ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@hem.auth.gr url: users.auth.gr/~dtsiplak ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ: ΤΡΙΑΔΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ 1. Θεωρητικό μέρος 1.1. Νόμος φάσεων του Gibbs Φάση: μακροσκοπικά ομοιογενής περιοχή ενός συστήματος με ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες (πχ διάλυμα). Βαθμοί ελευθερίας: αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών του συστήματος που μπορούν να μεταβληθούν χωρίς να αλλάξει ο αριθμός των φάσεων) ή ελάχιστος αριθμός των μεταβλητών που απαιτούνται για τον πλήρη καθορισμό της κατάστασης του συστήματος ε = Σ Φ + 2 ε= βαθμοί ελευθερίας, Σ= αριθμός συστατικών, Φ= αριθμός φάσεων Εφαρμογή του νόμου του Gibbs για σύστημα τριών συστατικών (Σ=3) ε = 3 Φ + 2 ε = 5 Φ μεταβλητές: P, T, 1, 2, 3 Φ=1 (πλήρης ανάμειξη): ε = 4 P, T, 1, 2 ( 1 + 2 + 3 =100%) o Αν P, T είναι σταθερές, τότε ε=2 και συνεπώς: 3 =( 1, 2 ) Φ=2 (μη αναμίξιμα συστατικά): ε = 3 P, T, 1 (ή P, T, 2 ή T, 1, 2 ή P, 1, 2 ) o Αν P, T είναι σταθερές, τότε ε=1 και συνεπώς: 2 =( 1 ) και 3 =( 1 ) 1.2. Τριγωνικά διαγράμματα Για την απεικόνιση των τριαδικών συστημάτων χρησιμοποιούνται τριγωνικά διαγράμματα. Στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου τοποθετούνται τα τρία συστατικά Α, Β και Γ που αντιστοιχούν σε 100% περιεκτικότητες για κάθε συστατικό (Σχήμα 1). Κορυφές: καθαρό συστατικό Σημεία στους άξονες: δυαδικό σύστημα Σημείο στο εσωτερικό: περιγράφει την σύσταση του τριαδικού συστήματος
Σχήμα 1. Διάγραμμα φάσεων τριών συστατικών (τριγωνικό διάγραμμα). 1.3. Εύρεση σύστασης σε ένα τριγωνικό διάγραμμα 1.3.1. Μέθοδος των «παράλληλων ευθειών» Για να βρούμε την περιεκτικότητα του συστήματος που αντιπροσωπεύει ένα σημείο Μ ως προς το συστατικό Α (ή Β ή Γ), φέρνουμε την παράλληλη ευθεία προς την απέναντι πλευρά της κορυφής Α (ή Β ή Γ), δηλαδή προς την ΒΓ (ή ΑΓ ή ΑΒ) η οποία διέρχεται από το Μ. Η σύσταση του συστήματος ως προς Α (ή Β ή Γ) προκύπτει από την τιμή της συγκέντρωσης που αντιστοιχεί στα σημεία τομής της ευθείας αυτής με τις άλλες δύο πλευρές του τριγώνου, δηλαδή τις ΑΒ και ΑΓ (ή ΑΒ και ΒΓ ή ΑΓ και ΒΓ). Η ανάλυση αυτή φαίνεται στο Σχήμα 2. Σχήμα 2. Εύρεση σύστασης με την μέθοδο των «παράλληλων ευθειών». Με την αντίστροφη πορεία μπορούμε να απεικονίσουμε ένα τριαδικό σύστημα γνωστής συγκέντρωσης. Τα σημεία που βρίσκονται επάνω στην ευθεία που ενώνει μια κορυφή του τριγώνου με την απέναντι πλευρά αντιστοιχούν σε σταθερό λόγο συγκεντρώσεων των δύο άλλων συστατικών 1. ΓΧ: A X σταθ. XA 2
1.3.2. Μέθοδος των κάθετων ευθειών» Η μέθοδος αυτή βασίζεται στον κανόνα 2 ότι «ο λόγος της απόστασης ενός σημείου από οποιαδήποτε πλευρά ως προς το ύψος του τριγώνου ισούται με το γραμμομοριακό κλάσμα της ουσίας που βρίσκεται απέναντι από την πλευρά αυτή», δηλ. A =MA /h, =M /h, Γ =MΓ /h. Σχήμα 3. Εύρεση σύστασης με την μέθοδο των «κάθετων ευθειών». 1.4. Διάγραμμα φάσεων μη αναμίξιμων συστατικών Έστω ένα τριαδικό σύστημα στο οποία τα συστατικά Α και Β όπως και τα Β και Γ αναμιγνύονται μεταξύ τους σε κάθε αναλογία αλλά τα συστατικά Α και Γ δεν αναμιγνύονται πλήρως μεταξύ τους. Εάν στο Α αρχίσουμε να προσθέτουμε Γ τότε έχουμε ένα ομογενές σύστημα μέχρι το σημείο Ζ και η παραπέρα προσθήκη οδηγεί στην δημιουργία δεύτερης φάσης μέχρι το σημείο Η πέρα από το οποίο έχουμε πάλι μία φάση. Αν σε ένα μίγμα Α και Β στην περιοχή των δύο φάσεων, έστω Δ, αρχίσουμε να προσθέτουμε Β, ο λόγος Α/Γ παραμένει σταθερός και η σύσταση ακολουθεί την ευθεία ΔΒ. Η αμοιβαία διαλυτότητα των Α και Γ αυξάνει μέχρι το σημείο Ε όπου το σύστημα γίνεται πάλι ομογενές (μία φάση). Με τον τρόπο αυτό λαμβάνουμε την binodal urve. Μίγματα που βρίσκονται κάτω από την καμπύλη σχηματίζουν δύο φάσεις ενώ όλα τα άλλα μίγματα σχηματίζουν ομογενή διαλύματα. Έτσι ένα σημείο Ο χωρίζεται σε δύο φάσεις με Κ και Λ σε σχετικές ποσότητες ανάλογες των μηκών ΟΛ και ΟΚ, αντίστοιχα. Η ευθεία ΚΛ ονομάζεται συνδετική γραμμή. Το σημείο Π όπου τα δύο συζυγή συστήματα έχουν την ίδια σύσταση, έτσι ώστε να υπάρχει μία μόνο φάση λέγεται σημείο plait. Σχήμα 4. Διάγραμμα φάσεων μη αναμίξιμων συστατικών. 3
Απόδειξη 1: Τα σημεία που βρίσκονται επάνω στην ευθεία που ενώνει μια κορυφή του τριγώνου με την απέναντι πλευρά αντιστοιχούν σε σταθερό λόγο συγκεντρώσεων των δύο άλλων συστατικών. Σημείο Χ: Σημείο Μ: A A AX XX' A AX XX' sin60 = XX'' (1) X A X XX'' sin60 A X X A MM' '( h) MM' = MM'' (2) MM'' A M AA'( h) Όμως από τις ιδιότητες των τριγώνων: MM' ΓΜ ΓΜΜ'~ΓΧΧ': XX' ΓΧ ΜΜ' ΜΜ'' MM'' ΓΜ ΧΧ' ΧΧ'' ΓΜΜ'' ~ ΓΧΧ'': XX'' ΓΧ ΜΜ' ΧΧ' = ΜΜ'' ΧΧ'' (3) Από τις (1), (2) και (3): = (4) A X A M 4
Απόδειξη 2: Ο λόγος της απόστασης ενός σημείου από οποιαδήποτε πλευρά ως προς το ύψος του τριγώνου ισούται με το γραμμομοριακό κλάσμα της ουσίας που βρίσκεται απέναντι από την πλευρά αυτή. AM''' A M''' M''' 1 (5) A A A Όμως από τις ιδιότητες των τριγώνων: M''' M'' ' M''' ' MM' MM' 1 (6) A ' ' ' ' Από τις (5) και (6): MM' MM' = 1 (1 ) ' = h ' ( ) (7) 5
2. Πειραματικό μέρος Μελέτη του τριαδικού συστήματος μεθανόλη, τολουόλιο, νερό. Η μεθανόλη (MeOH) και το τολουόλιο (MePh) αναμιγνύονται πλήρως, σχηματίζοντας μονοφασικά διαλύματα σε κάθε αναλογία. Το νερό (H 2 O) και το τολουόλιο αναμιγνύονται μερικώς. Πειραματική άσκηση: Κατασκευή διαγράμματος φάσεων (τριγωνικού διαγράμματος) για το σύστημα μεθανόλη τολουόλιο νερό. α) Παρασκευή δυαδικών συστημάτων μεθανόλης τολουολίου. Παρασκευάζουμε έξι διαφορετικά μίγματα μεθανόλης τολουολίου σε κωνικές φιάλες με συγκεντρώσεις κατά βάρος 20%, 50%, 70%, 90%, 95% και 98 %, σε ποσότητες των 20g. Πυκνότητες: d MeOH =0.791g/m 3, d MePh =0.867g/m 3 β) «Τιτλοδότηση» με νερό. Προσθέτουμε νερό μέχρι την εμφάνιση μόνιμης θολερότητας, που αντιστοιχεί στην εμφάνιση δεύτερης φάσης. Η προσθήκη του νερού γίνεται σε μικρές ποσότητες και ακολουθεί έντονη ανάδευση ύστερα από κάθε προσθήκη. Ζητούμενα: 1. Εύρεση συγκέντρωσης νερού που απαιτείται για την εμφάνιση δεύτερης φάσης. 2. Κατασκευή διαγράμματος φάσεων (τριγωνικό διάγραμμα) για το τριαδικό σύστημα μεθανόλης (MeOH) τολουολίου (MePh) νερού (H 2 O). Βιβλιογραφία Σημειώσεις Φυσικοχημείας για τους φοιτητές του Φαρμακευτικού Τμήματος, Α. Αβρανάς, Ι. Ζιώγας, Α. Παπουτσής, Σ. Σωτηρόπουλος (2005), σελ. 257 262 Φυσική Χημεία Ομογενών και Ετερογενών Συστημάτων, Δ.Α. Γιαννακουδάκης, Θεσσαλονίκη (1985 1986) σ. 125 129 Αtkin s Physial Chemistry, P. Atkins, J. de Paula, Oxford University Press (2006) 6