ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΒΙΩΣΙΜΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΑ - Η ΣΧΕΣΗ ΤΗΣ ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΘΡΩΠΙΝΗΣ ΥΓΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΒΙΩΣΙΜΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΤΗΓΑΝΕΛΑΙΑ - Η ΣΧΕΣΗ ΤΗΣ ΒΙΟΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΑΝΘΡΩΠΙΝΗΣ ΥΓΕΙΑΣ Κ. Μανώλη, Δ.Α. Σαρηγιάννης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Α.Π.Θ., Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία διαπραγματεύεται στα πλαίσια της βιωσιμότητας, ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα της σύγχρονης ανθρωπότητας, αυτό της ενέργειας, σε σχέση με την ανθρώπινη υγεία και τη ρύπανση του περιβάλλοντος. Μελετάται η σχέση της μεταβολής της % σύστασης σε ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFA-Free Fatty Acids) χρησιμοποιημένου ηλιέλαιου σε σχέση με τον αριθμό τηγανισμάτων (Ν) που χρησιμοποιήθηκε το ίδιο ηλιέλαιο, της ποσότητας του βασικού καταλύτη και κατ επέκταση του συνολικού οικονομικού κόστους του καταλύτη που χρησιμοποιείται για την παραγωγή βιοντίζελ και της μεταβολής των λιπαρών οξέων (FA-Fatty Acids) στο ηλιέλαιο, σε σχέση με τον αριθμό τηγανισμάτων που χρησιμοποιήθηκε το ίδιο ηλιέλαιο και τις επιπτώσεις που έχει στην εμφάνιση στεφανιαίας νόσου της καρδιάς (CHD-Coronary Heart Disease) και εγκεφαλικού επεισοδίου (CVA-Cerebral Vascular Accident), για 75 διαδοχικά τηγανίσματα. Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι χρησιμοποιώντας το ίδιο ηλιέλαιο μέχρι περίπου 23 τηγανίσματα, η σύσταση του ηλιέλαιου μετά τα τηγανίσματα δεν ξεπερνά το 0,5% και δεν απαιτείται επιπλέον καταλύτης για την παραγωγή βιοντίζελ μειώνοντας το περιβαλλοντικό και οικονομικό κόστος της παραγωγής βιοντίζελ. Επίσης τα κορεσμένα λιπαρά οξέα (SFA- Saturated Fatty Acids) δεν ξεπερνούν το 14,4% ενώ τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (PUFA- Polyunsaturated Fatty Acids) παραμένουν σε αρκετά υψηλό ποσοστό, 57,1%, των συνολικών FA, μειώνοντας έτσι τα επίπεδα της λιποπρωτεΐνης χαμηλής πυκνότητας (LDL-Low Density Lipoprotein) γνωστής ως «κακής χοληστερόλης» και συνεπώς τον κίνδυνο εμφάνισης της CHD και CVA. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παραγωγή βιοντίζελ (ανανεώσιμη πηγή ενέργειας) από φυτικά έλαια με μετεστεροποίηση εγείρει δύο σημαντικά θέματα. Όσον αφορά το βιοντίζελ 1 ης γενιάς, η χρήση τροφής, όπως είναι τα βρώσιμα μη χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια, ως καύσιμο προκαλεί πληθώρα αντιδράσεων ως προς τον ευεργετικό της χαρακτήρα για τη φύση και τον άνθρωπο. Επίσης υπάρχει μεγάλος ανταγωνισμός από τη βιομηχανία τροφίμων για τις πρώτες ύλες και τη γεωργική γη. Για το βιοντίζελ 2 ης γενιάς υπάρχει μεγάλο πρόβλημα όσον αφορά την ποιότητα της πρώτης ύλης, αφού τα χρησιμοποιημένα τηγανέλαια απαιτούν προεπεξεργασία πριν αποτελέσουν πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ, γεγονός που αυξάνει το περιβαλλοντικό και οικονομικό κόστος της παραγωγής, καθιστώντας την ενδεχομένως μη βιώσιμη. Ακριβώς σε αυτό το πρόβλημα, της ποιότητας της πρώτης ύλης, προτείνει λύση η παρούσα εργασία. Γενικά, όταν η σύσταση της τροφοδοσίας σε FFA δεν ξεπερνά το 0,5%, τα FFA μπορούν να αγνοηθούν και η ποσότητα του καταλύτη που χρησιμοποιείται κατά την παραγωγή βιοντίζελ είναι [7]: ΚΟΗ: 1% του βάρους των τριγλυκεριδίων NaOH: 1% του βάρους των τριγλυκεριδίων CH 3 ONa: 0,25% του βάρους των τριγλυκεριδίων

Τα αποτελέσματα των ερευνών των Van Gerpen et al. από το «National Renewable Energy Laboratory» στις Η.Π.Α., αναφέρουν ότι αν το χρησιμοποιημένο τηγανέλαιο έχει πάνω από 0,5% FFA, τότε απαιτείται επιπλέον ποσότητα καταλύτη για την ίδια παραγωγή βιοντίζελ, παραθέτοντας μάλιστα και τις Εξισώσεις (1), (2) και (3), με την βοήθεια των οποίων υπολογίζεται αυτή η ποσότητα για τρεις βασικούς καταλύτες (KOH, NaOH και CH 3 ONa). ΚΟΗ: [(%FFA) 0,197] +1% 0,86 του βάρους των τριγλυκεριδίων (1) όπου: το 0,86 αναφέρεται σε καθαρότητα καταλύτη ΚΟΗ 86% NaOH: [(%FFA) 0,144] +1% του βάρους των τριγλυκεριδίων (2) CH 3 ONa: [(%FFA) 0,190]+0,25% του βάρους των τριγλυκεριδίων (3) Το πρόβλημα των FFA είναι σημαντικό, αφού αντισταθμίζει ουσιαστικά το πλεονέκτημα χρήσης χρησιμοποιημένου τηγανέλαιου, αυξάνοντας το περιβαλλοντικό κόστος, αν ληφθούν υπόψη οι εκπομπές για την παραγωγή του καταλύτη σε κάποια άλλη βιομηχανία και το οικονομικό κόστος για την επιπλέον ποσότητα καταλύτη που απαιτείται. Για το λόγο αυτό, σήμερα υπάρχουν τέσσερις τεχνικές αντιμετώπισης αυτού του προβλήματος, κατά τις οποίες τα FFA μετατρέπονται σε βιοντίζελ. Αυτές είναι οι ενζυματικές μέθοδοι, η γλυκερόλυση, η όξινη κατάλυση και η όξινη κατάλυση αλκαλική κατάλυση [7]. Οι τέσσερις προαναφερθείσες τεχνικές παρουσιάζουν σημαντικά μειονεκτήματα [7], τα οποία αυξάνουν το οικονομικό και περιβαλλοντικό κόστος του βιοντίζελ 2 ης γενιάς από χρησιμοποιημένα τηγανέλαια, θέτοντας υπό αμφισβήτηση το κατά πόσο το συγκεκριμένο καύσιμο είναι πραγματικά πράσινο. Η κεντρική ιδέα της εργασίας αυτής προτείνει μία λύση σε αυτό το πρόβλημα, προσπαθώντας να βρει τη σχέση και την αντιμετώπιση των FFA μέσα από τη διεργασία του τηγανίσματος και στα πλαίσια της βιωσιμότητας. Το βαθύ τηγάνισμα είναι μία μέθοδος μαγειρέματος, όπου το τρόφιμο μαγειρεύεται βυθισμένο (πλήρως καλυμμένο) σε καυτό έλαιο (140-220 C) και σε αυτό πραγματοποιείται ταυτόχρονη μεταφορά θερμότητας και μάζας [9]. Το γρήγορο, ομοιόμορφο και οικονομικό τηγάνισμα του τροφίμου αποτελεί πλεονέκτημα της μεθόδου [9]. Μειονέκτημα αποτελεί η παραγωγή μεγάλης ποσότητας υποβαθμισμένου ελαίου, η οποία όμως είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ. Το βαθύ τηγάνισμα εφαρμόζεται κατά κόρον στα ταχυφαγεία τα οποία πολλαπλασιάζονται στις μέρες μας [9]. Κατά το βαθύ τηγάνισμα παρατηρούνται φυσικές και χημικές μεταβολές τόσο στο τρόφιμο όσο και στο έλαιο. Στο τρόφιμο παρατηρείται απώλεια υγρασίας, απορρόφηση ελαίου-αύξηση ενεργειακού περιεχομένου, σχηματισμός τοξικών ενώσεων (ακρυλαμίδιο), και χαρακτηριστικό χρώμα, άρωμα και γεύση [2]. Στο έλαιο παρατηρείται, αύξηση αφρισμού και λιπαρότητας, απόκτηση σκούρου χρώματος, υδρόλυση (παραγωγή μονογλυκεριδίων, διγλυκεριδίων, FFA και γλυκερόλης), οξείδωση (σχηματισμός ελευθέρων ριζών, υδροϋπεροξειδίων και συζυγών διενίων) και πολυμερισμός (μεταβολή ιξώδους, μοριακού βάρους, χρώματος και δείκτη διάθλασης) [2]. Τα FA που περιέχονται στα εδώδιµα λίπη και έλαια διακρίνονται, ανάλογα µε το εάν περιέχουν διπλούς δεσµούς στο µόριο τους, σε SFA, MUFA (Monounsaturated Fatty Acids) και PUFA. Η σύσταση των FA μεταβάλλεται με τον N στο ίδιο έλαιο, λόγω των πολλαπλών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια του τηγανίσματος. Τα SFA, είναι το κυριότερο συστατικό της διατροφής που αυξάνει τα επίπεδα της LDL. Όσο αυξάνεται η LDL, τόσο αυξάνεται ο κίνδυνος εμφάνισης της CHD (στηθάγχη, έμφραγμα, καρδιακή ανεπάρκεια). Τα SFA φαίνεται να ευθύνονται σε μεγάλο βαθμό για τη δημιουργία

αθηροσκλήρωσης και την εκδήλωση εμφράγματος του μυοκαρδίου [1]. Από μελέτη που έγινε σε εφτά χώρες (ΗΠΑ, Φινλανδία, Ολλανδία, Ιταλία, πρώην Γιουγκοσλαβία, Ελλάδα και Ιαπωνία) από το «Seven Countries Study Research Group», επιβεβαιώθηκε η επιβαρυντική επίδραση των SFA στα λιπίδια του αίματος και η συσχέτιση τους με αυξημένη θνησιμότητα από CHD [5]. Επίσης, η αυξημένη πρόσληψη SFA συσχετίζεται με την ανάπτυξη σακχαρώδη διαβήτη και υπέρτασης, παράγοντες αύξησης του κινδύνου προσβολής από CHD. Τα PUFA έχουν ευεργετική δράση στον οργανισμό αφού μειώνουν τα επίπεδα της LDL χοληστερόλης και αυξάνουν τα επίπεδα της HDL, δηλαδή της καλής χοληστερόλης, στο αίμα [3]. Αυτές οι δράσεις των PUFA είναι εξαιρετικά ωφέλιμες για τον οργανισμό, αφού τον προστατεύουν από την CHD. Παρολ αυτά, ο περιορισμός των SFA είναι δύο φορές πιο αποτελεσματικός στη μείωση των επιπέδων χοληστερόλης του ορού, σε σχέση με την αύξηση της πρόσληψης των PUFA [6]. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν μείωση του κινδύνου εμφάνισης της CHD, όταν στη διατροφή τα SFA αντικατασταθούν από PUFA [8]. Η πιο συχνή μορφή πάθησης της καρδιάς και η κυριότερη αιτία θανάτου στις περισσότερες χώρες του κόσμου, ανεξαρτήτως φύλου, είναι η CHD. Αρκετοί είναι οι παράγοντες αύξησης του κινδύνου προσβολής από την CHD. Αυτοί χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: στους παράγοντες που δεν μπορούν να τροποποιηθούν (ηλικία και οικογενειακό ιστορικό πρώιμων καρδιακών παθήσεων) και στους παράγοντες που μπορούν να τροποποιηθούν (παχυσαρκία, καθιστική ζωή, κάπνισμα, σακχαρώδης διαβήτης, άγχος, αρτηριακή υπέρταση και η αυξημένη LDL χοληστερόλη ή/και μειωμένη HDL). Το έμφραγμα του μυοκαρδίου και το ισχαιμικό εγκεφαλικό επεισόδιο έχουν τους ίδιους παράγοντες κινδύνου. Σε περίπτωση εγκεφαλικού επεισοδίου, ο κίνδυνος εκδήλωσης εμφράγματος του μυοκαρδίου αυξάνεται. Συνεπώς τα SFA και τα PUFA, έχουν τον ίδιο βιολογικό ρόλο τόσο στην CHD όσο και στο CVA. Για να αποτελεί βιώσιμη πρόταση η βασική ιδέα της παρούσας εργασίας θα πρέπει να καλύπτει το τρίπτυχο της βιωσιμότητας (περιβάλλον-κοινωνία-οικονομία). Η εφαρμογή αυτής της πρότασης έχει δύο περιβαλλοντικά οφέλη. Η χρήση του χρησιμοποιημένου τηγανέλαιου ως πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ μας δίνει τη δυνατότητα παραγωγής ενός καυσίμου φιλικού προς το περιβάλλον, λύνοντας παράλληλα το πρόβλημα διαχείρισης του υγρού αποβλήτου (waste to energy). Όσον αφορά την κοινωνία, διασφαλίζονται λιγότερο βλαβερά τηγανισμένα τρόφιμα, προς όφελος της ανθρώπινης υγείας. Επίσης, η μεγαλύτερη παραγωγή φυτικών ελαίων και η δημιουργία νέων θέσεων εργασίας σε αγροτικά επαγγέλματα, θα βοηθήσει στην ανάπτυξη του επιπέδου διαβίωσης, αφού δημιουργείται η ανάγκη ανθρωπίνου δυναμικού για απασχόληση σε αυτόν τον τομέα, γεγονός πολύ σημαντικό ειδικά στις μέρες μας όπου η ανεργία αυξάνεται συνεχώς. Στο θέμα της οικονομίας, επιτυγχάνεται μείωση της τιμής του βιοντίζελ, λόγω της μείωσης του λειτουργικού κόστους παραγωγής του (μικρότερη ποσότητα καταλύτη και αποφυγή του σταδίου προκαθαρισμού). Επίσης, οι νέες θέσεις εργασίας συμβάλλουν στην οικονομική ανάπτυξη των τοπικών κοινωνιών. Όμως, η μεγαλύτερη κατανάλωση φυτικού ελαίου από τους χώρους εστίασης λόγω της απαίτησης μεγαλύτερων ποσοτήτων φυτικού ελαίου επιβαρύνει οικονομικά τις επιχειρήσεις αυτές. Για αυτό, θα πρέπει αρχικά να ενημερωθούν οι ιδιοκτήτες των επιχειρήσεων αυτών ώστε να αντιληφθούν την κοινωνική και περιβαλλοντική σημασία της ιδέας αυτής. Επιπλέον, η προώθηση της ιδέας μπορεί να γίνει με κάποιο οικονομικό κίνητρο, π.χ. μειωμένη φορολογία ή μειωμένη τιμή ηλεκτρικής ενέργειας (με την απαραίτητη συνεργασία του κράτους). Επιπλέον, ένα μέρος του οικονομικού οφέλους που θα προκύψει στις βιομηχανίες παραγωγής βιοντίζελ, μπορεί να προωθείται στους χώρους εστίασης, προς αγορά των χρησιμοποιημένων φυτικών ελαίων. Επιπρόσθετα, με την

παραγωγή αντίστοιχα μεγάλων ποσοτήτων φυτικών ελαίων και αύξηση της ζήτησης, η τιμή του φυτικού ελαίου μπορεί να μειωθεί, μειώνοντας τα έξοδα του εστιάτορα. Εάν καταστεί αδύνατη η εύρεση κάποιας λύσης σύμφωνα με τις παραπάνω προτάσεις, το ζήτημα αυτό μπορεί να ρυθμιστεί νομικά από το κράτος. Τότε, οι ιδιοκτήτες των χώρων εστίασης μπορούν να εκμεταλλευθούν τη συμβολή τους στην εφαρμογή της ιδέας για προώθηση των καλύτερης ποιότητας τηγανισμένων τροφίμων τους προς αύξηση της ζήτησης. Φυτικό Έλαιο τηγάνισμα Τρόφιμο κατανάλωση Ανθρώπινη Υγεία μετεστεροποίηση Βιοντίζελ καύση Περιβάλλον Σχήμα 1. Γραφική αναπαράσταση της ιδέας της βιώσιμης παραγωγής βιοντίζελ από χρησιμοποιημένα τηγανέλαια η σχέση της βιοενέργειας και ανθρώπινης υγείας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Χρησιμοποιώντας ηλιέλαιο και προτηγανισμένες πατάτες, γίνονται 75 διαδοχικά τηγανίσματα. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι συνθήκες τηγανίσματος. Πίνακας 1. Συνθήκες τηγανίσματος. Τύπος τηγανίσματος Βαθύ τηγάνισμα (Deep-frying) σε φριτέζα Θερμοκρασια, C ~190 Διάρκεια προθέρμανσης ηλιέλαιου, min 10 Διάρκεια τηγανίσματος, min 5 Είδος πατάτας Προτηγανισμένες Ποσότητα πατάτας, gr ~200 Ποσότητα ηλιέλαιου, L ~2 Ηλιέλαιο (περίπου 2 L) τοποθετήθηκε σε φριτέζα οικιακού τηγανίσματος και θερμάνθηκε στους 190 C, σύμφωνα με την ένδειξη του θερμοστάτη, για 10min. Έλαβαν χώρα 75 διαδοχικά τηγανίσματα στο ίδιο ηλιέλαιο. Τα 200g προτηγανισμένων πατατών, ζυγίστηκαν με ακρίβεια 1g. Η διάρκεια του τηγανίσματος ήταν 5min και μετά τη λήξη του τηγανίσματος οι πατάτες παρέμειναν στο δικτυωτό καλάθι της φριτέζας για 2min, έτσι ώστε να απομακρυνθεί όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ποσότητα του επιφανειακώς συγκρατηθέντος ηλιέλαιου. Λαμβανόταν δείγμα κάθε 5 διαδοχικά τηγανίσματα. Δημιουργήθηκαν δηλαδή 16 δείγματα, μαζί με το ηλιέλαιο που δεν τέθηκε στη διαδικασία τηγανίσματος. Χρησιμοποιήθηκαν κωνικές φιάλες, ογκομετρικοί κύλινδροι, σιφώνια, ποτήρια ζέσεως, φριτέζα (Kenwood DF520 series), μαγνητικός αναδευτήρας θερμαινόμενος, προχοΐδα, πλαστική σφαίρα αναρρόφησης και ζυγός. Επίσης χρησιμοποιήθηκε ηλιέλαιο, προτηγανισμένες πατάτες, καυστικό νάτριο (ΝaΟΗ 0,1N), 2-προπανόλη (CH 3 CH(OH)CH 3 ),

και διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης (1%v/v) το οποίο παρασκευάστηκε με την εξής διαδικασία: Σε ποτήρι ζέσεως 100ml, τοποθετούνται 0,5g φαινολοφθαλεΐνης και 50ml ισοπροπανόλης. Το διάλυμα θερμαίνεται στους 70 C υπό ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα, μέχρι την πλήρη διαλυτοποίηση της φαινολοφθαλεΐνης. Τα 16 δείγματα αναλύθηκαν, με σκοπό την εύρεση της % σύστασης του ηλιέλαιου σε ελεύθερα λιπαρά οξέα (%FFA), με τη μέθοδο «AOCS Official Method Ca 5a-40» της American Oil Chemists Society. Σε ογκομετρική φιάλη προστίθενται 14-20g δείγματος. Σε 50ml ισοπροπανόλης προστίθενται μερικές σταγόνες διαλύματος φαινολοφθαλεΐνης, μέχρι να πάρει ένα μοβ χρώμα, και προστίθεται στη φιάλη του δείγματος μαζί με 4-5 σταγόνες διαλύματος φαινολοφθαλεΐνης. Ακολουθεί ογκομέτρηση με NaOH 0,1Ν, μέχρι το δείγμα να πάρει το ίδιο μοβ χρώμα της ισοπροπανόλης. Στη συνέχεια χρησιμοποιείται η σχέση: g (ΜB ελαϊκού = 282g / mol) 0,1 mol / L 100 2,82( ) = ml ml 1000 L Η σταθερά 2,82 επηρεάζεται από το πόσο αραιό ή πυκνό είναι το NaOH. g (ΜB ελαϊκού = 282g / mol) 0,1 mol / L 100 2,82( ) = ml ml 1000 L Τα 16 δείγματα ηλιελαίου διαφορετικού αριθμού τηγανισμάτων, αναλύθηκαν με αέριο χρωματογράφο ως προς τα λιπαρά οξέα. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος «AOCS Official Method Ce 1-62» της American Oil Chemists Society. Χρησιμοποιήθηκαν άνυδρο θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ), n-εξάνιο για χρωματογραφία καθαρότητας 98% και μεθανολικό καυστικό κάλιο (2Ν) το οποίο παρασκευάστηκε με την εξής διαδικασία: 5,6g KOH σε συνολικό όγκο 50ml με μεθανόλη. Ανάδευση μέχρι την πλήρη διάλυση του καυστικού καλίου στη μεθανόλη. Τα δείγματα ηλιελαίου μετατράπηκαν σε μεθυλεστέρες, που είναι πτητικές ενώσεις, έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η ανάλυση των δειγμάτων στην αέρια χρωματογραφία. Σε φιαλίδιο τοποθετούνται 2g δείγματος ηλιελαίου και 0,4ml μεθανολικό καυστικό κάλιο. Ακολουθεί ανάδευση με το χέρι. Έπειτα προστίθενται 5ml εξανίου υψηλής καθαρότητας και μικρή ποσότητα άνυδρου θειικού νατρίου για κατακράτηση τυχόν υγρασίας. Ακολουθεί ισχυρή ανάδευση με το χέρι. Τα δείγματα αφήνονται σε ηρεμία για τουλάχιστον μία ημέρα, έτσι ώστε να επέλθει διαχωρισμός. Μετά από μία ημέρα το δείγμα είναι διαχωρισμένο σε τρία στρώματα. Στο πρώτο στρώμα, στον πυθμένα, βρίσκεται το άνυδρο θειικό νάτριο, στο μεσαίο στρώμα το λάδι και στο τελευταίο στρώμα το εξάνιο με τα λιπαρά οξέα, το οποίο είναι το δείγμα εισαγωγής στον αέριο χρωματογράφο. Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων διαχωρίστηκαν με τη χρήση αέριου χρωματογράφου (Agilent Technologies 6890N Network GC System) εφοδιασμένο με τριχοειδή στήλη (DB- 23) 30m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25mm και πάχους στρώματος στήλης (film thickness) 0,25mm. Ο αέριος χρωματογράφος ήταν εφοδιασμένος με αυτόματο, split-splitless, δειγματολήπτη (Agilent Technologies 7683 Series Autosampler) ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Flame Ionization Detector, FID). Η αρχική θερμοκρασία της στήλης προγραμματίστηκε στους 110 o C, για 6min, ακολούθως με ρυθμό αύξησης 11 o C/min έως τους 165 o C για 13min, έπειτα με ρυθμό αύξησης 15 o C/min και διατηρήθηκε εκεί για 22min και ακολούθως με ρυθμό αύξησης 7 o C/min έως τους 230 o C για 7min. Η θερμοκρασία του εισαγωγέα (injection port) ορίστηκε στους 250 o C ενώ του ανιχνευτή στους 300 o C. Ο όγκος της ένεσης καθορίστηκε στο

1μL. Ο προσδιορισμός των μεθυλεστέρων των λιπαρών οξέων έγινε με τη βοήθεια ενός προτύπου 37 μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων. Πίνακας 2. Ταυτοποιηθέντα λιπαρά οξέα. Α/Α Ταυτοποιηθέν Λιπαρό Οξύ Κατηγορία στην οποία ανήκει (άτομα άνθρακα:διπλοί δεσμοί) 1 Μυριστικό (14:0) SFA 2 Παλμιτικό (16:0) SFA 3 Παλμιτελαϊκό (16:1) MUFA 4 Δεκαεπτανοϊκό (17:0) SFA 5 Δεκαεπταενοϊκό (17:1) MUFA 6 Στεατικό (18:0) SFA 7 trans Ελαϊδικό (18:1 ω9) MUFA 8 cis Ελαϊκό (18:1 ω9 cis) MUFA 9 cis Βαξενικό (18:1 ω7 cis) MUFA 10 trans Λινελαϊκό (18:2 ω6) PUFA 11 cis Λινελαϊκό (18:2 ω6 cis) PUFA 12 α- Λινολενικό (18:3 ω3) PUFA 13 Αραχιδικό (20:0) SFA 14 Εικοσενοϊκό (20:1) MUFA 15 Βεχενικό (22:0) SFA 16 Εικοσατετρανοϊκό (24:0) SFA ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πίνακας 3. Πειραματικές μετρήσεις FFA ηλιελαίου. Δείγμα Αριθμός τηγανισμάτων (Ν) Σύσταση σε ελεύθερα λιπαρά οξέα (FFA), % m/m 1 0 0,08 2 5 0,19 3 10 0,27 4 15 0,35 5 20 0,44 6 25 0,51 7 30 0,62 8 35 0,69 9 40 0,80 10 45 0,88 11 50 0,96 12 55 1,12 13 60 1,22

14 65 1,30 15 70 1,45 16 75 1,54 Σχήμα 2. Διάγραμμα σύστασης ηλιελαίου σε FFA συναρτήσει του Ν. Σύμφωνα με το Σχήμα 2, η % σύσταση σε FFA ηλιελαίου, αυξάνεται γραμμικά με τον αριθμό διαδοχικών τηγανισμάτων στο ίδιο ηλιέλαιο σύμφωνα με την Εξίσωση (4): %FFA = 0,02 N + 0,05 (4) Γενικά, όταν η σύσταση σε FFA της τροφοδοσίας για παραγωγή βιοντίζελ, δεν ξεπερνά το 0,5%, τα ελεύθερα λιπαρά οξέα μπορούν να αγνοηθούν. Λύνοντας την Εξίσωση (4), θέτοντας ως %FFA το 0,5, υπολογίζεται ότι αντιστοιχεί σε 23 τηγανίσματα. Αντικαθιστώντας την Εξίσωση (4), στις Εξισώσεις υπολογισμού της ποσότητας βασικού καταλύτη στην περίπτωση που η πρώτη ύλη έχει σύσταση σε FFA πάνω από 0,5%, (1), (2) και (3), των Van Gerpen et al., οι οποίες είναι συνάρτηση της % σύστασης σε FFA, μετατρέπονται ως συνάρτηση του αριθμού τηγανισμάτων: [(0,02 N) + (0,05)] 0,197 ΚΟΗ: { }+1% του βάρους των τριγλυκεριδίων (5) 0,86 όπου το 0,975 αναφέρεται σε καθαρότητα καταλύτη 97,5% NaOH: {[(0,02 N) +(0,05)] 0,144}+1% του βάρους των τριγλυκεριδίων (6) CH 3 ONa: {[(0,02 N) +(0,05)] 0,190}+0,25% του βάρους των τριγλυκεριδίων (7) Οι Εξισώσεις (5), (6) και (7) δίνουν τη δυνατότητα υπολογισμού της ποσότητας του βασικού καταλύτη στην περίπτωση που η πρώτη ύλη έχει σύσταση σε FFA πάνω από 0,5%, γνωρίζοντας τον αριθμό τηγανισμάτων στο ηλιέλαιο.

Σχήμα 3. Διάγραμμα μεταβολής των SFA (%SFA στο σύνολο των FA) σε σχέση με τον Ν. Σύμφωνα με το Σχήμα 3, η % σύσταση σε SFA ηλιελαίου, αυξάνεται γραμμικά με τον αριθμό διαδοχικών τηγανισμάτων στο ίδιο ηλιέλαιο σύμφωνα με την Εξίσωση (8): %SFA = (0,15 N) +10,95 (8) Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται η μεταβολή των πολυακόρεστων λιπαρών οξέων cis Λινελαϊκό και α- Λινολενικό (PUFA) σε σχέση με τον αριθμό τηγανισμάτων (Ν). Σχήμα 4. Μεταβολή των PUFA (%PUFA στο σύνολο των FA) σε σχέση με τον Ν. Σύμφωνα με το Σχήμα 4, η % σύσταση σε PUFA ηλιελαίου, μειώνεται γραμμικά με τον αριθμό διαδοχικών τηγανισμάτων στο ίδιο ηλιέλαιο σύμφωνα με την Εξίσωση (9): %PUFA = (-0,21 N) + 61,93 (9) Χρησιμοποιώντας ως βάση τις Εξισώσεις (1), (2) και (3), των Van Gerpen et al., υπολογίστηκαν οι ποσότητες και το συνολικό κόστος των βασικών καταλυτών KOH, NaOH και CH 3 ONa, σε σχέση με την % σύσταση σε FFA της τροφοδοσίας, δηλαδή του ηλιέλαιου, για διάφορες δυναμικότητες παραγωγής βιοντίζελ. Έγινε η παραδοχή ότι για 1 kg βιοντίζελ χρειάζεται 1 kg φυτικού ελαίου. Δεδομένο Πίνακας 4. Δεδομένα οικονομικής ανάλυσης για βασικούς καταλύτες. Τιμή

Τιμή KOH (97,5%), /tn ~425 Τιμή NaOH, /tn ~490 Τιμή CH 3 ONa, /tn ~1300 Απαιτούμενη ποσότητα KOH ή NaOH για τροφοδοσίες 1% της μάζας (kg) ελαίου ελαίου σύστασης σε FFA 0,5% Απαιτούμενη ποσότητα CH 3 ONa, για τροφοδοσίες ελαίου σύστασης σε FFA 0,5% 0,25% της μάζας (kg) ελαίου Για διευκόλυνση της κατανόησης των συμπερασμάτων, συγκρίνεται ένα χρησιμοποιημένο ηλιέλαιο το οποίο χρησιμοποιήθηκε για 23 διαδοχικά τηγανίσματα και έχει 0,5%FFA, και ένα χρησιμοποιημένο ηλιέλαιο τυπικής σύστασης σε FFA ίσης με 4,0%, του οποίου ο αριθμός διαδοχικών τηγανισμάτων που χρησιμοποιήθηκε θα υπολογιστεί με τη βοήθεια της Εξίσωσης (4). Υπολογίζονται επίσης τα %SFA και %PUFA από τις Εξισώσεις (8) και (9) αντίστοιχα, η απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη από τις Εξισώσεις (5), (6) και (7) αντίστοιχα και το ετήσιο κόστος καταλύτη για παραγωγή 90000 tn biodiesel/y. Θα συγκριθεί το προτεινόμενο ηλιέλαιο (0,5%FFA) και ένα τυπικό ηλιέλαιο (4,0%FFA). Πίνακας 5. Σύγκριση προτεινόμενου ηλιέλαιου και τυπικού ηλιέλαιου. Προτεινόμενο ηλιέλαιο Τυπικό ηλιέλαιο Ν 23 198 FFA, % 0,5 4,0 SFA (στο σύνολο των FA), % 14,4 40,5 PUFA (στο σύνολο των FA), % 57,1 20,6 KOH (97,5%), tn/y 900 1626 NaOH, tn/y 900 1417 CH 3 ONa, tn/y 225 907 KOH (97,5%), /y 383000 689000 NaOH, /y 441000 693000 CH 3 ONa, /y 293000 1174000 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Γίνεται εύκολα αντιληπτό ότι τα SFA, τα οποία είναι το κυριότερο συστατικό της διατροφής που αυξάνει τα επίπεδα της LDL και τον κίνδυνο εμφάνισης στεφανιαίας νόσου και εγκεφαλικού επεισοδίου, σχεδόν τριπλασιάζονται, σε σημείο που το 40,5% των λιπαρών οξέων είναι κορεσμένα. Αντίθετα, τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα τα οποία έχουν ευεργετική δράση στον οργανισμό αφού μειώνουν τα επίπεδα της LDL χοληστερόλης και αυξάνουν τα επίπεδα της HDL στο αίμα προστατεύοντας τον οργανισμό από τη στεφανιαία νόσο και το εγκεφαλικό επεισόδιο, μειώνονται αισθητά. Η % σύσταση του ελαίου σε ελεύθερα λιπαρά οξέα οκταπλασιάζεται από το 0,5% στο 4,0%. Ως αποτέλεσμα, απαιτείται μεγαλύτερη ποσότητα καταλύτη. Στην περίπτωση του KOH παρατηρείται αύξηση της τάξεως του 180%, του NaOH της τάξεως του 157% και στην περίπτωση του CH 3 ONa η απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη τετραπλασιάζεται. Όσο αφορά το ετήσιο κόστος του καταλύτη παρατηρείται αντίστοιχη μεταβολή με αυτήν της ποσότητας του καταλύτη. Μεγάλη διαφορά στο κόστος

παρουσιάζει η περίπτωση χρήσης του CH 3 ONa ως καταλύτη, αφού στην περίπτωση του ηλιελαίου που χρησιμοποιήθηκε για 23 διαδοχικά τηγανίσματα είναι 293000 /y ενώ στην περίπτωση του ηλιελαίου που χρησιμοποιήθηκε για 197 διαδοχικά τηγανίσματα είναι 1174000 /y. Βάση των αποτελεσμάτων, η μη χρήση του φυτικού ελαίου για περισσότερα από 23 διαδοχικά τηγανίσματα προτηγανισμένων πατατών έχει πολλά οφέλη, τόσο για την ανθρώπινη υγεία, αφού μειώνεται ο κίνδυνος εμφάνισης στεφανιαίας νόσου της καρδιάς και εγκεφαλικού επεισοδίου, όσο και από περιβαλλοντικής και οικονομικής άποψης καθιστώντας το βιοντίζελ βιώσιμο καύσιμο. Επίσης, η μεγαλύτερη κατανάλωση φυτικού ελαίου από τους χώρους εστίασης, λόγω των λιγότερων τηγανισμάτων που θα χρησιμοποιείται το έλαιο, σημαίνει και μεγαλύτερη παραγωγή φυτικών ελαίων και δημιουργία νέων θέσεων εργασίας σε αγροτικά επαγγέλματα. Τέλος, επιτυγχάνεται σωστή και αποδοτική διαχείριση του υγρού αποβλήτου, δηλαδή του χρησιμοποιημένου τηγανέλαιου, αφού αποτελεί καλή πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ 2 ης γενιάς. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω το Δρ. Σπυρίδων Καρακίτσιο του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικής Μηχανικής καθώς και τον επίκουρο καθηγητή Κον Κωνσταντίνο Αδαμόπουλο και τον υποψήφιο διδάκτορα Νικόλαο Τυροβούζη του Εργαστηρίου Τροφίμων του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. Επιπλέον ευχαριστώ τον αναπληρωτή καθηγητή Κον Ευθύμιο Σινάπη και τον υποψήφιο διδάκτορα Λουκά Παπαλουκά του Εργαστηρίου Γενικής και Ειδικής Ζωοτεχνίας της Γεωπονικής Σχολής του Α.Π.Θ. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον χημικό μηχανικό Κον Δημήτρη Καραλάγα, τον χημικό Κον Βασίλη Βασιλείου και την τεχνολόγο τροφίμων Κα Μαρία Καμπέρη, της εταιρίας Ambrosia Oils (1976) LTD. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Ascherio A., Trans Fatty Acids and Blood Lipids, Atherosclerosis Supplements. 7(2): 25-27 (2006). [2] Choe E., Min D.B., Chemistry of Deep-fat Frying Oils, Journal of Food Science. 72(5): R77-R86 (2007). [3] FAO., Fats and Fatty Acids in Human Nutrition. Report of an Expert Consultation, FAO food and nutrition paper. 91: 1-166 (2010). [4] Knothe G., Van Gerpen J., Krahl J., The Biodiesel Handbook, Champaign, AOCS PRESS, (2004). [5] Menotti A., Kromhout D., Blackburn H., Fidanza F., Buzina R., Nissinen A., Food intake patterns and 25-year mortality from coronary heart disease: Cross-cultural correlations in the Seven Countries Study, European Journal of Epidemiology. 15(6): 507-515 (1999). [6] Schaefer E.J., Lipoproteins, Nutrition, and Heart Disease, American Journal of Clinical Nutrition. 75(2): 191-212 (2002). [7] Van Gerpen J., Shanks B., Pruszko R., Clements D., Knothe G., Biodiesel Production Technology, National Renewable Energy Laboratory (NREL), U.S. Department of Energy, (2004). [8] Vedtofte M.S., Jakobsen M.U., Lauritzen L., Heitmann B.L., The role of essential fatty acids in the control of coronary heart disease, Current Opinion in Clinical Nutrition and Metabolic Care. 15(6): 592-596 (2012). [9] Zhang Q., Saleh A.S.M., Chen J., Shen Q., Chemical alterations taken place during deep-fat frying based on certain reaction products: A review, Chemistry and Physics of Lipids. 165(6): 662-681 (2012).