«ΟΞΙΝΗ ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ»

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «ΟΞΙΝΗ ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ» ΑΒΡΑΜΙΔΟΥ ΚΑΛΛΙΟΠΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: κ. ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2013

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΒΡΑΜΙΔΟΥ ΚΑΛΛΙΟΠΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ «ΟΞΙΝΗ ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ» Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας & Βιομηχανικής Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Επίκ. Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΚΩΝ/ΝΟΣ ΜΑΤΗΣ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΛΑΖΑΡΙΔΗΣ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 254/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Αβραμίδου Καλλιόπης, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 04/06/2013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΟΞΙΝΗ ΥΔΡΟΛΥΣΗ ΚΥΤΤΑΡΙΝΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΟΚΥΤΤΑΡΙΝΟΥΧΑΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ και την ενέκρινε με βαθμό Δέκα (10). 2

3 Αφιερώνεται στον θείο μου, Ακριτίδη Γαβριήλ "Χρέος έχεις και μπορείς στο δικό σου τον τομέα να γίνεις ήρωας. Αγάπα τον κίντυνο. Τί είναι το πιο δύσκολο; Αυτό θέλω! Ποιό δρόμο να πάρεις; Τον πιο κακοτράχαλον ανήφορο. Αυτόν παίρνω κι εγώ. Ακλούθα μου! Να μάθεις να υπακούς. Μονάχα όποιος υπακούει σε ανώτερο του ρυθμό είναι λεύτερος. Να μάθεις να προστάζεις. Μονάχα όποιος μπορεί να προστάζει είναι αντιπρόσωπος μου απάνω στη γης ετούτη. Ν' αγαπάς την ευθύνη. Να λες: Εγώ, εγώ μονάχος μου έχω χρέος να σώσω τη γης. Αν δε σωθεί, εγώ φταίω. Ν' αγαπάς τον καθένα ανάλογα με τη συνεισφορά του στον αγώνα. Μη ζητάς φίλους, να ζητάς συντρόφους! Να 'σαι ανήσυχος, αφχαρίστητος, απροσάρμοστος πάντα. Όταν μια συνήθεια καταντήσει βολική, να τη συντρίβεις. Η μεγαλύτερη αμαρτία είναι η ευχαρίστηση. Πού πάμε; Θα νικήσουμε ποτέ; Προς τι όλη τούτη η μάχη; Σώπα! Οι πολεμιστές ποτέ δε ρωτούνε!" Νίκος Καζαντζάκης 3

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επίκουρο καθηγητή Κ. Τριανταφυλλίδη για την ανάθεση και επίβλεψη της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Οι χρήσιμες παρατηρήσεις και συμβουλές του συντέλεσαν στην ομαλή διεξαγωγή των πειραμάτων. Επίσης θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για την επιστημονική καθοδήγηση, την ηθική συμπαράσταση και για την εμπιστοσύνη που υπέδειξε στο πρόσωπο μου καθ όλη τη διάρκεια της πραγματοποίησης της παρούσας εργασίας. Στη συνέχεια, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υποψήφιους διδάκτορες Χ. Νίτσο και Δ. Γκιλιόπουλο και το μεταπτυχιακό φοιτητή Π. Λαζαρίδη για την πολύτιμη βοήθεια, την άριστη συνεργασία και την μεγάλη κατανόηση που υπέδειξαν κατά τη διεξαγωγή και ολοκλήρωση της εργασίας. Επιπρόσθετα, θέλω να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στους προπτυχιακούς φοιτητές Σ. Ευθυμιάδη και Χ. Κούτρα για την βοήθεια και την άψογη συνεργασία κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων καθώς επίσης και την υποψήφια διδάκτωρ Κ. Szymanska για την πολύτιμη βοήθεια της στις μετρήσεις TOC των προϊόντων. Επίσης, ευχαριστώ τους μεταπτυχιακούς φοιτητές και υποψήφιους διδάκτορες του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας για την ηθική υποστήριξη που μου προσέφεραν. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου και την οικογένεια μου για την αμέριστη συμπαράσταση, την υποστήριξη και τη κατανόηση που μου έδειξαν κατά τη διάρκεια των σπουδών μου. 4

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 5 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ... 7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Βιομάζα Ενεργειακή Αξιοποίηση της Βιομάζας Θερμοχημικές Διεργασίες Βιοχημικές Διεργασίες Φυσικοχημικές Διεργασίες Πλεονεκτήματα και Μειονεκτήματα από την Ενεργειακή Αξιοποίηση της Βιομάζας Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα Κυτταρίνη Ημικυτταρίνη Λιγνίνη Μέθοδοι προκατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Φυσικές μέθοδοι Χημικές μέθοδοι Φυσικοχημικές μέθοδοι Βιολογικές μέθοδοι Συμβατικές μέθοδοι υδρόλυσης κυτταρίνης Υδρόλυση κυτταρίνης με ισχυρά οξέα Ενζυμική υδρόλυση κυτταρίνης Υδρόλυση κυτταρίνης με στερεούς όξινους καταλύτες Πρωτονιωμένοι Ζεόλιθοι Οξείδια μετάλλων μετάπτωσης Κατιονανταλλακτικές Ρητίνες Υποστηριζόμενοι στερεοί όξινοι καταλύτες Ενεργοί άνθρακες ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αντιδραστήρια και υλικά

6 2.2 Υδροθερμική επεξεργασία λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Μη καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Υδρόλυση κυτταρίνης υπό υδροθερμικές συνθήκες Μη καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης κυτταρίνης Καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης κυτταρίνης Αναλυτικές τεχνικές χαρακτηρισμού Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Πίεσης (HPLC) Μέτρηση Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC) Σταθμικές Αναλύσεις Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός καταλυτών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ποροσιμετρία Ν Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH 3 ) Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Υπολογισμός βαθμού μετατροπής Μη καταλυτική υδρόλυση κυτταρίνης Καταλυτική υδρόλυση κυτταρίνης Υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Μη καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΣΚΟΠΟΣ Η βιομάζα αποτελεί μια ανανεώσιμη και φιλική προς το περιβάλλον πηγή ενέργειας και μπορεί να αξιοποιηθεί για την παραγωγή χημικών και βιοκαυσίμων. Ως βιομάζα ορίζεται η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρόκειται για μία πηγή ενέργειας που ανανεώνεται συνεχώς λόγω της φωτοσυνθετικής ικανότητας των φυτικών οργανισμών. Η βιομάζα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή στερεών, υγρών, αέριων καυσίμων καθώς και άλλων βιομηχανικών προϊόντων. Οι σύγχρονες πολιτικές των αναπτυγμένων χωρών επιβάλλουν και την χάραξη μιας ορθής ενεργειακής πολιτικής. Μετά την ενεργειακή κρίση του 1973 η ραγδαία αύξηση της τιμής του αργού πετρελαίου οδήγησε στην διαπίστωση ότι η σημερινή πετρελαιοβόρα τεχνολογία πρέπει σταδιακά να προσανατολιστεί στην αξιοποίηση άλλων συμβατικών, αλλά κυρίως ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Στην πράξη υπάρχουν δύο τύποι βιομάζας. Ο πρώτος αφορά τις υπολειμματικές μορφές (τα κάθε είδους φυτικά υπολείμματα, ζωικά απόβλητα και τα απορρίμματα) και ο άλλος τύπος βιομάζας είναι αυτός που παράγεται από ενεργειακές καλλιέργειες. Οι υπολειμματικές μορφές βιομάζας διακρίνονται σε τρεις κύριες κατηγορίες: Υπολείμματα που παραμένουν στον αγρό ή το δάσος μετά την συγκομιδή του κύριου προϊόντος. Τέτοιου είδους υπολείμματα είναι το άχυρο σιτηρών, τα βαμβακοστελέχη, τα κλαδοδέματα, κ.α. Υπολείμματα γεωργικών και δασικών βιομηχανιών όπως ελαιοπυρήνες, υπολείμματα εκκοκκισμού, πριονίδια, κ.α. Απορρίμματα, βιομηχανικά και αστικά απόβλητα (το οργανικό τμήμα τους). Η βιομάζα παράγεται ως αποτέλεσμα της φωτοσύνθεσης των φυτικών οργανισμών με πρώτες ύλες το νερό και το CO 2. Σύγχρονες μελέτες έχουν αποδείξει ότι το περιβάλλον δεν επιβαρύνεται από τις εκπομπές αερίων (CO, CO 2, SO x, εκτός του NO x ) κατά την παραγωγή ενέργειας από τα βιοκαύσιμα ή την βιομάζα. Πράγματι, κατά την διαδικασία μετατροπής σε «πράσινη ενέργεια» όλα σχεδόν τα στοιχεία επιστρέφουν ως στάχτη στο έδαφος ενώ το παραγόμενο διοξείδιο του άνθρακα απορροφάται από τα φυτά κατά την φωτοσύνθεση. Ο Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της υδρόλυσης της κυτταρίνης καθώς και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με τη χρήση όξινων στερεών καταλυτών και νερό ως μοναδικό διαλύτη-μέσο, με στόχο την εκλεκτική παραγωγή των σακχάρων ξυλόζης και γλυκόζης, καθώς και άλλων χρήσιμων χημικών, όπως φουρφουράλη, υδροξυμεθυλο-φουρφουράλη, λεβουλινικό οξύ, κ.α. 7

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία μελετήθηκε η όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (ξύλο οξιάς) με τη χρήση στερεών καταλυτών σε υδατικό περιβάλλον υπό υδροθερμικές συνθήκες. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μη καταλυτικά πειράματα για σύγκριση με τα πειράματα παρουσία των στερεών όξινων καταλυτών. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο αναδευόμενο αντιδραστήρα, στην περιοχή θερμοκρασιών 150 o C έως 220 ο C για διαφορετικούς χρόνους, 15 έως 360 min. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το οξείδιο του ζιρκονίου, το οποίο είχε υποστεί κατάλληλη τροποποίηση ώστε να φέρει θειικές ομάδες (-SO 4 ), με ποσοστό φόρτωσης 7% κ.β. και ο πρωτονιωμένος ζεόλιθος τύπου ZSM-5. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), με ποροσιμετρία αζώτου (προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο BET και της κατανομής μεγέθους πόρων με τη μέθοδο BJH), με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση αμμωνίας (TPD NH 3 ) και με φασματοσκοπία FT IR με ταυτόχρονη ρόφηση πυριδίνης για την μελέτη των όξινων ιδιοτήτων τους. Η μετατροπή της κυτταρίνης προς γλυκόζη και άλλα επιθυμητά προϊόντα μετρήθηκε με ανάλυση σε σύστημα Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Πίεσης (HPLC), ενώ εφαρμόστηκε και η μέθοδος προσδιορισμού ολικού οργανικού άνθρακα (TOC). Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των υλικών έδειξαν ότι η σουλφονιωμένη ζιρκόνια είναι ένα κλασσικό μεσοπορώδες υλικό ενώ ο πρωτονιωμένος ζεόλιθος ανήκει στα μικροπορώδη υλικά. Και τα δύο είδη καταλυτών φέρουν όξινες θέσεις, με τη διαφορά ότι ο H-ZSM-5 εμφανίζει κυρίως όξινες θέσεις κατά Brønsted ενώ ο καταλύτης SO 4 /ZrO 2 εμφανίζει περισσότερες όξινες θέσεις κατά Lewis. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν για τα μη καταλυτικά πειράματα ήταν η επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου αντίδρασης καθώς επίσης και της συγκέντρωσης της κυτταρίνης στο νερό. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η υδρόλυση της κυτταρίνης είναι εφικτή ακόμη και χωρίς την παρουσία καταλύτη με χαμηλά όμως ποσοστά μετατροπής. Η μέγιστη μετατροπή ήταν ~27 % και επιτεύχθηκε σε θερμοκρασία αντίδρασης 220 o C και χρόνο 180 min για 2.5% συγκέντρωση κυτταρίνης σε νερό. 8

9 Για τα καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης παρατηρήθηκε αύξηση της μετατροπής σε ηπιότερες συνθήκες αντίδρασης και διαπιστώθηκε ότι ο καταλύτης SO 4 /ZrO 2 είναι πιο δραστικός συγκριτικά με τον H-ZSM-5 στις ίδιες συνθήκες αντίδρασης, καθώς δίνει μεγαλύτερα ποσοστά μετατροπής. Παρόλα αυτά, ο H-ZSM-5 δίνει μεγαλύτερη απόδοση σε γλυκόζη ενώ με τον SO 4 /ZrO 2 παρατηρείται αύξηση της απόδοσης σε λεβουλινικό οξύ και υδροξυμεθυλοφουρφουράλη (HMF). Η χρήση στερεού καταλύτη στην υδροθερμική επεξεργασία της βιομάζας είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση αρχικά της ημικυτταρίνης (κυρίως υπό μορφή ξυλόζης/ξυλανίου) σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης και στη συνέχεια με επεξεργασία σε εντονότερες συνθήκες ( o C και min) την υδρόλυση της κυτταρίνης προς σάκχαρα και οργανικά οξέα. Παρατηρήθηκε ότι η συμπεριφορά της βιομάζας παρουσία καταλύτη ήταν όμοια με αυτήν της καθαρής (κρυσταλλικής) κυτταρίνης, γεγονός που δείχνει ότι η υδρόλυση της κυτταρίνης που υπάρχει στη βιομάζα δεν εμποδίζεται από την παρουσία της λιγνίνης, τουλάχιστον με τη χρήση των συγκεκριμένων όξινων καταλυτών και υπό τις συνθήκες αντίδρασης που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. 9

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 Βιομάζα Γενικά, ως βιομάζα ορίζεται η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρακτικά, στον όρο βιομάζα εμπεριέχεται οποιοδήποτε υλικό προέρχεται άμεσα ή έμμεσα από το φυτικό κόσμο. Πιο συγκεκριμένα, σ αυτήν περιλαμβάνονται: Οι φυτικές ύλες που προέρχονται είτε από φυσικά οικοσυστήματα, όπως π.χ. τα αυτοφυή φυτά και δάση, είτε από τις ενεργειακές καλλιέργειες (έτσι ονομάζονται τα φυτά που καλλιεργούνται ειδικά με σκοπό την παραγωγή βιομάζας για παραγωγή ενέργειας) γεωργικών και δασικών ειδών, όπως π.χ. το σακχαρούχο σόργο, το καλάμι, ο ευκάλυπτος κ.ά., τα υποπροϊόντα και κατάλοιπα της φυτικής, ζωικής, δασικής και αλιευτικής παραγωγής, όπως π.χ. τα άχυρα, στελέχη αραβόσιτου, στελέχη βαμβακιάς, κλαδοδέματα, κλαδιά δένδρων, φύκη, κτηνοτροφικά απόβλητα, οι κληματίδες κ.ά., τα υποπροϊόντα που προέρχονται από τη μεταποίηση ή επεξεργασία των υλικών αυτών, όπως π.χ. τα ελαιοπυρηνόξυλα, υπολείμματα εκκοκκισμού βαμβακιού, το πριονίδι κ.ά., καθώς και το βιολογικής προέλευσης μέρος των αστικών λυμάτων και σκουπιδιών. Επίσης, σύμφωνα με τον ορισμό της Οδηγίας 2009/28/ΕΚ (Άρθρο 2(ε)), η βιομάζα είναι «το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα προϊόντων, αποβλήτων και υπολειμμάτων βιολογικής προέλευσης από τη γεωργία (συμπεριλαμβανομένων των φυτικών και ζωικών ουσιών), τη δασοπονία και τις συναφείς τους βιομηχανίες, συμπεριλαμβανομένων, της αλιείας και των υδατοκαλλιεργειών, καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων». 10

11 Η βιομάζα αποτελεί μία δεσμευμένη και αποθηκευμένη μορφή της ηλιακής ενέργειας και είναι αποτέλεσμα της φωτοσυνθετικής δραστηριότητας των φυτικών οργανισμών. Κατά τη φωτοσύνθεση (Σχήμα 1.1), η χλωροφύλλη των φυτών μετασχηματίζει την ηλιακή ενέργεια σε χημική με μια σειρά διεργασιών, χρησιμοποιώντας ως βασικές πρώτες ύλες διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) από την ατμόσφαιρα, νερό (H 2 O) και ανόργανα συστατικά από το έδαφος. Ουσιαστικά, το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό μετατρέπονται σε οξυγόνο και ενεργειακά πλούσιες οργανικές ενώσεις (κυρίως υδατάνθρακες), δηλαδή βιομάζα. Σχήμα 1.1 Φωτοσύνθεση και παραγωγή βιομάζας (οργανική ύλη). Η βιομάζα που παράγεται κάθε χρόνο στον πλανήτη μας υπολογίζεται ότι ανέρχεται σε 172 δισεκ. τόνους ξηρού υλικού, με ενεργειακό περιεχόμενο δεκαπλάσιο της ενέργειας που καταναλίσκεται παγκοσμίως στο ίδιο διάστημα. Το τεράστιο αυτό ενεργειακό δυναμικό παραμένει κατά το μεγαλύτερο μέρος του ανεκμετάλλευτο, καθώς, σύμφωνα με πρόσφατες εκτιμήσεις, μόνο το 1/7 της παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας καλύπτεται από τη βιομάζα και αφορά κυρίως τις παραδοσιακές χρήσεις της (καυσόξυλα κλπ.). Στην Ελλάδα, τα κατ έτος διαθέσιμα γεωργικά και δασικά υπολείμματα ισοδυναμούν ενεργειακά με 3-4 εκατ. τόνους πετρελαίου, ενώ το δυναμικό των ενεργειακών καλλιεργειών μπορεί, με τα σημερινά δεδομένα, να ξεπεράσει άνετα εκείνο των γεωργικών και δασικών υπολειμμάτων. Το ποσό αυτό αντιστοιχεί ενεργειακά στο 30-40% της ποσότητας του πετρελαίου που καταναλώνεται ετησίως στη χώρα μας. Σημειώνεται ότι 1 τόνος βιομάζας ισοδυναμεί με περίπου 0,4 τόνους πετρελαίου. Εντούτοις, με τα σημερινά δεδομένα, καλύπτεται μόλις το 3% περίπου των ενεργειακών αναγκών της με τη χρήση της διαθέσιμης βιομάζας. 11

12 1.2 Ενεργειακή Αξιοποίηση της Βιομάζας Η θέρμανση με ξύλα είναι ένα παράδειγμα χρησιμοποίησης της βιομάζας ως ενεργειακής πηγής και είναι γνωστή εδώ και πάρα πολλά χρόνια. Σήμερα οι κύριες εφαρμογές της βιομάζας ως ανανεώσιμη πηγή ενέργειας είναι: Θέρμανση θερμοκηπίων: χρησιμοποιείται η βιομάζα σαν καύσιμο σε κατάλληλους λέβητες για τη θέρμανση θερμοκηπίων. Θέρμανση κτιρίων με καύση βιομάζας σε ατομικούς/κεντρικούς λέβητες: χρησιμοποιούνται ατομικοί/κεντρικοί λέβητες πυρηνόξυλου για τη θέρμανση κτιρίων. Παραγωγή ενέργειας σε γεωργικές βιομηχανίες: χρησιμοποιείται από γεωργικές βιομηχανίες στις οποίες η βιομάζα προκύπτει σε σημαντικές ποσότητες σαν υπόλειμμα ή υποπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας και έχουν αυξημένες απαιτήσεις σε θερμότητα. Ελαιοτριβεία, πυρηνελαιουργεία, βιομηχανίες ρυζιού καθώς και βιοτεχνίες κονσερβοποίησης καίνε τα υπολείμματά τους (υπολείμματα εκκοκκισμού, πυρηνόξυλο, φλοιοί και κουκούτσια, αντίστοιχα) για την κάλυψη των θερμικών τους αναγκών ή/και μέρος των αναγκών τους σε ηλεκτρική ενέργεια. Παραγωγή ενέργειας σε βιομηχανίες ξύλου: Τα υπολείμματα βιομηχανιών επεξεργασίας ξύλου (πριονίδι, πούδρα, ξακρίδια κλπ) χρησιμοποιούνται για τη κάλυψη των θερμικών αναγκών της διεργασίας καθώς και για την θέρμανση των κτιρίων. Τηλεθέρμανση: είναι η προμήθεια θέρμανσης χώρων καθώς και θερμού νερού χρήσης σε ένα σύνολο κτιρίων, έναν οικισμό, ένα χωριό ή μια πόλη, από έναν κεντρικό σταθμό παραγωγής θερμότητας χρησιμοποιώντας ως καύσιμο βιομάζα. H θερμότητα μεταφέρεται με προ-μονωμένο δίκτυο αγωγών από το σταθμό προς τα θερμαινόμενα κτίρια. Παραγωγή ενέργειας από βιοαέριο: Το βιοαέριο που παράγεται από βιομάζα καίγεται σε μηχανές εσωτερικής καύσης για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Παράλληλα μπορεί να αξιοποιείται η θερμική ενέργεια των καυσαερίων και του ψυκτικού μέσου των μηχανών για να καλυφθούν ανάγκες τις διεργασίας ή/και άλλες ανάγκες θέρμανσης (π.χ. θέρμανση κτιρίων). 12

13 Παραγωγή βιοκαυσίμων: Υγρά καύσιμα που παράγονται από διάφορους τύπους βιομάζας. Τα βιοκαύσιμα παράγονται από φυτικά υλικά, συγκεκριμένα είδη καλλιεργειών και από ανακυκλωμένα ή χρησιμοποιημένα φυτικά έλαια και ζωικά λίπη. Η χρήση των βιοκαυσίμων στα οχήματα έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα από τον τομέα των μεταφορών. Η βιομάζα μπορεί να αξιοποιηθεί για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών (παραγωγή θερμότητας, ψύξης, ηλεκτρισμού κ.λπ.) είτε με απ ευθείας καύση, είτε με μετατροπή της σε αέρια, υγρά ή/και στερεά καύσιμα μέσω θερμοχημικών, βιοχημικών ή φυσικοχημικών διεργασιών. Επειδή η αξιοποίηση της βιομάζας αντιμετωπίζει συνήθως τα μειονεκτήματα της μεγάλης διασποράς, του μεγάλου όγκου και των δυσχερειών συλλογής-μεταποίησηςμεταφοράς-αποθήκευσης, επιβάλλεται η αξιοποίησή της να γίνεται όσο το δυνατόν πλησιέστερα στον τόπο παραγωγής της. Σχήμα 1.2 Συνοπτική παρουσίαση τεχνολογιών ενεργειακής αξιοποίησης βιομάζας. 13

14 1.2.1 Θερμοχημικές Διεργασίες Οι θερμοχημικές διεργασίες περιλαμβάνουν την επεξεργασία της βιομάζας σε υψηλές θερμοκρασίες κάτω από οξειδωτικές ή αδρανείς συνθήκες. Υπάρχουν τέσσερις κύριες θερμοχημικές διαδρομές για την παραγωγή καυσίμων, οι οποίες διαφέρουν ως προς τη θερμοκρασία, την ταχύτητα θέρμανσης καθώς και την ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας. Οι διεργασίες αυτές χρησιμοποιούνται για τα είδη της βιομάζας με σχέση C/Ν<30 και υγρασία >50% και είναι οι ακόλουθες: o o o o Άμεση καύση Αεριοποίηση Πυρόλυση Υγροποίηση I. Άμεση Καύση Η καύση της βιομάζας σε ένα περιβάλλον πλούσιο σε οξυγόνο υπήρξε μία από τις παραδοσιακές μεθόδους παραγωγής θερμότητας (ή/και ηλεκτρικής ενέργειας) από βιομάζα με τη βοήθεια ενός κύκλου ατμού (π.χ. λέβητες καύσης, τουρμπίνες ατμού, σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας). Μέσω της καύσης, μπορεί να αξιοποιηθεί η χημική ενέργεια από την βιομάζα τροφοδοσίας, στην οποία συγκαταλέγονται τα καυσόξυλα, τα γεωργικά υπολείμματα (ζαχαροκάλαμο) και τα υπολείμματα ξύλου από τη βιομηχανία χαρτοπολτού και χαρτιού, καθώς και τα αστικά στερεά απόβλητα. Αυτές οι πρώτες ύλες είναι φθηνές, υπάρχουν σε μεγάλες ποσότητες, και γενικά περιέχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε νερό για καύση. Σήμερα, διαφορετικά συστήματα καύσης, όπως π.χ. λέβητες εσχάρας (σχήμα 1.3), είναι διαθέσιμα για την παραγωγή θερμότητας για μεγάλης κλίμακας βιομηχανική χρήση ( MW) ή για τηλεθέρμανση (<100 MW) [1]. Στις περιοχές που απαιτούνται συγχρόνως θερμότητα και ηλεκτρική ενέργεια, τα συστήματα συμπαραγωγής είναι επίσης διαθέσιμα μέσω της χρήσης των ατμοστροβίλων. Με την έλευση των πιο προηγμένων τεχνολογιών, όπως π.χ. συστήματα καύσης ρευστοποιημένης κλίνης, η αποτελεσματικότητα για την παραγωγή ενέργειας μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με μειωμένες εκπομπές ρύπων και αυξημένη αντοχή σε διάφορα είδη βιομάζας [2]. 14

15 Σχήμα 1.3 Παραδείγματα λεβήτων εσχάρας για καύση βιομάζας. (a) καύση στερεών αστικών αποβλήτων (MSW) σε λέβητα με παλινδρομικής σχάρα και (b) καύση άχυρου σε λέβητα με σχάρα δόνησης [1]. Αν και τα προηγμένα αυτά συστήματα καύσης μπορούν να προσφέρουν απόδοση σε ενέργεια συγκρίσιμη με τα παραδοσιακά ανθρακούχα καύσιμα, η παρούσα τεχνολογία δεν είναι ακόμη εφαρμόσιμη λόγω του μεγάλου κόστους των δικτύων διανομής και επεξεργασίας βιομάζας με υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία. Επιπλέον, τα συστήματα άμεσης καύσης μπορεί να μην είναι μια καθαρή τεχνολογία αυτή καθαυτή, καθώς οι τοξικές εκπομπές εν δυνάμει απελευθερώνονται από ορισμένα μολυσμένα απόβλητα (π.χ. στερεά αστικά απόβλητα). Κατά συνέπεια, η μελλοντική έρευνα και ανάπτυξη θα πρέπει να προσανατολίζεται προς τη βελτίωση των αποδόσεων ενέργειας (energy outputs), διευρύνοντας το φάσμα των πρώτων υλών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, και μειώνοντας την απελευθέρωση των επιβλαβών ρύπων [3]. 15

16 II. Αεριοποίηση Η αεριοποίηση της βιομάζας είναι μια ενδόθερμη θερμική διεργασία κατά την οποία η στερεή βιομάζα μετατρέπεται σε καύσιμο αέριο. Το καύσιμο προϊόν της διεργασίας αεριοποίησης ονομάζεται αέριο σύνθεσης (syngas) [4,5]. Το παραγόμενο αυτό αέριο αποτελεί μίγμα πολλών καύσιμων (και μη) αερίων: μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα (CO, CO 2 ), υδρογόνο (H 2 ), μεθάνιο (CH 4 ), υδρατμοί (H 2 O), ίχνη υδρογονανθράκων (π.χ. C 2 H 6, C 2 H 4 ) και άζωτο (N 2, σε περίπτωση που για την διεργασία χρησιμοποιείται αέρας και όχι καθαρό οξυγόνο). Πέραν των παραπάνω ενώσεων στο αέριο προϊόν εμφανίζονται και διάφοροι επιμολυντές κυριότεροι εκ των οποίων είναι σωματίδια πίσσας, τέφρα, αμμωνία, οξέα και σύνθετοι υδρογονάνθρακες. Σε περίπτωση που η διεργασία γίνει με τη χρήση αέρα (η πιο οικονομική και συνήθης επιλογή), το αέριο σύνθεσης έχει καθαρή θερμογόνο δύναμη περίπου 4,6 MJ/ m 3 (περίπου το 1/7 εκείνης του φυσικού αερίου). Όταν χρησιμοποιείται καθαρό οξυγόνο αντί για αέρας, η θερμογόνος δύναμη του αερίου μπορεί ακόμα και να τριπλασιασθεί. Και στις δυο περιπτώσεις, πάντως, η θερμογόνος δύναμη κάνει το αέριο σύνθεσης κατάλληλο για την παραγωγή θερμότητας ή ηλεκτρισμού, με κατάλληλη χρήση του σε καυστήρες και αεριοστρόβιλους [6]. Από χημικής πλευράς, η διεργασία της αεριοποίησης της βιομάζας είναι αρκετά σύνθετη και περιλαμβάνει, κατά σειρά, τα ακόλουθα επιμέρους στάδια: αποσύνθεση της οργανικής βιομάζας σε μη συμπυκνώσιμο αέριο, υδρατμούς και πίσσα, θερμική διάσπαση των ατμών σε αέριο σύνθεσης και πίσσα, αεριοποίηση της πίσσας και μερική οξείδωση του αερίου σύνθεσης, των ατμών και της πίσσας. Η απαιτούμενη θερμότητα για την αεριοποίηση της βιομάζας παρέχεται από την καύση μέρους της αρχικής ποσότητας της βιομάζας. Καθοριστικό ρόλο στη διεργασία αεριοποίησης έχει και το είδος της φυτικής βιομάζας. Οι ιδιότητες της μπορεί να διαφέρουν σημαντικά αναλόγως την προέλευσή της, με άμεση συνέπεια στην τεχνολογία της διεργασίας και την βιωσιμότητα της μονάδας. Οι παράμετροι της βιομάζας που εξετάζονται περισσότερο είναι η υγρασία του υλικού, η περιεκτικότητα της σε τέφρα, η στοιχειακή της ανάλυση, η θερμογόνος δύναμή της, η πυκνότητα και η κοκκομετρία της. 16

17 Σχήμα 1.4 Μονάδα αεριοποίησης βιομάζας παραγωγή αερίου σύνθεσης (syngas) [7]. Αναφορικά με το είδος και τον σχεδιασμό του αντιδραστήρα αεριοποίησης, οι παραλλαγές και η κατηγοριοποίηση τους, ύστερα από πολλές δεκαετίες έρευνας στην τεχνολογία αεριοποίησης είναι πολλές. Έτσι, οι αντιδραστήρες αυτοί διακρίνονται ανάλογα με το μέσο αεριοποίησης (αέρας, οξυγόνο ή ατμός), τον τρόπο παροχής της απαιτούμενης θερμότητας (αυτοθερμικοί ή αλλοθερμικοί αεριοποιητές), την πίεση λειτουργίας (ατμοσφαιρικοί ή υπό πίεση αντιδραστήρες) και τον σχεδιασμό τους (σταθερής ή ρευστοποιημένης κλίνης). Πρέπει να τονισθεί ότι το αέριο σύνθεσης δεν χρησιμοποιείται απευθείας, καθώς εξέρχεται από τον αντιδραστήρα, στης μηχανές παραγωγής ενέργειας. Είναι απαιτούμενη η προεπεξεργασία του ώστε να μειωθούν οι ποσότητες των ακαθαρσιών που περιέχονται σε αυτό (πίσσα, αμμωνία, θείο, κ.λπ.) καθώς και η ψύξη του. Παράλληλα, εκτός του αερίου σύνθεσης, η διεργασία παράγει και κάποιες ποσότητες πίσσας (η ποσότητας της οποίας 17

18 εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως π.χ. το είδος της βιομάζας). Εξαιτίας της υψηλής θερμογόνου δύναμης της, ως βέλτιστος τρόπος διαχείρισής της πίσσας θεωρείται η ενεργειακή εκμετάλλευση της εντός της μονάδας αεριοποίησης. Αναμφίβολα η αεριοποίηση της βιομάζας είναι μια τεχνολογία πιο πολύπλοκη και με λιγότερες εμπορικές εφαρμογές, σε σχέση με την συνήθη καύση της βιομάζας. Τα πλεονεκτήματα, όμως, που παρουσιάζει, με κυριότερο όλων την πολύ μεγάλη αύξηση της ενεργειακής απόδοσης της μονάδας, έχει οδηγήσει στον διαρκή πολλαπλασιασμό τέτοιου είδους μονάδων στην «αιχμή της τεχνολογίας», τα τελευταία χρόνια. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτής της εξέλιξης είναι ότι το 2008, η μονάδα συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας μέσω αεριοποίησης βιομάζας στην Yamagata της Ιαπωνίας, βραβεύθηκε ως η καλύτερη μονάδα παραγωγή ενέργειας από Ανανεώσιμες Πηγές παγκοσμίως, στα πλαίσια της φημισμένου συνεδρίου Power Gen Asia. Η συγκεκριμένη μονάδα έχει ισχύ 2 MWe και επεξεργάζεται 60 τόνους chips ξύλου ημερησίως. III. Πυρόλυση Η ταχεία πυρόλυση της βιομάζας (biomass fast pyrolysis) είναι μια διεργασία κατά την οποία η πρώτη ύλη θερμαίνεται ταχύτατα σε θερμοκρασίες C, σε συνθήκες έλλειψης αέρα (οπότε και οξυγόνου). Σε αυτές τις συνθήκες παράγονται, ατμοί οργανικών ενώσεων, μη συμπυκνώσιμα αέρια και ρευστή πίσσα. Οι ατμοί των οργανικών ενώσεων στη συνέχεια συμπυκνώνονται, παράγοντας το έλαιο πυρόλυσης (pyrolysis oil) ή βιοέλαιο (bio-oil). Στις συνήθεις περιπτώσεις, περίπου 50-75% κατά βάρος της τροφοδοτούμενης βιομάζας μετατρέπεται σε έλαιο πυρόλυσης. Το τεράστιο πλεονέκτημα της διεργασίας είναι ότι μετατρέπει οποιαδήποτε προβληματική στη διαχείριση βιομάζα, διαφορετικής προέλευσης, σε ένα καθαρό και ομοιογενές υγρό καύσιμο. Το έλαιο πυρόλυσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ανανεώσιμης ενέργειας, καυσίμων ή χημικών προϊόντων. Η ενεργειακή πυκνότητα του ελαίου (δηλαδή η ενέργεια που αποδίδει ανά μονάδα όγκου του) είναι έως 5 φορές μεγαλύτερη από εκείνη της αρχικής βιομάζας, γεγονός που προσφέρει ουσιαστικά διαχειριστικά πλεονεκτήματα. Επιπρόσθετο πλεονέκτημα είναι η δυνατότητα χρήσης του ελαίου σε υψηλότερης απόδοσης στροβίλους παραγωγής ενέργειας. Τέλος, η δυνατότητα μεταφοράς του καυσίμου από το σημείο παραγωγής του σε διαφορετικό σημείο 18

19 παραγωγής ενέργειας παρέχει μεγαλύτερη ευελιξία στο σύστημα διανομής της ηλεκτρικής ενέργειας, μειώνοντας αποφασιστικά τις απώλειες του δικτύου. Σχήμα 1.5 Πιλοτική μονάδα ταχείας πυρόλυσης βιομάζας στην Ολλανδία και το προϊόν (έλαιο πυρόλυσης ή βιοέλαιο) [8]. Μεγάλη ποικιλία διαφορετικών ειδών βιομάζας μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη διεργασία. Για την επιτυχημένη μετατροπή της βιομάζας είναι απαραίτητη η προεπεξεργασία της: τεμαχισμός της σε ομοιόμορφα μικρά κομμάτια (μικρότερα από 10 mm) και ξήρανση της ώστε η υγρασία της να είναι μικρότερη από 10%. Με ορθό ενεργειακό σχεδιασμό της μονάδας πυρόλυσης, η απαιτούμενη θερμότητα για την ξήρανση της βιομάζας μπορεί να προέλθει από την ίδια την μονάδα, μειώνοντας έτσι τα λειτουργικά της κόστη και ενισχύοντας το περιβαλλοντικό της αποτύπωμα. Τα πλεονεκτήματα που συνοδεύουν την τεχνολογία ταχείας πυρόλυσης της βιομάζας έχουν οδηγήσει σε ραγδαία αύξηση των ερευνητικών προσπαθειών στο αντικείμενο. Ως επιστέγασμα των προσπαθειών αυτών, έρχεται η εμφάνιση των πρώτων μονάδων πυρόλυσης της βιομάζας σε εμπορική, πλέον, κλίμακα. Στην Αλμπέρτα του Καναδά, για παράδειγμα, βρίσκεται στη φάση του σχεδιασμού και της αδειοδότησης η μεγαλύτερη μονάδα παραγωγής ενέργειας από πυρόλυση βιομάζας. Η συγκεκριμένη μονάδα θα επεξεργάζεται 400 τόνους βιομάζας ημερησίως (κυρίως πριονίδι και chips ξύλου) ενώ αναμένεται ότι θα παράγει αρκετή ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας ώστε να καλυφθούν πλήρως οι ετήσιες ανάγκες κατοικιών. 19

20 IV. Υγροποίηση H υγροποίηση είναι μια διαδικασία μετατροπής της βιομάζας σε υγρή φάση εφαρμόζοντας χαμηλή θερμοκρασία ( o C) και υψηλή πίεση (10-20 ΜΡa), κατά την οποία η βιομάζα καταλυτικά διασπάται σε ελεύθερες ρίζες υπό την παρουσία υδρογόνου. Στη συνέχεια, οι ασταθείς και δραστικές ρίζες πολυμερίζονται εκ νέου σε βαρύτερες οργανικές ενώσεις με κατάλληλα μοριακά βάρη. Η μέθοδος και τα προϊόντα είναι ανάλογα με την πυρόλυση με εξαίρεση τη χρήση χαμηλότερων θερμοκρασιών και υψηλότερων πιέσεων. Για την αποφυγή ανεπιθύμητων παράπλευρων αντιδράσεων και σχηματισμού char κατά τη διάρκεια του εκ νέου πολυμερισμού, στο σύστημα αντίδρασης προστίθενται υδρογόνο και διάφοροι οργανικοί διαλύτες. Ιδιαίτερη σημασία στην διεργασία αυτή αποτελούν οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται (π.χ. αλκαλικά υδροξείδια και ανθρακικά άλατα) για τη μείωση του στερεού υπολείμματος και τη βελτίωση της απόδοσης σε βιοέλαιο. Μέχρι σήμερα, οι τεχνολογικές εξελίξεις στην υγροποίηση είναι ακόμη σε πρώιμο πειραματικό στάδιο και οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου είναι αβέβαιη λόγω του υψηλού κόστους που συνδέεται με το σχεδιασμό της ολοκληρωμένης μονάδας αποτελούμενης από τον αντιδραστήρα και το σύστημα τροφοδοσίας [3] Βιοχημικές Διεργασίες Οι βιοχημικές διεργασίες, που ονομάζονται έτσι, επειδή είναι αποτέλεσμα μικροβιακής δράσης, χρησιμοποιούνται για προϊόντα και υπολείμματα, όπως λαχανικών, κοπριάς, κ.α., όπου η σχέση C/Ν<30 και υγρασία >50%. Οι βιοχημικές διεργασίες διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στην (α) αερόβια ζύμωση και στην (β) αναερόβια ζύμωση. Η αναερόβια χώνευση είναι μια βιολογική διαδικασία κατά την οποία μετατρέπεται στερεή ή υγρή βιομάζα σε αέριο. Το αέριο αποτελείται κυρίως από μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα και περιέχει διάφορους ιχνηθέτες. Η αναερόβια χώνευση χρησιμοποιείται στη διαχείριση απόβλητων βιομηχανικής, αγροτικής και οικιακής προέλευσης. Χρησιμοποιείται επίσης σε εργοστάσια διαχείρισης απόβλητων υπονόμων για να μειώσουν τον όγκο αιωρημάτων και να παράγουν αέριο για θέρμανση και ηλεκτρισμό. Εγκαταστάσεις τύπου φάρμας (Farm-based facilities) είναι συνηθισμένες, ειδικά σε χώρες όπως η Κίνα και Ινδία σε κλίμακες νοικοκυριών ή χωριών για μαγείρεμα, θέρμανση και φωτισμό. Πάνω από

21 εργοστάσια που διαχειρίζονται απόβλητα αγροκτημάτων και συχνά επεξεργάζονται (αναερόβια χώνευση) απόβλητα ποικίλων πηγών λειτουργούν στη Β. Αμερική και Ευρώπη. Η χρησιμοποίηση της αναερόβιας χώνευσης σε εγκαταστάσεις διαχείρισης υπονόμων, στη διαχείριση οργανικών τμημάτων δημοτικών στερεών απόβλητων (MSW) και στη διαχείριση των βιομηχανικών οργανικών απόβλητων, αυξάνεται συνεχώς. Τα στερεά υπολείμματα από τη διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εδαφοβελτιωτικά οργανικής προέλευσης Φυσικοχημικές Διεργασίες Οι φυσικοχημικές διεργασίες αναφέρονται γενικά σε διεργασίες επεξεργασίας και μετατροπής βιομάζας προς καύσιμη ύλη, όπως για παράδειγμα η μηχανική εκχύλιση των φυτικών ελαίων από διάφορες πρώτες ύλες ελαιούχων σπόρων, όπως είναι η ελαιοκράμβη και το βαμβάκι, για άμεση χρήση ως καύσιμο ή για παραγωγή βιοντίζελ μέσω μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων. Ανάμεσα σε μια ευρεία ποικιλία καλλιεργειών, η ελαιοκράμβη έχει συγκεντρώσει τεράστιο ενδιαφέρον λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε έλαια μετατρέψιμα προς βιοντίζελ και της ευκολίας στην καλλιέργεια της. Η διεργασία παραγωγής βιοντίζελ παράγει επίσης ως παραπροϊόν την γλυκερίνη και ένα υπόλειμμα «πίτας» (cake), τα οποία μπορούν να υποστούν περαιτέρω επεξεργασία για τη μετατροπή τους σε άλλες πηγές ενέργειας. Αν και οι διάφορες διεργασίες φυσικοχημικής μετατροπής της βιομάζας θεωρούνται γενικά ως περιβαλλοντικά φιλικές και καθαρές τεχνολογίες μετατροπής με εξαιρετική ενεργειακή ασφάλεια για το μέλλον, η στρατηγική ανάπτυξης "βιοδιυλιστηρίων" παραμένει σχετικά ανώριμη και εμποδίζεται ιδιαίτερα από το κόστος των πρώτων υλών. Για παράδειγμα, όσον αφορά στο βιοντίζελ, υπάρχουν μόνο 85 μονάδες παραγωγής του που λειτουργούν σήμερα σε όλο τον κόσμο [3]. 1.3 Πλεονεκτήματα και Μειονεκτήματα από την Ενεργειακή Αξιοποίηση της Βιομάζας Τα κυριότερα πλεονεκτήματα που προκύπτουν από τη χρησιμοποίηση της βιομάζας για παραγωγή ενέργειας είναι τα ακόλουθα: 21

22 i. Ο περιορισμός του φαινομένου του θερμοκηπίου, το οποίο οφείλεται σε μεγάλο βαθμό στο διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) που παράγεται από την καύση ορυκτών καυσίμων. Η βιομάζα δεν συνεισφέρει στην αύξηση της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα γιατί, ενώ κατά την καύση της παράγεται CO 2, κατά την παραγωγή της και μέσω της φωτοσύνθεσης επαναδεσμεύονται σημαντικές ποσότητες CO 2 με αποτέλεσμα να υπάρχει μηδενικό ισοζύγιο διοξειδίου του άνθρακα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.6. ii. iii. iv. Η αποφυγή της επιβάρυνσης της ατμόσφαιρας με το διοξείδιο του θείου (SO 2 ) που παράγεται κατά την καύση των ορυκτών καυσίμων και συντελεί στο φαινόμενο της όξινης βροχής. Η περιεκτικότητα της βιομάζας σε θείο είναι πρακτικά αμελητέα. Εφόσον η βιομάζα είναι εγχώρια πηγή ενέργειας, η αξιοποίησή της σε ενέργεια συμβάλλει σημαντικά στη μείωση της εξάρτησης από εισαγόμενα καύσιμα και στη βελτίωση του εμπορικού ισοζυγίου, στην εξασφάλιση του ενεργειακού εφοδιασμού και στην εξοικονόμηση του συναλλάγματος. Η ενεργειακή αξιοποίηση της βιομάζας σε μια περιοχή, συνεισφέρει στην γενικότερη ανάπτυξη του αγροτικού και αγροτοβιομηχανικού τομέα και στην τόνωση του αγροτικού εισοδήματος, συμβάλλει δηλαδή στην περιφερειακή ανάπτυξη της χώρας. Σχήμα 1.6 Ο κύκλος του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα 22

23 Τα μειονεκτήματα που συνδέονται με τη χρησιμοποίηση της βιομάζας και αφορούν, ως επί το πλείστον, δυσκολίες στην εκμετάλλευσή της, είναι τα εξής: i. Ο μεγάλος όγκος της και η μεγάλη περιεκτικότητά της σε υγρασία, ανά μονάδα παραγόμενης ενέργειας. ii. Η δυσκολία στη συλλογή, μεταποίηση, μεταφορά και αποθήκευσή της, έναντι των ορυκτών καυσίμων. iii. Οι δαπανηρότερες εγκαταστάσεις και εξοπλισμός που απαιτούνται για την αξιοποίηση της βιομάζας, σε σχέση με τις συμβατικές πηγές ενέργειας. iv. Η μεγάλη διασπορά και η εποχιακή παραγωγή της. Εξ αιτίας των παραπάνω μειονεκτημάτων και για την πλειοψηφία των εφαρμογών της, το κόστος της βιομάζας παραμένει, συγκριτικά προς το πετρέλαιο, υψηλό. Ήδη, όμως, υπάρχουν εφαρμογές στις οποίες η αξιοποίηση της βιομάζας παρουσιάζει οικονομικά οφέλη, αφ ενός λόγω της ανόδου των τιμών του πετρελαίου, αφ ετέρου και σημαντικότερο, λόγω της βελτίωσης και ανάπτυξης των τεχνολογιών αξιοποίησης της βιομάζας. Τέλος, πρέπει κάθε φορά να συνυπολογίζεται το περιβαλλοντικό όφελος, το οποίο, αν και συχνά δεν μπορεί να αποτιμηθεί με οικονομικά μεγέθη, εντούτοις είναι ουσιαστικής σημασίας για την ποιότητα της ζωής και το μέλλον της ανθρωπότητας. 23

24 1.4 Λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα Οι λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες αποτελούν τον πιο άφθονο, ανανεώσιμο και φθηνό φυσικό πόρο στη Γη, αποτελώντας το 50% της παγκόσμιας βιομάζας. Οι πηγές λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας είναι δασικά και αγροτικά κατάλοιπα, υπολείμματα της βιομηχανίας τροφίμων και ενεργειακές καλλιέργειες, πηγές μη εδώδιμες, καθιστώντας το συγκεκριμένο κλάσμα της φυτικής βιομάζας ελκυστικό καθώς δεν ανταγωνίζεται τη βιομηχανία τροφίμων και επιπροσθέτως είναι αρκετά πιο φθηνό από τις σακχαρούχεςαμυλούχες πρώτες ύλες. Σχήμα 1.7 Σύσταση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Τα κύρια συστατικά της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας είναι η κυτταρίνη, η ημικυτταρίνη και η λιγνίνη. Γενικά η σύσταση της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας αποτελείται από 38-50% κυτταρίνη, 23-32% ημικυτταρίνη και 15-25% λιγνίνη. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζεται η σύσταση διαφόρων λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών. Η λιγνοκυτταρίνη είναι δομικό συστατικό των κυτταρικών τοιχωμάτων των φυτών και προσδίδει σε αυτά φυσική ανθεκτικότητα στην μικροβιακή και ενζυμική αποδόμηση. Στο σχήμα 1.8 απεικονίζεται η θέση και η διευθέτηση των μικροϊνιδίων κυτταρίνης στο κυτταρικό τοίχωμα των φυτών. Επίσης στο σχήμα 1.9 παρουσιάζονται τα πιθανά χημικά προϊόντα και καύσιμα από την καταλυτική μετατροπή της κυτταρίνης [9]. 24

25 Πίνακας 1.1 Σύσταση λιγνοκυτταρινούχων υλικών (%, ξηρού w/w). Πρώτη ύλη Κυτταρίνη Ημικυτταρίνη Λιγνίνη Λεύκα Πεύκο Switch grass Φλοιός Ρυζιού Άχυρο σίτου Άχυρο κριθαριού Στέλεχος αραβοσίτου Βαγάσση σόργου Σχήμα 1.8 Θέση και διευθέτηση των μικροϊνιδίων κυτταρίνης στο κυτταρικό τοίχωμα των φυτών. 25

26 Σχήμα 1.9 Πιθανά χημικά προϊόντα και καύσιμα από την καταλυτική μετατροπή της κυτταρίνης. (Route Α: χημικο καταλυτική μετατροπή της κυτταρίνης σε διάφορα χημικά προϊόντα και καύσιμα μέσω της γλυκόζης, Route Β: Μετατροπή της κυτταρίνης σε διάφορες χημικές ουσίες και καύσιμα με απευθείας καταλυτική διαδικασία με την χρήση ενός πολυλειτουργικού καταλύτη) [9]. 26

27 1.4.1 Κυτταρίνη Η κυτταρίνη (cellulose) είναι η πιο διαδεδομένη από τις υπάρχουσες στην φύση οργανικές ενώσεις, με συμμετοχή που εκτιμάται τουλάχιστον στο 1/3 της συνολικής φυτικής ύλης στον κόσμο. Είναι το κύριο συστατικό των κυτταρικών τοιχωμάτων των ανώτερων φυτών, από όπου προκύπτει και η προέλευση του ονόματος της. Η κυτταρίνη είναι ένας πολυσακχαρίτης και στην ιδανική της μορφή αποτελείται από μονάδες ανυδρογλυκόζης (γλυκοπυρανόζης) που ενώνονται μεταξύ τους με β-1,4 γλυκοζιτικό δεσμό (Σχήμα 1.10). Ο βαθμός πολυμερισμού της ποικίλει ανάλογα με το είδος της φυτικής ύλης και μπορεί να φθάσει μέχρι και στη φυσική κυτταρίνη, ενώ στον χαρτοπολτό είναι συνήθως μεταξύ 500 και 2100 [10,11]. Σχήμα 1.10 Διαμόρφωση της αλυσίδας της κυτταρίνης. Η ανυδρογλυκόζη στη μοριακή αλυσίδα συνήθως παίρνει διαμόρφωση ανάκλιντρου με τα υδροξύλια στις ισημερινές και τα άτομα υδρογόνου στις αξονικές θέσεις. Οι υπόλοιπες μονάδες της αλυσίδας περιστρέφονται κατά 180 ο περί τον κύριο άξονα. Το αποτέλεσμα είναι μία μη τεταμένη γραμμική διαμόρφωση με ελάχιστη στερεοχημική παρεμπόδιση. Ο β-γλυκοζιτικός δεσμός και τα υδροξύλια καθορίζουν τις χημικές ιδιότητες της κυτταρίνης και όλες οι σημαντικές χημικές αντιδράσεις συμβαίνουν στις θέσεις αυτές. Έχει ήδη αναφερθεί ότι στο υδροξύλιο στην θέση 3 συνδέεται με ενδομοριακό δεσμό υδρογόνου το άτομο οξυγόνου του δακτυλίου του επόμενου μορίου της αλυσίδας [10,12]. Τα μακρομόρια της κυτταρίνης έχουν τη δυνατότητα να διατάσσονται το ένα παράλληλα στο άλλο, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη έντονων ελκτικών δυνάμεων, ιδίως στις περιοχές που συντάσσονται πολύ κοντά μεταξύ τους. Στην περίπτωση αυτή εμφανίζεται μεγάλη κανονικότητα στην ταξινόμηση τους, φαινόμενο το οποίο καλείται κρυσταλλικότητα, με αποτέλεσμα κάθε κρυσταλλίτης να αποτελείται από τέσσερις μονάδες ανυδρογλυκόζης. Ανάλογα με την απόσταση μεταξύ γειτονικών αλυσίδων αναπτύσσονται 27

28 είτε δεσμοί υδρογόνου είτε δυνάμεις Van der Waals σε διαφορετικές διευθύνσεις μέσα στον κρυσταλλίτη. Τις ζώνες μεγάλης κρυσταλλικότητας διαδέχονται περιοχές μικρής τάξης ή και άμορφες ζώνες. Σε αυτές τις περιοχές πιθανώς διεισδύουν και άλλοι πολυσακχαρίτες των ημικυτταρινών και μακρομόρια λιγνίνης. Οι περιοχές κρυσταλλικότητας αταξίας εναλλάσσονται στην διάταξη των αλυσίδων και αυτό αποτελεί βασικό χαρακτηριστικό της ινώδους δομής. Ένα μακρομόριο κυτταρίνης μπορεί να αποτελεί τμήμα πολλών διαδοχικών κρυσταλλικών και άμορφων περιοχών. Η εξαιρετική αντοχή τόσο της φυσικής κυτταρίνης, όσο και των προϊόντων που παρασκευάζονται από αυτήν, οφείλεται ακριβώς στην ανάπτυξη αυτών των κυτταρινικών αλυσίδων. Η σχέση του άμορφου προς το κρυσταλλικό μέρος μιας κυτταρίνης (βαθμός κρυσταλλικότητας), αποτελεί βασικό κριτήριο για την πρόβλεψη τόσο των μηχανικών αντοχών της, όσο και της δεκτικότητας ή της αδράνειας που θα παρουσιάσει στις διάφορες φυσικοχημικές δράσεις. Η διαμόρφωση της ραχοκοκαλιάς της κυτταρίνης είναι κεκαμμένη και καθορίζεται από τις γωνίες και τα μήκη των δεσμών της γέφυρας οξυγόνου του γλυκοζιτικού δεσμού (Σχήμα ). Η διαμόρφωση του C-6 (στην ομάδα CH 2 OH) θεωρείται σήμερα ότι είναι t g (trans-gauche). Σχήμα 1.11 Κεκαμμένη ραχοκοκαλιά κυτταρινικής αλυσίδας. 28

29 Σχήμα 1.12 Κυτταρίνη τρισδιάστατη απεικόνιση Ημικυτταρίνη Οι ημικυτταρίνες αποτελούνται από διαλυτά στα αλκάλια, γραμμικά και διακλαδωμένα ετεροπολυμερή των: o D-ξυλόζης, L-αραβινόζης (πεντόζες), o D-μαννόζης, D-γλυκόζης, D-γαλακτόζης (εξόζες) o D-γλυκουρονικό και D-γαλακτουρονικού οξέος Ακόμη μπορεί να υπάρχουν στις ημικυτταρίνες ομοπολυμερή της ξυλόζης, γλυκόζης και γαλακτόζης τα οποία μπορεί να είναι μεθυλιωμένα ή ακετυλιωμένα, με ομάδες ακετυλίου που φθάνουν σε ποσοστό μέχρι 4,5% στα σκληρά ξύλα. Επομένως, η ημικυτταρίνη είναι ετεροπολυμερές που αποτελείται από πεντόζες (ξυλόζη, αραβινόζη), εξόζες (μαννόζη, γλυκόζη, γαλακτόζη) και ουρονικά οξέα. Το κυριότερο συστατικό της ημικυτταρίνης είναι η ξυλάνη η οποία αποτελεί το δεύτερο πιο άφθονο πολυσακχαρίτη μετά την κυτταρίνη και αποτελεί συνήθως την βασική αλυσίδα της ημικυτταρίνης (Σχήμα 1.14α). Είναι ευρέως αποδεκτό ότι η ημικυτταρίνη δρα ως ένα φράγμα στην λιγνοκυτταρινούχο μήτρα που περιορίζει την πρόσβαση των κυτταρινασών στην κυτταρίνη (Σχήμα 1.14β) [13]. 29

30 Σχήμα 1.13 Δομικά στοιχεία ημικυτταρίνης. Σχήμα 1.14 (α) Βασική δομική σύνθεση της γλυκουρονοαραβινοξυλάνης [14]. (β) Απεικόνιση των δεσμών που σχηματίζονται μεταξύ των ξυλανών και των μικροϊνιδίων κυτταρίνης στο κυτταρικό τοίχωμα ενός στελέχους [15]. Οι ημικυτταρίνες αποτελούνται συνήθως από δύο μέχρι έξη δομικές ομάδες σακχάρων με βαθμό πολυμερισμού περίπου 200 και είναι άμορφες. Εκτός από αυτές που βασίζονται στη γαλακτόζη με β-1,3 δεσμό, οι περισσότερες έχουν έναν δεσμό β-1,4 μεταξύ των πλευρικών μορίων τους. Η πιο συνηθισμένη μορφή είναι μια κύρια αλυσίδα D-ξυλόζης με πλευρικές αλυσίδες L-αραβινόζης. 30

31 Η ξυλόζη είναι το κυρίαρχο σάκχαρο των ημικυτταρινών του άχυρου σίτου και βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στα περισσότερα μαλακά ξύλα, ενώ οι μαννάνες επικρατούν στα μαλακά ξύλα και βρίσκονται σε μικρές ποσότητες στα σκληρά ξύλα [10]. Οι ημικυτταρίνες διαιρούνται σε δυο κατηγορίες τις κυτταρινάνες και τις πολυουρονικές κυτταρίνες, διάκριση σημαντική για την εξήγηση φαινομένων που παρουσιάζονται στην όξινη υδρόλυση. Οι κυτταρινάνες αποτελούνται από πολυσακχαρίτες με ένα ή το πολύ δύο απλά σάκχαρα και όπως δείχνει η υδρόλυση τους φαίνεται να είναι απλές εξοζάνες ή πεντοζάνες. Οι κυτταρινάνες δεν περιέχουν ουρονικά οξέα, αποτελούν τμήμα του κυτταρικού πλέγματος και υπάρχουν σε σύνδεση μόνο με την κυτταρίνη. Οι πολυουρανικές κυτταρίνες είναι ημικυτταρίνες που περιέχουν μεγάλα ποσά από εξουρονικά οξέα (γλυκουρονικό, γαλακτουρονικό) μεθόξυ-, ακετυλ-ομάδες και ελεύθερες καρβόξυ- ομάδες, όπως επίσης πεντόζες και εξόζες. Οι κυτταρινάνες μπορεί να αποτελέσουν μέχρι και το 50% του συνόλου των ημικυτταρινών. Οι πολυουρανικές κυτταρίνες έχουν βραχύτερες αλυσίδες και συνδέονται χαλαρά με το πλέγμα της κυτταρίνης, δηλαδή έχουν μικρότερη αντίσταση στην επίδραση χημικών μέσων όπως τα οξέα. Το σύνολο των πολυσακχαριτών του κυτταρικού τοιχώματος τη φυτικής ύλης (κυτταρίνης και ημικυτταρίνης) αποτελεί την ολοκυτταρίνη. Συνολικά μπορούμε να δώσουμε μία σχηματική ταξινόμηση των υδατανθράκων του κυτταρικού τοιχώματος των φυτών με το παρακάτω σχήμα. 31

32 Σχήμα 1.15 Ταξινόμηση υδατανθράκων του κυτταρικού τοιχώματος. Τέτοιοι τρόποι προσδιορισμού συνήθως περιέχουν ανακρίβειες καθώς τα συστατικά της βιομάζας είναι στενά συνδεδεμένα μεταξύ τους και κάθε απόπειρα παραλαβής ενός από αυτά αναπόφευκτα συνδέεται με μικρή παραλαβή και άλλων συστατικών. Έτσι αν θεωρηθεί ως στόχος η παραλαβή όλων των ημικυτταρινών, το αποτέλεσμα είναι επίσης η διαλυτοποίηση της κυτταρίνης. Ακόμη η παραλαβή της λιγνίνης με χημική μέθοδο (πχ χλωρίωση) οδηγεί σε αποσύνδεση των ημικυτταρινών και διαλυτοποίηση τους (από το παραγόμενο HCl). 32

33 1.4.3 Λιγνίνη Η λιγνίνη, η οποία είναι άμορφη και αδιάλυτη στο νερό, είναι ένα δίκτυο αρωματικών πολυμερών με βασική δομική μονάδα το φαινυλοπροπάνιο και συνδέεται ισχυρά με τα ινίδια κυτταρίνης και την ημικυτταρίνη, κυρίως με δεσμούς υδρογόνου αλλά και ομοιοπολικούς (Σχήμα 1.16). Είναι γενικά αποδεκτό ότι η λιγνίνη είναι η «κόλλα» που δένει την κυτταρίνη και την ημικυτταρίνη, προσδίδοντας ακαμψία και ανθεκτικότητα στην υγρασία στην δομή της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Υδρολύεται δύσκολα κυρίως με αλκαλικά διαλύματα σε υψηλές θερμοκρασίες. Σχήμα 1.16 Δομή τμήματος πολυμερούς λιγνίνης. Η λιγνίνη είναι συστατικό του κυτταρικού τοιχώματος και δεν περιέχει καθόλου σάκχαρα, έχει άμορφη τρισδιάστατη πλεγματική δομή και διαχωρίζεται με κατεργασία με πολύ πυκνό θειικό οξύ (72% κατά Klason), όπου διαλύονται όλα τα άλλα συστατικά της 33

34 φυτικής ύλης. Η λιγνίνη είναι τελείως αδιάλυτη στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες και φαίνεται να μένει αδρανής ως προς τα διάφορα αραιά ανόργανα οξέα, ενώ η σύνθεση της είναι συνάρτηση της προέλευσης της. Είναι μακρομόριο με βαθμό πολυμερισμού αρκετών εκατοντάδων και αποτελείται από δομικές μονάδες φαινυλοπροπανίου (Σχήμα 1.17), όπου το φαινύλιο έχει άλλοτε τη μορφή γουαϊακόλης και άλλοτε συρινγκόλης. Σχήμα 1.17 Τα φαινυλοπροπάνια της λιγνίνης (coumaryl alcohol, coniferyl alcohol και sinapyl alcohol). Ο αριθμός των ομάδων μεθοξυλίου είναι το βασικό χαρακτηριστικό της χημικής αυτής ουσίας και είναι το συνηθισμένο μέτρο καθαρότητας της. Ελάττωση του μετά από κάποια κατεργασία δείχνει σημαντική προσβολή του μορίου της λιγνίνης. Οι λιγνίνες των μαλακών και των σκληρών ξύλων είναι διαφορετικές. Στα πρώτα κυριαρχεί η μονάδα της γουαϊακόλης, ενώ στα δεύτερα η μονάδα της συρινγκόλης. Εξ αιτίας του μεγάλου αριθμού θέσεων αντίδρασης στη γουαϊακόλη η λιγνίνη των μαλακών ξύλων έχει περισσότερες θέσεις διασταύρωσης, είναι δυσκολότερο να αποικοδομηθεί και δυσκολότερο να διαχωριστεί από την κυτταρίνη. Οι δομικές μονάδες της λιγνίνης ενώνονται μεταξύ τους κυρίως με αιθερικούς δεσμούς ή δεσμούς άνθρακα άνθρακα. Όσον αφορά στα διάφορα υποστρώματα, το άχυρο έχει μικρότερη περιεκτικότητα σε λιγνίνη από το ξύλο, και τα μαλακά ξύλα έχουν γενικά μεγαλύτερη ποσότητα λιγνίνης από τα σκληρά. Κατά την διάρκεια της όξινης υδρόλυσης η λιγνίνη υπόκειται σε αλλοιώσεις ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες. Στις συνθήκες αυτές η λιγνίνη διασπάται σε μόρια μικρότερου μοριακού βάρους, που αρχίζουν να δημιουργούν διασταυρώσεις και να συμπυκνώνονται, μειώνοντας την δραστικότητα και την εμπορική αξία της λιγνίνης. 34

35 1.5 Μέθοδοι προκατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Στόχος της προκατεργασίας Με την προκατεργασία προκαλούνται ρωγμές και θραύση του υλικού, υδρολύεται η ημικυτταρίνη και η λιγνίνη υπόκειται σε δομικές αλλαγές που την αποδεσμεύουν από την κυτταρίνη με αποτέλεσμα τη μείωση της κρυσταλλικότητας και του βαθμού πολυμερισμού της κυτταρίνης και την αύξηση της ενεργής επιφάνειας του υλικού. Μία αποτελεσματική προκατεργασία οφείλει να οδηγεί σε απελευθέρωση ή να αυξάνει την απόδοση παραγωγής σακχάρων κατά την ενζυμική υδρόλυση, να διατηρεί τα κλάσματα των πεντοζών, να περιορίζει τον σχηματισμό προϊόντων αποικοδόμησης, τα οποία αναστέλλουν την ανάπτυξη των μικροοργανισμών ζύμωσης, να ελαχιστοποιεί τις ενεργειακές ανάγκες και να περιορίζει το κόστος. Τα προαναφερθέντα σε συνδυασμό με χρήση καταλύτη χαμηλού κόστους ή ανακύκλωση του καταλύτη καθώς και αξιοποίηση του κλάσματος της λιγνίνης, δημιουργούν τη βάση σύγκρισης των διαφόρων τύπων προκατεργασίας [16,17]. Τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των διαφόρων μεθόδων προκατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας καθώς και η επίδραση των μεθόδων αυτών στη δομή της παρουσιάζονται συνοπτικά στους Πίνακες 1.2 και 1.3 αντίστοιχα [18]. Μέθοδοι προκατεργασίας Ένα πλήθος από διαφορετικές μεθόδους προκατεργασίας έχουν προταθεί τις τελευταίες δεκαετίες. Μπορούν να διαχωριστούν σε τέσσερις διαφορετικές κατηγορίες: φυσικές (άλεσμα, ακτινοβόληση), χημικές (αλκαλική, αραιά οξέα, οξειδωτικά και οργανικοί διαλύτες), φυσικοχημικές (προκατεργασία με ατμό/ αυτοϋδρόλυση, υδροθερμόλυση και υγρή οξείδωση) βιολογικές ή και συνδυασμοί αυτών. 35

36 Πίνακας 1.2 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κάθε μεθόδου προκατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας [18]. Μέθοδος προκατεργασίας Βιολογική Άλεση Έκρηξη ατμού AFEX Έκρηξη CO 2 Υγρή Οξείδωση Οζονόλυση Organosolv Πυκνό οξύ Αραιό οξύ Πλεονεκτήματα Αποικοδόμηση λιγνίνης και ημικυτταρίνης Χαμηλή ενεργειακή κατανάλωση Μείωση κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης Προκαλεί μετατροπή της λιγνίνης και διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης Υψηλότερη απόδοση γλυκόζης και ημικυτταρίνης στη διαδικασία δύο σταδίων Οικονομικά αποδοτική Αύξηση της ενεργής επιφάνειας Χαμηλός σχηματισμός παρεμποδιστών Αύξηση της ενεργής επιφάνειας Οικονομικά αποδοτική Δεν δημιουργούνται τοξικές ενώσεις Αποτελεσματική απομάκρυνση της λιγνίνης Χαμηλός σχηματισμός παρεμποδιστών Ελαχιστοποιεί την απαιτούμενη ενέργεια (εξώθερμη) Μειώνει την περιεκτικότητα σε λιγνίνη Δεν δημιουργούνται τοξικές ενώσεις Προκαλεί υδρόλυση της ημικυτταρίνης και της λιγνίνης Υψηλή απόδοση σε γλυκόζη Θερμοκρασία περιβάλλοντος Λιγότερα προβλήματα διάβρωσης από αυτά του πυκνού οξέος Χαμηλότερος σχηματισμός παρεμποδιστών από αυτού του πυκνού οξέος Μειονεκτήματα Χαμηλός ρυθμός υδρόλυσης Υψηλή κατανάλωση ισχύος και ενέργειας Σχηματισμός τοξικών ενώσεων Μερική υποβάθμιση της ημικυτταρίνης Μη αποτελεσματική σε πρώτες ύλες με υψηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη Υψηλό κόστος (απαιτούνται υψηλές ποσότητες αμμωνίας) Δεν επηρεάζει τη λιγνίνη και την ημικυτταρίνη Πολύ υψηλή απαιτούμενη πίεση Υψηλό κόστος του οξυγόνου και του αλκαλικού καταλύτη Υψηλό κόστος (απαιτεί υψηλές ποσότητες όζοντος) Υψηλό κόστος Οι διαλύτες πρέπει να διαχωριστούν και να ανακυκλωθούν Υψηλό κόστος του οξέος και της ανάκτησής του Προβλήματα διάβρωσης στον αντιδραστήρα Σχηματισμός παρεμποδιστών Σχηματισμός προϊόντων αποικοδόμησης Χαμηλή συγκέντρωση σακχάρων στο ρεύμα εξόδου 36

37 Πίνακας 1.3 Επίδραση των διαφόρων τεχνολογιών προκατεργασίας στην δομή του λιγνοκυτταρινούχου υλικού [18]. Αύξηση της ενεργής επιφάνειας Αποκρυστάλλωση της κυτταρίνης Διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης Άλεση Έκρηξη ατμού LHW Οξύ Άλκαλι Οξείδωση AFEX ARP LIME Έκρηξη CO 2 H H H H H H H H H H H - n.d. - - n.d. H H n.d. - - H H H L - M M M H Απομάκρυνση λιγνίνης - H L M M M H H H - Σχηματισμός τοξικών ενώσεων - H L H L L L M M - Αλλαγή στη δομή της λιγνίνης - H M H H M H H H - *Η(High): υψηλή επίδραση, Μ(Medium): μέτρια επίδραση, L(Low): μικρή επίδραση, n.d(not determined): δεν έχει καθοριστεί Φυσικές μέθοδοι I. Μηχανικός κατακερματισμός Στόχος της άλεσης είναι η τροποποίηση της δομής του λιγνοκυτταρινούχου υλικού και η μείωση της κρυσταλλικότητάς του καθιστώντας το περισσότερο επιδεκτικό στις κυτταρινάσες. Η άλεση και η μείωση του μεγέθους του υλικού είναι από τις πρώτες προκατεργασίες που εφαρμόστηκαν. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι αλέσματος όπως άλεση με κολλοειδή μύλο που είναι κατάλληλος για υλικά σε υγρή μορφή ή άλεση με σφαιρόμυλο ο οποίος είναι κατάλληλος για ξηρά υλικά. Η άλεση με σφαιρόμυλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στις δύο περιπτώσεις. Χωρίς περαιτέρω προκατεργασία, κοτσάνια καλαμποκιού με μέγεθος μm ήταν 1.5 φορές πιο παραγωγικά από ότι το μη αλεσμένο υλικό μεγέθους μm [12]. Η άλεση είναι ενεργοβόρα διαδικασία γεγονός που την καθιστά οικονομικά ασύμφορη για εφαρμογή της σε βιομηχανική κλίμακα [18]. Με τη διαδικασία άλεσης δεν απομακρύνεται η λιγνίνη του υλικού γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα της συγκεκριμένης προκατεργασίας [12]. 37

38 II. Ακτινοβόληση Η ακτινοβόληση με ακτίνες γ, δέσμη ηλεκτρονίων και μικροκύματα μπορούν να βελτιώσουν την ενζυμική υδρόλυση. Ο συνδυασμός της ακτινοβολίας με κάποια άλλη μέθοδο όπως η όξινη προκατεργασία μπορεί να επιταχύνει την ενζυμική υδρόλυση [12]. Μελέτες έχουν γίνει για την επίδραση της ακτινοβόλησης στην προκατεργασία της βαγάσσης πριν το στάδιο της ενζυμικής υδρόλυσης. Η προκατεργασμένη βαγάσση είχε διπλάσια απόδοση γλυκόζης από ότι η ακατέργαστη. Η κυτταρίνη μπορεί να αποικοδομηθεί με την χρήση ακτινοβόλησης σε «ευάλωτες» ίνες, σε χαμηλού μοριακού βάρους ολιγοσακχαρίτες ακόμα και σε κελλοβιόζη. Αυτό αποδίδεται στη διάσπαση των γλυκοζιτικών δεσμών των κυτταρινικών αλυσίδων. Η μέθοδος αυτή ωστόσο είναι ακατάλληλη για υλικά που έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη [13]. Η συγκεκριμένη μέθοδος είναι υψηλού κόστους και υπάρχουν δυσκολίες στη βιομηχανική της εφαρμογή [17]. Οι υπέρηχοι είναι μία προκατεργασία που εφαρμόζεται κυρίως στην παραγωγή βιοαερίου. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποσύνθεση ενεργούς ιλύος και λυμάτων υδατοκαλλιεργειών. Σε αυτή την μέθοδο, η ιλύς αποσυντίθεται και τα κυτταρικά τοιχώματα των βακτηρίων διαταράσσονται. Η πυκνότητα και ένταση των υπέρηχων, το ph της λάσπης και η συγκέντρωση της λάσπης επηρεάζουν την αποσύνθεση [12] Χημικές μέθοδοι I. Αλκαλική προκατεργασία Η επίδραση που έχουν ορισμένες βάσεις στην λιγνοκυτταρινούχo βιομάζα εξαρτάται από το περιεχόμενο και τη δομή της λιγνίνης στη βιομάζα. Η αλκαλική προκατεργασία αυξάνει την επιδεκτικότητα της κυτταρίνης σε ένζυμα, είναι αποτελεσματικότερη στην διαλυτοποίηση της λιγνίνης και εμφανίζει μικρά ποσοστά διαλυτοποίησης κυτταρίνης συγκριτικά με την όξινη προκατεργασία ή τις υδροθερμικές προκατεργασίες. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί χαμηλότερες θερμοκρασίες και πιέσεις σε σχέση με άλλες μεθόδους προκατεργασίας. Η αλκαλική προκατεργασία μπορεί να πραγματοποιείται σε συνθήκες περιβάλλοντος αλλά ο χρόνος προκατεργασίας κυμαίνεται από ώρες μέχρι και μέρες αντί για λεπτά ή δευτερόλεπτα. 38

39 Σε αντίθεση με την όξινη προκατεργασία εμφανίζεται ένας περιορισμός επειδή μια ποσότητα από τη βάση μετατρέπεται σε μη ανακτήσιμα άλατα ή ενσωματώνεται σαν άλατα στην βιομάζα. Η κατεργασία με NaOH προκαλεί την διόγκωση των πόρων του υλικού που οδηγεί σε αύξηση της εσωτερικής επιφάνειας επιτρέποντας έτσι την διείσδυση μορίων νερού σε εσωτερικά στρώματα και στην διάσπαση των δεσμών μεταξύ της ημικυτταρίνης και υδρογονανθράκων της λιγνίνης, σε μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης και στην διαταραχή της δομής της λιγνίνης. Επιπροσθέτως, η αλκαλική προκατεργασία απομακρύνει διάφορους υποκαταστάτες της ημικυτταρίνης που μειώνουν την προσβασιμότητα των ενζύμων στην επιφάνεια της ημικυτταρίνης και της κυτταρίνης. Λαμβάνοντας υπόψη οικονομικά και περιβαλλοντικά κριτήρια η κατεργασία με αραιό NaOH είναι καταλληλότερη από ότι η κατεργασία με πυκνό NaOH. Ο συνδυασμός αλκαλικής προκατεργασίας με άλλες φαίνεται να είναι πιο αποτελεσματικός. Για παράδειγμα, σε προκατεργασία κοτσανιών καλαμποκιού με προσθήκη αραιού NaOH (2%) σε συνδυασμό με ακτινοβόληση (500 kgy) είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης σε γλυκόζη από 20% σε 43%. Αλκαλικές συνθήκες εφαρμόζονται σε συνδυασμό με οξειδωτικές συνθήκες, στην υγρή προκατεργασία οξείδωσης. Στην μέθοδο αυτή το υλικό κατεργάζεται, υπό αλκαλικές συνθήκες, με υπέρθερμο νερό (185 o C) το οποίο διατηρείται υγρό σε υψηλές πιέσεις. Προστίθεται οξυγόνο το οποίο θεωρείται ότι διευκολύνει την απομάκρυνση της λιγνίνης και ημικυτταρίνης αφήνοντας ένα καθαρό και χαμηλό σε κρυσταλλικότητα κλάσμα κυτταρίνης το οποίο έχει υψηλή επιδεκτικότητα σε ένζυμα και χωρίς τον σχηματισμό αποτελεσματικών παρεμποδιστών αιθανόλης [16,18,19]. 39

40 II. Όξινη προκατεργασία Ο κύριος στόχος της όξινης προκατεργασίας είναι η διαλυτοποίηση του κλάσματος ημικυτταρίνης της βιομάζας και η αύξηση της επιδεκτικότητας της κυτταρίνης σε ένζυμα. Σε αυτού του είδους την προκατεργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί και πυκνό και αραιό οξύ αλλά το πυκνό οξύ είναι λιγότερο ελκυστικό όταν πρόκειται για παραγωγή αιθανόλης εξαιτίας του σχηματισμού παρεμποδιστών. Επιπλέον, με τη χρησιμοποίηση πυκνών οξέων στην προκατεργασία, η ανάκτηση του οξέος καθώς και προβλήματα διάβρωσης του εξοπλισμού είναι σημαντικά μειονεκτήματα. Τα υψηλό λειτουργικό κόστος και το υψηλό κόστος συντήρησης είναι ανασταλτικοί παράγοντες στην εφαρμογή της όξινης προκατεργασίας με την χρησιμοποίηση πυκνών οξέων σε εμπορική κλίμακα. Καταλληλότερη μέθοδος για βιομηχανικές εφαρμογές είναι η προκατεργασία με την χρήση αραιού οξέος (κυρίως θειικού οξέος) [20]. Μπορεί να πραγματοποιηθεί σε υψηλές θερμοκρασίες (180 o C) για μικρό χρονικό διάστημα ή σε χαμηλές θερμοκρασίες (120 o C) για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα (30-90 min). Γενικά, υψηλότερες θερμοκρασίες προκατεργασίας και μικρότερη χρόνοι παραμονής έχουν ως αποτέλεσμα υψηλότερα ποσοστά ανάκτησης ξυλόζης. Εκτός από την διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης αυτή η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα της μετατροπής της διαλυμένης ημικυτταρίνης σε ζυμώσιμα σάκχαρα. Ωστόσο ανιχνεύονται ενώσεις από την αποικοδόμηση σακχάρων (όπως η φουρφουράλη) τα οποία στο στάδιο της ζύμωσης επηρεάζουν τον μεταβολισμό των μικροοργανισμών. Ένα άλλο ζήτημα με την χρησιμοποίηση οξέων είναι η ρυθμιστική ικανότητα του υλικού και η χρήση προσθέτων που θα εξουδετερώσουν την οξύτητα του μίγματος πριν την υδρόλυσή του. Επιπροσθέτως, πρέπει να επισημανθεί και η επίδραση που έχει η όξινη προκατεργασία στην κυτταρίνη. Μερικές άμορφες περιοχές της κυτταρίνης είναι πιθανόν να υδρολυθούν με αποτέλεσμα την μείωση του βαθμού πολυμερισμού της κυτταρίνης [18]. 40

41 III. Προκατεργασία με άλλους διαλύτες Το όζον, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, η γλυκερόλη και η φαινόλη είναι μερικοί διαλύτες που έχουν δείξει ότι μπορεί να συνεισφέρουν στην μείωση της κρυσταλλικότητας και του βαθμού πολυμερισμού της κυτταρίνης. Το όζον είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό που συνεισφέρει αποτελεσματικά στην απολιγνινοποίηση του υλικού. Η απομάκρυνση της λιγνίνης αυξάνει την απόδοση του ακολουθούμενου σταδίου, της ενζυμικής υδρόλυσης. Η προκατεργασία πραγματοποιείται σε θερμοκρασία και πίεση δωματίου και δεν οδηγεί στον σχηματισμό παρεμποδιστών που μπορεί να επηρεάσουν τα στάδια της υδρόλυσης και της ζύμωσης. Ωστόσο, παρά τα πλεονεκτήματα αυτής δεν έχει γίνει περαιτέρω έρευνα γιατί οι μεγάλες ποσότητες όζοντος που απαιτούνται καθιστούν τη διεργασία οικονομικά ασύμφορη. Η χρησιμοποίηση των ιοντικών υγρών (ILs) στην προκατεργασία της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας έλαβε πρόσφατα πολλή προσοχή. Τα ILs είναι άλατα τα οποία αποτελούνται από ένα μεγάλο οργανικό κατιόν και ένα μικρό ανόργανο ανιόν και τα οποία είναι σε υγρή μορφή σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (συνήθως σε θερμοκρασία δωματίου). Αυτοί οι διαλύτες έχουν χημική και θερμική σταθερότητα, δεν είναι εύφλεκτοι, έχουν χαμηλή τάση ατμών και παραμένουν υγροί σε ένα ευρύ εύρος θερμοκρασιών. Καθώς με τη χρήση τους δεν σχηματίζονται τοξικά ή εκρηκτικά αέρια τα ILs καλούνται «πράσινοι» διαλύτες. Τα ILs σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των άνυδρων ιόντων χλωρίου του IL και των πρωτονίων του υδροξυλίου των σακχάρων σε στοιχειομετρία 1:1 με αποτέλεσμα να διαταράσσεται αποτελεσματικά το περίπλοκο δίκτυο των πολυμερών κυτταρίνης, ημικυτταρίνης και λιγνίνης ενώ ελαχιστοποιείται ο σχηματισμός αποικοδομήσιμων προϊόντων. Για την εφαρμογή τους σε βιομηχανική κλίμακα περαιτέρω έρευνα πρέπει να διεξαχθεί για την μείωση του κόστους της διεργασίας, αφού οι ILs είναι ακριβοί και δεν έχουν αναπτυχθεί ακόμη αποτελεσματικές μέθοδοι για την ανάκτησή τους. Επίσης, τεχνικές πρέπει να αναπτυχθούν για την ανάκτηση της ημικυτταρίνης και της λιγνίνης από το διάλυμα μετά την απομάκρυνση της κυτταρίνης [18,21,22]. 41

42 IV. Προκατεργασία με οργανικούς διαλύτες (organosolv) Σε αυτή την προκατεργασία μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορα οργανικά ή υδατικά διαλύματα όπως μεθανόλη, αιθανόλη, ακετόνη, γλυκόλη και τετραϋδροφουρφουρυλική αλκοόλη με σκοπό την διαλυτοποίηση της λιγνίνης και την παραγωγή προκατεργασμένης κυτταρίνης καταλληλότερη για ενζυμική υδρόλυση. Σε σύγκριση με άλλες χημικής μεθόδους το σημαντικότερο πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ανάκτηση σχετικά καθαρής λιγνίνης σαν παραπροϊόν. Σε διάφορες μελέτες αυτά τα διαλύματα συνδυάστηκαν με την δράση όξινων καταλυτών (HCl,H 2 SO 4, οξαλικό ή σαλικυλικό οξύ) για την διάσπαση των ημικυτταρινικών δεσμών. Μπορεί να επιτευχθεί υψηλή απόδοση ανάκτησης ξυλόζης με την προσθήκη κάποιου οξέος. Αυτή η μέθοδος μπορεί να συνδυαστεί με όξινη υδρόλυση για τον διαχωρισμό της ημικυτταρίνης και της λιγνίνης σε έναν κλασματικό διαχωρισμό δύο σταδίων (το στάδιο της όξινης υδρόλυσης προηγείται του σταδίου προκατεργασίας με οργανικούς διαλύτες). Έχει επιτευχθεί υψηλή απομάκρυνση λιγνίνης (70%) και μικρή απώλεια κυτταρίνης (μικρότερη από 2%). Η απομάκρυνση των διαλυτών είναι απαραίτητη χρησιμοποιώντας κατάλληλες μεθόδους διαχωρισμού όπως εξάτμιση και συμπύκνωση και ανακυκλώνονται έτσι ώστε να μειώσουν το λειτουργικό κόστος. Επίσης, οι διαλύτες πρέπει να διαχωρίζονται γιατί μπορεί να δρουν σαν παρεμποδιστές στην ενζυμική υδρόλυση και στην ζύμωση. Η υψηλή εμπορική αξία των διαλυτών είναι ένας ακόμη σημαντικός παράγοντας που πρέπει να εξεταστεί για την εφαρμογή αυτή της μεθόδου σε βιομηχανική κλίμακα (προτιμώνται αλκοόλες με χαμηλό μοριακό βάρος και με χαμηλό σημείο βρασμού όπως η αιθανόλη και η μεθανόλη) [18,22]. 42

43 1.5.3 Φυσικοχημικές μέθοδοι I. Προκατεργασία με έκρηξη ατμού (steam explosion) - Έκρηξη ατμού με προσθήκη SO 2 Είναι μία υδροθερμική προκατεργασία στην οποία το υλικό υπόκειται σε συμπιεσμένο ατμό για ένα χρονικό διάστημα (από δευτερόλεπτα μέχρι και λεπτά) και μετά απότομα αποσυμπιέζεται. Το υλικό που προκύπτει είναι πιο επιδεκτικό σε ενζυμική υδρόλυση εξαιτίας της υδρόλυσης της ημικυτταρίνης (η οποία καταλύεται από το οξικό και άλλα οξέα τα οποία απελευθερώνονται από τον ατμό και επίσης και το νερό δρα καταλυτικά σαν οξύ σε υψηλές θερμοκρασίες). Σε συνδυασμό με την υδρόλυση και την διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης, η λιγνίνη απομακρύνεται μέχρι ένα βαθμό. Η απομάκρυνση της ημικυτταρίνης αυξάνει την ενεργή επιφάνεια της κυτταρίνης και αυξάνει την προσβασιμότητα των ενζύμων στα ινίδια κυτταρίνης. Τα πλεονεκτήματα αυτής της διεργασίας σχετικά με άλλες προκατεργασίες είναι: λιγότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις, χαμηλότερο κεφάλαιο επένδυσης, περισσότερες δυνατότητες για ενεργειακή αποδοτικότητα, πλήρης ανάκτησης των σακχάρων και λιγότερες επικίνδυνες διεργασίες με χημικά. Ωστόσο, με την προσθήκη όξινου καταλύτη η επιδεκτικότητα της κυτταρίνης σε ένζυμα αυξάνεται, η υδρόλυση της ημικυτταρίνης βελτιώνεται και, ανάλογα με την θερμοκρασία, ο σχηματισμός προϊόντων αποικοδόμησης μειώνεται. Με σκοπό να μεγιστοποιηθεί η ανάκτηση των σακχάρων έχει προταθεί μία μέθοδος προκατεργασίας σε δύο στάδια. Στο πρώτο, η προκατεργασία πραγματοποιείται σε χαμηλή θερμοκρασία ώστε να διαλυτοποιηθεί το κλάσμα της ημικυτταρίνης και το κλάσμα της κυτταρίνης υπόκειται, στο δεύτερο στάδιο της προκατεργασίας, σε θερμοκρασίες άνω των 210 o C. Με αυτόν τον τρόπο προκύπτουν υψηλότερες αποδόσεις αιθανόλης και στην ενζυμική υδρόλυση απαιτούνται μικρότερες ποσότητες ενζύμων. Τα μειονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι η μερική αποικοδόμηση της ημικυτταρίνης και η παραγωγή μερικών τοξικών ενώσεων (ανάλογα με την πρώτη ύλη και τις συνθήκες της προκατεργασίας) που μπορεί να επηρεάσουν τα στάδια της υδρόλυσης και της ζύμωσης. Οι κυριότεροι παρεμποδιστές είναι παράγωγα φουρανίου, φαινολικές ενώσεις και ασθενή οξέα. Η φουρφουράλη και η 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλη είναι τα κύρια παράγωγα του φουρανίου τα οποία σχηματίζονται από την αποικοδόμηση των πεντοζών και των εξοζών, αντίστοιχα. Και τα δύο θεωρούνται ότι παρατείνουν την λανθάνουσα φάση στο στάδιο της ζύμωσης. 43

44 Τα ασθενή οξέα που σχηματίζονται κατά την διάρκεια της προκατεργασίας είναι κυρίως οξικό οξύ που προέρχεται από το κλάσμα της ημικυτταρίνης και οξέα όπως το μυρμηκικό που προέρχεται από περαιτέρω αποικοδόμηση της φουρφουράλης. Οι φαινολικές ενώσεις που σχηματίζονται προέρχονται από την διάσπαση της λιγνίνης και ποικίλλουν ανάλογα με την πρώτη ύλη [18]. Η έκρηξη ατμού μπορεί να πραγματοποιηθεί με την προσθήκη διοξειδίου του θείου με σκοπό την βελτίωση της ανάκτησης των κλασμάτων κυτταρίνης και ημικυτταρίνης. Η προκατεργασία πραγματοποιείται με την προσθήκη διαλύματος SO 2 περιεκτικότητας 1-4% (w/w υποστρώματος) σε θερμοκρασίες o C για 10 λεπτά [23]. Ο Eklund (1995) μελέτησε την προκατεργασία ξύλου ιτιάς με την προσθήκη SO 2 ή H 2 SO 4 με σκοπό την ανάκτηση της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης. Η μέγιστη απόδοση γλυκόζης, 95%, επιτεύχθηκε με την χρησιμοποίηση διαλύματος 1% SO 2 σε θερμοκρασία 200 o C. Ωστόσο η ανάκτηση της ξυλόζης με την προσθήκη SO 2 δεν ήταν τόσο υψηλή όσο με την προκατεργασία με αραιό θειικό οξύ [12]. II. Υδροθερμόλυση (hydrothermolysis, liquid hot-water treatment) Αυτή η κατεργασία είναι μία υδροθερμική κατεργασία που δεν απαιτεί ραγδαία αποσυμπίεση και δεν χρησιμοποιεί κανένα καταλύτη ή χημικό. Πίεση εφαρμόζεται για την διατήρηση του νερού σε υγρή μορφή σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C) και προκαλεί μετατροπές στη δομή του λιγνοκυτταρινούχας υλικού [18,24]. Ο στόχος αυτής της προκατεργασίας είναι η διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης, η αύξηση της προσβασιμότητας της κυτταρίνης και η αποφυγή του σχηματισμού παρεμποδιστών. Το μίγμα που προκύπτει μετά την προκατεργασία μπορεί να φιλτραριστεί για την ανάκτηση δύο κλασμάτων: ένα στερεό κλάσμα πλούσιο σε κυτταρίνη και ένα υγρό κλάσμα πλούσιο σε σάκχαρα που προέρχονται από την ημικυτταρίνη (κυρίως ξυλόζη). Για την αποφυγή του σχηματισμού παρεμποδιστών το ph πρέπει να διατηρείται στο 4-7. Η προκατεργασία με θερμό νερό απομακρύνει μέχρι και το 80% της ημικυτταρίνης και ενισχύει την επιδεκτικότητα του υλικού σε ένζυμα. Η λιγνίνη αποπολυμερίζεται και διαλυτοποιείται μερικώς κατά την προκατεργασία αλλά η απολιγνινοποίηση μόνο με θερμό νερό δεν είναι δυνατή εξαιτίας της ανασυμπύκνωσης διαλυτών ενώσεων που προέρχονται από τη λιγνίνη. Γενικά, η προκατεργασία με θερμό νερό είναι ελκυστική εξαιτίας του χαμηλού κόστους της, δεν απαιτείται καταλύτης και το κόστος κατασκευής και συντήρησης είναι χαμηλό αφού υπάρχει χαμηλός κίνδυνος για διάβρωση. Έχει επίσης το μεγάλο 44

45 πλεονέκτημα της μειωμένης συγκέντρωσης αποικοδομήσιμων προϊόντων και αυτό οφείλεται στο ότι τα διαλυμένα προϊόντα της ημικυτταρίνης και της λιγνίνης βρίσκονται σε χαμηλή συγκέντρωση εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων νερού που χρησιμοποιούνται. Ωστόσο, αυτή η διεργασία απαιτεί υψηλές ποσότητες νερού και περισσότερη ενέργεια από ότι διεργασίες που όπως η προκατεργασία με εκτόνωση ατμού [18,25]. III. Υγρή προκατεργασία οξείδωσης Η υγρή προκατεργασία οξείδωσης είναι μία οξειδωτική μέθοδος προκατεργασίας που χρησιμοποιεί οξυγόνο ή αέρα ως καταλύτη. Η προκατεργασία πραγματοποιείται για λεπτά σε θερμοκρασίες o C και σε πιέσεις bar οξυγόνου. Η προσθήκη οξυγόνου σε θερμοκρασίες πάνω από 170 o C καθιστά τη διεργασία εξώθερμη μειώνοντας τις ενεργειακές δαπάνες. Οι κύριες αντιδράσεις στην προκατεργασία υγρής οξείδωσης είναι ο σχηματισμός οξέων από τις υδρολυτικές διαδικασίες και οι οξειδωτικές αντιδράσεις. Αυτή η μέθοδος είναι αποτελεσματική για την διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης αλλά είναι κατάλληλη για υλικά χαμηλής περιεκτικότητας σε λιγνίνη, αφού η απόδοση δείχνει να μειώνεται όταν αυξάνεται η περιεκτικότητα σε λιγνίνη και αφού ένα μεγάλο μέρος της λιγνίνης οξειδώνεται και διαλύεται. Επιπλέον, το κόστος του οξυγόνου θεωρείται ότι είναι το σημαντικότερο μειονέκτημα αυτής της μεθόδου [17,18]. IV. Εκτόνωση ίνας με αμμωνία (Ammonia Fiber Explosion, AFEX) Σε αυτή την προκατεργασία το υλικό κατεργάζεται με υγρή άνυδρη αμμωνία σε θερμοκρασίες o C και σε υψηλές πιέσεις (άνω των 3 Mpa) για διάφορα χρονικά διαστήματα (10-60 λεπτά). Περίπου 2 kg αμμωνίας απαιτούνται ανά kg ξηρής βιομάζας. Σε αυτήν την μέθοδο πραγματοποιείται εκτονωτική αποσυμπίεση με αποτέλεσμα την ραγδαία διαστολή της αμμωνίας (σε αέρια φάση) που προκαλεί την διόγκωση των πόρων του υλικού, την μηχανική διαταραχή των ινών του υλικού και μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης. Να σημειωθεί ότι σε αντίθεση με άλλες μεθόδους, το προκατεργασμένο υλικό που προκύπτει με αυτή τη διεργασία είναι στερεό. Κατά την διεργασία μόνο ένα μικρό μέρος του στερεού υλικού διαλυτοποιείται, κυρίως ημικυτταρίνη και λιγνίνη. Η ανάκτηση και η ανακύκλωση της αμμωνίας είναι εφικτή εξαιτίας της υψηλή της πτητικότητας όμως η πολυπλοκότητα και το κόστος για αυτές τις διεργασίες είναι σημαντικά. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι δεν παρατηρείται σχηματισμός παρεμποδιστών. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος είναι περισσότερο αποτελεσματική σε υλικά με χαμηλή περιεκτικότητα σε λιγνίνη. 45

46 Ένας άλλος τύπος διεργασίας που χρησιμοποιεί αμμωνία είναι η μέθοδος της ανακύκλωσης και διήθησης της αμμωνίας (ammonia recycle percolation). Σε αυτή την διεργασία υδατική αμμωνία διαπερνά τη βιομάζα σε αυξημένες θερμοκρασίες ( o C) με την αμμωνία να ανακτάται αργότερα. Αυτή η μέθοδος είναι αποτελεσματική στην απομάκρυνση της λιγνίνης (κυρίως σε αγροτικά υπολείμματα) και στην διαλυτοποίηση της ημικυτταρίνης διατηρώντας ανέπαφο το κλάσμα της κυτταρίνης[17,18]. V. Προκατεργασία με χρήση μικροκυμάτων Σε αυτήν την μέθοδο το υλικό επεξεργάζεται με αραιά χημικά διαλύματα και στη συνέχεια το μίγμα ακτινοβολείται με μικροκύματα για χρόνους που κυμαίνονται από 5 μέχρι και 20 λεπτά. Ο Zhu (2006) έδειξε ότι η χρήση αλκαλικών διαλυμάτων είναι κατάλληλη για αυτή την μέθοδο προκατεργασίας. Το πιο αποτελεσματικό αλκαλικό διάλυμα αποδείχτηκε ότι ήταν το NaOH [18]. VI. Έκρηξη CO 2 Αυτή η μέθοδος προκατεργασίας βασίζεται στην χρησιμοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα ως υπερκρίσιμου ρευστού δηλαδή ενός ρευστού που είναι σε αέρια μορφή που όμως έχει συμπιεστεί σε θερμοκρασίες πάνω από το κρίσιμο σημείο του με αποτέλεσμα η πυκνότητά του να είναι σαν υγρού ρευστού. Οι συνθήκες που απαιτούνται για να φτάσει το ρευστό σε υπερκρίσιμη κατάσταση απομακρύνουν αποτελεσματικά την λιγνίνη. Η προσθήκη διαλυμάτων όπως η αιθανόλη βελτιώνει την απολιγνινοποίηση. Σε υδατικά διαλύματα το CO 2 σχηματίζει οργανικά οξέα τα οποία ευνοούν το μετέπειτα στάδιο της υδρόλυσης. Το μέγεθος των μορίων CO 2 είναι ισοδύναμο με το μέγεθος των μορίων νερού και αμμωνίας και μπορούν να εισχωρήσουν με τον ίδιο τρόπο στους πόρους του υλικού. Αυτός ο μηχανισμός διευκολύνεται από τις υψηλές πιέσεις που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη μέθοδο. Μετά την εκτονωτική αποσυμπίεση του CO 2 επέρχεται διαταραχή στη δομή της κυτταρίνης και της ημικυτταρίνης με αποτέλεσμα την αύξηση της ενεργής επιφάνειας του υλικού. Σε σύγκριση με άλλες μεθόδους αυτή η μέθοδος λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες και ως εκ τούτου δεν παρατηρείται αποικοδόμηση μονοσακχαριτών αλλά σε σύγκριση με την έκρηξη ατμού ή την έκρηξη αμμωνίας οι αποδόσεις των σακχάρων που ανακτούνται είναι χαμηλότερες. Επίσης απαιτούνται ιδιαίτερα υψηλές πιέσεις. Ωστόσο είναι οικονομικά αποδοτικότερη από την προκατεργασία με έκρηξη αμμωνίας και έχει χαμηλότερο σχηματισμό παρεμποδιστών από την προκατεργασία με έκρηξη ατμού. Επίσης η χρησιμοποίηση του CO 2 είναι ελκυστική εναλλακτική για την μείωση του κόστους αφού 46

47 παράγεται ούτως ή άλλως στο στάδιο της ζύμωσης. Άλλα πλεονεκτήματα του CO 2 είναι ότι είναι μη τοξικό, μη εύφλεκτο και ανακτάται εύκολα [18] Βιολογικές μέθοδοι Η βιολογική προκατεργασία μπορεί να πραγματοποιηθεί επιθέτοντας μικροοργανισμούς που διασπούν τη λιγνίνη και την ημικυτταρίνη. Αυτή η μέθοδος θεωρείται ότι είναι φιλική προς το περιβάλλον και ενεργειακά οικονομική καθώς πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες και δεν χρειάζεται την προσθήκη χημικών. Ωστόσο, ο ρυθμός των βιολογικών μεθόδων προκατεργασίας είναι πολύ χαμηλός για βιομηχανική χρήση και μερικά υλικά χάνονται καθώς οι μικροοργανισμοί καταναλώνουν, σε κάποιο βαθμό, ημικυτταρίνη, λιγνίνη ή και κυτταρίνη. Παρόλα αυτά αυτή η μέθοδος θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σαν ένα πρώτο στάδιο ακολουθούμενο από μία άλλη μέθοδος προκατεργασίας [17]. 47

48 1.6 Συμβατικές μέθοδοι υδρόλυσης κυτταρίνης Η υδρολυτική διάσπαση των β-1,4-γλυκοζυτικών δεσμών μεταξύ δύο μονάδων ανυδρογλυκόζης έχει εξαιρετικό ενδιαφέρον και διαδραματίζει ουσιαστικό ρόλο στην επεξεργασία της κυτταρίνης, καθώς αυτό το στάδιο αποικοδόμησης ανοίγει το δρόμο για άλλες καταλυτικές μετατροπές. Στην περίπτωση που δεν υπάρχουν παραπροϊόντα ή παράπλευρες αντιδράσεις, το κύριο προϊόν υδρόλυσης της κυτταρίνης είναι η γλυκόζη. Δύο συμβατικές μέθοδοι υδρόλυσης είναι (1) η υδρόλυση με ισχυρά οξέα και (2) η ενζυμική υδρόλυση μετά από προεπεξεργασία. Η υδρόλυση με ισχυρά οξέα πραγματοποιείται ως επί το πλείστον με την παρουσία ανόργανων οξέων, ενώ ευρέως χρησιμοποιείται 72% θειικό οξύ. Για την ενζυμική υδρόλυση, η φυσική ή χημική προεπεξεργασία είναι απαραίτητη για τη μείωση της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης, πορώδους του υλικού και την αφαίρεση της λιγνίνης [26]. την αύξηση του Υδρόλυση κυτταρίνης με ισχυρά οξέα Η κρυσταλλική κυτταρίνη και η φυσική ημικυτταρίνη είναι τελείως διαλυτές σε 72% H 2 SO 4 ή σε 42% HCl σε θερμοκρασία δωματίου. Τα πυκνά οξέα επιφέρουν την πλήρη αποκρυστάλλωση της κυτταρίνης, είτε με την διόγκωση είτε με την διάλυση της. Έτσι διευκολύνεται ο αποπολυμερισμός των πολυσακχαριτών σε μέτρια θερμοκρασία και σύντομο χρόνο. Στις συνθήκες αυτές παράγονται κυρίως ολιγομερή ενώ σε πυκνό οξύ δεν αποικοδομούνται οι μονοσακχαρίτες. Η τελική μετατροπή γίνεται σε δεύτερο στάδιο κατά το οποίο το διάλυμα των ολιγοσακχαριτών αραιώνεται σε μικρή συγκέντρωση οξέος και θερμαίνεται στους o C για 1 έως 3 ώρες. Είναι πολύ σημαντικό το ότι οι αλυσίδες της κυτταρίνης πρώτα διαλυτοποιούνται και μετά υδρολύονται σε ολιγομερή μέσα σε ομογενές μέσο αντίδρασης [10]. Για την μείωση της κρυσταλλικότητας (σπάσιμο των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των διαδοχικών αλυσίδων κυτταρίνης με απελευθέρωση ενέργειας ως συνέπεια της διόγκωσης που προκαλείται από τα πυκνά οξέα) και την συνεπαγόμενη υδρόλυση ως ένα βαθμό, έχει χρησιμοποιηθεί μεγάλος αριθμός πυκνών οξέων. Συνήθως χρησιμοποιούνται κυρίως το υδροχλωρικό και το θειικό οξύ, αλλά επίσης και το φωσφορικό, το μυρμηκικό, το υδροφθορικό και το τριφθορο-οξικό οξύ είναι αρκετά αποτελεσματικά. Οι ελάχιστες συγκεντρώσεις οξέος για την έναρξη της αποκρυστάλλωσης της κυτταρίνης εξαρτώνται από 48

49 το είδος του οξέος. Για το υδροχλωρικό οξύ είναι >40%, για το θειικό >60% και για το τριφθορο-οξικό 100%. Η υδρόλυση των λιγνοκυτταρινούχων με πυκνό υδροχλωρικό ή θειικό οξύ είναι μια αρκετά παλιά τεχνική. Ο Braconnot το 1819 πρώτος ανακάλυψε ότι η κυτταρίνη μπορεί να μετατραπεί σε ζυμώσιμα σάκχαρα με τη χρήση πυκνών οξέων. Οι διεργασίες πυκνών οξέων δίνουν υψηλότερες αποδόσεις σακχάρων και αιθανόλης συγκριτικά με τις αντίστοιχες αραιών οξέων. Παρόλα αυτά η διάλυση και η θέρμανση των πυκνών οξέων κατά την υδρολυτική διεργασία τα καθιστούν άκρως διαβρωτικά. Γι αυτό η διεργασία απαιτεί τη χρήση είτε ακριβών μεταλλικών κραμάτων είτε ειδικά μη-μεταλλικά υλικά, όπως κεραμικά, ενώ είναι απαραίτητη η χρήση συστημάτων ανάκτησης οξέων. Το υψηλό κόστος εγκατάστασης και συντήρησης έχουν μειώσει σημαντικά τις εμπορικές εφαρμογές αυτής της μεθόδου. Επιπρόσθετα η περιβαλλοντική επιβάρυνση που προκαλείται περιορίζει σημαντικά την χρήση του υδροχλωρικού οξέος. Η όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης σε θειικό οξύ περιλαμβάνει την ταχεία πρωτονίωση του οξυγόνου του γλυκοζιτικού δεσμού (διαδρομή 1) ή του κυκλικού οξυγόνου (διαδρομή 2), με τα πρωτόνια του οξέος, η οποία ακολουθείται από μια βραδεία διάσπαση των γλυκοζιτικών δεσμών που προκαλείται από την προσθήκη νερού (Σχήμα 1.18). Αυτή η διαδικασία υδρόλυσης αποδίδει δύο θραύσματα με μικρότερες αλυσίδες, διατηρώντας τη βασική δομή του κορμού. Στη μητρική κυτταρίνη, οι άμορφες περιοχές είναι πιο προσιτές στα μόρια του οξέος και πιο ευαίσθητες στις υδρολυτικές δράσεις από ότι οι κρυσταλλικές περιοχές [27]. 49

50 Σχήμα 1.18 Προτεινόμενος μηχανισμός όξινης υδρόλυσης της κυτταρίνης [27]. 50

51 1.6.2 Ενζυμική υδρόλυση κυτταρίνης Η κυτταρίνη είναι ο κύριος πολυσακχαρίτης που απομένει μετά από τις περισσότερες προκατεργασίες. Τρία είδη ενζύμων δρουν συνεργιστικά για την υδρόλυση της κυτταρίνης: οι ενδο-β-1,4-γλουκανάσες (endoglucanases-eg, EC ) προσβάλλουν εσωτερικά τις άμορφες περιοχές της αλυσίδας της κυτταρίνης, οι κελλοβιοϋδρολάσες ή εξωγλουκανάσες (cellobiohydrolases- CBH, EC ) προσβάλλουν τα άκρα του πολυμερούς, απελευθερώνοντας κελλοβιόζη, η οποία τελικά διασπάται σε δύο μόρια γλυκόζης από τις β- γλυκοζιδάσες (β-glucosidases-bgl, EC ) [25]. Σχήμα 1.19 Απεικόνιση ενζυμικής υδρόλυσης της κυτταρίνης από τα ένζυμα : ένδο- 1,4-β-γλουκανάση, έξω-1,4-β-d-γλουκανάση και β-γλυκοζιδάση. Η ενζυμική υδρόλυση της κυτταρίνης είναι μία αρκετά ελκυστική μέθοδος λόγω της χαμηλής παραγωγής παραπροϊόντων κατά την υδρολυτική διαδικασία, τις χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και τις ήπιες συνθήκες λειτουργίας. Επιπροσθέτως δεν δημιουργούνται σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα. Γίνεται με τη χρήση κυτταρινολυτικών ενζύμων, τα οποία είναι εξειδικευμένα στην λύση της κρυσταλλικής δομής της κυτταρίνης και το διαχωρισμό από το τμήμα της ημικυτταρίνης. Διάφορα είδη κυτταρινάσων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αυτό το σκοπό. Είναι συνήθης τακτική να χρησιμοποιείται ένα μείγμα ενζύμων για να υδρολυθεί η κυτταρίνη καθώς ο τύπος δράσης 51

52 διαφέρει από ένζυμο σε ένζυμο. Ένα μείγμα από ενδογλυκανάσες, εξωγλυκανάσες και κελλοβιοϋδρολάσες χρησιμοποιείται αρκετά συχνά. Οι ενδογλυκανάσες «επιτίθενται» στην αλυσίδα της κυτταρίνης για να παράγουν πολυσακχαρίτες με αλυσίδες μικρότερου μήκους, ενώ οι εξωγλυκανάσες προσδένονται στα ελεύθερα άκρα αυτών των αλυσίδων και αφαιρούν τα τμήματα της κελλοβιόζης. Οι β- γλυκοσιδάσες υδρολύουν την κελλοβιόζη και άλλους ολιγοσακχαρίτες σε γλυκόζη Σχήμα 1.20 Μηχανισμός ενζυμικής υδρόλυσης κυτταρίνης. 52

53 1.7 Υδρόλυση κυτταρίνης με στερεούς όξινους καταλύτες Οι τεχνικές χημικής προκατεργασίας και υδρόλυσης που χρησιμοποιούν ομογενή κατάλυση είναι ελκυστικές από την άποψη της μεταφοράς μάζας και της απόδοσης της αντίδρασης, ωστόσο, οι μέθοδοι αυτές παρουσιάζουν σημαντικά μειονεκτήματα όσον αφορά το διαχωρισμό του προϊόντος, τη διάβρωση του αντιδραστήρα και του εξοπλισμού, την ανακύκλωση του καταλύτη και την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Πολλά καταλυτικά συστήματα δεν έχουν βιομηχανική εφαρμογή λόγω της δυσκολίας που παρουσιάζει ο διαχωρισμό των ομογενών καταλυτών από τα προϊόντα. Οι στερεοί όξινοι καταλύτες από την άλλη πλευρά μπορούν να ξεπεράσουν πολλά από τα μειονεκτήματα των ομογενών καταλυτών, και επίσης έχουν πολλές μοναδικές ιδιότητες και πλεονεκτήματα. Ένας στερεός όξινος καταλύτης ορίζεται ως το στερεό το οποίο μπορεί να δώσει πρωτόνια ή να δεχτεί ηλεκτρόνια κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης. Η καταλυτική δράση για ένα στερεό όξινο καταλύτη προέρχεται από τα όξινα κέντρα που υπάρχουν κυρίως πάνω στην επιφάνεια του. Κατά συνέπεια, στερεά οξέα με Brønsted όξινες θέσεις μπορεί να καταλύσουν την υδρόλυση της βιομάζας. Οι στερεοί όξινοι καταλύτες παρουσιάζουν πολυάριθμα πλεονεκτήματα έναντι των υγρών καταλυτών όσον αφορά τη δραστικότητα, την εκλεκτικότητα, τη διάρκεια ζωής του καταλύτη και την ευκολία στην ανάκτηση και την επαναχρησιμοποίηση του. Οι καταλύτες αυτοί παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον και μελετώνται ευρέως για την αντικατάσταση των υγρών οξέων με σκοπό τη μείωση των ρύπων καθώς και του κόστους λειτουργίας. Ωστόσο, η ανάπτυξη υδροθερμικών διεργασιών καταλυτικής υδρόλυσης με στερεούς όξινους καταλύτες είναι μια πρόκληση για δύο λόγους: πρώτον, διότι η ισχύς και η καταλυτική δραστικότητα των οξέων μειώνονται με την παρουσία του νερού και δεύτερον, οι περισσότεροι στερεοί όξινοι καταλύτες δεν λειτουργούν αποτελεσματικά για την υδρόλυση της κυτταρίνης, επειδή οι επιφάνειες αυτών των στερεών δεν έχουν ισχυρές όξινες θέσεις ή δεν επιτρέπουν την στενή επαφή με τις β 1,4 γλυκάνες. Επομένως, ένας καλός στερεός όξινος καταλύτης πρέπει να είναι ανθεκτικός στο νερό, να έχει ισχυρή οξύτητα και πολλές όξινες θέσεις για να είναι αποτελεσματική η πρόσβαση των πολυσακχαριτών [28,29]. 53

54 1.7.1 Πρωτονιωμένοι Ζεόλιθοι Οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται ευρέως ως καταλύτες στην οργανική σύνθεση, καθώς είναι μη-τοξικοί, μη-διαβρωτικοί, και ανακτώνται εύκολα για επαναχρησιμοποίηση. Ο αριθμός των όξινων κατά Brønsted θέσεων σε H μορφής ζεόλιθους (H-form Zeolites) σχετίζεται με την ατομική αναλογία Si/Al. Τροποποιημένοι H-ζεόλιθοι, που χρησιμοποιούνται ευρέως στην αγορά, διατηρούν σταθερή τη δομή τους σε θερμοκρασίες έως 127 o C. Οι υδρόφιλες ή οι υδρόφοβες ιδιότητες του ζεόλιθου μπορούν επίσης να τροποποιηθούν όσον αφορά τις καταλυτικές του ιδιότητες, διατηρώντας όμως ανέπαφες τις ενεργές όξινες θέσεις του καταλύτη. Στο σχήμα 1.21 παρατίθεται ο μηχανισμός υδρόλυσης ενός υδατοδιαλυτού πολυσακχαρίτη με H-μορφής ζεόλιθο. Όπως φαίνεται στο σχήμα, ο μηχανισμός περιλαμβάνει τα ακόλουθα βήματα: (1) ένα μόριο νερού προσροφάται επάνω στην όξινη θέση ενός ζεόλιθου μέσω ενός δεσμού υδρογόνου, (2) ο διαλυτός πολυσακχαρίτης διαχέεται στους εσωτερικούς πόρους του ζεόλιθου, (3) ο πολυσακχαρίτης υφίσταται υδρόλυση πάνω στην όξινη θέση με το προσροφημένο νερό και (4) τα προϊόντα υδρόλυσης διαχέονται έξω από τους πόρους. Σχήμα 1.21 Μηχανισμός υδρόλυσης της κυτταρίνης σε γλυκόζη με καταλύτη Η- μορφής Ζεόλιθο [26]. Για να είναι αποτελεσματική η χρήση του H-ζεόλιθου ως καταλύτη στην υδρόλυση της κυτταρίνης, τα κυτταρινούχα υλικά πρέπει να είναι είτε διαλυμένα σε έναν διαλύτη είτε 54

55 ο καταλύτης να υποστεί επεξεργασία ούτως ώστε να έχει τέτοιο μέγεθος πόρων που να επιτρέπει στα υποστρώματα να έχουν πρόσβαση στις ενεργές περιοχές του. Παρόλο που οι H-μορφής ζεόλιθοι διαθέτουν μεγάλο εμβαδόν επιφάνειας και ισχυρή οξύτητα, η χρησιμοποίηση τους είναι δύσκολη στην πράξη λόγω των περιορισμών μεταφοράς μάζας. Τα ενεργά είδη των πρωτονίων (H + ) σε τέτοιους καταλύτες δεν είναι εύκολα προσβάσιμα από τις β 1,4 γλυκάνες της κυτταρίνης. Παρακάτω παρατίθενται ορισμένες τροποποιήσεις που μπορούν να υποστούν οι ζεόλιθοι ώστε να βελτιωθεί η αποτελεσματικότητα τους στην υδρόλυση της κυτταρίνης. Φόρτωση του ζεόλιθου με κατιόντα (La, Ce) για την σταθεροποίηση της δομής τους υπό υδροθερμικές συνθήκες και για την αύξηση των όξινων θέσεων χαμηλής/μέτριας ισχύος με στόχο την βελτίωση της εκλεκτικότητας του ζεόλιθου προς τα επιθυμητά σάκχαρα και όχι προϊόνταν αποικοδόμησης τους. Σύνθεση ζεόλιθων με μεγάλο μέγεθος πόρων. Φόρτωση του ζεόλιθου με υπέρ οξέα (super acids) για την αύξηση της οξύτητας του. Σύνθεση μεικτών ζεόλιθων. Μεικτοί ζεόλιθοι, όπως μικροπορώδεις /μικροπορώδεις, μικροπορώδεις/μεσοπορώδεις και μεσοπορώδεις /μακροπορώδεις συνδυασμοί, παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της συνεργιστικής δράσης των πορωδών συστημάτων τους σε καταλυτικές αντιδράσεις Οξείδια μετάλλων μετάπτωσης Τα οξείδια μετάλλων αποτελούνται από κατιόντα που έχουν όξινες θέσεις κατά Lewis και ανιόντα με Brønsted βασικές θέσεις. Ταξινομούνται σε μονά μεταλλικά οξείδια και μικτά μεταλλικά οξείδια. Τα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης έχουν μεγάλη καταλυτική δραστικότητα για την υδρόλυση κυτταρίνης, και όταν χρησιμοποιούνται ως στερεοί όξινοι καταλύτες, είναι επαναχρησιμοποιήσιμοι και διαχωρίζονται εύκολα από τα προϊόντα της αντίδρασης. Μεσοπορώδη οξείδια μετάλλων μετάπτωσης, όπως Nb 2 O 5, WO 3, Zr TMS, TiO 2 και Ta 2 O 5 WO 3, έχουν ευρέως μελετηθεί ως ετερογενείς όξινοι καταλύτες. Οι μεσοπόροι 55

56 στα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης επιτρέπουν την πρόσβαση των αντιδρώντων στις ενεργές όξινες θέσεις στο εσωτερικό των πόρων [30]. Σχήμα 1.22 Παρασκευή γλυκόζης από κυτταρίνη με χρήση οξειδίου μετάλλου μετάπτωσης HNbMoO 6 [31]. Επειδή οι στερεοί όξινοι καταλύτες λειτουργούν με τον ίδιο τρόπο όπως τα κατιόντα υδρογόνου (H + 2- ) στην υδρόλυση κυτταρίνης, σουλφονιωμένα οξείδια μετάλλων, όπως SO 4 /Al 2 O 3, SO 2-4 /TiO 2, SO 2-4 /ZrO 2, SO 2-4 /SnO 2 και SO 2-4 /V 2 O 5, μπορούν να παρέχουν πολλές όξινες ομάδες [28]. Τέτοιοι στερεοί όξινοι καταλύτες συνήθως παρασκευάζονται με εμποτισμό των υδροξειδίων που προκύπτουν από καθίζηση αμμωνίας των αντίστοιχων διαλυμάτων αλάτων των μετάλλων με υδατικά διαλύματα θειικού οξέως και στη συνέχεια ακολουθείται πύρωση (calcination). Οι όξινοι σουλφονιωμένοι καταλύτες είναι αρκετά δραστικοί στον αποπολυμερισμό της κυτταρίνης στο νερό, δεδομένου ότι έχουν σημαντική συγκέντρωση όξινων θέσεων (π.χ. 1.5 mmol/g σουλφονιωμένου ενεργού άνθρακα) σε σύγκριση με τη χρήση ζεόλιθων (π.χ., 0.3 mmol/g HSM-5Β) και απλών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης (π.χ., 0.3 mmol/g οξειδίου Nb 3 W 7 ). Τα τροποποιημένα υποστρώματα που έχουν αναφερθεί ως τώρα περιλαμβάνουν πυριτία (διοξείδιο του πυριτίου), πολυμερικές ρητίνες, πορώδη πολυμερή συντονισμού με χαρακτηριστικές σουλφονικές όξινες ομάδες (PCPs-SO 3 H) και άμορφους άνθρακες [32] Κατιονανταλλακτικές Ρητίνες Οι κατιονανταλλακτικές ρητίνες χρησιμοποιούνται ευρέως στην αγορά ως στερεοί όξινοι καταλύτες σε πολλές οργανικές αντιδράσεις, όπως εστεροποίησης, αλκυλίωσης, αντιδράσεις ενυδάτωσης/αφυδάτωσης και συμπύκνωσης. Χρησιμοποιούνται επίσης για 56

57 την υδρόλυση πολλών ενώσεων όπως της κυτταρίνης και αλειφατικών εστέρων. Ήδη από τη δεκαετία του 1960, ο Hartler μελέτησε την υδρόλυση κυτταρίνης με όξινες ρητίνες, και διαπίστωσε ότι οι γλυκοζιτικοί δεσμοί παρουσίασαν μικρή υδρόλυση όμως αυτό είχε ως αποτέλεσμα οι ίδιοι ρητίνες να υποστούν αποικοδόμηση. Αργότερα, οι ρητίνες ανταλλαγής ιόντων βελτιώθηκαν και κατά συνέπεια χρησιμοποιώντας όξινη ρητίνη NKC-9 για την καταλυτική υδρόλυση της κυτταρίνης λαμβάνεται μέγιστη απόδοση σε γλυκόζη της τάξης του 38,9% [26,33]. Επίσης ο Amberlyst-15 είναι ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την επιλεκτική μετατροπή της κυτταρίνης σε γλυκόζη. Περισσότερο από 25% απόδοση σε γλυκόζη θα μπορούσε να ληφθεί σε συνθήκες αντίδρασης 150 o C για 24 ώρες με Amberlyst-15 (50 mg), προκατεργασμένη κυτταρίνη (άλεση) (45 mg) και απεσταγμένο νερό (5.0 ml). Ο καταλύτης Nafion NR50 έχει παρόμοιο όξινο χαρακτήρα με τον Amberlyst-15, αλλά παρουσιάζει καλύτερη θερμική σταθερότητα [34-36]. Ο Kim πρότεινε μια μέθοδο για την ενίσχυση της συνολικής αποτελεσματικότητας της διαδικασίας με το συνδυασμό των ILS (Ionic Liquids) και του Nafion NR50, η οποία είχε ως αποτέλεσμα 35% απόδοση σε γλυκόζη [37]. Σχήμα 1.23 Συνδυασμός μετατροπής κυτταρίνης και διαχωρισμού των προϊόντων με τη χρήση ιονανταλλακτικής ρητίνης. 57

58 Ένα μοναδικό πλεονέκτημα των κατιονανταλλακτικών ρητινών είναι ότι οι παρεμποδιστές των προϊόντων υδρόλυσης μπορούν να απομακρυνθούν από τις ίδιες τις ρητίνες. Εκτός από την καταλυτική της δράση της, μία κατιονανταλλακτική ρητίνη λειτουργεί και ως μεμβράνη που μπορεί να επιτρέψει τη διείσδυση-διάχυση (permeation) των προϊόντων κατά τη διάρκεια της υδρόλυσης (Σχήμα 1.23). Άλλα είδη στερεών όξινων καταλυτών δεν έχουν αυτό το διλειτουργικό ρόλο. Η απομάκρυνση των παρεμποδίζουσων ενώσεων παίζει θετικό ρόλο στις μετέπειτα διεργασίες ζύμωσης. Ωστόσο, ένα σημαντικό μειονέκτημα των κατιονανταλλακτικών ρητινών είναι ότι δεν παρουσιάζουν συνήθως καλή σταθερότητα σε συνθήκες αντίδρασης με ζεστό νερό (> 100 o C), και αυτό δημιουργεί πρόβλημα στη ανακύκλωση του καταλύτη λόγω των μεγάλων -2 ποσοτήτων των ιόντων SO 4 που εκλύονται/εκχυλίζονται στο διάλυμα υπό υδροθερμικές συνθήκες [38]. Επιπλέον, η προκατεργασία (π.χ. με τα ILS ή αραιά οξέα, Σχήμα 1.23) βιομάζας είναι απαραίτητη για τη βελτίωση της προσβασιμότητας του υποστρώματος στον καταλύτη Υποστηριζόμενοι στερεοί όξινοι καταλύτες Στην περίπτωση των υποστηριζόμενων καταλυτών, τα υποστρώματα πρέπει να τροποποιηθούν κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας των καταλυτών, έτσι ώστε τα καταλυτικά ενεργά είδη να είναι καλά σταθεροποιημένα στη δομή και επομένως οι καταλύτες να μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν. Ορισμένοι φορείς από μόνοι τους, όπως είναι οι ζεόλιθοι και τα οξείδια μετάλλων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, δείχνουν επίσης καλή δραστικότητα (π.χ., 37% και 42,6% αποδόσεις σε γλυκόζη για H- ζεόλιθο και οξείδια μετάλλων, αντίστοιχα) στην υδρόλυση της κυτταρίνης [33]. Τα οξείδια μετάλλων χρησιμοποιούνται ευρέως ως φορείς καταλυτών λόγω της θερμικής και μηχανικής τους σταθερότητας, της υψηλής ειδικής επιφάνειας και του μεγάλου μεγέθους (> 15 nm) και όγκου των πόρων (> 0.2 ml/g) [39,40]. Καταλύτες ευγενών μετάλλων (Pt ή Ru) υποστηριζόμενων σε μεταλλικά οξείδια δείχνουν υψηλή δραστικότητα για τη υδρογονολυτική μετατροπή κυτταρίνης σε αλκοόλες σακχάρων με απόδοση 31% [41]. 58

59 1.7.5 Ενεργοί άνθρακες Από τους διάφορους τύπους των στερεών όξινων καταλυτών που έχουν ερευνηθεί, οι στερεοί όξινοι καταλύτες άνθρακα (Carbonaceous Solid Acids, CSAs) φαίνεται να είναι οι πιο αποτελεσματικοί [42]. Η δραστικότητα καθώς και η δυνατότητα ανακύκλωσης των CSAs έχουν αποδειχθεί πολύ καλές για την παραγωγή πρόδρομων ουσιών για βιοκαύσιμα [38,43]. Οι CSAs προέρχονται από σουλφονίωση των προϊόντων ανθρακοποίησης της D- γλυκόζης ή σακχαρόζης όπως αναφέρθηκε από τους Toda et al. [44] για σουλφονιωμένους άνθρακες που χρησιμοποιήθηκαν στη μετεστεροποίηση των φυτικών ελαίων με αλκοόλες για παραγωγή βιοκαυσίμων. Οι CSA καταλύτες παρασκευάστηκαν με ανθρακοποίηση υδατανθράκων στους 400 o C υπό ατμόσφαιρα Ν 2 και στη συνέχεια σουλφονίωση των υλικών που σχηματίζονται στους 150 o C. Οι CSA καταλύτες μπορούν επίσης να παρασκευαστούν με απευθείας σουλφονίωση της λιγνίνης που αποτελείται από πολυαιθέρες και φαινυλοπροπάνια με δεσμούς C-C όπως φαίνεται στο σχήμα Οι φορείς του άνθρακα είναι άμορφα, πολυκυκλικά αρωματικά φύλλα άνθρακα που περιέχουν SO 3 H ομάδες ως ενεργείς θέσεις. Τα πολυκυκλικά φύλλα άνθρακα μπορούν να απορροφήσουν β-1,4-γλυκάνες σε διάλυμα ώστε τα αντιδρώντα να έχουν πρόσβαση στις SO 3 H ομάδες. Σχήμα 1.24 Παρασκευή σουλφονιωμένου άμορφου άνθρακα από γλυκόζη και λιγνίνη με διαφορετικές πορείες σύνθεσης. 59

60 Υδρόλυση της κυτταρίνης προς σάκχαρα χρησιμοποιώντας άμορφο άνθρακα με ομάδες SO 3 H (1,5 mmol/g), COOH (0,4 mmol/g) και ΟΗ (5,6 mmol/g) είναι αρκετά αποτελεσματική [32]. Οι καρβοξυλικές ομάδες, -COOH, παρέχουν γενικά πιο ενεργές περιοχές από ότι οι καταλύτες Nafion NR50 και Amberlyset-15, οι οποίοι δεν είναι αρκετά αποτελεσματικοί στην υδρόλυση της κυτταρίνης προς γλυκόζη. Φαινολικές ομάδες -ΟΗ συνδεδεμένες με φύλλα γραφενίου μπορούν να απορροφήσουν β-1,4 γλυκοσιδικούς δεσμούς και να παρέχουν καλή πρόσβαση των διαλυμένων αντιδρώντων στις SO 3 H ομάδες του άνθρακα. Οι Fukuhara et al έχουν αναφέρει υψηλές αποδόσεις γλυκόζης έως και 75%, με εκλεκτικότητα 80% για συνθήκες αντίδρασης στους 150 ο C και χρόνος αντίδρασης 24 ώρες [45]. 60

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Αντιδραστήρια και υλικά Η κυτταρίνη που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη ήταν εμπορική κυτταρίνη της εταιρείας Fluka Analytical (Avicel 50 μm) και η λιγνοκυτταρινούχος βιομάζα προέρχονταν από ξύλο οξιάς (beech wood, Lignocel) με μέγεθος σωματιδίων μm, Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στα καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας ήταν οι εξής: Σουλφονιωμένη Ζιρκόνια 7% SO 4 /ZrO 2 Ζεόλιθος τύπου H ZSM 5 Ο καταλύτης 7% SO 4 /ZrO 2 ήταν αρχικά με τη μορφή σουλφονιωμένου υδροξειδίου του ζιρκονίου, SO 4 /Zr(OH) 4. Με θερμική επεξεργασία του υδροξειδίου αυτού στους 550 o C γίνεται η μετατροπή του στο αντίστοιχο οξείδιο, το οποίο στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε στα καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Οι συνθήκες πύρωσης (Calcination) ήταν οι ακόλουθες: Κωδικός αρχικού καταλύτη: XZO 1249/01 7% SO 4 /Zr(OH) 4 (MEL chemicals) Κωδικός καταλύτη μετά την πύρωση: 7% SO 4 /ZrO 2 Συνθήκες: Ρυθμός θέρμανσης 2 o C/min Παροχή αέρα 100 cc/min Θερμοκρασία: 550 o C Χρόνος: 2 ώρες Ο ζεόλιθος ZSM-5 ήταν εμπορικός (Zeolyst, CBV-8014, Si/Al=40) και καθώς ήταν ιονανταλλαγμένος με ιόντα αμμωνίου, ψήθηκε στους 500 ο C για 3 ώρες για να μετατραπεί στην πρωτονιωμένη του μορφή (Η-ZSM-5). Τα πειράματα υδροθερμικής επεξεργασίας της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας πραγματοποιήθηκαν σε αναδευόμενο αντιδραστήρα της εταιρείας Parr (Stirred Reactor, 61

62 Parr Instruments) από ανοξείδωτο χάλυβα με χωρητικότητα 600 ml. Η ανάδευση καθώς και ο έλεγχος της θερμοκρασίας και της πίεσης γίνεται από έναν controller της ίδιας εταιρείας (Σχήματα 2.1 α,β). Στα πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης καθώς και σε όλα τα καταλυτικά πειράματα χρησιμοποιήθηκε ο αυτόκλειστος αντιδραστήρας από ανοξείδωτο χάλυβα της εταιρείας Parr (Acid Digestion Vessel, Parr Instruments), ο οποίος περιέχει εσωτερικά δοχείο Teflon (PTFE) των 125 ml με οριακές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης 250 o C και 1900 psi, αντίστοιχα. Η ανάδευση εδώ επιτυγχάνεται με μία μαγνητική ράβδο ανάδευσης και χρήση μαγνητικού αναδευτήρα (Σχήμα 2.1 γ). (α) (β) (γ) Σχήμα 2.1 (α), (β) Αναδευόμενος αντιδραστήρας (Stirred Reactor, 600 ml) με controller, και Αυτόκλειστος αντιδραστήρας Parr (Acid Digestion Vessel, 125 ml). 2.2 Υδροθερμική επεξεργασία λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Μη καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Τα πειράματα υδροθερμικής κατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας έλαβαν χώρα σε εύρος θερμοκρασιών o C και χρόνου min. Χρησιμοποιήθηκε ξύλο Οξιάς (Beech Wood, Lignocel - LC). Όλα τα πειράματα έγιναν υπό σταθερή συγκέντρωση βιομάζας σε νερό 6.67%. Συγκεκριμένα, ο όγκος του νερού ήταν σταθερός στα 150 ml και η ποσότητα της εκάστοτε βιομάζας 10 g. Η ρύθμιση της επιθυμητής 62

63 θερμοκρασίας και της ταχύτητας ανάδευσης καθώς επίσης και ο έλεγχος της πίεσης και της θερμοκρασίας έγινε με τον controller του αντιδραστήρα. Μετά το τέλος της αντίδρασης ακολούθησε ψύξη του αντιδραστήρα και διήθηση υπό κενό για το διαχωρισμό των στερεών υπολειμμάτων από τα υγρά προϊόντα. Το υγρό κλάσμα περιλαμβάνει τις διαλυτές ημικυτταρίνες ενώ το στερεό την κυτταρίνη και τη λιγνίνη. Για τα στερεά ακολούθησε ξήρανση στο περιβάλλον και ζύγιση για τον προσδιορισμό της μετατροπής της βιομάζας με βάση την απώλεια βάρους. Για το υγρό κλάσμα που προέκυψε από την υδροθερμική κατεργασία, ακολούθησε μέτρηση του ph και στη συνέχεια ανάλυση με υγρή χρωματογραφία υψηλής πίεσης (HPLC) για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό σακχάρων και οργανικών οξέων. Στον πίνακα 2.1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα πειράματα υδροθερμικής προκατεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη. Πίνακας 2.1 Πειράματα υδροθερμικής επεξεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας Biomass Code of experiment Temperature ( o C) Time (min) Lignocel LCHT LCHT LCHT LCHT LCHT LCHT

64 2.2.2 Καταλυτική υδροθερμική επεξεργασία βιομάζας Η υδροθερμική επεξεργασία της βιομάζας με τη χρήση στερεού όξινου καταλύτη έλαβε χώρα σε εύρος θερμοκρασιών ο C και χρόνου λεπτά, χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη το ξύλο οξιάς (Lignocel). Οι συνδυασμοί των υδροθερμικών συνθηκών ήταν 150 o C 30 min, 180 o C 90 min και 220 o C 30 min. Κάθε φορά γινόταν προσθήκη του καταλύτη στο νερό, ανάδευση για 15 λεπτά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στη συνέχεια προσθήκη της βιομάζας. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν η σουλφονιωμένη ζιρκόνια (7% SO 4 /ZrO 2 ). Ακολουθούσε μέτρηση του ph του νερού, του μείγματος νερού-καταλύτη καθώς και του τελικού μείγματος νερούκαταλύτη-βιομάζας πριν την υδρόλυση. Μετά το τέλος της αντίδρασης, ακολουθούσε ψύξη του αντιδραστήρα και διήθηση υπό κενό για το διαχωρισμό των στερεών υπολειμμάτων από τα υγρά προϊόντα. Ομοίως με τα μη καταλυτικά πειράματα, ακολούθησε ξήρανση των στερεών και ζύγιση, για τον προσδιορισμό της μετατροπής της κυτταρίνης με βάση την απώλεια βάρους, ενώ για το υγρό κλάσμα αραίωση μέχρι τελικού όγκου 100 ml. Επίσης, τα υγρά δείγματα αναλύθηκαν με HPLC για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό σακχάρων και οργανικών οξέων καθώς και με μετρήσεις TOC για τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα (total organic carbon - ΤΟC) των υδατοδιαλυτών ενώσεων. 64

65 2.3 Υδρόλυση κυτταρίνης υπό υδροθερμικές συνθήκες Μη καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης κυτταρίνης Η υδρόλυση της κυτταρίνης απουσία καταλύτη έλαβε χώρα σε εύρος θερμοκρασιών ο C και χρόνου λεπτά. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα για δυο διαφορετικές συγκεντρώσεις, 2.5% wt και 10% wt κυτταρίνη/νερό. Ο όγκος του νερού παρέμεινε σταθερός στα 30 ml στα περισσότερα πειράματα, ενώ πραγματοποιήθηκαν και πειράματα με V νερού = 60 ml διατηρώντας όμως σταθερή την επιθυμητή συγκέντρωση (2.5 ή 10%). Κάθε φορά ακολουθούσε μέτρηση του ph του νερού καθώς και του μείγματος νερού-κυτταρίνης πριν την υδρόλυση αλλά και μετά την υδρόλυση για τον προσδιορισμό του ph του τελικού προϊόντος. Μετά το τέλος της αντίδρασης ακολουθούσε ψύξη του αντιδραστήρα και διήθηση υπό κενό για το διαχωρισμό των στερεών υπολειμμάτων από τα υγρά προϊόντα. Για τα στερεά ακολούθησε ξήρανση στο περιβάλλον και ζύγιση για τον προσδιορισμό της μετατροπής της κυτταρίνης με βάση την απώλεια βάρους. Για το υγρό κλάσμα που προέκυψε από την υδρόλυση, ακολούθησε αραίωση μέχρι τελικού όγκου 100 ml ανάλυση HPLC για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό σακχάρων και οργανικών οξέων καθώς και ανάλυση TOC για τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα των υδατοδιαλυτών ενώσεων. Στον πίνακα 2.2 παρουσιάζονται αναλυτικά τα πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης χωρίς την παρουσία στερεού καταλύτη. 65

66 Πίνακας 2.2 Μη καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης κυτταρίνης. Code of experiment Temperature ( o C) Time (min) wt.% cel in water V initial (ml) Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel Cel

67 2.3.2 Καταλυτικά πειράματα υδρόλυσης κυτταρίνης Η υδρόλυση της κυτταρίνης με τη χρήση στερεών όξινων καταλυτών έλαβε χώρα σε εύρος θερμοκρασιών ο C και χρόνου λεπτά. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα για δυο διαφορετικές συγκεντρώσεις, 2.5% wt και 10% wt κυτταρίνη/νερό, και με λόγο καταλύτη προς κυτταρίνη 0.5 και 1.0. Ο όγκος του νερού παρέμεινε σταθερός στα 30 ml στα περισσότερα πειράματα, ενώ πραγματοποιήθηκαν και πειράματα με V νερού = 60 ml διατηρώντας όμως σταθερή την επιθυμητή συγκέντρωση (2.5 ή 10%). Κάθε φορά γινόταν προσθήκη του καταλύτη στο νερό, ανάδευση για 15 λεπτά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στη συνέχεια προσθήκη της κυτταρίνης. Πραγματοποιούνταν μέτρηση του ph του νερού, του μείγματος νερού-καταλύτη καθώς και του τελικού μείγματος νερούκαταλύτη-κυτταρίνης πριν την υδρόλυση. Μετά το τέλος της αντίδρασης, ακολουθούσε ψύξη του αντιδραστήρα και διήθηση υπό κενό για το διαχωρισμό των στερεών υπολειμμάτων από τα υγρά προϊόντα. Ομοίως με τα μη καταλυτικά πειράματα, ακολούθησε ξήρανση των στερεών και ζύγιση, για τον προσδιορισμό της μετατροπής της κυτταρίνης με βάση την απώλεια βάρους, ενώ για το υγρό κλάσμα αραίωση μέχρι τελικού όγκου 100 ml. Τα υγρά δείγματα αναλύθηκαν με HPLC για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό σακχάρων και οργανικών οξέων καθώς και με μετρήσεις TOC για τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα των υδατοδιαλυτών ενώσεων. Στον πίνακα 2.3 παρουσιάζονται τα πειράματα υδρόλυσης της κυτταρίνης με τη χρήση στερεών όξινων καταλυτών. 67

68 Πίνακας 2.3 Υδρόλυση κυτταρίνης με χρήση στερεών όξινων καταλυτών. Code of experiment Temperature Time wt.% cel in water V initial (ml) Catalyst cat/cel ratio Cel H-ZSM Cel H-ZSM-5 1 Cel H-ZSM Cel H-ZSM-5 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO 2 1 Cel SO 4 /ZrO

69 2.4 Αναλυτικές τεχνικές χαρακτηρισμού Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Πίεσης (HPLC) Η υγρή χρωματογραφία υψηλής πίεσης (HPLC) είναι μία διαχωριστική τεχνική με πολλές εφαρμογές τα τελευταία χρόνια, καθώς θεωρείται η πλέον κατάλληλη για τον προσδιορισμό ενός μεγάλου αριθμού χημικών ενώσεων, τόσο οργανικών όσο και ανόργανων. Με την υγρή χρωματογραφία είναι δυνατός ο διαχωρισμός και ο ποσοτικός προσδιορισμός πολικών, μη πτητικών ή θερμοευαίσθητων ενώσεων οι οποίες δε μπορούν να προσδιοριστούν απευθείας με την αέρια χρωματογραφία. Σχήμα 2.2 Γενική διάταξη HPLC. Όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2, ένα τυπικό σύστημα (HPLC) αποτελείται από τα εξής μέρη: Α = Δοχεία διαλύτη έκλουσης (κινητή φάση) B = βαλβίδες ανάμιξης με αντλία με διπλό έμβολο C = ρυθμιστής κατεύθυνσης βαλβίδας (6 θέσεων) D = βρόχος εξισορρόπησης της πίεσης της αντλίας E = θάλαμος ανάμιξης F = βαλβίδα έγχυσης δείγματος (Rheodyne) G = στήλη H = HPLC μονάδα I = μονάδα ανίχνευσης (π.χ. φασματόμετρο UV) J = μονάδα σύνδεσης με υπολογιστή K,L = μονάδα επεξεργασίας και καταγραφής δεδομένων (PC, Printer) Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται στη χρωματογραφική στήλη. Οι ενώσεις διαπερνούν τη στήλη σε διαφορετικούς χρόνους λόγω του διαφορετικού βαθμού συγγένειας με την κινητή και τη στατική φάση. Το εύρος ροής στην υγρή χρωματογραφία είναι από 0,5 έως 5 69

70 ml/min και επιτυγχάνεται με αντλίες που λειτουργούν σε πιέσεις psi. Οι συνηθισμένες στήλες με υλικό πλήρωσης 5μm, λειτουργούν με ροή 1 ml/min και πιέσεις psi. Το μίγμα πρέπει να απαερωθεί πριν από την εισαγωγή του στη στήλη, για την αποφυγή σχηματισμού φυσαλίδων. Η αντλία παρέχει μία σταθερά υψηλή πίεση και μπορεί να προγραμματιστεί έτσι ώστε να μεταβάλει τη σύσταση της κινητής φάσης και το ρυθμό ροής του δείγματος. Η έκλουση γίνεται είτε ισοκρατικά όπου η σύσταση της κινητής φάσης δε μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της ανάλυσης, είτε βαθμωτά όπου η σύσταση της κινητής φάσης μεταβάλλεται επιτυγχάνοντας καλύτερο διαχωρισμό. Με την ισοκρατική έκλουση, όταν το δείγμα περιέχει πολλά συστατικά είναι δύσκολο να διαχωριστεί, ενώ παράλληλα τα συστατικά του δείγματος που συγκρατούνται ισχυρά από τη στήλη, εκλούονται πολύ αργά με αποτέλεσμα τη διεύρυνση των χρωματογραφικών κορυφών τους. Με τη βαθμωτή έκλουση γίνεται ανάμιξη ενός ασθενούς με έναν ισχυρό διαλύτη σε ποσοστά που μπορεί να μεταβάλλονται με το χρόνο, με την περιεκτικότητα του ισχυρού διαλύτη διαρκώς αυξανόμενη. Έτσι διαχωρίζονται στην αρχή οι ενώσεις που έχουν μικρό χρόνο συγκράτησης στη στήλη και με την αύξηση της ισχύος εκλούονται καλύτερα και όσες συγκρατούνται για περισσότερο χρόνο. Η βαθμωτή έκλουση μπορεί να επιτευχθεί με ένα σύστημα πολλών διαλυτών και μία αντλία. Τα ρεύματα αναμιγνύονται στο μίκτη με τέτοιο τρόπο, ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή ιονική ισχύς. Η κινητή φάση είναι μίγμα δύο ή περισσότερων διαλυτών (συνήθως μέχρι 4) με ή χωρίς προσθήκη ρυθμιστικών διαλυμάτων. Οι παράμετροι για την επιλογή των κατάλληλων διαλυτών είναι η πολικότητά και η εκλεκτικότητά τους. Η επιλογή της κινητής φάσης γίνεται έτσι ώστε να διαφέρει η πολικότητά της από αυτή της στατικής φάσης για να υπάρχει ικανοποιητικός διαχωρισμός στα συστατικά του δείγματος που αναλύεται. Χρωματογραφική Στήλη Η στήλη μπορεί να θεωρηθεί το κεντρικό και σημαντικότερο κομμάτι του χρωματογραφικού συστήματος. Γενικά στην HPLC χρησιμοποιούνται ανοξείδωτες χαλύβδινες στήλες μήκους cm και εσωτερικής διαμέτρου mm, πακτωμένες με πορώδες στερεό υπόστρωμα ως στατική φάση ή ως βάση της στατικής φάσης. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την πλήρωση είναι κυρίως τροποποιημένη ή μη πηκτή διοξειδίου του πυριτίου, με μικροπορώδη σωματίδια συνήθους διαμέτρου 5 mm, με 70

71 πόρους διαμέτρου 20 nm και μεγάλη επιφάνεια επαφής. Το βασικό κριτήριο σχεδιασμού για μία στήλη είναι η αντοχή της στην πίεση (back pressure), η ικανότητα να παρέχει ένα καλά ρυθμισμένο «μονοπάτι» για το δείγμα, και η χημική αδράνεια σχετικά με το διαχωρισμό. Συνήθη υλικά κατασκευής είναι ο ανοξείδωτος χάλυβας, το PEEK (πολυμερές πλαστικό) και γυαλί. Η συνολική απόδοση της στήλης βασίζεται σε δύο κύριους παράγοντες: τις μηχανικές ιδιότητες και τις χημικές ιδιότητες. Μηχανικές ιδιότητες: Οι μηχανικές ιδιότητες μίας στήλης καθορίζονται από το μήκος της και το μέγεθος του πληρωτικού υλικού. Για ένα συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίων ο καλύτερος διαχωρισμός επιτυγχάνεται για μεγαλύτερο μήκος στήλης. Σε αυτή την περίπτωση βέβαια έχουμε πιο αργούς χρόνους, μεγαλύτερη κατανάλωση διαλυτών και υψηλότερη πίεση. Σχήμα 2.3 Ικανότητα διαχωρισμού συναρτήσει του μήκους της στήλης Αντίθετα για δεδομένο μήκος στήλης μικρότερο μέγεθος σωματιδίων πληρωτικού υλικού θα έχει ως αποτέλεσμα καλύτερο διαχωρισμό με μόνο μειονέκτημα την αύξηση της πίεσης. Σχήμα 2.4 Ικανότητα διαχωρισμού συναρτήσει του μεγέθους σωματιδίου του πληρωτικού υλικού 71

72 Χημικές ιδιότητες: Η επιλογή των χημικών ιδιοτήτων της κινητής φάσης και των σωματιδίων του πληρωτικού υλικού της στήλης καθορίζει το διαχωρισμό των προς ανάλυση ενώσεων. Στην παρούσα μελέτη για τις αναλύσεις των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η στήλη Aminex HPX 87H (Ion Exclusion Column) με μέγεθος 300 mm x 7.8 mm της εταιρείας BIO- RAD και ως κινητή φάση (διαλύτης έκλουσης) αραιό διάλυμα θειικού οξέος (H 2 SO 4 ) 0.01 N. Επίσης ο διαχωρισμός των συστατικών έγινε υπό τις εξής συνθήκες: Θερμοκρασία: 45 o C, Ροή Αντλίας: 0.6 ml/min και Πίεση: psi. Για τις αραιώσεις των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε υπερκάθαρο νερό Μέτρηση Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC) Για τα υγρά δείγματα που προκύπτουν από την υδρόλυση της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας ακολουθεί μέτρηση του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC). Συγκεκριμένα υπολογίζεται η συνολική ποσότητα του ολικού οργανικού άνθρακα που περιέχεται στο υγρό δείγμα μετά το τέλος της υδροθερμικής επεξεργασίας ή της καταλυτικής αντίδρασης. Για το σκοπό της μέτρησης, τα δείγματα αραιώνονται μέχρι τελικού όγκου 50 ml και ο λόγος της αραίωσης εξαρτάται από την συγκέντρωση του εκάστοτε δείγματος ούτως ώστε το τελικό αραιωμένο διάλυμα που προκύπτει να έχει συγκέντρωση ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) 20 mg/ml ή (TOC) 100 mg/ml. Οι αραιώσεις που πραγματοποιήθηκαν είχαν ενδεικτικά λόγους αραίωσης 1:10, 1:25, 1:50, 1:100 και 1:200. Αρχές Ανάλυσης Λειτουργίας Υπάρχουν δύο είδη άνθρακα στο νερό: ο οργανικός άνθρακας και ο ανόργανος άνθρακας. Ο οργανικός άνθρακας (TOC) συνδέεται με υδρογόνα ή οξυγόνα προς σχηματισμό οργανικών ενώσεων. Ο ανόργανος άνθρακας (IC ή TIC) είναι η βάση της δομής των ανόργανων ενώσεων, όπως τα ανθρακικά (CO 2-3, HCO - 3,H 2 CO 3 και CO 2 ) και τα καρβοκατιόντα. Όλα αυτά τα μόρια αποτελούν το συνολικό άνθρακα (TC) και ισχύει η εξής σχέση: 72

73 TOC = TC IC (1) Στη μέτρηση του TOC το υγρό δείγμα διέρχεται από σωλήνα ανάφλεξης που περιέχει έναν όξινο καταλύτη. Ο οργανικός άνθρακας σε όποια οργανική ένωση και αν περιέχεται, καίγεται και σχηματίζεται διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Το CO 2 ανιχνεύεται σε ανιχνευτή NDIR και αποτυπώνεται με τη μορφή κορυφής. Το εμβαδόν της κορυφής αντιστοιχεί στην συνολική ποσότητα οργανικού άνθρακα του δείγματος. Για το λόγο αυτό, ένα πρότυπο διάλυμα έχει προηγουμένως αναλυθεί για να εξαχθεί η πρότυπη καμπύλη, η οποία εκφράζει τη σχέση της συγκέντρωσης του TC και του εμβαδού της καμπύλης. Ο ανόργανος άνθρακας στην ανάλυση TOC αναφέρεται στο σύνολο του διοξειδίου του άνθρακα που είναι διαλυμένο στο νερό και βρίσκεται με τη μορφή ανθρακικών (Carbonates). Με οξίνιση του δείγματος με μικρή ποσότητα υδροχλωρικού οξέος σε ph μικρότερο του 3, όλα τα ανθρακικά παράγουν διοξείδιο του άνθρακα. Επομένως, μόνο ο ανόργανος άνθρακας μετατρέπεται σε CO 2 και ανιχνεύεται σαν μία κορυφή. Η μετατροπή του άνθρακα σε CO 2 γίνεται με καύση σε ειδικό θάλαμο ή με οξείδωση με υπερθειϊκό νάτριο. Η καύση χρησιμοποιείται κυρίως για δείγματα με TOC > 1mg C/L, ενώ η οξείδωση με υπερθειϊκό νάτριο χρησιμοποιείται για μικρότερες συγκεντρώσεις. Ο προσδιορισμός του TOC γίνεται με ειδικά όργανα (TOC Analyzers), στα οποία γίνεται η καύση ή η οξείδωση του άνθρακα και το παραγόμενο CO 2 προσδιορίζεται αυτομάτως με IR. Το δείγμα εισάγεται στο όργανο με ειδική σύριγγα, αφού προηγουμένως υποστεί την κατάλληλη προκατεργασία, ανάλογα με την προέλευσή του. Η απομάκρυνση του ανόργανου άνθρακα γίνεται με οξίνιση του δείγματος και διαβίβαση αδρανούς αερίου Με τον τρόπο αυτό όλο το σχηματιζόμενο CO 2 από τα ιόντα CO 3 και HCO 3 απομακρύνεται. Στην περίπτωση αυτή παρατηρείται επίσης και απώλεια πτητικών οργανικών ενώσεων. Ο αναλυτής TOC που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη ήταν της εταιρείας Shimadzu (Σχήμα 2.5). 73

74 Σχήμα 2.5 Αναλυτής TOC της εταιρείας Shimadzu Σταθμικές Αναλύσεις Για κάθε πείραμα ακολούθησε ακριβής ζύγιση των στερεών με σκοπό τον υπολογισμό της μετατροπής κατά βάρος (Weight Conversion %). Συγκεκριμένα, πριν από κάθε πείραμα ζυγίζονταν επακριβώς η ποσότητα της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας [W initial ]. Μετά την υδρόλυση, ακολούθησε ζύγιση του στεγνού ηθμού που χρησιμοποιήθηκε στη διήθηση για το διαχωρισμό των υγρών προϊόντων από το στερεό υπόλειμμα, το οποίο ουσιαστικά περιλαμβάνει την κυτταρίνη ή τη βιομάζα που δεν αντέδρασε καθώς και τον καταλύτη στην περίπτωση που πρόκειται για καταλυτική υδρόλυση. Για το στερεό υπόλειμμα ακολούθησε πρώτα ξήρανση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και στη συνέχεια μέτρηση του βάρους του [W solid ], στο οποίο προφανώς εμπεριέχεται και το βάρος του καταλύτη [W cat ] σε περίπτωση που αφορά καταλυτικά πειράματα. Επίσης, ζυγιζόταν και ο ηθμός [W f(final) ] μετά την απομάκρυνση του στερεού έτσι ώστε να υπολογιστεί, από την διαφορά του αρχικού του βάρους [W f(final) W f(initial) ], το εναπομείναν στερεό που τυχόν να συγκράτησε ο ηθμός. Η μετατροπή βάρους υπολογίστηκε από τη σχέση: (1) 74

75 Όπου W initial, το αρχικό βάρος της κυτταρίνης (ή της βιομάζας) πριν την υδρόλυση και W final, το τελικό βάρος της κυτταρίνης ή βιομάζας που δεν αντέδρασε. Το W final υπολογίστηκε ως εξής: ( ) (2) Όπου W solid το βάρος του στερεού μετά την ξήρανση, [W f(final) W f(initial) ] το εναπομείναν βάρος του στερεού στον ηθμό και W cat το βάρος του καταλύτη για τα καταλυτικά πειράματα. Για τα μη καταλυτικά πειράματα είναι προφανές ότι W cat = Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός καταλυτών Η σουλφονιωμένη ζιρκόνια και ο ζεόλιθος H-ZSM-5 (ψημένα υλικά) μελετήθηκαν με τις τεχνικές περίθλασης ακτίνων X (XRD) για την ταυτοποίηση των φάσεων των οξειδίων, ποροσιμετρίας αζώτου στους 77 Κ για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, της διαμέτρου και του όγκου των πόρων, θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας (TPD NH 3 ) για τη μέτρηση του συνολικού αριθμού των όξινων θέσεων των υλικών, και φασματοσκοπίας υπέρυθρου σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης για προσδιορισμό των όξινων θέσεων κατά Brönsted και κατά Lewis των υλικών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό κρυσταλλικών αλλά και άμορφων δειγμάτων. Ως περίθλαση ορίζουμε την ελάχιστη σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων Χ από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Όσες φορές οι περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση δηλαδή οι αποστάσεις μεταξύ των ακτίνων να είναι ακέραια πολλαπλάσια του μήκους κύματος θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί αύξηση της έντασης τους. Αντίθετα, οι ακτίνες που μετά την περίθλαση βρίσκονται σε διαφορετική φάση δε θα συμβάλλουν και θα παρατηρηθεί μείωση της έντασης τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες Χ θα εξέλθουν του κρυστάλλου σε γωνία θ ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. 75

76 Το φαινόμενο της περίθλασης ακτίνων Χ από κρυσταλλικά υλικά περιγράφεται από το νόμο του Bragg: m. λ = 2. d. ημθ (1) όπου: m ακέραιος αριθμός που καλείται τάξη ανάκλασης (>1), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ (Å), d η απόσταση μεταξύ των παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων και θ η γωνία ανάκλασης των μονοχρωματικών ακτίνων Χ Ανάλογα λοιπόν με τις αποστάσεις των παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων d σε διαφορετικά δείγματα, θα υπάρχουν διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης ακτινοβολίας θ που θα ικανοποιούν την εξίσωση του νόμου Bragg και θα οδηγούν σε συμβολή των ακτίνων Χ. Έτσι αν ακτινοβολήσουμε ένα δείγμα σε εύρος γωνιών πρόσπτωσης θ, θα πάρουμε ένα διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ με κορυφές που αντιστοιχούν σε γωνίες στις οποίες παρατηρείται συμβολή. Τα διαγράμματα περίθλασης που λαμβάνονται με αυτόν τον τρόπο είναι χαρακτηριστικά των υλικών από όπου προέρχονται. Σχήμα 2.6 Περίθλαση ακτίνων Χ και παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού. 76

77 Οργανολογία και λειτουργία περιθλασιμέτρου ακτίνων Χ Σε ένα τυπικό περιθλασίμετρο ακτίνων Χ, οι ακτίνες εκπέμπονται από μία σταθερή πηγή και με τη χρήση ειδικών φίλτρων μπορούμε να πάρουμε μονοχρωματική ακτινοβολία. Οι ακτίνες προσπίπτουν στο δείγμα το οποίο περιστρέφεται ώστε να αλλάζει η γωνία θ, που είναι η γωνία πρόσπτωσης των ακτίνων Χ. Ο ανιχνευτής μετακινείται ώστε να βρίσκεται πάντα σε γωνία 2θ ως προς την προσπίπτουσα δέσμη. Αυτό γίνεται για να μπορεί να συλλέγει την περιθλώμενη από το δείγμα ακτινοβολία. Τελικά στον καταγραφέα λαμβάνεται το διάγραμμα της έντασης της ακτινοβολίας ως προς τη γωνιακή θέση 2θ του ανιχνευτή. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής ακτίνων-χ είναι η πρόσκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας στην επιφάνεια ενός μετάλλου (στόχο) με μεγάλο ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια αυτά προσπίπτοντας στο στόχο διεγείρουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του μετάλλου προκαλώντας την απόσπασή τους. Το «κενό» αυτό στην εσωτερική στοιβάδα του ατόμου καλύπτεται από ηλεκτρόνια υψηλότερων ενεργειακά εξωτερικών στοιβάδων. Η παραπανίσια ενέργεια, δηλαδή η ενεργειακή διαφορά των δυο στοιβάδων, ελευθερώνεται με την εκπομπή φωτονίων (ακτίνες-χ). Σχήμα 2.7 Βασικά τμήματα περιθλασιμέτρου ακτίνων X. 77

78 2.5.2 Ποροσιμετρία Ν2 Η ειδική επιφάνεια και τα πορώδη χαρακτηριστικά είναι πολύ σημαντικές ιδιότητες των καταλυτικών φορέων γιατί καθορίζουν τον αριθμό ή καλύτερα την πυκνότητα και διασπορά των δραστικών θέσεων του καταλύτη και την ταχύτητα μεταφοράς αντιδρώντων και προϊόντων προς και από τις δραστικές αυτές θέσεις. Καθορίζουν, δηλαδή, σε μεγάλο βαθμό τα χαρακτηριστικά της τελικής καταλυτικής διεργασίας. Ο προσδιορισμός των μεγεθών αυτών για πορώδη υλικά γίνεται με την προσρόφηση των μορίων ενός αδρανούς αερίου στην επιφάνεια τους. Για το σκοπό αυτό συνήθως χρησιμοποιείται το αέριο άζωτο (Ν 2 ). Γνωρίζοντας την διατομή του μορίου και τον αριθμό των μορίων που απαιτούνται για μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας ενός πορώδους υλικού μπορούμε να υπολογίσουμε την επιφάνεια του. Έτσι η επιφάνεια ενός υλικού θα δίνεται από τον τύπο: A s n a m N A a m (Ι) Όπου Α S η επιφάνεια του υλικού, n α m η χωρητικότητα μονοστρώματος (monolayer capacity), που ορίζεται ως η ποσότητα του προσροφημένου αερίου (εκφρασμένη στις κατάλληλες μονάδες) που απαιτείται για την πλήρη κάλυψη της επιφάνειας με ένα μονόστρωμα μορίων, α m η επιφάνεια που καταλαμβάνεται από ένα προσροφημένο μόριο στο μονόστρωμα (εμβαδό διατομής του μορίου) και N A η σταθερά του Avogadro. Η ειδική επιφάνεια (α S ), που αναφέρεται σε επιφάνεια ανά μονάδα μάζας, θα δίνεται από τον τύπο: a Όπου m η μάζα του υλικού. A s s (ΙΙ) m Η ποσότητα του αερίου που προσροφάται μπορεί να προσδιοριστεί με διάφορες τεχνικές που μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: 78

79 ογκομετρικές, που βασίζονται στην μέτρηση της ποσότητας αερίου που απομακρύνεται από την αέρια φάση. βαρυμετρικές, που βασίζονται σε μέτρηση της ποσότητας αερίου που λαμβάνεται από το στερεό. Πρακτικά προσδιορίζεται η ποσότητα αερίου που προσροφήθηκε για διάφορες πιέσεις ισορροπίας και κατασκευάζονται οι αντίστοιχες ισόθερμες προσρόφησης. Αυτές είναι διαγράμματα της ποσότητας αερίου που προσροφήθηκε ως συνάρτηση της μερικής του πίεσης (P/P 0 ) σε σταθερή θερμοκρασία. Ως P συμβολίζεται η πίεση ισορροπίας και P 0 η τάση ατμών του αερίου στη θερμοκρασία του πειράματος. Οι ισόθερμες προσρόφησης ομαδοποιούνται από την IUPAC στις έξι κατηγορίες που φαίνονται στο σχήμα 2.8(α). Σχήμα 2.8 Τύποι ισόθερμων προσρόφησης (α) και βρόγχων υστέρησης (β). Τύπος Ι: Είναι πλήρως αναστρέψιμη αφού όπως φαίνεται η εκρόφηση του αερίου ακολουθεί την ίδια καμπύλη με την προσρόφηση. Παρατηρείται σε μικροπορώδη υλικά όπως είναι οι ζεόλιθοι, οι ενεργοί άνθρακες και ορισμένα πορώδη οξείδια. Χαρακτηριστικό αυτού του τύπου είναι ότι οι μικροπόροι καλύπτονται σε μικρές σχετικές πιέσεις και η προσρόφηση προσεγγίζει πολύ γρήγορα μια οριακή τιμή. 79

80 Τύπος ΙΙ: Η ισόθερμος αυτού του τύπου είναι επίσης πλήρως αναστρέψιμη και είναι τυπική για μη πορώδη ή μακροπορώδη υλικά όπου παρατηρείται πολυστρωματική προσρόφηση. Το σημείο Β στην ισόθερμο είναι η περιοχή όπου η μονοστρωματική κάλυψη έχει ολοκληρωθεί και είναι έτοιμη να ξεκινήσει η πολυστρωματική προσρόφηση. Τύπος ΙΙΙ, V: Παρατηρούνται όταν οι αλληλεπιδράσεις αερίου-στερεού είναι ασθενείς. Τύπος IV: Είναι η ισόθερμος που παρατηρείται στα μεσοπορώδη υλικά. Το αρχικό της τμήμα είναι όμοιο με την ισόθερμο προσρόφησης τύπου ΙΙ όπου φαίνεται η μονοστρωματική προσρόφηση του αερίου έως το σημείο Β, ακολουθούμενη από πολυστρωματική προσρόφηση. Οι ισόθερμες αυτές εμφανίζουν βρόγχο υστέρησης λόγω της τριχοειδούς συμπύκνωσης του αερίου μέσα στους μεσοπόρους του υλικού, οπότε απαιτούνται μικρότερες σχετικές πιέσεις για την εκρόφηση ίδιας ποσότητας αερίου από ότι απαιτούνται στο στάδιο της προσρόφησης. Τύπος VI: Είναι χαρακτηριστικός της βηματικής πολυστρωματικής προσρόφησης που παρατηρείται σε μη πορώδη υλικά με ομοιόμορφη επιφάνεια. Η κλίση του κάθε βήματος καθορίζεται από τη θερμοκρασία και το σύστημα αερίου-στερεού ενώ το ύψος του βήματος αντιπροσωπεύει την χωρητικότητα μονοστρώματος (monolayer capacity) για κάθε προσροφημένο στρώμα. Τα μεσοπορώδη υλικά παρουσιάζουν ισόθερμο προσρόφησης τύπου IV με χαρακτηριστικό βρόγχο υστέρησης. Η υστέρηση, που παρατηρείται στο τμήμα της ισόθερμου στο οποίο συμβαίνει πολυστρωματική προσρόφηση, αποδίδεται στην τριχοειδή συμπύκνωση του αερίου μέσα στους μεσοπόρους του υλικού. Οι βρόγχοι υστέρησης μπορεί με την σειρά τους να εμφανίζουν διάφορες μορφές όπως φαίνεται στο σχήμα 2.8(β). Η1: Στον βρόγχο αυτό οι δύο καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης είναι σχεδόν κάθετες και παράλληλες μεταξύ τους για ένα σχετικά μεγάλο εύρος σχετικών πιέσεων. Οι βρόγχοι αυτοί αποδίδονται συχνά σε πορώδη υλικά που παρουσιάζουν στενή κατανομή μεγέθους πόρων. Η2: Ο τύπος αυτός παρατηρείται σε πολλά πορώδη υλικά όπως πηκτώματα ανόργανων οξειδίων και πορωδών υάλων με μη καλά καθορισμένη κατανομή μεγέθους και σχήματος 80

81 πόρων. Συχνά έχει αποδοθεί στο διαφορετικό μηχανισμό συμπύκνωσης και εξάτμισης των αερίων σε πόρους με σχήμα μελανοδοχείου (ink bottle pores). Η3: Στον τύπο αυτό δεν υπάρχει μέγιστη τιμή στην προσρόφηση σε υψηλές τιμές σχετικών πιέσεων και παρατηρείται σε συσσωματώματα ή υλικά με πόρους σε σχήμα σχισμής (slit-like). Η4: Εδώ, σε αντιδιαστολή με τον τύπο Η1, οι καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης παραμένουν σχεδόν παράλληλες αλλά οριζόντιες σε μεγάλο εύρος μερικών πιέσεων. Αποδίδονται σε πόρους με σχήμα σχισμής (slit-like) αλλά επειδή η ισόθερμος είναι μάλλον τύπου Ι, σχετίζονται περισσότερο με την ύπαρξη μικροπόρων (σε αντίθεση με τον τύπο Η3). Σε πολλά πορώδη υλικά, και ειδικά αυτά που περιέχουν μικροπόρους είναι δυνατόν οι βρόγχοι υστέρησης να συνεχίζονται έως τις χαμηλότερες τιμές σχετικών πιέσεων (διακεκομμένες γραμμές του σχήματος 2.8(β)). Σε αυτή την περίπτωση η εκρόφηση του εναπομένοντος αερίου είναι δυνατή μόνο σε υψηλότερες θερμοκρασίες απαέρωσης. Υπολογισμός της ειδικής επιφάνειας με την μέθοδο ΒΕΤ Για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας ενός πορώδους υλικού χρησιμοποιούνται τα δεδομένα προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 στους 77Κ και αναλύονται με την μέθοδο ΒΕΤ. Η εξίσωση δίνεται παρακάτω: n a p p 0 p n 1 a m c n c 1 a m c p p 0 (ΙΙΙ) Όπου p η μερική πίεση του Ν 2, p 0 η τάση ατμών του Ν 2 στη θερμοκρασία του πειράματος, n α ο αριθμός μορίων Ν 2 που προσροφώνται σε μερική πίεση p/p 0, n α m ο αριθμός μορίων Ν 2 που απαιτούνται για τον σχηματισμό μονοστρώματος και c σταθερά που ισούται με c = exp(q 1 - Q 2 )/R T, όπου Q 1 και Q 2 είναι η θερμότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του Ν 2 αντίστοιχα, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος. Στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται ογκομετρικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό της ποσότητας του προσροφημένου αερίου η εξίσωση BET γράφεται ως εξής : 81

82 V p p 1 V c c (IV) p m V p Όπου V ο όγκος του Ν 2 που προσροφάται σε μερική πίεση p/p 0 και V m ο όγκος του αζώτου που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας του υλικού. Για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση BET θα πρέπει να υπάρχει γραμμική συνάρτηση του p/[v(p 0 -p)] ως προς p/p 0 (είναι μια εξίσωση της μορφής y= a + b x με y=p/[v(p 0 -p)] και x = p/p 0. Η προϋπόθεση αυτή ικανοποιείται σε ένα μικρό εύρος μερικών πιέσεων για ισόθερμους τύπου ΙΙ και IV που είναι της τάξης 0.05 p/p Έτσι αν από τους πειραματικά μετρημένους όγκους σε διάφορες μερικές πιέσεις, επιλέξουμε ζεύγη τιμών (x, y) εντός της περιοχής αυτής, μπορούμε με τη βοήθεια της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων να κατασκευάσουμε την καλύτερη ευθεία που περιγράφεται από την εξίσωση ΒΕΤ. Από την ευθεία αυτή μπορούμε να υπολογίσουμε την τεταγμένη επί την αρχή α=1/v m c και την κλίση b=(c-1)/v m c. Επειδή το άθροισμα των δύο αυτών παραστάσεων ισούται με 1/V m μπορούμε προσθέτοντας τις πειραματικά προσδιοριζόμενες τιμές τους να προσδιορίσουμε το V m, και τελικά την επιφάνεια Α S και την ειδική επιφάνεια α S του υλικού: p As V m N V A M a m (V) a s A s m (VI) Όπου V M ο γραμμομοριακός όγκος των αερίων και a m η διατομή του μορίου του αζώτου (16,22 Å) Χημική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-AES) Οι κλασσικές μέθοδοι ανάλυσης των υλικών, όπως οι σταθμικές και οι ογκομετρικές έχουν αντικατασταθεί κυρίως από φασματοσκοπικές όπως η φασματοσκοπία ICP-AES 82

83 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy. Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της όξινης χώνευσης, κατά την οποία το δείγμα διαλυτοποιείται στα οξέα H 2 SO 4, HF και HNO 3, στη συνέχεια ψύχεται και αραιώνεται με νερό και ακολουθεί προσδιορισμός της σύστασης των διαλυμάτων με την συσκευή ICP-AES (PERKIN-ELMER, Plasma 40 Emission Spectometer) και με τη χρήση κατάλληλων πρότυπων διαλυμάτων στην περιοχή συγκέντρωσης των προς μέτρηση μετάλλων. Με αυτόν τον τρόπο προσδιορίστηκαν τα ποσοστά αργιλίου ( % κ.β.). Μια τυπική διάταξη ενός φασματοφωτομέτρου ατομικής εκπομπής με διέγερση επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος παρουσιάζεται στο σχήμα 2.9. Τα βασικά τμήματα από τα οποία αποτελείται η διάταξη είναι: Η πηγή αερίων για το πλάσμα και οι ρυθμιστές παροχών. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας. Ο πυρσός. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος. Το οπτικό σύστημα μέσω του οποίου θα ανιχνευτούν οι ακτινοβολίες. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής με τη βοήθεια του οποίου γίνεται η διαχείριση και η αποτίμηση των δεδομένων. Σχήμα 2.9 Διάταξη φασματοσκοπίας ICP-AES. 83

84 2.5.4 Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση Αμμωνίας (TPD-NH3) Γενικά κατά τη μέθοδο θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης, το υλικό, στο οποίο έχει προηγηθεί προσρόφηση κάποιου αερίου, υποβάλλεται σε πρόγραμμα αύξησης της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου, ενώ καταγράφονται συνεχώς το/τα αέριο/αέρια που εκροφάται/εκροφούνται από την επιφάνεια του ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στην παρούσα μελέτη εφαρμόστηκε η μέθοδος της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης αμμωνίας για τον προσδιορισμό της οξύτητας των υλικών. Η ποσότητα της NH 3 που εκροφάται και η αντίστοιχη θερμοκρασία παρέχουν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για την συγκέντρωση και την ισχύ των όξινων θέσεων στο υλικό. Γενικά, με την αύξηση της θερμοκρασίας εκροφούνται αρχικά τα προσροφημένα μόρια από τις ασθενέστερες θέσεις και εν συνεχεία από τις ισχυρότερες θέσεις. Συνεπώς η ποσότητα της βάσης που εκροφάται σε διάφορες θερμοκρασίες είναι ένα μέτρο της κατανομής των όξινων θέσεων ανάλογα με τη σχετική ισχύ τους. Η ποσότητα της αέριας βάσης που προσροφάται χημικά (χημειορόφηση) παρέχει τον αριθμό των όξινων θέσεων στην επιφάνεια του υλικού [46]. Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει την προκατεργασία του δείγματος σε συγκεκριμένη θερμοκρασία για 30 λεπτά υπό ροή He και στη συνέχεια ψύξη στους 100 ο C. Η προσρόφηση της αμμωνίας πραγματοποιείται στους 100 ο C υπό ροή 5% NH 3 σε He για 60 λεπτά. Αμέσως μετά ακολουθεί έκπλυση του δείγματος υπό ροή He για ~16 ώρες για την απομάκρυνση της φυσικά προσροφημένης αμμωνίας. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση της αμμωνίας πραγματοποιείται με θέρμανση από τους 100 ο C στους ο C και ρυθμό ανόδου 10 ο C /min υπό ροή He. Τέλος, γινόταν συνεχής ανάλυση του ρεύματος εξόδου με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (Omnistar Balzers) και καταγραφή των ακόλουθων λόγων μάζας/φορτίου (m/e): NH 3 = 17, 16, 15, H 2 O=18, N 2 =28, NO=30, N 2 O=44. Η ποσοτική ανάλυση της αμμωνίας πραγματοποιήθηκε με βάση το λόγο (m/e)=15 μετά από βαθμονόμηση του φασματογράφου με παλμική ροή ρεύματος αμμωνίας γνωστής συγκέντρωσης. 84

85 2.5.5 Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT IR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης Η υπέρυθρη φασματοσκοπία αποτελεί μία πολύ χρήσιμη μέθοδο για τον προσδιορισμό του τύπου των όξινων θέσεων (Brönsted και Lewis) στην επιφάνεια των καταλυτών. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των διαφόρων όξινων θέσεων στην επιφάνεια παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τη σχέση δομής-ενεργότητας του καταλύτη στην αντίδραση. Η πυριδίνη είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο μόριο μεταξύ άλλων για την ανίχνευση και το διαχωρισμό των Brönsted και Lewis όξινων θέσεων, καθώς με τις πρώτες σχηματίζει το πυριδινικό ιόν (PyH + : το οποίο παρατηρείται στους cm -1 και στους ~1640 cm -1 ) ενώ με τις δεύτερες σχηματίζει σύμπλοκο στην επιφάνεια των υλικών (PyL: το οποίο παρατηρείται στους ~1440cm -1 και στους ~1585cm -1 ) δίνοντας έτσι ξεχωριστές ταινίες απορρόφησης στο φάσμα IR. Τα φάσματα IR ελήφθησαν χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο τύπου Nicolet 5700 FTIR (ανάλυση 4 cm -1 ) με την βοήθεια του λογισμικού OMNIC. Η επεξεργασία των δεδομένων έγινε με το λογισμικό GRAMS. Όλα τα δείγματα έγιναν σκόνη και στην συνέχεια με την βοήθεια πρέσας μορφοποιήθηκαν σε πολύ λεπτά δισκία (~15 mg/cm 2 ). Τα δισκία τοποθετούνται σε κελί IR που αποτελείται από τον θάλαμο ανοξείδωτου χάλυβα εφοδιασμένο με παράθυρα CaF 2 και τον υποδοχέα του δισκίου του δείγματος κατασκευασμένο από χρυσό που περιβάλλεται από μια θερμαινόμενη αντίσταση για να μπορεί να θερμαίνεται στα διάφορα στάδια του πειράματος. Υψηλό κενό επιτυγχάνεται με χρήση μιας τουρμπομοριακής (turbomolecular) και μίας διαφραγματικής αντλίας σε σειρά. Πριν την ανάλυση όλα τα δείγματα προκατεργάζονται στους 450 C υπό υψηλό κενό (10-6 mbar) για 1 h με σκοπό να εκροφηθούν πιθανά φυσιοροφημένα σωματίδια (στάδιο ενεργοποίησης). Όλα τα φάσματα συλλέγονται στους 150 C έτσι ώστε να αποφύγουμε πιθανή συμπύκνωση της πυριδίνης. Αρχικά συλλέγουμε το φάσμα αναφοράς του ενεργοποιημένου δείγματος. Ακολουθεί το στάδιο της προσρόφησης της πυριδίνης, οποία εισάγεται σε δόσεις σε χρονική διάρκεια 1 h στους 150 C. Το δείγμα παραμένει στην ίδια θερμοκρασία υπό κενό για άλλα 30 min με σκοπό την εκρόφηση της φυσιοροφημένης πυριδίνης. Στη συνέχεια λαμβάνεται το φάσμα που αντιστοιχεί στους 150 C. Ακολουθεί αύξηση της θερμοκρασίας στους 250, 350 και 450 C με 30λέπτη επεξεργασία του δείγματος υπό κενό σε κάθε θερμοκρασία με σκοπό την σταδιακή εκρόφηση της πυριδίνης η 85

86 σε κάθε θερμοκρασία (η λήψη του φάσματος γίνεται κάθε φορά με ψύξη στους 150 C, έτσι ώστε να είναι συγκρίσιμα όλα τα φάσματα μεταξύ τους). Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης των όξινων θέσεων έγινε με την χρήση του Νόμου των Βeer και Lambert που δίνεται από την σχέση: A C D όπου Α είναι η απορρόφηση, ε ο συντελεστής διόρθωσης μοριακής απορρόφησης [lt/(mol cm)], C η συγκέντρωση (mol/lt) και D το μήκος της διαδρομής (cm). Στην περίπτωση μας ο νόμος αυτός χρησιμοποιείται διορθωμένος με την πυκνότητα των λεπτών δισκίων του υπό εξέταση δείγματος, ενώ ο συντελεστής ε έχει διαφορετική τιμή ανάλογα με το είδος της όξινης θέσης. Οι τιμές του συντελεστή ε που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή, προσδιορίστηκαν από την εργασία του Emeis [47]. 86

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά καταλυτών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Ο καταλύτης SO 4 /ZrO 2 που μελετήθηκε για την υδρόλυση της κυτταρίνης και της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας χαρακτηρίστηκε με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων ώστε να διαπιστωθεί η μετατροπή του σε οξείδιο του ζιρκονίου μετά την πύρωση (Calcination). Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, ο καταλύτης αυτός προέρχεται από σουλφονιωμένο υδροξείδιο του ζιρκονίου, SO 4 /Zr(OH) 4, και έχει πυρωθεί σε θερμοκρασία 550 o C. Επίσης, ο πρωτονιωμένος ζεόλιθος τύπου ZSM 5 χαρακτηρίστηκε με την τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ και διαπιστώθηκε ότι πρόκειται για ένα κλασσικό μικροπορώδη ζεόλιθο με πολύ υψηλό βαθμό κρυσταλλικότητας όπως φαίνεται και από τις χαρακτηριστικές κορυφές του διαγράμματος. Παρακάτω δίνονται τα διαγράμματα XRD των καταλυτών 7% SO 4 /ZrO 2 και H ZSM 5 (Σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1 Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) των καταλυτικών υλικών. Αν και είναι δύσκολο να αξιολογήσουμε ποια μορφή έχουν οι κρύσταλλοι της ζιρκονίας, από το φάσμα XRD παίρνουμε τις τυπικές κορυφές περίθλασης της ζιρκονίας. Η κρυσταλλική φάση της τετραγωνικής και κυβικής ZrO 2 αποδεικνύονται από την παρουσία των κορυφών περίθλασης στις 30 και 35 ο. 87