ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΠΟΡΩΔΕΣ ΜΕΣΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΛΑΪΚΗΣ ΦΑΣΗΣ

Transcript

1 ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ ΣΕ ΠΟΡΩΔΕΣ ΜΕΣΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΕΛΑΪΚΗΣ ΦΑΣΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Σοφία Γιάχο Επιβλέπων: Χριστάκης Παρασκευά, Αναπληρωτής Καθηγητής Πάτρα, 2017

2

3 ΔΡΑΣΗ ΑΡΙΣΤΕΙΑ II ΈΡΓΟ: ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΗΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΟΚΚΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΣΕ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ

4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, του Πανεπιστημίου Πατρών. Η εργασία αυτή διεξήχθη στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών του Τμήματος στον τομέα Περιβάλλον και Ενέργεια, κατά το χρονικό διάστημα Θα ήθελα, αρχικά, να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Χριστάκη Παρασκευά, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την υποστήριξη και την καθοδήγηση που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια. Τον ευχαριστώ για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε και τα εφόδια με τα οποία με ενίσχυσε για τη συνέχεια. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς επιτροπής μου, κ. Πέτρο Κουτσούκο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και κ. Παύλο Κλεπετσάνη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής. Τους ευχαριστώ για τον ενεργό ρόλο που είχαν ως συνεπιβλέποντες και την καίρια συμβολή τους σε πολλά θέματα που με απασχόλησαν αυτά τα χρόνια. Σημαντική ήταν η οικονομική ενίσχυση που μου παρείχε το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για ένα χρονικό διάστημα των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Η εργασία αυτή χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο, ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω της Δράσης ΑΡΙΣΤΕΙΑ II του Επιχειρησιακού Προγράμματος Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση. Ευχαριστώ τους διπλωματικούς μου φοιτητές Γιώργο Μπαρμπαρή και Κατερίνα Πίνη για την πολύτιμη βοήθεια τους κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων και για το ζήλο και το σεβασμό που έδειξαν για αυτή τη δουλειά. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης όλους τους συναδέλφους μου στο εργαστήριο. Συγκεκριμένα, ευχαριστώ το φίλο μου Σπύρο Κοντό για τη στήριξή του και την όμορφη καθημερινότητα που μου πρόσφερε στο κοινό μας γραφείο, την Ευσταθία Παυλάκου για τις συζητήσεις μας για τον τομέα της έρευνάς μας και τον Ιάκωβο Ιακωβίδη και Αλέξη Πάντζιαρο για όλες τις ευχάριστες στιγμές. Ευχαριστώ, ακόμη, τη μεταδιδάκτορα του εργαστηρίου Βαρβάρα Συγγούνη και όλους τους προπτυχιακούς μας φοιτητές για το ευχάριστο κλίμα. Επιπλέον, θέλω να ευχαριστήσω το Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας για τη διάθεση του εξοπλισμού του, καθώς και τις μεταδιδάκτορες Σταματία Ροκίδη και Δήμητρα Κανελλοπούλου για την πολύτιμη βοήθειά τους στις μετρήσεις SEM και XRD, αντίστοιχα. Επιπλέον, ευχαριστώ θερμά τον κ. Ιωάννη Παρθένιο, Ερευνητή στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για τις μετρήσεις με Φασματοσκοπία Raman. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους μου τους φίλους για τη στήριξη, την κατανόηση και τη συμπαράσταση που μου πρόσφεραν και πρωτίστως τους γονείς μου και τον αδελφούλη μου που είναι κοντά μου σε κάθε βήμα και με στηρίζουν με οποιοδήποτε δυνατό τρόπο. Χωρίς αυτούς, όλη αυτή η προσπάθεια δεν θα είχε το ίδιο νόημα. Σοφία Γιάχο Πάτρα, Φεβρουάριος

6 2

7 Περίληψη Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά και μέσα αποτελούν ένα σημαντικό φαινόμενο, που απαντάται σε πληθώρα βιομηχανικών, κατασκευαστικών, περιβαλλοντικών και βιολογικών εφαρμογών. Ανάλογα με το είδος της εφαρμογής στην οποία παρουσιάζονται αποθέσεις αλάτων, επιδιώκεται η αποφυγή ή η πρόκλησή τους. Συγκεκριμένα, ο σχηματισμός καθαλατώσεων παρουσιάζει αρνητικές επιπτώσεις στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες, όπου το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως scaling. Οι καθαλατώσεις που σχηματίζονται σε πορώδεις σχηματισμούς κοντά στις περιοχές εξόρυξης οδηγούν σε σημαντική μείωση του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας, με αποτέλεσμα να δυσχεραίνουν τη ροή άντλησης, προκαλώντας σε ακραίες περιπτώσεις ακόμα και απόφραξη. Συγκεκριμένα, οι επικαθίσεις αλάτων δημιουργούν ένα στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων άντλησης και μεταφοράς και των φρεατίων εξόρυξης, δυσχεραίνοντας τη λειτουργία τους, έχοντας ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού άντλησης, αλλά και του συνολικού ρυθμού παραγωγής, επιβαρύνοντας με επιπρόσθετες λειτουργικές δαπάνες και κόστος συντήρησης. Παρόμοια προβλήματα που προκαλούνται από τις σταδιακές και χρόνιες αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων εντοπίζονται και σε άλλες εφαρμογές με αυξημένο πρακτικό και ερευνητικό ενδιαφέρον, όπως είναι η διάρκεια λειτουργίας των μεμβρανών αφαλάτωσης του νερού, η χρήση εναλλακτών θερμότητας, η εκμετάλλευση της γεωθερμικής ενέργειας και η διαδικασία αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού και υδρογονανθράκων. Ωστόσο, υπάρχουν περιπτώσεις όπου ο σχηματισμός και η ανάπτυξη δυσδιάλυτων αλάτων υπό ελεγχόμενες συνθήκες έχει θετική συμβολή. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η συσσωμάτωση και σταθεροποίηση χαλαρών εδαφών, η στεγανοποίηση υπόγειων κατασκευών και η πρόληψη της διάβρωσης του εδάφους. Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) είναι ένα δυσδιάλυτο άλας και αποτελεί την κύρια μορφή καθαλατώσεων που απαντάται στη βιομηχανία άντλησης πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες. Το ανθρακικό ασβέστιο απαντάται συχνά στη φύση, σε ιζηματογενή ή υποθαλάσσια πετρώματα, σε βιολογικά συστήματα και σε μεγάλο εύρος ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Οι μηχανισμοί για τον σχηματισμό και την ανάπτυξή του έχουν μελετηθεί ευρέως από την ερευνητική κοινότητα, οδηγώντας και σε αξιόλογα και αξιοποιήσιμα συμπεράσματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου μέσω της καταβύθισης του από υπέρκορα διαλύματα, δηλαδή από διαλύματα που έχουν τιμές συγκέντρωσης μεγαλύτερες από τη διαλυτότητα του 3

8 άλατος σε ορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Η καταβύθιση του CaCO 3 από υπέρκορα διαλύματα μπορεί να μελετηθεί είτε σε αμιγώς υδατικά διαλύματα είτε σε διαλύματα που περιέχουν διάφορους οργανικούς διαλύτες, οι οποίοι μπορεί να επηρεάζουν τον υπερκορεσμό, την κινητική ή το ενεργειακό όριο που απαιτείται για να ξεκινήσει η διεργασία. Μάλιστα, η μελέτη της ανάπτυξης καθαλατώσεων ανθρακικού ασβεστίου σε μίγματα ρευστών, όπου συνυπάρχουν η υδατική και η ελαϊκή φάση, προσομοιάζει τις συνθήκες που επικρατούν στα πηγάδια εξόρυξης πετρελαίου όπου ο σχηματισμός δυσδιάλυτων αλάτων δεν πραγματοποιείται μόνο σε υδατικό περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επί τόπου καταβύθιση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα, σε πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas, απουσία και παρουσία ελαϊκής φάσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η κρυστάλλωση του άλατος από υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρουσία μη υδατοδιαλυτής οργανικής φάσης (δωδεκάνιο, n- dodecane) και από μίγματα νερού και αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) σε διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις (% v/v), που επιλέχθηκε ως οργανική φάση πλήρως αναμίξιμη με την υδατική. Σκοπός των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν ήταν η μελέτη της επίδρασης της κάθε οργανικής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο επαγωγής της κρυστάλλωσης του άλατος, καθώς και στο μέγεθος, στη μορφολογία και στη φάση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. Δείγματα του εκρέοντος διαλύματος λαμβάνονταν από την έξοδο του δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Τα δείγματα αυτά αναλύονταν με τη μέθοδο Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) για τη μελέτη της μείωσης της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου σε κάθε πείραμα. Στην έξοδο του δοκιμίου γινόταν συνεχής καταγραφή της μεταβολής των τιμών του ph και παράλληλα γινόταν οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης εντός του δοκιμίου με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Το οπτικό μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με ψηφιακή κάμερα, η οποία ήταν συνδεδεμένη με Η/Υ, εξασφαλίζοντας συνεχή καταγραφή και αποθήκευση των στιγμιοτύπων της ανάπτυξης των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου εντός του πορώδους μέσου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε περιβαλλοντικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Μετά το πέρας των πειραμάτων λαμβάνονταν δείγματα από το εσωτερικό του δοκιμίου για την ταυτοποίηση των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν με χρήση Περίθλασης Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) ή Φασματοσκοπίας Raman (Raman Spectroscopy). Επίσης, δείγματα λαμβάνονταν στο τέλος κάθε πειράματος για την περαιτέρω μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). 4

9 Σε όλα τα πειράματα, μετρήθηκε η μείωση της αρχικής συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου και του ph των διαλυμάτων, υπολογίστηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του άλατος, μετρήθηκε το μέγεθος του πρώτου σχηματιζόμενου κρυστάλλου και προσδιορίστηκε ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε κάθε πείραμα και μελέτη της μορφολογίας των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου έδειξαν ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε σε σημαντική μείωση του χρόνου έναρξης της παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Το δωδεκάνιο εγκλωβιζόταν εντός του δοκιμίου, σχηματίζοντας κηλίδες (γάγγλια), οι οποίες δημιουργούσαν διεπιφάνειες με την ρέουσα υδατική φάση, οι οποίες λειτουργούσαν ως εστίες ετερογενούς κρυστάλλωσης, μειώνοντας την ενέργεια που απαιτείται να για ξεκινήσει η πυρηνογένεση. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου που υπολογίστηκαν ήταν μεταξύ 0.32 mmol L -1 day -1 και 0.89 mmol L -1 day -1, αναλόγως της τιμής του υπερκορεσμού του διαλύματος. Οι μεγαλύτεροι ρυθμοί σχηματισμού του CaCO 3 αντιστοιχούσαν σε μεγαλύτερες τιμές υπερκορεσμού, παρουσιάζοντας γραμμική εξάρτηση. Όσον αφορά τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσία αιθυλενογλυκόλης, παρατηρήθηκε ότι για σταθερή τιμή αρχικού υπερκορεσμού, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης αυξάνει, όσο αυξάνει η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, για μικρές τιμές υπερκορεσμού. Όσο αυξάνει η τιμή του υπερκορεσμού, ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου παραμένει σχεδόν ίδιος για κάθε συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους και για ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού μειωνόταν, όσο αυξανόταν η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα. Τέλος, η μορφολογική ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου έδειξε ότι η κύρια μορφή που αναπτύχθηκε απουσία οργανικών διαλυτών ήταν ο ασβεστίτης. Η παρουσία του δωδεκανίου ή της αιθυλενογλυκόλης συνέβαλε στην ανάπτυξη και τη σταθεροποίηση και των άλλων δύο άνυδρων κρυσταλλικών φάσεων του άλατος, δηλαδή του βατερίτη και του αραγωνίτη. Η κρυσταλλική ανάπτυξη έλαβε χώρα κυρίως μέσω της δημιουργίας επάλληλων στρωμάτων στις επιφάνειες των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, ακολουθώντας ένα μηχανισμό ανάπτυξης κατά στρώματα (layers). 5

10 6

11 Abstract The deposition of sparingly soluble salts in porous media is a major phenomenon encountered in a plethora of industrial, environmental and biological applications. The formation of the different precipates is either desirable or not, depending on the application. Specifically, the growth of sparingly soluble salts has a negative impact in oil and gas production from subsurface reservoirs and is widely known as scaling. Scaling in oil reservoirs and the rock formations nearby the wellbore area, may reduce local porosity and permeability and restrain the fluids flow. Moreover, thick layers of salts can be formed on the inner surfaces of the transportation tubes leading to important production losses and extra financial charges. In extreme cases where scaling deposition can not be treated, the reservoirs are abandoned. Other applications, where the growth of sparingly soluble salts is crucial, are the desalination process of water through membrane filtration, heat transfer processes, geothermal energy exploitation and carbon dioxide (CO 2 ) storage. However, there are some cases in which the controlled formation and subsequent growth of sparingly soluble salts shows a positive contribution, like waterproofing of underground structures and the aggregation or stabilization of soil against erosion. Calcium carbonate (CaCO 3 ) is a crystalline material and the most commonly encountered scale in oil and gas reservoirs. Moreover, calcium carbonate is abundant in nature and can be traced in sedimentary or submarine rock formations, in biological systems and in various human activities. The mechanisms of calcium carbonate precipitation and crystal growth have been investigated widely by different research groups, showing some remarkable results. Crystallization of calcium carbonate through precipitation by supersaturated solutions is a method that has received considerable research interest. A solution is supersaturated when its concentration under specific pressure and temperature values is over the solubility point. The precipitation of CaCO 3 from supersaturated solutions can be investigated in aqueous solutions which contain organic solvents, in order to define how the presence of organic substances affects the supersaturation value, the kinetics of the process and the energy barrier required for the onset of the precipitation. Furthermore, the investigation of calcium carbonate precipitation from mixtures that contain water and oleic phase may simulate the conditions that prevail in real oil fields. In the present work, the in situ precipitation and crystal growth of calcium carbonate from supersaturated solutions, within a porous medium made of 7

12 Plexiglas was investigated, in the presence or absence of oleic phase. First of all, calcium carbonate precipitation was examined in aqueous solutions for various supersaturation values. Then, experiments were conducted in the presence of n- dodecane, which is an organic fluid, immiscible in water. The final experimental series considering the precipitation of CaCO 3 was done in mixtures of water and ethylene glycol, in different concentrations (% v/v) of ethylene glycol. The main purpose of all the experimental series was to determine the impact of each organic phase on the precipitation and crystal growth mechanism of calcium carbonate, on the induction time, the crystal size and the morphology of the formed crystals. Samples of the effluent at the outlet of the porous medium were collected during specific time intervals. The collected samples were filtered though membrane filters and the filtrates were analyzed for calcium by Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The ph of the effluent at the outlet of the flow channel was continuously measured using a combination glass/ag/agcl electrode. Moreover, calcium carbonate crystal growth, taking place inside the channel, was monitored through an optical microscope. The microscope was equipped with a digital programmed video camera connected to a computer. Snapshots of the precipitated crystals were recorded at discrete time intervals and the size of the observed crystals in each experiment was measured. All experiments were done under environmental pressure and temperature conditions. Also, samples from the porous medium were collected for the investigation of the morphology of the precipitated CaCO 3 crystals by Scanning Electron Microscopy (SEM), while the calcium carbonate polymorphs grown in each experiment were identified by X-Ray Diffraction (XRD) or Raman Spectroscopy. For all experiments conducted in the present work, the reduction of the total calcium concentration and of the ph of the solutions was measured as a function of time. In addition, the rates of the crystal growth of calcium carbonate were calculated. Furthermore, the size of the precipitated crystals and the induction time for the observation of the firstly formed crystals in each experiment were determined from the results acquired by the optical microscope. Concerning the experiments done in the presence of n-dodecane, it was clear that the induction time for the onset of the visual observation of the crystals was significantly reduced compared to the experiments done in the absence of any organic phase. Droplets of n-dodecane, known as gagglia, were entrapped within the flow channel, forming interfaces with the supersaturated solutions. The interface between the entrapped gagglia and the flowing solution seemed to favor the nucleation of CaCO 3, probably because of the reduction of the surface energy. The precipitation rate of calcium carbonate was calculated between 0.32 mmol L -1 day -1 and 0.89 mmol L -1 day -1, depending on the initial supersaturation value of the solution. The higher the 8

13 supersaturation value of the solution was, the higher was the precipitation rate, showing a nearly linear dependence. Concerning the experiments done for different solutions of water and ethylene glycol, the induction time for the onset of the visual observation of the crystals was higher for high concentrations of ethylene glycol within the solution, when the supersaturation value was constant. However, for increasing superasaturation values, the induction time for the observation of the calcium carbonate crystals was almost the same, regardless of the ethylene glycol s concentration. Moreover, the growth rate for initial time was reduced, when the concentration of ethylene glycol was increased, for constant supersaturation. Finally, the results from the examination of the morphology of the precipitated calcium carbonate crystals showed that the main polymorph traced in the experiments in the absence of oleic phase, was calcite. The presence of n-dodecane or ethylene glycol led to the stabilization of the other two anhydrous phases of calcium carbonate, i.e. vaterite and aragonite. The presence of oleic phase, also, favored the formation of aggregates, while the different forms of CaCO 3 crystals were grown by a layer-by-layer mechanism. 9

14 10

15 Περιεχόμενα Ευχαριστίες 1 Περίληψη 3 Abstract 7 Περιεχόμενα 11 Κεφάλαιο 1: Αποθέσεις αλάτων Εισαγωγή Αποθέσεις αλάτων στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου 17 Κεφάλαιο 2: Το ανθρακικό ασβέστιο Εισαγωγή Χημικές ισορροπίες Ασβεστίτης Αραγωνίτης Βατερίτης Εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο ή Ικαΐτης (CaCO 3 6H 2 O) Μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2 O) Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC) 34 Κεφάλαιο 3: Θεωρία κρυστάλλωσης Εισαγωγή Διαλυτότητα Διάγραμμα διαλυτότητας Γινόμενο διαλυτότητας Υπερκορεσμός Καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα Πυρηνογένεση Πρωτογενής πυρηνογένεση Ομογενής πυρηνογένεση Ετερογενής πυρηνογένεση Δευτερογενής πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη Εισαγωγή Θεωρίες κρυσταλλικής ανάπτυξης Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας 59 11

16 Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Θεωρίες διάχυσης Μηχανισμός ελέγχου της κρυσταλλικής ανάπτυξης 66 Κεφάλαιο 4: Πορώδη μέσα Εισαγωγή Ροή σε πορώδη μέσα Ροή μιας φάσης σε πορώδη μέσα Ροή δύο φάσεων σε πορώδη μέσα Διαβροχή Ορισμός διαβροχής Συσχέτιση διαβροχής και γωνίας επαφής Μέτρηση της διαβροχής 72 Κεφάλαιο 5: Πειραματικό μέρος Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Παρασκευή διαλυμάτων Οργανικές φάσεις Μέτρηση γωνίας επαφής Μέτρηση επιφανειακής/διεπιφανειακής τάσης Προσδιορισμός % συγκέντρωσης αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα Ρυθμιστικά διαλύματα και βαθμονόμηση ηλεκτροδίου Πειραματική διάταξη 86 Κεφάλαιο 6: Ανάλυση αποτελεσμάτων Εισαγωγή Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου Οπτική παρατήρηση της μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) παρουσία δωδεκανίου Μεταβολή των τιμών του ph των διαλυμάτων παρουσία δωδεκανίου Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Raman για πειράματα παρουσία δωδεκανίου Αποτελέσματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για πειράματα παρουσία δωδεκανίου Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία αιθυλενογλυκόλης

17 6.3.1 Οπτική παρατήρης της μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 παρουσία αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα Καταβύθιση CaCO 3 σε σταθερό αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) και μεταβαλλόμενη συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (% v/v) Καταβύθιση CaCO 3 σε σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (% v/v) και μεταβαλλόμενο αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τη μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 μέσω οπτικής παρατήρησης παρουσία αιθυλενογλυκόλης Πείραμα σε μεγάλη % v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) παρουσία αιθυλενογλυκόλης Αποτελέσματα Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) για πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Αποτελέσματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Συμπεράσματα Πειράματα παρουσία δωδεκανίου Πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 226 Βιβλιογραφία 227 Παράρτημα 238 Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 238 Τιτλοδότηση διαλυμάτων ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) 242 Περίθλαση Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) 244 Σαρωτική Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία (Scanning Electron Microscopy, SEM)

18 Κεφάλαιο 1: Αποθέσεις αλάτων 1.1 Εισαγωγή Οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων συνιστούν μια διεργασία που απαντάται σε πληθώρα βιομηχανικών, περιβαλλοντικών και βιολογικών εφαρμογών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και αξιοποίησης του φυσικού αερίου [1, 2], όπου ο σχηματισμός και η ανάπτυξη δυσδιάλυτων αλάτων οδηγούν σε σημαντικά λειτουργικά προβλήματα συντελώντας στην απόφραξη των διόδων διέλευσης του πετρελαίου και στη σταδιακή υποβάθμιση του μηχανολογικού εξοπλισμού, με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού παραγωγής και την αύξηση του κόστους άντλησης και συντήρησης του εξοπλισμού. Επίσης, παρόμοια προβλήματα που δημιουργούνται από τις αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων εντοπίζονται και σε άλλες εφαρμογές, όπως η μείωση της συνολικής διάρκειας λειτουργίας των μεμβρανών αφαλάτωσης του νερού [3, 4], η δυνατότητα εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας [5, 6], η χρήση εναλλακτών θερμότητας [7, 8] και η διαδικασία αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) σε υπόγειους ταμιευτήρες νερού και υδρογονανθράκων [9, 10]. Η εκμετάλλευση της γεωθερμικής ενέργειας, που βρίσκεται κυρίως κοντά στα όρια των τεκτονικών πλακών, για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αλλά και για την απ ευθείας χρήση της σε συστήματα θέρμανσης [11] αποτελεί μια από τις κύριες μορφές ανανεώσιμων μορφών ενέργειας [12]. Αξίζει να σημειωθεί ότι για το 2013 σύμφωνα με την παγκόσμια αναφορά για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (Renewables 2016 Global Status Report- REN21) [13], το 19 % της παγκόσμιας κατανάλωσης ενέργειας προκύπτει από χρήση ανανεώσιμων πηγών και μόλις το 0.1 % από τη γεωθερμία Τα γεωθερμικά συστήματα διακρίνονται στα συστήματα εκμετάλλευσης της υδροθερμικής ενέργειας, της γεωπεπιεσμένης ενέργειας, της ενέργειας του μάγματος, της αβαθούς γεωθερμίας και των θερμών ξηρών πετρωμάτων. Σε κάθε περίπτωση, το θερμικό περιεχόμενο διοχετεύεται μέσω μηχανισμών μεταφοράς θερμότητας σε διάφορα συστήματα αξιοποίησής του. Από τα κύρια τεχνικά προβλήματα που προκύπτουν κατά την αξιοποίηση της γεωθερμίας είναι η δημιουργία καθαλατώσεων, που αποτελούνται κυρίως από άλατα ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ), θειούχου σιδήρου (FeSO 4 ) και διάφορα άλατα πυριτίου [6, 14]. Οι επικαθίσεις αυτές συντελούν στη μείωση του συντελεστή μεταφοράς θερμότητας και κατά συνέπεια στην απώλεια σημαντικών ποσών ενέργειας, στη μείωση της διαμέτρου των σωληνώσεων που χρησιμοποιούνται στις εγκαταστάσεις, στην αύξηση του κόστους άντλησης των γεωθερμικών ρευστών και γενικά σε απώλειες κατά την παραγωγική διαδικασία και σε αύξηση των οικονομικών δαπανών για τον καθαρισμό και τη συντήρηση των εγκαταστάσεων. 14

19 Οι εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα από ανθρωπογενείς παράγοντες και η συσσώρευσή του στην ατμόσφαιρα συνιστούν σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα, καθώς το CO 2 κατατάσσεται στα αέρια του θερμοκηπίου που αποτελούν έναν από τους κύριους παράγοντες που συντελούν στην παγκόσμια υπερθέρμανση του πλανήτη [15]. Η μακροχρόνια αποθήκευση του CO 2 με στόχο τη μείωση των επιπέδων της συγκέντρωσής του στην ατμόσφαιρα αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως CO 2 sequestration [16]. Η διάθεση του αερίου ρύπου σε γεωλογικούς σχηματισμούς είναι ο κύριος τρόπος αποθήκευσής του, ενώ παράλληλα έχουν αναπτυχθεί τεχνικές για τη διάθεσή του σε ταμιευτήρες πετρελαίου ή φυσικού αερίου μετά την πλήρη εκμετάλλευσή τους ή σε υπόγειους υδάτινους ταμιευτήρες που χαρακτηρίζονται από υψηλές συγκεντρώσεις αλάτων [17]. Το διοξείδιο του άνθρακα χρησιμοποιείται ευρέως κατά τη διεργασία ανάκτησης του πετρελαίου και η αντικατάστασή του από διοξείδιο του άνθρακα που προέρχεται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες μπορεί να οδηγήσει σε βελτίωση της διεργασίας εξόρυξης, ενώ παράλληλα μειώνονται οι υψηλές συγκεντρώσεις του αερίου ρύπου στην ατμόσφαιρα. Το CO 2 χρησιμοποιείται κυρίως κατά τη διαδικασία τριτογενούς ανάκτησης του πετρελαίου (Enhanced Oil Recovery, EOR) λόγω της διαλυτότητας του CO 2 στην ελαϊκή φάση. Σε τιμές πίεσης μεγαλύτερες από την ελάχιστη πίεση διαλυτότητας, το διοξείδιο του άνθρακα και το πετρέλαιο είναι αμοιβαία διαλυτά και το διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακα οδηγεί τελικά σε μείωση του ιξώδους του πετρελαϊκού ρευστού [18]. Ωστόσο, οι περιοχές εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου πλήττονται από έντονα φαινόμενα καθαλατώσεων, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται τεχνικά προβλήματα τόσο κατά την άντληση όσο και κατά την αποθήκευση του CO 2 όταν χρησιμοποιείται [19]. Το φαινόμενο της απόθεσης αλάτων σε μεμβράνες διαχωρισμού και σε εναλλάκτες μεταφοράς θερμότητας αναφέρεται στη βιβλιογραφία με τον όρο fouling. Οι καθαλατώσεις που οφείλονται σε ανόργανα συστατικά σε μεμβράνες διαχωρισμού αποτελούνται κυρίως από άλατα ανθρακικού και θειικού ασβεστίου (CaCO 3, CaSO 4 ) φωσφορικού ασβεστίου και θειικού βαρίου (BaSO 4 ) [20]. To fouling στις μεμβράνες μπορεί να προκληθεί από απόφραξη των πόρων της μεμβράνης από σωματίδια που έχουν παρόμοια διάμετρο με τους πόρους (pore fouling) ή από επί τόπου καταβύθιση οργανικών ή ανόργανων σωματιδίων λόγω υψηλών συγκεντρώσεων που εντοπίζονται στη διεπιφάνεια που σχηματίζεται από την μεμβράνη και το ρέον διάλυμα (surface fouling) [21]. Όσον αφορά την χρήση μεμβρανών για την αφαλάτωση του νερού με στόχο την επαναχρησιμοποίηση υδατικών πόρων για ανθρώπινη χρήση, οι διαδικασίες που είναι ευρέως διαθέσιμες αφορούν την αντίστροφη όσμωση (reverse osmosis, RO), τη διαδικασία nanofiltration (NF) και την ηλεκτροδιάλυση (electrodialysis, ED) [3]. Σε κάθε περίπτωση, οι καθαλατώσεις οδηγούν σε μείωση της ροής και σε ανάπτυξη μεγάλων πιέσεων κατά τη λειτουργία της μεμβράνης [4], και μπορεί να οδηγήσουν 15

20 σε μείωση του χρόνου ζωής τους ή σε επιπρόσθετο κόστος για τη συντήρηση και τον καθαρισμό τους. Υπάρχουν όμως και εφαρμογές όπου οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων είναι επιθυμητές και επιδιώκεται η επί τόπου καταβύθιση και ανάπτυξή τους. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η συσσωμάτωση ψαθυρών, αμμωδών και γενικά μη καλά συσσωματωμένων υλικών και χαλαρών εδαφών, με σκοπό τη σταθεροποίησή τους. Πειραματικές μελέτες που αφορούν την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε ψαμμιτικούς ταμιευτήρες [22] και σε κλίνες πληρωμένες με άμμο [23], έδειξαν σημαντική μείωση της διαπερατότητας που ποικίλει από 4-23 % και μπορεί να φτάσει έως και το 60 % της αρχικής τιμής. Συνοψίζοντας, οι τομείς στους οποίους οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων δρουν επιβαρυντικά, αναφορικά με τις λειτουργικές και τις οικονομικές συνέπειες, είναι οι εξής: Βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και αξιοποίησης του φυσικού αερίου Διεργασίες εκμετάλλευσης της γεωθερμικής ενέργειας Διεργασίες αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα σε υπόγειους ταμιευτήρες Διεργασίες διαχωρισμού υγρών μιγμάτων μέσω της χρήσης μεμβρανών Στη συνέχεια θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στους μηχανισμούς απόθεσης δυσδιάλυτων αλάτων στη βιομηχανία άντλησης πετρελαίου και στα επακόλουθα προβλήματα που προκαλούνται. 16

21 Εικόνα 1.1: Αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε σωλήνες από τις εγκαταστάσεις του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. 1.2 Αποθέσεις αλάτων στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου Στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και αξιοποίησης του φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες, οι αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων αποτελούν ένα μείζον πρόβλημα, ευρέως γνωστό ως scaling. Οι καθαλατώσεις που σχηματίζονται σε πορώδεις σχηματισμούς κοντά στις περιοχές εξόρυξης οδηγούν σε σημαντική μείωση του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας και κατ επέκταση δυσχεραίνουν τη ροή άντλησης, προκαλώντας σε ακραίες περιπτώσεις ακόμα και απόφραξη [22, 24, 25]. Συγκεκριμένα, οι επικαθίσεις αλάτων δημιουργούν ένα λεπτό στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων άντλησης και των φρεατίων εξόρυξης δυσχεραίνοντας τη λειτουργία τους, έχοντας ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού άντλησης, αλλά και του συνολικού ρυθμού παραγωγής, επιβαρύνοντας με επιπρόσθετες λειτουργικές δαπάνες και κόστος συντήρησης. Ο σχηματισμός καθαλατώσεων στις περιοχές άντλησης του πετρελαίου προκαλείται είτε απευθείας από μεταβολή των φυσικών παραμέτρων του υδάτινου ρεύματος που υπάρχει στους υπόγειους ταμιευτήρες (formation water) [22, 26], είτε έπειτα από ανάμιξη μη συμβατών υδάτινων ρευμάτων [2, 27, 28] για την εκτόπιση 17

22 παγιδευμένου πετρελαϊκού κοιτάσματος ή τη διατήρηση της πίεσης λειτουργίας κατά τη διεργασία της δευτερογενούς ανάκτησης [29]. Το ρεύμα που χρησιμοποιείται συνήθως για την εκτόπιση του πετρελαίου είναι το θαλασσινό νερό (injection water). Δύο ρεύματα νερού καλούνται μη συμβατά όταν κατά την ανάμιξή τους, τα διαλυμένα ιόντα που περιέχονται σε αυτά αντιδρούν χημικά μεταξύ τους και οδηγούν σε σχηματισμό δυσδιάλυτων αλάτων. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό και ως καθαλάτωση. Τα δύο αυτά ρεύματα νερού περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις διαφόρων ιόντων (Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+, Fe 2+,, ) [30] όπου στις τοπικές συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης οδηγούνται σε αύξηση των τιμών του υπερκορεσμού των αλάτων που καταβυθίζονται. Άρα, το φαινόμενο του scaling προκαλείται σε κάθε φάση της συνολικής διεργασίας άντλησης λόγω της μεταβολής των τοπικών συνθηκών υπερκορεσμού στο φρεάτιο εξόρυξης, όταν μεταβάλλονται οι συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας [27]. Τα συνηθέστερα άλατα που απαντώνται στη βιομηχανία εξόρυξης του πετρελαίου είναι τα άλατα του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) και του θειικού ασβεστίου (CaSO 4 ), τα οποία δημιουργούνται κυρίως λόγω απότομων μεταβολών των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας, αντίστοιχα [27]. Άλλα είδη δυσδιάλυτων αλάτων που απαντώνται συχνά στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου είναι το θειικό βάριο (BaSO 4 ), το θειικό στρόντιο (SrSO 4 ) και το άλας του ανθρακικού σιδήρου (FeCO 3 ) [26, 31, 32]. Ο σχηματισμός των θειικών και ανθρακικών αλάτων του ασβεστίου και του βαρίου οφείλεται κυρίως στη σχετική τους σκληρότητα και στη χαμηλή τους διαλυτότητα [30]. Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι στις περιοχές εξόρυξης, ραδιενεργό βάριο συχνά συν-καταβυθίζεται μαζί με το άλας του θειικού βαρίου [25]. Τα προβλήματα που δημιουργούνται λόγω των αποθέσεων δυσδιάλυτων αλάτων, άλλα ταυτόχρονα και το γεγονός ότι οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνσή τους είναι αρκετά δαπανηρές και χρονοβόρες, αναδεικνύουν την αναγκαιότητα γνώσης και κατανόησης των μηχανισμών καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης των αλάτων αυτών. 18

23 Κεφάλαιο 2: Το ανθρακικό ασβέστιο 2.1 Εισαγωγή Το άλας του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) λόγω της παρουσίας του στη φύση σε μεγάλο ποσοστό και στους έμβιους οργανισμούς, έχει απασχολήσει επί σειρά ετών μεγάλο κομμάτι της επιστημονικής κοινότητας. Συγκεκριμένα, το ανθρακικό ασβέστιο αποτελεί το 4% του φλοιού της γης [33]. Επίσης, συναντάται στους βράχους (ασβεστόλιθος), σε ιζηματογενή πετρώματα, όπως και σε υποθαλάσσια πετρώματα, τα οποία βρίσκονται σε μικρό ή μεγάλο βάθος διαδραματίζοντας σημαντικό ρόλο στη διατήρηση του φυσικού ph του νερού [34, 35]. Ακόμα είναι βασικό συστατικό των μαργαριταριών, των κοραλλιών, των σκελετών χερσαίων και θαλάσσιων έμβιων οργανισμών, καθώς και των οστράκων των μαλακίων [36]. Τέλος, το ανθρακικό ασβέστιο συναντάται και στον ανθρώπινο οργανισμό, καθώς αποτελεί το συστατικό των ωτολίθων, βοηθώντας στην ισορροπία, αλλά και ταυτόχρονα η παρουσία του στον ανθρώπινο οργανισμό αποτελεί και πηγή προβλημάτων, καθώς είναι το κύριο συστατικό των πετρών στα νεφρά και στην χολή. Επιπρόσθετα, το ανθρακικό ασβέστιο συναντάται σε ποικίλους τομείς, σε πρακτικό επίπεδο, λόγω της μεγάλης αφθονίας του. Τέτοιοι τομείς είναι οι επικαθίσεις των αλάτων στην βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου, στα τοιχώματα εναλλακτών και οικιακών συσκευών [37, 38], στην βιομηχανική κατεργασία ύδατος [39], στην αποθήκευση ενεργειακών πόρων [40], στην παραγωγή νερού [41], καθώς και στην παγκόσμια μεταβολή του CO 2 [42, 43]. Επιπλέον, διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στις επιφανειακές αντιδράσεις με βαρέα μέταλλα που υπάρχουν στο περιβάλλον [44]. Τέλος, χρησιμοποιείται σε δραστηριότητες, όπως η βιομηχανία ελαστικών, χρωμάτων και χαρτιών [45]. Το ανθρακικό ασβέστιο δημιουργεί ποικιλία πολυμόρφων κατά την κρυστάλλωσή του. Οι μορφές αυτές του CaCO 3 παρουσιάζονται συνοπτικά στην Εικόνα 2.1. Συγκεκριμένα, παρουσιάζει τρεις άνυδρες κρυσταλλικές φάσεις, που είναι οι ακόλουθες, κατά σειρά φθίνουσας θερμοδυναμικής σταθερότητας [46]: Ασβεστίτης Αραγωνίτης Βατερίτης Ο ασβεστίτης είναι η πιο σταθερή μορφή που απαντάται σε συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης [47], ενώ ο αραγωνίτης και ο βατερίτης αποτελούν μετασταθείς φάσεις σε αυτές τις συνθήκες και έχουν μελετηθεί σε υψηλότερες 19

24 πιέσεις και θερμοκρασίες [48]. Επιπλέον, εμφανίζει και άλλες τρεις μορφές, οι οποίες είναι ένυδρες [49]: Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC) Εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο ή ικαΐτης (CaCO 3 6H 2 O) Μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2 O) Από τις μετασταθείς μορφές του η πλέον ασταθής είναι, είναι το άμορφο κρυσταλλικό ανθρακικό ασβέστιο στην καθαρή του μορφή, το οποίο συμβάλλει σημαντικά στο φαινόμενο της ορυκτοποίησης σε βιολογικούς οργανισμούς, αφού είναι αρκετά κοινό σε αυτούς [36]. Στον Πίνακα 2.1 [50] συνοψίζονται τα δεδομένα για το κρυσταλλικό πλέγμα και το γινόμενο διαλυτότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για τις διάφορες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου. Εικόνα 2.1: Μορφές ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ). 20

25 Πίνακας 2.1: Βιβλιογραφικά δεδομένα για το κρυσταλλικό πλέγμα και τη διαλυτότητα των φάσεων του CaCO3. Μορφές ανθρακικού ασβεστίου Κρυσταλλικό σύστημα (space group) Ασβεστίτης Τριγωνικό (R3c) Αραγωνίτης Ορθορομβικό (Pmcn) Βατερίτης Εξαγωνικό (Pbnm) Άμορφο (ACC) Μονοένυδρο (CaCO3 H2) Ικαΐτης CaCO3 6H2O Εξισώσεις pks (T σε Κ, t σε C) T /T log(t) [46] T /T log(t) [46] T /T log(t) [46] Θερμοκρασίες -logks (25 C) 0 < t < 90 C 8.48 [46] 0 < t < 90 C 8.34 [46] 0 < t < 90 C 7.91 [46] 10 < t < 55 C 6.40 [51] t t [51] Τριγωνικό (P3121) t [52] 2 0 < t < 50 C /T [53] 0 < t < 25 C 6.62 [54] Μονοκλινές (C2/c) Στην Εικόνα 2.2 [47] παρατίθεται ένα διάγραμμα καταβύθισης των διαφόρων πολυμορφικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου όπου καταγράφεται ο λογάριθμος του γινομένου των ενεργοτήτων των ιόντων ασβεστίου (Ca2+) και των ανθρακικών ιόντων (CO32-), lnap, σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας (T C). Η καμπύλη ισορροπίας για τον ασβεστίτη είναι η χαμηλότερη που απεικονίζεται στο διάγραμμα υποδεικνύοντας ότι η συγκεκριμένη φάση είναι η πιο σταθερή σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. 21

26 Εικόνα 2.2: Διάγραμμα καταβύθισης των μορφών του CaCO 3 [47]. 22

27 2.2 Χημικές ισορροπίες Οι χημικές ισορροπίες που λαμβάνουν χώρα στα διαλύματα του ανθρακικού ασβεστίου και οι τιμές των σταθερών ισορροπίας (K), υπολογισμένες στους 25 C, παρατίθενται στον Πίνακα 2.2. Πίνακας 2.2: Χημικές ισορροπίες και σταθερές ισορροπίας για το CaCO 3 σε T=25 C. Χημική Ισορροπία logk (25 C) + (calcite) [46] [55] [55] [56] [57] [58] [59] 2.3 Ασβεστίτης Ο ασβεστίτης είναι η πιο κοινή, αλλά και η πιο σχηματικά καθορισμένη πολυμορφική φάση του ανθρακικού ασβεστίου. Θεωρείται η πιο σταθερή μορφή του, από θερμοδυναμική άποψη, σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία έως και 970 C [60]. Στις συνθήκες αυτές εμφανίζει ελάχιστη διαλυτότητα σε υδατικό περιβάλλον, ενώ οι υπόλοιπες φάσεις του μετατρέπονται σχετικά γρήγορα στη φάση αυτή. Συνήθως καταβυθίζεται σε χαμηλές θερμοκρασίες [61]. Η μετατροπή των άλλων φάσεων σε ασβεστίτη, σε υδατικά διαλύματα, πραγματοποιείται σε θερμοκρασιακό εύρος C [62] και τιμών ph [63]. Ο ασβεστίτης είναι το κύριο προϊόν αποθέσεων, οι οποίες πραγματοποιούνται με βραδεία κινητική. Η καταβύθιση των κρυστάλλων, καθώς και η βραδεία διαλυτοποίησή τους, αποτελούν τον κύριο μηχανισμό, στον οποίο οφείλεται ο σχηματισμός του ασβεστίτη, που απαντάται στους πυθμένες των ωκεανών [64]. Στην Εικόνα 2.3 παρουσιάζονται μακροσκοπικοί κρύσταλλοι ασβεστίτη από διάφορες περιοχές του κόσμου. 23

28 Εικόνα 2.3: Κρύσταλλοι ασβεστίτη από την περιοχή (α) Carthage, Tennessee, U.S.A., (β) Tsumeb, Namibia (γ) North Vernon, Indiana, U.S.A. ( Ο ασβεστίτης κρυσταλλώνεται συνήθως με βάση τις κρυσταλλικές συμμετρίες στο τριγωνικό σύστημα, ενώ σύμφωνα με τα πλέγματα Bravais στο ρομβοεδρικό σύστημα (space group R c), [36], όπως φαίνεται στην Εικόνα 2.4 που αναπαριστά την εξαγωνική διευθέτηση των ιόντων ασβεστίου (Ca 2+ ) και των ανθρακικών ιόντων ( ) κατά τον c άξονα. Η μοναδιαία κυψελίδα του ασβεστίτη έχει διαστάσεις a=b= Å, ενώ οι γωνίες μεταξύ των πλευρών του είναι α=β=90 και γ=120 [38]. Στην Εικόνα 2.5 (α) και (γ), παρατίθενται οι φαινόμενες μοναδιαίες κυψελίδες ασβεστίτη, και συγκεκριμένα στην Εικόνα 2.6 (γ) καταγράφονται οι κατατάξεις των ιόντων Ca 2+ και των ιόντων επάνω σε αυτήν, ενώ στην Εικόνα 2.6 (β) παρουσιάζεται η πραγματική ρομβοεδρική μοναδιαία κυψελίδα του ασβεστίτη [36]. Επίσης, στην Εικόνα 2.6 παρατίθεται φωτογραφία από ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) κρυστάλλου ασβεστίτη [65]. Τέλος, στην Εικόνα 2.7 παρατίθενται συγκεντρωτικό σχήμα για τις μοναδιαίες και τις φαινόμενες κυψελίδες όλων των άνυδρων μορφών του ανθρακικού ασβεστίου (α: βατερίτης, β: ασβεστίτης, γ: αραγωνίτης) [66]. Εικόνα 2.4: Πλέγμα Bravais (space group) ασβεστίτη [36]. 24

29 Εικόνα 2.5: (α) [67], (γ) [36] Φαινόμενη μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη και (β) πραγματική μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη [36]. Εικόνα 2.6: Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης κρυστάλλου ασβεστίτη [65]. 25

30 Εικόνα 2.7: Μοναδιαίες και φαινόμενες κυψελίδες όλων των άνυδρων μορφών του CaCO 3 (α) βατερίτη, (β) ασβεστίτη και (γ) αραγωνίτη [66]. 26

31 2.4 Αραγωνίτης Η δεύτερη άνυδρη φάση του ανθρακικού ασβεστίου, κατά σειρά θερμοδυναμικής σταθερότητας, είναι ο αραγωνίτης. Σε αντίθεση με τον ασβεστίτη, καταβυθίζεται συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες [61], ενώ σταθεροποιείται σε πιέσεις πάνω από τα ΜPa [48] και σε ατμοσφαιρική πίεση θεωρείται μετασταθής. Επίσης, σε σχέση με τον ασβεστίτη, ο αραγωνίτης είναι 1.5 φορές πιο διαλυτός [68], ενώ έχει υπολογιστεί ότι η ενέργεια που απαιτείται για τη μετατροπή του σε ασβεστίτη σε υδατικά διαλύματα είναι 240 kj/mol [69]. Ο αραγωνίτης αρχικά ανιχνεύτηκε στο σκελετό απολιθωμάτων που βρέθηκαν σε ανθρακικά ιζήματα. Επίσης, απαντάται σε πετρώματα που βρίσκονται σε περιβάλλον πλούσιο σε μαγνήσιο, στο οποίο αποδίδεται η σταθεροποίησή του, αλλά και η παρεμπόδιση της μετατροπής του σε ασβεστίτη [70, 71]. Επίσης, αποτελεί συστατικό των κελυφών οστρακόδερμων. Στην Εικόνα 2.8 που ακολουθεί, απεικονίζονται κρύσταλλοι αραγωνίτη από διάφορες περιοχές παγκοσμίως. Είναι ενδιαφέρον να αναφερθεί ότι ο αραγωνίτης παρουσιάζει στη μορφολογία του χαρακτηριστική διδυμία και σχηματίζει πρισματικούς κρυστάλλους εξαγωνικής συμμετρίας. Η Εικόνα 2.10 (α) παρουσιάζει σχηματικά αυτήν την ατέλεια. Εικόνα 2.8: Κρύσταλλοι αραγωνίτη από την περιοχή (α) Gergovie, France, (β) Pantoja, Toledo, Spain, (γ) Tazouta, Sefrou, Morocco ( Από κρυσταλλογραφικής άποψης, ο αραγωνίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό κρυσταλλικό σύστημα (space group Pmcn) [36]. Οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας του είναι a= Å, b= Å και c= Å, ενώ η τιμή των γωνιών του είναι α=β=γ=90 [38]. Στην Eικόνα 2.9 (β) παρατίθεται η μοναδιαία και η φαινόμενη κυψελίδα του αραγωνίτη που αναπαριστά την ορθορομβική κρυσταλλική συμμετρία του [72]. Στην Eικόνα 2.10 παρουσιάζεται η μορφολογία του αραγωνίτη στον c άξονα σύμφωνα με το σύστημα Bravais [36]. Τέλος, η Εικόνα 2.11 αναπαριστά φωτογραφίες αραγωνίτη που έχουν ληφθεί με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). 27

32 Εικόνα 2.9: (α) Κρύσταλλος αραγωνίτη με τη χαρακτηριστική πρισματική διδυμία [67] και (β) μοναδιαία και φαινόμενη κυψελίδα αραγωνίτη [72]. Εικόνα 2.10: Πλέγμα Bravais (space group) αραγωνίτη [36]. 28

33 Εικόνα 2.11: Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης κρυστάλλων αραγωνίτη [73]. 2.5 Βατερίτης Ο βατερίτης είναι η τρίτη, κατά σειρά θερμοδυναμικής σταθερότητας και πιο ασταθής φάση από τις άνυδρες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου. Μετατρέπεται εύκολα στις άλλες δύο φάσεις, του ασβεστίτη και του αραγωνίτη, κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες, με μη αντιστρεπτό τρόπο. Ακόμα είναι 3.7 φορές πιο διαλυτός από τον ασβεστίτη και 2.5 φορές από τον αραγωνίτη [68]. Ο βατερίτης κάτω από συνθήκες υψηλού υπερκορεσμού μπορεί να παραχθεί και να παρατηρηθεί πειραματικά, είτε ως εναπόθεση σωματιδίων με «φακοειδή» μορφή, είτε με μορφή εξαγωνικών πλακιδίων, σε πειράματα καταβυθίσεως [61]. 29

34 Παρότι αποτελεί μια αρκετά ασταθή μορφή του ανθρακικού ασβεστίου, έχει αποδειχτεί ότι μπορεί να είναι σταθερός, σε φυσικά συστήματα, όπως σε μαργαριτάρια γλυκού νερού και ωτόλιθους [74]. Η ύπαρξή του έχει παρατηρηθεί επίσης σε κελύφη μαλακίων, αλλά σπάνια συναντάται σε μεταμορφωσιγενή πετρώματα και σε ιζήματα [75]. Στην Εικόνα 2.12 παρουσιάζονται κρύσταλλοι βατερίτη από διάφορες περιοχές παγκοσμίως. Εικόνα 2.12: Κρύσταλλοι βατερίτη από την περιοχή (α) Naples, Campania, Italy και (β) Illinois, U.S.A. ( Επιπλέον, όπως φαίνεται και στην Εικόνα 2.7 (α), ο βατερίτης κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό κρυσταλλικό σύστημα (space group Pbnm) [36]. Το μήκος των πλευρών της μοναδιαίας κυψελίδας του είναι a=b=4.13 Å και c=8.48 Å, ενώ η τιμή των γωνιών της είναι α=β=90 [38]. Στην Εικόνα 2.13 παρουσιάζονται φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης κρυστάλλων βατερίτη [76]. Σε αυτό το σημείο αξίζει να σημειωθεί ότι ο βατερίτης αναπτύσσεται σε σχεδόν τέλεια σφαιρική συμμετρία και διαθέτει λεία επιφάνεια (Εικόνα 2.13 (a) και (b)). Στην Εικόνα 2.13 (c) ο κρύσταλλος βατερίτη έχει κοπεί στη μέση. Εικόνα 2.13: Φωτογραφίες ηλεκτρονική μικροσκοπίας σάρωσης κρυστάλλων βατερίτη [76]. 30

35 2.6 Εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο ή Ικαΐτης (CaCO 3 6H 2 O) Ο ικαΐτης βρέθηκε αρχικά στο φιόρδ Ίκα στη νότια Γροιλανδία το 1962, απ όπου πήρε και το όνομά του [77]. Ο σχηματισμός του λαμβάνει χώρα σε περιβάλλον όπου επικρατούν συνθήκες θερμοκρασίας υπό του μηδενός (0 C) και όπου ταυτόχρονα γίνεται ενεργή βιολογική αποδόμηση. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο σχηματισμός του στη λίμνη Mono στην Καλιφόρνια κατά τους χειμερινούς μήνες λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών. Αποτελεί μια μετασταθή και ένυδρη φάση του ανθρακικού ασβεστίου με μικρή διαλυτότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αξίζει να αναφερθεί ότι την άνοιξη ο ικαΐτης μετατρέπεται σε ασβεστίτη και στη συνέχεια σχηματίζονται ασβεστολιθικοί πύργοι. Ένας τέτοιος πύργος απεικονίζεται στην Εικόνα 2.14 (α) [53], ενώ στην Εικόνα 2.14 (β) παρατίθεται δείγμα ικαΐτη από τη Ρωσία. Εικόνα 2.14: (α) Ασβεστολιθικός πύργος στη λίμνη Mono, Καλιφόρνια [53], (β) Κρύσταλλος ικαΐτη από τη Ρωσία ( Δείγματα ικαΐτη έχουν βρεθεί και σε άλλα μέρη παγκοσμίως όπως, στην περιοχή Barrow της Αλάσκας στις Η.Π.Α., στην περιοχή Ζαΐρ, στην περιοχή Nankai της Ιαπωνίας, στην περιοχή Bransfield Strait της Ανταρκτικής και πρόσφατα σε στέπες της Παταγονίας Το κοινό χαρακτηριστικό τους είναι οι συνθήκες στις οποίες αναπτύχθηκαν, που είναι ανοξικές και κάτω των 3 C [53, 78]. Επίσης, ο ικαΐτης μετατρέπεται σε ασβεστίτη εάν εκτεθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Κατά τη διάρκεια του μετασχηματισμού αυτού υπάρχει ο λεγόμενος ψευδομορφισμός του κρυστάλλου του ικαΐτη [79]. 31

36 To εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (space group C2/c) [36]. Οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας του είναι a=8.87 Å, b=8.23 Å, c=11.02 και β=110.2 [38]. Στην Εικόνα 2.15 (α) αποτυπώνεται η σχηματική αναπαράσταση της δομής του ικαΐτη [80]. Τέλος, στην Εικόνα 2.15 (β) φαίνεται ο ψευδομορφισμός ασβεστίτη από ικαΐτη μέσω φωτογραφίας ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης [78]. Εικόνα 2.15: (α) Σχηματική αναπαράσταση της δομής του ικαΐτη [80] και (β) Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης κρυστάλλου ικαΐτη [78]. 2.7 Μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2 O) Το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2 O) είναι μία ένυδρη και θερμοδυναμικά ασταθής μορφή του ανθρακικού ασβεστίου, με αποτέλεσμα να μετατρέπεται σε ασβεστίτη ή αραγωνίτη όταν ξηραίνεται αργά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [81] ή γρήγορα σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 150 C [82]. Είναι σταθερό επ αόριστον εάν παραμείνει στο μητρικό υγρό και μπορεί να αποφευχθεί η μετατροπή του σε πιο σταθερές μορφές του ανθρακικού ασβεστίου εάν προστεθεί στο διάλυμα μαγνήσιο ή φωσφορικά ιόντα [81]. Αρχικά, το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο παρατηρήθηκε στη φύση από τους Sapozhnikov και Zvetkov το 1959 [83] ως ίζημα στην λίμνη Issyk-Kul. Αργότερα, ανακαλύφθηκε σε σπονδυλωτά ζώα από τον [52]. Στην Εικόνα 2.16 απεικονίζεται ένας τέτοιος κρύσταλλος από το ορυχείο στην περιοχή St. Pierre στη Γαλλία. 32

37 Εικόνα 2.16: Κρύσταλλος μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου από το ορυχείο St. Pierre, Γαλλία ( Το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό κρυσταλλικό σύστημα (space group P3 1 21) και η μοναδιαία κυψελίδα του έχει διαστάσεις a=b= Å και c=7.573 Å [84], όπως φαίνεται στην Εικόνα 2.17 (α) [85]. Τέλος, στην Εικόνα 2.18 (β) παρατίθεται φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου [84]. Εικόνα 2.17: (α) Μοναδιαία κυψελίδα [85] και (β) φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης [84] μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου. 33

38 2.8 Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC) Το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο αποτελεί την πιο ασταθή μορφή του ανθρακικού ασβεστίου και την πρόδρομη φάση, σε υδατικά διαλύματα, όλων των υπόλοιπων σταθερών μορφών του. Αυτή η μορφή εμφανίζεται στη φύση σε ζώα, φυτά και στα κελύφη των μαλακίων [86]. Στην Εικόνα 2.17 παρατίθενται φωτογραφίες κρυστάλλων άμορφου ανθρακικού ασβεστίου από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης [84, 87]. Εικόνα 2.18: Φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης άμορφου ανθρακικού ασβεστίου (α) [84] και (β) [87]. Συνοψίζοντας, από τις άνυδρες μορφές του ανθρακικού ασβεστίου η πιο σταθερή και συνηθισμένη είναι αυτή του ασβεστίτη, που είναι και η πλέον δυσδιάλυτη μορφή. Ακολουθούν ο αραγωνίτης και ο βατερίτης που είναι θερμοδυναμικά πιο ασταθείς. Επιπλέον, από τις ένυδρες μορφές του CaCO 3 ο ικαΐτης μετατρέπεται εύκολα σε ασβεστίτη, ενώ το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο θεωρείται η πρόδρομος φάση όλων των υπολοίπων. Στο διάγραμμα της Εικόνας 2.2 παρατηρείται αυτή τη θερμοδυναμική αστάθεια των πολυμόρφων του ανθρακικού ασβεστίου, ενώ στον Πίνακα 2.1 δίνονται δεδομένα για τη διαλυτότητα και το κρυσταλλικό πλέγμα όλων των φάσεων του CaCO 3. 34

39 Κεφάλαιο 3: Θεωρία κρυστάλλωσης 3.1 Εισαγωγή Η κρυστάλλωση αποτελεί μια από τις πιο παλιές και σημαντικές φυσικές μεθόδους διαχωρισμού. Χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό διαλυμάτων, αερίων ή τηγμάτων, στα επιμέρους συστατικά τους και ορίζεται ως η απομάκρυνση ενός συστατικού από ένα διάλυμα με τη μορφή στερεών κρυσταλλικών σωματιδίων. Η κρυστάλλωση χρησιμοποιείται ευρέως στην χημική βιομηχανία, αλλά απαντάται εξίσου σε μεγάλο βαθμό και στη φύση. Στόχος της διεργασίας είναι η παραλαβή ενός σχετικά καθαρού προϊόντος από το αρχικό (μητρικό) διάλυμα. Εάν δεν επιτευχθεί αυτό σε ικανοποιητικό βαθμό ή μητρικό υγρό έχει παγιδευτεί εντός των κρυστάλλων, τότε πραγματοποιείται ανακρυστάλλωση, διήθηση ή φυγοκέντριση. Τα κύρια κριτήρια που καθορίζουν την ποιότητα του τελικού προϊόντος είναι η υψηλή καθαρότητά του, η εμφάνιση, το μέγεθος, η ομοιομορφία των κρυσταλλικών σωματιδίων και η απουσία συσσωματωμάτων. Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται ως μέθοδος διαχωρισμού, παραγωγής ή και καθαρισμού κρυστάλλων καλής ποιότητας. Χαρακτηριστικά παραδείγματα για βιομηχανικές χρήσεις της μεθόδου της κρυστάλλωσης αποτελούν η βιομηχανία παραγωγής πλαστικών και χρωμάτων, πολυμερών, καταλυτών, πετρελαίου και η βιομηχανία αφαλάτωσης νερού. Επίσης, χρησιμοποιείται στην βιομηχανία παραγωγής αλατιού, ζάχαρης και σόδας, αλλά και στην βιομηχανία παραγωγής λιπασμάτων [88, 89]. Επιπλέον, όπως προαναφέρθηκε, η διεργασία της κρυστάλλωσης λαμβάνει χώρα, τόσο στη φύση, μέσω του σχηματισμού ορυκτών, πετρωμάτων, όστρακων και κοραλλιογενών αποθέσεων [36], όσο και στους ζωντανούς οργανισμούς, μέσω του σχηματισμού οστών και δοντιών και της δημιουργίας αλάτων στις αρθρώσεις και λίθων στους νεφρούς και στη χολή [90]. Στην πραγματικότητα η διεργασία της κρυστάλλωσης αναφέρεται σε ένα σύνολο διεργασιών, τελικό αποτέλεσμα των οποίων αποτελεί ο σχηματισμός μιας νέας φάσης σε ένα ομογενές συνεχές μέσο. Αναγκαία, αλλά όχι ικανή συνθήκη για το σχηματισμό της νέας φάσης, άρα και της ίδιας της διεργασίας της κρυστάλλωσης, αποτελεί η επίτευξη του υπερκορεσμού στο διάλυμα, μια κατάσταση η οποία χαρακτηρίζεται από θερμοδυναμική αστάθεια. Στην ασταθή αυτή κατάσταση, σε κάποια σημεία του διαλύματος, τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται με τρόπο χαρακτηριστικό της νέας φάσης, και με αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται μια νέα επιφάνεια, η οποία διαχωρίζει τα μόρια που χαρακτηρίζονται από την δομή της νέας φάσης από τα υπόλοιπα. Το σύνολο αυτών των δομικών μονάδων, καλούνται πυρήνες ή έμβρυα, τα οποία είτε διαλύονται και πάλι στο διάλυμα, είτε αναπτύσσονται και δημιουργούν τη νέα φάση, αφού ξεπεράσουν 35

40 πρώτα ένα ενεργειακό φράγμα. Το σύνολο των επιμέρους διεργασιών, που συμβάλουν στο σχηματισμό της νέας φάσης, δηλαδή η επίτευξη του υπερκορεσμού, η πυρηνογένεση και η κρυσταλλική ανάπτυξη, συμβαίνουν αρκετές φορές ταυτόχρονα, με αποτέλεσμα η μελέτη τους να καθίσταται δύσκολη. Τα στάδια από τα οποία αποτελείται η διεργασία της κρυστάλλωσης [89] παρατίθενται επιγραμματικά παρακάτω, καθώς και στην Εικόνα 3.1: Επίτευξη υπερκορεσμού Πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη Δευτερογενείς διεργασίες Τέλος, η κρυστάλλωση σαν διεργασία απέκτησε επιστημονική βάση στα τέλη του προηγούμενου αιώνα, μέσα από τις εργασίες των Curie (1885) [91], Noyes and Whitney (1897) [92], Volmer (1922) [93], Kossel (1927) [94] και Stranskii (1928) [95]. Εικόνα 3.1: Στάδια διεργασίας κρυστάλλωσης [89]. 36

41 3.2 Διαλυτότητα Διάγραμμα διαλυτότητας Με τον όρο διάλυμα χαρακτηρίζεται κάθε ομογενές μίγμα, το οποίο περιλαμβάνει τουλάχιστον δύο ουσίες αναμεμιγμένες με φυσικό τρόπο που μπορούν να διαχωριστούν με φυσικές διεργασίες. Τα διαλύματα υπάρχουν και στις τρεις καταστάσεις της ύλης, δηλαδή την υγρή, τη στερεά και την αέρια. Ένα διάλυμα έχει τα συστατικά του ομοιόμορφα κατανεμημένα και διατηρεί τις ίδιες ιδιότητες και την ίδια σύσταση σε όλη του την έκταση. Κάθε διάλυμα αποτελείται από το μέσο διασποράς, που ονομάζεται διαλύτης ή διαλυτικό μέσο και από την ουσία που διαλύεται σε αυτό και ονομάζεται διαλυμένη ουσία. Γενικά, η ουσία που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία σε ένα διάλυμα αποτελεί τον διαλύτη, ενώ η ουσία που βρίσκεται σε μικρότερη αναλογία αποτελεί τη διαλυμένη ουσία. Χαρακτηριστική εξαίρεση αποτελούν τα διαλύματα στα οποία στερεό διαλύεται σε υγρό. Σε αυτήν την περίπτωση ο όρος διαλύτης αναφέρεται πάντα στο υγρό, ανεξάρτητα από την αναλογία των δύο φάσεων στο διάλυμα. Επιπλέον, όσον αφορά τα αέρια μίγματα, στο σύνολό τους είναι διαλύματα, επειδή τα αέρια πάντοτε αναμιγνύονται και σχηματίζουν ομογενή συστήματα. Αντίθετα τα υγρά διαλύματα σχηματίζονται, είτε με ανάμιξη δύο υγρών, είτε με διάλυση αερίου ή στερεού σε υγρό. Η σύσταση ενός διαλύματος, αν και είναι μεταβλητή, περιορίζεται μεταξύ κάποιων ορίων. Συγκεκριμένα, τα διαλύματα μπορούν να χαρακτηριστούν, είτε ως ακόρεστα, είτε ως κορεσμένα. Ακόρεστο διάλυμα μπορεί να χαρακτηριστεί εκείνο στο οποίο υπάρχει η δυνατότητα να διαλυθεί και άλλη ποσότητα από την διαλυμένη ουσία. Πέραν όμως κάποιου συγκεκριμένου ορίου η επιπλέον προσθήκη διαλυμένης ουσίας δεν συντελεί στην διάλυσή της. Αντίθετα, κορεσμένο διάλυμα καλείται εκείνο το οποίο κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες περιέχει την μέγιστη δυνατή ποσότητα διαλυμένης ουσίας και βρίσκεται ταυτόχρονα σε ισορροπία με ποσότητα αδιάλυτης ουσίας. Η συγκέντρωση κορεσμένου διαλύματος ως προς μια ουσία σε ορισμένη θερμοκρασία, ονομάζεται διαλυτότητα της ουσίας αυτής. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα είναι οι εξής: Η φύση της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη. Συγκεκριμένα, όσο η δομή και οι ηλεκτρικές ιδιότητες των μορίων της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη είναι παρόμοιες, τόσο αυξάνεται η διαλυτότητα. Η θερμοκρασία. Όσο μεγαλύτερη είναι η θερμότητα διάλυσης της ουσίας, δηλαδή η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη διάλυση ενός γραμμομορίου της ουσίας σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη, τόσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της διαλυτότητας για ορισμένη μεταβολή της θερμοκρασίας. 37

42 Η πίεση. Η διαλυτότητα των αερίων στα υγρά αυξάνεται με αύξηση της πίεσης, ενώ αντίθετα η πίεση δεν ασκεί καμία επίδραση στη διαλυτότητα υγρών ή στερεών σε υγρά. Το μέγεθος των σωματιδίων. Για παράδειγμα, οι μικροί κρύσταλλοι είναι εν γένει πιο ευδιάλυτοι από τους μεγάλους κρυστάλλους λόγω της μεγαλύτερης επιφάνειας επαφής που προσφέρουν. Η διαλυτότητα δυσδιάλυτων αλάτων εκφράζεται συνήθως ως γινόμενο διαλυτότητας, μέσω του οποίου υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των επιμέρους συστατικών από τα οποία αποτελείται το κορεσμένο διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, το γινόμενο διαλυτότητας είναι μια ποσοτική έκφραση του ορίου διαλυτότητας οποιουδήποτε δυσδιάλυτου άλατος. Οι παράγοντες που επιδρούν στο γινόμενο διαλυτότητας είναι οι εξής: Επίδραση κοινού ιόντος Επίδραση μη κοινού ιόντος Επίδραση του ph Επίδραση της υδρόλυσης Επίδραση συμπλόκων Επίδραση της θερμοκρασίας Επίδραση του διαλύτη Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος καλείται το διάγραμμα στο οποίο παρατίθεται η μεταβολή της συγκέντρωσης των ιόντων του άλατος συναρτήσει της θερμοκρασίας για σταθερό ph ή συναρτήσει του ph για σταθερή θερμοκρασία. Στην Εικόνα 3.2 παρουσιάζεται ένα τυπικό διάγραμμα διαλυτότητας, το οποίο έχει ανασχεδιαστεί από το διάγραμμα διαλυτότητας που είχε δοθεί αρχικά από τον Mullin [89]: 38

43 Εικόνα 3.2: Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος [89]. Στο διάγραμμα διαλυτότητας διακρίνονται τρεις περιοχές, οι οποίες χωρίζονται από την καμπύλη διαλυτότητας και την καμπύλη μετάβασης από την μετασταθή στην ασταθή περιοχή (καμπύλη υπερδιαλυτότητας). Οι περιοχές αυτές είναι οι εξής: Σταθερή περιοχή. Ονομάζεται η περιοχή που βρίσκεται κάτω από την καμπύλη διαλυτότητας. Στην σταθερή περιοχή το διάλυμα είναι ακόρεστο και η μόνη φάση που υπάρχει είναι η υδατική στην οποία πραγματοποιείται η διεργασία της διάλυσης. Η καμπύλη διαλυτότητας περιγράφει την ισορροπία μεταξύ υγρής και στερεής φάσης, αποτελώντας τον γεωμετρικό τόπο των σημείων που ικανοποιούν τη συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας. Η συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας για δυσδιάλυτα άλατα διαμορφώνεται ως εξής: Ισορροπία δυσδιάλυτου άλατος AmBn: AmBn man+ + NbM- (3.1) Θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας: (3.2) Μετασταθής περιοχή. Βρίσκεται πάνω από την καμπύλη διαλυτότητας, με άνω όριο την καμπύλη υπερδιαλυτότητας και χαρακτηρίζεται από το γεγονός ότι τα διαλύματα είναι υπέρκορα, αλλά ταυτόχρονα μπορεί να είναι σταθερά επ 39

44 άπειρον πρακτικά, αρκεί να μην εισάγονται πυρήνες κρυστάλλωσης. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας καθορίζεται από την κινητική και επηρεάζεται σημαντικά από παράγοντες όπως η παρουσία ξένων σωματιδίων στο διάλυμα, η ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου και ο βαθμός αναταράξεως του διαλύματος. Ασταθής περιοχή. Στην περιοχή αυτή τα διαλύματα είναι αρκετά υπέρκορα και πραγματοποιείται αυθόρμητη καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος, που επιτυγχάνεται μέσω της αυθόρμητης δημιουργίας πυρήνων κρυστάλλωσης στο υπέρκορο διάλυμα. Η έναρξη της καταβύθισης πραγματοποιείται μετά την πάροδο ενός χρονικού διαστήματος, που ονομάζεται χρόνος επαγωγής (induction time), ο οποίος είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσμού του διαλύματος Γινόμενο διαλυτότητας Το γινόμενο διαλυτότητας αποτελεί το γεωμετρικό τόπο των σημείων που περιγράφουν την καμπύλη διαλυτότητας στο διάγραμμα διαλυτότητας (Εικόνα 3.2) και περιγράφει την ισορροπία μεταξύ του υγρού διαλύματος και της στερεής, κρυσταλλικής φάσης. Τα δυσδιάλυτα άλατα της μορφής AmBn διίστανται σύμφωνα με την αντίδραση της Εξίσωσης 3.1 και το χημικό δυναμικό των δύο ιοντικών ειδών στο διάλυμα δίνεται από τις σχέσεις: (3.3) (3.4) Όπου, και είναι τα πρότυπα χημικά δυναμικά και και οι +n -m -23 ενεργότητες των πλεγματικών ιόντων A και B, αντίστοιχα, ενώ kb= J K-1 είναι η σταθερά του Boltzman και Τ η απόλυτη θερμοκρασία σε κλίμακα Κelvin (K). Το χημικό δυναμικό της στερεάς φάσης δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: (3.5) Όπου τη σχέση: είναι η μέση ιοντική ενεργότητα του άλατος, η οποία δίνεται από (3.6) 40

45 Όπου, v=m+n είναι ο αριθμός των ιόντων που περιέχονται στην ένωση AmBn. Η ενεργότητα α (ή ενεργός συγκέντρωση) είναι η συγκέντρωση (C) των A ή B πολλαπλασιασμένη επί ένα διορθωτικό συντελεστή, γ, που ονομάζεται διορθωτικός συντελεστής ενεργότητας. Ισχύει, δηλαδή, ότι για το χημικό είδος i, η ενεργότητα δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: ai = γi Ci (3.7) Η μεταβολή του χημικού δυναμικού ενός συστήματος σε μία διεργασία ορίζεται ως: (3.8) Όπου, μ(l) και μ(s) είναι το χημικό δυναμικό στην υγρή και τη στερεή φάση αντίστοιχα. Από την Εξίσωση 3.8 προκύπτει ότι η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά την κρυστάλλωση είναι: (3.9) Στην κατάσταση ισορροπίας, δηλαδή σε κορεσμένο διάλυμα, ισχύει: (3.10) Συνεπώς, συνδυάζοντας τι Εξισώσεις (3.3), (3.4), (3.9) και (3.10) προκύπτει: (3.11) Ή, η Εξίσωση (3.11) εκφρασμένη σε μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας Gibbs τους συστήματος, παίρνει τη μορφή: (3.12) Όπου, είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του άλατος και R=8.314 J mol K-1 είναι η παγκόσμια σταθερά ιδανικών αερίων. Όμως για τη στερεά κατάσταση ισχύει: 41

46 (3.13) Αντικαθιστώντας την Εξίσωση (3.13) στην Εξίσωση (3.12), το γινόμενο διαλυτότητας του άλατος λαμβάνει τη μορφή της Εξίσωσης (3.2) και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs τους συστήματος λαμβάνει την παρακάτω μορφή: (3.14) 3.3 Υπερκορεσμός Ο υπερκορεσμός ενός διαλύματος, ως προς ένα άλας, ορίζεται το μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την κατάσταση ισορροπίας, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και εκφράζει τη διαφορά ανάμεσα στη συγκέντρωση της ένωσης σε υπέρκορο διάλυμα (C) από τη συγκέντρωση ισορροπίας (Ceq). Συνήθεις ορισμοί για τον υπερκορεσμό μοριακών ενώσεων είναι [89]: Υπερκορεσμός: ΔC = C - Ceq (3.15) Σχετικός υπερκορεσμός: σ = (3.16) Βαθμός υπερκορεσμού: S = (3.17) Για άλατα ηλεκτρολυτών τύπου AmBn, ο βαθμός υπερκορεσμού, S, ορίζεται ως το πηλίκο του ιοντικού γινομένου ενεργοτήτων του άλατος (IAP) δια του θερμοδυναμικού γινομένου διαλυτότητας ( ), όπως αυτό ορίστηκε από την σχέση (3.2) [89]. Άρα, ισχύει ότι: S= (3.18) Για βαθμό υπερκορεσμού S = 1 το διάλυμα είναι κορεσμένο και βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, για S < 1 το διάλυμα είναι ακόρεστο και είναι δυνατή η περαιτέρω διάλυση στερεού σε αυτό, ενώ για S > 1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του στερεού. 42

47 Ο βαθμός υπερκορεσμού, S, συνδέεται με τον σχετικό υπερκορεσμό, σ, μέσω της σχέσης: σ = S1/ν - 1 (3.19) Όπου, ν = n + m είναι ο αριθμός ιόντων του άλατος AmBn. Για παράδειγμα, για το ανθρακικό ασβέστιο προκύπτει, από τη στοιχειομετρία των ανθρακικών ιόντων (CO32-) και των ιόντων ασβεστίου (Ca2+), ότι ο αριθμός των ιόντων του είναι ν=2. Η μεταβολή του χημικού δυναμικού, κατά την μετάβαση από το υπέρκορο διάλυμα στην ισορροπία συνδέεται με το βαθμό υπερκορεσμού μέσω της παρακάτω εξίσωσης: Δμ = Τ ln S (3.20) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG), που αποτελεί την κινητήρια δύναμη για τη διεργασία της κρυστάλλωσης, δίνεται ως συνάρτηση του βαθμού υπερκορεσμού του διαλύματος από τη σχέση: (3.21) 3.4 Καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα Ο όρος κρυστάλλωση χρησιμοποιείται για να περιγράψει γενικά τέσσερις διεργασίες [96]: Κρυστάλλωση με εξάτμιση (evaporative crystallization) Κρυστάλλωση με ψύξη ή από υπέρκορα/υπέρψυκτα διαλύματα (cooling crystallization) Κρυστάλλωση από τήγματα (melting crystallization) Καταβύθιση (precipitation) Τα παραπάνω είδη κρυστάλλωσης διαφέρουν κυρίως ως προς τη μέθοδο επεξεργασίας των διαλυμάτων και τον εξοπλισμό που απαιτείται για το κάθε είδος. Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου με τη μέθοδο της καταβύθισης από υπέρκορα διαλύματα. Η μέθοδος της καταβύθισης στοχεύει στο διαχωρισμό της στερεής φάσης μέσω της ανάμιξης δύο ρευμάτων 43

48 τροφοδοσίας που δρουν ως αντιδρώντα ή μέσω της ανάμιξης ενός διαλύτη που περιέχει την προς κρυστάλλωση ένωση και ενός αντιδιαλύτη. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαλύματα ευδιάλυτων αλάτων (χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου), τα οποία αναμίχθηκαν προς σχηματισμό του άλατος του ανθρακικού ασβεστίου. Ο όρος καταβύθιση περιλαμβάνει μια σειρά διεργασιών, που έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μιας νέας φάσης σε ένα ομογενές διάλυμα. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, γενικά, για την κρυστάλλωση, έτσι για την καταβύθιση, αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη, για το σχηματισμό της νέας φάσης, είναι η επίτευξη του υπερκορεσμού. Όταν το διάλυμα βρίσκεται στην ασταθή κατάσταση του υπερκορεσμού, σε κάποια σημεία οι δομικές μονάδες της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται κατά τρόπο χαρακτηριστικό της σχηματιζόμενης νέας φάσης. Με τον τρόπο αυτόν σχηματίζεται μια επιφάνεια, η οποία διαχωρίζει τη νέα φάση από το διάλυμα. Οι πλειάδες (ή συσσωματώματα) των δομικών μονάδων, γνωστές και ως πυρήνες, είτε επαναδιαλύονται μέσα στο διάλυμα, είτε αναπτύσσονται. Εάν ξεπεραστεί μια κρίσιμη τιμή ενέργειας, η οποία εκφράζεται μέσω της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG), τότε οι πυρήνες αναπτύσσονται μέχρι το κρίσιμο μέγεθος. Περαιτέρω ανάπτυξη οδηγεί στη δημιουργία κρυστάλλων, οι οποίοι παρατηρούνται και μακροσκοπικά [89]. Η καταβύθιση είτε αναφέρεται σε ευδιάλυτες, είτε σε δυσδιάλυτες ενώσεις, είναι το αποτέλεσμα τεσσάρων διεργασιών: Της επίτευξης του υπερκορεσμού Της πυρηνογένεσης Της κρυσταλλικής ανάπτυξης Δευτερογενών φαινομένων που συμβαίνουν είτε κατά την καταβύθιση (συσσωμάτωση, ωρίμανση, θραύση), είτε κατόπιν αυτής Ανάλογα με τις φυσικοχημικές συνθήκες που ισχύουν στο σύστημα οι διεργασίες αυτές μπορεί να συμβαίνουν διαδοχικά ή/και παράλληλα. Συνολικά, η διεργασία της καταβύθισης περιγράφεται με αφετηρία την παρασκευή ενός υπέρκορου διαλύματος και τέλος, με μία κατάσταση, η οποία περιλαμβάνει περισσότερες από μία φάσεις, οι οποίες βρίσκονται ή τείνουν να βρεθούν σε ισορροπία. Η επίτευξη του υπερκορεσμού, που αποτελεί το πρώτο στάδιο της διεργασίας της κρυστάλλωσης, μπορεί να επιτευχθεί με διάφορους τρόπους. Στην Εικόνα 3.3 [97] παρατίθεται ένα διάγραμμα μεταβολής της συγκέντρωσης μιας ένωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας, που περιλαμβάνει τους πιθανούς τρόπους με τους οποίους μπορεί ένα διάλυμα να καταστεί υπέρκορο. Συγκεκριμένα, η προετοιμασία ενός υπέρκορου διαλύματος μπορεί να γίνει ως εξής: 44

49 Με μεταβολή της θερμοκρασίας του διαλύματος (heating ή cooling). Γενικά, η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της διαλυτότητας των περισσοτέρων ενώσεων. Ωστόσο, υπάρχουν ενώσεις που παρουσιάζουν αντίστροφη διαλυτότητα, δηλαδή η διαλυτότητά τους μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, με αποτέλεσμα να αυξάνει ο υπερκορεσμός του διαλύματος. Με εξάτμιση του διαλύτη (solvent evaporation). Η επίτευξη του υπερκορεσμού με τη μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται κυρίως σε μη υδατικούς διαλύτες με μεγάλη τάση ατμών. Η εξάτμιση και απομάκρυνση του διαλύτη έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας. Με χημική αντίδραση (chemical reaction). Το αποτέλεσμα αυτής της μεθόδου είναι ο σχηματισμός ενός σχετικά αδιάλυτου συστατικού. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η αντίδραση υδρόλυσης ή αντίδραση προσθήκης/ αφαίρεσης πρωτονίων. Με μεταβολή της σύστασης του διαλύτη (drowning out). Η σύσταση του διαλύτη μπορεί να αλλάξει με προσθήκη ενός δεύτερου διαλύτη πλήρως αναμίξιμου με τον πρώτο διαλύτη, αλλά μη αναμίξιμου με τη διαλυμένη ουσία που πρόκειται να διαχωριστεί. Εικόνα 3.3: Διάγραμμα διαλυτότητας στερεού σε υγρό διάλυμα όπου παρατίθενται οι τρόποι σχηματισμού υπέρκορων διαλυμάτων [98]. 45

50 3.5 Πυρηνογένεση Απαραίτητη προϋπόθεση προκειμένου να πραγματοποιηθεί η κρυστάλλωση μιας στερεής φάσης σε ένα ομογενές διάλυμα, αποτελεί το διάλυμα αυτό να είναι υπέρκορο ως προς την καταβυθιζόμενη φάση. Ο σχηματισμός της νέας στερεής φάσης μέσα στην υγρή επιτυγχάνεται μέσω του σχηματισμού τρισδιάστατων πυρήνων κρυστάλλωσης, οι οποίοι πρέπει να υπερβούν κάποιο ενεργειακό φάσμα. Η διαδικασία αυτή καλείται πυρηνογένεση. Η διαδικασία της πυρηνογένεσης συνοδεύεται από αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG) του συστήματος. Ωστόσο είναι δυνατό σε ομογενή, απόλυτα καθαρά συστήματα να μην σχηματίζονται πυρήνες νέας φάσης, ακόμα και αν ευνοείται από θερμοδυναμικής άποψης. Επίσης, ένα σύστημα μπορεί να παραμένει σταθερό, ενώ μπορεί να βρίσκεται ήδη σε κατάσταση μετασταθούς ισορροπίας, κάτω από σταθερές συνθήκες πίεσης ή συγκέντρωσης και θερμοκρασίας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σύστημα να μην μπορεί να προσεγγίσει την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια, η οποία αντιστοιχεί στην κατάσταση ισορροπίας του, παρότι μπορεί να τείνει να την αποκτήσει. Έτσι, προκύπτει το συμπέρασμα, ότι η αλλαγή φάσης δεν αρχίζει υποχρεωτικά όταν η διαδικασία είναι θερμοδυναμικά δυνατή, αλλά όταν συμβεί να δημιουργηθεί ένας, τουλάχιστον, πυρήνας της νέας φάσης, ή αν η ευστάθεια του ομογενούς συστήματος διαταραχθεί με εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων της αυτής ή άλλης φάσης ή με πρόκληση τοπικών μηχανικών διαταραχών. Αναλόγως των συνθηκών που επικρατούν στο υπέρκορο διάλυμα, η πυρηνογένεση μπορεί να προκληθεί αυθόρμητα ή λόγω της επίδρασης εξωγενών παραγόντων. Γενικά, η διαδικασία της πυρηνογένεσης διακρίνεται σε πρωτογενή και δευτερογενή. Στη συνέχεια, η πρωτογενής πυρηνογένεση διακρίνεται σε ομογενή και ετερογενή, όπως απεικονίζεται στην Εικόνα 3.4 [89]. Εικόνα 3.4: Είδη πυρηνογένεσης σε υπέρκορα διαλύματα [89]. 46

51 3.5.1 Πρωτογενής πυρηνογένεση Η δημιουργία της νέας φάσης, κατά την πρωτογενή πυρηνογένεση, λαμβάνει χώρα σε απολύτως καθαρό συνεχές μέσο, στο οποίο απουσιάζουν οποιαδήποτε αιωρούμενα σωματίδια ή άλλες ακαθαρσίες, δηλαδή απουσιάζει εντελώς οποιαδήποτε ξένη φάση ή ουσία, καθώς και πυρήνες της νέας φάσης Ομογενής πυρηνογένεση Κατά την ομογενή πυρηνογένεση η δημιουργία των πυρήνων κρυστάλλωσης οφείλεται αποκλειστικά στον υπερκορεσμό του διαλύματος. Η ομογενής πυρηνογένεση πραγματοποιείται αυθόρμητα, σε απολύτως καθαρά διαλύματα, απουσία κάθε ξένου σωματιδίου ή επιφάνειας ή κρυστάλλων της καταβυθιζόμενης φάσης. Η διαδικασία της πυρηνογένεσης, δηλαδή η δημιουργία πυρήνων κρυστάλλωσης, πρέπει να μελετηθεί τόσο από θερμοδυναμικής άποψης, όσο και από κινητικής. Θερμοδυναμική Θεώρηση Σε ένα ομογενές σύστημα, καθαρό από κάθε είδους προσμίξεις, η δημιουργία των πυρήνων και κατόπιν η δημιουργία των σωματιδίων της νέας φάσης, συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Στη μεταβολή αυτή συνεισφέρουν δύο παράγοντες. Ένας που αφορά στη δημιουργία του όγκου της νέας φάσης, ΔGv, και ένας που οφείλεται στο σχηματισμό νέας επιφάνειας, ΔGs. Η συνολική μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια (ΔG) του συστήματος κατά την πυρηνογένεση είναι: ΔG = ΔGs + ΔGv (3.22) Η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια ΔGv είναι πάντα αρνητική επειδή αντιστοιχεί σε μείωση του όγκου, ενώ ο όρος ΔGs είναι πάντα θετικός γιατί αντιστοιχεί σε αύξηση της επιφάνειας του πυρήνα. Υποθέτοντας ότι, οι σχηματιζόμενοι πυρήνες έχουν σχήμα σφαίρας με ακτίνα r, οι όροι ΔGv και ΔGs δίνονται από τις εξισώσεις: (3.23) (3.24) Όπου, γs είναι η διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ της σχηματιζόμενης κρυσταλλικής επιφάνειας και του υπέρκορου διαλύματος, Vm ορίζεται ως ο μοριακός όγκος της ουσίας που κρυσταλλώνεται και ο όρος Δμ είναι η διαφορά του χημικού δυναμικού, που ανάλογα με το αν η μεταβολή στο σύστημα περιλαμβάνει αέρια ή υγρά δίνεται, αντίστοιχα, από τις παρακάτω εξισώσεις: 47

52 (3.25) (3.26) Αντικαθιστώντας τις Εξισώσεις (3.23) και (3.24) στην Εξίσωση (3.22) προκύπτει ότι: (3.27) Λόγω των πολύ μικρών διαστάσεων των υποκρίσιμων πυρήνων, κατά την έναρξη της πυρηνογένεσης, η σχετική μεταβολή της επιφάνειας τους σε σύγκριση με την αντίστοιχη μεταβολή του όγκου τους, είναι πολύ μεγάλη. Συνεπώς, ο όρος που οφείλεται στη μεταβολή του όγκου στην Εξίσωση 3.27 μπορεί να απλοποιηθεί. Η φυσική σημασία της Εξίσωσης 3.27, όπως φαίνεται και από το διάγραμμα της Εικόμα 3.5 [89], είναι ότι δείχνει την εξάρτηση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG) του συστήματος από τη μεταβολή της ακτίνας (r) του πυρήνα. Εικόνα 3.5: Εξάρτηση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG) του συστήματος από τη μεταβολή της ακτίνας (r) του πυρήνα. 48

53 Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά από το διάγραμμα της Εικόνας 3.5, η τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος για δημιουργία νέων πυρήνων, ΔG, αρχικά αυξάνει, αυξανόμενου του μεγέθους του πυρήνα έως ότου προσεγγίσει μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια μειώνεται σταδιακά. Το μέγεθος αυτό αντιστοιχεί στην ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα, r s, ο οποίος απαρτίζεται από Ν * δομικές μονάδες. Ύστερα από αυτήν την τιμή αρχίζει η σταδιακή μείωση της ΔG. Διακρίνονται τρεις περιπτώσεις: Εάν το μέγεθος της ακτίνας του πυρήνα είναι μικρότερο από την τιμή r c, τότε η ελεύθερη ενέργειας Gibbs, ΔG, είναι θετική και ο σχηματισμός του πυρήνα δεν ευνοείται από θερμοδυναμική άποψη. Έτσι, οι δομικές μονάδες επαναδιαλύονται στο διάλυμα. Εάν το μέγεθος της ακτίνας του πυρήνα είναι ίσο με την τιμή r c, τότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs αποκτά τη μέγιστη τιμή που μπορεί να έχει. Επίσης, οι πιθανότητες να επαναδιαλυθεί ο πυρήνας είναι ίδιες με αυτές που έχει για να μείνει σταθερός και να αναπτυχθεί. Η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα, r c, είναι η ελάχιστη που μπορεί να υπάρξει για ένα σταθερό πυρήνα. Εάν, τέλος, το μέγεθος της ακτίνας του σχηματιζόμενου πυρήνα είναι μεγαλύτερο από την τιμή r c, τότε ο πυρήνας είναι σταθερός, μειώνεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs και πλέον η ανάπτυξη του πυρήνα και συνεπώς η αύξηση των διαστάσεών του γίνεται αυθόρμητα. Η τιμή του κρίσιμου πυρήνα μπορεί να υπολογιστεί αν παραγωγιστεί η Εξίσωση 3.27: (3.28) Η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG * ) για το σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα είναι: (3.29) Όπου, β σφ είναι ο γεωμετρικός παράγοντας σχήματος για τους σχηματιζόμενους πυρήνες. Για σφαιρικούς πυρήνες ο παράγοντας σχήματος ισούται με 16π/3, β=110 για πυρήνες κυβικού σχήματος ράβδου και για πυρήνες σχήματος πλάκας β=205 [99]. Παρατηρείται, επίσης, ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα (ΔG*) ισούται με το 1/3 της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό της επιφάνειας του, ΔG S. 49

54 Ο κρίσιμος πυρήνας βρίσκεται σε μια κατάσταση μετασταθούς ισορροπίας, αφού ανάλογα με το αν μειωθεί ή αυξηθεί το μέγεθός του μπορεί να διαλυθεί ή να συνεχίσει να αυξάνει, αντίστοιχα. Η ταχύτητα ομογενούς πυρηνογένεσης, J, ορίζεται ως ο αριθμός των πυρήνων που σχηματίζονται ανά μονάδα όγκου και χρόνου και μπορεί να εκφραστεί μέσω μιας εξίσωσης τύπου Arrhenius: (3.30) Όπου Α 0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας, ο οποίος εξαρτάται από την θερμοκρασία, k είναι η σταθερά του Boltzmann και T η θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin. Αντικατάσταση στην Εξίσωση 3.30, της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, από την Εξίσωση 3.29 και αντικαθιστώντας το χημικό δυναμικό, Δμ, από την Εξίσωση 3.20 προκύπτει: (3.31) Η Εξίσωση 3.31 εκφράζει την εξάρτηση της ταχύτητας ομογενούς πυρηνογένεσης από τον υπερκορεσμό, S, την θερμοκρασία, Τ και την διεπιφανειακή ενέργεια, γ s. Συγκεκριμένα, η ταχύτητα με την οποία πραγματοποιείται η πυρηνογένεση αυξάνεται, όσο αυξάνεται ο υπερκορεσμός και η θερμοκρασία, ενώ μειώνεται με αύξηση της διεπιφανειακής ενέργειας. Στις κλασσικές θεωρίες πυρηνογένεσης, μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού, θεωρείται ότι η δημιουργία των πυρήνων γίνεται αμέσως. Κάτι τέτοιο, βέβαια, καταρρίπτεται με την ύπαρξη του χρόνου επαγωγής (induction time), τ, ο οποίος ορίζεται ως ο χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα στην επίτευξη του υπερκορεσμού και την χρονική στιγμή κατά την οποία ανιχνεύεται ο πρώτος κρίσιμος πυρήνας. Ο Nielsen το 1964 [100] εξέφρασε μία σχέση ανάμεσα στο χρόνο επαγωγής, τ, και στην αρχική συγκέντρωση του διαλύματος, C, στο υπέρκορο διάλυμα: (3.32) Όπου, k είναι μία σταθερά και p είναι ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα. Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να κυμαίνεται από μερικά δευτερόλεπτα μέχρι μέρες, ανάλογα με τον υπερκορεσμό του διαλύματος. Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από τρεις συνεισφορές, οι οποίες είναι οι εξής: 50

55 Ο χρόνος χαλάρωσης, t r, που ορίζεται ως ο χρόνος που χρειάζεται για να επιτευχθεί στο σύστημα μια ημισταθερή κατανομή συσσωματωμάτων. Ο χρόνος πυρηνογένεσης, t n, που αποτελεί τον χρόνο που απαιτείται για τον σχηματισμό σταθερού πυρήνα. Ο χρόνος ανάπτυξης, t g, που χρειάζεται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος ή να παρατηρηθεί ανιχνεύσιμη μεταβολή ιδιότητας του υπέρκορου διαλύματος. Έτσι, ο χρόνος επαγωγής, τ, ισούται με το άθροισμα των τριών παραπάνω συνιστωσών: (3.33) Πειραματικά μπορεί να προσδιοριστεί μόνο ο συνολικός χρόνος επαγωγής, τ, ενώ ο ακριβής προσδιορισμός κάθε επιμέρους χρόνου είναι αδύνατος. Αρκετοί είναι επίσης και οι παράγοντες που επηρεάζουν τον χρόνο επαγωγής. Τέτοιους παράγοντες αποτελούν η θερμοκρασία, ο τρόπος ανάδευσης, η πιθανή ύπαρξη επιμολύνσεων και αιωρούμενων σωματιδίων, αλλά και οι χρησιμοποιούμενες μέθοδοι διότι έχουν ορισμένη ευαισθησία ως προς τη μετρούμενη μεταβολή. Σε περιπτώσεις κατά τις οποίες χρησιμοποιούνται κρυσταλλικά φύτρα, έχει παρατηρηθεί η μεσολάβηση ενός χρόνου επαγωγής, ο οποίος επηρεάζεται από το μέγεθος και την επιφάνεια των φύτρων. Ο χρόνος επαγωγής δεν δύναται να θεωρηθεί θεμελιώδης ιδιότητα του συστήματος, επειδή επηρεάζεται από ένα μεγάλο αριθμό παραγόντων. Ωστόσο, πολλές φορές χρησιμοποιείται στις μετρήσεις πυρηνογένεσης, λαμβάνοντας υπόψη ότι, σύμφωνα με την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης, είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης [89], δηλαδή: (3.34) Κινητική Θεώρηση Για να σχηματιστεί ο κρίσιμος πυρήνας, οι δομικές μονάδες πρέπει να συσσωματωθούν υπερνικώντας την τάση τους να επαναδιαλυθούν και για να επιτευχθεί αυτό πρέπει να προσανατολιστούν σε ένα συγκεκριμένο κρυσταλλικό πλέγμα. Οι Volmer και Weber [93] ανέπτυξαν τη θεωρία των διακυμάνσεων προκειμένου να ερμηνεύσουν την κινητική του σχηματισμού των πυρήνων των κρυστάλλων στα υπέρκορα διαλύματα. Από κινητικής άποψης, ο σχηματισμός ενός σταθερού πυρήνα, μπορεί να θεωρηθεί ως το αποτέλεσμα μιας σειράς αυτοκαταλυόμενων, διμοριακών αντιδράσεων, μεταξύ των δομικών μονάδων. Στο 51

56 σχήμα που ακολουθεί αναπαρίσταται το αποτέλεσμα αυτών των αντιδράσεων, που είναι ο σχηματισμός διαδοχικά μεγαλύτερου μεγέθους συσσωματώματος. Οι σχηματισμοί αυτοί, είτε επαναδιαλύονται, είτε αυξάνουν σε μέγεθος, μέχρι τον σχηματισμό ενός πυρήνα με κρίσιμο μέγεθος, δηλαδή την δημιουργία του κρίσιμου πυρήνα (A n ) [89]. Η διαδικασία σχηματισμού του κρίσιμου πυρήνα πραγματοποιείται ταχύτατα και σε περιοχές υψηλού υπερκορεσμού. Ο κρίσιμος πυρήνας θεωρείται, ως ένας μικροσκοπικός κρύσταλλος με σχεδόν τέλεια μορφή ή ένα διάχυτο σωματίδιο με μη σαφώς καθορισμένη επιφάνεια. Μετά τον σχηματισμό, του ο κρίσιμος πυρήνας αναπτύσσεται ως κρύσταλλος με την προσθήκη νέων δομικών μονάδων [101] Ετερογενής πυρηνογένεση Η πρωτογενής πυρηνογένεση παρουσιάστηκε, ως μια αμιγώς ομογενής διαδικασία, κατά την οποία απουσιάζει οποιαδήποτε ξένη φάση ή ουσία. Σε πραγματικά όμως συστήματα η ύπαρξη και η επίδραση ξένων σωματιδίων είναι σημαντική. Γενικά, ο σχηματισμός κρυστάλλων με μια καθαρά ομογενή διαδικασία είναι εφικτός μόνο σε ειδικές συνθήκες. Συνήθως η δημιουργία νέας φάσης είναι το αποτέλεσμα ετερογενούς πυρηνογένεσης. Η ετερογενής πυρηνογένεση οφείλεται στην αλληλεπίδραση των δομικών μονάδων στο υπέρκορο διάλυμα με μία ξένη επιφάνεια υποστρώματος. Αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας είναι να μειώνεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs και ακολούθως να ελαττώνεται το εύρος της μετασταθούς περιοχής, σε σύγκριση με το αντίστοιχο εύρος μετασταθούς ζώνης της ομογενούς πυρηνογένεσης, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στην Εικόνα 3.6. Συνεπώς, στο διάλυμα αυτό διευκολύνεται η πυρηνογένεση και λαμβάνει χώρα σε μικρότερες τιμές υπερκορεσμού συγκριτικά με την ομογενή [102]. Κατά αυτόν τον τρόπο δημιουργείται νέα φάση στο διάλυμα. 52

57 Εικόνα 3.6: Εύρος μετασταθούς ζώνης για ομογενή και ετερογενή κρυστάλλωση [89]. Ένας τρόπος για να ξεκινήσει η κρυστάλλωση σε ένα σύστημα είναι η εισαγωγή κρυσταλλιτών του προς κρυστάλλωση υλικού, σε υπέρκορα διαλύματά του. Ακόμα ένας τρόπος για να ξεκινήσει η πυρηνογένεση είναι η παρουσία σημείων του δοχείου κρυστάλλωσης, στα οποία αυξάνεται τοπικά ο βαθμός υπερκορεσμού, όπως για παράδειγμα δίπλα σε μια θερμαινόμενη ή ψυχομένη επιφάνεια. Επίσης, η πυρηνογένεση μπορεί να ξεκινήσει πάνω στα τοιχώματα του δοχείου ή στον αναδευτήρα, λόγω των ατελειών στις επιφάνειές τους [89]. Ο μηχανισμός της ετερογενούς πυρηνογένεσης είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων στο υπέρκορο διάλυμα μεταξύ των δομικών μονάδων και του στερεού. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια επαφής υποστρώματος-διαλύματος. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs που σχετίζεται με το σχηματισμό κρίσιμου πυρήνα κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, ΔGhet, είναι μικρότερη από την αντίστοιχη ελεύθερη ενέργεια Gibbs που απαιτείται για ομογενή πυρηνογένεση, ΔGhom, κατά έναν παράγοντα f(θ), σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: (3.35) Ο παράγοντας f(θ), που είναι το μέτρο της καταλυτικής ικανότητας του υποστρώματος, δηλαδή της ξένης προς το σύστημα επιφάνειας, στο να επιταχύνει τη διαδικασία της πυρηνογένεσης, δίνεται από τη σχέση [103] και εξαρτάται από τη γωνία επαφής, θ: (3.36) 53

58 Όπως φαίνεται από την εικόνα που ακολουθεί (Εικόνα 3.7) [104], η γωνία θ μπορεί να πάρει τιμές από 0 έως 180, άρα προκύπτει ότι: (3.37) Ανάλογα με την τιμή που παίρνει η γωνία θ, διακρίνονται τρεις περιπτώσεις: Για την τιμή θ=180 προκύπτει από την Εξίσωση 3.36 ότι f(θ)=1 και άρα από την Εξίσωση 3.25 προκύπτει ότι ΔG het = ΔG hom. Για τιμές 0 < θ < 180 προκύπτει αντίστοιχα f(θ)<1 και ΔG het < ΔG hom. Για την τιμή θ=0 προκύπτει ΔG het =0. Στην περίπτωση αυτή η πυρηνογένεση δεν επηρεάζεται από την παρουσία ξένης φάσης. Η εξάρτηση του παράγοντα f(θ) από τη γωνία επαφής θ απεικονίζεται στο διάγραμμα που παρατίθεται στην Εικόνα 3.7. Εικόνα 3.7: Εξάρτηση του παράγοντα f(θ) από τη γωνία επαφής θ μεταξύ κρυστάλλου και επιφάνειας υποστρώματος. Ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την πυρηνογένεση είναι η διεπιφανειακή ενέργεια κατά την δημιουργία ενός πυρήνα σε ένα ξένο υπόστρωμα. Στην Εικόνα 3.8 απεικονίζονται τα διανύσματα των διεπιφανειακών ενεργειών στο σύστημα, το οποίο αποτελείται από το στερεό υπόστρωμα (s), τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο (c) και το διάλυμα (l). 54

59 Εικόνα 3.8: Διάνυσμα διεπιφανειακών ενεργειών συστήματος στερεού/κρυστάλλου/διαλύματος. Από τη διανυσματική ανάλυση προκύπτει ότι: (3.38) Όπου, γ SL είναι η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ του ξένου υποστρώματος (s) και του διαλύματος (l), γ SC είναι η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ του κρύσταλλου (c) και του ξένου υποστρώματος και γ CL είναι η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ του κρυστάλλου και του διαλύματος. Γενικά, η ετερογενής πυρηνογένεση είναι ένα περίπλοκο φαινόμενο, καθώς η ικανότητα ενός υποστρώματος να συμβάλει στη δημιουργία πυρήνων σε ένα σύστημα σχετίζεται με διάφορους παράγοντες, όπως: Η φύση του υποστρώματος και της υπό κρυστάλλωση ουσίας Η συμβατότητα των κρυσταλλικών τους πλεγμάτων Η επίδραση πεδίων Το φορτίο της επιφάνειας του υποστρώματος Όπως και στην ομογενή, έτσι και στην ετερογενή πυρηνογένεση, ο ρυθμός εξαρτάται από τους ίδιους παράγοντες (υπερκορεσμός, συγκέντρωση, διεπιφανειακή ενέργεια), αλλά και από πρόσθετους παράγοντες, όπως είναι η επιφάνεια των ξένων σωματιδίων στο διάλυμα ή η γωνία επαφής. 55

60 3.5.2 Δευτερογενής πυρηνογένεση Αντίθετα από την ομογενή ετερογενή πυρηνογένεση, στην οποία ο σχηματισμός του κρίσιμου πυρήνα πυροδοτείται από την ύπαρξη ξένων σωματιδίων στο διάλυμα, η δευτερογενής πυρηνογένεση ενεργοποιείται λόγω της ύπαρξης κρυστάλλων της φάσης που κρυσταλλώνεται. Αυτοί μπορεί να προέρχονται είτε από προσθήκη φύτρων στο διάλυμα είτε από θραύσματα των κρυστάλλων λόγω πρόσκρουσης με τον αναδευτήρα ή με τα τοιχώματα του αντιδραστήρα. Οι μηχανισμοί δευτερογενούς πυρηνογένεσης διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες [105]: Φαινόμενη δευτερογενής πυρηνογένεση, όπου οι πυρήνες κρυστάλλωσης εισάγονται στο διάλυμα μαζί με τους κρυστάλλους που χρησιμοποιούνται για να εμβολιαστεί το σύστημα και δεν πραγματοποιείται σχηματισμός νέων πυρήνων. Πραγματική δευτερογενής πυρηνογένεση, όπου οι νέοι πυρήνες εμφανίζονται σαν αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των κρυστάλλων που προϋπάρχουν στο σύστημα με το υπέρκορο διάλυμα. Δευτερογενής πυρηνογένεση λόγω επαφής. Στην συγκεκριμένη κατηγορία οι νέοι πυρήνες προέρχονται από συγκρούσεις μεταξύ τους, με τα τοιχώματα του δοχείου όπου λαμβάνει χώρα η κρυστάλλωση ή τον αναδευτήρα. Η δευτερογενής πυρηνογένεση είναι εξαιρετικά σημαντική διότι σε αυτή στηρίζεται ο σχεδιασμός των βιομηχανικών κρυσταλλωτήρων. Η δευτερογενής πυρηνογένεση επηρεάζεται κυρίως από τον υπερκορεσμό, αλλά και ταυτόχρονα από την θερμοκρασία, την ταχύτητα ανάδευσης, το μέγεθος, το σχήμα και την ανθεκτικότητα των κρυστάλλων, καθώς και από την παρουσία προσμίξεων. Η ταχύτητα της δευτερογενούς πυρηνογένεσης συνήθως εκφράζεται μέσα από εμπειρικές εκφράσεις [106]. 3.6 Κρυσταλλική ανάπτυξη Εισαγωγή Η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι το βήμα που έπεται της πυρηνογένεσης, κατά την οποία οι πυρήνες διαθέτουν μέγεθος μεγαλύτερο από αυτό του κρίσιμου πυρήνα. Στην κρυσταλλική ανάπτυξη οι πυρήνες αναπτύσσονται με τη δημιουργία μακροσκοπικών κρυστάλλων. Βάσει της θεώρησης της διεργασίας της κρυστάλλωσης, διακρίνονται τρείς διαφορετικές προσεγγίσεις: 56

61 Η θερμοδυναμική προσέγγιση, σύμφωνα με την οποία η δόμηση των κρυστάλλων γίνεται με βάση κρυσταλλογραφικά και δομικά δεδομένα με στόχο την ελαχιστοποίηση της ενέργειας. Σύμφωνα με τη δεύτερη θεώρηση, κατά τη διεργασία της κρυστάλλωσης άτομα ή μόρια από ένα συνεχές μέσο, ενσωματώνονται στον κρύσταλλο συμβάλλοντας έτσι στην ανάπτυξή του. Αρχικά, θεωρήθηκε ότι η προσθήκη των δομικών μονάδων γίνεται με το σχηματισμό δυσδιάστατων πυρήνων. Αργότερα ο Frank (1949) [107] εισήγαγε την ύπαρξη των ελικοειδών εξαρθρώσεων (screw dislocations), προκειμένου να εξηγηθεί η κρυστάλλωση ακόμα και σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού. Σύμφωνα με την τρίτη θεώρηση, η μεταφορά των δομικών μονάδων γίνεται από το συνεχές μέσο με το φαινόμενο της διάχυσης. Τα στάδια από τα οποία αποτελείται η διεργασία της κρυστάλλωσης, για κρυστάλλους οι οποίοι περιγράφονται από το μοντέλο Kossel [108], είναι τα εξής: Μεταφορά δομικών μονάδων στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Συγκράτηση των ατόμων σε τυχαίες θέσεις στην επιφάνεια, τύπου βαθμίδας ή Τ (terrace). Διάχυση στην επιφάνεια του βήματος και συγκράτηση σε θέσεις τύπου ακμής ή L (ledge). Μεταφορά σε κόγχες (θέσεις Κ ή kinks), οι οποίες είναι ενεργειακά πιο ευνοϊκές, καθώς και ενσωμάτωση σε βήμα. Μεταφορά θερμότητας αντίδρασης και μορίων διαλύτη από τα άτομα ή τα μόρια τα οποία αποτελούν τις δομικές μονάδες. Τα παραπάνω βήματα είναι δυνατόν να συμβαίνουν παράλληλα, γι αυτό και το βραδύτερο αυτών καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Το μοντέλο Kossel για την ανάπτυξη των κρυστάλλων παρουσιάζεται στην Εικόνα

62 Εικόνα 3.9: Θέσεις ενσωμάτωσης δομικών μονάδων στην επιφάνεια αναπτυσσόμενου κρυστάλλου σύμφωνα με το μοντέλο Kossel [108] Θεωρίες κρυσταλλικής ανάπτυξης Οι θεωρίες της κρυσταλλικής ανάπτυξης διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας. Αναπτύχθηκαν κυρίως από τους Curie (1885) [91] και Gibbs (1928) [109] και βασίζονται στο γεγονός ότι η δόμηση των κρυστάλλων γίνεται με βάση αυτούς που έχουν τη μικρότερη επιφανειακή ενέργεια. Αυτές οι θεωρίες βασίζονται σε μακροσκοπικές αλλαγές και δεν λαμβάνουν υπ όψιν τους τη σημαντική επίδραση του υπερκορεσμού. Θεωρίες προσροφήσεως στρώματος. Αναπτύχθηκαν κυρίως από τους Volmer [103], Kossel [94] και Stranski [95] ( ) και βασίζονται στην υπόθεση ότι ο σχηματισμός δυσδιάστατων κρυστάλλων γίνεται με προσρόφηση δομικών μονάδων επάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Αργότερα, το 1949, ο Frank [107], για να εξηγήσει την κρυστάλλωση σε μικρές τιμές υπερκορεσμού, αλλά και την ανάπτυξη ατελών κρυστάλλων, εισήγαγε την ύπαρξη των ελικοειδών εξαρθρώσεων. Θεωρίες διαχύσεως. Διατυπώθηκαν από τους Noyes και Whitney (1897) [92]. Βασίζονται στην υπόθεση ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη γίνεται λόγω της διαφοράς συγκέντρωσης ανάμεσα στο κυρίως διάλυμα σε συνεχές μέσο και στο σημείο εναπόθεσης του πυρήνα. Η ταχύτητα ανάπτυξης είναι ανάλογη αυτής της διαφοράς. 58

63 Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Σύμφωνα με τον Gibbs [109], υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση σε ένα υπέρκορο διάλυμα, η ανάπτυξη των εδρών και του σχήματος του κρυστάλλου γίνονται με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί η ολική του ενέργεια για δεδομένο όγκο. Όταν ένας κρύσταλλος αναπτύσσεται στο εσωτερικό ενός υπέρκορου ρευστού, το σχήμα του, είναι το «σχήμα ισορροπίας» και η ανάπτυξη των εδρών του γίνεται με τέτοιο τρόπο, ώστε να ελαχιστοποιείται η ολική του ενέργεια. Αν διαταραχθεί η ισορροπία του συστήματος, όπως χαρακτηριστικά συμβαίνει με τη δημιουργία υπερκορεσμού, το σύστημα προκειμένου να επανέλθει σε ισορροπία, αποθέτει δομικές μονάδες στις κρυσταλλικές έδρες από τις οποίες απελευθερώνεται μεγαλύτερο ποσό ενέργειας. Συνεπώς, η ταχύτητα ανάπτυξης της κάθε έδρας του κρύσταλλου είναι τόση όση χρειάζεται για να ελαχιστοποιηθεί η ολική επιφανειακή του ενέργεια και είναι ανάλογη με αυτήν. Εξαρτάται από την πυκνότητα της ύλης, αλλά και από την κατανομή των ατελειών. Ένας κρύσταλλος μπορεί να διατηρήσει το αρχικό του μέγεθος εάν οι έδρες του αναπτυχθούν κατάλληλα, όπως φαίνεται στην Εικόνα 3.10 (α). Όταν οι δομικές μονάδες του κρυστάλλου εναποτίθενται σε έδρες από τις οποίες απελευθερώνεται μεγαλύτερο ποσό ενέργειας και υπάρχει μεγαλύτερη πυκνότητα ύλης, οι έδρες αυτές αναπτύσσονται με μεγαλύτερη γραμμική ταχύτητα και το σχήμα δεν είναι ίδιο με το αρχικό (Εικόνα 3.10 (β)). Η τελευταία μορφή κρυσταλλικής ανάπτυξης ονομάζεται επικαλυπτόμενη ανάπτυξη. Οι θεωρίες επιφανειακής ενέργειας περιγράφουν την κρυσταλλική ανάπτυξη μόνο μακροσκοπικά και δεν περιέχουν εκφράσεις για το ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Ένα άλλο βασικό τους μειονέκτημα είναι ότι δεν λαμβάνουν υπ όψιν τους την επίδραση του υπερκορεσμού στην κρυσταλλική ανάπτυξη. Εικόνα 3.10: Ταχύτητες ανάπτυξης κρυσταλλικών εδρών, (α) με διατήρηση του αρχικού σχήματος, (β) επικαλυπτόμενη ανάπτυξη. 59

64 Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Οι Volmer, Kossel και Stranski ανέπτυξαν την ιδέα ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι μια συνεχής, επαναλαμβανόμενη διεργασία η οποία λαμβάνει χώρα κατά στρώματα προσροφημένων ατόμων ή μορίων της διαλυμένης ουσίας επάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Η αρχική ιδέα του Volmer ήταν, ότι όταν οι μονάδες του προς κρυστάλλωση υλικού πλησιάσουν την επιφάνεια του κρυστάλλου, δεν ενσωματώνονται αμέσως στο πλέγμα, αλλά χάνουν ένα σημαντικό βαθμό ελευθερίας και η μετακίνησή τους περιορίζεται πια μόνο στην κρυσταλλική επιφάνεια. Αποτέλεσμα είναι η δημιουργία ενός στρώματος δομικών μονάδων, χαλαρά προσροφημένου γύρω από την επιφάνεια του κρυστάλλου που οδηγεί στη συνέχεια, στην αποκατάσταση της ισορροπίας μεταξύ του προσροφημένου στρώματος και της κύριας μάζας του διαλύματος. Στη συνέχεια, και έως ότου ολοκληρωθεί η δημιουργία αυτού του στρώματος, οι δομικές μονάδες συνδέονται σε κατάλληλες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα και η ανάπτυξη του κρυστάλλου προχωρεί. Εν συνεχεία, και πριν αρχίσει η ανάπτυξη του επόμενου στρώματος, σχηματίζεται ένα μονοστρωματικό κέντρο κρυστάλλωσης ή δυσδιάστατος πυρήνας, επάνω στο προηγούμενο στρώμα που έχει ήδη ολοκληρωθεί. Η διαδικασία αυτή αναπαριστάται σχηματικά στην Εικόνα Εικόνα 3.11: Κρυσταλλική ανάπτυξη (α)με μεταφορά δομικής μονάδας στο σημείο ενσωμάτωσης στο κρυσταλλικό πλέγμα, (β)με ολοκλήρωση μονομοριακού στρώματος, (γ)με επιφανειακή πυρηνογένεση. 60

65 Ο παραπάνω μηχανισμός ονομάζεται μονοπυρηνικό μοντέλο κρυσταλλικής ανάπτυξης και απεικονίζεται στην Εικόνα 3.12 (α). Χαρακτηριστικό αυτού του προτύπου είναι ότι ο ρυθμός ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι ανάλογος της επιφάνειας της έδρας του. Αυτό σημαίνει ότι οι έδρες με μεγάλη επιφάνεια αναπτύσσονται γρηγορότερα. Πιο συνηθισμένο είναι το πολυπυρηνικό μοντέλο ανάπτυξης και απεικονίζεται στην Εικόνα 3.12 (β). Στην επιφάνεια του κρυστάλλου δεν αναπτύσσεται ένας πυρήνας, αλλά αρκετοί, και ο χρόνος που απαιτείται είναι μεγαλύτερος από αυτόν που χρειάζεται για να δημιουργηθεί ένα στρώμα. Έχει αποδειχτεί ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται αυξανομένου του ρυθμού πυρηνογένεσης και γενικά είναι μια πολύπλοκη συνάρτηση του υπερκορεσμού. Εικόνα 3.12: (α) Μοντέλο μονοπυρηνικής ανάπτυξης (β) Μοντέλο πολυπυρηνικής ανάπτυξης [110]. Το μοντέλο γέννησης-εξάπλωσης (birth and spread) είναι εκείνο κατά το οποίο ο σχηματισμός και η ανάπτυξη των πυρήνων, αλλά και των επιπέδων γίνεται ταυτόχρονα, αφού λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικούς χρόνους. Επίσης, σε αυτό το πρότυπο, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι ανάλογος τόσο του υπερκορεσμού, όσο και της θερμοκρασίας. Το μοντέλο γέννησης-εξάπλωσης απεικονίζεται στην Εικόνα

66 Εικόνα 3.13: Μηχανισμός γέννησης-εξάπλωσης [110]. Όλα τα παραπάνω πρότυπα αφορούν υψηλές τιμές υπερκορεσμού, ενώ στην πραγματικότητα, κρυσταλλική ανάπτυξη παρατηρείται και σε διαλύματα με μικρότερες τιμές υπερκορεσμού, η ταχύτητα της οποίας είναι σημαντικά μεγάλη. Η εξήγηση δόθηκε από τους Burton, Cabrera και Frank [111] για το πρόβλημα της ανάπτυξης των κρυστάλλων σε μικρές τιμές υπερκορεσμού. Πρότειναν το μοντέλο ελικοειδούς εξάρθρωσης (screw dislocation) σύμφωνα με το οποίο στην επιφάνεια των κρυστάλλων υπάρχουν εξαρθρώσεις, οι οποίες αποτελούν ενεργά κέντρα για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Αυτό σημαίνει ότι δεν απαιτείται η δυσδιάστατη πυρηνογένεση και ότι είναι ελάχιστοι οι κρύσταλλοι που αναπτύσσονται κατά στρώματα. Συνεπώς, η κάθε ελικοειδής ανωμαλία διαθέτει ένα άκρο το οποίο βρίσκεται σε ένα σημείο της επιφάνειας του κρυστάλλου και στη συνέχεια αυτοπεριστρέφεται γύρω από το σημείο αυτό, σχηματίζοντας μία ελικοειδή μετατόπιση βήματος. Αυτό το βήμα είναι αρκετά ενεργό κέντρο και βοηθά την ανάπτυξη εξαιρετικά πολλών στρωμάτων (layers), ενώ ο δυσδιάστατος πυρήνας καθίσταται ανενεργός. Το μοντέλο της ελικοειδούς εξάρθρωσης (ή αλλιώς μοντέλο Burton-Cabrera-Frank ή B.C.F.) παρατίθεται στην Εικόνα Η καλύτερη απεικόνιση της κατεύθυνσης των ελίκων είναι αυτή της έλικας του Αρχιμήδη (Εικόνα 3.15), η οποία αναπτύσσεται με την προϋπόθεση ότι τα βήματα ισαπέχουν και δεν είναι πιο κοντά στο κέντρο της. 62

67 Εικόνα 3.14: (α) Κρυσταλλική ανάπτυξη με μηχανισμό ελικοειδούς εξάρθρωσης [111], (β) Σχηματική αναπαράσταση της ανάπτυξης ενός κρυστάλλου σε γραμμοαταξία έλικα (screw dislocation), (γ) Βήμα ελικοειδούς μετατόπισης. Εικόνα 3.15: Έλικα Αρχιμήδη. Σύμφωνα με την θεωρία των Burton, Cabrera και Frank, ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης μετατρέπεται από παραβολικός σε γραμμικός, καθώς ο υπερκορεσμός αυξάνει. Αυτή η εξάρτηση φαίνεται και από το διάγραμμα μεταβολής του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης, R, συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού, σ, που παρατίθεται στην Εικόνα

68 Εικόνα 3.16: Εξάρτηση της ταχύτητας κρυστάλλωσης από τον σχετικό υπερκορεσμό σύμφωνα με το πρότυπο B.C.F., (I )Παραβολική, (ΙΙ) Γραμμική Θεωρίες διάχυσης Το 1897, οι Noyes και Whitney [92] διατύπωσαν τη θεωρία ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων γίνεται μέσω τη διαδικασίας της διάχυσης. Σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση, η ταχύτητα της εναπόθεσης της δομικής μονάδας του δυσδιάλυτου άλατος στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι ανάλογη της διαφοράς συγκέντρωσης μεταξύ της κύριας μάζας του διαλύματος και του σημείου εναπόθεσης. Με τη υπόθεση ότι γύρω από τον κρύσταλλο υπάρχει ένα στάσιμο στρώμα υγρού, ισχύει η ακόλουθη σχέση: (3.39) Όπου, m είναι η μάζα του στερεού που εναποτίθεται σε χρόνο t, D είναι ο συντελεστής διάχυσης του μητρικού υγρού, δ είναι το πάχος του οριακού στρώματος διάχυσης, Α είναι το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου, C είναι η συγκέντρωση του διαλυμένου σώματος στο διάλυμα και C s είναι η συγκέντρωση ισορροπίας. Αποδείχτηκε, όμως, ότι ένα μόνο στρώμα διάχυσης δεν αρκεί για να λάβει χώρα η κρυσταλλική ανάπτυξη. Έτσι, ο Berthoud (1912) [112] και ο Valeton (1924) [113] πρότειναν το μοντέλο της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε δύο στάδια. Το πρώτο στάδιο αφορά τη μεταφορά των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του κρυστάλλου και το δεύτερο την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης πρώτης τάξης για τη διευθέτηση των μονάδων στο κρυσταλλικό πλέγμα. Τα δύο αυτά στάδια απεικονίζονται στην Εικόνα

69 Εικόνα 3.17: Η διαδικασία διάλυσης σύμφωνα με το πρότυπο διάχυσης-αντίδρασης [110]. Οι μαθηματικές εκφράσεις του ρυθμού μεταφοράς μάζας σε κάθε στάδιο είναι: (3.40) (3.41) Όπου, K d είναι ο συντελεστής μεταφοράς μάζας, K r είναι η σταθερά της ταχύτητας για την αντίδραση και C in είναι η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού. Οι Εξισώσεις 3.40 και 3.41 αφορούν στην διάχυση και στην αντίδραση, αντίστοιχα, που απαιτούνται για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Και για τα δύο στάδια κινητήριος δύναμη είναι η διαφορά συγκέντρωσης. Με την υπόθεση ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης, χρησιμοποιώντας την ολική διαφορά συγκέντρωσης, ο ολικός συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης, K G, δίνεται από τη σχέση: (3.42) 65

70 Από την Εξίσωση 3.40 μπορούν να εξαχθούν δύο περιπτώσεις: Εάν ο συντελεστής Κr είναι πολύ μεγάλος τότε η ταχύτητα της κρυστάλλωσης καθορίζεται από τα φαινόμενα διάχυσης. Εάν ο συντελεστής Κd είναι μεγάλος τότε η ταχύτητα της κρυστάλλωσης καθορίζεται από την επιφανειακή αντίδραση Μηχανισμός ελέγχου της κρυσταλλικής ανάπτυξης Εκτός από τις προσεγγίσεις βάσει θερμοδυναμικών μοντέλων, αναπτύχθηκαν και ημιεμπειρικές σχέσεις για την ερμηνεία των μηχανισμών κρυσταλλικής ανάπτυξης. Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη εμπειρική σχέση για την πρόβλεψη του μηχανισμού που ελέγχει την κρυσταλλική ανάπτυξη είναι η εξής [114]: (3.43) Όπου, n είναι η φαινόμενη τάξη της κρυστάλλωσης, σχ είναι ο σχετικός υπερκορεσμός ως προς την καταβυθιζόμενη φάση, Κ είναι φαινόμενη σταθερά ταχύτητας κρυστάλλωσης και s είναι συνάρτηση των ενεργών κέντρων των κρυστάλλων. Ανάλογα με τη τιμή της φαινόμενης τάξης, μπορεί να βρεθεί ο μηχανισμός που καθορίζει την ταχύτητα και το ρυθμό της ανάπτυξης του κρυστάλλου. Έτσι, προκύπτουν τρεις περιπτώσεις: n=1: Μοντέλο B.C.F., η ταχύτητα ανάπτυξης των κρυστάλλων καθορίζεται από τη διάχυση των δομικών μονάδων από το κυρίως διάλυμα ή οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με ελικοειδή μετατόπιση βήματος (γραμμική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσμό). n=2: Μοντέλο B.C.F., η ταχύτητα ανάπτυξης των κρυστάλλων καθορίζεται από τη διάχυση των δομικών μονάδων πάνω στην επιφάνεια του κρυστάλλου και οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με το μηχανισμό ελικοειδούς ανάπτυξης (παραβολική εξάρτηση της ταχύτητας από το σχετικό υπερκορεσμό). n>2: Οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται μέσω μηχανισμού επιφανειακής πυρηνογένεσης (πολυπυρηνικό πρότυπο). Κατά τη διαδικασία της κρυσταλλικής ανάπτυξης μπορεί να αναπτυχθούν περισσότεροι του ενός από τους παραπάνω μηχανισμούς. Εάν οι μηχανισμοί αυτοί πραγματοποιούνται παράλληλα τότε ο συνολικός ρυθμός της διεργασίας καθορίζεται από τον ταχύτερο. Εάν όμως λαμβάνουν χώρα σε σειρά, τότε ο βραδύτερος μηχανισμός είναι αυτός που καθορίζει τη συνολική διαδικασία. 66

71 Κεφάλαιο 4: Πορώδη μέσα 4.1 Εισαγωγή [115] Τα πειράματα καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου πραγματοποιήθηκαν σε προσομοιωτή ενός πορώδους μέσου. Συγκεκριμένα, τα πειράματα έλαβαν χώρα εντός γραμμικού δοκιμίου μήκους 6 cm, πλάτους 1 mm και βάθους 0.3 mm, που προσομοιάζει έναν πόρο ενός πορώδους υλικού. Πόρος χαρακτηρίζεται κάθε κενός χώρος μέσα στη δομή ενός υλικού, ανεξαρτήτως σχήματος ή μεγέθους. Τα πορώδη υλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό και πρακτικό ενδιαφέρον και σχετίζονται με πληθώρα εφαρμογών που αφορούν τη γεωργία, τη βιο-ιατρική, την αποκατάσταση ή σταθεροποίηση των εδαφών και τη βιομηχανία άντλησης πετρελαίου και φυσικού αερίου. Οι φυσικοί πορώδεις σχηματισμοί, όπως τα πετρώματα και τα εδάφη, διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο σε μια ποικιλία διεργασιών βιομηχανικού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, όπως: Διεργασίες άντλησης υπολειπόμενου πετρελαϊκού κοιτάσματος και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες υδρογονανθράκων. Διεργασίες αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) σε μη παραγωγικά κοιτάσματα υδρογονανθράκων και ταμιευτήρες υπόγειων υδάτων με σκοπό τη μείωση των επιπτώσεων του φαινομένου του θερμοκηπίου. Διεργασίες για την αποθεραπεία εδαφών και ταμιευτήρων υπόγειων υδάτων που έχουν μολυνθεί από ποικίλες πηγές ρύπανσης, όπως στραγγίσματα χωματερών, βιομηχανικά απόβλητα, φυτοφάρμακα, κ.ά. Η μελέτη της ροής δύο φάσεων σε πορώδεις δομές πραγματοποιείται μέσω πειραμάτων που διεξάγονται είτε σε μεταβατική κατάσταση, όπου η μία φάση εκτοπίζει την άλλη, είτε σε μόνιμη κατάσταση, όπου συντελείται ταυτόχρονη ροή των δύο φάσεων. Η κατανομή των δύο φάσεων κατά τη ροή τους μέσα από πορώδη μέσα μπορεί να είναι συνεχής ή ασυνεχής, δηλαδή υπό τη μορφή μικρών ή μεγάλων σταγόνων ή και στις δύο μορφές ανάλογα με τις επικρατούσες συνθήκες. Μια σταγόνα της μη διαβρέχουσας φάσης που εντοπίζεται στον πορώδη χώρο και καταλαμβάνει χώρο μεγαλύτερο του ενός πόρου περιγράφεται με τον όρο γάγγλιο. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, η ροή του δωδεκανίου (ελαϊκή φάση) γινόταν με σταθερή παροχή, πριν την έναρξη του πειράματος, για χρονικό διάστημα 12 ωρών. Στη συνέχεια, ξεκινούσε η ροή του υπέρκορου διαλύματος ανθρακικού ασβεστίου (υδατική φάση) εντός του δοκιμίου. Η ροή του υπέρκορου διαλύματος είχε ως αποτέλεσμα την εκτόπιση του δωδεκανίου και τη δημιουργία κηλίδων δωδεκανίου εντός του πορώδους μέσου. 67

72 Κορεσμός μιας φάσης καλείται το ποσοστό του πορώδους ή κενού όγκου του πορώδους μέσου που καταλαμβάνει η συγκεκριμένη φάση. Στις διεργασίες ανάκτησης του πετρελαίου, όπως οι υδατοπλημμύρες ή οι χημικές πλημμύρες, όπου παρατηρείται ένα μεγάλο ενδιαφέρον και όπου κατά το παρελθόν τα πορώδη μέσα θεωρούνταν υδατοδιαβρεκτά, ως διαβρέχον ρευστό χαρακτηρίζεται η υδατική φάση και ως μη διαβρέχον, η ελαϊκή. Οι ιδιότητες των πορωδών υλικών που επηρεάζουν τη ροή ρευστών στον κενό τους χώρο είναι το σχήμα και οι διαστάσεις των πόρων, η διασύνδεση των πόρων, το πορώδες, η ανομοιογένεια και η ανισοτροπία υλικού, καθώς και η διαβροχή της πορώδους επιφάνειας ως προς το σύστημα ρευστών. Στα φυσικά πορώδη μέσα (πετρώματα, εδάφη) το σχήμα και οι διαστάσεις των πόρων καθορίζονται από το είδος του πετρώματος και την ιστορία διαγένεσης, η οποία καθορίζει τον τελικό σχηματισμό. Οι πόροι των φυσικών πορωδών υλικών διακρίνονται σε θαλάμους και λαιμούς. Θάλαμοι καλούνται οι μεγάλοι πόροι, ενώ λαιμοί είναι οι στενώσεις που συνδέουν τους θαλάμους. 4.2 Ροή σε πορώδη μέσα Ροή μιας φάσης σε πορώδη μέσα [116] Απόλυτη διαπερατότητα καλείται η αγωγιμότητα που παρουσιάζει ένα διαπερατό πορώδες υλικό κατά τη ροή ενός Νευτώνειου ρευστού μέσα από αυτό. Η απόλυτη διαπερατότητα εξαρτάται μόνο από την πορώδη δομή του υλικού, λαμβάνει διαστάσεις επιφάνειας και ορίζεται μέσω του νόμου του Darcy (Εξίσωση 4.1), ο οποίος ισχύει για το είδος των ροών σε πορώδη μέσα όπου οι αδρανειακές δυνάμεις είναι αμελητέες (έρπουσα ροή ή Stokes). Ο νόμος Darcy προκύπτει από την εξίσωση Navier-Stokes, η οποία για ισόθερμη ροή ασυμπίεστου Νευτώνειου ρευστού είναι η εξής (σε αδιάστατη μορφή): (4.1) Όπου, είναι ο αριθμός Reynolds, είναι ο αριθμός Froude, ρ είναι η πυκνότητα του ρευστού, p η πίεση, u η ταχύτητα, d είναι το μήκος της ροής, μ το ιξώδες του ρευστού και g η επιτάχυνση της βαρύτητας. Ο νόμος Darcy προκύπτει με ομογενοποίηση της εξίσωσης Navier-Stokes όταν εφαρμοστεί για τους πόρους ενός συστήματος και ολοκληρωθεί σε στοιχειώδη όγκο υπό τις κατάλληλες συνοριακές συνθήκες. Τότε παίρνει τη μορφή: (4.2) 68

73 Όπου, ο κάτω δείκτης β αναφέρεται στη φάση που καταλαμβάνει τους πόρους, ο άνω δείκτης β υποδηλώνει ότι η μέση τιμή της ιδιότητας αναφέρεται μόνο στη φάση β (η στερεή φάση εξαιρείται), P είναι η ολική πίεση και K είναι ο τανυστής της διαπερατότητας. Σε ισότροπο πορώδες μέσο όπου η διαπερατότητα είναι αναλλοίωτη σε κάθε κατεύθυνση και για ροή που χαρακτηρίζεται ως ασυμπίεστη, ο νόμος Darcy για μονοδιάστατη ροή στην κατεύθυνση n δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: (4.3) Όπου, Κ είναι η διαπερατότητα του πορώδους μέσου, u n είναι η φαινομενική ταχύτητα, P η ολική πίεση και μ το ιξώδες του ρευστού Ροή δύο φάσεων σε πορώδη μέσα Η μελέτη της ροής δύο µη αναµίξιµων ρευστών σε πορώδη μέσα είναι πολύπλοκη. Η απόδοση μιας διεργασίας εκτόπισης περιγράφεται µέσω των σχετικών διαπερατοτήτων των ρευστών και η βασική παράμετρος που επηρεάζει τις σχετικές διαπερατότητες είναι ο κορεσμός των δύο φάσεων. Ο τελικός κορεσµός των ρευστών μετά από µια διεργασία εκτόπισης σε ένα πορώδες µέσο, επηρεάζεται από τη μορφολογία του πορώδους χώρου, τη διαβροχή των επιφανειών των πόρων από τα ρευστά, το λόγο των ιξωδών και διάφορους αδιάστατους αριθμούς, όπως ο τριχοειδής αριθμός και ο αριθμός Bond [117]. 4.3 Διαβροχή [118] Ορισμός διαβροχής Η διαβροχή (wettability) είναι μια ιδιότητα που εκφράζει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ενός ρευστού ή ενός συστήματος ρευστών και μιας στερεής επιφάνειας και εξαρτάται από τη χημική συνάφεια των ρευστών και του στερεού υποστρώματος και πιο συγκεκριμένα, από τη φύση του υποστρώματος, το ph, τη σύσταση της ελαϊκής φάσης, την αλατότητα της υδατικής φάσης κ.ά. [119, 120]. Όταν μια σταγόνα ενός ρευστού τοποθετείται πάνω σε στερεή επιφάνεια (υπόστρωμα) μπορεί να απλωθεί πλήρως σε αυτήν ή να συρρικνωθεί. Στην πρώτη περίπτωση, η στερεή επιφάνεια χαρακτηρίζεται ως πλήρως διαβρέξιμη από το ρευστό, ενώ στη δεύτερη περίπτωση είναι μερικώς ή ανεπαρκώς διαβρέξιμη [121]. Αναφορικά με τη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου, τα πετρώματα χαρακτηρίζονται ως ετερογενή 69

74 καθώς δε διαβρέχονται στον ίδιο βαθμό από την υδατική ή την ελαϊκή φάση. Η κλασματική (fractional) διαβροχή αυτών των πετρωμάτων επηρεάζει τη ροή των ρευστών και η παρουσία του πετρελαίου στους πόρους των πετρωμάτων μπορεί να αλλάξει τη διαβροχή, καθιστώντας τα πετρώματα περισσότερο ελαιοδιαβρεκτά (oilwet) [122, 123]. Ο θερμοδυναμικός ορισμός της διαβροχής αφορά τη φυσικοχημική μεταβολή που προκαλείται από ενδομοριακές δυνάμεις έλξης. Η διαβροχή, γ m, εκφράζει την ενέργεια που χάνεται από ένα σύστημα ρευστού-στερεού κατά τα διαβροχή της στερεής επιφάνειας από το ρευστό και δίνεται από την παρακάτω εξίσωση: (4.4) Όπου, G είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, T η απόλυτη θερμοκρασία, Ρ η πίεση και s η επιφάνεια του στερεού υποστρώματος. Εάν ( T,P <0, τότε η μεταβολή είναι αυθόρμητη και η διαβροχή θετική. Επίσης, η διαβροχή μπορεί να εκφραστεί από τη σχέση: (4.5) Όπου, γ SL είναι η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια της διεπιφάνειας στερεού/υγρού και γ SV είναι η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια της διεπιφάνειας στερεού/αέρα. Αν θ είναι μια μη μηδενική γωνία επαφής σε ισορροπία (Εικόνα 4.1), τότε από την εξίσωση Young προκύπτει: (4.6) Όπου, γ LV είναι η επιφανειακή τάση του ρευστού και θ είναι η γωνία επαφής που σχηματίζει η σταγόνα του ρευστού με τη στερεή επιφάνεια. Η γωνία θ μετράται όταν το σύστημα είναι σε ισορροπία και είναι η πραγματική (intrinsic) ή θερμοδυναμική γωνία επαφής. Σε συστήματα εκτός ισορροπίας παρατηρείται η φαινομενική (apparent) γωνία επαφής, η οποία παρουσιάζει υστέρηση σε σχέση με την πραγματική. Η ύπαρξη τραχύτητας στη στερεή επιφάνεια μπορεί να οδηγήσει σε φαινόμενα υστέρησης στη γωνία επαφής [124]. 70

75 Εικόνα 4.1: Μη μηδενική γωνία επαφής στερεού/υγρού στην ισορροπία [125]. Από την Εξίσωση 4.6 γίνεται αντιληπτό ότι η διαβροχή σχετίζεται έμμεσα με την επιφανειακή τάση του ρευστού και τη γωνία επαφής της ρευστής φάσης με την επιφάνεια. Μάλιστα, όσο μικρότερη είναι η τιμή της γωνία επαφής της ρευστής φάσης με τη στερεή επιφάνεια, τόσο περισσότερο αυτή η επιφάνεια διαβρέχεται από το συγκεκριμένο ρευστό. Για να γίνει εκτίμηση της διαβροχής του δοκιμίου που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων από τις οργανικές φάσεις που μελετήθηκαν (δωδεκάνιο, αιθυλενογλυκόλη), πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της γωνίας επαφής και τις επιφανειακής τάσης των ρευστών. Η γωνία επαφής μετρήθηκε σε επιφάνεια από Plexiglas, που αποτελούσε το υλικό από το οποίο ήταν κατασκευασμένο το δοκίμιο. Οι πειραματικές τιμές αυτών των ιδιοτήτων και οι τεχνικές με τις οποίες μετρήθηκαν παρατίθενται στο Κεφάλαιο Συσχέτιση διαβροχής και γωνίας επαφής Η συσχέτιση της διαβροχής µε τη γωνία επαφής πραγματοποιήθηκε από πολλές ερευνητικές ομάδες στο παρελθόν [ ]. Μια σταγόνα λαδιού ή νερού τοποθετείται σε µια επίπεδη στερεή επιφάνεια που έχει την ίδια ορυκτολογική φύση µε το υπό μελέτη πέτρωμα και βυθίζεται σε νερό ή λάδι (Εικόνα 4.2). Έτσι μετράται η γωνία επαφής υπό στατικές ή δυναμικές συνθήκες. Όταν η τιμή της γωνίας επαφής, θ e, που μετράται ως προς το νερό, είναι μικρή, τότε η στερεή επιφάνεια χαρακτηρίζεται ως υδατοδιαβρεκτή, ενώ όταν η τιμή είναι μεγάλη, το στερεό υπόστρωμα είναι ελαιοδιαβρεκτό. Όταν η τιμή της γωνίας επαφής είναι κοντά στις 90, η στερεή επιφάνεια λέγεται ότι παρουσιάζει ουδέτερη ή ενδιάμεση διαβροχή (mixed wettability). 71

76 Εικόνα 4.2: Μετρήσεις γωνίας επαφής, στατικές και δυναμικές συνθήκες [129] Μέτρηση της διαβροχής Ο ακριβής προσδιορισμός και η ποσοτικοποίηση της διαβροχής είναι δύσκολη, ωστόσο μπορεί να εκτιμηθεί ποιοτικά με έναν από τους εξής τρόπους: Μέτρηση με βάση τον θερμοδυναμικό της ορισμό [130]. Συσχέτιση της διαβροχής με τη γωνία επαφής [ ]. Μετρήσεις της διεπιφανειακής τάσης και πίεσης κατά τη διάρκεια εκτόπισης [131]. Μέθοδος βασισμένη στο σχήμα των καμπυλών των σχετικών διαπερατοτήτων [129]. Μέθοδος εκτίμησης από τις καμπύλες ανάκτησης ελαϊκής φάσης [129]. Μέθοδος βασισμένη σε μετρήσεις διαπερατότητας και κορεσμού [129]. Μέθοδος από πειράματα αυθόρμητης εισρόφησης [129]. Μέθοδος βασισμένη σε μετρήσεις πυρηνικής μαγνητικής χαλάρωσης [132]. Μέθοδος βασισμένη σε πειράματα εισρόφησης και εκτόπισης [133]. Μέθοδος βασισμένη στη χρήση του δείκτη ηλεκτρικής αντίστασης [134]. 72

77 Κεφάλαιο 5: Πειραματικό μέρος 5.1 Εισαγωγή Αντικείμενο της παρούσης ερευνητικής εργασίας αποτέλεσε η διερεύνηση της καταβύθισης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) μέσα σε πορώδες δοκίμιο, σε υδατικά διαλύματα, απουσία και παρουσία ελαϊκής φάσης, υπό συνθήκες ροής. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν τρεις σειρές πειραμάτων: Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα μέσα στο πορώδες δοκίμιο, με διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα, υδατικά διαλύματα μέσα στο πορώδες δοκίμιο, παρουσία οργανικής φάσης μη αναμίξιμης με την υδατική (δωδεκάνιο, n-dodecane). Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα, υδατικά διαλύματα εντός πορώδους δοκιμίου παρουσία, οργανικής φάσης, η οποία είναι πλήρως αναμίξιμη με την υδατική (αιθυλενογλυκόλη, ethylene glycol). Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα νερού και αιθυλενογλυκόλης, σε περιεκτικότητα 5, 10, 30 και 60% v/v αιθυλενογλυκόλης. Σκοπός των πειραμάτων ήταν η μελέτη της επίδρασης της κάθε οργανικής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο επαγωγής της κρυστάλλωσης του άλατος, καθώς και στο μέγεθος, στη μορφολογία και στη φάση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. Για το λόγο αυτό λαμβάνονταν δείγματα του εκρέοντος διαλύματος από την έξοδο του δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Τα δείγματα αυτά αναλύονταν με τη μέθοδο Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) για τη μελέτη της μείωσης της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου σε κάθε πείραμα. Στην έξοδο του δοκιμίου γινόταν συνεχής καταγραφή της μεταβολής των τιμών του ph και παράλληλα γινόταν οπτική παρατήρηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης εντός του δοκιμίου με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Το οπτικό μικροσκόπιο ήταν εξοπλισμένο με ψηφιακή κάμερα, η οποία ήταν συνδεδεμένη με Η/Υ, εξασφαλίζοντας συνεχή καταγραφή και αποθήκευση των στιγμιοτύπων της ανάπτυξης των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου εντός του πορώδους μέσου. Μετά το πέρας των πειραμάτων λαμβάνονταν δείγματα από το εσωτερικό του δοκιμίου για την ταυτοποίηση των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν με χρήση Περίθλασης Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) ή Φασματοσκοπίας Raman (Raman Spectroscopy). Επίσης, δείγματα λαμβάνονταν στο τέλος κάθε πειράματος για την περαιτέρω μελέτη των 73

78 μορφολογικών χαρακτηριστικών των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε περιβαλλοντικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης και διήρκεσαν περίπου μία εβδομάδα το καθένα. Οι τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial ) που μελετήθηκαν ήταν SR initial = 5.06, 10.50, και Οι τιμές αυτές υπολογίστηκαν με χρήση του λογισμικού MultiScale TM [135], υπό την υπόθεση ότι τα διαλύματα είναι υδατικά. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου από υδατικά διαλύματα, απουσία οργανικής φάσης (blank πειράματα) σε όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού που αναφέρθηκαν παραπάνω. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία δωδεκανίου, για τις ίδιες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Στα πειράματα αυτά, το δωδεκάνιο διοχετευόταν εντός του πορώδους δοκιμίου για ορισμένο χρονικό διάστημα (12 ώρες), με σταθερή παροχή, ενώ τα υπέρκορα υδατικά διαλύματα, τα οποία ήταν μη αναμίξιμα με την οργανική φάση, διοχετεύονταν μετά το πέρας των 12 ωρών. Η ροή των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα την εκτόπιση του δωδεκανίου και τον εγκλωβισμό ορισμένων σταγόνων αυτού (γάγγλια) εντός του δοκιμίου. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για τις ίδιες τιμές αρχικού υπερκορεσμού και για συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5, 10 και 30% v/v, και εξετάστηκαν όλοι οι συνδυασμοί. Συγκεκριμένα, έγιναν πειράματα για SR initial = 5.06 με 5%, 10% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, για SR initial = με 5%, 10% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη και για SR initial =21.28 με 5%, 10% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε ένα πείραμα για τιμή υπερκορεσμού και συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 60% v/v, με σκοπό την εξαγωγή συμπερασμάτων για την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου σε υψηλές τιμές συγκέντρωσης της οργανικής φάσης στο διάλυμα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε επανάληψη όλων των πειραμάτων για να ελεγχθεί η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, μετρήθηκε η μείωση της αρχικής συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου και του ph των διαλυμάτων, υπολογίστηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του άλατος του ανθρακικού ασβεστίου, μετρήθηκε το μέγεθος του πρώτου σχηματιζόμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου και προσδιορίστηκε ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου σχηματιζόμενου κρυστάλλου. Επίσης, πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε κάθε πείραμα και μελέτη της μορφολογίας των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών που χρησιμοποιήθηκε ως ένδειξη της αντίστοιχης κρυσταλλικής φάσης. 74

79 5.2 Πειραματική διαδικασία Παρασκευή διαλυμάτων Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου γινόταν μέσω της επί τόπου ανάμιξης δύο διαλυμάτων ευδιάλυτων αλάτων κοντά στην είσοδο του δοκιμίου. Συγκεκριμένα, παρασκευαζόταν διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl 2 2H 2 O) ως πηγή ιόντων ασβεστίου και διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ) ως πηγή ανθρακικών ιόντων. Στα δύο διαλύματα προστέθηκε χλωριούχο νάτριο (NaCl) συγκέντρωσης 0.15 M για ρύθμιση της αλατότητας των διαλυμάτων. Το διάλυμα του χλωριούχου ασβεστίου παρασκευαζόταν την ημέρα έναρξης του πειράματος από πρότυπο διάλυμα συγκέντρωσης 0.1 M, ενώ το διάλυμα όξινου ανθρακικού ασβεστίου παρασκευαζόταν εκ νέου κάθε φορά που απαιτούταν κατά την πειραματική διαδικασία. Το πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου συγκέντρωσης 0.1 M παρασκευάστηκε από τη διάλυση προζυγισμένης ποσότητας στερεού υψηλής καθαρότητας (Merck) σε ογκομετρική φιάλη του 1 L με χρήση τριπλά απεσταγμένου νερού (3 DW). Ακολούθησε ανάδευση του διαλύματος με μαγνητικό αναδευτήρα μέχρι να διαλυθεί πλήρως το κρυσταλλικό στερεό. Στη συνέχεια γινόταν διήθηση του διαλύματος υπό κενό, διαμέσου φίλτρων μεμβράνης διαμέτρου πόρων 0.22 μm (Millipore) και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο στο ψυγείο, σε θερμοκρασία 4 C. Η προτυποποίηση του διαλύματος αυτού έγινε με τη συμπλοκομετρική τιτλοδότηση με EDTA με σκοπό την εύρεση της ακριβούς συγκέντρωσής του. Η τιτλοδότηση έλαβε χώρα ως εξής: σε ποτήρι ζέσεως προστέθηκε αρχικά, μικρή ποσότητα τριπλά απεσταγμένου νερού, 1 ml διαλύματος Ca standard (1000 ppm), 1 ml ρυθμιστικού διαλύματος NH 3 -NH 4 Cl και 1 σταγόνα δείκτη Calmagite. Στη συνέχεια, προστέθηκε ποσότητα διαλύματος EDTA (αιθυλενο-διαμινο-τετραοξικό οξύ) μέχρι να παρατηρηθεί αλλαγή του χρώματος του δείγματος. Εφαρμόζοντας το νόμο της αραίωσης (C 1 V 1 =C 2 V 2 ) και γνωρίζοντας τη συγκέντρωση (C 2 ) και τον όγκο (V 2 ) του standard διαλύματος ασβεστίου και τον όγκο του τιτλοδότη που προστέθηκε (V 1 ), υπολογίστηκε η ακριβής συγκέντρωση (C 1 ) του διαλύματος EDTA. Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία, αλλά θεωρώντας πλέον άγνωστη την συγκέντρωση (C 2 ) του πρότυπου διαλύματος χλωριούχου ασβεστίου που παρασκευάστηκε και εφαρμόζοντας το νόμο της αραίωσης βρέθηκε η ολική συγκέντρωση ασβεστίου του πρότυπου διαλύματος. Τιτλοδοτήθηκαν τρία δείγματα του πρότυπου διαλύματος χλωριούχου ασβεστίου και χρησιμοποιήθηκε ο μέσος όρος των τιμών των συγκεντρώσεων που μετρήθηκαν. Το διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου που χρησιμοποιούταν σε κάθε πείραμα παρασκευαζόταν από το πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου, εφαρμόζοντας και πάλι το νόμο της αραίωσης, ανάλογα με τη συγκέντρωση που όριζε η επίτευξη 75

80 της επιθυμητής τιμής αρχικού υπερκορεσμού. Η τιμή του αρχικού υπερκορεσμού του διαλύματος ως προς τον ασβεστίτη υπολογιζόταν με τη χρήση του λογισμικού Multiscale. Παράλληλα, γινόταν προσθήκη κατάλληλης ποσότητας πρότυπου διαλύματος χλωριούχου νατρίου 1 M, με στόχο η αλατότητα του διαλύματος χλωριούχου ασβεστίου να είναι 0.15 M. Το πρότυπο διάλυμα NaCl 1 M παρασκευάστηκε από διάλυση προζυγισμένης ποσότητας κρυσταλλικού χλωριούχου νατρίου υψηλής καθαρότητας (Riedel- de Haen) σε τριπλά απεσταγμένο νερό σε ογκομετρική φιάλη 1 L. Το διάλυμα διηθήθηκε μέσω φίλτρων μεμβράνης (0.22 μm, Millipore) και αποθηκεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης, γινόταν προσθήκη στο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου και κατάλληλης ποσότητας αιθυλενογλυκόλης. Όλες οι ποσότητες των πρότυπων διαλυμάτων CaCl 2 2H 2 O και NaCl και αιθυλενογλυκόλης, όπου ήταν απαραίτητο, μεταφέρονταν σε ογκομετρική φιάλη 1 L. Το διάλυμα αραιωνόταν μέχρι τη χαραγή της φιάλης με τριπλά αποσταγμένο νερό και ακολουθούσε ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα μέχρι το μίγμα να καταστεί ομογενές. Το διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου παρασκευαζόταν από διάλυση κατάλληλης ποσότητας κρυσταλλικού στερεού υψηλής καθαρότητας (Merck) με χρήση τριπλά απεσταγμένου νερού σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml. Στο διάλυμα αυτό γινόταν επίσης προσθήκη κατάλληλης ποσότητας πρότυπου διαλύματος χλωριούχου νατρίου 1 M, με στόχο η αλατότητα του διαλύματος να είναι 0.15 M. Ακολουθούσε ανάδευση του διαλύματος και απ ευθείας χρήση του για τη διεξαγωγή του πειράματος. Το διάλυμα NaHCO 3 παρασκευαζόταν την πρώτη ημέρα του πειράματος και κάθε φορά που γινόταν προσθήκη διαλυμάτων στις σύριγγες (συνολικού όγκου 50 ml η κάθε μία) που τοποθετούνταν στις αντλίες για τη διοχέτευση των διαλυμάτων εντός του δοκιμίου, λόγω της σχεδόν άμεσης απομάκρυνσης του CO 2 προς την ατμόσφαιρα. Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας 5.1) παρατίθενται τα χαρακτηριστικά των χημικών στερεών που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των διαλυμάτων. 76

81 Πίνακας 5.1: Χαρακτηριστικά των χημικών στερεών που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των διαλυμάτων στα πειράματα. Όνομα Χλωριούχο Ασβέστιο (διένυδρο) Όξινο Ανθρακικό Νάτριο Χλωριούχο Νάτριο Χημικός Τύπος Μοριακό Βάρος (g/mol) Εταιρεία CaCl 2 2H 2 O Merck NaHCO Merck NaCl Riedel-de Haen Οργανικές φάσεις Η χρήση οργανικών φάσεων (δωδεκάνιο, αιθυλενογλυκόλη) οδηγεί σε αλλαγή της διαβροχής της στερεής επιφάνειας του πορώδους δοκιμίου και συντελεί στη διαφοροποίηση των συνθηκών υπό τις οποίες λαμβάνει χώρα η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου. Προκείμενου να μελετηθεί ο τρόπος με τον οποίο η παρουσία των οργανικών φάσεων επηρεάζει την καταβύθιση του άλατος, μετρήθηκε η γωνία επαφής της κάθε φάσης με το δοκίμιο, η επιφανειακή τάση των ρευστών (δωδεκανίου, κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 και κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 με 5%, 10% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη), η διεπιφανειακή τάση του συστήματος δωδεκανίου/κορεσμένου διαλύματος CaCO 3, καθώς και το ιξώδες των ρευστών αυτών. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, προηγούταν κορεσμός του πορώδους δοκιμίου με την οργανική φάση υπό σταθερή παροχή 0.1 ml h -1 ή m s -1 για 12 ώρες. Ο αριθμός Reynolds που υπολογίστηκε για τη ροή του δωδεκανίου είναι ίσος με Το δωδεκάνιο (Merck), με μοριακό τύπο C 12 H 24, είναι ένας άχρωμος, υγρός υδρογονάνθρακας που ανήκει στην κατηγορία των αλκανίων, και πιο συγκεκριμένα των παραφινών. Χρησιμοποιείται κυρίως ως διαλύτης. Στον Πίνακα 5.2 παρατίθενται ορισμένες ιδιότητες του δωδεκανίου, όπως το μοριακό του βάρος και η πυκνότητά του στους 25 C. Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων παρουσία αιθυλενογλυκόλης (Lach-Ner) χρησιμοποιήθηκαν υδατικά διαλύματα διαφόρων κατ όγκο (v/v) συγκεντρώσεων αιθυλενογλυκόλης. Η αιθυλενογλυκόλη ή 1,2-αιθανοδιόλη είναι μια μη κυκλική, κορεσμένη και δισθενής αλκοόλη με μοριακό τύπο C 2 H 6 O 2. Σε συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας (25 C) και πίεσης (1 atm) είναι ένα άχρωμο, άοσμο και σχετικά παχύρευστο ρευστό, με χαμηλή τοξικότητα. Χρησιμοποιείται κυρίως για την Παρασκευή πολυεστερικών ινών ή ως μέσο μεταφοράς θερμότητας και 77

82 αντιψυκτικό. Στον Πίνακα 5.2 παρατίθενται ορισμένες ιδιότητες της αιθυλενογλυκόλης, όπως το μοριακό της βάρος και η πυκνότητά της στους 25 C. Πίνακας 5.2: Ιδιότητες δωδεκανίου και αιθυλενογλυκόλης. Οργανική ένωση Μοριακός τύπος Μοριακό βάρος (g mol -1 ) Πυκνότητα (g ml -1 ) Δωδεκάνιο C 12 H Αιθυλενογλυκόλη C 2 H 6 O Μέτρηση γωνίας επαφής Η διαβροχή μιας στερεής επιφάνειας από ένα ρευστό μπορεί να εκτιμηθεί από τη μέτρηση της γωνίας επαφής (θ/ ) που σχηματίζει το ρευστό με τη συγκεκριμένη επιφάνεια, όπως φαίνεται στην Εικόνα 5.1. Όταν η τιμή της γωνίας επαφής είναι μικρή τότε η επιφάνεια είναι πλήρως διαβρέξιμη από το ρευστό [121]. Οι πορώδεις σχηματισμοί στα πηγάδια και στις περιοχές εξόρυξης του πετρελαίου, όπου εντοπίζονται έντονα φαινόμενα καθαλατώσεων δυσδιάλυτων αλάτων, χαρακτηρίζονται από μικτή (mixed, fractional) διαβροχή, καθώς διαφορετικές περιοχές του πορώδους σχηματισμού εμφανίζουν διαφορετική αλληλεπίδραση με το νερό ή το πετρέλαιο. Η παρουσία της ελαϊκής φάσης (πετρέλαιο) στους πόρους συνεισφέρει στην αλλαγή της διαβροχής της επιφάνειας, καθιστώντας την περισσότερο ελαιοδιαβρεκτή και μεταβάλλοντας με αυτόν τον τρόπο τις φυσικοχημικές και υδροδυναμικές συνθήκες μέσα στο πηγάδι [122, 123]. Για το λόγο αυτό εξετάστηκε αν η παρουσία του δωδεκανίου ή της αιθυλενογλυκόλης μεταβάλλει τη διαβροχή του δοκιμίου κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Οι γωνίες επαφής των διαφόρων συστημάτων ρευστού/επιφάνεια δοκιμίου μετρήθηκαν με την τεχνική Sessile Drop [136]. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Μέτρησης Ιδιοτήτων Μεταφοράς Πορωδών/ Ρωγματωδών Μέσων στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Η σχηματική αναπαράσταση της διάταξης που χρησιμοποιήθηκε, παρατίθεται στην Εικόνα 5.1. Συγκεκριμένα, ένα κελί πληρώθηκε με δωδεκάνιο. Στο κάτω μέρος του κελιού είχε τοποθετηθεί μια πλάκα από Plexiglas και στη συνέχεια, έγινε η εισαγωγή μιας σταγόνας κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 (όγκου 1 μl) με τη βοήθεια κατάλληλα ρυθμισμένης πιπέτας. Το κελί ήταν τοποθετημένο κάτω από ένα στερεοσκόπιο (Nikon SMZ1000) και ελήφθησαν φωτογραφίες με τη βοήθεια κάμερας. Ακολούθως, χρησιμοποιώντας λογισμικό ανάλυσης εικόνων (Image J) 78

83 μετρήθηκε η διάμετρος (d) και το ύψος (h) της σταγόνας του κορεσμένου διαλύματος CaCO 3, θεωρώντας ότι η σταγόνα αυτή είναι μέρος μιας πεπλατυσμένης σφαίρας. Η ακτίνα της σταγόνας μπορεί να υπολογιστεί από την Εξίσωση 5.1 και να αντικατασταθεί στην Εξίσωση 5.2 για τον υπολογισμό της γωνίας επαφής του συστήματος. (5.1) (5.2) Εικόνα 5.1: Πειραματική διάταξη για τη μέτρηση της γωνίας επαφής (θ). Με τον ίδιο τρόπο μετρήθηκαν η γωνία επαφής κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas χωρίς την παρουσία κάποιας οργανικής φάσης και η γωνία επαφής κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Οι αντίστοιχες πειραματικές τιμές παρατίθενται στον Πίνακα 5.3, ενώ οι φωτογραφίες που ελήφθησαν με τη μέθοδο sessile drop παρατίθενται στην Εικόνα 5.2. Συγκεκριμένα, στην Εικόνα 5.2 (α) απεικονίζεται η σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas χωρίς την παρουσία οργανικής φάσης, στην Εικόνα 5.2 (β) απεικονίζεται η σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas παρουσία δωδεκανίου, στην Εικόνα 5.2 (γ), η σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη σε Plexiglas και στην Εικόνα 5.2 (δ), η σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 με 10% v/v αιθυλενογλυκόλη σε Plexiglas. Η γωνία επαφής του δωδεκανίου πάνω στην επιφάνεια από Plexiglas δεν μπορούσε να μετρηθεί διότι η σταγόνα του δωδεκανίου εξαπλώθηκε πλήρως, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια 79

84 αυτή είναι ελαιοδιαβρεκτή. Η γωνία επαφής του κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 ήταν ίση με 46.8, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια είναι ουδέτερα υδατοδιαβρεκτή και δεν παρουσιάζει πλήρως υδροφοβικές ιδιότητες. Η παρατήρηση αυτή ενισχύεται και από την τιμή της γωνίας επαφής σταγόνας κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου (80.8 ), η οποία χαρακτηρίζει ουδέτερη ή ελαφρώς ελαιοδιαβρεκτή επιφάνεια. Πίνακας 5.3: Μετρήσεις της γωνίας επαφής (θ) κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε επιφάνεια Plexiglas, παρουσία δωδεκανίου ή αιθυλενογλυκόλης ή απουσία αυτών. Σύστημα Γωνία επαφής (θ/ ) Κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas 46.8 Κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas σε δωδεκάνιο 80.8 Κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλης σε Plexiglas 58.5 Κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλης σε Plexiglas 55.7 Εικόνα 5.2: (α) Σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas χωρίς την παρουσία οργανικής φάσης, (β) σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 σε Plexiglas παρουσία δωδεκανίου, (γ) σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη σε Plexiglas και (δ) σταγόνα κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη σε Plexiglas. 80

85 5.2.4 Μέτρηση επιφανειακής/διεπιφανειακής τάσης Η επιφανειακή τάση (σ/ mn m -1 ) του κορεσμένου διαλύματος CaCO 3, του δωδεκανίου και των κορεσμένων διαλυμάτων CaCO 3 με συγκέντρωση 5%, 10%, 30% και 60% περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης μετρήθηκαν με την τεχνική Wilhelmy plate. Μια πλήρης περιγραφή της μεθόδου παρατίθεται αλλού [121]. Με την ίδια τεχνική μετρήθηκε η διεπιφανειακή τάση (γ/ mn m -1 ) μεταξύ δωδεκανίου και κορεσμένου διαλύματος CaCO 3. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών (Πανεπιστήμιο Πατρών) με χρήση τενσιομέτρου (Sigma 70, KSV). Τα πειραματικά αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων παρατίθενται στον Πίνακα 5.4. Η διεπιφανειακή τάση τους συστήματος δωδεκανίου/κορεσμένου διαλύματος CaCO 3 ήταν ίση με mn m -1, ενώ η αντίστοιχη τιμή για το σύστημα δωδεκανίου/νερού έχει υπολογιστεί ίση με mn m -1 [137]. Η πτώση της τιμής της διεπιφανειακής τάσης παρουσία δωδεκανίου, πιθανώς συσχετίζεται με την καταλυτική επίδραση που είχε η παρουσία του δωδεκανίου στην πυρηνογένεση των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν [65]. Πίνακας 5.4: Μετρήσεις της επιφανειακής (σ) και διεπιφανειακής (γ) τάσης των διαφόρων διαλυμάτων και ρευστών. Ουσία Επιφανειακή τάση (mn m -1 ) Κορεσμένο διάλυμα CaCO Δωδεκάνιο Αιθυλενογλυκόλη 48.5 [138] Κορεσμένο διάλυμα CaCO 3 με 10% αιθυλενογλυκόλη 45.8 [139] Διεπιφανειακή τάση (mn m -1 ) Δωδεκάνιο/κορεσμένο διάλυμα CaCO Προσδιορισμός % συγκέντρωσης αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα Για τα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου παρουσία αιθυλενογλυκόλης παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύματα με διάφορες συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης. Για το σκοπό αυτό ήταν απαραίτητος ο προσδιορισμός του όγκου της αιθυλενογλυκόλης στο μίγμα υδατικού διαλύματος/αιθυλενογλυκόλης. Συγκεκριμένα, έπρεπε να προσδιοριστούν οι πυκνότητες και οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι των μιγμάτων [140, 141], ώστε να υπολογιστούν οι όγκοι νερού και αιθυλενογλυκόλης για τις διάφορες συγκεντρώσεις της οργανικής φάσης. 81

86 Αρχικά, μετρήθηκε η πυκνότητα των μιγμάτων νερού/αιθυλενογλυκόλης με τη μέθοδο της ληκύθου [142]. Η μέθοδος αυτή στοχεύει στον προσδιορισμό της πυκνότητας ενός ρευστού, μέσω της μέτρησης της μάζας ορισμένου όγκου του. Με τη μέθοδο της ληκύθου, ο καθορισμός του όγκου ορισμένης μάζας του εξεταζόμενου υγρού ανάγεται στη μέτρηση του βάρους ίσου όγκου υγρού με γνωστή πυκνότητα. Το υγρό αυτό καλείται υγρό αναφοράς και ήταν το νερό. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να βρεθεί η σχετική πυκνότητα (ειδικό βάρος), ρ, ενός υγρού ως προς την πυκνότητα του νερού σε συγκεκριμένη θερμοκρασία από τη σχέση: (5.3) Όπου με w, w και w αναπαρίστανται οι μάζες της κενής ληκύθου, της ληκύθου γεμάτης με νερό και της ληκύθου γεμάτης με το μίγμα νερού/αιθυλενογλυκόλης. Για το λόγο αυτό ζυγίστηκαν η μάζα του κενού πυκνομέτρου, η μάζα του δοχείου πληρωμένου με τριπλά αποσταγμένο νερό και η μάζα του δοχείου πληρωμένου με διάφορα μίγματα νερού/αιθυλενογλυκόλης, τα οποία θερμοστατούνταν πριν τη μέτρηση για 20 λεπτά στους 25 C. Εφαρμόζοντας τις μετρήσεις στην Εξίσωση 5.3, υπολογίστηκε το ειδικό βάρος και εν συνεχεία, υπολογίστηκε η απόλυτη πυκνότητα, d,του υγρού στους 25 C, από την παρακάτω εξίσωση: (5.4) Όπου με d u αναπαρίσταται η απόλυτη πυκνότητα του νερού, η οποία για το θερμοκρασιακό εύρος C δίνεται από την εξίσωση: (5.5) Για Τ=25 C προκύπτει ότι η απόλυτη πυκνότητα του νερού είναι ίση με g cm -3. Επιλύοντας τις Εξισώσεις προκύπτει ο παρακάτω πίνακας με τις τιμές της πυκνότητας των διαφόρων μιγμάτων νερού/αιθυλενογλυκόλης: 82

87 Πίνακας 5.5: Πυκνότητα μιγμάτων νερού/αιθυλενογλυκόλης στους 25 C. % v/v αιθυλενογλυκόλη d (g cm-3) Στη συνέχεια, με βάση τη μεθοδολογία που αναφέρεται από τον Sakurai, M. (1991) [141], υπολογίστηκαν οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι των μιγμάτων νερού και αιθυλενογλυκόλης για διάφορες αναλογίες της οργανικής φάσης. Υπολογίστηκαν αρχικά τα γραμμομοριακά κλάσματα των μιγμάτων νερού/αιθυλενογλυκόλης για τις διάφορες αναλογίες αιθυλενογλυκόλης και κατασκευάστηκε το διάγραμμα των πυκνοτήτων (d) των μιγμάτων που υπολογίστηκαν συναρτήσει του γραμμομοριακού κλάσματος της αιθυλενογλυκόλης. Τα πειραματικά σημεία προσαρμόστηκαν σε πολυώνυμο 4ου βαθμού και από την προσαρμογή αυτή, προέκυψε σχέση η οποία δείχνει την εξάρτηση της πυκνότητας από τη συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης. Η σχέση αυτή παρατίθεται παρακάτω (Εξίσωση 5.6), όπου με χ συμβολίζεται το γραμμομοριακό κλάσμα της αιθυλενογλυκόλης. (5.6) Ακολούθως, γνωρίζοντας πλέον την εξάρτηση της πυκνότητας των μιγμάτων από το γραμμομοριακό κλάσμα της αιθυλενογλυκόλης, υπολογίστηκαν οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι της αιθυλενογλυκόλης σύμφωνα με την Εξίσωση 5.7 [140]: (5.7) Όπου, V1 είναι ο γραμμομοριακός όγκος της αιθυλενογλυκόλης, Μ 1 και Μ2 είναι τα μοριακά βάρη της αιθυλενογλυκόλης και του νερού αντίστοιχα, χ 1 είναι το γραμμομοριακό κλάσμα της αιθυλενογλυκόλης, d είναι η πυκνότητα του μίγματος και είναι η κλίση σε κάθε σημείο του διαγράμματος της πυκνότητας συναρτήσει του γραμμομοριακού κλάσματος της οργανικής φάσης. Εφαρμόζοντας την ίδια σχέση (Εξίσωση 5.7) και για το νερό, κατασκευάστηκε στη συνέχεια το διάγραμμα 83

88 των μερικών γραμμομοριακών όγκων συναρτήσει του γραμμομοριακού κλάσματος της αιθυλενογλυκόλης, όπως φαίνεται στην Εικόνα 5.3. Τέλος, με τη βοήθεια του διαγράμματος της Εικόνας 5.3, υπολογίστηκαν οι τιμές των όγκων νερού και αιθυλενογλυκόλης για την ανάμιξη και την παρασκευή των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Στον Πίνακα 5.6 παρατίθενται οι υπολογισμοί για την παρασκευή διαλυμάτων συνολικού όγκου 1 L (διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου), ενώ αντίστοιχοι υπολογισμοί έγιναν και για την παρασκευή διαλυμάτων συνολικού όγκου 250 ml (διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου). Για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα με συγκέντρωση 5, 10, 30 και 60% v/v αιθυλενογλυκόλη. Εικόνα 5.3: Μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι νερού και αιθυλενογλυκόλης. 84

89 Πίνακας 5.6: Όγκοι νερού και αιθυλενογλυκόλης για τελικό όγκο 1000 ml για διάφορες % v/v συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης στους 25 C. % v/v αιθυλενογλυκόλη Χ αιθυλενογλυκόλη V νερό (ml) V αιθυλενογλυκόλη (ml) Ρυθμιστικά διαλύματα και βαθμονόμηση ηλεκτροδίου Η μέτρηση των τιμών του ph στο εκρέον διάλυμα, στην έξοδο του δοκιμίου πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια συνδυασμένου ηλεκτροδίου υάλου-ag/agcl. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, το ηλεκτρόδιο ήταν συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή για την καταγραφή των τιμών του ph συναρτήσει του χρόνου με τη βοήθεια του λογισμικού Logger Pro. Όταν δεν γινόταν χρήση του ηλεκτροδίου, φυλασσόταν σε πρότυπο διάλυμα χλωριούχου καλίου (KCl) ή σε ρυθμιστικό διάλυμα με τιμή ph=4. Η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου γινόταν κατά την έναρξη του πειράματος και σε τακτά χρονικά διαστήματα μέχρι τον τερματισμό του κάθε πειράματος, με τη χρήση ρυθμιστικών διαλυμάτων (buffers). Τα ρυθμιστικά διαλύματα παρασκευάζονταν σύμφωνα με την πρότυπη μέθοδο N.I.S.T, σε θερμοκρασία 25 C. Για την παρασκευή των ρυθμιστικών διαλυμάτων ακολουθείται η εξής διαδικασία: Ζυγίζονται σε ζυγό ακριβείας οι απαραίτητες ουσίες, για την παρασκευή του αντίστοιχου ρυθμιστικού διαλύματος. Στη συνέχεια, μεταφέρονται σε ογκομετρική φιάλη 1 L, η οποία συμπληρώνεται μέχρι την χαραγή με τριπλά αποσταγμένο νερό. Ακολούθως, το διάλυμα αναδεύεται με μαγνητικό αναδευτήρα. Τέλος, τα ρυθμιστικά διαλύματα μεταφέρονται σε πλαστικές φιάλες και φυλάσσονται στο ψυγείο σε θερμοκρασία 4 C. Συνολικά, παρασκευάστηκαν τέσσερα ρυθμιστικά διαλύματα με τις εξής τιμές ph: 1. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph= Ζυγίζονται g Borax (Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O) με ΜΒ= g mol Ρυθμιστικό διάλυμα με ph=

90 Ζυγίζονται g KH 2 PO 4 και g Na 2 HPO 4. Οι συγκεκριμένες ενώσεις πρέπει να βρίσκονται μέσα στο ξηραντήριο, πριν και μετά την χρήση τους, για την αποβολή υγρασίας. 3. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph= Ζυγίζονται g Na 2 HPO 4 και διαλύονται εντός της ογκομετρικής φιάλης 1 L σε 200 ml τριπλά αποσταγμένο νερό. Στη συνέχεια, προστίθενται g KH 2 PO 4 στην φιάλη και αραιώνεται μέχρι τον τελικό όγκο. 4. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph= Ζυγίζονται g όξινου φθαλικού καλίου (C 8 H 5 KO 4 ), το οποίο φυλάσσεται στο ξηραντήριο. Η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου γινόταν με τα ρυθμιστικά διαλύματα με τιμές ph και 9.181, προκειμένου να καλυφθεί το εύρος των τιμών που καταγράφονταν στο διάλυμα στην έξοδο του δοκιμίου. Μετά τη βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου και πριν ξεκινήσει το κάθε πείραμα, γινόταν έλεγχος της ορθής λειτουργίας του με τη βοήθεια των ρυθμιστικών διαλυμάτων με τις ενδιάμεσες τιμές ph (6.864 και 7.414). 5.3 Πειραματική διάταξη Τα πειράματα καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου πραγματοποιήθηκαν σε προσομοιωτές πορωδών μέσων κατασκευασμένων από Plexiglas. Η κρυστάλλωση του άλατος λάμβανε χώρα εντός γραμμικού δοκιμίου. Οι διαστάσεις και το σχήμα του δοκιμίου παρατίθενται στον Πίνακα 5.7 και στις Εικόνες 5.4 και 5.5. Πίνακας 5.7: Διαστάσεις δοκιμίου. Διαστάσεις Δοκιμίου Μήκος Πλάτος Βάθος 6 cm 1 mm 0.3 mm 86

91 Εικόνα 5.4: Γραφική αναπαράσταση του δοκιμίου μήκους 6cm. Εικόνα 5.5: Φωτογραφική απεικόνιση του δοκιμίου μήκους 6cm. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl 2 2H 2 O) και του όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ) εισάγονταν στο δοκίμιο (porous medium, Εικόνα 5.6) με τη βοήθεια δύο εμβολοφόρων αντλιών (syringe pumps, Εικόνα 5.6), οι οποίες εξασφάλιζαν σταθερή παροχή (2 ml h -1 ή m s -1 ). Τα διαλύματα έρχονταν σε επαφή λίγο πριν την είσοδο του γραμμικού καναλιού, προκειμένου να αποφευχθεί η πρόωρη και μη ανιχνεύσιμη καταβύθιση κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου και υποθέτοντας τέλεια ανάδευση διοχετεύονταν σε αυτό (Y shaped mixer, Εικόνα 5.6). Η μέθοδος εισαγωγής των διαλυμάτων εντός του δοκιμίου είχε σαν αποτελέσματα την επίτευξη της επιθυμητής τιμής υπερκορεσμού ακριβώς στο σημείο εισόδου, που αποτελούσε και σημείο ανάμιξης. Το δίκτυο σωληνώσεων που 87

92 χρησιμοποιήθηκε σε όλη την πειραματική διάταξη, αποτελούταν από χημικώς αδρανείς σωλήνες μικρής διαμέτρου κατασκευασμένα από Teflon. Τέλος, η ροή του διαλύματος εντός του δοκιμίου μπορεί να θεωρηθεί στρωτή προς έρπουσα καθώς ο αριθμός Reynolds υπολογίστηκε ίσος με Η οπτική παρακολούθηση της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου έγινε χρησιμοποιώντας οπτικό μικροσκόπιο (Zeiss, microscope with camera, Εικόνα 5.6), το οποίο ήταν συνδεδεμένο με ψηφιακή κάμερα (AXIS 223M Network Camera). Έτσι, ήταν δυνατή η καταγραφή και η αποθήκευση φωτογραφικών στιγμιοτύπων, ανά τακτά χρονικά διαστήματα, σε ηλεκτρονικό υπολογιστή μέσω ειδικού λογισμικού καταγραφής δεδομένων (AXIS Camera Station). Μετά το πέρας του κάθε πειράματος, τα φωτογραφικά στιγμιότυπα επεξεργάζονταν με την χρήση ειδικού λογισμικού επεξεργασίας εικόνας (Adobe Photoshop ). Από την επεξεργασία των στιγμιοτύπων λαμβάνονταν δεδομένα για τον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων σχηματιζόμενων κρυστάλλων, αλλά και της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων. Επίσης, σε τακτά χρονικά διαστήματα λαμβάνονταν δείγματα του εκρέοντος διαλύματος, με τη βοήθεια κατάλληλα ρυθμισμένης πιπέτας, από δοχείο συλλογής τοποθετημένο στην έξοδο του δοκιμίου (collector, Εικόνα 5.6). Στη συνέχεια, τα δείγματα διηθούνταν μέσω φίλτρων μεμβράνης με μέγεθος πόρων 0.22 μm (Millipore), προκειμένου να αποτραπεί η παρουσία στερεού υπολείμματος ανθρακικού ασβεστίου στα δείγματα. Τα δείγματα αραιώνονταν κατάλληλα, έτσι ώστε οι συγκεντρώσεις των ολικών ασβεστίων ([Ca] t ), να βρίσκονται εντός της γραμμικής περιοχής της μεθόδου φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (AAS), μέσω της οποίας γινόταν η μέτρηση της περιεκτικότητάς τους σε ασβέστιο. Επιπλέον, στα δείγματα αυτά προστέθηκε μικρή ποσότητα HCl 1 M προκειμένου να μειωθεί το ph και να αποτραπεί η περαιτέρω καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης και των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, γινόταν συνεχής καταγραφή των τιμών ph του εκρέοντος διαλύματος. Το ηλεκτρόδιο καταγραφής ph (ph electrode, Εικόνα 5.6) ήταν τοποθετημένο στο δοχείο συλλογής από το οποίο γινόταν η λήψη δειγμάτων. Το ηλεκτρόδιο ήταν επίσης συνδεδεμένο με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή για την καταγραφή των τιμών του ph συναρτήσει του χρόνου με τη βοήθεια του λογισμικού Logger Pro. Η πτώση των τιμών του ph είναι αντιπροσωπευτική της διεργασίας καταβύθισης και αποδίδεται στην απελευθέρωση ιόντων υδρογόνου (H + ) από το διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου. Στο σημείο αυτό, πρέπει να αναφερθεί ότι στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης δεν καταγράφηκαν οι μεταβολές στο ph, λόγω της αδυναμίας του ηλεκτροδίου να λαμβάνει τιμές σε διαλύματα οργανικών διαλυτών. 88

93 Τέλος, στα πειράματα όπου έγιναν παρουσία δωδεκανίου, το πορώδες μέσο πληρωνόταν, αρκετές ώρες πριν την έναρξη του πειράματος, με δωδεκάνιο, μέσω εμβολοφόρας αντλίας η οποία εξασφάλιζε σταθερή παροχή (0.1 ml h -1 ή m s -1 ) για 12 ώρες. Η συγκεκριμένη διαδικασία, που είναι γνωστή ως aging, γινόταν έτσι ώστε το δοκίμιο να διαβραχεί επαρκώς από την ελαϊκή φάση, για να μπορέσει στη συνέχεια του πειράματος μέσα από την εκτόπιση του, να μελετηθεί η επιρροή του δωδεκανίου στην καταβύθιση και κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου. Στις εικόνες που ακολουθούν παρουσιάζονται η σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης (Εικόνα 5.6) καθώς και φωτογραφία της πειραματικής διάταξης (Εικόνα 5.7). Εικόνα 5.6: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης [65]. 89

94 Εικόνα 5.7: Φωτογραφία πειραματικής διάταξης. 90

95 Κεφάλαιο 6: Ανάλυση αποτελεσμάτων 6.1 Εισαγωγή Το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) είναι ένα δυσδιάλυτο άλας που απαντάται συχνά στη φύση και σε διάφορες εφαρμογές της επιστήμης, της βιομηχανίας και της καθημερινότητας. Για το λόγο αυτό έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες που αφορούν την κινητική της καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, προκειμένου να διατυπωθεί κάποιο αξιόπιστο πρότυπο που να περιγράφει τη διεργασία αυτή σε υδατικά διαλύματα. Ο ρυθμός πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου συνδέονται κυρίως με την τιμή του υπερκορεσμού του διαλύματος, τη θερμοκρασία, την πίεση, τη φύση του υποστρώματος και τις συνθήκες ροής [143, 144]. Η δημιουργία καθαλατώσεων (scaling) σε πορώδη μέσα έχει μελετηθεί σε γυάλινα μικρομοντέλα, τα οποία προσομοιάζουν ικανοποιητικά την πορώδη δομή του εδάφους στην περιοχή εξόρυξης πετρελαίου [37, ]. Συγκεκριμένα, οι Dawe και Zhang (1997) μελέτησαν την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υάλινα μικρομοντέλα, εξετάζοντας την επίδραση του υπερκορεσμού του διαλύματος, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος. Τα αποτελέσματά τους έδειξαν ότι η πυρηνογένεση του CaCO 3 επιταχύνεται κοντά στη διεπιφάνεια αερίουυγρού. Οι Ghaderi et al (2009) ερεύνησαν την καταβύθιση του θειικού ασβεστίου (CaSO 4 ) σε πλήρως υδατοδιαβρεκτό υάλινο μικρομοντέλο και έδειξαν ότι η ανάπτυξη και η κατανομή των κρυστάλλων του άλατος εντός των πόρων του μέσου ήταν τυχαία, ενώ η αύξηση της θερμοκρασίας, της τιμής του υπερκορεσμού ή της ταχύτητας ροής οδηγούσε σε μεγαλύτερο βαθμό καθαλατώσεων. Επίσης, η ανάπτυξη κρυστάλλων CaCO 3 μελετήθηκε σε μονοδιάστατα (1-D) και δυσδιάστατα (2-D) πορώδη μέσα κατασκευασμένα από Plexiglas και γυαλί, αντίστοιχα, υπό συνθήκες σταθερής ροής [135]. Τα αποτελέσματα αυτής της έρευνας έδειξαν ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη του άλατος δεν ήταν ομοιόμορφη κατά μήκος της ροής, καθώς μεγαλύτερος αριθμός κρυστάλλων καταβυθιζόταν κυρίως κοντά στην είσοδο του πορώδους μέσου. Η τιμή του υπερκορεσμού μειωνόταν προς την έξοδο του μέσου, ενώ ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης ήταν μεγαλύτερος όσο μεγαλύτερη ήταν η τιμή του υπερκορεσμού του διαλύματος. Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου έχει ερευνηθεί επίσης υπό την παρουσία ξένου υποστρώματος ή ιόντων, τα οποία είτε δρούσαν ανασταλτικά στην κινητική της καταβύθισης [ ], είτε οδηγούσαν στη σταθεροποίηση και την ανάπτυξη ασταθών πολυμορφικών φάσεων του CaCO 3 [151, 152]. Συγκεκριμένα, η ετερογενής πυρηνογένεση του CaCO 3 έχει μελετηθεί σε κρυστάλλους ασβεστίτη και χαλαζία (SiO 2, quartz) και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η κινητική ήταν ταχύτερη όταν χρησιμοποιήθηκαν κρύσταλλοι της ίδιας φάσης, δηλαδή ασβεστίτης [153]. Η 91

96 παρουσία οξαλικών ανιόντων σε υπέρκορα διαλύματα μείωσε το ρυθμό ανάπτυξης του ασβεστίτη στους 25 C και ph 8.5, ενώ σταθεροποίησε την φάση του μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου σε αυτές τις συνθήκες [152]. Κάποια άλλα δισθενή κατιόντα όπως Fe 2+, Mg 2+, Cu 2+ και Zn 2+ παρουσίασαν ανασταλτική δράση στην ανάπτυξη κρυστάλλων ασβεστίτη, πιθανώς λόγω της προσρόφησης αυτών των ακαθαρσιών (impurities) στα ενεργά κέντρα των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων [154, 155]. Η παρουσία ξένου υποστρώματος (sodium dodecyl benzenesulfonic acid, SDBS) συντέλεσε στη σταθεροποίηση του βατερίτη [156], ενώ σε πιο πρόσφατη έρευνα, σωματίδια nano-calcium-diethylenetriamine penta(methylenephosphonate) (Ca-DTPMP) καθυστέρησαν την ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου σε διεργασίες διαχείρισης του νερού [157]. Επιπλέον, η ετερογενής πυρηνογένεση του ανθρακικού ασβεστίου έχει μελετηθεί σε πληθώρα πολυμερικών υποστρωμάτων, όπως σε ελαστίνη (elastin) [158], σε συμπολυμερές στυρενίου-βουταδιενίου (styrene-butadiene) [149] και κυτταρίνη (cellulose) [159], τα οποία οδήγησαν στη σταθεροποίηση διαφόρων πολυμορφικών φάσεων. Επιπλέον, μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί για την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων από υδατικά διαλύματα παρουσία φάσεων αναμίξιμων με το νερό. Πιο συγκεκριμένα, πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για την καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα παρουσία υδατοδιαλυτών αλκοολών έδειξαν ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης επιταχύνεται ή ο χρόνος επαγωγής αυξάνει [160, 161]. Πρόσφατη έρευνα, που αφορούσε την επίδραση της μονοαιθυλενογλυκόλης (monoethylene glycol, MEG) στην καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε κλίνες άμμου, έδειξε ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων του άλατος πραγματοποιήθηκε στο χώρο μεταξύ των κόκκων της άμμου, οδηγώντας στη μέγιστη δυνατή συσσωμάτωση των κλινών [162]. Στις περιοχές άντλησης πετρελαίου, η πυρηνογένεση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα σε υπέρκορα ρευστά μίγματα που έρχονται σε επαφή με στερεά υποστρώματα διαφόρων συστάσεων. Κατά κανόνα, στα ρευστά περιέχονται υδρογονάνθρακες που είναι αδιάλυτοι στο νερό και άλλα οργανικά συστατικά (π.χ. αλκοόλες) που είναι πλήρως διαλυτές στην υδατική φάση. Συγκεκριμένα, ταμιευτήρες που έχουν σχηματιστεί από ανθρακικά άλατα χαρακτηρίζονται ως υδατοδραβρεκτοί [163], αλλά όταν πραγματοποιείται η ανάκτηση του αργού πετρελαίου, τα βαρέα, μη πολικά συστατικά όπως τα ασφαλτένια (asphaltenes), τα καρβοξυλικά οξέα (carboxylic acids) ή οι ρητίνες (resins), μπορούν να αλλάξουν τη διαβροχή [164]. Ωστόσο, αλλαγή στη διαβροχή μπορεί να προκαλέσει και η διάχυση επιφανειοδραστικών ουσιών (surfactants) [165], που χρησιμοποιούνται για να μειώσουν την διεπιφανειακή τάση νερούπετρελαίου ή να ενισχύσουν την υποκατάσταση των ιόντων ασβεστίου (Ca 2+ ) από ιόντα μαγνησίου (Mg 2+ ) [166, 167]. Περίπου το 80% από τους ταμιευτήρες παγκοσμίως είναι ελαιοδιαβρεκτοί [168]. Η παρουσία ελαϊκών φάσεων σε υδατικά 92

97 διαλύματα υπέρκορα ως προς κάποιο άλας μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στους μηχανισμούς καταβύθισης του άλατος. Πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε κλίνες άμμου παρουσία δωδεκανίου έδειξαν ότι η παρουσία της οργανικής φάσης επιτάχυνε την ανάπτυξη των αλάτων, οδηγώντας σε απόφραξη των πόρων στην είσοδο των κλινών [162]. Επιπλέον, πειράματα καταβύθισης CaCO 3 από υπέρκορα υδατικά διαλύματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονοδιάστατο πορώδες δοκίμιο έδειξαν ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε σε μείωση του χρόνου παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων και σε σταθεροποίηση θερμοδυναμικά ασταθέστερων πολυμορφικών φάσεων του CaCO 3 (αραγωνίτης, βατερίτης) [65]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αυθόρμητη καταβύθιση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου σε προσομοιωτή πορώδους μέσου από υπέρκορα υδατικά διαλύματα. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία δωδεκανίου για να διερευνηθεί η επίδραση που επιφέρει στην κρυστάλλωση του CaCO 3 η παρουσία οργανικής φάσης, μη αναμίξιμης με το νερό. Τέλος, μελετήθηκε η καταβύθιση του άλατος από υπέρκορα υδατικά διαλύματα σε διάφορες περιεκτικότητες αιθυλενογλυκόλης, που αποτελεί οργανική φάση πλήρως αναμίξιμη με την υδατική. 6.2 Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα υδατικά διαλύματα, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial ), σε πορώδες δοκίμιο και σε συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης (blank πειράματα) και οι τιμές αρχικού υπερκορεσμού που μελετήθηκαν ήταν SR initial = 5.06, 10.50, και Οι τιμές αυτές υπολογίστηκαν με χρήση του λογισμικού MultiScale TM, υπό την υπόθεση ότι τα διαλύματα είναι υδατικά. Ακολούθως, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία δωδεκανίου στις ίδιες συνθήκες αρχικού υπερκορεσμού, θερμοκρασίας και πίεσης. Στα πειράματα αυτά, το δωδεκάνιο διοχετευόταν εντός του πορώδους δοκιμίου για ορισμένο χρονικό διάστημα (12 ώρες), με σταθερή παροχή, ενώ τα υπέρκορα υδατικά διαλύματα, τα οποία ήταν μη αναμίξιμα με την οργανική φάση, διοχετεύονταν μετά το πέρας των 12 ωρών. Η ροή των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα την εκτόπιση του δωδεκανίου και τον εγκλωβισμό ορισμένων κηλίδων αυτού εντός του δοκιμίου. Συμπληρωματικά, πραγματοποιήθηκαν επαναληπτικά πειράματα, απουσία και παρουσία οργανικής φάσης, προκειμένου να γίνει έλεγχος της ορθότητας των δεδομένων. 93

98 Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ελήφθησαν δεδομένα για τη μεταβολή του μεγέθους (crystal size) των οπτικά παρατηρούμενων κρυστάλλων συναρτήσει του χρόνου, για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) και για την μεταβολή των τιμών του ph συναρτήσει του χρόνου. Από τα δεδομένα της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων υπολογίστηκε ο ρυθμός ανάπτυξής τους για αρχικούς χρόνους, ενώ από τα δεδομένα της μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης του CaCO 3 για διάφορες τιμές υπερκορεσμού. Η ταυτοποίηση της πολυμορφικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε σε κάθε τιμή υπερκορεσμού πραγματοποιήθηκε με χρήση φασματοσκοπίας Raman. Τέλος, ελήφθησαν φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για την περαιτέρω μορφολογική ανάλυση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη συλλογή και την επεξεργασία των παραπάνω δεδομένων παρουσιάζονται αναλυτικά στη συνέχεια του υποκεφαλαίου αυτού Οπτική παρατήρηση της μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου Σκοπός των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης ήταν ο προσδιορισμός του χρόνου έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων CaCO 3, ο υπολογισμός του αρχικού και του τελικού μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυστάλλων, η καταγραφή της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων και ο προσδιορισμός του ρυθμού ανάπτυξής τους για αρχικούς χρόνους. Για το λόγο αυτό, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, η διαδικασία της κρυσταλλικής ανάπτυξης παρακολουθείτο με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου, το οποίο ήταν συνδεδεμένο με Η/Υ μέσω ψηφιακής κάμερας και στιγμιότυπα της κρυστάλλωσης καταγράφονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα με το πρόγραμμα AXIS Camera. Σε κάθε πείραμα το μικροσκόπιο ήταν εστιασμένο στο ίδιο περίπου σημείο του δοκιμίου, το οποίο αντιστοιχεί στο μέσο του δοκιμίου, δηλαδή σε απόσταση 3 cm από την είσοδο. Μετά το πέρας του κάθε πειράματος, τα φωτογραφικά στιγμιότυπα επεξεργάζονταν με την χρήση ειδικού λογισμικού επεξεργασίας εικόνας (Adobe Photoshop ). Από την επεξεργασία των στιγμιοτύπων λαμβάνονταν δεδομένα για τον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων σχηματιζόμενων κρυστάλλων, αλλά και της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων. Ως μέγεθος του κρυστάλλου λαμβανόταν το μήκος μιας μέσης διαγωνίου των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3, όπως αυτή προέκυπτε από τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης [135]. Στο παρόν υποκεφάλαιο, αρχικά, παρουσιάζοντα τα διαγράμματα μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, 94

99 για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού για τα blank πειράματα και για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου. Επίσης, γίνεται εκτενής παρουσίαση όλων των δεδομένων που προκύπτουν από την οπτική παρατήρηση και σύγκριση αυτών, ανάλογα με τις συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων, ενώ παράλληλα παρουσιάζονται και συγκριτικά οπτικά στιγμιότυπα για τις διάφορες σειρές πειραμάτων. Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.1 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 10.5, για τα πειράματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Παρατηρείται ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, το αρχικό και το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου είναι μεγαλύτερο για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, το αρχικό και το τελικό μέγεθος του κρυστάλλου CaCO 3 που μετρήθηκε για το blank πείραμα είναι 12.9 μm και 61.4 μm, αντίστοιχα, ενώ παρουσία της οργανικής φάσης το αρχικό μέγεθος είναι 8.4 μm και το τελικό μέγεθος 51.4 μm. Επιπλέον, μετά το πέρας ενός χρονικού διαστήματος, παρατηρείται ότι στο διάγραμμα της κρυσταλλικής ανάπτυξης που αντιστοιχεί στο πείραμα παρουσία δωδεκανίου, σχηματίζεται ένα πλατό, το οποίο υποδηλώνει ότι ο κρύσταλλος αναπτύσσεται με μικρότερο ρυθμό πέραν αυτού το μεγέθους. Διάγραμμα 6.1: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 95

100 Στο Διάγραμμα 6.2 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 10.5, για τα πειράματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 12 h). Παρατηρείται ότι ο χρόνος για την έναρξη της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 είναι μικρότερος για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, ο χρόνος αυτός είναι 4.5 h από την έναρξη του πειράματος, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος για το blank πείραμα είναι 6.5 h. Επιπλέον, παρατηρείται ότι παρουσία του δωδεκανίου, μειώνεται ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, ο οποίος υπολογίστηκε για αρχικούς χρόνους. Ο αρχικός ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι 1.94 μm h -1 για το blank πείραμα και 1.21 μm h -1 για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. Διάγραμμα 6.2: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =10.5, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 96

101 Στη συνέχεια, στις Εικόνες 6.1 και 6.2, παρατίθενται στιγμιότυπα που ελήφθησαν με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου σε διάφορες χρονικές στιγμές για SR initial = 10.5 από πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία οργανικής φάσης (Εικόνα 6.1) και από πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου (Εικόνα 6.2). Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε σε κάθε πείραμα είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Από την παρατήρηση των φωτογραφικών στιγμιοτύπων προκύπτει το συμπέρασμα ότι ο αριθμός των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3 είναι μεγαλύτερος στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου σε σύγκριση με τα πειράματα απουσία της οργανικής φάσης. Συγκεκριμένα, κατά τη διεξαγωγή του blank πειράματος αναπτύχθηκαν συνολικά 3 κρύσταλλοι (Εικόνα 6.1), ενώ στο πείραμα παρουσία δωδεκανίου αναπτύχθηκαν πρωτογενώς 5 κρύσταλλοι και την τρίτη ημέρα από την έναρξη του πειράματος αναπτύχθηκε δευτερογενώς 1 κρύσταλλος (Εικόνα 6.2). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στα πειράματα αυτά παρατηρήθηκε έντονα το φαινόμενο της δευτερογενούς πυρηνογένεσης, όπου νέοι κρύσταλλοι αναπτύσσονταν συνεχώς με την πάροδο του χρόνου. Επιπλέον, παρατηρήθηκε σε όλα τα πειράματα ότι το δωδεκάνιο εγκλωβιζόταν εντός του δοκιμίου με τη μορφή κηλίδων, δημιουργώντας διεπιφάνειες με το υδατικό διάλυμα (ρέον ρευστό). Η ύπαρξη των διεπιφανειών αυτών ευνοούν την ανάπτυξη τόσο των πρωτογενώς, όσο και των δευτερογενώς σχηματιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3, καθώς λειτουργούν ως εστίες πυρηνογένεσης. Μια χαρακτηριστική κηλίδα δωδεκανίου εντοπίζεται στην Εικόνα 6.2 εντός πράσινου πλαισίου. 97

102 Εικόνα 6.1: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =10.5, απουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). 98

103 Εικόνα 6.2: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.3 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 21.28, για τα πειράματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Παρατηρείται ότι το αρχικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου είναι μεγαλύτερο για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία δωδεκανίου, ενώ το τελικό μέγεθος είναι μεγαλύτερο για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, το αρχικό και το τελικό μέγεθος του κρυστάλλου CaCO 3 που μετρήθηκε για το blank πείραμα είναι 7.3 μm και 27.8 μm, αντίστοιχα, ενώ παρουσία της οργανικής φάσης το αρχικό μέγεθος είναι 4.1 μm και το τελικό μέγεθος 37.1 μm. Επιπλέον, μετά το πέρας ενός χρονικού διαστήματος, παρατηρείται ότι στο διάγραμμα της κρυσταλλικής ανάπτυξης που αντιστοιχεί στο blank πείραμα, σχηματίζεται ένα πλατό, το οποίο υποδηλώνει ότι ο κρύσταλλος αναπτύσσεται με μικρότερο ρυθμό πέραν αυτού το μεγέθους. 99

104 Διάγραμμα 6.3: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στο Διάγραμμα 6.4 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 21.28, για τα πειράματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 12 h). Παρατηρείται ότι ο χρόνος για την έναρξη της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 είναι σημαντικά μικρότερος για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, ο χρόνος αυτός είναι 1 h από την έναρξη του πειράματος, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος για το blank πείραμα είναι 3 h. Επιπλέον, παρατηρείται ότι παρουσία του δωδεκανίου, αυξάνει ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, ο οποίος υπολογίστηκε για αρχικούς χρόνους. Ο αρχικός ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι 0.88 μm h -1 για το blank πείραμα και 1.63 μm h -1 για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. 100

105 Διάγραμμα 6.4: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Ακολούθως, στις Εικόνες 6.3 και 6.4, παρατίθενται φωτογραφικά στιγμιότυπα σε διάφορες χρονικές στιγμές για SR initial = από πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία οργανικής φάσης (Εικόνα 6.3) και από πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου (Εικόνα 6.4). Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε σε κάθε πείραμα είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Από την παρατήρηση των στιγμιοτύπων προκύπτει το συμπέρασμα ότι ο αριθμός των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3 είναι μεγαλύτερος στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου σε σύγκριση με τα πειράματα απουσία της οργανικής φάσης. Συγκεκριμένα, κατά τη διάρκεια του blank πειράματος αναπτύχθηκαν πρωτογενώς 3 κρύσταλλοι (Εικόνα 6.3), ενώ την τελευταία μέρα του πειράματος (7 η ) παρατηρείται ξαφνική και έντονη δευτερογενής πυρηνογένεση. Αντιθέτως, κατά τη διάρκεια του πειράματος που πραγματοποιήθηκε στην ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού παρουσία δωδεκανίου παρατηρείται έντονη πυρηνογένεση από τις πρώτες 2 ώρες (Εικόνα 6.4). Επίσης, παρατηρώντας την ίδια εικόνα φαίνεται ότι ο σχηματισμός των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου ξεκινάει κοντά στη διεπιφάνεια που σχηματίζει η κηλίδα του δωδεκανίου εντός του δοκιμίου (πράσινο πλαίσιο) με το ρέον διάλυμα. 101

106 Εικόνα 6.3: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =21.28, απουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). Εικόνα 6.4: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). 102

107 Στο Διάγραμμα 6.5 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, για πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο όπου έγινε αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας (Κεφάλαιο 5), η διάρκεια ενός πειράματος ήταν κατά μέσο όρο μία εβδομάδα. Στα blank πειράματα με SR initial = 5.06 δεν παρατηρήθηκε καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε κανένα σημείο του δοκιμίου για χρονικό διάστημα περίπου δύο εβδομάδων. Συνεπώς, δεν υπάρχουν πειραματικά αποτελέσματα για να διεξαχθεί σύγκριση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου για SR initial = 5.06 με τα αντίστοιχα blank πειράματα. Όπως φαίνεται από το Διάγραμμα 6.5, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 στο πείραμα παρουσία δωδεκανίου είναι 5.5 h, το αρχικό του μέγεθος είναι περίπου 3 μm και το τελικό του μέγεθος 69.1 μm. Διάγραμμα 6.5: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 103

108 Στην Εικόνα 6.5 παρατίθενται οπτικά στιγμιότυπα σε διάφορες χρονικές στιγμές από πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου για SR initial = Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Από την εικόνα αυτή φαίνεται ότι πρωτογενώς αναπτύχθηκε ένας κρύσταλλος, ενώ τη 2 η ημέρα του πειράματος σχηματίστηκαν άλλοι δύο κρύσταλλοι, οι οποίοι αναπτύχθηκαν αρκετά σε μέγεθος δημιουργώντας ένα συσσωμάτωμα με την πάροδο του χρόνου. Επίσης, από την 3 η ημέρα του πειράματος φαίνεται ότι σχηματίστηκαν κι άλλοι κρύσταλλοι σε διαφορετικό βάθος του δοκιμίου, οι οποίο δεν είναι ευκρινείς στη συγκεκριμένη εστίαση του μικροσκοπίου. Η σταγόνα του δωδεκανίου είναι εντοπισμένη εντός πράσινου πλαισίου στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 6.5: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =5.06, παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). 104

109 Εν συνεχεία, στο Διάγραμμα 6.6 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 14.8, για πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Το πείραμα αυτό πραγματοποιήθηκε για να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας του δωδεκανίου σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού. Πείραμα σε υψηλή τιμή υπερκορεσμού (SR initial = 21.28) παρουσιάστηκε στην ανάλυση των Διαγραμμάτων και των Εικόνων Όπως φαίνεται από το Διάγραμμα 6.6, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 στο πείραμα παρουσία δωδεκανίου είναι 2.5 h, το αρχικό του μέγεθος είναι περίπου 3.4 μm και το τελικό του μέγεθος 27.9 μm. Οι μικρές αυξομειώσεις που παρατηρούνται στις τιμές του μεγέθους στο Διάγραμμα 6.6 οφείλονται σε αποκλίσεις κατά τη μέτρηση με το ειδικό πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας που χρησιμοποιήθηκε. Στην Εικόνα 6.6 παρατίθενται οπτικά στιγμιότυπα σε διάφορες χρονικές στιγμές από πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου για SR initial = Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ εντός πράσινου πλαισίου εντοπίζεται η κηλίδα του δωδεκανίου. Η πυρηνογένεση στις συγκεκριμένες συνθήκες παρατηρείται ότι είναι αρκετά έντονη από της πρώτες ώρες διεξαγωγής του πειράματος. Περισσότεροι από 10 κρύσταλλοι σχηματίστηκαν πρωτογενώς, ενώ είναι δύσκολο να καταμετρηθούν οι κρύσταλλοι που αναπτύχθηκαν σε μεταγενέστερους χρόνους από την έναρξη του πειράματος. Η έντονη πυρηνογένεση και η πολυπληθής παρουσία κρυστάλλων είχαν ως αποτέλεσμα ο κρύσταλλος CaCO 3 που μετρήθηκε να μην αναπτύσσεται περεταίρω μετά από κάποιο χρονικό διάστημα και να σχηματίζεται ένα πλατό στο Διάγραμμα 6.6. Οι παρατηρήσεις αυτές συμφωνούν με τα συμπεράσματα που προέκυψαν για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου για SR initial = 21.28, όπου παρατηρήθηκε επίσης έντονη πυρηνογένεση. 105

110 Διάγραμμα 6.6: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =14.8, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 106

111 Εικόνα 6.6: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =14.8, παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). Στη συνέχεια, στα Διαγράμματα 6.7 και 6.8 παρουσιάζεται ο έλεγχος της επαναληψιμότητας των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου για δύο τιμές αρχικού υπερκορεσμού και συγκεκριμένα για SR initial = 10.5 (Διάγραμμα 6.7) και για SR initial = (Διάγραμμα 6.8). Παρατηρείται ότι και για τις δύο τιμές υπερκορεσμού η ταύτιση των πειραματικών αποτελεσμάτων είναι αρκετά ικανοποιητική. Οι μικρές διαφορές, στους αρχικούς χρόνους του φαινομένου, οι οποίες παρατηρούνται και είναι πιο εμφανείς κυρίως στο Διάγραμμα 6.8 για SR init. =21.28, οφείλονται στην τυχαία κατανομή της ελαϊκής φάσης εντός του δοκιμίου, δηλαδή στην ποσότητα των κηλίδων του δωδεκανίου που εγκλωβίζονται μετά την εκτόπιση που υφίσταται η οργανική φάση από τη ροή του υδατικού διαλύματος. Το γεγονός αυτό, αλλά και ο ρόλος που διαδραματίζουν οι κηλίδες αυτές στην κρυσταλλική ανάπτυξη, καθώς όπως αναφέρθηκε παραπάνω δρουν ως εστίες πυρηνογένεσης, οδηγούν σε αυτήν τη διαφοροποίηση στα διαγράμματα επαναληψιμότητας. Εκτός των μικρών αποκλίσεων που 107

112 παρατηρούνται κυρίως στους αρχικούς χρόνους, η σύγκλιση που παρατηρείται στους ρυθμούς ανάπτυξης, αλλά και στο αρχικό και τελικό μέγεθος των κρυστάλλων είναι ικανοποιητική, γεγονός που ενισχύει την εγκυρότητα των αποτελεσμάτων των πειραμάτων που έγιναν παρουσία δωδεκανίου. Διάγραμμα 6.7: Έλεγχος επαναληψιμότητας της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου για SR initial =10.5 (T=25 C). 108

113 Διάγραμμα 6.8: Έλεγχος επαναληψιμότητας της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 παρουσία δωδεκανίου για SR initial =21.28 (T=25 C). Ακολούθως, παρατίθενται τα συγκεντρωτικά διαγράμματα για τη μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου, σε διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.9 απεικονίζεται η σύγκριση της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 10.5 και 21.28, απουσία δωδεκανίου. Μέσα από την σύγκριση αυτή γίνεται αντιληπτός ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζει η τιμή του αρχικού υπερκορεσμού την αύξηση του μεγέθους του κρυστάλλου στα blank πειράματα. Συγκεκριμένα, παρατηρείται ότι όσο αυξάνει ο υπερκορεσμός, μειώνεται ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων CaCO 3, όπως φαίνεται από τις κλίσεις των διαγραμμάτων. Οι τιμές για τις κλίσεις που υπολογίστηκαν για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 12 h) είναι 1.94 μm h -1 και 0.88 μm h -1 για SR initial = 10.5 και 21.28, αντίστοιχα. Παρατηρείται επίσης ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, μειώνεται το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου και ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης, οποίος είναι 4.5 h για SR initial = 10.5 και 3 h για SR initial =

114 Διάγραμμα 6.9: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5 και 21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στο Διάγραμμα 6.10 παρουσιάζεται η σύγκριση μεταξύ των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, σε διαφορετικές τιμές αρχικού υπερκορεσμού και συγκεκριμένα για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και Παρατηρείται ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού μειώνεται η ανάπτυξη του μεγέθους των μετρούμενων κρυστάλλων CaCO 3 και ο χρόνος σχηματισμού των πρώτων οπτικά παρατηρούμενων κρυστάλλων, ενώ αυξάνει ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Οι παρατηρήσεις αυτές επαληθεύονται και από τα αντίστοιχα blank πειράματα, όπως παρουσιάστηκαν στο Διάγραμμα 6.9. Η μεταβολή της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού επιδρά σε σημαντικές παραμέτρους της κρυσταλλικής ανάπτυξης, όπως είναι το μέγεθος των κρυστάλλων, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης και ο χρόνος σχηματισμού, τόσο στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου, όσο και στα πειράματα απουσία αυτού. Μικρή απόκλιση από τα υπόλοιπα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία δωδεκανίου παρατηρείται για το πείραμα με SR initial =14.8, καθώς παρουσιάζει μικρότερο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης και μικρότερο τελικό μέγεθος κρυστάλλων σε σύγκριση με την αμέσως υψηλότερη τιμή υπερκορεσμού (SR initial =21.28). Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στην κατανομή του δωδεκανίου στο εσωτερικό του δοκιμίου, που οδήγησε σε πολύ έντονη πυρηνογένεση, εμποδίζοντας με αυτόν τον τρόπο την περαιτέρω ανάπτυξη του κρυστάλλου που μετρήθηκε. 110

115 Διάγραμμα 6.10: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στο Διάγραμμα 6.11 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 12 h). Παρατηρείται ότι αυξανομένης της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού του διαλύματος, μειώνεται ο χρόνος για την οπτική παρατήρηση του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3. Ο χρόνος αυτός είναι 5.5 h, 4.5 h, 2.5 h και 1 h από την έναρξη του πειράματος για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, αντίστοιχα. Επιπλέον, από τις κλίσεις των διαγραμμάτων αυτών υπολογίστηκαν οι ρυθμοί ανάπτυξης των μετρούμενων κρυστάλλων για αρχικούς χρόνους. Η τιμή για τον αρχικό ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου είναι 1.18 μm h -1, 1.21 μm h -1, 1.09 μm h -1 και 1.63 μm h -1 για SR initial = 5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, αντίστοιχα. Όπως φαίνεται από τις παραπάνω τιμές, αυξανομένου του υπερκορεσμού, αυξάνει ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους. 111

116 Διάγραμμα 6.11: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στην Εικόνα 6.7 παρατίθενται στιγμιότυπα από όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου για διάφορες χρονικές στιγμές και για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial = 5.06, 10.5, 14.8 και 21.28). Επίσης, στην εικόνα αυτή έχουν σημειωθεί τα στιγμιότυπα της πρώτης παρατήρησης των κρυστάλλων που μετρήθηκαν και το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων αυτών για κάθε τιμή αρχικού υπερκορεσμού, καθώς και χαρακτηριστικά στιγμιότυπα της ανάπτυξής τους στο τέλος κάθε ημέρας του εκάστοτε πειράματος. Τέλος, έχουν πλαισιωθεί με μπλε κύκλο οι κρύσταλλοι που μετρήθηκαν στην αρχική και στην τελική χρονική στιγμή των πειραμάτων, ενώ εντός κόκκινου πλαισίου σημειώνονται οι κρύσταλλοι που αναπτύχθηκαν δευτερογενώς. Σε κάθε πείραμα φαίνεται χαρακτηριστικά η δημιουργία κηλίδων δωδεκανίου εντός του πορώδους δοκιμίου και η ανάπτυξη κρυστάλλων CaCO 3 κυρίως κοντά στη διεπιφάνεια που σχηματίζουν οι κηλίδες της οργανικής φάσης με το ρέον υδατικό διάλυμα. Παρατηρείται, επίσης, ότι αυξανομένης της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού, αυξάνεται ο συνολικός αριθμός των κρυστάλλων που αναπτύχθηκαν είτε πρωτογενώς είτε δευτερογενώς. Σε μικρότερες τιμές υπερκορεσμού αναπτύσσονται λιγότεροι κρύσταλλοι, οι οποίοι αυξάνουν σημαντικά σε μέγεθος και τείνουν να δημιουργήσουν συσσωματώματα. 112

117 Εικόνα 6.7: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). 113

118 Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.12 παρατίθεται η ανάπτυξη των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, για SR initial = 10.5 και 21.28, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Από το συγκεντρωτικό αυτό διάγραμμα μπορούν να εξαχθούν πληροφορίες για την επίδραση που ασκεί ο αρχικός υπερκορεσμός και ο κορεσμός του μέσου με δωδεκάνιο, στον αρχικό χρόνο παρατήρησης των σχηματιζόμενων κρυστάλλων CaCO 3, στο ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης, αλλά και στο μετρούμενο μέγεθος των κρυστάλλων. Συγκεκριμένα, παρατηρείται ότι στα πειράματα απουσία δωδεκανίου, όσο αυξάνει ο αρχικός υπερκορεσμός των διαλυμάτων, μειώνεται ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων, το τελικό τους μέγεθος, άλλα και ο αρχικός χρόνος παρατήρησης του σχηματισμού των κρυστάλλων. Το ίδιο συμπέρασμα προκύπτει και για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου στις ίδιες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Αυτό οφείλεται, κατά κύριο λόγο, στη δημιουργία κηλίδων εντός του πορώδους μέσου, κατά την εκτόπιση του δωδεκανίου από τα υδατικά διαλύματα. Οι κηλίδες αυτές δρουν ως εστίες ετερογενούς πυρηνογένεσης και η διεπιφάνεια που σχηματίζουν με την υδατική φάση οδηγεί στη μείωση της ενέργειας που απαιτείται για να ξεκινήσει η πυρηνογένεση. Επίσης, στο συγκεκριμένο διάγραμμα (Διάγραμμα 6.10) θα μπορούσε να προστεθούν και τα πειράματα με αρχικό υπερκορεσμό 5.06, αλλά αυτό δεν κατέστη δυνατό, καθώς στο πείραμα απουσία δωδεκανίου στον υπερκορεσμό αυτό και στον χρόνο που διαρκούσαν τα πειράματα, δεν παρατηρήθηκε ανάπτυξη κρυστάλλων. Αντιθέτως, για SR initial =5.06 στο πείραμα παρουσία δωδεκανίου παρατηρήθηκε και μετρήθηκε ο αναπτυσσόμενος κρύσταλλος. Η παρουσία, λοιπόν, του δωδεκανίου, και κυρίως η δημιουργία διεπιφανειών με την υδατική φάση, βοηθά στην καταβύθιση των κρυστάλλων CaCO 3, αυξάνοντας τον τοπικό υπερκορεσμό και μειώνοντας την απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης, λόγω της αύξησης των φαινομένων ετερογενούς πυρηνογένεσης, έναντι της ομογενούς. 114

119 Διάγραμμα 6.12: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial = 10.5 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στους Πίνακες 6.1 και 6.2 παρατίθενται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης. Συγκεκριμένα, στον Πίνακα 6.1 αναφέρονται ο αρχικός χρόνος παρατήρησης των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου και το αρχικό τους μέγεθος, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα παρουσία και απουσία δωδεκανίου. Από τα δεδομένα του πίνακα αυτού διαπιστώνεται ο τρόπος που επενεργεί ο αρχικός υπερκορεσμός, αλλά και η παρουσία του δωδεκανίου, στον αρχικό χρόνο σχηματισμού των κρυστάλλων. Στη συνέχεια, στον Πίνακα 6.2 παρατίθενται ο χρόνος τερματισμού του κάθε πειράματος (τελικός χρόνος), το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων CaCO 3 στον τελικό χρόνο του κάθε πειράματος, καθώς και το μέγεθος των κρυστάλλων σε μια χρονική στιγμή πριν την λήξη των πειραμάτων που είναι κοινή για όλα τα πειράματα (100 h). Η τελευταία στήλη καταγράφεται για να μπορεί να γίνει προσδιορισμός της επίδρασης του δωδεκανίου και της τιμής του υπερκορεσμού, στο μέγεθος των κρυστάλλων στις 100 h από την έναρξη του κάθε πειράματος. Παρατηρείται ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων μειώνεται στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου. 115

120 Πίνακας 6.1: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τους αρχικούς χρόνους παρατήρησης και τα αρχικά μεγέθη των κρυστάλλων για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). Πείραμα Αρχικός χρόνος παρατήρησης (h) Αρχικό μέγεθος (μm) SR init. =5.06, blank - - SR init. =5.06, n-dodecane SR init. =10.50, blank SR init. =10.50, n-dodecane SR init. =14.80, n-dodecane SR init. =21.28, blank SR init. =21.28, n-dodecane

121 Πίνακας 6.2: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τους τελικούς χρόνους παρατήρησης, τα τελικά μεγέθη των κρυστάλλων και το μέγεθος των κρυστάλλων στις 100 h, για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (Τ=25 C). Πείραμα Τελικός χρόνος (h) Τελικό μέγεθος κρυστάλλου (μm) Μέγεθος (μm) στις 50 h Mέγεθος (μm) στις 100 h SR init. =5.06, blank SR init. =5.06, n- dodecane SR init. =10.50, blank SR init. =10.50, n- dodecane SR init. =14.80, n- dodecane SR init. =21.28, blank SR init. =21.28, n- dodecane Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) παρουσία δωδεκανίου Συμπληρωματικά με τα πειραματικά δεδομένα που παρουσιάστηκαν για την χρονική μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων απουσία και παρουσία δωδεκανίου, είναι αναγκαίο να παρουσιαστούν και δεδομένα για τη μεταβολή της ποσότητας του άλατος που καταβυθίστηκε εντός του πορώδους δοκιμίου. Στην συγκεκριμένη υποενότητα παρουσιάζονται τα διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου, για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία και απουσία δωδεκανίου. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, γινόταν δειγματοληψία από την έξοδο του πορώδους δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα, για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου. Η μέτρηση της συγκέντρωσης των δειγμάτων αυτών γινόταν με τη μέθοδο φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (AAS), ύστερα από κατάλληλη αραίωσή τους ώστε να εμπίπτουν εντός του εύρους της γραμμικής περιοχής της μεθόδου. Λαμβάνοντας τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων, κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, σε συνάρτηση με τον χρόνο, για διάφορες τιμές 117

122 αρχικού υπερκορεσμού. Με τη βοήθεια αυτών των διαγραμμάτων μπορούν να εξαχθούν σημαντικά συμπεράσματα για τον τρόπο που επηρεάζει ο αρχικός υπερκορεσμός, αλλά και η ύπαρξη ή μη, της οργανικής φάσης, τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου. Ταυτόχρονα, μέσω αυτής της ανάλυσης, καθίσταται δυνατή η περαιτέρω σύγκριση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την οπτική παρατήρηση, και η εξαγωγή συμπερασμάτων για την καταβυθιζόμενη ποσότητα του CaCO 3. Όταν πραγματοποιείται καταβύθιση του άλατος εντός του δοκιμίου και σχηματίζονται κρύσταλλοι CaCO 3, οι οποίοι αναπτύσσονται σε μέγεθος με την πάροδο του χρόνου, η συγκέντρωση του ασβεστίου στο ρέον υδατικό διάλυμα οφείλει να μειώνεται. Η πτώση αυτή μπορεί να μετρηθεί πειραματικά από τα δείγματα του υπέρκορου διαλύματος που λαμβάνονται στην έξοδο του δοκιμίου. Η διαφορά της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο από την αρχική συγκέντρωση του υπέρκορου διαλύματος, υποδεικνύει έμμεσα την ποσότητα του ασβεστίου που δεσμεύτηκε εντός του δοκιμίου για τον σχηματισμό των κρυστάλλων CaCO 3. Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.13 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, στην έξοδο του δοκιμίου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμό SR initial =10.5, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι θεωρητικά υπολογισμένες τιμές για τη συγκέντρωση του ασβεστίου αμέσως μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή στην είσοδο του δοκιμίου (initial, theoretical), καθώς και η τιμή ισορροπίας (equilibrium, theoretical), όπως υπολογίστηκε με τη βοήθεια του προγράμματος MultiScale για SR initial =10.5. Οι τιμές αυτές είναι 6.5 mmol/l και 5.77 mmol/l, αντίστοιχα, και παρατίθενται συγκεντρωτικά στον Πίνακα 6.3 για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Παρατηρείται ότι η μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου, η οποία υποδεικνύεται από την κλίση των καμπυλών στο Διάγραμμα 6.13, είναι μεγαλύτερη για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. Θεωρώντας ότι η κλίση αυτή υποδεικνύει το ρυθμό κατανάλωσης ιόντων ασβεστίου προς σχηματισμό κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, καθίσταται σαφές ότι η κατανάλωση αυτή είναι μεγαλύτερη για το πείραμα παρουσία δωδεκανίου. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι από τις κλίσεις των διαγραμμάτων μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου για αρχικούς χρόνους, υπολογίστηκε ο ρυθμός κατανάλωσης (d[ca] t /dt/ mmol L -1 day -1 ) που παρατίθεται στο Διάγραμμα 6.20 συναρτήσει διαφόρων τιμών αρχικού υπερκορεσμού, για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου. 118

123 Διάγραμμα 6.13: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 119

124 Ακολούθως, στο Διάγραμμα 6.14 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, στην έξοδο του δοκιμίου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμό SR initial =21.28, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι θεωρητικά υπολογισμένες τιμές για τη συγκέντρωση του ασβεστίου αμέσως μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή στην είσοδο του δοκιμίου, καθώς και η τιμή ισορροπίας. Οι τιμές αυτές είναι 10 mmol/l και 8.27 mmol/l, αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι η μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου, η οποία υποδεικνύεται από την κλίση των καμπυλών στο Διάγραμμα 6.14, είναι μεγαλύτερη για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. συνεπώς, ο ρυθμός κατανάλωσης του ασβεστίου εντός του δοκιμίου είναι μεγαλύτερος για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία δωδεκανίου. Διάγραμμα 6.14: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 120

125 Στη συνέχεια, στα Διαγράμματα 6.15 και 6.16 παρατίθεται η μεταβολή του ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5 και 21.28, αντίστοιχα, για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου προκειμένου να γίνει έλεγχος της επαναλιψημότητας των πειραματικών δεδομένων. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι θεωρητικά υπολογισμένες τιμές για τη συγκέντρωση του ασβεστίου αμέσως μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή στην είσοδο του δοκιμίου, καθώς και η τιμή ισορροπίας. Παρατηρείται μια σχετική απόκλιση στη σύγκριση των αποτελεσμάτων των μετρήσεων της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου, μεταξύ των πειραμάτων παρουσία δωδεκανίου για τον ίδιο αρχικό υπερκορεσμό. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρείται μεγάλη διαφορά κυρίως στα πειράματα με SR initial =10.5, αλλά και στα πειράματα με SR initial = η διαφορά είναι σημαντική, παρότι είναι μικρότερη από αυτήν που παρατηρήθηκε στο Διάγραμμα Η ύπαρξη αυτών των διαφορών στις μετρήσεις της συγκέντρωσης, υποδεικνύουν κάποιο σφάλμα στην έγχυση και την ανάμιξη των διαλυμάτων, το οποίο μπορεί να οφείλεται, είτε σε κάποιο τεχνικό πρόβλημα στην πειραματική διάταξη, είτε σε κάποιο σφάλμα κατά την διαδικασία δειγματοληψίας και μέτρησης των συγκεντρώσεων του ασβεστίου. Παρόλα αυτά παρατηρείται και στα δύο διαγράμματα ότι η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης πραγματοποιείται με τον ίδιο περίπου ρυθμό. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός κατανάλωσης για SR initial =10.5 και είναι 0.46 mmol L -1 day -1 και 0.89 mmol L - 1 day -1, αντίστοιχα. 121

126 Διάγραμμα 6.15: Έλεγχος επαναληψιμότητας των μετρήσεων της συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Διάγραμμα 6.16: Έλεγχος επαναληψιμότητας των μετρήσεων της συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 122

127 Εν συνεχεία, στο Διάγραμμα 6.17 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου στην έξοδο, για SR initial =10.5 και 21.28, για πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία δωδεκανίου, όπου το ανθρακικό ασβέστιο καταβυθίστηκε από καθαρά υδατικά διαλύματα. Μέσω αυτής της σύγκρισης φαίνεται η επίδραση του αρχικού υπερκορεσμού στη μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο, και συνεπώς, στην αντίστοιχη συγκέντρωση στο εσωτερικό του πορώδους μέσου. Συγκεκριμένα, προκύπτει ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού, η μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου είναι μεγαλύτερη. Διάγραμμα 6.17: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5 και 21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). 123

128 Στο Διάγραμμα 6.18 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου για τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι τιμές ισορροπίας όπως υπολογίστηκαν με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Παρατηρείται ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο υπερκορεσμός παρουσία δωδεκανίου, τόσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου με την πάροδο του χρόνου, άρα και τόσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του καταβυθιζόμενου άλατος εντός του πορώδες μέσου. Από τις κλίσεις των καμπυλών του Διαγράμματος 6.18 για αρχικούς χρόνους υπολογίστηκαν οι ρυθμοί κατανάλωσης ασβεστίου για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία της οργανικής φάσης και παρατίθενται στο Διάγραμμα Διάγραμμα 6.18: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 124

129 Τέλος, στο Διάγραμμα 6.19 παρατίθεται η συνολική σύγκριση, σε τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial =10.5 και 21.28, για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, για τα πειράματα απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Σκοπός της εν λόγω σύγκρισης είναι η πλήρης κατανόηση της επίδρασης του αρχικού υπερκορεσμού και της παρουσίας της οργανικής φάσης στη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο. Παρατηρείται ότι οι τιμές της συγκέντρωσης του ασβεστίου είναι μεγαλύτερες για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου. Για τα ίδια πειράματα παρατηρείται ότι ο ρυθμός κατανάλωσης ασβεστίου είναι μεγαλύτερος σε σύγκριση με τα αντίστοιχα blank πειράματα, και μάλιστα ο ρυθμός αυτός αυξάνει όσο αυξάνει ο υπερκορεσμός του διαλύματος. Διάγραμμα 6.19: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στον Πίνακα 6.3 παρατίθενται συγκεντρωτικά δεδομένα που αφορούν την αρχική σύσταση των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου πριν την ανάμιξή τους, τη σύσταση ολικού ασβεστίου του διαλύματος αμέσως μετά την ανάμιξη στην είσοδο του πορώδους δοκιμίου και τη σύσταση ισορροπίας του ασβεστίου, όπως αυτή υπολογίστηκε με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Βάσει της σύστασης εισόδου 125

130 των δύο διαλυμάτων CaCl 2 και NaHCO 3 υπολογίστηκαν οι αρχικές τιμές του υπερκορεσμού του διαλυμάτων, οι οποίες παρατίθενται στην πρώτη στήλη του πίνακα. Στον Πίνακα 6.4 παρουσιάζονται οι πειραματικές τιμές για τη συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού και για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, στη δεύτερη στήλη καταγράφονται οι τιμές για την αρχική συγκέντρωση του ασβεστίου στην έξοδο, όπως μετρήθηκε στο πρώτο δείγμα, ενώ στην τρίτη στήλη καταγράφονται οι τιμές που μετρήθηκαν στο τελευταίο δείγμα σε κάθε πείραμα. Πίνακας 6.3: Αρχικές συστάσεις διαλυμάτων πριν την είσοδο του δοκιμίου, μετά την ανάμιξη και στην ισορροπία για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Υπερκορεσμός (SR initial ) Αρχική σύσταση διαλυμάτων Αρχική σύσταση ολικού ασβεστίου μετά την ανάμιξη (mm) Σύσταση ισορροπίας ασβεστίου σε mm (MultiScale) mm CaCl mm, NaCl, 8.5 mm NaHCO mm NaCl 13 mm CaCl mm, NaCl, 13 mm NaHCO mm NaCl mm CaCl mm, NaCl, 16 mm NaHCO mm NaCl mm CaCl mm, NaCl, 20 mm NaHCO mm NaCl

131 Πίνακας 6.4: Αρχική και τελική μετρούμενη συγκέντρωση ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Υπερκορεσμός (SR initial ) Αρχική, μετρούμενη συγκέντρωση ολικού ασβεστίου στην έξοδο (mm) Τελική, μετρούμενη συγκέντρωση ολικού ασβεστίου στην έξοδο (mm) (n-dodecane) - (blank) 8.53 (n-dodecane) 6.52 (blank) 6.23 (n-dodecane) - (blank) 9.17 (n-dodecane) 5.84 (blank) 3.46 (n-dodecane) - (blank) 7.29 (n-dodecane) 5.10 (blank) 5.68 (n-dodecane) - (blank) 7.46 (n-dodecane) 4.26 (blank) Στο Διάγραμμα 6.20 παρατίθενται οι ρυθμοί μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει της τιμής του υπερκορεσμού του διαλύματος, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω στο κείμενο, οι ρυθμοί αυτοί υπολογίστηκαν από τις κλίσεις για αρχικούς χρόνους των καμπυλών του Διαγράμματος 6.18, που απεικονίζει τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου που υπολογίστηκαν ήταν 0.32 mmol L -1 day -1, 0.46 mmol L -1 day -1, 0.62 mmol L -1 day -1 και 0.89 mmol L - 1 day -1, για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι μεγαλύτεροι ρυθμοί σχηματισμού του CaCO 3 αντιστοιχούν σε μεγαλύτερες τιμές υπερκορεσμού. Συνεπώς, ο ρυθμός σχηματισμού του άλατος εξαρτάται σχεδόν γραμμικά από τον υπερκορεσμό του διαλύματος. 127

132 Ο ρυθμός καταβύθισης (Rate precipitation / mmol L -1 day -1 ) του CaCO 3 εντός του πορώδους δοκιμίου σαν συνάρτηση της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού παρουσιάζεται στο Διάγραμμα Για να υπολογιστεί ο ρυθμός καταβύθισης του άλατος εντός του δοκιμίου κατασκευάστηκε διάγραμμα της διαφοράς της συγκέντρωσης του διαλύματος μετά την ανάμιξη μείον τη μετρούμενη συγκέντρωση στην έξοδο ([Ca] 0 [Ca] t ), συναρτήσει του χρόνου, για όλες τις τιμές υπερκορεσμού (SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28), για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου. Ο ζητούμενος ρυθμός αντιστοιχεί στην κλίση (d([ca] 0 [Ca] t )/dt) του διαγράμματος αυτού για κάθε τιμή υπερκορεσμού. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 6.21, ο ρυθμός καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου εντός του δοκιμίου αυξάνει όταν αυξάνει η τιμή του υπερκορεσμού, ακολουθώντας ένα εκθετικό πρότυπο μεταβολής. Διάγραμμα 6.20: Ρυθμός σχηματισμού του CaCO 3 συναρτήσει της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού, από μετρήσεις της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου για αρχικούς χρόνους (T=25 C). 128

133 Διάγραμμα 6.21: Ρυθμός καταβύθισης του CaCO 3 συναρτήσει της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού, από τη χρονική μεταβολή της διαφοράς της αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος μείον τη μετρούμενη συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο (d([ca] 0 [Ca] t )/dt), ((T=25 C) Μεταβολή των τιμών του ph των διαλυμάτων παρουσία δωδεκανίου Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, γινόταν συνεχής καταγραφή των τιμών του ph στην έξοδο του δοκιμίου με τη βοήθεια συνδυασμένου ηλεκτροδίου υάλου- Ag/AgCl. Το ηλεκτρόδιο καταγραφής ph ήταν τοποθετημένο στο δοχείο συλλογής από το οποίο γινόταν η λήψη δειγμάτων για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου. Το ηλεκτρόδιο ήταν επίσης συνδεδεμένο με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή για την καταγραφή των τιμών του ph συναρτήσει του χρόνου με τη βοήθεια του λογισμικού Logger Pro. Η πτώση των τιμών του ph είναι αντιπροσωπευτική της διεργασίας καταβύθισης και αποδίδεται στην απελευθέρωση ιόντων υδρογόνου (H + ) από το διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ). Λαμβάνοντας τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων, κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής του ph στην έξοδο, σε συνάρτηση με τον χρόνο, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.22 παρουσιάζεται η μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial =5.06, για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθεται η 129

134 αρχική τιμή ph μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου και η τιμή ισορροπίας για το ph, όπως υπολογίστηκαν με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale. Η αρχική θεωρητική τιμή του ph δείχνει σε ποια τιμή ph ξεκινάει η αυθόρμητη καταβύθιση του CaCO 3 και η θεωρητική τιμή ισορροπίας, δείχνει το ph στο οποίο επιτυγχάνεται η ισορροπία του συστήματος. Ο έλεγχος των τιμών του ph κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αποσκοπούσε στον έλεγχο της προόδου της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Επιπλέον, ως αρχική πειραματική τιμή λαμβανόταν εκείνη στην οποία σταματούσε η άνοδος των τιμών του ph και ξεκινούσε η πτώση του. Το γεγονός αυτό υποδείκνυε την χρονική στιγμή στην οποία γινόταν η πλήρης ανάμιξη των αρχικών διαλυμάτων του χλωριούχου ασβεστίου και του ανθρακικού νατρίου, αλλά και την ταυτόχρονη έναρξη της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Από το Διάγραμμα 6.22 φαίνεται ότι για SR initial =5.06, δεν υπάρχει σημαντική διακύμανση των τιμών του ph, οι οποίες τείνουν να προσεγγίσουν την τιμή ισορροπίας (7.31) από την αρχή του πειράματος. Διάγραμμα 6.22: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 130

135 Στο Διάγραμμα 6.23 παρουσιάζεται η μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial =10.5, για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθεται η αρχική τιμή ph μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου και η τιμή ισορροπίας για το ph, όπως υπολογίστηκαν με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale. Παρατηρείται ότι η αρχική τιμή ph που μετρήθηκε πειραματικά είναι κοντά στην αρχική θεωρητική τιμή ph (7.91). Από το διάγραμμα παρατηρείται επίσης, πτώση των τιμών με την πάροδο του χρόνου, ενώ προς το τέλος του πειράματος, οι τιμές αυτές τείνουν να προσεγγίσουν την τιμή ισορροπίας (7.03). Διάγραμμα 6.23: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 131

136 Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.24 παρουσιάζεται η μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial =14.8, για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθεται η αρχική, θεωρητική τιμή ph και η τιμή ισορροπίας. Παρατηρείται ότι η αρχική τιμή ph που μετρήθηκε πειραματικά είναι κοντά στην αρχική θεωρητική τιμή ph (7.89). Από το διάγραμμα παρατηρείται επίσης, μικρή πτώση των τιμών με την πάροδο του χρόνου, ενώ προς το τέλος του πειράματος οι μετρούμενες τιμές είναι πιο κοντά στην αρχική τιμή παρά στο διάγραμμα ισορροπίας. Για το χρονικό διάστημα που διήρκησε το συγκεκριμένο πείραμα δεν επήλθε ισορροπία στο σύστημα. Διάγραμμα 6.24: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =14.8, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 132

137 Ακολούθως, στο Διάγραμμα 6.25 παρουσιάζεται η μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial =21.28, για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου, καθώς και η αρχική, θεωρητική τιμή ph και η τιμή ισορροπίας του συστήματος. Παρατηρείται ότι η αρχική, πειραματική τιμή του ph είναι λίγο μεγαλύτερη από την αρχική, θεωρητική τιμή (7.86), ενώ οι μετρούμενες τιμές κατά τις τελευταίες ώρες του πειράματος τείνουν να προσεγγίσουν την τιμή ισορροπίας (6.77). Στο συγκεκριμένο πείραμα παρατηρείται η μεγαλύτερη πτώση των τιμών ph με την πάροδο του χρόνου, συγκριτικά με τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού. Διάγραμμα 6.25: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 133

138 Στη συνέχεια, παρατίθενται διαγράμματα μεταβολής του ph συναρτήσει του χρόνου για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial =10.5 (Διάγραμμα 6.26) και SR initial =21.28 (Διάγραμμα 6.27), για πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου, καθώς και η αντίστοιχη αρχική, θεωρητική τιμή ph και η τιμή ισορροπίας του συστήματος σε κάθε περίπτωση. Παρατηρείται και στα δύο διαγράμματα ότι η παρουσία του δωδεκανίου δεν επιφέρει κάποια ιδιαίτερη επίδραση στη μεταβολή του ph του διαλύματος στην έξοδο του δοκιμίου. Συγκεκριμένα, στο Διάγραμμα 6.26 φαίνεται ότι οι τιμές του ph για SR initial =10.5 παρουσιάζουν μικρή πτώση, ενώ για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία δωδεκανίου η αρχική τιμή είναι πιο κοντά στην αντίστοιχη θεωρητική τιμή και το σύστημα τείνει να προσεγγίσει την ισορροπία πιο γρήγορα, συγκριτικά με το blank πείραμα. Τα ίδια συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και από τη μελέτη του Διαγράμματος 6.27 για SR initial =21.28, με τη διαφορά ότι στη συγκεκριμένη τιμή υπερκορεσμού παρατηρείται μεγαλύτερη πτώση των τιμών του ph με την πάροδο του χρόνου. Διάγραμμα 6.26: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 134

139 Διάγραμμα 6.27: Μεταβολή των τιμών ph στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Στον Πίνακα 6.5 που ακολουθεί, παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις των τιμών του ph, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού που μελετήθηκαν (SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28), παρουσία και απουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, αναγράφονται οι αρχικές θεωρητικές τιμές του ph και οι θεωρητικές τιμές στην ισορροπία, όπως υπολογίστηκαν με βοήθεια του λογισμικού MultiScale, καθώς και οι αντίστοιχες αρχικές και τελικές τιμές του ph του διαλύματος που καταγράφηκαν πειραματικά. Από τα δεδομένα του Πίνακα 6.5 φανερώνεται η σχετική σύγκλιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις αναμενόμενες θεωρητικές τιμές. Η απόκλιση που παρατηρείται από την σύγκριση της τιμής ισορροπίας και της τελικής πειραματικής τιμής, υποδεικνύει ότι η καταβύθιση του CaCO 3 που μελετήθηκε πειραματικά, σε όλους τους υπερκορεσμούς, παρουσία και απουσία δωδεκανίου, βρισκόταν ακόμα εν εξελίξει στον χρόνο που διαρκούσαν τα πειράματα. 135

140 Πίνακας 6.5: Αρχικές θεωρητικές τιμές, αρχικές πειραματικές τιμές, θεωρητικές τιμές ισορροπίας και τελικές πειραματικές τιμές ph για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, απουσία και παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Χαρακτηριστικά Πειράματος SR initial =5.06 n-dodecane SR initial =10.5 blank SR initial =10.5 n-dodecane SR initial =14.8 n-dodecane SR initial =21.28 blank SR initial =21.28 n-dodecane Αρχική θεωρητική τιμή ph (MultiScale) Αρχική πειραματική τιμή ph Θεωρητική τιμή ph ισορροπίας (MultiScale) Τελική πειραματική τιμή ph Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Raman για πειράματα παρουσία δωδεκανίου Η ταυτοποίηση των πολυμορφικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν εντός του πορώδους δοκιμίου, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων παρουσία δωδεκανίου, πραγματοποιήθηκε με χρήση φασματοσκοπίας Raman (Renishaw invia Reflex Raman microscope). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Μοριακής Φασματοσκοπίας στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ Οι μετρήσεις Raman πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας δέσμη laser στα 785 nm. Το σύστημα Raman επέτρεπε γρήγορη χωρική σάρωση όλου του δοκιμίου, μετά το πέρας των πειραμάτων, συλλέγοντας περίπου φάσματα στην περιοχή των cm -1. Για το λόγο αυτό ήταν δυνατή η αναπαραγωγή μιας δυσδιάστατης εικόνας υψηλής ευκρίνειας των αποθέσεων που σχηματίστηκαν εντός του δοκιμίου. Η επιφάνεια σάρωσης του δοκιμίου ήταν 60 mm 2 και σαρώθηκε βηματικά ανά 30 μm κατά την κατεύθυνση που ήταν παράλληλη στο δοκίμιο (x κατεύθυνση) και ανά 3.6 μm κατά την κάθετη κατεύθυνση ως προς το δοκίμιο (y κατεύθυνση). Ο φακός του μικροσκοπίου ήταν Leica x20, ενώ η ενέργεια της δέσμη laser ήταν αρκετά υψηλή (80 mw) προκειμένου να διασφαλιστεί η ανίχνευση των κρυστάλλων του βατερίτη. Η ανάλυση των φασμάτων Raman είχε ως σκοπό την ανίχνευση των χαρακτηριστικών κορυφών του ασβεστίτη και του βατερίτη, που αντιστοιχούν σε μήκος κύματος 1077 cm -1 και 1083 cm -1, αντίστοιχα. Οι χαρακτηριστικές κορυφές των δύο πολυμορφικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου παρατίθενται στην 136

141 Εικόνα 6.9. Με τη μέθοδο αυτή σχηματίστηκαν δυσδιάστατοι έγχρωμοι χάρτες, σχεδιάζοντας την ένταση των χαρακτηριστικών κορυφών συναρτήσει των χωρικών συντεταγμένων x και y, έτσι ώστε να ανακτηθεί η τοπολογική κατανομή της κάθε πολυμορφικής φάσης του CaCO 3 εντός του δοκιμίου [65]. Κατά τη διάρκεια των μετρήσεων με χρήση φασματοσκοπίας Raman, το δοκίμιο χωρίστηκε σε 5 περιοχές (zones), όπως φαίνεται στην Εικόνα 6.8. Η περιοχή Α αντιστοιχεί στην περιοχή εισόδου του πορώδους δοκιμίου, η περιοχή Ε αντιστοιχεί στην έξοδο του δοκιμίου, ενώ τα σημεία 1 και 3 είναι τα σημεία εισόδου και εξόδου, αντίστοιχα, των διαλυμάτων. Το σημείο 2 αντιστοιχεί στο μέσο του δοκιμίου (3 cm από την είσοδο), όπου ήταν το σημείο καταγραφής των φωτογραφικών στιγμιοτύπων κατά τη διάρκεια των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης που περιγράφηκαν στο υποκεφάλαιο Για κάθε μία από τις περιοχές που χωρίστηκε το δοκίμιο κατασκευάστηκαν δυσδιάστατοι χάρτες που απεικονίζουν την τοπολογική κατανομή του ασβεστίτη και του βατερίτη για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για SR initial = 10.5, 14.8 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου. Στη συνέχεια, οι χάρτες αυτοί επεξεργάστηκαν με ειδικό πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας (SigmaScan Pro) με σκοπό να υπολογιστεί η συνολική επιφάνεια που καταλαμβάνει η κάθε πολυμορφική φάση του CaCO 3, σε κάθε μία από τις 5 περιοχές του δοκιμίου. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να γίνει εκτίμηση της σχετικής κάλυψης του δοκιμίου από ασβεστίτη και βατερίτη σε κάθε πείραμα. Εικόνα 6.8: Οι 5 περιοχές που χωρίστηκε το πορώδες δοκίμιο κατά τη σάρωσή του με χρήση φασματοσκοπίας Raman (1: σημείο εισόδου, 2: σημείο καταγραφής στιγμιοτύπων στα πειράματα οπτικής παρατήρησης, 3: σημείο εξόδου, A, B, C, D, E: περιοχές σάρωσης). 137

142 Εικόνα 6.9: Φασματοσκοπική περιοχή των κρυστάλλων CaCO 3 όπου περιλαμβάνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη (μπλε) και του βατερίτη (πράσινο). Αρχικά, στην Εικόνα 6.10 παρατίθεται δυσδιάστατος χάρτης για την κατανομή των πολυμορφικών φάσεων του CaCO 3 που καταβυθίστηκαν κατά τη διάρκεια του πειράματος για SR initial = 10.5, παρουσία δωδεκανίου, στην περιοχή Α του δοκιμίου. Στην Εικόνα 6.10 (α) με μπλε χρώμα απεικονίζονται οι αποθέσεις του ασβεστίτη και με πράσινο χρώμα οι αποθέσεις του βατερίτη. Η Εικόνα 6.10 (β) αφορά και πάλι την περιοχή Α του δοκιμίου, με τη διαφορά ότι με μπλε χρώμα απεικονίζονται οι αποθέσεις του βατερίτη και με πράσινο χρώμα, οι αποθέσεις του ασβεστίτη. Χρησιμοποιώντας ειδικό πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνων, υπολογίστηκε η έκταση που καλύπτει ο ασβεστίτης στην περιοχή Α για SR initial = 10.5 και η αντίστοιχη έκταση που καλύπτει ο βατερίτης. Έτσι, υπολογίστηκε ο λόγος (r) της καλυπτόμενης έκτασης από ασβεστίτη, προς την καλυπτόμενη έκταση από βατερίτη. Ο λόγος αυτός για την περιοχή Α είχε τιμή 0.38 και υποδεικνύει ότι στην είσοδο του δοκιμίου, η πολυμορφική φάση που καταβυθίστηκε περισσότερο και σταθεροποιήθηκε ήταν ο βατερίτης. Με τον ίδιο τρόπο υπολογίστηκε ο λόγος r για τις περιοχές B, C και D για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 10.5, παρουσία δωδεκανίου. Οι περιοχές αυτές φαίνονται στην Εικόνα Συγκεκριμένα, στην Εικόνα 6.11 (α) απεικονίζεται η περιοχή B, στην Εικόνα 6.11 (β) απεικονίζεται η περιοχή C και Εικόνα 6.11 (γ) απεικονίζεται η περιοχή D, όπου το πράσινο χρώμα αντιστοιχεί στον ασβεστίτη και το μπλε στον βατερίτη. Οι λόγοι r για όλες τις περιοχές για SR initial = 10.5 παρατίθενται συγκεντρωτικά στον Πίνακα 6.6. Επίσης, από τις Εικόνες 6.10 και 6.11 φαίνεται ότι περισσότεροι κρύσταλλοι CaCO 3 αναπτύχθηκαν κοντά στην είσοδο του δοκιμίου, υποδεικνύοντας ότι η καταβύθιση του άλατος δεν ήταν ομοιόμορφη κατά μήκος του δοκιμίου για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου. Παρόμοια αποτελέσματα βρέθηκαν και για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης [135]. Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι το μέγεθος των κρυστάλλων που ανιχνεύτηκαν με φασματοσκοπία Raman ήταν μm περίπου. Οι τιμές αυτές συμφωνούν με τις 138

143 τιμές για το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων που υπολογίστηκαν από τα πειράματα οπτικής παρατήρησης. Εικόνα 6.10: Ανίχνευση (α) ασβεστίτη και (β) βατερίτη στην περιοχή Α του πορώδους δοκιμίου για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου. Η πολυμορφική φάση του CaCO 3 απεικονίζεται με μπλε χρώμα. 139

144 Εικόνα 6.11: Ανίχνευση ασβεστίτη (πράσινο) και βατερίτη (μπλε) με φασματοσκοπία Raman στις περιοχές (α) B, (β) C και (γ) D του πορώδους δοκιμίου για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου. 140

145 Από τα δεδομένα του Πίνακα 6.6 για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 10.5 παρουσία δωδεκανίου, αλλά και από τις Εικόνες 6.10 και 6.11, φαίνεται ότι κοντά στην είσοδο του δοκιμίου η κύρια φάση του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε ήταν ο βατερίτης, καθώς ο λόγος r για τις περιοχές A και B λαμβάνει μικρότερες τιμές συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές για τις περιοχές C και D, όπου το καταβυθιζόμενο στερεό που ανιχνεύτηκε ήταν ο ασβεστίτης. Αυτό φαίνεται χαρακτηριστικά στην Εικόνα 6.10 (β), όπου με μπλε χρώμα απεικονίζεται ο βατερίτης και στην Εικόνα 6.11 (γ) όπου με πράσινο χρώμα απεικονίζεται ο ασβεστίτης. Δεδομένα για την περιοχή Ε του δοκιμίου δεν υπάρχουν, καθώς στην έξοδο του δοκιμίου ανιχνεύτηκαν μόνο ίχνη των δύο πολυμορφικών φάσεων του CaCO 3. Πίνακας 6.6: Τιμές του λόγου r για κάθε περιοχή του πορώδους δοκιμίου, για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). Region in the medium A 0.38 B 1.18 C 1.25 D 2.34 r Στην Εικόνα 6.12 παρατίθενται οι εικόνες από τη δυσδιάστατη σάρωση ολόκληρου του δοκιμίου με φασματοσκοπία Raman για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 14.8 παρουσία δωδεκανίου, βάσει των φασμάτων που ελήφθησαν. Η πρώτη εικόνα στην πρώτη στήλη αντιστοιχεί στην είσοδο του δοκιμίου ( cm) και η τελευταία εικόνα στην τρίτη στήλη αντιστοιχεί στην έξοδο του δοκιμίου ( cm). Στις εικόνες αυτές με ροζ χρώμα απεικονίζεται το υπόστρωμα του δοκιμίου (Plexiglas), με μπλε χρώμα απεικονίζεται ο ασβεστίτης και με πράσινο χρώμα ο βατερίτης. Παρατηρείται ότι σε όλο το μήκος του δοκιμίου υπάρχει σημαντική καταβύθιση στερεού βατερίτη, ενώ η κατανομή των αποθέσεων του άλατος του ανθρακικού ασβεστίου δεν είναι ομοιόμορφη. Συγκεκριμένα, η μεγαλύτερη πυκνότητα αποθέσεων CaCO 3 παρατηρείται κοντά στην είσοδο του δοκιμίου, όπως φαίνεται από τις φωτογραφίες της πρώτης και της δεύτερης γραμμής της Εικόνας

146 Εικόνα 6.12: Ανίχνευση ασβεστίτη (μπλε) και βατερίτη (πράσινο) με φασματοσκοπία Raman κατά μήκος του πορώδους δοκιμίου για SRinitial=14.8, παρουσία δωδεκανίου. Ακολούθως, στην Εικόνα 6.13 παρατίθενται οι φωτογραφίες από τη δυσδιάστατη σάρωση ολόκληρου του δοκιμίου με φασματοσκοπία Raman για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SRinitial= 14.8 παρουσία δωδεκανίου. Η συγκεκριμένη εικόνα αφορά πραγματικές φωτογραφίες των αποθέσεων του CaCO3 που ελήφθησαν κατά τη σάρωση του δοκιμίου για το πείραμα αυτό. Οι αποθέσεις του άλατος φαίνονται με λευκό χρώμα, ενώ με μπλε χρώμα απεικονίζεται το υπόστρωμα του δοκιμίου (Plexiglas). Τα αντίστοιχα στιγμιότυπα από τη φασματική σάρωση του δοκιμίου δίνονται στην Εικόνα 6.12, όπου είναι δυνατός και ο διαχωρισμός των φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν. Στην Εικόνα 6.13 φαίνεται ότι η μεγαλύτερη πυκνότητα αποθέσεων CaCO3 παρατηρείται κοντά στην είσοδο του δοκιμίου και συγκεκριμένα στις φωτογραφίες της πρώτης και δεύτερης γραμμής. 142

147 Εικόνα 6.13: Ανίχνευση αποθέσεων CaCO3 (λευκό) με φασματοσκοπία Raman κατά μήκος του πορώδους δοκιμίου για SRinitial=14.8, παρουσία δωδεκανίου. 143

148 Στην Εικόνα 6.14 παρατίθενται οι εικόνες από τη δυσδιάστατη σάρωση ολόκληρου του δοκιμίου με φασματοσκοπία Raman για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = παρουσία δωδεκανίου, βάσει των φασμάτων που ελήφθησαν. Η πρώτη εικόνα στην πρώτη στήλη αντιστοιχεί στην είσοδο του δοκιμίου (0-0.5 cm) και η τελευταία εικόνα στην τρίτη στήλη αντιστοιχεί στην έξοδο του δοκιμίου ( cm). Στις εικόνες αυτές με ροζ χρώμα απεικονίζεται το υπόστρωμα του δοκιμίου (Plexiglas), με μπλε χρώμα απεικονίζεται ο ασβεστίτης και με πράσινο χρώμα ο βατερίτης. Παρατηρείται ότι σε όλο το μήκος του δοκιμίου υπάρχει σημαντική καταβύθιση στερεού ασβεστίτη, ενώ η κατανομή των αποθέσεων του άλατος του ανθρακικού ασβεστίου δεν είναι ομοιόμορφη. Συγκεκριμένα, η μεγαλύτερη πυκνότητα αποθέσεων CaCO 3 παρατηρείται κοντά στην είσοδο του δοκιμίου και στο μέσο του, όπως φαίνεται από τις φωτογραφίες της δεύτερης, τρίτης και τέταρτης γραμμής της Εικόνας Τέλος, συγκρίνοντας τα αποτελέσματα αυτού του πειράματος με τα αντίστοιχα φασματοσκοπικά αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού (SR initial = 10.5 και 14.8), παρατηρείται ότι η κύρια φάση του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε σε όλο το μήκος του δοκιμίου, ήταν ο ασβεστίτης. Για SR initial = 14.8 καταβυθίστηκε κυρίως βατερίτης (Εικόνα 6.12), ενώ για SR initial = 10.5 παρατηρήθηκε περισσότερη απόθεση βατερίτη κοντά στην είσοδο του δοκιμίου και μεγαλύτερη πυκνότητα ασβεστίτη κοντά στην έξοδο (Εικόνα 6.10 και 6.11). 144

149 Εικόνα 6.14: Ανίχνευση ασβεστίτη (μπλε) και βατερίτη (πράσινο) φασματοσκοπία Raman κατά μήκος του πορώδους δοκιμίου για SRinitial=21.28, παρουσία δωδεκανίου. 145

150 6.2.5 Αποτελέσματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για πειράματα παρουσία δωδεκανίου Στην παρούσα υποενότητα παρατίθενται οι απεικονίσεις από τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM, FEI Quanta FEG 250), για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία δωδεκανίου για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial =5.06, 10.5, 14.8, 21.28). Τα δείγματα λαμβάνονταν από το εσωτερικό του πορώδους μέσου μετά το πέρας του κάθε πειράματος. Η χρήση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης δίνει την δυνατότητα να γίνει οπτική ταυτοποίηση των μορφών του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν σε κάθε πείραμα και βοηθάει να εξαχθούν σημαντικά συμπεράσματα για τον τρόπο με τον οποίο πραγματοποιείται η κρυσταλλική ανάπτυξη, αλλά και το πώς επιδρά ο υπερκορεσμός και η παρουσία του δωδεκανίου, στις καταβυθιζόμενες μορφές του ανθρακικού ασβεστίου και στο σύνολο των μορφολογικών του χαρακτηριστικών. Τέλος, μέσα από τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης μπορεί να γίνει εκ νέου ταυτοποίηση των τελικών μεγεθών των κρυστάλλων συναρτήσει του υπερκορεσμού και της παρουσίας ή μη της οργανικής φάσης. Αρχικά, στην Εικόνα 6.15 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα SEM για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης για SR initial =10.5, 14.8 και Σε όλες τις απεικονίσεις φαίνονται κρύσταλλοι που έχουν τη μορφή του ασβεστίτη. Συγκεκριμένα, στην Εικόνα 6.15 (α) και (β) παρατίθενται φωτογραφίες κρυστάλλων ασβεστίτη από blank πειράματα, για SR initial =10.5, στην Εικόνα 6.15 (γ) και (δ) φαίνονται κρύσταλλοι ασβεστίτη για SR initial =14.8 και στην Εικόνα 6.15 (ε) και (στ) φαίνονται κρύσταλλοι της ίδιας φάσης του CaCO 3 για SR initial = Παρατηρείται ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, η επιφάνεια των κρυστάλλων παρουσιάζει σημαντικές αλλοιώσεις και δεν είναι λεία. Επιπλέον, τα μεγέθη των κρυστάλλων που προκύπτουν από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σχεδόν ταυτίζονται με αυτά που μετρήθηκαν με το ειδικό πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας από τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης με την χρήση οπτικού μικροσκοπίου, που παρουσιάστηκαν στο υποκεφάλαιο Το μέγεθος των κρυστάλλων είναι της τάξης των μm. 146

151 Εικόνα 6.15: Φωτογραφίες SEM για ασβεστίτη (α), (β) για SR initial =10.5, (γ), (δ) για SR initial =14.8 και (ε), (στ) για SR initial =21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). 147

152 Ακολούθως, στην Εικόνα 6.16 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα SEM για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης για SR initial =14.8 και Σε όλες τις απεικονίσεις φαίνονται κρύσταλλοι που έχουν τη σφαιρική μορφή του βατερίτη. Συγκεκριμένα, στις Εικόνες 6.16 (α), (β) και (δ) παρατίθενται φωτογραφίες κρυστάλλων βατερίτη από blank πειράματα, για SR initial =14.8 και στην Εικόνα 6.16 (γ) φαίνονται κρύσταλλοι της ίδιας φάσης του CaCO 3 για SR initial = Στην Εικόνα 6.16 (α) διακρίνονται πολλοί μικροί κρύσταλλοι βατερίτη σε όλη τη φωτογραφία και η Εικόνα 6.16 (β) αποτελεί μεγέθυνση, όπου φαίνεται χαρακτηριστικά ένας κρύσταλλος βατερίτη, μεγέθους περίπου 2 μm, ο οποίος έχει αναπτυχθεί με οπή στο εσωτερικό του. Ένας μεγαλύτερος κρύσταλλος βατερίτη με οπή στο εσωτερικό φαίνεται στην Εικόνα 6.16 (γ) για μεγαλύτερη τιμή υπερκορεσμού (SR initial =21.28). Εικόνα 6.16: Φωτογραφίες SEM για βατερίτη (α), (β), (δ) για SR initial =14.8 και (γ) για SR initial =21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). 148

153 Στην Εικόνα 6.17 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα SEM για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης, για SR initial =14.8 ((α) και (β)) και SR initial =21.28 ((γ) και (δ)). Σε όλες τις απεικονίσεις της παρακάτω εικόνας φαίνονται κρύσταλλοι που έχουν ενσωματωθεί σε συσσωματώματα. Συγκεκριμένα, για SR initial =14.8 οι κρύσταλλοι που έχουν αναπτυχθεί είναι ακανόνιστου σχήματος και μορφολογίας, ενώ για SR initial =21.28 οι κρύσταλλοι που έχουν δημιουργήσει τα συσσωματώματα έχουν καθορισμένο, κυβικό ή ορθογώνιο σχήμα. Εικόνα 6.17: Φωτογραφίες SEM για συσσωματώματα (α), (β) για SR initial =14.8 και (γ), (δ) για SR initial =21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). 149

154 Τέλος, στην Εικόνα 6.18 παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης, για SR initial =14.8 (α, β, γ, δ) και SR initial =21.28 (ε, στ), στις οποίες φαίνονται διάφοροι ιδιαίτεροι σχηματισμοί και μορφολογικά χαρακτηριστικά των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου. Συγκεκριμένα, στις Εικόνες 6.18 (α) και (β) φαίνονται κρύσταλλοι CaCO 3 που έχουν σχήμα δίσκων, ενώ στην Εικόνα 6.18 (γ) φαίνεται συσσωμάτωμα που έχει δημιουργηθεί από δισκοειδείς κρυστάλλους για την ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού. Ο κρύσταλλος που απεικονίζεται στην Εικόνα 6.18 (δ), φαίνεται να έχει πορώδη επιφάνεια. Τέλος, στην Εικόνα 6.18 (στ) απεικονίζεται συσσωμάτωμα κρυστάλλων για SR initial =21.28 σε μεγέθυνση, όπου η κρυσταλλική ανάπτυξη έχει πραγματοποιηθεί κατά στρώματα (layers) στις επιφάνειες των κρυστάλλων. Εικόνα 6.18: Φωτογραφίες SEM για διάφορους σχηματισμούς (α), (β), (γ), (δ) για SR initial =14.8 και (ε), (στ) για SR initial =21.28, απουσία δωδεκανίου (T=25 C). 150

155 Στη συνέχεια, παρατίθενται φωτογραφίες που ελήφθησαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Από τις φωτογραφίες αυτές ταυτοποιήθηκαν και οι τρεις άνυδρες πολυμορφικές φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου (ασβεστίτης, αραγωνίτης, βατερίτης). Στην Εικόνα 6.19 απεικονίζονται κρύσταλλοι ασβεστίτη για SR initial =10.5 (β) και SR initial =21.28 (α, γ, δ), παρουσία δωδεκανίου. Ένας καλοσχηματισμένος κρύσταλλος ασβεστίτη, που φέρει το χαρακτηριστικό κυβικό του σχήμα, φαίνεται στην Εικόνα 6.19 (γ), ενώ στις Εικόνες 6.19 (α) και (δ), οι κρύσταλλοι φαίνεται να έχουν αλλοιωμένη τη μία εκ των επιφανειών τους. Εικόνα 6.19: Φωτογραφίες SEM για ασβεστίτη (β) για SR initial =10.5 και (α), (γ), (δ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 151

156 Στην Εικόνα 6.20 παρατίθενται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων που φέρουν τη χαρακτηριστική βελονοειδή διαμόρφωση του αραγωνίτη, για SR initial =14.8 (α, β) και SR initial =21.28 (γ, δ), παρουσία δωδεκανίου. Σε όλες τις απεικονίσεις διακρίνονται συσσωματώματα κρυστάλλων αραγωνίτη ή ημιτελώς σχηματισμένοι κρύσταλλοι αραγωνίτη. Στην Εικόνα 6.21 απεικονίζονται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων βατερίτη για πειράματα παρουσία δωδεκανίου για SR initial =10.5 (α), για SR initial =14.8 (β, γ) και για SR initial =21.28 (δ, ε, στ). Στις απεικονίσεις αυτές διακρίνεται καθαρά το βασικό μορφολογικό χαρακτηριστικό του βατερίτη, που είναι η σφαιρική του μορφή. Στη μορφολογία του βατερίτη διακρίνονται χαρακτηριστικά της κρυσταλλικής του ανάπτυξης είτε σε στρώματα (Εικόνα 6.21 (γ)), είτε με συνεχή δημιουργία νέων δομικών μονάδων στη επιφάνεια υπάρχοντος κρυστάλλου που μοιάζουν ως μικροί κρύσταλλοι ασβεστίτη (Εικόνα 6.21 (γ)). Οι συγκεκριμένες φάσεις (αραγωνίτης, ασβεστίτης) ταυτοποιήθηκαν κυρίως σε μεγάλες τιμές υπερκορεσμού (SR initial =14.8 και 21.28), ενώ η παρουσία του δωδεκανίου φαίνεται πως ευνόησε τη σταθεροποίηση των θερμοδυναμικά λιγότερο σταθερών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου. Τα μεγέθη των κρυστάλλων, όπως αυτοί απεικονίζονται στις φωτογραφίες SEM, είναι παρόμοια με τα μεγέθη που μετρήθηκαν κατά την επεξεργασία των στιγμιοτύπων από τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης. Εικόνα 6.20: Φωτογραφίες SEM για αραγωνίτη (α), (β) για SR initial =14.8 και (γ), (δ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 152

157 Εικόνα 6.21: Φωτογραφίες SEM για βατερίτη (α), για SR initial =14.8 και (β), (γ), (δ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 153

158 Η παρουσία του δωδεκανίου ευνόησε τον σχηματισμό συσσωματωμάτων. Στην Εικόνα 6.22 παρατίθενται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων που έχουν δημιουργήσει πολύπλοκα συσσωματώματα, για SR initial =10.5 (α,), για SR initial =14.8 (β) και SR initial =21.28 (γ, δ, ε, στ), παρουσία δωδεκανίου. Στην Εικόνα 6.22 (α) φαίνεται ένα συσσωμάτωμα κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, οι οποίοι δεν έχουν καθορισμένο σχήμα, ενώ στην Εικόνα 6.22 (γ) φαίνεται ένα συσσωμάτωμα που έχει δημιουργηθεί από κρυστάλλους ασβεστίτη και βατερίτη. Στις υπόλοιπες απεικονίσεις φαίνονται συσσωματώματα που έχουν δημιουργηθεί από κρυστάλλους με βελονοειδή σχηματισμό (Εικόνα 6.22 (β)) ή με κυβικό σχηματισμό (Εικόνα 6.22 (δ)-(στ)). Εικόνα 6.22: Φωτογραφίες SEM για συσσωματώματα (α) για SR initial =10.5, (β) για SR initial =14.8 και (γ), (δ), (ε), (στ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 154

159 Στη συνέχεια, στην Εικόνα 6.23 απεικονίζονται συγκριτικά στιγμιότυπα με μορφολογικά χαρακτηριστικά της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, παρατίθενται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων για SR initial =10.5 (α,), για SR initial =14.8 (β, γ, δ) και SR initial =21.28 (ε, στ), παρουσία δωδεκανίου. Σε όλες τις φωτογραφίες διακρίνεται καθαρά η κρυσταλλική ανάπτυξη σε στρώματα (layers), η οποία απαντάται κυρίως σε κρυστάλλους με μορφή ασβεστίτη, αλλά και σε κρυστάλλους με μορφή βατερίτη. Χαρακτηριστικός είναι ο τρόπος που παρατηρήθηκε να δημιουργούνται συνεχώς κρύσταλλοι στην επιφάνεια ενός ήδη υπάρχοντος μεγαλύτερου κρύσταλλου, που προσιδιάζει στο πολυπυρηνικό μοντέλο κρυσταλλικής ανάπτυξης. Επίσης, υπάρχουν ενδείξεις για την ύπαρξη πολλών ταυτόχρονων μοντέλων κρυσταλλικής ανάπτυξης, τα οποία επικρατούν ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος (υπερκορεσμός, δωδεκάνιο), αλλά και την μορφή του ανθρακικού ασβεστίου. Στο σημείο αυτό πρέπει να αναφερθεί ότι η φωτογραφία που φαίνεται στην Εικόνα 6.22 (α), ελήφθη με ηλεκτρονική φασματοσκοπία σάρωσης που επιτρέπει παράλληλα την στοιχειακή ανάλυση του καταβυθιζόμενου στερεού (SEM/EDS, Zeiss V35/Bruker). 155

160 Εικόνα 6.23: Φωτογραφίες SEM για στρωματική ανάπτυξη (α) για SR initial =10.5, (β), (γ), (δ) για SR initial =14.8 και (ε), (στ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 156

161 Στην Εικόνα 6.24 παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM που φαίνονται διάφοροι ιδιόμορφοι σχηματισμοί των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου που αναπτύχθηκαν σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου για SR initial =10.5 (α), για SR initial =14.8 (β, γ) και για SR initial =21.28 (δ). Χαρακτηριστικά φαίνεται στην Εικόνα 6.24 (α) κρύσταλλος CaCO 3 που έχει το σχήμα του σταυρού, στην Εικόνα 6.24 (β) φαίνεται κρύσταλλος που μοιάζει με κοχύλι, ενώ στην Εικόνα 6.24 (δ) φαίνεται πως οι επιφάνειες των κρυστάλλων παρουσία δωδεκανίου μπορούν να αποκτήσουν πορώδη δομή. Εικόνα 6.24: Φωτογραφίες SEM για διάφορους σχηματισμούς (α) για SR initial =10.5, (β), (γ) για SR initial =14.8 και (δ) για SR initial =21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 157

162 Η παρουσία του δωδεκανίου κατά την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου επηρέασε σημαντικά την επιφάνεια και την υφή των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων. Στην Εικόνα 6.25 (γ) και (δ) παρουσιάζονται κρύσταλλοι ασβεστίτη που αναπτύχθηκαν σε πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial =10.5, παρουσία δωδεκανίου. Οι συγκεκριμένες δύο φωτογραφίες ελήφθησαν με τη μέθοδο SEM/EDS. Φαίνεται χαρακτηριστικά ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε στο σχηματισμό κρατήρων (οπών) στην επιφάνεια των κρυστάλλων, πιθανώς λόγω της εξάτμισης των σταγόνων του δωδεκανίου. Στην Εικόνα 6.25 (α) και (β) παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων ασβεστίτη που αναπτύχθηκαν για SR initial =10.5 και 21.28, αντίστοιχα, παρουσία δωδεκανίου. Οι επιφάνειες των κρυστάλλων αυτών φαίνεται να είναι εν μέρει καλυμμένες από ένα οργανικό, άμορφο στρώμα, δηλαδή από το δωδεκάνιο. Εικόνα 6.25: Φωτογραφίες (α), (β) SEM και (γ), (δ) SEM/EDS κρυστάλλων ασβεστίτη για SR initial =10.5 και 21.28, παρουσία δωδεκανίου (T=25 C). 158

163 6.3 Πειράματα καταβύθισης CaCO 3 παρουσία αιθυλενογλυκόλης Κατά τη διάρκεια της παρούσης εργασίας, πραγματοποιήθηκαν πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) στις ίδιες συνθήκες αρχικού υπερκορεσμού, θερμοκρασίας και πίεσης που πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου, αλλά και τα πειράματα απουσία οργανικής φάσης. Για τα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου παρουσία αιθυλενογλυκόλης παρασκευάστηκαν υδατικά διαλύματα με διάφορες συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης, όπως παρουσιάστηκε στο υποκεφάλαιο Συγκεκριμένα, οι τιμές υπερκορεσμού που εξετάστηκαν ήταν SR initial =5.06, 10.5 και 21.28, ενώ οι ποσοστιαίες συγκεντρώσεις της αιθυλενογλυκόλης ήταν 5%, 10% και 30% v/v. Συμπληρωματικά, πραγματοποιήθηκαν επαναληπτικά πειράματα, προκειμένου να γίνει έλεγχος της ορθότητας των δεδομένων. Στο τέλος του υποκεφαλαίου παρατίθενται τα αποτελέσματα από πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 10.5 και 60% v/v αιθυλενογλυκόλη προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της υψηλής συγκέντρωσης της οργανικής φάσης στην κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO 3. Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ελήφθησαν δεδομένα για τη μεταβολή του μεγέθους (crystal size) των οπτικά παρατηρούμενων κρυστάλλων συναρτήσει του χρόνου και για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) συναρτήσει του χρόνου. Από τα δεδομένα της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων υπολογίστηκε ο ρυθμός ανάπτυξής τους για αρχικούς χρόνους. Η ταυτοποίηση της πολυμορφικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε σε κάθε πείραμα πραγματοποιήθηκε με περίθλασης ακτίνων Χ. Τέλος, ελήφθησαν φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης για την περαιτέρω μορφολογική ανάλυση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη συλλογή και την επεξεργασία των παραπάνω δεδομένων παρουσιάζονται αναλυτικά στη συνέχεια του υποκεφαλαίου αυτού Οπτική παρατήρηση της μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 παρουσία αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα Σκοπός των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης ήταν ο προσδιορισμός του χρόνου έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων CaCO 3, ο υπολογισμός του αρχικού και του τελικού μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυστάλλων, η καταγραφή της χρονικής μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων και ο προσδιορισμός του ρυθμού ανάπτυξής τους για αρχικούς χρόνους. Για το λόγο αυτό, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, η διαδικασία της κρυσταλλικής 159

164 ανάπτυξης παρακολουθείτο με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου, το οποίο ήταν συνδεδεμένο με Η/Υ μέσω ψηφιακής κάμερας και στιγμιότυπα της κρυστάλλωσης καταγράφονταν ανά τακτά χρονικά διαστήματα με το πρόγραμμα AXIS Camera. Σε κάθε πείραμα το μικροσκόπιο ήταν εστιασμένο στο ίδιο περίπου σημείο του δοκιμίου, το οποίο αντιστοιχεί στο μέσο του δοκιμίου, δηλαδή σε απόσταση 3 cm από την είσοδο. Μετά το πέρας του κάθε πειράματος, τα φωτογραφικά στιγμιότυπα επεξεργάζονταν με την χρήση ειδικού λογισμικού επεξεργασίας εικόνας (Adobe Photoshop ). Από την επεξεργασία των στιγμιοτύπων λαμβάνονταν δεδομένα για τον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων σχηματιζόμενων κρυστάλλων, αλλά και της χρονικής μεταβολής του μεγέθους τους. Στο παρόν υποκεφάλαιο, παρουσιάζονται τα διαγράμματα μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού για τα blank πειράματα και για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν στον ίδιο αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) και σε διάφορες τιμές ποσοστιαίας συγκέντρωσης (% v/v) αιθυλενογλυκόλης, ενώ στη συνέχεια θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα για σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και μεταβαλλόμενο αρχικό υπερκορεσμό. Ο διαχωρισμός αυτός των αποτελεσμάτων οδηγεί σε καλύτερη κατανόηση του τρόπου που επιδρά ο υπερκορεσμός ή η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στην καταβύθιση και την ανάπτυξη των κρυστάλλων του CaCO 3. Οι τιμές υπερκορεσμού που εξετάζονται είναι SR initial = 5.06, 10.5 και 21.28, και οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων σε αιθυλενογλυκόλη είναι 5%, 10% και 30% v/v. Στο τέλος του υποκεφαλαίου παρατίθενται τα αποτελέσματα από πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 10.5 και 60% v/v αιθυλενογλυκόλη προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της υψηλής συγκέντρωσης της οργανικής φάσης στην κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO 3. Επίσης, γίνεται εκτενής παρουσίαση όλων των δεδομένων που προκύπτουν από την οπτική παρατήρηση και σύγκριση αυτών, ανάλογα με τις συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων, ενώ παράλληλα παρουσιάζονται και συγκριτικά οπτικά στιγμιότυπα για τις διάφορες σειρές πειραμάτων Καταβύθιση CaCO 3 σε σταθερό αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) και μεταβαλλόμενη συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (% v/v) Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.28 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, για τα πειράματα με ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5% και 30% v/v. Παρατηρείται ότι αυξανομένης της περιεκτικότητας της αιθυλενογλυκόλης στο συνολικό όγκο του διαλύματος, αυξάνεται ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου 160

165 CaCO 3 και το αρχικό του μέγεθος, ενώ το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου είναι μικρότερο. Συγκεκριμένα, το αρχικό και το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων είναι 8.1 μm και 50.4 μm, αντίστοιχα, για το πείραμα που διεξήχθη σε 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, και 13 μm και 35.5 μm, αντίστοιχα για 30% v/v αιθυλενογλυκόλης. Επιπλέον, μετά το πέρας ενός χρονικού διαστήματος, παρατηρείται ότι στο διάγραμμα της κρυσταλλικής ανάπτυξης που αντιστοιχεί στο πείραμα με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, σχηματίζεται ένα πλατό, το οποίο υποδηλώνει ότι ο κρύσταλλος αναπτύσσεται με μικρότερο ρυθμό πέραν αυτού το μεγέθους. Όπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο όπου έγινε αναλυτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας (Κεφάλαιο 5), η διάρκεια ενός πειράματος ήταν κατά μέσο όρο μία εβδομάδα. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία οργανικής φάσης με SR initial = 5.06 δεν παρατηρήθηκε καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε κανένα σημείο του δοκιμίου για χρονικό διάστημα περίπου δύο εβδομάδων. Συνεπώς, δεν υπάρχουν πειραματικά αποτελέσματα για να διεξαχθεί σύγκριση των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης για SR initial = 5.06 με τα αντίστοιχα blank πειράματα. Διάγραμμα 6.28: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, με 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 161

166 Στο Διάγραμμα 6.29 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 5.06, για τα πειράματα με 5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 40 h). Ο χρόνος για την έναρξη της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 είναι μικρότερος για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. Συγκεκριμένα, ο χρόνος αυτός είναι 4.5 h από την έναρξη του πειράματος, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για 30% v/v αιθυλενογλυκόλη είναι 27 h. Επιπλέον, παρατηρείται ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, μειώνεται ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, ο οποίος υπολογίστηκε για αρχικούς χρόνους και αντιστοιχεί στις κλίσεις των καμπυλών του Διαγράμματος Ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι 2.05 μm h -1 για το πείραμα με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και 0.67 μm h -1 για το πείραμα με 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. Διάγραμμα 6.29: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =5.06, με 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 162

167 Στη συνέχεια, στις Εικόνες 6.26, 6.27 και 6.28 παρατίθενται στιγμιότυπα που ελήφθησαν με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά τη διάρκεια των πειραμάτων για SR initial = 5.06 και συγκέντρωση 5% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.26), 10% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.27) και 30% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.28). Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε σε κάθε πείραμα είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Από την παρατήρηση των στιγμιοτύπων προκύπτει το συμπέρασμα ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, μειώνεται το πλήθος των πρωτογενώς αναπτυσσόμενων κρυστάλλων CaCO 3. Συγκεκριμένα, για συγκέντρωση 5% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.26) αναπτύχθηκαν πρωτογενώς δύο κρύσταλλοι, ενώ για συγκέντρωση 30% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.28) αναπτύχθηκε μόνο ένας κρύσταλλος ανθρακικού ασβεστίου. Επίσης, παρατηρείται ότι αυξανομένης της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, το φαινόμενο της δευτερογενούς πυρηνογένεσης είναι πιο έντονο, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στην Εικόνα 6.28, όπου από την 7 η ημέρα του πειράματος αναπτύχθηκαν πολλοί κρύσταλλοι. Εξαίρεση των παραπάνω παρατηρήσεων αποτελεί η Εικόνα Από τα στιγμιότυπα της εικόνας αυτής φαίνεται ότι καταβυθίστηκαν μόνο δύο κρύσταλλοι CaCO 3, οι οποίοι αναπτύχθηκαν σημαντικά σε μέγεθος δημιουργώντας συσσωματώματα. Εικόνα 6.26: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =5.06, με 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 163

168 Εικόνα 6.27: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =5.06, με 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Εικόνα 6.28: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =5.06, με 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 164

169 Ακολούθως, στο Διάγραμμα 6.30 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 10.5, για τα πειράματα με ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5% και 30% v/v και για το αντίστοιχο blank πείραμα. Παρατηρείται ότι ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης είναι περίπου ίδιος (3 h) για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος για το blank πείραμα είναι διπλάσιος (6.5 h). Επίσης, παρατηρείται ότι αυξανομένης της περιεκτικότητας της αιθυλενογλυκόλης στο συνολικό όγκο του διαλύματος, μειώνεται το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου CaCO 3. Συγκεκριμένα, το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων είναι 61.4 μm για το blank πείραμα, 33.7 μm για το πείραμα που διεξήχθη σε 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και 26.6 μm για 30% v/v αιθυλενογλυκόλης. Η αναστολή αυτή στην ανάπτυξη των κρυστάλλων CaCO 3 για υψηλές συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης μπορεί να αποδοθεί στην ανάπτυξη πολλών μικρών κρυστάλλων, όπως φαίνεται στα από τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης που παρατίθενται παρακάτω (Εικόνα 6.29, 6.30 και 6.31). Έτσι, λόγω έλλειψης χώρου εντός του πορώδους δοκιμίου, δεν ήταν δυνατό οι κρύσταλλοι να αναπτυχθούν περαιτέρω σε μέγεθος. Οι παρατηρήσεις αυτές συμφωνούν με τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη μελέτη του Διαγράμματος 6.28, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για SR initial = 5.06 και 5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Επιπλέον, από το Διάγραμμα 6.30 παρατηρείται ότι μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, ο μετρούμενος κρύσταλλος σε κάθε πείραμα παύει να αναπτύσσεται σημαντικά ή αναπτύσσεται με μικρότερο ρυθμό και το διάγραμμα σχηματίζει ένα πλατό. 165

170 Διάγραμμα 6.30: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, σε πειράματα blank, 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Στο Διάγραμμα 6.31 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 10.5, για τα πειράματα με 5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και το αντίστοιχο blank πείραμα, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 15 h). Ο χρόνος για την έναρξη της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 μειώνεται με την προσθήκη οργανικού διαλύτη στο υδατικό διάλυμα. Συγκεκριμένα, ο χρόνος αυτός για το blank πείραμα είναι 6.5 h από την έναρξη του πειράματος, ενώ ο αντίστοιχος χρόνος για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για 5% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη είναι 3 h. Επιπλέον, παρατηρείται ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, μειώνεται το αρχικό μέγεθος του κρυστάλλου. Την αντίθετη τάση ακολουθεί ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους, οποίος αυξάνει όσο μειώνεται η ποσοστιαία συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα και υπολογίζεται από τις κλίσεις των καμπυλών στο Διάγραμμα Ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι 1.94 μm h -1 για το blank πείραμα, 1.24 μm h -1 για το πείραμα με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και 0.68 μm h -1 για το πείραμα με 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. 166

171 Διάγραμμα 6.31: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =10.5, σε πειράματα blank, 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Στις εικόνες που ακολουθούν παρατίθενται στιγμιότυπα που ελήφθησαν με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά τη διάρκεια των πειραμάτων με αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 10.5 και συγκέντρωση 5% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.29) και 30% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.30). Τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης για το blank πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 10.5 παρατίθενται στη Εικόνα 6.1. Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε σε κάθε πείραμα είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Από την παρατήρηση των φωτογραφικών στιγμιοτύπων προκύπτει το συμπέρασμα ότι σε υδατικά διαλύματα, παρουσία οργανικής φάσης, ευνοείται η πρωτογενής ανάπτυξη περισσότερων κρυστάλλων, αλλά και η δευτερογενής πυρηνογένεση σε σημαντικό βαθμό. Συγκεκριμένα, κατά τη διάρκεια του blank πειράματος αναπτύχθηκαν συνολικά 4 κρύσταλλοι (Εικόνα 6.1, ενώ το πλήθος των κρυστάλλων που αναπτύχθηκαν στα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης ήταν πολυάριθμο, όπως φαίνεται στις 167

172 Εικόνες 6.29 και Μάλιστα, παρατηρείται ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO 3 και το μέγεθος του κάθε κρυστάλλου εξαρτάται από το πλήθος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων εντός του δοκιμίου. Για το λόγο αυτό, ο κρύσταλλος που μετρήθηκε κατά τη διάρκεια του blank πειράματος είχε τελικό μέγεθος σχεδόν διπλάσιο (61.4 μm) από τους κρυστάλλους που μετρήθηκαν στα πειράματα παρουσία της αιθυλενογλυκόλης (33.7 μm 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και 26.6 μm για 30% v/v αιθυλενογλυκόλης), όπως αναφέρθηκε και στην περιγραφή του Διαγράμματος Εικόνα 6.29: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =10.5, με 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 168

173 Εικόνα 6.30: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =10.5, με 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 169

174 Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 21.28, απουσία και παρουσία οργανικής φάσης αναμίξιμης με την υδατική (5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης). Το Διάγραμμα 6.32 αφορά τη μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου για τις παραπάνω συνθήκες. Παρατηρείται ότι το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου CaCO 3 είναι 27.9 μm h -1 για το blank πείραμα, 33.1 μm h -1 για το πείραμα που διεξήχθη για 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και 21.9 μm h -1 για 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Προκύπτει, δηλαδή, το συμπέρασμα ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, το τελικό μέγεθος του κρυστάλλου είναι μικρότερο. Η παρατήρηση αυτή συμπίπτει με τα αποτελέσματα των πειραμάτων για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 5.06 (Διάγραμμα 6.28) και για SR initial = 10.5 (Διάγραμμα 6.30), που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Επιπλέον, από το Διάγραμμα 6.32 παρατηρείται ότι μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, ο κρύσταλλος στα πειράματα παρουσία της οργανικής φάσης αναπτύσσεται με μικρότερο ρυθμό και οι αντίστοιχες καμπύλες σχηματίζουν ένα πλατό. Διάγραμμα 6.32: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, σε πειράματα blank, 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 170

175 Στο Διάγραμμα 6.33 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για SR initial = 21.28, για τα πειράματα με 5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και το αντίστοιχο blank πείραμα, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 15 h). Ο χρόνος για την έναρξη της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου CaCO 3 δεν ακολουθεί κάποια συγκεκριμένη τάση, σε αντίθεση με τα αντίστοιχα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε τιμές αρχικού υπερκορεσμού 5.06 και Συγκεκριμένα, η αύξηση της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης (από 5% v/v σε 30% v/v) οδηγεί σε αύξηση του χρόνου οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου (από 1 h σε 4.5 h, αντίστοιχα). Αντιθέτως, στο blank πείραμα ο πρώτος κρύσταλλος εντοπίστηκε στις 3 h από την έναρξη του πειράματος. Επίσης, παρατηρείται ότι αυξανομένης της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης μειώνεται το αρχικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου, το οποίο είναι 7.3 μm για το blank πείραμα, 3.1 μm και 2.3 μm για τα πειράματα με 5% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης αντίστοιχα. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους, μειώνεται αρκετά στο πείραμα για 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι η σημαντική προσθήκη της οργανικής φάσης συντελεί στη μείωση του ρυθμού ανάπτυξης του κρυστάλλου CaCO 3. Συγκεκριμένα, ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης του κρυστάλλου είναι 0.88 μm h -1 για το blank πείραμα, 0.77 μm h -1 για το πείραμα με 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και 0.54 μm h -1 για το πείραμα με 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. 171

176 Διάγραμμα 6.33: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για SR initial =21.28, σε πειράματα blank, 5% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Τέλος, παρατίθενται στιγμιότυπα που ελήφθησαν με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά τη διάρκεια των πειραμάτων με αρχικό υπερκορεσμό SR initial = και συγκέντρωση 5% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.31), 10% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.32) και 30% v/v αιθυλενογλυκόλης (Εικόνα 6.33). Τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης για το blank πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = παρατίθενται στη Εικόνα 6.3. Στις εικόνες αυτές, ο κρύσταλλος του οποίου το μέγεθος μετρήθηκε σε κάθε πείραμα είναι σημειωμένος εντός κόκκινου πλαισίου, ενώ με μπλε χρώμα είναι εντοπισμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Παρατηρείται ότι με προσθήκη οργανικής φάσης στα διαλύματα, το πλήθος των κρυστάλλων CaCO 3 αυξάνει. Συγκεκριμένα, κατά τη διάρκεια του blank πειράματος αναπτύχθηκαν πρωτογενώς μόνο 2 κρύσταλλοι (Εικόνα 6.3), ενώ στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία οργανικής φάσης, περισσότεροι από 10 κρύσταλλοι αναπτύχθηκαν τις πρώτες ώρες, όπως φαίνεται και στις Εικόνες Επιπλέον, φαίνεται ότι η αύξηση της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης δεν έχει κάποια σημαντική επίδραση στο πλήθος των παρατηρούμενων κρυστάλλων, το οποίο είναι πολυάριθμο σε όλες τις συνθήκες. Αντίθετα, η δευτερογενής 172

177 πυρηνογένεση ενισχύεται με αύξηση της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της οργανικής φάσης στο διάλυμα, όπως φαίνεται στην Εικόνα 6.33, όπου από την 5 η έως και την 7 η ημέρα του πειράματος το δοκίμιο έχει καλυφθεί πλήρως από κρυστάλλους ανθρακικού ασβεστίου. Εικόνα 6.31: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =21.28, με 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 173

178 Εικόνα 6.32: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO3 για SRinitial=21.28, με 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Εικόνα 6.33: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO3 για SRinitial=21.28, με 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 174

179 Καταβύθιση CaCO 3 σε σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (% v/v) και μεταβαλλόμενο αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) Από την παρουσίαση των αποτελεσμάτων για σταθερή τιμή αρχικού υπερκορεσμού και μεταβαλλόμενη ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, προέκυψε ότι η παρουσία της οργανικής φάσης στα διαλύματα επιδρά στο μέγεθος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου αλλά και στο ρυθμό ανάπτυξης των κρυστάλλων για αρχικούς χρόνους. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για ίδια ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (% v/v) και μεταβαλλόμενο αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ), προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του υπερκορεσμού στην κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO 3. Αρχικά, στο Διάγραμμα 6.34 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και Παρατηρείται ότι διατηρώντας σταθερή την ποσοστιαία συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα και αυξάνοντας τον υπερκορεσμό, μειώνεται το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου. Συγκεκριμένα, στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε για SR initial = 5.06, το τελικό μέγεθος του κρυστάλλου είναι 50.4 μm, ενώ για SR initial = 10.5 και SR initial = είναι 33.7 μm και 32.6 μm, αντίστοιχα. Ακόμη, παρατηρείται ότι για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού το μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, λαμβάνει μια σχεδόν σταθερή τιμή (πλατό). 175

180 Διάγραμμα 6.34: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Στο Διάγραμμα 6.35 παρατίθεται το στάδιο της κρυσταλλικής ανάπτυξης για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και 21.28, από το οποίο λαμβάνονται αναλυτικά δεδομένα για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 15 h). Παρατηρείται ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, μειώνεται ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Συγκεκριμένα, για SR initial = 5.06 ο πρώτος κρύσταλλος παρατηρήθηκε στις 4.5 h, ενώ για SR initial = 10.5 και SR initial = στις 3 h και στη 1 h, αντίστοιχα. Επίσης, από τις κλίσεις τον καμπυλών του Διαγράμματος 6.35 υπολογίστηκε ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων του CaCO 3 για αρχικούς χρόνους. Ο ρυθμός αυτός φαίνεται ότι ελαττώνεται καθώς αυξάνει η τιμή του αρχικού υπερκορεσμού. Οι τιμές που υπολογίστηκαν για τον αρχικό ρυθμό ήταν 2.05 μm h -1 για SR initial =5.06, 1.24 μm h -1 για SR initial =10.5 και 0.77 μm h -1 για SR initial =

181 Διάγραμμα 6.35: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Ακολούθως, στο Διάγραμμα 6.36 παρουσιάζεται η μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 10% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και Διαπιστώνεται ότι αυξανομένης της τιμής του αρχικού υπερκορεσμού, μειώνεται το τελικό μέγεθος του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου CaCO 3, όπως παρατηρήθηκε για τα πειράματα που έλαβαν χώρα για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 10% v/v στις ίδιες τιμές αρχικού υπερκορεσμού (Διάγραμμα 6.34). Συγκεκριμένα, για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 5.06 το τελικό μέγεθος του κρυστάλλου είναι 68.2 μm, ενώ για SR initial = 10.5 και SR initial = είναι 62.8 μm και 47.1 μm, αντίστοιχα. Παρατηρείται, επίσης, ότι για SR initial =5.06 και SR initial =10.5, το μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου μετά από κάποιο χρονικό διάστημα παραμένει σχεδόν αμετάβλητο. 177

182 Διάγραμμα 6.36: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.37 παρουσιάζεται η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 15 h) για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 10% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και Φαίνεται από το διάγραμμα ότι οι διαφορές στον χρόνο οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου είναι αμελητέες. Αναλυτικά, για SR initial = 5.06, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης ήταν 2 h από την έναρξη του πειράματος, ενώ για SR initial = 10.5 και SR initial = ήταν 3 h και 3.5 h, αντίστοιχα. Αναφορικά με το ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους παρατηρείται ότι μειώνεται, αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος. Οι τιμές που υπολογίστηκαν για τον αρχικό ρυθμό ήταν 2.81 μm h -1 για SR initial =5.06, 2.77 μm h -1 για SR initial =10.5 και 1.85 μm h -1 για SR initial =

183 Διάγραμμα 6.37: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Το Διάγραμμα 6.38, που ακολουθεί, αναφέρεται στη μεταβολή του μεγέθους ενός οπτικά παρατηρούμενου κρυστάλλου συναρτήσει του χρόνου, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 30% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και Παρατηρείται ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, μειώνεται το τελικό μέγεθος των μετρούμενων κρυστάλλων CaCO 3. Αυτό οφείλεται στο ότι παράλληλα σχηματίζονται πολλοί κρύσταλλοι ίδιου μεγέθους εντός του δοκιμίου. Το ίδιο συμπέρασμα προέκυψε και από τη μελέτη των Διαγραμμάτων 6.34 και 6.36, δηλαδή από τα αποτελέσματα των πειραμάτων παρουσία 5% v/v και 10% v/v αιθυλενογλυκόλης, αντίστοιχα. Συγκεκριμένα, το τελικό μέγεθος του ενός κρυστάλλου ήταν 35.3 μm για SR initial = 5.06, 25.9 μm για SR initial = 10.5 και 22.8 μm για SR initial = Παρατηρείται επίσης, ότι το μέγεθος των κρυστάλλων για SR initial =10.5 και 21.28, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, παρέμεινε σχεδόν σταθερό (πλατό στο Διάγραμμα 6.38). 179

184 Διάγραμμα 6.38: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου για 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Τέλος, για να γίνει πιο αναλυτική εξέταση του Διαγράμματος 6.38, παρατίθεται το Διάγραμμα 6.39, στο οποίο παρουσιάζεται η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 15 h για SR initial =10.5 και και 25 h < t < 40 h σε χαμηλό υπερκορεσμό, SR initial =5.06). Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν για 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και αρχικό υπερκορεσμό SR initial =5.06, 10.5 και Παρατηρείται ότι δεν υπάρχει κάποια συγκεκριμένη τάση αναφορικά με τον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων σε κάθε πείραμα. Συγκεκριμένα, για SR initial = 5.06, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης ήταν 27 h, ενώ για SR initial = 10.5 και SR initial = 21.28, ήταν 3 h και 4.5 h, αντίστοιχα. Επιπλέον, παρατηρείται ότι ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους μειώνεται, αυξανομένου του υπερκορεσμού. Οι τιμές που υπολογίστηκαν για τον αρχικό ρυθμό ήταν 0.67 μm h -1 για SR initial =5.06, 0.68 μm h -1 για SR initial =10.5 και 0.54 μm h -1 για SR initial =

185 Διάγραμμα 6.39: Μεταβολή του μεγέθους ενός κρυστάλλου CaCO 3 για αρχικούς χρόνους για 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης και SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). 181

186 Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τη μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων CaCO 3 μέσω οπτικής παρατήρησης παρουσία αιθυλενογλυκόλης Στην Εικόνα 6.34 παρατίθενται οπτικά στιγμιότυπα σε διάφορες χρονικές στιγμές για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Συγκεκριμένα, η πρώτη γραμμή αναφέρεται στον χρόνο έναρξης οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Η τελευταία γραμμή αντιστοιχεί σε μια ορισμένη χρονική στιγμή (110 h), η οποία είναι κοινή για όλα τα πειράματα και αναφέρεται στον τελικό χρόνο των πειραμάτων. Ανάμεσα σε αυτές τις δύο γραμμές, απεικονίζονται οπτικά στιγμιότυπα του κάθε πειράματος για κάθε ημέρα, στις ίδιες ακριβώς ώρες. Τέλος, με κόκκινο κύκλο είναι πλαισιωμένοι οι κρύσταλλοι που το μέγεθός τους μετρήθηκε πειραματικά και με μπλε κύκλο είναι σημειωμένοι οι δευτερογενώς αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι. Παρατηρείται ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού και αυξανομένης της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, αυξάνει το πλήθος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων και καθίστανται πιο έντονα τα δευτερογενή φαινόμενα. 182

187 Εικόνα 6.34: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία διαφόρων % v/v συγκεντρώσεων αιθυλενογλυκόλης. 183

188 Στους Πίνακες 6.7 και 6.8 παρατίθενται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης σε όλους του αρχικούς υπερκορεσμούς (SR initial =5.06, 10.5 και 21.28) και σε όλες τις συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης (5%, 10% και 30% v/v). Συγκεκριμένα, στον Πίνακα 6.7 αναγράφονται ο αρχικός χρόνος παρατήρησης των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου και το αρχικό τους μέγεθος, για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απουσία και παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Από τα δεδομένα του πίνακα αυτού διαπιστώνεται ο τρόπος που επενεργεί ο αρχικός υπερκορεσμός, αλλά και η παρουσία της αιθυλενογλυκόλης, στον αρχικό χρόνο σχηματισμού των κρυστάλλων. Στη συνέχεια, στον Πίνακα 6.8 παρατίθενται ο χρόνος τερματισμού του κάθε πειράματος (τελικός χρόνος), το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων CaCO 3 στον τελικό χρόνο του κάθε πειράματος, καθώς και το μέγεθος των κρυστάλλων σε μια χρονική στιγμή πριν την λήξη των πειραμάτων που είναι κοινή για όλα τα πειράματα (100 h). Η τελευταία στήλη καταγράφεται για να μπορεί να γίνει προσδιορισμός της επίδρασης της αιθυλενογλυκόλης και της τιμής του υπερκορεσμού, στο μέγεθος των κρυστάλλων στις 100 h από την έναρξη του κάθε πειράματος. Παρατηρείται ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος και της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων μειώνεται. 184

189 Πίνακας 6.7: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τους αρχικούς χρόνους παρατήρησης και τα αρχικά μεγέθη των κρυστάλλων για SR initial =5.06, 10.5, και 21.28, για 5%, 10% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C). Πείραμα Αρχικός χρόνος παρατήρησης (h) Αρχικό μέγεθος (μm) SR initial =5.06, blank - - SR initial =5.06, 5% eth. glycol SR initial =5.06, 10% eth. glycol SR initial =5.06, 30% eth. glycol SR initial =10.5, blank SR initial =10.5, 5% eth. glycol SR initial =10.5, 10% eth. glycol SR initial =10.5, 30% eth. glycol SR initial =21.28, blank SR initial =21.28, 5% eth. glycol SR initial =21.28, 10% eth. glycol SR initial =21.28, 30% eth. glycol

190 Πίνακας 6.8: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα για τους τελικούς χρόνους παρατήρησης, τα τελικά μεγέθη των κρυστάλλων και το μέγεθος των κρυστάλλων στις 100 h, για SR initial =5.06, 10.5, και 21.28, για 5%, 10% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C). Πείραμα Τελικός χρόνος παρατήρησης (h) Τελικό μέγεθος κρυστάλλου (μm) Μέγεθος κρυστάλλου (μm) στις 50 h Μέγεθος κρυστάλλου (μm) στις 100 h SR initial =5.06, blank SR initial =5.06, 5% eth. glycol SR initial =5.06, 10% eth. glycol SR initial =5.06, 30% eth. glycol SR initial =10.5, blank SR initial =10.5, 5% eth. glycol SR initial =10.5, 10% eth. glycol SR initial =10.5, 30% eth. glycol SR initial =21.28, blank SR initial =21.28, 5% eth. glycol SR initial =21.28, 10% eth. glycol SR initial =21.28, 30% eth. glycol

191 Πείραμα σε μεγάλη % v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης Με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της μεγάλης συγκέντρωσης αιθυλενογλυκόλης στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα, πραγματοποιήθηκε πείραμα με αρχικό υπερκορεσμό SR initial =10.5 και 60% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Μερικά από τα στιγμιότυπα τις οπτικής παρατήρησης παρουσιάζονται παρακάτω, στην Εικόνα Εικόνα 6.35: Στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης CaCO 3 για SR initial =10.5, με 60% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Όπως φαίνεται από τα παραπάνω στιγμιότυπα, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης των πρώτων κρυστάλλων ταυτίζεται σχεδόν με το χρόνο έναρξης του πειράματος. Παρατηρήθηκε έντονη κρυσταλλική ανάπτυξη, με αποτέλεσμα να καταστεί δύσκολη η μέτρηση του μεγέθους των κρυστάλλων και η κατασκευή του αντίστοιχου διαγράμματος μεταβολής του μεγέθους συναρτήσει του χρόνου. Από τα στιγμιότυπα της Εικόνας 6.35 φαίνεται επίσης ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη ήταν τόσο έντονη και γρήγορη με αποτέλεσμα την πλήρη κάλυψη του δοκιμίου ήδη από την 1 η μέρα του πειράματος (16 h). 187

192 Παρ όλα αυτά με το πέρας αυτού του πειράματος έγινε δειγματοληψία στερεού από το εσωτερικό του πορώδους δοκιμίου για μορφολογική εξέταση των αναπτυγμένων κρυστάλλων μέσω της μεθόδου ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στην Εικόνα 6.36, παρουσιάζονται εικόνες SEM για το πείραμα με αρχικό υπερκορεσμό 10.5 και 60% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Παρατηρείται ότι η κύρια μορφή του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε και αναπτύχθηκε, ήταν ο ασβεστίτης. Ακόμα, το πλήθος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων είναι μεγαλύτερο από αυτό που παρατηρήθηκε στα άλλα πειράματα. Επίσης, είναι έντονο το φαινόμενο της ανάπτυξης κατά στρώματα (layers), ενώ η μεγάλη περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης αλλοιώνει την επιφάνεια των κρυστάλλων, η οποία φαίνεται να είναι πορώδης. Εικόνα 6.36: Φωτογραφίες SEM για SRinitial=10.5 και 60% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης. 188

193 6.3.2 Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) παρουσία αιθυλενογλυκόλης Συμπληρωματικά με τα πειραματικά δεδομένα που παρουσιάστηκαν για την χρονική μεταβολή του μεγέθους των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων παρουσία αιθυλενογλυκόλης, είναι αναγκαίο να παρουσιαστούν και δεδομένα για τη μεταβολή της ποσότητας του άλατος που καταβυθίστηκε εντός του πορώδους δοκιμίου. Στην συγκεκριμένη υποενότητα παρουσιάζονται τα διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) στην έξοδο του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου, για όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, γινόταν δειγματοληψία από την έξοδο του πορώδους δοκιμίου, ανά τακτά χρονικά διαστήματα, για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου. Η μέτρηση της συγκέντρωσης των δειγμάτων αυτών γινόταν με τη μέθοδο φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (AAS), ύστερα από κατάλληλη αραίωσή τους ώστε να εμπίπτουν εντός του εύρους της γραμμικής περιοχής της μεθόδου. Λαμβάνοντας τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων, κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, σε συνάρτηση με τον χρόνο, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού και διάφορες % v/v συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης. Με τη βοήθεια αυτών των διαγραμμάτων μπορούν να εξαχθούν σημαντικά συμπεράσματα για τον τρόπο που επηρεάζει ο αρχικός υπερκορεσμός, αλλά και η ύπαρξη ή μη, της οργανικής φάσης, τη μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου. Ταυτόχρονα, μέσω αυτής της ανάλυσης, καθίσταται δυνατή η περαιτέρω σύγκριση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την οπτική παρατήρηση, και η εξαγωγή συμπερασμάτων για την καταβυθιζόμενη ποσότητα του CaCO 3. Αρχικά, παρατίθενται τα διαγράμματα της χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο για σταθερό υπερκορεσμό και μεταβαλλόμενη ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Στο Διάγραμμα 6.40 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, στην έξοδο του δοκιμίου, για τιμή αρχικού υπερκορεσμό SR initial =5.06, για 10% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Παρατηρείται ότι με αύξηση της περιεκτικότητας της οργανικής φάσης, υπάρχει μεγαλύτερη κατανάλωση ασβεστίου εντός του δοκιμίου και οι μετρούμενες τιμές ασβεστίου στο εκρέον διάλυμα είναι μικρότερες. 189

194 Διάγραμμα 6.40: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, για 10% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.41, παρατίθεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, στην έξοδο του δοκιμίου, για αρχικό υπερκορεσμό SR initial =10.5, για 5%, 10% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Προσθέτοντας αιθυλενογλυκόλη στα διαλύματα, μειώθηκε η ποσότητα του διαθέσιμου νερού στον συνολικό όγκο. Έτσι, αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, αυξάνεται ο αρχικός υπερκορεσμός, ο οποίος είναι υπολογισμένος μόνο ως προς την υδατική φάση. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο υπάρχει μεγάλη απόκλιση των αρχικών τιμών της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου, που αντιστοιχούν σε τιμές μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων CaCI 2 και NaHCO 3. Η θεωρητική, αρχική τιμή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου (initial, theoretical) για SR initial =10.5, η οποία υπολογίστηκε με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale, δίνεται στο Διάγραμμα 6.41 με κόκκινη οριζόντια γραμμή. Στο ίδιο διάγραμμα, με οριζόντια ροζ γραμμή δίνεται η συγκέντρωση ισορροπίας (equilibrium, theoretical) για την ίδια τιμή υπερκορεσμού. Οι τιμές αυτές παρατίθενται στον Πίνακα 6.9. Παρατηρείται ότι οι αρχικές τιμές [Ca] t για το πείραμα με 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης είναι κοντά στη θεωρητική τιμή, ενώ με την πάροδο του χρόνου οι τιμές αυτές προσεγγίζουν την τιμή ισορροπίας. Οι ίδιες παρατηρήσεις ισχύουν και για το πείραμα που διεξήχθη για 190

195 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, ενώ σημαντική απόκλιση από τις θεωρητικές τιμές παρουσιάζει το πείραμα σε 10% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Εάν εξαιρεθεί το πείραμα με αρχικό υπερκορεσμό 10.5 με 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, τα αντίστοιχα πειράματα με 5% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη έχουν αντίθετη τάση από τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στο Διάγραμμα Δηλαδή, με αύξηση της περιεκτικότητας της αιθυλενογλυκόλης, για την ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού, παρατηρείται μεγαλύτερη πτώση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου. Διάγραμμα 6.41: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5, για 5%, 10% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 191

196 Στο Διάγραμμα 6.42 παρουσιάζεται η μεταβολή του ολικού ασβεστίου, στην έξοδο του δοκιμίου, συναρτήσει του χρόνου για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = για 10% και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι θεωρητικά υπολογισμένες τιμές για τη συγκέντρωση του ασβεστίου αμέσως μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, δηλαδή στην είσοδο του δοκιμίου (initial, theoretical), καθώς και η τιμή ισορροπίας (equilibrium, theoretical), όπως υπολογίστηκε με τη βοήθεια του προγράμματος MultiScale για SR initial = Οι τιμές αυτές είναι 10 mmol/l και 8.27 mmol/l, αντίστοιχα, και παρατίθενται συγκεντρωτικά στον Πίνακα 6.9 για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Από το διάγραμμα αυτό φαίνεται ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, η πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου είναι μεγαλύτερη. Συνεπώς, αυξάνεται η συγκέντρωση του ασβεστίου εντός του γραμμικού καναλιού, όπως διαπιστώθηκε και από τα δεδομένα του Διαγράμματος Διάγραμμα 6.42: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =21.28, για 10% και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 192

197 Ακολούθως, παρουσιάζονται τα διαγράμματα της χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου για τα πειράματα με σταθερή ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και μεταβαλλόμενη τιμή υπερκορεσμού του διαλύματος. Στο Διάγραμμα 6.43 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου, συναρτήσει του χρόνου, για πειράματα με τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial =10.5 και 21.28, για 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Στο ίδιο διάγραμμα παρατίθενται οι αρχικές, θεωρητικές τιμές και οι τιμές ισορροπίας για τις δύο τιμές υπερκορεσμού. Παρατηρείται ότι με σταθερή ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού, είναι μεγαλύτερη η πτωτική τάση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου, οπότε μειώνεται κατά αναλογία η συγκέντρωση του ασβεστίου εντός αυτού. Διάγραμμα 6.43: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =10.5 και 21.28, για 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 193

198 Στη συνέχεια, στο Διάγραμμα 6.44, παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου, συναρτήσει του χρόνου, για σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 10% v/v και αρχικό υπερκορεσμό SR initial =5.06, 10.5 και Παρατηρείται ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού, για σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, η πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου είναι μεγαλύτερη. Το συμπέρασμα αυτό συμφωνεί με το συμπέρασμα που εξάγεται από τα δεδομένα του Διαγράμματος 6.43, για τις ίδιες τιμές αρχικού υπερκορεσμού και ποσοστιαία συγκέντρωση 5% v/v αιθυλενογλυκόλης. Διάγραμμα 6.44: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, 10.5 και 21.28, για 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 194

199 Τέλος, παρατίθεται το Διάγραμμα 6.45, στο οποίο παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου, συναρτήσει του χρόνου, για περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης 30% v/v και τιμές αρχικού υπερκορεσμού 5.06, 10.5 και Παρατηρείται, όπως στα Διαγράμματα 6.43 και 6.44, ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού και διατηρώντας σταθερή την ποσοστιαία συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης, η μετρούμενη πτώση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο του δοκιμίου είναι μεγαλύτερη. Η πτώση αυτή φαίνεται από τις κλίσεις των καμπυλών του Διαγράμματος Διάγραμμα 6.45: Μεταβολή συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου για SR initial =5.06, 10.5 και 21.28, για 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (T=25 C). 195

200 Στον Πίνακα 6.9 παρατίθενται συγκεντρωτικά δεδομένα που αφορούν την αρχική σύσταση των διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου (CaCl 2 2H 2 O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ) πριν την ανάμιξή τους, τη σύσταση ολικού ασβεστίου του διαλύματος αμέσως μετά την ανάμιξη, στην υδατική φάση, στην είσοδο του πορώδους δοκιμίου, καθώς και τις τιμές ισορροπίας, όπως αυτές υπολογίστηκαν με τη βοήθεια του λογισμικού MultiScale, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Βάσει της σύστασης εισόδου των δύο διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου, υπολογίστηκαν οι αρχικές τιμές του υπερκορεσμού του διαλυμάτων (SR initial ), οι οποίες παρατίθενται στην πρώτη στήλη του πίνακα. Στον Πίνακα 6.10 καταγράφονται οι πειραματικές τιμές για τη συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού και για όλες τις τιμές της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης. Συγκεκριμένα, στη δεύτερη στήλη καταγράφονται οι τιμές για την αρχική συγκέντρωση του ασβεστίου στην έξοδο, όπως μετρήθηκε στο πρώτο δείγμα, ενώ στην τρίτη στήλη καταγράφονται οι τιμές που μετρήθηκαν στο τελευταίο δείγμα σε κάθε πείραμα. Πίνακας 6.9: Αρχικές συστάσεις διαλυμάτων πριν την είσοδο του δοκιμίου, μετά την ανάμιξη και στην ισορροπία για SR initial =5.06, 10.5, και 21.28, απουσία οργανικής φάσης (υδατική φάση μόνο) (T=25 C). Υπερκορεσμός (SR initial ) Αρχική σύσταση εισόδου διαλυμάτων στην υδατική φάση 8.5 mm CaCl mm, NaCl, 8.5 mm NaHCO mm NaCl 13 mm CaCl mm, NaCl, 13 mm NaHCO mm NaCl 20 mm CaCl mm, NaCl, 20 mm NaHCO mm NaCl Αρχική σύσταση ολικού ασβεστίου μετά την ανάμιξη στην υδατική φάση (mm) Σύσταση ισορροπίας ασβεστίου στην υδατική φάση σε mm (MultiScale)

201 Πίνακας 6.10: Πειραματικές αρχικές και τελικές συγκεντρώσεις ολικού ασβεστίου, στην έξοδο του δοκιμίου για όλα τα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης, για SR initial =5.06, 10.5 και (T=25 C). Υπερκορεσμός (SR initial ) Αρχική, μετρούμενη συγκέντρωση ολικού ασβεστίου στην έξοδο παρουσία αιθυλενογλυκόλης (mm) Τελική, μετρούμενη συγκέντρωση ολικού ασβεστίου στην έξοδο παρουσία αιθυλενογλυκόλης (mm) 5% e.gl. 10% e.gl. 5% e.gl. 10% e.gl. 30% e.gl. 30% e.gl (n/a) (n/a) Αποτελέσματα Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) για πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Η ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου για τα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης, πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD, Bruker D8). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Περίθλασης Ακτίνων Χ στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Στη συνέχεια παρατίθενται τα περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ για όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial = 5.06, 10.5, 21.28) και όλες τις συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης (5%, 10%, 30% v/v) που εξετάστηκαν κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. Η ταυτοποίηση πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας το λογισμικό Crystallographica Search Match. Αρχικά, στις Εικόνες 6.37 και 6.38 παρατίθενται τα περιθλασιογράμματα για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 5.06 και 10% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, αντίστοιχα. Συγκρίνοντας τα πειραματικώς ανακτώμενα φάσματα με τα διαγράμματα αναφοράς που παριστάνουν τις χαρακτηριστικές κορυφές της κάθε κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου, συμπεραίνεται ότι για χαμηλή ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (10% v/v) η κρυσταλλική φάση του CaCO 3 που ταυτοποιείται είναι ο ασβεστίτης (calcite), ενώ για 30% v/v αιθυλενογλυκόλη ταυτοποιείται ασβεστίτης και αραγωνίτης (aragonite) στο στερεό δείγμα από το εσωτερικό του δοκιμίου. 197

202 Εικόνα 6.37: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =5.06 και 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη. Εικόνα 6.38: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =5.06 και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη και αραγωνίτη. 198

203 Στη συνέχεια, στην Εικόνα 6.39 παρατίθεται το περιθλασιόγραμμα για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 10.5 και 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, στην Εικόνα 6.40 παρατίθεται το περιθλασιόγραμμα για SR initial = 10.5 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη και στην Εικόνα 6.41 για SR initial = 10.5 και 30% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης. Από τα δείγματα των πειραμάτων που περιείχαν 5% και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, ταυτοποιήθηκαν οι μορφές του ασβεστίτη και του αραγωνίτη, ενώ για υψηλότερη περιεκτικότητα οργανικής φάσης (30% v/v) ταυτοποιήθηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις του ασβεστίτη και του βατερίτη (vaterite). Εικόνα 6.39: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =10.5 και 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη και αραγωνίτη. 199

204 Εικόνα 6.40: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =10.5 και 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη και αραγωνίτη. Εικόνα 6.41: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =10.5 και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη και βατερίτη. 200

205 Τέλος, στις Εικόνες 6.42, 6.43 και 6.44 παρατίθενται τα περιθλασιογράμματα για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για τιμή αρχικού υπερκορεσμού SR initial = και ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5%, 10%, 30% v/v, αντίστοιχα. Ο ασβεστίτης είναι η μοναδική κρυσταλλική φάση του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε σε όλα τα δείγματα που ελήφθησαν από τα συγκεκριμένα πειράματα. Αξίζει να αναφερθεί ότι για το πείραμα που διεξήχθη για SR initial = και 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, ταυτοποιήθηκε και χλωριούχο νάτριο (halite), η παρουσία του οποίου να οφείλεται πιθανώς σε ανεπαρκή διαλυτοποίησή του στα διαλύματα χλωριούχου ασβεστίου και όξινου ανθρακικού νατρίου. Στα διαλύματα αυτά γινόταν προσθήκη ποσότητας χλωριούχου νατρίου για να διατηρείται σταθερή η αλατότητά τους σε συγκέντρωση 150 mm NaCl. Εικόνα 6.42: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =21.28 και 5% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη και χλωριούχου νατρίου. 201

206 Εικόνα 6.43: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =21.28 και 10% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη. Εικόνα 6.44: XRD του καταβυθιζόμενου στερεού εντός του δοκιμίου για SR initial =21.28 και 30% v/v περιεκτικότητα αιθυλενογλυκόλης (Τ=25 C) και διάγραμμα αναφοράς ασβεστίτη. 202

207 6.3.4 Αποτελέσματα Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) για πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Στην παρούσα υποενότητα παρατίθενται οι απεικονίσεις από τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), τα οποία αφορούν όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial = 5.06, 10.5, 21.28) και όλες τις ποσοστιαίες συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης (5, 10, 30% v/v). Αρχικά, στην Εικόνα 6.45 παρατίθεται η σύγκριση μεταξύ των φωτογραφιών SEM των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν με συνθήκες αρχικού υπερκορεσμού SR initial =5.06, 10.5 και και ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5%, 10% και 30% v/v. Η λήψη των συγκεκριμένων φωτογραφιών έγινε με μικρή εστίαση, οπότε είναι δυνατή η μελέτη πολλών κρυστάλλων ταυτόχρονα. Παρατηρείται ότι, στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης, καταβυθίζονται όλες οι άνυδρες μορφές του ανθρακικού ασβεστίου, οι οποίες είναι ο ασβεστίτης (Εικόνα 6.45 (γ), (δ), (ε)), ο αραγωνίτης (Εικόνα 6.45 (β)) και ο βατερίτης (Εικόνα 6.45 (δ), (ε)). 203

208 Εικόνα 6.45: Φωτογραφίες SEM για (α), (β) SRinitial=5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ) SRinitial=5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) SRinitial=10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε), (στ) SRinitial=21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. 204

209 Στη συνέχεια, στην Εικόνα 6.46 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα SEM για πειράματα με αρχικό υπερκορεσμό SR initial =5.06, 10.5 και για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5%, 10% και 30% v/v. Σε όλες τις φωτογραφίες παρατηρούνται καλοσχηματισμένοι κρύσταλλοι ασβεστίτη. Με αύξηση της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλη και με αύξηση της τιμής του υπερκορεσμού, παρατηρείται ότι η επιφάνεια των κρυστάλλων παύει να είναι λεία και υφίσταται σημαντικές αλλοιώσεις. Συγκεκριμένα, στην Εικόνα 6.46 (α) και (β) απεικονίζονται κρύσταλλοι ασβεστίτη που έχουν οπή σε μια από τις ακμές τους ή έχουν ενσωματωμένους μικρούς κρυστάλλους βατερίτη, αντίστοιχα. Επίσης, στις Εικόνες 6.46 (γ) και (ε) φαίνεται ότι οι επιφάνειες των κρυστάλλων ασβεστίτη έχουν αναπτυχθεί κατά στρώματα (layers). Τα μεγέθη των κρυστάλλων που προκύπτουν από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σχεδόν ταυτίζονται με αυτά που μετρήθηκαν με το ειδικό πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας από τα στιγμιότυπα οπτικής παρατήρησης που παρουσιάστηκαν στο υποκεφάλαιο

210 Εικόνα 6.46: Φωτογραφίες SEM για ασβεστίτη για (α) SR initial =5.06 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β) SR initial =5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ) SR initial =10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (ε) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (στ) SR initial =21.28 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. 206

211 Ακολούθως, στην Εικόνα 6.47 παρουσιάζονται απεικονίσεις SEM για τιμές αρχικού υπερκορεσμού SR initial = 5.06, 10.5 και για συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5%, 10% και 30% v/v. Παρατηρείται ότι υπό αυτές τις πειραματικές συνθήκες, οι συγκεκριμένοι κρύσταλλοι έχουν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του αραγωνίτη, δηλαδή διαθέτουν βελονοειδή διαμόρφωση. Παρατηρείται, επίσης, ότι με αύξηση της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, αυξάνεται το πλήθος των κρυστάλλων που διαθέτουν αυτή τη μορφή, οι οποίοι δημιουργούν συσσωματώματα. Εικόνα 6.47: Φωτογραφίες SEM για αραγωνίτη για (α) SR initial =5.06 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β), (γ) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ), (ε) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (στ) SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. 207

212 Στην Εικόνα 6.48 παρουσιάζονται απεικονίσεις SEM για πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για αρχικό υπερκορεσμό SR initial = 5.06, 10.5 και και για ποσοστιαία συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5%, 10% και 30% v/v. Παρατηρείται ότι οι αναπτυσσόμενοι κρύσταλλοι διαθέτουν τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του βατερίτη, δηλαδή το σχήμα τους είναι σφαιρικό. Ακόμη, παρατηρείται ότι για SR initial = 5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη (Εικόνα 6.48 (α)) και για SR initial = και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη (Εικόνα 6.48 (στ)), η επιφάνεια των κρυστάλλων CaCO 3 είναι λεία και δεν παρουσιάζει σημαντικές αλλοιώσεις. Στις υπόλοιπες φωτογραφίες για 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και SR initial = 5.06 (Εικόνα 6.48 (β)), SR initial = 10.5 (Εικόνα 6.48 (γ) και (δ)) και SR initial = (Εικόνα 6.48 (ε)), παρατηρείται ότι η επιφάνεια του βατερίτη έχει σχηματιστεί από μικρότερους ασβεστιτικούς κρυστάλλους. Αξίζει να αναφερθεί συμπερασματικά ότι η παρουσία της αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα ευνόησε τη σταθεροποίηση των θερμοδυναμικά λιγότερων σταθερών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου (αραγωνίτης, βατερίτης), οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (Ενότητα 6.3.3). 208

213 Εικόνα 6.48: Φωτογραφίες SEM για βατερίτη για (α) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β) SR initial =5.06 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ), (δ) SR initial =10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε), (στ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. 209

214 Ακολούθως, στην Εικόνα 6.49 παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM διαφόρων σχηματισμών κρυστάλλων CaCO 3 που έχουν δημιουργήσει συσσωματώματα. Αναλυτικά, στην Εικόνα 6.49 (α) φαίνεται ένα συσσωμάτωμα από καλοσχηματισμένους κρυστάλλους ασβεστίτη για SR initial = 5.06 και συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης 5% v/v. Στις Εικόνες 6.49 (γ) για SR initial = 5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) για SR initial = 10.5 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε) για SR initial = 10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, φαίνονται συσσωματώματα από κρυστάλλους CaCO 3 που δε διαθέτουν κάποια γνωστή, συγκεκριμένη διαμόρφωση αλλά έχουν όλοι λείες και καμπύλες επιφάνειες. Τέλος, στις Εικόνες 6.49 (β) και (στ) για SR initial = 5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη και για SR initial = και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, αντίστοιχα, παρατηρούνται συσσωματώματα κρυστάλλων ασβεστίτη με άλλους ιδιόμορφους σχηματισμούς κρυστάλλων. 210

215 Εικόνα 6.49: Φωτογραφίες SEM για συσσωματώματα για (α) SR initial =5.06 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β) SR initial =5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) SR initial =10.5 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (ε) SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη και (στ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. 211

216 Στην Εικόνα 6.50 παρατίθενται, επίσης, συσσωματώματα κρυστάλλων CaCO 3 που σχηματίστηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Αναλυτικά, στην Εικόνα 6.50 (α) και (στ), για SR initial = 10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και για SR initial = 10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, αντίστοιχα, φαίνονται κρύσταλλοι ασβεστίτη που έχουν συσσωματωθεί με ιδιαίτερο τρόπο. Στην Εικόνα 6.50 (β), SR initial = και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, διακρίνονται κρύσταλλοι βατερίτη που έχουν συσσωματωθεί με κρυστάλλους ασβεστίτη. Τέλος, στις Εικόνες 6.50 (γ), (δ) και (ε), για SR initial = και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, SR initial = 5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη και SR initial = 10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, αντίστοιχα, παρουσιάζονται κάποια ιδιαίτερα συσσωματώματα κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου, που δεν είναι εφικτό να κατηγοριοποιηθούν αλλά είναι εντυπωσιακά. 212

217 Εικόνα 6.50: Φωτογραφίες SEM για συσσωματώματα για (α) SR initial =10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β), (γ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε), (στ) SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. 213

218 Εκτός από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν στα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης, ενδιαφέρον παρουσιάζει και ο μηχανισμός με τον οποίο πραγματοποιήθηκε η κρυσταλλική ανάπτυξη. Στην Εικόνα 6.51 απεικονίζονται συγκριτικά στιγμιότυπα με μορφολογικά χαρακτηριστικά της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, παρατίθενται φωτογραφίες SEM κρυστάλλων που αναπτύχθηκαν για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial =5.06, 10.5, 21.28) και διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης (5%, 10%, 30% v/v). Σε όλες τις φωτογραφίες διακρίνεται καθαρά η κρυσταλλική ανάπτυξη σε στρώματα (layers), η οποία απαντάται κυρίως σε κρυστάλλους με μορφή ασβεστίτη. Χαρακτηριστικός είναι ο τρόπος που παρατηρήθηκε να δημιουργούνται συνεχώς κρύσταλλοι στην επιφάνεια ενός ήδη υπάρχοντος μεγαλύτερου κρύσταλλου, που προσεγγίζει το πολυπυρηνικό μοντέλο κρυσταλλικής ανάπτυξης. 214

219 Εικόνα 6.51: Φωτογραφίες SEM για στρωματική ανάπτυξη για (α), (β) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ) SR initial =10.5 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (δ) SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (ε) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (στ) SR initial =21.28 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη. 215

220 Στη συνέχεια, στην Εικόνα 6.52 παρατίθενται φωτογραφίες SEM για SR initial =10.5 και 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης ((α), (β), (γ)) και για SR initial =21.28 και 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης (δ). Οι κρύσταλλοι που απεικονίζονται στις συγκεκριμένες φωτογραφίες έχουν σφαιρική διαμόρφωση και ένα χαρακτηριστικό κενό (οπή) που διαφαίνεται στο εσωτερικό των κρυστάλλων αυτών. Εικόνα 6.52: Φωτογραφίες SEM για κρυστάλλους με οπές για (α), (β), (γ) SR initial =10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (δ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. 216

221 Τέλος, στις Εικόνες 6.53 και 6.54 παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM που φαίνονται διάφοροι ιδιόμορφοι σχηματισμοί των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου που αναπτύχθηκαν σε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων αιθυλενογλυκόλης (5%, 10%, 30% v/v) και διαφόρων τιμών αρχικού υπερκορεσμού (SR initial =5.06, 10.5, 21.28). Χαρακτηριστικά φαίνεται στην Εικόνα 6.53 (δ) κρύσταλλος CaCO 3 που έχει το σχήμα του σταυρού (SR initial =5.06, 5% v/v αιθυλενογλυκόλη). Παρόμοια μορφή παρουσιάστηκε στην Εικόνα 6.24 (α) για πείραμα που είχε πραγματοποιηθεί παρουσία δωδεκανίου. Στις Εικόνες 6.53 (α), (β) και (γ) φαίνονται κρύσταλλοι CaCO 3 που έχουν σχήμα δίσκων, για διάφορες τιμές υπερκορεσμού και ποσοστιαίας συγκέντρωσης αιθυλενογλυκόλης. Στην Εικόνα 6.54 (δ) για SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, φαίνεται ένας κρύσταλλος ασβεστίτη όπου στη μία έδρα του αναπτύσσεται κατά στρώματα μία πυραμίδα. Επίσης, στην Εικόνα 6.54 (α) για SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, φαίνεται κρύσταλλος ασβεστίτη με πορώδεις επιφάνειες, ο οποίος φαίνεται να αναπτύσσεται ταχύτερα στη μία έδρα του λαμβάνοντας σχήμα πυραμίδας. Ιδιαίτερη περίπτωση αποτελεί ο κρύσταλλος στην Εικόνα 6.54 (ε) για SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, του οποίου η επιφάνεια αποτελείται από τους ιδιόμορφους σχηματισμούς που φαίνονται στην Εικόνα 6.54 (στ) σε μεγέθυνση. 217

222 Εικόνα 6.53: Φωτογραφίες SEM για διάφορους σχηματισμούς για (α), (δ) SR initial =5.06 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β) SR initial =10.5 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ), (στ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε) SR initial =5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη. 218

223 Εικόνα 6.54: Φωτογραφίες SEM για διάφορους σχηματισμούς για (α), (δ) SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη, (β) SR initial =10.5 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη, (γ) SR initial =5.06 και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη και (ε), (στ) SR initial =21.28 και 5% v/v αιθυλενογλυκόλη. 219

224 6.4 Συμπεράσματα Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταβύθιση και η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα, μέσα σε ένα πορώδες δοκίμιο κατασκευασμένο από Plexiglas, υπό συνθήκες ροής. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης του CaCO 3 σε καθαρά, υδατικά διαλύματα (blank πειράματα), απουσία οργανικής φάσης, καθώς και πειράματα παρουσία δωδεκανίου ή αιθυλενογλυκόλης σε διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις. Σκοπός των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν ήταν η μελέτη της επίδρασης της κάθε οργανικής φάσης στο μηχανισμό καταβύθισης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, στον χρόνο επαγωγής της κρυστάλλωσης του άλατος, καθώς και στο μέγεθος, στη μορφολογία και στη φάση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του άλατος. Στη συνέχεια, παρατίθενται συγκεντρωτικά τα συμπεράσματα που προέκυψαν για τις διάφορες συνθήκες διεξαγωγής των πειραμάτων Πειράματα παρουσία δωδεκανίου Κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων παρουσία δωδεκανίου, η οργανική φάση διοχετευόταν εντός του δοκιμίου με σταθερή παροχή για 12 ώρες, πριν την έναρξη των πειραμάτων. Κατά την έναρξη των πειραμάτων, η ροή των υδατικών διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα να εκτοπιστεί το δωδεκάνιο από το εσωτερικό του δοκιμίου και να δημιουργηθούν κηλίδες (γάγγλια) εντός του δοκιμίου. Οι κηλίδες αυτές δημιουργούσαν διεπιφάνειες με την ρέουσα υδατική φάση, οι οποίες λειτουργούσαν ως εστίες ετερογενούς κρυστάλλωσης, ενισχύοντας τόσο την πρωτογενή όσο και τη δευτερογενή πυρηνογένεση. Όσον αφορά τα πειράματα οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου προκύπτει ότι η παρουσία του δωδεκανίου οδήγησε σε σημαντική μείωση του χρόνου έναρξης της παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου, σε σύγκριση με τα αντίστοιχα blank πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στις ίδιες συνθήκες αρχικού υπερκορεσμού. Ιδιαίτερη περίπτωση αποτέλεσε το πείραμα που πραγματοποιήθηκε σε μικρή τιμή αρχικού υπερκορεσμού (SR initial =5.06), απουσία οργανική φάσης, όπου δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός κρυστάλλων CaCO 3 στο χρονικό διάστημα που διαρκούσαν τα πειράματα (περίπου 7 ημέρες). Ωστόσο, η παρουσία του δωδεκανίου σε πείραμα που πραγματοποιήθηκε για την ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού, οδήγησε στην παρατήρηση του πρώτου κρυστάλλου σε διάστημα 5.5 h από την έναρξη του πειράματος. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε άλλες τιμές αρχικού υπερκορεσμού (SR initial =10.5, 14.8, 21.28), η παρουσία του δωδεκανίου συντέλεσε στον υποδιπλασιασμό ή τον υποτριπλασιασμό (για μεγάλες τιμές SR initial ) του χρόνου έναρξης της παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στην μείωση της 220

225 ενέργειας που απαιτείται να για ξεκινήσει η πυρηνογένεση λόγω των διεπιφανειών που σχηματίζουν οι κηλίδες του δωδεκανίου με το ρέον υδατικό διάλυμα, εντός του δοκιμίου, με αποτέλεσμα η πυρηνογένεση να είναι ετερογενής στα περισσότερα σημεία του δοκιμίου. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, αλλά και για τα blank πειράματα, ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου ήταν μικρότερος, όσο ο υπερκορεσμός του διαλύματος αυξανόταν. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικής παρατήρησης, κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής του μεγέθους των μετρούμενων κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου συναρτήσει του χρόνου, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του αρχικού υπερκορεσμού του διαλύματος, το τελικό μέγεθος των μετρούμενων κρυστάλλων ήταν μικρότερο. Η διαπίστωση αυτή ισχύει τόσο για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, όσο και για τα πειράματα απουσία οργανικής φάσης. Ωστόσο, τα αποτελέσματα για το αρχικό και το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων ήταν διαφορετικά κατά τη σύγκριση blank πειράματος και του αντίστοιχου παρουσία δωδεκανίου. Συγκεκριμένα, για μικρή τιμή υπερκορεσμού (SR initial =10.5), το αρχικό και το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων ήταν μεγαλύτερο για το blank πείραμα σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μεγέθη που μετρήθηκαν για το πείραμα παρουσία δωδεκανίου στον ίδιο υπερκορεσμό. Επίσης, για μεγαλύτερη τιμή υπερκορεσμού (SR initial =21.28), το αρχικό μέγεθος ήταν μεγαλύτερο στο blank πείραμα, ενώ το τελικό μέγεθος ήταν μεγαλύτερο στο πείραμα με δωδεκάνιο. Επιπλέον, από τα διαγράμματα μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων του CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου, υπολογίστηκαν οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους, για διάφορες τιμές υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Οι τιμές του ρυθμού υπολογίστηκαν από τις κλίσεις των διαγραμμάτων για αρχικούς χρόνους (0 h < t < 12 h). Για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου, παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού, ο αρχικός ρυθμός αυξανόταν, ενώ για τα blank πειράματα παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού, ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης μειωνόταν. Εξαίρεση αποτέλεσε το πείραμα για SR initial =14.8 παρουσία δωδεκανίου, όπου παρατηρήθηκε ότι ο αρχικός ρυθμός ανάπτυξης δεν ακολουθούσε την παραπάνω τάση, καθώς παρουσιάζει μικρότερο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης σε σύγκριση με την αμέσως υψηλότερη τιμή υπερκορεσμού (SR initial =21.28). Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στην κατανομή του δωδεκανίου στο εσωτερικό του δοκιμίου, που οδήγησε σε πολύ έντονη πυρηνογένεση, εμποδίζοντας με αυτόν τον τρόπο την περαιτέρω ανάπτυξη του κρυστάλλου που μετρήθηκε. Από τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης για διάφορες τιμές υπερκορεσμού, για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου, παρατηρήθηκε ότι 221

226 κηλίδες δωδεκανίου είχαν σχηματιστεί σε όλα τα πειράματα και μπορούσαν να εντοπιστούν στις φωτογραφίες αυτές. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων ξεκινούσε κοντά στη διεπιφάνεια που σχημάτιζαν οι κηλίδες δωδεκανίου με το διάλυμα εντός του δοκιμίου. Όσον αφορά των αριθμό των κρυστάλλων σε κάθε πείραμα, παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, ο αριθμός των κρυστάλλων που αναπτύχθηκαν πρωτογενώς ή δευτερογενώς ήταν μεγαλύτερος. Σε μικρές τιμές υπερκορεσμού αναπτύσσονταν λίγοι κρύσταλλοι, που αναπτύσσονταν σημαντικά σε μέγεθος και δημιουργούσαν συσσωματώματα. Σημαντικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και από τις μετρήσεις της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) από δείγματα που ελήφθησαν στην έξοδο του πορώδους δοκιμίου. Συγκεκριμένα, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού του διαλύματος, η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο ήταν μεγαλύτερη. Το ίδιο συμπέρασμα προέκυψε και από τη μελέτη των διαγραμμάτων μεταβολής της [Ca] t συναρτήσει του χρόνου για τα blank πειράματα. Επίσης, συγκρίνοντας blank πειράματα και πειράματα παρουσία δωδεκανίου για την ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού, παρατηρήθηκε ότι η μεταβολή της [Ca] t ήταν μεγαλύτερη για το πείραμα που διεξήχθη παρουσία της οργανικής φάσης. Από τις κλίσεις των διαγραμμάτων μεταβολής της [Ca] t συναρτήσει του χρόνου, υπολογίστηκαν οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου για διάφορες τιμές υπερκορεσμού. Οι τιμές του ρυθμού σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου που υπολογίστηκαν ήταν 0.32 mmol L -1 day -1, 0.46 mmol L -1 day -1, 0.62 mmol L -1 day -1 και 0.89 mmol L -1 day -1, για SR initial =5.06, 10.5, 14.8 και 21.28, αντίστοιχα. Παρατηρείται ότι μεγαλύτεροι ρυθμοί σχηματισμού του CaCO 3 αντιστοιχούν σε μεγαλύτερες τιμές υπερκορεσμού. Συνεπώς, ο ρυθμός σχηματισμού του άλατος εξαρτάται σχεδόν γραμμικά από τον υπερκορεσμό του διαλύματος. Στην έξοδο του δοκιμίου γινόταν επίσης συνεχής καταγραφή των τιμών ph του εκρέοντος διαλύματος. Η πτώση των τιμών του ph είναι αντιπροσωπευτική της διεργασίας καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου και αποδίδεται στην απελευθέρωση ιόντων υδρογόνου (H + ) από το διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO 3 ). Λαμβάνοντας τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων, κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής του ph στην έξοδο, σε συνάρτηση με τον χρόνο, για διάφορες τιμές αρχικού υπερκορεσμού. Παρατηρήθηκε ότι σε όλα τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου, υπήρξε πτώση των τιμών ph και οι τιμές αυτές ήταν εντός των ορίων που καθορίζουν η αρχική, θεωρητική τιμή και η τιμή ισορροπίας για κάθε υπερκορεσμό. 222

227 Η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν στα πειράματα παρουσία δωδεκανίου έγινε με χρήση φασματοσκοπίας Raman. Οι κύριες φάσεις του CaCO 3 που ανιχνεύτηκαν ήταν ο ασβεστίτης και ο βατερίτης. Συγκεκριμένα, για SR initial =10.5 ο βατερίτης σταθεροποιήθηκε κυρίως κοντά στην είσοδο του δοκιμίου, ενώ ο ασβεστίτης αναπτύχθηκε κοντά στην έξοδο. Για SR initial =14.8, αναπτύχθηκε και σταθεροποιήθηκε κυρίως ο βατερίτης, ενώ ίχνη ασβεστίτη εντοπίστηκαν κατά μήκος του δοκιμίου και για SR initial =21.28 ανιχνεύτηκε κυρίως ασβεστίτης. Παρόλα αυτά, σε όλες τις τιμές αρχικού υπερκορεσμού παρατηρήθηκε ότι η κατανομή των αποθέσεων του άλατος δεν ήταν ομοιόμορφη κατά μήκος του δοκιμίου. Η μεγαλύτερη πυκνότητα αποθέσεων εντοπίστηκε κοντά στην είσοδο του δοκιμίου, όπου ο υπερκορεσμός του διαλύματος ήταν μεγάλος. Τέλος, από τη μορφολογική εξέταση που πραγματοποιήθηκε από φωτογραφίες που ελήφθησαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, παρατηρήθηκε ότι οι κρύσταλλοι CaCO 3 που αναπτύχθηκαν στα blank πειράματα είχαν κυρίως τη μορφή του ασβεστίτη. Μόνο σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού παρατηρήθηκαν και μικροί κρύσταλλοι βατερίτη. Από τις φωτογραφίες SEM των πειραμάτων παρουσία δωδεκανίου, εντοπίστηκαν κρύσταλλοι με τη μορφή του ασβεστίτη, του βατερίτη και του αραγωνίτη, σε όλες τις τιμές υπερκορεσμού. Η παρουσία του δωδεκανίου φαίνεται να αλλοιώνει την υφή των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων διαβρέχοντας τις επιφάνειές τους και καθιστώντας τες περισσότερο πορώδεις. Επίσης, παρουσία δωδεκανίου εντοπίστηκαν πολλά συσσωματώματα κρυστάλλων, ενώ η κρυσταλλική ανάπτυξη δείχνει να λαμβάνει χώρα μέσω της δημιουργίας επάλληλων στρωμάτων (layers) στις επιφάνειες των κρυστάλλων Πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης καθορίστηκαν τόσο από τον αρχικό υπερκορεσμό (SR initial ) του διαλύματος, όσο και από την ποσοστιαία περιεκτικότητα (% v/v) της οργανικής φάσης στα διαλύματα. Βάσει αυτής της παρατήρησης, τα αποτελέσματα των πειραμάτων και τα συμπεράσματα που προέκυψαν χωρίστηκαν σε δύο κατηγορίες: στα αποτελέσματα για σταθερό αρχικό υπερκορεσμό και μεταβαλλόμενη συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και στα αποτελέσματα για σταθερή συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και μεταβαλλόμενο υπερκορεσμό. Όσον αφορά τα αποτελέσματα της οπτικής παρατήρησης της κρυσταλλικής ανάπτυξης προκύπτει ότι για σταθερή τιμή αρχικού υπερκορεσμού, ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης του πρώτου καταβυθιζόμενου κρυστάλλου αυξάνει, όσο αυξάνει η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα, για μικρές τιμές υπερκορεσμού (SR initial =5.06). Όσο αυξάνει η τιμή του υπερκορεσμού 223

228 (SR initial =10.5 και 21.28), ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου παραμένει σχεδόν ίδιος για κάθε συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι για SR initial =10.5, όπου ο χρόνος έναρξης της οπτικής παρατήρησης ήταν περίπου 3 h για όλα τα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης, ο αντίστοιχος χρόνος για το blank πείραμα ήταν σχεδόν διπλάσιος. Για τις άλλες τιμές υπερκορεσμού δεν παρατηρήθηκε ανάλογη τάση, καθώς για SR initial =5.06 δεν παρατηρήθηκε κρυσταλλική ανάπτυξη στο blank πείραμα εντός των 7 ημερών, ενώ για SR initial =21.28 ο χρόνος παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου στο blank πείραμα ήταν μεταξύ του αντίστοιχου χρόνου για τα πειράματα με 5% v/v και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη. Από τα αποτελέσματα τις οπτικής παρατήρησης κατασκευάστηκαν διαγράμματα μεταβολής του μεγέθους των κρυστάλλων του CaCO 3 συναρτήσει του χρόνου, για διάφορες τιμές υπερκορεσμού και για διάφορες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης. Παρατηρήθηκε ότι για σταθερή τιμή υπερκορεσμού και αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, το τελικό μέγεθος του μετρούμενου κρυστάλλου ήταν μικρότερο. Σε κάθε περίπτωση η μεταβολή του μεγέθους του κρυστάλλου αποκτά μια σταθερή τιμή μετά από κάποιο χρονικό διάστημα. Επίσης, για σταθερό αρχικό υπερκορεσμό και αυξανομένης της συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, το πλήθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων είναι μεγαλύτερο. Επιπλέον, από την κλίση των διαγραμμάτων για αρχικούς χρόνους υπολογίστηκε ο ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, στις διάφορες συνθήκες. Παρατηρήθηκε ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης για αρχικούς χρόνους και για ίδια τιμή αρχικού υπερκορεσμού μειώνεται, όσο αυξάνει η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα. Εάν διατηρηθεί σταθερή η συγκέντρωση της αιθυλενογλυκόλης και μεταβληθεί ο αρχικός υπερκορεσμός του διαλύματος, παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού, μειώνεται το τελικό μέγεθος των κρυστάλλων και ο ρυθμός ανάπτυξής τους για αρχικούς χρόνους. Όσον αφορά τον χρόνο οπτικής παρατήρησης του πρώτου κρυστάλλου, παρατηρήθηκε ότι για 5% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, ο χρόνος αυτός μειωνόταν όσο μεγαλύτερος ήταν ο υπερκορεσμός του διαλύματος. Ωστόσο, για 10% και 30% v/v αιθυλενογλυκόλης δεν παρατηρήθηκε συγκεκριμένη τάση για τον χρόνο έναρξης της οπτικής παρατήρησης. Από τα στιγμιότυπα της οπτικής παρατήρησης για διάφορες τιμές υπερκορεσμού και για διάφορες % v/v συγκεντρώσεις αιθυλενογλυκόλης στα διαλύματα, παρατηρήθηκε ότι αυξανομένου του υπερκορεσμού και αυξανομένης της συγκέντρωσης της οργανικής φάσης, καταβυθίστηκαν περισσότεροι κρύσταλλοι με μικρότερο τελικό μέγεθος. Στις συνθήκες αυτές υπήρχε έντονη πυρηνογένεση, πρωτογενής και δευτερογενής, εντός του δοκιμίου, με αποτέλεσμα το δοκίμιο να 224

229 καλύπτεται από κρυστάλλους CaCO 3 από τις πρώτες ώρες ή μέρες του πειράματος και να μην υπάρχει διαθέσιμος χώρος για την περαιτέρω ανάπτυξη των κρυστάλλων. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώθηκε από τα αποτελέσματα πειράματος που πραγματοποιήθηκε για SR initial =10.5 και 60% v/v συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης, όπου ο χρόνος σχηματισμού των πρώτων κρυστάλλων ταυτίστηκε σχεδόν με τον χρόνο έναρξης του πειράματος. Σημαντικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν και από τις μετρήσεις της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου ([Ca] t ) από δείγματα που ελήφθησαν στην έξοδο του πορώδους δοκιμίου. Συγκεκριμένα, για σταθερή τιμή υπερκορεσμού και αυξανομένης της ποσοστιαίας συγκέντρωσης της αιθυλενογλυκόλης, καταγράφηκε μεγαλύτερη πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο. Το ίδιο συμπέρασμα προέκυψε και για τα πειράματα με ίδια συγκέντρωση αιθυλενογλυκόλης και αυξανόμενης τιμής αρχικού υπερκορεσμού. Γενικά, σε όλα τα πειράματα υπήρχε πτώση της συγκέντρωσης του ασβεστίου στην έξοδο που υποδεικνύει την κατανάλωση του ασβεστίου εντός του δοκιμίου προς σχηματισμό κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου. Ωστόσο, δεν υπήρχε καλή συμφωνία με τις θεωρητικές τιμές, καθώς οι τιμές που καταγράφονταν στην έξοδο δεν βρίσκονταν πάντα μεταξύ της αρχικής, θεωρητικής τιμής και της τιμής ισορροπίας. Η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν στα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης έγινε με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ. Η κύρια φάση του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα ήταν ο ασβεστίτης. Επίσης, σε κάποιες περιπτώσεις ανιχνεύτηκε βατερίτης και αραγωνίτης. Συγκεκριμένα, για SR initial =5.06 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη ανιχνεύτηκε ασβεστίτης και αραγωνίτης, για SR initial =10.5 και 5% και 10% v/v αιθυλενογλυκόλη ανιχνεύτηκε ασβεστίτης και αραγωνίτης, ενώ SR initial =10.5 και 30% v/v αιθυλενογλυκόλη ανιχνεύτηκε ασβεστίτης και βατερίτης. Τέλος, από τη μορφολογική εξέταση που πραγματοποιήθηκε από φωτογραφίες που ελήφθησαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, παρατηρήθηκαν κρύσταλλοι CaCO 3 που είχαν τη μορφή και των τριών άνυδρων φάσεων (ασβεστίτης, αραγωνίτης, βατερίτης). Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η παρουσία της αιθυλενογλυκόλης αλλοιώνει την επιφάνεια των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων καθιστώντας την περισσότερο πορώδη. Η κρυσταλλική ανάπτυξη κυρίως λαμβάνει χώρα μέσω της δημιουργίας επάλληλων στρωμάτων στις επιφάνειες των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, ακολουθώντας ένα μηχανισμό ανάπτυξης κατά στρώματα (layers). Από την εξέταση φωτογραφιών SEM φαίνεται ότι σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού και υψηλές περιεκτικότητες αιθυλενογλυκόλης σχηματίστηκαν πολλά συσσωματώματα κρυστάλλων, λόγω του μεγάλου πλήθους των κρυστάλλων. Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι παρατηρούνται διάφορες 225

230 ιδιαίτερες μορφές των σχηματιζόμενων κρυστάλλων όπως είναι αυτοί που αναπτύχθηκαν έχοντας κενό το εσωτερικό τους Προτάσεις για μελλοντική έρευνα Τα πειράματα που παρουσιάστηκαν στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν αρκετές φορές με σκοπό την επαλήθευση των αποτελεσμάτων και τον έλεγχο της επαναληψιμότητάς τους. Προτείνεται, αρχικά, η διεξαγωγή πειραμάτων σε μεγαλύτερο εύρος τιμών υπερκορεσμού, τόσο παρουσία δωδεκανίου όσο και παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Επίσης, για τα πειράματα παρουσία αιθυλενογλυκόλης προτείνεται να εξεταστούν περισσότερες ποσοστιαίες συγκεντρώσεις της οργανικής φάσης στα διαλύματα, με σκοπό την εξαγωγή ενός ή περισσοτέρων προτύπων, που να περιγράφουν την επίδραση της αιθυλενογλυκόλης στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματα. Επιπλέον, για τα πειράματα παρουσία δωδεκανίου προτείνεται να γίνει πιο εκτενής μελέτη και ανάλυση των συνθηκών ροής της οργανικής φάσης και των διαλυμάτων. Για παράδειγμα, προτείνεται να πραγματοποιηθούν πειράματα με ταυτόχρονη ροή του δωδεκανίου και των διαλυμάτων, ώστε να μελετηθεί η επίδραση της διφασικής ροής στην καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη μέσα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον θα είχε η μελέτη της επίδρασης άλλων οργανικών φάσεων, υδατοδιαλυτών και μη υδατοδιαλυτών, στους μηχανισμούς κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου. Για παράδειγμα, θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν υδρογονάνθρακες με μικρότερο ή μεγαλύτερο μοριακό βάρος από το δωδεκάνιο, όπως το οκτάνιο ή το εικοσάνιο, ή αλκοόλες διαφορετικές της αιθυλενογλυκόλης. Το ίδιο ενδιαφέρον θα ήταν να εφαρμοστούν αυτές οι προτάσεις και σε άλλα δυσδιάλυτα άλατα (π.χ. φωσφορικό ασβέστιο, θειικό βάριο). Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία δωδεκανίου έδειξαν πως επιταχύνουν την πυρηνογένεση των πρώτων κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου, ενώ η παρουσία της αιθυλενογλυκόλης είχε ανασταλτική επίδραση. Προτείνεται, για τα πειράματα που παρουσιάστηκαν στη συγκεκριμένη εργασία, αλλά και για οποιαδήποτε συμπληρωματικά πειράματα, να διερευνηθεί η επίδραση και των δύο οργανικών φάσεων στο ίδιο πείραμα. 226

231 Βιβλιογραφία 1. Civan, F., Formation Damage Mechanisms and Their Phenomenological Modeling- An Overview, Society of Petroleum Engineers. 2. Moghadasi, J., et al., Model study on the kinetics of oil field formation damage due to salt precipitation from injection. Journal of Petroleum Science and Engineering, (3 4): p Greenlee, L.F., et al., Reverse osmosis desalination: Water sources, technology, and today's challenges. Water Research, (9): p Antony, A., et al., Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: A review. Journal of Membrane Science, (1 2): p Pambudi, N.A., et al., The behavior of silica in geothermal brine from Dieng geothermal power plant, Indonesia. Geothermics, : p García, A.V., K. Thomsen, and E.H. Stenby, Prediction of mineral scale formation in geothermal and oilfield operations using the Extended UNIQUAC model: Part II. Carbonate-scaling minerals. Geothermics, (3): p Tae Kim, W., C. Bai, and Y.I. Cho, A study of CaCO3 fouling with a microscopic imaging technique. International Journal of Heat and Mass Transfer, (3): p Andritsos, N. and A.J. Karabelas, Calcium carbonate scaling in a plate heat exchanger in the presence of particles. International Journal of Heat and Mass Transfer, (24): p Oelkers, E.H., S.R. Gislason, and J. Matter, Mineral carbonation of CO2. Elements, (5): p Olivares-Marín, M., et al., Influence of morphology, porosity and crystal structure of CaCO3 precursors on the CO2 capture performance of CaOderived sorbents. Chemical Engineering Journal, : p Lund, J.W., D.H. Freeston, and T.L. Boyd, Direct application of geothermal energy: 2005 Worldwide review. Geothermics, (6): p Barbier, E., Geothermal energy technology and current status: an overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews, (1 2): p García, A.V., K. Thomsen, and E.H. Stenby, Prediction of mineral scale formation in geothermal and oilfield operations using the extended UNIQUAC model: part I. Sulfate scaling minerals. Geothermics, (1): p Cox, P.M., et al., Acceleration of global warming due to carbon-cycle feedbacks in a coupled climate model. Nature, (6809): p Lackner, K.S., A guide to CO2 sequestration. Science, (5626): p Juanes, R., et al., Impact of relative permeability hysteresis on geological CO2 storage. Water Resources Research, (12). 18. Kovscek, A.R. and M.D. Cakici, Geologic storage of carbon dioxide and enhanced oil recovery. II. Cooptimization of storage and recovery. Energy Conversion and Management, (11 12): p

232 19. Johnson, J.W., J.J. Nitao, and K.G. Knauss, Reactive transport modelling of CO2 storage in saline aquifers to elucidate fundamental processes, trapping mechanisms and sequestration partitioning. Geological Society, London, Special Publications, (1): p Bremere, I., et al., European Conference on Desalination and the EnvironmentControlling scaling in membrane filtration systems using a desupersaturation unit. Desalination, (1): p Schäfer, A.I., A.G. Fane, and T.D. Waite, Fouling effects on rejection in the membrane filtration of natural waters. Desalination, (1): p Merdhah, A.B.B. and A.A.M. Yassin, Scale formation in oil reservoir during water injection at high-salinity formation water. Journal of Applied Sciences, (21): p Paraskeva, C.A., et al., Sandbed consolidation with mineral precipitation. Journal of colloid and interface science, (2): p Moghadasi, J., et al., Model study on the kinetics of oil field formation damage due to salt precipitation from injection. Journal of Petroleum Science and Engineering, (3): p Crabtree, M., et al., Fighting scale removal and prevention. Oilfield Review, (3): p Atkinson, G. and M. Mecik, The chemistry of scale prediction. Journal of Petroleum Science and Engineering, (1): p Moghadasi, J., et al., Prediction of scale formation problems in oil reservoirs and production equipment due to injection of incompatible waters. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, (3 4): p Amiri, M., et al., Prediction of the amount of calcium carbonate scale formation in Iranian oilfields at different pressures. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, (13): p Naseri, S., J. Moghadasi, and M. Jamialahmadi, Effect of temperature and calcium ion concentration on permeability reduction due to composite barium and calcium sulfate precipitation in porous media. Journal of Natural Gas Science and Engineering, : p El-Said, M., M. Ramzi, and T. Abdel-Moghny, Analysis of oilfield waters by ion chromatography to determine the composition of scale deposition. Desalination, (2): p Amiri, M., J. Moghadasi, and M. Pordel, The effect of temperature, pressure, and mixing ratio of the injection water with formation water on strontium sulfate scale formation in the Siri oilfield. Petroleum Science and Technology, (7): p Moghadasi, J., et al. Scale formation in Iranian oil reservoir and production equipment during water injection. in International Symposium on Oilfield Scale Society of Petroleum Engineers. 33. Dickinson, S.R., G. Henderson, and K. McGrath, Controlling the kinetic versus thermodynamic crystallisation of calcium carbonate. Journal of Crystal Growth, (3): p

233 34. Morse, J.W. and R.S. Arvidson, The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals. Earth-Science Reviews, (1): p Langmuir, D., The geochemistry of some carbonate ground waters in central Pennsylvania. Geochimica et Cosmochimica Acta, (10): p Skinner, H. and A. Jahren, Biomineralization. Treatise on geochemistry, : p Kim, W.T., C. Bai, and Y.I. Cho, A study of CaCO 3 fouling with a microscopic imaging technique. International Journal of Heat and Mass Transfer, (3): p de Leeuw, N.H. and S.C. Parker, Surface structure and morphology of calcium carbonate polymorphs calcite, aragonite, and vaterite: an atomistic approach. The Journal of Physical Chemistry B, (16): p Barrett, R.A. and S.A. Parsons, The influence of magnetic fields on calcium carbonate precipitation. Water Research, (3): p Barker, R., The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage. Journal of Applied Chemistry and Biotechnology, (4 5): p Zhang, Y., et al., The kinetics of carbonate scaling application for the prediction of downhole carbonate scaling. Journal of Petroleum Science and Engineering, (2): p Liu, Z., W. Dreybrodt, and H. Wang, A new direction in effective accounting for the atmospheric CO 2 budget: considering the combined action of carbonate dissolution, the global water cycle and photosynthetic uptake of DIC by aquatic organisms. Earth-Science Reviews, (3): p Lerman, A., L. Wu, and F.T. Mackenzie, CO 2 and H 2 SO 4 consumption in weathering and material transport to the ocean, and their role in the global carbon balance. Marine Chemistry, (1): p Lee, M., et al., Remediation of heavy metal contaminated groundwater originated from abandoned mine using lime and calcium carbonate. Journal of hazardous materials, (1): p Xiang, L., et al., Formation of CaCO 3 nanoparticles in the presence of terpineol. Materials Letters, (6): p Plummer, L.N. and E. Busenberg, The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO2-H2O solutions between 0 and 90 C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO3-CO2-H2O. Geochimica et Cosmochimica Acta, (6): p Kawano, J., et al., Precipitation diagram of calcium carbonate polymorphs: its construction and significance. Journal of Physics: Condensed Matter, (42): p White, W., Thermodynamic equilibrium, kinetics, activation barriers, and reaction mechanisms for chemical reactions in karst terrains. Environmental Geology, (1-2): p Elfil, H. and H. Roques, Role of hydrate phases of calcium carbonate on the scaling phenomenon. Desalination, (1 3): p Gal, J.-Y., et al., Calcium carbonate solubility: a reappraisal of scale formation and inhibition. Talanta, (9): p

234 51. Brečević, L. and A.E. Nielsen, Solubility of amorphous calcium carbonate. Journal of Crystal Growth, (3): p Kralj, D. and L. Brečević, Dissolution kinetics and solubility of calcium carbonate monohydrate. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (3): p Bischoff, J.L., J.A. Fitzpatrick, and R.J. Rosenbauer, The Solubility and Stabilization of Ikaite () from 0 to 25 C: Environmental and Paleoclimatic Implications for Thinolite Tufa. The Journal of Geology, 1993: p Clarkson, J.R., T.J. Price, and C.J. Adams, Role of metastable phases in the spontaneous precipitation of calcium carbonate. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, (2): p Harned, H.S. and R. Davis Jr, The ionization constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0 to 50. Journal of the American Chemical Society, (10): p Harned, H.S. and S.R. Scholes Jr, The ionization constant of HCO3-from 0 to 50. Journal of the American Chemical Society, (6): p Jacobson, R.L. and D. Langmuir, Dissociation constants of calcite and CaHC0 3+ from 0 to 50 C. Geochimica et Cosmochimica Acta, (2): p Reardon, E.J. and D. Langmuir, Thermodynamic properties of the ion pairs MgCO 3 degrees and CaCO 3 degrees from 10 to 50 degrees C. American Journal of Science, (6): p Helgeson, H.C., Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures. American Journal of Science, (7): p Γιαννημάρας Ε., Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, 2002 (5-6). 61. Flaten, E.M., M. Seiersten, and J.-P. Andreassen, Polymorphism and morphology of calcium carbonate precipitated in mixed solvents of ethylene glycol and water. Journal of Crystal Growth, (13): p Ogino, T., T. Suzuki, and K. Sawada, The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water. Geochimica et Cosmochimica Acta, (10): p Xyla, A.G. and P.G. Koutsoukos, Quantitative analysis of calcium carbonate polymorphs by infrared spectroscopy. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, (10): p Sayles, F.L., CaCO3 solubility in marine sediments: Evidence for equilibrium and non-equilibrium behavior. Geochimica et Cosmochimica Acta, (3): p Jaho, S., et al., Precipitation of Calcium Carbonate in Porous Media in the Presence of n-dodecane. Crystal Growth & Design, Blanco-Gutierrez, V., et al., Eu (iii)/eu (ii)-doped (Ca 0.7 Sr 0.3) CO 3 phosphors with vaterite/calcite/aragonite forms as shock/temperature detectors. Journal of Materials Chemistry C, (46): p

235 67. Žigovečki Gobac, Ž., H. Posilović, and V. Bermanec, Identification of biogenetic calcite and aragonite using SEM. Geologia Croatica, (3): p Morse, J.W. and F.T. Mackenzie, Geochemistry of sedimentary carbonates1990: Elsevier. 69. Bischoff, J., Temperature controls on aragonite-calcite transformation in aqueous solution. American Mineralogist, (1-2): p. 149-&. 70. Thompson, G., A geochemical study of some lithified carbonate sediments from the deep-sea. Geochimica et Cosmochimica Acta, (11): p Bonatti, E., et al., Aragonite from deep sea ultramafic rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta, (8): p Soldati, A.L., et al., Element substitution by living organisms: the case of manganese in mollusc shell aragonite. Scientific reports, Wang, D., et al., Revisiting geochemical controls on patterns of carbonate deposition through the lens of multiple pathways to mineralization. Faraday Discussions, (1): p Ren, D., Q. Feng, and X. Bourrat, Effects of additives and templates on calcium carbonate mineralization in vitro. Micron, (3): p McConnell, J., Vaterite from Ballycraigy, Lame, Northern Ireland. Mineral. Mag., : p Parkin, S.J., et al., Highly birefringent vaterite microspheres: production, characterization and applications for optical micromanipulation. Optics express, (24): p Pauly, H., " Ikaite", a New Mineral from Greenland. Arctic, (4): p Oehlerich, M., et al., Ikaite precipitation in a lacustrine environment implications for palaeoclimatic studies using carbonates from Laguna Potrok Aike (Patagonia, Argentina). Quaternary Science Reviews, : p Sánchez-Pastor, N., et al., Crystallization of ikaite and its pseudomorphic transformation into calcite: Raman spectroscopy evidence. Geochimica et Cosmochimica Acta, : p Swainson, I.P. and R.P. Hammond, Ikaite, CaCO3 6H2O: Cold comfort for glendonites as paleothermometers. American Mineralogist, (11-12): p Hull, H. and A. Turnbull, A thermochemical study of monohydrocalcite. Geochimica et Cosmochimica Acta, (3): p Γιαννημάρας Ε., Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Sapozhnikov, D. and A. Zvetkov, Separation of aqueous calcium carbonate on the bottom of Lake Issyk-kul. Doklady Akademii Nauk SSSR, (2): p Tlili, M., et al., Characterization of CaCO3 hydrates by micro Raman spectroscopy. Journal of Raman spectroscopy, (1): p Al Omari, M., et al., Chapter Two-Calcium Carbonate. Profiles of Drug Substances, Excipients and Related Methodology, : p

236 86. Xu, X.-R., et al., The roles of water and polyelectrolytes in the phase transformation of amorphous calcium carbonate. Journal of Crystal Growth, (16): p Xu, A.W., et al., Stable amorphous CaCO3 microparticles with hollow spherical superstructures stabilized by phytic acid. Advanced Materials, (18): p Söhnel, O. and J. Garside, Precipitation: basic principles and industrial applications1992: Butterworth-Heinemann. 89. Mullin, J.W., Crystallization2001: Butterworth-Heinemann. 90. Mann, S., Biomineralization: principles and concepts in bioinorganic materials chemistry. Vol : Oxford University Press on Demand. 91. Curie, P., Sur la formation des cristaux et sur les constantes capillaires de leurs différentes faces. Bull. Soc. Fr. Mineral, : p Noyes, A.A. and W.R. Whitney, The rate of solution of solid substances in their own solutions. Journal of the American Chemical Society, (12): p Volmer, M., The problem of crystal growth. Zeitschrift Fur Physikalische Chemie--Stochiometrie Und Verwandtschaftslehre, (3/4): p Kossel, W., Zur Theorie des Kristallwachstums. Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse, : p Stranski, I., Zur theorie des kristallwachstums. Z. phys. Chem, (259): p Π. Κουτσούκος, "Διεργασίες Διαχωρισμού", Μεταπτυχιακό Μάθημα Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρων (2015),Μάθημα 1ο, Διαφάνεια Π. Κουτσούκος, "Διεργασίες Διαχωρισμού", Μεταπτυχιακό Μάθημα Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρων (2015),Μάθημα 4ο, Διαφάνεια Π. Κουτσούκος, "Διεργασίες Διαχωρισμού", Μεταπτυχιακό Μάθημα Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρων (2015),Μάθημα 4ο, Διαφάνεια J. Nyvlt, O. Sohnel, M. Matuchova, M. Broul, The Kinetics of Industrial Crystallization, Elsevier, Amsterdam (1985) 100. Nielsen, A.E., Kinetics of precipitation. Vol : Pergamon Press Oxford Sangwal, K., Additives and crystallization processes: from fundamentals to applications2007: John Wiley & Sons Kashchiev, D., Nucleation: basic theory with applications. 2000, Butterworth Heinemann: Boston Volmer, M., Kinetik der phasenbildung Αθανασόπουλος Ε., Καθαλατώσεις Θειικού Βαρίου: Σχηματισμός και Παρεμπόδιση με την Χρήση Φωσφονικών Αλάτων, Μεταπτυχιακή Εργασία, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, 2014 (19) 105. Botsaris, G., Industrial Crystallization, JW Mullin, 1976, Plenum Press. 232

237 106. Myerson, A., Handbook of industrial crystallization2002: Butterworth- Heinemann Frank, F., The influence of dislocations on crystal growth. Discuss. Faraday Soc., : p Kossel, v.-w., Zur Energetik von oberflächenvorgängen. Annalen der Physik, (5): p GiBBS, J.W., Collected works, vol Ehrlich, H., et al., Principles of demineralization: Modern strategies for the isolation of organic frameworks: Part II. Decalcification. Micron, (2): p Burton, W.-K., N. Cabrera, and F. Frank, The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces. Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, (866): p Berthoud, A.L., Theorie de la formation des faces d'un cristal Valeton, J., I. Wachstum und Auflösung der Kristalle. III. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, (1): p Nancollas, G. and M. Reddy, The crystallization of calcium carbonate. II. Calcite growth mechanism. Journal of colloid and interface science, (4): p Συγγούνη Β., Μία νέα Μέθοδος Μέτρησης της Κλασματικής Διαβροχής Πορωδών Μέσων από Πειράματα Εκτόπισης Δύο Φάσεων, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2009 (1-2) Συγγούνη Β., Μία νέα Μέθοδος Μέτρησης της Κλασματικής Διαβροχής Πορωδών Μέσων από Πειράματα Εκτόπισης Δύο Φάσεων, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2009 (9-15) Avraam, D. and A. Payatakes, Generalized relative permeability coefficients during steady-state two-phase flow in porous media, and correlation with the flow mechanisms, in Multiphase Flow in Porous Media1995, Springer. p Συγγούνη Β., Μία νέα Μέθοδος Μέτρησης της Κλασματικής Διαβροχής Πορωδών Μέσων από Πειράματα Εκτόπισης Δύο Φάσεων, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2009 (16-45) Drummond, C. and J. Israelachvili, Surface forces and wettability. Journal of Petroleum Science and Engineering, (1): p Hirasaki, G., Wettability: fundamentals and surface forces. SPE Formation Evaluation, (02): p Orkoula, M.G., et al., Wettability of CaCO 3 surfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (1): p Anderson, W., Wettability literature survey-part 2: Wettability measurement. Journal of petroleum technology, (11): p. 1,246-1, Sygouni, V., C.D. Tsakiroglou, and A.C. Payatakes, Capillary pressure spectrometry: Toward a new method for the measurement of the fractional wettability of porous media. Physics of Fluids, (5): p Morrow, N.R., Capillary pressure correlations for uniformly wetted porous media. Journal of Canadian Petroleum Technology, (04). 233

238 125. Συγγούνη Β., Μία νέα Μέθοδος Μέτρησης της Κλασματικής Διαβροχής Πορωδών Μέσων από Πειράματα Εκτόπισης Δύο Φάσεων, Διδακτορική Διατριβή, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2009 (17) Leach, R., et al., A laboratory and field study of wettability adjustment in water flooding. Journal of petroleum technology, (02): p Treiber, L. and W. Owens, A laboratory evaluation of the wettability of fifty oil-producing reservoirs. Society of petroleum engineers journal, (06): p Hjelmeland, O. and L. Larrondo, Experimental investigation of the effects of temperature, pressure, and crude oil composition on interfacial properties. SPE Reservoir Engineering, (04): p Morrow, N.R., Wettability and its effect on oil recovery. Journal of petroleum technology, (12): p. 1,476-1, Andersen, M., D. Thomas, and D. Teeters. A New Formation Wettability Test: The Dynamic Wilhelmy Plate Wettability Technique. in SPE Enhanced Oil Recovery Symposium Society of Petroleum Engineers Slobod, R. and H. Blum, Method for determining wettability of reservoir rocks. Journal of petroleum technology, (01): p Brown, R.J. and I. Fatt. Measurements of fractional wettability of oil fields' rocks by the nuclear magnetic relaxation method. in Fall Meeting of the Petroleum Branch of AIME Society of Petroleum Engineers Amott, E., Observations relating to the wettability of porous rock Benson, A.K., K.L. Payne, and M.A. Stubben, Mapping groundwater contamination using dc resistivity and VLF geophysical methods A case study. Geophysics, (1): p Jaho, S., et al., Experimental Investigation of Calcium Carbonate Precipitation and Crystal Growth in One-and Two-Dimensional Porous Media. Crystal Growth & Design, (1): p Dahlgren, C., H. Elwing, and K.-E. Magnusson, Comparison of contact angles calculated from the diameter of sessile drops and submerged air bubbles in contact with a solid surface. Colloids and surfaces, (3): p Rolo, L.I., et al., Surface tension of heptane, decane, hexadecane, eicosane, and some of their binary mixtures. Journal of Chemical & Engineering Data, (6): p Παυλάκου Ι. Ευσταθία, "Καταβύθιση Δυσδιάλυτων Αλάτων σε Κλίνες Άμμου", Μεταπτυχιακή Εργασία, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Παυλάκου Ι. Ευσταθία, "Καταβύθιση Δυσδιάλυτων Αλάτων σε Κλίνες Άμμου", Μεταπτυχιακή Εργασία, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ray, A. and G. Nemethy, Densities and partial molal volumes of waterethylene glycol mixtures. Journal of Chemical and Engineering Data, (3): p Sakurai, M., Partial molar volumes of ethylene glycol and water in their mixtures. Journal of Chemical and Engineering Data, (4): p Μουμτζής, Ι. Α., "Πειραματική Φυσική-Χημεία", Εκδόσεις Ζήτη. 234

239 143. Al Nasser, W., et al., Determining kinetics of calcium carbonate precipitation by inline technique. Chemical Engineering Science, (5): p Al Nasser, W.N. and F.H. Al Salhi, Kinetics determination of calcium carbonate precipitation behavior by inline techniques. Powder Technology, : p Ghaderi, S., R. Kharrat, and H. Tahmasebi, Experimental and theoretical study of calcium sulphate precipitation in porous media using glass micromodel. Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'ifp, (4): p Dawe, R.A. and Y. Zhang, Kinetics of calcium carbonate scaling using observations from glass micromodels. Journal of Petroleum Science and Engineering, (3-4): p Dawe, R.A. and C.A. Grattoni, Fluid flow behaviour of gas-condensate and near-miscible fluids at the pore scale. Journal of Petroleum Science and Engineering, (3): p Xyla, A.G. and P.G. Koutsoukos, Effect of diphosphonates on the precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, (5): p Dalas, E. and S. Koklas, The overgrowth of vaterite on functionalized styrenebutadiene copolymer. Journal of Crystal Growth, (3): p Reddy, M.M. and A.R. Hoch, Calcite crystal growth rate inhibition by polycarboxylic acids. Journal of colloid and interface science, (2): p Sabbides, T.G. and P.G. Koutsoukos, The crystallization of calcium carbonate in artificial seawater; role of the substrate. Journal of Crystal Growth, (1-2): p Giannimaras, E.K. and P.G. Koutsoukos, Precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions in the presence of oxalate anions. Langmuir, (4): p Lioliou, M.G., et al., Heterogeneous nucleation and growth of calcium carbonate on calcite and quartz. Journal of colloid and interface science, (2): p Gutjahr, A., H. Dabringhaus, and R. Lacmann, Studies of the growth and dissolution kinetics of the CaCO3 polymorphs calcite and aragonite II. The influence of divalent cation additives on the growth and dissolution rates. Journal of Crystal Growth, (3): p Zhang, Y. and R.A. Dawe, Influence of Mg 2+ on the kinetics of calcite precipitation and calcite crystal morphology. Chemical Geology, (1): p Hwang, D.J., et al., Effects of sodium dodecyl benzenesulfonic acid (SDBS) on the morphology and the crystal phase of CaCO 3. Korean Journal of Chemical Engineering, (9): p Kiaei, Z. and A. Haghtalab, Experimental study of using Ca-DTPMP nanoparticles in inhibition of CaCO 3 scaling in a bulk water process. Desalination, : p Manoli, F. and E. Dalas, Calcium carbonate overgrowth on elastin substrate. Journal of Crystal Growth, (3): p

240 159. Dalas, E., P. Klepetsanis, and P. Koutsoukos, Calcium carbonate deposition on cellulose. Journal of colloid and interface science, (1): p Manoli, F. and E. Dalas, Spontaneous precipitation of calcium carbonate in the presence of ethanol, isopropanol and diethylene glycol. Journal of Crystal Growth, (2): p Flaten, E.M., M. Seiersten, and J.-P. Andreassen, Induction time studies of calcium carbonate in ethylene glycol and water. Chemical Engineering Research and Design, (12): p Pavlakou, E.I., et al., Precipitation of sparingly soluble salts in packed sandbeds in the presence of miscible and immiscible organic substances page by Christakis A. Paraskeva et al. Crystal Research and Technology, (2): p Hognesen, E.J., S. Strand, and T. Austad. Waterflooding of preferential oil-wet carbonates: Oil recovery related to reservoir temperature and brine composition. in SPE Europec/EAGE Annual Conference Society of Petroleum Engineers Standnes, D.C., Enhanced Oil Recovery from Oil-Wet Carbonate Rock by Spontaneous Imbibition of Aqueous Surfactant Solutions Serrano-Saldaña, E., et al., Wettability of solid/brine/n-dodecane systems: experimental study of the effects of ionic strength and surfactant concentration. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (1): p Zhang, P., M.T. Tweheyo, and T. Austad, Wettability alteration and improved oil recovery by spontaneous imbibition of seawater into chalk: Impact of the potential determining ions Ca 2+, Mg 2+, and SO 4 2. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (1): p Strand, S., E.J. Høgnesen, and T. Austad, Wettability alteration of carbonates Effects of potential determining ions (Ca 2+ and SO 4 2 ) and temperature. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, (1): p Chilingar, G.V. and T. Yen, Some notes on wettability and relative permeabilities of carbonate reservoir rocks, II. Energy Sources, (1): p Ενόργανη Ανάλυση ΙΙ, Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και εκπομπής, Όρκουλα Μαλβίνα, Επίκουρη Καθηγήτρια, Τμήμα Φαρμακευτικής, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ανοιχτά Ακαδημαΐκά Μαθήματα Ροκίδη Σ., "Βιολογική Ασβεστοποίηση Φυσικών και Τεχνητών Ιστών", Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Pecsok, Shields, Cairns, McWilliam, Σύγχρονες μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις Πνευματικός (ISBN: ) Gunzler H. and Williams A., "Handbook of Analytical Techniques", Wiley-VCH, Trussell R., Lenore S., Clesceri A., Greenberg E., "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", American Public Health Association,

241 174. Buhrke V., Jenkins R., Smith D., "A Practical Guide for the Preparation of Specimens for X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction Analysis", John Wiley & Sons, New York, Pecsok, Shields, Cairns, McWilliam, Σύγχρονες μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις Πνευματικός (ISBN: ) William D. Callister, Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, Εκδόσεις Τζιόλα, ISBN William D. Callister, Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, Εκδόσεις Τζιόλα, ISBN Watt I. M., "The Principles and Practice of Electron Microscopy", Cambridge University Press, Cambridge, Ροκίδη Σ., "Βιολογική Ασβεστοποίηση Φυσικών και Τεχνητών Ιστών", Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Pecsok, Shields, Cairns, McWilliam, Σύγχρονες μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις Πνευματικός (ISBN: ). 237

242 Παράρτημα Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) Η φασματομετρία ατομικής απορρόφησης είναι μια οπτική φασματομετρική τεχνική. Βασίζεται στην αλληλεπίδραση των ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη τεχνική για τον προσδιορισμό στοιχείων σε αναλυτικά δείγματα. Εφαρμόστηκε για πρώτη φορά από τον Kirchoff (1860), όταν διαπίστωσε την παρουσία διαφόρων στοιχείων στην ηλιακή ατμόσφαιρα. Αρχή της μεθόδου είναι η μέτρηση της απορροφημένης ακτινοβολίας από άτομα σε αέρια κατάσταση. Στην φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης το δείγμα εκτίθεται σε ηλεκτρική ή θερμική ενέργεια με σκοπό να γίνει η διάσπαση των μορίων σε άτομα. Η ατομοποίηση του δείγματος γίνεται με χρήση φλόγας ή ηλεκτροθερμικά σε φούρνο. Σε αυτό το βήμα, το άτομο βρίσκεται στη θεμελιώδη του κατάσταση, η οποία είναι και η πιο σταθερή ηλεκτρονιακή του διαμόρφωση. Με την πρόσπτωση ακτινοβολιών του υπεριώδους ή του ορατού, τα άτομα απορροφούν συγκεκριμένες συχνότητες. Έτσι, τα άτομα διεγείρονται και μεταβαίνουν σε ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις οι οποίες είναι λιγότερο ασταθείς από τη θεμελιώδη (διεγερμένες καταστάσεις). Σε αυτό το στάδιο λαμβάνει χώρα η διαδικασία της ατομικής απορρόφησης. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των ατόμων του στοιχείου του δείγματος μετράται η προσπίπτουσα ακτινοβολία (Po), καθώς και αυτή που διαπερνά το μέσο (P), όπως φαίνεται στην Εικόνα Π.1. Όταν μια συγκεκριμένη ακτινοβολία προσπίπτει στο δείγμα, η συχνότητά της μειώνεται, καθώς μέρος αυτής απορροφάται από τα μόρια του υλικού. Όσο πιο μεγάλο είναι το πλήθος των ατόμων, η ένταση της απορροφημένης ακτινοβολίας είναι μεγαλύτερη. Έτσι, για να υπολογιστεί η συγκέντρωση των ατόμων του στοιχείου του δείγματος πρέπει να προσδιοριστεί η απορρόφηση της ακτινοβολίας. Η απορρόφηση της ακτινοβολίας (Α) συνδέεται με γραμμική σχέση με τη συγκέντρωση του διαλύματος (c), και αυτή είναι σύμφωνα με το νόμο των Beer-Lambert: (Π.1) Όπου, a είναι η απορροφητικότητα, b είναι το μήκος της οπτικής διαδρομής της ακτινοβολίας και c είναι η συγκέντρωση του δείγματος. 238

243 Εικόνα Π.1: Προσπίπτουσα (P 0 ) και εξερχόμενη (P) ακτινοβολία από διάλυμα συγκέντρωσης c [169]. Οργανολογία ατομικής απορρόφησης Ένα φασματοφωτόμετρο αποτελείται από τα εξής μέρη: Πηγή ακτινοβολίας. Συσκευή ατομοποίησης. Μονοχρωμάτορας, ο οποίος διασπείρει τα διάφορα μήκη κύματος και απομονώνει το κατάλληλο για το προς ανάλυση στοιχείο. Ανιχνευτής, ο οποίος λαμβάνει την ακτινοβολία από το μονοχρωμάτορα και τη μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα. Ο φωτοπολλαπλασιαστής (PTM) είναι ο ανιχνευτής που χρησιμοποιείται συχνότερα στις συσκευές ατομικής απορρόφησης. Σύστημα μέτρησης, το οποίο διαθέτει ενισχυτή σήματος και όργανο ανάγνωσης. Στην Εικόνα Π.2 παρατίθεται σχηματικά το φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης. Εικόνα Π.2: Σχηματική αναπαράσταση του φασματόμετρου ατομικής απορρόφησης [170]. 239

244 Η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη πηγή ακτινοβολίας είναι η λάμπα κοίλης καθόδου (hollow cathode lamp, HCl), η οποία απεικονίζεται στην Εικόνα Π.3. Η λυχνία αυτή αποτελείται από μία κάθοδο που είναι κατασκευασμένη από το στοιχείο που προσδιορίζεται και μία άνοδο από βολφράμιο, η οποία λειτουργεί ως συλλέκτης και παρατείνει τη ζωή της λυχνίας. Η άνοδος και η κάθοδος περιβάλλονται και σφραγίζονται από κυλινδρικό, υάλινο σωλήνα, ο οποίος περιέχει νέον (Ne) ή αργό (Ar) σε πίεση 1-5 Torr. Το παράθυρο είναι κατασκευασμένο από γυαλί Pyrex ή χαλαζία, ανάλογα με το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας. Όταν η εφαρμοζόμενη τάση στα ηλεκτρόδια φτάσει τα 300 V, το εσωτερικό αέριο ιονίζεται και δημιουργεί ρεύμα 5-15 ma. Τα κατιόντα του αερίου κινούνται προς την κάθοδο της λυχνίας όπου συγκρούονται με τα άτομα του προς ανίχνευση στοιχείου. Ορισμένα άτομα του μετάλλου που απομακρύνονται από την κάθοδο, βρίσκονται σε διεγερμένες καταστάσεις και εκπέμπουν τη χαρακτηριστική ακτινοβολία κατά τη μετάπτωσή τους στη θεμελιώδη κατάσταση. Για κάθε στοιχείο που ανιχνεύεται, συνήθως απαιτείται διαφορετική λυχνία. Παρ όλα αυτά, έχουν κατασκευαστεί λυχνίες με τις οποίες μπορούν να ανιχνεύονται μέχρι και έξι διαφορετικά στοιχεία. Για τη μέτρηση των ιόντων ασβεστίου χρησιμοποιείται η αντίστοιχη λυχνία ασβεστίου [171]. Εικόνα Π.3: Λυχνία κοίλης καθόδου (HCL), πηγή ακτινοβολίας της συσκευής ατομικής απορρόφησης (a: κάθοδος, b: άνοδος, c: μονωτής γυαλιού, d: παροχή ρεύματος, e: παράθυρο από χαλαζία ή pyrex) [172]. Η συσκευή ατομοποίησης δημιουργεί ένα νέφος, από τα άτομα του στοιχείου που αναλύεται, με χρήση φλόγας ή ηλεκτροθερμαινόμενου φούρνου. Σε κάθε περίπτωση η συσκευή ατομοποίησης είναι ευθυγραμμισμένη με την οπτική διαδρομή της ακτινοβολίας. Το σήμα που φτάνει στον μονοχρωμάτορα, πρέπει να προέρχεται αποκλειστικά από την πηγή και όχι από εκπομπή ακτινοβολίας από το σύστημα ατομοποίησης. Αυτό επιτυγχάνεται με την παρεμβολή ενός περιστρεφόμενου τεμαχιστή στην πορεία της δέσμης μεταξύ πηγής και φλόγας. 240

245 Πρότυπα διαλύματα ατομικής απορρόφησης Για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των ιόντων ασβεστίου, από τα άγνωστα δείγματα, παρασκευάζονται πρότυπα διαλύματα. Τα πρότυπα διαλύματα που παρασκευάζονται για την ατομική απορρόφηση υποδεικνύονται από την γραμμική περιοχή του οργάνου της ατομικής απορρόφησης και πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν πρότυπα των 0, 1, 3, 5 ppm. Τα πρότυπα παρασκευάζονται από πρότυπα διαλύματα CaCl 2 συγκέντρωσης Μ και NaCl 0.75 M. Σημειώνεται ότι τα πρότυπα διαλύματα θα πρέπει να έχουν όσο το δυνατόν παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες με τα διαλύματα των δειγμάτων. Για το λόγο αυτό πρέπει να περιέχουν ό,τι και τα δείγματα στην ίδια ιοντική ισχύ και συγκεντρώσεις, πάντα βρισκόμενα εντός της γραμμικής περιοχής. Τα πρότυπα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης, περιείχαν και κατάλληλη ποσότητα αιθυλενογλυκόλης ανάλογη με την περιεκτικότητα που εξεταζόταν στο εκάστοτε πείραμα (5, 10 ή 30% v/v). Συγκεκριμένα, η παρασκευή των διαλυμάτων γίνεται σε ογκομετρικές φιάλες των 100 ml, όπου προστίθενται τα παραπάνω πρότυπα και η αιθυλενογλυκόλη όπου ήταν απαραίτητο, και αραιώνονται με τριπλά αποσταγμένο νερό μέχρι την χαραγή. Στον Πίνακα 1 αναγράφονται οι ποσότητες των διαφόρων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των προτύπων. Πίνακας Π.1: Ποσότητες των διαλυμάτων CaCl 2 και NaCl που προστίθενται για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων για την ατομική απορρόφηση. 0 ppm 1 ppm 3 ppm 5 ppm CaCl 2 0 ml 2.5 ml 7.5 ml 12.5 ml NaCl 0.5 ml 0.5 ml 0.5 ml 0.5 ml Διαδικασία μέτρησης συγκεντρώσεων ασβεστίου στην ατομική απορρόφηση Η μέτρηση του ασβεστίου πραγματοποιείται στα nm, χρησιμοποιώντας φλόγα αέρα/ασετυλίνης. Στη συνέχεια, μετράται η απορρόφηση των προτύπων και του τυφλού δείγματος και κατασκευάζεται η καμπύλη βαθμονόμησης της συγκέντρωσης συναρτήσει της μετρούμενης απορρόφησης. Ακολουθείται η ίδια διαδικασία και για τα δείγματα, όπου μετράται η απορρόφηση και μέσω της καμπύλης βαθμονόμησης υπολογίζεται απευθείας η συγκέντρωση σε ppm. Κατά την ατομοποίηση και τη μέτρηση της απορρόφησης, ο αριθμός των μη ελεγχόμενων μεταβλητών είναι σημαντικός και για αυτό το λόγο συνίσταται ο τακτικός έλεγχος των προτύπων κατά την διάρκεια των μετρήσεων. Κάθε απόκλιση του πρότυπου 241

246 διαλύματος από την καμπύλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διόρθωση του αναλυτικού αποτελέσματος. Το φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, ήταν το μοντέλο Perkin-Elmer AAnalyst 300, το οποίο απεικονίζεται στην παρακάτω φωτογραφία (Εικόνα Π.4). Εικόνα Π.4: Φωτογραφία συσκευής ατομικής απορρόφησης μοντέλου AAnalyst 300- Perkin-Elmer. Τιτλοδότηση διαλυμάτων ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) Η τιτλοδότηση διαλυμάτων με συμπλοκομετρική μέθοδο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό πολλών μεταλλικών ιόντων και στηρίζεται στη δημιουργία σταθερών συμπλόκων του ιόντος με διάφορα αντιδραστήρια. Το διάλυμα του δείγματος ρυθμίζεται σε αλκαλικό ph με χρήση διαλύματος αμμωνίας, προστίθεται δείκτης Calmagite και το δείγμα ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα αντιδραστηρίου (EDTA), με το οποίο τα ιόντα ασβεστίου σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα [173]. Το αιθυλενο-διαμινο-τετραοξικό οξύ (EDTA) είναι ένας από τους πιο διαδεδομένους τιτλοδότες. Μπορεί να γραφτεί και στη μορφή H 4 Y (τετραπρωτικό οξύ). Το EDTA και το μονονάτριο άλας αυτού (NaH 3 Y) είναι αδιάλυτα στο νερό, ενώ το δινάτριο άλας (Na 2 H 2 Y) είναι ευδιάλυτο και χρησιμοποιείται για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων ογκομέτρησης. 242

247 Εικόνα Π.5: Χημική δομή της ένωσης EDTA. Συμβολίζοντας τη δομή του δείκτη Calmagite με το γενικό τύπο H 2 In -, οι μεταβολές του συναρτήσει του ph μπορούν να γραφτούν ως εξής: Στην περιοχή ph 7 έως 11, όπου ο ελεύθερος δείκτης έχει μπλε χρώμα, μπορεί να σχηματίσει σύμπλοκα κόκκινου χρώματος με πολλά μεταλλικά ιόντα. Η γενική αντίδραση με δισθενές μεταλλικό ιόν M 2+ (π.χ. Ca 2+ ) είναι: Η παραπάνω αντίδραση πραγματοποιείται όταν ο δείκτης προστίθεται στο δείγμα. Στη συνέχεια, προστίθεται το EDTA που δημιουργεί και αυτό σύμπλοκα με τα ιόντα ασβεστίου. Στο ισοδύναμο σημείο, το EDTA δεσμεύει τα ελεύθερα ιόντα ασβεστίου και αυτά που είχαν σχηματίσει σύμπλοκα με το Calmagite. Αυτό συμβαίνει διότι το σύμπλοκο Ca-EDTA είναι πιο σταθερό από το σύμπλοκο Ca- Calmagite. Στο ισοδύναμο σημείο, το διάλυμα από κόκκινο γίνεται μπλε, όπως φαίνεται στην Εικόνα Π

248 Εικόνα Π.6: Παρατηρούμενη χρωματική αλλαγή στο ισοδύναμο σημείο κατά την τιτλοδότηση με EDTA. Περίθλαση Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ, είναι μια μέθοδος ποιοτικής ταυτοποίησης στερεών. Δηλαδή, λαμβάνοντας δείγμα σκόνης αυτών, μπορεί να προσδιοριστεί η δομή τους. Να σημειωθεί ότι το δείγμα αυτό, μπορεί να περιέχει περισσότερες από μία κρυσταλλικές ενώσεις. Με αυτή τη μέθοδο μπορούν να μελετηθούν στερεά οποιασδήποτε χημικής φύσεως. Οι ακτίνες Χ είναι μια μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, η οποία διαθέτει υψηλή ενέργεια και μικρό μήκος κύματος, τα οποία είναι της τάξης των αποστάσεων μεταξύ των ατόμων στα στερεά. Όταν μία δέσμη ακτίνων Χ εισχωρήσει σε ένα στερεό υλικό, ένα τμήμα αυτής σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Στην Εικόνα Π.7 παρατίθεται η περίθλαση ακτίνων Χ σε δύο παράλληλα επίπεδα ατόμων Α-Α και Β-Β που απέχουν απόσταση d μεταξύ τους. Μία δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει πάνω σε αυτά τα δύο επίπεδα υπό γωνία θ. Η συνθήκη για την περίθλαση ή διαφορετικά ο νόμος του Bragg είναι [174]: (Π.2) Όπου, n είναι η τάξη της ανάκλασης (ακέραιος αριθμός) και λ είναι το μήκος κύματος της δέσμης ακτίνων Χ. Βάσει της Εξίσωσης Π.2 μπορεί να συσχετισθεί το μήκος κύματος της ακτίνας Χ, η απόσταση μεταξύ των ατόμων και η γωνία της περιθλώμενης ακτίνας, η οποία αποτελεί κριτήριο για να ικανοποιηθεί η συνθήκη του Bragg. Ο Bragg 244

249 χρησιμοποίησε τις πυκνότητες των κρυστάλλων και τον αριθμό Avogadro (N A = mol -1 ) για να προσδιορίσει μια τιμή της απόστασης d μεταξύ των επιπέδων των ατόμων. Μέσω της παραπάνω εξίσωσης και για ένα συγκεκριμένο πλήθος γραμμών ακτίνων Χ, κατάφερε να προσδιορίσει ακριβείς τιμές για το λ [175]. Εικόνα Π.7: Περίθλαση ακτίνων Χ από επίπεδα ατόμων Α-Α' και Β-Β' [176]. Οργανολογία μονάδας περίθλασης ακτίνων Χ Το δείγμα για την ποιοτική ταυτοποίηση της κρυσταλλικής φάσης του ανθρακικού ασβεστίου, μέσω της μεθόδου περίθλασης ακτίνων Χ, λαμβανόταν από το δοκίμιο και τοποθετούνταν σε ειδικά κατασκευασμένο επίπεδο δίσκο που προορίζεται για τη συγκεκριμένη μέθοδο. Το δείγμα απαιτείται να είναι κονιοποιημένο ή πολυκρυσταλλικό και να αποτελείται από λεπτά τυχαία προσανατολισμένα σωματίδια. Κάθε τέτοιο σωματίδιο είναι ένας κρύσταλλος, και όλοι μαζί, εκτίθενται σε μονοχρωματική ακτινοβολία Χ. Καθώς κάθε κρύσταλλος διαθέτει συγκεκριμένο, τυχαίο προσανατολισμό, κάποιοι από αυτούς θα είναι σωστά προσανατολισμένοι, έτσι ώστε να είναι διαθέσιμο για περίθλαση κάθε πιθανό κρυσταλλογραφικό επίπεδο. Η συσκευή που χρησιμοποιείται για την περίθλαση ακτίνων Χ ονομάζεται περιθλασίμετρο και παρατίθεται στη Εικόνα 6. Τα βασικά μέρη που το απαρτίζουν είναι: Η θέση τοποθέτησης του δείγματος (S), στην οποία τοποθετείται ο επίπεδος δίσκος με το προς μελέτη δείγμα. Η πηγή ακτίνων Χ (Τ), από την οποία δημιουργείται μονοχρωματική ακτινοβολία Χ. 245

250 Ο αναλυτής (C), ο οποίος ανιχνεύει και καθορίζει τις εντάσεις των περιθλώμενων ακτίνων και είναι τοποθετημένος σε μία βάση, η οποία μπορεί να περιστρέφεται. Ο άξονας (Ο), ο οποίος είναι κάθετος στο χαρτί και περιστρέφονται γύρω από αυτόν το δείγμα και ο αναλυτής. Καθώς ο αναλυτής μετακινείται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα, καταγράφεται η ένταση της περιθλώμενης δέσμης ως συνάρτηση του 2θ, η οποία ονομάζεται γωνία περίθλασης και μετριέται πειραματικά. Για την καλύτερη ποιοτική ανάλυση χρησιμοποιούνται κατευθυντές δέσμης (collimators), οι οποίοι τοποθετούνται κατά μήκος της διαδρομής της δέσμης και παρέχουν μια καλά εστιασμένη δέσμη. Επίσης, χρησιμοποιούνται φίλτρα, τα οποία παρέχουν μια σχεδόν μονοχρωματική ακτινοβολία. Τέλος, ο αναλυτής και η βάση τοποθέτησης του δείγματος είναι μηχανικά συζευγμένα, έτσι ώστε μια περιστροφή του δείγματος κατά θ να συνοδεύεται από περιστροφή του αναλυτή κατά 2θ, ώστε η γωνία πρόσπτωσης και η γωνία περίθλασης να διατηρούνται μεταξύ τους ίσες [177]. Εικόνα Π.8: Σχηματική αναπαράσταση ενός περιθλασίμετρου ακτίνων Χ. Σαρωτική Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία (Scanning Electron Microscopy, SEM) Η σαρωτική ηλεκτρονιακή μικροσκοπία είναι μία μικροσκοπική τεχνική για την λεπτομερειακή γνώση της φυσικής κατάστασης των επιφανειών των στερεών. Η τεχνική αυτή λαμβάνει πληροφορίες με πολύ καλύτερη διακρισιμότητα από την οπτική μικροσκοπία, που αποτελεί την κλασσική τεχνική λήψης τέτοιων πληροφοριών. Για την λήψη εικόνας με την σαρωτική ηλεκτρονιακή μικροσκοπία, εξετάζεται η επιφάνεια του στερεού δείγματος με παλινδρομική σάρωση, μέσω μιας εξαιρετικά εστιασμένης δέσμης ηλεκτρονίων [178]. Η λειτουργία της παλινδρομικής σάρωσης 246

251 γίνεται μέσω μιας δέσμης ηλεκτρονίων, που σαρώνει μια επιφάνεια σε ευθεία γραμμή (διεύθυνση x), στην συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση και τέλος μετατοπίζεται προς τα κάτω, κατά ένα σταθερό διάστημα. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται έως ότου σαρωθεί η επιθυμητή περιοχή της επιφάνειας. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σάρωσης λαμβάνεται σήμα που αντιστοιχεί στο δεδομένο σημείο της επιφάνειας (διεύθυνση z) και αποθηκεύεται στον υπολογιστή, όπου τελικά μετατρέπεται σε εικόνα. Πιο συγκεκριμένα στο σαρωτικό ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο, η επιφάνεια του στερεού δείγματος σαρώνεται παλινδρομικά με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Με τη διαδικασία αυτή λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια, όπως οπισθοσκεδαζόμενα και δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, φωτόνια φθορισμού ακτίνων Χ και άλλα φωτόνια διαφόρων ενεργειών. Βάση της τεχνικής SEM αποτελούν τα οπισθοσκεδαζόμενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια. Στην Εικόνα Π.9 φαίνονται όλες οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων και του δείγματος. Εικόνα Π.9: Αλληλεπιδράσεις μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και δείγματος [179]. Στην Εικόνα Π.10, παρουσιάζεται η σχηματική αναπαράσταση ενός οργάνου που συνδυάζει ένα σαρωτικό ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο και ένα σαρωτικό μικροσκόπιο μικροδειγματολήπτη. 247

252 Εικόνα Π.10: Σχηματικό διάγραμμα σαρωτικού ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου (SEM). Οργανολογία σαρωτικού ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Ηλεκτρονιακή οπτική Το μαγνητικό σύστημα εστίασης με τον συγκεντρωτικό και τον αντικειμενικό φακό χρησιμεύει για τη σμίκρυνση του ειδώλου σε τελικό μέγεθος κουκίδας από 5 έως 200 nm επάνω στο δείγμα. Το σύστημα του συγκεντρωτικού φακού, το οποίο μπορεί να αποτελείται από έναν ή περισσότερους φακούς, είναι υπεύθυνο για τη διάδοση της ηλεκτρονιακής δέσμης που φθάνει στον αντικειμενικό φακό. Στον αντικειμενικό φακό ρυθμίζεται το εύρος της ηλεκτρονιακής δέσμης που προσπίπτει στην επιφάνεια του δείγματος. Η σάρωση στο SEM επιτυγχάνεται με δύο ζεύγη ηλεκτρομαγνητικών πηνίων, που βρίσκονται στον αντικειμενικό φακό. Το ένα ζεύγος εκτρέπει την ακτίνα κατά μήκος του δείγματος στη διεύθυνση x και το άλλο στη διεύθυνση y. Η σάρωση επιτυγχάνεται με εφαρμογή ηλεκτρικού σήματος στο ένα ζεύγος των πηνίων σάρωσης, ώστε όταν η ηλεκτρονιακή δέσμη να χτυπάει το δείγμα στο ένα ζεύγος των πηνίων (πηνία x), η ηλεκτρονιακή δέσμη κινείται σε ευθεία γραμμή κατά μήκος του δείγματος και στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση. Μετά την συμπλήρωση της γραμμής σάρωσης, η άλλη σειρά πηνίων (πηνία y) εκτρέπει ελαφρά τη δέσμη και επαναλαμβάνεται η κίνηση της δέσμης με τα πηνία x. Με τον τρόπο αυτό ακτινοβολείται με τη δέσμη ηλεκτρονίων όλη η επιφάνεια του 248

253 δείγματος. Το σήμα z από το κάθε σημείο του δείγματος κωδικοποιείται και αποθηκεύεται σε ψηφιακή μορφή, παράλληλα με την ψηφιακά κωδικοποιημένη θέση (x,y) της δέσμης. Η απεικόνιση του δείγματος παράγεται χρησιμοποιώντας την έξοδο ενός ανιχνευτή (σήμα z), για ρύθμιση της έντασης φωτισμού της κουκίδας στο σωλήνα καθοδικών ακτίνων. Επομένως η σάρωση παράγει ένα χάρτη του δείγματος, όπου υπάρχει συσχέτιση ένα προς ένα μεταξύ του σήματος που παράγεται σε μια συγκεκριμένη θέση της επιφάνειας του δείγματος και του αντίστοιχου σημείου της οθόνης του σωλήνα καθοδικών ακτίνων. Η μεγέθυνση (Μ) που μπορεί να επιτευχθεί στην απεικόνιση του μικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων δίνεται από τη σχέση: (Π.3) Όπου, W είναι το εύρος του ίχνους στην οθόνη του σωλήνα καθοδικών ακτίνων και w είναι το εύρος μιας απλής γραμμής σάρωσης κατά μήκος του δείγματος. Επειδή το W είναι σταθερό, αυξημένη μεγέθυνση επιτυγχάνεται με μείωση του w. Η μεγέθυνση επιτυγχάνεται στην περιοχή 10 έως Δείγμα και υποδοχέας δείγματος Στον θάλαμο δείγματος χρησιμοποιούνται αντλίες κενού για να επιτευχθεί μείωση της πίεσης περιβάλλοντος στα 10-4 Torr ή και χαμηλότερα. Η υποδοχή του δείγματος ή έδρανο μπορεί να μετακινείται στις διευθύνσεις x, y και z και να περιστρέφεται γύρω από κάθε άξονα. Κατά συνέπεια οι επιφάνειες των περισσοτέρων δειγμάτων μπορούν να παρατηρούνται σχεδόν από όλες τις γωνίες. Τα ηλεκτρικώς αγώγιμα δείγματα είναι ευκολότερο να εξετασθούν, επειδή ελαχιστοποιούνται τα προβλήματα που προκύπτουν από την συσσώρευση ηλεκτρικού φορτίου. Επιπλέον τα δείγματα που είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού, είναι συνήθως καλοί αγωγοί και της θερμότητας, γεγονός που μειώνει την πιθανότητα θερμικής αποσύνθεσης. Δυστυχώς τα περισσότερα βιολογικά και ορυκτά δείγματα δει είναι καλοί αγωγοί. Παρόλα αυτά έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές για την λήψη απεικονίσεων SEM μη αγώγιμων δειγμάτων. Οι συνηθέστερες από αυτές είναι η επικάλυψη του δείγματος με λεπτό μεταλλικό φιλμ. Μεταλλάκτες σήματος Το συνηθέστερο είδος μεταλλάκτη σήματος για ηλεκτρόνια στα σαρωτικά ηλεκτρονιακά μικροσκόπια είναι οι σπινθηριστές. Στην περίπτωση αυτή ο ανιχνευτής αποτελείται από ένα στόχο υάλου ή πλαστικού με φθορίζουσες προσμίξεις, που εκπέμπει μια σειρά από φωτόνια ορατής περιοχής, κατά την πρόσκρουση ηλεκτρονίων. Τα φωτόνια οδηγούνται με ένα φωτοαγωγό σε 249

254 φωτοπολλαπλασιαστή, που βρίσκεται έξω από την περιοχή υψηλού κενού του οργάνου. Τυπικές ενισχύσεις με μεταλλάκτες σπινθηριστή είναι 10 5 έως Στην ηλεκτρονιακή μικροσκοπία χρησιμοποιούνται επίσης ημιαγώγιμοι μεταλλάκτες, οι οποίοι αποτελούνται από επίπεδους δίσκους ημιαγωγού υλικού. Αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με στερεά σώματα Η πολλαπλή χρησιμότητα των σαρωτικών ηλεκτρονιακών μικροσκοπίων για την μελέτη στερεών οφείλεται στα πολλά είδη σημάτων (οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, δευτερογενή ηλεκτρόνια), που παράγονται κατά την αλληλεπίδραση μιας δέσμης ηλεκτρονίων με το στερεό. Οι αλληλεπιδράσεις ενός στερεού με μια δέσμη ηλεκτρονίων μπορούν να χωρισθούν σε δύο κατηγορίες, τις ελαστικές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες επηρεάζουν τις τροχιές των ηλεκτρονίων της δέσμης, χωρίς να μεταβάλλουν σημαντικά τις ενέργειες τους και τις ανελαστικές αλληλεπιδράσεις, που έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά μέρους, ή όλης της ενέργειας των ηλεκτρονίων στο στερεό. Στη συνέχεια το διεγερμένο στερεό εκπέμπει δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες Χ και μερικές φορές φωτόνια μεγαλύτερου μήκους κύματος. Τέλος, πολύ σημαντικό ρόλο παίζει η διάμετρος της οπισθοσκεδαζόμεης δέσμης, καθώς είναι ένας από τους παράγοντες που περιορίζουν τη διακρισιμότητα ενός ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου. Δευτερογενή ηλεκτρόνια Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια του ατόμου μερικά από τα χαλαρά συγκρατούμενα ηλεκτρόνια μπορεί να φύγουν από το άτομο και αυτά ονομάζονται δευτερογενή ηλεκτρόνια. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι χαμηλής ενέργειας (<50 ev) και εκπέμπονται κοντά στην επιφάνεια του δείγματος, αφού αυτά που δημιουργούνται σε μεγαλύτερο βάθος, απορροφώνται εύκολα από την μάζα του δείγματος. Για αυτόν τον λόγο, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι χρήσιμα για την απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Η συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων γίνεται με τη βοήθεια ενός συλλέκτη, που βρίσκεται μπροστά από τον ανιχνευτή και έλκει τα αρνητικά ηλεκτρόνια τα οποία μετρώνται από τους κτύπους που παράγουν στον ανιχνευτή. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της μορφολογίας της επιφανείας. Με αυτόν τον τρόπο παράγεται η εικόνα της επιφάνειας στην οθόνη του καθοδικού σωλήνα Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια είναι τα ηλεκτρόνια τα οποία συγκρούονται ελαστικά με τον πυρήνα του ατόμου, δεν έχουν μεγάλη απώλεια της ενέργειάς τους 250

255 και σκεδάζονται προς τα πίσω με γωνία 180. Διαθέτουν υψηλή ενέργεια και εκπέμπονται σε μεγάλο βάθος από το δείγμα. Η ανίχνευση γίνεται χρησιμοποιώντας ως ανιχνευτή τον ημιαγωγό στερεάς κατάστασης σχήματος δακτυλίου, ο οποίος είναι προσαρμοσμένος στα τοιχώματα της κολώνας. Μετρώνται οι κτύποι των ηλεκτρονίων στον ανιχνευτή, οι οποίοι μετατρέπονται σε ένταση των ψηφίδων και εμφανίζονται στον σωλήνα σχηματίζοντας την εικόνα [180]. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης FEI, Quanta FEG 250. Εικόνα Π.11: Ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης FEI, QuantaFEG 250 ( 251