Σύνθεση μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου και υπολογισμός μεγέθους με τεχνικές περίθλασης ακτίνων-χ και μαγνητομετρίας

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΉΣ ΕΝΈΡΓΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΉΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΤΕΧΝΙΚΏΝ ΥΛΙΚΏΝ Σύνθεση μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου και υπολογισμός μεγέθους με τεχνικές περίθλασης ακτίνων-χ και μαγνητομετρίας Διπλωματική εργασία Εκπόνηση: Τσόνας Ιωάννης Επίβλεψη: Γεώργιος Λιτσαρδάκης Καθηγητής ΤΗΜΜΥ Α.Π.Θ Θεσσαλονίκη, Φεβρουάριος, 2017

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή Γεώργιο Λιτσαρδάκη, καθηγητή μου και επιβλέποντα της διπλωματικής αυτής εργασίας, ο οποίος με στήριξε στην ολοκλήρωσή της, με χρήσιμες συμβουλές και υποδείξεις, και στην εύρεση όλων των διαθέσιμων, και μη, πόρων για την ολοκλήρωση της έρευνας και τον υπολογισμών στα πλαίσια της εργασίας. Στην συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου και ιδιαίτερα τους γονείς μου, για την στήριξη που μου παρείχαν τα χρόνια των σπουδών μου, είτε οικονομικής φύσεως είτε ψυχολογικής, ώστε να μπορέσω να ολοκληρώσω τις σπουδές μου στο τμήμα και να αποκτήσω το δίπλωμα μου. Και τέλος δεν θα μπορούσα να παραλείψω την κοπέλα μου, τους κοντινούς μου ανθρώπους και φίλους που σε όλη την διάρκεια της φοίτησης μου με στήριξαν με τον δικό τους ξεχωριστό τρόπο ο καθένας. ii

3 Περίληψη Τα τελευταία χρόνια τα μαγνητικά νανοσωματίδια ελκύουν το ενδιαφέρον των επιστημόνων λόγω των ενδιαφερόντων ιδιοτήτων τους, οι οποίες τροποποιούνται ευκολοτρόπως με την αλλαγή της συνθετικής τους μεθόδου, των συνθηκών που πραγματοποιείται και του πολυμερούς επικάλυψής τους. Πληθώρα εργασιών έχει δημοσιευθεί οι οποίες είναι επικεντρωμένες στη σύνθεση, στο χαρακτηρισμό και στη βελτιστοποίηση της συμπεριφοράς των νανοσωματιδίων για την επίτευξη νέων εφαρμογών στη μηχανική, στη νανοτεχνολογία και στη βιοΐατρική. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη μιας συνθετικής πορείας μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου, η οποία δεν έχει εκτιμηθεί επαρκώς μέχρι τώρα. Το ενδιαφέρον έγκειται στο γεγονός ότι η συγκεκριμένη συνθετική πορεία οδηγεί σε πιο εύκολο διαχωρισμό των επιθυμητών νανοσωματιδίων από τα παραπροϊόντα της χημικής αντίδρασης. Ακόμη στόχος ήταν και ο χαρακτηρισμός και ο προσδιορισμός των μαγνητικών ιδιοτήτων των δειγμάτων μέσω ανάλυσης τους από ακτίνες Χ και τεχνικές μαγνητομετρίας, καθώς και σύγκριση των τεχνικών αυτών. Στα πλαίσια της διπλωματικής εργασίας παρήχθησαν δείγματα με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, χρησιμοποιώντας νιτρικό σίδηρο (Fe(NO 3 ) 3 ), εναμμώνιο θειικό σίδηρο ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ), υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) και αμμωνία ((NH 4 )OH) σαν πρόδρομες ενώσεις. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μέσω περίθλασης ακτινών Χ (XRD), και στη συνέχεια έγιναν μετρήσεις με ένα μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM). Τέλος τα δεδομένα από το VSM μελετήθηκαν με χρήση της συνάρτησης Langevin και των καμπυλών Zero Field Cooled και Field Cooled (ZFC/FC), για τον προσδιορισμό του μεγέθους των νανοσωματιδίων και της σταθεράς ανισοτροπίας. iii

4 Abstract Over the course of the past few years magnetic nanoparticles have drawn broad scientific interest due to their unique and interesting properties, which can be easily manipulated by changing the synthesis procedure, its various parameters and the covering polymer. A plethora of papers have been published that focus on synthesis, characterization and optimizing the nanoparticles behavior in order to find new applications in the fields of engineering, nanotechnology and biomedicine. The overall goal of this paper was to study a particular synthesis procedure of magnetic iron oxide nanoparticles. Its interesting feature is the probable easier separation of the assynthesized nanoparticles and other products of the chemical reaction. Furthermore the goal extends to characterizing the samples and determining their magnetic properties through X-ray diffraction (XRD) and magnetometry techniques as well as comparing the results. In the context of this research a number of samples were synthesized via the coprecipitation method, using iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ), ammonium iron sulfate ((NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ), sodium hydroxide (NaOH) and ammonium hydroxide ((NH 4 )OH) as precursors. The samples were characterized using X-ray diffraction and then a number of magnetic measurements took place in a Vibrating Sample Magnetomer (VSM). The data obtained from the VSM were analyzed using the Langevin function and the Zero Field Cooled και Field Cooled (ZFC/FC) curves, in order to determine the size of the nanoparticles and the effective anisotropy constant. iv

5 Περιεχόμενα ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... ii Περίληψη... iii Abstract... iv 1.Γενικά Ιστορική Αναδρομή Ορισμός Ταξινόμηση Μαγνητισμός Μαγνητικές Ιδιότητες Σταθερά ανισοτροπίας και Υπερπαραμαγνητισμός Μαγνητικά Νανοσωματίδια Οξείδια του Σιδήρου Αιματίτης Βουστίτης Μαγνητίτης Μαγγεμίτης Εφαρμογές Μαγνητική τομογραφία Υποδοχείς φαρμάκων Μαγνητικός Διαχωρισμός Υπερθερμία Τεχνολογικές εφαρμογές Μέθοδοι Σύνθεσης Γενικές Αρχές Μοντέλο La Mer Πυρηνοποίηση και Ανάπτυξη Σταθεροποίηση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Μέθοδοι Σύνθεσης "Υγρής Χημείας" Συγκαταβύθιση v

6 4.5.2 Θερμική διάσπαση Μικρογαλακτώματα Υδροθερμική-Διαλυτοθερμική σύνθεση Τεχνικές Χαρακτηρισμού Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD) Μαγνητόμετρο Δονούμενου Δείγματος (VSM) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των Δειγμάτων Στόχος της διπλωματικής εργασίας Αντιδραστήρια Παρασκευή Δειγμάτων Παρασκευή του δείγματος Παρασκευή του δείγματος Παρασκευή του δείγματος Παρασκευή του δείγματος Παρασκευή του δείγματος Χαρακτηρισμός των Δειγμάτων Ανάλυση XRD Σχολιασμός Αποτελεσμάτων XRD Μαγνητομετρία Ανάλυση Langevin Μετρήσεις και Αποτελέσματα Σχολιασμός Αποτελεσμάτων Langevin Ανάλυση μέσω των καμπυλών ZFC/FC Μετρήσεις και Αποτελέσματα Σχολιασμός ZFC/FC Βιβλιογραφία Παράρτημα Α Παράρτημα Β Παράτημα Γ vi

7 ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟ : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ 1

8 1.Γενικά 1.1 Ιστορική Αναδρομή Ο όρος νανοτεχνολογία αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1867 από τον James Clerk Maxwell όταν πρότεινε πείραμα στο οποίο μία μικρή οντότητα ήταν ικανή να χειρίζεται μεμονωμένα μόρια. Οι πρώτες παρατηρήσεις και οι μετρήσεις μεγεθών των νανοσωματιδίων επετεύχθησαν την πρώτη δεκαετία του 20 ου αιώνα και οφείλονται στον Richard Adolf Zsigmondy ο οποίος έκανε εκτεταμένη έρευνα κολλοειδών χρυσού (gold sols) και άλλων νανοϋλικών με μεγέθη της τάξεως των 10 nm και λιγότερο. Ο Zsigmondy ήταν ο πρώτος ο οποίος χρησιμοποίησε κατηγορηματικά τον όρο νανόμετρο για να περιγράψει το μέγεθος των σωματιδίων το οποίο όρισε ως το 1/ του χιλιοστόμετρου. Για την παρατήρηση και τη μέτρηση αυτών των μεγεθών χρησιμοποιήθηκε ένα υπερμικροσκόπιο (ultra microscope) το οποίο βασίστηκε στη μέθοδο σκοτεινού πεδίου για να εντοπίσει και να μελετήσει σωματίδια μεγέθους πολύ μικρότερα του μεγέθους του μήκους κύματος φωτός. Λίγο αργότερα στα 1920 ο Irving Langmuir και η Katharine B. Blodgett εισήγαγαν την ιδέα του μονοστρώματος (monolayer) ως το στρώμα ενός υλικού με πάχος ίσο με το πάχος ενός μορίου. Στα 1950 οι Derjaguin και Abrikosova μέτρησαν για πρώτη φορά δυνάμεις επιφανείας ενώ το 1959 ο Richard Feynman περιέγραψε μία διαδικασία με την οποία ήταν εφικτός ο χειρισμός μεμονωμένων ατόμων και μορίων. Ο όρος νανοτεχνολογία ορίστηκε πρώτη φορά από τον Norio Taniguchi του πανεπιστημίου επιστημών του Τόκυο το 1974 ως εξής : Η νανοτεχνολογία αφορά κυρίως την επεξεργασία, το διαχωρισμό και τη παραμόρφωση υλικών από ένα άτομο ή ένα μόριο. Επίσης το 1974 αναπτύχθηκε από τους Dr. Tuomo Suntola και τους συνεργάτες τους στη Φινλανδία, η μέθοδος εναπόθεσης ατομικών στρωμάτων που χρησιμοποιείται στα λεπτά υμένια. Το 1980 ο όρος νανοτεχνολογία που είχε ως αντικείμενο τη μελέτη μεμονωμένων ατόμων και μορίων εξερευνήθηκε εις βάθος από τον Dr. K. Eric Drexler ο οποίος προήγαγε την τεχνολογική σημασία των συσκευών και φαινομένων της νανοκλίμακας μέσω διαφόρων ομιλιών και βιβλίων που εξέδωσε. Στη διάδοση του όρου ναντεχνολογία βοήθησε η γένεση της επιστήμης των cluster καθώς επίσης και η ανακάλυψη του μικροσκοπίου STM (Scanning Tunneling Microscope) που πραγματοποιήθηκε επίσης το 1980.[1] Σε αυτό το σημείο να αναφερθεί ότι πολλοί αρκετά προγενέστεροι λαοί χρησιμοποίησαν τεχνολογία που σήμερα θα τη χαρακτηρίζαμε με το πρόθεμα νάνο, χωρίς βέβαια να κατανοούν το θεωρητικό της υπόβαθρο. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί το Κύπελλο του Λυκούργου, που ανήκει στη Ρωμαϊκή περίοδο (30π.χ-640μ.χ), με το χαρακτηριστικό γνώρισμα της αλλαγής στο χρώμα του από πράσινο σε κόκκινο/μωβ, ανάλογα από το αν φωτίζεται από έξω ή από μέσα. Οι δύο διαφορετικοί φωτισμοί του κυπέλου φαίνονται στο Σχήμα 1.1. Πολύ αργότερα, όταν το κύπελλο μελετήθηκε το 1990 με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), διαπιστώθηκε ότι αποτελείται από νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με μέσες διαστάσεις 20nm 40nm. Σήμερα γνωρίζουμε ότι τα διαφορετικά χρώματα προκύπτουν λόγω εκπομπής διαφορετικού μήκους ακτινοβολίας από τα νανοσωματίδια. Το πράσινο χρώμα 2

9 αποδίδεται στην απορρόφηση και εκπομπή των μεγάλων νανοσωματιδίων αργύρου ενώ το κόκκινο χρώμα οφείλεται στα νανοσωματίδια χρυσού, που όταν αυξηθεί το μέγεθος τους εκπέμπουν μοβ ακτινοβολία. Σχήμα 1.1: Εκπομπή ακτινοβολίας διαφορετικού μήκους κύματος από νανοσωματίδια Au/Ag ανάλογα με αν το Κύπελλο του Λυκούργου φωτίζεται από έξω ή από μέσα.[2] 1.2 Ορισμός Σήμερα ως νανοτεχνολογία ορίζεται η δυνατότητα ελέγχου ή χειρισμού υλικών σε ατομική κλίμακα με στόχο την παραγωγή δομών με πρωτότυπες ιδιότητες και λειτουργίες οι οποίες οφείλονται στο μέγεθός τους, στο σχήμα τους ή στη σύνθεσή τους.[3] Ως νανοϋλικό ονομάζεται ένα φυσικό υλικό που έχει ελάχιστο μέγεθος 1 nm, δεν είναι μεγαλύτερο από 100 nm και διαφέρει, όσον αφορά στις ιδιότητες του, με ένα συμπαγές (bulk) υλικό. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα που εμφανίζουν τα υλικά, σε αυτήν την κλίμακα μεγεθών, είναι ο μεγάλος αριθμός των ατόμων στην επιφάνειά τους. Αυτό σημαίνει πολύ υψηλή ενεργή επιφάνεια για κάθε είδους φυσική, χημική, ή βιολογική αλληλεπίδραση. Ένα άλλο πλεονέκτημα των νανοϋλικών είναι η ικανότητά τους να μεταβάλλουν τις ιδιότητές τους, όπως μαγνητικές, οπτικές, ηλεκτρικές, μηχανικές κτλ, σε σχέση με την μακροσκοπική μορφή τους (bulk), χωρίς να αλλάζει η χημική τους σύσταση. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα νανοϋλικά να έχουν ένα ευρύτατο φάσμα εφαρμογών. Η ηλεκτρονική, η ιατρική, η φαρμακευτική, η αποκατάσταση του περιβάλλοντος, η παραγωγή ενέργειας και η κατάλυση είναι μερικοί από τους τομείς στους οποίους σήμερα συναντάμε αξιόλογη έρευνα για την παραγωγή νέων υλικών. 3

10 Σχήμα 1.2: Ένα νανόμετρο 1nm ισοδυναμεί με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου 1/ m. 1.3 Ταξινόμηση Η ταξινόμηση των νανοϋλικών μπορεί να γίνει σύμφωνα με τις διαστάσεις που αυτά καταλαμβάνουν στο χώρο. Πιο αναλυτικά, ξεκινώντας από ένα bulk υλικό με τις τρεις του διαστάσεις στη μακροκλίμακα, είναι δυνατό με κατάλληλη επεξεργασία να μειωθεί σε πολύ μεγάλο βαθμό ό όγκος του κατά μία συγκεκριμένη διάσταση, μέχρι το πάχος του να φτάσει κάτω από τα 100nm. Σε μία τέτοια περίπτωση, το υλικό από τρισδιάστατο 3-D θα μπορούσε να θεωρηθεί ως υλικό δύο διαστάσεων 2-D, όπου η σμίκρυνση οδηγεί θα λέγαμε στο "χάσιμο" μιας διάστασης. Παράδειγμα τέτοιων νανοϋλικών αποτελούν τα λεπτά υμένια με πάχος μέχρι 1000nm. Αν η σμίκρυνση συνεχιστεί και σε μία ακόμη διάσταση τότε μιλάμε για υλικά μονοδιάστατα 1-D όπως είναι η νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ στην περίπτωση που και η τρίτη διάσταση φτάσει στη νανοκλίμακα το υλικό καθίσταται "αδιάστατο" 0-D και χαρακτηρίζεται ως νανοσωματίδιο. Ιδιαίτερη περίπτωση νανοσωματιδίων αποτελούν οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, στις οποίες εμφανίζονται φαινόμενα κβαντικού περιορισμού όταν η ακτίνα τους είναι μικρότερη από την απόσταση μεταξύ του διεγερμένου ηλεκτρονίου στην ζώνη αγωγιμότητας και της οπής που δημιουργεί στην ζώνη σθένους (exciton Bohr radius). Η ταξινόμηση αυτήν των νανοϋλικών και κάποια παραδείγματα για κάθε κατηγορία φαίνονται στην εικόνα 1.3.[4] 4

11 Εικόνα 1.3: Ταξινόμηση των νανουλικών βάση των διαστάσεων τους. 5

12 2. Μαγνητισμός Ο μαγνητισμός είναι ένα φαινόμενο κατά το οποίο υλικά και φορτισμένακινούμενα σωματίδια ασκούν ελκτικές και απωστικές δυνάμεις, καθώς και ροπές σε άλλα υλικά ή φορτισμένα σωματίδια. Ένα άτομο χαρακτηρίζεται ως μαγνητικό, όταν έχει μη μηδενική μαγνητική ροπή, και ως μη μαγνητικό στην αντίθετη περίπτωση. Μερικά υλικά που διαθέτουν μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες είναι εύκολα ανιχνεύσιμες είναι το νικέλιο (Ni), ο σίδηρος (Fe), το κοβάλτιο (Co), το γαδολίνιο (Gd) και τα κράματά τους. Όλα τα υλικά επηρεάζονται, σε μεγαλύτερο ή μικρότερο ποσοστό, από την παρουσία ενός μαγνητικού πεδίου. Η ύπαρξη μαγνητικών φαινομένων αποδίδεται στην τροχιακή κίνηση και στο spin των ηλεκτρονίων. [5] 2.1 Μαγνητικές Ιδιότητες Όταν σένα υλικό εφαρμόζεται μαγνητικό πεδίο H, η απόκριση του υλικού ονομάζεται μαγνητική επαγωγή B. Η σχέση μεταξύ H και B εξαρτάται από τις ιδιότητες του ίδιου του υλικού. Σε μερικά υλικά, όπως και στο κενό, το Β είναι γραμμικά ανάλογο του Η, αλλά στην πραγματικότητα η σχέση τους είναι πολύ πιο πολύπλοκη. Η σχέση που συνδέει τα δύο μεγέθη σε μονάδες SI είναι: Β = μ ο (Η + Μ) (1) Όπου μ ο η μαγνητική διαπερατότητα του κενού και Μ η μαγνήτιση του μέσου. Το πεδίο ενός υλικού παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου ονομάζεται μαγνήτιση M και ορίζεται ως η μαγνητική ροπή m ανά μονάδα όγκου V: Μ = m/v (2) Η μαγνήτιση του μέσου είναι ιδιότητα του υλικού και εξαρτάται τόσο από τις επιμέρους μαγνητικές ροπές των ατόμων, όσο και από τον τρόπο αλληλεπίδρασης αυτών των ροπών. Όλα τα υλικά είναι μαγνητικά ως ένα βαθμό. Η απόκρισή τους εξαρτάται από την ατομική τους δομή, την θερμοκρασία και το πεδίο. Παρουσία μαγνητικού πεδίου, οι μαγνητικές ροπές των ατόμων τείνουν να διευθετηθούν παράλληλα με αυτό, αλλά η τάση αυτή αντισταθμίζεται από τις θερμικές τους κινήσεις. Ο βαθμός απόκρισης ενός υλικού σε ένα εφαρμοζόμενο πεδίο ποσοτικοποιείται μέσα από τη μαγνητική επιδεκτικότητα χ και καθορίζεται από την σχέση: χ = M/H (νόμος Curie-Weiss) (3) Οι μετασχηματισμοί των εξισώσεων και οι μονάδες των ποσοτήτων δίνονται στους πίνακες που ακολουθούν. CGS SI Μαγνητικό Πεδίο H = p r 2 (Oersted) H = p r 2 (Ampere/m) Μαγνητική Επαγωγή B = 4πΜ (Gauss) B = μ 0 (Η+Μ) (Tesla) Μαγνήτιση M = m V (emu/cm2 ) Επιδεκτικότητα Πίνακας 1: Μετασχηματισμοί εξισώσεων. χ= M H ( emu cm 3 Oe ) χ= M H (αδιάστατο) 6

13 Η 1 Oersted 79.6 Ampere/m Β 1 Gauss 10-4 Tesla Μ 1 emu/cm *10-4 Weber/m 2 Πίνακας 2: Μετασχηματισμοί μονάδων. Όταν ένα μαγνητικό υλικό τοποθετηθεί εντός μαγνητικού πεδίου, μπορεί να παρατηρηθεί αύξηση ή μείωση της πυκνότητας των δυναμικών γραμμών που διέρχονται από αυτό. Γενικά, η πυκνότητα της ροής στο εσωτερικό ενός υλικού είναι διαφορετική από ότι στο εξωτερικό του. Τα μαγνητικά υλικά μπορούν να ενταχθούν σε κατηγορίες ανάλογα με την διαφορά που παρουσιάζουν ανάμεσα στην εσωτερική και εξωτερική μαγνητική ροή (Σχήμα 2.1). Αν η πυκνότητα της ροής στο εσωτερικό του υλικού είναι μικρότερη από ότι στο εξωτερικό του τότε το υλικό ονομάζεται διαμαγνητικό. Τα υλικά αυτά έχουν την τάση να αποκλείουν το μαγνητικό πεδίο από το εσωτερικό τους. Αν η πυκνότητα ροής στο εσωτερικό του υλικού είναι μεγαλύτερη από ότι στο εξωτερικό, τότε το υλικό είναι παραμαγνητικό ή αντισιδηρομαγνητικό. Σχήμα 2.1: Διαφοροποιήσεις στην πυκνότητα των δυναμικών γραμμών εντός του σωματιδίου ανάλογα με το είδος του υλικού του. Υπάρχουν έξι βασικές μαγνητικές συμπεριφορές, ο διαμαγνητισμός, ο παραμαγνητισμός, ο σιδηρομαγνητισμός, ο σιδηριμαγνητισμός, ο αντισιδηρομαγνητισμός και ο υπερπαραμαγνητισμός. Ο διαμαγνητισμός είναι μια πολύ ασθενής μορφή μαγνητισμού, η οποία δεν είναι μόνιμη και διαρκεί μόνο όσο εφαρμόζεται ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Στα διαμαγνητικά υλικά, χωρίς την παρουσία κάποιου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, σε κάθε άτομο, οι ροπές λόγω των ηλεκτρονιακών spin είναι αντίρροπες μεταξύ τους καθώς και οι μαγνητικές ροπές λόγω της τροχιακής κίνησης των ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα, 7

14 μακροσκοπικά, η ολική μαγνητική ροπή να είναι μηδενική. Παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, κάθε άτομο έχει μια μαγνητική ροπή και σε μακροσκοπική κλίμακα υπάρχει μια ολική μαγνητική ροπή η οποία δίνει μια μαγνήτιση Μ. Για τα διαμαγνητικά υλικά η μαγνήτιση είναι πολύ μικρή, αντιτίθεται στο εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο και δίνει αρνητικές επιδεκτικότητες, χ= -10-5, και πολύ μικρές σχετικές διαπερατότητες, λίγο μικρότερες από τη μονάδα. Παραδείγματα διαμαγνητικών υλικών είναι ο χαλκός, ο άργυρος, ο χρυσός, το βισμούθιο. Στα παραμαγνητικά υλικά οι μαγνητικές ροπές που σχετίζονται με τα ηλεκτρόνια και τα spins τους μέσα σ ένα άτομο, δεν αλληλοαναιρούνται απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Συνεπώς, κάθε άτομο έχει μια μικρή μαγνητική ροπή, η διεύθυνση της οποίας όμως είναι τυχαία, γι αυτό και η ολική μαγνητική ροπή μιας μεγάλης περιοχής δείγματος, όπως και η ολική μαγνήτιση Μ είναι μηδενικές απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Όταν εφαρμοστεί εξωτερικό πεδίο, τότε τα μαγνητικά δίπολα προσανατολίζονται ελαφρώς κατά τη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου και δίνουν μια μη μηδενική μαγνήτιση Μ παράλληλη προς αυτό. Στα παραμαγνητικά υλικά οι μαγνητικές επιδεκτικότητες έχουν μικρές θετικές τιμές χ= και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο μεγαλύτερες από τη μονάδα. Παραδείγματα παραμαγνητικών υλικών είναι το αλουμίνιο, το μαγγάνιο και ο λευκόχρυσος. Στα σιδηρομαγνητικά υλικά, τα άτομα, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, έχουν πολύ ισχυρές μαγνητικές ροπές που οφείλονται στα ασύζευκτα ηλεκτρονιακά spins. Αυτές οι μαγνητικές ροπές συσχετίζονται και δημιουργούν περιοχές, διαφόρων μεγεθών και σχημάτων, από ομόρροπα spins. Οι διαστάσεις των περιοχών εξαρτώνται από την προηγούμενη μαγνητική κατάσταση του υλικού και ποικίλουν από 1μm μέχρι και μερικά χιλιοστά. Σε μακροσκοπική κλίμακα όμως, η ολική μαγνήτιση Μ, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου είναι μηδέν, διότι οι περιοχές είναι τυχαία προσανατολισμένες και οι μαγνητικές ροπές των διαφόρων ατόμων αλληλοαναιρούνται. Όταν εφαρμοστεί εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, η συνολική μαγνήτιση είναι μεγάλη, δίνοντας μεγάλες επιδεκτικότητες χ= Στη συνέχεια, όταν το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο απομακρυνθεί, οι μαγνητικές ροπές των διαφόρων ατόμων διατηρούν τον προηγούμενο προσανατολισμό τους και παραμένει μια ολική, μόνιμη μαγνήτιση Μ. Βλέπουμε λοιπόν, ότι η μαγνήτιση ενός σιδηρομαγνητικού υλικού είναι διαφορετική, σε μακροσκοπική κλίμακα, μετά την απομάκρυνση ενός εξωτερικού πεδίου. Έτσι η εξάρτηση της μαγνήτισης Μ από το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο δεν είναι γραμμική, αλλά σχηματίζει βρόγχο υστέρησης. Επιπλέον, οι τιμές της επιδεκτικότητας και της διαπερατότητας δεν είναι σταθερές, αλλά μεταβάλλονται. Παραδείγματα σιδηρομαγνητικών υλικών είναι ο σίδηρος, το κοβάλτιο και το νικέλιο. Υλικά τα οποία έχουν άτομα με ισχυρές μαγνητικές ροπές, αλλά τα γειτονικά spins είναι ίσα και αντίθετα, δίνοντας μηδενική μαγνήτιση, απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, ονομάζονται αντισιδηρομαγνητικά. Η εφαρμογή εξωτερικού πεδίου έχει μικρή επίδραση σ αυτά τα υλικά και οι σχετικές διαπερατότητες είναι λίγο μεγαλύτερες από τη μονάδα. Αν οι γειτονικές, αντίρροπες μαγνητικές ροπές ενός υλικού είναι μεγάλες και άνισες, απουσία εξωτερικού πεδίου, τότε το υλικό ονομάζεται σιδηριμαγνήτης. Οι μόνιμες μαγνητικές ροπές στα σιδηριμαγνητικά υλικά προέρχονται από τις ατομικές μαγνητικές ροπές, εξαιτίας της ροπής λόγω spin του ηλεκτρονίου (μη εξουδετερωμένες στροφορμές του spin του ηλεκτρονίου ως συνέπεια της ηλεκτρονικής δομής). Υπάρχει επίσης και η συνεισφορά της τροχιακής μαγνητικής ροπής που είναι 8

15 μικρή σε σχέση με τη ροπή του spin. Όταν το υλικό αυτό βρίσκεται μέσα σε πεδίο τότε παρουσιάζει μεγάλες τιμές διαπερατότητας, όχι όμως τόσο μεγάλες όσο των σιδηρομαγνητών. Οι φερίτες αποτελούν μια ομάδα σιδηριμαγνητών με χαμηλές αγωγιμότητες.[6] 2.2 Σταθερά ανισοτροπίας και Υπερπαραμαγνητισμός Απουσία ενός μαγνητικού πεδίου ένα bulk σιδηρομαγνητικό υλικό βρίσκεται σε κατάσταση απομαγνήτισης καθώς παρουσιάζει τη δομή πολλών μαγνητικών περιοχών με τη μαγνήτιση της καθεμίας να κείτεται σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Οι μαγνητικές περιοχές είναι ενεργειακά προτιμητέες σε σχέση με την ύπαρξη μίας μόνο μαγνητικής περιοχής λόγω του ότι η μείωση την οποία υφίσταται η μαγνητοστατική ενέργεια με το σχηματισμό των μαγνητικών περιοχών είναι μεγαλύτερη της ενέργειας που σχετίζεται με τα τοιχώματα Bloch. Στα υλικά πολύ μικρών διαστάσεων όμως, η ελαχιστοποίηση της ενέργειας πραγματοποιείται μόνο σε συνθήκες μίας μαγνητικής περιοχής. Το κρίσιμο μέγεθος κάτω του οποίου τα σιδηρομαγνητικά σφαιρικά ή κυβικά σωματίδια εμφανίζουν μία μαγνητική περιοχή έχει εκτιμηθεί πως είναι της τάξης των λίγων nm. Κάτω του κρίσιμου μεγέθους τα μαγνητικά νανοσωματιδια παρουσιάζουν την κατάσταση της ομοιόμορφης μαγνήτισης σε οποιοδήποτε μαγνητικό πεδίο. Σχήμα 2.2: Γραφική αναπαράσταση του φαινομένου του υπερπαραμαγνητισμού Ο Neel καθώς και οι Bean Livingston υποστήριξαν πως ένα σύνολο μη αλληλεπιδρώντων σιδηρομαγνητικών σωματιδίων μιας μαγνητικής περιοχής επηρεάζεται από τη θερμική ενέργεια όπως ένα σύνολο παραμαγνητικών ατόμων. Η μαγνητική ροπή όμως ενός σωματιδίου μιας μαγνητικής περιοχής συνιστάται από έναν μεγάλο αριθμό σπιν τα οποία αλληλεπιδρούν μεταξύ τους μέσω της ενέργειας ανταλλαγής. Γι αυτό το λόγο η ενισχυμένη θερμική απόκριση των συστημάτων μιας μαγνητικής περιοχής ορίστηκε ως υπερπαραμαγνητισμός.[7-8] Μαγνητική ανισοτροπία είναι η εξαρτώμενη κατεύθυνση των μαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού. Οι υπερπαραμαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων καθορίζονται από την μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία, η οποία είναι ενδογενής ιδιότητα του υλικού, την ανισοτροπία σχήματος και την επιφανειακή ανισοτροπία. Σε κάθε κρυσταλλικό, μαγνητικό υλικό υπάρχουν ορισμένοι άξονες, οι οποίοι είναι εύκολο 9

16 να προσανατολιστούν με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (εύκολοι άξονες) και κάποιοι άλλοι, οι οποίοι παρουσιάζουν αντίσταση στο να προσανατολιστούν (σκληροί άξονες). Δηλαδή, απαιτείται περισσότερο έργο για να μαγνητιστεί ο κρύσταλλος σένα σκληρό άξονα, παρά σε έναν εύκολο. Η επιπλέον απαιτούμενη ενέργεια που χρειάζεται για να αποκλίνει η μαγνητική ροπή σε έναν κρύσταλλο από την εύκολη στην σκληρή θέση ονομάζεται ενέργεια ανισοτροπίας. Οι άξονες αυτοί είναι κρυσταλλογραφικοί και καθορίζονται από τη σύζευξη μεταξύ της γωνιακής τροχιακής ορμής και του ηλεκτρονιακού spin και αντιστοιχούν στη συμμετρία ενός μετάλλου. Αυτός είναι ο ορισμός της μαγνητικής ανισοτροπίας. Σύμφωνα με την θεωρία των Stoner-Wohlfarth, η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία για ένα νανοσωματίδιο μίας και μόνο περιοχής, δίνεται από την παρακάτω σχέση: Ε Α = KVsin 2 θ (4) Όπου Κ η σταθερά ανισοτροπίας, V ο όγκος του σωματιδίου και θ η γωνία ανάμεσα στο μαγνητικό πεδίο και τους άξονες του κρυστάλλου. Όταν η ενέργεια αυτή γίνει συγκρίσιμη με τη θερμική ενέργεια, τότε το υλικό γίνεται υπερπαραμαγνητικό και ο μαγνητικός του άξονας περιστρέφεται τυχαία. Όσο μειώνεται το μέγεθος του σωματιδίου, τόσο μειώνεται και η θερμοκρασία μετάβασης από τον σιδηρομαγνητισμό στον υπερπαραμαγνητισμό. Η ονομασία αυτή έχει δοθεί επειδή τα σωματίδια δείχνουν συμπεριφορά παρόμοια με αυτή των παραμαγνητικών υλικών, αλλά με πολύ μεγαλύτερες μαγνητικές ροπές. Υπεραπαραμαγνητισμός προκύπτει όταν τα νανοσωματίδια έχουν διαμέτρους ακόμα μικρότερες από τη διάμετρο στην οποία γίνονται μονού μαγνητικού τομέα. Τότε το κάθε νανοσωματίδιο γίνεται μια περιοχή Weiss. Πρόκειται, δηλαδή για νανοκρυσταλλίτες μεγέθους περίπου 1-20nm. Ειδικά για την περίπτωση των οξειδίων του σιδήρου, το μέγεθος αυτό παίρνει τιμές <25nm. Ο μαγνητισμός μικροσκοπικής κλίμακας επηρεάζεται σημαντικά από τα επιφανειακά άτομα. Όσο μικρότερο είναι ένα σωματίδιο, τόσο περισσότερα άτομα υπάρχουν στην επιφάνειά του σε σχέση με το εσωτερικό του, ο λόγος δηλαδή V shell /V core αυξάνεται. Σε τόσο μικρές διαστάσεις, ένα μεγάλο ποσοστό των ατόμων του κρυστάλλου βρίσκονται στην επιφάνεια, οπότε και τα επιφανειακά φαινόμενα γίνονται ιδιαίτερα έντονα. Χαρακτηριστικά, σε νανοσωματίδια με μέση διάμετρο περίπου 3nm αντιστοιχούν σε περίπου 1400 άτομα ανά νανοσωματίδιο, εκ των οποίων το 40% βρίσκεται στην επιφάνεια. Για να μελετηθούν οι μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων, θα πρέπει να επίσης ληφθεί υπόψη η μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία επιφάνειας Κ s, η οποία προκύπτει από την χαμηλή συμμετρία σύνταξης για την σύζευξη spin-τροχιακών. Άρα, η σταθερά αποτελεσματικής ανισοτροπίας (effective anisotropy K eff ), σχετίζεται επίσης με την ανισοτροπία κύριας μάζας (K b ) του υλικού και την διάμετρο (d) του νανοσωματιδίου σύμφωνα με τη σχέση: K eff = K b + ( 6 d ) K s (5) Εκτός της μαγνητοκρυσταλλικής ανισοτροπίας, άμεση συσχέτιση υπάρχει και μεταξύ του μεγέθους των μαγνητικών νανοσωματιδίων και της μαγνήτισης τους. Όσο ο λόγος V shell /V core αυξάνεται, οι δομικές ατέλειες (άρα και μαγνητικές ατέλειες) που υπάρχουν στον φλοιό, τείνουν να έχουν βαρύνουσα σημασία στην τελική μαγνήτιση, λόγω δημιουργίας ενός εξωτερικού περιβλήματος χαμηλής τάξης προσανατολισμού των μαγνητικών ροπών. Όσο μικρότερο είναι το σωματίδιο, τόσο μεγαλύτερο είναι το 10

17 εξωτερικό περίβλημα σε σχέση με τον πυρήνα και κατά συνέπεια, τα μαγνητικά νανοσωματίδια τείνουν να γίνουν παραμαγνητικά (χαμηλής μαγνητικής ροπής). [9] Το όριο μαγνητικής μονοπεριοχής, είναι μια κρίσιμη ακτίνα κάτω από την οποία η ενέργεια σχηματισμού τού τοιχώματος είναι μεγαλύτερη από εκείνη που απαιτείται για να διατηρηθεί η εξωτερική μαγνητοστατική ενέργεια μιας μονοπεριοχής. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μαγνητικές ιδιότητες όπως το συνεκτικό πεδίο να αποκτούν μέγιστη τιμή γύρο από αύτη την κρίσιμη ακτίνα. Ανάλογα με το είδος του υλικού η κρίσιμη ακτίνα κυμαίνεται σε μερικές δεκάδες nm και εξαρτάται από διαφόρους παράγοντες ανισοτροπίας. Η κρίσιμη ακτίνα μονοπεριοχής ενός προσεγγιστικά σφαιρικού σωματιδίου r c δίνεται από την εξίσωση της μαγνητοστατικής ενέργειας με την ενέργεια τοιχώματος και είναι: r c 9( AK u ) 1/2 μ 0 Μs 2 (6) οπού Α η σταθερά ανταλλαγής, Κ u η σταθερά ανισορροπίας, μ ο η μαγνητική διαπερατότητα στο κενό και Μ s η μαγνήτιση κόρου. Τυπικές τιμές της r c είναι περίπου 15 nm για το Fe, 35 nm για το Co, 30 nm για το γ-fe 2 O 3, ενώ για το SmCo 5 είναι αρκετά μεγάλη και φτάνει τα 750 nm. Πρέπει να τονίσουμε ότι η κρίσιμη ακτίνα μονοπεριοχής ισχύει μόνο για σφαιρικά και μη αλληλεπιδρώντα σωματίδια, καθώς οι αλληλεπιδράσεις και η ανισοτροπία σχήματος αυξάνουν αυτή την τιμή.[10-11] Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση της σχέσης της διαμέτρου με τη μαγνητική διαπερατότητα, καθώς και τα όρια των μαγνητικών περιοχών. Σε μαγνητικά συστήματα σωματιδίων μικρού μεγέθους ο τρόπος κατά τον οποίο επιτυγχάνεται η θερμική ισορροπία αποτελεί ένα σύνθετο φυσικό πρόβλημα το οποίο 11

18 σχετίζεται άμεσα με τις διαδικασίες εφησυχασμού με τις οποίες η μαγνητική ροπή δύναται να υπερπηδήσει το φράγμα ανισοτροπίας. Για πολύ μικρά σωματίδια είναι δυνατές οι διακυμάνσεις του ανύσματος της μαγνητικής ροπής μια που η ενέργεια ανισοτροπίας όντας ανάλογη με τον όγκο του σωματιδίου, είναι της ίδιας (ή μικρότερης) τάξης μεγέθους με τη θερμική ενέργεια ακόμη και σε θερμοκρασίες κάτω της θερμοκρασίας δωματίου. Ως εκ τούτου, το άνυσμα της μαγνητικής ροπής των πολύ μικρών σωματιδίων, δεν κείτεται υποχρεωτικά σε άξονα εύκολης μαγνήτισης όπως στην περίπτωση των υλικών μεγάλων διαστάσεων. Ο χαρακτηριστικός χρόνος των διακυμάνσεων της μαγνητικής ροπής γνωστός ως χρόνος εφησυχασμού δίνεται από τη σχέση (νόμος Arrhenious): τ = τ 0 exp( KV k b T ) (7) όπου τ 0 λαμβάνει τιμές από sec. Η ενέργεια ανισοτροπίας συνεπώς αποτελεί την ενέργεια ενεργοποίησης για τη διαδικασία του εφησυχασμού. Το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού μπορεί να παρατηρηθεί μόνο αν ο χρόνος εφησυχασμού της μαγνητικής ροπής είναι μικρότερος του παραθύρου μέτρησης της πειραματικής τεχνικής. Αυτός ο χρόνος καθορίζει τη θερμοκρασία ακινητοποίησης Τ Β (blocking temperature) ως την κρίσιμη θερμοκρασία για την εμφάνιση του υπερπαραμαγνητισμού. Σε θερμοκρασιακό εύρος κάτω της Τ Β η μαγνητική ροπή του σωματιδίου είναι ακινητοποιημένη κατά μήκος κάποιου κρυσταλλογραφικού άξονα και ο θερμικός εφησυχασμός της δε γίνεται να λάβει χώρα. Για παράδειγμα, η ενέργεια ανισοτροπίας σωματιδίων Fe διαστάσεων 2 nm υπολογίστηκε ίση με 1.7x10 7 erg/cm 3. Για παράθυρο της τεχνικής μέτρησης 100μs το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού δύναται να παρατηρηθεί σε θερμοκρασίες άνω των 20 Κ.[12] Τα σιδηρομαγνητικά σωματίδια μιας μαγνητικής περιοχής βρισκόμενα σε μία μήτρα, είναι υπερπαραμαγνητικά σε θερμοκρασίες άνω της Τ Β και με χρόνους εφησυχασμού μεγαλύτερους του παραθύρου της πειραματικής τεχνικής. Η φυσική των φαινομένων εφησυχασμού είναι ένα σύνθετο πρόβλημα. Οι εσωτερικές μαγνητικές ιδιότητες ενός συνόλου σιδηρομαγνητικών σωματιδίων είναι δύσκολο να εξαχθούν από τις πειραματικές μετρήσεις. Οι κυριότεροι λόγοι είναι η ύπαρξη διασποράς του μεγέθους, η πιθανή αλληλεπίδραση των σωματιδίων με τη μήτρα στην οποία βρίσκονται και τρίτον οι τιμές της ενέργειας ανισοτροπίας συναρτήσει του μεγέθους δεν είναι γνωστές. Η ενέργεια ανισοτροπίας ενός νανοσωματιδίου είναι εν γένει μεγαλύτερη αυτής του αντίστοιχου bulk υλικού αλλά εξαρτάται τόσο από το μέγεθος του σωματιδίου όσο και από την αλληλεπίδραση του με το πλέγμα στο οποίο βρίσκεται. 12

19 3. Μαγνητικά Νανοσωματίδια Ορισμένα νανοσωματίδια είναι ιδιαιτέρως επιθυμητά για τις ενισχυμένες μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα μαγνητικά νανοσωματίδια, δηλαδή εκείνα τα σωματίδια στα οποία το ένα τουλάχιστον συστατικό είναι μέταλλο με μαγνητικές ιδιότητες, παρουσιάζουν μία μεγάλη ποικιλία οξειδίων και κραμάτων με άλλα μέταλλα. Επομένως, ανάλογα με την εφαρμογή υπάρχει μεγάλο πεδίο για την επιλογή του κατάλληλου υλικού με τις επιθυμητές ιδιότητες. Υπερμαγνητικά οξείδια του σιδήρου έχουν χαμηλή απομανγητότητα και υψηλή επιδεκτικότητα, ενώ νανοσωματίδια καρβιδίων του κοβαλτίου παρουσιάζουν υψηλό συνεκτικό πεδίο και είναι ιδανικά για υψηλής πυκνότητας μέσα εγγραφής. Μαγνητικά νανοσωματίδια ιδιαιτέρως ενδιαφέροντα για τις μαγνητικές τους ιδιότητες και εφαρμογές τους, περιλαμβάνουν τον σίδηρο, διάφορα οξείδια του σιδήρου, και φερίτες που περιέχουν κοβάλτιο, νικέλιο ή μαγγάνιο. Εκτός από τις διάφορες ερευνητικές εφαρμογές, ενδιαφέρον παρουσιάζει και το εμπορικό κομμάτι από το οποίο φαίνεται ότι η παγκόσμια αγορά μαγνητικών νανοϋλικών προβλέπεται να παρουσιάσει μια μεγάλη άνθηση στα επόμενα χρόνια σε όλους τους τομείς των εφαρμογών τους.[3] Σχήμα 3: Παγκόσμια αγορά μαγνητικών νανουλικών ανά εφαρμογή. 3.1 Οξείδια του Σιδήρου Τα οξείδια του σιδήρου είναι από τα πιο σημαντικά μαγνητικά υλικά και δύναται να χρησιμοποιηθούν σε πολυάριθμες εφαρμογές. Αποτελούν συνήθης χημικές ενώσεις οι οποίες είναι πολύ διαδεδομένες στη φύση και μπορούν εύκολα να παρασκευασθούν στο εργαστήριο. Αρχικώς, η δημιουργία οξειδίων του τρισθενούς σιδήρου συνεπάγεται την 13

20 οξείδωση των μαγματικών πετρωμάτων, κυρίως στην επιφάνεια της γης, τόσο σε γήινο όσο και σε θαλασσινό περιβάλλον. Ουσιαστικά έχουμε την οξείδωση του δισθενούς σιδήρου σε τρισθενή, μέσα από διάφορες βιολογικές διεργασίες. Τα φυσικά οξείδια του Fe αποτελούνται από ένα συνδυασμό ενός ή περισσοτέρων οξειδίων δισθενούς ή τρισθενούς Fe και ξένων προσμίξεων όπως είναι το Mn, η άργιλος και τα οργανικά συστατικά. Τα συνθετικά οξείδια του Fe παράγονται από διάφορες πρώτες ύλες και οι τύποι τους εξαρτώνται από την παραγωγική διαδικασία, τη χημική κατεργασία και την έκταση της ανάμειξης. Σχήμα 3.1: Τα οξείδια του σιδήρου.[13] To σύστημα Fe-O περιγράφεται από το διάγραμμα ισορροπίας των φάσεων όπως δίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. Στο διάγραμμα αυτό φαίνεται ότι ο Fe υπάρχει σε έξι διαφορετικές στερεές ή υγρές φάσεις, Δηλαδή, στερεός μεταλλικος Fe ο οποίος υποδιαιρείται σε Fe-α, Fe-γ και Fe-δ. Το οξείδιο του δισθενούς σιδήρου, FeΟ, το οποίο συνήθως αναφέρεται ως βουστίτης. Το μαγνητικό οξείδιο του σιδήρου Fe 3 Ο 4, ή μαγνητίτης. Το οξείδιο του τρισθενούς σιδήρου, Fe 2 Ο 3 ή αιματίτης και τέλος ο ρευστός σίδηρος και το ρευστό οξείδιο του σιδήρου. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα που ακολουθεί, στη ρευστή κατάσταση το μέταλλο και το οξείδιο διαχωρίζονται σε δυο μη αναμίξιμα ρευστά. 14

21 Σχήμα 3.2: Διάγραμμα ισορροπίας φάσεων του συστήματος Fe-O Σχήμα 3.3: Διάγραμμα ισορροπίας των αερίων με τη θερμοκρασία στο σύστημα Fe-O-H 2 15

22 Στο παραπάνω διάγραμμα φαίνονται οι καμπύλες ισορροπίας του συστήματος Fe- O-H 2 ως προς τη σύσταση των αερίων και τη θερμοκρασία. Η αναγωγή είναι θερμοδυναμικά δυνατή και για θερμοκρασίες κάτω από 700ºC για το βουστίτη και κάτω από 650 ºC για το μαγνητίτη(διότι δεν υπάρχει αντίδραση ανάλογη με τη Boudouard). Επίσης, η διαλυτότητα του H 2 στο μεταλλικό σίδηρο είναι πολύ μικρή, οπότε δικαιολογείται η υπόθεση ότι ο βουστίτης και ο σίδηρος είναι καθαρές χημικές ουσίες με ενεργότητα ίση με τη μονάδα. Μελετώντας το διάδραμμα παρατηρείται ότι το πιο σταθερό θερμοδυναμικά οξείδιο είναι ο αιματίτης. Τέλος, χαρακτηριστικό του βουστίτη αποτελεί η υψηλή θερμοκρασία στην οποία σχηματίζεται.[14] Αιματίτης Ο αιματίτης είναι γνωστός από την αρχαιότητα και βρίσκεται σε πετρώματα και στο έδαφος. Περιέχει 70% περίπου σίδηρο και 30% οξυγόνο, όταν είναι καθαρός. Είναι επίσης γνωστός σαν οξείδιο του τρισθενούς σιδήρου. Ο αιματίτης έχει το χρώμα του αίματος (έντονο κόκκινο) σε λεπτό διαμερισμό ενώ είναι μαύρος ή γκρι όταν βρίσκεται σε κρυσταλλική μορφή. Έχει ειδικό βάρος g/cm 3. O σίδηρος στον αιματίτη βρίσκεται στην υψηλότερη βαθμίδα οξείδωσης. Είναι επίσης ιδιαίτερα σταθερός σε περιβαλλοντικές συνθήκες και συχνά αποτελεί το τελικό προϊόν της μεταφοράς από άλλα οξείδια του σιδήρου. Ο αιματίτης κρυσταλλώνεται στο ρομβοεδρικό σύστημα του τύπου κορουνδίου. Το κρυσταλλικό πλέγμα περιέχει 18 ιόντα οξυγόνου τοποθετημένα σε ένα κυβικό ενδοκεντρωμένο πλέγμα και 12 ιόντα τρισθενούς σιδήρου τα οποία καταλαμβάνουν τα δυο τρίτα των οχταεδρικών ενδιάμεσων θέσεων. Όσον αφορά το χρώμα του αιματίτη είναι συνήθως μεταλλικό γκρι, σε βοτρυοειδείς κρυστάλλους. Σπανιότερα απαντά ως κίτρινέρυθρο συσσωμάτωμα υπό μορφή αιματέρυθρων κρυστάλλων. Ορισμένοι αιματίτες εμφανίζουν ιριδισμό σε παράλληλες λωρίδες. Η λάμψη του είναι μεταλλική, ενίοτε γαιώδης (σε κιτρινέρυθρα συσσωματώματα) ενώ όσον αφορά τη διαφάνειά του είναι ολοσχερώς αδιαφανής. Επιπρόσθετο σημαντικό χαρακτηριστικό του αιματίτη είναι η χημική του σύσταση. Πρόκειται λοιπόν για οξείδιο του τρισθενούς σιδήρου Fe 2 O 3, ενώ υπό μορφή προσμίξεων βρίσκονται συνήθως τιτάνιο, μαγγάνιο, αργίλιο. Το σύστημα κρυσταλλώσεως του αιματίτη είναι το τριγωνικό. Έχει γραμμή κόνεως αιματέρυθρη και δεν εμφανίζει σχισμό. Η θραύση του είναι κογχοειδής ή ανώμαλη και η σκληρότητά είναι 6.5 (κλίμακα Mohs).[15] 16

23 Σχήμα : Δομή του αιματίτη Σχήμα : α) Μετάλλευμα αιματίτη, β) Κρυσταλλική δομή του αιματίτη, γ) Κρύσταλλος αιματίτης στο ρομβοεδρικό σύστημα Βουστίτης Ο βουστίτης κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα του τύπου ΝaCl, δηλαδή σε ένα κυβικό ενδοκεντρωμένο πλέγμα οξυγόνου στο οποίο τα ιόντα σιδήρου βρίσκονται στα ενδιάμεσα διαστήματα μεταξύ των μεγαλύτερων ιόντων οξυγόνου. Ο βουστίτης είναι ασταθής κάτω από τους 560 βαθμούς κελσίου όπου διασπάται προς Fe-α και Fe 3 O 4 σύμφωνα με την αντίδραση: 17

24 4FeO Fe 3 O 4 + Fe Πάντως ο βουστίτης είναι εύκολο να ψυχθεί κάτω από τους 560 βαθμούς κελσίου και να διατηρηθεί σε μετασταθή ισορροπία. Παρότι ο βουστίτης γράφεται συχνά με τον τύπο FeO, στην πραγματικότητα έχει μεταβλητή σύνθεση και συνήθως λείπουν άτομα σιδήρου. Η περιοχή σταθερότητας του βουστίτη είναι αρκετά μεγάλη. Εντούτοις δεν υπάρχει περιοχή με τη στοιχειομετρική ένωση FeO. Το οξείδιο έχει πάντοτε υψηλότερο ποσοστό οξυγόνου καθώς το πλέγμα του σιδήρου έχει πάντοτε 5-11% κενές ατομικές θέσεις. Η εξουδετέρωση των ηλεκτρικών φορτίων διατηρείται με αντικατάσταση ατόμων δισθενούς σιδήρου από άτομα τρισθενούς. Ο χημικός τύπος του βουστίτη είναι πιο ακριβής με τη μορφή Fe x O. Τέλος, το χρώμα του βουστίτη είναι γκρι και το ειδικό του βάρος κυμαίνεται μεταξύ g/cm 3.[15] Σχήμα 3.1.2: Κρυσταλλική δομή του βουστίτη.[15] Μαγνητίτης Το όνομα μαγνητίτης προέρχεται πιθανά από την αρχαία Μαγνησία, στη Μικρά Ασία, όπου και εντοπίστηκε κατά την αρχαιότητα. Κατά τον Πλίνιο, το όνομα προήλθε από τον βοσκό Μάγνητα που, κατά τα μυθολογούμενα, καθώς έβοσκε τα πρόβατά του ανακάλυψε πρώτος το ορυκτό που ασκούσε έντονη έλξη στην άκρη της μεταλλικής ράβδου του, ή (το περισσότερο πιθανό) διαπίστωσε ότι μεγάλη ποσότητα άμμου παρέμενε προσκολλημένη σε αυτή. 18

25 Ο μαγνητίτης σπάνια βρίσκεται στη φύση καθαρός. Συνήθεις προσμίξεις είναι τα στοιχεία Ti, Mg, Al, Ni, Cr, N και Mn. Ακόμη, ο μαγνητίτης βρίσκεται συχνά μέσα σε μη μαγνητικά πετρώματα, οπότε γίνεται χρήση των μαγνητικών του ιδιοτήτων για να εντοπιστεί στο υπέδαφος αλλά και για να διαχωριστεί από τα στείρα υλικά. Ο μαγνητίτης ο οποίος σχηματίζει στερεά διαλύματα με τον ιλμενίτη(feo.tio 2 ) και αναφέρεται ως τιτανιούχος μαγνήτης, δεν είναι μαγνητικός. Ομοίως, συχνά ο μαγνητίτης περιέχει σημαντικές ποσότητες οξειδίου του Cr (Cr 2 O 3 ).[15] Ο μαγνητίτης είναι το πιο μαγνητικό ορυκτό που υπάρχει στη γη. Η ιδιότητα που έχει ο μαγνητίτης να έλκει μικρά κομμάτια σιδήρου έκανε τον άνθρωπο από την αρχαιότητα να ανακαλύψει την έννοια του μαγνητισμού. Έτσι λοιπόν ο μαγνητίτης χρησιμοποιήθηκε ως εργαλείο για την ανάπτυξη διαφόρων επιστημών όπως είναι ο παλαιομαγνητισμός (μέτρηση μαγνητικότητας στα ορυκτά και στα πετρώματα με την πάροδο του χρόνου) και η μαγνητουδροδυναμική (φαινόμενα μεταφοράς ρευστών σε συνθήκες ηλεκτρομαγνητικού πεδίου). Οι σχέσεις μεταξύ του μαγνητίτη και άλλων οξειδίων του σιδήρου (με υψηλές περιεκτικότητες σε σίδηρο) όπως ο ιλμενίτης, ο αιματίτης και ο ουλβίτης έχουν μελετηθεί διεξοδικά καθώς οι πολύπλοκες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα μεταξύ των ορυκτών και του οξυγόνου συμβάλλουν στη συντήρηση του μαγνητικού πεδίου της γης. Μικροί κόκκοι μαγνητίτη εμφανίζονται σε όλους τους τύπους ηφαιστειογενών και μεταμορφωσιγενών πετρωμάτων. Μαγνητίτης εμφανίζεται επίσης στα ιζηματογενή πετρώματα περιλαμβάνοντας διαφόρων ειδών σχηματισμούς σιδήρου (στρώματα μαγνητίτη ή αιματίτη). Σε πολλά ηφαιστειογενή πετρώματα, κόκκοι πλούσιοι σε μαγνητίτη ή ιλμενίτη κατακρημνίζονται μαζί από το μάγμα. Ο μαγνητίτης επίσης παράγεται από περιδοτίτες και δουνίτες μέσω σερπεντινοποίησης.[18] Ο μαγνητίτης(fe 3 O 4 ή FeO.Fe 2 O 3 ) ή μαγνητικό οξείδιο του σιδήρου, είναι ένα μαγνητικό ορυκτό με 72.4% σίδηρο και 27.6% οξυγόνο, όταν είναι καθαρό. Έχει γκρίζο έως μαύρο χρώμα και ειδικό βάρος 5,2g/cm 3. Ο μαγνητίτης έχει εδροκεντρωμένη κυβική μοναδιαία κυψελίδα (FCC) αποτελούμενη από 32 ιόντα Ο2-, 8 ιόντα Fe+2 και 16 ιόντα Fe+3. Το μήκος της ακμής της μοναδιαίας κυψελίδας είναι α = 0,839nm. Διαφέρει από τα περισσότερα άλλα οξείδια του σιδήρου γιατί περιέχει δισθενή και τρισθενή κατιόντα σιδήρου. Ο χημικός του τύπος γράφεται ως Υ[ΧΥ]Ο 4, όπου Χ=Fe+2, Y=Fe+3, (Fe+3[Fe+3Fe+2]O 4 ή Fe 3 O 4 ) όπου η αγκύλη δηλώνει θέσεις οκταεδρικής συμμετρίας. Οι τετραεδρικές θέσεις καταλαμβάνονται από Fe+3, ενώ οι οκταεδρικές από ίσο αριθμό ατόμων Fe+3 και Fe+2. Η δομή του μαγνητίτη παρουσιάζεται στο παρακάτω Σχήμα μέσω α) ενός μοντέλου σφαιρών, καθώς επίσης και β) μία μικρή περιοχή που απεικονίζονται πιο καθαρά τρείς οκταεδρικές και δύο τετραεδρικές θέσεις. Στις τετραεδρικές θέσεις το κατιόν σιδήρου περιβάλλεται από 4 άτομα οξυγόνου ενώ στις οκταεδρικές θέσεις από 6. 19

26 Σχήμα : Δομή του μαγνητίτη: α) Μοντέλο σφαιρών στη μοναδιαία κυψελίδα. β) Μοντέλο σφαιρών όπου απεικονίζονται τρείς οκταεδρικές και δύο τετραεδρικές θέσεις. Τα spins των ηλεκτρονίων των ιόντων Fe+3 στις οκταεδρικές θέσεις προσανατολίζονται αντιπαράλληλα σε σχέση με αυτά των ιόντων Fe+3 στις τετραεδρικές θέσεις. Τα ιόντα Fe+2 τείνουν να ευθυγραμμίσουν τα spins τους παράλληλα με αυτά των παρακείμενων ιόντων Fe+3 στις οκταεδρικές θέσεις (Σχήμα ). Αποτέλεσμα αυτής της διευθέτησης είναι ότι προκύπτει μια μαγνητική ροπή στον κρύσταλλο από τα ιόντα Fe+2, ενώ η συνεισφορά του Fe+3 στην συνολική μαγνητική ροπή είναι μηδέν.[19] Σχήμα : Σιδηριμαγνητική διάταξη των spins στον μαγνητίτη Μαγγεμίτης Ο μαγγεμίτης (Fe 2 O 3, γ-fe 2 O 3 ) είναι μέλος της οικογένειας των οξειδίων του σιδήρου. Έχει την ίδια δομή σπινέλιου όπως και ο μαγνητίτης, οι κρύσταλλοι του είναι ισομετρικοί και είναι φεριμαγνητικός. Ο μαγγεμίτης σχηματίζεται από χαμηλής θερμοκρασίας οξείδωση των σπινελίων που περιέχουν σίδηρο (ΙΙ) όπως ο μαγνητίτης ή ο τιτανομαγνητίτης. Μπορεί ακόμα να σχηματιστεί από την αφυδάτωση και μετατροπή ορισμένων οξυδροξειδίων του σιδήρου όπως ο λεπιδοκροκίτης. Εμφανίζεται σαν καφέ ή κίτρινος βώλος σε πετρώματα και εδάφη. 20

27 Ο μαγγεμίτης πήρε το όνομα του το 1927 στο ορυχείο Iron Mountain, βορειοδυτικά του Redding στη Καλιφόρνια. Το όνομα του παραπέμπει σε ενδιάμεσους χαρακτήρες του μαγνητίτη και του αιματίτη (MAGnetite, HEMatite). Ο μαγγεμίτης παρουσιάζει φερριμαγνητική συμπεριφορά με υψηλή θερμοκρασία Neel (~950 Κ), που σε συνδυασμό με το χαμηλό του κόστος και τη χημική σταθερότητα το έχουν κάνει να βρει πολλαπλές εφαρμογές στις μέσα μαγνητικής εγγραφής από το Τα νανοσωματίδια μαγγεμίτη χρησιμοποιούνται στη βιοΐατρική, γιατί είναι βιοσυμβατά και μη τοξικά στους ανθρώπους, ενώ οι μαγνητικές τους ιδιότητες τους επιτρέπουν απομακρυσμένο χειρισμό με εξωτερικά πεδία.[20] Σχήμα 3.1.4: α) Ορυκτός μαγγεμίτης, β) Κρυσταλλική δομή του μαγγεμίτη 3.2 Εφαρμογές Ο μαγνητισμός έχει σημαντική επίδραση στους ζώντες οργανισμούς. H αιμοσφαιρίνη του αίματος, η πρωτεϊνούχα ένωση η οποία είναι υπεύθυνη για τη μεταφορά οξυγόνου στους ιστούς, αποτελεί ένα σύμπλοκο σιδήρου και είναι μαγνητικό υλικό. Τα μαγνητοτακτικά βακτήρια, αποτελούμενα από μαγνητικούς κρυστάλλους μαγνητίτη, αλλά και τα αποδημητικά πουλιά προσανατολίζονται με το μαγνητικό πεδίο της Γης. Όλοι οι ζώντες οργανισμοί συνεπώς περιέχουν μαγνητικά σωματίδια και ενεργούν ως υποδοχείς του μαγνητισμού. Είναι γενικά αποδεχτό πως ο μαγνητισμός και τα μαγνητικά υλικά παίζουν ένα σημαντικότατο ρόλο στις επιστήμες υγείας. Η ικανότητα των μαγνητών να ελκύουν αντικείμενα από απόσταση, τους καθιστά ως σημαντικά διαγνωστικά εργαλεία. Το 1964 αναφέρθηκε η πρώτη χρήση μαγνητών ως ιατρικό εργαλείο για την αφαίρεση ιδηρούχας 21

28 σκλήθρας από το μάτι ασθενούς. Με την πάροδο του χρόνου η ανάπτυξη ισχυρότερων μόνιμων μαγνητών κατέστησε δυνατή τη χρήση τους σε πιο ιδιαίτερες τεχνικές. Οι εκτενείς μελέτες στα μαγνητικά υλικά οδήγησαν στην ανάπτυξη των μαγνητικών νανοσωματιδίων τα οποία παρουσιάζουν διαφοροποιημένες ιδιότητες και συμπεριφορά σε σύγκριση με τα αντίστοιχα bulk υλικά. Με τη μείωση των διαστάσεων των υλικών, η δομή των πολλών μαγνητικών περιοχών, που παρουσιάζεται σε bulk μαγνητικά υλικά, μετασχηματίζεται σε δομή μιας μαγνητικής περιοχής. Αποτέλεσμα αυτού του μετασχηματισμού των μαγνητικών περιοχών είναι και η μεταβολή του τρόπου αλλαγής της διεύθυνσης της μαγνήτισης αλλά και η ύπαρξη ή μη υστέρησης η οποία μπορεί να παρουσιάζει τιμές μεταξύ αυτής ενός μαλακού μαγνητικού υλικού και αυτής ενός μόνιμου μαγνήτη. Η δυνατότητα της ελεγχόμενης μαγνήτισης που έχουν αυτά τα υλικά έχει οδηγήσει σε μία πληθώρα βιολογικών εφαρμογών. Επιπρόσθετα τόσο η μεγάλη σε σχέση με τον όγκο τους επιφάνεια όσο και η ύπαρξη βιοσυμβατότητας (για συγκεκριμένη κατηγορία νανοσωματιδίων) ανεξαρτήτου των περιοχών του σώματος στις οποίες πρόκειται να εισαχθούν, έχει κάνει εφικτή τη χρήση των μαγνητικών νανοσωματιδίων στην ιατρική διαγνωστική εδώ και 40 χρόνια περίπου. Η χρήση των μαγνητικών νανοσωματιδίων σε βιολογικές εφαρμογές βασίζεται στις εξής ιδιότητες των νανοσωματιδίων: Παρουσιάζουν μεγέθη τα οποία μπορεί να είναι συγκρίσιμα με τις διαστάσεις ενός ιού ( nm), μιας πρωτεΐνης (5 50 nm) ή ενός γονιδίου (2 nm πάχος και nm μήκος). Είναι μαγνητικά υλικά το οποίο συνεπάγεται τη δυνατότητα χειρισμού τους από ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (εφαρμογή βαθμίδων μαγνητικού πεδίου γύρω από έναν επιθυμητό στόχο με απώτερο στόχο τη συγκέντρωση των νανοσωματιδίων σε αυτόν). Έχουν μεγάλη επιφάνεια το οποίο συνεπάγεται τη δυνατότητα προσκόλλησης βιολογικών φορέων σε αυτή. Είναι δυνατή η εκμετάλλευση της μαγνητικής ροπής των σωματιδίων (σκιαγραφικά στη μαγνητική υπερθερμία (MRI)). Υπό την επίδραση ενός AC μαγνητικού πεδίου μετατρέπουν την απορροφούμενη ενέργεια σε θερμότητα (υπερθερμία) Ο μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) και ο μαγκεμίτης (Fe 2 O 3 ) είναι δύο υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως σε τεχνικές διάγνωσης και θεραπείας. Τα σιδηριμαγνητικά αυτά υλικά σε διαστάσεις κάτω των λίγων nm χαρακτηρίζονται ως υπερπαραμαγνητικά επειδή η θερμική ενέργεια επηρεάζει τη μαγνητική τους ροπή ενώ παράλληλα συμβαίνει μηδενισμός της υστέρησης και του συνεκτικού πεδίου σε θερμοκρασίες άνω της θερμοκρασίας Τ Β. Η μηδενική μαγνήτιση που παρουσιάζουν με το πέρας της επίδρασης του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την έλλειψη 22

29 συσσωματωμάτων που δημιουργούνται από υλικά πολλών μαγνητικών περιοχών μετά την έκθεσή τους σε μαγνητικό πεδίο, αλλά και η συμβατότητά τους με τον ανθρώπινο οργανισμό αποτελούν δύο βασικές παραμέτρους που ώθησαν πληθώρα ερευνητικών ομάδων να επικεντρώσουν την έρευνά τους στα δύο αυτά νανουλικά.[21-23] Μαγνητική τομογραφία Ένα MRI σκιαγραφικό χρησιμοποιείται για την ενίσχυση της αντίθεσης της εικόνας ενός υγιούς ιστού και ενός μη υγιούς. Τα σωματίδια τα οποία περιέχουν γαδολίνιο, μαγγάνιο, κολλοειδή μαγνητικά νανοσωματίδια και υπερπαραμαγνητικά σωματίδια τοποθετούνται στον οργανισμό μέσω ένεσης. Από τα μαγνητικά νανοσωματίδια ιδιαίτερα τα οξείδια του σιδήρου παρέχουν πολύ καλές εικόνες στο MRI. Χαρακτηριστικά αναφέρεται πως τα πρώτα σκιαγραφικά για το συκώτι ήταν υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου. Οι βασικότερες προϋποθέσεις οι οποίες πρέπει να πληρούνται για τη χρήση των μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου ως σκιαγραφικά στο MRI είναι η υψηλή μαγνήτιση και η σταθερότητά τους βρισκόμενα στο φυσιολογικό περιβάλλον του οργανισμού. Μέχρι στιγμής ποικίλα νανοσωματίδια έχουν αναπτυχθεί με διαφοροποιήσεις τόσο στο μέγεθός τους όσο και στον τύπο του πολυμερούς επικάλυψής τους. Διαχωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες με βάση το μέγεθός τους, καθώς αποτελεί μία σημαντικότατη παράμετρο που επηρεάζει το χρόνο παραμονής τους στο σώμα και την ομοιόμορφη κατανομή τους σε αυτό. Η πρώτη κατηγορία αφορά σε αυτά που παρουσιάζουν μέγεθος άνω των 50 nm (SPIOs) (το πολυμερές περιλαμβάνεται στο μέγεθός τους) και σε αυτά που το μέγεθος τους δε ξεπερνά τα 50 nm (USPIO). Το μέγεθος των νανοσωματιδίων επηρεάζει παράλληλα και τις φυσικοχημικές αλλά και τις φαρμακοκινητικές ιδιότητές τους. Οι παρούσες εφαρμογές των SPIOs αφορούν στην απεικόνιση του γαστρεντερικού, του συκωτιού, της σπλήνας και των λεμφαδένων ενώ τα σωματίδια απομακρύνονται από τον οργανισμό μέσω της διαδικασίας της φαγοκύτωσης σε διάστημα μίας ώρας. Με τη μείωση των διαστάσεών τους κάτω των 50 nm είναι δυνατή η απεικόνιση διάχυσης και η μελέτη ασθενειών του εγκεφάλου ή των μυοκαρδιακών ισχαιμικών ασθενειών.[24-28] Υποδοχείς φαρμάκων Τα κυριότερα προβλήματα που σχετίζονται με τη λήψη φαρμάκων είναι η έλλειψη εξειδικευμένων για την εκάστοτε πάθηση φαρμάκων, η απαίτηση χορήγησης υψηλών δόσεων με σκοπό την επίτευξη υψηλών συγκεντρώσεων φαρμάκου στην πάσχουσα περιοχή, η τοξικότητα που μπορούν να παρουσιάσουν τα φάρμακα καθώς επίσης και οι πιθανές επιδράσεις λόγω των απαιτούμενων υψηλών δόσεων φαρμάκου. Η τεχνική στόχευσης φαρμάκων μπορεί να αποτελέσει τη λύση όλων των προαναφερθέντων προβλημάτων. 23

30 Η εύρεση του στόχου γίνεται αποτελεσματικότερη όταν το φάρμακο το οποίο πρέπει να φτάσει σε αυτόν δένεται με ειδικό μόριο που μπορεί να αναγνωρίσει το στόχο και να δεθεί σε αυτόν. Όσον αφορά στο στόχο μπορεί να αποτελεί ολόκληρο όργανο, συγκεκριμένους τύπου κυττάρου ή ακόμη και συγκεκριμένα χαρακτηριστικά συστατικά ενός κυττάρου π.χ. τα αντιγόνα. Τα πιο χαρακτηριστικά μόρια τα οποία συνοδεύουν τα φάρμακα που οδεύουν στον στόχο είναι τα αντισώματα, οι πρωτεΐνες, οι ορμόνες και τα φορτισμένα μόρια. Μία ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής είναι με τη χρήση μαγνητικών νανοσωματιδίων που ουσιαστικά αποτελούν τους φορείς του φαρμάκου ευρισκόμενα μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Μετά την πρωτοποριακή πρόταση των Freeman et al,10 σύμφωνα με την οποία τα νανοσωματίδια σιδήρου με την εφαρμογή ενός μαγνητικού πεδίου μπορούν να μεταφερθούν μέσω της κυκλοφορίας του αίματος σε επιθυμητό στόχο μέσα στο σώμα, άνοιξε ένας νέος ελκυστικός ερευνητικός τομέας στον κλάδο της βιοϊατρικής. Υπάρχουν πολλές παράμετροι οι οποίες παίζουν ρόλο στη συγκεκριμένη εφαρμογή όπως το μέγεθος των σωματιδίων του σιδηρορευστού (κολλοειδές διάλυμα ανόργανου ή οργανικού διαλύτη, η διαλυμένη ουσία του οποίου είναι τα μαγνητικά νανοσωματίδια) που θα χρησιμοποιηθεί, τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας τους, η συγκέντρωσή τους στο διάλυμα και η ισχύς του δεσμού φαρμάκου και σωματιδίου. Παράλληλα ο ρυθμός της έγχυσης του φαρμάκου καθώς και τα χαρακτηριστικά του ατόμου όπως βάρος, καρδιακή λειτουργία και ροή αίματος πρέπει να ληφθούν υπόψη. Σημαντικότατα προβλήματα που συνοδεύουν, προς το παρόν, τη συγκεκριμένη τεχνική είναι η μη δυνατότητα παραμονής του υλικού για μεγάλα χρονικά διαστήματα στην επιφάνεια του κυττάρου λόγω της αναπόφευκτης έναρξης της διαδικασίας της ενδοκύττωσης αλλά και η εξάρτηση της πιθανότητας συγκέντρωσης των σωματιδίων στον επιθυμητό στόχο από τη ροή αίματος του ασθενούς. Για να πραγματοποιηθεί κάτι τέτοιο απαιτούνται ισχυρές βαθμίδες μαγνητικού πεδίου κοντά στον επιθυμητό στόχο. Μέχρι στιγμής τα πεδία τα οποία χρησιμοποιούνται έχουν τη δυνατότητα χειρισμού των σωματιδίων για απόσταση λίγων εκατοστών από το τέλος ενός μαγνητικού πόλου.[29-32] Μαγνητικός Διαχωρισμός Μέχρι πρότινος ο μαγνητικός διαχωρισμός έβρισκε εφαρμογές μη σχετικές με τη βιολογία όπως στο διαχωρισμό χρωματικών ακαθαρσιών από πηλό καολίνης, την απομάκρυνση σιδηρομαγνητικών ακαθαρσιών από βραστήρες, τον εμπλουτισμό σιδηρομεταλλευμάτων κ.λπ. Πλέον ο μαγνητικός διαχωρισμός έχει ποικίλες εφαρμογές στην κυτταρική βιολογία, μοριακή βιολογία και στη μικροβιολογία. Ο διαχωρισμός κυττάρων και βιομορίων πραγματοποιείται λόγω της εμφάνισης μαγνητικής επιδεκτικότητας των ουσιών προς διαχωρισμό οι οποίες βρίσκονται μέσα σε ένα μη 24

31 μαγνητικό φορέα. Κάποια κύτταρα συνεπώς έχουν εσωτερικές μαγνητικές ιδιότητες τις οποίες και εκμεταλλεύεται αυτή η τεχνική. Ο μαγνητικός διαχωρισμός μπορεί να ταξινομηθεί σε δύο είδη: Τα υλικά προς διαχωρισμό έχουν εσωτερικές μαγνητικές ιδιότητες π.χ. τα αιμοσφαίρια και μπορούν να διαχωριστούν εύκολα υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Τα υλικά προς διαχωρισμό είναι μη μαγνητικά αλλά μπορούν να τροποποιηθούν με την προσκόλληση στην επιφάνειά τους μιας μαγνητικής ουσίας και να επηρεαστούν εν συνεχεία από την ύπαρξη ενός μαγνητικού πεδίου. Ο διαχωρισμός των κυττάρων μπορεί να γίνει άμεσα και έμμεσα. Στην άμεση μέθοδο χηλικά σύμπλοκα (ligands) δένονται πάνω σε μαγνητικά σωματίδια και τοποθετούνται μέσα στο μέσο που περιέχει τα κύτταρα ενδιαφέροντος για κάποιο χρονικό διάστημα. Τα κύτταρα προς διαχωρισμό δένονται με τους χηλικά σύμπλοκα και το σύμπλοκο που δημιουργείται μπορεί να διαχωριστεί από το υπόλοιπο μέσο υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Στην έμμεση μέθοδο το κύτταρο προς διαχωρισμό δένεται πρώτα πάνω στο χηλικό σύμπλοκο (πρωτεύων αντίσωμα). Το δευτερεύον αντίσωμα που έτσι σχηματίζεται δένεται στη συνέχεια πάνω στα μαγνητικά σωματίδια, προστίθεται στο μέσο που περιέχει τα κύτταρα και εφαρμόζεται το μαγνητικό πεδίο για την επίτευξη του διαχωρισμού. Τα κύτταρα ή τα βιομόρια μπορούν να υποστούν καλύτερο διαχωρισμό αν χρησιμοποιηθούν υπερπαραμαγνητικά σωματίδια τα οποία φέρονται ως μαγνητικά μόνο υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Παράλληλα και σιδηρομαγνητικά ή υπερπαραμαγνητικά σωματίδια επικαλυμμένα με διάφορα πολυμερή ή λιποσώματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αυτή την τεχνική. Τέλος είναι δυνατή και η απομόνωση και μακρομορίων, όπως ενζύμων, DNA και RNA αντισωμάτων, αντιγόνων κ.λπ., με τη χρήση μαγνητικών απορροφητών.[33-34] Υπερθερμία Μία ενδιαφέρουσα εφαρμογή των μαγνητικών νανοσωματιδίων είναι αυτή της μαγνητικής υπερθερμίας η οποία θεωρείται ως συμπληρωματική θεραπεία της χημειοθεραπείας, της ραδιοθεραπείας και της χειρουργικής στην αντιμετώπιση του καρκίνου. Τα υγιή κύτταρα αντιδρούν στην χημειοθεραπεία ή/και στην ακτινοθεραπεία διαφορετικά από τα καρκινικά κύτταρα όταν θερμανθούν σε θερμοκρασίες ο C, συνεπώς οι ευεργετικές συνέπειες της υπερθερμίας είναι ξεκάθαρες. Συγκεκριμένα η εφαρμογή των τεχνικών που μπορούν να αυξήσουν τοπικά την θερμοκρασία των ιστών στους ο C, αναμένεται να καταστήσει περισσότερο ευαίσθητους τους καρκινικούς ιστούς με αποτέλεσμα καλύτερα θεραπευτικά αποτελέσματα. Οι τελευταίες προκλινικές 25

32 έρευνες σε όγκους σε πειραματόζωα όπως ποντίκια και κουνέλια, καθώς και μετρήσεις in vitro σε ανθρώπινους ιστούς, έχουν δείξει ότι με την εφαρμογή ενός εναλλασσόμενου ηλεκτρομαγνητικού πεδίου σε όγκους όπου έχει εγχυθεί ένα διάλυμα μαγνητικών νανοσωματιδίων, επιτυγχάνεται σημαντική απορρόφηση ενέργειας και τοπική αύξηση της θερμοκρασίας. Η ιδέα της χρήσης μαγνητικά επαγόμενης υπερθερμίας βασίζεται στο γεγονός ότι όταν τα μαγνητικά νανοσωματίδια εκτίθενται σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο, παράγεται θερμότητα από τη μαγνητική υστέρηση (φαινόμενο Néel και Brown).[35] Τεχνολογικές εφαρμογές Οι εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες και ιδιότητες φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων αξιοποιούνται σε ποικίλες οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Για παράδειγμα, κατασκευάζονται δίοδοι εκπομπής φωτός με ακτινοβολούντα στοιχεία στρώματα κολλοειδών ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, οι οποίες λειτουργούν υπό χαμηλή τάση και με ρυθμιζόμενο εκπεμπόμενο μήκος κύματος (από κόκκινο σε κίτρινο) μεταβάλλοντας το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια είναι επίσης ιδανικά για χρήση σε laser λόγω των διακριτών ενεργειακών σταθμών που παρουσιάζουν. Υπό ανάπτυξη βρίσκονται καινοτόμες διατάξεις οι οποίες στηρίζονται σε κβαντικά φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα νανοσωματίδια τα οποία παρουσιάζουν φαινόμενα διακριτής μεταφοράς ηλεκτρονίων αποτελούν υποψήφια υλικά για την ανάπτυξη λογικών στοιχείων και μνημών. Το τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου (single electron transistor, SET) υλοποιείται με τη σύνδεση ενός ή περισσοτέρων κολλοειδών νανοσωματιδίων με οργανική επικάλυψη μεταξύ δύο απέναντι ηλεκτροδίων. Η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου μεταξύ νανοσωματιδίου και ηλεκτροδίων γίνεται μέσω των οργανικών μορίων στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου μέσω φαινομένου σήραγγας. Μεταλλικά και ημιαγώγιμα νανοσωματίδια, μεμονωμένα ή σε διάταξη, τα οποία εμφανίζουν φαινόμενα διακριτής φόρτισης των νανοκρυσταλλιτών έχουν χρησιμοποιηθεί σε τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου.[36-37] 26

33 4. Μέθοδοι Σύνθεσης 4.1 Γενικές Αρχές Μέχρι σήμερα έχουν αναπτυχθεί διάφοροι τρόποι σύνθεσης και επεξεργασίας νανοδομών. Αυτοί οι τρόποι μπορούν γενικά να κατηγοριοποιηθούν συνθετικά ως προσεγγίσεις «top-down» ή «bottom-up». Η «top down» σύνθεση στηρίζεται στη μείωση του μεγέθους για την δημιουργία υλικών νανομετρικής διάστασης. Υπάρχουν διάφορες top-down μέθοδοι για τη σύνθεση νανοδομών. Αυτές περιλαμβάνουν διάφορες μεθόδους λιθογραφίας, όπως λιθογραφία ηλεκτρονικής ακτινοβολίας, λιθογραφία με X-ray, λιθογραφία με laser, εγχάραξη εστιασμένης ιοντικής ακτινοβολίας υπερύθρου, UV-λιθογραφία, βομβαρδισμός με σωματίδια, και άλλες φυσικές μεθόδους. Αντίθετα οι διαδικασίες bottom-up, οδηγούν από την ατομική διάσταση σε νανοδομημένα υλικά και βασίζονται στη χημική σύνθεση και στην οργάνωση της δομής από τη «φυσική» σκοπιά και στο φαινόμενο της αυτοοργάνωσης. Και οι δύο τρόποι σύνθεσης έχουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Οι topdown μέθοδοι, θεωρούνται αποτελεσματικές σε εφαρμογές όπως η λιθογραφία και αποτελούν τη βάση της βιομηχανίας μικροηλεκτρονικών συστημάτων, χάρη στην οποία είναι διαθέσιμα πλέον στο εμπόριο τρανζίστορ με πολύ μικρό μήκος πύλης (κάτω από 100nm). Η λιθογραφία όμως έχει αρκετούς περιορισμούς στην παραγωγή νανοσωματιδίων με χαρακτηριστικά μικρότερα από 10 nm. Γενικά το κόστος της topdown επεξεργασίας γίνεται πολύ υψηλό, σχεδόν απαγορευτικό, όσο μικραίνει η κλίμακα μεγέθους των παραγόμενων προϊόντων. Οι bottom-up μέθοδοι επιτυγχάνουν ικανοποιητικότατο έλεγχο του μεγέθους, της σύστασης και της μορφολογίας, πλεονεκτήματα τα οποία είναι πολύ σημαντικά για τη δημιουργία νανοδομημένων υλικών. Επίσης δεν έχουν μεγάλο κόστος και μπορεί να γίνει μεγαλύτερη παραγωγή νανουλικών. Αυτές οι μέθοδοι έχουν τη δυνατότητα να δώσουν νανοσωματίδια με διαστάσεις μικρότερες από 10 nm, σε μεγάλες ποσότητες και με χαμηλό κόστος. Με τις bottom up μεθόδους δημιουργούνται νανοσωματίδια, είτε γυμνά είτε επικαλυμμένα, ανάλογα με τις εφαρμογές που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν. Ένα ακόμη πλεονέκτημα της bottom-up προσέγγισης είναι ότι μπορούν να παρασκευαστούν λειτουργικά νανοσωματίδια μέσω ανταλλαγής των υποκατάστατων. 27

34 Σχήμα 4.1: Σχηματική προσέγγιση μεθόδων top-down, bottom-up. 4.2 Μοντέλο La Mer Οι μέθοδοι της "υγρής" χημείας είναι οι πιο μελετημένες και διαδεδομένες διεθνώς στη σύνθεση των μεταλλικών νανοσωματιδίων, μιας και πετυχαίνουν υψηλή ομοιογένεια και έλεγχο στην τελική μορφολογία και είναι επαναλήψιμες πειραματικά. Ο μηχανισμός σχηματισμού ομοιόμορφων κολλοειδών σωματιδίων ξεκίνησε τη δεκαετία 1940-'50. O La Mer και οι συνεργάτες του καινοτόμησαν συνθέτοντας με επιτυχία διάφορα αεροζόλ λαδιού και θειικά υδρολύματα. Η μελέτη τους κατέληξε στο συμπέρασμα ότι για τη σύνθεση μονοδιασπαρμένων νανοκρυστάλλων απαιτείται ένα σύντομο στάδιο πυρηνοποίησης, που ακολουθείται από ένα αργό στάδιο ανάπτυξης. Όσο καλύτερα διαχωρισμένα είναι τα παραπάνω στάδια τόσο πιο ομοιογενή προϊόντα παράγονται.[38] 4.3 Πυρηνοποίηση και Ανάπτυξη Η σύνθεση των σωματιδίων σε διάλυμα γίνεται με χημικές αντιδράσεις, οι οποίες καταλήγουν στον σχηματισμό ενός σταθερού πυρήνα και στη συνέχεια σε σωματιδιακή ανάπτυξη. Ο όρος καταβύθιση συχνά χρησιμοποιείται για να περιγραφεί μία σειρά σταδίων. Τα αντιδρώντα μπορεί να είναι στερεά, υγρά και μερικές φορές αέρια, σε υδατικούς ή μη υδατικούς διαλύτες που μπορούν να έχουν μεγάλη ποικιλία διηλεκτρικών σταθερών. Το φαινόμενο της καταβύθισης των στερεών στο διάλυμα έχει μελετηθεί εκτενώς. [39] Μπορούν να καταβυθιστούν στοιχειακά και πολυστοιχειακά σωματίδια. Για την παρασκευή ενός πολυστοιχειακού υλικού, απαιτείται ειδική προσοχή στον έλεγχο των συνθηκών συγκαταβύθισης, ώστε να επιτευχθεί χημική ομογένεια στο τελικό προϊόν. Αυτό γίνεται λόγω των διαφορετικών ιόντων που συχνά καταβυθίζονται υπό 28

35 διαφορετικές συνθήκες ph και θερμοκρασιών, και έχουν διαφορετικές σταθερές διαλυτότητας στα προϊόντα. [40] Ο υπερκορεσμός μπορεί να επιτευχθεί με αύξηση της θερμικής ενέργειας ή με τη χρήση ενός οξειδωτικού/αναγωγικού αντιδραστηρίου. Με την έκρηξη της πυρήνωσης το χημικό σύστημα οδηγείται σε αύξηση της ενέργειας του από την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού. Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας του συστήματος επανέρχεται από την ανάπτυξη των πυρήνων που σχηματίστηκαν. Δύο τύποι πυρήνωσης μπορούν να πραγματοποιηθούν: Η Ομογενής Πυρήνωση (Homogeneous nucleation), που δεν περιλαμβάνει ξένα αντιδραστήρια σαν βοηθούς πυρήνωσης Η Ετερογενής Πυρήνωση (Heterogeneous nucleation), η οποία επιτρέπει τον σχηματισμό πυρήνων πάνω σε είδη-ξενιστές. Οι κινητικοί παράγοντες συναγωνίζονται με τους θερμοδυναμικούς του συστήματος που βρίσκεται στη διαδικασία της ανάπτυξης. [41] Οι κινητικοί παράγοντες όπως η ταχύτητα της αντίδρασης, οι ταχύτητες μεταφοράς των αντιδρώντων, η απομάκρυνση και αναδιανομή του υλικού ανταγωνίζονται με την επιρροή των θερμοδυναμικών στην ανάπτυξη των σωματιδίων. Οι ταχύτητες της αντίδρασης και μεταφοράς επηρεάζονται από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων, τη θερμοκρασία, το ph, τη σειρά με την οποία γίνεται η προσθήκη των αντιδραστηρίων στο διάλυμα, και την ανάμειξη. Η δομή και η κρυσταλλικότητα του σωματιδίου μπορεί να επηρεαστεί από τις ταχύτητες (ρυθμούς) της αντίδρασης και από τις ανεπιθύμητες προσμίξεις. Γενικά, ο υπερκορεσμός, δηλαδή η κινητήρια δύναμη της πυρήνωσης, θεωρείται ότι έχει κυρίαρχη επίδραση στη μορφολογία των υλικών που απομονώνονται. Σε χαμηλό βαθμό υπερκορεσμού τα σωματίδια είναι μικρά συμπαγή και καλοσχηματισμένα, και το σχήμα εξαρτάται από την κρυσταλλική δομή και από τις επιφανειακές ενέργειες. Σε υψηλό βαθμό υπερκορεσμού, σχηματίζονται μεγάλα και δενδριτικά (διακλαδωμένα) σωματίδια. Σε ακόμα υψηλότερο βαθμό υπερκορεσμού, σχηματίζονται μικρότερα αλλά συμπιεσμένα, συσσωματωμένα σωματίδια. Η ανάπτυξη των κρυστάλλων στο διάλυμα είναι διεπιφανειακά ελεγχόμενη όταν τα σωματίδια είναι μικρά, από τη στιγμή που τα σωματίδια αποκτήσουν ένα κρίσιμο μέγεθος, η ανάπτυξη γίνεται ελεγχόμενη μέσω της διάχυσης.[42] 4.4 Σταθεροποίηση Μεταλλικών Νανοσωματιδίων Τα γυμνά νανοσωματίδια, λόγω του ότι οι ηλεκτροστατικές απώσεις δεν είναι αρκετές, έχουν την τάση να συσσωματώνονται. Επομένως, θα πρέπει με κάποια διεργασία η επιφάνειά τους να τροποποιηθεί κατάλληλα, ώστε να αποφευχθούν οι 29

36 έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, που οδηγούν σε συσσωμάτωση, καθώς και να αποτρέπονται οξειδωτικά φαινόμενα. Σχήμα 4.4: α) Στερεοχημική απώθηση, β) Δυναμικά έλξης μεταξύ δύο νανοσωματιδίων (μπλε γραμμή), άπωσης (κόκκινη γραμμή), ολικό δυναμικό (ροζ γραμμή). Αυτό πετυχαίνεται με τη χρήση, συνήθως μεγάλου μοριακού βάρους οργανικών ενώσεων, όπως επιφανειοδραστικών ή πολυμερών που μπορούν να σταθεροποιηθούν στην επιφάνεια είτε ισχυρά μέσω ομοιοπολικών δεσμών, είτε πιο χαλαρά με δεσμούς Wan der Walls και δεσμούς υδρογόνου. Μέσω ηλεκτροστατικής ή στερεοχημικής άπωσης μεταξύ των μορίων του επιφανειοδραστικού αντισταθμίζεται η έλξη μεταξύ των νανοσωματιδίων λόγω διαμοριακών δυνάμεων ανάμεσα τους, οπότε η απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων παραμένει ικανή ώστε να μη συσσωματώνονται. Οι ενώσεις που επιλέγονται συνήθως έχουν κάποια δοτική λειτουργική ομάδα η οποία μπορεί να "δεθεί" στην επιφάνεια όπως η καρβοξυλική, η υδροξυλική, η αμινική, η θειική και άλλες. Το μακρομόριο μπορεί να εκτείνεται από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου ή να σχηματίζει ένα συμπαγές περίβλημα που να περικλείει το νανοσωματίδιο. [43] Άλλη στρατηγική για την προστασία των νανοσωματιδίων είναι η ελεγχόμενη οξείδωση της επιφάνειάς τους. Το οξείδιο που αναπτύσσεται προφυλάσσει τον πυρήνα του μετάλλου από περαιτέρω οξείδωση. Στην πραγματικότητα το σύστημα έχει πλέον δομή πυρήνα-φλοιού, με νέες ιδιότητες. Εκτός από οργανικές επιφανειοδραστικές ενώσεις χρησιμοποιούνται συχνά και ανόργανες όπως το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) εξαιτίας της χαμηλής του κυτταροτοξικότητας και της δυνατότητας τροποποίησης της επιφάνειας καθώς και ο άνθρακας (C) που είναι πιο σταθερός. 4.5 Μέθοδοι Σύνθεσης "Υγρής Χημείας" 30

37 Παρακάτω αναλύονται οι πιο συχνά απαντώμενες βιβλιογραφικά μέθοδοι σύνθεσης bottom up ή αλλιώς συνθέσεις υγρής χημείας Συγκαταβύθιση Η μέθοδος αυτή είναι η πιο απλή και γρήγορη στην εφαρμογή της και περιλαμβάνει τη διάλυση των πρόδρομων ενώσεων των μετάλλων σε κάποιο πολικό διαλύτη, που συνήθως είναι το νερό, παρουσία κάποιου αναγωγικού μέσου.[44] Η διαδικασία λαμβάνει μέρος σε συνθήκες εργαστηρίου με χαμηλή θερμοκρασία και κρατάει από μερικά λεπτά μέχρι μερικές ώρες. Ως πρόδρομες ενώσεις επιλέγονται ιοντικές ενώσεις, όπως τα άλατα των μετάλλων, επειδή χρησιμοποιείται πολικός διαλύτης. Μετά την αναγωγή των μετάλλων σχηματίζονται οι πυρήνες των νανοσωματιδίων, οι οποίοι αφού αναπτυχθούν, καταβυθίζονται στο διάλυμα ως ίζημα, το οποίο συλλέγεται με φυγοκέντριση. Το μεγάλο πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η υψηλή απόδοση στο τελικό προϊόν, αφού με αυτόν τον τρόπο παράγονται μεγάλες ποσότητες νανοσωματιδίων. Παρουσιάζει όμως σοβαρά μειονεκτήματα, όπως πολυδιασπορά, μη ενιαία σύσταση, έλλειψη κρυσταλλικότητας και είναι δύσκολο να υπάρξει έλεγχος στο σχήμα, γιατί μόνο κινητικοί παράγοντες μπορούν να τροποποιηθούν κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης Θερμική διάσπαση Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην διάσπαση σε υψηλή θερμοκρασία πρόδρομων ενώσεων, όπως άλατα σύμπλοκα μετάλλων και οργανομεταλλικές ενώσεις. Οι αντιδράσεις γίνονται μέσα σε οργανικούς διαλύτες παρουσία επιφανειοδραστικών, που πολύ συχνά είναι κάποιο λιπαρό οξύ ή κάποια αμίνη. Απαιτούνται περισσότερο πολύπλοκες διατάξεις από τη συγκαταβύθιση, που λειτουργούν υποχρεωτικά σε αδρανή ατμόσφαιρα, πράγμα που αυξάνει το κόστος, επίσης τα νανοσωματίδια παράγονται ως υδρόφοβα οπότε για βιοεφαρμογές χρειάζεται η περαιτέρω επεξεργασία της επιφάνειά τους. Παρόλα αυτά όμως επιτυγχάνεται πολύ καλή μονοδιασπορά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων, ομοιογένεια στο σχήμα με αποτέλεσμα οι ιδιότητες να είναι καλύτερες. Οι παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η τελική μορφολογία είναι οι συγκεντρώσεις των πρόδρομων και του διαλύτη, η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης. Μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της, λόγω των πολλών παραμέτρων που υπεισέρχονται κατά τη σύνθεση Μικρογαλακτώματα Το μικρογαλάκτωμα είναι μία θερμοδυναμικά σταθερή διασπορά δύο μη αναμίξιμων υγρών. Η διεπιφάνεια μεταξύ τους σταθεροποιείται από κάποιο επιφανειοδραστικό. Στην περίπτωση μικρογαλακτωμάτων νερού-σε-λάδι η υδάτινη φάση είναι διασκορπισμένη σε μικροσταγόνες, με διάμετρο 1-50nm, που περιβάλλονται από ένα στρώμα μορίων του επιφανειοδραστικού, που τις διαχωρίζει από την οργανική φάση. Αυτό συμβαίνει ώστε το υδρόφιλο μέρος του επιφανειοδραστικού να βρίσκεται στο 31

38 περιβάλλον του νερού, ενώ το υδρόφοβο στο οργανικό μέρος με αποτέλεσμα των σχηματισμό μικκυλίων. Το μέγεθος του μικκυλίου καθορίζεται από το μοριακό κλάσμα του νερού προς το επιφανειοδραστικό. Τα μικκύλια αποτελούν εξαιρετικά μέσα αντίδρασης αφού είναι ικανά να αυξήσουν τη διαλυτότητα των αντιδρώντων και να τα οργανώσουν στο εσωτερικό τους. Αυτό το πετυχαίνουν με τη συνεχή κινητικότητα που παρουσιάζουν, όταν συγκρούονται μεταξύ τους, ενώνονται και επαναδιαλύονται. Έτσι, σχηματίζεται στερεό στο εσωτερικό τους που στη συνέχεια απομονώνεται με φυγοκέντριση. Αν και πολλά είδη νανοσωματιδίων έχουν συντεθεί με αυτήν τη μέθοδο, τα μικρογαλακτώματα δεν προσφέρουν καλό έλεγχο στο σχήμα και στο μέγεθος, καθώς επίσης μειονέκτημα αποτελεί η μικρή απόδοση που πετυχαίνεται με αυτή τη μέθοδο Υδροθερμική-Διαλυτοθερμική σύνθεση Ως διαλυτοθερμική σύνθεση θεωρούνται οι ετερογενείς αντιδράσεις που συμβαίνουν μέσα σε διαλύτη, σε κλειστό σύστημα (autoclave), όταν η θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη από 100 C και η πίεση πάνω από 1 bar.[45] Στην περίπτωση που ο διαλύτης είναι το νερό η μέθοδος ονομάζεται υδροθερμική. Ο όρος "υδροθερμία" όμως έχει γεωλογική καταγωγή. Χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από το γεωλόγο Roderick Murchison ( ) για να περιγράψει τη δράση του νερού σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης που επικρατούν στο φλοιό της γης και που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων πετρωμάτων και ορυκτών.[46] Το μεγάλο πλεονέκτημα της υδροθερμικής μεθόδου είναι ο μεγάλος βαθμός κρυσταλλικότητας που εμφανίζουν τα νανοσωματίδια. Οι υψηλές πιέσεις που αναπτύσσονται ευνοούν το σχηματισμό πολύπλοκων δομών με την επιθυμητή κρυσταλλική δομή, σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία. Όλα αυτά συμβαίνουν μέσα από μία ιδιαίτερα απλή διαδικασία, με μικρό κόστος και με χρήση φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων. Η επαναληψιμότητα της μεθόδου είναι ικανοποιητική, όμως οι αποδόσεις της συγκεκριμένης μεθόδου δεν είναι ιδιαίτερα υψηλές. Στην περίπτωση που αντί για νερό χρησιμοποιηθεί κάποιος οργανικός διαλύτης η μέθοδος αναφέρεται ως σολβοθερμική ή διαλυτοθερμική. [47] Βασικό πλεονέκτημα των δύο μεθόδων είναι ότι τα αντιδρώντα συστατικά βρίσκονται μέσα σε διαλύτη και αυτό επιταχύνει την αντίδραση μεταξύ τους, αφού αυξάνεται η διαλυτότητά τους και μειώνεται η μέση απόσταση μεταξύ τους. Επίσης, οι ιδιότητες του διαλύτη (πυκνότητα, επιφανειακή τάση, ιξώδες, διηλεκτρική σταθερά) αλλάζουν δραστικά, ώστε να διευκολύνει σημαντικά τις αντιδράσεις επιτρέποντας το σχηματισμό ακόμα και περίπλοκων δομών. Υπάρχει ακόμα η δυνατότητα ο διαλύτης να αντιδρά με τις πρόδρομες ενώσεις σχηματίζοντας σύμπλοκα ως ενδιάμεσο στάδιο για τη σύνθεση του τελικού προϊόντος.[48-49] 32

39 Η σολβοθερμική μέθοδος σύνθεσης νανοσωματιδίων ανήκει στην κατηγορία των οξειδoαναγωγικών μεθόδων σε διάλυμα υπό αυτογενή πίεση και αυξημένη θερμοκρασία. Η μέθοδος αυτή, χρησιμοποιείται τα τελευταία χρόνια για τη σύνθεση νανοσωματιδίων με θεαματικά αποτελέσματα. Οι επιστήμονες αξιοποιώντας την, εκμεταλλεύονται τα σημαντικά πλεονεκτήματά της, που διακρίνονται σε ποιοτικού, οικονομικού αλλά και περιβαλλοντικού χαρακτήρα. Τα προϊόντα που προκύπτουν διακρίνονται για την καθαρότητα και την ομοιογένεια, τη συμμετρία, τις μοναδικές ιδιότητες που παρουσιάζουν οι μετασταθείς ενώσεις των προϊόντων, την ομοιοκατανομή των μεγεθών των σωματιδίων, τη μικρή συσσωμάτωση. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ο έλεγχος του σχήματος των σωματιδίων μέσω των διαφορετικών συνθηκών σύνθεσής τους. Στο οικονομικό και περιβαλλοντικό επίπεδο πολύ σημαντική είναι η εύκολη σύνθεση σε λίγα ή ένα μόνο στάδιο, η χρήση απλού εξοπλισμού, οι μικροί χρόνοι αντιδράσεων, η μικρή ποσότητα διαλυτών που χρησιμοποιούνται και η χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Αξίζει να σημειωθεί ότι μικρές μεταβολές σε μεταβλητές μιας αντίδρασης, όπως είναι η διάρκεια, η θερμοκρασία, το ph, η στοιχειομετρία, ή σειρά με την οποία προστίθενται τα αντιδραστήρια στο διάλυμα μπορούν να επηρεάσουν το προϊόν. Κατά συνέπεια δεν είναι δυνατή η ποσοτική ή ποιοτική πρόβλεψη των προϊόντων. Για τον λόγο αυτό τα πειράματα σχεδιάζονται με βάση προηγούμενες εμπειρίες. Για όλους τους παραπάνω λόγους η συγκεκριμένη μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί σε πολλές συνθέσεις νανοσωματιδίων.[50-54] Σχήμα 4.5.4: Αυτόκλειστο (autoclave) ή βόμβα Αν και η ακριβής γνώση των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την υδροθερμική-σολβοθερμική σύνθεση είναι πολύ δύσκολη, σε πρώτη προσέγγιση μπορούν να ταξινομηθούν στις παρακάτω κατηγορίες: 33

40 αντιδράσεις οξειδοαναγωγής υδρόλυση iii. θερμόλυση iv. αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκου v. αντιδράσεις μετάθεσης Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη σύνθεση μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: χημικές και θερμοδυναμικές. Οι χημικές παράμετροι έχουν να κάνουν με τη φύση των αντιδρώντων και του διαλύτη. Η χημική σύνθεση των αρχικών ενώσεων θα πρέπει αρχικά να είναι η κατάλληλη σύμφωνα με την τελική ένωση που θέλουμε να σχηματιστεί, όπως και η συγκέντρωσή τους η οποία πιστεύεται ότι επηρεάζει το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Η επιλογή του διαλύτη καθορίζεται από το μοριακό του βάρος, το σημείο βρασμού του, τη διηλεκτρική του σταθερά, τη διπολική του ροπή και από την πολικότητά του. Υπάρχει ακόμα η περίπτωση να φτάσει σε υπερκρίσιμη κατάσταση όπου εκεί οι ιδιότητές του κυμαίνονται μεταξύ των αερίων και των υγρών. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι τέλος, αφορούν στη θερμοκρασία, την πίεση και το χρόνο αντίδρασης και η μεταβολή τους επηρεάζει τη μορφολογία αλλά και τη σύσταση των προϊόντων.[55] 34

41 5. Τεχνικές Χαρακτηρισμού Οι ιδιότητες των μαγνητικών νανοσωματιδίων, μπορούν να καθοριστούν πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού. Ο δομικός χαρακτηρισμός τους πραγματοποιείται κυρίως με την τεχνική περίθλασης ακτινών-χ, ενώ ο μορφολογικός έλεγχος γίνεται με την ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Οι μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων προσδιορίζονται με μετρήσεις της μαγνήτισης που μπορούν να λάβουν χώρα σε ένα μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM). 5.1 Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD) Η Περίθλαση Ακτινοβολίας-X, (X-Ray Diffraction, XRD), είναι μία μη καταστρεπτική αναλυτική τεχνική μέσω της οποίας αντλούνται ποιοτικές πληροφορίες ως προς την κρυσταλλογραφική δομή, το μέγεθος των κρυσταλλιτών, την χημική σύσταση και τις φυσικές ιδιότητες ενός στερεού δείγματος, σε μορφή σκόνης ή ακόμη και λεπτού φιλμ. Η αρχή λειτουργίας της βασίζεται στη σκέδαση μιας δέσμης φωτονίων Χ από τα άτομα ενός δείγματος, ενώ οι επιθυμητές πληροφορίες εξάγονται από την κατανομή της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας συναρτήσει των γωνιών της προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, της πόλωσης, του μήκους κύματος ή της ενέργειας. Δέσμη φωτονίων Χ που παράγεται από λυχνία ακτινοβολίας Χ σε τάση ~40kV προσπίπτει υπό γωνία στο αναλυόμενο κρυσταλλικό δείγμα. Κρυσταλλικά υλικά όπως ο μαγνητίτης και ο μαγκεμίτης αποτελούνται από σειρές ατόμων περιοδικά τοποθετημένες μέσα στον κρύσταλλο. Τα άτομα στα επίπεδα Miller hkl του κρυστάλλου περιθλούν τη δέσμη, με αποτέλεσμα φωτόνιά της να σκεδάζονται προς έναν ανιχνευτή που βρίσκεται υπό γωνία με το δείγμα (η αλληλεπίδραση μεταξύ του ηλεκτρικού διανύσματος της ακτινοβολίας-χ και των ηλεκτρονίων της ύλης, μέσα από την οποία διέρχεται, προκαλεί σκέδαση). Όταν μία δέσμη φωτονίων-χ σκεδάζεται στο οργανωμένο περιβάλλον του κρυστάλλου (διάταξη κρυσταλλογραφικών επιπέδων που ορίζουν τα περιοδικά διατεταγμένα άτομα, τα προαναφερθέντα επίπεδα Miller), συμβαίνει συμβολή (ενισχυτική ή καταστρεπτική) των σκεδαζόμενων φωτονίων, επειδή οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων σκέδασης είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Αποτέλεσμα αυτού του τύπου σκέδασης είναι η περίθλαση της ακτινοβολίας, η δημιουργία δηλαδή σφαιρικών κυμάτων χαρακτηριστικών της ατομικής διάταξης του κρυστάλλου και συνεπώς του προς εξέταση υλικού. Όταν μία δέσμη φωτονίων-χ προσπίπτει στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου με κάποια γωνία θ, ένα τμήμα της σκεδάζεται από την επιφανειακή στοιβάδα/επίπεδο των 35

42 ατόμων. Το μη σκεδαζόμενο τμήμα της δέσμης προσπίπτει στο δεύτερο επίπεδο ατόμων του κρυστάλλου όπου και πάλι ένα τμήμα σκεδάζεται, το υπόλοιπο προσπίπτει στο τρίτο επίπεδο κ.ο.κ. (5.1). Το αθροιστικό αποτέλεσμα της σκέδασης αυτής από τα περιοδικά χωροθετημένα κέντρα του κρυστάλλου είναι η περίθλαση της δέσμης. Σχήμα 5.1.1: Απεικόνιση περίθλασης ακτινοβολίας-χ από τα επίπεδα Miller Στο παραπάνω σχήμα, η στενή δέσμη των φωτονίων προσπίπτει στην επιφάνεια του κρυστάλλου υπό γωνία θ. Η σκέδαση είναι το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με τα άτομα στα σημεία Ε, Ζ, Η. Εάν ισχύει ότι ΑΖ+ΖΓ=nλ, όπου n είναι ένας ακέραιος αριθμός (1, 2, 3...) και αντιστοιχεί στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα, η σκεδαζόμενη ακτινοβολία θα βρίσκεται σε φάση στα σημεία ΕΓΔ και ο κρύσταλλος θα ανακλά τα φωτόνια Χ. Ισχύει όμως η σχέση ΑΖ+ΖΓ=2 dsinθ, όπου d είναι η απόσταση μεταξύ των επιπέδων του κρυστάλλου. Έτσι, η συνθήκη για ενισχυτική συμβολή της δέσμης για την γωνία θ δίνεται από την παρακάτω σχέση, γνωστή ως εξίσωση του Bragg: 2dsinθ = nλ (8) Τα φωτόνια ανακλώνται από τον κρύσταλλο, μόνο όταν η γωνία πρόσπτωσης ικανοποιεί την Σχέση 8, sinθ = n l. Σε κάθε άλλη γωνία η συμβολή είναι καταστρεπτική 2 d με συνεπαγόμενη την αλληλοακύρωση των σφαιρικών κυμάτων. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η διάταξη ενός περιθλασίμετρου ακτινοβολίας-x. 36

43 Σχήμα 5.1.2: Περιθλασίμετρο ακτινοβολίας-x. Οι προϋποθέσεις για να έχουμε περίθλαση ακτινών Χ είναι οι εξής : Θα πρέπει οι αποστάσεις μεταξύ των στρωμάτων των ατόμων πρέπει να είναι περίπου ίδιες με το μήκος κύματος ακτινοβολίας Τα κέντρα σκέδασης πρέπει να κατανέμονται στο χώρο με υψηλή κανονικότητα. Οι τεχνικές περίθλασης των ακτινών Χ βασίζονται στο ότι το φάσμα περίθλασής τους είναι μοναδικό για κάθε κρυσταλλική ουσία.[56] Η εξίσωση Scherrer βρίσκει εφαρμογή στην κρυσταλλογραφία όντας μία φόρμουλα συσχέτισης του μεγέθους σωματιδίων μικρότερων της κλίμακας του μικρομέτρων ή κρυστάλλων, μέσω ανάλυσης μίας αιχμής ακτινογραφήματος που προέκυψε μέσω περίθλασης ακτινών Χ: D = K λ β cosθ (9) Όπου D είναι το προσεγγιστικό μέγεθος του σωματιδίου (διάμετρος), Κ ο συντελεστής σχήματος του σωματιδίου, λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας Χ με την οποία βομβαρδίστηκε το δείγμα, β το εύρος γραμμής (FWHM) και θ η γωνία Bragg στην οποία εντοπίστηκε η αιχμή που αναλύεται. Ο συντελεστής σχήματος Κ μπορεί να λάβει τιμές στο διάστημα [0.62, 2.08] ανάλογα με το σχήμα του σωματιδίου. Παρόλα αυτά, η παραπάνω εξίσωση περιορίζεται σε σωματίδια μεγέθους νανομέτρων και δεν αποφέρει έγκυρα αποτελέσματα για μεγέθη άνω των μικρομέτρων. Η επιλογή των κατάλληλων αιχμών για την εισαγωγή των δεδομένων τους στην εξίσωση παρουσιάζονται στα ακτινογραφήματα ποικίλουν ανάλογα με το μέγεθος του κρυστάλλου-σωματιδίου. Με την μείωση του μεγέθους του κρυστάλλου το πλάτος της αιχμής μεγαλώνει. Επιπλέον, η ένταση των κορυφών συνήθως μικραίνει σε μεγάλες γωνίες 2θ, οπότε για καλύτερα αποτελέσματα συνήθως προτιμούνται αιχμές που βρίσκονται ανάμεσα στις 30 και 50 μοίρες. 37

44 Τα αποτελέσματα των μετρήσεων και των υπολογισμών, μέσω της εξίσωσης Scherrer για το μέγεθος των νανοσωματιδίων, παρουσιάζουν αρκετά μεγάλη απόκλιση μεταξύ των υπολογιζόμενων μεγεθών από τις διαφορετικές κορυφές. Καταλήγουμε λοιπόν στο συμπέρασμα ότι ο υπολογισμός της διαμέτρου εξαρτάται αρκετά από την επιλογή των κορυφών των ακτινογραφημάτων. Τα διαστήματα εμπιστοσύνης σε κάποια δείγματα επικαλύπτονται, ενώ σε άλλα δεν παρουσιάζουν κοινές περιοχές αριθμών. Είναι φανερό λοιπόν ότι η μέθοδος αυτή, παρόλη την ευκολία, παρουσιάζει μεγάλη πιθανότητα παρουσίασης σφάλματος στους υπολογισμούς ή και στις μετρήσεις, γεγονός που την καθιστά κατάλληλη μόνο για προσεγγιστικούς υπολογισμούς. Τα πιθανά σφάλματα κατά τις μετρήσεις περίθλασης που μπορούν να παρουσιαστούν, μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο κατηγορίες : α) Γεωμετρίας και β) Δείγματος. Στην κατηγορία γεωμετρίας συγκαταλέγονται σφάλματα λόγω απόκλισης της δέσμης των ακτίνων Χ, μετατόπισης του δείγματος ή και επιπέδου του δείγματος, ενώ στην κατηγορία δείγματος συγκαταλέγονται σφάλματα που μπορεί να προκύψουν λόγω της διαφάνειας του δείγματος ή του πάχους, της ομοιογένειας ή του προσανατολισμού και τέλος υπάρχει η περίπτωση το δείγμα που εξετάζεται να μην είναι αντιπροσωπευτικό. Επιπλέον, υπάρχει η περίπτωση εισαγωγής σφάλματος λόγω της μη σωστής επιλογής του υποβάθρου κατά την επιλογή των τιμών για τον υπολογισμό του FWHM. Σε περίπτωση που το υπόβαθρό παρθεί μεγαλύτερο υπάρχει μεγάλη πιθανότητα το FWHM να υπολογιστεί αρκετές μοίρες μεγαλύτερο. και τον πιο έγκυρο υπολογισμό του μεγέθους του σωματιδίου πραγματοποιείται διακρίνοντας τις πιο υψηλές σε ένταση αιχμές και πιο καθαρές, από άποψη επικάλυψης σε σχέση με άλλες αιχμές. Στην συνέχεια αναγνωρίζονται οι αιχμές και καταχωρούνται βάση τους δείκτες Miller στους οποίους αυτές αντιστοιχούν. Η όλη διαδικασία ολοκληρώνεται με την χρήση των πρότυπων ακτινογραφημάτων. Οι αιχμές που 5.2 Μαγνητόμετρο Δονούμενου Δείγματος (VSM) ` Το μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος χρησιμοποιείται ευρέως για τη μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων των υλικών. Σε αυτό το υπό εξέταση δείγμα ταλαντώνεται υπό σταθερή συχνότητα σε διεύθυνση κάθετη στο εφαρμοζόμενο πεδίο το οποίο για να είναι όσο το δυνατόν περισσότερο ομογενές προέρχεται από δύο μεγάλους ηλεκτρομαγνήτες. Η λειτουργία ενός μαγνητόμετρου, βασίζεται στο νόμο του Faraday, σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: V = -NA db dt (10) 38

45 Όπου Β η μαγνητική επαγωγή, Ν ο αριθμός των σπειρών του πηνίου, Α η διατομή του πηνίου, V η προκληθείσα τάση. Όπως παρουσιάζεται και στο παρακάτω σχήμα, το δείγμα που μελετάται βρίσκεται μέσα σε δειγματοδοχή και είναι κεντραρισμένο ως προς τα μικρά πηνία που ονομάζονται πηνία μέτρησης (pick up coils). Το δείγμα μαγνητίζεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνήτη, ο οποίος παράγει ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Το άλλο άκρο της δειγματοδοχής είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων (60Hz), με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς μαγνητικού πεδίου. Η μαγνητική ροή που διέρχεται από τα πηνία μέτρησης προέρχεται αφενός από το πεδίο του ηλεκτρομαγνήτη το οποίο είναι χρονικά σταθερό, αφετέρου από το ταλαντούμενο μαγνητισμένο δείγμα. Λόγο του νόμου του Faraday, επάγεται στα πηνία ηλεκτρεγερτική δύναμη ανάλογη της μαγνητικής ροπής, του πλάτους και της συχνότητας. Το σήμα αυτό προενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε έναν Lock-In Amplifier, ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή. Ο ενισχυτής αυτός έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο και να ενισχύει μόνο εκείνο το σήμα που έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα, αφού ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Με την εφαρμογή ενός VSM, λαμβάνεται ένα διάγραμμα μαγνήτισης συναρτήσει του πεδίου και δίνεται ο χαρακτηριστικός βρόχος υστέρησης από όπου εξάγονται χρήσιμες ιδιότητες του υλικού.[57] Σχήμα 5.2: Σχηματική παράσταση της λειτουργίας ενός μαγνητόμετρου VSM. 39

46 Ακόμη χρησιμοποιώντας έναν VSM μπορούμε να βρούμε τις καμπύλες ZFC (Zero Field Cooled) και FC (Field Cooled) από όπου εξάγονται περαιτέρω πληροφορίες σχετικά με το υλικό. Η καμπύλη μαγνήτισης ZFC λαμβάνεται τυπικά με ψύξη, σε μηδενικό πεδίο, από μία υψηλή θερμοκρασία όπου όλα τα σωματίδια δείχνουν να συμπεριφέρονται υπερπαραμαγνητικά έως μία χαμηλή θερμοκρασία. Στην συνέχεια υπολογίζεται η μαγνήτιση του δείγματος για σταδιακά αυξανόμενες θερμοκρασίες ενώ εφαρμόζεται στο δείγμα σταθερό μαγνητικό πεδίο. Σε κάθε θερμοκρασία δειγματοληψίας οι μετρήσεις λαμβάνονται με σταθερή συχνότητα f m. Οφείλει να σημειωθεί ότι το μαγνητικό πεδίο που εφαρμόζεται κατά τις μετρήσεις πρέπει να είναι σχετικά μικρό έτσι ώστε να μην επηρεάζει σημαντικά το ενεργειακό φράγμα. Η καμπύλη FC λαμβάνεται μέσω μετρήσεων σε σταδιακά φθίνουσες θερμοκρασίες σε ένα σταθερό εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Κάθε μέτρηση λαμβάνεται μετά από σταθερό χρόνο t m κάθε θερμοκρασία. Σε μορφή βηματολογίου η μέθοδος υπολογισμού των καμπυλών: ZFC : FC (FCC) : FC(FCW) : 1. Αρχικά απενεργοποιούμε το μαγνητικό πεδίο (H=0) 2. Ψύχουμε το δείγμα (e.g. T=5K ) 3. Σε θερμοκρασία 5K εφαρμόζουμε μαγνητικό πεδίο (e.g. H=50Oe) 4. Λαμβάνουμε μετρήσεις μαγνήτισης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας μέχρι και την θερμοκρασία των e.g. 300K 5. Από το τελευταίο βήμα διατηρούμε το μαγνητικό πεδίο στο ίδιο επίπεδο και την θερμοκρασία στους 300K 6. Εκτελούμε μετρήσεις μαγνήτισης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας μέχρι και στους 5K 7. Από το τελευταίο βήμα διατηρούμε το μαγνητικό πεδίο σταθερό και την θερμοκρασία στους T=5K 8. Εκτελούμε μετρήσεις μαγνήτισης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας μέχρι και τους 300Κ 40

47 5.3 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), είναι μία αναλυτική τεχνική από την οποία εξάγεται λεπτομερειακή πληροφορία/εικόνα της επιφανειακής μορφολογίας και σύστασης στερεών δειγμάτων. Επισημαίνεται ότι η μέθοδος έχει διακριτική ικανότητα στην τάξη του nm. Η αρχή λειτουργίας βασίζεται στην δισδιάστατη σάρωση μίας επιφάνειας με μία καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων και κατάλληλους ανιχνευτές, που καταμετρούν σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια και ακτινοβολία από τις αλληλεπιδράσεις της πρωτογενούς δέσμης με τα επιφανειακά άτομα του δείγματος, συναρτήσει της θέσης. Το σήμα/καταμετρήσεις από τους ανιχνευτές για την εκάστοτε θέση σάρωσης, κατευθύνεται διαμορφωμένο από ηλεκτρονικές διατάξεις προς ηλεκτρονικό υπολογιστή, όπου κατόπιν επεξεργασίας με κατάλληλο λογισμικό, ανακατασκευάζεται η εικόνα και η πληροφορία σύστασης της επιφάνειας. Σχήμα 5.3: Θερμιονική πηγή εκπομπής δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που αποτελούν το μικροσκόπιο είναι: το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, τα συστήματα ανίχνευσης και τέλος το σύστημα κενού. Ο βασικός αλγόριθμος λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι ο εξής: 41

48 1. Σχηματισμός δέσμης ηλεκτρονίων από την πηγή, που επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού. 2. Με χρήση ηλεκτρομαγνητικών φακών και πηνίων σάρωσης, επιτυγχάνεται η δημιουργία μίας λεπτής εστιασμένης μονοχρωματικής δέσμης η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. 3. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και τα ηλεκτρονικά τους και μετατρέπονται σε εικόνα με χρήση υπολογιστή και κατάλληλου λογισμικού. Τα παραπάνω στάδια ισχύουν για όλους τους τύπους ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Στο Σχήμα 5.3 παρουσιάζεται η αρχή παραγωγής της δέσμης ηλεκτρονίων από θερμιονική πηγή. Τα ηλεκτρόνια παράγονται από ένα νήμα βολφραμίου το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Το νήμα άγει φορτία (filament current) και η θερμοκρασία του αυξάνεται ανάλογα με το ρεύμα με αποτέλεσμα να εκπέμπονται ηλεκτρόνια θερμιονικά. Τα ηλεκτρόνια κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται ένα δυναμικό KV (accelerating voltage). Η άνοδος όντας θετική ασκεί ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να τα επιταχύνει, ελέγχει δηλαδή την ενέργειά τους (~0.2-40KeV). Τα επιταχυμένα ηλεκτρόνια περνούν στη συνέχεια μέσα από ένα ηλεκτρομαγνητικό συγκεντρωτικό φακό (condenser lens) που τα συγκεντρώνει σε δέσμη. Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Άλλοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Κατά τη λειτουργία του SEM, η πηγή ηλεκτρονικής δέσμης, το δείγμα και οι ανιχνευτές βρίσκονται υπό κενό, προς αποφυγή ηλεκτρονικών συγκρούσεων με τα μόρια του αέρα που θα είχε ως αποτέλεσμα την απώλεια σημαντικού μέρους της ενέργειάς τους, ή την απορρόφησή τους. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση αντλιών. Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως ο ανιχνευτής Everhart-Thornley (ETD), ο ανιχνευτής ευρέως πεδίου (Large Field Detector, LFD), ο ανιχνευτής ιονισμού αερίου (Gaseous Electron Detector GED), ο ανιχνευτής στερεάς κατάστασης (Solid State Electron Detector, SSED) για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), καθώς και ο ανιχνευτής στερεάς κατάστασης πυριτίου (Si(Li)), με τον οποίο πραγματοποιείται η καταγραφή του φάσματος της ενεργειακής διασποράς ακτινοβολίας-χ (Energy Dispersive Spectrometer, EDS). Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιείται ευρύτατα σε όλες τις αναλυτικές εργασίες όπου η γεωμετρία και η σύσταση της μικροδομής παρουσιάζει ερευνητικό ενδιαφέρον. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μία μεγάλη ποικιλία δειγμάτων όπως, βιολογικά υλικά, φιλμ, μεμβράνες, φίλτρα, ίνες, ρητίνες, τέφρες, κονιάματα, 42

49 κεραμικά, χώματα, μεταλλικές επιφάνειες, κλπ. Η μεγάλη δυνατότητα εστίασης και αλλαγής μεγέθυνσης σε μεγάλο εύρος, η ελάχιστη προετοιμασία του δείγματος, οι τρισδιάστατες απεικονίσεις (εν αντιθέσει με τη μέθοδο ΤΕΜ όπου η απεικόνιση είναι δισδιάστατη) και γενικότερα οι χρήσιμες πληροφορίες που εξάγονται από το SEM, το έχουν κάνει ένα απαραίτητο εργαλείο έρευνας. Το μειονέκτημα σε σχέση με τη μέθοδο TEM είναι η μικρότερη διακριτική ικανότητα. Με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης υλοποιούνται ποσοτικές αναλύσεις με λεπτομερείς γεωμετρικές πληροφορίες, παρέχοντας έτσι και τη δυνατότητα διάκρισης των φάσεων. Η διάβρωση και επικάλυψη επιφανειών μελετώνται επίσης με το SEM, χρησιμοποιώντας όλα τα πλεονεκτήματά του για τον χαρακτηρισμό των τύπων τους και τη κινητική μελέτη των διεργασιών. Από συνδυασμό των δύο τεχνικών στην περίπτωση ανάλυσης νανοϋλικών, εξάγεται μία πληρέστερη εικόνα για την μορφολογία των νανοφορέων. 5.4 Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκμεταλλεύεται την κυματική φύση των ηλεκτρονίων καθώς αυτά αλληλεπιδρούν με την ύλη. Μπορεί να διακρίνει αντικείμενα μέχρι 1000 φορές καλύτερα από τα συμβατικά οπτικά μικροσκόπια χωρίς απώλειες στη λεπτομέρεια. Η διάταξη αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό κανόνι για την θερμιονική παραγωγή των ηλεκτρονίων τα οποία στη συνέχεια επιταχύνονται από διαφορά δυναμικού, που συνήθως είναι της τάξης kV. Κατόπιν η δέσμη εστιάζεται από δύο συμπυκνωτές φακούς και στη συνέχεια διέρχεται από το δείγμα. Το σχηματιζόμενο είδωλο εστιάζεται και μεγεθύνεται από ένα αντικειμενικό και δύο προβολικούς φακούς και προβάλλεται σε μία φθορίζουσα οθόνη. Οι φακοί που χρησιμοποιούνται είναι στην πραγματικότητα ηλεκτρομαγνητικά πηνία στα οποία μεταβάλλεται η ένταση του ρεύματος που τα διαρρέει, ώστε να αλλάζει το μαγνητικό τους πεδίο, που επηρεάζει με τη σειρά του την τροχιά των ηλεκτρονίων. Το όλο σύστημα βρίσκεται σε υψηλό κενό ώστε η κίνηση τ ων ηλεκτρονίων να μένει ανεπηρέαστη. Τα σύγχρονα ΤΕΜ έχουν πολύ μεγάλη διακριτική ικανότητα που θεωρητικά φτάνει μέχρι τα nm αν και για λόγου ς σφαλμάτων που υπεισέρχονται τελικά φτάνει το 1nm. 43

50 Σχήμα 5.4: Σχηματική αναπαραστάση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 44

51 ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ 45

52 6. Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των Δειγμάτων 6.1 Στόχος της διπλωματικής εργασίας Στόχος τις διπλωματικής εργασίας ήταν η παρασκευή νανοσωματιδίων σιδήρου, καθώς και μελέτη των μαγνητικών τους ιδιοτήτων. Ως μέθοδος σύνθεσης επιλέχθηκε η συγκαταβύθιση λόγω των πλεονεκτημάτων που διαθέτει, όπως η απλότητα της και οι μικρές απαιτήσεις σε εξιδεικευμένο εξοπλισμό όσο και για την δυνατότητα παραγωγής μεγάλης ποσότητας του δείγματος και επαναληψιμότητας των συνθέσεων. Μελετήθηκε η σύνθεση των νανοσωματιδίων με πρόδρομες ενώσεις αλάτων του σιδήρου που παρουσιάζουν απόκλιση από την πλειοψηφία της υπάρχουσας βιβλιογραφίας για να εξακριβωθεί αν προσφέρουν κάποιο πλεονέκτημα στη διαδικασία της σύνθεσης. Στη συνέχεια μελετήθηκαν τεχνικές χαρακτηρισμού για τον προσδιορισμό του μέσου μεγέθους των νανοσωματιδίων. Οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν είναι η περίθλαση ακτινών Χ (XRD) καθώς και μετρήσεις μαγνητομετρίας οι οποίες και αναλύθηκαν μέσω του λογισμικού MatLab (Langevin fit, ZFC fit). 6.2 Αντιδραστήρια Ακολουθεί πίνακας με τα χαρακτηριστικά των αντιδραστηρίων. Ένυδρος Νιτρικός Σίδηρος Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O Μοριακό Βάρος: 404 g/mol Πυκνότητα: g/cm 3 Σημείο Τήξης: 47.2 C Σημείο Βρασμού: 125 C Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά στοιχεία του νιτρικού σιδήρου (Fe(NO 3 ) 3 ) 46

53 Ένυδρος Εναμμώνιος Θειικός Σίδηρος Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2 *6H 2 O Μοριακό Βάρος: g/mol Πυκνότητα: g/cm 3 Σημείο Τήξης: 41 C Σημείο Βρασμού: 100 C Πίνακας 6.2: Χαρακτηριστικά στοιχεία του θειικού εναμμώνιου σιδήρου (Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2 ) Υδροξείδιο του Νατρίου ΝaOH Μοριακό Βάρος: g/mol Πυκνότητα: 2.13 g/cm 3 Σημείο Τήξης: 318 C Σημείο Βρασμού: 1388 C Πίνακας 6.3: Χαρακτηριστικά στοιχεία του υδροξειδίου του νατρίου (ΝaOH) Υδροξείδιο του Αμμωνίου ΝH 4 (OH) Μοριακό Βάρος: g/mol Πυκνότητα: 880 kg/m 3 Σημείο Τήξης: C Σημείο Βρασμού: 24.7 C Πίνακας 6.4: Χαρακτηριστικά στοιχεία του υδροξειδίου του αμμωνίου (ΝH 4 (OH)) Για την παρασκευή των υδατικών διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό 6.3 Παρασκευή Δειγμάτων 47

54 Παρασκευάστηκαν συνολικά 5 δείγματα. Τα 4 από αυτά (D16-99, D16-100, D16-110, D17-2) παρασκευάστηκαν με την ανάμειξη των υδατικών διαλυμάτων των οξειδίων του σιδήρου και με την προσθήκη του υδροξειδίου του νατρίου υπακούοντας στη χημική εξίσωση: 2Fe(NO 3 ) 3 + (NH 4 )Fe(SO 4 ) NaOH = Fe 3 O 4 + 2(NH 4 )OH + 6NaNO 3 + 2Na 2 SO 4 Ενώ το δείγμα D17-3 παρασκευάστηκε με την ανάμειξη των υδατικών διαλυμάτων των οξειδίων του σιδήρου και του υδροξειδίου του αμμωνίου υπακούοντας την χημική εξίσωση: 2Fe(NO 3 ) 3 + (NH 4 )Fe(SO 4 ) (NΗ 4 )OH = Fe 3 O 4 + 2(NH 4 )OH + 6(NΗ 4 )NO 3 + 2(NΗ 4 ) 2 SO 4 Ακολουθούν λεπτομερείς περιγραφές όλων των συνθέσεων Παρασκευή του δείγματος Για την πρώτη σύνθεση βασίστηκα στην στοιχειομετρία της χημικής εξίσωσης διαλύοντας 8.076g Fe(NO 3 ) 3 και g (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 σε 200ml απιονισμένο νερό και τοποθέτησα το διάλυμα στον μαγνητικό αναδευτήρα στην 1 σκάλα ανάδευσης ενώ παράλληλα το θέρμανα μέχρι τους 73.8 C. Στην συνέχεια παρασκεύασα και το υδατικό διάλυμα με 4.168g NaOH σε 100ml και το τοποθέτησα στην βάση για την ανάμειξη με ρυθμό 2ml/min. Συνολικά για την παρασκευή του τελικού διαλύματος απαιτήθηκαν 90 λεπτά ενώ μετά άφησα την ανάδευση για άλλα 30 λεπτά. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πλύσεις για την απομόνωση των οξειδίων του σιδήρου από τα άλλα παράγωγα και μετρήθηκε ph= Παρασκευή του δείγματος Η δεύτερη σύνθεση ακολούθησε την ίδια πειραματική πορεία με την διαφοροποίηση να έρχεται στην ποσότητα της βάσης. Πιο συγκεκριμένα g Fe(NO 3 ) 3 και g (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 σε 200ml απιονισμένο νερό και τοποθέτησα το διάλυμα στον μαγνητικό αναδευτήρα στην 1.5 σκάλα ανάδευσης ενώ παράλληλα το θέρμανα μέχρι τους 78 C. Στην συνέχεια παρασκεύασα και το υδατικό διάλυμα με 7.943g NaOH σε 100ml και το τοποθέτησα στην βάση για την ανάμειξη με ρυθμό 1 σταγόνα/sec. Συνολικά για την παρασκευή του τελικού διαλύματος απαιτήθηκαν 70 λεπτά ενώ μετά άφησα την ανάδευση για άλλα 30 λεπτά. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πλύσεις για την απομόνωση των οξειδίων του σιδήρου από τα άλλα παράγωγα και μετρήθηκε ph= Παρασκευή του δείγματος Η τρίτη σύνθεση ακολούθησε την ίδια πειραματική πορεία με την διαφοροποίηση να έρχεται στην ποσότητα της βάσης. Πιο συγκεκριμένα g Fe(NO 3 ) 3 και 3.92g (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 σε 200ml απιονισμένο νερό και τοποθέτησα το διάλυμα στον μαγνητικό 48

55 αναδευτήρα στην 1.5 σκάλα ανάδευσης ενώ παράλληλα το θέρμανα μέχρι τους 81.7 C. Στην συνέχεια παρασκεύασα και το υδατικό διάλυμα με g NaOH σε 100ml και το τοποθέτησα στην βάση για την ανάμειξη με ρυθμό 1 σταγόνα/sec. Συνολικά για την παρασκευή του τελικού διαλύματος απαιτήθηκαν 85 λεπτά ενώ μετά άφησα την ανάδευση για άλλα 30 λεπτά. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πλύσεις για την απομόνωση των οξειδίων του σιδήρου από τα άλλα παράγωγα αυτή τη φορά με την βοήθεια μαγνήτη και μετρήθηκε ph= Παρασκευή του δείγματος 17-2 Η τέταρτη σύνθεση ακολούθησε την ίδια πειραματική πορεία με την διαφοροποίηση να έρχεται στην ποσότητα της βάσης. Πιο συγκεκριμένα g Fe(NO 3 ) 3 και g (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 σε 200ml απιονισμένο νερό και τοποθέτησα το διάλυμα στον μαγνητικό αναδευτήρα στην 1.5 σκάλα ανάδευσης ενώ παράλληλα το θέρμανα μέχρι τους 81.9 C. Στην συνέχεια παρασκεύασα και το υδατικό διάλυμα με g NaOH σε 150ml και το τοποθέτησα στην βάση για την ανάμειξη με ρυθμό 1 σταγόνα/sec. Συνολικά για την παρασκευή του τελικού διαλύματος απαιτήθηκαν 85 λεπτά ενώ μετά άφησα την ανάδευση για άλλα 30 λεπτά. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πλύσεις για την απομόνωση των οξειδίων του σιδήρου από τα άλλα παράγωγα με την βοήθεια μαγνήτη και μετρήθηκε ph= Παρασκευή του δείγματος 17-3 Η πέμπτη σύνθεση ακολούθησε την διαφορετική πειραματική πορεία. Πιο συγκεκριμένα g Fe(NO 3 ) 3 και 3.92g (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 σε 200ml απιονισμένο νερό και τοποθέτησα το διάλυμα στον μαγνητικό αναδευτήρα στην 1.5 σκάλα ανάδευσης ενώ παράλληλα το θέρμανα μέχρι τους 81.9 C. Στη συνέχεια πρόσθετα αμμωνία μέχρι να φτάσει το διάλυμα στο επιθυμητό ph 11. Συνολικά προστέθηκαν 8ml αμμωνίας. Έπειτα πραγματοποιήθηκε φυγοκέντριση των δειγμάτων με 8000rpm στους 20 C για 15min. Τέλος έγινε καθαρισμός με υπερήχους για 8min για τον διαχωρισμό των υποπροϊόντων της αντίδρασης. Όλα τα δείγματα αποξηράθηκαν στους 40 C για 28h για την παρασκευή της σκόνης που χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό. 6.4 Χαρακτηρισμός των Δειγμάτων Τα προϊόντα των συνθέσεων νανοσωματιδίων, αναλύθηκαν μέσω των μεθόδων που αναφέρθηκαν στην θεωρία. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων παρουσιάζονται στην συνέχεια Ανάλυση XRD Μετά την επεξεργασία των δεδομένων με το πρόγραμμα Match και εκτελώντας τις ενέργειες Subtract Background, Peak Searching και Profile Fitting εξάγαμε τις 49

56 παραμέτρους που χρειαζόμαστε για την ανάλυση καθώς και μια προσεγγιστική σύσταση των δειγμάτων. Για την εύρεση και την απεικόνιση των κορυφών θεωρήθηκαν μόνο τα συστατικά στοιχεία που εμφάνιζαν ταύτιση άνω του 70% και που είχαν συστατικά στοιχεία μέλη των χημικών εξισώσεων που περιγράφηκαν παραπάνω εικόνες από τις καμπύλες μπορούν να βρεθούν στο παράρτημα. Ο υπολογισμός της διαμέτρου έγινε με την εξίσωση Scherrer: D = K λ β cosθ (1) Στην περίπτωση των μετρήσεων μας λαμβάνεται το Κ ως 0.9, δεδομένου ότι υποθέτουμε ότι τα δείγματα που επεξεργαστήκαν παρουσιάζουν σφαιρικό σχήμα. Για την ανάλυση με την μέθοδο Scherrer-Debye εξετάζονται τα δείγματα με τις εξής παραμέτρους: Δείγμα 2θ Ένταση FWHM Miller Διάμετρος(nm) D D D Πίνακας 6.5: Αποτελέσματα ανάλυσης ακτινών Χ με την μέθοδο Scherrer-Debye Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται η σύγκριση της μέσης τιμής της διαμέτρου που υπολογίστηκε από όλες τις κορυφές και η τιμή της διαμέτρου που υπολογίστηκε από την κυρίαρχη κορυφή. 50

57 Δείγμα Μέση Τιμή Διαμέτρου (nm) Διάμετρος από Κυρίαρχη Κορυφή (nm) D D D Ποσοστιαία Διαφορά (%) Πίνακας 6.6: Σύγκριση μέσης τιμής διαμέτρου και τιμής διαμέτρου από την κυρίαρχη κορυφή Σχολιασμός Αποτελεσμάτων XRD Οι πρώτες δύο συνθέσεις είναι φανερό από τα διαγράμματα τους ότι δεν περιέχουν τα επιθυμητά σωματίδια για μελέτη αφού η κύρια σύσταση τους αποτελείται από το υδροξυοξείδιο του σιδήρου και γκετίτη, ενώ η περιεκτικότητα του μαγνητίτη είναι της τάξης του 10% και πιθανώς λιγότερο αν προστεθούν στην ανάλυση τα ίχνη από τα υπόλοιπα άλατα. Ακόμη στα δείγματα D16-99, D και D παρατηρείται έντονα η κορυφή του νατρίου υποδηλώνοντας ότι το νιτρικό νάτριο δεν έχει απομακρυνθεί από το διάλυμα. Στις δύο τελευταίες συνθέσεις (D17-2,D17-3) όπου η πλύση έγινε με την βοήθεια μαγνήτη και της φυγόκεντρου αντίστοιχα, η κορυφή αυτή εξαλύφθηκε. Η σύσταση των δειγμάτων D17-2 και D17-3 θεωρείται ικανοποιητική αφού ακόμα και με τις πιο συντηρητικές αναλύσεις η περιεκτικότητα σε οξείδια του σιδήρου είναι άνω του %. Επομένως η δύο διαδικασίες σύνθεσης όπως και τα επιμέρους αντιδραστήρια θεωρούνται κατάλληλα για την παρασκευή νανοσωματιδίων Fe 3 O 4. Αξίζει να σημειωθεί ότι η κυριότερη παράμετρος μεταβολής μεταξύ των συνθέσεων ήταν η ποσότητα της βάσης και επομένως του ph του διαλύματος. Κρίνοντας από τις επιτυχείς συνθέσεις των D (αν παραβλέψουμε την ύπαρξη κρυστάλλων νατρίου), D17-2 και D17-3 η στοιχειομετρική αναλογία βάσης δεν αρκεί και πρέπει να υπάρχει περίσσεια βασικού διαλύματος για την επιτυχή σύνθεση των σωματιδίων. Παρατηρήθηκε ότι μια αποτελεσματική μέθοδος είναι η μέτρηση του ph του διαλύματος κατά την ανάμειξη αντί της ποσότητας της βάσης που προσθέτουμε. Το επιθυμητό ph για μια επιτυχή παρασκευή είναι Για τα μεγέθη των διαμέτρων που προκύπτουν από την εξίσωση Scherrer παρατηρούμε ότι το δείγμα D17-3 παρουσιάζει την μικρότερη μέση τιμή διαμέτρου με τα δείγματα D17-2 και D να παρουσιάζουν μια σταδιακή αύξηση της τάξης του 10%. Πάραυτα αυτή η διαφορά δεν είναι αρκετά μεγάλη για να εξάγουμε κάποιο ξεκάθαρο συμπέρασμα καθώς όπως αναφέρεται στη θεωρία τα σφάλματα που υπεισέρχονται στις μετρήσεις έχουν γραμμική σχέση με το αποτέλεσμα και καθώς οι μεταβλητές 51

58 παρουσιάζουν σχετική ευαισθησία μπορούμε να μιλήσουμε μόνο για κάποια αυξητική τάση από το δείγμα D17-3 στο D17-2 και έπειτα στο D Η κύρια παράμετρος που επηρεάζει το διάστημα εμπιστοσύνης των τιμών της διαμέτρου είναι το FWHM καθώς ο υπολογισμός του από το λογισμικό είναι αρκετά πολύπλοκος αφού η καμπύλη περνάει από αρκετά στάδια επεξεργασίας (αφαίρεση υποβάθρου, εύρεση ευαισθησίας για την αναζήτηση κορυφών και εξομάλυνση των δεδομένων). Για τα μεγέθη των διαμέτρων από τον υπολογισμό βάση της κυρίαρχης κορυφής παρατηρούμε την ίδια αύξηση στα δείγματα αλλά αυτή τη φορά η τάξη μεγέθους είναι 30-40%. Επομένως σε αυτή τη περίπτωση μπορούμε να μιλήσουμε για τη σχέση των διαμέτρων μεταξύ των δειγμάτων με μεγαλύτερη σιγουριά. Ακόμα επαληθεύεται η θεωρία που δηλώνει ότι ο υπολογισμός του μεγέθους ενός σωματιδίου εξαρτάται από την επιλογή της κορυφής αφού παρατηρούμε μεγάλες αποκλίσεις (ιδίως στο δείγμα D16-110) από τη μέση τιμή που υπολογίστηκε από όλες τις κορυφές ανά δείγμα. 52

59 7. Μαγνητομετρία 7.1 Ανάλυση Langevin Μετρήσεις και Αποτελέσματα Στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με την διάταξη VSM καταγράφθηκε η μαγνητική ροπή και το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, στους 300 βαθμούς Kelvin, αφού στους 300 ο Κ τα δείγματα συμπεριφέρονται ως υπερπαραμαγνητικά. Τα δεδομένα χρησιμοποιήθηκαν για διαδικάσια curve fitting μέσω της εξίσωσης Langevin. Η συνάρτηση Langevin είναι μια ειδική συνάρτηση που χρησιμοποιείται στην στατιστική ανάλυση και μελέτη μαγνητικών υλικών και πήρε το όνομα της από τον Paul Langevin. Προέρχεται από το κλασικό όριο της συνάρτησης Brillouin και έχει τύπο: L(x) = coth(x) 1 x (2) Η καμπύλη μαγνήτισης/μαγνητικής ροπής είναι μια αντιστρεπτή S-shaped αύξουσα συνάρτηση. Παρότι η αναλυτική μορφή είναι αρκετά πολύπλοκη αν ισχύουν οι παρακάτω υποθέσεις μπορεί να προσεγγιστεί με ακρίβεια μέσω της συνάρτησης Langevin: 1. Αν όλα τα σωματίδια είναι πανομοιότυπα (ίδιο φράγμα ενέργειας και ίδια μαγνητική ροπή), οι εύκολοι άξονες τους είναι παραλληλισμένοι με το εφαρμοζόμενο πεδίο και η θερμοκρασία είναι αρκούντως χαμηλή(τ Β < Τ ~ KV ), τότε η μαγνητική ροπή δίνεται από τον τύπο: 10k b m(h) = n μ tanh( μ 0Ημ k b T ) (3) Και η μαγνήτιση:.m(h) = Ν μ tanh( μ 0Ημ k b T ) (4) 2. Αν όλα τα σωματίδια είναι πανομοιότυπα και θερμοκρασία αρκούντως υψηλή (T KV/k B T), τότε ανεξάρτητα από τον προσανατολισμό των εύκολων αξόνων:.m(h) = n μ L( μ 0Ημ k b T ) ή. M(H) = N μ L(μ 0Ημ k b T ) (5) Όπου στις παραπάνω εξισώσεις: 53

60 N η πυκνότητα των νανοσωματιδίων ( αριθμός νανοσωματίδιων στην μονάδα του όγκου) n ο καθαρός αριθμός των νανοσωματιδίων μ 0 η μαγνητική διαπερατότητα του κενού μ η μαγνητική ροπή ενός νανοσωματιδίου k b η σταθερά του Boltzmann Τ η θερμοκρασία Η το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο L(x) η συνάρτηση Langevin Γίνεται φανερό ότι αν είναι γνωστά τα N/n και μ μπορεί να υπολογιστεί η διάμετρος των νανοσωματιδίων, αν αυτά θεωρηθούν σφαιρικά από τον τύπο: Όπου: 4 D = 2 ( 3πN )1 3 ή D = 2 ( 4m 3πnρ )1 3 (6) m η μάζα του δείγματος ρ η πυκνότητα του (θεωρήθηκε 5.2 g για όλα τα δείγματα) 3 cm Η συνάρτηση που χρησιμοποιήθηκε για το fit ήταν η: Y = f(x) = a Langevin(b x) + c x (7) Ο όρος c x προστίθεται για μεγαλύτερη ακρίβεια αποτελεσμάτων αφού έτσι δίνεται σημασία και στο υπόβαθρο (background) το οποίο αλλοιώνει την μορφή της καμπύλης. Έτσι αν c>0 δηλώνει την υπάρξει παραμανγητικού υποβάθρου, ενώ αν c<0 έχουμε διαμαγνητικό υπόβαθρο. Το fit ακολούθησε τον αλγόριθμο Levenberg-Marquardt. Οι τιμές που υπολογίστηκαν από τα δείγματα παρουσιάζονται παρακάτω. Δείγματα D D17-2 D17-3 Μάζα (mg) Μαγνητική ροπή μ (Am 2 ) e e e-19 Πυκνότητα νανοσωματίδιων Ν e e e+23 (m -3 ) Αριθμός νανοσωματιδίων n e e e+15 Διάμετρος (nm) 12.83± ± ±0.064 SSE 6.345e e e-06 R Πίνακας 7.1: Αποτελέσματα fit καμπυλών μαγνήτισης με την εξίσωση Langevin 54

61 7.1.2 Σχολιασμός Αποτελεσμάτων Langevin Αρχικά παρατηρούμε ότι το μοντέλο που χρησιμοποιείται σε κάθε περίπτωση είναι πολύ καλό. Τόσο το R 2 (R 2 1)όσο και το SSE (SSE 0),που αποτελούν δείκτες ποιότητας της σύγκρισης των δεδομένων με την υπολογιζόμενη συνάρτηση, παίρνουν τιμές πολύ κοντά στις ιδανικές σε όλα τα δείγματα. Για τις διαμέτρους των σωματιδίων παρατηρούμε ότι το δείγμα D εμφανίζει την μεγαλύτερη τιμή, ακολουθούμενο από το δείγμα D17-3, ενώ το δείγμα παρουσιάζει D17-2 παρουσιάζει την μικρότερη τιμή, με την μεταβολή ανά βαθμίδα να βρίσκεται στην τάξη του 10%. Το διάστημα εμπιστοσύνης δεν παρουσιάζει αξιόλογη μεταβολή ανα δείγμα. Τέλος η μαγνητική ροπή των σωματιδίων των δειγμάτων D και D17-2 παρουσιάζεται σχεδόν ίδια ενώ του δείγματος είναι αυξημένη κατά 12-15%. Παρατηρούμε ότι με αυτή τη μέθοδο υπολογισμού η εξάρτιση της διαμέτρου από τις παραμέτρους στις οποίες μπορεί να υπεισέρθει κάποιο σφάλμα είναι πιο αδύναμη αφού όλες οι παράμετροι είναι υψωμένες στην 1/3, κάνοντας των υπολογισμό πιο άκαμπτο στις μεταβολές τους (robust). Συγκρίνοντας μάλιστα την μέθοδο αυτή με την αντίστοιχη XRD όπου η σχέση είναι γραμμική παρατηρείται μεγάλη διαφορά αφού για π.χ. αύξηση μιας παραμέτρου κατά 10% στο XRD θα έχουμε αντίστοιχα αύξηση/μείωση της διαμέτρου κατά 10%, ενώ στον υπολογισμό με Langevin η διαφορά περιορίζεται στο 3%. Επομένως ενώ οι μέσες τιμές των διαμέτρων που υπολογίζονται πάλι είναι μια μόνο προσέγγιση τις πραγματικότητας μπορούμε να εξετάσουμε τη σχέση των διαμέτρων μεταξύ των δειγμάτων με μεγαλύτερη βεβαιότητα. Έτσι για τα δείγματα D και D17-2 που ακολούθησαν την ίδια χημική εξίσωση βλέπουμε ότι η διάμετρος του δείγματος D είναι κατά 25% μεγαλύτερη του δείγματος D17-2. Αυτό μπορούμε να το εξηγήσουμε λόγω της μεγαλύτερης ποσότητας βάσης του δείγματος D17-2 και άρα της μεγαλύτερης συγκέντρωσης OH - κατά την παρασκευή του. Αυτό μπορεί να οδήγησε το δείγμα είτε σε μικρότερο βαθμό πυρήνωσης ή το πιο πιθανό σε μικρότερο βαθμό ανάπτυξης αφού η θερμοδυναμική ισορροπία αποκαθίσταται γρηγορότερα. Για το δείγμα D17-3 παρατηρείται ότι ενώ χρησιμοποιήθηκε μια πιο ασθενής βάση η διάμετρος των σωματιδίων είναι συγκρίσιμη με των άλλων δειγμάτων και μάλιστα τα σωματίδια παρουσίασαν και αυξημένη μαγνητική ροπή, δείχνοντας ότι μπορεί να είναι ένα επιπλέον χαρακτηριστικό για έλεγχο και καθορισμό επιθυμητών ιδιοτήτων. Σε σχέση με τα αποτελέσματα των ακτινών Χ βλέπουμε ότι μεγέθη των διαμέτρων και στις τρία δείγματα παρουσιάζονται αυξημένα. Η σχέση των διαμέτρων μεταξύ των δειγμάτων D και D17-2 φαίνεται να επιβεβαιώνεται, με το δείγμα D να παρουσιάζει αυξημένη διάμετρο από το δείγμα D17-2, αλλά για το δείγμα D17-3 τα αποτελέσματα δεν είναι συμβατά καθώς από την XRD ανάλυση πήραμε τιμές 55

62 διαμέτρου μικρότερες από τα άλλα δύο δείγματα ενώ με την ανάλυση Lαngevin η τιμή της διαμέτρου προκύπτει ανάμεσα στα δύο δείγματα. 7.2 Ανάλυση μέσω των καμπυλών ZFC/FC Μετρήσεις και Αποτελέσματα Πέραν των διαγραμμάτων μαγνητικής ροπής-πεδίου συντελέστηκαν και μετρήσεις μαγνητικής ροπής-θερμοκρασίας για να ληφθούν τα αντίστοιχα διαγράμματα Zero Field Cooled(ZFC) και Field Cooled(FC) σε πεδίο 100 Oe και για εύρος θερμοκρασιών Κ. Από αυτά τα διαγράμματα μπορούν παρθούν πληροφορίες όπως η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων και της ανισοτροπίας τους. Το φράγμα ανισοτροπίας (ΔΕ = K eff V) είναι ένας καθοριστικός παράγοντας για την στατική και δυναμική συμπεριφορά των νανοσωματδίων και κατά συνέπεια αναγκαίος για να προβλέψουμε και να κατανοήσουμε τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Αυτό περιγράφεται από την εξίσωση του Neel, όπου ορίζεται ο χρόνος χαλάρωσης ενός σωματιδίου τ ως ο απαιτούμενος χρόνος για να αντιστρέψει τη μαγνητική του ροπή, αν αυτό είναι ένα απομονωμένο σωματίδιο μιας περιοχής (single domain): τ = τ ο exp( ΔΕ k b T ) (8) Όπου τ 0 είναι μια παράμετρος που εξαρτάται από το υλικό και παιρνεί τιμές στο διάστημα s. Τα μαγνητικά σωματίδια θεωρούνται ότι μπορούν να βρεθούν σε δύο καταστάσεις. Μια κατάσταση είναι στη σταθερή περιοχή (blocked region) όπου η θερμοκρασία είναι αρκούντως χαμηλή έτσι ώστε η θερμική ενέργεια να μην υπερβαίνει το ενεργειακό φράγμα ΔΕ και έτσι τα σωματίδια παρουσιάζουν μια σταθερή μαγνητική ροπή. Η άλλη κατάσταση είναι η υπερμαγνητική που πλέον τα σωματίδια αποκτούν αρκετή θερμική ενέργεια ώστε η μαγνητική ροπή να αλλάζει, όπως αναλύθηκε και στο θεωρητικό κομμάτι. Η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται αυτή η αλλαγή μεταξύ των δύο καταστάσεων ονομάζεται θερμοκρασία μπλοκαρίσματος (T blocking ή T b ). Πειραματικά το T b ορίζεται σαν την θερμοκρασία στην οποία ο χρόνος χαλάρωσης του σωματιδίου ισούται με τον χρόνο μέτρησης, δηλαδή τ = τ meas. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκαν κυρίως οι καμπύλες ZFC, αφού μια καμπύλη FC μπορεί να θεωρηθεί σαν μια καμπύλη ZFC μετατοπισμένη. Εξετάστηκαν δύο προσεγγιστικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιβλιογραφία. Με την υπόθεση ότι υπάρχει τυχαίος προσανατολισμός των εύκολων αξόνων και ότι το εφαρμοζόμενο μαγνητικό έχει αρκετά μικρή τιμή έτσι ώστε να βρίσκεται στη γραμμική περιοχή, η μαγνητική ροπή των σωματιδίων για τις δύο καταστάσεις έχουν ως εξής: 56

63 m b = N tot μ 0 Ημ 2 3ΔE στην σταθερή περιοχή (9) m 0 = N tot μ 0 Ημ 2 3k b T στην υπερπαραμαγνητική περιοχή (10) Όπου: μ 0 η μαγνητική διαπερατότητα του κενού k b σταθερά του Boltzmann Ν tot ο συνολικός αριθμός των νανοσωματιδίων μ η μαγνητική ροπή του ενός νανοσωματιδίου Η το εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο ΔΕ το φράγμα ανισοτροπίας Το αρχικό μοντέλο «δύο καταστάσεων» (Abrupt Transition Theory ή ATM) θεωρεί ότι τα σωματίδια βρίσκονται συνολικά στην σταθερή περιοχή μέχρι την θερμοκρασία T B και στην συνέχεια μεταπηδούν όλα μαζί ακαριαία στην υπερμαγνητική περιοχή. Επομένως η συνολική μαγνητική ροπή μπορεί να περιγραφεί από μια piecewise function ως εξής: m ZFC = { m b, Τ < Τ b m o, T > T b (11) Παρατηρούμε ότι για Τ = T b ισχύει m b = m o και m ZFC = m ZFC (max). Ένα νέο μοντέλο που ονομάζεται Progressive Crossover (PC) θεωρεί ότι η μετάβαση μεταξύ των δύο καταστάσεων δεν γίνεται ακαριαία αλλά ακολουθεί μια εκθετική πορεία. Ο αναλυτικός τύπος που προκύπτει είναι: Όπου ν = 1 τ m ZFC = m b e vdt + m o (1 e vdt ) (12) είναι η συχνότητα χαλάρωσης και δτ είναι ένας χρονός αναμονής που εξαρτάται από πολλούς παράγοντες και προσεγγιστικά θεωρείται ως δτ = k bt 2, με V T ΔΕ ν Τ = 1 τ meas. Παρατηρούμε ότι και πάλι ισχύουν η αρχική συνθήκη m ZFC (T 0) = m b, και για Τ = Τ b m ZFC = m ZFC (max). Τα μοντέλα προσομοιώθηκαν στο Matlab για τιμές των παραμέτρων ΔΕ=10-19 J (προσεγγιστική τιμή για σωματίδια με d=10nm) και ν Τ = K/s που υπολογίστηκαν από άλλες μελέτες για σωματίδια οξειδίων του σιδήρου. Οι δύο καμπύλες φαίνονται στο παρακάτω σχήμα. 57

64 Σχήμα 7.1: Μοντέλο «δύο καταστάσεων» Σχήμα 7.2: Μοντέλο Progressive Crossover Λόγω της μεγάλης διαφοράς στη μορφή των θεωρητικών μοντέλων και των πειραματικών δεδομένων δεν μπόρεσε να επιτευχθεί κάποιο fit για εύρεση των παραμέτρων στα δείγματα μας Σχολιασμός ZFC/FC Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους παρατηρήσαμε ότι αλλάζει η θερμοκρασία μετάβασης ή/και η κλίση της ευθείας. Στις δύο εικόνες φαίνεται καθαρά η διαφορά των δύο μοντέλων με την απότομη μετάβαση στη μια περίπτωση και με την εκθετική μετάβαση στην άλλη. Η μεγάλη διαφορά στις θεωρητικές καμπύλες με τα πειραματικά δεδομένα μπορεί να εξηγηθεί με την ύπαρξη κατανομής μεγεθών. Για όλες τις αναλύσεις έγινε η υπόθεση ότι όλα τα σωματίδια είναι σχεδόν ομοιόμορφα (ή έχουν ένα επίπεδο μαγνητικής ανισοτροπίας). Στην πραγματικότητα αυτό δεν ισχύει καθώς τα μεγέθη των σωματιδίων και η μαγνητική ανισοτροπία ακολουθούν κάποια κατανομή. Μάλιστα έχει διαπιστωθεί 58

65 ότι όσο μεγαλύτερο είναι το εύρος των τιμών των διαμέτρων των σωματιδίων τόσο μεγαλώνει η περιοχή μετάβασης από τη μια κατάσταση στην άλλη. Αυτό είναι λογικό καθώς σωματίδια διαφορετικού μεγέθους μεταβαίνουν σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Επομένως μεγάλη διασπορά τιμών σημαίνει μεγάλο διάστημα θερμοκρασιών μετάβασης. Για τα δικά μας πειραματικά δεδομένα όπου στην ουσία παρατηρούμε μόνο την μετάβαση σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών και για τα τρία δείγματα συμπεραίνουμε ότι υπάρχει μεγάλη διασπορά στις τιμές των διαμέτρων των σωματιδίων. 59

66 Βιβλιογραφία [1] History of nanotechnology. (2017, April 26). Retrieved June 16, 2017, from [2] Freestone, I. Gold Bulletin. (2007), 40 (4), [3] "Βασικές Έννοιες στη Νανοτεχνολογία." ΕΚΕΤΑ - Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης. N.p., 10 Mar Web. 16 June [4] "Introduction to Nanoscale Science and Technology" J. Helfin Springer (2004). [5] Κουτουλογένης Αριστείδης, Σύνθεση και χαρακτηρισμός μαγνητικώς τροποποιημένων λιποσωμάτων, Διπλωματική Εργασία, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα (2010) [6] Ι. Γαλανάκης, Σημειώσεις Μαθήματος Μαγνητικά Υλικά, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα (2009) [7] Neel Louis, Proprietes Magnetique des Ferrites; Ferrimagnetisme et Antiferromagnetisme Annales de Physique, 3, (1948) [8] Livingston J. D., Bean C. P., (1959) J. appl. Phys. 30, 318 [9] Κολοκυθάς - Ντούκας Αργύρης, Σύνθεση και μελέτη μαγνητικών νανοκολλοειδών για βιοϊατρικές εφαρμογές, Διπλωματική Εργασία, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα (2012) [10] Modern Magnetic Materials: Principles and applications, R. C. O Handley. [11] Science and Technology of Nanostructured Materials, (p. 635). D. Givord, Q. Lu, and M. F. Rossignol (Plenum, New York, 1991) [12] Xiao G., Chien C. L., (1987) J. Appl. Phys. 61, 3246 [13] R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides, WILEY VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2003, ζεθ. 1 9, 29 31, 51, 81 87, [14] Ε.Ν. Ζευγώλης, Μεταλλουργία Σιδήρου І, Σίδηρος-Χυτοσίδηρος,Κεφάλαιο 1.3,: Το σύστημα Fe-O2, σελ 11-14, Κεφάλαιο 3.3.2, Αναγωγή με Υδρογόνο, σελ 69-70, Εκδόσεις Ε.Μ. Πολυτεχνείου, Αθήνα [15] "Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. N.p., n.d. Web. 16 June

67 [16] [17] [18] "Magnetite." Wikipedia. Wikimedia Foundation, 10 June Web. 16 June [19] R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides. Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses, 2nd Ed., WILEY - VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim (2003) [20] "Maghemite." Wikipedia. Wikimedia Foundation, 13 June Web. 16 June 20 [21] Barrat G., (2003) Cell. Mol. Life Sci.,60, 21 [22] Goya G. F., Grazú V., Ibarra M. R., (2008) Current Nanoscience, 4, 1-16 [23] Simioni A.R., Primo F.L., Machado M., Rodrigues A., Guerrero Z., Lacava M., Morais P.C., Tedesco A.C., (2007) IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 43, No. 6 [24] Halavaara J., Tervahartiala P., Isonieme H., Hockerstedt K., (2002) Acta Radiologica 43, 180 [25] Wang J., Hussain S. M., Krestin G.P., (2001) European Radiology, 11, 2319 [26] Van Beers B.E., Pringot J., Gallez B., (1995) J. Radiol. 76, 991 [27] Muhler A., Zhang X., Wang H., Lawaczeck R., Weinmann H.J., (1995) Invest.Radiol. 30, 98 [28] Moore A., Marecos E., Bogdanov A., Weissleder R., (2000) Radiology 214, 568 [29] Torchilin V.P., (2000) Eur. J. Pharm. Sci. 11, S81 [30] Freeman M.W., Arrot A., Watson H.Η.L., (1960) J. Appl. Phys. 31, 404 [31] Joubert J.C., (1997) An. Quim. Int. Ed. 93, S70 [32] Lϋbbe A.S., Alexiou C., Bergemann C., (2001) J. Surg. Res. 95, 200 [33] Nakamura N., Matsunaga T., (1993) Anal. Chim. Acta 281: [34] [35] ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος», Εργαστήριο NMR Στερεάς Κατάστασης, Μαγνητική υπερθερμία με επικαλυμμένα νανοσωματίδια μαγκεμίτη υψηλής φόρτισης για την αντιμετώπιση του καρκίνου 61

68 [36] Introduction to nanotechnology, C.P. Poole and F.J. Owens, (Wiley Interscience 2003). [37].M. Seydack, Biosensors & Bioelectronics (2005). 17. [38] "Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals" T. Hyeon Angew. Chem. (2007) 46, [39] Nielsen, A. E., Kinetics of Precipitation, Pergamon Press, London, NY (1964)/Walton, A. G., The Formation and Properties of Precipitates, Robert Krieger Publishing Company, Huntington, NY (reprint edition) (1979) [40] Nanostructured Materials, Processing and Potential Applications, 2002 σελ.5-10 [41] Lagally, M. G., An Atomic-Level View of Kinetic and Thermodynamic Influences in The Growth of Thin Films: A Review, Jpn. J. Appl. Phys., 32: (1993) [42] Turnbull, D., The Kinetics of Precipitation of Barium Sulfate From Aqueous Solutions, Acta Metall., 1: (1953) [43] C. Faure, A. Derre, W. Neri, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4738 [44] "Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties" G. Yurkov Russian Chemical Reviews (2005) ± 520 [45] "Subcritical Solvothermal synthesis of condensed inorganic materials" R. Walton Chem. Soc. Rev. (2002) 31, [46] "The Role of Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry" A. Rabenau Angew. Chem. Int. Ed. Engl 24 (1985) [47] "Solvothermal reactions: an original route for the synthesis of novel materials" G. Demazeau J. Mater Sci (2008) 43: [48] "Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes" G. Brunner J. of Supercritical Fluids 47 (2009) [49] "Near critical and supercritical water. Part II: Oxidative processes" G. Brunner J. of Supercritical Fluids 47 (2009) [50] Mayur Valodkar, Angshuman Pal, Sonal Thakore, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) [51] M. Asharf Shah, M. S. Al-Ghamdi, Materials Sciences and Application, 2011, 2,

69 [52] Wei Wang, Zhigang Liao, Yi Wang, Xiang Wu, Fengyu Qu, and Xu Zhang, Cryst. Res. Technol. 46, No. 3, (2011) [53] TANG Xin-ling, REN Ling, SUN Ling-na, IAN Wei-guo, CAO Min-hua and HU Chang-wen CHEM. RES. CHINESE U. 2006, 22(5), [54] Chun-Hong Kuo, Michael H. Huang, Nano Today (2010) 5, [55] "Organic Reaction Pathways in the Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanoparticles" M. Niederberger Chem. Eur. J. 2006, 12, [56] D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Εκδόσεις Κωσταράκη (2002) [57] "Vibrating sample magnetometer." Wikipedia. Wikimedia Foundation, 07 Apr Web. 17 June [58] D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Εκδόσεις Κωσταράκη (2002) [59] R. Kellner, J.M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer, Analytical Chemistry Wiley VCH, (1997) 63

70 Παράρτημα Α Εδώ παρατίθενται τα ακτινογραφήματα από τις ακτίνες Χ για όλα τα δείγματα. Σχήμα 1: Ακτινογράφημα δείγματος D

71 Σχήμα 2: Ακτινογράφημα δείγματος D

72 Σχήμα 3: Ακτινογράφημα δείγματος D