ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ N o 5 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ ΥΓΡΩΝ

Transcript

1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ N o 5 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ ΥΓΡΩΝ ΣΚΟΠΟΣ Στην άσκηση αυτή θα μετρηθεί ο συντελεστής επιφανειακής τάσης υρών και συκεκριμένα του νερού, της αιθανόλης καθώς και διαφόρων διαλυμάτων αιθανόλης-νερού με τη μέθοδο του σταλαμόμετρου του Traube και θα μελετηθούν διάφορες φυσικοχημικές εφαρμοές αυτού, όπως η μοριακή επιφανειακή ενέρεια, το παράχωρο, η επιφανειακή συκέντρωση και η σταθερά τριχοειδούς δραστικότητας. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Γενικά Μια από τις σημαντικότερες ιδιότητες των επιφανειών υρών-αερίων είναι η επιφανειακή τους τάση. Τα μόρια στην επιφάνεια ενός υρού υπόκεινται σε ισχυρές ελκτικές δυνάμεις από τα μόρια του εσωτερικού του. Σαν συνέπεια αυτών είναι μία συνολική δύναμη της οποίας η διεύθυνση είναι σε ένα επίπεδο εφαπτόμενο στην επιφάνεια σε ένα σημείο και η οποία κάνει την επιφάνεια του υρού όσο το δυνατόν μικρότερη (Εικόνα ). Εικόνα : Σχηματική αναπαράσταση των δυνάμεων μεταξύ των μορίων υρού Εικόνα : Το βάρος του εντόμου δεν είναι αρκετό ια να υπερνικήσει την επιφανειακή τάση του νερού Η επιφανειακή τάση εκφράζεται με το συντελεστή επιφανειακής τάσης, ο οποίος ισούται με τη δύναμη F που ασκείται πάνω στη μονάδα μήκους l μιας θεωρούμενης ραμμής πάνω στην επιφάνεια του υρού, ή με το έρο dw που απαιτείται ια να αυξηθεί η επιφάνεια του υρού κατά ds, δηλαδή : F dw = = () l ds - 5 -

2 Οι μονάδες μέτρησης που προκύπτουν από τις δύο αυτές σχέσεις ια το είναι dyn/cm (mn.m - ) και erg/cm. Mέτρηση του συντελεστή επιφανειακής τάσης Ο συντελεστής επιφανειακής τάσης μπορεί να μετρηθεί είτε από την εμφάνιση τριχοειδών φαινομένων μέσα σε λεπτούς σωλήνες, είτε με την απόσπαση ενός μεταλλικού δακτυλίου από την επιφάνεια ενός υρού. Οι τρεις κυριότεροι τρόποι μέτρησής του είναι : ) Το σταλαμόμετρο Traube ) Ο ζυός Du Nouy 3) Η ανύψωση υρού σε τριχοειδή σωλήνα Σχήμα. Σταλαμόμετρα Traube ια σχετικά ιξώδη υρά (α) και ια λεπτόρρευστα υρά (β). Ο όκος V μεταξύ των κυρίων χαραών Α και Β είναι νωστός και δίδεται από τον κατασκευαστή. Η μέθοδος του σταλαμόμετρου Traube στηρίζεται στον κανόνα, ότι το βάρος ϖ των αποσπώμενων σταόνων ενός υρού από ένα λεπτό κάθετο σωλήνα είναι ανάλοο του συντελεστή επιφανειακής τάσης, δηλαδή : ϖ=λ () Έτσι μετράται ο αριθμός των σταόνων α που απαιτούνται ια να εκρεύσει ορισμένος όκος V του προς εξέταση υρού, καθώς και ο αντίστοιχος αριθμός σταόνων α του υρού αναφοράς (ια τον ίδιο όκο V). Το βάρος κάθε σταόνας των δυο αυτών υρών δίνεται από τις σχέσεις :

3 ρv ϖ = α ϖ ρ V α = (3) όπου ρ και ρ είναι αντίστοιχα οι πυκνότητες των δύο υρών. Αντικαθιστώντας τη σχέση στη σχέση 3 και διαιρώντας κατά μέλη, προκύπτει η σχέση : α ρ = ή αρ α ρ α ρ = (4) Από την τελευταία σχέση μπορεί να υπολοιστεί ο συντελεστής επιφανειακής τάσης ενός υρού, εφόσον μετρηθούν και οι πυκνότητες των δύο υρών στη θερμοκρασία του πειράματος. Μοριακή επιφανειακή ενέρεια και βαθμός σύζευξης Η μοριακή επιφανειακή ενέρεια είναι η ενέρεια της επιφάνειας ενός mol υρού η οποία οφείλεται στην επιφανειακή τάση και δίνεται από τη σχέση : E E / 3 M w = = k( Tc T ) (5) ρ όπου M w το μοριακό βάρος, ο συντελεστής επιφανειακής τάσης και ρ η πυκνότητα του υρού, k ο θερμικός συντελεστής μοριακής επιφανειακής ενέρειας, Τ c η κρίσιμη θερμοκρασία του υρού και Τ η θερμοκρασία του πειράματος. Η τιμή του θερμικού συντελεστή επιφανειακής ενέρειας είναι περίπου, ια τα κανονικά υρά, ενώ ια τα υρά που εμφανίζουν το φαινόμενο της σύζευξης είναι σημαντικά μικρότερη από αυτή την τιμή. Επομένως η τιμή του θερμικού συντελεστή μοριακής επιφανειακής ενέρειας αποτελεί κριτήριο ια την κανονική ή όχι συμπεριφορά ενός υρού. Με μέτρηση του συντελεστή επιφανειακής τάσης ενός υρού σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ και Τ προκύπτει η παρακάτω σχέση ια το k : k = Μ w ρ / 3 Μ w ρ T T / 3 (6) Το φαινόμενο της σύζευξης των μορίων εμφανίζεται, όταν τα μόρια μιας διαλυμένης ουσίας δε βρίσκονται στο διάλυμα σε απλή μονομοριακή μορφή αλλά σε συζεύματα δύο ή περισσοτέρων

4 μορίων. Από τις ουσίες που εμφανίζουν το φαινόμενο αυτό, μεαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι αλκοόλες και τα ορανικά οξέα. Στις ουσίες αυτές με πειραματική μέτρηση του θερμικού συντελεστή μοριακής επιφανειακής ενέρειας (από τον συντελεστή επιφανειακής τάσης σε δυο διαφορετικές θερμοκρασίες) είναι δυνατό να βρεθεί ο συντελεστής σύζευξης χ από τη σχέση : 3/, χ = (7) k Στη συνέχεια, μπορεί να υπολοισθεί και ο βαθμός σύζευξης του υρού β, (δηλαδή το κλάσμα των μορίων του τα οποία συζεύνυνται) μέσω της σχέσης : ( χ ) ν β = (8) ( ν )χ όπου ν ο αριθμός των απλών μορίων τα οποία συζεύνυνται ια το σχηματισμό ενός πολλαπλού μορίου και συνήθως ισούται με. Παράχωρο χημικής ένωσης και δυαδικού συστήματος Παράχωρο μιας ουσίας ονομάζεται η ποσότητα που υπολοίζεται από τη σχέση : M w / 4 [ ] P = (9) ρ όπου Μ w, ρ και, το μοριακό βάρος, η πυκνότητα και ο συντελεστής επιφανειακής τάσης του υρού σε μία θερμοκρασία. Το παράχωρο μπορεί να θεωρηθεί ως ο μοριακός όκος, διορθωμένος ια την συμπίεση που υφίσταται, λόω των διαμοριακών δυνάμεων. Πρακτικά είναι μια ποσότητα, η τιμή της οποίας ια μια ορισμένη ουσία, είναι σχεδόν ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Το πιο ενδιαφέρον χαρακτηριστικό του παραχώρου είναι, ότι αποτελεί κατά καλή προσέιση προσθετική ιδιότητα και μπορεί να υπολοιστεί και θεωρητικά από το άθροισμα των ατομικών παραχώρων των επιμέρους ομάδων που αποτελούν το μόριο του υρού, λαμβάνοντας υπόψη και την ύπαρξη διπλού ή τριπλού δεσμού ή δακτυλίου στο μόριο. Στον πίνακα δίνεται η συνεισφορά ορισμένων ομάδων στο παράχωρο. Η σύκριση της πειραματικής με τη θεωρητική τιμή επιτρέπει την ταυτοποίηση ενός υρού μεταξύ ισομερών υρών ουσιών ή μπορεί να επιβεβαιώσει την προταθείσα δομή ια μία άνωστη ένωση. Στην περίπτωση δυαδικού μίματος υρών, το ιδανικό παράχωρο δίνεται από τη σχέση : [ P] N [ P] N [ P] ιδαν = + (0) όπου Ν και Ν τα μοριακά κλάσματα των δύο συστατικών του συστήματος και [P] και [P] τα παράχωρα των καθαρών συστατικών

5 Πίνακας. Δομικές συμβολές στο παράχωρο σε 0 ο C C 9,0 -COO- 63,8 Τριπλός δεσμός 40,6 H 5,5 -COOH 73,8 Αιθυλενικός δεσμός CH 3-55,5 -OH 9,8 Θέση, 9, -CH - 40,0 -NH 4,5 Θέση,3 7,7 (CH 3 ) CH- 33,3 -O- 0,0 Θέση 3,4 6,3 CH 3 -C(CH 3 ) - 70,4 -NO 74,0 Δακτύλιος C 6 H 5 89,6 -CHO 66,0 Τριμελής,5 -NO 3 93,0 Τετραμελής 6,0 Πενταμελής 3,0 Εξαμελής 0,8 Για το πειραματικό παράχωρο του μίματος ισχύει η σχέση : Μ πειρ., ρ P (),, / 4 [ ] = όπου ρ, η πυκνότητα του συστήματος σε μια ορισμένη σύσταση,, ο πειραματικά μετρούμενος συντελεστής επιφανειακής τάσης στην ίδια σύσταση, Μ, το μέσο μοριακό βάρος στην ίδια σύσταση που υπολοίζεται από τη σχέση : M = + (), NM N M όπου Μ και Μ τα μοριακά βάρη των συστατικών. Για τα ιδανικά δυαδικά συστήματα το ιδανικό και το πειραματικό παράχωρο ταυτίζονται. Στην περίπτωση όμως μιμάτων όπου εμφανίζεται το φαινόμενο της σύζευξης, παρατηρείται διαφορά μεταξύ ιδανικής και πειραματικής τιμής, Δ[P]=[P] ιδαν. - [P] πειρ.. Η τιμή του μοριακού κλάσματος ια την οποία η Δ[P] ίνεται μέιστη, δίνει και την αναλοία σύζευξης των μορίων (π.χ ια Ν max =0,33 τα δύο συστατικά συζεύνυνται με αναλοία μορίων :, ενώ ια Ν max =0,5 με αναλοία μορίων :)

6 Επίδραση της συκέντρωσης μιας ουσίας στον συντελεστή επιφανειακής τάσης υρών Η προσθήκη μιας ουσίας ενικά, μεταβάλλει την επιφανειακή τάση ενός καθαρού διαλύτη. Οι ουσίες οι οποίες ακόμα και σε μικρές συκεντρώσεις προκαλούν σημαντική ελάττωση του συντελεστή επιφανειακής τάσης ενός καθαρού υρού, ονομάζονται τασενερές, ενώ αυτές που η επίδρασή τους είναι ασήμαντη, τασοανενερές. Στην περίπτωση του νερού, τασενερές είναι οι ουσίες των οποίων το μόριο εμφανίζει ασύμμετρη δομή και περιέχει δραστικές ομάδες όπως είναι οι αλκοόλες (-ΟΗ), τα καρβονικά οξέα (- COOH), τα σουλφονικά οξέα (-SO 3 H) κ.α. Η τασενερός δραστικότητα των ενώσεων αυτών αυξάνεται όσο αυξάνει ο αριθμός των ατόμων άνθρακα της ανθρακικής αλυσίδας στο άκρο της οποίας υπάρχει μία τουλάχιστο δραστική ομάδα. Οι ενώσεις αυτές τείνουν να συκεντρωθούν στην επιφάνεια όπου σε πολλές περιπτώσεις σχηματίζουν ένα μονομοριακό υμένα από προσροφούμενα μόρια. Η επιφανειακή συκέντρωση ια ένα τέλειο διάλυμα δίνεται από τη ισόθερμη του Gibbs : d u = (3),3RT d logc όπου u είναι η επιφανειακή συκέντρωση (σε mol/cm ), Τ η θερμοκρασία, C η συκέντρωση σε mol/l, και R η σταθερά των τελείων αερίων. Συνήθως ο υμένας αυτός έχει πραματικά ολοκληρωθεί και δε μπορεί να δεχτεί επιπλέον μόρια διαλυμένης ουσίας, όταν η συκέντρωση πάρει κάποια μικρή τιμή και επομένως όσο και να αυξηθεί περαιτέρω η συκέντρωση, θα έχει μικρή επίδραση στην επιφανειακή συκέντρωση. Από την παραπάνω εξίσωση λοιπόν είναι αναμενόμενο, ότι το διάραμμα της επιφανειακής τάσης έναντι του λοαρίθμου της συκέντρωσης θα έχει ραμμική μορφή σε κάποια κλίμακα συκεντρώσεων. Θα πρέπει να αποκλίνει από τη ραμμικότητα σε χαμηλές και υψηλές συκεντρώσεις δίνοντας έτσι κλίση με μικρότερη τιμή και στις δυο περιπτώσεις. Η μεταβολή του συντελεστή επιφανειακής τάσης υδατικών κυρίως διαλυμάτων ορανικών ουσιών με τη συκέντρωση, ακολουθεί κάποιες ημιεμπειρικές εξισώσεις. Μια από τις νωστές είναι αυτή του Szyszkowski : ( ) = A ln + BC (4) 0 όπου και 0 οι συντελεστές επιφανειακής τάσης του διαλύματος και του καθαρού διαλύτη αντίστοιχα, C η συκέντρωση της τασενερού ουσίας σε mol/l, και τα Α, Β σταθερές. Η σταθερά Α μεταβάλλεται ελάχιστα με τη φύση της τασενερού ουσίας και συνεπώς δε μπορεί να

7 χρησιμοποιηθεί ια την εξαωή συμπερασμάτων, ενώ αντίθετα η σταθερά Β μεταβάλλεται σημαντικά από ένωση σε ένωση. Γενικά, όσο μεαλύτερη είναι η τιμή της Β, τόσο περισσότερο τασενερός είναι η ουσία. Η σταθερά Β ονομάζεται ειδική σταθερά τριχοειδούς δραστικότητας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στην παρούσα άσκηση θα μετρηθεί η επιφανειακή τάση της αιθανόλης καθώς και μιμάτων της με νερό. Αρχικά παρασκευάζουμε σε προζυισμένες οκομετρικές φιάλες των 5 ml σειρά διαλυμάτων αιθανόλης σε νερό. Για την παρασκευή των διαλυμάτων προστίθεται με τη βοήθεια σιφωνίου πληρώσεως ορισμένος όκος αιθανόλης στην οκομετρική φιάλη και ρήορα προστίθεται νερό μέχρι σχεδόν την χαραή της φιάλης. Οι δυο ουσίες αναμινύονται καλά αναστρέφοντας την οκομετρική φιάλη μερικές φορές και στη συνέχεια το διάλυμα αφήνεται να ηρεμήσει ια μερικά λεπτά. Στη συνέχεια με τη βοήθεια σταλαμόμετρου προστίθεται νερό μέχρι τη στάθμη της χαραής. Με τη βοήθεια απορροφητικού χαρτιού απομακρύνονται τυχόν σταόνες νερού που βρίσκονται στα εσωτερικά τοιχώματα της φιάλης πάνω από το επίπεδο της χαραής, ενώ η φιάλη σκουπίζεται καλά και εξωτερικά. Οι οκομετρικές φιάλες ζυίζονται και μετά από αφαίρεση του βάρους της κενής φιάλης και με διαίρεση με τον όκο προσδιορίζεται η πυκνότητα (σε gr/cm 3 ). Με ανάλοο τρόπο προσδιορίζεται και η πυκνότητα του νερού της αιθανόλης στη θερμοκρασία του πειράματος. Στη συνέχεια πραματοποιείται η μέτρηση των διαλυμάτων και των καθαρών ουσιών στο σταλαμόμετρο Traube. Αρχικά μετράται το απεσταμένο νερό το οποίο αποτελεί και το υρό αναφοράς (με συντελεστή επιφανειακής τάσης 7,97 dyn/cm στους 5 ο C). Για τη μέτρηση, το σταλαμόμετρο πληρώνεται εμβαπτίζοντας το κάτω άκρο του σε ένα ποτήρι ζέσεως με απεσταμένο νερό και αναρροφώντας από το άλλο άκρο με τη βοήθεια ειδικής ελαστικής φούσκας (Poire). Πρέπει να δοθεί προσοχή ώστε να μην υπάρχουν σταόνες νερού στα εξωτερικά τοιχώματα του κάτω άκρου του σταλαμόμετρου και το νερό να μην διαβρέξει τη φούσκα. Στη συνέχεια το νερό αφήνεται να εκρεύσει και μετράται ο αριθμός των σταόνων που αντιστοιχεί στον όκο που περικλείεται μεταξύ των δύο κυρίων χαραών πάνω και κάτω από τη σφαιροειδή εξόκωση του οράνου. Οι δευτερεύουσες χαραές (υποδιαιρέσεις) που υπάρχουν εξατέρωθεν των δύο κυρίων χαραών, βοηθούν στον προσδιορισμό του αριθμού σταόνων με ακρίβεια 0, της σταόνας. Η μέτρηση επαναλαμβάνεται τουλάχιστον 3 φορές ια μεαλύτερη ακρίβεια, και σαν αποτέλεσμα λαμβάνεται ο μέσος όρος των μετρήσεων. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται με τον ίδιο τρόπο ια την αιθανόλη και τα διάφορα μίματα

8 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Με νωστές τις τιμές της πυκνότητας του αριθμού των σταόνων και του συντελεστή επιφανειακής τάσης του νερού, να υπολοισθεί ο συντελεστής επιφανειακής τάσης της καθαρής αιθανόλης και των μιμάτων, και να ίνει το διάραμμα μεταβολής της επιφανειακής τάσης ως προς τη σύσταση του μίματος. Να συκριθούν οι ευρεθείσες τιμές επιφανειακής τάσης ια τα μίματα με αυτές της βιβλιοραφίας και να σχολιαστούν οι αιτίες πιθανών αποκλίσεων. Στη συνέχεια να υπολοιστεί η μοριακή επιφανειακή ενέρεια και το παράχωρο ια την καθαρή αιθανόλη. Επίσης να υπολοιστεί θεωρητικά το παράχωρο της αιθανόλης με βάση την προσθετική μέθοδο ομάδων (Πίνακας ). Για τα μίματα αιθανόλης-νερού, να υπολοιστούν τα ιδανικά και τα πειραματικά παράχωρα σε όλες τις συστάσεις και να απεικονιστούν σε πίνακα ανάλοο με αυτόν που απεικονίζεται παρακάτω. α/α Συκέντρωση (% κ.ο) α ρ, (gr/cm 3 ), (dyn/cm) N N M, [P] ιδαν [P] πειρ Δ[P] n Για το δυαδικό σύστημα, να ίνει το διάραμμα του συντελεστή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του λοαρίθμου της συκέντρωσης C και να υπολοισθεί η κλίση της ευθείας. Η επιφανειακή συκέντρωση (σε mol/cm ) υπολοίζεται από την εξίσωση 3. Αν στην εξίσωση 4 τεθεί ως τ= 0 - και ίνει παραώιση ως προς τη συκέντρωση, προκύπτει : dτ AB C = και αντιστρέφοντας = + (5) dc + BC dτ AB A dc Να ίνει διάραμμα των διαφορών του συντελεστή επιφανειακής τάσης κάθε διαλύματος από το αντίστοιχο του καθαρού διαλύτη συναρτήσει της συκέντρωσης (τ=f(c)). Σε κάθε τιμή της συκέντρωσης να υπολοιστεί ραφικά η εφαπτομένη της καμπύλης (dτ/dc). Στη συνέχεια να ίνει το διάραμμα του αντιστρόφου της παραώου (dτ/dc) συναρτήσει της συκέντρωσης, η κλίση του οποίου θα είναι ίση με /A ενώ η τεταμένη επί την αρχή ίση με /ΑΒ. Έτσι προκύπτει η ειδική σταθερά τριχοειδούς δραστικότητας ια την αιθανόλη

9 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. Ασκήσεις και Εφαρμοές Φυσικής Χημείας, Δ. Α. Γιαννακουδάκη, Γ. Α. Σταλίδη, Ι. Α. Μουμτζή, Θεσσαλονίκη 977, Σελ. (υπάρχει στη βιβλιοθήκη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών). Διεπιφανειακά φαινόμενα και Κολλοειδή συστήματα, Κ. Παναιώτου, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 998, Σελ.. 3. Experiments in Physics Chemistry, D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler, Mc Graw Hill, Experimental Physical Chemisrty, F. A. Bettelheim, W.B. Saunders Company, Experimental Physics Chemistry, F. Daniels, J. W. Williams, P. Bender, R. A. Alberty, C. D. Cornwell, and J. E. Harriman, Mc Graw Hill Kogakusha Ltd, Physical Chemistry of Surfaces, A. W. Adamson, J. Wiley & Sons,