ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ

ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 1. ΕΙ Η ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ανάλογα µε το µηχανισµό και την κινητική της αντίδρασης Αντιδράσεις σταδιακού πολυµερισµού (step-reactio polymerizatio) Αντιδράσεις αλυσωτού πολυµερισµού (radical chai polymerizatio). Στον Πίν. 1 δίνονται οι βασικές διαφορές µεταξύ σταδιακού και αλυσωτού πολυµερισµού. Πίνακας 1: ιαφορές σταδιακού και αλυσωτού πολυµερισµού Σταδιακός πολυµερισµός Αλυσωτός πολυµερισµός Η αντίδραση λαµβάνει χώρα µεταξύ οποιωνδήποτε µοριακών ειδών που παρευρίσκονται στο µίγµα αντίδρασης και ανεξάρτητα από το µέγεθός τους, δηλ. µονοµερές µε µονοµερές, µονοµερές µε x-µερές και x-µερές µε y-µερές. Η συγκέντρωση του µονοµερούς µειώνεται γρήγορα. Το µοριακό βάρος του πολυµερούς αυξάνεται συνεχώς και απεριόριστα συναρτήσει της έκτασης της αντίδρασης. Ο χρόνος επηρεάζει έκταση αντίδρασης και µοριακό βάρος πολυµερούς. Για προϊόν µεγάλου µοριακού βάρους απαιτείται µεγάλος χρόνος αντίδρασης. Μέσα στο µίγµα αντίδρασης συνυπάρχουν όλα τα µετέχοντα και παραγόµενα µοριακά είδη σε ικανές ποσότητες και σε οποιαδήποτε έκταση αντίδρασης. Η αντίδραση λαµβάνει χώρα µόνο µεταξύ µιας αυξανόµενης πολυµερικής αλυσίδας και ενός µορίου µονοµερούς Η συγκέντρωση του µονοµερούς µειώνεται αργά. Το µοριακό βάρος του πολυµερούς δεν επηρεάζεται από την έκταση της αντίδρασης. Ο χρόνος επηρεάζει µόνο την έκταση της αντίδρασης (όχι το µοριακό βάρος πολυµερούς). Μέσα στο µίγµα συνυπάρχουν µόνο µονοµερές, πολυµερές και περίπου 10-8 µέρη αυξανόµενων αλύσων πολυµερούς. Ανάλογα µε το είδος του λαµβανοµένου προϊόντος Αντιδράσεις πολυµερισµού συµπύκνωσης: ιδραστικά ή πολυδραστικά µόρια συνδέονται προς σχηµατισµό µακροµορίων µε απόσπαση ύδατος (συνήθως) ή άλλης µικρού Μ.Β. ένωσης (αλκοόλης, αµµωνίας) από τις δραστικές οµάδες που αντιδρούν. Παράδειγµα 1: Πολυεστεροποίηση από υδροξυοξέα (αντίδραση µεταξύ των χαρακτηριστικών οµάδων COOH και ΟΗ προς την εστεροµάδα COO ) HOCO R OH HO R COO RCOOH + (-1)H 2 O -1 υδροξυοξύ πολυεστέρας Παράδειγµα 2: Πολυεστεροποίηση από αντίδραση διολών και διοξέων HO R OH + HOOC R' COOH HO R COO R' COO H + (2-1)H 2 O διόλη διοξύ πολυεστέρας Παράδειγµα 3: Πολυαµιδοποίηση (αντίδραση µεταξύ των χαρακτηριστικών οµάδων COOH και ΝΗ 2 προς την αµιδική οµάδα ΝΗC=O) HOCO R ΝH 2 H 2 Ν R CO ΝH RCOOH + (-1)H 2 O -1 αµινοξύ πολυαµίδιο 1

Αντιδράσεις πολυµερισµού προσθήκης: ιδραστικές τουλάχιστον ενώσεις προστίθενται προς σχηµατισµό µακροµορίων, χωρίς να αποσπώνται ενώσεις µικρού Μ.Β. Κύριο χαρακτηριστικό: Σε κάθε στάδιο η σύνδεση των βασικών δοµικών οµάδων συνοδεύεται µε µετάθεση ενός ατόµου Η. Παράδειγµα: Παραγωγή πολυουρεθάνης από διόλη και διισοκυανική ένωση HO R OH + NO=C=N R' N=C=O HO R O CO NH R' NH CO O ROCONHR'NCO Ανάλογα µε την κατάσταση του αντιδρώντος µονοµερούς Πολυµερισµός µάζας: Η αντίδραση πολυµερισµού λαµβάνει χώρα σε καθαρό υγρό µονοµερές. Πολυµερισµός διαλύµατος: Η αντίδραση πολυµερισµού λαµβάνει χώρα σε κοµοιογενές µίγµα µονοµερούς-διαλύτη. Πολυµερισµός αιωρήµατος: Η αντίδραση πολυµερισµού λαµβάνει χώρα σε διφασικό σύστηµα υγρών που περιλαµβάνει διάσπαρτη φάση µονοµερούς (υπό µορφή σταγονιδίων) σε νερό ή υδατικό διάλυµα. Πολυµερισµός γαλακτώµατος: Η αντίδραση πολυµερισµού λαµβάνει χώρα σε διφασικό σύστηµα, όπου το µονοµερές βρίσκεται υπό µορφή γαλακτώµατος σε υδατική φάση. 2. ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΣΤΑ ΙΑΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Α. ΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΟΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Μονοδραστικά µονοµερή ή µονοδραστικά και πολυδραστικά µονοµερή δίνουν προϊόντα µικρού µοριακού βάρους. ιδραστικά µονοµερή δίνουν γραµµικά πολυµερή µεγάλου µοριακού βάρους. Πολυδραστικά µονοµερή ή διδραστικά και πολυδραστικά µονοµερή δίνουν πολυµερή πλέγµατος ή διακλαδωµένα πολυµερή. Εξαιρέσεις: 1. Η αµινοµάδα ΝΗ 2 συµπεριφέρεται ως µονοδραστική κατά την παραγωγή πολυαµιδίων, ενώ κατά την παραγωγή πολυϊµιδίων συµπεριφέρεται ως διδραστική. 2. Ορισµένα πολυδραστικά µονοµερή δίνουν µερικές φορές γραµµικά µόρια αντί πλεγµάτων. Β. ΦΥΣΗ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΥΝΑΤΟΤΗΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Όµοια µονοµερή: Απαιτείται να φέρουν δύο ίδιες ή διαφορετικές δραστικές οµάδες που να µπορούν να αντιδράσουν µεταξύ τους, π.χ. αµινοξέα, υδροξυοξέα κλπ. ιαφορετικά µονοµερή: Κάθε µετέχον µονοµερές πρέπει να φέρει όµοιες δραστικές οµάδες και οι δραστικές οµάδες του ενός µονοµερούς να µπορούν να αντιδράσουν µε τις δραστικές οµάδες του άλλου. ιδραστικά µονοµερή µε δύο διαφορετικού είδους δραστικές οµάδες που αντιδρούν µεταξύ τους οδηγούν στις εξής αντιδράσεις: (α) Παραγωγή πολυµερούς µέσω διαµοριακής αντίδρασης συµπύκνωσης (αποβολή νερού), π.χ. H 2 NRCOOH H HNRCO OH + (-1) H 2 O HORCOOH H ORCO OH + (-1) H 2 O 2

(β) Σχηµατισµός κυκλικών ενώσεων µέσω ενδοµοριακής αντίδρασης συµπύκνωσης, π.χ. ηλ. τα αµινοξέα (H 2 N R COOH) µπορεί να δώσουν µέσω µιας αντίδρασης συµπύκνωσης πολυαµίδια ή λακτάµες, ενώ αντίστοιχα τα υδροξυοξέα (HO R COOH) πολυεστέρες ή λακτόνες. ΓΕΝΙΚΟΣ ΚΑΝΟΝΑΣ Η κρίσιµη παράµετρος που καθορίζει το είδος του προϊόντος που θα ληφθεί είναι το µέγεθος του δυνατού δακτυλίου και ισχύει: Αν ο δυνατός δακτύλιος έχει αριθµό µελών <5 ή >7, το προϊόν είναι γραµµικό πολυµερές. Αν ο δυνατός δακτύλιος έχει 5 µέλη, σχηµατίζεται κυκλικό προϊόν µόνο (αποκλείεται ο σχηµατισµός πολυµερούς). Αν ο δυνατός δακτύλιος έχει αριθµό µελών 6 ή 7, είναι δυνατός ο σχηµατισµός και των δύο προϊόντων. Γ. ΤΥΠΟΙ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΩΝ ιακρίνουµε δύο είδη αντιδράσεων σταδιακού πολυµερισµού: Άµεσες αντιδράσεις: Λαµβάνουν χώρα µεταξύ µονοµερών µε ελεύθερες τις δραστικές τους οµάδες, οι οποίες µπορούν να αντιδράσουν µεταξύ τους χωρίς απαίτηση ειδικής ενεργοποίησης τους ή παρουσίας ειδικών µέσων. Έµµεσες αντιδράσεις: Λαµβάνουν χώρα µεταξύ µονοµερών που δεν έχουν ελεύθερες τις δραστικές τους οµάδες ή µπορεί να έχουν ελεύθερες τις δραστικές τους οµάδες, οι οποίες όµως δεν µπορούν να αντιδράσουν µεταξύ τους παρά µόνο µετά από ειδική ενεργοποίηση τους ή παρουσία ειδικών µέσων. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ (α) Άµεσες αντιδράσεις Αντιδράσεις µεταξύ διβασικών οξέων και γλυκολών προς παραγωγή πολυεστέρων HOOCRCOOH + HOR OH HO OCRCOO R O H + (2-1) H 2 O Αντιδράσεις µεταξύ διβασικών οξέων και αµινών προς παραγωγή πολυαµιδίων HOOCRCOOH + H 2 ΝR ΝΗ 2 HO OCRCOΝΗ R ΝΗ H + (2-1) H 2 O (β) Αντιδράσεις ανταλλαγής Πρόκειται για έµµεσες αντιδράσεις, όπου το ένα µονοµερές δεν έχει ελεύθερες τις δραστικές του οµάδες. Οι συνηθέστερες αντιδράσεις ανταλλαγής είναι: 3

Αντιδράσεις ανταλλαγής εστέρα-γλυκόλης προς παραγωγή πολυεστέρα ROOC R COOR + ΗΟR OH RO OC R COO R O H + (2-1) ROH Αντιδράσεις ανταλλαγής αµίνης-αµιδίου. Αντιδράσεις ανταλλαγής αµίνης-εστέρα. Αντιδράσεις ανταλλαγής ακετάλης-γλυκόλης. (γ) Αντιδράσεις χλωριδίων και ανυδριτών οξέων Πρόκειται για έµµεσες αντιδράσεις, όπου το ένα µονοµερές δεν έχει ελεύθερες τις δραστικές του οµάδες. Οι συνηθέστερες αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής είναι: Αντιδράσεις ανυδρίτη µε γλυκόλη, π.χ. φθαλικός ανυδρίτης µε γλυκόλη ή γλυκερίνη αντιδρούν προς παραγωγή αλκυδικών ρητινών Αντιδράσεις ανυδρίτη µε διαµίνη, π.χ. πυροµελλιτικός ανυδρίτης µε διαµίνες αντιδρούν προς παραγωγή γραµµικών πολυϊµιδίων (αντί πολυαµιδίων µορφής πλέγµατος) Οι αντιδράσεις χλωριδίων αντιµετωπίζουν προβλήµατα υδρολύσεων και παράπλευρων αντιδράσεων, µε αποτέλεσµα την παραγωγή προϊόντων µικρού µοριακού βάρους. Το πρόβληµα αντιµετωπίζεται µε τη τεχνική της συµπύκνωσης πάνω σε διαχωριστική επιφάνεια δύο υγρών φάσεων (του χλωριδίου διαλυµένου σε οργανικό διαλύτη και υδατικού διαλύµατος που περιέχει µέσο δέσµευσης οξέων, π.χ. διάλυµα διαµίνης). Τα συνηθέστερα χλωρίδια είναι: χλωρίδια αλειφατικών ή αρωµατικών δικαρβοξυλικών οξέων και δισουλφονυλοχλωρίδια, τα οποία αντιδρούν µε αλειφατικές πρωτοταγείς και δευτεροταγείς 4

αµίνες (διφαινόλες), προς παραγωγή πολυαµιδίων, πολυσουλφοναµιδίων, πολυφαινυλεστέρων κλπ. (δ) Αντιδράσεις διϊσοκυανικών ενώσεων Πρόκειται για αντιδράσεις διϊσοκυανικών ενώσεων µε διαµίνες ή γλυκόλες. Είναι αντιδράσεις σταδιακού πολυµερισµού στις οποίες σηµειώνεται µετανάστευση ενός ευκίνητου ατόµου υδρογόνου (όχι απόσπαση µικρού µορίου). Αντίδραση διϊσοκυανικής ένωσης και διαµίνης προς παραγωγή πολυαµιδίου του ανθρακικού οξέος OCN R NCO + H 2 N R NH 2 CONH R NHCONH R NH Αντίδραση διϊσοκυανικής ένωσης και γλυκόλης προς παραγωγή πολυουρεθανών (ε) Αντιδράσεις δινιτριλίων OCN R NCO + ΗΟ R ΟΗ CONH R NHCOΟ R Ο Οι ενώσεις διτριλίου αντιδρούν µε γλυκόλες ή αλδεΰδες παρουσία ισχυρών οξέων (ως καταλυτών) προς παραγωγή πολυαµιδίων. Αντίδραση δινιτριλίου µε γλυκόλες που φέρουν δευτεροταγή ή τριτοταγή υδροξύλια ΝC R CΝ + ΗΟ R ΟΗ ΝΗCO R CONH R Αντίδραση δινιτριλίου µε αλδεΰδες οδηγεί στην παραγωγή πολυαµιδίων, που είναι παράγωγα της µονοµεθυλοδιαµίνης (στ) Αντιδράσεις αλδεϋδών CN R CΝ + CH 2 O ΝΗCO R CONHCH 2 Λαµβάνουν χώρα παρουσία καταλυτών. Οι πιο γνωστές αντιδράσεις της οµάδας αυτής είναι οι αντιδράσεις της φορµαλδεΰδης µε φαινόλη, ουρία και µελαµίνη, που χρησιµοποιήθηκαν για την παραγωγή των πρώτων πλήρως συνθετικών πολυµερών. Αντίδραση φορµαλδεΰδης φαινόλης Αντίδραση φορµαλδεΰδης ουρίας µελαµίνης Η 2 ΝCONH 2 + CH 2 O Η 2 ΝCONHCH 2 OH CONHCH 2 OH + HNCH 2 OH CONHCH 2 NCH 2 OH + H 2 O 5

3. ΑΝΤΙ ΡΑΣΕΙΣ ΑΛΥΣΩΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ο αλυσωτός πολυµερισµός είναι αντίδραση προσθήκης, που οδεύει µε ταχύτατο ρυθµό (ολοκληρώνεται σε χρόνο της τάξης των 10-6 s) προσθέτοντας διαδοχικά ανά ένα µόριο µονοµερούς στην κύρια πολυµερική αλυσίδα. Στο Σχ. 1 παρουσιάζεται η ταξινόµηση των αντιδράσεων αλυσωτού πολυµερισµού. Βασικά συστατικά µίγµατος αντίδρασης: Μονοµερές και πολυµερές. Στάδια αντίδρασης: Έναρξη, πρόοδος, τερµατισµός. Η έναρξη της αντίδρασης απαιτεί κάποιο δραστικό κέντρο διέγερσης (ενεργό κέντρο) για την υλοποίηση του σταδίου της προόδου. Τύποι ενεργών κέντρων: Ελεύθερη ρίζα, ανιόν, κατιόν. Σχήµα 1: Ταξινόµηση αντιδράσεων αλυσωτού πολυµερισµού Α. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ (FREE RADICAL POLYMERISATION) Πρόκειται για ευρύτατα χρησιµοποιούµενη µέθοδο πολυµερισµού, στην οποία το δραστικό κέντρο είναι µία ελεύθερη ρίζα. Εφαρµόζεται κυρίως για την παραγωγή βινυλικών πολυµερών (πολυστυρένιο, πολυµεθακρυλικός µεθυλεστέρας, οξικό πολυβινύλιο, διακλαδωµένο πολυαιθυλένιο). Ο µηχανισµός της αντίδρασης διευκρινίστηκε από τον Flory (1937). Φάσεις κύριας αντίδρασης: Έναρξη, πρόοδος και τερµατισµός. Παράπλευρες αντιδράσεις: Μεταφορά, επιβράδυνση, αναστολή. ΕΝΑΡΞΗ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Περιλαµβάνει: ιέγερση και δηµιουργία ελεύθερων ριζών. Η όλη διεργασία εκκινεί από ένα µόριο Ι που καλείται διεγέρτης (iitiator) και έχει την ιδιότητα να αυτοδιασπάται (διαλύεται), σύµφωνα µε την αντίδραση K d I 2R όπου K d η σταθερά του ρυθµού θερµικής απεικοδόµησης του διεργέτη (σε s 1 ). 6 i

Τυπικοί διεγέρτες είναι το βενζοϋλο-υπεροξείδιο (bezoyl peroxide) και το 2,2'-αζω-διςισοβουτυρο-νιτρίλιο (2,2'-azo-bis-isobutyrylitrile, (AIBN)), βλ. Σχ. 2. Σχήµα 2: Τυπικοί διεγέρτες Μετά τη διάσπασή του διεγέρτη, τα ηλεκτρόνια του ζεύγους στο δεσµό που έχει λυθεί (ανοίξει) αποχωρίζονται µεταξύ τους (παρόλο που θα αναµενόταν κανονικά τα ηλεκτρόνια να τείνουν να σχηµατίσουν ζεύγος) και έτσι από το αρχικό µόριο προκύπτουν δύο ανεξάρτητα τµήµατα, που φέρουν από ένα µονήρες ηλεκτρόνιο και καλούνται ελεύθερες ρίζες (free radicals). Τα µονήρη ηλεκτρόνια τείνουν να σχηµατίσουν ζεύγος, αναζητώντας παρόµοια ηλεκτρόνια. Ο διπλός δεσµός που ενυπάρχει στο µονοµερές Μ, όπως π.χ. στο αιθυλένιο (βινυλικό µονοµερές), διαθέτει ηλεκτρόνια που προσβάλλονται πολύ εύκολα από τυχόν ελεύθερη ρίζα. Το µονήρες ηλεκτρόνιο όταν πλησιάσει το ζεύγος ηλεκτρονίων αποσπά το ένα από αυτά και σχηµατίζει µαζί του ζεύγος. Αυτό το νέο ζεύγος σχηµατίζει νέο χηµικό δεσµό µεταξύ του τµήµατος του διεγέρτη και του ενός ατόµου άνθρακα του διπλού δεσµού του µονοµερούς, ενώ το αποµένον ηλεκτρόνιο συνεργάζεται µε το άλλο άτοµο άνθρακα του διπλού δεσµού που δεν συνδέεται µε το τµήµα του διεγέρτη και σχηµατίζει ρίζα του µονοµερούς, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση K i i + i R M R όπου Κ i η σταθερά του ρυθµού αποπολυµερισµού (ταχύτητας έναρξης). Παρατηρούµε, δηλαδή, ότι τελικά υφίσταται η ίδια κατάσταση µε την αρχική, δηλ. σχηµατισµός νέας ελεύθερης ρίζας. Με την ολοκλήρωση της διεργασίας που περιλαµβάνει: διάσπαση (κατάρρευση) του µορίου του διεγέρτη, σχηµατισµό ελεύθερων ριζών και αντίδραση τους µε το µόριο µονοµερούς περατώνεται η φάση της έναρξης (iitiatio step) του πολυµερισµού. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ τυπικών µηχανισµών δηµιουργίας ελεύθερων ριζών 7

ΠΡΟΟ ΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Η νέα ελεύθερη ρίζα αντιδρά µε άλλο µόριο µονοµερούς µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο που έκανε το τµήµα του διεγέρτη και η διαδικασία επαναλαµβάνεται πολλές φορές, προσθέτοντας συνεχώς νέα µόρια µονοµερούς και επιτυγχάνοντας µε τον τρόπο αυτό διαρκή αύξηση του µήκους της ελεύθερης ρίζας πολυµερούς, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση K dp r + r+ R M R 1 όπου K dp η σταθερά του ρυθµού αποπολυµερισµού (ταχύτητας προόδου). Η φάση αυτή αποτελεί το στάδιο προόδου (propagatio) της αντίδρασης πολυµερισµού και οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα καλούνται αλυσωτές αντιδράσεις (chai reactios). ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ αύξησης της πολυµερικής αλυσίδας µε την προσθήκη µονοµερούς κατά το στάδιο προόδου Σηµείωση: Μερικές φορές στο στάδιο της προόδου το µονήρες ηλεκτρόνιο στο άκρο ελεύθερης ρίζας πολυµερούς ζεύγνυται µε ηλεκτρόνιο του δεσµού C H σε τυχαία θέση κατά µήκος άλλης κορεσµένης πολυµερικής αλυσίδας. Αποτέλεσµα αυτής της δράσης της προόδου, που ονοµάζεται αντίδραση µεταφοράς, είναι η ελεύθερη ρίζα πολυµερούς να µεταπέσει σε αδρανές µόριο πολυµερούς µε κορεσµένη την ακραία µονάδα, ενώ το κορεσµένο µόριο µετατρέπεται σε ελεύθερη ρίζα πολυµερούς µε ενεργό κέντρο σε εσωτερική θέση της πολυµερικής αλυσίδας. Περαιτέρω πρόοδος του πολυµερισµού, µέσω της νέας ελεύθερης ρίζας, οδηγεί στο σχηµατισµό διακλαδώσεων (διακλαδωµένο πολυµερές, brached polymer). Ισχύουν οι ακόλουθες γενικές αντιδράσεις που περιγράφουν αυτό το στάδιο K fx r + r + R X P X K p + 1 X M R όπου: X µονοµερές, µικρό µόριο διαλύτη ή αλυσίδα µε ενεργό κέντρο µεταφοράς. ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Η παραπάνω διεργασία δεν συνεχίζεται µέχρι την πλήρη εξάντληση του µονοµερούς, επειδή οι ελεύθερες ρίζες πολυµερούς είναι σταθείς και τείνουν να σχηµατίσουν σταθερές ενώσεις µε κάποια αντίδραση αλληλοεξουδετέρωσης, η οποία ονοµάζεται αντίδραση τερµατισµού (termiatio reactio). Ο τερµατισµός της αντίδρασης µε αλληλοεξουδετέρωση δύο ελεύθερων ριζών πολυµερούς µπορεί να γίνει µε δύο τρόπους: 8

Με αντίδραση συνδυασµού (couplig) Με αντίδραση διαφοροποίησης (disproportioatio). Κατά την αντίδραση συνδυασµού, δύο ελεύθερες ρίζες πολυµερούς αντιδρούν µεταξύ τους, συνδεόµενες κατά τα άκρα τους, οπότε τα µονήρη ηλεκτρόνια τους σχηµατίζουν ζεύγος και δηµιουργείται χηµικός δεσµός και αποδίδεται ένα µόριο πολυµερούς, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση K td r + s r+s R R P όπου K td η σταθερά του ρυθµού αποπολυµερισµού µε διαφοροποίηση. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ αντίδρασης συνδυασµού Κατά την αντίδραση διαφοροποίησης, το µονήρες ηλεκτρόνιο αποσπά όχι µόνο ένα ηλεκτρόνιο αλλά ολόκληρο άτοµο υδρογόνου (ευκίνητο άτοµο) που ενώνεται µε το άτοµο άνθρακα που βρίσκεται πλησιέστερα προς το άκρο της άλλης ελεύθερης ρίζας πολυµερούς (!), οπότε σχηµατίζονται δύο πολυµερή, εκ των οποίων το ένα έχει ακόρεστη ακραία οµάδα, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση K tc r s r R + R P + P όπου K tc η σταθερά του ρυθµού αποπολυµερισµού µε συνδυασµό. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ αντίδρασης διαφοροποίησης s 9

Β. ΚΑΤΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ (CATIONIC POLYMERISATION) Στην περίπτωση του κατιοντικού πολυµερισµού σηµειώνεται προσβολή του µονοµερούς από ηλεκτρονιόφιλες ουσίες, που προκαλούν διάσπαση του διπλού δεσµού του µονοµερούς και την παραγωγή καρβοκατιόντος. Περιλαµβάνει τα στάδια αντίδρασης: Έναρξη, πρόοδος και τερµατισµός. Εξελίσσεται ταχύτατα. ΕΝΑΡΞΗ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Για την έναρξη του πολυµερισµού χρησιµοποιούνται ως διεγέρτες οξέα (H 2 SO 4, HClO 4, H 3 PO 4 ) ή σε βιοµηχανική κλίµακα οξέα κατά Lewis (BF 3, AlCl 3, TiCl 4, SCl 4 ). Στη δεύτερη περίπτωση απαιτείται η παρουσία ίχνους ένωσης-πρωτονιοδότη (ύδωρ, αλκοόλη, οργανικά οξέα, αλκυλαλογονίδια). ηλαδή, το ενεργό κέντρο (διεγέρτης) Ι είναι ένα κατιόν Α +. Ο µηχανισµός έναρξης περιγράφεται από τις γενικές εξισώσεις K I + ZY Y (IZ) + + = K i + Y (IZ) + M YM (IZ) Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από το διπλό δεσµό έλκεται από το κατιόν/διεγέρτη και εγκαταλείπει το διπλό δεσµό για να σχηµατίσει απλό χηµικό δεσµό µε το διεγέρτη. Ο µηχανισµός αυτός αφήνει ένα από τα άτοµα άνθρακα του διπλού δεσµού µε έλλειµµα ηλεκτρονίων, δηλαδή δηµιουργείται ένα νέο κατιόν, το οποίο θα αντιδράσει µε ένα δεύτερο µόριο µονοµερούς µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο που έκανε ο διεγέρτης µε το πρώτο µόριο µονοµερούς. Και ο µηχανισµός αυτός επαναλαµβάνεται µέχρις ότου σχηµατιστεί το επιθυµητό πολυµερές. Στο τέλος της φάση της έναρξης παράγεται ένα καρβοκατιόν. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ έναρξης κατιοντικού πολυµερισµού (α) Τυπικός µηχανισµός (β) ιεργέτης: Τριχλωροαργίλιο (AlCl 3 ) Το Al, ως στοιχείο της δεύτερης περιόδου του Π.Σ. έχει την τάση να συµπληρώνει την εξώτατη στιβάδα του µε 8 ηλεκτρόνια. Στο AlCl 3 µοιράζεται ζεύγη ηλεκτρονίων µε τρία µόνο άλλα άτοµα χλωρίου, δηλ. διαθέτει µόνο 6 ηλεκτρόνια. Του λείπουν, λοιπόν, 2 ηλεκτρόνια για να συµπληρώσει την επιθυµητή οκτάδα. Οπότε υφίσταται ολόκληρο τροχιακό (υποστιβάδα) που είναι κενό και έτοιµο να δεχτεί ηλεκτρόνια για να συµπληρωθεί. Αυτό επιτυγχάνεται από µια πολύ µικρή ποσότητα ύδατος που ενυπάρχει συνήθως στο σύστηµα. Το άτοµο του οξυγόνου του ύδατος έχει δύο διαθέσιµα ζεύγη ηλεκτρονίων και συνεισφέρει το ένα ζεύγος στο άτοµο του αργιλίου, σχηµατίζοντας σύµπλοκο AlCl 3 και H 2 O. 10

Στην περίπτωση αυτή, λέγεται ότι το AlCl 3 παίζει το ρόλο καταλύτη και το ύδωρ το ρόλο συγκαταλύτη στην αντίδραση. Το οξυγόνο είναι πολύ ηλεκτραρνητικό και τείνει να έλξει προς το µέρος του τα ηλεκτρόνια που µοιράζεται µε τα άτοµα υδρογόνου, αφήνοντας τα άτοµα υδρογόνου µε ελαφρά θετικό φορτίο. Τούτο τα καθιστά ευάλωτα στην προσβολή από τα ζεύγη ηλεκτρονίων του διπλού δεσµού του µονοµερούς, το οποίο µεταπίπτει σε κατιόν, ενώ το σύµπλοκο AlCl 3 /H 2 O µετατρέπεται στο ανιόν AlCl 3 OH -. ΠΡΟΟ ΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Τα παραγόµενα καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή, διότι το άτοµο άνθρακα που περιέχει διαθέτει µόνο 6 ηλεκτρόνια στην εξώτατη στιβάδα του. Συνεπώς, απαιτεί τη συµπλήρωση της εξώτατης στιβάδας µε δύο ακόµη ηλεκτρόνια, τα οποία ανευρίσκονται εύκολα στα ζεύγη ηλεκτρονίων του διπλού δεσµού του µορίου του µονοµερούς. Έτσι, το καρβοκατιόν δεσµεύει το ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σχηµατίζοντας απλό δεσµό µε το µόριο µονοµερούς, ενώ συγχρόνως σχηµατίζεται ένα νέο καρβοκατιόν, το οποίο µπορεί να αντιδράσει µε άλλο µονοµερές και ο κύκλος να επαναληφθεί πολλές φορές µέχρι ότου να παραχθεί µια µακρά πολυµερική αλυσίδα, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση + K p + + YM (IZ) + M YM 1(IZ) ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ µηχανισµού προόδου κατιοντικού πολυµερισµού 11

ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Μπορεί να επιτευχθεί µε διάφορους τρόπους µεταφοράς τόσο προς το µονοµερές, όσο και προς το πολυµερές και προς άλλα µοριακά είδη (παρόντα υπό µορφή «ακαθαρσιών»). ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΜΟΝΟΜΕΡΕΣ Η διαδικασία περιγράφεται από τη γενική εξίσωση + K fm + + + YM (IZ) M M YM (IZ) Τα υδρογόνα των µεθυλίων που βρίσκονται ενωµένα µε το καρβοκατιόν έχουν την τάση να αποσπώνται και να ενώνονται µε άλλα µόρια µονοµερούς. Μετά την αναδιάταξη όλων των ηλεκτρονίων, προκύπτουν µια ουδέτερη πολυµερική αλυσίδα µε ένα διπλό δεσµό στο ένα άκρο της και ένα νέο κατιόν που δρα ως νέος διεγέρτης (ενεργό κέντρο) για περαιτέρω πολυµερισµό. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ Πολυµερισµός πολυισοβουτυλενίου Τα υδρογόνα των µεθυλίων όταν πλησιάζουν ένα µόριο ισοβουτυλενίου (µονοµερές), προσβάλλονται εύκολα από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων του διπλού δεσµού του µορίου του ισοβουτανίου. Μετά την αναδιάταξη όλων των ηλεκτρονίων, προκύπτουν µια ουδέτερη πολυµερική αλυσίδα µε ένα διπλό δεσµό στο ένα άκρο της και ένα νέο κατιόν (από το µόριο του ισοβουτυλενίου) που δρά ως νέο διεγέρτης (ενεργό κέντρο) για περαιτέρω πολυµερισµό. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΣΕ ΑΚΑΘΑΡΣΙΑ Στο δοχείο πολυµερισµού για κάθε κατιόν ελλοχεύει κάπου ένα ανιόν και αναµένεται η µεταξύ τους αντίδραση, η οποία µπορεί να µην είναι επιθυµητή (εµποδίζεται η αντίδραση του κατιόντος µε µόριο µονοµερούς). Χαρακτηριστικό παράδειγµα παρουσιάζεται αµέσως παρακάτω. 12

Όταν αντιδρά ο κατιοντικός διεγέρτης και σχηµατίζεται κατιοντική αλυσίδα, το παλαιό ανιόν του κατιοντικού διεγέρτη γίνεται ανιόν της κατιοντικής πολυµερικής αλυσίδας. Επειδή τα ανιόντα τείνουν να έχουν κινούµενα αδέσµευτα ζεύγη ηλεκτρονίων, µπορεί να προσβάλουν τα άτοµα Η των µεθυλίων που βρίσκονται δίπλα στο καρβοκατιόν. Αποτέλεσµα της λειτουργίας αυτής είναι τα άτοµα Η να αποσπώνται από το πλησιέστερο µόριο µονοµερούς. Μερικές φορές, τα υδρογόνα αυτά αντιδρούν µε τον ίδιο ακριβώς τρόπο πολύ εύκολα µε τα αδιάθετα ηλεκτρόνια του ατόµου Ο που µπορεί να υπάρχει στο ανιόν, αφήνοντας ως προϊόντα την ίδια ουδέτερη πολυµερική αλυσίδα µε έναν διπλό δεσµό στο άκρο της και ένα σύµπλοκο AlCl 3 /H 2 O που µπορεί να εκκινήσει νέο πολυµερισµό. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΟΛΥΜΕΡΕΣ Στην περίπτωση παρουσίας µονήρων ζευγών ηλεκτρονίων, που αντιδρούν απευθείας µε το καρβονοκατιόν και όχι µε άτοµο Η, οπότε προκύπτει ένα διαφορετικό ουδέτερο πολυµερές µε διαφοροποιηµένο άκρο διακλάδωσης. Ο µηχανισµός περιγράφεται στο παρακάτω παράδειγµα, όπου το µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων εντοπίζεται σε άτοµο χλωρίου. Το άτοµο χλωρίου εγκαταλείπει το ανιόν και συνδέεται µέσω του µονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων στο καρβοκατιόν του πολυµερούς. Με τον µηχανισµό αυτόν προκύπτει ένα διαφορετικό ουδέτερο πολυµερές που καταλήγει σε άκρο µε άτοµο χλωρίου και AlCl 2 OH, το οποίο δεν ξεκινά νέο πολυµερισµό. 13

Γ. ΑΝΙΟΝΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ (ANIONIC POLYMERISATION) Ο ανιοντικός πολυµερισµός έχει πολλά κοινά χαρακτηριστικά µε τον κατιοντικό πολυµερισµό. Υφίστανται όµως και αρκετές διαφορές που προέρχονται από τη διαφορετική φύση των ενεργών κέντρων τους. Στη περίπτωση του ανιοντικού πολυµερισµού το ενεργό κέντρο (διεγέρτης) είναι ένα καρβανιόν, που διαφέρει σηµαντικά από τα καρβονοκατιόντα του κατιοντικού πολυµερισµού. Στον ανιοντικό πολυµερισµό, σε πολλές περιπτώσεις, δεν υφίσταται στάδιο τερµατισµού και αντιδράσεις µεταφοράς (ειδικά όταν απουσιάζουν πολικές ενώσεις στο διάλυµα). Ο ανιοντικός πολυµερισµός δεν επηρεάζεται εύκολα από τη θερµοκρασία, οδεύει ταχύτατα σε χαµηλές θερµοκρασίες, αλλά ικανοποιητικά και σε θερµοκρασίες περιβάλλοντος ή/και µεγαλύτερες Τα ανιοντικά ενεργά κέντρα είναι πιο σταθερά από τα κατιοντικά. Υπάρχει µεγάλος αριθµός διεγερτών, αλλά πιο συχνά χρησιµοποιείται το βουτανολίθιο, το οποίο διασπώµενο δίνει βουτανανιόν (καρβανιόν) και κατιόν λιθίου. Βουτανολίθιο ιάσταση του βουτανολιθίου Περιλαµβάνει τις φάσεις: έναρξη και πρόοδος, ενώ ο τερµατισµός χαρακτηρίζεται από ορισµένες ιδιορρυθµίες. EΝΑΡΞΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Περιλαµβάνει διάσταση του διεγέρτη και αντίδραση του καρβανιόντος µε το µόριο µονοµερούς, σύµφωνα µε τη γενική αντίδραση όπου ο δεσµος C G + µπορεί να έχει χαρακτήρα κυµαινόµενο από µερικά οµοιοπολικό µέχρι πλήρως ιοντικό. Ζεύγος ηλεκτρονίων από το καρβανιόν παρέχεται σε ένα από τα άτοµα άνθρακα του διπλού δεσµού του µονοµερούς. Επειδή αυτό το άτοµο άνθρακα έχει ήδη συµπληρωµένη την εξώτατη στιβάδα του µε 8e, τα οποία τα µοιράζεται (κοινά ζεύγη) µε τα άλλα άτοµα που συνδέονται µαζί του, το ένα ζεύγος από το διπλό δεσµό αφήνει το εν λόγω άτοµο άνθρακα και προσεταιρίζεται το άλλο άτοµο άνθρακα του διπλού δεσµού (λύσιµο του διπλού δεσµού), µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία νέου καρβανιόντος. ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ έναρξης ανιοντικού πολυµερισµού 14

ΠΡΟΟ ΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Στη συνέχεια, το καρβανιόν αντιδρά µε άλλο µόριο µονοµερούς ακριβώς µε τον ίδιο τρόπο που αντέδρασε ο διεγέρτης στη φάση της έναρξης και παράγεται νέο καρβανιόν και ο κύκλος επαναλαµβάνεται οδηγώντας σε βαθµιαία ανάπτυξη της πολυµερικής αλυσίδας, σύµφωνα µε τη γενική εξίσωση ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ αντιδράσεων προόδου ανιοντικού πολυµερισµού ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ Ο ανιοντικός πολυµερισµός, όταν τελείται µε υπερκαθαρές ουσίες, δεν τερµατίζεται ποτέ (εφόσον βέβαια προστίθεται συνεχώς µονοµερές). Πολυµερή που λαµβάνονται µε τον τρόπο αυτό ονοµάζονται ζώντα πολυµερή (livig polymers). Συνεπώς, για τον τερµατισµό του πολυµερισµού χρησιµοποιούνται «ακαθαρσίες», π.χ. Η 2 Ο, που δρουν ως δραστικά µέσα µεταφοράς και αντιδρούν µε τα καρβανιόντα Προσθήκη διαφορετικού µονοµερούς σε «ζώντα» πολυµερικά διαλύµατα οδηγεί στην παρασκευή αδρών συµπολυµερών Για παράδειγµα «ζων» διάλυµα πολυστυρενίου αντιδρά µε βουταδιένιο προς παραγωγή του αδροµερούς συµπολυµερούς στυρενίου-βουταδιενίου.. ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ZIEGLER-NATTA Ο πολυµερισµός Ziegler-Natta (ΖΝ) ανήκει στους πολυµερισµούς ετερογενούς κατάλυσης, όπου ο καταλύτης φέρεται µέσα στο µίγµα αντίδρασης µε τη µορφή στερεάς διάσπαρτης φάσης. Παρέχεται δε η δυνατότητα παρασκευής πολυµερών µε συγκεκριµένη στερεοταξική διευθέτηση (τακτικότητα) που δεν είναι εφικτή µε άλλο τρόπο (π.χ. γραµµικό µη διακλαδωµένο πολυαιθυλένιο και ισοτακτικό πολυπροπυλένιο). Το όνοµά του οφείλεται στους Karl Ziegler και Giulio Natta (βραβείο Νόµπελ 1963), που επινόησαν τους αντίστοιχους καταλύτες. Οι καταλύτες Ziegler-Natta είναι συστήµατα αποτελούµενα από αλκύλια µετάλλων των οµάδων Ι και ΙΙΙ του Π.Σ. και αλογονίδια ή και άλλα παράγωγα πολυσθενών µετάλλων των οµάδων IV- VIII. Επειδή είναι πολύ ευαίσθητοι έναντι του ύδατος, εφαρµόζονται υπό άνυδρες συνθήκες. 15

Τυπικοί καταλύτες ZN: Συστήµατα Ti/Al, µε επίδραση τριαιθυλοαργιλίου Al(C 2 H 5 ) 3 επί τετραχλωριούχου τιτανίου TiCl 4 σε περιβάλλον εξανίου ή µε επίδραση διαιθυλοµονοχλωροπαραγώγου του αργιλίου Al(C 2 H 5 ) 2 Cl επί τριχλωριούχου τιτανίου TiCl 3. Το TiCl 3 µπορεί να παρουσιάζεται σε διάφορες κρυσταλλικές δοµές, από τις οποίες ενδιαφέρει κυρίως η µορφή α-ticl 3 που έχει ως κατωτέρω: Κάθε άτοµο Ti στο εσωτερικό του κρυστάλλου TiCl 3 τείνει να ενώνεται µε 6 άτοµα Cl και να αποκτά οκταεδρική δοµή, ενώ στην επιφάνεια του κρυστάλλου το άτοµο Ti συνδέεται µε 5 άτοµα Cl αφήνοντας µία θέση κενή. 16

Η συµπεριφορά αυτή του Ti οφείλεται στο γεγονός ότι ανήκει στα στοιχεία µετάπτωσης, τα οποία έχουν 6 κενά τροχιακά (1 τροχιακό 4s ad 5 τροχιακά 3d) στην εξωτερική τους στοιβάδα. Έτσι, το Τi πρέπει να ενωθεί µε αρκετά άτοµα για να προσθέσει 2e σε κάθε τροχιακό. Στην επιφάνεια, λοιπόν, του κρυστάλλου υπάρχουν αρκετά γειτονικά άτοµα που πληρούν τα 5 από τα 6 τροχιακά, αφήνοντας 1 τροχιακό κενό. Με την επίδραση π.χ. του Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, η µία αυθυλοµάδα του προσφέρεται στο ακόρεστο Ti, αλλά συγχρόνως του αποσπά ένα από τα άτοµα Cl. ηλαδή εξακολουθεί να παραµένει ένα τροχιακό κενό. Η εικόνα που παρουσιάζεται στη φάση αυτή έχει ως εξής: Το Al παραµένει συνδεδεµένο (όχι µε οµοιοπολικό δεσµό) στο άτοµο άνθρακα του CH 2 της αυθυλοµάδας που προσφέρθηκε στο Ti και συγχρόνως συνδέεται και µε ένα από τα άτοµα Cl που είναι δεσµευµένα από το Ti. Ταυτόχρονα το Ti έχει ένα τροχιακό κενό που πρέπει να πληρωθεί. Την υπηρεσία αυτή αναλαµβάνει ένα βινυλικό µονοµερές (π.χ. προπυλένιο), το οποίο διαθέτει δύο π-ηλεκτρόνια στον διπλό δεσµό του που προσφέρονται για την πλήρωση του κενού τροχιακού του Ti. Αποτέλεσµα της διαδικασίας αυτής είναι ο σχηµατισµός ενός συµπλόκου της µορφής ΙΣΟΤΑΚΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ZIEGLER-NATTA Tο παραγόµενο µε τον παραπάνω µηχανισµό σύµπλοκο επιλύει προς στιγµή το πρόβληµα κορεσµού των τροχιακών d του Ti, αλλά είναι ένωση ασταθής. Κάποια ηλεκτρόνια αναδιατάσσονται, αλλάζοντας θέση µέσα στο σύµπλοκο. O µηχανισµός µεταφοράς των ηλεκτρονίων δεν είναι απόλυτα γνωστός, µία πιθανή σειρά µετακίνησης των ηλεκτρονίων παρουσιάζεται κατωτέρω µέσω του πολυµερισµού προπυλενίου. 17

Ακολουθεί η φάση της µεταφοράς (migratio) µε αναδιάταξη των ατόµων στην ένωση που προκύπτει, η οποία αποδίδει µια ελαφρά διαφοροποιηµένη δοµή: Η τελική εικόνα είναι ότι το Αl συµπλοκοποιείται µε ένα από τα άτοµα C του µονοµερούς, ενώ το Ti ευρίσκεται πάλι στην αρχική του κατάσταση, δηλ. µε ένα κενό τροχιακό. Ο ανωτέρω κύκλος επαναλαµβάνεται µε νέο µόριο προπυλενίου, όπως φαίνεται κατωτέρω µε αποτέλεσµα τη βαθµιαία αύξηση της πολυµερικής αλυσίδας. Από την τελική εικόνα φαίνεται ότι οι µεθυλοµάδες ευρίσκονται στην ίδια πλευρά της αλυσίδας. ηλαδή το παραγόµενο πολυµερές µε το µηχανισµό αυτό είναι ισοτακτικό πολυπροπυλένιο. ΣΥΝ ΙΟΤΑΚΤΙΚΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ZIEGLER-NATTA Χρησιµοποιείται το σύστηµα VCl 4 /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, το οποίο συµπεριφέρεται ακριβώς όπως και το σύστηµα Ti/Al και παράγεται το σύµπλοκο που φαίνεται στη αριστερό µέρος του παρακάτω σχήµατος. Για λόγους όµως απλούστευσης της ανάλυσης θα χρησιµοποιηθεί στη συνέχεια η απλοποιηµένη παράσταση του συµπλόκου µέσω της γραφής που φαίνεται στο δεξιό τµήµα του ίδιου σχήµατος. 18

Ακολουθείται η ίδια πορεία: συµπλοκοποίηση του µονοµερούς στην ελεύθερη θέση του ενεργού κέντρου, εισαγωγή του µονοµερούς στην αλυσίδα, ταυτόχρονη δηµιουργία ελεύθερης θέσης. Υπάρχει όµως µια σηµαντική διαφορά. Στο σύστηµα Τi η αυξανόµενη πολυµερική αλυσίδα αλλάζει θέσεις πάνω στο άτοµο Ti, ενώ στο σύστηµα βαναδίου η αυξανόµενη αλυσίδα παραµένει στη νέα της θέση, έως ότου προστεθεί νέο µόριο προπυλενίου. Όταν προστίθεται το δεύτερο προπυλένιο στην αλυσίδα, αυτή αλλάζει θέση πάλι, επιστρέφοντας στην θέση από την οποία άρχισε, µε αποτέλεσµα οι µεθυλοµάδες να ευρίσκονται σε αντίθετες πλευρές της πολυµερικής αλυσίδας. ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ: Ο πολυµερισµός Ziegler-Natta αποτελεί πολύ χρήσιµο τρόπο παραγωγής πολυµερών από µονοµερή υδρογονανθράκων όπως το αιθυλένιο και το προπυλένιο, δεν προσφέρεται όµως για κάποια άλλα είδη µονοµερών, π.χ. δεν µπορεί να παρασκευαστούν PVC ή ακρυλικά µε πολυµερισµό Ziegler-Natta. 19