ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ ΡΕΜ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΠΑΓΚΑΛΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2018

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ ΡΕΜ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΠΑΓΚΑΛΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2018

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ ΡΕΜ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΠΑΓΚΑΛΙΔΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Καθηγήτρια ΔΗΜΗΤΡΑ ΣΑΖΟΥ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ. 669/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Αναστασίας Παγκαλίδου, Χημικού Μηχανικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 09/07/2018, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Μελέτη της Επίδρασης των Στρωμάτων Διάχυσης Αερίων και της Πολυμερικής Μεμβράνης στην Απόδοση Διατάξεων Ηλεκτρόλυσης Τύπου PEM» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10).

4 Πρόλογος Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών κα Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), υπό την επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή του τμήματος χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, Δ. Τσιπλακίδη. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όλους όσους με υποστήριξαν στην προσπάθεια εκπόνησης της διπλωματικής αυτής. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Δ. Τσιπλακίδη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντας μου την παρούσα εργασία, την επίβλεψη, τον χρόνο και την καθοδήγηση του καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διπλωματικής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής, τον καθηγητή κ. Σ. Σωτηρόπουλο και την καθηγήτρια κα. Δ. Σαζού, για τις παρατηρήσεις, τις διορθώσεις και τις επισημάνσεις τους. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω την κύρια ερευνήτρια κα. Σ. Μπαλωμένου, υπεύθυνη του εργαστηρίου ΕΑΝΟΣΥΣ, για την συνεργασία και τις πολύτιμες συμβουλές και παρατηρήσεις της κατά την διάρκεια εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Ένα ευχαριστώ, επίσης, οφείλω στην Dr. Ε. Στρατάκη για την συνεργασία της κατά την διάρκεια των πειραμάτων, την υποστήριξη της, τις διορθώσεις της και την προθυμία της στην εξέλιξη της παρούσας εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου και τους φίλους μου που με την διαρκή υποστήριξη και αγάπη τους συνέβαλλαν με το δικό τους τρόπο στην ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής. Αναστασία Παγκαλίδου i

5 Στους γονείς μου ii

6 Περίληψη Τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί ότι οι ανθρώπινες δραστηριότητες απαιτούν όλο και μεγαλύτερη κατανάλωση ενέργειας. Το πρόβλημα εντείνεται λόγω του υπερπληθυσμού του πλανήτη και της ελάττωσης των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων, που έχει ως αποτέλεσμα την στροφή της έρευνας στην αξιοποίηση εναλλακτικών ενεργειακών πόρων και την αποτελεσματική αποθήκευση της ενέργειας. Στις μέρες μας, το υδρογόνο θεωρείται η πιο πολλά υποσχόμενη επιλογή ως καθαρό, απαλλαγμένο από άνθρακα και αποδοτικό φορέα ενέργειας. Ένα επιπλέον ελκυστικό χαρακτηριστικό του υδρογόνου είναι ότι απαντάται στη φύση ως συστατικό πολλών ενώσεων και μπορεί να ανακτηθεί με διάφορες χημικές μεθόδους. Μια από αυτές τις μεθόδους, η ηλεκτρόλυση του νερού, δηλαδή η απευθείας ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού για την παραγωγή υπερκαθαρού υδρογόνου και οξυγόνου, είναι μια αξιόπιστη τεχνολογία που χρησιμοποιείται στην χημική βιομηχανία και είναι φιλική προς το περιβάλλον, καθώς μπορεί να συνδυαστεί με τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (αιολική και ηλιακή). Πιο συγκεκριμένα, η ηλεκτρόλυση νερού τύπου PEM είναι ευρέως αναγνωρισμένη ως μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία διάσπασης του νερού. Βασικά πλεονεκτήματα της είναι η υψηλή ενεργειακή απόδοση και καθαρότητα του παραγόμενου υδρογόνου και η ασφάλεια λειτουργίας της διάταξης. Όμως, η τεχνολογία αυτή έχει και κάποιες προκλήσεις, όπως το υψηλό κόστος των ηλεκτροκαταλυτών και ηλεκτρολυτών των διατάξεων, καθώς και οι υψηλές ανοδικές υπερτάσεις που εμφανίζονται κατά την αντίδραση έκλυση οξυγόνου. Η παραγωγή H2 μέσω διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM) για τη διάσπαση του νερού μελετάται στην παρούσα εργασία, ενώ βελτιώνονται, επίσης, οι πειραματικές συνθήκες με σκοπό τη μεγιστοποίηση της απόδοσης του συστήματος. Ως ηλεκτρόδιο ανόδου χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικά διαθέσιμος ηλεκτροκαταλύτης IrO2, ο οποίος εξασφαλίζει σημαντική σταθερότητα και υψηλή απόδοση. Η εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη πάνω στη μεμβράνη έγινε με την τεχνική του ψεκασμού (spraying). Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε το εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο Pt/C. Στην παρούσα μελέτη, ερευνάται η αντικατάσταση του carbon paper, που είναι το σύνηθες στρώμα διάχυσης αερίων (Gas diffusion Layer, GDL) ανόδου σε μια διάταξη ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, με δομές τιτανίου καθώς και τιτάνιο με προστατευτική επίστρωση λευκοχρύσου (Pt). Ο στόχος αυτής της αντικατάστασης είναι η επίλυση των προβλημάτων που εισάγει ο άνθρακας και η υψηλή ανοδική υπέρταση και αφορούν την οξείδωση και την σταδιακή διάβρωση του κελιού. Μια άλλη παράμετρος που ερευνάται είναι η επίδραση του πάχους της μεμβράνης στην οποία εναποτίθεται ο καταλύτης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν τρία είδη μεμβρανών: Nafion 115 (με πάχος 0.127mm), Nafion 212 (με πάχος 0.050mm) και μια ενισχυμένη με τεφλόν μεμβράνη Nafion reinforced 438 (με πάχος 0.380mm). Τα αποτελέσματα ήταν πολύ ενθαρρυντικά, καθώς αποδείχθηκε ότι η χρήση πλέγματος Ti εμπλουτισμένου στην επιφάνειά του με μεταλλικό Pt, οδήγησε σε σημαντική αύξηση της απόδοσης σε συνδυασμό με χρήση της μεμβράνη Nafion 212. Η μελλοντική έρευνα του συνδυασμού των υλικών που χρησιμοποιούνται ως στρώματα διάχυσης μπορεί να αυξήσει iii

7 περαιτέρω την απόδοση του συστήματος, γεγονός που αποκτά ερευνητικό και εμπορικό ενδιαφέρον. iv

8 Abstract Nowadays it is known that the human activities require an increasing energy consumption, due to the overpopulation and the massive utilization of fossil fuels, which is calling for exploitation of alternative energy sources and efficient energy storage. Hydrogen is by far the most promising option as clean, carbon free and efficient energy carrier. Another appealing characteristic of hydrogen is that it is a part of many natural components and can be recovered by various chemical methods. Among the various technologies of energy storage, conversion of electrical energy into chemical energy through hydrogen generation by water electrolysis is considered highly promising for its high efficiency. Moreover, water electrolysis is environmentally friendly, as it can be combined with renewable energy sources (such as solar or wind power). In addition to this, PEM water electrolysis is now recognized as a promising water splitting technology, because it produces clean hydrogen from water and it is safe to be operated. The main drawbacks are the high cost of electrolytes and electrocatalysts and the high anodic overpotentials occurring during the oxygen evolution reaction (OER). The hydrogen production via PEM water electrolysis has been the focus of the present study, with the aim to understand the effect of key cell components, as the electrolyte and the diffusion layer, in the PEM electrolysis cell performance. Commercial iridium dioxide was used as anode electrode. The electrocatalyst was directly deposited onto the membrane by using a spraying coating technique (Catalyst Coated Membrane, CCM). The cathode electrode employed was the commercial Pt/C electrode. As mentioned, this study is dealing with two parameters: the first is the replacement of carbon paper, the usual anode gas diffusion layer (GDL) in a PEM water electrolyser, with Ti structures, either as is or treated with an ultrathin Pt coating. The aim of this replacement is to solve the problems that carbon and high anodic overpotential induce and involve the oxidation of such structures and the subsequent gradual corrosion of the cell. The second parameter is the effect of the thickness of the electrolyte membrane. Three types of membrane were used in this study: Nafion 115 (thickness 0.127mm), Nafion 212 (thickness 0.050mm) and a Teflon fabric reinforced Nafion N438 (thickness 0.380mm). Enhanced performance of the PEM electrolyser was obtained with the use of Ti with Pt protective coating as GDL and Nafion 212 membrane, a result which is very promising. Future research over the combination of materials used as GDL can further increase cell performance and stability, issues that present high interest in terms of research and commercial exploitation of the PEM electrolysis technology. v

9 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγικά στοιχεία Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Ορυκτά καύσιμα Ανανεώσιμη και πυρηνική ενέργεια Αμμωνία Κυψέλες καυσίμου Γενικά χαρακτηριστικά Ιστορική αναδρομή Εφαρμογές των κυψελών καυσίμου Ηλεκτρόλυση του νερού Αλκαλική ηλεκτρόλυση (alkaline electrolysis) Ηλεκτρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες (solid oxide electrolysis cells, SOEC) Διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (polymer electrolyte membrane (PEM) electrolysers) Δομή και αρχή λειτουργίας διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM) Ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου Ηλεκτρολυτικές Μεμβράνες Στρώματα διάχυσης αερίων υγρών, gas diffusion layers (GDL) Δομή των GDL Μονοστρωματικό GDL GDL διπλού στρώματος Μεταλλικά GDL Λεπτά μεταλλικά GDL Διάφορα είδη GDL βασισμένα στο τιτάνιο (Ti) Υποβάθμιση των συλλεκτών ρεύματος Υποβάθμιση των στρωμάτων διάχυσης/συλλεκτών ρεύματος σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM Χημική υποβάθμιση Μηχανική υποβάθμιση

10 7.1.3 Στρατηγικές περιορισμού της υποβάθμισης για τους συλλέκτες ρεύματος Στόχος της παρούσας μελέτης Πειραματικό Μέρος Τεχνική ψεκασμού(spraying) καταλύτη πάνω στη μεμβράνη Καθαρισμός μεμβράνης Παρασκευή διατάξεων μεμβράνης-ηλεκτροδίου (MEA) Κυκλική βολταμετρία Καταγραφή καμπύλων τάσης έντασης ρεύματος σε σταθερή κατάσταση Μονάδα ελέγχου μοναδιαίων διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM Περιγραφή κελιού Πειραματικές διατάξεις και συνθήκες Αποτελέσματα Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά και αξιολόγηση της απόδοσης των ΜΕΑs Συγκριτική αξιολόγηση MEAs Επίδραση του GDL Επίδραση του πάχους και του είδους της μεμβράνης Συμπεράσματα - Προτάσεις

11 1. Εισαγωγικά στοιχεία Οι συνέπειες του φαινόμενου του θερμοκηπίου και της ατμοσφαιρικής ρύπανσης οδήγησαν τους επιστήμονες σε νέες έρευνες για την εύρεση καθαρών και βιώσιμων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. Το υδρογόνο αποτελεί μια από τις καλύτερες λύσεις για την παραγωγή εναλλακτικής ενέργειας, γιατί είναι πολύ αποδοτικό στην μετατροπή ενέργειας μέσω της χρήσης του σε κελιά καυσίμου. Επίσης, το υδρογόνο είναι συστατικό πολλών ενώσεων που υπάρχουν στη φύση και έχει τη δυνατότητα αποθήκευσης μεγαλύτερου βάρους στον ίδιο όγκο σε σχέση με τα υπόλοιπα καύσιμα. Η παραγωγή του υδρογόνου μπορεί να γίνει με πολλές μεθόδους, όπως χημικές, θερμοχημικές και ηλεκτροχημικές. Η ηλεκτρόλυση του νερού είναι μια από τις ευκολότερες και πολύ πρακτικές μεθόδους για την παραγωγή υδρογόνου [1, 2]. 2. Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Ένα από τα πλεονεκτήματα του υδρογόνου είναι η χρήση του ως φορέα ενέργειας. Οι έρευνες που γίνονται στα ανεπτυγμένα κράτη κυρίως προσανατολίζονται στη μετατροπή της υποδομής τους που είναι προσαρμοσμένη στα συμβατικά καύσιμα σε υποδομή όπου θα υποστήριζε τη χρήση του υδρογόνου. Ενδεικτικά η Ισλανδία, προβλέπει σε μία υποδομή πλήρως βασισμένη στο υδρογόνο μέχρι το , ενώ μέχρι το 2030 στόχος του υπουργείου οικονομίας των ΗΠΑ είναι η αντικατάσταση του 10% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας από τεχνολογίες υδρογόνου. Στις μέρες μας είναι εμφανής η τάση απομάκρυνσης του άνθρακα από τα καύσιμα. Το υδρογόνο απαλλαγμένο από κάθε ποσό άνθρακα μπορεί να προσφέρει αρκετή ενέργεια για καθημερινές χρήσεις, όπως η ηλεκτροδότηση κτηρίων ή η κίνηση των μεταφορικών μέσων. Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας έχει αρκετά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών πηγών ενέργειας. Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα του είναι ότι έχει το υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο ανά μονάδα βάρους από οποιοδήποτε άλλο γνωστό καύσιμο, 120,7 kj gr -1, περίπου τρεις φορές μεγαλύτερο από αυτό της βενζίνης. Επίσης, το υδρογόνο είναι φιλικό προς το περιβάλλον αφού από την πλήρη καύση του με το οξυγόνο παράγονται μόνο νερό και θερμότητα. Όταν καίγεται με ατμοσφαιρικό αέρα, ο οποίος αποτελείται από περίπου από 69% άζωτο, παράγονται και οξείδια του αζώτου σε αμελητέο βαθμό και επομένως δε συμβάλει στη μόλυνση του περιβάλλοντος. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα του υδρογόνου είναι ότι είναι τόσο ακίνδυνο όσο και η βενζίνη, το πετρέλαιο ή το φυσικό αέριο. Το υδρογόνο μάλιστα είναι το λιγότερο εύφλεκτο απουσία αέρα, με θερμοκρασία αυθόρμητης ανάφλεξης στους 585 o C (230 o C-280 o C η αντίστοιχη της βενζίνης). Επιπροσθέτως, το υδρογόνο μπορεί να παρασκευασθεί με διάφορες μεθόδους οπουδήποτε και μπορεί να βοηθήσει στην ανάπτυξη αποκεντρωμένων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. Αυτό θα ωφελήσει τα ασθενέστερα και λιγότερο ανεπτυγμένα κράτη, τα οποία σήμερα εξαρτώνται από άλλα περισσότερο ανεπτυγμένα. 3

12 Όπως είναι αναμενόμενο η χρήση του υδρογόνου έχει και κάποια μειονεκτήματα έναντι των συμβατικών πηγών ενέργειας. Μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στη χρήση του υδρογόνου είναι η αποθήκευση του. Δεδομένου ότι το υδρογόνο είναι πολύ ελαφρύ, η συμπίεση μεγάλης ποσότητας σε μικρού μεγέθους δεξαμενή είναι δύσκολη λόγω των υψηλών πιέσεων, και επομένως ενέργειας, που απαιτούνται για να επιτευχθεί η υγροποίηση του. Επιπλέον, η έλλειψη οργανωμένου δικτύου διανομής του υδρογόνου είναι μια ακόμα πρόκληση. Όλα τα παραπάνω έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση του κόστους, το οποίο είναι σχετικά υψηλό σε σύγκριση με αυτό της βενζίνης ή του πετρελαίου. Επιπλέον, αν και το υδρογόνο θεωρείται περισσότερο ασφαλές από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες μπορεί να γίνει εξαιρετικά επικίνδυνο. Για παράδειγμα, μπορεί να εκτοπίσει το οξυγόνο ενός χώρου και να δράσει ως ασφυξιογόνο. Τέλος αξίζει να σημειωθεί ότι αυξημένο είναι και το κόστος των κυψελών καύσιμου με τις οποίες αυτή τη στιγμή γίνεται η μεγαλύτερη αξιοποίηση του υδρογόνου ως καύσιμο για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, των οποίων η τεχνολογία βρίσκεται ακόμη σε πρώιμο στάδιο [3, 4] Το υδρογόνο υπάρχει μεν σε αφθονία στη φύση, αλλά δεν απαντάται ως ξεχωριστό στοιχείο. Επομένως, πρέπει να παραχθεί από μια άλλη πρώτη ύλη, γεγονός που θέτει πολλές προκλήσεις. Στις μέρες μας το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από μια ποικιλία διαφορετικών μεθόδων. Οι πιο χαρακτηριστικές και τεχνολογικά ώριμες από αυτές περιγράφονται στις επόμενες παραγράφους. 2.1 Ορυκτά καύσιμα Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από τα περισσότερα ορυκτά καύσιμα, όπως φυσικό αέριο, κάρβουνο, πετρέλαιο, κα. Το φυσικό αέριο, το οποίο αποτελείται σε ποσοστό 70-90% από μεθάνιο, αποτελεί μια ιδανική πρώτη ύλη για την παραγωγή του υδρογόνου από οικονομική άποψη, διότι είναι ευρέως διαθέσιμο, είναι εύκολο να διαχειριστεί και έχει υψηλή αναλογία υδρογόνου άνθρακα, η οποία ελαχιστοποιεί το σχηματισμό CO2 ως παραπροϊόν. Οι πιο διαδεδομένες διεργασίες για την παραγωγή του υδρογόνου από φυσικό αέριο είναι οι εξής: Αναμόρφωση με ατμό (steam methane reforming, SMR) Αυτόθερμη αναμόρφωση (autothermal reforming, ATR) Μερική οξείδωση (partial oxidation, POX) Η καταλυτική αναμόρφωση του μεθανίου (SMR) είναι μια πολύ διαδεδομένη και εμπορικά διαθέσιμη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Είναι μια από τις βασικότερες και λιγότερο δαπανηρές διεργασίες που χρησιμοποιούνται στις πετροχημικές και χημικές βιομηχανίες για την παραγωγή υδρογόνου σε μεγάλη κλίμακα [5]. Η διεργασία αυτή ολοκληρώνεται σε διάφορα βήματα: με την αναμόρφωση με ατμό, με την αντίδραση μετατόπισης του νερού και με τον καθαρισμό υδρογόνου. Η αναμόρφωση μεθανίου λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες και σε υψηλή πίεση. Η διεργασία της μερικής οξείδωσης (POX) χρησιμοποιείται στα διυλιστήρια για τη μετατροπή των υδρογονανθρακικών παραπροϊόντων σε υδρογόνο, CO2,CO και νερό. 4

13 Το μεθάνιο μπορεί να μετατραπεί σε υδρογόνο μέσω της μερικής οξείδωσης, που μπορεί να πραγματοποιηθεί καταλυτικά, μη καταλυτικά ή με συνδυασμό και των δύο. Η μερική οξείδωση είναι γνωστή και ως αεριοποίηση. Βασικό της πλεονέκτημα είναι ότι μπορεί να πραγματοποιηθεί με όλα τα είδη υδρογονανθράκων. Σχήμα 1. Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου [6]. Η θερμική οξείδωση λαμβάνει χώρα σε ειδικό καυστήρα μέσα σε πυρίμαχο δοχείο σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Η διαδικασία της μερικής οξείδωσης μπορεί να είναι πολύ σύνθετη και σε σύγκριση με την αναμόρφωση ατμού λιγότερο αποδοτική εκπέμποντας περισσότερο CO2. Συγκρίνοντας τις δύο αυτές μεθόδους, η SMR είναι πιο κατάλληλη διεργασία όταν υπάρχουν μεγάλα αποθέματα από υπολείμματα των βαρελιών του πετρελαίου. Η αυτόθερμη μετατροπή του μεθανίου σε υδρογόνο (ATR) πραγματοποιείται στους 850 o C, όπου συνδυάζονται οι διεργασίες της μερικής οξείδωσης και της καταλυτικής αναμόρφωσης [7, 8]. Με τη χρήση της μεθόδου αυτής μπορεί να επιτευχθεί μετατροπή του μεθανίου 60-65% με εκλεκτικότητα 80% προς παραγωγή υδρογόνου. Η κατανεμημένη παραγωγή, χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη το φυσικό αέριο, θα μπορούσε να είναι η οικονομικότερη επιλογή κατά τη διάρκεια μετάβασης στην εποχή της οικονομίας υδρογόνου. Η κύρια πρόκληση είναι να αναπτυχθεί μια συσκευή παραγωγής υδρογόνου με αποδεδειγμένη ικανότητα να μπορεί να παρασκευαστεί μαζικά και να λειτουργεί αξιόπιστα και ακίνδυνα με όσο το δυνατό μικρότερη περιοδική συντήρηση [8]. 2.2 Ανανεώσιμη και πυρηνική ενέργεια Ως βιομάζα ορίζεται οποιαδήποτε ανανεώσιμη πηγή άνθρακα, όπως ξύλα, υπολείμματα από ξύλο, οι γεωργικοί καρποί και τα υπολείμματα τους. Η βιομάζα είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας που θα μπορούσε να διαδραματίσει έναν σημαντικό ρόλο σε ένα διαφοροποιημένο και βιώσιμο ενεργειακό μίγμα. Τα αστικά και τα βιομηχανικά απόβλητα μπορούν να θεωρηθούν ως βιομάζα λόγω των υψηλών ποσοστών τους σε οργανικά απόβλητα [8, 9]. Σήμερα αποτελεί το 14% της συνολικής παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας. Η βιομάζα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή υδρογόνου χωρίς σημαντικές τεχνολογικές προκλήσεις. Ένα πλεονέκτημα 5

14 της βιομάζας είναι ότι καταναλώνει το ατμοσφαιρικό CO2 κατά τη διάρκεια της ανάπτυξής της και έτσι η συνεισφορά της σε εκπομπές CO2 είναι πολύ μικρή σε σχέση με τη χρήση ορυκτών καυσίμων. Με τη χρήση θερμοχημικών και βιολογικών διεργασιών μπορεί να γίνει η μετατροπή των πρώτων υλών της βιομάζας σε προηγμένα βιοκαύσιμα. Οι θερμοχημικές διεργασίες είναι η καύση, η πυρόλυση, η ταχεία πυρόλυση και η αεριοποίηση. Η άμεση και η έμμεση βιοφωτόλυση, η βιολογική αντίδραση μετατόπισης υγραερίου, η φωτοζύμωση και η ζύμωση απουσία φωτός ανήκουν στις βιολογικές διεργασίες. Η ζύμωση είναι μια αναερόβια διεργασία απουσία φωτός, όμοια με την αναερόβια χώνεψη για την παραγωγή υδρογόνου. Τα βακτήρια που παράγουν το υδρογόνο στο σκοτάδι μπορούν να καλλιεργηθούν σε καθαρές καλλιέργειες ή να εμφανιστούν σε μικτές καλλιέργειες, όπως η αναερόβια χώνεψη της λυματολάσπης ενός βιολογικού καθαρισμού [8, 10]. Η θερμοχημική μέθοδος της αεριοποίησης αφορά την μετατροπή μιας ανθρακούχας τροφοδοσίας σε ένα χαμηλού ή μέσου ενεργειακού περιεχομένου αέριο μίγμα μέσω της μερικής οξείδωσης σε υψηλές θερμοκρασίες [8, 11]. Η αεριοποίηση του άνθρακα είναι μια καθιερωμένη τεχνολογία και κατά συνέπεια και η τεχνολογία της αεριοποίησης της βιομάζας ωφελήθηκε σημαντικά από την υφιστάμενη τεχνογνωσία. Εντούτοις, οι δύο τεχνολογίες δεν είναι δυνατό να συγκριθούν άμεσα λόγω των διαφορετικών ιδιοτήτων στην πρώτη ύλη (π.χ. ενεργότητα του απανθρακώματος, γενική σύσταση τροφοδοσίας, σύσταση τέφρας, περιεκτικότητα σε υγρασία, πυκνότητα). Η πυρόλυση αφορά στην θερμική διάσπαση που πραγματοποιείται απουσία οξυγόνου. Αποτελεί πάντα το πρώτο βήμα σε διεργασίες καύσης και αεριοποίησης, όπου ακολουθείται από τη συνολική ή τη μερική οξείδωση των αρχικών προϊόντων. Η χαμηλότερη απαιτούμενη θερμοκρασία για τη διεργασία και οι μεγαλύτεροι χρόνοι παραμονής ευνοούν την παραγωγή ενεργοποιημένου άνθρακα. Η υψηλή θερμοκρασία και οι μεγαλύτεροι χρόνοι παραμονής αυξάνουν τη μετατροπή της βιομάζας σε βιοαέριο ενώ μια μέση θερμοκρασία και μικρότεροι χρόνοι παραμονής ευνοούν την παραγωγή υγρών προϊόντων πχ βιοέλαιο [8]. Ένας άλλος τρόπος παραγωγής υδρογόνου είναι μέσω πυρηνικής ενέργειας. Είναι μια «καθαρή» ενέργεια χωρίς εκπομπές ρύπων και οι ποσότητες υδρογόνου που μπορούν να παραχθούν είναι τεράστιες. Όμως, ένα τέτοιο εγχείρημα απαιτεί πολύ λεπτομερή τεχνολογικό και οικονομικό υπολογισμό, καθώς και σωστές εκτιμήσεις για τις σκοπιμότητες και απαιτήσεις των αντιδραστήρων που θα χρησιμοποιήσουμε. Η διασφάλιση της ομαλής λειτουργίας όλων των σταθμών παραγωγής είναι απαραίτητο να γίνει με τη θέσπιση πρωτοκόλλου ασφαλείας. Η παραγωγή υδρογόνου μέσω πυρηνικής ενέργειας μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους, είτε υποβοηθώντας και βελτιώνοντας άλλες μεθόδους είτε με εντελώς καινούργιες διαδικασίες τελείως ανεξάρτητες από τις παλιές. Μερικές από αυτές είναι οι παρακάτω: Θερμοχημική διάσπαση του νερού, με χρήση περισσότερο της θερμότητας που εκλύεται από τον αντιδραστήρα. 6

15 Ηλεκτρόλυση νερού με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας που παράχθηκε από πυρηνικό εργοστάσιο. Με τη μέθοδο αναμόρφωσης ατμών του φυσικού αερίου, όπου η πυρηνική ενέργεια θα διαδραματίζει το ρόλο της πηγής θερμότητας. Υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση (HTE), όπου η θερμική ενέργεια από τον αντιδραστήρα θα υποβοηθά την διαδικασία της ηλεκτρόλυσης. Εξαιτίας όμως των σημαντικών προβλημάτων ασφάλειας και διάθεσης αποβλήτων που παρουσιάζει η χρήση πυρηνικής ενέργειας, δεν μπορεί να θεωρηθεί ως μία εναλλακτική μέθοδος για την παραγωγή ενός καθαρού καυσίμου, όπως το υδρογόνο [12]. 2.3 Αμμωνία Ένας άλλος τρόπος παραγωγής του υδρογόνου είναι από την διάσπαση της αμμωνίας, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: 2NH3 N2 + 3H2 Η χημική αντίδραση μεταξύ νερού, μεθανίου και ατμών οδηγεί στον σχηματισμό αμμωνίας. Ακολούθως, το νερό μαζί με τα οξείδια του άνθρακα και άλλες θειούχες ενώσεις αφαιρείται προς την απόκτηση ενός μίγματος από καθαρό υδρογόνο και άζωτο, τα οποία δεν διαβρώνουν τον καταλύτη που χρησιμοποιείται. Το αέριο προϊόν αυτής της αντίδρασης ψύχεται προς σχηματισμό υγρής αμμωνίας. Έπειτα, η υγρή αμμωνία αποθηκεύεται σε δοχεία χωρίς πίεση κάτω από τη θερμοκρασία βρασμού της ή αποθηκεύεται και μεταφέρεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με πίεση 10 atm. Λαμβάνοντας υπ όψιν τα παραπάνω, συμπεραίνουμε ότι η αμμωνία είναι κατάλληλη για την μεταφορά και αποθήκευση του υδρογόνου. Το μεγαλύτερο μειονέκτημά της είναι ότι ακόμα και ίχνη αμμωνίας μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην ομαλή λειτουργία των κυψελών καυσίμου, λόγω του σχηματισμού ενώσεων άνθρακα που παρεμποδίζουν την λειτουργία των ηλεκτροδίων. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να προκαλέσει επιβράδυνση του χρόνου απόκρισης και μείωση της συνολικής απόδοσης του κελιού καυσίμου [12]. 3. Κυψέλες καυσίμου 3.1 Γενικά χαρακτηριστικά Μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία μετατροπής/αποθήκευσης ενέργειας για όλων των ειδών τις συσκευές, συστήματα, μεταφορικά μέσα είναι οι κυψέλες καυσίμου. Στις μέρες μας χρησιμοποιούνται πιο συχνά δύο τεχνολογίες για την μαζική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας: Τα εργοστάσια καύσης άνθρακα (και των ενώσεων του) Τα εργοστάσια πυρηνικής ενέργειας, Η μαζική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας έχει και κάποια μειονεκτήματα όπως η εκπομπή ανεπιθύμητων ρύπων και πυρηνικών αποβλήτων. Ένα επιπλέον μειονέκτημα 7

16 είναι ότι η αρχή λειτουργίας των εργοστασίων μας αναγκάζει να μετατρέπουμε το καύσιμο πρώτα σε θερμική ενέργεια, μετά σε μηχανική ή κινητική και στη συνέχεια με αυτήν να τροφοδοτούμε μία γεννήτρια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Συνεπώς, παρουσιάζονται σημαντικές απώλειες στην απόδοση ενέργειας του συστήματος, λόγω των πολλαπλών μετατροπών ενέργειας. Παραδείγματος χάρη, η ενεργειακή απόδοση μιας μηχανής εσωτερικής καύσης αυτοκινήτου είναι περίπου 30%. Καύσιμο Θερμική ενέργεια Μηχανική ενέργεια Ηλεκτρική ενέργεια Από την άλλη πλευρά η τεχνολογία της κυψέλης καυσίμου μας επιτρέπει να παράγουμε ηλεκτρική ενέργεια απ ευθείας από το «καύσιμο» με υψηλή ενεργειακή απόδοση της τάξης του 80%. Καύσιμο Κυψέλη καυσίμου Ηλεκτρική ενέργεια Λόγω του μικρού μεγέθους των κυψελών καυσίμου μπορούμε να τις χρησιμοποιήσουμε σε οχήματα αντικαθιστώντας τα υγρά καύσιμα (βενζίνη, πετρέλαιο). Έτσι, αντικαθιστούνται και οι θορυβώδης κινητήρες εσωτερικής καύσης με ηλεκτροκινητήρες που οι επιδόσεις τους είναι καλύτερες. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι κινητήρες εσωτερικής καύσης έχουν περιορισμένη διάρκεια ζωής και υψηλό κόστος συντήρησης, σε σχέση με έναν ηλεκτροκινητήρα που οι απαιτήσεις συντήρησης του είναι πολύ μικρότερες και έχει σαφώς μεγαλύτερη διάρκεια ζωής, αφού δεν διαθέτει πολλά κινούμενα μέρη. Τα κελιά ή κυψέλες καυσίμου είναι διατάξεις οι οποίες εκμεταλλεύονται την χημική αντίδραση αέριου οξυγόνου και αέριου υδρογόνου (ή κάποιου άλλου «καυσίμου») προς την παραγωγή νερού σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση: 2H2(g) + O2(g) 2H2O Αυτοκίνητα, λεωφορεία, σπίτια, επιχειρήσεις καθώς και οτιδήποτε λειτουργεί με ηλεκτρικό ρεύμα μπορεί να τροφοδοτηθεί από το ηλεκτρικό ρεύμα που παράγουν οι διατάξεις αυτές. Η ενέργεια που παράγεται από τις κυψέλες καυσίμου είναι «καθαρή» χωρίς ρύπους καθώς το μόνο απόβλητο που παράγεται είναι νερό [12]. 3.2 Ιστορική αναδρομή Το 1839 ανακαλύφθηκε η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου από τον Άγγλο επιστήμονα Sir William Grove. Ταυτόχρονα σχεδόν ο Ελβετός Christian F. Shoenbein έφτασε στα ίδια αποτελέσματα εργαζόμενος ανεξάρτητα από τον Sir William Grove. Για τα επόμενα 100 χρόνια μόνο ερευνητικό ενδιαφέρον είχαν οι κυψέλες καυσίμου, ώσπου το 1937 ο Άγγλος Francis T. Bacon ερεύνησε τις πρακτικές εφαρμογές των κυψελών καυσίμου και κατάφερε να αναπτύξει μια κυψέλη καυσίμου ισχύς 6 kw μέσα σε μια δεκαετία περίπου. Η πρώτη πρακτική εφαρμογή των κυψελών καυσίμου έγινε λίγα χρόνια μετά στα πλαίσια του αμερικανικού διαστημικού προγράμματος. Το 1960 οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν σε δύο διαστημικά προγράμματα, το Gemini και το Apollo. 8

17 Σχήμα 2.Κυψέλη καυσίμου στο Apollo 13. Λίγα χρόνια αργότερα κατασκευάστηκε από την General Motors το πρώτο μικρό φορτηγό που χρησιμοποιούσε κυψέλες καυσίμου. Τα επόμενα χρόνια οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν σε διαστημικές εφαρμογές, όμως η χρήση τους σε επίγειες εφαρμογές παρέμεινε μηδενική. Πριν τριάντα χρόνια κατασκευάστηκε το πρώτο υποβρύχιο με την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου με ηλεκτρολύτη πολυμερικής μεμβράνης τύπου PEM από την εταιρία Perry Technologies. Σχήμα 3.Κυψέλη καυσίμου ΡΕΜ στο Gemini 7. Λίγα χρόνια μετά η εταιρία Ballard Power Systems κατασκεύασε τα πρώτα λεωφορεία με κυψέλες καυσίμου. Την ίδια χρονιά κατασκευάστηκε και το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο με κυψέλες καυσίμου. Από τότε ο αριθμός των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας και εφαρμογών με κυψέλες καυσίμου έχει αυξηθεί κατακόρυφα παγκοσμίως [12]. 3.3 Εφαρμογές των κυψελών καυσίμου Καθώς τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων μειώνονται και η περιβαλλοντική επίδραση της καύσης τους είναι επιβαρυμένη, το ενδιαφέρον για τις κυψέλες καυσίμου αυξάνεται λόγω της δυνατότητας τους να παράγουν καθαρή ενέργεια. Οι κυψέλες καυσίμου θα μπορούσαν να αυξήσουν την παραγωγή ενέργειας καλύπτοντας μια μεγάλη γκάμα εφαρμογών όπως φορητούς υπολογιστές, αυτοκίνητα, σπίτια, 9

18 διαστημικά οχήματα κα. Υπάρχουν τρεις κύριες κατηγορίες εφαρμογών των κυψελών καυσίμου: φορητές και σταθερές εφαρμογές, καθώς και μέσα μεταφοράς. Μέσα μεταφοράς Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μέσα μεταφοράς όπως αυτοκίνητα και μικρά φορτηγά. Εάν τα περισσότερα από τα αυτοκίνητα στηριχτούν στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, τότε θα μπορέσουμε να αποδεσμευτούμε από τα ορυκτά καύσιμα. Υπάρχουν όμως και παράλληλα περιβαλλοντικά οφέλη, λόγω του ότι οι κυψέλες καυσίμου δεν εκπέμπουν ρύπους. Πρότυπα αυτοκίνητα που χρησιμοποιούν κυψέλες καυσίμου έχουν κατασκευαστεί ήδη στην Γερμανία και στην Ιαπωνία. Συνήθως, προτιμώνται οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM στα περισσότερα από αυτά τα αυτοκίνητα. Βέβαια, η τεχνολογία των PEM έχει και κάποια μειονεκτήματα όπως η ανάγκη αποθήκευσης υδρογόνου εν κινήσει και το κόστος των κυψελών καυσίμου. Σχήμα 4. Διάφορα είδη αυτοκινήτων που λειτουργούν με την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Η ανάπτυξη ενός αναμορφωτή ο οποίος τοποθετημένος στο όχημα να μπορεί εν κινήσει να επεξεργαστεί οργανικά καύσιμα όπως η βενζίνη και η μεθανόλη για την παραγωγή υδρογόνου είναι ένα θέμα πάνω στο οποίο συνεργάζονται οι μεγάλες αυτοκινητοβιομηχανίες από όλο τον κόσμο με το Ηνωμένο Συμβούλιο Αμερικής. Στις μέρες μας, η εφαρμογή των κυψελών καυσίμου στην αυτοκινητοβιομηχανία είναι περιορισμένη. Έχει εφαρμοστεί πιο πολύ σε λεωφορεία των πόλεων, τα οποία είναι φιλικά προς το περιβάλλον. Όμως, η ερευνητική κοινότητα είναι αισιόδοξη για την ευρεία εφαρμογή των κυψελών καυσίμου μελλοντικά και θεωρεί ότι βελτιώνοντας τες, οι κυψέλες καυσίμου θα είναι εξίσου αποδοτικές με τις μηχανές εσωτερικές καύσης. 10

19 Σχήμα 5.Λεωφορείο που λειτουργεί με την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Φορητές εφαρμογές Η χρήση των κυψελών καυσίμου επεκτείνεται σε ατομικές και οικιακές εφαρμογές όπως σε φορητούς υπολογιστές, στα κινητά τηλέφωνα και στα φορητά CD Player αντικαθιστώντας πλήρως της μπαταρίες ξηρού τύπου. Επίσης, οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μια καθαρή πηγή είτε αρχικής είτε εφεδρικής ηλεκτρικής δύναμης στα αστικά προαστιακά και εξοχικά σπίτια. Ένα σημαντικό μειονέκτημα των κυψελών καυσίμου σε οικιακές εφαρμογές είναι ότι οι γεννήτριες τους έχουν υψηλότερο κόστος συγκριτικά με τις συμβατικές γεννήτριες βενζίνης και πετρελαίου. Ωστόσο, με την αύξηση της έρευνας οι τιμές των κυψελών καυσίμου μειώνονται συνεχώς και σιγά σιγά θα γίνουν προσιτές σε κάθε καταναλωτή. Σχήμα 6.Φορητός υπολογιστής που λειτουργεί με την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. 11

20 Σταθερές εφαρμογές Παρά το γεγονός ότι οι κυψέλες καυσίμου δεν αποτελούν τη βέλτιστη λύση για την παραγωγή ενέργειας, αποτελούν ίσως τον πιο βιώσιμο τρόπο αποθήκευσης ενέργειας. Ένα βασικό μειονέκτημα των κυψελών καυσίμου είναι το υψηλό τους κόστος, όμως, παρόλα αυτά, αποτελούν ελκυστική λύση για αυτόνομες εφαρμογές με διάφορους τρόπους. Έχουν υψηλές αποδόσεις, ιδιαίτερα στη συνδυασμένη παραγωγή θερμότητας και ισχύος, όπου η θερμική ενέργεια των παραπροϊόντων χρησιμοποιείται σε άλλες διεργασίες της βιομηχανίας [3]. Σχήμα 7. Παραγωγή ενέργειας μέσω της τεχνολογίας κυψελών καυσίμου για μεγάλες εγκαταστάσεις. 4. Ηλεκτρόλυση του νερού Η ηλεκτρόλυση είναι η πιο παλιά μέθοδος παραγωγής υδρογόνου με μεγάλη απήχηση το πρώτο μισό του εικοστού αιώνα. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι το υδρογόνο που παράγεται έχει υψηλό βαθμό καθαρότητας, γεγονός που επιτρέπει την απευθείας χρήση του σε κυψέλες καυσίμου. Επίσης, το οξυγόνο που προκύπτει μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορες διεργασίες, κυρίως βιομηχανικές. Επιπλέον, ο βαθμός απόδοσης της ηλεκτρόλυσης είναι πολύ μεγαλύτερος, φτάνοντας το 80%, σε σχέση με τους αντίστοιχους των προηγούμενων μεθόδων μέσω ορυκτών καυσίμων, στους οποίους η αποδοτικότητα δεν ξεπερνά το 60% [13]. Σήμερα περίπου το 4% της παγκόσμιας παραγωγής υδρογόνου παράγεται από την ηλεκτρόλυση του νερού [8, 14]. Η διεργασία αυτή είναι ήδη οικονομικά αποδοτική για την παραγωγή υπερκαθαρού υδρογόνου σε μικρές ποσότητες, όμως εξακολουθεί να παραμένει ακριβή σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας. Η συνολική ενέργεια που απαιτείται για την ηλεκτρόλυση του νερού αυξάνεται ελάχιστα με την θερμοκρασία, ενώ η απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια μειώνεται. Μια διεργασία ηλεκτρόλυσης σε υψηλές θερμοκρασίες πιθανόν να είναι προτιμητέα όταν υπάρχει διαθέσιμη θερμότητα υψηλής θερμοκρασίας [8, 15]. 12

21 Στις επόμενες παραγράφους περιγράφονται oι κύριες τεχνολογίες ηλεκτρόλυσης του νερού. 4.1 Αλκαλική ηλεκτρόλυση (alkaline electrolysis) Οι αλκαλικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης απαιτούν την παρουσία αντιδράσεων καθαρού οξυγόνου (οξειδωτικών), εμποδίζοντας έτσι τη χρήση τους ως πιο ακριβά προϊόντα. Στις αλκαλικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης η αγωγιμότητα παράγεται από την κίνηση και τη συγκέντρωση των ιόντων (OH - ). Οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ΚΟΗ και ΝaOH. Η απόδοση των διατάξεων αυτών είναι υψηλή και είναι της τάξης του 77-80% [16]. Για την επίτευξη της μέγιστης απόδοσης απαιτείται η χρήση υπερκαθαρών αερίων, γεγονός που περιορίζει τις δυνατότητες εφαρμογής τους. Ένα από τα μειονεκτήματα τους είναι ότι πρέπει να βρίσκονται σε περιβάλλον απουσίας CO2, γιατί η παρουσία ανθρακούχων ενώσεων δηλητηριάζει το σύστημα. Η θερμοκρασία λειτουργίας των αλκαλικών διατάξεων ηλεκτρόλυσης είναι χαμηλότερη των 100 o C. Οι βασικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια αλκαλική διάταξη ηλεκτρόλυσης είναι η εξής: Στην άνοδο : 2ΟΗ - Ο2 (g)+ H2O + 2 e - Στην κάθοδο : 2 H2O + 2 e - (g) H2 + 2ΟΗ - Φυσαλίδες αερίου υδρογόνου και οξυγόνου, που παράγονται στην κάθοδο και στην άνοδο, αντίστοιχα, αυξάνουν την αντίσταση της διάταξης μειώνοντας την επαφή ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και στον ηλεκτρολύτη. Συνεπώς, η απόδοση μειώνεται. Ιδιαίτερη προσοχή θα πρέπει να δοθεί στο σχεδιασμό της διάταξης, ώστε να μεγιστοποιηθεί η επαφή μεταξύ του ηλεκτροδίου και του υγρού ηλεκτρολύτη. Στα πιο σύγχρονες αλκαλικά κελιά χρησιμοποιείται η διάταξη μηδενικού κενού ("zero gap configuration") ώστε να μειωθεί η επαφή των φυσαλίδων και των ωμικών απωλειών, μειώνοντας την απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων [17]. Καταλύτες Ni ενισχυμένοι με Pt αποτελούν τα ηλεκτρόδια μιας αλκαλικής διάταξης ηλεκτρόλυσης. Άλλοι καταλύτες που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια είναι Pt και Pt-Co. Αντιδράσεις οξείδωσης του άνθρακα μπορεί να προκληθούν από υψηλά δυναμικά, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την καταστροφή του ηλεκτρολύτη, μειώνοντας έτσι την απόδοση του συστήματος. Μια λύση για την αποφυγή της δημιουργίας καρβονικών ενώσεων είναι η ανακυκλοφορία του KOH, ώστε ο ηλεκτρολύτης να αντλείται εκτός συστήματος μεταξύ των κύκλων λειτουργίας [18]. Η αλκαλική ηλεκτρόλυση είναι ιδανική για σταθερές εφαρμογές που διεξάγονται σε πιέσεις μέχρι 25 bar. Οι αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης έχουν εμπορευματοποιηθεί εδώ και χρόνια. Συνήθως οι εμπορικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης αποτελούνται από ένα πλήθος ηλεκτρολυτικών κυψελών σε μορφή συστοιχίας. Οι σημαντικότερες μελλοντικές προκλήσεις είναι να σχεδιαστούν και να κατασκευαστούν αλκαλικές συσκευές ηλεκτρόλυσης με χαμηλό κόστος και υψηλότερη ενεργειακή απόδοση [8, 19]. 13

22 4.2 Ηλεκτρόλυση σε υψηλές θερμοκρασίες (solid oxide electrolysis cells, SOEC) Η υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση του ατμού βασίζεται στην αντίστροφη λειτουργία μιας κυψέλης καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας [8, 20]. Η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται για να διαχωριστεί το νερό στους 1000 o C είναι αρκετά χαμηλότερη από την ηλεκτρόλυση στους 100 o C. Αυτό σημαίνει ότι μια υψηλής θερμοκρασίας συσκευή ηλεκτρόλυσης μπορεί να λειτουργήσει σε σημαντικά υψηλότερες αποδόσεις από μια διάταξη ηλεκτρόλυσης που λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μια χαρακτηριστική τεχνολογία αυτής της κατηγορίας είναι η κυψέλη ηλεκτρόλυσης στερεού ηλεκτρολύτη (SOEC) [8]. Το εύρος της θερμοκρασίας λειτουργίας μιας κυψέλης SOEC είναι o C. Παρόλο που η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας συνεπάγεται υψηλότερες αποδόσεις, οδηγεί σε προκλήσεις για την σταθερότητα των υλικών [21]. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται ύτρια σταθεροποιημένη σε ζιρκονία (yttria-stabilized-zirconia, YSZ), νικέλιο με YSZ ως άνοδος και μεταλλικά οξείδια λανθανίου με προσθήκη μετάλλου [22] ως κάθοδος. Η ηλεκτρόλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αποκεντρωμένες εφαρμογές υδρογόνου, αλλά και σε μεγάλης κλίμακας εγκαταστάσεις παραγωγής υδρογόνου. Η απόδοση των συμβατικών συσκευών ηλεκτρόλυσης είναι 40-50% [8, 23]. Έχουν παρατηρηθεί και υψηλότερες αποδόσεις σε άλλες βιβλιογραφικές πηγές, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν σε διαφορές μεταξύ των πραγματικών και των εργαστηριακών συνθηκών λειτουργίας. Η απόδοση είναι μια βασική παράμετρος για την ηλεκτρόλυση διότι το κόστος επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από το κόστος της ηλεκτρικής ενέργειας. Η βέλτιστη απόδοση στην πράξη θα μπορούσε να είναι 85%, αλλά οι εμπορικές συσκευές φτάνουν μέχρι 55-75% σε απόδοση [8]. 5. Διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (polymer electrolyte membrane (PEM) electrolysers) 5.1 Δομή και αρχή λειτουργίας διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM) Οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (polymer electrolyte membrane, PEM) είναι το πιο γνωστό είδος διατάξεων ηλεκτρόλυσης. Η δομή της περιλαμβάνει μια πολυμερική μεμβράνη (ηλεκτρολύτη) και εκατέρωθεν της δύο ηλεκτρόδια. Καταλύτης υποστηριγμένος σε λευκόχρυσο (Pt) και άνθρακας αποτελούν συνήθως τα ηλεκτρόδια των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM. Το ηλεκτρόδιο του άνθρακα είναι πορώδες και υποστηρίζει τον καταλύτη. Ο ηλεκτρολύτης είναι ένα υπερφθοριωμένο πολυμερές με τις εξής ιδιότητες: επιτρέπει την αγωγή ιόντων και όχι ηλεκτρονίων, είναι λεπτό, εύκαμπτο, διαφανές και δεν επιτρέπει την διέλευση αερίου. Το Nafion είναι ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται συνήθως για τις διατάξεις ηλεκτρόλυσης αυτού του τύπου. Το Nafion έχει κύρια αλυσίδα με πανομοιότυπη δομή με αυτήν του Teflon, που του προσδίδει την μηχανική σταθερότητα και λειτουργικές ομάδες σουλφωνικού οξέος (SO3 - H + ) μέσω 14

23 των οποίων άγονται τα πρωτόνια. Η δομή αυτή με πάχος περίπου 1mm ονομάζεται διάταξη ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίων (membrane electrode assembly,μεα). Σχήμα 8.Αντιδράσεις κατά την λειτουργία της ηλεκτρόλυσης. Η αρχή λειτουργίας των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM είναι η εξής: το νερό εισέρχεται από την άνοδο και ερχόμενο σε επαφή με τον καταλύτη διασπάται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια και οξυγόνο. Το οξυγόνο απομακρύνεται και τα ηλεκτρόνια οδηγούνται στην κάθοδο μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος, αφού η μεμβράνη δεν επιτρέπει την διέλευση τους. Τα πρωτόνια διερχόμενα μέσα από τη μεμβράνη καταλήγουν στην κάθοδο, όπου ενώνονται με τα ηλεκτρόνια προς παραγωγή υδρογόνου. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην άνοδο και στην κάθοδο για μια διάταξη ηλεκτρόλυσης τύπου PEM είναι [18, 24]: Στην άνοδο : H2O 2 H e - + Ο2 Στην κάθοδο : 2 H e - H2 5.2 Ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου Οι έρευνες για την PEM ηλεκτρόλυση εστιάστηκαν στην εύρεση ηλεκτροκαταλυτών οι οποίοι να είναι ανθεκτικοί στο απαιτητικό οξειδωτικό περιβάλλον μιας διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM. Οι Miles και Thomason[25, 26] υποστήριξαν ότι για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου (hydrogen evolution reaction, HER) σε 0.1 mol L -1 H2SO4 στους 80 o C η καταλυτική σειρά δραστικότητας είναι η εξής: Pd> Pt> Rh >Ir> Re>Os >Ru> Ni. Αντίστοιχα, για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (oxygen evolution reaction, OER) η σειρά αυτή διαμορφώθηκε ως εξής: Ir Ru >Pd > Rh >Pt> Au> Nb. 15

24 To οξείδιο του ιριδίου (IrO2) είναι γενικά αναγνωρισμένο ως state-of-the-art για την OER σε PEM ηλεκτρόλυση. Το οξείδιο του ρουθηνίου (RuO2) είναι περισσότερο ενεργό από το IrO2, όμως παρουσιάζει προβλήματα αστάθειας (διάβρωσης) που περιορίζουν τη χρήση του. Αρχικά, η έρευνα μέχρι το 1990 είχε προσανατολιστεί στη χρήση και κατανόηση των καταλυτών Ir και Ru. Στα επόμενα έτη, έγιναν σημαντικές προσπάθειες για την αύξηση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών ανόδου με ανάμιξη των πιο ενεργών υλικών (Ru) ή τριμερών (ανενεργών) υλικών για τη βελτίωση της σταθερότητας και της ενεργότητας ή με την αύξηση της επιφάνειας μέσω νανο-κατασκευής και χρήσης υλικών υποστήριξης. Η έρευνα έχει στραφεί στον συνδυασμό των RuO2 και IrO2 με διάφορες μεθόδους, έτσι ώστε να διατηρηθεί η υψηλή σταθερότητα του IrO2 και η υψηλή δραστικότητα του RuO2 [17]. Αργότερα, όμως, οι ερευνητές λαμβάνοντας υπ όψιν την αποδοτικότητα, τη σταθερότητα και τη μείωση του κόστους στράφηκαν σε εναλλακτικούς καταλύτες για την OER [26]. Οι Ardizzone et al. χρησιμοποίησαν ένα μίγμα οξειδίων SnO2- IrO2-Ta2O5, αποδεικνύοντας τις εξέχουσες ιδιότητες του τριαδικού μίγματος και τον βασικό ρόλο του Ta, επεκτείνοντας την ειδική επιφάνεια, βελτιώνοντας την ηλεκτρονική αγωγιμότητα, αυξάνοντας την χωρητικότητα φορτίου και προωθώντας τον εμπλουτισμό της επιφάνειας του Ir. Επίσης, επισήμαναν τις εξαιρετικές ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες για την OER σε όξινο ηλεκτρολύτη, ακόμη και με χαμηλή περιεκτικότητα σε Ir (15 mol%). Παρ όλα αυτά, επειδή οι περισσότεροι από αυτούς τους καταλύτες είναι υποστηριγμένοι σε πλάκες Ti, τα ηλεκτρόδια αυτά δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις ΜΕΑ, λόγω της στεγανότητας της στερεάς καταλυτικής πλάκας [26, 27]. Στην συνέχεια, μια μεγάλη έρευνα για τους ηλεκτρολύτες για την OER, στα πλαίσια του ευρωπαϊκού (FP7, FCH JU) προγράμματος Primolyzer, κατέληξε σε ενδιαφέροντα συμπεράσματα [26, 28-30]. Οι ηλεκτροκαταλύτες που ερευνήθηκαν αποτελούνταν από καθαρά μεταλλικά οξείδια (IrO2, RuO2 και SnO2) με δομή ρουτιλίου, διμερείς δομές(ir7ruo16 και RuIrO4) και τριμερείς δομές(ir2rusno8) με δομές παρόμοιες του ρουτιλίου. Σύμφωνα με αυτή την έρευνα, το μίγμα οξειδίων Ir- Ru ήταν το πιο δραστικό από τα διμερή οξείδια καταλυτών και το μίγμα Ir-Ru-Sn το πιο δραστικό από τα τριμερή [26]. Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί δομές σωματιδίων στις οποίες ο πυρήνας του σωματιδίου έχει αντικατασταθεί από ένα διαφορετικό μέταλλο, έτσι ώστε το μέταλλο σε άμεση επαφή με τα αντιδραστήρια της αντίδρασης που πρόκειται να καταλυθεί αποτελεί ένα λεπτό κέλυφος πάνω από αυτόν τον πυρήνα, οι λεγόμενοι καταλύτες πυρήνα-κελύφους(core-shell catalysts). Ορισμένες έρευνες, που υποστηρίζουν τις δομές πυρήνα-κελύφους, έχουν διεξαχθεί για καταλύτες έκλυσης οξυγόνου, που συντίθενται με σύνθεση πολυόλης (οξείδια Ir- Sn-Ru) [17, 31], διαδοχική αναγωγή του H2IrCl6 με NaBH4 και αναγωγή των προδρόμων Pt για το κέλυφος με ασκορβικό οξύ (Ir-Pt)[17, 32] και(irni-irox) [17, 33]. 16

25 Γενικά, με την μείωση της περιεκτικότητας σε ευγενές μέταλλο, τα μεταλλικά οξείδια συμβάλλουν στη σταθερότητα των μορίων των ευγενών μετάλλων ενάντια στην διάβρωση. Αυτά κυρίως λειτουργούν ως ένα υλικό υποστήριξης για έναν ενεργό καταλύτη, παρ όλα αυτά, μέχρι τις μέρες μας, το πραγματικό φαινόμενο δεν είναι πλήρως ξεκάθαρο. Αφού αυτά τα αντιδιαβρωτικά οξείδια υλικών παρουσιάζουν χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα [26, 34], υψηλές φορτίσεις(πάνω από 50%) σε ενεργά υλικά [26, 35, 36], μεγάλο μέγεθος σωματιδίων, μικρή ομοιογένεια και συνεπώς χαμηλή χρήση ευγενών μετάλλων, υπάρχει η ανάγκη εφαρμογής υψηλών φορτίσεων μετάλλου στην προετοιμασία μιας μοναδιαίας κυψέλης. Ο λευκόχρυσος σε μορφή λεπτόκοκκης σκόνης (Pt black) χρησιμοποιήθηκε ως ένας πρότυπος καταλύτης καθόδου (HER) από τους ερευνητές. Αργότερα, εξαιτίας της εμπειρίας στην ανάπτυξη των καταλυτών για τα κελιά καυσίμου τύπου PEM, οι ερευνητές χρησιμοποίησαν τον λευκόχρυσο υποστηριγμένο σε άνθρακα (Pt/C) από διαφορετικούς κατασκευαστές (ETEK/BASF, Tanaka, και Johnson & Matthey) σαν πρότυπο καταλύτη για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου (HER). Όμως, παρά τις μικρές φορτίσεις λευκοχρύσου σε σχέση με αυτές της ανόδου, ο καθοδικός καταλύτης ακόμα αντιπροσωπεύει ένα σημαντικό ποσοστό στο κόστος του συνολικού συστήματος, ειδικά αν συμβαίνει αποσύνθεση ή διάβρωση στον άνθρακα που αποτελεί το υλικό/φορέα υποστήριξης [26]. Προκειμένου όμως, να μειωθούν οι μεταλλικές φορτίσεις που χρησιμοποιούνται στην ΡΕΜ ηλεκτρόλυση, οι δομές πυρήνα-κελύφους θα μπορούσαν να είναι μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση. Οι καταλύτες πυρήνα-κελύφους Pt-Cu θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στην πλευρά της καθόδου, μειώνοντας δραστικά τη φόρτιση σε τιμές χαμηλότερες από 0.2 mg cm -2 και βελτιώνοντας ακόμα περισσότερο την αποτελεσματικότητα. Τα μεταλλικά γυαλιά (Bulk Metallic Glasses, BMGs) αποδείχθηκαν πρόσφατα ως μια νέα οικογένεια καταλυτών για κυψέλες καυσίμου [17, 26, 37-39]. Αυτές οι μελέτες έδειξαν επίσης ότι οι ιδιότητες των Pt-BMG, η σύνθεση και η γεωμετρία τους είναι πιθανώς κατάλληλα για υψηλής απόδοσης ηλεκτροκαταλύτες. Επιπλέον, οι λεπτά υμένια με νανοδομή (Nano Structured Thin Film, NSTFs) είναι ένα άλλο παράδειγμα προηγμένων δομών κατάλληλων για κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ και για ΡΕΜ ηλεκτρόλυση. Σύμφωνα με τους Vielstich et al. και Debe et al., η χρήση καταλυτών NSTF εξαλείφει ή μειώνει σημαντικά πολλά από τα εμπόδια απόδοσης, κόστους και ανθεκτικότητας που υπάρχουν στις καθόδους και στις ανόδους για τα κελιά καυσίμου PEM H2/αέρα [17, 40]. 5.3 Ηλεκτρολυτικές Μεμβράνες Στην PEM ηλεκτρόλυση, μια λεπτή ( 100μm) πολυμερική, πολυσουλφονική (polysulfone, PSF) μεμβράνη χρησιμοποιείται ως στερεός ηλεκτρολύτης [26, 41-44]. Η εμπορική μεμβράνη Nafion από την εταιρία DuPont χρησιμοποιείται συνήθως λόγω της εξαιρετικής χημικής και θερμικής σταθερότητας, μηχανικής αντοχής και υψηλής πρωτονιακής αγωγιμότητας [26, 41, 43]. Όμως, αυτή η μεμβράνη έχει και 17

26 κάποια μειονεκτήματα, όπως είναι το κόστος της και η διαθεσιμότητα της μετά την χρήση της. Η μετά τη χρήση διαθεσιμότητα της όταν εγκαταλείπεται μπορεί να είναι ακριβή, εξαιτίας του φθορίου που περιέχει στη δομή της [26, 44]. Σημαντικές ιδιότητες μιας μεμβράνης ηλεκτρόλυσης τύπου PEM είναι τα χαμηλά επίπεδα διαπερατότητας αερίων (gas crossover), η ικανότητα να λειτουργεί σε υψηλή θερμοκρασία (> 100 C) και η υψηλή μηχανική αντοχή. Η ανάμειξη αερίων (υδρογόνου και οξυγόνου) στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης ΡΕΜ μπορεί να καταστρέψει τη μεμβράνη και να προκαλέσει την αποτυχία μιας συστοιχίας κελίων καυσίμου. Η αντίδραση υδρογόνου και οξυγόνου είναι εξαιρετικά εξώθερμη και προκαλεί τοπική θέρμανση που μπορεί να καταστρέψει τη μεμβράνη με το χρόνο. Αυτό το πρόβλημα είναι ιδιαίτερα σημαντικό, όταν η διάταξης ηλεκτρόλυσης λειτουργεί σε υψηλή πίεση (έως 350 bar). Η δυνατότητα λειτουργίας σε υψηλή πίεση επιτρέπει τη μείωση της μηχανικής ενέργειας για την συμπίεση του αερίου. Χαμηλά επίπεδα διαπερατότητας αερίων είναι απαραίτητα σε αυτές τις εφαρμογές, και απαιτείται ένα κατάλληλο πάχος της πολυμερικής μεμβράνης [17]. Οι ερευνητικές ομάδες έστρεψαν το ενδιαφέρον τους στην παρασκευή οικονομικότερων πρωτονιακών μεμβρανών, καθώς και στην βελτίωση των χαρακτηριστικών ιονανταλλαγής και στην αντοχή τους για PEM ηλεκτρόλυση. Οι μεμβράνες Nafion έχουν μελετηθεί εκτεταμένα σε κελιά καυσίμου τύπου PEM,λόγω της ευρείας χρήσης τους όπως έχει ήδη αναφερθεί [26, 45, 46]. Όμως, ο βαθμός ενυδάτωσης των μεμβρανών σε λειτουργία ηλεκτρόλυσης και σε λειτουργία κελιού καυσίμου διαφέρει. Κατά την λειτουργία κελιού καυσίμου τύπου PEM, η μεμβράνη είναι ενυδατωμένη από τα ενυδατωμένα αέρια και εξισορροπημένη με υδρατμό, ενώ κατά την λειτουργία ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, η ηλεκτρολυτική μεμβράνη είναι εκτεθειμένη στην υγρή φάση του νερού και πλήρως ενυδατωμένη κατά την ηλεκτρόλυση του νερού [26, 47]. Πολλές έρευνες εστίασαν στην εύρεση υδρο-ανθρακικής μεμβράνης σαν μια εναλλακτική για την ηλεκτρόλυση τύπου PEM. Οι Linkous et al. και Wei et al. αξιολόγησαν διαφορετικούς τύπους πολυμερών μηχανικής και εντόπισαν ότι μερικοί από αυτούς είναι ανθεκτικοί στις συνθήκες λειτουργίας των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM [26, 44, 48]. Από αυτούς, τα πολυβενζιμιδαζόλια (polybenzimidazoles, PBI), οι πολυαιθεροαιθεροκετόνες (poly(ether ether ketones), PEEK), οι πολυαιθεροσουλφόνες (poly(ether sulfones), PES) και οι σουλφωνομένες πολυφαινυλοκυνοξαλίνες (sulfonated polyphenyl quinoxaline, SPPQ) επιλέχτηκαν για σουλφωνίωση σε ιονομερή/μεμβράνες για χρήση σε ηλεκτρόλυση τύπου PEM. Οι Jang et al. επέλεξαν τις SPEEK και τα σουλφονωμένα συμπολυμερή πολυσουλφόνης (sulfonated block copolymer of polysulfone,psf) και τις πολύ(φαινύλενο σουλφουλ σουλφόνες) (poly(phenylene sulfide sulfone), SPSfco-PPSS) για την παραγωγή SPEs για την ηλεκτρόλυση του νερού [26, 49]. Ωστόσο, αυτές οι εναλλακτικές μεμβράνες έδειξαν χαμηλές πυκνότητες ρεύματος και χαμηλή αντοχή σε σχέση με τις πρότυπες μεμβράνες Nafion [26, 43]. Σύνθετες ή ενισχυμένες μεμβράνες (με SiO2, TiO2 ή WO2) θα επέτρεπαν μια αύξηση στην 18

27 θερμοκρασία λειτουργίας και πίεσης της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Αυτές οι εναλλακτικές σύνθετες μεμβράνες θα μείωναν, επίσης, την διασταύρωση των αερίων διαμέσου της μεμβράνης [26, 50, 51]. Παρ όλα αυτά, η έρευνα για τα υλικά μεμβρανών για την ηλεκτρόλυση τύπου PEM είναι σπάνια [26]. 6. Στρώματα διάχυσης αερίων υγρών, gas diffusion layers (GDL) Τα στρώματα διάχυσης αερίων (gas diffusion layers, GDL) βρίσκονται υπό την μορφή λεπτού στρώματος, το ένα δίπλα στην άνοδο και το άλλο στην κάθοδο και είναι σε επαφή με την ΜΕΑ [24]. Τα GDLs θα πρέπει να πληρούν τις εξής προϋποθέσεις [52]: Το πορώδες τους πρέπει να είναι τέτοιο ώστε η ροή των αντιδραστηρίων και του νερού να είναι αποτελεσματική. Να σημειωθεί ότι και οι δύο ροές είναι σε αντίθετες κατευθύνσεις σε λειτουργία κελιού καυσίμου ή ηλεκτρόλυσης. Η ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα τους πρέπει να είναι υψηλή. Η διεπιφανειακή αντίσταση κυριαρχεί τυπικά έναντι της αγωγιμότητας του εσωτερικού του υλικού. Δεδομένου ότι ο καταλύτης είναι ένα υλικό που αποτελείται από πολύ μικρά σωματίδια (μεγέθους μερικών nm), το μέγεθος του πόρου του GDL δεν μπορεί να είναι υπερβολικά μεγάλο. Πρέπει να παρέχουν κατάλληλη μηχανική υποστήριξη στη μεμβράνη. Ωστόσο, απαιτείται κάποιος βαθμός ευελιξίας για καλή ηλεκτρική επαφή. Θα πρέπει να έχουν χαμηλής αντίστασης μικροπορώδη δομή. Θα πρέπει να έχουν τη βέλτιστη υδροφοβικότητα. Τα GDL είναι συνήθως βασισμένα σε υλικά με βάση τον άνθρακα (κυρίως XC72), σε διάφορες δομές όπως ίνες άνθρακα, νανοσωλήνες, κτλ.. Ο ρόλος των GDL είναι πολύ σημαντικός, καθώς παρέχουν τη ροή του νερού στην ζώνη αντίδρασης όπου οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα, απομακρύνουν τα παραγόμενα αέρια και λειτουργούν ως συλλέκτες ρεύματος [53]. Για την βέλτιστη λειτουργία τόσο των κυψελών καυσίμου όσο και των διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, η διαχείριση του νερού είναι μεγάλης σημασίας [54-56]. Η αγωγιμότητα της πρωτονιακής μεμβράνης εξαρτάται από το επίπεδο ενυδάτωσης της. Γι αυτό, αρκετή ποσότητα νερού θα πρέπει να παραμένει στο κελί για να διασφαλιστεί η υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα και να ελαττωθούν οι ωμικές απώλειες. Από την άλλη, το πλεονάζον νερό πρέπει να απομακρυνθεί από το κελί, για την αποφυγή της πλημμύρισης (flooding) και για την διασφάλιση της μεταφοράς επαρκούς ποσότητας αντιδρώντων στο καταλυτικό στρώμα [56-58]. Σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, νερό από τη άνοδο μπορεί να μεταφερθεί στην κάθοδο και συνεπώς να προκαλέσει περιορισμό στην μεταφορά μάζας του υδρογόνου [56, 59]. Υπάρχουν δύο πηγές νερού στην λειτουργία κελιού καυσίμου PEMFC: το προϊόν της καθοδικής αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου και η ενυδατωμένη τροφοδοσία 19

28 αντιδρώντων. Μέρος του νερού κινείται από το καθοδικό καταλυτικό στρώμα στη μεμβράνη και μεταφέρεται στην άνοδο. Το υπόλοιπο νερό κινείται μέσω του GDL και απομακρύνεται από το κελί από την ροή τροφοδοσίας των αντιδρώντων. Τα GDL διαδραματίζουν ζωτικό ρόλο στη διαχείριση του νερού των PEMFC και των ηλεκτρολυτών και ως εκ τούτου, βελτιστοποιώντας την δομή και τις ιδιότητες τους και κατανοώντας τις μεθόδους για την επίτευξη αυτού του στόχου, συμβάλλουν στην αύξηση και σταθεροποίηση της απόδοσης αυτών των συσκευών [56]. 6.1 Δομή των GDL Το GDL αποτελείται από ένα μόνο μακροπορώδες στρώμα (macroporous layer, MPS) (δηλ. μονοστρωματικό GDL) ή από ένα λεπτό μικροπορώδες στρώμα (microporous layer, MPL) άνθρακα υποστηριγμένο σε ένα φύλλο μακροπορώδους ανθρακικού υφάσματος (carbon cloth) ή χαρτιού (carbon paper) (δηλ. GDL διπλού στρώματος). Η δομή του GDL διπλού στρώματος παρουσιάζεται στο σχήμα 9. Όπως φαίνεται, το πρώτο στρώμα που έρχεται σε επαφή με το κανάλι ροής αερίου είναι το MPS, που λειτουργεί ως διανομέας αερίου και συλλέκτη ρεύματος. Το δεύτερο στρώμα είναι ένα λεπτό μικροπορώδες στρώμα (MPL) που περιέχει σκόνη άνθρακα και υδρόφοβο και / ή υδρόφιλο παράγοντα, κυρίως για την διαχείριση της ροής νερού δύο φάσεων. Σχήμα 9.Σχηματικό διάγραμμα ενός GDL διπλού στρώματος για κελιά καυσίμου PEM Μονοστρωματικό GDL Ένα μονοστρωματικό GDL είναι τυπικά προϊόν με βάση τον άνθρακα, συμπεριλαμβανομένου των δομών υφάσματος (woven carbon cloth), χαρτιού (nonwoven carbon paper), πλέγματος (carbon felt) και αφρού (carbon foam). Το GDL με βάση τον άνθρακα χρησιμοποιείται ευρέως επειδή (i) είναι σταθερό σε όξινο περιβάλλον, (ii) παρέχει υψηλή διαπερατότητα αερίου και καλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, (iii) είναι ελαστικό κατά τη συμπίεση και (iv) ελέγχει την πορώδη δομή διπλού στρώματος GDL, όπως απεικονίζεται στην σχήμα 10 [60, 61]. 20

29 Σχήμα 10. Οι καμπύλες PSD (dv / dlogdrhp) για μονοστρωματικό (SGL 10CA και carbon cloth A) και διπλής στρώσης GDL (SGL 10BB και ELAT-LT-1400W) με ποροσιμετρία υδραργύρου. Καμπύλες PSD(dV/ddp) Παράλληλα, έχουν αναπτυχθεί GDLs που δεν βασίζονται στον άνθρακα, όπως μεταλλικά πλέγματα, μεταλλικοί αφροί, μεταλλικά υποστρώματα σε σχήμα μικροσφαιριδίων, και εφαρμόστηκαν σε κελιά καυσίμου τύπου PEM λόγω της καλής μηχανικής αντοχής και της υψηλής σταθερότητας τους σε ένα μεγάλο εύρος δυναμικού. Η υδρόφοβη επεξεργασία ενός μονοστρωματικού GDL είναι απαραίτητη για να αποφευχθεί η πλημμύριση του νερού και να διευκολυνθεί η μεταφορά οξυγόνου στην κάθοδο. Πολλοί ερευνητές έχουν διεξάγει εκτεταμένες πειραματικές και θεωρητικές μελέτες σε μονοστρωματικά GDL για να ερευνήσουν τα αποτελέσματα των MPS και της υδρόφοβης επεξεργασίας στην απόδοση των κυψελών καυσίμου τύπου PEM Μακροσκοπικό υπόστρωμα Tα υποστρώματα που στηρίζονται σε ίνες άνθρακα, είτε στην μορφή υφάσματος είτε χαρτιού, έχουν τυπικά χρησιμοποιηθεί ως υποστρώματα για τα GDL σε διατάξεις τύπου PEM. Συνήθως, οι ίνες άνθρακα γραφητικοποιούνται σε υψηλή θερμοκρασία (> 2000 ο C) για την ενίσχυση της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας και της μηχανικής αντοχής, και εμποτίζονται με θερμοσκληρυνόμενη ρητίνη για την κατασκευή ανθρακικού χαρτιού (carbon paper). Τα υφάσματα άνθρακα (carbon cloth) παράγονται με κλώση και ύφανση νημάτων άνθρακα, ακολουθούμενα από ανθρακοποίηση ή γραφητικοποίηση [61-63]. Η τροποποίηση του carbon fiber cloth με φαινολική ρητίνη πριν από την ανθρακοποίηση [61, 64] βελτιώνει τη συμπεριφορά πόλωσης των κυψελών καυσίμου, χωρίς σημαντικές ωμικές απώλειες και απώλειες μεταφοράς μάζας. Οι Liu et al. [61, 65] προετοίμασαν carbon-fiber paper με διαφορετικά βάρη νήματος ( g m -2 ) για το καθοδικό GDL. Το carbon fiber paper με μικρό βάρος νήματος, που έχει μικρότερο πάχος και χαμηλότερη διαπερατότητα, οδήγησε σε καλύτερη απόδοση, αν και η ηλεκτρονική του αγωγιμότητα είναι σχετικά μικρή. Ο διογκωμένος γραφίτης που κατασκευάστηκε με διαδικασία διάτρησης από φύλλο εύκαμπτου γραφίτη προτάθηκε από τον Yazici [61, 21

30 66]. Η απόδοση που επιτυγχάνεται με τη χρήση διογκωμένου γραφίτη στην κάθοδο ήταν συγκρίσιμη με εκείνη του εμπορικού υλικού ELAT (E-TEK) διπλής στιβάδας, το οποίο αποτελεί το state-of-the-art GDL. Οι Ralph et al. [61, 67] εξέτασαν το εμπορικά διαθέσιμο carbon paper (TGP-090, Toray) και το carbon cloth (Panex PWB-3, Zoltek). Τα αποτελέσματά τους έδειξαν καλύτερη απόδοση σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος, όταν το carbon cloth χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα. Η λειτουργία κυψελών καυσίμου με τροφοδοσία αέρα έδειξε ότι η ενίσχυση της διάχυσης οξυγόνου στην κάθοδο οφείλεται κυρίως στην αύξηση του πορώδους και του ρυθμού απομάκρυνσης του νερού. Ομοίως, οι Frey και Linardi [61, 68] παρουσίασαν καλύτερες επιδόσεις χρησιμοποιώντας carbon cloth (0,33 mm, 35wt.% PTFE, EC-CC1-060T), συγκριτικά με εκείνες του carbon paper (0,17 mm, 35wt.% PTFE, TP1-060T), αν και το πάχος του carbon cloth είναι μεγαλύτερο. Οι Wang et al. [61, 69] προσομοίωσαν δύο φάσεις μεταφοράς τόσο σε carbon paper όσο και σε carbon cloth, χρησιμοποιώντας τα ως μονοστρωματικά GDL σε κυψέλες καυσίμου PEM. Για τροφοδοσία με πλήρη υγρασία, η κάθοδος με carbon cloth διευκόλυνε την απομάκρυνση του νερού λόγω της σχετικά χαμηλής στρεβλότητας και της τραχιάς επιφάνειας και μείωσε τον περιορισμό μεταφοράς οξυγόνου προς τις καταλυτικές θέσεις. Ωστόσο, το carbon paper βελτίωσε την απόδοση, μειώνοντας την ενυδάτωση της μεμβράνης υπό συνθήκες χαμηλής υγρασίας. Πρόσφατα, οι Gao et al. [61, 70] ανέπτυξαν ένα νέο carbon paper αποτελούμενο από νανοσωλήνες άνθρακα (CNT), ίνες άνθρακα με βάση το πολυακρυλονιτρίλιο και το πολυτετραφθοροαιθυλένιο(ptfe), το οποίο έδειξε υψηλότερη ηλεκτρονική αγωγιμότητα λόγω του υψηλού βαθμού γραφητικοποίησης και του μεγαλύτερου όγκου πόρων στα 0,03-3 μm σε διάμετρο πόρων, συγκρινόμενο με carbon paper Toray (TGP-H-060) με το MPL. Με βάση το αποτέλεσμα ότι ο κορεσμός υγρού ύδατος παράλληλα προς την επιφάνεια (in-plane) είναι πιο έντονος από τον κορεσμό στην κάθετη διεύθυνση (through plane) σε μέσα διάχυσης [61, 71], όπως φαίνεται στην σχήμα 11, οι Gerteisen et al. [61, 72, 73] έκαναν μια προσπάθεια να ανοίξουν οπές στο carbon paper κατά μήκος ενός καναλιού ροής αερίου μέσω διάτρησης με λέιζερ. Σχήμα 11. (a) Μικρογραφία SEM για μια οπή που γίνεται με διάτρηση με λέιζερ. (b) Σχηματικό διάγραμμα των διατρήσεων στο GDL κατά μήκος του καναλιού ροής αερίου. 22

31 Τα αποτελέσματά τους έδειξαν καλύτερη διαχείριση του νερού με μεταβολή της φόρτισης, σε σύγκριση με το μη κατεργασμένο GDL σε δοκιμή μονής κυψέλης καυσίμου και σε συστοιχία 6 κυψελών. Το carbon cloth έχει συνήθως χαμηλή στρεβλότητα και διανομή διπλού μεγέθους πόρων (PSD) που προκύπτει από κενά διαστήματα μεταξύ των νημάτων άνθρακα και μεταξύ των ινών άνθρακα [60, 61]. Η τροποποίηση του carbon paper με διατρήσεις λέιζερ μπορεί να αυξήσει τον όγκο του μακροπόρου, καταλήγοντας σε διπλό PSD. Υπολογίζεται ότι η βελτίωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου με τη χρήση carbon cloth ή carbon paper με διατρήσεις μπορεί να αποδοθεί κυρίως στην τοπική μείωση της πλημμύρισης από μακροπόρους με μικρή διαδρομή αποστράγγισης. Από την άλλη πλευρά, χρησιμοποιήθηκε μεταλλικό υπόστρωμα κατασκευασμένο από ανοξείδωτο πλέγμα [61, 74], πλέγμα τιτανίου [61, 75, 76], πλέγμα νικελίου [61, 77] ή αφρό κράματος νικελίου-χρωμίου [61, 78] ως μέσο διάχυσης υγρού καυσίμου ή μέσο διάχυσης οξειδωτικού σε κελιά καυσίμου PEM. Οι Oedegaard et al. [61, 74] προετοίμασαν τις ανόδους με διάφορα μέσα διάχυσης, όπως carbon cloth (E-TEK), carbon paper (TGP-H-090, Toray), ύφασμα αποτελούμενο από ατσάλινο σύρμα και σύγκριναν τα χαρακτηριστικά πόλωσης. Διαπίστωσαν ότι το ατσάλινο ύφασμα ως μέσο διάχυσης ανόδου σε κυψέλες καυσίμου μεθανόλης (DMFC) οδήγησε σε υψηλότερη απόδοση λόγω της υψηλότερης ηλεκτρονικής αγωγιμότητας και της καλύτερης μεταφοράς δύο φάσεων μεθανόλης και διοξειδίου του άνθρακα προς και από το καταλυτικό στρώμα. Οι Ioroi et al. [61, 79] και οι Wittstadt et al. [61, 80] εφάρμοσαν ένα υπόστρωμα τιτανίου, βυθισμένο σε διάλυμα PTFE και επεξεργασμένο θερμικά, σε δυσλειτουργικό ηλεκτρόδιο οξυγόνου σε αναγενούμενες κυψέλες καυσίμου και παρουσίασαν σταθερές επιδόσεις χωρίς ιδιαίτερη πλημμύριση σε λειτουργία κυψέλης καυσίμου. Η τεχνολογία της μικρομηχανικής [61, 80, 81] έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη GDLs. Η διαδικασία κατασκευής αποτελείται από: (i) το σχεδιασμό μάσκας, (ii) την επικάλυψη φωτοανθεκτικού σε μεταλλικό ή θυσιαζόμενο στρώμα, (iii) τη φωτολιθογραφική διαμόρφωση του φωτοανθεκτικού, (iv) τη χημική χάραξη του μεταλλικού ή θυσιαζόμενου στρώματος και (ν)την αφαίρεση του φωτοανθεκτικού και του θυσιαζόμενου στρώματος. Οι διεργασίες μικροπαραγωγής και η εικόνα SEM για λεπτό GDL τιτανίου απεικονίζονται στο σχήμα

32 Σχήμα 12. a) Διάγραμμα ροής διαδικασιών μικροπαραγωγής για GDL τιτανίου. (b) Μικρογραφία SEM του GDL τιτανίου με μικροοπές. Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική μικρομηχανικής, οι Fushinobu et al. [61, 81] προσπάθησαν να δημιουργήσουν ένα λεπτό GDL τιτανίου με διάφορες σχεδιαστικές παραμέτρους: το πρότυπο του συλλέκτη ρεύματος, τη διάμετρο της μικροοπής και το πάχος του GDL. Διεξήγαγαν ένα πείραμα σε κελί καυσίμου για να εξετάσουν τα αποτελέσματα των παραμέτρων σχεδιασμού στην απόδοση των κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Αξιολόγησαν, επίσης, την απόδοση σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Τα αποτελέσματά τους έδειξαν ότι όταν χρησιμοποιήθηκε το GDL τιτανίου, η υγρασία των αντιδρώντων πλημμύρισε την κάθοδο σε χαμηλή θερμοκρασία, με αποτέλεσμα χαμηλότερες αποδόσεις. Ωστόσο, το GDL τιτανίου ενίσχυσε την απόδοση σε υψηλή θερμοκρασία, λόγω της βελτιωμένης αγωγιμότητας της μεμβράνης. Έδειξαν, επίσης, καλύτερη απόδοση με μικρότερες μικροοπές και λεπτότερο GDL με σταθερό πορώδες. Ως αποτέλεσμα, η καμπύλη πόλωσης που πάρθηκε με τη χρήση GDL τιτανίου ήταν συγκρίσιμη με εκείνη ενός εμπορικά διαθέσιμου GDL από carbon paper σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος (δηλ. <200 ma cm -2 ). Ομοίως, οι Zhang et al. [61, 82] κατασκεύασαν ένα λεπτό GDL από χαλκό (Cu) χρησιμοποιώντας τεχνολογία MEMS (μικροηλεκτρομηχανικά συστήματα) και τοποθετούσαν το χάλκινο GDL και το carbon paper (Toray, TGP-H-60) σε κάθε καθοδικό καταλυτικό στρώμα. Το carbon paper οδήγησε σε καλύτερη απόδοση κυψελών καυσίμου σε υψηλή στοιχειομετρία (δηλαδή, λh2= 4 και λair= 4), ενώ το χάλκινο GDL βελτίωσε τη διαχείριση του νερού, με αποτέλεσμα την καλύτερη διάχυση του οξυγόνου σε χαμηλή στοιχειομετρία (δηλαδή λh2= 2 και λair= 2 ) λόγω του σχετικά μικρού πάχους και των ευθύγραμμων πόρων με διαφορετικές διαμέτρους. Αν και ένα λεπτό μεταλλικό υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε επιτυχώς ως GDL, η ικανότητά του κάτω από οξειδωτικές συνθήκες σε υδατικό διάλυμα χαμηλού pη εξακολουθεί να είναι αντικείμενο έρευνας. Έτσι, η ανθεκτικότητα αυτών των 24

33 μεταλλικών υποστρωμάτων πρέπει να εξεταστεί σε μακροχρόνια ή σε επιταχυνόμενη κατάσταση διάβρωσης [61] Υδρόφοβη κατεργασία Η διαβροχή του υποστρώματος που στηρίζεται σε ίνες άνθρακα, είτε στην μορφή υφάσματος είτε χαρτιού ελέγχεται συνήθως με υδρόφοβη επεξεργασία για να απομακρυνθεί αποτελεσματικά το υγρό νερό που είναι κορεσμένο στην κάθοδο [58, 61, 83]. Για την επίτευξη υδροφοβικότητας στο carbon paper ή στο cloth, έχουν χρησιμοποιηθεί διάφοροι υδρόφοβοι παράγοντες, όπως: πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE) [61, 84, 85], φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF) [61, 86] και φθοριωμένο αιθυλένιο προπυλένιο (FEP) [61, 87, 88]. Ο υδρόφοβος παράγοντας εφαρμόζεται στο GDL με διάφορους τρόπους, όπως εμβάπτιση, ψεκασμός, κλπ. Μια αντιπροσωπευτική υδρόφοβη κατεργασία είναι η εμβάπτιση ενός GDL σε ένα εναιώρημα το οποίο περιέχει υδρόφοβα πολυμερή, στη συνέχεια ξήρανση και θέρμανση του πάνω από 350 C για απομάκρυνση επιφανειοδραστικών ουσιών και ομοιόμορφη κατανομή του υδρόφοβου πολυμερούς. Η ποσότητα του υδρόφοβου παράγοντα σε όλο το GDL ελέγχεται με το χρόνο εμβάπτισης και τη συγκέντρωση του εναιωρήματος. Οι Bevers et al. [61, 89] εξέτασαν διάφορα carbon papers φορτισμένα με διαφορετική περιεκτικότητα PTFE και πυροσυσσωματωμένα σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα carbon papers χαρακτηρίστηκαν, από την άποψη της διαπερατότητας του αερίου, της διαβρεξιμότητας και της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας. Τα αποτελέσματά τους έδειξαν ότι το carbon paper με την υψηλότερη περιεκτικότητα σε PTFE μειώνει τον κορεσμό νερού στο GDL, ενώ προκαλεί μειωμένη μεταφορά αερίου και υψηλή ηλεκτρονική αντίσταση. Οι Park et al. [61, 85] μελέτησαν πώς η συγκέντρωση PTFE στο carbon paper στην κάθοδο επηρεάζει τη συμπεριφορά πόλωσης σε διάφορες σχετικές υγρασίες (RHs). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το carbon paper με φόρτιση 15wt% PTFE είχε ως αποτέλεσμα καλύτερη απόδοση κυψέλης καυσίμου, λόγω της υψηλής διαπερατότητας αέρα και της γρήγορης απομάκρυνσης του νερού. Οι Prasanna et al. [61, 90] μελέτησαν εμπορικά διαθέσιμα carbon papers με διαφορετικές περιεκτικότητες σε PTFE (10-40 wt%) χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, μέτρηση διαπερατότητας αερίου, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και τεχνική πόλωσης. Η μη αποδοτική συμπεριφορά των κυψελών καυσίμου παρατηρήθηκε στο καθοδικό GDL με φόρτιση με 30wt% ή υψηλότερο ποσοστό PTFE κυρίως λόγω του μειωμένου πορώδους. Η μέτρηση της διαπερατότητας του αερίου και της εμπέδησης έδειξαν ότι η καλύτερη περιεκτικότητα σε PTFE για το GDL (20wt% PTFE στη μελέτη τους) οδήγησε σε καλύτερη διάχυση του αερίου οξυγόνου και μεταφορά υγρού νερού, μειώνοντας έτσι την αντίσταση μεταφοράς φορτίου στο CL. Οι Lim και Wang [61, 91] επεξεργάστηκαν εμπορικά διαθέσιμο GDL (Toray, TGP- H-090) με 10 ή 30wt% FEP και εξέτασαν την εξάρτηση των χαρακτηριστικών πόλωσης από τη συγκέντρωση υδροφοβικού παράγοντα. Έδειξαν ότι το GDL με 25

34 10wt% FEP παρέχει επαρκή υδροφοβικότητα για να αποφευχθεί η πλημμύριση του νερού μέσα στο GDL, με αποτέλεσμα την καλύτερη απόδοση των κυψελών καυσίμου, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (90 C στη μελέτη τους). Η βελτίωση της απόδοσης οφείλεται στην καλύτερη μεταφορά μάζας των αντιδρώντων και προϊόντων, λόγω της μικρότερης απόφραξης της επιφάνειας του GDL. Η υδρόφοβη ιδιότητα του υποστρώματος άνθρακα σε μορφή υφάσματος από ίνες ενεργού άνθρακα (Beam Associate Co., Ltd) ενισχύθηκε με κατεργασία πλάσματος CF4. Η κατεργασία πλάσματος CF4 των ινών ενεργού άνθρακα ελαφρώς μείωσε την ηλεκτρονική αντίσταση και κατέστησε τα υδρόφοβα υλικά (δηλαδή μόρια φθορίου και CF3 υδρόφοβες λειτουργικές ομάδες) ομοιόμορφα κατανεμημένα στις ίνες άνθρακα χωρίς μείωση του κενού χώρου μεταξύ των ινών ενεργού άνθρακα. Συγκρίνοντας τα δεδομένα πυκνότητας ισχύος σε πίεση 20 psi για το καθοδικό GDL, το GDL που υποβλήθηκε σε κατεργασία με πλάσμα CF4 παρουσίασε περίπου 1,5 φορές υψηλότερη απόδοση από το GDL χωρίς επεξεργασία με CF4 (10wt% PTFE). Για να κατανοήσουν την επίδραση της υδρόφοβης επεξεργασίας στο καθοδικό GDL σε υγρή μεταφορά ύδατος, οι Benziger et al. [61, 92] μέτρησαν την ελάχιστη πίεση που απαιτείται για τη διείσδυση υγρού νερού κατά μήκος του GDL χρησιμοποιώντας ένα φίλτρο πεπιεσμένης μεμβράνης. Έδειξαν ότι η αρχική ροή νερού για ένα υδρόφοβο GDL (20-60wt% PTFE) παρατηρήθηκε πέραν των 5 kpa, η οποία ήταν πενταπλάσια από την πίεση που εφαρμόστηκε στο GDL κατά τη λειτουργία κυψέλης καυσίμου. Με την παραδοχή ότι το υγρό νερό ρέει διαμέσου ενός κυλινδρικού υδρόφοβου πόρου, υπολόγισαν τους μεγαλύτερους πόρους για τη ροή του υγρού νερού και το κλάσμα του όγκου των πόρων που είναι γεμάτοι με υγρό νερό σε σταθερή ροή νερού. Οι μεγαλύτεροι πόροι για ροή υγρού νερού στο carbon paper και carbon cloth ήταν περίπου 21 μm και περίπου 135 μm, αντίστοιχα. Το κλάσμα όγκου των πόρων που περιείχαν υγρό νερό δεν ξεπέρασε το Οι συγγραφείς υποθέτουν ότι η επεξεργασία με PTFE καθιστά περισσότερους πόρους απαλλαγμένους από νερό, λόγω της υψηλής επιφανειακής ενέργειας της διεπιφάνειας νερού / PTFE στον πόρο, με αποτέλεσμα την καλύτερη μεταφορά αντιδρώντων. Οι Park και Popov [61, 93] χαρακτήρισαν ένα εμπορικό carbon cloth (Carbon Cloth Α, Ε-ΤΕΚ) με διαφορετικές περιεκτικότητες σε PTFE και εφάρμοσαν κάθε GDL στην κάθοδο για να εξετάσουν λεπτομερώς την επίδραση του υδρόφοβου παράγοντα στη μεταφορά μάζας σε κελιά καυσίμου PEM. Χρησιμοποιώντας την τεχνική είσδυσης υδραργύρου (mercury intrusion experiment) και την ανάλυση της καμπύλης πόλωσης, διαπίστωσαν ότι ο κορεσμός υγρού νερού στο GDL που προέρχεται από το περιορισμένο ρεύμα διέπεται από την αντιστάθμιση μεταξύ της γωνίας επαφής και της απόλυτης διαπερατότητας του νερού. Επίσης, ποσοτικοποίησαν την επίδραση της υδρόφοβης ιδιότητας και της γεωμετρίας των πόρων του καθοδικού GDL στη διαχείριση του νερού και την απόδοση των κυψελών καυσίμου χρησιμοποιώντας ένα αναλυτικό μοντέλο [61, 94]. 26

35 Σχήμα 13. Μέσος κορεσμός στο MPS με κλίση κλάσματος υδρόφιλης επιφάνειας σε σχέση με τη μέση διάμετρο πόρων. Στην σχήμα 13 απεικονίζεται o μέσος κορεσμός savg σε ένα μονοστρωματικό GDL για διάφορες κλίσεις υδρόφιλου επιφανειακού κλάσματος fhi σε σχέση με τη μέση διάμετρο πόρων davg. Ελλείψει της κλίσης του fhi σε σχέση με το davg, ο savg μειώθηκε με την αύξηση της διαμέτρου των πόρων σε ένα στρώμα. Ωστόσο, μια ελάχιστη τιμή του μέσου κορεσμού σε ένα GDL εμφανίστηκε, όταν υπήρξε μια κλίση του fhi σε σχέση με το davg. Όπως φαίνεται στην σχήμα 13, αυτή η ελάχιστη τιμή μετατοπίστηκε αρνητικά με υψηλότερη κλίση. Τα αποτελέσματα οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι ένας ελάχιστος μέσος κορεσμός savg προκύπτει από την αλληλεπίδραση μεταξύ του υδρόφιλου επιφανειακού κλάσματος, το οποίο χαρακτηρίζει την επιφανειακή ενέργεια μέσα στους πόρους και τη μέση διάμετρο των πόρων, σε συνδυασμό με τη διαπερατότητα του υγρού νερού GDL διπλού στρώματος Συνήθως εφαρμόζεται στην επιφάνεια του υποστρώματος GDL (δηλ. αυτήν που βρίσκεται σε επαφή με το καταλυτικό στρώμα, CL) ένα λεπτό υδρόφοβο μικροπορώδες στρώμα (microporous layer, MPL), το οποίο σχηματίζεται κυρίως από αιθάλη και PTFE, για να σχηματιστεί ένα GDL διπλής στιβάδας. Η προσθήκη MPL στο GDL επηρεάζει τις ιδιότητές του, όπως μέγεθος πόρων [56, 95], διαπερατότητα [56, 96, 97], ηλεκτρική αντίσταση [56, 98] και θερμική αγωγιμότητα [56, ]. Αρκετές παράμετροι επηρεάζουν το βέλτιστο σχεδιασμό MPL, συμπεριλαμβανομένων των συνθηκών λειτουργίας, της σύνθεσης και της φόρτισης του CL, του σχεδιασμού του πεδίου ροής, του τύπου και του πάχους της μεμβράνης και του τύπου του υποστρώματος του GDL [56, ]. Γενικά, από προηγούμενες μελέτες [56, 58, ] αποδείχθηκε ότι η προσθήκη ενός MPL βοηθά στην αποφυγή της πλημμύρισης σε ένα PEMFC. Ωστόσο, δεν είναι ακόμη πλήρως κατανοητός ο ακριβής μηχανισμός του, ιδίως από την άποψη της μεταφοράς νερού. Οι Weber και Newman [56, 108] συνοψίζουν τα οφέλη της χρήσης MPL ως εξής: 27

36 ελαχιστοποιεί τις αντιστάσεις επαφής μεταξύ του CL και του GDL. παρέχει υποστήριξη στο CL για τον περιορισμό της απώλειας του καταλύτη στο GDL. μειώνει την πιθανότητα πλημμύρισης του CL και του GDL και συνεπώς υπάρχουν λιγότεροι περιορισμοί μεταφοράς μάζας. Οι Ferreria et al. [56, 109] ανέφεραν ότι η απόδοση του PEMFC βελτιώνεται πάνω από τις μέσες πυκνότητες ρεύματος χρησιμοποιώντας MPL. Εντούτοις, αντίθετα από τους άλλους ερευνητές [56, 58, ], έχουν προτείνει ότι για υψηλές πυκνότητες ρεύματος, η εφαρμογή MPL επηρεάζει αρνητικά την απόδοση της κυψέλης καυσίμου PEMFC. Σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος (ή ξηρές συνθήκες), καθώς το MPL σχηματίζει ένα υδρόφοβο φραγμό, βελτιώνει την ενυδάτωση της μεμβράνης (δηλ. χαμηλότερη ωμική αντίσταση και επομένως υψηλότερη απόδοση κυψελών καυσίμου) κατευθύνοντας το νερό της καθόδου στην πλευρά της ανόδου. Ωστόσο, έχουν υποστηρίξει ότι το ίδιο φαινόμενο σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος φαίνεται να επιδεινώνει την πλημμύριση των καναλιών ροής ανόδου, αυξάνοντας έτσι τις απώλειες μεταφοράς μάζας. Ως εκ τούτου, πρότειναν ότι όταν χρησιμοποιείται το MPL, οι συνθήκες λειτουργίας και ο σχεδιασμός των κυψελών καυσίμου θα πρέπει να επιλέγονται κατά τρόπο ώστε να αποφεύγεται η συσσώρευση νερού στην πλευρά της ανόδου [56]. Έχουν αναπτυχθεί διάφορες προσεγγίσεις για τη μείωση του περιορισμού της μεταφοράς μάζας στα κελιά καυσίμου ΡΕΜ μέσω της προσαρμογής της δομής της διάταξης μεμβράνης-ηλεκτροδίου (MEA). Μία από τις πιο αποτελεσματικές προσεγγίσεις είναι η χρήση ενός διπλού στρώματος GDL: (i) ενός υποστρώματος που στηρίζεται σε ίνες άνθρακα σε μορφή υφάσματος ή σε μορφή χαρτιού που λειτουργεί ως ένα μέσο διάχυσης αερίου και ως μηχανικό στήριγμα για το ηλεκτρόδιο και (ii) ένα λεπτό MPL που περιλαμβάνει αιθάλη(carbon black powder) και υδρόφοβο παράγοντα, τυπικά PTFE [58, 61, 85, 110, 111]. Το MPL μειώνει την αντίσταση επαφής μεταξύ του CL και του μακροπορώδους υποστρώματος άνθρακα, σχηματίζοντας ένα επίπεδο και ομοιόμορφο στρώμα που δεν είναι διαπερατό στα σωματίδια του καταλύτη. Το πιο σημαντικό που έχει αναφερθεί είναι ότι το MPL ενισχύει τη διαχείριση του νερού στη MEA, με αποτέλεσμα τη βελτίωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου. Από μια μελέτη προσομοίωσης βασισμένη στον ρυθμό σχηματισμού νερού, στην κινητική εξάτμισης / συμπύκνωσης και στην τριχοειδή κίνηση του συμπυκνώματος σε ένα υδρόφοβο GDL, οι Nam και Kaviany [61, 112] κατέδειξαν ότι το MPL μειώνει τον κορεσμό υγρού νερού στις διεπιφάνειες μεταξύ του MPL και του MPS και μεταξύ του CL και του MPL, καταστέλλοντας έτσι τη σφοδρή πλημμύριση του νερού στην κάθοδο. Οι Weber και Newman [61, 113] υπογράμμισαν ότι το MPL λειτουργεί ως βαλβίδα που ωθεί το νερό μακριά από το CL στο πεδίο ροής για να ελέγξει το επίπεδο κορεσμού του νερού. Υποθέτοντας ότι περισσότερο υδρόφοβο MPL μπορεί να εδραιωθεί στο MPS, το οποίο μεταβάλλει τον όγκο των πόρων και την υδροφοβικότητα στο MPS, οι Park και Popov [61, 94] έδειξαν ότι η εναπόθεση 28

37 περισσότερου υδρόφοβου MPL μειώνει το κλάσμα της υδρόφιλης επιφάνειας του MPS, επιτρέποντας έτσι την γρηγορότερη απομάκρυνση του νερού από το καθοδικό CL. Γενικά, η σκόνη άνθρακα αναμιγνύεται με διασκορπισμένο PTFE σε νερό, οργανικό διαλύτη και πρόσθετα για την παρασκευή ανθρακικού μελανιού για το MPL. Το προκύπτον ανθρακικό μελάνι εναποτίθεται στη μία πλευρά του υποστρώματος που στηρίζεται σε ίνες άνθρακα, είτε στην μορφή υφάσματος είτε χαρτιού που έχει προηγουμένως υποστεί κατεργασία με εναιώρημα PTFE. Το GDL διπλού στρώματος υποβάλλεται σε θερμική επεξεργασία για να εξατμιστούν όλα τα υπολείμματα επιφανειοδραστικών ουσιών και για την ομοιόμορφη τήξη του PTFE σε όλο το MPL. Διεξήχθησαν εκτενείς εργασίες για να διερευνηθεί ο τρόπος με τον οποίο οι ιδιότητες του MPL όπως (i) η σκόνη άνθρακα, (ii) η διαβρεξιμότητα, (iii) η φόρτιση άνθρακα (ή το πάχος) και (iv)η πορώδης δομή επηρεάζουν τη διαχείριση νερού στα κελιά καυσίμου PEM Ανθρακικά υλικά Μια ποικιλία υλικών με βάση τον άνθρακα [61, ] έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποτελεσματική τροποποίηση της δομής των πόρων και της διαβρεξιμότητας για τη βελτίωση της μεταφοράς μάζας και ηλεκτρονικής αγωγιμότητας στην κάθοδο. Πρόσφατα, χρησιμοποιώντας τη διαδικασία χημικής εναπόθεσης ατμών, κατασκευάστηκε ένα MPL χωρίς PTFE [61, ]. Οι Jordan et al. [61, 116, 118] μελέτησαν τα χαρακτηριστικά πόλωσης της MEA με διαφορετικές σκόνες άνθρακα (Vulcan XC-72 και μαύρο ακετυλένιο) στο καθοδικό MPL (10 wt% PTFE) με τροφοδοσία οξυγόνου ή αέρα σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας. Το MPL που είχε μαύρο ακετυλένιο (acetylene black) οδήγησε σε υψηλότερη πυκνότητα ισχύος από εκείνο με Vulcan XC-72 λόγω της μικρότερης πορώδους δομής στο MPL. Περαιτέρω, όταν το MPL υποβλήθηκε σε θερμική κατεργασία στους 350 C για 30 λεπτά, παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης. Ισχυρίστηκαν ότι η ομοιόμορφη κατανομή του PTFE σε ολόκληρο το MPL με πυροσυσσωμάτωση καθιστά το MPL πιο υδρόφοβο, με αποτέλεσμα την καλύτερη διαχείριση του νερού στην κάθοδο. Για να διερευνηθεί η επίδραση της δομής του πορώδους άνθρακα στην απόδοση των κυψελών καυσίμου, οι Passalacqua et al. [61, 114] προετοίμασαν τα MPL χρησιμοποιώντας αιθάλη (carbon black) από διάφορους προμηθευτές, με διαφορετικές τιμές ειδικής επιφάνειας: Assbury 850 (13 m 2 g -1 ), Mogul L (140 m 2 g - 1 ), Vulcan XC-72 (250 m 2 g -1 ) και Shawinigan (70 m 2 g -1 ). Έδειξαν ότι το MPL με carbon black της εταιρείας Shawinigan είχε καλύτερη απόδοση κυψελών καυσίμου. Η παρατηρούμενη βελτίωση της απόδοσης οφείλεται στον μεγαλύτερο όγκο πόρων και στο μικρότερο μέγεθος πόρων του μαύρου ακετυλενίου που διευκολύνει τη διάχυση του αερίου και επίσης μειώνει την ποσότητα συσσώρευσης νερού μέσα στο MPL. Οι Antolini et al. [61, 117] δημιούργησαν ένα GDL τριπλού στρώματος (δηλ. MPL / MPS / MPL) για να εξετάσουν τα χαρακτηριστικά σκόνης άνθρακα στη συμπεριφορά 29

38 πόλωσης. Παρομοίως, έλαβαν υψηλότερη απόδοση κυψελών καυσίμου με το MPL που είχε φόρτιση 3.0 mg cm -2 σε μαύρο ακετυλενικό Shawinigan. Επιπλέον, κατασκεύασαν ένα GDL με διαφορετικούς συνδυασμούς σκόνης άνθρακα στο MPL για τη μέτρηση της απόδοσης της MEA: μαύρο ασετυλένιο Shawinigan (ή Vulcan XC-72) / carbon cloth / μαύρο ακετυλένιο Shawinigan (ή Vulcan XC-72).Το καθοδικό GDL με δύο MPL, αποτελούμενο από μαύρο ασετυλένιο Shawinigan, είχε το υψηλότερο όριο ρεύματος και την χαμηλότερη συνολική αντίσταση σε διάφορες καθοδικές πιέσεις. Οι Chen et al. [61, 78] μέτρησαν την σχετική υγρασία (relative humidity, RH) του αέρα που διέρχεται μέσω ενός διπλού στρώματος GDL σε διάφορους ρυθμούς ροής ( L min - 1 ). Όταν χρησιμοποιήθηκε το MPL που παρασκευάστηκε με Vulcan XC-72, υψηλότερη RH ελήφθη σε όλο το ρυθμό ροής, σε σύγκριση με το MPL που περιείχε Ketjenblack EC-600JD. Οι συγγραφείς υπέθεσαν ότι το Ketjenblack EC- 600JD διατηρεί περισσότερους υδρατμούς στο MPL λόγω της πενταπλάσιας επιφανείας του και των μικροπόρων στα πρωτεύοντα σωματίδια, με αποτέλεσμα τη χαμηλότερη πρωτονιακή αγωγιμότητα μέσω της μεμβράνης. Ο Kannan και οι συνεργάτες του [123, 124] χρησιμοποίησαν έναν μερικώς διατεταγμένο γραφιτικοποιημένο άνθρακα (Pureblack Carbon, Superior Graphite Co.), ο οποίος παρέχει υψηλή υδροφοβικότητα και μηχανική ακεραιότητα με vapor grown nanofiber carbon (VGCF-H, Showa Denko America Inc.) για το MPL που εφαρμόστηκε σε carbon paper, γεγονός που οδηγεί σε καλύτερη μεταφορά μάζας μέσα στη MEA σε σύγκριση με το Vulcan XC-72 ως ένα υλικό MPL. Επιπλέον, η προσθήκη ενός παράγοντα διασποράς (Novec-7300) στον πολτό άνθρακα βελτίωσε περαιτέρω την απόδοση των κυψελών καυσίμου στη μεταφοράς μάζας περιορισμένων περιοχών. Οι Kannan et al. [61, 120] εφάρμοσαν την τεχνολογία χημικής εναπόθεσης ατμού (CVD) για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα (carbon nanotubes, CNT) με πολλαπλά τοιχώματα ως MPL σε carbon paper, γεγονός που οδηγεί σε υψηλή και σταθερή απόδοση κυψελών καυσίμου με % RH απουσία υδρόφοβου παράγοντα στο MPL. Ομοίως, οι Du et al.[61, 121] παρασκευάσαν MPL με βάση τους CNT χωρίς υδρόφοβο παράγοντα και εναπόθεσαν νανοσωματίδια Pt με φυσική απόθεση ατμών. 30

39 Σχήμα 14. Σχηματικό διάγραμμα του συμβατικού MPL (Pt / PTFE-MPL-CB) και των CNTs που αναπτύχθηκαν και της καθόδου χωρίς PTFE (Pt-MPL-CNT). Όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 14, το MPL με βάση τους CNT χρησίμευσε ως στήριγμα για ένα λεπτό CL και ενίσχυσε την ηλεκτρονική αγωγιμότητα, με αποτέλεσμα την υψηλότερη χρήση του καταλύτη κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Οι Tang et al. [61, 122] κατασκεύασαν μια in-situ αυξανόμενη στρώση CNT σε εμπορικό carbon paper (TGP-H-090, Toray) και προσάρμοσαν αποτελεσματικά τη δομή και τη μορφολογία τους σε διάφορους ρυθμούς ροής C2H4 κατά τη διάρκεια της διαδικασίας CVD [61] Υδρόφοβη και υδρόφιλη επεξεργασία Είναι γνωστό ότι η τριχοειδής ροή προκύπτει από τη διαφορά πίεσης μεταξύ των φάσεων υγρού και ατμού [61, 125, 126]. Δεδομένου ότι η μεταβολή της τάσης ατμών θεωρείται σταθερή ή σχετικά μικρή για δεδομένη θερμοκρασία στο κελί καυσίμου, η πίεση του υγρού που αναπτύσσεται στην διεπιφάνεια CL / MPL λειτουργεί κυρίως ως κινητήρια δύναμη για τη ροή του νερού στην κάθοδο [58, 61, 83, 108, 127, 128]. Έτσι, η υδρόφοβη επεξεργασία του MPL μειώνει τον κορεσμό του υγρού νερού τόσο στο MPL όσο και στο MPS, οδηγώντας σε καλύτερη απόδοση ροής οξυγόνου στον GDL. Θα ήταν αναμενόμενο ότι η υψηλή τριχοειδής πίεση στη διεπιφάνεια των CL / MPL μειώνει την ενεργή καταλυτική περιοχή, οδηγώντας σε χαμηλή απόδοση. Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι το όφελος διάχυσης οξυγόνου στο MPS κυριαρχεί στα χαρακτηριστικά πόλωσης στις περιοχές ελέγχου μεταφορά μάζας [61, 127]. Υδρόφιλο MPL έχει μελετηθεί για την αποτελεσματική διαχείριση του νερού σε κελιά καυσίμου τύπου PEM. Οι Giorgi et al. [61, 129] διερεύνησαν τον τρόπο με τον οποίο η περιεκτικότητα του PTFE στο μικροπορώδες στρώμα επηρεάζει την απόδοση των κυψελών καυσίμου. Πρότειναν ότι 10% PTFE ως συνδετικό υλικό στο MPL απαιτήθηκε για να αποφευχθεί η πλημμύριση του νερού και να βελτιωθεί η μεταφορά του αερίου. Οι Lufrano et al. [61, 130] έδειξαν ότι η βέλτιστη φόρτιση PTFE ήταν περίπου στο 20% σε ένα σύστημα υπό πίεση. 31

40 Ο Popov και οι συνεργάτες του [61, 131] μελέτησαν την επίδραση της συγκέντρωσης υδροφοβικού παράγοντα στο MPL σχετικά με την απόδοση χρησιμοποιώντας ποροσιμετρία υδραργύρου, πείραμα διείσδυσης νερού και τεχνική ηλεκτροχημικής πόλωσης. Τα δεδομένα από την τεχνική είσδυσης υδραργύρου (mercury intrusion) έδειξαν ότι ο όγκος πόρων του GDL διπλού στρώματος μειώθηκε με την αύξηση της περιεκτικότητας PTFE στο MPL. Το συνολικό πορώδες του GDL διπλού στρώματος μετρήθηκε 80.8% για 10wt% PTFE, 80.5% για 20wt %, 80.0% για 30wt% και 77.9% για 40wt%. Η παρατήρηση της μικροδομής έδειξε ότι μέρος του MPL ενσωματώθηκε στο υπόστρωμα από ίνες άνθρακα κατά την εναπόθεση του μελανιού άνθρακα, το οποίο δυσκόλεψε τον προσδιορισμό των μεμονωμένων πορωδών του MPL και του MPS σε GDL διπλού στρώματος. Το πείραμα διείσδυσης νερού ex-situ έδειξε ότι η αντίσταση στη ροή του νερού μέσω του GDL διπλού στρώματος αυξάνεται με την περιεκτικότητα του PTFE στο MPL, η οποία οφείλεται στην αυξημένη υδροφοβικότητα του MPL και στο μειωμένο πορώδες του MPL. Σχήμα 15. (a) Καμπύλες πόλωσης των κυψελών καυσίμου ΡΕΜ με χρήση MPLs με διαφορετικές φορτίσεις PTFE. Οι καμπύλες διορθώθηκαν για ωμικές απώλειες (ir). (b) Η εξάρτηση σχετικά με την περιεκτικότητα PTFE στο MPL της περιοριστικής πυκνότητας ρεύματος και της εμπειρικής κλίσης Tafel. 32

41 Όταν ο αέρας χρησιμοποιήθηκε ως οξειδωτικό μέσο, όπως φαίνεται στο σχήμα 15 (a),το MPL με φόρτιση 20wt% PTFE οδήγησε στην καλύτερη απόδοση των κυψελών καυσίμου. Οι πειραματικές καμπύλες πόλωσης αναλύθηκαν για να προσδιοριστεί η εμπειρική κλίση Tafel και η περιοριστική πυκνότητα ρεύματος που χαρακτηρίζουν τις συγκεντρώσεις πόλωσης που προκύπτουν από τον περιορισμό της διάχυσης οξυγόνου στο CL και στο GDL, αντίστοιχα. Εδώ, η εμπειρική κλίση Tafel αντιπροσωπεύει την κλίση Tafel που προσδιορίζεται στις ενδιάμεσες πυκνότητες ρεύματος, και διακρίνεται από την κινητική κλίση Tafel στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος. Η κινητική κλίση Tafel χαρακτηρίζει την κινητική αναγωγής οξυγόνου απουσία περιορισμού μεταφοράς οξυγόνου στο καταλυτικό στρώμα. Στο ενδιάμεσο εύρος ρεύματος, από την άλλη πλευρά, η πόλωση της συγκέντρωσης οξυγόνου είναι σημαντική στο καταλυτικό στρώμα και η εμπειρική κλίση Tafel γίνεται δύο φορές μεγαλύτερη από την κινητική κλίση Tafel, όπως φαίνεται από τη μελέτη προσομοίωσης [61, ]. Οι Popov et al. υποστήριξαν, επίσης, ότι η εμπειρική κλίση Tafel ήταν περίπου δύο φορές μεγαλύτερη από την κινητική κλίση Tafel, η οποία ήταν σύμφωνη με την θεωρητική πρόβλεψη. Όπως απεικονίζεται στο σχήμα 15 (b), το MPL με φόρτιση 20wt% σε PTFE οδήγησε σε χαμηλότερη εμπειρική κλίση Tafel (δηλ. αποτελεσματική μεταφορά οξυγόνου στο CL) και υψηλότερο ρεύμα περιορισμού (δηλαδή, αποτελεσματική μεταφορά οξυγόνου στο GDL διπλού στρώματος) [61, ]. Το αποτελεσματικό πορώδες του GDL, το οποίο αντιπροσωπεύει το κλάσμα όγκου του πόρου που είναι διαθέσιμο για τη μεταφορά οξυγόνου, υπολογίστηκε επίσης από το οριακό ρεύμα. Το αποτελεσματικό πορώδες καθορίστηκε περίπου στο Αυτό δείχνει ότι οι περισσότεροι πόροι στο GDL διπλού στρώματος καταλήφθηκαν από υγρό νερό και μόνο περίπου το 19% του συνολικού πορώδους ήταν διαθέσιμο για τη διάχυση οξυγόνου στο GDL. Εκτός από το γεγονός ότι το GDL διπλού στρώματος αποτελείται από δύο στρώσεις με διαφορετικές πορώδεις δομές, είναι πρακτικά αδύνατον να προσδιοριστούν πειραματικά τα περιοριστικά ρεύματα στο MPL και στο MPS από τις καμπύλες πόλωσης, καθιστώντας έτσι δύσκολη την ποσοτικοποίηση του αποτελεσματικού πορώδους κάθε στρώματος. Να σημειωθεί ότι η οριακή πυκνότητα ρεύματος στο σχήμα 15 (b) αντιπροσωπεύει ένα μέτρο περιορισμού διάχυσης οξυγόνου σε ολόκληρο το GDL, ούτε στο MPL ούτε στο MPS. Είναι συνεπώς λογικό το ρεύμα περιορισμού που μετριέται να μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του αποτελεσματικού πορώδους του GDL διπλού στρώματος. Εκτός από την πειραματική μελέτη, οι μαθηματικές προσομοιώσεις είναι απαραίτητες για τον προσδιορισμό των προφίλ κορεσμού νερού και των αποτελεσματικών πορωδών στο MPL και το MPS [61]. Στην τεχνολογία κυψελών καυσίμου τύπου PEM, η φόρτιση των καταλυτών έχει μειωθεί σημαντικά λόγω της χρήσης ανθρακικών υποστηριγμάτων υψηλής επιφάνειας, όπως σκόνης άνθρακα [136, 137], νανοΐνες άνθρακα [136, 138] και νανοσωλήνες άνθρακα [136, 139, 140]. Εντούτοις, το υψηλό ανοδικό δυναμικό της λειτουργίας των ανόδων ηλεκτρόλυσης νερού PEM ( 1.5V vs. RHE) απαγορεύει τη 33

42 χρήση υλικών με βάση τον άνθρακα ως υποστηρίγματα καταλύτη, επειδή ο άνθρακας οξειδώνεται εύκολα σε διοξείδιο του άνθρακα σύμφωνα με την αντίδραση: C + 2H2O CO2 + 4H + + 4e - σε δυναμικό μόνο V vs. RHE [136, 141, 142]. Συνεπώς, κατάλληλα υλικά υποστήριξης, εναλλακτικά σε σχέση με τα υλικά με βάση τον άνθρακα, είναι απαραίτητα για εφαρμογές σε ηλεκτρολύτες τύπου PEM. Στη βιβλιογραφία, μεταλλικά καρβίδια όπως TiC [136, 143], TaC [136, 144], SiC [136, 145], τροποποιημένα [136, 146] ή μορφές τιτανίου[136, ] έχουν ερευνηθεί ως πιθανοί καταλύτες. Ωστόσο, μαζί με την αστάθεια των περισσότερων υλικών στήριξης σε οξειδωτικά περιβάλλοντα [136, 146, 150], τα φορτία των ευγενών μετάλλων σε αυτά τα σύνθετα ηλεκτρόδια δεν θα μπορούσαν να μειωθούν σε λιγότερο από 1-2 mg cm -2 για να αντισταθμιστεί η χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα αυτών των υλικών [136]. 6.2 Μεταλλικά GDL Λεπτά μεταλλικά GDL Σε αντίθεση με τα υποστρώματα που βασίζονται σε άνθρακα, λιγότερες είναι οι μελέτες έχουν διεξαχθεί σχετικά με την επίδραση της χρήσης διάτρητων λεπτών μεταλλικών φύλων ως GDL σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης [56, ] και κελιού καυσίμου τύπου PEM [56, ]. Το κύριο πλεονέκτημα αυτής της επιλογής είναι η δυνατότητα παραγωγής GDL με ελεγχόμενες διαστάσεις πορώδους και μεγέθους πόρου. Επίσης, το πάχος GDL μπορεί να μειωθεί σε σύγκριση με τα συμβατικά GDL που χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου. Οι ερευνητές γενικά συμφωνούν ότι, στα PEMFCs, είναι απαραίτητο να υπάρχει ένα μικρό πορώδες στρώμα (MPL) για τα λεπτά μεταλλικά GDL για να παρέχουν μεταφορά των αντιδραστηρίων παράλληλα προς την επιφάνεια (in-plane) εάν δεν χρησιμοποιούνται με οποιαδήποτε άλλο πορώδες GDL [56, 156, 160, 161]. Οι Zhang et al. [56, 156, 161] ανέπτυξαν ένα GDL βασισμένο σε μεταλλικό φύλλο με ενισχυμένες θερμικές και ηλεκτρικές αγωγιμότητες. Χρησιμοποίησαν ένα φύλλο χαλκού πάχους 12.5 μm για GDL. Εφάρμοσαν ένα στρώμα MPL για να βελτιώσουν τη μεταφορά των αντιδραστηρίων παράλληλα με την επιφάνεια (in-plane). Στην στοιχειομετρία των 2 (και του αέρα και του υδρογόνου) και της σχετικής υγρασίας RH 100%, το GDL με βάση τον χαλκό παρουσίασε βελτιωμένη πυκνότητα ρεύματος σε σχέση με το GDL που βασίζεται σε άνθρακα (από 0.6Α/cm 2 για το GDL που είναι βασισμένο σε άνθρακα σε 0.95 A/cm 2 για το GDL χαλκού). Ωστόσο, στην στοιχειομετρία αέρα των τεσσάρων, το GDL άνθρακα είχε καλύτερη απόδοση, παρέχοντας μέγιστη πυκνότητα ισχύος 0.6 W/cm 2 σε σύγκριση με αυτήν του GDL χαλκού στα 0.35 W/cm 2. Πρότειναν ότι η εισαγωγή ενός άλλου στρώματος μπορεί να βελτιώσει την απόδοση των κυψελών καυσίμου, διευκολύνοντας την μεταφορά των αντιδρώντων παράλληλα προς την επιφάνεια. Μια πιθανή προτεινόμενη λύση ήταν η αύξηση της τραχύτητας της περιοχής επαφής μεταξύ των ραβδώσεων του διαύλου ροής και του GDL χαλκού [56, 161]. 34

43 Οι Blanco et al. [56, ] χρησιμοποίησαν διάτρητο φύλλο ανοξείδωτου χάλυβα (SS) σαν ένα πρόσθετο στρώμα μεταξύ του GDL με βάση τον άνθρακα και του πεδίου ροής για λειτουργία σε συνθήκες χαμηλής υγρασίας. Αυτό το επιπρόσθετο στρώμα συνέβαλε στη διατήρηση της ενυδάτωσης της μεμβράνης σε ξηρές συνθήκες (δηλ. αέρας και υδρογόνο που παρέχονται σε 25% RH), δρώντας σαν φραγμός και μειώνοντας την απομάκρυνση νερού από το GDL στα κανάλια ροής. Αναφέρουν ότι το διάτρητο φύλλο χάλυβα βελτίωσε τη σταθερότητα τάσης και τη διάχυση του νερού από την πλευρά της καθόδου στην πλευρά της ανόδου. Η προσθήκη του μεταλλικού φύλλου αύξησε την διάρκεια στην οποία η κυψέλη καυσίμου θα μπορούσε να λειτουργήσει σε πυκνότητα ρεύματος 1Α/cm 2 κατά σχεδόν 5 ώρες σε 25% RH. Ωστόσο, η απόδοση (όπως έδειξε η καμπύλη πόλωσης) των κελιών καυσίμου με το πρόσθετο διάτρητο μεταλλικό φύλλο ήταν χαμηλότερη. Υποστήριξαν ότι η πτώση της απόδοσης οφείλεται στην αύξηση της ωμικής αντίστασης και επίσης στην μειωμένη περιοχή για την παροχή του οξυγόνου από τα κανάλια ροής προς το CL. Οι Hussain et al. [56, 160] αξιολόγησαν πειραματικά διάτρητο φύλλο ανοξείδωτου χάλυβα (SS)ως GDL για την πλευρά της καθόδου του κελιού καυσίμου PEMFC. Το πάχος των φύλλων SS που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματά τους ήταν 30 μm και επικαλύφθηκαν με χρυσό με πάχος 1 μm. Εφαρμόζουν ένα MPL (πάχος 20 μm, φόρτιση 0.45 mg/cm 2 και περιεκτικότητα σε PTFE 20wt%) στην πλευρά του καταλυτικού στρώματος(cl) του GDL για περαιτέρω ενίσχυση της μεταφοράς μάζας των αντιδρώντων. Διαπιστώθηκε ότι σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος, η κυψέλη καυσίμου PEMFC με τη χρήση διάτρητου φύλλου SS ως GDL (πλευρά καθόδου) με οπές διαμέτρου 60 μm με απόσταση μεταξύ 110 μm με επίστρωση ενός MPL, βελτίωσε σημαντικά την απόδοση του καυσίμου σε σχέση με αυτήν μιας PEMFC με συμβατικό GDL (δηλαδή με carbon paper). Οι συνθήκες δοκιμής τους ήταν: θερμοκρασία κυψέλης 80 C και RH 100% και για τα δύο αντιδραστήρια εισόδου. Οι Hussain et al. ισχυρίστηκαν ότι σε σύγκριση με ένα GDL με βάση τον άνθρακα, το διάτρητο SS GDL ενίσχυσε την διάχυση του οξυγόνου και μετρίασε την πλημμύριση της κυψέλης. Τα συμπεράσματά τους έδειξαν ότι η προσθήκη MPL είναι κρίσιμη για τη καλή απόδοση του μεταλλικού φύλλου GDL σε κυψέλες καυσίμου PEMFC. Ως εκ τούτου, πρότειναν ότι ο σχεδιασμός του MPL είναι μια σημαντική πτυχή που πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω για τη βελτίωση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου. Αναφέρουν ότι το GDL με τη μεγαλύτερη διάμετρο διάτρησης και απόσταση μεταξύ των διατρήσεων έδειξε μεγαλύτερη ωμική αντίσταση και σημαντική αύξηση των περιορισμών μεταφοράς μάζας σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος (δηλαδή πάνω από 1.5 Α/cm 2 ) πιθανώς λόγω των φαινομένων πλημμύρισης. Συμπέραναν ότι οι οπές μεγαλύτερης διαμέτρου είναι πιο επιρρεπείς στη συσσώρευση νερού (water build up) και συνεπώς στην πλημμύριση για τον συγκεκριμένο σχεδιασμό των κυψελών τους [56, 160]. Οι Mo et al. έχουν αναπτύξει και εξετάσει διάφορους τύπους λεπτών GDL τιτανίου για διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM. Σε διαφορετικές μελέτες, θεωρούσαν και χρησιμοποιούσαν το ύφασμα (woven) και το πλέγμα τιτανίου [56, 153], το πλέγμα 35

44 τιτανίου που αναπτύχθηκε με την κατασκευή προσθέτων [56, 152] και το λεπτό διάτρητο φύλλο τιτανίου [56, 151, 154]. Οι διαπιστώσεις τους έδειξαν ότι το διάτρητο φύλλο τιτανίου που κατεργάστηκε μέσω χάραξης με πάχος 25 μm, με διάμετρο πόρων 400 μm και πορώδες 70% παρέχει υψηλότερη απόδοση σε σύγκριση με τα συμβατικά GDL που χρησιμοποιούνται σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM με 1.66 V στα 2 Α/cm 2 και 80 ο C [56, 154]. Για αυτόν τον τύπο GDL, ανέφεραν ότι το πορώδες έχει σημαντικότερη επίδραση στην απόδοση μιας διάταξης ηλεκτρόλυσης και ότι η απόδοση βελτιώνεται με την αύξηση του πορώδους του GDL, όταν το μέγεθος των πόρων είναι σταθερό. Με την EIS μέτρηση, διαπίστωσαν ότι το νέο GDL μειώνει σημαντικά τις απώλειες ενεργοποίησης, τις ωμικές απώλειες και τις απώλειες μεταφοράς μάζας [56, 151, 154]. Έχουν, επίσης, αναπτύξει ένα πλέγμα τιτανίου που αναπτύχθηκε με την παραγωγή προσθέτων ως GDL σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης. Ισχυρίστηκαν ότι αυτός ο τύπος πλέγματος παρέχει καλύτερη απόδοση ηλεκτρόλυσης κατά 8% σε σύγκριση με το ύφασμα τιτανίου (woven titanium mesh) GDL ως αποτέλεσμα των μειωμένων ωμικών απωλειών [56]. Ωστόσο, ένα μειονέκτημα του Ti είναι ότι η γρήγορη μετανάστευση O -2 μπορεί να επιταχύνει τον σχηματισμό μονωτικού στρώματος TiO2 στη διεπιφάνεια μεταξύ του υποστρώματος τιτανίου και της επίστρωσης, οδηγώντας το ηλεκτρόδιο σε παθητικοποίηση [26] Διάφορα είδη GDL βασισμένα στο τιτάνιο (Ti) Οι βασικοί τύποι συλλεκτών ρεύματος (GDL) ανόδου από Ti είναι οι εξής: πλέγματα οθόνης (screen mesh), τύπου πυροσυσσωματωμένης σκόνης και πεπιεσμένες ίνες (felt). Screen mesh type Ένα screen mesh από Ti είναι ένα κοινό βιομηχανικό προϊόν και χρησιμοποιείται σε συλλέκτες ρεύματος [17, 162]. Το πλεονέκτημα του screen mesh από Ti είναι το χαμηλό κόστος και η λειτουργικότητα του σε περιοχές μεγάλης κλίμακας (> 1 m 2 ). Η διάμετρος ίνας του πλέγματος είναι τυπικά μεγαλύτερη από 100 μm και η διάμετρος πόρων είναι μεγαλύτερη από περίπου 150 μm. Σε ένα πλέγμα με δομή πλέγματος, το συνολικό εξωτερικό πάχος είναι περίπου διπλάσιο από τη διάμετρο των ινών. Ωστόσο, τόσο μεγάλες ίνες και διάμετροι πόρων μπορεί να προκαλέσουν βλάβη στον καταλύτη, επειδή οι ίνες μπορούν να "βυθιστούν" στο καταλυτικό στρώμα ή στη μεμβράνη κατά τη συμπίεση συναρμολόγησης, λόγω της ανομοιομορφίας της επιφάνειας που είναι στην ίδια τάξη με τη διάμετρο των ινών (> 100 μm) και συνεπώς σχετικά μεγάλη. Τύπου πυροσυσσωματωμένης σκόνης Αυτό το είδος GDL είναι ένα πορώδες μέσο τιτανίου, που κατασκευάζεται με θερμική πυροσυσσωμάτωση σκόνης τιτανίου, στην οποία τα σωματίδια είναι σφαιρικά και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συλλέκτης ρεύματος ανόδου. Με τον έλεγχο των συνθηκών πυροσυσσωμάτωσης (δηλ. πίεσης και θερμοκρασίας) και του 36

45 μεγέθους των σωματιδίων Ti, η σκληρότητα και το πορώδες μπορούν να ρυθμιστούν [17, 163, 164]. Αυτή η πυροσυσσωματωμένη σκόνη τιτανίου μπορεί να στηρίξει μια μεμβράνη υπό πίεση άνω των 100 bar. Ρυθμίζοντας τις συνθήκες πυροσυσσωμάτωσης, το πορώδες μπορεί να ρυθμιστεί από περίπου 0.30 έως 0.40 και μπορεί να ελεγχθεί το μέγεθος των πόρων στο εύρος των μm. Αυτός ο τύπος υποστρώματος που χρησιμοποιείται ως συλλέκτης ρεύματος έχει συνήθως mm ολικό πάχος [17, 165]. Πλέγματα Το σχήμα 16 δείχνει μικρογραφίες carbon paper (Toray 090) και πλέγμα Ti (Bekinit / Bekaert). Και τα δύο υποστρώματα έχουν μια παρόμοια δομή unwoven υφάσματος από λεπτές ίνες. Ένα φύλλο πλέγματος Ti παρασκευάζεται κατανέμοντας ομοιόμορφα τις λεπτές ίνες Ti, ακολουθούμενο από πυροσυσσωμάτωση και τέλος με κατεργασία έλασης (roll pressing) για να ελέγξουμε το πάχος και για την εξομάλυνση της επιφάνειας. Το βασικό πλεονέκτημα του Ti ως συλλέκτη ρεύματος είναι η ικανότητά της μεταφοράς μάζας στην παράλληλη(in-plane) κατεύθυνση λόγω του προσανατολισμού της ίνας. Συγκεκριμένα, το πλέγμα Ti είναι ένα σημαντικό συστατικό ως ένας ανοδικός συλλέκτης ρεύματος κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης σε αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου[17, 166],επειδή λειτουργεί ως καθοδικό GDL κατά τη λειτουργία κυψελών καυσίμου. Σχήμα 16. Εικόνες SEM a) carbon paper (Toray 090) και b) πλέγμα Ti (Bekinit) χρησιμοποιημένα για υποστρώματα GDL. Το Ti έχει διάμετρο ίνας 20 μm και πορώδες 0, Υποβάθμιση των συλλεκτών ρεύματος Οι συλλέκτες ρεύματος ως στρώματα διάχυσης αερίου είναι πορώδη μέσα που τοποθετούνται μεταξύ της MEA και των διπολικών πλακών(bps) και στα δύο ηλεκτρόδια, τα οποία μεταφέρουν υγρό / αέριο διφασικό υγρό από τα κανάλια ροής προς το καταλυτικό στρώμα, άγουν και συλλέγουν ηλεκτρόνια με χαμηλή αντίσταση, και παρέχουν μηχανική υποστήριξη για τις ΜΕΑ [151, ]. Οι συλλέκτες ρεύματος είναι συνήθως κατασκευασμένοι από άνθρακα (carbon cloth και carbon paper,κ.λπ.) ή μεταλλικά υλικά (πλέγματα, πυροσυσσωματωμένη σκόνη ή πλέγμα). 37

46 Αξίζει να σημειωθεί ότι ο άνθρακας μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο για κάθοδο σε PEMWE, λόγω του υψηλού βαθμού διάβρωσής του σε υψηλό δυναμικό λειτουργίας και στο υψηλό οξειδωτικό περιβάλλον της ανόδου (ηλεκτρόδιο οξυγόνου) [26, 152, 172, 173]. Για το λόγο αυτό, τα μεταλλικά υλικά είναι συνήθως προτιμητέα ως συλλέκτες ρεύματος ανόδου, όπως το τιτάνιο και το ανοξείδωτο ατσάλι. Το μέγεθος πόρου και η δομή του συλλέκτη ρεύματος επηρεάζουν σημαντικά την μεταφορά υγρών. Είτε η έλλειψη είτε ο κορεσμός αερίου στους πόρους οδηγεί σε απόφραξη των οδών διάχυσης του αντιδρώντος και του προϊόντος, μειώνοντας τη συνολική απόδοση της συσκευής [172, 174]. Έτσι, οι περισσότερες δημοσιεύσεις επικεντρώθηκαν στη βελτιστοποίηση της δομής των πόρων των συλλεκτών ρεύματος για την επίτευξη μιας καλής απόδοσης [26, 168, 169, 172, ]. Ωστόσο, η αντοχή και η υποβάθμιση των συλλεκτών ρεύματος αναφέρεται σπάνια, ενώ η σημασία του έχει επισημανθεί. Ο συλλέκτης ρεύματος που έρχεται σε επαφή με το καταλυτικό στρώμα είναι ένα από τα πιο σημαντικά συστατικά μιας κυψέλης καυσίμου PEMWE, το οποίο έχει την ικανότητα να επηρεάζει την απόδοση του συστήματος λόγω των πολλαπλών λειτουργιών του όπως προαναφέρθηκε. Γενικά, η υποβάθμιση του συλλέκτη ρεύματος μπορεί να κατηγοριοποιηθεί σε χημική υποβάθμιση και μηχανική υποβάθμιση [172, 178]. Η χημική υποβάθμιση προκαλείται κυρίως λόγω διάβρωσης, ενώ η μηχανική υποβάθμιση προέρχεται πρωτίστως από τη δύναμη συμπίεσης, τη διάλυση και τη διάβρωση λόγω υδροθερμικής επίδρασης. 7.1 Υποβάθμιση των στρωμάτων διάχυσης/συλλεκτών ρεύματος σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου PEM Χημική υποβάθμιση Το τιτάνιο παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα ως υλικό κατασκευής συλλεκτών ρεύματος/gdl καθώς παρουσιάζει ελάχιστη διάβρωση ακόμα και κάτω από όξινα και υψηλά ανοδικά δυναμικά, και είναι σχετικά εύκολο να σχηματίσει διάφορους τύπους από πορώδη μέσα. Ως εκ τούτου, τα πλέγματα, οι αφροί και οι πυροσυσσωματωμένες λεπτές σκόνες τιτανίου χρησιμοποιούνται ως συλλέκτες ρεύματος στην άνοδο των PEMWE. Ωστόσο, η υποβάθμιση του τιτανίου στα PEMWE μπορεί να οφείλεται σε ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου (hydrogen embrittlement), παθητικοποίηση και διάβρωση. Ομοίως, o συλλέκτης ρεύματος τιτανίου είναι εύκολα παθητικοποιημένος και επομένως είναι συχνά επικαλυμμένος (ηλεκτρολυτικά) με μέταλλα της ομάδας λευκοχρύσου (platinum-group metals, PGMs) ή χρυσό για να αποκτήσει καλή αντοχή στην οξείδωση [172, 179]. Πορώδης δίσκος τιτανίου με επίστρωση ευγενούς μετάλλου (σύνθεση IrO2/Ta2O5) ως ένα μικρό προστατευτικό στρώμα (MPL) αναφέρεται ότι εμποδίζει τη διάβρωση και την οξείδωση [172, 180]. Το προτεινόμενο MPL μπορεί να μετασχηματίσει αποτελεσματικά είδη ενεργού οξυγόνου (όπως άτομα οξυγόνου και ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου) σε αβλαβές αέριο οξυγόνο κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης του νερού. 38

47 Ωστόσο, τόσο οι συλλέκτες ρεύματος τιτανίου όσο και οι επικαλύψεις λευκοχρύσου είναι υψηλού κόστους και δεν ευνοούν την ανάπτυξη της PEMWE μακροπρόθεσμα. Ως αποτέλεσμα, το πλέγμα ανοξείδωτου χάλυβα προτάθηκε για χρήση ως συλλέκτης ρεύματος ανόδου. Οι Mo et al. [172, 173] δοκίμασαν ένα πλέγμα ανοξείδωτου χάλυβα ως συλλέκτη ρεύματος ανόδου, αλλά παρατήρησαν υψηλό ποσοστό διάβρωσης, με υψηλή μεταφορά ιόντων σιδήρου από την άνοδο στην κάθοδο, και μόλυνση των μεμβρανών και των καταλυτικών στρωμάτων, όπως φαίνεται στο σχήμα 19. Σχήμα 17. Εικόνες SEM για ανοδικό συλλέκτη ρεύματος με χρήση πλέγματος ανοξείδωτου χάλυβα Α)φρέσκο δείγμα, Β) χρησιμοποιημένο δείγμα και C) μεγέθυνση του χρησιμοποιημένου δείγματος Β Μηχανική υποβάθμιση Οι διπολικές πλάκες, οι συλλέκτες ρεύματος και οι ΜΕΑ συγκρατούνται μαζί με υψηλή συμπίεση για την αποφυγή διαρροών νερού / αερίου και παρέχουν χαμηλές διεπιφανειακές αντιστάσεις. Η συμπίεση επηρεάζει έντονα τις ιδιότητες του συλλέκτη ρεύματος, τη διεπιφάνεια ανάμεσα στον συλλέκτη ρεύματος και στο καταλυτικό στρώμα και τη διεπιφάνεια των διπολικών πλακών (BPs), επιδρώντας στη συνολική απόδοση κυψελών καυσίμου ή στις συστοιχίες τους. Η επίδραση της συμπίεσης στα χαρακτηριστικά του συλλέκτη ρεύματος εμφανίζεται στο σχήμα 20. Σχήμα 18. Οι καμπύλες απόδοσης του κελίου καυσίμου με πλάκες σιλικόνης με διαφορετική πίεση σύσφιξης των βιδών του κελιού. Προφανώς, η διαπερατότητα αερίου / νερού των συλλεκτών ρεύματος μειώνεται με αύξηση της συμπίεσης, με αποτέλεσμα υψηλή υπέρταση μεταφοράς μάζας. MEAs με 39

48 συμπίεση 30% και 50% του αρχικού πάχους τους έχουν διερευνηθεί από τους Dotelli et al. [172, 181]. Ο υψηλότερος βαθμός συμπίεσης έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της απόδοσης του κελιού καυσίμου με μεγαλύτερη αντοχή στη διάχυση. Οι ίνες άνθρακα μπορούν να αντέξουν αισθητή θραύση ή ακόμη και μετατόπιση υπό συμπίεση, αλλάζοντας τη μορφολογία της συνολικής δομής τους, και επηρεάζοντας την μεταφορά ρεύματος και τη διαπερατότητα του υγρού. Η αλλαγή της μορφολογίας θα μπορούσε επίσης να οδηγήσει σε παραμόρφωση των ΜΕΑs και σε χαμηλές επιδόσεις των κελιών καυσίμου [172, 182]. Η ομαλή επιφάνεια του συλλέκτη ρεύματος είναι εξαιρετικής σημασίας για τη βελτίωση της αντίστασης επαφής και για την πρόληψη της υποβάθμισης. Παρόλα αυτά, η συμπίεση του συλλέκτη ρεύματος βελτιώνει τις επαφές μεταξύ των ινών του και άλλων συστατικών. Έτσι, η ωμική αντίσταση του κελιού καυσίμου μειώνεται, ως αποτέλεσμα της ενισχυμένης ηλεκτρικής και θερμικής αγωγιμότητας. Είναι απαραίτητο να επιτευχθεί μια σταθερή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των συλλεκτών ρεύματος και των BPs με την κατάλληλη πίεση σύσφιξης. Λόγω της δομής καναλιού των ΒΡs, αυτή η πίεση είναι ετερογενής, όπως φαίνεται στο σχήμα 21. Σχήμα 19. Η τοπική συμπίεση του GDL σε μια κυψέλη καυσίμου που προκαλείται από τα αυλακωμένα κανάλια των BPs. Η τομή των καναλιών που προσφέρονται για τη ροή αερίου / νερού είναι πιθανώς όχι απόλυτα ορθογώνια, λόγω της σημαντικής εισχώρησης του συλλέκτη ρεύματος. Ως εκ τούτου, η ίνα της εισχώρησης του συλλέκτη ρεύματος στα κανάλια μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τη ροή δύο φάσεων νερού / αερίου των PEMWE. Αυτό γίνεται πιο έντονο σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος και σε στενό κανάλι Στρατηγικές περιορισμού της υποβάθμισης για τους συλλέκτες ρεύματος Περιορισμένες πληροφορίες σχετικά με τον περιορισμό της υποβάθμισης του συλλέκτη ρεύματος είναι διαθέσιμες στη βιβλιογραφία. Στην περίπτωση των μεταλλικών συλλεκτών ρεύματος (π.χ. τιτάνιο και ανοξείδωτο χάλυβα), συχνά επικαλύπτονται με χρυσό ή λευκόχρυσο για την επίτευξη υψηλών επιδόσεων και μακροπρόθεσμης ανθεκτικότητας. Επικαλύψεις νιτριδίου σε συλλέκτες ρεύματος με προσεγγίσεις νιτρίωσης πλάσματος έχουν μεγάλη προοπτική λόγω του χαμηλού 40

49 κόστους, της υψηλής αγωγιμότητας και της καλής αντιδιαβρωτικής ικανότητας τους. Η βιβλιογραφία σ αυτόν τον τομέα είναι σπάνια. Οι Sung et.al. [172, 183] επικάλυψαν ένα νέο MPL σε συλλέκτη ρεύματος που δημιουργήθηκε από άνθρακα για την ενίσχυση της αντοχής στη διάβρωση και στην οξείδωση της μετατροπής του ενεργού οξυγόνου σε αέριο οξυγόνο. Αυτό επεκτείνει αποτελεσματικά τη διάρκεια ζωής ενός ηλεκτρολυτικού κελιού κάτω από υψηλές πυκνότητες ρεύματος ακόμα και μετά από δοκιμές 1000 ωρών. Ομοίως, ένα στρώμα υποστήριξης αναπτύχθηκε για να μειωθεί η αντίσταση επαφής μεταξύ του καταλυτικού στρώματος και του συλλέκτη ρεύματος από τους Gago et al. [172, 176]. Βασισμένοι στην νανοτεχνολογία, οι Zhang et al. [151, 172] ανέπτυξαν ένα νέο λεπτό GDL από τιτάνιο για να σχηματίσουν μια λεπτή, επίπεδη και με ευθύγραμμους πόρους δομή, μειώνοντας έτσι σημαντικά τη συνολική αντίσταση. Η απόδοση ενισχύθηκε σημαντικά σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος. 8.Στόχος της παρούσας μελέτης Στόχος της παρούσας πτυχιακής εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης των διαφορετικών (α) τύπων στρωμάτων διάχυσης αερίων (Gas Diffusion Layers, GDLs) και (β) πολυμερικών μεμβρανών στα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά διατάξεων ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίων (Membrane Electrode Assemblies, ΜΕΑs) και στην απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης, PEM (Polymer Electrolyte Membrane). Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν συνολικά πέντε ΜΕΑs με τρία είδη GDL (carbon paper, Ti, Ti/Pt) και τρία είδη μεμβρανών Nafion (115, 212 και Ν438) με διαφορετικά πάχη ( mm, mm και mm). 41

50 9. Πειραματικό Μέρος Στο πειραματικό μέρος περιγράφεται η προετοιμασία της ΜΕΑ αναλυτικά μέχρι την τοποθέτηση της στη διάταξη ηλεκτρόλυσης τύπου PEM,η περιγραφή της διάταξης αυτής, καθώς και η λειτουργίας της. Αναφέρονται, επίσης, οι πειραματικές συνθήκες και οι συνολικές ΜΕΑs με τους χαρακτηριστικούς ηλεκτρολύτες και τα GDL τους που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα. 9.1 Τεχνική ψεκασμού(spraying) καταλύτη πάνω στη μεμβράνη Το διάλυμα του καταλυτικού μελανιού που εναποτέθηκε πάνω στη μεμβράνη αποτελείται από τον καταλύτη, το ιονομερές Nafion 5wt% και το διάλυμα νερού/ισοπροπανόλης (50:50 wt%), σε αναλογίες 1/8/15. Πιο αναλυτικά, οι ποσότητες που αναμίχθηκαν είναι οι εξής: 88 mg IrO2, 784 μl Nafion solution, 5.5 ml ισοπροπανόλης και 5.5 ml διπλά απεσταγμένου νερού. Το τελικό διάλυμα αναδεύτηκε για περίπου 1 hr σε λουτρό υπερήχων για την καλύτερη ομοιογενοποίηση του. Ο καταλύτης εναποτέθηκε κατευθείαν πάνω στην πολυμερική μεμβράνη με την τεχνική του ψεκασμού(catalyst Coated Membrane, CCM). 9.2 Καθαρισμός μεμβράνης Οι μεμβράνες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη είναι οι πολυμερικές μεμβράνες Nafion 115 και 212, καθώς και ένας τύπος ενισχυμένης με Teflon μεμβράνης Nafion 438. Πριν από την παρασκευή της ΜΕΑ, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί ο καθαρισμός και η ενεργοποίηση της μεμβράνης, μέσω μιας διαδικασίας που είναι ίδια για όλα τα είδη μεμβρανών που χρησιμοποιήθηκαν. Πιο αναλυτικά, τα στάδια του καθαρισμού και της ενεργοποίησης των μεμβρανών είναι τα ακόλουθα: Εμβάπτιση της μεμβράνης σε υδατικό διάλυμα 1 Μ H2O2 (30% w/v) θερμαινόμενο στους 80 ο C για 1 hr υπό ανάδευση Πλύση της μεμβράνης σε διπλά απεσταγμένο νερό Εμβάπτιση της μεμβράνης σε υδατικό διάλυμα 0.1 M H2SO4 (25% w/w) θερμαινόμενο στους 80 o C για 1 hr υπό ανάδευση, έτσι ώστε να επιτευχθεί η επαρκής πρωτονίωσή της Πλύση της μεμβράνης σε διπλά απεσταγμένο νερό Εμβάπτιση της μεμβράνης σε υπερκαθαρό νερό(διπλά απεσταγμένο νερό) θερμαινόμενο στους 80 ο C για 1 hr Πλύση της μεμβράνης σε διπλά απεσταγμένο νερό Επανάληψη των τελευταίων δύο βημάτων Η ενεργοποίηση της μεμβράνης πραγματοποιείται μέσω της πρωτονίωσης των σουλφονικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Χρησιμοποιήθηκε θειικό οξύ λόγω της χημικής συγγένειας του με τις σουλφονικές ομάδες. Οι μεμβράνες φυλάσσονται σε κλειστό δοχείο με υπερκαθαρό νερό. 42

51 9.3 Παρασκευή διατάξεων μεμβράνης-ηλεκτροδίου (MEA) Για την παρασκευή των διατάξεων μεμβράνης-ηλεκτροδίου (MEA) που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα αυτής της μελέτης ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία. Η μεμβράνη Nafion αφού έχει καθαριστεί και ενεργοποιηθεί (βλ. παρ. 9.2), τοποθετείται σε θερμαινόμενη πλάκα (80 ο C) που λειτουργεί υπό κενό και γίνεται η εναπόθεση του καταλυτικού μελανιού με την τεχνική του ψεκασμού. Σχήμα 20. Διάταξη ψεκασμού καταλυτικού μελανιού στην μεμβράνη. Η χρήση της θερμαντικής πλάκας που λειτουργεί υπό κενό συμβάλει στην εξάτμιση του διαλύτη και στην αποφυγή της παραμόρφωσής της, φαινόμενο που είναι γνωστό ως swelling. Κατά την εναπόθεση του καταλυτικού μελανιού, θα πρέπει η θερμοκρασία της μεμβράνης να μην υπερβαίνει τους 90 ο C, καθώς είναι δυνατόν να προκληθεί καταστροφή του καταλυτικού στρώματος, δηλαδή πιθανή δημιουργία ρωγμών(cracks) λόγω γρήγορης εξάτμισης του διαλύτη. Στην συνέχεια, ακολουθεί η εμβάπτιση της μεμβράνης με το καταλυτικό στρώμα του ηλεκτροδίου της ανόδου IrO2 σε υπερκαθαρό νερό στους 80 ο C για 5 min, ώστε τυχόν υπολείμματα διαλύτη να απομακρυνθούν. Σχήμα 21.Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη(mea) 43

52 Ακολουθεί θερμή συμπίεση(hot pressing) της μεμβράνης με το καταλυτικό στρώμα στην άνοδο με το ηλεκτρόδιο της καθόδου στην άλλη πλευρά της μεμβράνης. Οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων ήταν 2.3 cm x 2.3 cm. Η συμπίεση πραγματοποιήθηκε στους 130 ο C, που προσεγγίζει το σημείο υαλώδους μετάπτωσης του πολυμερούς και εφαρμογή πίεσης 1.8 tons για 3 min. Σχήμα 22.Τυπική διάταξη ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη(μεα) 9.4 Κυκλική βολταμετρία Η απόκριση ρεύματος κατά τη σάρωση του δυναμικού απεικονίζεται σε ένα βολταμογράφημα. Είναι ένα ηλεκτροχημικό φάσμα της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, παρέχοντας μας πληροφορίες σχετικά με τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων, παρέχοντας δηλαδή μια ακριβή εικόνα της επιφανειακής ηλεκτροχημείας. Με την επεξεργασία ενός κυκλικού βολταμμογραφήματος είναι επίσης δυνατή η εκτίμηση της ενεργούς ηλεκτροχημικής επιφάνειας, καθώς και της χωρητικότητας του ηλεκτροδίου όπως και των συντελεστών διάχυσης των ηλεκτροενεργών ειδών. Η πραγματοποίηση της κυκλικής βολταμετρίας γίνεται μέσω σάρωσης του δυναμικού μεταξύ δύο οριακών τιμών με ένα σταθερό ρυθμό σάρωσης (γραμμική κυκλική βολταμετρία) και καταγραφή της τιμής της έντασης ρεύματος. Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δύο ακραίες τιμές, οι οποίες καθορίζονται από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του οξυγόνου και καθοδικής έκλυσης υδρογόνου. Η σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό φτάνει στην ακραία του τιμή επιστρέφει πάλι πίσω [3, 184]. Συχνά, η κυκλική βολταμετρία χρησιμοποιείται για τη μελέτη των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων, όπου περιλαμβάνονται ηλεκτροενεργά είδη τα οποία βρίσκονται στον ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, η κυκλική βολταμετρία είναι μια εξαιρετικά χρήσιμη τεχνική για τον προσδιορισμό της προσρόφησης των ειδών στο ηλεκτρόδιο (π.χ. Hads σε Pt). Οι αντιστρεπτές διεργασίες προσρόφησης χαρακτηρίζονται από ανοδικές και καθοδικές κορυφές, οι οποίες είναι οξείες και συμμετρικές χωρίς σημαντικές διαφορές στα μέγιστα δυναμικά. Για τις μη αντιστρεπτές διεργασίες προσρόφησης, η ανοδική κορυφή (πχ. η προσρόφηση των διαλυτών ειδών στο ηλεκτρόδιο) είναι μη συμμετρική και η αντίστροφη κορυφή εκρόφησης δεν εμφανίζεται. Για τις φαινομενικά αντιστρεπτές αντιδράσεις, θα εμφανίζονται και οι δύο κορυφές, ωστόσο 44

53 δε θα είναι συμμετρικές και θα υπάρχει κάποια διαφορά μεταξύ των μέγιστων δυναμικών. Σχήμα 23. Κυκλικό βολταμμογράφημα μη αντιστρεπτής αντίδρασης. Ένα κλασσικό παράδειγμα των διεργασιών προσρόφησης είναι η κυκλική βολταμετρία σε ηλεκτρόδια Pt που βρίσκονται σε όξινο περιβάλλον. Ένα χαρακτηριστικό βολταμογράφημα του Pt σε 0.5 Μ H2SO4 φαίνεται στο σχήμα 23. Ένα βολταμογράφημα χωρίζεται σε δύο ξεχωριστές περιοχές: την περιοχή του υδρογόνου ( V με βάση το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, Normal Hydrogen Electrode NHE) και την περιοχή του οξειδίου (ξεκινώντας από 0.8 V κατά τη διάρκεια της ανοδικής σάρωσης και τελειώνοντας στα 0.6 V κατά την καθοδική σάρωση). Οι κορυφές στην περιοχή του υδρογόνου αποδίδονται στην προσρόφηση του υδρογόνου. Τυπικά υπάρχουν δύο ζεύγη κορυφών, με τις κορυφές γύρω στα 0.12 και 0.25 V να αντιστοιχούν σε ασθενώς και ισχυρά προσροφημένο υδρογόνο, αντίστοιχα. Κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού, ένα λεπτό στρώμα οξειδίου αρχίζει να σχηματίζεται στην επιφάνεια της Pt. Κατά την καθοδική σάρωση, αυτό το λεπτό φιλμ οξειδίου ανάγεται ξανά σε μεταλλικό Pt αυξάνοντας την ισχυρή καθοδική κορυφή γύρω στα 0.7 V. Χρήσιμες πληροφορίες για την κατάσταση των ειδών που βρίσκονται ροφημένα σε μεταλλικά ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες και συμμετέχουν σε αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου μπορούν να αντληθούν από ένα κυκλικό βολταμογράφημα. Η κυκλική βολταμετρία είναι η πιο κατάλληλη μέθοδος για τη μελέτη πολύπλοκων ηλεκτροχημικών δράσεων. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί κανείς να διαπιστώσει αν μια αντίδραση είναι αντιστρεπτή η όχι, αν διεξάγεται σε ένα ή σε περισσότερα στάδια, αν το υλικό εμφανίζει σταθερότητα και πληροφορίες που αφορούν είτε το λαμβανόμενο ρεύμα είτε την ηλεκτροχημική αντίδραση [3, 184]. 9.5 Καταγραφή καμπύλων τάσης έντασης ρεύματος σε σταθερή κατάσταση Στην επεξεργασία των πειραμάτων της παρούσας μελέτης περιλαμβάνεται η καταγραφή των καμπύλων τάσης-έντασης ρεύματος, υπό συνθήκες σταθερής 45

54 κατάστασης (steady-state current-potential curves). H πόλωση σε σταθερή κατάσταση αποτελεί μία μέθοδο ανάλυσης, στην οποία μετράται η σχέση δυναμικού ρεύματος (V Ι), είτε ποτενσιοστατικά (εφαρμογή σταθερού δυναμικού, V) είτε γαλβανοστατικά (εφαρμογή σταθερού ρεύματος, Ι). Για να εξασφαλίζεται η λειτουργία σε σταθερή κατάσταση, συνήθως χρησιμοποιείται είτε πολύ αργή καταγραφή είτε βαθμιαία, βηματική αύξηση. Από την ανάλυση της καμπύλης πόλωσης μπορεί είτε να βρεθούν οι παράμετροι της κινητικής και του μηχανισμού της αντίδρασης είτε η συνολική απόδοση, συγκρίνοντας ηλεκτρόδια σε μια συγκεκριμένη τιμή υπέρτασης ή πυκνότητας ρεύματος. Σχήμα 24.Τυπικό διάγραμμα τάσης- έντασης ρεύματος. 9.6 Μονάδα ελέγχου μοναδιαίων διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM Όλα τα πειράματα της παρούσας μελέτης έλαβαν χώρα στην εργαστηριακή μονάδα που βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ). Η μονάδα αυτή διαθέτει εγκατεστημένο κατάλληλο λογισμικό για τον έλεγχο και την ρύθμιση όλων των λειτουργικών παραμέτρων, όπως και για την καταγραφή και διαχείριση όλων των πειραματικών δεδομένων. Σχήμα 25.Εργαστηριακή μονάδα αξιολόγησης μοναδιαίων κυψελών καυσίμου. 46

55 Το σύστημα τροφοδοσίας περιλαμβάνει τα αντιδρώντα υγρά (υπερκαθαρό νερό) και αέρια (He) και αποτελείται από δύο υπομονάδες: την μονάδα τροφοδοσίας της ανόδου και αυτή της καθόδου. Τα υγρά και αέρια είναι υψηλής καθαρότητας και τροφοδοτούνται από κυλίνδρους υψηλής πίεσης προς την διάταξη ηλεκτρόλυσης τύπου PEM, μέσω κατάλληλων ροομέτρων μάζας (Bronkhorst) και βαλβίδων. Η εξασφάλιση της αγωγιμότητας και της σωστής λειτουργίας της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion είναι απαραίτητη και επιτυγχάνεται μέσω της ενυδάτωσης της αέριας τροφοδοσίας της καθόδου. Για τον λόγο αυτό, η τροφοδοσία της καθόδου διέρχεται μέσω θερμοστατούμενου κορεστή (Fuel Cell Technologies Inc), ο οποίος περιέχει διπλά απεσταγμένο νερό. Για την αποφυγή συμπύκνωσης των υδρατμών, η γραμμή τροφοδοσίας διατηρείται μέσω θερμοστατών σε θερμοκρασία ίση ή μεγαλύτερη από αυτή του κορεστή. Οι θερμοκρασίες κορεστή και γραμμών τροφοδοσίας ρυθμίζονται και παρακολουθούνται συνεχώς μέσω του λογισμικού ελέγχου και ρύθμισης της εργαστηριακής μονάδας [3]. 9.7 Περιγραφή κελιού Στην παρούσα μελέτη ως διάταξη ηλεκτρόλυσης χρησιμοποιήθηκε μια εμπορική state of the art κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ κατασκευασμένη από την εταιρεία Pragma Industries. Σχήμα 26.Τυπική κυψέλη καυσίμου τύπου PEM Η κυψέλη αυτή αποτελείται από διπολικές πλάκες γραφίτη πάχους 3 5 mm η καθεμία, οι οποίες διαθέτουν επιφάνεια ηλεκτροδίων (2.3 x 2.3) cm 2 και παράλληλα κανάλια ροής. Ο ρόλος των διπολικών πλακών είναι διπλός: i. λειτουργούν σαν συλλέκτες ρεύματος και ii. μέσω των διαμορφωμένων εσοχών (κανάλια) που έχει η εσωτερική τους επιφάνεια επιτρέπουν την ροή της τροφοδοσίας στο κάθε ηλεκτρόδιο. Περιμετρικά των καναλιών ροής τοποθετείται ένα παρέμβυσμα στεγανοποίησης από Teflon, με σκοπό να καλύπτει την υπόλοιπη επιφάνεια της διπολικής πλάκας, για να 47

56 αποφεύγονται εξωτερικές ηλεκτρικές επαφές μεταξύ των δύο πλακών και για την αποφυγή ανάμειξης των τροφοδοσιών της ανόδου και της καθόδου. Επιπλέον, μέσω των διπολικών πλακών παρέχεται η δυνατότητα εισόδου θερμαντικών ακροδεκτών για την θέρμανση της κυψέλης, καθώς και η δυνατότητα προσαρμογής θερμοστοιχείου, για την μέτρηση της θερμοκρασίας, με θερμοστοιχείο τύπου-κ. Ανάμεσα στις δύο διπολικές πλάκες τοποθετείται η συστοιχία ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ). Η μονάδα ανάλυσης αποτελείται από έναν γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη (Autolab PGSTAT 302N) για την επιβολή και μέτρηση των παραμέτρων λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου [18]. Σχήμα 27.Σχηματική αναπαράσταση κυψέλης. 9.8 Πειραματικές διατάξεις και συνθήκες Πολυμερικές μεμβράνες PFSA (Perfluorosulfonic Acid) Nafion σε διάφορα πάχη και χαρακτηριστικά (Nafion 115 και Nafion 212 με πάχος 0.127mm και 0.050mm αντίστοιχα) χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρολύτες, καθώς επίσης και ένας τύπος ενισχυμένης με Teflon μεμβράνης (Nafion Ν438, Teflon Fabric Reinforced, με πάχος 0.380mm) κατάλληλη για λειτουργία σε υψηλή πίεση. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου, χρησιμοποιήθηκε εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτρόδιο Pt/C (ELAT Gas Diffusion Electrode, NuVant Systems Inc., 20% Pt on Vulcan XC 72, 0.5mg cm 2 ), ενώ στην πλευρά της ανόδου και πάνω από την επιφάνεια του ηλεκτροκαταλύτη τοποθετήθηκε στοιβάδα διάχυσης αερίων η οποία ήταν carbon paper (Toray Carbon Paper TGPH 060, standard Wet Proofing) ή πορώδης πλάκα τιτανίου (Sinter Metal Filter of Titanium, SIKA Ti 15 AX, GKN Sinter Metal Filters). Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν πέντε ΜΕΑs με ηλεκτροκαταλύτη εμπορικά διαθέσιμο οξείδιο του ιριδίου, και με τα εξής χαρακτηριστικά: ΜΕΑ Ηλεκτρολύτης GDL 1 Nafion 115 Carbon Paper 2 Nafion 115 Ti/Pt 3 Nafion 115 Ti 4 Nafion 212 Ti/Pt 48

57 5 Nafion Ν438 Ti/Pt Πίνακας 1.Συγκεντρωτικός πίνακας των ΜΕΑs που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα της παρούσας εργασίας. Η συνολική επιφάνεια των ηλεκτροδίων των MEAs ήταν 5.29 cm 2. Οι ΜΕΑs τοποθετήθηκαν και συμπιέστηκαν σε μοναδιαία κυψέλη εφαρμόζοντας κατάλληλη ροπή, και μελετήθηκαν με τυπικά πειράματα ηλεκτροχημικών μετρήσεων: καμπύλες τάσης έντασης, κυκλικά βολταμογραφήματα και φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) που αποτυπώνουν τα χαρακτηριστικά και την απόδοση της διάταξης. Σε έναν ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη (Metrohm PGSTAT302N) με ενσωματωμένο αναλυτή παραγωγής συχνοτήτων (FRA32M) για μέτρηση των εμπεδήσεων (EIS) έλαβαν χώρα τα ηλεκτροχημικά πειράματα σε εύρος συχνοτήτων 100 khz 0,1 Hz για σταθερό dc δυναμικό σε εύρος V. Σε κάθε πειραματική διαδικασία η τροφοδοσία του κελιού ήταν 120 g h 1 H2O στην άνοδο και 47kPa H2O στην κάθοδο (ροή He μέσω θερμοστατούμενου κορεστή σε θερμοκρασία 80 o C), ενώ η θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού ήταν στους 50 o C. Οι καμπύλες τάσης έντασης ελήφθησαν μεταβάλλοντας το δυναμικό μεταξύ των τιμών 1.3V και 2V και καταγράφοντας τις απόλυτες τιμές του ρεύματος. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα ελήφθησαν σαρώνοντας το δυναμικό από 0 έως 1.45V με ρυθμό σάρωσης 20 mv/s σε ένα σύνολο 30 κύκλων τροφοδοτώντας 120 g h 1 H2O στην άνοδο και 47 kpa H2O/Η2 στην κάθοδο (αέριο αναφοράς) για θερμοκρασία κυψέλης 50 C [2]. Ακολουθεί το διάγραμμα ροής της μονάδας. Σχήμα 28.Διάγραμμα ροής μονάδας. 49