ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Γενικό µέρος (αντιδράσεις, στερεοχηµεία) Ειδικό µέρος (βιοδραστικά µόρια)...organic chemistry has literally placed a new Nature beside the old. And not only for the delectation and information of its devotees; the whole face and manner of society has been altered by its products. We are clothed, ornamented and protected by forms of mater foreign to Nature; we travel and are propelled in, on, and by them. Their conquest of powerful insect enemies, their capacity to modify the soil and control its microscopic i flora, their ability to purify and protect t our water have increased the habitable surface of the earth and multiplied our supply; and the dramatic advances in synthetic medicinal chemistry comfort and maintain us, and create unparallel social opportunities (and problems). R. B. WDWARD
Επαγωγικό φαινόµενο Ως επαγωγικό φαινόµενο ορίζουµε τη µετατόπιση µέσω σ δεσµών, ενός θετικού ή αρνητικού φορτίου που έχει αρχικά δηµιουργηθεί λόγω πόλωσης ενός άλλου σ δεσµού.. Για παράδειγµα, στο µόριο της βουτανόλης το Ο του υδροξυλίου είναι σαφώς ηλεκτραρνητικότερο του γειτονικού. Έτσι ο δεσµός ΟΟ είναι πλέον πολωµένος, µε αποτέλεσµα να εµφανιστεί µερικό ό θετικό φορτίο δ + στον -1 και µερικό αρνητικό φορτίο δ στο Ο. 4 3 3 2 1 δ - δ +
Το επαγωγικό όµως φαινόµενο οδηγεί στη διάχυση της πόλωσης και στο υπόλοιπο µόριο. Έτσι πολώνονται, µε φθίνουσα όµως ένταση, και οι επόµενοι άνθρακες που είναι συνδεδεµένοι µέσω σ δεσµών. Αναλυτικότερα,, εάν η ηλεκτρονική πυκνότητα του -1 είναι δ +, τότε ο γειτονικός -2 θα έχει δδ + (µικρότερη πυκνότητα), ο επόµενος -3 θα έχει δδδ + (ακόµα πιο µικρή πυκνότητα). Είναι όµως σηµαντικό να τονιστεί ότι µετά ά τον τρίτο άνθρακα η επίδραση του επαγωγικού φαινοµένου είναι πρακτικώς αµελητέα. µ 4 3 δδδ + 2 δ - δδ + 4 δδ + 3 1 3 δ + 2 1 δδδ + δ + δ -
Αντίστοιχα, λόγω της παρόµοιας ηλεκτραρνητικότητας των ατόµων (2,5) και Η (2,1), ο δεσµός Η ουσιαστικά δεν είναι πολωµένος και δεν παρατηρείται επαγωγικό φαινόµενο. Για παράδειγµα, στο µόριο του βουτανίου δεν εµπεριέχονται ετεροάτοµα µε αποτέλεσµα να µην εµφανίζει επαγωγικό φαινόµενο. 4 3 3 2 1
Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι: Άτοµα ή οµάδες που είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικά του, δηλαδή είναι δέκτες ηλεκτρονίων, εµφανίζουν Ι επαγωγικό φαινόµενο µ (π.χ. χ το άτοµοµ l). ) Έτσι προσδίδουν µερικό ρ θετικό φορτίο στον µε τον οποίο είναι ενωµένα. Πχ το µόριο του προπυλοχλωριδίου. δδδ + 3 2 δ - δδ + δδ + l 3 δ + 2 1 δδδ + 1 δ + δ - l
Αντίθετα,, οι υποκαταστάτες που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικοί ρ η του, δηλαδή είναι δότες ηλεκτρονίων, εµφανίζουν +Ι επαγωγικό φαινόµενο (π.χ. το άτοµο Li). Έτσι πολώνουν τον µε τον οποίο είναι ενωµένα µε µερικό αρνητικό φορτίο. Πχ. Το µόριο του βουτυλολιθίου. 3 4 2 δ + δδ - 4 δδ - Li 3 1 δδδ - 3 δ - 2 1 δδδ - δ - δ + Li
Το επαγωγικό φαινόµενο είναι ιδιαίτερα σηµαντικό για την κατανόηση της οργανικής χηµείας, αφού αποτελεί: 1. Την αιτία για την πραγµατοποίηση ποικιλίας αντιδράσεων: Για παράδειγµα,, τα α-η των καρβονυλικών ενώσεων (τα Η των που είναι συνδεδεµένοι µε τις καρβονυλοµάδες) είναι όξινα. Έτσι, είναι δυνατόν να πραγµατοποιείται µια ιδιαίτερα σηµαντική αντίδραση, η αλδολική συµπύκνωση. Είναι χαρακτηριστικό ότι πέντε από τα Η της αιθυλοµεθυλοκετόνης είναι όξινα, αφού είναι συνδεδεµένα µ µε άτοµο µ (δδ + ) ο οποίος έχει αποκτήσει το φορτίο του επαγωγικά από τη γειτονική καρβονυλοµάδα. 3 δ- δ + δδ + δδ +
2. Την αιτία για την επεξήγηση η ορισµένων µ χαρακτηριστικών των µορίων: Για παράδειγµα, έχει παρατηρηθεί ότι προπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο από το 2-χλωροπροπανoϊκό ό οξύ. 3 2 3 l Η εξήγηση είναι εύκολη εάν αναλογισθούµε ότι η οξύτητα µια ένωσης είναι συνάρτηση της ευκολίας µε την οποία είναι δυνατόν να απελευθερώσει πρωτόνιο (ή να δεχθεί ζεύγος ηλεκτρονίων στα οξέα κατά Lewis).
Έτσι, το υποκατεστηµένο µε αλογόνο οξύ είναι περισσότερο όξινο επειδή το l ως δέκτης ηλεκτρονίων ( Ι Ι επαγωγικό φαινόµενο) ) µειώνει την ηλεκτρονική πυκνότητα του άνθρακα που έχει δεσµό µε το ΟΗ. Έτσι το ζεύγος των σ ηλεκτρονίων του δεσµού Ο Η είναι περισσότερο µετατοπισµένο προς το Ο µε αποτέλεσµα να είναι ευκολότερη η απελευθέρωση του πρωτονίου (Η + ). 3 l 3 l
Αντίστοιχα το 3-χλωροπροπανoϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο του 2- χλωροπροπανoϊκού οξέος. Η εξήγηση της διαφοράς ανάγεται και πάλι στο επαγωγικό φαινόµενο. Είναι δε χαρακτηριστικό ότι τη φορά αυτή και τα δυο µόρια εµπεριέχουν ένα δέκτη ηλεκτρονίων (το άτοµο του χλωρίου, -Ι επαγωγικό φαινόµενο). Όµως το 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο, αφού το χλώριο είναι σε περισσότερο αποµακρυσµένη θέση µε αποτέλεσµα το επαγωγικό φαινόµενο να είναι περισσότερο εξασθενηµένο. 2 2 l 3 l
Αντίστοιχη επίδραση έχει το επαγωγικό φαινόµενο και στον υπολογισµό της βασικότητας ενός µορίου. Για παράδειγµα, η διυποκατεστηµένη µεθυλαιθυλαµίνη είναι περισσότερο βασική της µονοϋποκατεστηµένης αιθυλαµίνης, επειδή περιέχει µια επιπλέον µεθυλοµάδα, θ λ η οποία είναι δότης ηλεκτρονίων (+Ι επαγωγικό φαινόµενο). Έτσι αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, µε αποτέλεσµα το µόριο να µπορεί να δέχεται ευκολότερα ένα πρωτόνιο (Η + ), άρα να είναι περισσότερο βασικό. 3 2 N 2 3 2 N 3 3 2 N 2 3 2 N 3
Φαινόµενο Συντονισµού Ως φαινόµενο συντονισµού ορίζουµε την περίπτωση των µορίων που µπορούν να παρασταθούν µε δυο ή περισσότερους τύπους. Τα µόρια αυτά διαθέτουν: την ίδια διάταξη ατοµικών πυρήνων, παραπλήσια ενέργεια, τον ίδιο αριθµό ηλεκτρονικών ζευγών, και η πραγµατική δοµή του µορίου αντιστοιχεί σε µια ενδιάµεση κατάσταση όλων των δυνατών τύπων. Οι διάφοροι αυτοί τύποι ονοµάζονται δοµές συντονισµού.
Το µόριο του βενζολίου αποτελεί το κλασσικότερο παράδειγµα συντονισµού, αφού είναι δυνατόν να απεικονιστεί µε δυο διαφορετικούς µορφές (δοµές συντονισµού). Κάθε µορφή προέρχεται από την άλλη, µε απλή µετατόπιση ζευγών π ηλεκτρονίων. Συσχετίζονται δε µε το σύµβολο Είναι όµως χαρακτηριστικό ότι καµία από τις παραπάνω µορφές δεν αντιπροσωπεύει την πραγµατική δοµή του βενζολίου. Η πραγµατική δοµή είναι ένα υβρίδιο των δυο µορφών αυτών, στο οποίο έκαστος δεσµός έχει χαρακτήρα µεταξύ ξ απλού και διπλού (δηλαδή η ή εν µέρει ρ απλός και εν µέρει διπλός).
Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι για να δηµιουργηθεί φαινόµενο συντονισµού, το µόριο θα πρέπει να διαθέτει ένα σύστηµα εναλλασσοµένων απλών και πολλαπλών δεσµών. Μέσω του συστήµατος αυτών των δεσµών µ λαµβάνει χώρα η µετατόπιση η είτε των π ηλεκτρονίων (ενός διπλού δεσµού) ή των µη δεσµικών ηλεκτρονίων. Ένα ακόµα χαρακτηριστικό παράδειγµα συντονισµού, µε µετακίνηση ί ενός µη δεσµικού ζεύγους ηλεκτρονίων (δηλαδή αρνητικού φορτίου), είναι το οξικό ανιόν: 3 3
Για να κατανοήσετε καλύτερα τα θέµατα που αφορούν το συντονισµό (µεσοµέρεια), αλλά και για να είστε σε θέση να βρίσκετε µόνοι σας λογικές δοµές συντονισµού (δηλαδή δοµές που συνεισφέρουν σηµαντικά στην πραγµατική δοµή της ένωσης), πρέπει να έχετε υπόψη σας τους παρακάτω κανόνες : Στις δοµές συντονισµού µεταβάλλεται µόνον η θέση των ηλεκτρονίων (ασύζευκτα ζεύγη σε ετεροάτοµα ή π ηλεκτρόνια σε ακόρεστες ενώσεις) και όχι η θέση των ατόµων (π.χ. άτοµο Η). 2 2 ΣΩΣΤΟ 3 3 3 3 ΛΑΘΟΣ
Λογικές δοµές συντονισµού είναι αυτές στις οποίες λαµβάνεται υπόψη η ηλεκτραρνητικότητα των ατόµων. 3 3 3 ΣΩΣΤΟ 3 3 3 3 3 ΛΑΘΟΣ
ΣΩΣΤΟ Κανένα άτοµο της πρώτης σειράς του περιοδικού πίνακα (συµπεριλαµβανοµένων λ β έ των, N και ) δεν µπορεί ί να περιέχει περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα ΛΑΘΟΣ
Μεγαλύτερη σταθερότητα λόγω µεσοµέρειας λαµβάνεται όταν δεν δηµιουργούνται νέα φορτία 3 3 3 3
Η σταθεροποίηση λόγω µεσοµέρειας είναι µέγιστη όταν υπάρχουν δύο ή περισσότερες δοµές ίσης ενέργειας 3 3
Συζυγιακό φαινόµενο Στο σηµείο αυτό κρίνεται απαραίτητη και η συνοπτική περιγραφή του συζυγιακού φαινόµενου. Το συζυγιακό φαινόµενο είναι απόρροια α του φαινοµένου ο του συντονισµού και αφορά τα συζυγιακά συστήµατα. Συγκεριµένα, οι υποκαταστάτες που είναι συνδεδεµένοι µε συζυγιακά συστήµατα µπορούν να δώσουν ή να πάρουν ζεύγη ηλεκτρονίων. Για παράδειγµα, η αµινοµάδα ως ένας υποκαταστάτης που διαθέτει ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων, µπορεί να δώσει το ζεύγος αυτό σε ένα συζυγιακό σύστηµα, σύµφωνα µε το παρακάτω σχήµα: 2 N 2 N Οι υποκαταστάτες αυτοί εµφανίζουν θετικό συζυγιακό φαινόµενο που συµβολίζεται µε +R. Εκτός από την αµινοµάδα, θετικό συζυγιακό φαινόµενο εµφανίζουν το υδροξύλιο ( ΟΗ), οι αλκοξυ-οµάδες οµάδες ( R), η σουλφυδρυλο- (ή µερκαπτο-) οµάδα ( SΗ) κλπ.
Υποκαταστάτες µε διπλό ή τριπλό δεσµό, όπως για παράδειγµα η αλδεϋδοµάδα, δέχονται από ένα γειτονικό π δεσµό ή το συζυγιακό σύστηµα,, ένα ζεύγος π ηλεκτρονίων σύµφωνα µε το παρακάτω σχήµα: Οι υποκαταστάτες αυτοί εµφανίζουν αρνητικό συζυγιακό φαινόµενο που συµβολίζεται µε R. Εκτός της καρβονυλοµάδας (=), αρνητικό συζυγιακό φαινόµενο εµφανίζουν η οµάδα του νιτριλίου ( N), η νιτροµάδα (N 2 ) κλπ.
Ως αλκάνια ορίζουµε ρζ µ τις κορεσµένες µ οργανικές ενώσεις που αποτελούνται αποκλειστικά από άτοµα άνθρακα και υδρογόνου. Κύριο τους χαρακτηριστικό είναι ότι περιέχουν µόνο απλούς δεσµούς τύπου και, διακρίνονται δε σε άκυκλα αλκάνια και σε κυκλοαλκάνια. άκυκλο αλκάνιο κυκλοαλκάνιο
Τα άκυκλα αλκάνια έχουν γενικό µοριακό τύπο ν Η 2ν+22 και χωρίζονται σε γραµµικά (τα άτοµα άνθρακα είναι ενωµένα στη σειρά) και διακλαδισµένα (οι ανθρακικές αλυσίδες διακλαδίζονται). γραµµικό αλκάνιο διακλαδισµένο αλκάνιο
Σε κάθε µοριακό τύπο ν Η 2ν+2 είναι δυνατόν να αντιστοιχούν περισσότερες από µια χηµικές ενώσεις, µε διαφορετικές όµως δοµές, που ονοµάζονται ισοµερείς. Ο αριθµός των ισοµερών εκάστου µορίουί εξαρτάται από τον αριθµό των ατόµων του. Για παράδειγµα στον µοριακό τύπο 5 Η 12 αντιστοιχούν τα παρακάτω ισοµερή αλκάνια. 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Ένα άτοµο που έχει δεσµό µε ένα µόνο άτοµο ονοµάζεται πρωτοταγές. Αντίστοιχα, το ενωµένο µε δυο άτοµα δευτεροταγές, µε τρία άτοµα τριτοταγές και µε τέσσερα άτοµα µ τεταρτοταγές. Κατά τον ίδιο τρόπο τα άτοµα Η χαρακτηρίζονται ως πρωτοταγή, δευτεροταγή και τριτοταγή, ανάλογα µε το είδος των ατόµων µε τα οποία είναι ενωµένα. Είναι ευνόητο ότι δεν υφίστανται τεταρτοταγή υδρογόνα. 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Ονοµατολογία Αλκανίων κατά IUPA Γραµµικά Αλκάνια Η ένωση ονοµάζεται ανάλογα µε τον αριθµό των ατόµων. της ανθρακικής αλυσίδας και την κατάληξη «-ανιο» Για παράδειγµα, το εικονιζόµενο γραµµικό αλκάνιο ονοµάζεται είτε πεντάνιο ή n πεντάνιο. Ο συµβολισµός n-, που υποδηλώνει κανονικό (normal) δηλαδή µη διακλαδισµένο αλκάνιο, συνήθως παραλείπεται. 3 3
ιακλαδισµένα Αλκάνια Για να ονοµαστεί ένα διακλαδισµένο αλκάνιο θα πρέπει να ακολουθηθούν τα παρακάτω βήµατα: 1. Να εντοπιστεί η µακρύτερη ανθρακική αλυσίδα. Αυτή θα χρησιµοποιηθεί για την ονοµασία της ένωσης. Για παράδειγµα, το διακλαδισµένο αλκάνιο (Ι) έχει 10 στη µακρύτερη ανθρακαλυσίδα και πρέπει να ονοµαστεί ως υποκατεστηµένο δεκάνιο. (I)
2. Τα άτοµα µ της κύριας αλυσίδας αριθµούνται, µ, ξεκινώντας από το πλησιέστερο στην πρώτη διακλάδωση άκρο της αλυσίδας. Εάν και στα δυο άκρα υπάρχουν διακλαδώσεις σε ίση απόσταση, τότε η αρίθµηση ξεκινά από το άκρο που είναι πλησιέστερο σε δεύτερη διακλάδωση. Τέλος, εάν υπάρχουν δυο υποκαταστάτες στον ίδιο άνθρακα αυτοί λαµβάνουν την ίδια αρίθµηση. Για παράδειγµα η αρίθµηση του διακλαδισµένου αλκανίου (Ι) είναι: 10 9 8 7 6 5 3 4 1 2 9 ΟΧΙ 2 3 8 5 6 1 4 7 10 (I)
3. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται µε αλφαβητική σειρά. Εάν υπάρχουν δυο ή περισσότεροι όµοιοι, τότε χρησιµοποιούνται τα προθέµατα δι-, τρι- κλπ (αυτά δεν συµµετέχουν στην αλφαβητική σειρά). Τέλος, χρησιµοποιούνται παύλες και κόµµατα για να διαχωριστούν αντίστοιχα τα προθέµατα και οι αριθµοί. Έτσι, η ονοµασία µ του διακλαδισµένου µ αλκανίου (Ι) στο παρακάτω σχήµα είναι 5-αιθυλο-3,8-διµεθυλοδεκάνιο 8 6 2 3 10 9 7 5 4 (I) 1
Εµπειρικές ονοµασίες υποκαταστατών (αλκυλοµάδων) Πολλοί υποκαταστάτες µπορούν να ονοµαστούν µε τα εµπειρικά τους ονόµατα που έχουν γίνει αποδεκτά από την IUPA. Οι χηµικοί τύποι των πλέον συνηθισµένων υποκαταστατών, οι εµπειρικές τους ονοµασίες και οι συντµήσεις τους είναι: 3 3 2 3 3 ισοπρόπυλο, iso-pr (i-pr ή i Pr) δευτ-βούτυλο, sec-bu(s-bu ή s Bu) 3 3 3 3 2 3 τριτ-βούτυλο, tert-bu (t-bu ή t Bu) 3 νεοπέντυλο
Για παράδειγµα, το διακλαδισµένο αλκάνιο (ΙΙ) του προηγούµενου παραδείγµατος µπορεί να ονοµαστεί εξίσου σωστά και ως: 5-ισοβουτυλο-3,8-διµεθυλοδεκάνιο υ ο δ οδε ά ο 3 2 1 2 1 10 9 8 7 6 5 3 4 (II)
ΚΥΚΛΟΑΛΚΑΝΙΑ Ως κυκλοαλκάνια α ορίζουµε τις κορεσµένες ες οργανικές ενώσεις που υπάρχουν µε τη µορφή δακτυλίων ή συµπυκνωµένων δακτυλίων, και αποτελούνται αποκλειστικά από άτοµα άνθρακα και υδρογόνου. κυκλοπεντανικός δακτύλιος συµπυκνωµένος κυκλοεξανικός µε κυκλοπεντανικό δακτύλιο
Ονοµατολογία κυκλοαλκανίων κατά IUPA Τα κυκλοαλκάνια ονοµάζονται ανάλογα µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα που εµπεριέχουν στο δακτύλιο. Έτσι το κυκλοπεντάνιο έχει πέντε άτοµα στο δακτύλιο, το κυκλοεπτάνιο επτά άτοµα κλπ κυκλοπεντάνιο κυκλοεπτάνιο
Στην περίπτωση που η ένωση περιέχει και αλειφατική αλυσίδα (αλκυλοµάδα), τότε θα πρέπει να ονοµαστεί ως υποκατεστηµένο: άκυκλο αλκάνιο,, εάν η ανθρακική αλυσίδα περιέχει. περισσότερα άτοµα από τον δακτύλιο, 1 3 5 7 4 2 6 Η ένωση αυτή θα πρέπει να ονοµαστεί ως 1-κυκλοεξυλο-4-µεθυλοεπτάνιοξ και όχι ως 4-µεθυλοεπτυλοκυκλοεξάνιο
κυκλοαλκάνιο, εάν ο δακτύλιος περιέχει περισσότερα άτοµα από την ανθρακική αλυσίδα.. 1 3 2 4 Η ένωση αυτή θα πρέπει να ονοµαστεί ως βουτυλοκυκλοεπτάνιο και όχι ως 1-κυκλοεπτυλοβουτάνιο
Εάν στον δακτύλιο υπάρχουν περισσότεροι του ενός υποκαταστάτες, τότε αυτοί αριθµούνται µε αλφαβητική προτεραιότητα, λαµβάνοντας όµως πάντοτε πρόνοια το τελικό αριθµητικό άθροισµα να είναι το ελάχιστο δυνατό. Θα πρέπει βέβαια να ληφθεί υπόψη ότι η παράθεση των ονοµάτων των υποκαταστατών είναι πάντοτε αλφαβητική 4 3 5 3 6 4 2 2 l 1 5 6 l 1 Η ένωση αυτή θα πρέπει να ονοµαστεί ως 1-προπυλο-2- χλωροκυκλοεξάνιο και όχι 1-προπυλο-6-χλωρκυκλοεξάνιο
Η παρακάτω ένωση θα πρέπει να ονοµαστεί 2-αιθυλο-4-βροµο-1- µεθυλοκυκλοεπτάνιο και όχι 1-αιθυλο-3-βροµο-7- µεθυλοκυκλοεπτάνιο ή 1-αιθυλο-6-βροµο-2- µεθυλοκυκλοεπτάνιο. Είναι προφανές ότι στις περιπτώσεις αυτές το συνολικό άθροισµα είναι 11 (1+3+7=11) ή 9 (1+6+2=9), δηλαδή κατά πολύ µεγαλύτερο της ορθής αρίθµησης που είναι 7 (2+4+1=7). 1 2 3 7 1 2 2 1 7 7 4 Br 6 3 Br 3 6 Br 6 5 5 4 4 5
Τάση Κυκλοαλκανίων Τα κυκλοαλκάνια είναι µόρια ό µε καθορισµένες διατάξεις στο χώρο µε αποτέλεσµα σε αρκετά από αυτά η τιµή της γωνίας των δεσµών να αποκλίνει από την ιδανική τιµή των 109. που αντιστοιχεί στην τετραεδρική δοµή του άνθρακα. Το γεγονός αυτό έχει ως συνέπεια τα κυκλοαλκάνια να έχουν επιπλέον ενέργεια, σε σχέση µε τα αντίστοιχα άκυκλα αλκάνια. Η επιπλέον αυτή ενέργεια ονοµάζεται γωνιακή τάση και είναι δυνατόν να υπολογιστεί από τη θερµότητα που εκλύεται κατά την πλήρη καύση του µορίου σε σχέση µε τη θερµότητα καύσης του αντίστοιχου άκυκλου αλκανίου. Θεωρητικά, ελάχιστα µόνο κυκλοαλκάνια θα περιµέναµε να µην εµφανίζουν γωνιακή τάση, ικανοποιώντας την απαίτηση η γωνίες των δεσµών τους να προσεγγίζουν την ιδανική τιµή των 109. Στην πράξη όµως από µετρήσεις των γωνιακών τάσεων έχει αποδειχθεί ότι αρκετά από αυτά έχουν πολύ µικρή γωνιακή τάση αφού όλοι οι δακτύλιοι δεν είναι επίπεδοι (εκτός του κυκλοπροπανίου), µε αποτέλεσµα να υιοθετούν πτυχωτές διαµορφώσεις που ελαχι- στοποιούν τις γωνιακές τάσεις.
ιαµορφώσεις Κυκλοαλκανίων Κυκλοπροπάνιο Το µόριο αυτό εµπεριέχει µόνο τρία άτοµα άνθρακα που ορίζουν ένα επίπεδο σε σχήµα ισόπλευρου τριγώνου. Θεωρητικά, οι γωνίες των δεσµών θα έπρεπε να είναι 60. Στην πράξη όµως οι δεσµοί είναι κεκαµµένοι αφού η επικάλυψη των τροχιακών των γειτονικών ανθράκων είναι πλέον υπό γωνία και όχι γραµµική, µε αποτέλεσµα οι δεσµοί του µορίου να είναι ασθενέστεροι σε σύγκριση µε έναν τυπικό δεσµό αλκανίου. Το µόριο εµφανίζει µεγάλη τάση, αφενός λόγω της γωνιακής τάσης και αφετέρου λόγω της τάσης στρέψης, αφού οι γειτονικοί δεσµοί είναι πάντοτε εκλειπτικοί λόγω της επιπεδότητας του µορίου.
Κυκλοεξάνιο Είναι το µοναδικό κυκλοαλκάνιο που δεν έχει καθόλου τάση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στο χώρο το κυκλοεξάνιο και τα παράγωγά του έχουν τη διαµόρφωση ανακλίντρου, µε. αποτέλεσµα όλοι οι δεσµοί των ανθράκων µε τους υποκαταστάτες να είναι διαβαθµισµένοι (έκαστο διαβαθµισµένο ζεύγος υποκαταστατών- υδρογόνων είναι επισηµασµένο µε χρώµατα µπλέ-κόκκινο). Επίπεδο κυκλοεξάνιο ιαµορφώσεις ανακλίντρου 2 2
Ο ορθός σχεδιασµός ενός ανακλίντρου και η κατανοµή των υποκαταστατών (ή των δεσµών ) σε αξονικούς και ισηµερινούς, είναι ιδιαίτερα σηµαντική γνώση για την καλή κατανόηση και µελέτη της Οργανικής Χηµείας. Για το σκοπό αυτό θα παραθέσουµε στη συνέχεια βήµα προς βήµα όλες τις διαδοχικές ενέργειες που πρέπει να ακολουθούνται για το σχεδιασµό ενός κυκλοεξανίου υπό µορφήν ανακλίντρου. β γ α α γ' ' σχήµα εκκίνησης σχεδιασµού β γ σχεδιάζουµε τη νέα γραµµή γ' ίση και παράλληλη της γ γ β β' α γ' σχεδιάζουµε τη νέα γραµµή β' ίση και παράλληλη της β γ α' β β' α γ' ενώνουµε τις άκρες των γραµµών γ και β' (η νέα γραµµή α' είναι ίση και παράλληλη της α)
α α α σχεδιάζουµε τρεις παράλληλες γραµµές ίδιου µήκους σε κάθε δεύτερο άτοµο άνθρακα έτσι ώστε να είναι κάθετες και πάνω από το µέσο επίπεδο δακτυλίου α' α α α' α α' ' ι το ίδιο κάνουµε και στους υπόλοιπους άνθρακες φροντίζοντας οι γραµµές να είναι κάθετες και κάτω από το µέσο επίπεδο δακτυλίου Σηµ.: βλέπετε ότι σε κάθε δύο γειτονικά άτοµα άνθρακα υπάρχουν δύο αντιπαράλληλοι δεσµοί (α και α ) Οι δεσµοί α και α' είναι οι αξονικοί δεσµοί ι' Ο δεσµός ι' είναι πάνω από το µέσο επίπεδο του δακτυλίου ι ι' οι ισηµερινοί δεσµοί έχουν το ίδιο µήκος µε τους αξονικούς και είναι παράλληλοι προς τον δεύτερο (κινούµενοι προς τα πίσω) δεσµό - του δακτυλίου. Ο δεσµός ι είναι κάτω από το µέσο επίπεδο του δακτυλίου ι' ι
5 6 1 4 5 6 4 3 2 3 2 1 Σηµειώστε ότι υπάρχουν δύο σύνολα Η. Τα αξονικά (3 πάνω και 3 κάτω από το µέσο επίπεδο του δακτυλίου) ) και Κατά την αναστροφή του τα ισηµερινά (3 πάνω και 3 κάτω). Τα δακτυλίου τα ισηµερινά Η αξονικά είναι κάθετα στο µέσο επίπεδο γίνονται αξονικά και και τα ισηµερινά µε µικρή κλίση προς αντιστρόφως το µέσο επίπεδο
Εναλλακτικά, ένα κυκλοεξανικό ανάκλιντρο µπορεί να σχεδιαστεί και ως: γ γ' ή γ γ' σχήµα εκκίνησης σχεδιασµού α γ γ' σχεδιάζουµε τη νέα γραµµή α µε κάποια κλίση ως προς τη γ' β α γ γ' ενώνουµε τις γραµµές α και γ µε τη γραµµή β β α γ γ' α' ' β' ενώνουµε τις άκρες των γραµµών γ και β' (η νέα γραµµή α' είναι ίση και παράλληλη της α) β α γ γ' β' σχεδιάζουµε τη νέα γραµµή β' ίση και παράλληλη της β
ιαµορφώσεις υποκατεστηµένων κυκλοεξανίων Η δυνατότητα αναστροφής του ανακλίντρου δίνει τη δυνατότητα τα µονοϋποκατεστηµένα οϋ ο α α κυκλοεξάνια να υιοθετούν υοθε ού δυο. δαφορε διαφορετικές αλληλοµετατρεπόµενες διαµορφώσεις, στις οποίες έκαστος υποκαταστάτης µπορεί να είναι αξονικός ή ισηµερινός. 5 4 υποκαταστάτης σε αξονική θέση 3 1 4 6 5 6 3 3 2 3 2 1 υποκαταστάτης σε ισηµερινή θέση
4 5 υποκαταστάτης σε αξονική θέση 3 1 4 6 6 5 3 3 2 3 2 1 Σ τερεοχηµική τάση λόγω 1,3-διαξονικών αλληλεπιδράσεων : 1,8 Kcal/mol - Χηµική ισορροπία µετατοπισµένη προς τα δεξιά υποκαταστάτης σε ισηµερινή θέση Μελετώντας το παραπάνω σχήµα που περιέχει τα διαµορφoµερή του µεθυλοκυκλοεξανίου θ λ λ ξ ί (του απλούστερου µορίου ί της κατηγορίας αυτής), είναι φανερή η στερεοχηµική τάση που προκαλείται από τις απωστικές 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις ανάµεσα στο αξονικό µεθύλιο ύ και τα αξονικά υδρογόνα των ανθράκων -3 και -5. στερεοχηµική τάση αποτελεί την ενεργειακή διαφορά µεταξύ των αξονικών και ισηµερινών διαµορφοµερών, µ µ ρ,µ µε αποτέλεσµα µ το ισηµερινό διαµορφοµερές να είναι σταθερότερο, αφού σε αυτό δεν υφίστανται οι αλληλεπιδράσεις αυτές.
Είναι λοιπόν εµφανές ότι το µέγεθος της 1,3-διαξονικής στερεοχηµικής τάσης εξαρτάται άµεσα από τον όγκο του αξονικού υποκαταστάτη και αυξάνεται ανάλογα µε το µέγεθός του. Για παράδειγµα, βάσει των τιµών των στερεοχηµικών τάσεων που εµφανίζονται στο επόµενο µ σχήµα,, στο ισοπροπυλοκυκλοεξάνιο ο υποκαταστάτης (λόγω όγκου) προκαλεί µεγαλύτερη αποσταθεροποίηση στην αξονική θέση σε σχέση µε το µεθυλοκυκλοεξάνιο. Αντίστοιχα, το µέγεθος της αποσταθεροποίησης στο φθοροκυκλοεξάνιο είναι κατά πολύ µικρότερο. 4 5 υποκαταστάτης σε αξονική θέση R 1 4 6 5 6 3 2 2 3 1 R Σ τερεοχηµική τάση (K cal/m ol) - F 0,25-3 1,80 -( 3 ) 2 2,20 υποκαταστάτης σε ισηµ ερινή θέση R
Είναι λοιπόν φανερό ότι στα µονοϋποκατεστηµένα κυκλοεξάνια η ισορροπία των διαµορφοµερών (αξονικό/ισηµερινό) είναι µετατοπισµένη µ η σε υπερθετικό βαθµό µ προς την πλευρά του ισηµερινού,, όταν ο υποκαταστάτης είναι ογκώδης. Το ποσοστό αυτό µειώνεται σταδιακά όσο µειώνεται ο όγκος (και η Το ποσοστό αυτό µειώνεται σταδιακά όσο µειώνεται ο όγκος (και η στερεοχηµική τάση) του υποκαταστάτη.
Ακριβώς ανάλογη είναι και η µεθοδολογία σκέψης στην περίπτωση των 1,1-διυποκατεστηµένων κυκλοεξανίων. Στην περίπτωση αυτή, το σταθερότερο διαµορφοµερές είναι αυτό που έχει σε ισηµερινή θέση τον πλέον ογκώδη υποκαταστάτη. Για παράδειγµα,, το σταθερότερο ρ διαµορφοµερές µ µ ρ του 1-µεθυλο-1- φθοροκυκλοεξανίου έχει το µεθύλιο (ογκωδέστερο του φθορίου) στην ισηµερινή θέση. Η ενεργειακή διαφορά των δυο διαµορφωµε- ρών (στερεοχηµική τάση) είναι 1,55 Kcal/mol (1,80 025=155 0,25=1,55, σύµφωνα µε τις τιµές που δόθηκαν στο προηγούµενο σχήµα). ογκώδης υποκαταστάτης στην αξονική θέση ογκώδης υποκαταστάτης στην ισηµερινή θέση 4 5 3 1 4 6 6 5 F 3 3 2 3 2 1 F
Μέθοδοι Παρασκευής Αλκανίων Τα Aλκάνια (άκυκλα ή κυκλικά) είναι δυνατόν να συντεθούν µε µία από τις παρακάτω γενικές µεθόδους: Υδρογόνωση αλκενίων παρουσία καταλύτη Pd ή Pt ή Ni 2 2 Pd ή Pt ή Ni 2
Αντίδραση Wurtz. Αφορά την αντίδραση ενός αλκυλαλογονιδίου µε µεταλλικό Νάτριο προς σχηµατισµό µιας οργανοµεταλλικής ένωσης, η οποία στη συνέχεια αντιδρά µε ένα δεύτερο µόριο του αλκυλαλογονιδίου δίνοντας τελικά αλκάνιο. + 2 Na + 3 2 2 l - 2 Nal 3 2 2 2 2 3 2 3 2 2
Εάν στην αντίδραση συµµετέχει µίγµα δυο αλκυλαλογονιδίων, τότε ως προϊόν λαµβάνεται ένα µίγµα αλκανίων, ως αποτέλεσµα σύζευξης δυο όµοιων ή διαφορετικών αλκυλοµάδων. 3 2 2 2 2 3 + 2 Na + 3 2 l + 3 2 2 l 3 2 2 2 3-2 Nal 3 2 2 3
Αλογόνωση Αλκανίων Η αντίδραση της αλογόνωσης των αλκανίων λαµβάνει χώρα µέσω σχηµατισµού ποικίλων ελευθέρων ριζών (οµολυτικός µηχανισµός), και πραγµατοποιείται σε τρία ξεχωριστά στάδια, την έναρξη, τη διάδοση και τον τερµατισµό. Ως ελεύθερες ρίζες ορίζουµε τα µόρια που έχουν στην εξωτερική τους στοιβάδα ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Το τελευταίο υποδηλώνεται µε µια τελεία. Για παράδειγµα, στο παρακάτω σχήµα παρουσιάζεται η ρίζα του µεθυλίου ( 3 ), που είναι η απλούστερη οργανική ελεύθερη ρίζα. Σε αυτήν ο υβριδισµός του άνθρακα είναι πλέον sp 2 (επίπεδη δοµή) και η γωνία των δεσµών είναι 120. p-τροχιακόό που εµπεριέχει το ασύζευκτο e και είναι κάθετο στο επίπεδο που ορίζουν Υβριδισµός sp 2, οι τρείς δεσµοί - είναι οµοεπίπεδοι
Οι ελεύθερες ρίζες αντιδρούν µε: 1. Ουδέτερα µόρια, αποσπώντας άτοµα. Έτσι σχηµατίζεται η ρίζα του µορίου (µε σχάση ενός δεσµού) και ένα νέο ουδέτερο µόριο. l + 3 l + 3 2. Ένα άλλο άτοµο ή ρίζα (ίδια ή διαφορετικά), µε αποτέλεσµα να σχηµατιστεί ένα ουδέτερο µόριο. l + l l l
Σταθερότητα Ελευθέρων Ριζών Όσον αφορά τη σταθερότητα των ελευθέρων ριζών, η διαφορά σταθερότητας µεταξύ ύ των πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών ελευθέρων ριζών µπορεί εύκολα να εξηγηθεί µε βάση το +Ι επαγωγικό γ φαινόµενοµ των αλκυλοµάδων. µ Αφού λοιπόν το άτοµο µ που φέρει το µονήρες ηλεκτρόνιο είναι ένα ηλεκτρονικώς ανεπαρκές ενδιάµεσο (ή χηµικό είδος), η παρουσία µιας γειτονικής αλκυλοµάδας (µε το +Ι φαινόµενό της) βοηθά στη µείωση της ανεπάρκειας αυτής, µε αποτέλεσµα να σταθεροποιεί τη ρίζα αυτή. Για παράδειγµα, η αιθυλο ρίζα ( 3 2 ) είναι σταθερότερη από την µεθυλο ρίζα ( 3 ), αφού όπως αναφέρθηκε η παρουσία µιας επιπλέον µεθυλοµάδας ά σταθεροποιεί τη ρίζα.
Συνοψίζοντας, ως γενικότερος κανόνας θα πρέπει να αναφερθεί ότι όσο πιο υποκατεστηµένη είναι µια ελεύθερη ρίζα τόσο σταθερότερη είναι, αφού η ύπαρξη περισσότερων αλκυλοµάδων που είναι προσαρτηµένες ρ στο ίδιο ηλεκτρονιακώς ανεπαρκές άτοµο µ τη σταθεροποιούν όλο και περισσότερο. Συγκεκριµένα µια τριτοταγής ελεύθερη ρίζα είναι σταθερότερη από µια δευτεροταγή, η οποία µε τη σειρά της είναι σταθερότερη από µια πρωτοταγή. 3 3 3 3 3 3 3 3 Σειρά µειούµενηςύ σταθερότητας
Μηχανισµός Αλογόνωσης Αλκανίων Η χλωρίωση του αιθανίου ( 3 3 ) λαµβάνει χώρα κατά τα παρακάτω στάδια: 1. Έναρξη, η οµολυτική διάσπαση του δεσµού του χλωρίου hv ή Τ l l l + l
2. ιάδοση, το άτοµο του χλωρίου αντιδρά µε ένα µόριο αιθανίου αποσπώντας ένα άτοµο υδρογόνου και παράγοντας µια αιθυλο ρίζα ( 3 2 ). Η τελευταία αντιδρά στη συνέχεια µε ένα µόριο χλωρίου δίνοντας αιθυλοχλωρίδιο και άτοµο χλωρίου, το οποίο µε τη σειρά του αντιδρά µε ένα ακόµα µόριο ό αιθανίου κλπ. Οι επιµέρους αντιδράσεις του σταδίου της διάδοσης συνιστούν µια αλυσιδωτή αντίδραση, ενώ το στάδιο της έναρξης ουσιαστικά χρειάζεται για να σχηµατιστεί µόνο µια µικρή (καταλυτική) ποσότητα ατόµου του χλωρίου (l*). l + 3 3 3 2 + l 3 2 3 2 + l l 3 2 l + l
3. Τερµατισµός, ουσιαστικά η διάδοση ολοκληρώνεται µε την «αντίδραση» δυο ριζών που είναι δυνατόν να δώσει: µόρια χλωρίου (επανάκτηση αντιδρώντος), αιθυλοχλωριδίου (ζητούµενο προϊόν) ή βουτανίου (παραπροϊόν ρ ρ της αντίδρασης). Η αντιδράσεις τερµατισµού λαµβάνουν χώρα µε µικρή συχνότητα, αφού οι συγκεντρώσεις των ριζών είναι χαµηλές. Όµως το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι ο σχηµατισµός της αιθυλο ρίζας (στάδιο διάδοσης). l + 3 3 3 2 + l 3 2 + l l 3 2 l + l l + l l l 3 2 + 3 2 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 2 3
ραστικότητα των Αλογόνων Ο παράγοντας που καθορίζει την ταχύτητα µιας αλογόνωσης είναι η ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs της πλέον αργής αντίδρασης. ηλαδή αυτής κατά την οποία η ρίζα αποσπά ένα άτοµο υδρογόνου από το αλκάνιο (η πρώτη αντίδραση του σταδίου της διάδοσης). Έτσι, η δραστικότητα των αλογόνων στη φωτοχηµική αντίδραση µε αλκάνια είναι σύµφωνα µε τη σειρά: F 2 >l 2 >Br 2 >I 2 ηλαδή η φθορίωση είναι η ταχύτερη όλων.
Αλογόνωση ανωτέρων µελών αλκανίων Η αλογόνωση των αλκανίων που περιέχουν αρκετά άτοµα άνθρακα οδηγεί στο σχηµατισµό µεγάλης ποικιλίας µονο- και πολύ- αλογονωµένων προϊόντων. Για εκπαιδευτικούς όµως λόγους θα µελετηθεί η σύνθεση των Για εκπαιδευτικούς όµως λόγους θα µελετηθεί η σύνθεση των µονοαλογονωµένων προϊόντων.
Μονοχλωρίωση αλκανίων Ενδεικτικά, η χλωρίωση ωση του βουτανίου ο είναι δυνατόν να οδηγήσει στο σχηµατισµό µόνο δυο µονοχλωριωµένων προϊόντων, σύµφωνα µε την αντίδραση l 2 1-χλωροβουτάνιο 3 2 2 3 hv 3 2 2 2 l 3 2 3 l 2-χλωροβουτάνιοχ ρ β
l 2 3 2 2 3 hv 3 2 2 2 l 1-χλωροβουτάνιο 3 2 3 l 2-χλωροβουτάνιο Η στατιστικά αναµενόµενη αναλογία των προϊόντων είναι 60% για το 1-χλωροβουτάνιο και 40% για το 2-χλωροβουτάνιο, αφού το µόριο που αντιδρά διαθέτει έξι ισοδύναµαµ πρωτοταγή και τέσσερα ισοδύναµα δευτεροταγή υδρογόνα. Πειραµατικά όµως η αναλογία είναι τελείως διαφορετική. Συγκεκριµένα το πρώτο προϊόν θα σχηµατιστεί σε ποσοστό 27,3%, ενώ το δεύτερο σε 72,7%.
Η µεγάλη διαφοροποίηση µεταξύ της θεωρητικής και της πειραµατικής τιµής είναι εύκολο να εξηγηθεί εάν ληφθεί υπόψη ο µηχανισµός της αντίδρασης, αφού αυτός αναφέρεται στην απόσπαση ενός ατόµου υδρογόνου από το αλκάνιο και το σχηµατισµό ως ενδιαµέσου, της αντίστοιχης ελεύθερης ρίζας. Όµως στην περίπτωση σχηµατισµού του 1-χλωροβουτανίου, το ενδιάµεσο αυτό είναι µια πρωτοταγής ρίζα, ενώ για το 2- χλωροβουτάνιο η αντίστοιχη ρίζα είναι η πολύ σταθερότερη δευτεροταγής ρίζα, µε αποτέλεσµα να είναι πολύ µεγαλύτερη η πιθανότητα σχηµατισµού του 2-χλωροβουτανίου. 3 2 2 2 3 2 3 1-χλωροβουτάνιο 2-χλωροβουτάνιο Με βάση τη σταθερότητα των αντίστοιχων ριζών έχει υπολογιστεί ότι η σχέση δραστικότητας για την αντικατάσταση (µε χλώριο) ενός πρωτοταγούς, δευτεροταγούς ή τριτοταγούς ατόµου Η είναι 1:4:5.
Για να κατανοήσετε καλύτερα τη διαφορά στο ποσοστό σχηµατισµού µ των µονοχλωριωµένων προϊόντων, σε σχέση µε τη φύση του ατόµου Η που αντικαθίσταται θα µελετήσουµε λεπτοµερώς τη χλωρίωση του 2-µεθυλοβουτανίου και θα προϋπολογίσουµε το επί τοις εκατό ποσοστό σχηµατισµού όλων των πιθανών µονοχλωριωµένων προϊόντων. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να: 1. σχεδιάσουµε µ σωστά τη δοµή του εν λόγω αλκανίου,, 2. διακρίνουµε τους διάφορους τύπους υδρογόνων που µπορεί να αντικατασταθούν από το χλώριο, 3. υποδείξουµε όλα τα πιθανά προϊόντα µονοχλωρίωσης
6 ισοδύναµα πρωτοταγή Η 3 δύο ισοδύναµα δευτεροταγή Η 3 2 3 1 ισοδύναµο τριτοταγές Η 3 ισοδύναµα πρωτοταγή Η Μια πρώτη παρατήρηση της δοµής του 2-µεθυλοβουτανίου δείχνει ότι το χλώριο µπορεί να αντικαταστήσει ένα από έξι συνολικά πρωτοταγή άτοµα Η των δύο ισοδύναµων µεθυλοµάδων (συνδεδεµένες δ δ έ στο ίδιο άτοµο ) ή ένα από τα 3 πρωτοταγή άτοµα Η (της άλλης, µη-ισοδύναµης, µεθυλοµάδας) ή ένα από τα δύο δευτεροταγή άτοµα Η ή τέλος το τριτοταγές άτοµο Η, δίνοντας αντιστοίχως τις δοµές Α -.
6 ισοδύναµα πρωτοταγή Η 3 δύο ισοδύναµα δευτεροταγή Η 3 2 3 1 ισοδύναµο τριτοταγές Η l 2 3 ισοδύναµα πρωτοταγή Η l 3 3 3 l 2 2 + 3 2 + 3 + 3 2 3 l A B Γ 3 3 2 + 3 2 l 3
Με τον τρόπο αυτό ο υπολογισµός εκάστου προϊόντος στο µίγµα των προϊόντων της αντίδρασης είναι θέµα απλής εφαρµογής των κανόνων της στατιστικής. Το ποσοστό του καθενός από τα µονοχλωριωµένα προϊόντα Α- στο µίγµα των προϊόντων θα υπολογιστεί πολλαπλασιάζοντας τον αριθµό εκάστου τύπου Η επί τη σχετική δραστικότητά τους. Στη συνέχεια θα προστεθούν τα γινόµενα, για να υπολογιστεί η συνολική πιθανότητα. Τέλος θα γίνει η αναγωγή για κάθε προϊόν ξεχωριστά. ηλαδή : 6 (πρωτοταγή ) x 1 = 6 3 (πρωτοταγή ) x 1 = 3 2 (δευτεροταγή ) x 4 = 8 1 (τριτοταγή ) x 5 = 5 Σύνολο : 22 Άρα : το ποσοστό του Α στο µίγµα θα είναι 6/22 x 100 = 27,3% το ποσοστό του B στο µίγµα θα είναι 3/22 x 100 = 13,6% το ποσοστό του Γ στο µίγµα θα είναι 8/22 x 100 = 36,4% το ποσοστό του στο µίγµα ί θα είναι 5/22 x 100 = 22,7%
ιαµορφώσεις Αλκανίων Ως διαµορφώσειςµ των αλκανίων ονοµάζουµε µ µ τις πιθανές διατάξεις που λαµβάνουν τα µόρια αυτά στο χώρο. Η σταθερότητα εκάστης διάταξης είναι συνάρτηση των. τάσεων που αναπτύσσονται, ενώ ως τάση ορίζεται κάθε αλληλεπίδραση που αποσταθεροποιεί ένα µόριο (αυξάνει τη δυναµική του ενέργεια). Επειδή στα αλκάνια η περιστροφή γύρο από τους απλούς δεσµούς είναι ελεύθερη (υπάρχει ένα µικρό ενεργειακό φράγµα της τάξης των 3 Kcal/mol), αυτά έχουν τη δυνατότητα να υιοθετούν άπειρες µη αποµονώσιµες διαµορφώσεις (µορφές) στο χώρο. Κάθε τέτοια µορφή ονοµάζεται διαµορφοµερές και η αναπαράστασή του γίνεται χρησιµοποιώντας τις προβολές κατά Newman. Σε µια τυπική προβολή κατά Newman ο πίσω συµβολίζεται ως κύκλος, ενώ ο µπροστά προβάλλεται στο κέντρο του κύκλου. Επίσης, ο δεσµός προβάλλεται σε ένα κάθετο επίπεδο που διέρχεται από το µέσο του, ενώ τα άτοµα του άνθρακα βρίσκονται στο κέντρο ενός κύκλου. Αντίστοιχα,, οι δεσµοί µ του άνθρακα που είναι µπροστά ρ αρχίζουν από το κέντρο του κύκλου, ενώ οι δεσµοί του άνθρακα που είναι πίσω εξέρχονται από την περιφέρεια του κύκλου.
Ως παράδειγµα παρατίθεται η µετατροπή του συντακτικού τύπου (πλαγιογωνιακή δοµή), ενός υποθετικού µορίου σε προβολή κατά Newman. Παρατηρείστε ότι ο άνθρακας που είναι µπροστά παριστάνεται στο κέντρο του κύκλου, ενώ ο δεύτερος άνθρακας θεωρείται ότι είναι πίσω από τον κύκλο. Η αντιστοιχία µπορεί εύκολα να γίνει κατανοητή εάν ληφθούν υπόψη τα χρώµατα των αντίστοιχων υποκαταστατών. A Ζ Y Α Z Y Γ Β X Συντακτικός τύπος Γ X B Προβολή κατά Newman Είναι αξιοσηµείωτο ότι για το παραπάνω µόριο, η συγκεκριµένη απεικόνιση (προβολή ή κατά Newman) αποτελεί ένα από τα άπειρα διαµορφοµερή του µορίου στο χώρο. Παράλληλα όµως είναι το πλέον πιθανό,, αφού στην µορφή αυτή οι υποκαταστάτες βρίσκονται στις πλέον αποµακρυσµένες θέσεις, µε αποτέλεσµα η µορφή αυτή να έχει την ελάχιστη δυναµική ενέργεια.
Ο προηγούµενος συλλογισµός µπορεί να γίνει εύκολα κατανοητός µελετώντας τις ποικίλες µορφές (διαµορφώσεις) που είναι δυνατόν να λάβει στο χώρο το αιθάνιο, η απλούστερη ένωση που είναι δυνατόν να παρασταθεί µε προβολές κατά Newman. ιαβαθµισµένη Ενδιάµεση Εκλειπτική Ενδιάµεση ιαβαθµισµένη (I) (II) (III) (IV) (V) Στη πρώτη µορφή (Ι) οι δεσµοί του πρώτου άνθρακα (κόκκινα υδρογόνα) απέχουν τη µεγαλύτερη δυνατή απόσταση µεταξύ τους σχηµατίζοντας γωνίες 120, ενώ οι δεσµοί των υποκαταστατών του δεύτερου άνθρακα (µπλέ υδρογόνα) ) διχοτοµούν τις γωνίες αυτές. Έτσι, όλοι οι υποκαταστάτες απέχουν τη µέγιστη δυνατή απόσταση µεταξύ τους, µε αποτέλεσµα η συγκεκριµένη διαµόρφωση να αντιστοιχεί στη χαµηλότερη δυναµική ενέργεια (διαβαθµισµένη διαµόρφωση).
ιαβαθµισµένη Ενδιάµεση Εκλειπτική (I) (II) (III) Η περιστροφή του ενός άνθρακα (µε παράλληλη διατήρηση του άλλου σε σταθερή θέση) ) έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία πολλών ενδιάµεσων µορφών του τύπου (ΙΙ). Όταν όµως η περιστροφή έχει γίνει κατά 60, τότε πλέον όλοι οι δεσµοί επικαλύπτονται, µε αποτέλεσµα να έχουµε την διαµόρφωση µε την µέγιστη ενέργεια (ΙΙΙ) που ονοµάζεται εκλειπτική. Η µορφή αυτή είναι η ασταθέστερη, επειδή η τάση στρέψης (απωστικές ς δυνάµεις µ µεταξύ ξ των ηλεκτρο- νικών νεφών των σ δεσµών ) λαµβάνει τη µεγαλύτερη τιµή. Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι για τη µορφή ΙΙΙ υπάρχει αδυναµία σχεδιασµού των Η πίσω από τα Η, δηλαδή της δοµής που όλοι οι δεσµοί επικαλύπτονται πλήρως.
Εκλειπτική Ενδιάµεση ιαβαθµισµένη (III) (IV) (V) Τέλος, η συνέχεια της στρέψης δηµιουργεί επιπλέον ενδιάµεσες µορφές (IV), ενώ η συµπλήρωση 120 µια ακόµα διαβαθµισµένη µορφή (V) κλπ. Στα ανώτερα µέλη των αλκανίων η παρουσία υποκαταστατών έχει ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη ισχυρών τάσεων (στερεοχηµικών αλληλεπιδράσεων) µεταξύ των υποκαταστατών των γειτονικών ατόµων άνθρακα. Για παράδειγµα στο επόµενο σχήµα παρουσιάζεται το διάγραµµα µεταβολής της δυναµικής ενέργειας σε σχέση µε την περιστροφή γύρο από τον δεσµό 2 3 του βουτανίου.