Υδατάνθρακες Οι υδατάνθρακες βιοσυντίθενται από τα φυτά μέσω της φωτοσύνθεσης. Το ηλιακό φως προσφέρει την απαιτούμενη ενέργεια, και το διοξείδιο του

Transcript

1 Υδατάνθρακες Οι υδατάνθρακες βιοσυντίθενται από τα φυτά μέσω της φωτοσύνθεσης. Το ηλιακό φως προσφέρει την απαιτούμενη ενέργεια, και το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας μετατρέπεται σε γλυκόζη. Η γλυκόζη που σχηματίζεται αποθηκεύεται στα φυτά ως άμυλο ή ως κυτταρίνη, που είναι πολυμερή της γλυκόζης. Οι υδατάνθρακες της τροφής είναι κύρια πηγή ενέργειας για τον άνθρωπο, που αποθηκεύει τη γλυκόζη με τη μορφή γλυκογόνου. O άνθρωπος δεν μπορεί να πέψει την κυτταρίνη, και χρησιμοποιεί το άμυλο. Τα μηρυκαστικά ζώα (όπως αγελάδες, πρόβατα, κατσίκες) διασπούν την κυτταρίνη σε γλυκόζη. Έτσι, αυτά τα ζωικά τρόφιμα περιέχουν την ενέργεια που προέρχεται από την κυτταρίνη. Η γλυκόζη είναι το πιο διαδεδομένο σάκχαρο, σε ελεύθερη μορφή και κυρίως με τη μορφή πολυμερών της.

2 Οι υδατάνθρακες βρίσκονται σχεδόν παντού, είναι διαθέσιμοι σε πολλές μορφές και σχετικά φθηνοί. Οι υδατάνθρακες βρίσκονται ευρέως στα τρόφιμα, ως φυσικά συστατικά ή πρόσθετα. Παρουσιάζουν ποικιλία χημικών και φυσικών ιδιοτήτων, και με τροποποίηση βελτιώνονται οι ιδιότητές τους και αυξάνεται το πλήθος των εφαρμογών τους. Το άμυλο, η λακτόζη, η σακχαρόζη, η γλυκόζη και η φρουκτόζη οι πιο κοινοί υδατάνθρακες που λαμβάνει ο άνθρωπος με την τροφή. Η ονομασία υδατάνθρακες προέρχεται από το ότι η γλυκόζη, C 6 H 12 O 6, αρχικά θεωρήθηκε ως υδρίτης του άνθρακα, C 6 (H 2 O) 6. Σήμερα ο όρος υδατάνθρακες περιλαμβάνει μια ευρύτατη ομάδα πολυυδροξυλιωμένων αλδεϋδών και κετονών.

3 Οι κύριες ιδιότητες των υδατανθράκων υπαγορεύονται από τις υδροξυλικές τους ομάδες και το καρβονύλιό τους. Τα υδροξύλια συντελούν στην υδατοδιαλυτότητά τους, ενώ το καρβονύλιο τους προσδίδει αναγωγικές ιδιότητες. Η υδατοδιαλυτότητα μειώνεται σημαντικά με την αύξηση του μοριακού βάρους (η κυτταρίνη δεν διαλύεται καθόλου στο νερό). Η ικανότητα προς αναγωγή χάνεται όταν δεσμευτεί το καρβονύλιο, και έτσι υπάρχουν ανάγοντες και μη ανάγοντες υδατάνθρακες. Επειδή μερικοί κοινοί υδατάνθρακες έχουν γλυκειά γεύση, οι υδατάνθρακες καλούνται και γλυκίδια ή σακχαρίτες (ζαχαρίτες).

4 Κατάταξη των υδατανθράκων 1. Τα απλά σάκχαρα ή μονοσακχαρίτες Δεν υδρολύονται σε μικρότερα σάκχαρα. Μονοσακχαρίτες είναι η γλυκόζη και η φρουκτόζη. 2. Τους ολιγοσακχαρίτες, που αποτελούνται από 2-9 (10) απλά σάκχαρα. Διακρίνονται σε δισακχαρίτες και ολιγοσακχαρίτες. Ο όρος σάκχαρα συχνά περιλαμβάνει τους μονοσακχαρίτες και τους δισακχαρίτες. Οι δισακχαρίτες αποτελούνται από δύο μονοζαχαρίτες ενωμένους με γλυκοζιτικό δεσμό (το καρβονύλιο ενός μορίου αντιδρά με το καρβονύλιο ή με ένα υδροξύλιο άλλου μορίου αφαιρώντας ένα μόριο νερού). Δισακχαρίτες είναι η σακχαρόζη ή ζάχαρη (γλυκόζη και φρουκτόζη) και η λακτόζη (γλυκόζη και γαλακτόζη). Οι ολιγοσακχαρίτες αποτελούνται από 3-9 ή 10 απλά σάκχαρα. Στους ολιγοσακχαρίτες υπάρχουν και οι κυκλικοί ολιγοσακχαρίτες. 3. Τους πολυσακχαρίτες, που αποτελούνται από 10 ή περισσότερα απλά σάκχαρα. Διακρίνονται σε ομοπολυσακχαρίτες και ετεροπολυσακχαρίτες. Οι ομοπολυσακχαρίτες αποτελούνται από ένα μόνο είδος μονοσακχαρίτη. Ομοπολυσακχαρίτες είναι το άμυλο, η κυτταρίνη, το γλυκογόνο (πολυμερή της γλυκόζης). Οι ετεροπολυσακχαρίτες αποτελούνται από 2 ή περισσότερα είδη μονοσακχαριτών/ συστατικών. Ετεροπολυσακχαρίτες είναι οι πηκτινικές ύλες και τα κόμμεα.

5 Μονοσακχαρίτες Οι μονοσακχαρίτες διακρίνονται σε αλδόζες (πολυ-υδροξυ-αλδεύδες), ΗΟ-(CHOH)n-CHO και κετόζες (πολυ-υδροξυ-κετόνες), ΟΗ-(CHOH)n-1-CO-CH2OH Η κατάληξη -όζη δηλώνει υδατάνθρακα. Τα προθέματα αλδο- και κετο- δηλώνουν, στην άκυκλη μορφή τους, αλδεΰδη ή κετόνη. Ο αριθμός των ατόμων άνθρακα δηλώνεται με τα προθήματα τρι-, τετρ-, πεντ-, εξ-, κ.λ.π. Δηλαδή τριόζες, τετρόζες, πεντόζες, εξόζες, κ.λ.π. Για τη Χημεία Τροφίμων μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν ορισμένες εξόζες (γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη, μανόζη) και πεντόζες (αραβινόζη, ξυλόζη). Η γλυκόζη είναι αλδο-εξ-όζη και η φρουκτόζη είναι κετο-εξ-όζη. Συμβατικά, στους υδατάνθρακες ο καρβονυλικός άνθρακας τοποθετείται στην κορυφή (C1 στις αλδόζες, C2 στις κετόζες).

6 Τα απλούστερα σάκχαρα είναι οι τριόζες, και είναι η αλδόζη γλυκεριναλδεύδη και η κετόζη διϋδροξυακετόνη. Η ύπαρξη στα μόρια των σακχάρων ασύμμετρων ατόμων άνθρακα έχει ως συνέπεια την εμφάνιση στερεοϊσομερών μορφών και στροφική ικανότητα του επιπέδου του πολωμένου φωτός. Ο προσδιορισμός της στερεοχημείας των σακχάρων γίνεται με τα γράμματα D- και L-. Ο προσδιορισμός της στροφικής ικανότητας γίνεται με τα πρόσημα + και -. Η D-γλυκόζη είναι δεξιόστροφο σάκχαρο, D(+) -γλυκόζη, και η D- φρουκτόζη αριστερόστροφο, D(-) -φρουκτόζη. Με τους χημικούς τύπους των μονοσακχαριτών υπάρχει η δυσκολία της περιγραφής της στερεοχημείας τους στο επίπεδο (στο χαρτί), λόγω της παρουσίας πολλών ασύμμετρων (στερεογονικών) ατόμων άνθρακα (ασύμμετρα ή στερεογονικά κέντρα). H χειρομορφία είναι ιδιότητα του αφορά ολόκληρο το μόριο.

7 Σε μια προβολή κατά Fischer (σε ένα επίπεδο) η τετραεδρική διάταξη των δεσμών του άνθρακα αναπαρίσταται με δύο διασταυρούμενες γραμμές. Με οριζόντιες γραμμές (ή παχειές γραμμές) απεικονίζονται οι δεσμοί που κατευθύνονται μπροστά από το επίπεδο της σελίδας (προς τον αναγνώστη), και με κάθετες γραμμές (ή διακεκομένες γραμμές) απεικονίζονται οι δεσμοί που κατευθύνονται προς τα πίσω από το επίπεδο της σελίδας. Στις προβολές Fischer, καθοριστικός παράγοντας για το αν ένας μονοσακχαρίτης θα χαρακτηριστεί ως D- ή ως L- είναι η θέση του υδροξυλίου του προτελευταίου άνθρακα. Στα D-σάκχαρα το υδροξύλιο βρίσκεται πάντοτε στα δεξιά και στα L-σάκχαρα πάντοτε στα αριστερά, σε αναλογία με τις αντίστοιχες παραδοχές για τα μόρια της D- και L-γλυκεραλδεΰδης.

8 Η γλυκεριναλδεϋδη που λαμβάνεται ως ένωση αναφοράς έχει ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα (το C2) και κατά συνέπεια έχει δύο ισομερή που αναγράφονται με τα σύμβολα D- και L-.

9 Κυκλικές δομές μονοσακχαριτών - Προβολές κατά Haworth Η αντίδραση του καρβονυλίου αλδεύδης ή κετόνης με το υδροξύλιο αλκοόλης με δημιουργία ημιακετάλης ή ακετάλης, αντίστοιχα, αποδίδεται από την αντίδραση ισορροπίας (1). Οι ημιακετάλες έχουν τη χαρακτηριστική ομάδα R-CR'(OH)-O-R'' ένωσης με αλκοόλη), ενώ οι (πλήρεις) ακετάλες έχουν τη χαρακτηριστική ομάδα R-CR'(O-R'')-O-R'''. Εάν η υδροξυλομάδα και το καρβονύλιο βρίσκονται στο ίδιο μόριο του μονοσακχαρίτη, μπορεί να πραγματοποιηθεί ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη, που θα οδηγήσει στον σχηματισμό κυκλικής ημιακετάλης (2). Τέτοιος ημιακεταλικός δεσμός δημιουργείται ενδομοριακά μεταξύ του καρβονυλίου (στη θέση 1 στις αλδόζες, στη θέση 2 στις κετόζες) και του υδροξυλίου στη θέση ν-1 (π.χ. θέση 5 στις εξόζες) των μονοσακχαριτών. Έτσι, ο συντακτικός τύπος είναι κυκλο-ημιακεταλικής μορφής και όχι η ανοικτή αλυσίδα.

10 Γενικά οι κυκλικές ημιακετάλες των σακχάρων έχουν δακτυλίους με 5 ή 6 άτομα, και τα σάκχαρα με αυτές τις δομές είναι γνωστά με τα ονόματα φουρανόζες και πυρανόζες, αντίστοιχα. Από τις δομές αυτές, η μορφή της πυρανόζης με εξαμελή δακτύλιο είναι αυτή που απαντάται συνήθως στη φύση λόγω της σταθερότητάς της. Οι πενταμελούς δακτυλίου φουρανόζες απαντώνται συχνά σε κετόζες ενωμένες με άλλα μόρια σακχάρων, όπως παράδειγμα στην περίπτωση της φρουκτόζης στο μόριο της σακχαρόζης.

11 Οι πενταμελείς και οι εξαμελείς κυκλικές ημιακετάλες είναι ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις. Έτσι, οι υδατάνθρακες σε διαλύματα βρίσκονται σε μορφές τόσο ανοικτής όσο και κλειστής αλυσίδας σε κατάσταση ισορροπίας. Κατά κανόνα κυριαρχεί η κλειστή (κυκλική) μορφή μέσω του ημιακεταλικού δεσμού. Στην περίπτωση των εξοζών, το οξυγόνο του υδροξυλίου του άνθρακα C5 καθίσταται το αιθερικό οξυγόνο εξαμελούς (πυρανικού) δακτυλίου ή το οξυγόνο του υδροξυλίου του άνθρακα C4 καθίσταται το αιθερικό οξυγόνο πενταμελούς (φουρανικού) δακτυλίου. Η γλυκόζη σε υδατικό διάλυμα απαντά κυρίως με τη μορφή εξαμελούς δακτυλίου της πυρανόζης.

12 Πολυστροφισμός των μονοσακχαριτών Με κυκλοποίηση μονοσακχαρίτη σε πυρανοζική ή φουρανοζική μορφή, το άτομο του άνθρακα C1 των αλδοζών, και το C2 των κετοζών γίνεται ασύμμετρο, και παρουσιάζονται δυο ισομερείς μορφές. Τα δύο διαστερεομερή ονομάζονται ανωμερή, και ο ημιακεταλικός άνθρακας ανωμερικό κέντρο ή ανωμερικός άνθρακας. Τα δύο ανωμερή στις αλδοεξόζες χαρακτηρίζονται ως α-ανωμερές και β-ανωμερές. Στα α-ανωμερή η ομάδα -ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση trans ως προς την ομάδα -CH 2 OH του C5 στις γλυκοπυρανόζες ή ως προς την ομάδα -CH(OH)CH 2 OH του C4 στις γλυκοφουρανόζες, ενώ στα β-ανωμερή βρίσκεται σε θέση cis. Με διάλυση μίας μορφής στο νερό συμβαίνει σταδιακή μετατροπή στην άλλη μορφή και επέρχεται ισορροπία μεταξύ των δύο ανωμερών μορφών. Με τη μετατροπή αυτή η στροφική ικανότητα του διαλύματος μεταβάλλεται, και το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πολυστροφισμός.

13 Στην περίπτωση της γλυκόζης σχηματίζονται η α-γλυκόζη και η β-γλυκόζη. Η α-d-γλυκόζη σε πρόσφατο υδατικό της διάλυμα έχει ειδική στροφή [α] +112,2, που τείνει σταδιακά στην +52,5. Η β-d-γλυκόζη σε πρόσφατο υδατικό της διάλυμα έχει ειδική στροφή [α] + 18,7, που τείνει σταδιακά επίσης στην + 52,5. Η παρουσία των δύο αυτών μορφών της γλυκόζης εξηγεί τον πολυστροφισμό των υδατικών της διαλυμάτων, γιατί κατά την παραμονή του σακχαρούχου διαλύματος η μία μορφή μεταπίπτει στην άλλη και τελικά αποκαθίσταται ισορρoπία, οπότε η στροφή του πολωμένου φωτός παίρνει τη σταθερή τελική της τιμή. Η γλυκόζη σε ισορροπία είναι περίπου 38% α- και 62% β- D-γλυκοπυρανόζες ενώ υπάρχει και ένα ελάχιστο ποσοστό 0,0026% σε άκυκλη μορφή. Οι φουρανοζικές μορφές είναι αμελητέες. Η άκυκλη μορφή εξηγεί την δυνατότητα των σακχάρων να αντιδρούν ως άκυκλες αλδεύδες ή κετόνες. Η ταχύτητα αποκατάστασης της ισορροπίας μεταξύ των ανωμερών μορφών αυξάνει με το ph του διαλύματος.

14

15 Ο αριθμός των ισομερών μορφών εξαρτάται από τον αριθμό των χειραλικών ατόμων άνθρακα. Οι αλδοτριόζες έχουν ένα χειραλικό κέντρο έχουν 1 2 = 2 διατάξεις, και οι αλδοεξόζες με 4 χειραλικά κέντρα έχουν 2 4 = 16 διατάξεις. Η D-φρουκτόζη (κετοεξόζη) έχει 3 χειραλικά άτομα άνθρακα και 2 3 = 8 διατάξεις. Οι μορφές είναι πολύ περισσότερες καθόσον υπάρχουν η άκυκλη μορφή, οι α- και β- γλυκοπυρανοζικές μορφές, και οι α- και β- γλυκοφουρανοζικές μορφές. Η μόνη ελεύθερη αλδόζη που υπάρχει στα τρόφιμα είναι η D-γλυκόζη. Τα L-σάκχαρα είναι πολύ πιο σπάνια από τα D-σάκχαρα. Στα τρόφιμα βρίσκονται μόνο η L-αραβινόζη και η L-γαλακτόζη. Οι απλές αλδόζες και κετόζες με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα είναι ισομερή. Μία εξόζη και μία εξουλόζη, με εμπειρικό τύπο C6H12O6, αλληλομετατρέπονται με ισομερίωση. Η ισομερίωση περιλαμβάνει την καρβοξυλομάδα και τη γειτονική υδροξυλομάδα. Μία αλδόζη μετατρέπεται σε μια άλλη αλδόζη και την αντίστοιχη κετόζη, και μία κετόζη σε δύο αλδόζες. Η ισομερίωση καταλύεται ενζυμικά, ενώ μπορεί να συμβεί και με βάση.

16

17 Οι κυκλικές δομές (μορφή πυρανόζης) παριστάνονται κυρίως με τις προβολές κατά Haworth. Στις προβολές αυτές ο ημιακεταλικός δακτύλιος σχεδιάζεται σαν να είχε επίπεδη μορφή, όπου το άτομο του ημιακεταλικού οξυγόνου τοποθετείται συνήθως πίσω και δεξιά. Οι "παχιές" γραμμές του δακτυλίου παριστάνουν την πλευρά του δακτυλίου προς τον αναγνώστη. Στην πραγματικότητα ο δακτύλιος της πυρανόζης δεν είναι επίπεδος και έχει τη δομή κυκλοεξανικού ανακλίντρου, αλλά οι προβολές κατά Haworth χρησιμοποιούνται ευρύτατα, επειδή σχεδιάζονται ευκολότερα και παρέχουν τη δυνατότητα άμεσης διάκρισης των cis- και transσυσχετισμών των υδροξυλίων του δακτυλίου. Στις προβολές κατά Haworth συνήθως δεν εμφανίζονται (αλλά εννοούνται) στον δακτύλιο τα άτομα άνθρακα και οι δεσμοί C-H.

18

19 Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες, όπως όλοι οι υδατάνθρακες, έχουν υδροξυλομάδες που μετέχουν σε πολλές αντιδράσεις. Επίσης, οι μονοσακχαρίτες έχουν καρβονυλομάδα που επίσης μετέχει σε διάφορες αντιδράσεις. Τέτοιες είναι ο σχηματισμός πυρανοζικών και φουρανοζικών δακτυλίων, και ο σχηματισμός γλυκοζιτών (ακετάλες).

20 Γλυκοζίτες Οι γλυκοζίτες είναι προιόντα συμπύκνωσης ενός σακχάρου με ένα άλλο συστατικό. Σχηματίζονται από το υδρογόνο του ημιακεταλικού υδροξυλίου. Οι ολιγοσακχαρίτες και οι πολυσακχαρίτες είναι επίσης γλυκοζίτες. Όμως, συνήθως ως γλυκοζίτες θεωρούνται οι ακετάλες που εκτός από το σάκχαρο έχουν στο μόριό τους και ένα άλλο συστατικό (αγλυκόνη).

21 Οι γλυκοζίτες βρίσκονται στα τρόφιμα σε μικρές ποσότητες. Όμως, επηρεάζουν την ποιότητά τους. Τα γλυκο-αλκαλοειδή της πατάτας (καρδιακοί γλυκοζίτες) έχουν βιολογική δράση. Άλλοι γλυκοζίτες με υδρόλυση αποδίδουν πολυφαινόλες, οι οποίες οξειδώνονται εύκολα ή αντιδρούν προς σχηματισμό ενώσεων με σκούρο χρώμα. Οι σαπωνίνες (στεροειδείς γλυκοζίτες) δημιουργούν αφρό (τεχνικό πρόβλημα στην εκχύλιση των τεύτλων). Επίσης, άλλοι γλυκοζίτες είναι φυσικές χρωστικές και άλλοι έχουν πικρή γεύση. Ανάλογα με το άγλυκο συστατικό οι γλυκοζίτες διακρίνονται σε Ο-γλυκοζίτες, Ν-γλυκοζίτες, και S-γλυκοζίτες. Στους Ο-γλυκοζίτες που απαντούν στη φύση το γλυκό συστατικό είναι κυρίως η β-d-γλυκοπυρανόζη. Από τις αγλυκόνες των γλυκοζιτών αυτών είναι κυρίως φαινολικά συστατικά, στεροειδή και τερπενοειδή. Οι γλυκοπρωτείνες είναι μικτοί Ο- και Ν-γλυκοζίτες. Στους Ν-γλυκοζίτες ανήκουν τα νουκλεοτίδια. Ορισμένα νουκλεοτίδια που περιέχουν στο μόριό τους 6-υδροξυπουρίνη χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση της γεύσης του κρέατος (όπως το γλουταμινικό νάτριο). Επίσης, υπάρχουν θειογλυκοζίτες, σε σινάπι, λάχανο, κουνουπίδι και αλλού. Με ενζυμική υδρόλυσή τους σχηματίζονται σιναπέλεια (ισoθειοκυανικοί εστέρες) στα οποία οφείλεται η δριμύτητα της γεύσης.

22 Οξείδωση Οι αλδόζες, όπως και άλλα σάκχαρα, λόγω της παρουσίας της αλδεϋδικής ομάδας (στην άκυκλη μορφή) ή της ημιακεταλικής ομάδας (στην κυκλική μορφή τους), δρουν ως ήπια αναγωγικά μέσα οξειδούμενες προς αλδονικά οξέα. Έτσι, οι αλδόζες ονομάζονται αναγωγικά σάκχαρα. Επίσης, οι κετόζες καθόσον ισομεριώνονται σε αλδόζες. Οι αλδόζες με πιο έντονη οξείδωση παρέχουν αλδαρικά ή σακχαρικά οξέα (οξείδωση και των δύο τερματικών ομάδων προς -COOH). Το βλεννικό οξύ, σακχαρικό οξύ, βρίσκεται σε φυτικά προιόντα. Η D-γλυκόζη οξειδώνεται από την οξειδάση της γλυκόζης προς D-γλυκονο-δ-λακτόνη. Η λακτόνη, που έχει μαλακή γεύση, υδρολύεται ποσοτικά και μειώνει το ph. Χρησιμοποιείται στα τρόφιμα ως μέσο οξίνησης. Το D-γλυκονικό οξύ βρίσκεται σε φρουτοχυμούς και το μέλι.

23 Με οξείδωση της ακραίας πρωτοταγούς υδροξυλικής ομάδας των αλδοζών σχηματίζονται ουρονικά οξέα. Η αντίδραση γίνεται ενζυμικά. Ουρονικά οξέα βρίσκονται ως συστατικά ετερογλυκανών. Το D-γαλακτουρονικό οξύ (από D- γαλακτόζη) είναι το κύριο συστατικό των πηκτινικών υλών των φρούτων και των φυτικών κόμμεων. D-γαλακτουρονικό οξύ

24 Αναγωγή Η αναγωγή του καρβονυλίου των μονοσακχαριτών δίνει αλκοόλες, τις αλδιτόλες, όπως η D-σορβιτόλη, η D-μαννιτόλη και άλλες. Η κατάληξη ιτόλη δηλώνει αλκόλη από σάκχαρα. Με ήπια αναγωγικά μέσα η γλυκόζη ανάγεται προς την αντίστοιχη πολυαλκοόλη. Οι πολυυδροξυλιωμένες αυτές αλκοόλες είναι ενώσεις διαλυτές στο νερό και έχουν γλυκειά γεύση. Απαντούν και σε φυσικά προιόντα. Παράδειγμα η γλυκερόλη στα λιπίδια, η ερυθριτόλη στα φύκη. Η D-σορβιτόλη είναι η πιο διαδεδομένη στη φύση πολυόλη. Βρίσκεται κυρίως στα φρούτα. Η μαννιτόλη απαντά στους φυτικούς ιστούς. Οι δύο αυτές αλκοόλες παρασκευάζονται σε μεγάλες ποσότητες και χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων λόγω της γλυκειάς γεύσης τους και της υγροσκοπικότητάς τους. Επίσης, χρησιμοποιείται η ξυλιτόλη, κυρίως σε τσίχλες. Η διάλυσή της στο νερό είναι ενδόθερμη και προσφέρει δροσιά (μάσημα τσίχλας), και επειδή δεν μεταβολίζεται δεν προκαλεί τερηδόνα. Ξυλιτόλη

25 Επίδραση οξέων Αραιά διαλύματα οξέων έχουν μικρή επίδραση στα απλά σάκχαρα. Όμως, όταν ένας μονοσακχαρίτης θερμανθεί σε ισχυρά όξινο περιβάλλον γίνεται αφυδάτωση και σχηματίζονται φουρανικά παράγωγα, από τις πεντόζες φουρφουράλη, και από τις εξόζες ω-υδροξυ-μεθυλο-φουρφουράλη. Οι φουρφουράλες αντιδρούν εύκολα προς σχηματισμό καστανών χρωμάτων (χουμίνη), και σε τέτοιου είδους αντιδράσεις οφείλεται πιθανόν η αμαύρωση των τροφίμων κατά την επεξεργασία.

26 Διάφοροι μονοσακχαρίτες Πεντόζες Οι πεντόζες βρίσκονται ως ελεύθερες, αλλά κυρίως είναι ευρύτατα διαδομένες στη φύση ως συστατικά πολυσακχαριτών ή γλυκοζιτών. Οι πιο γνωστές πεντόζες είναι η D-ξυλόζη, η L-αραβινόζη και η D-ριβόζη. Η D-ξυλόζη υπάρχει σε διάφορα φρούτα (κεράσι, ροδάκινο, αχλάδι και άλλα). Η L-αραβινόζη υπάρχει σε φρούτα, όπως μήλα και σταφύλια. Η D-ριβόζη είναι συστατικό των νουκλεινικών οξέων, συνενζύμων και της βιταμίνης Β2.

27 Εξόζες Οι εξόζες είναι ενώσεις πολύ διαδεδομένες στη φύση. Οι πιο γνωστές είναι η γλυκόζη, η φουκτόζη, η γαλακτόζη και η μαννόζη. Η D-γλυκόζη (δεξτρόζη) απαντά στη φύση ως ελεύθερη, όπως σε φρούτα, ή σαν συστατικό πολλών ολιγοσακχαριτών, πολυσακχαριτών και γλυκοζιτών. Η D-φρουκτόζη (λαιβουλόζη) απαντά στο μέλι, στα φρούτα. Μπορεί να παρασκευαστεί μα υδρόλυση της ινουλίνης. Στη φύση βρίσκεται σε δύο δομικές μορφές δηλαδή ως φρουκτοπυρανόζη (ελεύθερη) και φρουκτοφουρανόζη (ενωμένη). Η D-γαλακτόζη είναι συστατικό ολιγοσακχαριτών και πολυσακχαριτών, και με αυτή τη μορφή βρίσκεται κυρίως στα φυσικά προϊόντα. Μπορεί να ληφθεί με υδρόλυση της λακτόζης, της ραφινόζης, και πολυσακχαριτών. Η D-μαννόζη υπάρχει σε τρόφιμα όπως εσπεριδοειδή και ελιές. Απαντά κυρίως με τη μορφή του πολυσακχαρίτη μαννοζάνη. Διαδεδομένη είναι η αντίστοιχη αλκοόλη, η μαννιτόλη.

28 Γλυκοζιτικός δεσμός Ο γλυκοζιτικός δεσμός είναι ομοιοπολικός δεσμός που συνδέει ένα μόριο σακχάρου με ένα άλλο μόριο, που μπορεί να είναι σάκχαρο ή όχι. Σχηματίζεται μεταξύ της ημιακεταλικής ομάδας ενός σακχάρου είτε παραγώγου σακχάρου και της υδροξυλομάδας μιας οργανικής ένωσης όπως μιας αλκοόλης. Εάν η ένωση δεν είναι σάκχαρο καλείται αγλυκόνη (άγλυκο). Εάν η ένωση είναι σάκχαρο σχηματίζεται δι-, ολιγο- ή πολύ-σακχαρίτης. Το ανάγον άκρο είναι προς τον τελευταίο ανωμερικό άνθρακα.

29 Οι γλυκοζιτικοί δεσμοί αριθμούνται με δύο αριθμούς που δηλώνουν τα άτομα άνθρακα που συμμετέχουν στο γλυκοζιτικό δεσμό. Παράδειγμα, αριθμούνται ως 1,4- είτε 1,6- γλυκοζιτικοί δεσμοί. Επίσης, οι γλυκοζιτικοί δεσμοί χαρακτηρίζονται ως α- ή β- που δηλώνουν τη συμμετοχή α- ή β- ανωμερών μορφών.

30

31 ΔΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Οι δισακχαρίτες σχηματίζονται από δύο μόρια μονοσακχαριτών. Είναι μια σπουδαία κατηγορία συστατικών των τροφίμων. Οι πιο γνωστοί είναι η σακχαρόζη, η μαλτόζη και η λακτόζη. Η ένωση μεταξύ δύο μονοσακχαριτών μπορεί να προκύψει κατά δύο τρόπους και έτσι διακρίνουμε δύο διαφόρους τύπους δισακχαριτών 1. Δισακχαρίτες του τύπου της σακχαρόζης, όπου οι δύο μονοσακχαρίτες είναι ενωμένοι με αιθερικό δεσμό των υδροξυλίων της αναγωγικής τους ομάδας. Οι δισακχαρίτες αυτοί δεν είναι ανάγοντες και δεν παρουσιάζουν πολυστροφισμό. 2. Δισακχαρίτες του τύπου της μαλτόζης, στους οποίους το ημιακεταλικό υδροξύλιο του ενός μορίου είναι ενωμένο με αιθερικό δεσμό με ένα από τα υπόλοιπα μη ακεταλικά υδροξύλια του άλλου μορίου μονοσακχαρίτη. Στην περίπτωση αυτή η αναγωγική ομάδα του ενός μορίου παραμένει ελεύθερη και ο σχηματιζόμενος δισακχαρίτης είναι ανάγον σάκχαρο και παρουσιάζει πολυστροφισμό. Στην ομάδα αυτή ανήκουν οι περισσότεροι δισακχαρίτες όπως η μαλτόζη και η λακτόζη.

32

33 Ολιγοσακχατίτες Δισακχαρίτες Δύο σημαντικοί δισακχαρίτες είναι η σακχαρόζη (σουκρόζη), δηλαδή η κοινή ζάχαρη, και η λακτόζη, δηλαδή το γαλακτοζάχαρο. Επίσης, ενδιαφέροντες διζαχαρίτες είναι η μαλτόζη και η κελλοβιόζη. Λακτόζη (γαλακτοζάχαρο) Η λακτόζη είναι δισακχαρίτης που αποτελείται από γλυκόζη και γαλακτόζη (β(1 4)), και υπάρχει κυρίως στο γάλα. Το 40 % της ενέργειας που καταναλώνουν τα βρέφη κατά την ανάπτυξή τους προέρχεται από τη λακτόζη. Είναι ανάγων δισακχαρίτης. Απαντά σε δύο μορφές την α- και την β-. Η συνηθισμένη μορφή του σακχάρου σε κρυσταλλική κατάσταση είναι ο μονουδρίτης της α-λακτόζης. Η λακτόζη έχει την ιδιότητα να απορροφά οσμές και φυσικά χρώματα. Έτσι, χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τροφίμων ως μεταφορέας αρωμάτων. Σε προϊόντα που παρασκευάζονται με ψήσιμο, η λακτόζη αντιδρά με πρωτεΐνη (αντίδραση Maillard). Η λακτουλόζη αποτελείται από γαλακτόζη-φρουκτόζη (β(1 4)). Η λακτουλόζη σχηματίζεται κατά τη θέρμανση και μελετάται σαν δείκτης θερμικών κατεργασιών του γάλακτος.

34 Σακχαρόζη (σουκρόζη, καλαμοσάκχαρο, κοινή ζάχαρη) Η σακχαρόζη είναι δισακχαρίτης που αποτελείται από γλυκόζη και φρουκτόζη (α(1 2)β), που είναι ενωμένες κεφαλή με κεφαλή δηλαδή από το άκρο του μορίου με την ομάδα που προκαλεί αναγωγή. Έτσι, δεν είναι αναγωγικό σάκχαρο. Χρησιμοποιείται σε σημαντικό βαθμό στην καθημερινή διατροφή. Η σακχαρόζη, το άμυλο και η γλυκόζη είναι οι τρεις υδατάνθρακες που αποτελούν ενεργειακή πηγή για τους ανθρώπους. Απαντά στα φρούτα, το σακχαροκάλαμο, τα σακχαρότευτλα, το μέλι, το γλεύκος και αλλού. Παρασκευάζεται από το ζαχαροκάλαμο και τα ζαχαρότευτλα. Με υδρόλυση, όξινη ή ενζυμική, η σακχαρόζη μετατρέπεται σε μίγμα γλυκόζης και φρουκτόζης. Το φαινόμενο λέγεται ιμβερτοποίηση (αναστροφή) και το προϊόν ιμβερτοσάκχαρο. Η σακχαρόζη χρησιμοποιείται σε τεράστιες ποσότητες στη βιομηχανία τροφίμων είτε ως κρυσταλλική είτε ως σιρόπια στα οποία ένα μέρος έχει ιμβερτοποιηθεί (αύξηση διαλυτότητας).

35 Μαλτόζη και κελλοβιόζη Η μαλτόζη και η κελλοβιόζη αποτελούνται από γλυκόζη, και είναι ανάγοντες διζαχαρίτες. Η μαλτόζη (α(1 4)) είναι συστατικό του αμύλου και του γλυκογόνου, ενώ βρίσκεται σπάνια στα φυτά. Διακρίνεται σε α- και β-μαλτόζη. Παράγεται με υδρόλυση του αμύλου με το ένζυμο β-αμυλάση. Η μαλτόζη πέπτεται από τον άνθρωπο ενώ η κελλοβιόζη όχι. Η διαφορά οφείλεται στο είδος του γλυκοζιτικού δεσμού μεταξύ των δύο μορίων της γλυκόζης. Στη μαλτόζη είναι α- (α-γλυκόζη), ενώ στην κελλοβιόζη είναι β- (β-γλυκόζη). Το άμυλο, που πέπτεται από τον άνθρωπο, θεωρείται πολυμερές της μαλτόζης, και η κυτταρίνη, που δεν πέπτεται, θεωρείται πολυμερές της κελλοβιόζης. Ο άνθρωπος με τα πεπτικά ένζυμα του πεπτικού σωλήνα μπορεί να διασπά α- γλυκοζιτικούς δεσμούς ενώ όχι β-. Ορισμένοι μικροοργανισμοί έχουν ένζυμα που διασπούν β-γλυκοζιτικούς δεσμούς με τα οποία υδρολύουν την κυτταρίνη.

36 Η τρεχαλόζη αποτελείται από γλυκόζη-γλυκόζη (α(1 1)α), και είναι μη ανάγων διζαχαρίτης. Υπάρχει σε τρία ισομερή, τα (α,α), β,β) και (α,β). Βρίσκεται σε φασόλια, ψωμί, μπύρα, μανιτάρια και αλλού. Βοηθά στη διατήρηση της φρεσκότητας και τη βελτίωση της ποιότητας τροφίμων, και συμμετέχει στη γλυκύτητα. Χρησιμοποιείται σε διάφορα τρόφιμα. Τρι- και τετρασακχαρίτες Η ραφινόζη είναι ο πιο σπουδαίος τρισακχαρίτης. Αποτελείται από γαλακτόζη, γλυκόζη και φρουκτόζη. Βρίσκεται στη σόγια, στα σακχαρότευτλα και άλλα φυσικά προιόντα. Δεν έχει αναγωγικές ιδιότητες καθόσον δεν υπάρχουν στο μόριό της ελεύθερα ημιακεταλικά υδροξύλια. Με ήπια υδρόλυση δίνει φουκτόζη και ένα δισακχαρίτη, τη μελιβιόζη, που αποτελείται από ένα μόριο γλυκόζης και ένα γαλακτόζης. Με πιο έντονη υδρόλυση δίνει και τα τρία απλά σάκχαρα. Από τους τετρασακχαρίτες σημαντική είναι η σταχυόζη που αποτελείται από, γαλακτόζη+γαλακτόζη+γλυκόζη+φρουκτόζη. Οι παραπάνω ολιγοσακχαρίτες βρίσκονται στα κρεμμύδια, φασόλια και άλλα όσπρια, και θεωρούνται υπεύθυνοι για τα κοιλιακά αέρια που ακολουθούν την ανάλωσή τους. Η παραγωγή αερίων οφείλεται στο ότι ο πεπτικός σωλήνας δεν εκκρίνει ένζυμα ικανά να υδρολύσουν τη ραφινόζη και σταχυόζη σε απλά αφομοιώσιμα ζάχαρα. Έτσι, οι ολιγοσακχαρίτες φτάνουν στο παχύ έντερο όπου υπόκεινται σε μικροβιακή αεριογόνο ζύμωση.

37 Φρουκτοολιγοσακχαρίτες Βρίσκονται σε φυσικά προϊόντα όπως οι μπανάνες και τα κρεμμύδια. Ανάλογα προϊόντα προκύπτουν από υδρόλυση της ινουλίνης, και εμπίπτουν στις διαιτητικές ίνες, πρεβιοτικά. Βρίσκουν εφαρμογή στην παρασκευή τροφίμων, κυρίως ως υποκατάστατα της ζάχαρης.

38 Αντιδράσεις αμαύρωσης σακχάρων Μη ενζυμική αμαύρωση (καστάνωση) Κατά την επεξεργασία και διατήρηση διαφόρων τροφίμων συμβαίνει σχηματισμός χρωστικών σκοτεινού χρώματος, μαζί με μεταβολές στο άρωμα, τη γεύση και τη θρεπτική τους αξία. Οι αντιδράσεις της αμαύρωσης διακρίνονται σε ενζυμικές και μη ενζυμικές, και κατά συνέπεια η αμαύρωση ενζυμική και μη ενζυμική. Η ενζυμική αμαύρωση είναι πορεία ενζυμικής οξείδωσης με υποστρώματα φαινολικά συστατικά (θα αναφερθούν). Η μη ενζυμική αμαύρωση περιλαμβάνει την καραμελοποίηση των σακχάρων, και τις αντιδράσεις Maillard που περιλαμβάνουν αντιδράσεις μεταξύ σακχάρων και αμινοξέων, ελεύθερων ή δεσμευμένων. Επίσης, αντιδράσεις οξείδωσης του ασκορβικού οξέος (έχουν αναφερθεί). Κατά την αμαύρωση τροφίμων, οι μεταβολές που οφείλονται σε αντιδράσεις υδατανθράκων σε διάφορες περιπτώσεις είναι επιθυμητές είτε αποδεκτές. Παράδειγμα αυτό ισχύει στην επεξεργασία του καφέ, του κακάο, της καραμέλας και στην παρασκευή του ψωμιού (κρούστα). Όμως, στις περισσότερες περιπτώσεις οι παραπάνω μεταβολές είναι ανεπιθύμητες. Παράδειγμα αυτό ισχύει στη σκόνη αυγού, σκόνη γάλακτος, αφυδατωμένα φρούτα, χυμούς και συμπυκνώματα φρούτων, υδρολυμένες πρωτεΐνες, αφυδατωμένο κρέας. Σε τρόφιμα μπορεί να συμβαίνουν συνδυασμοί των παραπάνω αντιδράσεων αμαύρωσης.

39 Καραμελοποίηση των σακχάρων Η καραμελοποίηση είναι μία πολύπλοκη μεταβολή που συμβαίνει στα σάκχαρα κατά τη θέρμανση τους (απουσία αμινοξέων και πρωτεινών). Λαμβάνουν χώρα διάφορες αντιδράσεις όπως ιμβερτοποίηση του καλαμοσακχάρου, ενδομοριακή ή διαμοριακή συμπύκνωση, ισομερίωση αλδοζών προς κετόζες, αφυδάτωση. Τα σάκχαρα καραμελοποιούνται σε θερμοκρασίες > C, παρουσία ως καταλυτών μη αμινικών ενώσεων. Τέτοιες ενώσεις είναι τα φωσφορικά άλατα, αλκάλια, οξέα και άλατα οργανικών οξέων, όπως τα κιτρικά. Η καραμελοποίηση έχει σαν αποτέλεσμα αλλαγές στη γεύση, το άρωμα και το χρώμα των τροφίμων. Στη βιομηχανία τροφίμων συχνά χρησιμοποιείται η καραμελοποίηση του καλαμοσακχάρου από πυκνά σιρόπια. Επίσης, η καραμελοποίηση γλυκόζης για βελτίωση του χρώματος και αρώματος αναψυκτικών, όπως κόλα, και προϊόντων ζαχαροπλαστικής. Από την άλλη πλευρά, υπό μη ελεγχόμενες συνθήκες, σχηματίζονται ενώσεις με δυσάρεστη γεύση καμένου ή πικρή γεύση.

40

41 Η καραμελοποίηση είναι είναι διαδικασία απομάκρυνσης νερού από σάκχαρο, όπως σουκρόζη ή γλυκόζη, που ακολουθείται από στάδια ισομερίωσης και πολυμερισμού. Είναι μια πολύπλοκη σειρά χημικών αντιδράσεων που είναι λίγο γνωστή. Στο αρχικό στάδιο η σακχαρόζη αποικοδομείται σε γλυκόζη και φρουκτόζη. Ακολουθεί αφυδάτωση των μονοσακχαριτών και αντίδραση μεταξύ τους. Λαμβάνεται, παράδειγμα, ανυδρίτης διφρουκτόζης. Στο επόμενο στάδιο συμβαίνει ισομερίωση των αλδοζών σε κετόζες και περαιτέρω αντιδράσεις αφυδάτωσης. Η τελευταία σειρά αντιδράσεων περιλαμβάνει αντιδράσεις αποικοδόμησης, με σχηματισμό ενώσεων αρώματος-γεύσης, και αντιδράσεις πολυμερισμού, με σχηματισμό χρώματος. Κατά την καραμελοποίηση παράγονται πολυμερείς καραμέλες. Οι καραμέλες είναι μίγμα πολλών ενώσεων μεγάλου μοριακού βάρους. Κατατάσονται σε τρεις ομάδες, Τις καραμελάνες, (C 24 H 36 O 18 ), τις καραμελένες (C 36 H 50 O 25 ), και τις καραμελίνες (C 125 H 188 O 80 ). 2 C 12 H 22 O 11 4 H 2 O C 24 H 36 O 18, καραμελάνη 3 C 12 H 22 O 11-8 H 2 O C 36 H 50 O 25, καραμελένη Η καραμελίνη έχει πικρή γεύση. Αυτές είναι επιτρεπόμενα πρόσθετα, χρωστικές, και χρησιμοποιούνται σε αναψυκτικά τύπου κόλα, σάλτσα σόγιας, γλυκίσματα, παγωτά.

42 Γενικά οι αντιδράσεις καραμελοποίησης είναι πολύπλοκες και τα προιόντα εξαρτώνται από τις συνθήκες, όπως το ph, ενώ η καραμελοποίηση συμβαίνει σε όξινες ή σε αλκαλικές συνθήκες. Ένα ανυδριτικό παράγωγο που σχηματίζεται είναι η ισοσακχαροζάνη, που έχει ελαφρώς πικρή γεύση.

43 Με τις αντιδράσεις καραμελοποίησης σχηματίζονται ενώσεις αρώματος. Το διακετύλιο σχηματίζεται κατά τα πρώτα στάδια της καραμελοποίησης. Επίσης, σχηματίζονται πολλές (εκατοντάδες) άλλες ενώσεις. Παράδειγμα φουράνες όπως η υδροξυμεθυλοφουρφουράλη και η υδροξυακετυλοφουράνη, φουρανόνες όπως η υδροξυδιμεθυλοφουρανόνη, η διυδροξυδιμεθυλοφουρανόνη και η μαλτόλη από δισακχαρίτες και η υδροξυμαλτόλη από μονοσακχαρίτες. Γενικά στο άρωμα της καραμέλας θεωρείται ότι συμμετέχουν σε σημαντικό βαθμό ισοκυκλικά και ετεροκυκλικά παράγωγα. Γενικά, με την καραμελοποίηση σακχάρων δημιουργούνται πολλές ενώσεις που συμμετέχουν στο άρωμα και τη γεύση των τροφίμων, όπως αλδεύδες, κετόνες, οξέα, εστέρες, λακτόνες. Έχουν προσδιοριστεί πολλά προϊόντα καραμελοποίησης σακχάρων με διάφορα αρώματα, και γεύσεις από γλυκό μέχρι στυφό.

44 Αντιδράσεις Maillard Οι αντιδράσεις Maillard είναι αντιδράσεις που γίνονται στα τρόφιμα κατά την θερμική κατεργασία τους ή τη μακρά αποθήκευσή τους και έχουν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση καστανού χρώματος, χαρακτηριστικής οσμής και γεύσης. Συμβαίνουν κατά την αντίδραση καρβονυλοενώσεων (αλδεΰδες ή κετόνες) με αμινομάδες και οδηγούν με πορεία πολλών σταδίων σε σκουρόχρωμα προϊόντα. Σε τρόφιμα αντιδρούν ανάγοντα σάκχαρα (γλυκόζη, γαλακτόζη, μαλτόζη, λακτόζη, φρουκτόζη) με αμινοομάδες αμινοξέων, πεπτιδίων, πρωτεινών. Στις αντιδράσεις Maillard τα αμινοξέα, πεπτίδια και πρωτεΐνες αντιδρούν με σάκχαρά και σχηματίζονται προϊόντα συμπύκνωσης. Αυτά δρουν αυτοκαταλυτικά για τις περαιτέρω αντιδράσεις ενολοποίησης, μετάθεσης Amadori, αφυδάτωσης. Ενδιάμεσα προϊόντα είναι οι ενώσεις Amadori, η μαλτόζη, και αλδεΰδες που σχηματίζονται από την αντίδραση Strecker. Τελικά προϊόντα των αντιδράσεων είναι οι μελανοϊδίνες. Η ταχύτητα των αντιδράσεων Maillard αυξάνεται με την αύξηση του ph, και επίσης με αύξηση της θερμοκρασίας.

45 Ο ρυθμός της αντίδρασης Maillard εξαρτάται από τη θερμοκρασία, το ph, το είδος και η συγκέντρωση του ανάγοντος σακχάρου και της αμινοένωσης, την ενεργότητα νερού και η παρουσία ιόντων χαλκού. Oι αντιδράσεις Maillard ευνοούνται από μέσες υγρασίες (ενεργότητα νερού ). Tα οξέα αναστέλλουν ή παρεμποδίζουν την αντίδραση γιατί αδρανοποιούν τις ελεύθερες αμινομάδες των αμινοξέων, πεπτιδίων και πρωτεϊνών, καθόσον σχηματίζουν άλατα με αυτές. Oι βάσεις επιταχύνουν την αντίδραση, με απελευθέρωση αμινοομάδων από τέτοια άλατα. Παρεμπόδιση των αντιδράσεων γίνεται με χημικά μέσα, όπως NaHSO 3. Το NaHSO 3 αντιδρά με την καρβονυλομάδα των αναγόντων σακχάρων προς υδροξυσουλφονικά άλατα, και έτσι εμποδίζει την καρβονυλ-αμινο αντίδραση. Η μελέτη των παραμέτρων που επηρεάζουν την αντίδραση είναι πολύ χρήσιμη για το σχεδιασμό πολλών τροφίμων, ιδιαίτερα των αφυδατωμένων και μέσης υγρασίας, και τον καθορισμό της διατηρησιμότητας τους.

46 Πορεία αντιδράσεων Καρβονυλο-άμινο αντίδραση. Στην πρώτη φάση, με αντίδραση σακχάρων με ελεύθερες αμινοομάδες πρωτεινών, με ενδιάμεσα προιόντα, σχηματίζονται Ν- υποκατεστημένες γλυκοζαμίνες. Στην αντίδραση συμμετέχουν α- και ε- αμινοομάδες, και πιθανόν η ιμιδική ομάδα του πεπτιδικού δεσμού των πρωτεινών.

47 Στη συνέχεια, με τη μετάθεση Amadori οι Ν-υποκαταστημένες γλυκοζυλαμίνες υφίστανται ισομερίωση. Ως αποτέλεσμα ένα παράγωγο αλδόζης μετατρέπεται σε παράγωγο κετόζης. Μετάθεση Amadori

48 Οι περαιτέρω αντιδράσεις δεν είναι πλήρως γνωστές. Πάντως, θεωρείται ότι σχηματίζονται δι-καρβονυλικά ενδιάμεσα. Αυτά τα ενδιάμεσα αντιδρούν με αμίνες και σχηματίζονται μελανοϊδίνες (δημιουργία χρωστικών). Επίσης, με μία πορεία των αντιδράσεων σχηματίζεται 5-υδροξυμεθυλο-2-φουραλδεύδη (υδροξυμεθυλο-φουρφουράλη, HMF).

49 Από τα ενδιάμεσα δικαρβονυλικά προιόντα σχηματίζονται με αφυδάτωση ενώσεις όπως η μαλτόλη, η οποία έχει υπόπικρη γεύση και χρησιμοποιείται για βελτίωση της γεύσης ποτών και σοκολάτας.

50 Μία άλλη κατεύθυνση στις αντιδράσεις Maillard είναι η αντίδραση Strecker. Σε υψηλές θερμοκρασίες οι (ενδιάμεσες) α-δικαρβονυλικές ενώσεις (όπως γλυοξάλη, πυροσταφυλλική αλδεύδη, δευδρο-ασκορβικό οξύ) αντιδρούν με α-αμινοξέα (αντιδράσεις τρανσαμίνωσης) και σχηματίζεται αλδεύδη με ένα άτομο άνθρακα λιγότερο από το αμινοξύ, όπως και πυραζίνη και διοξείδιο του άνθρακα. Τα προϊόντα της αντίδρασης Strecker (αλδεύδες αλλά και πυραζίνες) σε συνδυασμό με τα ενδιάμεσα προϊόντα αποικοδόμησης των σακχάρων δίνουν χαρακτηριστικά αρώματα σε τρόφιμα. Έτσι, οι αντιδράσεις Maillard χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη αρώματος στο ψωμί, το μέλι, τη σοκολάτα και άλλα τρόφιμα. Αποικοδόμηση Strecker

51 Αντιδράσεις Maillard

52 Η δομή των μελανοιδινών δεν είναι απόλυτα γνωστή. Άλλωστε και το συνολικό φαινόμενο των αντιδράσεων Maillard είναι μόνο μερικώς γνωστό. Πάντως οι μελανοιδίνες έχουν αντιοξειδωτική δράση. Παρεμπόδιση του φαινομένου Maillard μπορεί να γίνει σε χαμηλή θερμοκρασία, σε ph διαφορετικό από το ισοηλεκτρικό σημείο αμινοξέων και πρωτεϊνών (περιορίζεται η προσφορά αμινοομάδων). Η αντικατάσταση της γλυκόζης από σακχαρόζη περιορίζει το φαινόμενο, σε συνθήκες που δεν ευνοούν την υδρόλυση. Επίσης, η παρουσία θειωδών, που χρησιμοποιούνται στη συντήρηση φρούτων, χυμών και κρασιών, έχει ανασταλτική επίδραση.

53 Ο ρυθμός της αντίδρασης Maillard εξαρτάται από τη θερμοκρασία, το ph, το είδος και η συγκέντρωση του ανάγοντος σακχάρου και της αμινοένωσης, την ενεργότητα νερού και η παρουσία ιόντων χαλκού. Oι αντιδράσεις Maillard ευνοούνται από μέσες υγρασίες (ενεργότητα νερού ). Tα οξέα αναστέλλουν ή παρεμποδίζουν την αντίδραση γιατί αδρανοποιούν τις ελεύθερες αμινομάδες των αμινοξέων, πεπτιδίων και πρωτεϊνών, καθόσον σχηματίζουν άλατα με αυτές. Oι βάσεις επιταχύνουν την αντίδραση, με απελευθέρωση αμινοομάδων από τέτοια άλατα. Παρεμπόδιση των αντιδράσεων γίνεται με χημικά μέσα, όπως NaHSO 3. Το NaHSO 3 αντιδρά με την καρβονυλομάδα των αναγόντων σακχάρων προς υδροξυσουλφονικά άλατα, και έτσι εμποδίζει την καρβονυλ-αμινο αντίδραση. Η μελέτη των παραμέτρων που επηρεάζουν την αντίδραση είναι πολύ χρήσιμη για το σχεδιασμό πολλών τροφίμων, ιδιαίτερα των αφυδατωμένων και μέσης υγρασίας, και τον καθορισμό της διατηρησιμότητας τους.

54 Στην όλη πορεία συμβαίνουν οι παρακάτω μεταβολές. Στο αρχικό στάδιο σχηματίζονται ενώσεις χωρίς χρώμα, και δεν απορροφούν στο υπεριώδες. Στο ενδιάμεσο στάδιο αναπτύσσεται απόχρωση κίτρινου χρώματος, και υπάρχει σημαντική απορρόφηση στο υπεριώδες. Σχηματίζονται α-δικαρβονυλικές ενώσεις, υδροξυμεθυλο-φουρφουράλη και χρωστικές. Συμβαίνει γρήγορη ελάττωση σακχάρων, μείωση του ph. Με προσθήκη θειωδών συμβαίνει αποχρωματισμός. Στο τελικό στάδιο σχηματίζονται ενώσεις με ερυθροκαστανό και βαθύ καστανό χρώμα. Συμβαίνουν συμπυκνώσεις, πολυμερισμός, η αντίδραση Strecker. Σχηματίζονται Ν-ετεροκυκλικές ενώσεις σε υψηλές θερμοκρασίες. Συμβαίνει αύξηση της οξύτητας, ανάπτυξη χαρακτηριστικού αρώματος, σχηματισμός κολλοειδών και αδιάλυτων μελανοιδινών, και ανάπτυξη αναγωγικής ισχύος. Με προσθήκη θειωδών δεν συμβαίνει αποχρωματισμός.

55 Σχηματισμός ενώσεων αρώματος και γεύσης κατά την μη ενζυμική αμαύρωση Με την μη ενζυμική αμαύρωση σχηματίζονται πτητικές ενώσεις που προσδίδουν στα τρόφιμα χαρακτηριστικές οσμές και γεύσεις, επιθυμητές ή ανεπιθύμητες. Για την ανάπτυξη αρώματος σημαντικό στάδιο είναι η αντίδραση Strecker. Οι περισσότερες από τις αλδεΰδες που σχηματίζονται είναι πτητικές και έχουν γεύση. Tο άρωμα του καφέ, των φυστικιών, των ποπ-κόρν και άλλων αποδίδεται σε πτητικά συστατικά που δημιουργούνται με την αντίδραση Strecker. Η φουρφουράλη και η υδροξυμεθυλοφουρφουράλη είναι χαρακτηριστικές ενώσεις αρώματος που σχηματίζονται κατά τις αντιδράσεις Maillard. Η πρώτη από πεντόζες, όπως η ριβόζη, και η δεύτερη από εξόζες, όπως η γλυκόζη.

56 Πυραζίνες σχηματίζονται με τις αντιδράσεις Maillard. Η 2,3,5-τριμεθυλο πυραζίνη (αριστερά) είναι η τυπική πυραζίνη, και η 2-ακετυλο πυραζίνη (δεξιά) μια πυραζίνη με σημαντικό άρωμα.

57

58 Πολυσακχαρίτες Οι πολυσακχαρίτες έχουν πάνω από 10 απλά σάκχαρα. Οι πιο συνηθισμένοι πολυσακχαρίτες έχουν στο μόριό τους εκατοντάδες ή χιλιάδες μόρια μονοσακχαριτών. Οι πολυσακχαρίτες είναι πολύ διαφορετικοί από τις βασικές δομικές μονάδες από τις οποίες αποτελούνται. Μακροσκοπικά και μικροσκοπικά εμφανίζονται άμορφοι, αλλά με ακτίνες Χ δείχνουν μικροκρυσταλλική δομή. Δεν έχουν γλυκειά γεύση και δεν έχουν αναγωγική δράση. Με όξινη ή ενζυμική υδρόλυση διασπώνται στα βασικά δομικά τους συστατικά. Το συστηματικό τους όνομα προκύπτει από το όνομα του μονοσακχαρίτη από τον οποίο προέρχονται με αντικατάσταση της κατάληξης όζη από την κατάληξη -άνη. Παράδειγμα, πεντόζη-πεντοζάνη, μαννόζη-μαννάνη, γλυκόζηγλυκάνη. Ανάλογα με τη χημική τους σύσταση οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται σε ομοπολυσακχαρίτες, όπως το άμυλο, η κυτταρίνη και το γλυκογόνο που στο μόριό τους υπάρχει ένα απλό σάκχαρο ως δομικός λίθος, και στους ετεροπολυσακχαρίτες, όπως οι ημικυτταρίνες, οι πηκτινικές ύλες και τα κόμμεα, που το μόριό τους αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά.

59 Οι ομοπολυσακχαρίτες διακρίνονται ανάλογα με το γλυκοζιτικό δεσμό. Παραδείγματα α-1 2, α-1 3, α-1 4 ή β-1 2, β-1 3, β1 4. Οι ομοπολυσακχαρίτες διακρίνονται σε γραμμικούς και διακλαδισμένους. Στους γραμμικούς είναι η αμυλόζη, α-(1 4)-γλυκόζη, η κυτταρίνη, β-(1 4)-γλυκόζη, η ινουλίνη, β-(2 1)-φρουκτόζη, η λεβάνη, β-(2 6)-φρουκρόζη, η ξυλάνη, β-(1 4)-ξυλόζη, η χιτίνη, β-(1 4)-γλυκόζη ΝΑc, η β-γλου(υ)κάνη, β-(1 4, 1 3)-γλυκόζη. Στους διακλαδισμένους είναι η αμυλοπηκτίνη, α-(1 4, 1 6)-γλυκόζη, η δεξτράνη, α-(1 2, 1 3, 1 4, 1 6)-γλυκόζη, η λεβάνη β-(2 1, 2 6)-φρουκτόζη, η πουλουνάνη, α-(1 6)-μαλτοτριόζη, Το γλυκογόνο, α-(1 4, 1 6)-γλυκόζη. Οι ετεροσακχαρίτες, έχουν διαφορετικά είδη μονοσακχαριτών, όπως και διαφορετικά είδη γλυκοζιτικών δεσμών.

60 Άμυλο Το άμυλο, που είναι γλυκάνη, είναι το πιο σημαντικό τελικό προϊόν της φωτοσύνθεσης. Είναι ο κύριος υδατάνθρακας των τροφών, βρίσκεται σε πατάτες, σιτάρι, ρύζι κ.α. Το % της ενέργειας που λαμβάνει ο άνθρωπος με τις τροφές προέρχεται από το άμυλο. Το άμυλο έχει ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες. Το τροποποιημένο άμυλο βρίσκει εφαρμογές στη συντήρηση, στη ζελατινοποίηση και στη σταθεροποίηση τροφίμων. Το άμυλο βρίσκεται με μορφή αμυλοκόκκων, που έχουν χαρακτηριστικό μέγεθος και σχήμα. Με μικροσκοπική παρατήρηση μπορεί να γίνει αναγνώριση του αμύλου διαφόρων προελεύσεων. Η δομή του κόκκου είναι ψευδοκρυσταλλική (ημικρυσταλλική) δεν υπάρχει σαφής συμμετρία. Οι κόκκοι αποτελούνται από μόρια αμυλόζης και αμυλοπηκτίνης, που είναι ακτινωτά διευθετημένοι. Οι κόκκοι έχουν τη μορφή θυσάνου με τις ευθείες/γραμμικές αλυσίδες της αμυλόζης και τις διακλαδισμένες αλυσίδες της αμυλοπηκτίνης, με ένα κεντρικό σημείο έναρξης. Μεταξύ των ακτίνων/αλυσίδων υπάρχουν ισχυροί δεσμοί υδρογόνου.

61 Κόκκοι αμύλου από διάφορες πηγές

62 Έτσι, το άμυλο αποτελείται από δύο διαφορετικά πολυμερή της α-γλυκόζης, την αμυλόζη και την αμυλοπυκτίνη. Τα φυσικά άμυλα περιέχουν % αμυλόζη και % αμυλοπηκτίνη. Η αναλογία αμυλόζης:αμυλοπυκτίνης εξαρτάται από την πηγή προέλευσης του αμύλου. Το μόριο της αμυλόζης είναι γραμμικό πολυμερές που αποτελείται από πολλά μόρια γλυκόζης ( και μέχρι ), που συνδέονται με α- D-(1-4) γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η επαναλαμβανόμενη μονάδα είναι η μαλτόζη. Μόριο αμυλόζης

63 Η αμυλοπηκτίνη είναι υψηλά/πολύ διακλαδισμένο πολυμερές. Κάθε διακλάδωση έχει περίπου μόρια γλυκόζης. Οι διακλαδώσεις συνδέονται με την κύρια γραμμική αλυσίδα κάθε περίπου μονάδες γλυκόζης. Ο γλυκοζιτικός δεσμός στην αλυσίδα είναι α-1 4, και η σύνδεση της διακλάδωσης με την αλυσίδα γίνεται με α-1 6 δεσμό. Η αμυλοπητίνη περιέχει χιλιάδες μονάδες γλυκόζης ( μέχρι ). Μόριο αμυλοπηκτίνης.

64

65

66

67 Η αμυλόζη σε ζεστό νερό σχηματίζει μια κολλοειδή διασπορά (η οποία βοηθάει στη δημιουργία πηκτής). Αντίθετα, η αμυλοπηκτίνη είναι τελείως αδιάλυτη (δεν σχηματίζει εύκολα πηκτές, δεν ζελατινοποιείται). Επίσης, η αμυλοπηκτίνη δεν υδρολύεται ποσοτικά προς β-μαλτόζη από τη β-αμυλάση. Ενυδάτωση αμύλου σε θερμό νερό

68 Υδρόλυση του αμύλου Με μερική υδρόλυση του αμύλου, ενζυμική ή όξινη, προκύπτουν δεξτρίνες. Κατά την όξινη υδρόλυση του αμύλου λαμβάνεται πρώτα το διαλυτό άμυλο ή αμυλοδεξτρίνη, που σχηματίζει ακόμα μπλέ χρώμα με ιώδιο. Καθώς προχωρεί η υδρόλυση σχηματίζονται οι ερυθροδεξτρίνες, που με ιώδιο δίνουν κόκκινο χρώμα. Στη συνέχεια της υδρόλυσης σχηματίζονται οι μαλτοδεξτρίνες που δεν δίνουν κανένα χρώμα με το ιώδιο. Στη συνέχεια σχηματίζεται μαλτόζη και τελικά γλυκόζη. Κατά την ενζυμική υδρόλυση του αμύλου με διάφορες αμυλάσες (α-αμυλάση, β- αμυλάση, γλυκοαμυλάση) σχηματίζονται, ανάλογα με την περίπτωση, μαλτόζη, γλυκόζη και δεξτρίνες. Οι δεξτρίνες διαλύονται στο νερό και αδιάλυτες στην αλκοόλη. Δεν έχουν γλυκειά γεύση, ούτε ζυμώνονται κατ' ευθείαν από τους ζυμομύκητες. Με πλήρη υδρόλυση μετατρέπονται σε γλυκόζη. Οι δεξτρίνες υπάρχουν στο υδρολυμένο άμυλο. Επίσης, υπάρχουν στο μέλι, τα φρούτα και τα φύλλα διαφόρων φυτών. Το άμυλο αποτελεί την κύρια πηγή βιομηχανικής παραγωγής γλυκόζης. Με επίδραση αμυλασών παράγονται από άμυλο τα αμυλοσιρόπια, που είναι μίγματα μαλτόζης και γλυκόζης σε διάφορες περιεκτικότητες.

69 Τα προιόντα υδρόλυσης καθορίζονται από την τιμή Ισοδύναμα Δεξτρόζης (γλυκόζης) ΙΔ, Dextrose Equivalent Value, που σχετίζεται με το βαθμό υδρόλυσης. Τιμή ΙΔ 100 αντιστοιχεί σε πλήρως υδρολυμένο άμυλο, δηλαδή σε καθαρή δεξτρόζη (γλυκόζη). Δεξτρίνες είναι μια ομάδα μικρού μοριακού βάρους υδατανθράκων που παράγονται με υδρόλυση του αμύλου. Οι μαλτοδεξτρίνες είναι μερικώς υδρολυμένο άμυλο με τιμή ΙΔ μικρότερο από 20, και δεν έχουν γλυκύτητα. Τα αμυλοσιρόπια, όπως από άμυλο καλαμποκιού, έχουν τιμές ΙΔ Η εμπορική δεξτρόζη έχει τιμή ΙΔ Τα στερεά σιροπιού καλαμποκιού, που καλούνται ανθεκτική μαλτοδεξτρίνη, είναι προιόντα ήπιας γλυκύτητας ημι-κρυσταλλικά ή σε μορφή άμορφης σκόνης με τιμές ΙΔ (λαμβάνονται με ξήρανση σιροπιού καλαμποκιού). Στο πεπτικό σύστημα έχουν τη διαδρομή διαιτητικών ινών, και αποδίδουν 2 θερμίδες ανά γραμμάριο αντί των 4 θερμίδων ανά γραμμάριο του σιροπιού καλαμποκιού. Τα σιρόπια καλαμποκιού υψηλής φρουκτόζης (High fructose Corn Surup, HFCS) χρησιμοποιούνται για να προσδώσουν γλυκύτητα σε μαλακά ποτά. Αυτά παρασκευάζονται με κατεργασία σιροπιού καλαμποκιού με ένζυμο (ισομεράση) για μετατροπή ενός ποσού της γλυκόζης σε φρουκτόζη. Τα βιομηχανικά HFCS περιέχουν % φρουκτόζη, ενώ το υπόλοιπο είναι γλυκόζη.

70 Ζελατινοποίηση του αμύλου Η τεχνολογική χρησιμότητα του αμύλου στα τρόφιμα προκύπτει από την ιδιότητα του να ζελατινοποιείται. Το άμυλο λόγω των δεσμών υδρογόνου είναι αδιάλυτο στο κρύο νερό. Όμως, με θερμό νερό οι κόκκοι σχηματίζουν ένα πηκτό διάλυμα (συμβαίνει ζελατινοποίηση). Με θέρμανση των αμυλόκοκκων σε νερό, με την ενέργεια που παρέχεται συμβαίνει διάσπαση δεσμών υδρογόνου μεταξύ των κρυσταλλικών μικκυλίων. Ο κόκκος αρχίζει να ενυδατώνεται και να διογκώνεται, και οι κόκκοι διαρηγνύονται. Το άμυλο, κυρίως η αμυλόζη, αρχίζει να διαλυτοποιείται και το ιξώδες αυξάνεται. Έτσι, λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός πηκτής (gel). Ως ζελατινοποποίηση ορίζεται η διόγκωση των κόκκων του αμύλου με νερό κατά την θέρμανσή του πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία. Το φαινόμενο συμβαίνει σε ένα εύρος περίπου 10 C. Θερμοκρασία ζελατινοποίησης: καλαμπόκι C, πατάτα C, σιτάρι C, ρύζι C. Κατά την ψύξη ενός αραιού διαλύματος αμύλου τα γραμμικά μόρια μπορούν να επανασυνδεθούν με δεσμούς υδρογόνου και να σχηματίσουν ίζημα. Σε πιο πυκνά διαλύματα, παράδειγμα 5-10 %, αυτή η επανασύνδεση γίνεται πιο γρήγορα και λιγότερο οργανωμένα (με πιο τυχαίο τρόπο), με αποτέλεσμα εγκλωβισμό νερού ανάμεσα στις ακτίνες της αμυλόζης. Το φαινόμενο της ελάττωσης της διαλυτότητας και της τάσης προς επανακρυστάλλωση καλείται επαναβάθμιση/παλινόρθωση (retrogradation) του αμύλου. Το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα στην αρτοποιία από τη στιγμή που κρυώνει το ψημένο ψωμί, και αποτελεί την κύρια αιτία απώλειας της φρεσκάδας σε όλα τα προϊόντα αρτοποιίας.

71 Ζελατινοποίηση αμύλου Ζελατινοποίηση και επαναβάθμιση του αμύλου. A : φυσικό άμυλο, B Ζελατινοποιημένο άμυλο, C : Επαναβαθμισμένο άμυλο.

72 Τροποποιημένα άμυλα Τα τροποποιημένα άμυλα είναι άμυλα που έχουν τροποποιηθεί με μηχανικές διεργασίες ή χημικές κατεργασίες (αντίδραση των ΟΗ με διάφορες ενώσεις όπως οξικό ανυδρίτη και φωσφορικά άλατα). Σκοπός της τροποποίησης είναι η βελτίωση των φυσικοχημικών και λειτουργικών ιδιοτήτων του φυσικού αμύλου. Χωρίς τροποποίηση, οι πηκτές που σχηματίζονται με μίγματα άμυλου και νερού χάνουν το ιξώδες τους ή γίνονται ελαστικά μετά από μερικές ώρες. Τροποποιημένα άμυλα Τροποποιημένο με οξύ Εστεροποιημένο Αιθεροποιημένο (φωσφορικοί μονοεστέρες, φωσφορικοί διεστέρες, οξικοί εστέρες) Λευκασμένο άμυλο Με υψηλή αμυλόζη Δεξτρινιωμένο Τα τροποποιημένα άμυλα, που είναι λευκές ή υπόλευκες σκόνες χωρίς γεύση και οσμή, βρίσκουν εφαρμογές ως σταθεροποιητές και παχυρευστοποιητές. Τα υδρογονωμένα σιρόπια γλυκόζης παράγονται με υδρόλυση αμύλου και στη συνέχεια υδρογόνωση του σιροπιού που παράγεται, προς παραγωγή αλκοολών σακχάρων όπως η μανιτόλη και η σορβιτόλη μαζί με υδρογονωμένους ολιγο- και πολυσακχαρίτες.

73 Η πολυδεξτρόζη (πολυ-d-γλυκόζη) είναι ένα υψηλά διακλαδισμένο πολυμερές με πολλούς τύπους γλυκοζιτικών δεσμών που σχηματίζονται με θέρμανση δεξτρόζης με οξύ ως καταλύτη, και καθαρισμό του υδατοδιαλυτού πολυμερούς που προκύπτει. Δεν έχει γεύση και δεν αποικοδομείται, όπως οι διαιτητικές ίνες. Χρησιμοποιείται ο όρος ανθεκτικό άμυλο, καθόσον δεν αποικοδομείται στο στομάχι και το λεπτό έντερο, αλλά ζυμώνεται από τη μικροχλωρίδα του παχέος εντέρου. Ενζυμικά τροποποιημένα άμυλα Στα ενζυμικά τροποποιημένα άμυλα ανήκουν οι μαλτοδεξτρίνες από άμυλο καλαμποκιού και τροποποιημένα άμυλα πατάτας. Χρησιμοποιούνται ως υποκατάστατα λίπους σε προϊόντα χαμηλής θερμιδικής αξίας, όπως σε μαργαρίνες, καθόσον δίνουν στο στόμα αίσθηση υφής όμοια με του λίπους.

74 Η β-κυκλοδεξτρίνη παρασκευάζεται με επίδραση του ενζύμου κυκλογλυκοζυλοτρανσφεράση σε υδρολυμένο άμυλο. Είναι ένα κυκλικό, παράγωγο αποτελούμενο από επτά μονάδες γλυκόζης. Η αποικοδόμησή της στον οργανισμό είναι ίδια με των διαιτητικών ινών (δεν απορροφάται στο λεπτό έντερο, διασπάται μερικώς στο παχύ έντερο). Η κυκλοδεξτρίνη χρησιμοποιείται ως μέσο μικροενθυλάκωσης δραστικών συστατικών ή βιταμινών. Τα μόρια ενθυλακώνονται στα υδρόφοβα κέντρα των κυκλοδεξτρινών. β-κυκλοδεξτρίνη

75 Κυτταρίνη Η κυτταρίνη είναι το κύριο συστατικό συστατικό των φυτικών ιστών/κυτταρικών τοιχωμάτων φυτών μαζί με ημικυτταρίνες, πηκτινικές ύλες και λιγνίνη. Αποτελείται από μονάδες D-γλυκόζης (είναι γλυκάνη), συνδεδεμένες μεταξύ τους με β-(1-4)-γλυκοζιτικούς δεσμούς, και έχει βαθμό πολυμερισμού Τα γραμμικά μόρια συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, και έτσι αυξάνεται η σταθερότητα και η μηχανική αντοχή των ινών κυτταρίνης. Με υδρόλυση της κυτταρίνης με ένζυμα ή με οξέα της κυτταρίνη προκύπτει (ως ενδιάμεσο προιόν) κελλοβιόζη. Η κυτταρίνη ανήκει στις διαιτητικές ίνες. Στην τεχνολογία τροφίμων βρίσκει εφαρμογή για μείωση της θερμικής τους αξίας.

76 Δομή μορίου κυτταρίνης και σύνδεση μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου.

77 Τυπική δομή ίνας κυτταρίνης

78 Η μικροκρυσταλλική κυτταρίνη είναι προϊόν με μικρότερο πολυμερισμό, που προκύπτει με όξινη υδρόλυση. Η υδρόλυση συμβαίνει στο άμορφο τμήμα, ενώ το κρυσταλλικό τμήμα μένει ανέπαφο. Είναι καθαρή κρυσταλλική κυτταρίνη σε λεπτοδιαμερισμένους κόκκους. Η μικροκρυσταλλική κυτταρίνη χρησιμοποιείται στα τρόφιμα ως πηκτικό μέσο, για γαλακτωματοποίηση, απομίμηση λιπών (παρασκευή σταθερών προϊόντων με χαμηλή θερμιδική αξία). Η μονοκρυσταλλική κυτταρίνη, πηκτή κυτταρίνης, είναι επιτρεπόμενο πρόσθετο. Παράγωγα (αιθέρες) της κυτταρίνης χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων για σταθεροποίηση υφής, αύξηση ιξώδους ή πήξη. Η μεθυλοκυτταρίνη, και το άλας με νάτριο της καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης, κόμμι κυτταρίνης, είναι επιτρεπόμενα πρόσθετα. Επίσης, εστέρες της κυτταρίνης, όπως με λιπαρά οξέα, είναι χρήσιμοι.

79 Γλυκογόνο Το γλυκογόνο είναι ένας ζωικός πολυσακχαρίτης. Οι υδατάνθρακες της διατροφής που δεν χρησιμοποιούνται για ενεργειακές ανάγκες, αποθηκεύονται με τη μορφή γλυκογόνου. Το γλυκογόνο χαρακτηρίζεται από περίπλοκη δομή με γλυκοζιτικούς δεσμούς 1,4' και διακλαδώσεις 1,6' ανάλογες με εκείνες του αμύλου. Τα μόρια του γλυκογόνου περιέχουν μέχρι και μονάδες γλυκόζης. Με υδρόλυση του γλυκογόνου προκύπτουν δεξτρίνες, μαλτόζη και γλυκόζη. Δομή γλυκογόνου.

80 Ινουλίνη Η ινουλίνη είναι γραμμική πολυφρουκτοζάνη. Βρίσκεται σε βολβούς και ρίζες, όπως κρεμμύδια και σκόρδο. Δεν πέπτεται. Σκόνη ινουλίνης σε νερό σχηματίζει πηκτές ή κρέμες που δίνουν την αίσθηση λίπους. Επίσης, χρησιμοποιείται σε προϊόντα χωρίς ζάχαρη,, και προσδίδει ήπια γλυκειά γεύση όπως και όγκο. Ινουλίνη, n περίπου 35

81 Χιτίνη Η δομή της χιτίνης είναι ανάλογη της κυτταρίνης. Όμως, σε κάθε μόριο γλυκόζης στη θέση C-2 στη θέση του υδροξυλίου υπάρχει η ομάδα NHCOCH 3 (αμινοζάχαρο). Η χιτίνη υπάρχει στα μανιτάρια και στα οστρακόδερμα (όπως τις γαρίδες). Χιτίνη

82 Η χιτοζάνη παρασκευάζεται με αποκετυλίωση της χιτίνης. Βρίσκει εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων, όπως για απομάκρυνση στερεών και σαν συντηρητικό, και την κατεργασία νερού. Χιτοζάνη

83 Δεξτράνη Η δεξτράνη είναι πολυσακχαρίτης παρόμοιος με την αμυλοπηκτίνη, αλλά οι κύριες αλυσίδες σχηματίζονται με α, 1 6 γλυκοζιτικό δεσμό και οι διακλαδώσεις με α, 1 3 ή α, 1 6 δεσμούς. Είναι προϊόν από βακτήρια όπως Leuconostoc. Χρησιμοποιείται ως πρόσθετο σε τρόφιμα ως παχυντής και σταθεροποιητής. Δεξτράνη

84 β-γλουκάνη Η β-γλουκάνη είναι γραμμικός πολυσακχαρίτης της β-d-γλυκόζης, όπως η κυτταρίνη. Όμως, έχει ένα β, 1 3 δεσμό ανά κάθε τρεις ή τέσσερις β, 1 4 δεσμούς. Οι β-γλουκάνες σχηματίζουν κυλινδρικά μόρια που περιέχου, μέχρι μόρια γλυκόζης. Βρίσκονται σε κόκκους κριθαριού και βρώμης. Θεωρείται ότι έχουν θετική επίδραση στην υγεία, μείωση των καρδιαγγειακών, με μείωση της χοληστερόλης. Οι β-γλουκάνες χρησιμοποιούνται για τροποποίηση της υφής τροφίμων και ως υποκατάστατα του λίπους. β-γλουκάνη

85 Ετεροπολυσακχαρίτες Ημικυτταρίνες Οι ημικυτταρίνες είναι ετεροπολυζαχαρίτες που βρίσκονται μαζί με την κυτταρίνη και τη λιγνίνη στα κυτταρικά τοιχώματα των φυτών. Οι ημικυτταρίνες περιέχουν μονάδες οξέων, γλυκουρονικό και γαλακτουρονικό, και μονάδες πεντοζών και εξοζών (ξυλόζη, αραβινόζη, γλυκόζη, μαννόζη, γαλακτόζη, ραμνόζη). Ανάλογα με το βασικό σκελετό χαρακτηρίζονται ως ξυλάνες, μαννάνες, γλυκομαννάνες, γαλακτάνες και αραβινογαλακτάνες (πεντοζάνες). Οι ημικυτταρίνες αποτελούνται από ή μονάδες ζαχάρων σε διακλαδισμένη αλυσίδα. Έχουν άμορφη δομή και υδρολύονται εύκολα.

86

87 Οι αραβινοξυλάνες είναι ετεροπολυσακχαρίτες που βρίσκονται σε κόκκους σιταριού, κριθαριού, ρυζιού. Αποτελούνται από κύρια αλυσίδα ξυλάνης με μόρια L-αραβινοφουρανόζης να συνδέονται με α, 1 2 ή/και α, 1 3 δεσμούς σε μόρια ξυλόζης. Θεωρούνται πεντοζάνες. Οι αραβινοξυλάνες είναι σημαντικές στην αρτοποιία. Οι μονάδες αραβινόζης προσροφά νερό και λαμβάνεται ιξώδες προιόν που επιδρά στη συνεκτικότητα του ζυμαριού, στη συγκράτηση διοξειδίου του άνθρακα, και στην υφή των προϊόντων. Αραβινοξυλάνη

88 Πηκτινικές ύλες Οι πηκτινικές ύλες είναι συστατικά των κυτταρικών τοιχωμάτων των φυτών, και με την ωρίμανση και υδρόλυση και στον κυτταρικό χυμό. Υπό ορισμένες συνθήκες δημιουργούν πηκτές. Για αυτό καλούνται πηκτινικοί πολυσακχαρίτες ή πηκτίνες. Οι πηκτινικές ύλες είναι πολύπλοκα κολλοειδή παράγωγα υδατανθράκων που περιέχουν σε μεγάλη αναλογία μονάδες γαλακτουρονικού οξέος. Οι μονάδες του D-γαλακτουρονικού οξέος συνδέονται με α, 1 4 γλυκοζιτικό δεσμό. Οι καρβοξυλικές ομάδες των γαλακτουρονικών οξέων είναι σε διαφορετικό βαθμό εστεροποιημένες προς μεθυλεστέρες, και μερικώς ή πλήρως εξουδετερωμένες με μια ή περισσότερες βάσεις. D-γαλακτουρονικό οξύ