Παραμετρική Ανάλυση και Σύγκριση Μοντέλων Συστημάτων Κυψελών Καυσίμου. Κανδύλα Μαρία - Κούρτζα Παρασκευή

Transcript

1 Παραμετρική Ανάλυση και Σύγκριση Μοντέλων Συστημάτων Κυψελών Καυσίμου Κανδύλα Μαρία - Κούρτζα Παρασκευή Επιβλέποντες: Παπαγιάννης Γρηγόρης, αναπληρωτής καθηγητής ΑΠΘ Παπαδόπουλος Παναγιώτης, υποψήφιος διδάκτορας ΑΠΘ Μάρτιος 2011

2

3 Περίληψη Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η μελέτη των προσεγγίσεων μοντελοποίησης των κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cells-PEMFCs) καθώς και η έρευνα της απόκρισης μοντέλων διαφορετικής προσέγγισης μέσα από παραμετρική ανάλυση και προσομοιώσεις. Αρχικά, έγινε μια γενική επισκόπηση των συστημάτων κυψελών καυσίμου τύπου PEM συμπεριλαμβάνοντας τις βασικές αρχές λειτουργίας, τα διάφορα υποσυστήματά τους, τις εφαρμογές τους και μια σύντομη διατίμηση της απόδοσής τους. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στους μηχανισμούς απωλειών που προκαλούν πτώση τάσης, στο φαινόμενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (charge double layer) και στην επίδραση της διαχείρισης νερού της μεμβράνης. Επίσης, προστέθηκε μια σύντομη λίστα κατασκευαστών κυψελών τύπου PEM. Η ανάλυση της μοντελοποίησης επικεντρώθηκε σε δύο προσεγγίσεις, την ηλεκτρική και τη μη ηλεκτρική η οποία περιγράφει ένα μεγάλο εύρος χημικών, θερμοδυναμικών, μαθηματικών και αναλυτικών μοντέλων. Στο πρώτο επίπεδο ανάλυσης έγινε μια ακριβής μελέτη των προτάσεων μοντελοποίησης και των παραμέτρων τους που έχουν βρεθεί στη βιβλιογραφία και αναφέρονται σε χαρακτηριστικά μόνιμης και δυναμικής κατάστασης των PEMFC. Στο δεύτερο επίπεδο ανάλυσης έγινε μια λεπτομερής επισκόπηση 8 προτεινόμενων μοντέλων της βιβλιογραφίας σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά τους, τις παραδοχές, τις παραμέτρους τους, τις μεθόδους ελέγχου και την απόκρισή τους. Για την πιο εκτενή έρευνα των δύο προσεγγίσεων, υλοποιήθηκαν δύο αντιπροσωπευτικά μοντέλα, επιλεγμένα από τη βιβλιογραφία, στο περιβάλλον Matlab/Simulink. Το ηλεκτρικό μοντέλο που επιλέχθηκε έχει προταθεί από τους Yu et al. ενώ το μη ηλεκτρικό μοντέλο έχει αναπτυχθεί στο Εργαστήριο Συστημάτων Ηλεκτρικής Ενέργειας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) και είναι ένα αναλυτικό μοντέλο βασισμένο σε ημιεμπειρικές εξισώσεις και εξισώσεις ισορροπίας μαζών. Στην αρχή τα μοντέλα εξετάστηκαν με βάση τις αρχές λειτουργίας τους και μέσα από μία ανάλυση των παραμέτρων μοντελοποίησης και της επίδρασής τους στην απόκριση του μοντέλου. Έπειτα κάθε μοντέλο δοκιμάστηκε σε μόνιμη αλλά και σε δυναμικές καταστάσεις λειτουργίας και αξιολογήθηκε συγκρίνοντας την απόκρισή του με δημοσιευμένα πειραματικά δεδομένα του Nexa Power Module της Ballard Power Systems. Στο τελευταίο κομμάτι της εργασίας, τα μοντέλα αξιολογήθηκαν με βάση το βαθμό πολυπλοκότητας, τη διαδικασία εκτίμησης των παραμέτρων τους και τη συνολική απόκρισή τους. Πιο συγκεκριμένα, τα χαρακτηριστικά που εξετάστηκαν ήταν ποιοι μηχανισμοί απωλειών και άλλοι

4 Abstract The purpose of this thesis was to study the modelling possibilities of the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) and to investigate the response of different modeling approaches through parametric analysis and simulations. At first, an overview of the PEM fuel cell systems was conducted, including their basic operation principles, the various subsystems, their applications and a short evaluation of their efficiency. Special attention was given to the fuel cell irreversibilities, the charge double layer phenomenon and the effect of water management. Also, a brief list of PEMFC manufacturers is included. The modeling analysis focused on two approaches, the electrical and the non-electrical one which describes a wide range of chemical, thermodynamical, mathematical and analytical models. The first level of the analysis was a thorough study of the modeling proposals and parameters found in literature regarding the steady-state and dynamic characteristics of PEMFC. In the second level, a detailed review of eight proposed models was carried out according to their characteristics, assumptions, parameters, control methods and response. As part of a more comprehensive investigation of the two approaches, two representative models chosen from the literature were implemented in the Matlab/Simulink environment. The selected electrical model was proposed by Yu et al. and the non-electrical model was developed in the Power Systems Lab at the Aristotle University of Thessaloniki (AUTH) and is an analytical model based on semi-empirical and mass balance equations. Firstly, the models were examined through their operation principles and through the analysis of the modeling parameters and their effect on the model response. Afterwards, each model was tested in both steady-state and dynamic conditions and evaluated by comparing its response with published experimental results for the Nexa Power Module, by Ballard Power Systems. In the final part of the thesis, the models were assessed regarding the degree of simplicity, the parameter estimation process and their overall response. More specifically, the examined properties were the irreversivilities and mechanisms introduced, the number of parameters used and tuned and their sensitivity, and the level of accuracy in representing the fuel cell behavior in various operating states. Through the course of the study the need for real-time experiments on more than one fuel cell modules was recognized, for a more efficient parameter estimation process and model tuning. The results indicated that the selection of the suitable approach depends on the objective of the modeling.

5 Πρόλογος Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζεται η μοντελοποίηση και ηπαραμετρική ανάλυση τν συστημάτων κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων και υλοποιούνται δύο μοντέλα τα οποία συγκρίνονται. Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Γρηγόρη Παπαγιάννη και τον υποψήφιο διδάκτορα Παναγιώτη Παπαδόπουλο για την καθοδόγηση, την άριστη συνεργασία και τη σημαντική βοήθειά τους σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας. Επίσης, ευχαριστούμε την καθηγήτρια κ. Ελευθερία Πυργιώτη και το μεταπτυχιακό φοιτητή Ιωάννη Ναξάκη του ΗΜΤΥ Πανεπιστημίου Πατρών για τη βοήθεια και την εξυπηρέτησή τους κατά την επίσκεψη στο Πανεπιστήμιο Πατρών.

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή... 1 Κεφάλαιο Κυψέλες Καυσίμου Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων (PEMFC) Γενικά Υποσυστήματα Χρήσεις και εφαρμογές Κατασκευαστές Βασικά Λειτουργικά Χαρακτηριστικά Μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσης Επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης Φαινόμενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (Charge Double Layer) Τρόποι Διαχωρισμού των Μηχανισμών Απωλειών Διαχείριση Νερού...29 Κεφάλαιο Μοντελοποίηση Γενικά Μοντελοποίηση απωλειών Μοντελοποίηση του φαινόμενου ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (Charge Double Layer) Μοντελοποίηση της διαχείρισης νερού Μοντελοποίηση της επίδραση της θερμοκρασίας Δυναμική συμπεριφορά - Undershoot/Overshoot τάσης εξόδου Μοντέλα Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint [22] Μοντέλο Lazarou Pyrgioti [16] Μοντέλο Buasri Slameh [19] Μοντέλο Yeramalla Davari [15] Μοντέλο Famouri S.Gemmen [25] Μοντέλο Yu Yuvarajan [17] Μοντέλο Brunetto Moschetto Tina [26] Συνδυαστικό μοντέλο [7], [13], [14], [15], [21]...83 Κεφάλαιο Mοντέλο Yu-Yuvarajan_Simscape...95

7 3.1 Γενικά Μόνιμη κατάσταση λειτουργίας Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με τον κατασκευαστή Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα Nexa TM Δυναμική Συμπεριφορά Βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τον κατασκευαστή [27] Βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τα αποτελέσματα προσομοίωσης του [17] Απόρριψη και επανασύνδεση φορτίου μικρής διάρκειας Απόρριψη και επανασύνδεση φορτίου μεγάλης διάρκειας Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με τις αναφορές [29] και [2] Ρύθμιση σύμφωνα με Hal H Ottesen [29] Ρύθμιση σύμφωνα με Lucía Gauchía Babé [2] Κεφάλαιο Συνδυαστικό Μοντέλο Γενικά Μόνιμη κατάσταση λειτουργίας Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με τον κατασκευαστή Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα NexaTM [28] Δυναμική Συμπεριφορά Βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τον κατασκευαστή Βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τα αποτελέσματα προσομοίωσης του [17] Απόρριψη και επανασύνδεση φορτίου μικρής διάρκειας Απόρριψη και επανασύνδεση φορτίου μεγάλης διάρκειας Ρύθμιση μοντέλου σύμφωνα με τις αναφορές [29] και [2] Ρύθμιση σύμφωνα με Hal H Ottesen [29] Ρύθμιση σύμφωνα με Lucía Gauchía Babé [2] Σύγκριση μοντέλου Yu-Yuvarajan_Simscape και Συνδυαστικού μοντέλου Χαρακτηριστική V-I σε ρύθμιση σύμφωνα με τον κατασκευαστή Nexa TM Χαρακτηριστική V-I σε ρύθμιση σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα Nexa TM του [28] Απόκριση τάσης εξόδου σε βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τον κατασκευαστή Nexa TM

8 4.5.4 Απόκριση τάσης εξόδου σε βηματική μεταβολή φορτίου σύμφωνα με τα αποτελέσματα προσομοίωσης του [17] Απόκριση τάσης εξόδου σε αλλαγές φορτίου σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα του [29] Απόκριση τάσης εξόδου σε αλλαγές φορτίου σύμφωνα με αποτελέσματα προσομοίωσης του [2] Κεφάλαιο Συμπεράσματα και Προτάσεις Συμπεράσματα Προτάσεις Παράρτημα Α Περιγραφή Nexa TM Power Module Α.1 Χαρακτηριστικά Α.2 Περιγραφή συστήματος Α.3 Χαρακτηριστικά Διαγράμματα Λειτουργίας Α.4 Χαρακτηριστικά κύκλου ζωής Παράρτημα Β Πίνακες παραμέτρων και σταθερών Βιβλιογραφία

9 Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια οι τεχνολογίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας προσανατολίζονται στη χρήση τόσο ανανεώσιμων όσο και πηγών φιλικών προς το περιβάλλον. Στον τομέα αυτό εντάσσεται και η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου η οποία είναι μια ανερχόμενη μέθοδος παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίμου αποτελούν μια μέθοδο μετατροπής ενέργειας που είναι αποθηκευμένη με τη μορφή καυσίμου (υδρογόνο, μεθάνιο, φυσικό αέριο, κτλ.) σε ηλεκτρισμό και θερμότητα. Εμφανίζουν υψηλή απόδοση (40% - 85% ανάλογα με τον τύπο της κυψέλης), ελάχιστες έως μηδενικές εκπομπές ρύπων και μικρές απαιτήσεις για συντήρηση. Η χρήση τους είναι ανερχόμενη και περιλαμβάνει ευρύ φάσμα εφαρμογών όπως στη βιομηχανία οχημάτων, στη διανεμημένη παραγωγή και στη τροφοδοσία φορητών και βιομηχανικών καταναλωτών. Παρόλα τα πλεονεκτήματα, η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου απαιτεί περαιτέρω μελέτη για λόγους βελτιστοποίησης της λειτουργίας τους. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω της μοντελοποίησής τους με προγράμματα προσομοίωσης. Η μοντελοποίηση δίνει τη δυνατότητα κατανόησης και ελέγχου της συμπεριφοράς των κυψελών καυσίμου σε διάφορες συνθήκες φόρτισης και διασύνδεσης. Επίσης, αποτελεί σημαντικό εργαλείο για τη μετέπειτα εξέλιξη αυτής της τεχνολογίας. Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται οι δυνατότητες της μοντελοποίησης των κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC) μέσω παραμετρικής ανάλυσης. Επιλέγεται αυτός ο τύπος κυψελών λόγω της απλότητας της λειτουργίας τους και της πληθώρας διαθέσιμων μελετών. Στο πρώτο κεφάλαιο, αρχικά αναλύεται η αρχή λειτουργίας και κατασκευής της κυψέλης καυσίμου. Έπειτα, περιγράφονται τα υποσυστήματα που αποτελούν το 1

10 ολοκληρωμένο σύστημα κυψέλης καυσίμου. Στη συνέχεια, γίνεται μια αναφορά σε τομείς χρήσεων και εφαρμογών αυτής της τεχνολογίας και παρατίθεται ένας συνοπτικός πίνακας κατασκευαστών. Τέλος, περιγράφονται αναλυτικά όλοι οι μηχανισμοί που επιδρούν στη λειτουργία του συστήματος. Στο επόμενο κεφάλαιο περιγράφονται δύο βασικές προσεγγίσεις μοντελοποίησης, η ηλεκτρική και η μη ηλεκτρική. Για κάθε μία γίνεται παρουσίαση των εξισώσεων και των παραμέτρων με τις οποίες προσομοιώνονται οι μηχανισμοί λειτουργίας των κυψελών καυσίμου. Επίσης, εξετάζονται οχτώ μοντέλα τα οποία έχουν επιλεγεί από τη βιβλιογραφία σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά, τις παραδοχές, τις παραμέτρους, τον έλεγχο και τα αποτελέσματά τους. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η υλοποίηση ενός χαρακτηριστικού ηλεκτρικού μοντέλου στο περιβάλλον Matlab-Simulink. Το μοντέλο ρυθμίζεται για τη μόνιμη κατάσταση λειτουργίας και για δυναμικές καταστάσεις σύμφωνα με πειράματα και αποτελέσματα προσομοίωσης που αναφέρονται στο εμπορικό μοντέλο κυψέλης καυσίμου Nexa TM Power Module. Σε κάθε περίπτωση παρουσιάζονται τα συγκριτικά διαγράμματα και ο τρόπος ρύθμισης των παραμέτρων. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται ένα μη ηλεκτρικό μοντέλο υλοποιημένο στο περιβάλλον Matlab-Simulink. Η διαδικασία που ακολουθείται για τη ρύθμισή του είναι η ίδια με αυτή που πραγματοποιήθηκε για το ηλεκτρικό μοντέλο στο προηγούμενο κεφάλαιο. Επίσης, στο τέλος του κεφαλαίου περιλαμβάνεται μια συγκριτική παρουσίαση των αποτελεσμάτων από τις προσομοιώσεις μεταξύ των δύο μοντέλων. Στο τελευταίο κεφάλαιο εμφανίζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη μοντελοποίηση. Επίσης, γίνεται μια αξιολόγηση για κάθε μοντέλο όσον αφορά τη δυνατότητα ρύθμισης και την ικανότητα προσομοίωσης της λειτουργίας των πραγματικών κυψελών καυσίμου. Τέλος, προτείνονται θέματα για περαιτέρω διερεύνηση αυτής της τεχνολογίας. 2

11 Κεφάλαιο 1 Κυψέλες Καυσίμου Μεμβράνης Ανταλλαγής Πρωτονίων (PEMFC) 1.1 Γενικά Οι κυψέλες καυσίμου PEM χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια πολυμερισμένη μεμβράνη που επιτρέπει την αγωγή πρωτονίων. Το ακρωνύμιο PEM σημαίνει είτε Polymer Electrolyte Membrane (Μεμβράνη Πολυμερούς Ηλεκτρολύτη) ή Proton Exchange Membrane (Μεμβράνη Ανταλλαγής Πρωτονίων). Λειτουργούν σε θερμοκρασία βαθμούς Κελσίου και πίεση atm. Το καύσιμο που χρησιμοποιείται είναι καθαρό υδρογόνο ή αέριο σε υψηλή περιεκτικότητα με ελάχιστη ποσότητα μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και επεξεργασμένο για αφαίρεση υπολειμμάτων θείου και αλογόνων. Η οξειδωτική ουσία είναι καθαρό οξυγόνο ή ο ατμοσφαιρικός αέρας. Οι PEM παρουσιάζουν κάποια σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τους άλλους τύπους κυψελών καυσίμου. Συγκεκριμένα: Χρησιμοποιούν στερεό ηλεκτρολύτη που παρέχει καλό διαχωρισμό του καυσίμου από την οξειδωτική ουσία. Λειτουργούν σε χαμηλή θερμοκρασία γεγονός που επιτρέπει τη γρήγορη εκκίνηση. Δεν απαιτούνται ιδιαίτερα και ακριβά υλικά για την κατασκευή τους. Δεν εμφανίζουν διαβρωτικούς κινδύνους και έχουν τη δυνατότητα να λειτουργούν σε οποιονδήποτε προσανατολισμό, γεγονός που τα καθιστά ιδανικά για χρήση σε οχήματα ή σε φορητές εφαρμογές. Παρουσιάζουν υψηλή πυκνότητα ισχύος η οποία φτάνει τα 2W/cm 2 [1]. Είναι κατάλληλες για εφαρμογή οπουδήποτε είναι διαθέσιμο καθαρό υδρογόνο. Είναι κατάλληλες για εφαρμογή ακόμα κι όταν δεν υπάρχει διαθέσιμο καύσιμο καθαρό υδρογόνο, αλλά διάφοροι άλλοι υδρογονάνθρακες, με χρήση ενός εξωτερικού επεξεργαστή καυσίμου. 3

12 Παρόλα αυτά η τεχνολογία απαιτεί περαιτέρω εξέλιξη για την αντιμετώπιση μειονεκτημάτων που σχετίζονται με: την απαγωγή της θερμότητας η οποία λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας δε διευκολύνει τη χρήση της θερμότητας για συμπαραγωγή ή για παραγωγή ατμού σε κάποιο υβριδικό σύστημα. Εξέλιξη σε αυτόν τον τομέα αποτελούν οι κυψέλες καυσίμου PEM υψηλής θερμοκρασίας οι οποίες λειτουργούν στους 120 C C και παρουσιάζουν καλύτερη απόδοση, οικονομική αποδοτικότητα και αξιοπιστία. την πολύπλοκη διαχείριση του νερού. Πρέπει να διασφαλίζεται σωστή ενυδάτωση της μεμβράνης αλλά ταυτόχρονα να αποφεύγεται τυχόν πλημμύρα» (flooding). Δηλαδή πρέπει να υπάρχει ισορροπία στην ποσότητα νερού που υπάρχει στο εσωτερικό της κυψέλης. την απαίτηση για εξαιρετικά καθαρό καύσιμο με όσο το δυνατόν μικρότερη περιεκτικότητα σε θείο, μονοξείδιο του άνθρακα και αμμωνία. την απαίτηση για μεγάλη ποσότητα ηλεκτρολύτη λευκόχρυσου και για μείωση της πυκνότητας του ρεύματος, ώστε να μειωθούν τα παραπάνω προβλήματα, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του κόστους κατασκευής. την αύξηση του κόστους, του μεγέθους και της πολυπλοκότητας της εγκατάστασης που οφείλεται στη χρήση επεξεργαστή καυσίμου όταν δεν υπάρχει ως διαθέσιμο καύσιμο καθαρό υδρογόνο, αλλά κάποιος υδρογονάνθρακας. Επίσης, η προσθήκη του επεξεργαστή μειώνει την τελική απόδοση γύρω στο 30%. Στο εσωτερικό της κυψέλης καυσίμου υπάρχει μια στερεά μεμβράνη πολυμερούς, η οποία είναι αδιαπέραστη από αέρια αλλά επιτρέπει την αγωγή πρωτονίων. Η μεμβράνη αυτή αποτελεί τον ηλεκτρολύτη και βρίσκεται συμπιεσμένη μεταξύ δύο πορώδων, ηλεκτρικών αγώγιμων ηλεκτροδίων από ανθρακόνημα. Μεταξύ του ηλεκτροδίου και της μεμβράνης βρίσκεται μια επίστρωση με καταλυτικά σωματίδια, συνήθως από λευκόχρυσο τα οποία στηρίζονται πάνω στον άνθρακα (Εικ. 1.1). 4

13 Εικ.1.1 Δομή και συστατικά μέρη κυψέλης καυσίμου [2] Στην επιφάνεια του καταλύτη πραγματοποιούνται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Από τη μία μεριά της μεμβράνης το υδρογόνο χωρίζεται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Κάθε άτομο υδρογόνου αποτελείται από δύο πρωτόνια και δύο ηλεκτρόνια. Τα πρωτόνια διέρχονται μέσα από τη μεμβράνη, ενώ τα ηλεκτρόνια κυκλοφορούν μέσω των ηλεκτρικά αγώγιμων ηλεκτροδίων στο εξωτερικό κύκλωμα, παράγoντας ωφέλιμο έργο και φθάνουν τελικά στην άλλη μεριά της μεμβράνης. Εκεί συνδέονται με τα πρωτόνια και το οξυγόνο που τροφοδοτείται σε αυτή την πλευρά. Το προϊόν αυτής της ηλεκτροχημικής ένωσης - αντίδρασης είναι νερό το οποίο απομακρύνεται από την κυψέλη με τη ροή του οξυγόνου. Το καθαρό αποτέλεσμα όλων αυτών των αντιδράσεων είναι συνεχές ηλεκτρικό ρεύμα από τα ηλεκτρόνια που διέρχονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος (Εικ.1.2). 5

14 Εικ.1.2 Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM [2] Η πλευρά της κυψέλης από όπου εισέρχεται το υδρογόνο θεωρείται αρνητική και ονομάζεται άνοδος. Η πλευρά όπου εισέρχεται το οξυγόνο ονομάζεται κάθοδος και έχει θετικό πρόσημο. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιγράφηκαν συμβαίνουν ταυτόχρονα στην άνοδο και στην κάθοδο και είναι: Στην άνοδο: H2Ο 2H + + 2e - Στην κάθοδο: 1/2Ο2 + 2Η + + 2e - Η2Ο Συνολικά: H2 + 1/2Ο2 Η2Ο (1.1) Η μέγιστη ηλεκτρική ενέργεια σε μια κυψέλη καυσίμου παράγεται κατά την αντίδραση 1.1 και αντιστοιχεί στη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ΔG: Wel = - ΔG = -nfeο (1.2) όπου n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση, F η σταθερά Faraday και Εο το θεωρητικό δυναμικό της κυψέλης. 6

15 Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs δίνεται και από τη σχέση: ΔG = ΔΗ ΤΔS (1.3) σύμφωνα με την οποία η ελεύθερη διαθέσιμη ενέργεια ισούται με τη μεταβολή της ενθαλπίας μειωμένη κατά τον όρο ΤΔS, που αντιστοιχεί στη μη διαθέσιμη ενέργεια λόγω της μεταβολής της εντροπίας στο σύστημα. Από την 1.2 το θεωρητικό δυναμικό προκύπτει: Η τιμή αυτή αντιστοιχεί σε θερμοκρασία 25 C και σε ατμοσφαιρική πίεση. (1.4) Θεωρώντας ότι όλη η ελεύθερη ενέργεια Gibbs μετατρέπεται σε ηλεκτρική, ο μέγιστος βαθμός απόδοσης υπολογίζεται ως ο λόγος της ελεύθερης ενέργειας Gibbs προς τη μέγιστη τιμή θερμότητας του υδρογόνου ΔΗ: (1.5) Όταν οι αντιδράσεις γίνονται υπό συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας διαφορετικές από τις κανονικές (Το=25 C, Ρο=1atm), μεταβάλλεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs σύμφωνα με την εξίσωση: (1.6) όπου ΔGo η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs στις κανονικές συνθήκες. Ο όρος αx ονομάζεται δραστηριότητα του αερίου x, καθορίζεται από τη μερική πίεση του αερίου και για ιδανικά αέρια υπολογίζεται από την. Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs μεταβάλλει και το ιδανικό δυναμικό της κυψέλης κατά αντίστοιχο τρόπο. Έτσι, από την 1.4 προκύπτει το αντιστρεπτό δυναμικό της κυψέλης Ε που υπολογίζεται από την: (1.7) όπου Eo αντιστοιχεί στο πρότυπο θεωρητικό δυναμικό για τις κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Για κυψέλη καυσίμου στην οποία αντιδρά H2 με O2, η τιμή του Eo είναι 1.229V για προϊόν νερό σε υγρή κατάσταση και 1.18V για προϊόν νερό σε αέρια κατάσταση [1]. 7

16 Θεωρώντας ότι τα αέρια αντιδρώντα είναι ιδανικά καταλήγουμε στην εξίσωση γνωστή ως εξίσωση Nernst: (1.8) Παρόλα αυτά το πραγματικό δυναμικό της κυψέλης είναι πάντα μικρότερο από την τιμή Ε λόγω μη αντιστρεπτών απωλειών, οι οποίες οφείλονται σε διάφορους παράγοντες όπως: στην κινητικότητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στις ηλεκτρικές και ιοντικές αντιστάσεις στις δυσκολίες μεταφοράς των αντιδρώντων στις θέσεις αντίδρασης (καταλυτικό στρώμα) σε εσωτερικά ρεύματα και στη διάχυση των αντιδρώντων [3]. Η αναλογία αυτών των απωλειών εξετάζεται με την εξαγωγή της χαρακτηριστικής καμπύλης τάσης - ρεύματος της κυψέλης (βλέπε Παράγραφο 1.5). Η μορφή της καμπύλης και άρα το μέγεθος των απωλειών εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως την ποσότητα και τη δομή του καταλύτη, το πάχος και την ενυδάτωση της μεμβράνης, το σχεδιασμό διάχυσης των αερίων και τις συνθήκες λειτουργίας (θερμοκρασία, πίεση, υγρασία, συγκέντρωση αερίων) και την ομοιομορφία των συνθηκών αυτών σε όλη την ενεργή επιφάνεια της κυψέλης. Η απόδοση της κυψέλης, δηλαδή ο λόγος της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας προς το καταναλισκόμενο υδρογόνο, είναι ευθέως ανάλογη με το δυναμικό της. Εκφράζεται ως ο λόγος του δυναμικού είτε ως προς τη μέγιστη τιμή θερμότητας του υδρογόνου (HHV) είτε ως προς την ελάχιστη (LHV): (1.9) (1.10) 8

17 Πιο ακριβείς εκφράσεις του βαθμού απόδοσης της κυψέλης καυσίμου είναι οι: (1.11) (1.12) Η πρώτη εισάγει το φαινόμενο αυξημένης κατανάλωσης υδρογόνου λόγω της διάχυσης των αντιδρώντων στη μεμβράνη. Η δεύτερη χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της απόδοσης σε κυψέλες καυσίμου, όπου το καύσιμο δεν είναι καθαρό υδρογόνο και παρέχεται σε περίσσεια. Ο όρος είναι η στοιχειομετρία του υδρογόνου, δηλαδή η αναλογία μεταξύ της ποσότητας του καυσίμου που παρέχεται προς την ποσότητα που καταναλώνεται. Μεμβράνη: Μια μεμβράνη για να χρησιμοποιηθεί στις κυψέλες καυσίμου πρέπει να: παρουσιάζει σχετικά υψηλή αγωγιμότητα σε πρωτόνια αποτελεί ένα επαρκές φράγμα μεταξύ του καυσίμου και των αντιδρώντων αερίων, εμποδίζοντας όσο το δυνατόν την ανάμειξή τους πριν αντιδράσουν στη κάθοδο παρουσιάζει χημική και μηχανική σταθερότητα σε κάθε περιβάλλον. Έτσι οι βασικές ιδιότητες της μεμβράνης είναι η αγωγιμότητα πρωτονίων, η μεταφορά νερού, η διάχυση των αερίων και η σταθερότητα των διαστάσεών της. Η περιεκτικότητα της μεμβράνης σε νερό, η οποία εκφράζεται συνήθως σε μόρια νερού ανά ομάδα θειικού οξέος, και η θερμοκρασία είναι οι βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν και μεταβάλλουν τις ιδιότητες της μεμβράνης. Συγκεκριμένα, η πληρέστερη ενυδάτωση και η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνουν την αγωγιμότητα της μεμβράνης. Όσον αφορά τη διείσδυση αερίων, η μεμβράνη δεν αποτελεί πάντα ιδανικό φράγμα μεταξύ ανόδου και καθόδου κυρίως λόγω της πορώδους μορφής της και 9

18 της ενυδάτωσής της. Η διαπερατότητα της μεμβράνης σε υδρογόνο είναι μεγαλύτερη από ότι σε οξυγόνο και αποτελεί γραμμική συνάρτηση της διαφοράς πίεσης μεταξύ των ηλεκτροδίων και εκθετική συνάρτηση της θερμοκρασίας. Το υλικό της μεμβράνης συνήθως είναι φθοροανθρακικό ιονομερές θειικού οξέος (perfluorocarbon - sulfonic acid ionomer ή PSA) με δομή που μοιάζει με αυτή του Teflon. Η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μεμβράνη είναι η Nafion της εταιρείας Dupont. Διατίθεται σε πολλά μοντέλα κάθε ένα από τα οποία έχει διαφορετικό ειδικό βάρος και πάχος μεμβράνης. Σε θερμοκρασία δωματίου η αγωγιμότητά της μεταβάλλεται από 0.1 S cm -1 για πλήρη ενυδάτωση και κάτω από 0.06 S cm -1 για μερική, ενώ σε θερμοκρασίες άνω των 80 C η αγωγιμότητα αυξάνεται στα 0.18 S cm -1 [3]. Εικ.1.3 Δομή του πολυμερούς Nafion (C7HF13O5S C2F4) [4] Ηλεκτρόδια: Το ηλεκτρόδιο μιας κυψέλης καυσίμου αποτελεί ουσιαστικά ένα καταλυτικό στρώμα μεταξύ της ιονομερούς μεμβράνης και ενός πορώδους ηλεκτρικά αγώγιμου υποστρώματος. Σε αυτό το τμήμα της κυψέλης πραγματοποιούνται όλες οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Για το λόγο αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό τα στοιχεία που συμμετέχουν στις διάφορες αντιδράσεις (αέρια, πρωτόνια, ηλεκτρόνια) να έρχονται σε όσο το δυνατόν περισσότερη επαφή με τον καταλύτη. Η αύξηση των ζωνών αντίδρασης επιτυγχάνεται είτε με τράχυνση» της πλευράς της μεμβράνης που έρχεται σε επαφή με τα ηλεκτρόδια, είτε μειώνοντας το μέγεθος των μορίων του καταλύτη σε λιγότερο από 4 nm. 10

19 Ο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενος καταλύτης τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο είναι ο λευκόχρυσος Pt. Στις σύγχρονες κυψέλες και με τη χρήση ειδικών υποστηρικτικών δομών από άνθρακα και την ειδική επεξεργασία του λευκόχρυσου έχει επιτευχθεί σημαντική αύξηση της ενεργούς επιφάνειας του καταλύτη με την τοποθέτηση mg ανά cm 2 [3]. Η πιο αποδοτική τεχνική για αύξηση της ζώνης αντίδρασης είναι η προσκόλληση του καταλύτη στη μεμβράνη. Ο συνδυασμός μεμβράνης και καταλυτικού στρώματος ονομάζεται συνδεσμολογία μεμβράνης ηλεκτροδίου (membrane electrode assembly ή ΜΕΑ). Στρώμα Διάχυσης Αερίων (Gas Diffusion Layer): Τα βασικά χαρακτηριστικά που πρέπει να πληροί το στρώμα διάχυσης αερίων είναι: να είναι ικανοποιητικά πορώδες ώστε να επιτρέπει τη ροή των αντιδρώντων αερίων αλλά και την αντίθετη ροή του νερού να είναι τόσο ηλεκτρικά όσο και θερμικά αγώγιμο να μην έχει διατομή πόρων πολύ μεγάλη σε σχέση με τα μόρια του καταλύτη να αποτρέπει τη συγκέντρωση νερού στον όγκο του (υδροφοβική ιδιότητα) να στηρίζει επαρκώς τη MEA και να διατηρεί καλές ηλεκτρικές επαφές. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται συνήθως και ικανοποιούν όλες τις προϋποθέσεις είναι υλικά από ανθρακόνημα, όπως φύλλα και ειδικά υφάσματα από άνθρακα. Με ειδική επεξεργασία επιτυγχάνεται διατομή των πόρων από 0.1 έως 0.5 μm [3]. 11

20 Διπολικές πλάκες (Bipolar plates): Οι διπολικές πλάκες αποτελούν την πιο διαδεδομένη μέθοδο σύνδεσης πολλών κυψελών μαζί για τη δημιουργία στοίβας. Οι απαιτήσεις που πρέπει να πληρούν είναι: να περιλαμβάνουν στη δομή τους τα κανάλια ροής των αερίων να είναι ηλεκτρικά αγώγιμες ώστε να συνδέουν ηλεκτρικά τις κυψέλες σε σειρά να είναι αδιαπέραστες από αέρια ώστε να διαχωρίζουν πλήρως τα αέρια στις γειτονικές κυψέλες να είναι επαρκώς στιβαρές και όχι πολύ βαρείς ώστε να στηρίζουν το σύστημα των κυψελών να είναι θερμικά αγώγιμες ώστε να μεταφέρουν τη θερμότητα από τις ενεργές κυψέλες στα συστήματα ψύξης να έχουν αντοχή στο διαβρωτικό περιβάλλον λειτουργίας των κυψελών (ph=2-3, T=60 C - 80 C τυπικές τιμές [3]) να κατασκευάζονται από μη τοξικά υλικά και με τέτοιες διαδικασίες που να επιτρέπουν οικονομικά τη μαζική παραγωγή τους. Στις πιο απλές διπολικές πλάκες, στην πλευρά της ανόδου τα κανάλια είναι κάθετα ενώ στην κάθοδο είναι οριζόντια και εξασφαλίζουν ομοιόμορφη ροή του υδρογόνου και του οξυγόνου αντίστοιχα σε όλη την επιφάνεια των ηλεκτροδίων (Εικ.1.4). Υπάρχουν, βέβαια, και πιο πολύπλοκες δομές που εξασφαλίζουν πιο ομοιόμορφη παροχή αερίων (Εικ.1.5). 12

21 Εικ.1.4 Δύο απλές διπολικές πλάκες με οριζόντια κανάλια ροής υδρογόνου από τη μία πλευρά και κάθετα από την άλλη [5] Εικ.1.5 Παραδείγματα πολύπλοκων δομών ροής υδρογόνου σε διπολικές πλάκες [5] Όσον αφορά την αγωγιμότητα/αντίσταση των διπολικών πλακών, αυτή αποτελείται από την αγωγιμότητα/αντίσταση του υλικού κατασκευής και από την αγωγιμότητα/αντίσταση των επαφών τους. Η αντίσταση των επαφών είναι συνήθως σημαντικά μεγαλύτερη και πρέπει να λαμβάνεται ιδιαίτερη προσοχή στον υπολογισμό των απωλειών του συστήματος κυψελών καυσίμου. Οι δύο κατηγορίες υλικών που χρησιμοποιούνται ευρύτερα στην κατασκευή των διπολικών πλακών είναι κράματα γραφίτη και μέταλλα. Οι πλάκες από μείγμα γραφίτη παρουσιάζουν τιμές αγωγιμότητας υλικού από 50 έως 200 S cm -1 [3]. Οι μεταλλικές πλάκες από αλουμίνιο, τιτάνιο, νικέλιο, κτλ. απαιτούν ειδική επίστρωση με μη διαβρωτικό υλικό για αύξηση της αγωγιμότητας και της διάρκειας ζωής τους. Συστοιχίες κυψελών καυσίμου (fuel cell stacks): Για την επίτευξη μεγαλύτερης τάσης και ισχύος εξόδου ώστε να επιτρέπεται η τροφοδοσία μεγάλου εύρους φορτίων, απαιτείται η σύνδεση πολλών κυψελών 13

22 σε σειρά και η δημιουργία ενός συστήματος ή αλλιώς μιας συστοιχίας κυψελών. Μια συστοιχία κυψελών καυσίμου αποτελείται από ένα πλήθος αυτόνομων κυψελών, έτσι ώστε η κάθοδος της μιας κυψέλης να είναι ηλεκτρικά συνδεδεμένη με την άνοδο της επόμενης. Με αυτόν τον τρόπο μέσα από κάθε κυψέλη διέρχεται το ίδιο ρεύμα. Ιδανικός τρόπος για τη σύνδεση των κελιών και τη δημιουργία του συστήματος είναι η διαμόρφωση με διπολικούς συλλέκτες, ώστε το ρεύμα να διέρχεται μέσα από όσο το δυνατόν λεπτότερες αγώγιμες πλάκες. Για τον καλύτερο σχεδιασμό του συστήματος κυψελών απαιτείται: ομοιόμορφη διανομή των αντιδρώντων ξεχωριστά σε κάθε κυψέλη ομοιόμορφη διανομή των αντιδρώντων στο εσωτερικό κάθε κυψέλης διατήρηση της απαιτούμενης θερμοκρασίας σε κάθε κυψέλη ελάχιστες ωμικές απώλειες μηδενικές διαρροές εσωτερικά και εξωτερικά μηχανική στιβαρότητα έναντι θερμικής διαστολής, έναντι επιβαλλόμενων δυνάμεων από χειρισμούς και δονήσεων [3]. Το σημαντικότερο και πιο απαραίτητο χαρακτηριστικό του σχεδιασμού είναι η παροχή της ίδιας ποσότητας αντιδρώντων σε κάθε κυψέλη. Σε διαφορετική περίπτωση κάθε κυψέλη θα έχει διαφορετική απόδοση. Για την επίτευξη της ομοιομορφίας είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός συστήματος αγωγών εσωτερικά ή εξωτερικά για την παροχή των αερίων. Η προσθήκη εξωτερικών αγωγών αποτελεί πιο απλή επιλογή παρουσιάζει όμως μειονεκτήματα όσον αφορά την ψύξη των κυψελών (Εικ.1.6). Σε περίπτωση εσωτερικής διάταξης των αγωγών, αυτή μπορεί να είναι σε μορφή U ή Ζ και πάντα πρέπει να συνδυάζεται με τη δομή των διπολικών πλακών (Εικ.1.7). 14

23 Εικ.1.6 Συστοιχία τριών κυψελών με χρήση εξωτερικών αγωγών [5] Εικ.1.7 Εσωτερική διάταξη παροχής αερίων [5] Όσον αφορά τη διατήρηση της θερμοκρασίας κάθε κυψέλης στα επιθυμητά επίπεδα, έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές διαχείρισης της παραγόμενης θερμότητας στις οποίες χρησιμοποιείται είτε κάποιο ψυκτικό μέσο, όπως απιονισμένο νερό, αέρας, αλλά και το νερό που παράγεται στην κάθοδο είτε κάποιο μηχανικό μέσο, όπως ανεμιστήρας (Εικ.1.8). 15

24 Εικ.1.8 Σχηματική περιγραφή ολοκληρωμένης συστοιχίας κυψελών καυσίμου [5] Τέλος, όλα τα μέρη του συστήματος, δηλαδή οι ΜΕΑ, τα στρώματα διάχυσης αερίων και οι διπολικές πλάκες, συγκρατούνται συμπαγώς με την τοποθέτηση μηχανισμών συμπίεσης και στερέωσης στο εξωτερικό της συστοιχίας. Με τον τρόπο αυτό αποτρέπεται οποιαδήποτε διαρροή ανάμεσα στα επίπεδα και μειώνονται οι αντιστάσεις επαφής. 1.2 Υποσυστήματα Για την αποδοτική λειτουργία μιας συστοιχίας κυψελών καυσίμου θα πρέπει να ρυθμίζονται αποτελεσματικά διάφορες παράμετροι όπως η θερμοκρασία λειτουργίας, η μερική πίεση των αντιδρώντων και ο ρυθμός ροής τους και η διαχείριση του νερού. Επίσης, απαιτούνται ηλεκτρονικά ισχύος στην έξοδο για την μετατροπή της DC τάσης εξόδου της κυψέλης και τη σύνδεση με το δίκτυο ή με φορτία. Τα υποσυστήματα χωρίζονται σε συστήματα τροφοδότησης της κυψέλης, συστήματα διαχείρισης θερμοκρασίας και συστήματα σύνδεσης. 16

25 Εικ.1.9 Ολοκληρωμένο σύστημα κυψέλης καυσίμου [3] Συστήματα τροφοδότησης: Σύστημα ροής καυσίμου: Περιλαμβάνει την αντλία παροχής υδρογόνου, το συμπιεστή και το ρυθμιστή πίεσης και μία βαλβίδα εκτόνωσης. Σε περίπτωση που η κυψέλη δεν τροφοδοτείται με καθαρό υδρογόνο αλλά με φυσικό αέριο ή μεθανόλη, προστίθεται μία μονάδα επεξεργασίας καυσίμου για τη δημιουργία ενός αερίου με υψηλή περιεκτικότητα σε υδρογόνο [5]. Σύστημα ροής αέρα/ο2: Περιλαμβάνει την αντλία παροχής καθαρού οξυγόνου ή αέρα και το συμπιεστή. Το σύστημα συμπληρώνεται με ένα ρυθμιστή ο οποίος εξασφαλίζει ότι η ροή και η πίεση του εισερχόμενου αερίου ανταποκρίνεται στη ζήτηση του φορτίου. Σύστημα διαχείρισης νερού: Εξασφαλίζει την ύπαρξη ιδανικής ποσότητας υγρασίας στη μεμβράνη. Διαχειρίζεται το προϊόν νερού απομακρύνοντας την περίσσεια ποσότητα και χρησιμοποιώντας ένα μέρος για την ύγρανση των αντιδρώντων. 17

26 Συστήματα διαχείρισης θερμοκρασίας: Σύστημα απαγωγής θερμότητας: Περιλαμβάνει ανεμιστήρες μεταβαλλόμενης ταχύτητας για τη διατήρηση της θερμοκρασίας στα επιθυμητά επίπεδα. Σύστημα εκκαθάρισης μεμβράνης: Περιλαμβάνει μια ειδική βαλβίδα εκκαθάρισης, η οποία απομακρύνει τα ρυπογόνα στοιχεία των διαφόρων αντιδράσεων. Αυτά είναι είτε περίσσεια υδρογόνου που δεν συμμετείχε στην αντίδραση είτε ποσότητα αζώτου που εισέρχεται από την παροχή αέρα [3]. Συστήματα σύνδεσης: Ηλεκτρονικά ισχύος: Περιλαμβάνει μετατροπείς DC/DC ανύψωσης για τη σύνδεση του συστήματος της κυψέλης καυσίμου με κάποιο αποθηκευτικό μέσο, όπως μπαταρίες ή ultracapacitors. Επίσης, μπορεί να αποτελείται από μετατροπείς DC/DC σε σειρά με αντιστροφείς DC/AC για τη σύνδεση της κυψέλης με το δίκτυο ή για την τροφοδοσία κάποιου φορτίου. Οι τοπολογίες των διατάξεων εξαρτώνται κάθε φορά από τον τρόπο σύνδεσης του συστήματος της κυψέλης για την εκάστοτε εφαρμογή (σύνδεση για παροχή ενέργειας σε απομονωμένα φορτία, σύνδεση ως UPS, σύνδεση απ ευθείας στο δίκτυο, παράλληλη τροφοδοσία φορτίου μαζί με το δίκτυο) [3]. Η παρουσία όλων αυτών των υποσυστημάτων έχει ως αποτέλεσμα ένα ολοκληρωμένο σύστημα κυψέλης καυσίμου να έχει μικρότερη απόδοση σε σχέση με μια μεμονωμένη κυψέλη. Αυτό συμβαίνει λόγω των μικρών βαθμών απόδοσης των επιμέρους μονάδων. Επομένως, ο τελικός βαθμός απόδοσης ενός ολοκληρωμένου συστήματος φθάνει μέχρι 50% [3]. 1.3 Χρήσεις και εφαρμογές Οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) έχουν ευρύ φάσμα χρήσεων σε εφαρμογές που απαιτούν ηλεκτρική ενέργεια. Υπάρχουν συστήματα κυψελών υδρογόνου που καλύπτουν απαιτήσεις ισχύος λίγων Watt 18

27 έως και τάξης εκατοντάδων kw. Φυσικά, για κάθε εφαρμογή καθορίζονται πέρα από την ισχύ εξόδου και άλλες προϋποθέσεις χρήσης του συστήματος της κυψέλης όπως η απόδοση, η εκμετάλλευση θερμότητας, η γρήγορη εκκίνηση, το μέγεθος, το βάρος, η παροχή καυσίμου κ.α. [3]. Πρωταρχικός τομέας εφαρμογής τους είναι η βιομηχανία οχημάτων. Η εξέλιξη των συστημάτων κυψελών καυσίμου για μεταφορά και κίνηση οφείλεται κυρίως στην απόδοσή τους, τις ελάχιστες ή μηδενικές εκπομπές, το μειωμένο θόρυβο και τη χρήση μη εισαγόμενου καυσίμου. Για αυτούς τους λόγους οι περισσότερες αυτοκινητοβιομηχανίες στοχεύουν στην εξέλιξη των PEM κυψελών και συγκεκριμένα στη μείωση του κόστους παραγωγής τους, στην αύξηση του χώρου αποθήκευσης του υδρογόνου και στην ικανοποιητική απόκρισή τους σε ακραίες συνθήκες για την παραγωγή οικολογικών και οικονομικών υβριδικών αυτοκινήτων. Παρόλα αυτά οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιούνται ευρέως σε λεωφορεία, τρένα, πλοία, σε οχήματα δημόσιας και βιομηχανικής χρήσης, ενώ τα τελευταία χρόνια έχουν εισαχθεί στην παραγωγή μοτοποδηλάτων μικρής ισχύος. Στις περιπτώσεις αυτές οι κυψέλες PEM μπορούν να τροφοδοτούν το όχημα με διαφορετικούς τρόπους: είτε αποτελούν βασική πηγή ενέργειας παρέχοντας όλη την απαιτούμενη ενέργεια, είτε αποτελούν μέρος ενός υβριδικού συστήματος. Σε συνδυασμό με μια μπαταρία, η κυψέλη καυσίμου αναλαμβάνει την τροφοδοσία μόνο του φορτίου βάσης ή τη φόρτιση της μπαταρίας. Σε συνδυασμό με συμβατικούς κινητήρες αποτελούν δευτερεύουσα πηγή ενέργειας (Auxilliary Power Unit, APU), παρέχοντας την ενέργεια για τη λειτουργία των ηλεκτρονικών μερών και δίνοντας τη δυνατότητα λειτουργίας του συστήματος κλιματισμού/ψύξης χωρίς απαίτηση για κίνηση του οχήματος [3]. Ένας άλλος τομέας εφαρμογής τους είναι η τροφοδοσία βιομηχανικών εγκαταστάσεων. Η εξέλιξη των κυψελών καυσίμου για παραγωγή ενέργειας οφείλεται κυρίως στην απόδοσή τους, στις μηδενικές εκπομπές και στην ευκολία εγκατάστασής τους. Στην περίπτωση τροφοδοσίας βιομηχανιών μεγάλης ισχύος, όπως μια χημική βιομηχανία, η λειτουργία των κυψελών μπορεί να είναι αδιάλειπτη. Αντίθετα, σε μικρότερης κλίμακας εγκαταστάσεις μπορούν 19

28 να χρησιμοποιηθούν σαν συστήματα υποβοήθησης (back-up systems) όταν η βασική πηγή ισχύος παρουσιάσει σφάλμα ή δεν είναι αποδοτική. Παράδειγμα αποτελεί η ευρεία χρήση των PEMFC ως back-up συστήματα σε εφαρμογές τηλεπικοινωνίας. Ακόμη, σε περιπτώσεις που απαιτείται αυτόνομη τροφοδοσία, όπως σε νοσοκομεία και σε υπολογιστικές μονάδες, οι κυψέλες PEM αποτελούν ιδανική λύση ως UPS (Uninterrupted Power Supply) συστήματα, εξασφαλίζοντας συνεχή παροχή ισχύος. Επίσης, σημαντικός είναι ο ρόλος των κυψελών PEM ως συστήματα συμπαραγωγής ηλεκτρισμού-θερμότητας. Σ αυτή την περίπτωση το ρεύμα των κυψελών χρησιμοποιείται στην τροφοδότηση των ηλεκτρικών συσκευών ενώ η θερμότητα που εκλύεται από τη λειτουργία τους εκμεταλλεύεται στην θέρμανση του χώρου και του νερού της εγκατάστασης. Αυτά τα συστήματα μπορούν να εγκατασταθούν τόσο σε οικιακούς όσο και βιομηχανικούς καταναλωτές και παρουσιάζουν πολύ υψηλή απόδοση της τάξης του 80%. Μικρή εφαρμογή έχουν στη διανεμημένη παραγωγή όπου προτιμώνται συστήματα μέχρι 10 kw για την τροφοδοσία απομακρυσμένων περιοχών. Σημαντικό πλεονέκτημα της χρήσης κυψελών PEM στην περίπτωση αυτή είναι η μεγάλη διάρκεια ζωής τους και η μικρή μείωση της απόδοσής τους με τον καιρό. Τέλος, κυψέλες PEM χρησιμοποιούνται και για την παροχή ρεύματος σε φορητές ηλεκτρικές συσκευές, όπως σε φορητούς υπολογιστές, κινητά τηλέφωνα κτλ. Οι PEMFC παρουσιάζουν υψηλή πυκνότητα ισχύος και μπορούν να λειτουργήσουν σε χαμηλές θερμοκρασίες πράγμα που τις καθιστά κατάλληλες για τέτοιου είδους χρήσεις. 20

29 1.4 Κατασκευαστές Παρακάτω παρατίθενται πληροφορίες σχετικά με τους πιο γνωστούς κατασκευαστές κυψελών καυσίμου τύπου PEM: Όνομα κατασκευαστή Ballard Power Systems Χώρα Γνωστά μοντέλα Ιστοσελίδα κατασκευαστή Ονομασία Ισχύς Τομέας Εφαρμογών Καναδάς Nexa kw Back-up FCvelo city TM kw Μεταφορές FCgen TM kw Συμπαραγωγή IdaTech ΗΠΑ ElectraGen H2- I System kw Back-up Teledyne Energy Systems Inc. ΗΠΑ NG kw Μεταφορές, Σταθερή και φορητή τροφοδοσία, Εργαστηριακές δοκιμές-έρευνα m Nuvera ΗΠΑ Powerflow TM kw Μεταφορές, Κίνηση Andromeda TM >90 kw Μεταφορές, Κίνηση Intelligent Energy Μεγάλη Βρετανία EC 8 30 kw Μεταφορές, Υβριδικά οχήματα Nedstack Ολλανδία Nedstack PS6/PS50/PS1 00 Axane fuel cell systems Tropical Green Technologies 6 kw/ 50 kw/ 100 kw Μεταφορές, Κίνηση, Σταθερή-φορητή τροφοδοσία, Backup, Συμπαραγωγή Γαλλία Mobixane TM kw Φορητή τροφοδοσία Comm Pack TM Base kw Σταθερή συνεχής τροφοδοσία Comm Pack TM Backup/UPS kw Back-up, UPS Ελλάδα TRB series kw Σταθερή, φορητή τροφοδοσία HFCS series kw Εκπαίδευση, Έρευνα Πίν.1.1 Κατάλογος κατασκευαστών 21

30 1.5 Βασικά Λειτουργικά Χαρακτηριστικά Μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσης Έχει αναφερθεί ότι η θεωρητική τιμή μηδενικών απωλειών της τάσης εξόδου μιας κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) δίνεται από την εξίσωση Nernst. Στην πραγματικότητα, η θεωρητική αυτή τιμή δεν προσεγγίζεται ακόμη και στην περίπτωση ανοιχτού κυκλώματος. Έτσι, ενώ η θεωρητική τιμή Nernst είναι περίπου V, η τάση ανοιχτού κυκλώματος είναι περίπου 1 V. Αυτό οφείλεται στην πεπερασμένη ηλεκτρική αντίσταση του ηλεκτρολύτη για τα ηλεκτρόνια δημιουργώντας έτσι ένα ρεύμα διαρροής, καθώς και στη διάχυση του καυσίμου μέσω του ηλεκτρολύτη προκαλώντας πτώση των μερικών πιέσεων [5]. Κατά τη σύνδεση εξωτερικού ηλεκτρικού φορτίου στο κύκλωμα της κυψέλης επιδρούν κάποιοι μηχανισμοί απωλειών οι οποίοι προκαλούν πτώση τάσης. Οι μηχανισμοί αυτοί είναι: 1. Οι απώλειες ενεργοποίησης 2. Οι απώλειες λόγω εσωτερικών ρευμάτων και διάχυσης καυσίμου 3. Οι ωμικές απώλειες 4. Οι απώλειες συγκέντρωσης Αυτές περιγράφονται πιο αναλυτικά παρακάτω. 1. Απώλειες ενεργοποίησης (activation loss) Είναι οι απώλειες που οφείλονται στην ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης στα ηλεκτρόδια. Συγκεκριμένα, οφείλονται στην αργή κινητικότητα των αντιδράσεων στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων και ιδιαίτερα στην κάθοδο όπου η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου ολοκληρώνεται με πολύ αργούς ρυθμούς. Ο υπολογισμός των απωλειών βασίζεται σε εξισώσεις κινητικότητας της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Ωστόσο, λόγω πολυπλοκότητας αυτών, χρησιμοποιείται η ημιεμπειρική εξίσωση Tafel που δίνεται από τη σχέση [5]: (1.13). (1.14) 22

31 Στη σχέση αυτή το α είναι μια σταθερά μεταφοράς ηλεκτρονίων της αντίδρασης (electron transfer coefficient) που εξαρτάται από την αντίδραση και το ηλεκτρόδιο στο οποίο αναφέρεται (συνήθως λαμβάνεται ίση με 0.5). Επίσης, το n αναφέρεται στον αριθμό των ηλεκτρονίων που παίρνουν μέρος στην αντίδραση. Στις κυψέλες χαμηλών θερμοκρασιών, όπως είναι οι PEM, οι απώλειες ενεργοποίησης αποτελούν τον πιο σημαντικό παράγοντα απωλειών και επηρεάζονται κατά κύριο λόγο από την πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής (exchange current density). 2. Απώλειες λόγω εσωτερικών ρευμάτων και διάχυσης καυσίμου (internal currents and fuel crossover loss) Οι απώλειες αυτές οφείλονται στη διάχυση καυσίμου από την άνοδο και μέσω του ηλεκτρολύτη στην κάθοδο. Εκεί, λόγω του καταλύτη το υδρογόνο αντιδρά άμεσα με το οξυγόνο χωρίς να παράγει ρεύμα από την κυψέλη. Τα φαινόμενα της διάχυσης του καυσίμου και της δημιουργίας εσωτερικών ρευμάτων δεν έχουν μεγάλη σημασία όσον αφορά την απώλεια ενέργειας και την απόδοση της κυψέλης κατά τη λειτουργία της. Ωστόσο, είναι τα φαινόμενα που είναι υπεύθυνα για τη μειωμένη τάση ανοικτού κυκλώματος στις κυψέλες χαμηλής θερμοκρασίας. 3. Ωμικές απώλειες (ohmic loss) Είναι οι απώλειες που οφείλονται στην ηλεκτρική αντίσταση των ηλεκτροδίων και στην αντίσταση που παρουσιάζει ο ηλεκτρολύτης στην ροή των ιόντων. Ακολουθούν τον νόμο του Ohm γι αυτό και υπολογίζονται σύμφωνα με τη σχέση: (1.15) όπου i είναι η πυκνότητα ρεύματος που ρέει μέσω της κυψέλης και R η συνολική αντίσταση που παρουσιάζει η κυψέλη. Συγκεκριμένα: (1.16) όπου Relectronic είναι η αντίσταση στη ροή των ηλεκτρονίων που εμφανίζουν τα διάφορα μέρη της κυψέλης όπως ηλεκτρόδια, εσωτερικοί σύνδεσμοι κτλ., Rionic είναι η αντίσταση στη μεταφορά ιόντων η οποία οφείλεται κυρίως στην 23

32 αντίσταση της μεμβράνης αλλά και των ηλεκτροδίων και τέλος Rcontact είναι οι αντιστάσεις που δημιουργούνται από την επαφή των διαφόρων μερών της κυψέλης τα οποία είναι κατασκευασμένα από διαφορετικά υλικά. Στην περίπτωση των κυψελών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας όπως οι PEM τον μεγαλύτερο ρόλο παίζει η αντίσταση της μεμβράνης στη διέλευση ιόντων. 4. Απώλειες συγκέντρωσης (concentration loss) Οι απώλειες αυτές αναφέρονται και ως απώλειες μεταφοράς μάζας (mass transport loss) και οφείλονται στη μείωση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων. Πιο αναλυτικά, κατά τη λειτουργία της κυψέλης παρατηρείται μείωση στη συγκέντρωση του οξυγόνου στην περιοχή του ηλεκτροδίου σαν αποτέλεσμα της αργής τροφοδότησης της κυψέλης με αέρα όπως επίσης και της αργής απομάκρυνσης του προϊόντος νερού από το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Επίσης, αντίστοιχη μείωση της συγκέντρωσης παρατηρείται και για το υδρογόνο που παρέχεται λόγω της αργής ανανέωσής του. Μείωση στη συγκέντρωση των αντιδρώντων οδηγεί σε μείωση στις μερικές πιέσεις τους και τελικά σε μείωση της τάσης. Η πτώση τάσης λόγω μείωσης της συγκέντρωσης των αντιδρώντων εμφανίζεται κανονικά σε όλο το φάσμα της πυκνότητας ρεύματος, όμως σε υψηλές πυκνότητες γίνεται πολύ πιο αισθητή μιας και αυξάνονται από την κυψέλη οι απαιτήσεις σε υδρογόνο και οξυγόνο. Οι απώλειες συγκέντρωσης υπολογίζονται σύμφωνα με τον τύπο: (1.17) όπου ill είναι η πυκνότητα του οριακού ρεύματος της κυψέλης που είναι μέτρο του μέγιστου ρυθμού μεταφοράς μάζας. Συνδυάζοντας όλους τους μηχανισμούς απωλειών καταλήγουμε σε μια εξίσωση που δίνει την τάση εξόδου της κυψέλης καυσίμου: (1.18) όπου E θα είναι η τάση ανοικτού κυκλώματος όπως προκύπτει από την εξίσωση 24

33 Nernst μειωμένη κατά τις απώλειες των εσωτερικών ρευμάτων, δηλαδή περίπου 1 V. Στο παρακάτω διάγραμμα φαίνεται η χαρακτηριστική τάσης ρεύματος V-I μιας κυψέλης καυσίμου η οποία χωρίζεται σε τρεις περιοχές. Η πρώτη περιοχή αναφέρεται στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος, όπου και επικρατούν οι απώλειες ενεργοποίησης που οδηγούν σε απότομη πτώση της τάσης. Στη δεύτερη περιοχή που περιλαμβάνει τις πυκνότητες ρεύματος μεταξύ ma/cm 2, επικρατούν οι ωμικές απώλειες. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται γραμμική πτώση της τάσης σε σχέση με το ρεύμα. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζει την περιοχή λειτουργίας της κυψέλης. Στην τρίτη περιοχή (πυκνότητες ρεύματος μεγαλύτερες από 600 ma/cm 2 ) παρουσιάζονται οι απώλειες συγκέντρωσης. Εκεί παρουσιάζεται ραγδαία πτώση της τάσης καθώς προσεγγίζεται το όριο της πυκνότητας ρεύματος. Εικ.1.10 Χαρακτηριστική V-I κυψέλης καυσίμου 25

34 1.5.2 Επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης Η επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης στην ιδανική τάση Eo βασίζεται στις αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας Gibbs με τη θερμοκρασία και την πίεση. Συγκεκριμένα, μια αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση της ιδανικής τάσης Eo, η οποία είναι 1.229V στους 298K (25 C). Η μείωση αυτή είναι 0.84mV/ C για μία PEMFC με καύσιμο H2, οξειδωτική ουσία O2 και προϊόν νερό σε υγρή μορφή. Επίσης, αύξηση της πίεσης επιφέρει μείωση της ιδανικής τάσης Eo. Πέρα από την επίδραση στην ιδανική τάση, η θερμοκρασία επηρεάζει και άλλους παράγοντες όπως το ρυθμό αντίδρασης στα ηλεκτρόδια και τις ωμικές απώλειες. Πιο αναλυτικά, ο ρυθμός αντίδρασης στα ηλεκτρόδια είναι άμεσα συνυφασμένος με τις απώλειες ενεργοποίησης. Μια αύξηση στη θερμοκρασία θα έχει σαν αποτέλεσμα αύξηση του ρυθμού των αντιδράσεων και μείωση των απωλειών ενεργοποίησης. Όσον αφορά τις ωμικές απώλειες η επίδραση της θερμοκρασίας εξαρτάται από τα υλικά που χρησιμοποιούνται και την αγωγιμότητα που παρουσιάζουν αυτά. Ωστόσο, σε κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας όπως είναι οι PEM, η θερμοκρασία δεν παίζει μεγάλο ρόλο στις ωμικές όπως επίσης και στις απώλειες συγκέντρωσης. Η επίδραση της πίεσης στη λειτουργία της κυψέλης είναι σημαντική καθώς η αύξηση της πίεσης λειτουργίας επηρεάζει άμεσα την απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Συγκεκριμένα, επηρεάζει τις μερικές πιέσεις των αντιδρώντων και αυξάνει τους ρυθμούς μεταφοράς μάζας. Ωστόσο, οδηγεί σε αυξημένα κόστη των υποσυστημάτων συμπίεσης καθώς και σε αύξηση του παρασιτικού φορτίου που καλείται να καλύψει η κυψέλη καυσίμου Φαινόμενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (Charge Double Layer) Το φαινόμενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι σημαντικό για την κατανόηση της δυναμικής συμπεριφοράς των κυψελών. Το φαινόμενο αυτό προκύπτει όταν 26

35 δύο διαφορετικά υλικά έρχονται σε επαφή και στην περίπτωση των ηλεκτροχημικών συστημάτων αυτά είναι το ηλεκτρόδιο και ο ηλεκτρολύτης. Τα ηλεκτρόνια τα οποία ρέουν από την άνοδο, μέσω του εξωτερικού φορτίου μαζεύονται στην επιφάνεια της καθόδου. Στην ίδια επιφάνεια από την άλλη πλευρά έλκονται θετικά ιόντα υδρογόνου. Έτσι, δύο φορτισμένες στιβάδες αντίθετης πολικότητας δημιουργούνται στο όριο της επιφάνειας επαφής του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη. Η ηλεκτροχημική αυτή διπλοστιβάδα λειτουργεί σαν αποθήκη ηλεκτρικού φορτίου και ενέργειας, δηλαδή συμπεριφέρεται σαν ένας ηλεκτρικός πυκνωτής. Η διαφορά δυναμικού που επάγεται ταυτίζεται με την πτώση τάσης των απωλειών ενεργοποίησης. Αποτέλεσμα του φαινομένου Charge Double Layer είναι να υπάρχει μια χρονική καθυστέρηση στη δυναμική συμπεριφορά της κυψέλης όταν αυτή υπόκειται σε αλλαγές φορτίου [5]. Εικ Δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας στο όριο ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη [6] Τρόποι Διαχωρισμού των Μηχανισμών Απωλειών Είναι σημαντικό σε πολλές περιπτώσεις συνθηκών να ξεχωρίζουμε ποιοι μηχανισμοί απωλειών επικρατούν. Για το διαχωρισμό αυτό υπάρχουν δύο 27

36 τεχνικές: η μέθοδος της ηλεκτρικής φασματοσκόπησης της εμπέδησης και η μέθοδος της απόρριψης φορτίου. Η μέθοδος της ηλεκτρικής φασματοσκόπησης της εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) είναι μια αξιόπιστη τεχνική η οποία όμως απαιτεί τη χρήση ειδικών συσκευών. Κατά την εφαρμογή της η κυψέλη τροφοδοτείται με εναλλασσόμενο ρεύμα μεταβλητής συχνότητας, μετριέται η τάση εξόδου και υπολογίζεται η σύνθετη αντίσταση. Σε υψηλές συχνότητες οι χωρητικότητες των κυκλωμάτων εμφανίζουν λιγότερη εμπέδηση. Δημιουργώντας έτσι διαγράμματα εμπέδησης - συχνότητας είναι δυνατό να βρούμε τις τιμές των στοιχείων του ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος της κυψέλης. Είναι επίσης δυνατό να ξεχωρίσουμε μεταξύ τους τις απώλειες μεταξύ ανόδου και καθόδου καθώς και τις απώλειες συγκέντρωσης από τις απώλειες ενεργοποίησης. Η μέθοδος της απόρριψης φορτίου είναι μια πιο απλή μέθοδος στην εφαρμογή και προσφέρει ικανοποιητικά ποσοτικά αποτελέσματα. Κατά την εφαρμογή της θεωρούμε ότι η κυψέλη λειτουργεί σε ρεύμα όπου οι απώλειες συγκέντρωσης είναι αμελητέες. Τότε οποιαδήποτε πτώση τάσης θα οφείλεται στις απώλειες ενεργοποίησης και τις ωμικές απώλειες. Στις συνθήκες αυτές επιβάλλουμε μια απότομη διακοπή του ρεύματος που διαρρέει την κυψέλη. Λόγω του φαινομένου ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (Charge Double Layer) οι απώλειες ενεργοποίησης θα εμφανίσουν μια χρονική καθυστέρηση ενώ οι ωμικές απώλειες θα μηδενιστούν αμέσως. Τελικά, η τάση σε περίπτωση απότομης διακοπής του φορτίου θα πρέπει να ανταποκριθεί σύμφωνα με το διάγραμμα: 28

37 Εικ.1.12 Διάγραμμα τάσης χρόνου για μια κυψέλη καυσίμου μετά από απότομη διακοπή φορτίου [5] Διαχείριση Νερού Έχει γίνει ήδη ξεκάθαρο από την περιγραφή της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ότι είναι σημαντικό να υπάρχει αρκετή ποσότητα νερού στη μεμβράνη. Αυτό συμβαίνει διότι η αγωγιμότητα της μεμβράνης είναι άμεσα εξαρτώμενη και ανάλογη της περιεκτικότητάς της σε νερό. Παρόλα αυτά η υπερβολική ποσότητα νερού μπορεί να φέρει αντίθετα αποτελέσματα αφού είναι δυνατό να πλημμυρίσουν κι έτσι να μπλοκάρουν οι πόροι των ηλεκτροδίων και το στρώμα διάχυσης των αερίων (Gas Diffusion Layer). Γι αυτό είναι απαραίτητη η διαχείριση του νερού στη μεμβράνη ώστε να επιτευχθεί μια ισορροπία. Στην ιδανική περίπτωση, το νερό που διαμορφώνεται λόγω της αντίδρασης στην κάθοδο, είναι αρκετό για την επαρκή ενυδάτωση της μεμβράνης. Ο αέρας που τροφοδοτείται βοηθάει στην απομάκρυνση της περίσσειας ποσότητας νερού και η λεπτότητα της μεμβράνης συμβάλλει στο να επιτευχθεί ένα ικανοποιητικό επίπεδο ενυδάτωσης ομοιόμορφα σε όλη την έκτασή της. Παρόλα αυτά το ιδανικό αυτό σενάριο δεν επιτυγχάνεται πάντα μιας και εμφανίζονται κάποιες επιπλοκές. 29

38 Μηχανισμοί που επηρεάζουν και μπορεί να περιορίσουν το ποσοστό νερού και άρα την αγωγιμότητα είναι: η παραγωγή νερού στην κάθοδο, η οποία είναι ανάλογη του φορτίου. Ιδανικά, το προϊόν νερού πρέπει να μην εξατμίζεται με τον ίδιο ρυθμό που παράγεται. το ηλεκτροωσμωτικό φαινόμενο. Τα θετικά ιόντα υδρογόνου κατά τη μετακίνησή τους από την άνοδο στην κάθοδο παρασέρνουν μαζί τους μόρια νερού. Αυτό σημαίνει ότι ειδικά σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος η άνοδος μπορεί να αφυδατωθεί σημαντικά ακόμη και αν η κάθοδος είναι πολύ καλά ενυδατωμένη. η μη ομοιογενής συγκέντρωση νερού κατά μήκος της μεμβράνης η αφυδάτωση λόγω του αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες. Σε θερμοκρασίες από 60 C και άνω περίπου, ο αέρας πάντα θα αφυδατώνει τα ηλεκτρόδια γρηγορότερα απ το ρυθμό παραγωγής νερού της αντίδρασης H2/O2. η υδραυλική διείσδυση λόγω διαφοράς πίεσης μεταξύ ανόδου και καθόδου Τα προβλήματα που προκαλούν οι παραπάνω παράγοντες εντείνονται όσο η κυψέλη λειτουργεί σε μεγαλύτερες πυκνότητες ρεύματος. Οι πιο συνηθισμένες τεχνικές διατήρησης της ισορροπίας νερού της μεμβράνης είναι η παροχή καυσίμου και αέρα με περίπου 100% υγρασία και η λειτουργία σε όσο το δυνατόν πιο υψηλή πίεση. Εικ.1.13 Μετακίνηση νερού μέσα και έξω από τη μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων [5] 30

39 Κεφάλαιο 2 Μοντελοποίηση 2.1 Γενικά Όπως αναφέρθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, η χρήση των κυψελών καυσίμου τύπου PEM αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη λύση σε εφαρμογές παροχής ενέργειας. Η επιτυχής ανάπτυξη αυτής της τεχνολογίας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το σωστό σχεδιασμό, την αξιολόγηση και τη βελτιστοποίηση της. Για το σκοπό αυτό έχουν σχεδιαστεί διάφορα μοντέλα που προσομοιώνουν τη λειτουργία των κυψελών. Στόχος της μοντελοποίησης είναι η περιγραφή και η κατανόηση των φυσικών, ηλεκτροχημικών, θερμικών και δυναμικών μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα καθώς και η ανάλυση της συμπεριφοράς της κυψέλης σε διαφορετικές συνθήκες φορτίου, πίεσης αερίων, θερμοκρασίας, τάσης εξόδου κτλ. Γενικά, έχουν προταθεί δύο διαφορετικές προσεγγίσεις μοντελοποίησης. Στην πρώτη, τη μη ηλεκτρική, τα διάφορα φαινόμενα περιγράφονται με τη χρήση είτε απλών είτε πολύπλοκων μαθηματικών εξισώσεων. Επομένως, ο όρος μη ηλεκτρικά μοντέλα αναφέρεται σε ένα εύρος μοντέλων χημικών, θερμοδυναμικών, εμπειρικών, αναλυτικών και άλλα τα οποία προσομοιώνουν τους μηχανισμούς λειτουργίας με αντίστοιχο τρόπο. Συνήθως χρησιμοποιούνται εμπειρικές σχέσεις για την προσομοίωση της μόνιμης κατάστασης λειτουργίας, οι οποίες εκφράζουν τους μηχανισμούς απωλειών. Οι σχέσεις αυτές προκύπτουν από πειραματικά δεδομένα σε εμπορικές κυψέλες καυσίμου ή από στοιχεία κατασκευαστών. Τα πιο απλά μοντέλα απαιτούν λιγότερο υπολογιστικό χρόνο σε σχέση με τα πιο πολύπλοκα. Αντίθετα, τα πολύπλοκα μοντέλα δίνουν τόσο καλύτερα αποτελέσματα όσο και τη δυνατότητα προσομοίωσης της δυναμικής συμπεριφοράς της κυψέλης. Τα τελευταία μελετούν τη σημασία της επίδρασης των ηλεκτροχημικών, θερμοδυναμικών και κινητικών μηχανισμών στην απόκριση του συστήματος. Ανάλογα με το πόσες παράμετροι εισάγονται στα μοντέλα αυξάνεται και η 31

40 δυσκολία υλοποίησής τους. Γι αυτό το λόγο κάθε μοντελοποίηση λαμβάνει κάποιες παραδοχές, θεωρώντας κάποιους από τους μηχανισμούς αμελητέους ή σταθερούς. Για παράδειγμα, σε πολλές περιπτώσεις δεν εξετάζεται η δυναμική επίδραση της διαχείρισης νερού της μεμβράνης, σε άλλες θεωρείται σταθερή θερμοκρασία λειτουργίας ή/και ομοιόμορφη παροχή και κατανάλωση αντιδρώντων ή δεν λαμβάνεται υπόψη το φαινόμενο Charge Double Layer. Οι πιο συνηθισμένες μέθοδοι είναι αυτές που θεωρούν ως μεταβλητές την είσοδο του καυσίμου ή/και του αερίου, ενώ οι πιο εξελιγμένες είναι αυτές που λαμβάνουν υπόψη και την επίδραση του αντιστροφέα στην έξοδο του συστήματος (γνωστά και ως τρισδιάστατα μοντέλα [1]). Στη δεύτερη προσέγγιση των ηλεκτρικών μοντέλων, η λειτουργία της κυψέλης μοντελοποιείται με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα, το οποίο αποτελείται από απλά ηλεκτρικά στοιχεία. Η τοπολογία του κυκλώματος επιλέγεται χρησιμοποιώντας συνήθως τις εμπειρικές μαθηματικές σχέσεις. Τα μοντέλα αυτού του τύπου είναι καταλληλότερα όταν εντάσσονται σε ένα ολοκληρωμένο ενεργειακό σύστημα και όταν απαιτείται ο έλεγχος της απόκρισης της κυψέλης κατά τη αλληλεπίδρασή της με κάποιο φορτίο. Η δυσκολία που συναντάται σε αυτή την προσέγγιση είναι η εύρεση των κατάλληλων συνδυασμών των παραμέτρων των διάφορων στοιχείων, καθώς υπάρχει αλληλεξάρτηση μεταξύ τους. Πλεονέκτημα των ηλεκτρικών μοντέλων είναι η εύκολη ενσωμάτωση του φαινομένου Charge Double Layer και ο σύντομος χρόνος προσομοίωσης Μοντελοποίηση απωλειών Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο η μείωση της τάσης εξόδου της κυψέλης οφείλεται στις απώλειες ενεργοποίησης, συγκέντρωσης, στις ωμικές απώλειες και στην επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται πολλές εμπειρικές σχέσεις για τη μοντελοποίηση αυτών των μηχανισμών, μερικές από τις οποίες αναλύονται παρακάτω. Οι παράμετροι σε αυτές τις σχέσεις επιλέγονται έτσι ώστε τα αποτελέσματα προσομοίωσης να ανταποκρίνονται όσο το δυνατόν πιο πιστά στα πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης, ανάλογα με τον έλεγχο της απόκρισης του εκάστοτε πραγματικού 32

41 συστήματος κυψέλης καυσίμου που θέλουμε να επιτύχουμε, μεταβάλλουμε τις παραμέτρους και εξάγουμε συμπεράσματα που αφορούν την μοντελοποίηση. Α. Απώλειες ενεργοποίησης Μη ηλεκτρικά μοντέλα Η εξίσωση Tafel είναι η κύρια σχέση που περιγράφει το μηχανισμό αυτών των απωλειών. Παρόλα αυτά στη βιβλιογραφία αναφέρεται η χρήση κι άλλων εμπειρικών σχέσεων οι οποίες βασίζονται κυρίως στις αντιδράσεις καθόδουανόδου και αναλύονται στη συνέχεια. Από την αντίδραση της καθόδου 1/2 Ο2 + 2Η + + 2e - H2Ο και έχοντας υπόψη τη γενική μορφή αα + ne - bβ προκύπτει: (2.1) όπου ac είναι η σταθερά μεταφοράς της καθόδου (cathodic transfer coefficient). Η συγκέντρωση των πρωτονίων μπορεί να υπολογιστεί παίρνοντας την αρχή διατήρησης του φορτίου και τελικά προκύπτει ότι είναι σταθερή, όπως και οι όροι k o, A, n, F, R, ΔFe και ac. Οι μόνοι παράγοντες που μεταβάλλονται στην εξίσωση είναι η συγκέντρωση του οξυγόνου, το ρεύμα και η θερμοκρασία. Από την αντίδραση της ανόδου Η2 2Η + + 2e - και έχοντας υπόψη τη γενική μορφή αα + ne - bβ προκύπτει: (2.2) όπου ΔFec είναι η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και ΔFc είναι η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης για αέρια κατάσταση. Έχει παρατηρηθεί πειραματικά ότι οι αλλαγές στη συγκέντρωση του υδρογόνου δεν μπορούν να επηρεάσουν την τιμή του ΔVact,a περισσότερο από 33

42 0.01V. Για το λόγο αυτό θεωρούμε τη συγκέντρωση του υδρογόνου σταθερή. Οι συνολικές απώλειες ενεργοποίησης προκύπτουν προσθέτοντας τις απώλειες της ανόδου και της καθόδου και δίνονται από την εξής εμπειρική σχέση σε παραμετρική μορφή: (2.3) όπου οι παράμετροι ξ1, ξ2, ξ3, ξ4 είναι σταθερές και δίνονται από τις παρακάτω σχέσεις: (2.4) (2.5) (2.6) (2.7) Η παράμετρος i είναι η πυκνότητα του ρεύματος σε A/cm 2 και η είναι η συγκέντρωση του οξυγόνου, η οποία μεταβάλλεται με τη μερική πίεση και τη θερμοκρασία σύμφωνα με την [7]: (2.8) Οι παραπάνω παράμετροι είναι δύσκολο να υπολογιστούν γι αυτό και προσδιορίζονται εμπειρικά με πειράματα. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν αρκετές εμπειρικές τιμές γι αυτές τις παραμέτρους (Πιν. 2.1). 34

43 Αναφορά συγγραφέα ξ1 ξ2 ξ3 ξ4 Amphlett [8] * * *10-3 Outeiro [7] Khan [9] *lnA+ 4.3*10-5 *ln(ch2) *lnA+ 4.3*10-5 *ln(ch2) -1.93* * * *10-5 Bagdati [10] *10-5 Amphlett, Baumert [11] * * *10-4 Xue 1 [12] * *10-4 Xue 2 [12] * *10-3 Πιν.2.1 Πίνακας παραμέτρων απωλειών ενεργοποίησης Ηλεκτρικά μοντέλα Στα ηλεκτρικά μοντέλα οι απώλειες ενεργοποίησης προσομοιώνονται με πολλούς διαφορετικούς τρόπους. Οι πιο συνήθεις είναι με: μία εξαρτημένη από ρεύμα πηγή τάσης η οποία συνήθως εκφράζει την εξίσωση Tafel μια σταθερή ηλεκτρική αντίσταση κατάλληλης τιμής με μία ημιαγωγική δίοδο. Η χαρακτηριστική εξίσωση της διόδου είναι:,, όπου VD είναι η τάση στα άκρα της διόδου, ID το ρεύμα που διέρχεται μέσω της διόδου, n μια εμπειρική σταθερά με τιμή μεταξύ 1 και 2, IS το ανάστροφο ρεύμα κορεσμού, k η σταθερά Boltzman, Τ η απόλυτη θερμοκρασία και q η τιμή του ηλεκτρικού φορτίου. Η ομοιότητα της εξίσωσης τάσης-ρεύματος με την εξίσωση 35

44 Tafel δικαιολογεί τη μοντελοποίηση των απωλειών ενεργοποίησης με χρήση μιας διόδου. Β. Ωμικές απώλειες Στη βιβλιογραφία αναφέρονται αρκετές σχέσεις για την περιγραφή του μηχανισμού των ωμικών απωλειών. Στόχος της μοντελοποίησης των απωλειών αυτών είναι ο υπολογισμός είτε της συνολική αντίστασης είτε κάποιας από τις επιμέρους αντιστάσεις θεωρώντας τις υπόλοιπες αμελητέες. Μη ηλεκτρικά μοντέλα Όσον αφορά τα μη ηλεκτρικά μοντέλα, οι περισσότερες εμπειρικές σχέσεις περιγράφουν την εσωτερική αντίσταση της κυψέλης Rint, δηλαδή την αντίσταση της μεμβράνης και των ηλεκτροδίων. Οι εμπειρικές σχέσεις στις περισσότερες περιπτώσεις θεωρούν αμελητέες την αντίσταση Relectronic που αναφέρεται στην αντίσταση στη ροή των ηλεκτρονίων που εμφανίζουν τα διάφορα μέρη της κυψέλης όπως ηλεκτρόδια, εσωτερικοί σύνδεσμοι κτλ. και την αντίσταση Rcontact που οφείλεται στις επαφές των διαφόρων μερών της κυψέλης τα οποία είναι κατασκευασμένα από διαφορετικά υλικά. Μία ευρέως χρησιμοποιούμενη σχέση για την Rint είναι η: (2.9) όπου οι παράμετροι ξ5, ξ6 και ξ7 υπολογίζονται εμπειρικά με πειράματα. Εμπειρικές τιμές από τη βιβλιογραφία παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2: Αναφορά συγγραφέα ξ5 ξ6 ξ7 Amphlett [8] * *10-3 Xue 1 [12] *10-5 8*10-5 Xue 2 [12] * *10-4 Πιν.2.2 Πίνακας παραμέτρων ωμικών απωλειών σύμφωνα με την εξίσωση

45 Μία άλλη προσέγγιση της ισοδύναμης ηλεκτρικής αντίστασης της κυψέλης είναι αυτή κατά Soltani [13] όπου χρησιμοποιείται η εμπειρική σχέση: (2.10) Οι εμπειρικές συναρτήσεις fx(t) είναι της μορφής: (2.11) Τυπικές τιμές των παραμέτρων pix δίνονται στον παρακάτω πίνακα: a b c d p * p p Πίν.2.3 Πίνακας παραμέτρων ωμικών απωλειών σύμφωνα με τις εξισώσεις Ακόμη, η ισοδύναμη ηλεκτρική αντίσταση προσδιορίζεται κατά Zwang [14] με την εμπειρική σχέση: (2.12) με τυπικές τιμές παραμέτρων: AR 0.82 BR 0.13 Ro 0.8 τr 5 Πίν.2.4 Πίνακας παραμέτρων ωμικών απωλειών σύμφωνα με την εξίσωση 2.12 Η προσέγγιση κατά Outeiro [7] λαμβάνει υπόψη μόνο την αντίσταση της μεμβράνης και εισάγει τόσο τα χαρακτηριστικά της μεμβράνης (πάχος l, επιφάνεια Α, μήκος, ποσοστό νερού) όσο και τις συνθήκες λειτουργίας (φορτίο, θερμοκρασία). Η αντίσταση της μεμβράνης κατά Outeiro [7] υπολογίζεται από τη σχέση: (2.13) όπου rm η ειδική αντίσταση της μεμβράνης ίση με: 37

46 (2.14) Η μοντελοποίηση των ωμικών απωλειών μπορεί να περιγραφεί επίσης με εμπειρική σχέση η οποία δεν υπολογίζει αντίσταση αλλά την αντίστοιχη πτώση τάσης. Μια τέτοια σχέση έχει προταθεί κατά Yeramalla [15] και είναι: (2.15) όπου Λ η αντίστοιχη διαγωγιμότητα των αντιδρώντων ιόντων (cm 2 /ohm), ti ο ιοντικός αριθμός μεταφοράς, D η σταθερά διάχυσης και IL το οριακό ρεύμα. Ηλεκτρικά μοντέλα Συνήθως, στα ηλεκτρικά μοντέλα οι ωμικές απώλειες αντιπροσωπεύονται από μια σταθερή ηλεκτρική αντίσταση η τιμή της οποίας έχει επιλεχθεί κατάλληλα. Υπάρχουν και περιπτώσεις όπου η τιμή της αντίστασης του κυκλώματος καθορίζεται από μια εμπειρική σχέση. Παράδειγμα αποτελεί η προσέγγιση κατά Lazarou [16] όπου η εσωτερική αντίσταση μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία και το φορτίο σύμφωνα με την: (2.16) με τυπικές τιμές των παραμέτρων: Rohm,o kri krt /T Πίν.2.5 Πίνακας παραμέτρων ωμικών απωλειών σύμφωνα με την εξίσωση

47 Γ. Απώλειες συγκέντρωσης/μεταφοράς μάζας Μη ηλεκτρικά μοντέλα Η πτώση τάσης, που προκαλούν οι απώλειες συγκέντρωσης, μοντελοποιείται στην πλειονότητα της βιβλιογραφίας με χρήση της σχέσης: Συνήθως ο όρος εμφανίζεται ως σταθερά Β με μονάδες μέτρησης V. (2.17) Ηλεκτρικά μοντέλα Στα ηλεκτρικά μοντέλα ένας τρόπος εισαγωγής των απωλειών είναι με χρήση μιας εξαρτημένης πηγής τάσης σύμφωνα με τη σχέση Μια άλλη μορφή εξίσωσης που συναντάται στη βιβλιογραφία και υλοποιείται με κατάλληλη συνδεσμολογία είναι η: (2.18) με Im=I-I1, όπου VS και Ι1 είναι οι συντεταγμένες του σημείου της χαρακτηριστικής V-I στο οποίο ξεκινά η μη γραμμική περιοχή των απωλειών συγκέντρωσης, m και n παράμετροι μεταφοράς. Το I1 αντιπροσωπεύει το οριακό ρεύμα στο οποίο το καύσιμο καταναλώνεται με ρυθμό ίσο με το μέγιστο ρυθμό παροχής, ενώ οι παράμετροι m και n εξαρτώνται από την ίδια την κυψέλη και τις συνθήκες λειτουργίας της [17]. Τέλος, συχνά για απλοποίηση του ισοδύναμου κυκλώματος οι απώλειες μεταφοράς μάζας προσομοιώνονται με μια σταθερή ηλεκτρική αντίσταση κατάλληλης τιμής ώστε να προκαλεί την επιθυμητή πτώση τάσης Μοντελοποίηση του φαινόμενου ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (Charge Double Layer) Το φαινόμενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας προσομοιώνεται συνήθως σε μοντέλα που εξετάζουν τη δυναμική συμπεριφορά της κυψέλης, αφού τότε είναι εντονότερο. 39

48 Μη ηλεκτρικά μοντέλα Η εισαγωγή του σε μη ηλεκτρικά μοντέλα αποδεικνύεται ιδιαίτερα δύσκολη γι αυτό και τις περισσότερες φορές αμελείται. Μπορεί να προσομοιωθεί με τη χρήση διαφορικών εξισώσεων της μορφής [18]: (2.19) Σε αυτή την περίπτωση η τάση εξόδου της κυψέλης υπολογίζεται ως εξής: (2.20) Ηλεκτρικά μοντέλα Τα ηλεκτρικά μοντέλα προσομοιώνουν ευκολότερα το φαινόμενο, συνήθως με χρήση ενός πυκνωτή μεγάλης τιμής (>1F) συνδεδεμένο παράλληλα με την πηγή τάσης ή με χρήση άλλων μη γραμμικών ηλεκτρικών στοιχείων όπως πηνία [16], [17], [19] Μοντελοποίηση της διαχείρισης νερού Λόγω της πολύπλοκης λειτουργίας του νερού στο εσωτερικό της κυψέλης είναι αρκετά δύσκολο να προσομοιωθεί πλήρως η διαχείρισή του. Μη ηλεκτρικά μοντέλα Τα μη ηλεκτρικά μοντέλα που περιγράφουν τη ροή ή/και τη συγκέντρωση του νερού χρησιμοποιούν πολύπλοκες διαφορικές εξισώσεις. Συνήθως η ενυδάτωση της μεμβράνης λαμβάνεται υπόψη όταν το μοντέλο προσεγγίζει με θερμοδυναμικό τρόπο τη λειτουργία της κυψέλης [18], [20]. Ηλεκτρικά μοντέλα Στη βιβλιογραφία δεν βρέθηκε κάποια αναφορά ηλεκτρικού μοντέλου στην οποία να εισάγεται το νερό ως παράγοντας λειτουργίας της κυψέλης. 40

49 2.1.4 Μοντελοποίηση της επίδραση της θερμοκρασίας Μη ηλεκτρικά μοντέλα Η μείωση της ιδανικής τάσης εξόδου της κυψέλης λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας προσομοιώνεται με την εξίσωση: (2.21) όπου To είναι η θερμοκρασία αναφοράς ίση με 298Κ και Τ η θερμοκρασία λειτουργίας. H εξίσωση αυτή προκύπτει από τη σχέση για τον υπολογισμό της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs όπως δίνεται στη σχέση 1.3 και συγκεκριμένα από το δεύτερο όρο ΤΔS. Η πτώση τάσης ΔVt εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία από 298Κ στη θερμοκρασία λειτουργίας. Η διαδικασία αυτή είναι μη αναστρέψιμη γι αυτό η ενέργεια χάνεται. Δίνεται ότι ο όρος ισούται με 0.85mV/ ο C [21]. Ηλεκτρικά μοντέλα Στη βιβλιογραφία δεν βρέθηκε κάποια αναφορά ηλεκτρικού μοντέλου στην οποία να εισάγεται η επίδραση της θερμοκρασίας Δυναμική συμπεριφορά - Undershoot/Overshoot τάσης εξόδου Στη λειτουργία των κυψελών καυσίμου έχουν διαπιστωθεί τέσσερις κατηγορίες μεταβατικών φαινομένων. Το πιο αργό φαινόμενο είναι η μεταβολή της θερμοκρασίας της κυψέλης με χρονική σταθερά της τάξης των 15 λεπτών. Το δεύτερο είναι η επίδραση του ποσοστού νερού της μεμβράνης με χρονική σταθερά περίπου 10 δευτερολέπτων. Το τρίτο είναι η μεταβολή στη ροή των αντιδρώντων με χρονική σταθερά περίπου 5 δευτερόλεπτα, το οποίο εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τα υποσυστήματα τροφοδότησης του συστήματος. Τέλος, τέταρτη κατηγορία είναι όλα τα φαινόμενα με χρονική σταθερά 41

50 μικρότερη από 5 δευτερόλεπτα, όπως αυτά που σχετίζονται με τη δημιουργία της ηλεκτρική διπλοστιβάδας. Αποτέλεσμα όλων αυτών των φαινομένων είναι η αργή απόκριση της τάσης εξόδου σε αλλαγές του φορτίου και η δημιουργία αιχμών τάσης. Στη βιβλιογραφία αυτές οι αιχμές της τάσης αναφέρονται ως undershoot σε απότομη αύξηση του ρεύματος και ως overshoot σε απότομη μείωση του ρεύματος. Εικ. 2.1 Παρουσίαση overshoot τάσης [17] Εικ. 2.2 Παρουσίαση undershoot τάσης [17] Η ύπαρξη ή μη undershoot ή/και overshoot εξηγείται στη βιβλιογραφία με πολλούς διαφορετικούς τρόπους. Μερικοί από αυτούς εξετάζονται παρακάτω. Αρχικά, σε πολλές μελέτες αναφέρεται μόνο η εμφάνιση undershoot στην απόκριση της τάσης ως αποτέλεσμα της δράσης του συμπιεστή και ρυθμιστή αέρα και του φορτίου της κυψέλης. Συγκεκριμένα, σε απότομη αύξηση του ρεύματος το σύστημα τροφοδοσίας οξυγόνου αργεί περίπου 0.5 sec να αυξήσει κατάλληλα το ρυθμό παροχής αέρα στην κυψέλη. Η παροδική έλλειψη οξυγόνου αυξάνει τη χρησιμοποίηση του αερίου και προκαλεί πτώση τάσης (undershoot) στην τάση εξόδου [16], [18], [22]. Αντίθετα, σε μείωση του φορτίου η αντλία αέρα παρέχει οξυγόνο με πλεονάζοντα ρυθμό, οπότε στην περίπτωση αυτή δεν εμφανίζεται overshoot αλλά η τάση φτάνει στην τιμή ισορροπίας με χρονική καθυστέρηση Td που εξαρτάται από τα κατασκευαστικά δεδομένα της ίδιας της κυψέλης (Εικ. 2.3). 42

51 Εικ. 2.3 Δυναμική συμπεριφορά κυψέλης καυσίμου. Με Vu αναφέρεται το undershoot [22] Μελέτες όπως αυτές των Pathapati et al. [23], ερμηνεύουν την εμφάνιση undershoot με το γεγονός ότι σε απότομες αυξήσεις του ρεύματος αυξάνεται ταχύτατα και η συγκέντρωση των πρωτονίων Η + κοντά στον καταλύτη της καθόδου. Αντίθετα, η εμφάνιση του overshoot εξηγείται με το γεγονός ότι σε απότομες μειώσεις του ρεύματος η συγκέντρωση των Η + μειώνεται πιο αργά ακολουθώντας την αργή δυναμική της απομάκρυνσης του πλεονάζοντος νερού από την πλευρά της καθόδου. Η απότομη μεταβολή της τάσης ως απόκριση στη βηματική αλλαγή του ρεύματος οφείλεται στο ότι τα διάφορα χημικά κινητικά φαινόμενα που συμβάλλουν στη λειτουργία της κυψέλης έχουν πάρα πολύ γρήγορη απόκριση. 43

52 Εικ. 2.4 Απόκριση τάσης-χρόνου σε βηματικές αλλαγές φορτίου [23] Σε μελέτες όπως αυτή των Mueller et al. [24], το σύστημα της κυψέλης ρυθμίστηκε έτσι ώστε να αποφεύγεται σε κάθε φορτίο η εξάντληση καυσίμου και οξυγόνου. Σε βηματική αύξηση του ρεύματος παρουσιάζεται και εδώ undershoot στην απόκριση της τάσης (Εικ.2.5), το οποίο αποδίδεται στην επίδραση του ποσοστού νερού της μεμβράνης. Συγκεκριμένα, η σχεδόν ακαριαία πτώση τάσης οφείλεται στις ωμικές απώλειες και στις απώλειες ενεργοποίησης. Στη συνέχεια, η τάση αυξάνεται σε διάστημα αρκετών δευτερολέπτων μέχρι να ισορροπήσει. Η αύξηση της τάσης είναι αποτέλεσμα της αυξημένης υγρασίας της μεμβράνης η οποία προκαλεί μείωση της εσωτερικής αντίστασης της κυψέλης. Καθώς η πυκνότητα του ρεύματος παραμένει υψηλή ο ρυθμός παραγωγής νερού στην πλευρά της καθόδου αυξάνεται και το αργό δυναμικό φαινόμενο της υγρασίας οδηγεί στην αργή απόκριση της τάσης. 44

53 Εικ.2.5 Απόκριση της τάσης σε απότομη αύξηση του ρεύματος από 10 σε 15 Α [24] Ακόμη, μελέτες όπως αυτή των Adzakpa et al. [18], εξετάζουν την εμφάνιση undershoot και overshoot στην απόκριση της τάσης ως αποτέλεσμα της μεταβαλλόμενης ροής αέρα στην κυψέλη και του φαινομένου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, όπως φαίνεται στην Εικ.2.6. Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν και για τις περιπτώσεις αύξησης του φορτίου. Η σημείωση Overshoot due to various effects» (δηλαδή Overshoot λόγω διάφορων φαινομένων») αναφέρεται στην επίδραση τόσο της μεταβαλλόμενης ροής και πίεσης του εισερχόμενου αέρα όσο και της μεταβολής του ρεύματος Εικ. 2.6 Παρουσίαση της επίδρασεις διάφορων παραγόντων στην απόκριση της τάσης για μεταβατική μείωση του ρεύματος [18] 45

54 Τέλος, σε πολλές αναφορές εμφανίζεται δυναμική συμπεριφορά χωρίς την παρουσία undershoot/overshoot της τάσης. Αυτό συμβαίνει όταν η κυψέλη λειτουργεί με σταθερή ροή αέρα. Τότε ο συμπιεστής παρέχει συνεχώς σταθερή ροή, ιδανική για την κάλυψη των μεγάλων φορτίων. Ωστόσο σε περιπτώσεις χαμηλού φορτίου η τεχνική αυτή είναι μη αποδοτική καθώς ο αέρας παρέχεται σε περίσσεια, δηλαδή ο συμπιεστής καταναλώνει μη ωφέλιμη ισχύ. Παρακάτω παρουσιάζονται δύο τυπικά διαγράμματα απόκρισης τάσης σε αύξηση και μείωση φορτίου που αναφέρονται σ αυτή την τεχνική. Εικ.2.7 Απόκριση τάσης σε αύξηση φορτίου χωρίς την παρουσία undershoot [18] Εικ.2.8 Απόκριση τάσης σε μείωση φορτίου χωρίς την παρουσία overshoot [18] 46

55 2.2 Μοντέλα Στην παρούσα ενότητα εξετάζονται οχτώ μοντέλα, τα οποία υπάρχουν στη βιβλιογραφία και προσομοιώνουν τη λειτουργία κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Τα μοντέλα εξετάζονται σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά, τις παραδοχές, τις παραμέτρους, τον έλεγχο και τα αποτελέσματά τους. Ο έλεγχος των μοντέλων προκύπτει από τη σύγκρισή τους με πραγματικές κυψέλες καυσίμου σε λειτουργία. Τα μοντέλα που αναλύονται παρακάτω κατηγοριοποιούνται στις εξής κατηγορίες ανάλογα με τη φύση της μοντελοποίησης: Μη ηλεκτρικά μοντέλα: Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint (2.2.1), Μοντέλο Yeramalla Davari (2.2.4), Συνδυαστικό μοντέλο (2.2.8) Ηλεκτρικά μοντέλα: Μοντέλο Lazarou Pyrgioti (2.2.2), Μοντέλο Buasri Slameh (2.2.3), Μοντέλο Famouri S.Gemmen (2.2.5), Μοντέλο Yu Yuvarajan (2.2.6), Μοντέλο Brunetto Moschetto Tina (2.2.7) Επίσης, ανάλογα με τη λειτουργία της μοντελοποίησης μπορούν να χωριστούν σε: Μοντέλα μόνιμης κατάστασης (steady - state): Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint απλή μορφή (2.2.1), Μοντέλο Buasri Slameh (2.2.3), Μοντέλο Famouri S.Gemmen (2.2.5), Μοντέλο Brunetto Moschetto Tina (2.2.7) Μοντέλα δυναμικής κατάστασης (dynamic - state): Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint λεπτομερής μορφή (2.2.1), Μοντέλο Lazarou Pyrgioti (2.2.2), Μοντέλο Yeramalla Davari (2.2.4), Μοντέλο Yu Yuvarajan (2.2.6), Συνδυαστικό μοντέλο (2.2.8). Σημειώνεται ότι τα μοντέλα που προσομοιώνουν τη δυναμική συμπεριφορά της κυψέλης δίνουν αποτελέσματα και για τη μόνιμη κατάσταση λειτουργίας. Τέλος, ανάλογα με το πρόγραμμα που χρησιμοποιήθηκε χωρίζονται σε μοντέλα προσομοίωσης με το πρόγραμμα: Matlab Simulink: 47

56 o Μοντέλο Buasri Slameh (2.2.3), Μοντέλο Yeramalla Davari (2.2.4), Συνδυαστικό μοντέλο (2.2.8) o SimPowerSystems: Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint (2.2.1) ATP-EMTP: Μοντέλο Lazarou Pyrgioti (2.2.2) PSpice: Μοντέλο Famouri S.Gemmen (2.2.5), Μοντέλο Yu Yuvarajan (2.2.6) Non-linear fitting software με χρήση του αλγόριθμου Levenberg-Marquardt: Μοντέλο Brunetto Moschetto Tina (2.2.7) Μοντέλο Njoya Tremblay Dessaint [22] Χαρακτηριστικά μοντέλου: Βασίζεται σε δεδομένα που λαμβάνονται από τεχνικά φυλλάδια του κατασκευαστή της κυψέλης. Προσομοιώνει γενικά κυψέλες καυσίμου που λειτουργούν με καύσιμο καθαρό υδρογόνο και ατμοσφαιρικό αέρα. Προτείνονται δύο μορφές, η απλή και η λεπτομερής. Η απλή μορφή προσομοιώνει τη λειτουργία σε σταθερή κατάσταση (steady-state) με σταθερές, ονομαστικές τιμές θερμοκρασίας και πίεσης. Η λεπτομερής μορφή προσομοιώνει τη λειτουργία κυψέλης για μεταβαλλόμενες τιμές πίεσης, θερμοκρασίας, σύστασης αεριών και ρυθμούς ροής καυσίμου και αέρα. Υλοποιείται με χρήση της βιβλιοθήκης SimPowerSystems του περιβάλλοντος Simulink. Η λειτουργία και η απόδοση του μοντέλου αξιολογείται μέσω της προσομοίωσης ενός Fuel Cell Backup Power System (FCBPS). Παραδοχές: Η2 και Ο2 ιδανικά αέρια Σταθερή θερμοκρασία στην άνοδο και στην κάθοδο Επαρκής και κατάλληλη ποσότητα υγρασίας σε κάθε φορτίο Αμελητέες πτώσεις πίεσης 48

57 Σταθερή ροή αερίων στη μεμβράνη Δεν υπάρχουν απώλειες λόγω συγκέντρωσης γιατί θεωρείται ότι δε λειτουργεί σε εκείνες τις πυκνότητες ρεύματος. Περιγραφή: Απλή μορφή: Εικ.2.9 Απλή μορφή μοντέλου Njoya Tremblay Dessaint Το μοντέλο αυτό λαμβάνει υπόψη τις απώλειες ενεργοποίησης χρησιμοποιώντας την εξίσωση Tafel και τις ωμικές απώλειες με χρήση μίας σταθερής αντίστασης. Ιδιαιτερότητα αποτελεί η εισαγωγή της συνάρτησης μεταφοράς 1 ης τάξης η οποία προσομοιώνει την καθυστέρηση της απόκρισης της τάσης της κυψέλης σε απότομη αλλαγή του ρεύματος φορτίου. Η δίοδος αποτρέπει την ροή αρνητικού ρεύματος. Η ελεγχόμενη πηγή τάσης Ε περιγράφεται από την εξίσωση: (2.22) όπου η εξίσωση Tafel. Eπομένως η τάση εξόδου της κυψέλης δίνεται 49

58 από την: (2.23) Λεπτομερής μορφή: Εικ Λεπτομερής μορφή μοντέλου Njoya Tremblay Dessaint Το μοντέλο αυτό αποτελεί εξέλιξη της απλής μορφής. Μελετάται η επιρροή του ρεύματος της κυψέλης από παραμέτρους όπως η θερμοκρασία, οι πιέσεις, οι ροές και η στοιχειομετρία των αερίων καθώς και η μεταβολή που προκαλούν οι παράμετροι αυτές στις απώλειες ενεργοποίησης και στην τάση ανοιχτού κυκλώματος. Οι παράμετροι Eoc, iο και A μεταβάλλονται λοιπόν, σύμφωνα με τις ακόλουθες σχέσεις: (2.24) (2.25) 50

59 (2.26) Όπως παρατηρείται και στην Εικ.2.10 για τον υπολογισμών αυτών των παραμέτρων απαιτείται ο υπολογισμός των Block A, B, C. Στο Block A προσδιορίζονται οι ρυθμοί χρησιμοποίησης του υδρογόνου UfH2 και του οξυγόνου UfO2: (2.27) και (2.28) Στο Block B προσδιορίζονται οι μερικές πιέσεις των αερίων και η τάση Nernst: (2.29) (2.30) (2.31) (2.32) και για θερμοκρασία Τ > 373 Κ: (2.33) Στο Block C προσδιορίζεται η καινούρια τιμή της παραμέτρου Α σύμφωνα με την εξίσωση που δόθηκε παραπάνω. Τέλος, στις εξισώσεις εισάγεται και το φαινόμενο έλλειψης οξυγόνου λόγω της καθυστέρησης του αεροσυμπιεστή, το οποίο επιδρά στην τάση Nernst: (2.34) όπου Κ η σταθερά undershoot της τάσης και UfO2nom η ονομαστική χρησιμοποίηση οξυγόνου (%). Και στις δύο μορφές του μοντέλου, οι διάφορες παράμετροι που χρησιμοποιούνται στις εξισώσεις εξάγονται είτε απευθείας από πίνακες 51

60 κατασκευαστών, είτε υπολογίζονται από φυλλάδια κατασκευαστών, είτε λαμβάνουν προσεγγιστικές τιμές. Έλεγχος και αποτελέσματα: Η απλή μορφή του μοντέλου συγκρίνεται με μια 6 kw 45V Nedstack PS6 PEM κυψέλη σε λειτουργία μόνιμης κατάστασης. Τα αποτελέσματα μεταξύ πειραμάτων και προσομοίωσης συμφωνούν ικανοποιητικά εκτός από την περιοχή των απωλειών ενεργοποίησης (Εικ. 2.11). Εικ.2.11 Αποτελέσματα προσομοίωσης και πειράματος Η λεπτομερής μορφή του μοντέλου συγκρίνεται με μια 500 W-48V EPAC-500 κυψέλη της Hpower τόσο στη μόνιμη κατάσταση όσο και σε αλλαγές φορτίου. Προκύπτει ότι το σφάλμα προσομοίωσης εξαρτάται απόλυτα από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Συγκεκριμένα, αύξηση της πίεσης ή/και μείωση της θερμοκρασίας αυξάνουν το σφάλμα κυρίως στην ωμική περιοχή της τάσης εξόδου (Εικ ). Αυτό συμβαίνει γιατί στο μοντέλο χρησιμοποιείται 52

61 σταθερή αντίσταση για την προσομοίωση των ωμικών απωλειών, ενώ στην πραγματικότητα η αντίσταση της μεμβράνης μεταβάλλεται. Εικ Συγκριτικά αποτελέσματα για Pair =15 kpa, PH2 =15 kpa, T=42 o C Εικ.2.13 Συγκριτικά αποτελέσματα για Pair =35 kpa, PH2 =33 kpa, T=42 o C 53

62 Εικ.2.14 Συγκριτικά αποτελέσματα για Pair =35 kpa, PH2 =35 kpa, T=35 o C Εικ.2.15 Συγκριτικά αποτελέσματα για Pair =35 kpa, PH2 =35 kpa, T=46 o C 54

63 Αξιολόγηση: Πλεονεκτήματα: o Το λεπτομερές μοντέλο βρίσκεται στη βιβλιοθήκη SimPowerSystems του Simulink ως Fuel Cell Stack. o Η μοντελοποίηση βασίζεται σε πίνακες κατασκευαστών άρα αντιπροσωπεύει εμπορικά μοντέλα. o Συνδυάζει στοιχεία χημικών και ηλεκτρικών μοντέλων. o Λαμβάνει υπόψη αργά μεταβατικά φαινόμενα. o Δίνει τη δυνατότητα ελέγχου πολλών διαφορετικών παραμέτρων (πίεση, θερμοκρασία, σύσταση αερίων και ρυθμοί ροής καυσίμου/αέρα) Μειονεκτήματα: o Δεν προσομοιώνει τις απώλειες συγκέντρωσης. o Το επίπεδο ακρίβειας της μοντελοποίησης εξαρτάται από το πόσο λεπτομερή είναι τα στοιχεία που δίνονται από τον κατασκευαστή. o Το μοντέλο θεωρεί σταθερή αντίσταση μεμβράνης γεγονός που οδηγεί σε ύπαρξη σφάλματος στην ωμική περιοχή της τάσης. Το σφάλμα αυξάνεται με αύξηση της πίεσης και μείωση της θερμοκρασίας Μοντέλο Lazarou Pyrgioti [16] Χαρακτηριστικά μοντέλου: Λαμβάνει υπόψη του τα φαινόμενα των απωλειών ενεργοποίησης, συγκέντρωσης και τις ωμικές απώλειες. Αποτελεί ηλεκτρικό ισοδύναμο με χρήση απλών και συγκεντρωμένων στοιχείων. Εξετάζει τη δυναμική συμπεριφορά του μοντέλου στις αλλαγές του φορτίου. Συγκεκριμένα εξετάζει τις διαφορετικές χρονικές καθυστερήσεις που παρατηρούνται στην απόκριση της τάσης κατά τη σύνδεση και αποσύνδεση φορτίου (current interrupt technique). 55

64 Διαφέρει από μοντέλα με παρόμοια προσέγγιση γιατί δεν προσομοιώνει το φαινόμενο Charge Double Layer με τη χρήση παράλληλου πυκνωτή. Αντίθετα χρησιμοποιεί δύο κορεσμένες αυτεπαγωγές μαζί με έναν ιδανικό μετασχηματιστή. Υλοποιείται στο πρόγραμμα ATP-EMTP. Παραδοχές: Σταθερές πιέσεις παροχής Η2 και Ο2 Θεωρείται ότι η στιβάδα είναι πλήρως ενυδατωμένη και επομένως η υγρασία της δεν έχει καμία επίδραση στα μεταβατικά φαινόμενα. Η προσομοίωση αναφέρεται κάθε φορά σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Περιγραφή: Εικ.2.16 Ηλεκτρικό ισοδύναμο Lazarou-Pyrgioti Η πηγή τάσης αντιστοιχεί στην εξίσωση Nernst και εκφράζει τη μείωση της τάσης ανοιχτού κυκλώματος λόγω των συνθηκών θερμοκρασίας και πίεσης: (2.35) 56

65 Οι απώλειες ενεργοποίησης, συγκέντρωσης και οι ωμικές υλοποιούνται με χρήση των αντίστοιχων αντιστάσεων Ract, Rconc, Rohmic. Αυτό είναι και το τμήμα του ηλεκτρικού κυκλώματος που προσομοιώνει τη λειτουργία μόνιμης κατάστασης. Για τον υπολογισμό της αντίστασης Ract χρησιμοποιείται μία παραλλαγή της εξίσωσης Tafel, λαμβάνοντας υπόψη μόνο τους όρους που εξαρτώνται από το ρεύμα: (2.36) Η αντίσταση Rohm υπολογίζεται με μια εμπειρική εξίσωση λαμβάνοντας υπόψη τα υπεύθυνα φαινόμενα, δηλαδή την αντίσταση των μη ιδανικών ηλεκτροδίων και της μεμβράνης στα ιόντα, και την γραμμικότητα των πτώσεων τάσης στην ωμική περιοχή: Rohm=Rohm0+kRII+kRTT, (2.37) με την Rohm0 ως το σταθερό τμήμα της Rohm. Η αντίσταση Rconc δίνεται από τον τύπο: (2.38) Η δυναμική συμπεριφορά του μοντέλου και συγκεκριμένα το φαινόμενο Charge Double Layer προσομοιώνεται με έναν ιδανικό μετασχηματιστή με λόγο μετασχηματισμού 1, δύο ιδανικές διόδους και δύο μη γραμμικές αυτεπαγωγές σε σειρά με μικρές αντιστάσεις. Η χρήση των δύο κορεσμένων αυτεπαγωγών εισάγει τις κατάλληλες καθυστερήσεις στην απόκριση τάσης. Έτσι, οι δίοδοι επιτρέπουν κατάλληλα τη διέλευση ρεύματος στην Lc ή την Ld αντίστοιχα κατά τη σύνδεση ή αποσύνδεση φορτίου. 57

66 Έλεγχος και αποτελέσματα: Η απόκριση τάσης του μοντέλου στη σύνδεση και την αποσύνδεση του φορτίου συγκρίνεται με τα πειραματικά αποτελέσματα από ένα πραγματικό σύστημα κυψέλης καυσίμου 1.2 kw Nexa TM Power Module της Ballard Power. Τα αποτελέσματα συμφωνούν ικανοποιητικά (Εικ. 2.17). Επίσης, συγκρίνεται η χαρακτηριστική κάθε αυτεπαγωγής αντίστοιχα για σύνδεση και αποσύνδεση φορτίου με την χαρακτηριστική του εμπορικού μοντέλου. Προκύπτει, τόσο από την προσομοίωση όσο και από τα πειράματα, ότι οι χρόνοι απόκρισης της τάσης διαφέρουν αισθητά κατά τη σύνδεση και την αποσύνδεση φορτίου. Ο χρόνος ισορροπίας της τάσης κατά την αποσύνδεση είναι μεγαλύτερος (Εικ. 2.18). Εικ.2.17 Σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων και προσομοίωσης σε συγκεκριμένο σημείο λειτουργίας. 58

67 Εικ.2.18 Μέσος απαιτούμενος χρόνος για ισορροπία της τάσης εξόδου (α) κατά τη σύνδεση του φορτίου, (β) κατά την αποσύνδεση του φορτίου. Αξιολόγηση: Πλεονεκτήματα: o Χρησιμοποιεί πιο αποδοτικό τρόπο προσομοίωσης της δυναμικής συμπεριφοράς εισάγοντας δύο μη γραμμικές αυτεπαγωγές αντί ενός πυκνωτή. Γι αυτό είναι ιδανικό στις περιπτώσεις που πρέπει να ελεγχθεί με αξιόπιστο τρόπο η λειτουργία της κυψέλης σε σύνδεση και αποσύνδεση φορτίου. o Το μοντέλο ελέγχεται μέσω σύγκρισης με το πραγματικό σύστημα Nexa TM Power Module της Ballard Power. Μειονεκτήματα: o Δεν προβλέπεται ο έλεγχος της πίεσης σαν παράμετρος. o Η ρύθμιση της θερμοκρασίας γίνεται έμμεσα αφού εισάγεται στον υπολογισμό των αντιστάσεων του μοντέλου Μοντέλο Buasri Slameh [19] Χαρακτηριστικά μοντέλου: 59

68 Λαμβάνει υπόψη τα φαινόμενα των απωλειών ενεργοποίησης, συγκέντρωσης, των ωμικών απωλειών καθώς και του φαινομένου Charge Double Layer. Εξετάζει τις γραμμικές αλλά και τις μη γραμμικές επιδράσεις των απωλειών που προκαλούν πτώση τάσης. Αποτελεί ηλεκτρικό ισοδύναμο με χρήση απλών ηλεκτρικών στοιχείων. Χρησιμοποιείται για προσομοίωση της συμπεριφοράς της κυψέλης σε αλλαγές φορτίου. Υλοποιείται στο πρόγραμμα Matlab. Συγκρίνεται με πειραματικές μετρήσεις σε πραγματική κυψέλη καυσίμου. Παραδοχές: Σταθερή θερμοκρασία και πίεση λειτουργίας Ομοιόμορφη κατανομή και ροή των αερίων Δεν λαμβάνονται υπόψη απώλειες λόγω εσωτερικών ρευμάτων, λόγω θερμότητας και αφυδάτωσης της μεμβράνης. Περιγραφή: Εικ.2.19 Ηλεκτρικό ισοδύναμο Buasri-Slameh Οι απώλειες ενεργοποίησης προσομοιώνονται με χρήση της διόδου λόγω της ομοιότητας της χαρακτηριστικής της με την εξίσωση Tafel. Η μη γραμμική χαρακτηριστική εξίσωση της διόδου δίνεται από τον τύπο 60

69 (2.39) όπου Ν είναι o συντελεστής εκπομπής της διόδου, ΙD το ρεύμα διέλευσης και Is το ανάστροφο ρεύμα κορεσμού. Oι ωμικές και οι απώλειες συγκέντρωσης προσομοιώνονται με τη χρήση των αντιστάσεων Rohm και Rcon αντίστοιχα. Η πρώτη θεωρείται σταθερή και λαμβάνει μια προσεγγιστική, σύμφωνα με τα δεδομένα του κατασκευαστή, τιμή. Η δεύτερη υπολογίζεται από τον τύπο: (2.40) Οι διάφορες παράμετροι που εισάγονται στις εξισώσεις υπολογίζονται με βάση τα στοιχεία του κατασκευαστή της πραγματικής κυψέλης καυσίμου. Ο πυκνωτής σε συνδυασμό με τις παράλληλες σε αυτόν αντιστάσεις Ract και Rcon εισάγουν τη χρονική καθυστέρηση στην απόκριση του μοντέλου κατά την αλλαγή του ρεύματος της στιβάδας (Charge Double Layer). Ο χρόνος αυτός ισούται με τ = C Rp, όπου Rp = Ract+Rcon. Έλεγχος και αποτελέσματα: Το μοντέλο συγκρίνεται με μια πραγματική κυψέλη καυσίμου 500 W Power Pes 500 της HPower και εξάγονται οι χαρακτηριστικές τάσης - ρεύματος. Εξετάζονται δύο περιπτώσεις τροφοδοσίας φορτίου, πρώτα με φορτίο μία μεταβαλλόμενη αντίσταση (stand-alone mode) και στη συνέχεια με σύνδεση της κυψέλης μέσω μετατροπέα DC/DC σε μία συστοιχία μπαταριών 44kWh (interactive mode). Προκύπτουν σημαντικές διαφορές μεταξύ προσομοίωσης και πειραμάτων ειδικά στην περιοχή υψηλών ρευμάτων, οι οποίες οφείλονται σε εσωτερικές απώλειες, στη θερμότητα και στην αφυδάτωση της μεμβράνης. Οι διαφορές στην εκκίνηση αποδίδονται σε αδυναμία ρύθμισης των παραμέτρων του μοντέλου (Εικ. 2.20, 2.21). 61

70 Επίσης, παρατηρείται ότι σε λειτουργία ωμικού φορτίου εμφανίζονται μεγαλύτερες πτώσεις τάσης στην ωμική περιοχή, ενώ στην τροφοδοσία συστοιχίας μπαταριών οι πτώσεις τάσης είναι εντονότερες στην περιοχή των απωλειών ενεργοποίησης. Εικ.2.20 Χαρακτηριστική τάσης-ρεύματος σε λειτουργία τροφοδοσίας ωμικού φορτίου Εικ.2.21 Χαρακτηριστική τάσης-ρεύματος σε λειτουργία τροφοδοσίας συστοιχίας μπαταριών 62

71 Αξιολόγηση: Πλεονεκτήματα: o Διακρίνεται για την απλότητά του. o Έχει δοκιμαστεί σε δύο διαφορετικά είδη λειτουργιών. Μειονεκτήματα: o Εμφανίζονται σημαντικές αποκλίσεις μεταξύ των προσομοιώσεων και των πειραματικών μετρήσεων στην περίπτωση τροφοδοσίας της συστοιχίας μπαταριών. o Είναι περίπλοκος ο υπολογισμός των απωλειών συγκέντρωσης (Εξ.2.40) αφού εισάγονται δύο σταθερές K1 και Κ2 οι οποίες υπολογίζονται πειραματικά Μοντέλο Yeramalla Davari [15] Χαρακτηριστικά μοντέλου: Πρόκειται για μη ηλεκτρικό μοντέλο χρήσιμο για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς μιας PEMFC. Λαμβάνει υπόψη τις επιδράσεις των απωλειών ενεργοποίησης, συγκέντρωσης, των ωμικών απωλειών, της εσωτερικής διαρροής ρεύματος και της ποσότητας νερού στη μεμβράνη. Εξετάζει τις επιδράσεις του φορτίου του αντιστροφέα στην έξοδο της συστοιχίας. Μη γραμμική τρισδιάστατη προσέγγιση αφού περιλαμβάνει ως παραμέτρους την παροχή καυσίμου, την παροχή αέρα και το ρεύμα αντιστροφέα. Υλοποιείται στο Simulink. 63

72 Παραδοχές: Η2 και Ο2 ιδανικά αέρια Σταθερή θερμοκρασία κυψέλης Περιγραφή: Εικ.2.22 Μοντέλο Yeramalla-Davari Το μοντέλο αποτελείται από blocks τα οποία αντιστοιχούν σε όλες τις παραμέτρους που επηρεάζουν την έξοδο της κυψέλης και επομένως υλοποιούν όλες τις εξισώσεις που περιγράφουν τη λειτουργία της. Δίνει τη δυνατότητα μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς τόσο με σταθερή όσο και με μεταβαλλόμενη ροή καυσίμου. Στο Block NERNST EQUATION MODEL υπολογίζεται η τάση Nernst σύμφωνα με την εξίσωση: 64

73 (2.41) Στο Block FUEL STACK DYNAMIC MODEL υπολογίζεται η τάση της κυψέλης καυσίμου λαμβάνοντας υπόψη τις χημικές, τις ωμικές και τις απώλειες συγκέντρωσης στην άνοδο και στην κάθοδο. Συγκεκριμένα, σε κάθε κυψέλη η επίδραση των χημικών αντιδράσεων εκφράζεται με την εξίσωση Tafel της μορφής: (2.42) όπου και (2.43) (2.44) Η πτώση τάσης λόγω απωλειών συγκέντρωσης δίνεται από τον τύπο: (2.45) Ακόμα, οι ωμικές απώλειες προκαλούν πτώση τάσης στην περιοχή των ηλεκτροδίων σύμφωνα με τη σχέση: (2.46) Επομένως, σε μία κυψέλη η συνολική πτώση τάσης προκύπτει από την πρόσθεση των επιμέρους και είναι: (2.47) και η τελική τάση εξόδου δίνεται από τον τύπο: (2.48) όπου με δείκτη A αναφέρονται οι απώλειες στην πλευρά της ανόδου και με δείκτη C οι απώλειες στην πλευρά της καθόδου. Το αντιστοιχεί σε όλες τις εσωτερικές αντιστάσεις. 65

74 Σε μία συστοιχία που αποτελείται από N κυψέλες η τάση εξόδου υπολογίζεται από τη σχέση: (2.49) Τέλος, στους υπολογισμούς υπεισέρχεται και ο προσδιορισμός του εσωτερικού ρεύματος διαρροής : (2.50) το οποίο είναι αμελητέο σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος γιατί η τάση εξόδου του συστήματος είναι πολύ μικρότερη από την τάση ανοιχτού κυκλώματος. Φορτίο της κυψέλης αποτελεί το ρεύμα του αντιστροφέα και εισάγεται ως είσοδος στο block της δυναμικής συμπεριφοράς (FUEL STACK DYNAMIC MODEL). Έξοδος του συστήματος είναι η τάση εξόδου της κυψέλης αλλά και οι διάφορες απώλειες, ηλεκτροχημικές και διάχυσης. Έλεγχος και αποτελέσματα: Το μοντέλο εξετάζει την απόκριση της τάσης εξόδου μιας κυψέλης 120 κελιών στις βηματικές αλλαγές του ρεύματος του αντιστροφέα. Προκύπτει ότι η τάση ακολουθεί το φορτίο-αντιστροφέα με περιοδική μορφή όπως φαίνεται στην Εικ

75 Εικ.2.23 Απόκριση τάσης μίας κυψέλης καυσίμου αποτελούμενη από 120 κελιά. Αξιολόγηση: Πλεονεκτήματα: o Κρίνεται κατάλληλο για περιπτώσεις προσομοίωσης της σύνδεσης της κυψέλης σε δίκτυο αφού λαμβάνει υπόψη την επίδραση του αντιστροφέα στην έξοδο. o Χρησιμοποιεί αναλυτική μέθοδο υπολογισμού της τάσης εξόδου. Μειονεκτήματα: o Δεν προβλέπεται δυναμική ρύθμιση της θερμοκρασίας και της πίεσης. o Αποτελεί πολύπλοκο μοντέλο λόγω του πλήθους των παραμέτρων που εισάγονται. 67