(3.1) F el = z k e 0 (3.3)

Transcript

1 Κεφάλαιο 3 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Μία τυπική ηλεκτροχημική διεργασία περιλαμβάνει τα εξής επιμέρους στάδια: (α) Την κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, από και προς τις η- λεκτροδιακές επιφάνειες και (β) τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Προκειμένου, λοιπόν, να κατανοηθεί μία ηλεκτροχημική διεργασία θα πρέπει να μελετηθεί τόσο η κίνηση των ιόντων στο διάλυμα όσο οι οξειδοαναγωγικές δράσεις στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες. Στο κεφάλαιο αυτό θα ασχοληθούμε με το πρώτο πρόβλημα. Η αγωγή του ρεύματος σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα οφείλεται στην προσανατολισμένη κίνηση των θετικών και αρνητικών ιόντων. Η αγωγή των ιόντων (ιοντική αγωγιμότητα) έχει ορισμένες βασικές διαφορές με την αγωγή ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς (ηλεκτρική αγωγιμότητα) και συνίστανται κυριώς στις εξής: Η μέγιστη συγκέντρωση φορτισμένων σωματιδίων (ιόντων) σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι πολύ μικρότερη από τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς. Επίσης, η ευκινησία των ιόντων είναι πολύ μικρότερη από την ευκινησία των ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η αγωγιμότητα των μεταλλικών αγωγών είναι πολύ μεγαλύτερη από την α- γωγιμότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Για παράδειγμα, η ειδική αγωγιμότητα ένος υδατικού διαλύματος άλατος συγκέντρωσης 0.1 Ν σε θερμοκρασία δωματίου είναι της τάξης μεγέθους 10 2 S/cm ενώ η ειδική αγωγιμότητα του σιδήρου είναι της τάξης των 10 5 S/cm. Λόγω του διαφορετικού μηχανισμού αγωγής των φορτισμένων σωματιδίων στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα και στα μέταλλα, η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία είναι διαφορετικές. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η ειδική αγωγιμότητα αυξάνει με τη θερμοκρασία (περίπου 2.5% ανά C) ενώ στους μεταλλικούς αγωγούς μειώνεται. Στην περίπτωση αραιών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται με αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, διότι 37

2 3.1. Ηλεκτρομεταφορά αυξάνει ο αριθμός των φορτισμένων σωματιδίων. Στις συνήθεις περιπτώσεις, η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς δεν μεταβάλλεται. Οι παραπάνω διαφορές επιτρέπουν την κατάταξη των μεταλλικών αγωγών στους αγωγούς α είδους και των ηλεκτρολυτικών αγωγών στους αγωγούς β είδους. 3.1 Ηλεκτρομεταφορά Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει N διαφορετικά είδη ιόντων. Ας θεωρήσουμε επίσης ότι το ηλεκτρολυτικό διάλυμα βρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου E (π.χ. εμβαπτίζοντας δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια στο διάλυμα και επιβάλλοντας στα άκρα τους διαφορά δυναμικού E). Επιπλέον, ας κάνουμε τις παρακάτω παραδοχές: Η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου E. Η κίνηση των ιόντων λαμβάνει χώρα σε μία διάσταση, δηλαδή κατά μήκος του άξονα-x που συνδέει νοητά τα δύο ηλεκτρόδια. Τα ιόντα είναι φορτισμένες σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο (τον διαλύτη). Τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου σε κάθε σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι, E(x) = φ(x) (3.1) x όπου φ(x) το ηλεκτρικό δυναμικό στο σημείο x. Εφόσον τα ιόντα θεωρούνται φορτισμένες σφαίρες, τότε η (ηλεκτρική) δύναμη που ασκείται σε ένα ιόν τύπου k με φορτίο z k e 0 θα είναι (βλ. Σχ. 3.1), ή αλλιώς, F el = z k e 0 E (3.2) φ F el = z k e 0 (3.3) x Να σημειώσουμε στο σημείο αυτό ότι ο αριθμός z k είναι προσημασμένος (θετικός για κατιόντα και αρνητικός για ανιόντα). Η δύναμη F el θα έχει ως αποτέλεσμα την κίνηση των ιόντων. Λόγω της κίνησης των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό 38

3 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Σχήμα 3.1: Κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. διάλυμα, θα ασκείται σε αυτά μία δύναμη τριβής η οποία θα δίνεται από την παρακάτω σχέση, εφόσον τα ιόντα θεωρούνται ως σφαίρες που κινούνται σε ένα συνεχές μέσο, F f = g k v k (3.4) όπου v k η ταχύτητα των ιόντων και g k μία θετική σταθερά. 1 Η συνισταμένη των δυνάμεων που ασκούνται στο ιόν θα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της δύναμης τριβής και της ηλεκτρικής δύναμης, φ F tot = z k e 0 x g kv k (3.5) Εφόσον η συνισταμένη F tot δεν είναι ίση με το μηδέν, το ιόν θα εκτελεί ομαλά επιταχυνόμενη κίνηση με επιτάχυνση α k = dv k, όπου v dt k η ταχύτητα των ιόντων τύπου k. Ετσι για ιόν μάζας m k ισχύει, dv k m k dt = z φ ke 0 x g kv k (3.6) Η παραπάνω διαφορική εξίσωση είναι μία συνήθης διαφορική εξίσωση με λύση (βλ. Παράρτημα γʹ), v k (t) = z ke 0 g k φ (1 ) e g k t m k (3.7) x 1 Αν θεωρηθεί ότι το ιόν είναι ένα σωματίδιο που υπακούει στον νόμο του Stokes τότε η σταθερά g k είναι ίση με g k = 6πµr k, όπου µ το ιξώδες του διαλύτη και r k η υδροδυναμική ακτίνα του ιόντος [1]. 39

4 3.1. Ηλεκτρομεταφορά Εφόσον g k /m k 1, ο εκθετικός όρος τείνει ταχύτατα στο μηδέν. Συνεπώς, μετά από σύντομο χρονικό διάστημα, το ιόν αποκτά ταχύτητα, 2 v k = z ke 0 g k φ x (3.8) Στην παραπάνω σχέση, ο συντελεστής αναλογίας z k e 0 /g i ονομάζεται συμβατική ευκινησία 3 του ιόντος k και συμβολίζεται ως ū k. Οι μονάδες μέτρησης της συμβατικής ευκινησίας είναι cm 2 V 1 s 1, εφόσον το ηλεκτρικό πεδίο μετράται σε V/cm. Η φυσική σημασία της συμβατικής ευκινησίας είναι η οριακή ταχύτητα που αποκτά ένα ιόν με φορτίο z k e 0 υπό την επίδραση της δύναμης F el, Εξ. (3.2), λόγω ηλεκτρικού πεδίου 1 V/cm. Αν ορίσουμε ως, u k = ūk (3.9) z k F την ευκινησία του ιόντος k (με μονάδα μέτρησης cm 2 molj 1 s 1 ), τότε η Εξ. (3.8) γίνεται, φ v k = z k F u k (3.10) x Η ευκινησία είναι ένα μέγεθος ανεξάρτητο της φύσης του πεδίου. Σε μονάδες m 2 molj 1 s 1 εκφράζει την οριακή ταχύτητα που αποκτά ένα σωματίδιο (ανεξάρτητα αν είναι φορτισμένο ή όχι) υπό την επίδραση δύναμης 1 N/mol. Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη της Εξ. (3.10) με τη συγκέντρωση των ιόντων τύπου k, c k, προκύπτει, c k v k = z k F u k c k φ x (3.11) Η ποσότητα c k v k = j k είναι η ροή των ιόντων k λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου E = φ/ x, εκφρασμένη σε γραμμομόρια ανά επιφάνεια ενός cm 2 ανά δευτερόλεπτο. Η ροή αυτή ονομάζεται ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς και το φαινόμενο της κίνησης των ιόντων λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου ονομάζεται ηλεκτρομεταφορά ή ηλεκτρομετανάστευση [2, 3], j k = z k F u k c k φ x (3.12) Οπως φαίνεται από την Εξ. (3.12), το πρόσημο της ροής ηλεκτρομεταφοράς, δηλαδή η φορά της κίνησης των ιόντων, εξαρτάται από το φορτίο (το πρόσημο 2 Στο ίδιο αποτέλεσμα θα καταλήξουμε αν θεωρήσουμε ότι η κίνηση των ιόντων βρίσκεται σε στατική κατάσταση θέτοντας dv k /dt = 0 στην Εξ. (3.6). 3 Αλλιώς απόλυτη ταχύτητα ή ηλεκτροχημική ευκινησία 40

5 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Σχήμα 3.2: Η φορά της ροής θετικών (κόκκινων) και αρνητικών (πράσινων) ιόντων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου όπου φ/ x > 0. του z k ) και την κλίση της συνάρτησης του δυναμικού ως προς την απόσταση (το πρόσημο του φ/ x). Ας μελετήσουμε την περίπτωση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού που παρουσιάζεται στο Σχ Στο διάλυμα που περιέχει θετικά (κόκκινα) και αρνητικά (πράσινα) ιόντα, εμβαπτίζουμε δύο μεταλλικά ηλεκτρόδια. Στα άκρα των ηλεκτροδίων εφαρμόζουμε διαφορά δυναμικού, έτσι ώστε το αριστερό ηλεκτρόδιο να δρα ως κάθοδος (είναι αρνητικά φορτισμένο και έτσι η περιοχή της καθόδου βρίσκεται σε χαμηλό δυναμικό) και το δεξί ως άνοδος (είναι θετικά φορτισμένο και αντίστοιχα η περιοχή της ανόδου βρίσκεται σε υψηλό δυναμικό). Ο άξονας x συνδέει νοητά την κάθοδο και την άνοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς φ/ x > 0. Για τα θετικά ιόντα z > 0 συνεπώς j k < 0. Τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές υψηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλότερου ηλεκτρικού δυναμικού, δηλαδή τα θετικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την άνοδο προς την κάθοδο. Η κλίση είναι θετική συνεπώς φ/ x > 0. Για τα αρνητικά ιόντα z < 0 συνεπώς j k > 0. Τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού, δηλαδή τα αρνητικά ιόντα κινούνται λόγω ηλεκτρομεταφοράς από την κάθοδο προς την άνοδο. Συνεπώς, η συνολική ροή ηλεκτρομεταφοράς j migr, λόγω της κίνησης όλων των ιόντων στο διάλυμα δίνεται από το αλγεβρικό άθροισμα της ροής κάθε τύπου 41

6 3.1. Ηλεκτρομεταφορά ιόντος, Εξ. (3.12), δηλαδή, j migr = N j k = k=1 N k=1 z k F u k c k φ x (3.13) Εν γένει, η προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρικού φορτίου θεωρείται ηλεκτρικό ρεύμα και ως εκ τούτου η προσανατολισμένη κίνηση ιόντων σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να ορισθεί ως ιοντικό ρεύμα. Συνεπώς η ροή ηλεκτρομεταφοράς, η οποία είναι προσανατολισμένη δεδομένου ότι λαμβάνει χώρα κατά τη διεύθυνση της βαθμίδας του ηλεκτρικού δυναμικού φ/ x αντιστοιχεί σε ηλεκτρικό ρεύμα. Δηλαδή, η πυκνότητα ρεύματος (ρεύμα ανά μονάδα επιφάνειας) λόγω της ροής ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων k είναι, i k = z k F j k (3.14) Η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης όλων των ειδών των ιόντων που βρίσκονται στο διάλυμα είναι, i migr = N i k = k=1 N k=1 z 2 kf 2 u k c k φ x (3.15) Από τα παραπάνω προκύπτει, ότι τη πυκνότητα ρεύματος i migr, οφείλεται αποκλειστικά στην ύπαρξη του ηλεκτρικού πεδίου. Κλείνοντας αυτήν την ενότητα, ας μελετήσουμε τη φορά του ιοντικού ρεύματος, Σχ Η πυκνότητα ιοντικού ρεύματος που αντιστοιχεί σε ιόντα τύπου k γράφεται i k = zk 2F 2 φ u k c k. Οπως φαίνεται από τη σχέση αυτή, η φορά x του ρεύματος (το πρόσημο του i k ) δεν εξαρτάται από το φορτίο των ιόντων (το πρόσημο του z k ), αλλά μόνο από την κλίση του ηλεκτρικού δυναμικού (το πρόσημο του φ/ x). Συνεπώς, η φορά του ιοντικού ρεύματος λόγω η- λεκτρομεταφοράς είναι πάντα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού, ή με άλλη διατύπωση, με φορά από την άνοδο στην κάθοδο. Μία άλλη, ισοδύναμη διατύπωση, είναι ότι η φορά του ιοντικού ρεύματος είναι αυτή της ροής των θετικών ιόντων. Αυτό ταυτίζεται απολύτως με τη σύμβαση που διέπει τη φορά του ηλεκτρικού ρεύματος και ορίζεται ως η φορά της προσανατολισμένης κίνησης θετικού φορτίου. Αν ισχύουν αυτά που μόλις περιγράψαμε, πώς είναι δυνατόν να ισχύει η Εξ. (3.15), αφού στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα έχουμε κίνηση τόσο θετικών όσο και αρνητικών ιόντων, και μάλιστα με αντίθετη φορά; Για να κατανοήσουμε ότι όλα τα παραπάνω είναι συμβατά μεταξύ τους, ας φανταστούμε απλά την κίνηση αρνητικών ιόντων ως κίνηση θετικών οπών με αντίθετη φορά. 42

7 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 3.2 Αγωγιμότητα Η Εξ. (3.15) μπορεί να γραφεί ως, όπου i migr = σ φ x σ = (3.16) N zkf 2 2 u k c k (3.17) k=1 Από την Εξ. (3.16) προκύπτει το μέγεθος σ, που ονομάζεται ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρησης S cm 1 ). Προφανώς, σ = 1 ρ Ω (3.18) όπου ρ Ω η ειδική αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (με μονάδα μέτρησης Ω cm). 4 Από τη Εξ. (3.17) παρατηρούμε ότι η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των ιόντων εφόσον η ευκινησία τους δεν είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης. Η Εξ. (3.16) από μία άλλη έκφραση του νόμου του Ohm γιατί, αν αντικαταστήσουμε την πυκνότητα ρεύματος με το ρεύμα I migr = Ai migr, όπου A η επιφάνεια των ηλεκτροδίων που απέχουν απόσταση l, και η μεταξύ τους διαφορά δυναμικού είναι V τότε, I migr A = l E AR Ω l E = I migr R Ω (3.19) όπου R Ω η αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Δεδομένου ότι η ειδική αγωγιμότητα σ εξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα, είναι χρήσιμο να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα α- ποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας, ανεξάρτητο της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Ας ορισθεί, λοιπόν, ως γραμμομοριακή αγωγιμότητα το κλάσμα της ειδικής αγωγιμότητας ως προς τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, δηλαδή, Λ = σ c (3.20) με μονάδα μέτρησης S cm 2 mol 1. Ας παρατηρήσουμε την αντίδραση διάστασης ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη Α ν+ Β ν, A ν+ B ν ν + A z + + ν B z (3.21) 4 Ειδική αντίσταση ρ Ω = A l R Ω όπου l και A το μήκος και η διατομή του αγωγού, αντίστοιχα, και R Ω η αντίσταση του 43

8 3.2. Αγωγιμότητα Από την αντίδραση αυτή διαπιστώνουμε ότι η ποσότητα του φορτίου που προκύπτει από τη διάσταση του ηλεκτρολύτη δεν καθορίζεται μόνο από τη συγκέντρωση c του ηλεκτρολύτη αλλά και από το φορτίο των ιόντων που το αποτελούν. Για παράδειγμα, αν ο ηλεκτρολύτης είναι το NaCl ή KBr όπου ν + = ν = 1 και z + = z = 1 τότε, και στις δύο περιπτώσεις, η ποσότητα του φορτίου που προκύπτει από τη διάσταση ενός γραμμομορίου ηλεκτρολύτη είναι η ίδια, ν + z + = ν z = 1. Συνεπώς, η αγωγιμότητα των δύο αυτών διαλυμάτων μπορεί να συγκριθεί μέσω των τιμών της Λ. Στην περίπτωση όμως που το διάλυμα προκύπτει από τη διάσταση του BaCl 2, όπου ν + = 1 και ν = 2, το φορτίο που προκύπτει ανά γραμμομόριο ηλεκτρολύτη είναι z = ν + z + = ν z = 2. Είναι προφανές ότι δεν είναι δυνατόν να συγκριθεί η αγωγιμότητα ενός διαλύματος BaCl 2 με αυτήν ενός διαλύματος NaCl ή KBr μέσω των τιμών της Λ. Για το λόγο αυτό, εισάγουμε ένα επιπλέον μέγεθος, την ισοδύναμη αγωγιμότητα, ως εξής, Λ = σ = σ (3.22) c eqiv zc με μονάδα μέτρησης S cm 2 geq 1. 5 Είναι προφανές ότι Λ = zλ. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι συχνά σε πίνακες όπου καταγράφονται τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας, αυτές αναφέρονται ως προς το 1A z ν + B ν είδος. Είναι προφανές ότι Λ(A ν+ B ν ) = zλ( 1A z ν + B ν ). Από τα παραπάνω προκύπτει ότι, Λ (A ν+ B ν ) = Λ( 1 z A ν + B ν ) = 1 z Λ(A ν + B ν ) (3.23) Στον Πιν. 3.1 [4] παρουσιάζονται τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας για διάφορους συνήθεις ηλεκτρολύτες. Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι τιμές Λ του πίνακα ταυτίζονται με τις τιμές της Λ. Η πρώτη στήλη τιμών αφορά τιμές γραμμομοριακής αγωγιμότητας για συγκεντρώσεις που τείνουν στο μηδέν (άπειρη αραίωση) ενώ οι υπόλοιπες δύο σε τιμές που αντιστοιχούν σε πυκνότερα διαλύματα. Παρατηρούμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση και μάλιστα μειώνεται με αύξηση της συγκέντρωσης. Στο φαινόμενο αυτό θα επανέλθουμε στην Παρ Επίσης, μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι η γραμμομοριακή αγωγιμότητα αλάτων μονοσθενών ιόντων είναι περίπου 100 Scm 2 mol 1. Ας θεωρήσουμε τώρα, έναν ασθενή ηλεκτρολύτη Α ν+ Β ν συγκέντρωσης c που διίσταται σύμφωνα με την αντίδραση, A ν+ B ν EGGG GGGC ν + A z + + ν B z (3.24) 5 Αν η συγκέντρωση εκφράζεται σε mole/l ή geq/l τότε Λ = 1000σ/c και Λ = 1000σ/c eqiv. 44

9 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Πίνακας 3.1: Γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα σε Scm 2 mol 1 διαφόρων ηλεκτρολυτών σε άπειρη αραίωση και σε διάφορες συγκεντρώσεις. Ενωση Λ mol/l 0.01 mol/l AgNO /2BaCl /2CaCl /2Ca(OH) CuSO HCl KBr KCl KClO /3K 3 Fe(CN) /4K 4 Fe(CN) KHCO KI KIO KNO KMnO KOH KReO /3LaCl LiCl LiClO /2MgCl NH 4 Cl NaCl NaClO NaI NaOOCCH NaOH Na picrate /2Na 2 SO /2SrCl ZnSO

10 3.2. Αγωγιμότητα Εστω α ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση αυτή c + = ν + αc, c = ν αc. Συνεπώς, η ειδική αγωγιμότητα, Εξ. (3.17), γράφεται ως, σ = z 2 +F 2 u + c + + z 2 F 2 u c = zf αc(ū + + ū ) (3.25) όπου ū k η συμβατική ευκινησία του ιόντος k. Η γραμμομοριακή αγωγιμότητα είναι, Λ = σ c = αzf (ū + + ū ) (3.26) Ανάλογα, η ισοδύναμη αγωγιμότητα δίνεται από τη σχέση, Λ = σ zc = αf (ū + + ū ) (3.27) Για άπειρη αραίωση, ο βαθμός διάστασης είναι α = 1, δηλαδή η διάσταση θα είναι πλήρης. Ετσι, για άπειρη αραίωση οι παραπάνω σχέσεις γράφονται, Λ = zf (ū + + ū ) (3.28) Λ = F (ū + + ū ) (3.29) Τα παραπάνω μεγέθη ονομάζονται γραμμομοριακή και ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης, αντίστοιχα και προφανώς θα ισχύει, Λ = αλ (3.30) Λ = αλ (3.31) Αν ορίσουμε ως, λ + = z + F ū + λ = z F ū (3.32) λ + = F ū + λ = F ū (3.33) τις γραμμομοριακές και ισοδύναμες ιοντικές ευκινησίες, αντίστοιχα, τότε ισχύει, Λ = ν + λ + + ν λ (3.34) Λ = λ + + λ (3.35) Η Εξ. (3.35) ονομάζεται νόμος του Kohlraush. Είναι προφανές ότι λ + = λ + /z + και λ = λ / z. Τέλος, να επισημάνουμε ότι και για τις ιοντικές αγωγιμότητες ισχύει το ανάλογο των γραμμομοριακών και ισοδύναμων αγωγιμοτήτων, δηλαδή, λ +(A z + ) = λ + ( 1 z + A z + ) = 1 z + λ + (A z + ) (3.36) λ (B z ) = λ ( 1 z Bz ) = 1 z λ (B z ) (3.37) 46

11 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Τιμές γραμμομοριακών (ισοδυνάμων) ιοντικών αγωγιμοτήτων παρουσιάζονται στον Πιν. 3.2 για διάφορα ανιόντα και κατιόντα. 47

12 3.2. Αγωγιμότητα Πίνακας 3.2: Ιοντικές αγωγιμότητες κατιόντων και ανιόντων. Ιον λ ± (Scm 2 mol 1 ) Ιον λ ± (Scm 2 mol 1 ) Κατιόντα Br 3 43 Ag BrO /3Al CN 78 1/2Ba CNO /2Be /2CO /2Ca Cl /2Cd ClO /3Ce ClO /2Co ClO /3[Co(NH 3 ) 6 ] /3[Co(CN) 6 ] /3[Co(en) 3 ] /2CrO /6[Co 2 (trien) 3 ] F /3Cr /4[Fe(CN) 6 ] Cs /3[Fe(CN) 6 ] /2Cu H 2 AsO 4 34 D HCO /3Dy HF /3Er /2HPO /3Eu H 2 PO /2Fe H 2 PO /3Fe HS 65 1/3Gd HSO 3 58 H HSO /2Hg H 2 SbO /2Hg I /3Ho IO K IO /3La MnO Li /2MoO /2Mg N(CN) /2Mn NO NH NO N 2 H NH 2 SO Na N /3Nd OCN /2Ni OD 119 1/4[Ni 2 (trien) 3 ] OH 198 1/2Pb PF

13 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 1/3Pr /2PO 3 F /2Ra /3PO Rb /4P 2 O /3Sc /3P 3 O /3Sm /5P 3 O /2Sr ReO Tl SCN 66 1/3Tm /2SO /2UO /2SO /3Y /2S 2 O /3Yb /2S 2 O /2Zn /2S 2 O Ανιόντα 1/2S 2 O Au(CN) 2 50 Sb(OH) Au(CN) 4 36 SeCN 64.7 B(C 6 H 5 ) /2SeO Br /2WO Ο νόμος του Kohlraush επιτρέπει τον υπολογιστικό προσδιορισμό της ισοδύναμης και γραμμομοριακής αγωγιμότητας σε άπειρη αραίωση ηλεκτρολυτών που δεν παρουσιάζονται στους αντίστοιχους πίνακες. Για παράδειγμα, σύμφωνα με τον Πιν. 3.1, η γραμμομοριακή (ισοδύναμη) αγωγιμότητα του οξικού νατρίου, NaOOCCH 3, είναι 91.0 Scm 2 mol 1 ενώ, σύμφωνα με τον Πιν. 3.2, οι ιοντικές αγωιμότητες των ιόντων νατρίου και καλίου είναι και Scm 2 mol 1, αντίστοιχα. Εφαρμόζοντας το νόμου του Kohlraush, η ιοντική αγωγιμότητα των οξικών ανιόντων CH 3 COO θα είναι, λ (CH 3 COO ) = Λ (NaOOCCH 3 ) λ + (Na + ) = Scm 2 mol 1 Συνεπώς, η γραμμομοριακή αγωγιμότητα του οξικού καλίου, KOOCCH 3, σε άπειρη αραίωση θα είναι, Λ (KOOCCH 3 ) = λ + (K + ) + λ (CH 3 COO ) = Scm 2 mol 1 Επίσης, οι τιμές των ισοδυνάμων αγωγιμοτήτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του (φαινομενικού) βαθμού διάστασης α ενός η- λεκτρολύτη σε συγκεκριμένη συγκέντρωση. Για παράδειγμα, στον Πιν. 3.1 παρατηρούμε ότι η τιμή της ισοδύναμης αγωγιμότητας του χλωριούχου καλίου KCl συγκέντρωσης 0.01 mol/l είναι Scm 2 mol 1 ενώ η ισοδύναμη αγωγιμότητα του σε άπειρη αραίωση είναι Scm 2 mol 1. Συνεπώς, από την 49

14 3.3. Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα Εξ. (3.31), α = Λ (c = 0.01) Λ = Επίδραση της συγκέντρωσης στην ισοδύναμη αγωγιμότητα Οπως είδαμε στην προηγούμενη παράγραφο, η αγωγιμότητα σ ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος εξαρτάται από την συγκέντρωση. Αυτό είναι λογικό να συμβαίνει σε έναν ηλεκτρολυτικό αγωγό, γιατί η αύξηση της συγκέντρωσης οδηγεί σε αύξηση των φορτισμένων σωματιδίων. Αντίθετα, στους μεταλλικούς αγωγούς αυτό δεν μπορεί να συμβεί γιατί ο αριθμός των ηλεκτρονίων δε μπορεί να μεταβληθεί. Για να εξαλειφθεί η εξάρτηση της συγκέντρωσης ορίσθηκε το νέο μέγεθος, η ισοδύναμη αγωγιμότητα Λ. Παρόλα αυτά, ο F.W.G. Kohlraush έδειξε, με συστηματικά πειράματα, ότι και η ισοδύναμη αγωγιμότητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση. Θεώρησε, λοιπόν, ότι η μεταβολή του Λ με τη συγκέντρωση οφείλεται στη μεταβολή του βαθμού διάστασης με τη συγκέντρωση, α(c). Λαμβάνοντας υπόψη τη διάσταση Εξ. (3.24) και θεωρώντας για λόγους απλούστευσης ν + = ν = 1 και z + = z, η σταθερά διάστασης του ΑΒ είναι, K = [Az 1 ][B z 2 ] [AB] = α2 c 1 α (3.38) Για βαθμό διάστασης α(c) 1, η παραπάνω σχέση γράφεται, K a 2 c (3.39) Αντικαθιστώντας στην Εξ. (3.31), προκύπτει ότι η ισοδύναμη αγωγιμότητα ε- ξαρτάται από τη συγκέντρωση, σύμφωνα με τη σχέση, K Λ (c) = Λ c (3.40) Η Εξ. (3.40) προβλέπει, ως ένα βαθμό, την εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση για αραιά διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών (α 1). Για την περίπτωση αραιών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών έχει βρεθεί πειραματικά ότι η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση υπακούει την παρακάτω σχέση, Λ (c) = Λ A c (3.41) 50

15 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 200 Λ * (Scm 2 mol -1 ) c (10-3 mol/cm 3 ) Σχήμα 3.3: Εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση. Μαύρη καμπύλη: Εξ. (3.40), κόκκινη καμπύλη: Εξ. (3.41) και μπλε καμπύλη: Εξ. (3.42). όπου A μία πειραματική σταθερά. Για πυκνότερα διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η εξάρτηση είναι ακόμα πιο πολύπλοκη, Λ (c) = Λ A 3 c (3.42) Η εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από την συγκέντρωση, σύμφωνα με τις Εξ. (3.40)-(3.42), παρουσιάζεται στο Σχ Οπως φαίνεται σε αυτό το Σχήμα, η ισοδύναμη αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση μπορεί να προσδιορισθεί από την τεταγμένη επί την αρχή για τις περιπτώσεις ισχυρών ηλεκτρολυτών, ενώ δεν είναι δυνατό να προσδιοριστεί για την περίπτωση των ασθενών ηλεκτρολυτών. 3.4 Αριθμοί μεταφοράς Οπως είδαμε στην Παρ. 3.1, η πυκνότητα ρεύματος λόγω της κίνησης των ι- όντων τύπου k και το ολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς, δίνονται από τις Εξ. (3.14) και (3.15), αντίστοιχα. Συνεπώς, το κλάσμα του ολικού ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης ιόντων τύπου k θα δίνεται από το λόγο της πυκνότητας ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς των ιόντων αυτών προς την συνολική πυκνότητα ρεύματος ηλεκτρομεταφοράς, t k = i mig,k i mig = z 2 k F 2 u k c k N k=1 z2 k F 2 u k c k = 51 z k ū k c k N k=1 z k ū k c k (3.43)

16 3.4. Αριθμοί μεταφοράς όπου ū k = z k F u k η συμβατική ευκινησία των ιόντων τύπου k. Ο αριθμός t k ονομάζεται αριθμός μεταφοράς των ιόντων τύπου k, δηλαδή, ο αριθμός μεταφοράς είναι το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρεται από το ιόν, προς το συνολικό ρεύμα. Προφανώς, το t k εξαρτάται από τη σύσταση του διαλύματος και δεν αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα των ιόντων. Από τον ορισμό του αριθμού μεταφοράς προκύπτει ότι, i mig = N t k i mig k=1 N t k = 1 (3.44) k=1 Είναι απλό να διαπιστωθεί ότι όλες οι παρακάτω εκφράσεις είναι ισοδύναμες, t k = i mig,k i mig = I mig,k I mig = I mig,kt I mig t = q k q = z k F n k q (3.45) όπου I mig και q το συνολικό ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς και το συνολικό φορτίο, αντίστοιχα, I mig,k και q k το ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς λόγω της κίνησης των ιόντων τύπου k και το φορτίο λόγω των ιόντων τύπου k, αντίστοιχα, t ο χρόνος κίνησης των ιόντων και n k τα γραμμομόρια των ιόντων τύπου k που κινήθηκαν για χρόνο t. Θα πρέπει να τονισθεί, επίσης, ότι ο αριθμός μεταφοράς εκφράζει το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρουν τα ιόντα τύπου k μόνο στην περίπτωση που το ολικό ρεύμα οφείλεται σε ηλεκτρομεταφορά. Στην περίπτωση ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη ΑΒ, η Εξ. (3.43) γράφεται, t 1 = t 2 = z 2 u 1 c z 2 u 1 c + z 2 u 2 c = u 1 = λ 1 u 1 + u 2 λ 1 + λ 2 (3.46) z 2 u 2 c z 2 u 1 c + z 2 u 2 c = u 2 = λ 2 u 1 + u 2 λ 1 + λ 2 (3.47) Από τις Εξ. (3.46), (3.47) και την Εξ. (3.35) προκύπτει μία άλλη έκφραση των αριθμών μεταφοράς, t 1 = λ 1 Λ t 2 = λ 2 Λ (3.48) (3.49) Η ύπαρξη ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί την κίνηση ανιόντων προς την άνοδο και κατιόντων προς την κάθοδο. Η συσσώρευση ιόντων προς τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια δεν αναιρεί την ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύματος, γιατί στην άνοδο και την κάθοδο γίνονται οξειδώσεις και αναγωγές, αντίστοιχα, που έχουν 52

17 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας ως αποτέλεσμα την κατανάλωση ή παραγωγή ανιόντων και κατιόντων. Αν, π.χ., στην άνοδο συμβαίνει η παρακάτω γενική αντίδραση οξείδωσης, ν 1 A ν M A M ν M+1 A M ν N A N + ne (3.50) τότε η ποσότητα των χημικών ειδών που καταναλώνεται (Α 1,..., Α M ) ή παράγεται (Α M+1,..., Α N ) στα ηλεκτρόδια καθορίζεται από το νόμο του Faraday, n k = ν kit nf (3.51) όπου n k τα γραμμομόρια του χημικού είδους που παράγονται ή καταναλώνονται στο ηλεκτρόδιο, ν k ο στοιχειομετρικός τους συντελεστής, n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την αντίδραση και q = It το φορτίο που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό κελί (δηλαδή το ρεύμα I που διέρχεται από το ηλεκτρολυτικό κελί για χρόνο ηλεκτρόλυσης t). Προφανώς, ο νόμος του Faraday μπορεί να γραφεί και ως εξής, m k = ν kitm k nf (3.52) όπου m k η μάζα των χημικών ειδών που παράγεται ή αντιδρά και M k η μοριακή ή ατομική τους μάζα. Αν η κίνηση των ιόντων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα ο- φείλεται αποκλειστικά στην ηλεκτρομεταφορά τότε, λόγω της αρχής διατήρησης του φορτίου, I = Ai mig (3.53) όπου A το εμβαδόν του ηλεκτροδίου. Ας μελετήσουμε τώρα την ειδική περίπτωση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος που αποτελείται από κατιόντα υδρογόνου, Η +, νιτρικά ανιόντα, ΝΟ 3, και (ουδέτερα) μόρια νερού, Η 2 Ο. Στόχος μας είναι ο προσδιορισμός των αριθμών μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου και των νιτρικών ανιόντων. Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρολυτικό κελί είναι: Στην άνοδο, μόρια νερού οξειδώνονται προς αέριο οξυγόνο, 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e (3.54) Στην κάθοδο, κατιόντα υδρογόνου ανάγονται προς αέριο υδρογόνο, 4H + + 4e 2H 2 (3.55) Κατιόντα υδρογόνου κινούνται από την ανοδική περιοχή προς την καθοδική περιοχή, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. 53

18 3.4. Αριθμοί μεταφοράς Νιτρικά ανιόντα κινούνται από την καθοδική περιοχή προς την ανοδική περιοχή, λόγω του ηλεκτρικού πεδίου. Προφανώς, τα ουδέτερα μόρια νερού δεν κινούνται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου και δεν συνεισφέρουν στο ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς. Εστω ότι η ηλεκτρόλυση γίνεται υπό σταθερό ρεύμα I για χρόνο t. Το συνολικό φορτίο q που διέρχεται από το σύστημα είναι, q = It (3.56) Εστω t ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων και t + ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων υδρογόνου. Στην ανοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής: Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων ( z = 1) που έχουν εισέλθει στην ανοδική περιοχή θα είναι, n (a) = t q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου (z + = 1) που έχουν φύγει από την ανοδική περιοχή θα είναι, n (a) + = t + q F = (1 t ) q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν παραχθεί από την οξείδωση του νερού, σύμφωνα με την αντίδραση Εξ. (3.54) θα είναι, n + = q F Συνεπώς, η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην ανοδική περιοχή είναι, n (a) = n + n (a) + = q F (1 t ) q F = t q (3.57) F Στην καθοδική περιοχή θα έχουν συμβεί τα εξής: Τα γραμμομόρια νιτρικών ιόντων που έχουν φύγει από την καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) = t q F Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν εισέλθει στην καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) q + = t + F = (1 t ) q F 54

19 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Τα γραμμομόρια ιόντων υδρογόνου που έχουν καταναλωθεί λόγω της αναγωγής τους, σύμφωνα με την αντίδραση Εξ. (3.55 θα είναι, n + = q F Συνεπώς, η μεταβολή των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή είναι, n (c) = n (c) + n + = (1 t ) q F q F = t q F (3.58) Παρατηρούμε ότι η ανοδική περιοχή έχει γίνει πυκνότερη ( n (a) > 0) ενώ η καθοδική περιοχή έχει γίνει αραιότερη ( n (c) < 0). Συνδυάζοντας τις Εξ. (3.57) και (3.58), n (a) n (c) = 2t q F συνεπώς ο αριθμός μεταφοράς των νιτρικών ιόντων θα είναι, t = F ( n(a) n (c) ) 2q (3.59) και προφανώς, ο αριθμός μεταφοράς των ιόντων υδρογόνου θα είναι, t + = 1 t = 1 F ( n(a) n (c) ) 2q (3.60) Συμπερασματικά, ο αριθμός μεταφοράς ενός ιόντος υπολογίζεται από τις μεταβολές των γραμμομορίων του ηλεκτρολύτη στην άνοδο, n (a), και στην κάθοδο, n (c) (π.χ. με τιτλοδότηση δείγματος από την ανοδική και την καθοδική περιοχή), για γνωστό συνολικό φορτίο ηλεκτρόλυσης q (π.χ. μέσω ενός κουλομέτρου χαλκού). Παράδειγμα 1: Εστω ότι από το ηλεκτρολυτικό κελί διήλθαν Q = 6F C. Εστω επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου είναι πέντε φορές μεγαλύτερος από τον αριθμό μεταφοράς των νιτρικών ανιόντων. Λόγω του νόμου του Faraday στην κάθοδο θα έχουν αντιδράσει n + = 6 mol ιόντων υδρογόνου. Επίσης n (c) + = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εισέλθει στην = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εξέλθει από την καθοδική περιοχή. Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν μειωθεί κατά 1 mol και τα αρνητικά ιόντα έχουν μειωθεί και αυτά κατά 1 mol. Άρα, η ποσότητα του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει μειωθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο. καθοδική περιοχή και n (c) 55

20 3.5. Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς Παράδειγμα 2: Εστω ότι από το ηλεκτρολυτικό κελί διήλθαν Q = 6F C. Εστω επίσης ότι ο αριθμός μεταφοράς των κατιόντων υδρογόνου είναι πέντε φορές μεγαλύτερος από τον αριθμό μεταφοράς των νιτρικών ανιόντων. Λόγω του νόμου του Faraday στην άνοδο θα έχουν παραχθεί n + = 6 mol ιόντων υδρογόνου. Επίσης n (a) + = 5 mol κατιόντων υδρογόνου θα έχουν εξέλθει από την ανοδική περιοχή και n (a) = 1 mol νιτρικών ανιόντων θα έχουν εισέλθει στην καθοδική περιοχή. Συνεπώς τα θετικά ιόντα έχουν αυξηθεί κατά 1 mol και τα αρνητικά ιόντα έχουν αυξηθεί και αυτά κατά 1 mol. Άρα, η ποσότητα του ηλεκτρολύτη στην καθοδική περιοχή έχει αυξηθεί κατά 1 mol αλλά το διάλυμα παραμένει ηλεκτρικά ουδέτερο. 3.5 Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς Κατά την πειραματική διαδικασία προσδιορισμού των αριθμών μεταφοράς με τη μέθοδο Hittorf, είναι απαραίτητος ο προσδιορισμός της μεταβολής των συγκεντρώσεων του ηλεκτρολύτη στην καθοδική και ανοδική περιοχή ενός ειδικά κατασκευασμένου ηλεκτρολυτικού κελιού. Ας δούμε που βασίζεται η τεχνική αυτή μέσω ενός παραδείγματος όπου τόσο το ανιόν όσο και το κατιόν των οποίων τους αριθμούς μεταφοράς θέλουμε να προσδιορίσουμε αντιδρούν στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια [5]. Εστω ότι στο διάλυμα υπάρχει το άλας KCl. Εστω επίσης ότι τα ιόντα χλωρίου οξειδώνονται στην άνοδο σύμφωνα με την αντίδραση, και τα ιόντα καλίου ανάγονται στην κάθοδο, Cl 1 2 Cl 2 + e (3.61) K + + e K (3.62) Εστω ότι η ηλεκτρόλυση γίνεται με ρεύμα I που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό κελί για χρόνο t. Το συνολικό φορτίο που διέρχεται από το κελί είναι q = It. Από το νόμο του Faraday γνωρίζουμε ότι η ποσότητα του χλωρίου (σε γραμμομόρια) που θα οξειδωθεί στην άνοδο θα είναι, n = It nf = q nf (3.63) Η ποσότητα (σε γραμμομόρια) ιόντων χλωρίου που θα μετακινηθεί προς την άνοδο υπολογίζεται ως εξής: Ο αριθμός μεταφοράς των χλωριόντων, t, ο- ρίζεται ως το κλάσμα του ρεύματος που μεταφέρει το ιόν ως προς το ολικό ρεύμα, t = I I = I t It = q (3.64) q 56

21 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Αλλά q = n (a) nf, όπου n (a) τα γραμμομόρια των χλωριόντων που εισέρχονται στην ανοδική περιοχή. Συνεπώς, τα γραμμομόρια των χλωριόντων που εισέρχονται στην ανοδική περιοχή είναι, n (a) = t q nf (3.65) Αντίστοιχα, τα γραμμομόρια των ιόντων καλίου που εξέρχονται από την ανοδική περιοχή είναι, n (a) q + = t + nf = (1 t ) q (3.66) nf Συνεπώς, στην ανοδική περιοχή n γραμμομόρια χλωριόντων καταναλώνονται, n (a) γραμμομόρια χλωριόντων εισέρχονται και n (a) + γραμμομόρια ιόντων καλίου εξέρχονται. Άρα, η συνολική μεταβολή της ποσότητας άλατος (σε γραμμομόρια) στην ανοδική περιοχή μετά από την διέλευση φορτίου q είναι, n (a) = n + n (a) = q nf + t q nf = (1 t ) q nf (3.67) ή, τελικά, n (a) q = t + (3.68) nf Με αντίστοιχους συλλογισμούς, η μεταβολή της ποσότητας του άλατος στην καθοδική περιοχή θα είναι, n (c) q = t nf (3.69) Αλλά t + + t = 1, συνεπώς, συνδυάζοντας τις Εξ. (3.68) και (3.69) προκύπτει, q nf = ( n(a) + n (c) ) (3.70) οπότε, αντικαθιστώντας τις Εξ. (3.68) και (3.69) έχουμε, n (a) t + = n (a) + n (c) (3.71) n (c) t = n (a) + n (c) (3.72) Συνεπώς, οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν αν προσδιορισθούν πειραματικά οι μεταβολές των ποσοτήτων, δηλαδή των γραμμομορίων, στην ανοδική και καθοδική περιοχή. Στην περίπτωση που η αραίωση της καθοδικής και ανοδικής περιοχής οφείλεται μόνον στη μεταφορά των ιόντων του ηλεκτρολύτη και όχι του ύδατος, 57

22 3.5. Πραγματικοί και φαινόμενοι αριθμοί μεταφοράς τότε οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν από τις μεταβολές των συγκεντρώσεων του άλατος στην ανοδική και καθοδική περιοχή ως εξής: Εστω ότι ο όγκος της ανοδικής περιοχής είναι V a. Τότε από την Εξ. (3.68), c (a) = t + q V a V a zf n (a) και από την Εξ. (3.69) και όγκο καθοδικής περιοχής V c, Άρα, n (c) V c c (c) = t q V c zf (3.73) (3.74) c (a) V a t + = c (a) V a + c (c) V c (3.75) c (c) V c t = c (a) V a + c (c) V c (3.76) ή, αν ο όγκος της ανοδικής και καθοδικής περιοχής είναι ίδιος,v a = V c, τότε οι παραπάνω σχέσεις γράφονται, c (a) t + = c (a) + c (c) (3.77) c (c) t = c (a) + c (c) (3.78) Συνεπώς, στην περίπτωση αυτή, οι αριθμοί μεταφοράς μπορούν να προσδιορισθούν από τις μεταβολές της συγκέντρωσης, δηλαδή τις αραιώσεις, στην ανοδική και καθοδική περιοχή. Ας δούμε τώρα τι συμβαίνει όταν τα μόρια του διαλύτη (του νερού) δεν παραμένουν ακίνητα αλλά κινούνται μαζί με τα ιόντα. Εστω ότι ένα γραμμομόριο ιόντων καλίου επιδιαλυτώνεται με h + γραμμομόρια νερού και ένα γραμμομόριο ιόντων χλωρίου επιδιαλυτώνεται με h γραμμομόρια νερού. Λόγω της κίνησης q των ιόντων καλίου κινούνται μαζί του και t + h + γραμμομόρια νερού εκτός της zf ανοδικής περιοχής. Επίσης, λόγω της κίνησης των ιόντων χλωρίου κινούνται q μαζί του t h γραμμομόρια νερού εντός της ανοδικής περιοχής. Συνεπώς, zf η καθαρή ποσότητα του νερού που μετακινείται προς ή από την ανοδική περιοχή είναι, w = (t h t + h + ) q (3.79) zf Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το w μπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό. Αντίστοιχα, για την καθοδική περιοχή, w = (t + h + t h ) q zf 58 (3.80)

23 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Οπως και στην προηγούμενη περίπτωση, οι αριθμοί μεταφοράς θα δίνονται από τις Εξ. (3.68) και (3.69). Ας υπολογίσουμε τώρα τους αριθμούς μεταφοράς σε σχέση με τις μεταβολές των συγκεντρώσεων. Ο όγκος της ανοδικής περιοχής, λόγω της μεταφοράς w γραμμομορίων νερού θα είναι (V a V w ). Συνεπώς, από την άρα, η Εξ. (3.68) γράφεται, n (a) = c (a) (V a V w ) (3.81) t (H) + = zf q c(a) V a zf q c(a) V w (3.82) Ο πρώτος όρος της Εξ. (3.82) παριστά την ποσότητα του άλατος στον αρχικό όγκο της ανοδικής περιοχής και ο δεύτερος όρος της ποσότητα του άλατος στον όγκο του νερού που μεταφέρεται μαζί με τα ιόντα. Από την Εξ. (3.73), η Εξ. (3.82) γράφεται, t (H) + = t + zf q c(a) V w (3.83) Ας υπολογίσουμε την ποσότητα του άλατος στον όγκο του νερού που μεταφέρεται μαζί με τα ιόντα (τον δεύτερο όρο της παραπάνω σχέσης). Εστω ότι N s γραμμομόρια άλατος επιδιαλυτώνονται με N w γραμμομόρια νερού. Συνεπώς σε w γραμμομόρια νερού αντιστοιχούν Ns N w w γραμμομόρια άλατος. Άρα, η Εξ. (3.83) είναι ισοδύναμη με τη σχέση, t (H) + = t + N s N w w (3.84) Ο όρος t + είναι ο πραγματικός αριθμός μεταφοράς (απουσία κίνησης νερού) ενώ ο όρος t (H) + είναι ο φαινόμενος αριθμός μεταφοράς ή αριθμός μεταφοράς Hittorf. 3.6 Διάχυση Στις προηγούμενες παραγράφους περιγράφηκε η κίνηση των ιόντων που βρίσκονται σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και τα βασικά μεγέθη που την χαρακτηρίζουν. Το φαινόμενο αυτό ονομάστηκε ηλεκτρομεταφορά και το ηλεκτρικό ρεύμα που αντιστοιχεί στην κίνηση αυτή ρεύμα ηλεκτρομεταφοράς. Στην περίπτωση, όμως, των ηλεκτροχημικών συστημάτων, τα σωματίδια δεν κινούνται αποκλειστικά λόγω της ηλεκτρικής δύναμης F el = z k e 0 E, αλλά και υπό την επίδραση μίας άλλης αιτίας που οφείλεται στην χωρική μεταβολή της συγκέντρωσης, στην εμφάνιση, δηλαδή, βαθμίδας συγκέντρωσης dc k /dx. 59

24 3.6. Διάχυση Οι χωρικές μεταβολές και συνεπώς η βαθμίδα συγκέντρωσης, δημιουργούνται λόγω των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθοδο προκαλούν την κατανάλωση αντιδρώντων ή την παραγωγή προϊόντων και συνεπώς η συγκέντρωση αυτών των χημικών ειδών στην περιοχή κοντά στις ηλεκτροδιακές επιφάνειες, διαφέρει από τη συγκέντρωση στον κύριο όγκο του διαλύματος. Ας μελετήσουμε, λοιπόν, τι συμβαίνει όταν η συγκέντρωση ενός χημικού είδους k εξαρτάται από την θέση του στον χώρο, δηλαδή c k (x). Το χημικό δυναμικό µ k του συστατικού k στο σημείο x στο διάλυμα θα είναι, µ k (x) = µ 0 k + RT ln c k (x) (3.85) όπου R η σταθερά των αερίων και T η θερμοκρασία. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση είναι συνάρτηση του x και το χημικό δυναμικό θα εξαρτάται από το x. Η μεταβολή του χημικού δυναμικού του χημικού είδους k ως προς την θέση θα είναι, dµ k dx = RT d ln c k(x) dx = RT c k dc k dx (3.86) Παρατηρούμε, ότι ο όρος dµ k έχει μονάδες δύναμης ανά γραμμομόριο. Συνεπώς μπορούμε να υποθέσουμε, ότι στα σωματίδια ασκείται μία ψευδο-δύναμη, dx λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την κίνηση των σωματιδίων από περιοχές υψηλής συγκέντρωσης (υψηλού χημικού δυναμικού) προς περιοχές χαμηλής συγκέντρωσης (χαμηλού χημικού δυναμικού). Ετσι, η οριακή ταχύτητα που αποκτούν τα σωματίδια υπό την επίδραση ψευδο-δύναμης 1 N/mol ταυτίζεται, εξ ορισμού, με την ευκινησία των ιόντων, δηλαδή, dµ k v k = u k dx = u RT dc k k c k dx (3.87) Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με την συγκέντρωση c k προκύπτει, ότι η ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης είναι, j diff,k = u k RT dc k dx (3.88) Το φαινόμενο της κίνησης των σωματιδίων λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συγκέντρωσης ονομάζεται διάχυση και τη ροή j diff,k η ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω διάχυσης. Η σταθερά D k = u k RT ονομάζεται συντελεστής διάχυσης (με συνήθεις μονάδες cm 2 /s) των σωματιδίων τύπου k, D k = u k RT (3.89) 60

25 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Η Εξ. (3.89) που συνδέει το συντελεστή διάχυσης με την ευκινησία των σωματιδίων ονομάζεται σχέση Einstein. Κατόπιν αυτών, η Εξ. (3.88) γράφεται, j diff,k = D k dc k dx (3.90) Η Εξ. (3.90) είναι η γνωστή σχέση, που περιγράφει τον πρώτο νόμο του Fick και αναφέρεται στη ροή λόγω διάχυσης. Στο Πιν. 3.3 [4] παρουσιάζονται οι συντελεστές διάχυσης διαφόρων κατιόντων και ανιόντων. Πίνακας 3.3: Συντελεστές διάχυσης κατιόντων και ανιόντων Ιον D (10 5 cm 2 s 1 ) Ιον D (10 5 cm 2 s 1 ) Κατιόντα Br Ag BrO Al CN Ba CNO Be CO Ca Cl Cd ClO Ce ClO Co ClO [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] [Co(en) 3 ] CrO [Co 2 (trien) 3 ] F Cr [Fe(CN) 6 ] Cs [Fe(CN) 6 ] Cu H 2 AsO D HCO Dy HF Er HPO Eu H 2 PO Fe H 2 PO Fe HS Gd HSO H HSO Hg H 2 SbO Hg I Ho IO K IO La MnO

26 3.6. Διάχυση Li MoO Mg N(CN) Mn NO NH NO N 2 H NH 2 SO Na N Nd OCN Ni OD [Ni 2 (trien) 3 ] OH Pb PF Pr PO 3 F Ra PO Rb P 2 O Sc P 3 O Sm P 3 O Sr ReO Tl SCN Tm SO UO SO Y S 2 O Yb S 2 O Zn S 2 O Ανιόντα S 2 O Au(CN) Sb(OH) Au(CN) SeCN B(C 6 H 5 ) SeO Br WO Από όλα τα παραπάνω είναι φανερό ότι η διάχυση δεν αφορά μόνον φορτισμένα σωματίδια (ιόντα) αλλά οποιοδήποτε χημικό είδος, υπό την προϋπόθεση ότι για το είδος αυτό υπάρχει βαθμίδα συγκέντρωσης. Στην ειδική περίπτωση που το χημικό είδος είναι ιόν, τότε η ροή λόγω διάχυσης αντιστοιχεί ανσε πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος i κατά τα γνωστά, dc k i diff,k = z k F j diff,k = z k F D k (3.91) dx Αντίστοιχα, το ρεύμα διάχυσης λόγω της διάχυσης όλων των ιόντων θα είναι, i diff = N i diff,k = F k=1 62 N k=1 z k D k dc k dx (3.92)

27 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας 3.7 Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Η συνολική εικόνα της κίνησης των σωματιδίων μέσα σε ένα διάλυμα μπορεί να αντιμετωπισθεί άμεσα λαμβάνοντας υπόψη την μεταβολή του ηλεκτροχημικού δυναμικού στο διάλυμα. Εστω, λοιπόν, ότι το ηλεκτροχημικό δυναμικό µ k εξαρτάται από τη θέση στο διάλυμα, τότε µ k (x) = µ 0 k + RT ln c k (x) + z k F φ(x) (3.93) Η παράγωγος του ηλεκτροχημικού δυναμικού ως προς την θέση είναι, d µ k dx = RT dc k c k dx + z kf dφ dx (3.94) Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, ο πρώτος όρος του δεξιού σκέλους στην παραπάνω σχέση παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμομόριο λόγω της βαθμίδας συγκέντρωσης, ενώ ο δεύτερος όρος παριστάνει τη δύναμη ανά γραμμομόριο λόγω της ύπαρξης του ηλεκτρικού πεδίου. Παρατηρούμε ότι στο σωματίδιο εξασκούνται οι δυνάμεις αυτές λόγω της βαθμίδας του ηλεκτροχημικού δυναμικού. Η ταχύτητα που αποκτά το σωματίδιο λόγω της βαθμίδας ηλεκτροχημικού δυναμικού προκύπτει πολλαπλασιάζοντας με την ευκινησία του σωματιδίου, v k = u k RT c k dc k dx z dφ kf u k dx (3.95) Συνεπώς, η συνολική ροή λόγω της βαθμίδας ηλεκτροχημικού δυναμικού είναι, dc k j k = D k dx z dφ kf u k c k dx (3.96) όπου έχει γίνει χρήση της σχέσης Einstein, Εξ. (3.89). Η Εξ. (3.96) είναι γνωστή ως εξίσωση Nernst-Planck και παριστάνει τη ροή των σωματιδίων τύπου k λόγω διάχυσης και ηλεκτρομεταφοράς και ισχύει σε σχετικά αραιά διαλύματα. Από όσα παρουσιάσθηκαν παραπάνω διαπιστώνεται ότι η ροή των σωματιδίων μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα οφείλεται σε δύο παράγοντες: (α) την ηλεκτρομεταφορά λόγω της ύπαρξης βαθμίδας ηλεκτρικού δυναμικού και (β) τη διάχυση λόγω της ύπαρξης βαθμίδας συγκέντρωσης. Ενας άλλος τρόπος μεταφοράς σωματιδίων είναι η εξαναγκασμένη ροή ή συναγωγή (convection). Αυτού του είδους ροή παρατηρείται όταν όλο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα κινείται με ταχύτητα v x (κατά τη διεύθυνση του άξονα x). Στην περίπτωση αυτή, η ροή των σωματιδίων τύπου k θα είναι, j conv,k = c k v x (3.97) 63

28 3.7. Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρομεταφορά, διάχυση και συναγωγή, η εξίσωση Nernst-Planck γράφεται, φ j k = z k F u k c k x D c k k x + c kv x (3.98) δηλαδή η ροή των σωματιδίων θα είναι το άθροισμα της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς, διάχυσης και συναγωγής. 6 Η συνολική πυκνότητα ρεύματος στο διάλυμα, i = F N k=1 j k θα είναι, i = F 2 φ x zku 2 k c k F k k z k D k c k x + F v x z k c k (3.99) Από την σχέση αυτή μπορούμε να βγάλουμε ορισμένα συμπεράσματα: Δεδομένου ότι στο διάλυμα ισχύει η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας k z kc k = 0, ο τελευταίος όρος στην Εξ. (3.99) είναι ίσος με το μηδέν. Συνεπώς, η κίνηση του ηλεκτρολύτη δεν συνεισφέρει στη συνολική πυκνότητα ρεύματος (ενώ συνεισφέρει στην συνολική ροή). Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης, η Εξ. (3.99) ανάγεται στην Εξ. (3.16). Συνεπώς, ο νόμος του Ohm ισχύει σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα μόνο απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης. Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης δεν ισχύει ο νόμος του Ohm. Αυτό μπορούμε να το διαπιστώσουμε λύνοντας την Εξ. (3.99) ως προς τη βαθμίδα του δυναμικού, k φ x = i σ F σ k z k D k c k x (3.100) Από τη σχέση αυτή βλέπουμε ότι ακόμα και στην περίπτωση που το ρεύμα είναι ίσο με το μηδέν υπάρχει βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού στο διάλυμα. Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή θετικών ιόντων λαμβάνει χώρα από περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ. Εξ. (3.98) για z k > 0, c k / x = 0, v = 0). 6 Στην περίπτωση που οι μεταβολές συμβαίνουν και στις τρεις διαστάσεις, η εξίσωση Nernst-Planck γράφεται: j k = z k F u k c k ( φ D k c ) k + c k v, όπου οι έντονοι χαρακτήρες δηλώνουν διανυσματικά μεγέθη και = x, y, z. 64

29 Κεφάλαιο 3. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα εκτός ισορροπίας Απουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και συναγωγής η ροή αρνητικών ι- όντων λαμβάνει χώρα από περιοχές χαμηλού ηλεκτρικού δυναμικού προς περιοχές υψηλού ηλεκτρικού δυναμικού (βλ. Εξ. (3.98) για z k < 0, c k / x = 0, v = 0). Παρουσία βαθμίδας συγκέντρωσης και απουσία συναγωγής η φορά της ροής των ιόντων μπορεί να είναι αντίθετη από αυτή που προβλέπεται από την παράγωγο του ηλεκτρικού δυναμικού. Η φορά της ροής εξαρτάται από το μέτρο της ροής ηλεκτρομεταφοράς και της ροής διάχυσης. Ενα σχηματικό παράδειγμα της ροής σωματιδίων σε σχέση με την ηλεκτροδιακή επιφάνεια παρουσιάζεται στο Σχ Στο παράδειγμα αυτό το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος και οι δράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτήν είναι αναγωγές. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(α) θετικά φορτισμένα σωματίδια Α + πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και συνεπώς θετικά ιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομεταφοράς. Λόγω της αναγωγής των ιόντων Α + στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α + κινούνται προς το ηλεκτρόδιο και λόγω διάχυσης. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(β) αρνητικά φορτισμένα σωματίδια Α πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική και συνεπώς αρνητικά ιόντα απομακρύνονται από το ηλεκτρόδιο λόγω ηλεκτρομεταφοράς. Λόγω της αναγωγής των ιόντων Α στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Συνεπώς, η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λόγω διάχυσης. Στην περίπτωση του Σχ. 3.4(γ) μη φορτισμένα σωματίδια Α πλησιάζουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Δεδομένου ότι το ηλεκτρόδιο είναι κάθοδος (φορτισμένη αρνητικά), η βαθμίδα ηλεκτρικού δυναμικού είναι θετική αλλά τα σωματίδια δεν έχουν φορτίο, οπότε η ροή λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι μηδέν. Λόγω του ότι τα σωματίδια Α ανάγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια (δηλαδή η συγκέντρωση τους μειώνεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου), η βαθμίδα συγκέντρωσης είναι θετική και έτσι τα ιόντα Α κινούνται προς το ηλεκτρόδιο αποκλειστικά λόγω διάχυσης. 65

30 3.7. Η συνολική εικόνα: Η εξίσωση Nernst-Planck Σχήμα 3.4: Ροή σωματιδίων προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (κάθοδο). Στην κάθοδο τα σωματίδια ανάγονται. (α) Τα σωματίδια είναι κατιόντα και η φορά της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς και διάχυσης είναι προς την κάθοδο. (β) Τα σωματίδια είναι ανιόντα, η φορά της ροής λόγω ηλεκτρομεταφοράς είναι προς τον κύριο όγκο του διαλύματος, ενώ η φορά της διάχυσης είναι προς την κάθοδο. (γ) Τα σωματίδια δεν είναι φορτισμένα. Η ροή προς την κάθοδο οφείλεται αποκλειστικά στη διάχυση. 66

31 Βιβλιογραφία [1] R.B. Bird and W.E. Stewart and E.N. Lightfoot. Transport Phenomena. Wiley, [2] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley- Interscience, [3] J.O M. Bockris and A.K.N. Reddy. Modern Electrochemistry: Ionics. Springer, [4] D.R. Lide (editor). CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, [5] L.I. Antropov. Theoretical Electrochemistry. University Press of the Pacific,

32