a lipsei acestora. Ţinând cont că se lucrează, de cele mai multe ori, cu concentraţii de ordinul a câtorva procente (atomi de impuritate din totalul de atomi metalici), este posibil să se formeze cantităţi de faze parazite aflate sub limita de detecţie a aparatelor. Contaminarea probelor se poate realiza şi prin alte metode. Întrucât volumul acestora este mic iar momentele magnetice ce trebuie măsurate sunt şi ele mici, se impune identificarea şi eliminarea altor surse de impurităţi, oricât de neînsemnate. Transferul de metal, în cantităţi mici, se poate realiza la manipularea cu o pensetă a substratului [18], mai ales dacă acesta este unul dur şi abraziv, cazul Al 2 O 3. La temperaturi mari, această substanţă are un efect reducător asupra fierului, putînd duce la formarea de Fe metalic. 1.7 Stadiul actual al cercetărilor în domeniul feromagnetismului ZnO dopat cu Ni ZnO:Ni a fost şi este studiat sub diverse forme incluzând pulberi, nanoparticule, nanostructuri şi straturi subţiri (SS). În cele ce urmează sunt sintetizate câteva rezultate din literatura existentă pentru aceast din urmă tip de probe. Ni are în general o solubilitate mai mică decât Mn şi Co. În studiul lui Jin şi colab. [19], valorile pentru care avem încă substituţie Ni-Zn sunt de 4-5 % pentru depunerea prin ablaţie laser. Mai recent, într-o serie de lucrări utilizând pulverizarea cu atomi energetici (fast atom beam sputtering), Pandey şi colab.[20, 21] au putut atinge valori de 12 %. În ambele situaţii, la depăşirea concentraţiei limite specifice fiecărei metode s-a observat formarea fazei secundare NiO, evidenţiată prin apariţia maximelor caracteristice în difractograma de radiaţii X. Investigând Ni:ZnO (NZO) cu diferite procente de Ni, Pandey [20] constată o depreciere accentuată a proprietăţilor optice o dată cu introducerea nichelului. În plus, n e suferă o scădere în urma dopării. Scăderea n e a fost pusă pe seama anihilării vacanţelor de oxigen şi demonstrată în urma prelucrării datelor XPS. În [21] probe obţinute de acelaşi colectiv, prin aceeaşi metodă şi cu acelaşi procent de Ni au prezentat totuşi proprietăţi feromagnetice, deşi o creştere a n e cu trei ordine de mărime faţă de primul caz şi lipsa fazei NiO par să sugereze o sensibilitate crescută a proprietăţilor finale la condiţiile experimentale. FM în NZO are o serie de caracteristici generale comune cu ceilalţi SMD din familia ZnO. Sintetizând câteva rezultate [21-24], putem observa ca tendinţă generală că magnetizaţia de saturaţie scade cu temperatura pentru aceeaşi concentraţie, iar pentru concentraţii diferite dar la aceeaşi temperatură M s depinde de procentul de Ni din probă. Valorile câmpului coercitiv sunt situate în 6

11 intervalul Oe, în timp ce momentul magnetic pe ion dopant, exprimat în magnetoni Bohr, este de 0,2 0,3. Hou şi colab. [25] obţin (pulverizare magnetron) 0,43 μ B /Ni la temperatura camerei la o concentraţie optimă de 4 % Ni, valoare comparabilă cu cea obţinută iniţial de Venkatesan prin ablaţie laser pentru 5 % Ni. 0,49 μ B /Ni raportează Jin şi colab.[25] pentru NZO depus pe safir, deşi când substratul este Si (100) valoarea scade la 0,20 μ B /Ni. Temperaturi Curie de peste 300 K se obţin relativ des dar nu în mod garantat. La nivelul anului 2008, Pivin şi colab. [23] produc straturi subţiri de NZO feromagnetice la 5 K dar paramagnetice la 300 K. Aceeaşi lucrare evidenţiază caracteristici diferite în funcţie de tipul substratului. În această idee merită menţionată, în special, importanţa presiunii oxigenului în decursul depunerii. În [24], variind raportul Ar/O 2 din incintă, autorii constată o creştere a magnetizaţiei de saturaţie pe măsură ce atmosfera devine mai săracă în oxigen. Rezultatele se aseamănă cu cele din [14] pentru ZnO:Co. Explicaţia este pusă pe seama creşterii numărului de vacanţe de oxigen, confirmată prin măsurători de fotoluminescenţă, ce favorizează apariţia ordinii feromagnetice conform unui model elaborat de Coey [26]. Pe viitor, studiul NZO lasă în continuare loc de progres. Deşi M s are valori cu un ordin de mărime mai mic decât cele ale ZnO:Co, Ni rămâne unul dintre dopanţii cei mai promiţători şi mai utilizaţi din grupa metalelor tranziţionale. Varietatea rezultatelor este comparabilă cu cea din literatura dedicată Co şi Mn. Dintre lucrările din ultimii ani doar aproximativ jumătate se concentrează pe straturi subţiri. Restul abordează subiecte aşa-zis la modă, cum ar fi nanoparticulele şi alte materiale nanostructurate, asigurând alinierea cercetărilor din domeniul NZO la tendinţele actuale. 7

12 2. Tehnici experimentale utilizate pentru depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO 2.1 Depunerea de straturi subţiri prin ablaţie laser Descrierea metodei şi a instalaţiei experimentale utilizate Ablaţia laser (Pulsed Laser Deposition în limba engleză, abreviată PLD în literatură) este o tehnică de depunere a straturilor subţiri des folosită în zilele noastre [27]. Utilizează un fascicul laser ce acţionează în regim pulsat asupra unei ţinte. Pentru o energie incidentă mai mare decât o valoare de prag caracteristică fiecărei substanţe, rezultatul este o încălzire şi evaporare locală (ablaţie) a materialului iradiat. Se formează o plasmă, aşa-numita plasmă de ablaţie, conţinând specii precum atomi, ioni şi eventual molecule. Plasma se extinde pe direcţia perpendiculară pe ţintă realizând, în acest mod, transferul de material spre un suport plasat corespunzător. Metoda PLD a devenit foarte populară datorită versatilităţii sale. Pot fi utilizaţi laseri cu diferite lungimi de undă şi cu durata pulsurilor de ordinul nanosecundelor sau femtosecundelor. Tehnica PLD permite depunerea de elemente, de compuşi şi chiar de polimeri. Există şi posibilitatea de sinteză de materiale prin utilizarea unei atmosfere de depunere care să influenţeze compoziţia finală a stratului sau prin depuneri simultane din două ţinte. PLD oferă o mare libertate în abordarea depunerii de straturi subţiri, acest avantaj fiind principalul motiv al alegerii ei drept metodă de lucru. Instalaţia pe care am folosit-o poate fi considerată tipică pentru pentru depunerea straturilor subţiri prin ablaţie laser. Laserul utilizat a fost unul cu excimeri, de tipul KrF, cu o lungime de undă de 248 nm. Funcţionează în regim pulsat, cu o durată a pulsului de 90 ns. Numărul de pulsuri pe secundă şi energia fiecăruia pot fi modificate în funcţie de necesităţi, între 1 50 respectiv maxim 700 mj/puls. Fluenţa se reglează fie schimbând energia pulsurilor, fie modificând aria spotului prin deplasarea lentilei de focalizare L. Radiaţia laser este incidentă pe ţintă la un unghi de 45 o, iar plasma rezultată se va extinde şi va depune material pe suportul aşezat paralel cu ţinta. Suportul pentru substrat are montată suplimentar o rezistenţă electrică, permiţând încălzirea la temperaturi de până la 900 o C. Ţinta este fixată pe un carusel automat pe care putem fixa simultan până la cinci ţinte diferite, pentru realizarea de depuneri cu diferite compoziţii. Parametrii care se pot regla sunt numeroşi: fluenţa, frecvenţa pulsurilor, presiunea şi compoziţia atmosferei din incintă, temperatura de depunere, distanţa ţintă-substrat. 8

13 2.1.2 Tipuri de ţinte utilizate pentru depunerea de oxid de zinc Faptul că există mai multe tipuri de ţinte ce pot fi utilizate deschide posibilitatea obţinerii unor rezultate diferite pentru acelaşi set de parametri experimentali. Pentru depunerea de oxizi metalici avem două variante de material, metal sau oxid. În literatură se observă o preferinţă clară pentru ţinte oxidice, nu neapărat pentru depunerea de ZnO, asupra căreia nu vom insista, ci mai ales pentru obţinerea de ZnO dopat cu diverse metale. Deşi compoziţii de tipul Zn 1-x D x O pot fi comandate la firme specializate, se constată că autorii aleg să-şi prepare singuri ţintele. Procesul presupune o succesiune de paşi bine stabilită. Materialele iniţiale sunt oxizii sub formă de pulberi, amestecul acestora se face în proporţii calculate, iar compoziţia rezultată este presată sub forma unei pastile şi sinterizată la temperaturi înalte. A doua soluţie presupunea folosirea de ţinte metalice. Una dintre variante este crearea de aliaje Zn/D. O alta presupune realizarea, în laborator, a unei ţinte mozaic prin adăugarea pe suprafaţa zincului de fâşii de tablă de D cu diferite forme şi poziţionări. O a treia soluţie este construirea unei ţinte compuse, jumătate un material şi jumătate alt material. Pastilele din oxizi sunt de câteva ori mai scumpe decât ţintele metalice de dimensiuni asemănătoare. În plus, concentraţia dopantului în SS tinde să fie mai mică decât în ţintă. Cea mai simplă explicaţie oferită presupune rate de ablaţie diferite ale constituenţilor ZnO şi oxid al dopantului. Metalele, pe de altă parte, pot fi utilizate inclusiv sub formă de tablă subţire (0,25 mm), reducând suplimentar costurile. Ţintele metalice tip mozaic au şi ele dezavantajul ablaţiei diferenţiate a celor două metale Metoda ablaţiei secvenţiale Există o a treia variantă pentru a depune straturi subţiri de oxid de zinc dopat, şi anume utilizarea mai multor ţinte. În situaţia cea mai simplă este vorba de două, una din ele furnizând zincul şi cealaltă servind drept sursă de atomi ai dopantului. Metoda se regăseşte în literatură sub denumirea de ablaţie secvenţială. Denumirea descrie un algoritm conform căruia SS este format prin depuneri alternative de pe cele două ţinte. Numărul de lucrări, indiferent de materialul studiat, care realizează doparea prin ablaţie secvenţială este relativ scăzut. Cu toate acestea, AS este versatilă. Watanabe şi col. sintetizează compusul YBa 2 Cu 3 O 7 folosind ţinte metalice individuale [28]. În lucrarea [29], autorii introduc Si în MgB 2 folosind ţinte de MgB 2 şi Si, iar în [30] AS este folosită pentru a introduce nichel în carbon atât pentru dopare, cât şi pentru formarea de aliaje. Când vine vorba de oxidul de zinc exemplele sunt puţine. Misra şi col. [31] obţin aliaje CdZnO plecând de la CdO şi ZnO. Das [32] dopează ZnO cu siliciu şi arată, în urma analizei datelor XPS, că dopantul se substituie Zn în reţea sub 9

14 forma Si 3+. Acelaşi colectiv dopează ZnO cu aluminiu [33] în concentraţii mai mici de 1%. În general, pentru a depune ZnO dopat putem folosi drept ţinte practic oricare dintre combinaţiile oxid/oxid, oxid/metal sau metal/metal. Alegerea materialelor se poate face liber, oricare dintre variantele propuse putând da rezultate. Un SS este depus prin repetarea de un număr mare de ori a unei secvenţe de bază alcătuită din ablaţia alternativă a celor două ţinte. Cantitatea de material depusă pe secvenţă este în general mică, pentru a înlătura riscurile formării unui material multistratificat. În funcţie de parametri precum presiunea, fluenţa ş.a.m.d. se pot depune prin ablaţie laser straturi monoatomice sau chiar mai subţiri (sub-monolayer). Ablaţia secvenţială oferă posibilitatea controlului foarte fin al concentraţiei dopantului prin modificarea raportului pulsurilor trimise pe fiecare din ţintele folosite. Un alt avantaj este că putem crea, plecând de la două materiale de bază, orice combinaţie (amestec) între acestea sau, în atmosferă reactivă (oxigen), sinteză fie de aliaje, fie de oxizi dopaţi. În plus, utilizând metale putem depune straturi subţiri cu compoziţie asemănătoare celor rezultate prin ablaţia unei singure ţinte de tip ZnO/D 2 O y, însă reducând considerabil costurile. În cercetările pentru elaborarea acestei teze am ales să utilizăm AS întrucât este rar folosită la depunerea de ZnO dopat. Un prim studiu s-a făcut pe sitemul mai simplu ZnO:Al, iar o parte din rezultatele obţinute au constituit un punct de plecare pentru depunerea de ZnO codopat cu Ni şi Al. 2.2 Metode de investigaţie utilizate Putem împărţi măsurătorile efectuate asupra semiconductorilor magnetici în două clase principale în funcţie de scopul urmărit. Primul obiectiv este verificarea substituţiei dopant - zinc şi lipsa fazelor suplimentare. O a doua clasă include măsurătorile magnetice, prioritară fiind confirmarea prezenţei feromagnetismului. Într-o a treia categorie care s-ar încadra determinarea proprietăţilor care au însemnătate atunci când vorbim de un semiconductor în general (optice, electrice ş.am.d.). Această categorie de proprietăţi tinde să aibă o importanţă secundară, materialele obţinute fiind rareori investigate pentru alte aplicaţii decît cele tipice unui SMD. Tehnici experimentale variate pot fi folosite pentru a realiza aceste investigaţii, în unele situaţii existând metode alternative. De multe ori, interpretarea datelor obţinute furnizează mai multe tipuri de informaţii utile. În continuare vor fi prezentate câteva dintre tehnicile pe care le-am utilizat şi modul în care rezultatele experimentale pot oferi informaţii relevante pentru ceea ce ne interesează la un SMD. 10

15 2.2.1 Analiza structurii şi compoziţiei materialului, metode de verificare a substituţiei Difracţia de radiaţii X este utilizată pentru a furniza informaţii despre structura cristalină a materialului, de obicei înregistrându-se curba intensitate-2θ obţinută în geometrie θ-2θ. Calitativ, principalele informaţii obţinute sunt tipul de structură (cristalină/amorfă) şi fazele din compoziţia materialului. În domeniul semiconductorilor magnetici DRX este utilizată în principal în detectarea fazelor secundare, deoarece prezenţa sau lipsa acestora poate avea o influenţă decisivă asupra proprietăţilor rezultante. Orice urmă de fază străină de ZnO, cum ar fi oxizi ai dopantului D sau oxizi binari ai acestuia cu zincul face ca materialul rezultat să nu mai fie un semiconductor diluat, ci un compus multifazic. Faze secundare prezente în cantităţi foarte mici pot să treacă nedetectate, de aceea rezultatele obţinute prin DRX trebuie confirmate şi prin măsurători complementare. Din datele de DRX putem încerca să verificăm dacă a avut loc substituţia dopant-zinc. Unul din efectele observabile este deplasarea maximelor la noi valori ale unghiului 2θ în comparaţie cu ZnO, lucru echivalent cu modificarea distanţei interplanare. Una din cauze este schimbarea lungimii legăturilor interatomice din cauza diferenţei dintre razele ionice ale dopantului şi zincului. DRX permite suplimentar şi determinarea limitei de solubilitate a unui dopant în ZnO [34]. Spectroscopia de fotoelectroni de radiaţii X, abreviată XPS (X-ray phototelectron spectroscopy), în principal o metodă de studiu al suprafeţei, este o altă tehnică ce ne ajută să investigăm compoziţia probelor depuse, de data aceasta din punct de vedere al elementelor chimice constituente. Deşi tehnica XPS este suficient de sensibilă şi precisă, rareori se întâmplă ca raportul atomic Zn:O să fie cel teoretic de 1:1 (în ZnO nedopat) şi pot să apară chiar abateri semnificative [35], prin urmare există posibilitatea ca procentul de dopant din ZnO dopat, estimat prin XPS, să fie afectat de acest lucru. Cu ajutorul XPS se poate afla inclusiv grosimea unui film prin depistarea apariţiei în spectru a elementelor specifice substratului după pulverizarea totală a oxidului de zinc. Poziţia unui maxim dintr-un spectru XPS ne poate lămuri, spre exemplu, dacă dopantul D este legat de alţi atomi de acelaşi tip sau, din contră, de oxigen. XPS este un instrument util şi în ceea ce priveşte analiza defectelor intrinseci. Adesea, dacă avem un maxim 1s al oxigenului (O 1s) de formă asimetrică şi facem o deconvoluţie se evidenţiază prezenţa a două sau chiar trei componente; una dintre ele fiind asociată vacanţelor V O [36]. Tehnici din domeniul optic pot servi drept metodă suplimentară de a verifica doparea substituţională sau de a studia compoziţia materialului în ceea ce priveşte defectele punctiforme. În urma dopării, spectrele de transmisie prezintă uneori benzi de absorbţie corespunzând unor tranziţii electronice ce implică niveluri energetice caracteristice dopantului. De exemplu, tranziţii d-d caracteristice Co 2+ în coordinaţie tetraedrică au fost observate de Tay [37] şi 11

16 considerate dovadă a substituţiei cobaltului. Prelucrând datele de transmisie se poate determina lărgimea benzii interzise. Un al doilea set de măsurători spectroscopice ce merită menţionate constau în înregistrarea spectrelor de fotoluminescenţă (FL). Metoda este foarte utilă în studiul defectelor intrinseci, a căror existenţă în material introduce nivele energetice în banda interzisă. Dezexcitarea se poate face în mai multe moduri, dar sunt detectate doar tranziţiile radiative Măsurători magnetice Atunci cand vorbim de un SMD ne interesează în primul rând proprietăţile feromagnetice. Prezenţa acestora este necesară dar nu şi suficientă pentru a încadra în categoria SMD probele obţinute. Din acest motiv măsurătorile magnetice devin prioritare. În multe articole, partea legată de FM materialelor de tip SMD este abordată direct prin trasarea unor curbe magnetizaţie - câmp magnetic cu intenţia de a pune în evidenţă un ciclu de histerezis. Dacă dorim doar o confirmare a caracterului FM al probelor rezultat în urma dopării, acesta este minimul necesar în materie de tehnici de analiză iar în literatură există un număr considerabil de lucrări de acest gen. Prezenţa unui ciclu de histerezis este o dovadă a FM în material, dar nu oferă detalii despre sursa semnalului. Avem cel puţin două componente: una datorată substratului şi una provenind de la stratul subţire în sine. Referitor la semnalul probei, putem vorbi de feromagnetismul intrinsec semiconductorului diluat, de cel datorat fazelor secundare precum clusterii metalici sau de ambele, iar pentru a putea discerne între ele e nevoie de date suplimentare. M s este mărimea numerică cea mai utilă furnizată de măsurătorile magnetice prin trasarea ciclurilor de histerezis. Ea foloseşte drept indicator al gradului de aliniere a spinilor introduşi de dopant în reţea, prin comparaţie cu valorile teoretice. Determinarea precisă a temperaturii Curie poate fi utilă, dar de multe ori prezenţa feromagnetismului la T amb este considerată suficientă. Concluzii Ca metodă de depunere am prezentat ablaţia laser şi câteva dintre avantajele sale, încercând să justificăm alegerea făcută. În ceea ce priveşte caracterizarea probelor am încercat o împărţire pe categorii, făcută în funcţie de ceea ce urmărim să aflăm în legătură cu compusul investigat. Am prezentat câteva dintre tehnicile de analiză pe care le-am folosit, încercând să evidenţiem dintre informaţiile pe care ni le oferă pe cele pe care le-am considerat de primă importanţă pentru un semiconductor magnetic diluat. 12

17 3. Depunerea şi caracterizarea straturilor subţiri de ZnO dopat cu Al depuse prin ablaţie secvenţială din două ţinte Introducere Am depus ZnO:Al (AZO) din două ţinte metalice, urmărind două obiective. Primul a fost calibrarea metodei pentru a putea prevedea ulterior concentraţia dopantului. Al doilea a urmărit verificarea modului în care Al este integrat în reţeaua cristalină a ZnO, o serie de caracterizări structurale (DRX), de compoziţie (XPS) şi optice fiind efectuate în acest scop. Am măsurat şi proprietăţile electrice, AZO fiind studiat ca potenţial electrod transparent. În primul subcapitol sunt prezentate rezultatele referitoare la modul în care variază proprietăţile structurale şi optice în funcţie de presiunea oxigenului din incintă. În al doilea subcapitol am depus şi investigat straturi subţiri cu diferite concentraţii de aluminiu, la o presiune fixă. Au fost păstrate în toate cazurile: temperatura de depunere (300 K), distanţa ţintă substrat (5 cm) şi frecvenţa pulsurilor (5 Hz). Pentru reglarea fluenţei, energia pulsului incident a fost de 205 mj iar lentila de focalizare a fost plasată la 46 cm de ţintă. 3.1 Studiul influenţei presiunii asupra proprietăţilor straturilor subţiri de ZnO:Al depuse prin ablaţie secvenţială În experimentul nostru este necesar să utilizăm atmosferă de oxigen. Pentru a determina un interval de presiuni potrivit depunerii de AZO prin ablaţie secvenţială utilizând ţinte metalice am ales un raport fix de pulsuri pe secvenţă (30 pe ţinta de Zn şi 15 pe ţinta de Al). Am utilizat substraturi de sticlă degresate, curăţate cu acetonă şi alcool etilic, ultrasonate pentru 10 minute şi uscate în flux de azot. Pentru depunerea fiecărui strat am depus un număr de 287 de secvenţe de bază, pentru un total cumulat de 8910 pulsuri pe ţinta de zinc şi 4455 pulsuri pe cea de Al. În literatură, oxidul de zinc şi AZO sunt depuse prin ablaţie laser la presiuni de oxigen ce variază de la 10-5 mbar la 1 mbar. Am depus un set de probe la presiunile din tabelul 2.1, acoperind iniţial un interval mai larg de valori. Proprietăţile de interes au fost cele structurale şi optice, pe baza acestora alegându-se valoarea de lucru pentru seriile de eșantioane dopate sau codopate ce au fost obţinute ulterior. Proba P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 P9 Presiunea (mbar) 5x10-4 5x10-3 1x10-2 3x10-2 5x10-2 7x10-2 1x10-1 5x Tabelul 2.1. Presiunile de oxigen utilizate pentru depunerea de straturi subţiri de AZO cu aceeaşi concentraţie de aluminiu, la temperatura camerei 13

18 3.1.1 Proprietăţi structurale Analiza structurii eșantioanelor a fost realizată prin difracţie de radiaţii X utilizând un aparat Shimadzu 6000 folosind radiaţia Cu k α ( = 1,5406 Å). Analizând difractogramele iese în evidenţă o structură cristalină ce îşi modifică tipul în funcţie de presiunea utilizată pentru depunere. La valori mici (P1, P2, P3) se observă un maxim dominant ce pare să corespundă reflexiei pe familia de plane (110) caracteristică ZnO. Deplasarea în raport cu poziţia 2θ = 56,53 o (conform fişei JCPDS pentru ZnO) poarte fi pusă pe seama tensiunilor mecanice apărute în reţeaua cristalină, cauzate cel mai probabil de existenţa vacanţelor de oxigen sau a zincului interstiţial în material. Valorile grosimii pentru P3 P7 scad monoton de la 353 la 125 nm, echivalent cu o scădere a ratei de depunere. Creşterea intensităţii ZnO (110) cu scăderea presiunii poate fi legată de grosimea stratului, un studiu aparţinând lui Liang [38] sesizând un comportament de acest gen al maximului (110). Pe de altă parte, drumul liber mediu al particulelor din plasma de ablaţie creşte cu scăderea presiunii, iar particulele care ajung pe substrat vor avea energii suficient de mari pentru a se rearanja ducând la o îmbunătăţire a cristalinităţii stratului. Acest lucru este observabil şi în cazul depunerii prin alte metode, de exemplu HIPIMS, unde lucrurile se petrec în mod asemănător [3]. Poziţionarea maximului (110) ar putea ridica problema atribuirii, întrucât zincul metalic are reflexia (102) la 2θ = 54,32 o. În plus, se observă că amplitudinea creşte cu scăderea presiunii, evoluţie compatibilă cu ipoteza oxidării incomplete a Zn în atmosferă deficitară în oxigen. Maximul este simetric, prin urmare aparţine doar uneia dintre aceste faze. P4 şi P5 au şi ele un maxim în jurul valorii de 2θ = 56 o, dar poziţia acestuia se apropie de cea a ZnO (110) cu creşterea P O2. Existenţa ZnO (100) şi ZnO (101) în difractogramele probelor P1-P3 confirmă formarea oxidului chiar şi la cele mai mici presiuni folosite. Din acest motiv prezenţa unei componente metalice cu structură cristalină poate fi exclusă. Celelalte straturi din serie (P5 P9) prezintă o structură policristalină cu o intensitate redusă a maximelor. Se constată că peste 3x10-2 mbar creşterea presiunii de lucru nu produce modificări vizibile în difractogramele de radiaţii X. Analizând suprafaţa straturilor prin intermedul microscopiei de forţă atomică se poate identifica schimbarea morfologiei straturilor atunci când presiunea creşte de la 1 la 3 x 10-2 mbar, după cum se poate observa în figura 3.4. La presiunea mai mică (P3) imaginile bidimensionale prezintă o serie de particularităţi izolate, cu dimensiuni aproximativ egale între ele şi cu dimensiuni de ordinul a 50 nm, distribuite uniform pe toată suprafaţa. Imaginea 3D arată că este vorba de structuri cu formă de con. Acestea se regăsesc şi la proba P4, cu diferenţa că sunt mult mai dese şi acoperă continuu suprafaţa stratului, motiv pentru care rugozitatea scade de la 6,6 nm (P3) la 5,5 nm (P4). La presiuni mai 14

19 mari nu se petrec schimbări semnificative ale morfologiei, având loc doar o scădere treptată a rugozităţii. P3 (1 x 10-2 mbar) P4 (3 x 10-2 mbar) Figura 3.4 Influenţa presiunii de oxigen asupra morfologiei straturilor AZO depuse; cele două probe mărginesc intervalul în care are loc schimbarea modului de organizare a suprafeţei Proprietăţi optice Am investigat proprietăţile optice ale straturilor subţiri prin două metode, înregistrând spectrele de fotoluminescenţă (spectrofotometrul de fluorescenţă Perkin Elmer, LS 55) şi spectrele de transmisie (spectrofotometrul Evolution 300, Thermo Scientific). Depunerile realizate la presiunile extreme folosite conduc la valori mici ale transmitanţei T. Este vorba de P1, P2, P8 şi P9. Culoarea închisă a SS de AZO la presiuni joase de depunere este atribuită unei deviaţii de la stoechiometrie ce duce la un exces de zinc, cel mai probabil sub formă de interstiţiali ce absorb suplimentar radiaţia incidentă [39]. Începând de la presiunea de 1x10-2 mbar, spectrele T( ) capătă aspectul caracteristic ZnO. Curbele pentru probele P4-P7 sunt aproape identice, cu valori medii ale lui T în domeniul ( ) nm de peste 80 %. Valorile lui T pentru P3 15

20 ating un maxim de doar 80 % şi pe un interval restrâns, iar pentru lungimi de undă din regiunea infraroşu a spectrului urmează o descreştere a transparenţei. Comportamentul acesta este o consecinţă a prezenţei aluminiului în probă. În ceea ce priveşte spectrele de fotoluminescenţă, datele înregistrate pentru P1 şi P2 nu arată nici un fel de emisie. Pentru eșantioanele depuse la presiuni între 1 x 10-2 mbar (P3) şi 1 x 10-1 mbar (P7) avem un semnal ce îşi menţine aspectul dar îşi modifică amplitudinea. Cele mai mici valori sunt pentru P3 şi P7, iar cel mai intens semnal de fotoluminescenţă este obţinut pentru proba P5, depusă la 5 x 10-2 mbar. Pe baza datelor obţinte în acest stadiu al cercetărilor am putut concluziona că intervalul de presiuni 1-10 x 10-2 mbar este adecvat depunerii de ZnO:Al prin metoda noastră şi în condiţiile experimentale folosite, minimizând probleme precum concentraţia defectelor de oxigen, existenţa tensiunilor în material sau aderenţa materialului la substrat. Cu excepţia probei P3, celelate prezintă proprietăţi foarte asemănătoare. Din aceste considerente, pentru depunerile următoare am fixat valoarea presiunii la 5 x 10-2 mbar. 3.2 Depunerea şi caracterizarea straturilor ZnO:Al cu concentraţie variabilă de aluminiu După stabilirea unei presiuni adecvate am studiat în continuare proprietăţile filmelor depuse prin ablaţie secvenţială. De data aceasta presiunea a fost fixată la 5 x 10-2 mbar. Pentru a schimba conţinutul de aluminiu al straturilor am păstrat numărul de pulsuri pe ţinta de zinc la 30 pe secvenţă, iar numărul de pulsuri pe ţinta de Al a fost variat între 3 şi 15 (tabelul X). Drept referinţă am folosit o probă de ZnO nedopat (ZO) depusă în aceleaşi condiţii, cu un număr total de de pulsuri. Proba C1 C2 C3 C4 C5 Pulsuri Zn/Al 30/3 30/6 30/9 30/12 30/15 Tabelul 3.2. Compunerea secvenţelor de bază folosite la depunerea de probe cu diferite procente de aluminiu prin ablaţie secvenţială Analiza structurii şi compoziţiei straturilor subţiri Toate maximele detectate prin DRX pot fi atribuite ZnO şi nu apar urme de faze secundare. În difractograma probei ZO apar doar reflexiile corespunzătoare familiilor de plane (002) şi (004), ceea ce înseamnă că majoritatea cristalitelor sunt orientate cu axa c perpendicular pe substrat. Pentru SS cu conţinut redus conţinut de aluminiu (C1, C2, C3) se păstrează aceaşi orientare preferenţială, însă amplitudinea maximului (002) scade cu numărul de pulsuri pe ţinta de Al (figura 3.7). Are loc simultan şi o deplasare a maximului. Din 16

21 calcule reiese că valorile constantei de reţeai c cresc uşor cu creşterea numărului de pulsuri de Al. În cazul straturilor C1 C5, în care variază continuu concentraţia de dopant, cea mai probabilă cauză este prezenţa aluminiului interstiţial [38], semn că nu toţi ionii de aluminiu substituie zincul în reţeaua cristalină. Figura 3.7. Difractogramele probelor C1-C3 şi a probei de referinţă ZO, punând în evidenţă structura hexagonală tipică ZnO, cu orientare după direcţia axei cristalografice c Am folosit tehnica XPS (Axis Nova, Kratos Analytical) cu scopul de a determina concentraţia de Al din probe. Procentul a fost exprimat ca raportul Al/(Al+Zn). După cum se vede în figura 3.10, pentru o valoare constantă de 30 pulsuri pe ţinta de Zn există o dependenţă liniară între numărul de pulsuri pe ţinta de Al şi concentraţia în film. Rezultatul confirmă că putem varia în mod controlat nivelul de dopare prin modificarea numărului de pulsuri incidente pe ţinta de Al. Figura Dependenţa concentraţiei dopantului de numărul de pulsuri trimise pe ţinta de Al în cadrul unei secvenţe Am efectuat şi o investigaţie în adâncime, pentru a elimina ipoteza formării unei structuri de tip multistrat ca urmare a modului în care a fost realizată depunerea. Deviaţiile procentului de aluminiu în profunzime sunt mici în comparaţie cu valoarea medie. Nu apar salturi semnificative şi nici variaţii periodice, semn că dopantul s-a răspândit uniform în semiconductorul gazdă ZnO. 17

22 3.2.2 Proprietăţi optice şi de fotoluminescenţă Independent de concentraţia de aluminiu, straturile prezintă valori medii ale transmitanţei de 90 % în intervalul nm. Are loc o deplasare preogresivă spre lungimi de undă mai mici a benzii fundamentale de absorbţie. Calculul benzii interzise confirmă faptul că E g creşte cu creşterea concentraţiei de aluminiu, după cum se poate observa şi în figura 3.13 unde valorile corespunzătoare fiecărui strat subţire sunt date de intersecţia dreptei ce fitează porţiunea liniară cu abscisa. Rezultatele sunt în bună concordanţă cu aşteptările în ceea ce priveşte evoluţia BI în ZnO dopat cu aluminiu. Pentru probe asemănătoare cu ale noastre, în care s-a presupus a exista şi Al sub formă de interstiţiali, Park şi colab. [40] observă modificări într-un interval redus, de la 3,34 ev la 3,38 ev pentru procente de Al 2 O 3 între 1 şi 3 % în ţintă. Figura Fitările liniare ale graficelor (αhν) 2 =f(hν) pentru a determina valorile benzii interzise Creşterea E g poate fi cauzată de tensiunile din strat. În probele noastre este prezent un stres de natură intrinsecă, cauzat de defectele structurale prezente în material. Ca să calculăm stresul în cazul probelor C1 C3, unde avem doar un maxim (002), pentru tensiunile din planul paralel cu suprafaţa probei am aplicat direct formula [41]: c film c0 233 GPa c0, unde c 0 = Å este constanta de reţea pentru ZnO masiv (monocristalin, fără tensiuni interne). Se observă din graficul 3.13 că valorile pentru σ scad în timp ce BI creşte cu creşterea conţinutului de Al. Sharma [42] a pus scăderea lui σ pe seama tendinţei aluminiului de a ocupa poziţii interstiţiale. În cazul nostru, scăderea continuă a tensiunii indică o creştere progresivă a concentraţiei de Al i pentru probele din seria C, valorile negative indicând tensiuni de compresie [38]. 18

23 Figura 3.13 Modificarea stresului şi a lărgimii benzii interzise în funcţie de concentraţia de Al (straturile C1 C3) Am înregistrat spectrele de fotoluminescenţă la temperatura camerei folosind o lungime de undă a radiaţiei de excitare de 325 nm, pentru care semnalul de FL detectat a fost maxim. Forma generală a curbelor obţinute sugerează coexistenţa mai multor componente. Pentru identificarea precisă a fiecărei benzi de emisie am efectuat deconvoluţia spectrelor folosind un profil de tip Lorentz. Figura Spectrul de fotoluminescenţă al probei de ZnO nedopat cu cele cinci benzi componente La aproximativ 395 nm regăsim banda ce corespunde recombinărilor excitonice în ZnO (electron din BC cu gol din BV). Celelalte benzi sunt rezultatul unor tranziţii radiative ce implică măcar un nivel energetic caracteristic unui defect intrinsec. Emisia verde centrată la 520 nm (2,38 ev) este asociată în literatură cu prezenţa defectelor de tip antisite O Zn [43]. Pe baza calculelor lui Lin şi colab. [44], Zn i are un nivel plasat la 2,9 ev deasupra benzii de valenţă, iar tranziţia Zn i - BV generează fotonii cu lungimea de undă de 426 nm. Zeng şi colab. [45] au identifică mai multe componente ale emisiei albastre printre care una la 440 şi alta la 488 nm, iar tranziţiile implică nivele energetice introduse în banda interzisă tot de Zn i. Zeng presupune existenţa unor stări adiţionale situate în vecinătatea celei principale a Zn i pentru a justifica emisiile situate la lungimi de 19

24 undă mai mari de 426 nm, în cazul nostru la 453 nm. Lungimii de 485 nm îi corespunde diferenţa de energie între nivelurile energetice ale Zn i şi V Zn Proprietăţi electrice Am folosit metoda celor patru sonde în configuraţie liniară [46]. Injectînd curentul I prin sondele exterioare, măsurând tensiunea V între sondele interioare şi aplicând corecţia pentru SS de grosime finită, rezistivitatea este: V d ln 2 I, unde d este grosimea stratului, determinată prin măsurători de profilometrie. Rezistivităţile obţinute au fost de ordinul a 10-1 Ω cm, prezentând o îmbunătăţire de patru ordine de mărime faţă de proba nedopată, care a avut ρ ZO = 6,8 x 10 3 Ω cm. Rezultatele sunt comparabile cu altele raportate relativ recent [38]. C1 C5 au rezistivităţi ordonate crescător. O explicaţie ar fi cea propusă de Venkatachalam [47], care observă tot o creştere continuă a lui ρ cu concentraţia dopantului şi o pune pe seama deteriorării cristalinităţii. Pe de altă parte, se poate ca procentul optim de Al să fie mult mai mic în situaţia noastră. Pentru un semiconductor tip n, cazul ZnO şi AZO, rezistivitatea este [46]: 1 ne e este sarcina elementară, n este concentraţia electronilor, iar μ este mobilitatea. Mobilitatea variază cu cel mult un ordin de mărime în funcţie de concentraţie de dopant [48], prin urmare scăderea rezistivităţii de la 10 3 Ω cm pentru ZO (0% Al) la 10-1 Ω cm (AZO) poate fi pusă în principal pe seama creşterii lui n. Putem afirma că o fracţiune din ionii de aluminiu ocupă poziţii în nodurile reţelei, substituinduse astfel zincului şi comportându-se drept donori. Concluzii Optimizarea procesului în ceea ce priveşte presiunea a stabilit un interval cuprins între 3 x 10-2 şi 1 x 10-1 mbar drept potrivit pentru a obţine AZO cu bune proprietăţi optice. Pentru probele cu diferite concentraţii de aluminiu s-a confirmat prin XPS faptul că există o dependenţă liniară între numărul de pulsuri pe ţinta de dopant din secvenţa de bază şi procentul de Al din SS. Informaţia poate fi folosită pentru a depune ulterior materiale cu compoziţii dorite. Din DRX reiese că o parte din ionii de Al ocupă poziţii interstiţiale în loc să se substituie zincului în nodurile reţelei cristaline. Spectrele de FL pun în evidenţă existenţa unei concentraţii considerabile de Zn i în ZnO nedopat, semn că metoda favorizează formarea acestui tip de defect. Măsurătorile de conductivitate relevă o îmbunătăţire a lui ρ comparativ cu proba nedopată, indicând că s-a realizat măcar parţial substituţia Zn-Al. Dependenţa slabă de concentraţie poate fi pusă tot pe seama tendinţei Al de a ocupa poziţii interstiţiale. 20

25 4. Proprietăţi magnetice ale straturilor subţiri de ZnO codopat cu Ni şi Al depuse prin ablaţie secvenţială din trei ţinte Introducere În acest capitol vor fi prezentate rezultatele obţinute în domeniul sintezei şi caracterizării de straturi subţiri de ZnO dopat cu două elemente. Combinaţia aleasă este Ni-Al, care urmăreşte să satisfacă două cerinţe: introducerea de ioni magnetici (Ni) şi generarea de electroni itineranţi suplimentari (rolul Al). S-au urmărit obiectivele de mai jos: verificarea influenţei unei concentraţii variabile de Al pentru un procent constant de Ni în ZnO; verificarea influenţei unei concentraţii variabile de Ni pentru un procent constant de Al în ZnO; verificarea influenţei pe care o are adăugarea de Al, în raport cu probe de ZnO:Ni. Am menţinut fixe temperatura substratului (295 K) şi presiunea de oxigen (5 x 10-2 mbar). Pentru a obţine probe cu diferite concentraţii de Al sau Ni am repetat de circa 300 de ori o secvenţă de tipul (30 pulsuri Zn/ N pulsuri Al/ n pulsuri Ni). Au fost create serii individuale în care s-a păstrat constant numărul de pulsuri pentru unul dintre dopanţi şi a fost variat numărul de pulsuri pe ţinta celui de al doilea dopant, cu scopul de a investiga rolul fiecărui element adiţional. Caracterizarea probelor s-a focalizat asupra proprietăţilor magnetice, acestea fiind cele care prezintă interes atunci când introducem Ni în oxidul de zinc. Tehnicile de analiză ce oferă alte tipuri de informaţii au fost considerate ca având rolul complementar. Drept referinţă s-au depus probe de ZnO:Ni. 4.1 Proprietăţi structurale şi magnetice ale sistemului Zn 0,99-x Ni x Al 0,01 O Eşantioanele de ZnO codopat cu Ni şi Al au fost obţinute utilizând o compunere a secvenţei de bază de forma: 30 pulsuri Zn /3 pulsuri Al / N pulsuri Ni Numărul de pulsuri pe ţinta de Ni, N, a fost modificat între 5 şi 15, iar numărul de pulsuri pe ţinta de aluminiu a fost menţinut constant şi egal cu trei. Eşantioanele de ZnO:Ni în raport cu care s-au comparat unele rezultate au fost depuse folosind aceleaşi valori pentru N, n fiind în mod evident egal cu zero. Prin difracţia de radiaţii X nu au putut fi detectate faze secundare pentru nici una din compoziţiile studiate. Mai mult decât atât, straturile subţiri au o orientare preferenţială după axa c pe care şi-o păstrează chiar dacă mărim numărul de pulsuri pe ţinta de Ni. 21

26 S-a utilizat metoda XPS pentru a afla concentraţiile de Ni ale probelor şi pentru a determina stările de oxidare în care acesta se află în material. Întrucât pentru toate eşantioanele ultima depunere de material s-a realizat în urma ablaţiei ţintei de Ni, s-a efectuat în primă fază o achiziţie a spectrelor fără a pulveriza suprafaţa cu ioni de argon. Ni 2p 3/2 este situat în intervalul 854,5 ev 856,9 ev, iar Ni 2p 1/2 în jurul valorii de 875 ev. Valorile sunt depărtate de cele corespunzătoare Ni metalic (870 respectiv 852,2 ev [49]). În plus, prezenţa unor maxime satelit la 863 ev şi 882 ev este semn al prezenţei nichelului legat de oxigen [21], prin urmare putem considera că oxidarea dopantului a fost completă. În a doua fază s-au achiziţionat spectre de înaltă rezoluţie după bombardarea suprafeţei cu ioni de argon pentru îndepărtarea contaminării cu carbon. Astfel devin disponibile informaţii despre starea de oxidare a Ni în profunzimea stratului. Forma semnalului pentru Ni se poate vedea în figura 4.4 a. Apar, pentru toate probele, maxime în poziţiile ce corespund Ni 0 (metalic), la 852 şi 869,5 ev. Nu lipsesc nici liniile 2p 1/2 (872,5 872,7 ev) şi 2p 3/2 (854,6 854,8 ev) corespunzătoare Ni oxidat şi sunt prezenţi în continuare şi sateliţii de la 862 şi 880 ev. Dacă poziţiile indică existenţa Ni în starea de oxidare 2+, diferenţa de energie dintre cele două maxime are valori de 17,6 17,7 ev, considerată o dovadă a lipsei NiO şi a substituţiei Ni în matricea ZnO [50]. a Figura 4.4 a) Spectrele Ni 2p din profunzime înregistrate după curăţarea suprafeţei prin bombardamentul cu ioni de Ar; b) Deconvoluţia semnalului pentru eşantionul N15, punând în evidenţă noile componente Am analizat suplimentar şi spectrele XPS ale oxigenului, pentru care am efectuat deconvoluţia. La valori mai mici (529,3 ev) avem un semnal intens atribuit O 2- din structura hexagonală a ZnO [51], iar la 531 ev se află semnalul asociat O 2- din regiunile din material deficiente în oxigen. Concentraţia defectelor b 22