Πρόρρηση Ισορροπίας Φάσεων. Χαμηλές Πιέσεις

Transcript

1 Πρόρρηση Ισορροπίας Φάσεων Χαμηλές Πιέσεις

2 Ισορροπία Φάσεων Η βασική εξίσωση ια όλους τους υπολοισμούς ισορροπίας φάσεων ατμού-υρού είτε σε υψηλές είτε σε χαμηλές πιέσεις είναι η ισότητα των τάσεων διαφυής ια όλα τα συστατικά του μίματος: fˆ L fˆ V Η ποσοτική περιραφή της ισορροπίας ατμού-υρού εκφράζεται συνήθως με τους λόους ισορροπίας K : K y x Η σχετική πτητικότητα, α j, είναι η βασική ιδιότητα που προσδιορίζει την ευκολία ενός διαχωρισμού και χρησιμοποιείται στις απλοποιημένες μεθόδους σχεδιασμού a j K K j

3 3 Μη πολικά συστατικά Υψηλές πιέσεις: όπου οι συντελεστές τάσης διαφυής υπολοίζονται με κυβικές καταστατικές εξισώσεις (π.χ. PR ή SRK). Antone με Vral με ˆ, ˆ v P φ φ P x f P y f L L v v φ φ ˆ ˆ ˆ ˆ L v v Pe P x f P y f ) ( ˆ ˆ ˆ ˆ φ φ Πολικά συστατικά - Χαμηλές πιέσεις: όπου : UNIFAC Van Laar, Wlon, με ) ( exp ) ( l P P RT v Pe Υπολοισμοί Ισορροπίας Φάσεων Ιδανικά Διαλύματα Νόμος Raoult P P K / Ανάλοα με τη φύση των συστατικών του μίματος (ή της ολικής πίεσης του συστήματος) οι τάσεις διαφυής υπολοίζονται - ανάλοα και με τη φάση - ως: v L x y K φ φ ˆ / ˆ / j j P P a P Pe P K v φ φ ˆ / ) ( ˆ

4 Η Περίσσεια Ελεύθερης Ενέρειας Gbb και ο Συντελεστής Ενερότητας. ln E ( NG /RT ) N T, P, N j Σχόλια.Σε ένα ιδανικό μίμα η περίσσεια ελεύθερης ενέρειας Gbb είναι μηδέν, συνεπώς όλοι οι συντελεστές ενερότητας σε ένα τέτοιο μίμα είναι ίσοι με τη μονάδα.. Η ως άνω εξίσωση αποτελεί τη βάση ια την ανάπτυξη αναλυτικών εκφράσεων ια τους συντελεστές ενερότητας, όπως αυτές των van Laar, Margule, Wlon, κλπ. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται ποιοτικές και ποσοτικές παραδοχές ια την ερμηνεία της απόκλισης ενός διαλύματος από την ιδανικότητα στις ίδιες συνθήκες, ώστε να αναπτυχθούν αναλυτικές εκφράσεις ια το G E ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, της πίεσης και της συκέντρωσης. Με κατάλληλη παραώισή τους λαμβάνονται οι αναλυτικές εκφράσεις ια το συντελεστή ενερότητας κάθε συστατικού του μίματος.

5 Εκτίμηση του Συντελεστή Ενερότητας (Πειραματικά) Για ένα σύστημα Α-Υ που ισορροπεί μπορούν να μετρηθούν: * πίεση: Ρ * θερμοκρασία: Τ * σύσταση της υρής φάσης: (x, x ) * σύσταση της φάσης των ατμών: (y, y ) Από την εξίσωση των τάσεων διαφυής ια χαμηλές πιέσεις: fˆ L fˆ V x P y ˆ φ P φ (Pe ) ˆv, ˆ φ φ με Vral : B P φ ln φ ( y j Bj B) P RT RT ln ( Pe) l v exp ( P P ) RT P με Antone 5

6 Παράδειμα Για το σύστημα ακετόνης()-κυκλοεξανίου() στους 5 o C δίνονται τα δεδομένα του Πίνακα 3.Π. (Gmehlng et al, 979). Για διευκόλυνση των υπολοισμών και εξαιτίας των χαμηλών πιέσεων μπορεί να υποτεθεί ότι ο ατμός ακολουθεί ιδανική συμπεριφορά. Να υπολοιστούν οι συντελεστές ενερότητας yp x P, y P x P Από Antone P 9.9 mmhg και P 97.6 mmhg (πειραματικές τιμές και mmhg). Πίνακας 3.Π. Δεδομένα ισορροπίας ατμού-υρού ια το σύστημα ακετόνης()-κυκλοεξανίου() στους 5 o C. P (mm Hg) x y ln( / ) y P x P F ΣΧΟΛΙΟ F φ φ (Pe ) Για χαμηλές πιέσεις έως -3 bar, οι τιμές του F είναι πρακτικά στην περιοχή από 0.9 έως.. Αυτό δεν ισχύει σε συστήματα, που περιέχουν ορανικά οξέα, και συνεπώς, παρουσιάζουν μεάλες αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά, ακόμη και σε υποατμοσφαιρικές πιέσεις. 6

7 Έλεχος Θερμοδυναμικής Συνέπειας Πειραματικών Δεδομένων Η Gbb-Duhem όταν εφαρμόζεται ια την περίσσεια ελεύθερης ενέρειας Gbb δίνει: RT x d ln V όπου V Ε, S Ε είναι η περίσσεια του μολαρικού όκου και της εντροπίας του μίματος αντίστοιχα, σε δεδομένη θερμοκρασία, πίεση και σύσταση. Δηλαδή, οι συντελεστές ενερότητας των συστατικών ενός μίματος, που ισορροπεί, δεν μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα: πρέπει να ικανοποιούν την ως άνω εξίσωση προκειμένου να είναι αποδεκτοί από θερμοδυναμική άποψη. Με ολοκλήρωση από x 0.0 σε x.0 ια ένα δυαδικό σύστημα προκύπτει: E dp S E dt ln 0 dx 0 H RT E dt dx dx (P : σταθερή) ln 0 dx 0 E V RT dp dx dx (T : σταθερή) 7

8 Έλεχος Θερμοδυναμικής Συνέπειας Πειραματικών Δεδομένων Area Tet Για ισοθερμοκρασιακά δεδομένα, ο δείκτης συνέπειας (C.I.: contency ndex) ορίζεται από την: CI A p A n A + A x00 p n ln 0 ln 0 dx 0 dx 0 (P : σταθερή) (T : σταθερή) όπου τα Α p, A n είναι εμβαδά επάνω και κάτω από το ln( / ) αντίστοιχα, και αποτελεί το μέτρο της ποιότητας των δεδομένων. Για ισοβαρή δεδομένα, μέτρο της ποιότητάς τους αποτελεί η ποσότητα (CI-J ), όπου το J δίνεται από τη σχέση: T J 50 T, T T max T mn mn Σχήμα 3.8 Έλεχος θερμοδυναμικής συνέπειας ια το σύστημα ακετόνης - κυκλοεξανίου στους 5 ο C. T max και T mn είναι τα ακρότατα της θερμοκρασίας ια το δυαδικό σύστημα, συμπεριλαμβανομένων των σημείων βρασμού των καθαρών συστατικών και του αζεοτρόπου, εάν υπάρχει, ενώ ο συντελεστής 50 είναι εμπειρικός και προτείνεται από τον Herngton με βάση τυπικά δεδομένα θερμοτήτων ανάμιξης (Prauntz). 3. Τιμές του CΙ μικρότερες του 5, ια ισοθερμοκρασιακά, και του (CI-J ) μικρότερες του 0, ια ισοβαρή, υποδεικνύουν καλά δεδομένα.

9 Έλεχος Θερμοδυναμικής Συνέπειας Πειραματικών Δεδομένων Area Tet CI A p A n A + A x00 p n T J 50 T, T T max T mn mn Τύπος Ισόθερμα (CI ) Ισοβαρή (CI-J ) Αριθμός % Καλά < 5 < Ικανοποιητικά Μικρής Ακρίβειας > 5 > Αναπόδεκτα: area tet αδύνατο 6 6 Σύνολο Πίνακας 3. Κατάταξη των τυπικών δεδομένων ΙΑΥ δυαδικών συστημάτων της βιβλιοραφίας σύμφωνα με το Area Thermodynamc Contency Tet (Slverman) Σχόλιο: Η ποιότητα των δεδομένων της βιβλιοραφίας απεικονίζεται στον Πίνακα 3. (Slverman, 984), που δείχνει ότι περίπου 40 % των δεδομένων από δυαδικά συστήματα που ελέχθηκαν, δεν ικανοποιεί τον παραπάνω έλεχο. 9

10 Συντελεστής Ενερότητας (Ποιοτικές παρατηρήσεις) Παράοντες που επηρεάζουν τους συντελεστές ενερότητας: * πίεση: Ρ * θερμοκρασία: Τ * φύση των συστατικών * σύσταση των φάσεων: (x, y ) 0

11 Επίδραση πίεσης και θερμοκρασίας V Πίεση Η επίδραση της πίεσης στο συντελεστή ενερότητας σε σταθερή θερμοκρασία και σύσταση δίνεται από τον τύπο: E ln P T,x E V RT είναι ο μερικός μολαρικός όκος περίσσειας του συστατικού στην υρή φάση. Σε χαμηλές πιέσεις είναι μία μικρή ποσότητα. Συνεπώς η επίδραση της πίεσης στο είναι πολύ μικρή. Θερμοκρασία Η επίδραση της θερμοκρασίας στο συντελεστή ενερότητας - σε σταθερή πίεση και συκέντρωση - δίνεται από τον τύπο: ln T P,x H RT E Παράδειμα: Διάλυμα νερού() και μεθανόλης() σε x 0.7, t 5 o E C, P atm, και V 0.3 cm 3 /mol. Υποθέτοντας ότι η τιμή τουv είναι ανεξάρτητη της πίεσης, τότε ο συντελεστής ενερότητας του νερού σε κάποια πίεση P, έστω 5 atm, σχετικά με την τιμή του στη atm, είναι: [5 atm] [ atm] που αποτελεί αμελητέα επίδραση (ίνεται όμως σημαντική σε υψηλές T και P ). E Σχήμα 3.7 Μεταβολή του συντελεστή ενερότητας άπειρης αραίωσης με τη θερμοκρασία (Perott et al, 959).

12 Επίδραση της φύσης και της συκέντρωσης των συστατικών P( deal ) x P + x P P + ( P P ) x P( real ) x P + x P Σχήμα 3.3 Θετικές (a) και αρνητικές (b) αποκλίσεις από τον νόμο του Raoult. Σχήμα 3. Πειραματικά προσδιορισμένοι συντελεστές ενερότητας (οι συνεχείς ραμμές προκύπτουν από την εξίσωση Margule με χρήση συντελεστών ενερότητας άπειρης αραίωσης). * Θετικές αποκλίσεις από το νόμο του Raoult: κ-επτάνιο()/π-διοξάνιο() στους 80 ο C. * Aρνητικές αποκλίσεις από το νόμο του Raoult: βουτυλαμίνη()/-προπανόλη() στους 45 ο C. Σχήμα 3.4 T-x-y (a) και y-x (b) διαράμματα ια το σύστημα -προπανόλης() και νερού() σε atm. L: Υρό, V: Ατμός.

13 Επίδραση της φύσης και της συκέντρωσης των συστατικών P( deal ) x P + x P P + ( P P ) x P( real ) x P + x P Σχήμα 3.5 Συντελεστές ενερότητας του κ-εννεανίου() σε μίμα με πολυβουταδιένιο () στους 00 ο C (Για διαλύματα πολυμερών χρησιμοποιείται συνήθως το κλάσμα όκου Φ αντί ια το ραμμομοριακό κλάσμα). Σχήμα 3.6 Επίδραση της ανομοιότητας των συστατικών ενός δυαδικού μίματος στο συντελεστή ενερότητας.

14 Συντελεστής Ενερότητας (Ποιοτικές παρατηρήσεις) Οι ποιοτικές παρατηρήσεις ια το συντελεστή ενερότητας συνοψίζονται στα ακόλουθα:. Ο συντελεστής ενερότητας είναι το μέτρο της απόκλισης από τη συμπεριφορά του ιδανικού διαλύματος, ο συντελεστής διόρθωσης στο νόμο του Raoult.. Όσο μειώνεται η συκέντρωση ενός δεδομένου συστατικού, τόσο αυξάνεται η απόκλιση του από τη μονάδα. 3. Όσο αυξάνεται η ανομοιότητα μεταξύ των συστατικών του μίματος, τόσο αυξάνεται η απόκλιση από την ιδανικότητα (και οι τιμές των από τη μονάδα). 4. Η ανομοιότητα μεταξύ των φυσικοχημικών δυνάμεων έχει τις πιο σημαντικές επιδράσεις στις τιμές των, ακολουθουμένη από την ανομοιότητα των μολαρικών όκων, η οποία κυριαρχεί στα συστήματα διαλύτη-πολυμερούς. 5. Τα περισσότερα συστήματα παρουσιάζουν θετικές αποκλίσεις από το νόμο του Raoult (εκτός από τα συστήματα διαλύτη-πολυμερούς). 6. Τυπικές τιμές των θετικών αποκλίσεων των : τελείως αναμίξιμα συστήματα:. - 0 μερικώς αναμίξιμα συστήματα: 0-00 μη αναμίξιμα συστήματα: 00 - πολύ υψηλές τιμές. (Ο συντελεστής ενερότητας άπειρης αραίωσης του βενζολίου στο νερό είναι της τάξης των 0000 με διαλυτότητα της τάξης των ppm). 7. Για αρνητικές αποκλίσεις, τα είναι τυπικά μεταξύ 0.5 και 0.9. Ακόμη μικρότερες τιμές εμφανίζονται ια το συντελεστή ενερότητας του διαλύτη σε συστήματα διαλύτη-πολυμερούς (Σχήμα 3.5). 4

15 Οι Εκφράσεις Τύπου Wohl H Γενική Έκφραση ια ένα Δυαδικό Σύστημα Ο Wohl (959) εξέφρασε την περίσσεια της ελεύθερης ενέρειας κατά Gbb σε ένα διάλυμα δύο συστατικών με μία δυναμοσειρά των "ενερών" κλασμάτων όκου των δύο συστατικών, z και z : E G RT( q x +q x ) a z z + 3a z z + 3a z z +... z x q xq + x q, z x q xq + x q q : μέτρο του μεέθους του μορίου ή της "σφαίρας επιρροής" του στο διάλυμα. a : παράμετρος αλληλεπίδρασης με φυσική σημασία παρόμοια με εκείνη των συντελεστών Vral.

16 Η εξίσωση van Laar Για ένα δυαδικό σύστημα, του οποίου τα συστατικά δεν είναι ιδιαίτερα ανόμοια χημικά, αλλά έχουν διαφορετικούς μολαρικούς όκους, μπορεί να υποτεθεί ότι οι συντελεστές αλληλεπίδρασης περισσοτέρων των δύο μορίων είναι αμελητέοι. Τότε η έκφραση του Wohl ίνεται: G E RT a Από την εξίσωση αυτή, προκύπτουν οι παρακάτω εκφράσεις ια τους συντελεστές ενερότητας: x όπου: A q a και B q a x x qq q + x q A ln [ ] +(Ax )/(Bx ) B ln [ ] +(Bx )/(Ax ) Σημείωση: Για την ακρίβεια ο van Laar - μαθητής και αρότερα συνεράτης του van der Waal - ανέπτυξε την έκφρασή του αρχίζοντας με την ΚΕ vdw.

17 Η Εξίσωση Margule Εάν τα μεέθη των μορίων των συστατικών ενός δυαδικού μίματος δεν είναι πολύ διαφορετικά, μπορεί να υποτεθεί ότι q q q και, αμελώντας τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ περισσοτέρων των τριών μορίων, προκύπτουν οι παρακάτω εκφράσεις ια τους συντελεστές ενερότητας (διπαραμετρική εξίσωση Margule): 3 A x + B x ln A + B x -B x 3 3 ln όπου: A' q(a + 6a - 3a ) και B' q(6a - 6a ).

18 ΒΕΝΖΟΛΙΟ/,,4 ΤΡΙΜΕΘΥΛΟ ΠΕΝΤΑΝΙΟ ΣΤΟΥΣ 55 o C Ερώτηση: Πώς υπολοίζονται οι συντελεστές των εξισώσεων?

19 Εκτίμηση δυαδικών παραμέτρων,exp,exp,calc,exp,exp,calc + Q Καμπύλες σταθερής τιμής Q ια το σύστημα αιθανόλης-νερού στους 5 ο C με την εξίσωση Wlon.

20 Μοντέλα Τοπικής Σύστασης Το 964 ο Wlon πρότεινε ότι ια δεδομένο διάλυμα - δυαδικό έστω - σε μοριακό επίπεδο υπάρχουν δύο είδη "κυττάρων" : * ένα, που σχηματίζεται από τα μόρια, που περιβάλλουν ένα μόριο του συστατικού, και * ένα, που σχηματίζεται από τα μόρια, που περιβάλλουν ένα μόριο του συστατικού. Ακόμη περισσότερο, εξαιτίας των διαφορών στις δυνάμεις μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων, οι παράμετροι της δυναμικής ενέρειας λ, λ και λ λ είναι διαφορετικές, οπότε οδηούν σε τοπικές συστάσεις, που δεν είναι όμοιες με την ολική σύσταση. Εάν, ια παράδειμα, οι - και - αλληλεπιδράσεις είναι ισχυρότερες από τις -, τα μόρια θα προτιμούν να περιβάλλονται από όμοιά τους. Έτσι, τα μολαρικά κλάσματα x j των "κυττάρων«, που αναφέρονται ως τοπικά (local) μολαρικά κλάσματα - με το να αντιπροσωπεύει το μόριο στο κέντρο του κυττάρου - διαφέρουν από τα ολικά. Δομή ρευστού σε τοπικό επίπεδο Στο ανωτέρω σχήμα είναι: x, x, x, x σε σύκριση με την ολική σύσταση: x x

21 Μοντέλα Τοπικής Σύστασης ln ln( Λ ) Η Εξίσωση Wlon x + x + x x + x x + x xj j x x x exp( λ /RT) j exp( λ /RT) Λ Λ ln ln( x + x Λ) + x x + x Λ x + x Λ Λ Λ Λ Λ Η Εξίσωση NRTL xj j x x x α j( g g j ) exp RT ln x τ G τ x + x G + G ( x + x G ) G τ G ln x τ + x+ xg ( x+ xg)

22 Tο μοντέλο UNIQUAC ια πολυσυστατικό μίμα ισχύει η σχέση: C ln ln + ln R όπου C είναι το συνδυαστικό τμήμα (διαφορές στο μέεθος και το σχήμα των μορίων) ln C Φ z Θ Φ ln + q ln + l Φ x j l j x x και R είναι το υπολειμματικό τμήμα (ενερειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων) R ln q ln ( Θ τ j ) + q q Θ j Θ τ k j τ kj Θ και Φ κλάσματα επιφάνειας και όκου αντίστοιχα: Θ q x q j x j Φ r x r x z ο αριθμός σύνταξης ίσος με 0 q παράμετρος επιφάνειας r παράμετρος μεέθους Δu j ενερειακές παράμετροι Για τον υπολοισμό του απαιτούνται: l τ j j z exp ( r q ) ( r ) j j j u j R T α) x, T (ανεξάρτητες μεταβλητές) β) r, q, Δu j

23

24

25

26

27 Tο μοντέλο UNIFAC UNIquac Functonal group Actvty Coeffcent C ln ln + ln R ln C Φ z Θ Φ ln + q + ln l x j Φ l j x x Θ q x q j x j Φ r x r x l j z ( r q ) ( r ) j j j ν () () r k R k and q Q k k ν R [ ] Γ Γ () ln ln ln all group ν k k () k Θ m lnγ k Qk ln( Θm Ψmk) Q X m n m Q X n Θ Ψ m n km Θ Ψ nm U U a Ψmn exp ( ) exp RT T mn nn mn 7

28 Fg.. Current tatu of the UNIFAC group group nteracton parameter matrx (black, newly etmated parameter; lght grey, updated parameter; dark grey, orgnal parameter retaned wthout change). J.W. Kang, V. Dky, R.D. Chrco, J.W. Magee, C.D. Muzny, I. Abdulagatov, A.F. Kazakov, M. Frenkel A new method for evaluaton of UNIFAC nteracton parameter Flud Phae Equlbra, Vol 309(), 0, p

29

30

31 Τα Πλεονεκτήματα των Μοντέλων Τοπικής Σύστασης Τα μοντέλα τοπικής σύστασης υπερτερούν στην πρόρρηση των συντελεστών ενερότητας ως προς: την ποιότητα περιραφής των δυαδικών δεδομένων ΙΦΑΥ, την ευαισθησία των παραμέτρων στη θερμοκρασία, την πρόρρηση της πολυσυστατικής συμπεριφοράς μόνο από δυαδικά δεδομένα.

32 ΙΦΑΥ: Δύο προσείσεις φ φ- φ Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Αξιόπιστη σε χαμηλές πιέσεις Δίνει καλά αποτελέσματα σε πολικά μίματα. Ιδιαίτερα τα μοντέλα NRTL και UNIQUAC Απλότητα Ευκολία στον προραμματισμό, ρήορα αποτελέσματα Η χρήση του μοντέλου UNIFAC οδηεί σε απευθείας πρόρρηση Εφαρμόζονται μόνο σε χαμηλές πιέσεις Απαιτούνται παράμετροι (πολλαπλά σετ), εκτός του μοντέλου UNIFAC Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Εφαρμόζονται και σε υψηλές Τα και P Υπολοίζουν και PVT εκτός από ΙΦ Οι κυβικές ΚΕ έχουν ευκολία στον προραμματισμό, ρήορα αποτελέσματα Οι μη κυβικές ΚΕ είναι πολύπλοκες και απαιτούν μεάλους υπολοιστικούς χρόνους Οι κυβικές ΚΕ με κλασσικούς κανόνες ανάμειξης αποτυχάνουν στα πολικά μίματα

33 Συμπεράσματα. Η πιο σημαντική ποσότητα στην ΙΦΑΥ χαμηλών πιέσεων είναι ο συντελεστής ενερότητας, που αποτελεί το μέτρο της μη ιδανικότητας της υρής φάσης.. Ο συντελεστής ενερότητας είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της σύστασης, ενώ η επίδραση της πίεσης είναι αμελητέα σε χαμηλές πιέσεις. 3. Οι πειραματικές μετρήσεις ΙΦΑΥ είναι δαπανηρές και χρονοβόρες, και συνεπώς, όποτε είναι δυνατό, χρησιμοποιούνται μέθοδοι πρόρρησης. 4. Τα μοντέλα τοπικής σύστασης: Wlon, NRTL/LEMF και UNIQUAC, παρέχουν εξαιρετικές συσχετίσεις των πειραματικών δεδομένων. 5. Τα ίδια μοντέλα παρέχουν αξιόπιστες προρρήσεις της πολυσυστατικής ΙΑΥ από δυαδικά δεδομένα. Η ακρίβεια ίνεται κάπως μικρότερη, όμως, ια ιδιαιτέρως μη ιδανικά διαλύματα. 6. Τα αποτελέσματα δεν είναι πολύ ευαίσθητα: o στην ποιότητα των δεδομένων των δυαδικών συστημάτων, που χρησιμοποιούνται o στη θερμοκρασία των δυαδικών δεδομένων σε σχέση με αυτή του εξεταζομένου o πολυσυστατικού συστήματος, και στη συνάρτηση ελαχιστοποίησης, που χρησιμοποιείται ια τον προσδιορισμό των τιμών των παραμέτρων από τα δεδομένα. 7. Για πλήρως αναμίξιμα συστήματα συνιστάται η εξίσωση Wlon, εξαιτίας της απλότητάς της. Σε περίπτωση συνδυασμού πλήρως και μερικώς αναμίξιμων συστημάτων, πρέπει να χρησιμοποιείται η εξίσωση UNIQUAC. 8. Στην περίπτωση ελλιπών δεδομένων, είναι συχνά δυνατόν να εκτιμηθεί η ΙΦΑΥ - κυρίως ια σκοπούς προκαταρκτικού σχεδιασμού- με το μοντέλο UNIFAC.