ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Al, Au, Sn, Ni ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ, ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Al, Au, Sn, Ni ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΑ ΠΙΤΤΑ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: (ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ) ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ: ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΡΙΤΖΟΥΛΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΘΕΟΔΩΡΙΔΟΥ ΈΛΛΗ ΠΑΠΟΥΤΣΗΣ ΑΧΙΛΛΕΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Με την ολοκλήρωση αυτού του μεταπτυχιακού κύκλου σπουδών, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν με τον τρόπο τους στην ολοκλήρωσή του. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεώργιο Ριτζούλη για την υπόδειξη του θέματος της εργασίας αυτής, καθώς και για την παρακολούθηση και επίβλεψη της. Θερμές ευχαριστίες, επίσης, εκφράζω στην Καθηγήτρια κα. Έλλη Θεοδωρίδου και στον Αναπλ. Καθηγητή κ. Αχιλλέα Παπουτσή, που αποτελούν μέλη της εξεταστικής επιτροπής, για τη βοήθειά τους στη συγγραφή της διπλωματικής εργασίας. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τον Επίκ. Καθηγητή κ. Γεώργιο Κυριάκου για τη επιστημονική καθοδήγηση που μου προσέφερε στην εκπόνησης της εργασίας αυτής, καθώς και για τη συνεισφορά του στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Συγχρόνως, ευχαριστώ και όλους τους άλλους καθηγητές, με τους οποίους παρακολούθησα μαθήματα, για τη διάθεση τους να βοηθήσουν, όποτε το χρειάστηκα. Ευχαριστώ επίσης τους υποψήφιους Διδάκτορες κα. Μαρία Δόρτσιου, τον κ Γιάννη Κατσούναρο για τη σημαντική βοήθεια που μου προσέφεραν. Τέλος, οφείλω να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την ηθική και οικονομική υποστήριξη που μου προσέφεραν. 1

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 5 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ..6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΖΩΝΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ ΠΗΓΕΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ ΠΗΓΕΣ ΠΡΟΣΛΗΨΗΣ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΑΝΘΡΩΠΩΝ ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΖΩΩΝ ΕΥΕΡΓΕΤΙΚΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΟΥ ΑΝΘΡΩΠΟΥ..16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗ BUTLER-VOLMER ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ i o ΟΡΙΑΚΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ BUTLER-VOLMER Η ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ.33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑ ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΥΚΛΟΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΚΥΚΛΟΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ 38 2

4 3.3. ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΗΜΙ-ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ.46 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ..48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΑΣ ΣΥΣΚΕΥΕΣ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΧΗΜΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΑΕΡΙΟ ΑΠΑΕΡΩΣΗΣ 55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΩΔΩΝ MΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Al, Au, Ni ΚΑΙ Sn ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Al ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Au ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Sn ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Ni ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ 85 3

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο : ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟ ΚΕΛΙ ΔΙΑΤΑΞΗ ΔΙΑΒΙΒΑΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΚΥΚΛΩΜΑ ΧΗΜΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΡΑΓΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΥΔΡΑΖΙΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΥΔΡΟΞΥΛΑΜΙΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ.101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο : ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΠΕΡΑΜΑΤΩΝ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΕ ΤΙΜΕΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ mv, mv ΚΑΙ mv.103 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 113 4

6 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε στα πλαίσια της συμμετοχής μου στο Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ., με επιβλέποντα καθηγητή τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεώργιο Ριτζούλη και μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής την Καθηγήτρια κα. Έλλη Θεοδωρίδου και τον Αναπλ. Καθηγητή κ. Αχιλλέα Παπουτσή. Ο τίτλος της μεταπτυχιακής εργασίας είναι: «ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Al, Au, Sn, Ni ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ». Ειδικότερα η έρευνά μας επικεντρώθηκε στη συμπεριφορά του ηλεκτροδίου Ni, διότι παρατηρήθηκαν πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρωδών ιόντων παρουσιάζει ενδιαφέρον, λόγω της χρήσης τους ως φαρμάκου και λόγω της επικινδυνότητας τους όταν βρεθούν σε σημαντικές ποσότητες σε πόσιμο νερό ή σε τρόφιμα. Το μεγαλύτερο μέρος της πειραματικής διαδικασίας της εργασίας αυτής πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας του Τμήματος Χημείας με χρήση της μεθόδου της Κυκλικής Βολταμετρίας, ενώ οι ηλεκτροχημικές αναλύσεις έγιναν στο Εργαστήριο Χημείας, του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, όπου η ταυτοποίηση των προϊόντων αναγωγής έγινε με τη χρήση της αέριας χρωματογραφίας, φθορισμομετρίας και της ιοντικής χρωματογραφίας. 5

7 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΖΩΝΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΣΜΩΝ 1.1. ΠΗΓΕΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΝΕΡΟ Τα νιτρώδη ιόντα είναι μια ενδιάμεση βαθμίδα της κλίμακας σθένους του αζώτου και αποτελούν ασταθή κρίκο στην αλυσίδα των συστατικών που απαρτίζουν τον κύκλο του αζώτου. Προέρχονται τόσο από την οξείδωση της αμμωνίας (που παρατηρείται στα συστήματα ύδρευσης), όσο και από την αναγωγή των νιτρικών ιόντων. Η συγκέντρωσή τους στα φυσικά νερά καθορίζεται από δυναμικές βιοχημικές δράσεις (νιτροποίηση, απονιτροποίηση, κατανάλωση φυτοπλαγκτόν, κ.α.) και είναι ελάχιστη ως μηδενική. Η συγκέντρωση τους συνήθως μειώνεται λόγω οξείδωσής τους προς νιτρικά. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις νιτρωδών (νιτρικών και αμμωνιακών ιόντων) ποικίλουν και η τιμή τους εξαρτάται και από τις ιδιαίτερες γεωφυσικές και γεωχημικές διεργασίες που συντελούνται στην εκάστοτε περιοχή. Τέτοιες διεργασίες μεταξύ άλλων πραγματοποιούνται και στα επιφανειακά νερά και στους βιολογικούς καθαρισμούς. Έτσι, τα νιτρώδη ιόντα μπορούν να προέλθουν από αστικά λύματα ή απόβλητα που έχουν υποστεί δευτερογενή καθαρισμό ή και από νερά ψύξης μεγάλων βιομηχανικών μονάδων, όπου τα νιτρώδη άλατα προστίθενται ως αντιδιαβρωτικά μέσα. Επίσης, η παρουσία τους στο πόσιμο νερό, το καθιστά ακατάλληλο προς πόση, επειδή αποτελεί ένδειξη αποσύνθεσης πρωτεϊνούχων ενώσεων ή δράσης ορισμένων μικροοργανισμών [1]. Τα αυξημένα ποσοστά νιτρωδών που απαντώνται πολλές φορές σε νερά -και κατ επέκταση και στα τρόφιμα- οφείλονται και στην υπερλίπανση με αζωτούχα λιπάσματα [8]. 6

8 Η παγκόσμια κατανάλωση λιπασμάτων έχει ακολουθήσει μια τρελή πορεία μέχρι σήμερα. Στη πρώτη 5ετία του 1950 η παγκόσμια κατανάλωση όλων των χημικών λιπασμάτων ήταν 18 εκατομμύρια τόνοι, ενώ μόλις 2000 έφτασε τα 220 εκατομμύρια τόνους, ή περίπου 33 κιλά λίπασμα για κάθε άνθρωπο της γης. Στην Ελλάδα, που είναι κατά κύριο λόγο αγροτική χώρα, σύμφωνα με έρευνες παρατηρείται μια συνεχή αύξηση στην κατανάλωση χημικών λιπασμάτων. Για να αφομοιωθούν τα αζωτούχα λιπάσματα πρέπει να μετατραπούν αρχικά σε νιτρικά άλατα και μετέπειτα σε αμμωνιακές ενώσεις, από τις οποίες σχηματίζονται τα αμινοξέα και στη συνέχεια οι πρωτεΐνες του φυτού. Όμως τα νιτρικά άλατα που προέρχονται από τα αζωτούχα λιπάσματα, δεν μετατρέπονται όλα σε αμμωνιακές ενώσεις, αλλά ένα μέρος τους ανάγεται σε νιτρώδη άλατα (ΝΟ 2 ) που είναι δηλητηριώδη για τα ζώα και ανθρώπους, και στη συνέχεια σε νιτροζαμίνες που είναι καρκινογόνες και θα αναφερθούμε σε επόμενη παράγραφο [9]. Το LINURON για παράδειγμα, είναι ένα ζιζανιοκτόνο (παράγωγο της ουρίας) που χρησιμοποιείται σε μεγάλη έκταση στις καλλιέργειες καλαμποκιού, πατάτας και αμπελιού και προκαλεί την παρεμπόδιση της νιτροποιήσης επηρεάζοντας τα NITROBACTER, και οδηγώντας έτσι σε συσσώρευση των νιτρωδών αλάτων στο έδαφος [11]. Αξίζει να αναφερθεί ότι, σύμφωνα με τη νομοθεσία της χώρας μας, η ανώτατη παραδεκτή συγκέντρωση νιτρωδών ιόντων στο πόσιμο νερό είναι 0,1mg/L, 1mg/L στα απόβλητα που διατίθενται σε ρέματα (ΕΥΔΑΠ) και στη θάλασσα 0,6mg/L. Τα παραπάνω όρια είναι πολύ χαμηλά σε σχέση με τα νιτρικά - για το πόσιμο νερό, η ανώτατη παραδεκτή συγκέντρωση των νιτρικών, για τους ενήλικες, ορίστηκε,, στα 50 mg/l στην Ευρωπαϊκή Ένωση, ενώ για τις Ηνωμένες Πολιτείες είναι 45 mg/l και 15 mg/l για τα βρέφη, [2,3]- γεγονός που δηλώνει τον αυξημένο βαθμό επικινδυνότητας των νιτρωδών. Αυξημένες συγκεντρώσεις σε σχέση με τα νιτρικά αποτελούν και ένδειξη ότι το περιβάλλον έχει αναγωγικό χαρακτήρα. Τα νιτρώδη στα επιφανειακά νερά αξιολογούνται και ως θρεπτικά συστατικά. [1]. 7

9 Στη χώρα μας έχουν βρεθεί υψηλά επίπεδα νιτρικών και νιτρωδών που αποδεδειγμένα υπερβαίνουν τα ανώτερα επιτρεπτά όρια που θέτει η Ευρωπαϊκή Ένωση. Στο Σουφλί μάλιστα παρατηρήθηκαν υψηλές περιεκτικότητες νιτρωδών και αμμωνιακού αζώτου [4]. Στον παρακάτω πίνακα αναγράφεται η μέση ημερήσια κατανάλωση νιτρωδών από κατοίκους σε διάφορες χώρες [5,6,7]. Χώρα Πρόσληψη NO 2 - (mg/ημέρα) Γαλλία 3 Γερμανία 3,3 Πολωνία 8,7 Νορβηγία 1,2 Ολλανδία 5,2 Σουηδία 3 Μ. Βρετανία 2,1 Η.Π.Α. 4,1 Πίνακας 1.1.: Μέση ημερήσια κατανάλωση νιτρωδών από κατοίκους σε διάφορες χώρες 1.2. ΠΗΓΕΣ ΠΡΟΣΛΗΨΗΣ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΝΘΡΩΠΟ Αναμφισβήτητα, το νερό αποτελεί μια από τις κύριες πηγές τροφοδοσίας του ανθρώπινου οργανισμού σε ανόργανα άλατα, τα οποία είναι απαραίτητα για την καλή λειτουργία του, ενώ η έλλειψή του δημιουργεί πολλές επιπλοκές. Η παρουσία νιτρωδών στο πόσιμο νερό, αποτελεί ένδειξη ρύπανσης του και οι επιπτώσεις των ιόντων αυτών στον ανθρώπινο οργανισμό είναι μόνο αρνητικές [15]. 8

10 Εκτός από τη κατανάλωση του νερού, η πρόσληψη των νιτρωδών από τον άνθρωπο γίνεται και μέσω των τροφών στις οποίες περιέχονται, όπως τα φυλλώδη τμήματα των λαχανικών και τα φρούτα, αλλά και μέσω των τροφίμων στα οποία χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα. Πέρα από τις φυσικές πηγές πρόσληψης νιτρωδών, υπάρχουν και ανθρωπογενείς. Αυτές είναι κυρίως: αγροτικές δραστηριότητες (εκτεταμένη χρήση αζωτούχων λιπασμάτων) αστικές δραστηριότητες (κυρίως λύματα, τα οποία αποχύνονται άμεσα στη θάλασσα μέσω του αποχετευτικού συστήματος ή έμμεσα μέσω των ποταμών, όπου αποχύνονται κατεργασμένα τα λύματα και βιομηχανικά απόβλητα (και πυρηνικά απόβλητα κατά τη διαδικασία εμπλουτισμού των πυρηνικών καυσίμων), αυξάνοντας έτσι τη συγκέντρωσή τους στο νερό και το έδαφος. Τα νιτρώδη μπορούν να σχηματιστούν και μέσα στον ανθρώπινο οργανισμό με αναγωγή των νιτρικών στο έντερο παρουσία αναγωγικών βακτηρίων. Υπάρχουν ακόμη και στον αέρα, λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, με αποτέλεσμα να παρασύρονται από τη βροχή ή να αποτίθενται στο έδαφος [13] Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ Η καθημερινή διατροφή του ανθρώπου διαφέρει σημαντικά από χώρα σε χώρα, σε είδος τροφίμων και σε ποιότητα που καταναλώνεται καθημερινά. Μέχρι τη δεκαετία του 50 υπήρχε ελλιπής διατροφή εκατομμυρίων κατοίκων στην Ευρώπη και σε άλλες χώρες του πλανήτη μας, ενώ τις τελευταίες δεκαετίες οι διατροφικές συνήθειες μεταβλήθηκαν ριζικά στις αναπτυγμένες χώρες [12]. Τα τελευταία χρόνια, το ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στα πρόσθετα τροφίμων, μεταξύ των οποίων είναι και τα συντηρητικά. Πρόκειται για ενώσεις, οι οποίες προστίθενται στα τρόφιμα με σκοπό την παράταση της 9

11 διάρκειας ζωής τους. Ωστόσο, η δόση τους δε πρέπει να υπερβαίνει τα ανώτατα επιτρεπτά όρια που καθορίζονται από τον Κώδικα Τροφίμων και Πότων, γιατί διαφορετικά θα έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία των καταναλωτών. Βασικός εκπρόσωπος της κατηγορίας των συντηρητικών είναι τα νιτρικά και νιτρώδη άλατα [13]. Ουσίες καθόλου αθώες που, ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια, έχουν μπει για τα καλά στην διατροφική μας αλυσίδα, αφού η χρήση τους είναι πολύ διαδεδομένη λόγω των πλεονεκτημάτων που έχουν για τα προϊόντα του κρέατος (κρέας και αλλαντικά). Συγκεκριμένα: α. Αυξάνουν τα όρια συντήρησης των προϊόντων β. Αναπτύσσουν και σταθεροποιούν το χρώμα γ. Εμποδίζουν την ανάπτυξη επικίνδυνων μικροοργανισμών, μεταξύ των οποίων και του Clostridium Botulinum (η τοξίνη του οποίου μπορεί να οδηγήσει στην παράλυση και πολλές φορές στο θάνατο) δ. Συμβάλλουν στην εμφάνιση ευχάριστου κόκκινου χρώματος σε προϊόντα κρέατος ε. Έχουν αντιοξειδωτική ικανότητα και παρεμποδίζουν την οξειδωτική τάγγιση Τα νιτρικά άλατα μόνα τους είναι σχετικώς ανενεργά. Τα ενεργά συστατικά στα τρόφιμα είναι τα νιτρώδη που σχηματίζονται με ενζυμική αναγωγή (αναγωγάση). NO e - + 2H + NO H 2 0 Η αντιμικροβιακή δράση των νιτρωδών αποδίδεται στην οξείδωση των σουλφυδρυλικών ομάδων προς σχηματισμό ενώσεων που δεν μεταβολίζονται σε αναερόβιες συνθήκες. Η επίδραση των νιτρωδών στο χρώμα οφείλεται στο σχηματισμό νιτροζομυογλοβίνης που με τη θέρμανση μετατρέπεται στη θερμοσταθερή ένωση νιτροζομυοχρωμογόνο. Για το σχηματισμό νιτροζομυογλοβίνης τα νιτρώδη πρέπει να μετατραπούν σε μονοξείδιο του αζώτου σε χαμηλό pη. Η + 3ΗNO 2 2NO + HNO 3 + H 2 Ο 10

12 Σχηματισμός NO μπορεί να προκληθεί και σε άλλες οξειδοαναγωνικές αντιδράσεις στις οποίες εμπλέκονται και άλλες ενώσεις όπως π.χ. θειούχα αμινοξέα και παράγωγα του ασκορβικού οξέος. Η αντιμικροβιακή δράση των νιτρωδών εξαρτάται από την διαθεσιμότητα των αδιαστάτων μορίων ΗΝΟ 2 καθώς και από το ph [14]. Τα πιο συνήθη στη τεχνολογία τροφίμων είναι: το νιτρικό κάλιο (Ε 252), νιτρικό νάτριο (Ε 251) και το νιτρώδες κάλιο (Ε 249) και νιτρώδες νάτριο (Ε 250) [14] ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΑΝΘΡΩΠΩΝ Όπως αναφέραμε σε προηγούμενη παράγραφο, τα νιτρώδη (και νιτρικά) είναι μια κατηγορία συντηρητικών που αποτελεί αντικείμενο προβληματισμού για τους επιστήμονες λόγω των πιθανών κινδύνων για την υγεία του ανθρώπου. Συγκεκριμένα, πρόβλημα αποτελεί ο πιθανός σχηματισμός νιτροζαμινών. Τα νιτρώδη μπορούν να αντιδράσουν με 2 ο και 3 ο -ταγείς αμίνες ή αμίδια και να σχηματίσουν Ν-νιτρωδοαμίνες και Ν-νιτρωδοαμίδια (Nnitrosamines, N-nitrosamides), ομάδες με γονοτοξική δράση που βρίσκονται διαδεδομένες στο περιβάλλον και στα τρόφιμα, αλλά που μπορούν να σχηματιστούν και ενδογενώς στο ανθρώπινο σώμα [12]. Οι σχηματιζόμενες νιτροζαμίνες, υδροξυλιώνονται και διασπώνται τελικά σε φορμαλδεύδη και διαζωτικές ενώσεις. Οι τελευταίες είναι ισχυρά αλκυλιωτικά μέσα που μπορούν να οδηγήσουν σε προκαρκινικό στάδιο. Η παρουσία υψηλών ποσοτήτων νιτρωδών και νιτροζαμινών στα τρόφιμα και στη συνέχεια στον ανθρώπινο οργανισμό θεωρείται ένας από τους κύριους παράγοντες για ορισμένες μορφές καρκίνου στον άνθρωπο (οισοφάγου, στομάχου, εντέρου, ρινικής κοιλότητας, φάρυγγα και της ουροδόχου κύστης) [16,17,18]. Οι αρχικές έρευνες έδειξαν θετική συσχέτιση με τον καρκίνο του στομάχου [7], αλλά νεότερες συστηματικές έρευνες δεν επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα [7]. Αντίθετα, οι επιδημιολογικές μελέτες στρέφονται προς μια 11

13 αμυντική δράση. Οι μελέτες αυτές υποστηρίζονται από την παρατήρηση ότι τα περιστατικά καρκίνου του στομάχου μειώθηκαν τα τελευταία 35 χρόνια, ενώ οι συγκεντρώσεις νιτρικών στο πόσιμο νερό αυξήθηκαν. Επίσης, οι νιτροζαμίνες μπορούν να προκαλέσουν νεοπλασίες, τερατογένεση, μεθαιμοσφαιριναιμία, υπερθυρεοειδισμό, αποβολές, πνευματική καθυστέρηση και καταστροφή της καροτίνης [13]. Εάν η ομάδα R είναι η μεθυλομάδα, τότε προκύπτει η ένωση Ν- νιτροζοδιμεθυλαμίνη ή NDMA (καρκινογόνος ένωση, η οποία μεταβάλλει τον καθοδηγητικό κωδικό για τη σύνθεση των πρωτεϊνών στα κύτταρα, δηλ. προκαλείται μεθυλίωση του DNA). Οι συγκεντρώσεις ΝDΜΑ σε υπόγεια νερά πλησίον βιομηχανικών περιοχών είναι πολύ υψηλές σε αρκετές περιπτώσεις, αφού η ΝDΜΑ σχηματίζεται ως παραπροϊόν σε διάφορες βιομηχανικές διεργασίες (όπως η κατασκευή ελαστικών αυτοκινήτου, επεξεργασία δερμάτων και παραγωγή παρασιτοκτόνων). Έτσι π.χ. σε μια πόλη στην περιοχή Ontario του Καναδά, βρέθηκαν στο πόσιμο νερό 100 ppt ΝDΜΑ, επειδή ρυπάνθηκε από ένα εργοστάσιο ελαστικών. Για το λόγο αυτό καθορίσθηκε ανώτατη επιτρεπτή τιμή 9ppt ΝDΜΑ στο πόσιμο νερό, συγκέντρωση που αντιστοιχεί σ ένα κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου 1 στις Αντίθετα, στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής στο πόσιμο νερό καθορίσθηκε ανώτατη τιμή 0,68 ppt ΝDΜΑ, 12

14 συγκέντρωση που αντιστοιχεί σ ένα κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου 1 στο Η τιμή όμως 0.68 ppt βρίσκεται σημαντικά κάτω από το όριο ανίχνευσης της ένωσης αυτής (περίπου 5 ppt). Άλλο παράδειγμα αποτελεί το γεγονός ότι στις αρχές της δεκαετίας του 1980 βρέθηκε ότι ΝDΜΑ περιέχονταν στην μπύρα σε μια συγκέντρωση ppt. Από τότε οι εταιρείες παρασκευής μπύρας τροποποίησαν τον τρόπο ξήρανσης του κριθαριού, ώστε τώρα τα επίπεδα του ΝDΜΑ να μη ξεπερνούν τα 70 ppt. Επίσης, αξίζει να αναφερθεί και το γεγονός, ότι -σύμφωνα με τις μέσες τιμές της ΝDΜΑ σε διάφορες τροφές και τη μέση ημερήσια πρόσληψηκαταλήγει στον ανθρώπινο οργανισμό μεγαλύτερη ποσότητα ΝDΜΑ από την κατανάλωση κασεριού (που κατεργάζεται συχνά με νιτρικά) παρά από άλλες πηγές [24]. Έτσι, Ν-νιτροζαμίνες έχουν βρεθεί σε πολλά είδη τροφίμων, όπως κρέατα, μπέικον, αποξηραμένα ψάρια, σαλάμια, εδώδιμα έλαια και λίπη, μπύρες, καπνιστά τυριά κλπ. Σύμφωνα με τον Κώδικα Τροφίμων και Ποτών, η επιτρεπόμενη ποσότητα νιτρωδών είναι 0.02% (σε νιτρικά 0.15%), χωρίς όμως να προσδιορίζεται ο τρόπος χρήσης τους [13]. Ο έλεγχος των ουσιών αυτών μπορεί να γίνει με τη λήψη ορισμένων προφυλάξεων, όπως ο περιορισμός κατανάλωσης σπανακιού από μωρά ή η συντήρηση των μαγειρεμένων τροφίμων στο ψυγείο. Η ημερήσια δόση πτητικών Ν-νιτρωδοαμινών που λαμβάνει ο άνθρωπος από τα τρόφιμα είναι 0,6-2 μg, αλλά οι ποσότητες διαφέρουν ανάλογα με τα είδη των τροφίμων και τον τρόπο παρασκευής τους [17, 18]. Η χρήση νιτρικών/νιτρωδών αλάτων έχει μειωθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια και σε αντικατάσταση προστίθεται ασκορβικό οξύ (βιταμίνης C), με αντιοξειδωτική δράση, που παρεμποδίζει την αντίδραση νιτρώδωσης (αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο τα λαχανικά, παρά τη δόση που περιέχουν σε νιτρικά, επηρεάζουν ελάχιστα την υγεία) [13]. Επίσης, βάσει της νομοθεσίας της Ευρωπαϊκής Ένωσης τα νιτρικά που χρησιμοποιούνται στα 13

15 τρόφιμα πρέπει να είναι αναμεμιγμένα με περίσσεια χλωριούχου νατρίου ώστε να γίνεται περιορισμένη χρήση [14]. Έχει διαπιστωθεί ότι εκτός από τις άμεσες επιδράσεις, οι νιτροζαμίνες μπορούν να περάσουν από τον πλακούντα, μεταβιβάζοντας με τον τρόπο αυτόν τις επιλογές μας στους απογόνους μας. Μιλάμε λοιπόν για διαπλακούντια καρκινογένεση και κακοήθεις νεοπλασίες. Οι κακοήθεις νεοπλασίες εμφανίζονται πολύ αργότερα και συνήθως όχι πριν από τη γενετική ωριμότητα των απογόνων. Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι η έκθεση του εμβρύου σε ένα χημικό καρκινογόνο παράγοντα και όταν ακόμα δεν προκαλέσει κακοήθη νεοπλασία, αυξάνει την πιθανότητα καρκινογένεσης, όταν ο ίδιος ή άλλος καρκινογόνος παράγοντας δράσει αργότερα κατά την μετεμβρυίκή ζωή. Προϊόντα με νιτρώδες κάλιο δεν πρέπει να χορηγούνται σε παιδιά κάτω του ενός χρόνου, ενώ τα προϊόντα που περιέχουν νιτρώδες νάτριο, δεν θα πρέπει να χορηγούνται σε παιδιά κάτω των έξι μηνών. Στη Ισλανδία, η κατανάλωση από τους γονείς κρέατος που περιείχε νιτρωδοενώσεις ενοχοποιήθηκε για το αυξημένο ποσοστό σακχαρώδη διαβήτη που διαπιστώθηκε στα παιδιά τους [11]. Πιο συγκεκριμένα μεγάλες συγκεντρώσεις νιτρικών στο πόσιμο νερό είναι δυνατό να προκαλέσουν μεθαιμογλοβιναιμία (ή μεθαιμοσφαιρίναιμία) σε νεογέννητα καθώς και σε ενηλίκους με την έλλειψη ενός ειδικού ένζυμου. Η διεργασία που λαμβάνει χώρα και είναι υπεύθυνη για την εκδήλωση αυτής της πάθησης στηρίζεται στη παρακάτω αντίδραση η οποία τελείται με τη βοήθεια βακτηρίων. - NO 3 + 2H + + 2e - NO H 2 0 Τα βακτήρια σε μη αποστειρωμένα μπιμπερόν ή στο στομάχι βρεφών, ανάγουν μερικά από τα νιτρικά σε νιτρώδη ιόντα. Τα νιτρώδη δεσμεύουν και οξειδώνουν την αιμογλοβίνη στο αίμα με αποτέλεσμα να παρεμποδίζουν την πρόσληψη και μεταφορά του οξυγόνου, αφού η αιμογλοβίνη στην οξειδωμένη μορφή της δεν έχει τη δυνατότητα σχηματισμού συμπλόκου με το οξυγόνο. Τα συμπτώματα της μεθαιμογλοβιναιμίας είναι οι πάσχοντες να γίνονται μπλε 14

16 και να παρουσιάζουν αναπνευστικά προβλήματα. Σε όλους σχεδόν τους ενηλίκους η αιμογλοβίνη που έχει οξειδωθεί ανάγεται στη προηγούμενη μορφή της και τα νιτρώδη οξειδώνονται σε νιτρικά. Οι περιπτώσεις θανάτου από μεθαιμογλοβιναιμία είναι σπάνιες, γιατί ο ανθρώπινος οργανισμός διαθέτει καταλάσες που οξειδώνουν τα νιτρώδη και νιτρικά, ενώ τρία ενζυμικά συστήματα βοηθούν στον επανασχηματισμό της αιμοσφαιρίνης. Για αυτό συγκεντρώσεις νιτρικών μεγαλύτερες από 45 mg/l δεν εγκυμονούν ιδιαίτερους κινδύνους για τους ενήλικες. Έχουν σημειωθεί όμως θάνατοι βρεφών (μικρότερα του ενός έτους), επειδή τα βρέφη δεν διαθέτουν τους παραπάνω μηχανισμούς, ενώ καταναλώνουν δέκα φορές περισσότερο νερό ανά μονάδα βάρους του σώματός τους σε σχέση με τους ενήλικες. Η εμφάνιση της μεθαιμογλοβιναιμίας ή το σύνδρομο των «κυανών βρεφών» είναι σπάνιο στις βιομηχανικές χώρες, αλλά συναντάται σε μερικές αναπτυσσόμενες χώρες [15] ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΩΝ ΖΩΩΝ Εκτός από τις βλαβερές συνέπειες των νιτρωδών στην υγεία των ανθρώπων, η υψηλή περιεκτικότητα νιτρωδών στο νερό, προκαλεί παρόμοιες ασθένειες και στα ζώα. Τα υδρόβια ζώα και ειδικά τα ψάρια, είναι ευπρόσβλητα σε ποικιλία ασθενειών και είναι ιδιαίτερα επικίνδυνα για τους ανθρώπους, οι οποίοι θα τα καταναλώσουν ως τροφή. Η παρουσία νιτρωδών επιδρά εξίσου αρνητικά και στην υγεία των ψαριών που βρίσκονται σε ενυδρεία. Τα νιτρώδη ιόντα παράγονται από τα βακτηρίδια Nitrosomonas μέσω της διαδικασίας μετατροπής της αμμωνίας, η οποία δημιουργείται από την αναπνοή, τις ακαθαρσίες των ψαριών καθώς και από τα υπολείμματα τροφής και η παρουσία της είναι ιδιαίτερα επιβλαβής. Όπως η αμμωνία, έτσι και τα νιτρώδη ιόντα απειλούν τα ψάρια προκαλώντας βλάβη στα βράγχια και κατά συνέπεια στο αναπνευστικό τους 15

17 σύστημα. Σε ένα υγιές ενυδρείο η παρουσία αυτών των ιόντων θα πρέπει να είναι μηδενική [19]. Αξιοσημείωτο είναι και το γεγονός ότι πολυάριθμα πειράματα σίτισης σε ζώα έχουν επιδείξει την εμφάνιση όγκων σε δίαιτες που περιείχαν αμίνες (ευαίσθητες στην νιτρωδουποκατάσταση) και νιτρώδη [20] ΕΥΕΡΓΕΤΙΚΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΤΟΥ ΑΝΘΡΩΠΟΥ Το θέμα της υγείας είναι σύνθετο. Εκτός από τις αρνητικές επιπτώσεις που έχουν τα νιτρώδη στην υγεία του ανθρώπου, ιατρικές έρευνες κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι τα νιτρώδη έχουν και κάποιες ευεργετικές επιδράσεις [21]. Τα νιτρικά μεταβολίζονται στον οργανισμό του ανθρώπου με έναν ιδιαίτερα ασυνήθιστο τρόπο. Οι σιελογόνοι αδένες συγκεντρώνουν νιτρικά από το αίμα και τα εκκρίνουν στο σάλιο. Στην επιφάνεια της γλώσσας, τα νιτρικά ανάγονται σε νιτρώδη, με τη βοήθεια ειδικών βακτηρίων που αναπτύσσουν το ένζυμο νιτρική αναγωγάση. Τα νιτρώδη καταπίνονται και η οξείδωσή τους στο στομάχι προκαλεί την απελευθέρωση μεγάλης ποσότητας αερίου μονοξειδίου του αζώτου. Αποδείχθηκε ότι αυτή η διεργασία είναι ικανή να σκοτώσει μεγάλο αριθμό δυναμικά βλαβερών βακτηρίων και άλλων παθογόνων στο στομάχι, τα οποία διαφορετικά θα μπορούσαν να προκαλέσουν γαστρεντερίτιδα. Αποδείχθηκε, επίσης, ότι παρόμοια διεργασία λαμβάνει χώρα και στην επιφάνεια του δέρματος, όπου τα νιτρικά ανάγονται σε νιτρώδη και η επιδερμίδα απελευθερώνει μονοξείδιο του αζώτου, το οποίο μας προφυλάσσει από μολυσματικές ασθένειες του δέρματος. Επίσης, υπάρχουν σοβαρές ενδείξεις ότι το μονοξείδιο του αζώτου που σχηματίζεται μ αυτήν την διαδικασία στο στομάχι βοηθά στην αποφυγή δημιουργίας έλκους και καρδιακών παθήσεων. 16

18 Μεταξύ των θεραπειών για τη στηθάγχη (η στηθάγχη είναι ο πόνος στο στήθος που προκαλείται από την ανεπαρκή παροχή οξυγόνου στον καρδιακό μυ και ενδέχεται να αποτελεί ένδειξη επικείμενου εμφράγματος) η φαρμακευτική αγωγή είναι αυτή που συνήθως συνιστάται πρώτη και επικεντρώνεται στη χορήγηση νιτρωδών ενώσεων. Νιτρώδη σε διάφορες μορφές (κυρίως νιτρώδες αμύλιο σε εισπνοές και υπογλώσσια τρινιτρική γλυκερίνη) χρησιμοποιούνται εδώ και έναν αιώνα για τη θεραπεία της στηθάγχης και εξακολουθούν να παραμένουν φάρμακα πρώτης εκλογής για την καταπράυνση του πόνου αυτού και για την βελτίωση της παροχής αίματος στη καρδιά. Ο μηχανισμός δράσης των νιτρωδών αποτελεί μια αντίδραση αναγωγής, όπου τα νιτρώδη είναι δότες εξωγενούς μονοξειδίου του αζώτου (NO) και μ' αυτό τον τρόπο προκαλούν μείωση των περιφερικών αντιστάσεων με αγγειοδιαστολή, όπως επίσης και φλεβοδιαστολή, με τελική συνέπεια τη μείωση της αρτηριακής πίεσης [22]. Εκτός από τη στηθάγχη, τα νιτρώδη με ταχεία δράση μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σε οξεία αριστερή καρδιακή ανεπάρκεια, καθώς μειώνουν και τις περιφερικές αντιστάσεις και τη φλεβική επιστροφή. Τέλος, η θεραπεία των δηλητηριάσεων από μανιτάρια, εκτός από την πλύση στομάχου που γίνεται στις πρόσφατες δηλητηριάσεις, ποικίλλει ανάλογα με τα είδη των μανιταριών που τις προκάλεσαν. Έτσι, μπορεί να χορηγηθεί νιτρώδες νάτριο 3% σε περίπτωση δηλητηρίασης από κυανιούχες ενώσεις [22]. 17

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ 2.1. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Αντιδράσεις που διεξάγονται στις διαφασικές περιοχές και συνοδεύονται από μεταφορά φορτίου (ηλεκτρονίων ή ιόντων) από και προς τα ηλεκτρόδια (μεταλλικά ή ημιαγώγιμα υλικά) λέγονται ηλεκτροδιακές αντιδράσεις ή δράσεις (electrode reactions) ή και αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Ο όρος ηλεκτροχημική αντίδραση (electrochemical reactions) είναι γενικότερος και αφορά στο συνολικό ηλεκτροχημικό φαινόμενο που λαμβάνει χώρα στη διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου/ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου έχουν συμμετοχή και άλλες φυσικοχημικές διεργασίες, όπως η προσρόφηση, διάχυση κ.α. Ο πιο πρόσφατος τρόπος για τη μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων γίνεται κάτω από συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Έτσι, κάτω από αυτές τις συνθήκες, οι ηλεκτροχημικές δράσεις λέγονται καθοδικές αντιδράσεις (cathodic reactions) και προκαλούν τη διέλευση του καθοδικού ρεύματος (cathodic current), i C, που είναι αναγωγική και που στην ηλεκτρολυτική κυψέλη είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο. Στις καθοδικές αντιδράσεις (Ο x + ne - R ed ), ηλεκτρόνια από την κάθοδο οδεύουν σε κάποια ηλεκτροδραστική ουσία του διαλύματος, η οποία ανάγεται π.χ. Fe 3+ + e - Fe 2+ (2.1) Στις ανοδικές αντιδράσεις (anodic reactions), οι ηλεκτρενεργές ουσίες αποβάλλουν ηλεκτρόνια πάνω στην οξειδωτική άνοδο και οξειδώνονται (R ed Ο x + ne - ), ενώ ανοδικό ρεύμα (anodic current), i α, διαρρέει τη διαφασική περιοχή π.χ. 2Cl - Cl 2 + 2e - (2.2) 18

20 Οι ηλεκτροδραστικές ή ηλεκτρενεργές ουσίες μπορεί να είναι ανόργανα ή οργανικά μόρια ή ιόντα ή και σύμπλοκα συστατικών του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, δίπολα ή μόρια του διαλύτη, στιβάδες ή φιλμ πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ή ακόμη και το ίδιο το ηλεκτροδιακό υλικό. Τα προϊόντα επίσης μπορεί να είναι διαλυτά μόρια ή ιόντα, αέρια ή ακόμη και νέες φάσεις (στερεά φιλμ) που καλύπτουν την ηλεκτροδιακή επιφάνεια [23]. Το άθροισμα της ανοδικής (οξειδωτικής) και της καθοδικής (αναγωγικής) δράσης δίνει την ολική χημική αντίδραση και διεξάγεται μέσα σε μια ηλεκτροχημική κυψέλη ή στοιχείο με δυο ηλεκτρόδια, την άνοδο και την κάθοδο. Κάτω από καθεστώς ηλεκτρόλυσης, η αντίδραση μεταφοράς φορτίου, που διεξάγεται σε κάθε ηλεκτρόδιο της κυψέλης υπακούει στους νόμους του Faraday, οι οποίοι καθορίζουν την ισοδυναμία ανάμεσα στην ποσότητα της ύλης που ηλεκτροανάγεται ή ηλεκτροοξειδώνεται στα ηλεκτρόδια και στο αντίστοιχο καθοδικό ή ανοδικό ρεύμα που διέρχεται από αυτά σε ορισμένο χρόνο και που για το λόγο αυτό καλείται φαραντεϊκό ρεύμα. Η γενική μαθηματική έκφραση των νόμων του Faraday δίνεται από την εξίσωση: ή q = nnf (2.3) Όπου: N: ο αριθμός των moles της ουσίας που ηλεκτρολύθηκε, n: ο αριθμός των ηλεκτρονίων ανά μόριο και F: η σταθερά του Faraday [24]. Ωστόσο, σε μια ηλεκτροχημική δράση, εκτός από την αντίδραση μεταφοράς φορτίου, συμβαίνουν και άλλες δράσεις που έχουν ως αποτέλεσμα τη ροή ρεύματος, το οποίο δεν υπακούει στους νόμους του Faraday και είναι γνωστό ως χωρητικό ρεύμα. 19

21 2.2. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Η κατάσταση ισορροπίας στα ηλεκτροχημικά συστήματα μπορεί να μελετηθεί είτε κινητικά, δηλαδή, ως ισότητα των ταχυτήτων των δύο αντίθετων χημικών αντιδράσεων, είτε θερμοδυναμικά ως ισότητα χημικών δυναμικών των αντιδρώντων και των προϊόντων μιας αντίδρασης Σε κατάσταση ηλεκτροχημικής ισορροπίας για την αντίδραση Οx + ne - Red ισχύει: ΔG = -n F (Ε 0,c Ε 0,A ) = -nf Ε 0 (2.4) Όπου: ΔG: η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας των προϊόντων και των αντιδρώντων n: ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων Ε ο : το δυναμικό ισορροπίας Η εξίσωση αυτή προκύπτει με την προϋπόθεση ότι οι ενεργότητες όλων των συστατικών είναι ίσες με τη μονάδα. Όταν μετρηθεί το δυναμικό ισορροπίας του ηλεκτροχημικού συστήματος, από την εξίσωση (2.4) υπολογίζεται η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης που πραγματοποιείται. Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις, στα ηλεκτρόδια εμφανίζονται φαινόμενα παρεμπόδισης που δεν επιτρέπουν τη διεξαγωγή αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου σε δυναμικό ίσο με το δυναμικό ισορροπίας Ε ο του συστήματος ηλεκτροδίου/διαλύματος που προβλέπεται από τη γνωστή εξίσωση του Nernst: Ε 0 = Ε ο + RT/nF ln(α Ox /α Red ) (2.5) Η εξίσωση (2.4) χρησιμοποιείται, εκτός από τον προσδιορισμό θερμοδυναμικών μεγεθών, για την πρόβλεψη της φοράς προς την οποία θα κινηθεί μία ηλεκτροχημική αντίδραση. Όταν Ε 0 > 0, τότε ΔG<0, άρα η μεταφορά των ηλεκτρονίων είναι αυθόρμητη, ενώ όταν Ε 0 < 0, τότε ΔG>0 και η αντίδραση εκδηλώνεται προς την αντίθετη κατεύθυνση. 20

22 Επίσης, ισχύει η σχέση: ΔG = - RTlnk (2.6) Όπου: k η σταθερά της χημικής ισορροπίας Από σχέσεις (2.4) και (2.6) προκύπτει: lnk = nf Ε ο /RT (2.7) Από τη σχέση (2.7) μπορούμε να υπολογίσουμε τη σταθερά της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης που γίνεται σε ένα γαλβανικό στοιχείο ποτενσιομετρικώς, με μέτρηση δηλαδή του Ε 0 του στοιχείου αυτού [25]. Όμως, ακόμη και στην περίπτωση που η αντίδραση είναι θερμοδυναμικώς επιτρεπτή (ΔG<0, ή ύστερα από εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού), η ταχύτητα της ηλεκτρόλυσης ( δηλ. η πυκνότητα ρεύματος j) θα εξαρτάται από την κινητική των ηλεκτροδιακών δράσεων. Όπως θα δούμε σε επόμενη παράγραφο (παράγραφος ), συνήθως απαιτείται μια υπέρταση η, σε κάθε ηλεκτρόδιο για να τελείται με ικανοποιητική ταχύτητα η αντίστοιχη ηλεκτροδιακή δράση [24] ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ Η ηλεκτροχημική κινητική ασχολείται με την ταχύτητα και το μηχανισμό των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, όπως ακριβώς η χημική κινητική εξετάζει την ταχύτητα και το μηχανισμό των συνήθων χημικών αντιδράσεων ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ Όπως γνωρίζουμε, η ταχύτητα των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων u μετρείται με την πυκνότητα ρεύματος j (Α m -2 ). Στην κατάσταση της ηλεκτροχημικής ισορροπίας κανένα ρεύμα δεν διέρχεται μακροσκοπικώς διά 21

23 του ηλεκτροδίου και το δυναμικό του είναι το Ε ο. Στην περίπτωση που το ρεύμα είναι διάφορο του μηδενός, δηλ. διά του ηλεκτροδίου διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα, η διαχωριστική επιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη απομακρύνεται από την κατάσταση ισορροπίας και το δυναμικό της Ε (δηλ. η διαφορά δυναμικού κατά πλάτος της διπλοστοιβάδας) καθίσταται διαφορετικό από το Ε ο. Η διαφορά η= Ε- Ε ο λέγεται υπέρταση και μάλιστα όταν n>0 έχουμε ανοδική υπέρταση, ανοδική πυκνότητα ρεύματος ενώ όταν n<0, έχουμε καθοδική υπέρταση και καθοδική πυκνότητα ρεύματος. Κατά συνέπεια, σε μια ηλεκτροχημική αντίδραση μπορούμε - σε αντίθεση με τις κοινές χημικές αντιδράσεις- να διακόπτουμε την αντίδραση ή να αυξάνουμε ή να μειώνουμε την ταχύτητά της με απλή μεταβολή του δυναμικού που εφαρμόζουμε. Η αλληλεξάρτηση μεταξύ υπερτάσεως και πυκνότητας ρεύματος (δηλ. ταχύτητας της ηλεκτροχημικής αντιδράσεως) αποτελεί την καρδιά της ηλεκτροχημικής κινητικής, η δε σημασία της στη σύγχρονη Ηλεκτροχημεία είναι θεμελιώδης. Κατ αρχήν δείχνει ότι η ταχύτητα της αντιδράσεως μπορεί να μεταβληθεί, όχι μόνο με μεταβολή των συγκεντρώσεων και της θερμοκρασίας, όπως η ταχύτητα των συνήθων χημικών αντιδράσεων, αλλά και με μεταβολή της υπερτάσεως. Αρκεί η απλή περιστροφή ενός ρυθμιστή, ώστε η ταχύτητα της ηλεκτροχημικής αντιδράσεως να μεταβληθεί κατά πολλές δυνάμεις του 10. Ακόμη, η λεπτομερής μελέτη της ανωτέρω αλληλεξαρτήσεως οδηγεί στην καλύτερη δυνατή αξιοποίηση των δυνατοτήτων των ηλεκτροχημικών συστημάτων, τόσο για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (γαλβανικά στοιχεία), όσο και για την παραγωγή χρήσιμων ουσιών (ηλεκτρόλυση) ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΥΠΕΡΤΑΣΗΣ Έστω διαχωριστική επιφάνεια μετάλλου/ηλεκτρολύτη σε συνδυασμό με μία άλλη τέτοια επιφάνεια. Αν το σχηματιζόμενο ηλεκτροχημικό σύστημα χρησιμοποιείται ως γαλβανικό στοιχείο για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, 22

24 στη διαφασική περιοχή λαμβάνουν χώρα αυθόρμητες αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου και η όλη περιοχή διαρρέεται από ρεύμα. Συχνά, των αντιδράσεων αυτών προηγούνται ή έπονται άλλες συνήθεις χημικές αντιδράσεις, καθώς επίσης και ορισμένα φυσικά φαινόμενα, όπως η δ ι ά χ υ σ η των αντιδρώντων από την κύρια μάζα του ηλεκτρολύτη προς την διαχωριστική επιφάνεια ή, αντιστρόφως, η διάχυση των προϊόντων από τη διαχωριστική επιφάνεια προς το διάλυμα. Όλα τα ανωτέρω χημικά ή φυσικά φαινόμενα (συμπεριλαμβανομένης και της αντιδράσεως μεταφοράς φορτίου) λαμβάνουν συνήθως χώρα διαδοχικώς (δηλ. το ένα κατόπιν του άλλου). Αν όλα τα φαινόμενα γίνονταν ακαριαίως, με απείρως μεγάλη ταχύτητα, καμιά δυσχέρεια ή καθυστέρηση δεν θα υπήρχε στη μεταφορά των ηλεκτρικών φορτίων (ηλεκτρονίων ή ιόντων) από το μέταλλο στο διάλυμα ή αντιστρόφως μέσω της διαφασικής περιοχής και καμία υπέρταση δε θα εμφανιζόταν. Αν όμως έστω και ένα από τα φαινόμενα αυτά λαμβάνει χώρα αρκετά βραδέως, η μετακίνηση των φορτίων δια μέσου της διαφασικής περιοχής καθυστερεί, με αποτέλεσμα τη συσσώρευσή τους στη μία πλευρά της διαχωριστικής επιφάνειας και την εμφάνιση υπερτάσεως. Το φαινόμενο υπενθυμίζει την ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού μεταξύ των άκρων ηλεκτρικής αντιστάσεως διαρρεόμενης από ρεύμα, λόγω δυσχέρειας κινήσεως των ηλεκτρικών φορτίων δια μέσου αυτής. Ανάλογα συμβαίνουν, όταν το ηλεκτροχημικό σύστημα δεν χρησιμοποιείται ως γαλβανικό στοιχείο, αλλά ως ηλεκτρολυτικό κελλίο, δηλ. άγεται με εξωτερική πηγή τάσεως. Όπως απαιτείται διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο άκρων ηλεκτρικής αντιστάσεως, για να υπερνικάται η δυσχέρεια κινήσεως των φορτίων και να διαρρέεται αυτή από ρεύμα, έτσι απαιτείται υπέρταση μεταξύ των δύο πλευρών της διαχωριοτικής επιφάνειας μετάλλου/ηλεκτρολύτη, για να υπερνικηθούν βραδέα φαινόμενα και η επιφάνεια να διαρρέεται από ρεύμα. Ως σύνοψη των παραπάνω μπορούμε να πούμε ότι, όταν το ηλεκτροχημικό σύστημα λειτουργεί ως γαλβανικό στοιχείο, η υπέρταση 23

25 προκαλείται από το ρεύμα, ενώ όταν λειτουργεί ως ηλεκτρολυτικό κελλίο, το ρεύμα προκαλείται από την υπέρταση. Από όσα προαναφέραμε προκύπτει ότι η υπέρταση μπορεί να οφείλεται σε ένα μόνο βραδύ στάδιο του όλου ηλεκτροχημικού φαινόμενου. Όταν αυτό είναι η βραδεία αντίδραση μεταφοράς φορτίου, έχουμε την υπέρταση μεταφοράς φορτίου ή υπέρταση ενεργοποιήσεως. Όταν είναι άλλη βραδεία χημική αντίδραση, έχουμε την υπέρταση αντίδρασης και όταν είναι η βραδεία διάχυση των ουσιών, την υπέρταση διαχύσεως. Αυτό υπενθυμίζει συνήθεις διαδοχικές αντιδράσεις, όπου το βραδύτερο είναι και το καθορίζον στάδιο της ταχύτητας. Αν η υπέρταση οφείλεται σε περισσότερα από ένα βραδέα φαινόμενα, τότε ισούται με το άθροισμα των υπερτάσεων των αντίστοιχων βραδέων φαινόμενων [25] ΕΞΙΣΩΣΗ BUTLER-VOLMER Tα φαινόμενα μεταφοράς μάζας προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου επηρεάζουν το ρεύμα μιας ηλεκτροχημικής δράσης. Ωστόσο, όταν οι πειραματικές συνθήκες είναι τέτοιες (ισχυρή ανάδευση διαλύματος, εξαναγκασμένη διάχυση), ώστε η επιφανειακή συγκέντρωση των ηλεκτρενεργών συστατικών να είναι περίπου ίση με την αντίστοιχη στο bulk, C O (0,t) = C * O και C R (0,t) = C * R, τότε η εξίσωση ρεύματος υπέρτασης παίρνει κατά προσέγγιση τη μορφή i = i o {exp(-αnfη /RT) exp[(1-α)nfη /RT]} (2.8) Η σχέση αυτή είναι γνωστή ως εξίσωση Butler-Volmer και παρέχει την ποσοτική σχέση μεταξύ της πυκνότητας ρεύματος και της υπέρτασης. Ισχύει για λόγους: C i (0,t)/C * i >0,9 (2.9) 24

26 Η εξίσωση αυτή παρέχει τη συμμετοχή της καθοδικής και της ανοδικής συνιστώσας στο καθαρό ρεύμα μιας αντίδρασης μεταφοράς φορτίου και η συνεισφορά της στη θεωρητική μελέτη των ηλεκτροδιακών δράσεων είναι ιδιαίτερα σημαντική. Πρέπει να σημειωθεί ότι η εξίσωση (2.8) προέκυψε υπό την προϋπόθεση ότι μεταξύ της οξειδωμένης και της ανηγμένης μορφής ανταλλάσσεται μόνο ένα ηλεκτρόνιο. Το α που εμφανίζεται στην εξίσωση λέγεται παράγοντας διέλευσης και παίρνει τιμές μεταξύ ο,3 και 0,7. Οι συνήθεις τιμές για το α είναι μεταξύ 0,3 και 0,7. Συχνά υποθέτουμε μία τιμή 0, ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗΣ i o Όταν το εφαρμοζόμενο στο ηλεκτρόδιο δυναμικό είναι ίσο με το δυναμικό ισορροπίας του συστήματος ηλεκτρόδιο/αντίδραση redox μεταφοράς φορτίου, τότε οι ταχύτητες της επιμέρους καθοδικής και της ανοδικής δράσης γίνονται ίσες, u c = u α, αλλά δε μηδενίζονται. Αυτό συμβαίνει και με τα αντίστοιχα ρεύματα, παρόλο που το ηλεκτρόδιο δε διαρρέεται από ρεύμα. Στην ισορροπία είναι λοιπόν i c =i α 0. Η τιμή του ανοδικού ή του καθοδικού ρεύματος στην ισορροπία του συστήματος (Ε= Ε 0 ) λέγεται ρεύμα ανταλλαγής (exchange current), i ο της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου και είναι ένας όρος που αντιστοιχίζεται με την ταχύτητα ανταλλαγής των ομογενών χημικών αντιδράσεων. Θεωρητικά, η διεξαγόμενη αντίδραση μεταφοράς φορτίου είναι απόλυτα αντιστρεπτή και το ηλεκτρόδιο χαρακτηρίζεται ως ιδανικά μηπολούμενο, όταν η τιμή του ρεύματος ανταλλαγής της τείνει στο άπειρο. Αντίθετα, όταν το ρεύμα ανταλλαγής της αντίδρασης τείνει στο μηδέν, αυτή ειναι μη-αντιστρεπτή και το σύστημα χαρακτηρίζεται ως ιδανικά πολούμενο ηλεκτρόδιο. i ο = i c = i α (2.16) 25

27 Γενικά, από τις ιδανικά μη-πολούμενες διεπιφάνειες πρέπει να περάσουν μεγάλα ρεύματα για να αρχίσει να μεταβάλλεται το δυναμικό (ισορροπίας) του ηλεκτροδιου. Αντίθετα, στις ιδανικά πολούμενες ηλεκτροδιακές διεπιφάνειες ελάχιστες τιμές ρεύματος αρκούν για να μετατοπίσουν σημαντικά το δυναμικό του ηλεκτροδίου από το δυναμικό ισορροπίας του. Πρέπει ακόμη να πούμε ότι το ρεύμα ανταλλαγής αναφέρεται συνήθως και ως πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής j o, οπότε δίνεται ανά μονάδα ηλεκτροδιακής επιφάνεια (Α cm -2 ) [23] ΟΡΙΑΚΕΣ ΜΟΡΦΕΣ ΤΗΣ ΕΞΙΣΩΣΗΣ BUTLER-VOLMER 1 η ΜΟΡΦΗ Οριακή μορφή της εξίσωσης Butler-Volmer για μικρές υπέρτασης Όταν οι τιμές υπέρτασης είναι πολύ μικρές με n <10mV (σε αντιδράσεις μεταφοράς ενός ηλεκτρονίου) τότε είναι (1-α)nFn/RT<<1 και αnfn/rt<<1, oι εκθετικοί όροι της εξίσωσης (2.8) για την καθοδική και ανοδική συνιστώσα του ολικού ρεύματος μπορούν κατά προσέγγιση να αποδοθούν με τους δύο πρώτους όρους των αντίστοιχων σειρών Taylor. Οπότε η εξίσωση Butler-Volmer παίρνει τη μορφή: i = - i o (nf /RT) η (2.10) ότι: Από αυτήν την οριακή μορφή της εξίσωση Butler-Volmer προκύπτει Υπάρχει γραμμική εξάρτηση μεταξύ του ρεύματος και του δυναμικού Ο λόγος i/i o είναι ανεξάρτητος του παράγοντα διέλευσης Ο λόγος - RT/ i o nf = η/i = R ct (2.11) έχει διαστάσεις αντίστασης και για αυτό λέγεται αντίσταση μεταφοράς φορτίου ή αντίσταση διέλευσης (transfer resistance). 26

28 2 η ΜΟΡΦΗ Οριακή μορφή της εξίσωσης Butler-Volmer για μεγάλες τιμές υπέρτασης Για μεγάλες τιμές υπέρτασης, δηλαδή η>120mv (σε αντιδράσεις μεταφοράς ενός ηλεκτρονίου) ένας από τους δύο εκθετικούς όρους της εξίσωσης (2.8) μπορεί να παραλειφθεί κατά προσέγγιση ως πολύ μικρός. Έτσι, για μεγάλες π.χ. καθοδικές (αρνητικές υπερτάσεις) θα είναι: exp(-αnfη /RT) >> exp[(1-α)nfη /RT] (2.12) και η εξίσωση Butler-Volmer παίρνει κατά προσέγγιση την οριακή μορφή i = i o exp(- αnfη/rt) (2.13) ή η = 2,303 RT/αnF log i o - 2,303 RT/αnF log i (2.14) Η τελευταία σχέση γράφεται και με την απλή μορφή: η = a + b logi (2.15) όπου και a = (2,303 RT/αnF) logi o b = - 2,303 RT/αnF είναι σταθερές που προσδιορίζονται εύκολα με διάφορες ηλεκτροχημικές μεθόδους. Οι σχέσεις (2.14) και (2.15) αποτελούν μορφές της εξίσωσης Tafel που διατυπώθηκε εντελώς εμπειρικά από τον J. Tafel το 1905 με τη μορφή της σχέσης (2.15). 27

29 Στην ίδια οριακή εξίσωση καταλήγουμε και για μεγάλες ανοδικές (θετικές) υπερτάσεις, όπου οι σταθερές a και b έχουν τιμές και a = - [2,303 RT/(1-α)nF] logi o b = - 2,303 RT/(1-α)nF Οι γραφικές παραστάσεις της εξίσωσης Tafel (n-logi) λέγονται διαγράμματα Tafel και στο σχήμα (2.1) δίνεται ένα τέτοιο διάγραμμα για θετική (ανοδικό τμήμα) και αρνητική (καθοδικό τμήμα) υπέρταση για α α = α c = 0.5 και για ορισμένη τιμή i o. Σχήμα 2.1 Διάγραμμα Tafel Οι ευθείες Tafel που προκύπτουν, δίνουν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με το μηχανισμό της αντίδρασης. Από την κλίση των ευθειών b προσδιορίζεται ο παράγοντας διέλευσης α και από την τεταγμένη επί την αρχή η τιμή του ρεύματος ανταλλαγής i o. Εν κατακλείδι μπορούμε να πούμε ότι για μεγάλες τιμές υπέρτασης, η πυκνότητα του ρεύματος είναι εκθετική συνάρτηση της υπέρτασης ή 28

30 αντιστρόφως η υπέρταση είναι γραμμική συνάρτηση του λογαρίθμου της πυκνότητας ρεύματος. Τέλος, για ενδιάμεσες τιμές υπέρτασης η εξίσωση Butler-Volmer δεν είναι ούτε γραμμική, αλλά ούτε και απλή εκθετική [23] Η ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου, κατά τις οποίες ηλεκτρόνια ή ιόντα εγκαταλείπουν τη μία φάση, διέρχονται μέσω της διαχωριστικής επιφάνειας ηλεκτροδίου-διαλύματος και καταλήγουν στην άλλη φάση, έχουν το εξής σημαντικό επακόλουθο. Εκατέρωθεν της διαχωριστικής επιφάνειας συσσωρεύονται ηλεκτρικά φορτία, και μάλιστα θετικά προς την μία περιοχή και αρνητικά προς την άλλη περιοχή. Σχηματίζεται με τον τρόπο αυτό η λεγόμενη ηλεκτρική διπλοστιβάδα. Η όλη διαφασική περιοχή εμφανίζεται συνολικά ως ηλεκτρικά ουδέτερη, καθώς οι δύο όψεις της περιοχής έχουν ίσα κατ απόλυτη τιμή και αντίθετα ηλεκτρικά φορτία. Ο σχηματισμός της διπλοστιβάδας δεν οφείλεται μόνο στις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου, αλλά και στην ανισοτροπία των δυνάμεων που ασκούνται πάνω στα ιόντα και στα δίπολα του διαλύτη κοντά στην διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/διαλύματος. Οι δυνάμεις αυτές διαφέρουν σε σχέση με την κατεύθυνσή τους προς τη διαχωριστική επιφάνεια ή προς την κύρια μάζα του ηλεκτρολύτη. Το αποτέλεσμα είναι ο κατά προτίμηση προσανατολισμός των διπόλων του διαλύτη (π.χ. του νερού) κατά τη μία κατεύθυνση και η περίσσεια θετικών ή αρνητικών ιόντων πλησίον της επιφάνειας. Η άλλη πλευρά της διαχωριστικής επιφάνειας (το μέταλλο), ανταποκρίνεται με συσσώρευση αντίθετων φορτίων πλησίον της, δηλαδή, με συσσώρευση ή απομάκρυνση απ αυτήν ηλεκτρονίων. Ο τρόπος διαχωρισμού των ηλεκτρικών φορτίων στις δύο πλευρές της διαχωριστικής επιφάνειας, που δημιουργεί την ηλεκτρική διπλοστιβάδα, έχει 29

31 ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού μεταξύ των δύο φάσεων, όπως αναπτύσσεται διαφορά δυναμικού μεταξύ των πλακών ενός πυκνωτή. Η διαφορά δυναμικού που αναπτύσσεται δεν είναι μεγάλη (περίπου 1 Volt), αλλά το πάχος της διαφασικής περιοχής μέσα στην οποία αναπτύσσεται είναι πολύ μικρό (περίπου 1 nm), με αποτέλεσμα να συνοδεύεται από ισχυρότατο ηλεκτρικό πεδίο με ένταση της τάξης των 10 9 V/m ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΔΙΠΛΟΣΤΙΒΑΔΑΣ Το θέμα αυτό έχει αποτελέσει και εξακολουθεί να αποτελεί αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητών. Το αρχικό πρότυπο οφείλεται στον Η. Helmholtz (1879), ο οποίος υπέθεσε ότι στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη και στη διαχωριστική επιφάνεια των δύο φάσεων, υπάρχει μονομοριακό στρώμα ιόντων με φορτίο αντίθετο εκείνου που υπάρχει στο μέταλλο (Σχήμα 2.2.α). Έτσι, η δομή της διπλοστιβάδας είναι ανάλογη με τη δομή ενός πυκνωτή με επίπεδες πλάκες (Σχήμα 2.2.β). Σχήμα 2.2. Δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας κατά Helmholtz 30

32 Εντούτοις, ορισμένα πειραματικά δεδομένα ερευνών δεν συμβιβάζονται με το πρότυπο που πρότεινε ο Helmholtz. Η σύγχρονη άποψη για την δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας προέκυψε ως αποτέλεσμα των εργασιών των G. Gouy (1910), D. L.Chapman (1913), O. Stern (1924), D. C. Grahame (1950) και M. A. Devanathan-J. O M. Bockris-K. Muller (1963). Οι απόψεις αυτές συνοψίζονται παραστατικά στο σχήμα 2.3. Σχήμα 2.3. Σύγχρονες απόψεις για τη δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.3. στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπάρχει ένα στρώμα διπόλων νερού, τα οποία παριστάνονται με το σύμβολο., όπου η φορά του βέλους δείχνει το θετικό άκρο του διπόλου. Ο προσανατολισμός των διπόλων εξαρτάται από το σημείο και το μέγεθος του φορτίου το οποίο έχει το μέταλλο (ηλεκτρόδιο). Μερικά από τα δίπολα του νερού εκτοπίζονται από την εφυδατωμένη επιφάνεια του ηλεκτροδίου, από μη εφυδατωμένα ιόντα, τα οποία 31

33 προσροφούνται πάνω στο ηλεκτρόδιο. Τέτοια μη εφυδατωμένα ιόντα είναι συνήθως ανιόντα ή μεγάλα κατιόντα, η δε προσρόφησή τους πάνω στο ηλεκτρόδιο ως ειδική επειδή εξαρτάται κυρίως από τη χημική φύση του ιόντος και πολύ λιγότερο από το φορτίο του. Έτσι, στην επιφάνεια ενός αρνητικά φορτισμένου μετάλλου μπορούν να προσροφηθούν και ανιόντα. Ο γεωμετρικός τόπος των κέντρων των προσροφημένων ιόντων στο ηλεκτρόδιο, ονομάζεται εσωτερικό επίπεδο Helmholtz. Μετά το στρώμα των διπόλων του διαλύτη και των προσροφημένων ανιόντων ακολουθεί ένα στρώμα εφυδατωμένων κατιόντων. Ο γεωμετρικός τόπος των κέντρων των ιόντων αυτών ονομάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz. Συνήθως το ηλεκτρικό φορτίο πάνω στο εξωτερικό επίπεδο Helmholtz είναι μικρότερο από το αντίθετο φορτίο που υπάρχει πάνω στο ηλεκτρόδιο. Η διαφορά αυτή αντισταθμίζεται από την περίσσεια θετικών (ή αρνητικών όταν το φορτίο του ηλεκτροδίου είναι θετικό) ιόντων που βρίσκονται στη διάχυτη στιβάδα, πέρα από το εξωτερικό επίπεδο Helmholtz. Η περίσσεια αυτή ελαττώνεται συνεχώς, με την απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, τείνοντας στο μηδέν όταν η επίδραση της θερμικής κινήσεως των ιόντων, επικρατήσει των δυνάμεων που ασκούνται από το ηλεκτρόδιο. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι μεταξύ των εφυδατωμένων ιόντων στην διάχυτη διπλοστιβάδα υπάρχουν και μόρια διαλύτη, τα οποία δεν απεικονίζονται στο Σχήμα 2.3, για να μην γίνει η εικόνα περισσότερο συγκεχυμένη [25]. 32

34 2.6. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Η αντίδραση της καθοδικής έκλυσης/αναγωγής του υδρογόνου από όξινα ή αλκαλικά διαλύματα, πάνω σε διάφορα ηλεκτρόδια, αποτέλεσε και αποτελεί σημαντικό αντικείμενο έρευνας, λόγω του ιδιαίτερου θεωρητικού και πρακτικού ενδιαφέροντος που παρουσιάζει [23]. Η αντίδραση αυτή συνιστά πρότυπο ηλεκτροχημικής και ηλεκτροδιακής δράσης, διότι συγκεντρώνει όλα τα απαιτούμενα στοιχεία για μια ηλεκτροχημική μελέτη. Έτσι η έκλυση του υδρογόνου περιλαμβάνει στη διεξαγωγή της: α) Ετερογενή ηλεκτροδιακά αλλά και ομογενή χημικά στάδια, τα οποία μπορούν να εναλλάσσονται ως rds και να μεταβάλλουν το μηχανισμό της β) Σχηματισμό προσροφημένων ενδιαμέσων. γ) Ιονικά αντιδρώντα (H + ) σε όξινα διαλύματα, αλλά και μοριακά αντιδρώντα (H 2 O) σε αλκαλικά διαλύματα. Εξάλλου, η ηλεκτροχημική έκλυση του υδρογόνου είναι μία διαδικασία, της οποίας ο μηχανισμός αλλά και η ταχύτητα διεξαγωγής, μεταβάλλονται σημαντικά, ανάλογα με τη φύση του ηλεκτροδίου. Στα ηλεκτρόδια που χαρακτηρίζονται ως ηλεκτρόδια μεγάλης υπέρτασης ως προς την έκλυση του υδρογόνου π.χ. Ηg, Ρb, Sn κ.α., η αντίδραση είναι πολύ αργή και διεξάγεται με μεγάλη υπέρταση, ενώ σε άλλα ηλεκτρόδια όπως π.χ. Pt, Ιr, Rh κ.α., η αντίδραση είναι ταχύτατη και διεξάγεται με μικρή υπέρταση. (από διδακτορικό η βιβλιογραφία) Γενικά ο μηχανισμός της ηλεκτροχημικής αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου αποτελείται, σύμφωνα με τις σύγχρονες απόψεις, από δύο στάδια: 1) Πρώτο στάδιο Το 1 ο στάδιο περιλαμβάνει την πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου από ένα πρωτόνιο (H 3 O + ) σε όξινα υδατικά διαλύματα, κατά την αντίδραση: M + H 3 O + + e - MH ads + H 2 O 33

35 ή από ένα μόριο νερού σε αλκαλικά διαλύματα, σύμφωνα με την αντίδραση: M + H 2 O + e - MH ads + OH - με ταυτόχρονη προσρόφηση του σχηματιζόμενου ατομικού υδρογόνου σε σε ενεργές θέσεις της επιφάνειας του ηλεκτροδίου. Το ετερογενές αυτό ηλεκτροχημικό (Ε) στάδιο μεταφοράς φορτίου και της ταυτόχρονης προσρόφησης του υδρογόνου πάνω σε ενεργές θέσεις της επιφάνειας του ηλεκτροδίου λέγεται αντίδραση Volmer. 2) Δεύτερο στάδιο Το 2 o στάδιο αποτελεί την εκρόφηση του υδρογόνου στην αέρια μοριακή του μορφή, από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το στάδιο αυτό μπορεί να διεξαχθεί με έναν από τους παρακάτω δύο τρόπους: α) Τα προσροφημένα άτομα υδρογόνου διαχέονται πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, συγκρούονται μεταξύ τους και σι αποτελεσματικές συγκρούσεις οδηγούν στο σχηματισμό μοριακού αερίου υδρογόνου (έτσι εγκαταλείπει το ηλεκτρόδιο), σύμφωνα με την αντίδραση: 2MH ads 2M + H 2 (g) Το στάδιο αυτό είναι μία ομογενής χημική αντίδραση (C) που λέγεται αντίδραση Tafel. Αν αυτή η αντίδραση ακολουθεί την αντίδραση Volmer, τότε το συνολικό φαινόμενο της έκλυσης του υδρογόνου ακολουθεί έναν ECμηχανισμό που λέγεται μηχανισμός Volmer-Tafel. β) Τα προσροφημένα άτομα υδρογόνου με ταυτόχρονη πρόσληψη πρωτονίων και ηλεκτρονίων, δηλαδή και πάλι με ένα ηλεκτροχημικό στάδιο (Ε), μπορούν να δώσουν αέριο μοριακό υδρογόνο, σύμφωνα με την αντίδραση: MH ads + H 3 O + + e - M + H 2 O + H 2 (g) 34

36 που λέγεται αντίδραση Heyrovsky. Στην περίπτωση αυτή το συνολικό φαινόμενο ακολουθεί ΕΕ-μηχανισμό που λέγεται μηχανισμός Volmer- Heyrovsky. Σύμφωνα με τις σύγχρονες απόψεις, η ετερογενής ηλεκτροχημική αντίδραση Volmer είναι στάδιο, κοινό και στους δύο μηχανισμούς και εξηγεί τον ρόλο της διεπιφανειακής προσρόφησης στην κινητική και το μηχανισμό της της ηλεκτροχημικής έκλυσης του υδρογόνου, καθώς και την εξάρτηση της κινητικής της από τη φύση και τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες του ηλεκτροδίου. Καθοριστικός, λοιπό, παράγοντας για την ταχύτητα διεξαγωγής όλων των σταδίων, ανεξάρτητα του ακολουθούμενου μηχανισμού, είναι η ισχύς του δεσμού Μ-Η ads. log i o (A m -2 ) Ενθαλπία δεσμού Μ-Η ads / (KJ/mol) Σχήμα 2.5. Εξάρτηση του λογαρίθμου της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής ως προς την ενθαλπία του δεσμού Μ-Η ads, για διάφορα ηλεκτρόδια μετάλλων σε όξινα υδατικά διαλύματα 35

37 Ισχυρός δεσμός Μ-Η ads επιταχύνει αποφασιστικά την αντίδραση Volmerκαι επιβραδύνει τις αντιδράσεις Τafel ή Ηeyrovsky, ενώ η εξασθένιση του δεσμού Μ-Η ads αποτελέσματα. Η ισχύς του δεσμού Μ-Η ads και κατά συνέπεια η ποσότητα των προσατόμων υδρογόνου, δηλαδή ο βαθμός επικάλυψης θ της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, σχετίζεται άμεσα με τον αριθμό των μονήρων d-ηλεκτρονίων του μεταλλικού ηλεκτροδίου. Όσο μικρότερος είναι ο αριθμός αυτός, τόσο ασθενέστερος είναι ο δεσμός Μ-Η ads και τόσο μικρότερος είναι και ο βαθμός επικάλυψης. Όπως φαίνεται στο σχήμα 2.5, η εξάρτηση του λογαρίθμου της πυκνότητας του ρεύματος ανταλλαγής j o (που αποτελεί ένα μέτρο της ταχύτητας έκλυσης του υδρογόνου) από την ενθαλπία του δεσμού Μ-Η ads (που αποτελεί ένα μέτρο της ισχύος του), δίνουν ένα χαρακτηριστικό διάγραμμα τύπου «volcano». Στα μέταλλα του ανιόντος τμήματος του σχήματος 2.5, βραδύτερο στάδιο είναι το πρώτο στάδιο της διαδικασίας, δηλαδή, η αντίδραση Volmer, ενώ στα μέταλλα του κατιόντος τμήματος, βραδύτερο στάδιο είναι η αντίδραση Τafel ή Heyrovsky. Επιπλέον, στα ηλεκτρόδια των ευγενών μετάλλων Ρt, Ir, Rh, που είναι μέταλλα μικρής υπέρτασης ως προς την έκλυση του υδρογόνου, η ταχύτητα της ολικής αντίδρασης, είναι πολύ μεγαλύτερη (logj o >0) και αυτό επιβεβαιώνει τις γνωστές έντονες ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των μετάλλων αυτών [7]. 36

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΚΥΚΛΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑ 3.1. ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΚΥΚΛΟΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Ανάμεσα στις ποτενσιοδυναμικές τεχνικές, η κυκλική βολταμετρία κατέχει εξέχουσα θέση στη μελέτη των ηλεκτροδιακών δράσεων τόσο σε σταθερό ηλεκτρόδιο, που μπορεί να είναι υγρό μέταλλο (κρεμασμένη σταγόνα Ηg), έλασμα ή σύρμα μετάλλου, ίνες άνθρακα, όσο και σε περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια, όπως δίσκου (RDE) και δίσκου-δακτυλίου (RRDE). Η ιδιαίτερη σημασία της κυκλικής βολταμετρίας γραμμικής σάρωσης (cyclic linear sweep voltametry) έγκειται στο γεγονός ότι, εκτός του ότι λαμβάνεται γρήγορα, η μη-στατική αυτή μέθοδος είναι η καταλληλότερη για μια πρώτη μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης σ ένα σταθερό ηλεκτρόδιο από ποιοτική κυρίως κι από μια ημι-ποσοτική πλευρά. Θα μπορούσε κανείς να πει ότι η κυκλική βολταμετρία δεν ανήκει στις αναλυτικές ηλεκτροχημικές τεχνικές, παρόλα αυτά, όμως, είναι η κατεξοχήν διαγνωστική μέθοδος για τη μελέτη του μηχανισμού των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί κανείς να διαπιστώσει: την ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδραστικού συστατικού την αντιστρεπτότητα ή μη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης την διεξαγωγή της σε περισσότερα στάδια τη φύση των ρευμάτων στις αντίστοιχες κορυφές (peaks) την πιθανή παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων αν στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης αν λαμβάνουν χώρα φαινόμενα κατάλυσης ή παρεμπόδισης 37

39 αν η ηλεκτροδιακή αντίδραση συνοδεύεται από ομογενείς χημικές αντιδράσεις κ.λ.π. Για τους παραπάνω λόγους, η κυκλική βολταμετρία αποτελεί την καταλληλότερη ηλεκτροχημική τεχνική για την μελέτη πολύπλοκων ηλεκτροχημικών δράσεων με οργανικούς αποπολωτές, ιδιαίτερα όταν συνδυάζεται με οπτικές τεχνικές, όπως η Φασματοσκοπία απορρόφησης και η Φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, οπότε μπορεί να ανιχνευθούν ασταθή ενδιάμεσα της ηλεκτροδιακής δράσης [23, 26] ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΚΥΚΛΟΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Στην κυκλική βολταμετρία χρησιμοποιείται μια ηλεκτρολυτική κυψέλη (σύστημα δύο ή τριών ηλεκτροδίων) για την κινητική μελέτη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Βασικό χαρακτηριστικό της μεθόδου αυτής αποτελεί η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου και η καταγραφή της αντίστοιχης καμπύλης i-e [23]. Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δυο ακραίες τιμές, οι οποίες τις πιο πολλές φορές ορίζονται από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του O 2 και καθοδικής έκλυσης του Η 2 σε υδατικά τουλάχιστον διαλύματα. Η σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό του ηλεκτροδίου φθάνει στα οριακά αυτά σημεία, η σάρωση αλλάζει φορά. Με τον τρόπο αυτόν, η ηλεκτροδιακή επιφάνεια αναγεννάται και ενεργοποιείται συνεχώς, αφού τα κατάλοιπα των ενδιάμεσων ηλεκτροδιακών δράσεων απομακρύνονται με την έκλυση των αερίων Η 2 και Ο 2. Στο σχήμα 3.1. δίνεται διαγραμματικά η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, θεωρώντας ως σημεία αντιστροφής της σάρωσης τις τιμές του δυναμικού της ανοδικής (Ε Ο2 ) και καθοδικής (Ε Η2 ) έκλυσης του Ο 2 και του Η 2 αντίστοιχα. Εξαιτίας της τριγωνικής μορφής της καμπύλης E-t, η μέθοδος αυτή λέγεται και ποτενσιοστατική μέθοδος τριγωνικής τάσης (potentiostatic voltage method). 38

40 Τα τμήματα 1-2-1', 1'-2'-1'' κ.τ.λ. αποτελούν τον πρώτο, δεύτερο κ.τ.λ. κύκλο σάρωσης δυναμικού, ενώ τα ανερχόμενα (1-2, 1'-2') και κατερχόμενα (2-1', 2'-1'') τμήματα κάθε κύκλου αντιστοιχούν σε ανοδική σάρωση (anodic sweep) και καθοδική σάρωση (cathodic sweep) δυναμικού του ηλεκτροδίου, που διαδέχονται η μια την άλλη. Φυσικά, κατά τις ανοδικές σαρώσεις πάνω στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν οξειδωτικές δράσεις, ενώ οι καθοδικές σαρώσεις συνοδεύονται από αναγωγικές δράσεις. EO2 E ΕΗ2 Σχήμα 3.1. Διάγραμμα τριγωνικής μεταβολής του δυναμικού του ηλεκτροδίου t Η πυκνότητα ρεύματος που διέρχεται από τη μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου είναι συνάρτηση της ταχύτητας σάρωσης ή του χρόνου. Αυτό συμβαίνει επειδή η ταχύτητα σάρωσης δυναμικού (potential scanning ή sweep rate) δηλ. η παράγωγος de/dt=u (Vs -1 ή mvs -1 ) απαιτείται να είναι σταθερή. Όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι μικρή (0,1 μέχρι 5 mv/s), το ηλεκτρόδιο θεωρείται ότι βρίσκεται κάτω από περίπου σταθερή τιμή δυναμικού για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Τότε, λέμε ότι η αντίδραση διεξάγεται κάτω από ημι-στατικές συνθήκες. Σε αυτήν ανήκει κατεξοχήν η απλή (συνήθης) μέθοδος της πολαρογραφίας. Όταν η ταχύτητα σάρωσης είναι σχετικά μεγάλη, μεγαλύτερη από 10 mv/s, τότε το ηλεκτρόδιο λέμε ότι βρίσκεται κάτω από μη στατικές συνθήκες μεταβολής της τάσης. 39

41 Η εφαρμοζόμενη στο ηλεκτρόδιο εργασίας τριγωνική τάση παρέχεται από μια γεννήτρια κυμάνσεων τριγωνικής τάσης (triangular potential wave renerator), όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2., όπου δίνεται διαγραμματικά μια διάταξη Κυκλικής Βολταμετρίας. Για να είναι αυστηρά γραμμική η μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, πρέπει αδιάκοπα να συγκρίνεται και να εξισώνεται η πραγματική διαφορά δυναμικού (Ε α ), ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (WE) και στο ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE), με την ονομαστική τιμή δυναμικού (Ε n ) που προμηθεύει στο ηλεκτρόδιο εργασίας η γεννήτρια κυμάνσεων. Η εξίσωση αυτή των δυναμικών Ε α και Ε n γίνεται διαμέσου του ποτενσιοστάτη με ένα χρόνο απόκρισης μικρότερο από 10-5 sec. Σχήμα 3.2. Σχηματική παράσταση διάταξης Κυκλικής Βολταμετρίας Οι καμπύλες ρεύματος-δυναμικού, που καταγράφονται με τη διάταξη του σχήματος (3.2.), λέγονται κυκλικά βολταμογραφήματα (cyclic voltamograms) ή απλώς βλοταμογραφήματα. Αυτά παρέχουν και εδώ την απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος στη συνεχή, χρονική, γραμμική αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου, με τη διεξαγωγή κάποιων 40

42 ηλετροχημικών δράσεων πάνω σε αυτό. Επομένως, τα βολταμογραφήματα δίνουν ταυτόχρονα και την εξάρτηση του εμφανιζόμενου ρεύματος από το χρόνο. Δηλαδή, τα βολταμογραφήματα είναι καμπύλες χώρου στο τρισδιάστατο (ορθογώνιο) σύστημα ρεύματος-δυναμικού-χρόνου. Η καταγραφή των βολταμογραφημάτων για την περιοχή ταχυτήτων mv/s μπορεί να γίνει με τη χρήση ενός καταγραφέα Χ-Υ [23] ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Στην περίπτωση αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης της μορφής Ox + ne - Red το κυκλικό βολταμογράφημα έχει τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα (3.4.) Σχήμα 3.3. Κυκλικό βολταμογράφημα για μία αντιστρεπτή δράση 41

43 Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα η σάρωση του δυναμικού αρχίζει από το Ε 1 όπου δεν πραγματοποιείται καμία δράση και τελειώνει στο Ε 2 όπου η αναγωγή του συστατικού Οx προς το συστατικό Red καθίσταται ρυθμιζόμενη από την διάχυση. Καθώς το δυναμικό πλησιάζει το κανονικό δυναμικό Ε 0 της δράσης, αρχίζει να λαμβάνει χώρα η αναγωγική αντίδραση. Το ρεύμα αυξάνεται διότι ελαττώνεται η επιφανειακή συγκέντρωση του Οx, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η ροή (dc Ox /dx (x=0) ) του Οx στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Μετά το δυναμικό Ε 0 η επιφανειακή συγκέντρωση του Οx προοδευτικά τείνει στο μηδέν, ενώ η ροή πλησιάζει σε μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια αρχίζει να ελαττώνεται καθώς η περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο κενώνεται από το συστατικό Οx και εξελίσσεται η στιβάδα διάχυσης [23]. Η όλη συμπεριφορά οδηγεί σε i-ε καμπύλες, οι οποίες παρουσιάζουν μέγιστη τιμή της έντασης του ρεύματος λίγο μετά το κανονικό δυναμικό Ε 0. Είναι προφανές ότι, όσο ταχύτερη είναι η σάρωση του δυναμικού, τόσο πιο απότομη θα είναι η άνοδος και η πτώση του ρεύματος. Επίσης, όσο λιγότερο διαρκεί η σάρωση του δυναμικού ανάμεσα στις ακραίες τιμές του, τόσο η τιμή του μέγιστου ρεύματος γίνεται μεγαλύτερη. Η καμπύλη i-ε αποκτά την κανονική σιγμοειδή μορφή μιας στατικής καμπύλης, στην περίπτωση που η ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού γίνει πολύ μικρή. Στατικές θεωρούνται οι καμπύλες, όπως προαναφέραμε, για ταχύτητες u=de/dt< 0.1 mv/s. Αν μετά από χρόνο λ, δηλαδή στο δυναμικό Ε 2, αντιστραφεί η φορά σάρωσης του δυναμικού προς την αρχική τιμή του δυναμικού Ε 1, η σάρωση θα είναι πάλι γραμμική με την ίδια ταχύτητα όπως και πριν (σχήμα 3.4.). Τη στιγμή που αντιστρέφεται η φορά σάρωσης του δυναμικού, στο δυναμικό Ε 2, υπάρχει κοντά στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια σημαντική συγκέντρωση του προϊόντος της αναγωγής. Το συστατικό Red συνεχίζει να δημιουργείται και κατά την αντίθετη σάρωση του δυναμικού. Καθώς πλησιάζουμε πάλι το κανονικό δυναμικό Ε 0 η ταχύτητα σχηματισμού του Red ελαττώνεται, ενώ αρχίζει να οξειδώνεται το ίδιο προς το αρχικό συστατικό Οx. 42

44 Το ρεύμα από καθοδικό σταδιακά μετατρέπεται σε ανοδικό και φθάνει σε μια μέγιστη τιμή αμέσως μετά το δυναμικό Ε 0. Στη συνέχεια ελαττώνεται κανονικά μέχρι το αρχικό δυναμικό Ε 1. Στο δυναμικό αυτό το ανοδικό ρεύμα είναι μικρότερο από ότι είναι το αντίστοιχο καθοδικό στο δυναμικό Ε 2, και αυτό επειδή το συστατικό Red δεν υπάρχει στο διάλυμα και ένα μέρος από αυτό που δημιουργήθηκε κατά την αναγωγή του Οx δεν επιστρέφει στο ηλεκτρόδιο, αλλά διαχέεται στο bulk διάλυμα. Καθώς επιστρέφει το δυναμικό στην αρχική τιμή συμπληρώνεται ένας κύκλος. Τα i C p και i A p που διακρίνονται στο παραπάνω διάγραμμα παριστάνουν αντίστοιχα το μέγιστο καθοδικό και μέγιστο ανοδικό ρεύμα, ενώ με E C A p και E p συμβολίζονται τα δυναμικά που αντιστοιχούν στα δυο αυτά μέγιστα, επιτρέπουν το χαρακτηρισμό, την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των διαφόρων ουσιών, που οξειδώνονται ή ανάγονται στα διάφορα ηλεκτρόδια. Η μέγιστη τιμή του ρεύματος (το ρεύμα στο ρeak) είναι: i p = (2,69x10 5 ) n 3/2 A D o 1/2 u 1/2 C o * Η σχέση αυτή είναι γνωστή ως εξίσωση Randles-Seevcik. Τα χαρακτηριστικά διαγνωστικά κριτήρια μιας αντιστρεπτής ηλεκτροδιακής αντίδρασης, στους 25 C: Το i p είναι ανάλογο του u 1/2 Το E p είναι ανεξάρτητο από το u A i p / i C p = 1 ΔΕ p = E A p E C p = 56,5 / n mv E p E p/2 = 56,5 / n mv Εν κατακλείδι, μπορούμε να πούμε ότι στην περίπτωση της αντιστρεπτής πορείας το κυκλοβολταμογράφημα θα έχει τη μορφή καμπύλης, 43

45 η οποία αποτελείται από δύο περίπου συμμετρικά κύματα, από τα οποία το ένα αντιστοιχεί στην ανοδική και το άλλο στην καθοδική σάρωση [23] ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Σε μικρές ταχύτητες σάρωσης δυναμικού, η μεταφορά μάζας είναι μικρότερη από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου, με αποτέλεσμα το κυκλικό βολταμογράφημα να είναι αντιστρεπτό. Καθώς αυξάνεται η ταχύτητα μεταβολής δυναμικού, αυξάνεται και η ταχύτητα μεταφοράς μάζας, με αποτέλεσμα να γίνεται κάποια στιγμή συγκρίσιμη με τη ταχύτητα μεταφοράς φορτίου. Έτσι, η δράση από αντιστρεπτή γίνεται προοδευτικά μη αντιστρεπτή, και τα δύο κύματα, καθοδικό και ανοδικό, απομακρύνονται το ένα απ το άλλο. Αυτό φαίνεται στο σχήμα (3.4.), όπου δίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα για μια μη-αντιστρεπτή αντίδραση για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού. Σχήμα 3.4. Κυκλικά βολταμογραγήματα για μια μη-αντιστρεπτή αντίδραση (παρουσία μόνο του O στο διάλυμα) για διάφορες ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού (η 1 η αντιστοιχεί στην πιο μικρή ταχύτητα) 44

46 Στις μη αντιστρεπτές δράσεις, όσο αυξάνεται η ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού, τόσο περισσότερο απομακρύνονται τα E C p και E A p από το κανονικό δυναμικό E o της δράσης. Επίσης, παρατηρείται και μια μικρή μείωση του ρεύματος στο peak σε σχέση με το i p της αντιστρεπτής δράσης. Η σχέση που δίνει το i p για μη αντιστρεπτές δράσεις είναι: (i p ) irr =(2,99x10 5 ) n (α c n α ) 1/2 A D o 1/2 u 1/2 C o * Διαπιστώνουμε δηλαδή ότι, όπως και στις αντιστρεπτές δράσεις, το i p μεταβάλλεται γραμμικά με το u 1/2 και τη συγκέντρωση του ηλεκτροδραστικού συστατικού στο διάλυμα. Η μόνη διαφορά που παρατηρείται με τις αντιστρεπτές δράσεις είναι ότι το ί p στις μη αντιστρεπτές εξαρτάται από τον παράγοντα διέλευσης α C και την τιμή n α, η οποία πολλές φορές διαφέρει από την τιμή n του ολικού αριθμού των ηλεκτρονίων της δράσης. Ο παράγοντας, ο οποίος θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως κριτήριο για τις μη αντιστρεπτές δράσεις, είναι το δυναμικό στο μέγιστο. Το Ε p στις αντιστρεπτές δράσεις είναι σταθερό και ανεξάρτητο από την ταχύτητα μεταβολής του δυναμικού, ενώ στις μη αντιστρεπτές δράσεις το Ε p μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες υπερτάσεις με την αύξηση της ταχύτητας μεταβολής του δυναμικού. Τα διαγνωστικά κριτήρια για τις μη αντιστρεπτές δράσεις στους 25 ο C είναι: ΔΕ p = (Ε p ) A -(Ε p ) C > 57/ n mv Ε p - Ε p/2 = 48 / α c n α mv Μετατόπιση Ε p προς θετικά (οξείδωση) ή αρνητικά (αναγωγή) δυναμικά κατά 30 / αn mv, όταν δεκαπλασιάζεται η u Το i p είναι ανάλογο του u 45

47 ΗΜΙ-ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Μια δράση, η οποία χαρακτηρίζεται ως αντιστρεπτή σε πολύ χαμηλές ταχύτητες μεταβολής του δυναμικού γίνεται μη αντιστρεπτή σε μεγάλες ταχύτητες. Για τη μετάβαση από την αντιστρεπτή στην μη αντιστρεπτή συμπεριφορά (κι αντιστρόφως), το σύστημα περνάει από μια περιοχή ενδιάμεσων ταχυτήτων, όπου λέμε ότι παρουσιάζει ημι-αντιστρεπτή συμπεριφορά. Στο μεταβατικό αυτό διάστημα, στο ολικό ρεύμα συνεισφέρει τόσο η καθοδική, όσο και η ανοδική αντίδραση. Η περιοχή της ημιαντιστρεπτής συμπεριφοράς ορίζεται από τη συνθήκη: Η μετάβαση από την αντιστρεπτή στην ημιαντιστρεπτή και τελικά στην μη αντιστρεπτή συμπεριφορά διαπιστώνεται εύκολα στα διαγράμματα μεταβολής του συναρτήσει του i p (σχήμα 3.5.). Σχήμα 3.5. Διάγραμμα του i p συναρτήσει του u 1/2 που δείχνει τη μετάβαση από την αντιστρεπτή στη μη-αντιστρεπτή συμπεριφορά με την αύξηση της ταχύτητας μεταβολής του δυναμικού. 46

48 Τα διαγνωστικά κριτήρια για την ημι-αντιστρεπτή συμπεριφορά στους 25 ο C είναι τα εξής: Το i p αυξάνεται με το u 1/2, όχι όμως γραμμικά Α C i p / i p = 1 με την προϋπόθεση ότι α C = α Α = 0,5 Το ΔΕ p είναι μεγαλύτερο από 56,5 / n mv και αυξάνει με την αύξηση του u Το Ε C p μετατοπίζεται προς αρνητικότερες τιμές με την αύξηση του u 47

49 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΟΓΡΑΦΙΑΣ Όπως, προαναφέραμε, αντικείμενο της έρευνάς μας αποτελεί η μελέτη της ηλεκτροχημικής αναγωγής των νιτρωδών ιόντων σε διάφορα ηλεκτρόδια με τη μέθοδο της κυκλικής βολταμετρίας ΣΥΣΚΕΥΕΣ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗ ΚΥΨΕΛΗ Για την λήψη των κυκλικών βολταμογραφημάτων χρησιμοποιήθηκε σύστημα ποτενσιοστάτη - γεννήτριας τριγωνικών παλμών. Ο ποτενσιοστάτης ήταν του οίκου G. Bank Elektronik τύπου Wenking ST72 και γεννήτρια λειτουργίας του ίδιου οίκου τύπου Wenking VSG 72 (εικόνα 4.1.) Εικόνα

50 Η καταγραφή των ρευμάτων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός καταγραφέα Χ-Υ, τύπου Linseis LY 1400, ο οποίος αργότερα αντικαταστήθηκε από ηλεκτρονικό υπολογιστή και η καταγραφή των καμπύλων γινόταν με εξειδικευμένο πρόγραμμα καταγραφής του ρεύματος και του δυναμικού συναρτήσει του χρόνου (DUO 18). Η ηλεκτρολυτική κυψέλη, που χρησιμοποιήθηκε για την λήψη των κυκλοβολταμογραφημάτων, αποτελείται από τρεις χώρους (σχήμα 4.2). Στο κεντρικό χώρο τοποθετήθηκε το ηλεκτρόδιο εργασίας (WΕ, Working Electrode) ενώ στους άλλους δύο τοποθετούνται, στον ένα, το αντίθετο ή βοηθητικό ηλεκτρόδιο (CΕ, Counter Electrode) και στον άλλον το ηλεκτρόδιο αναφοράς (RΕ, Reference Electrode). Εικόνα 4.2. Η χρησιμοποιούμενη ηλεκτρολυτική κυψέλη Η ηλεκτρολυτική σύνδεση μεταξύ ηλεκτροδίου εργασίας (WΕ) και ηλεκτροδίου αναφοράς (RΕ) επιτυγχάνεται με το καλούμενο τριχοειδές σωλήνα Luggin (-Haber) (Luggin-Haber capillary) (L). Με τον τριχοδιαμετρικό αυτό σωλήνα -η άκρη του οποίου βρίσκεται πολύ κοντά στην 49

51 επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας- περιορίζεται στο ελάχιστο δυνατό η πτώση της τάσης που οφείλεται στην αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, που παρεμβάλλεται μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του άκρου του τριχοειδούς Luggin, ιδιαίτερα όταν έχουμε μικρά ρεύματα με την χρήση ηλεκτροδίου εργασίας μικρής επιφάνειας [30]. Επίσης το ηλεκτρόδιο εργασίας πρέπει να έχει μικρή επιφάνεια, συγκριτικά με το αντίθετο ηλεκτρόδιο, ώστε να μην έχουμε σημαντική επίδραση στα χαρακτηριστικά i-ε του ηλεκτροδίου εργασίας, λόγω της πόλωσης στο αντίθετο ηλεκτρόδιο. Σχήμα 4.1. Ηλεκτρολυτική κυψέλη τριών ηλεκτροδίων 4.2. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Ηλεκτρόδια εργασίας (WE) Τα ηλεκτρόδια εργασίας πρέπει να παρουσιάζουν συμπεριφορά ιδανικά πολούμενου ηλεκτροδίου, ώστε να υπάρχει σχετικά μεγάλη περιοχή δυναμικών ελεύθερη για τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Γι αυτό, το ηλεκτρόδιο εργασίας πρέπει να είναι ανθεκτικό στη διάβρωση, να εμφανίζουν πάνω σ αυτό μεγάλη υπέρταση η καθοδική έκλυση του Η 2 και η 50

52 ανοδική έκλυση του Ο 2, ανάλογα βέβαια και με το διαλύτη και τέλος, να έχει κατά το δυνατό ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες ή εκλεκτικότητα στο ηλεκτροχημικό σύστημα που εξετάζεται. Έτσι, ως ηλεκτρόδια εργασίας για καθοδικές ηλεκτροδιακές δράσεις χρησιμοποιούνται συνήθως ο Ηg, ευγενή μέταλλα (Ρt, Αu, Pd, Αg, Ιr), άνθρακας (γραφίτης, γραφιτικές ίνες) καθώς και Cd, Fe, Cu, Pb κάτω κυρίως από στατικές συνθήκες, διότι στα μέταλλα αυτά η έκλυση του Η 2 εμφανίζει μικρές ή μέσες τιμές υπέρτασης. Για ανοδικές αντιδράσεις χρησιμοποιούνται κυρίως ευγενή μέταλλα, τα οποία δεν οξειδώνονται εύκολα και διάφορες μορφές άνθρακα. Ως ηλεκτρόδια εργασίας (WE) χρησιμοποιήθηκαν τα εξής: Αl (αργίλιο) Αu (χρυσός) Ni (νικέλιο) Sn (κασσίτερος) Τα παραπάνω ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν υπό μορφή φύλλου, με φαινομενική επιφάνεια 1 cm. Ηλεκτρόδιο αναφοράς (RΕ) Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα το ηλεκτρόδιο καλομέλανα Pt Hg Hg 2 Cl 2(sat) KCl (0.1N) Το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ένα ημιστοιχείο ως προς το δυναμικό του οποίου μετρείται το δυναμικό που εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Τα ηλεκτρόδια αναφοράς Θα πρέπει να παρουσιάζουν συμπεριφορά ενός ιδανικά μη πολώσιμου ηλεκτροδίου, ώστε το δυναμικό τους να παραμένει σταθερό ακόμη και αν διαρρέονται από μικρές εντάσεις ρεύματος. Ένα από τα σπουδαιότερα ηλεκτρόδια αναφοράς είναι το ηλεκτρόδιο καλομέλανα, CE (calomel electrode) 51

53 Ρt Hg Hg 2 Cl 2(sat) KCl (c) που ανήκει στα ηλεκτρόδια δεύτερου είδους. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.2. μια σχετικά μεγάλη ποσότητα υδραργύρου καλύπτεται από ειδική πάστα που παρασκευάζεται σε γουδί με μία δύο σταγόνες Ηg, μικρή ποσότητα καλομέλανα (Hg 2 Cl 2 ) και 2-3 σταγόνες διαλύματος KCl. Πάνω από την πάστα υπάρχει διάλυμα KCl ορισμένης συγκέντρωσης, ενώ ο ακροδέκτης του ηλεκτροδίου είναι σύρμα Pt βυθισμένο στον υδράργυρο. Σχήμα 4.2. Ηλεκτρόδιο καλομέλανα Το δυναμικό του ηλεκτροδίου καλομέλανα δίνεται από τη σχέση: Το δυναμικό αυτό είναι πάρα πολύ σταθερό και αναπαραγωγήσιμο και έχει τις παρακάτω τιμές ανάλογα με τη συγκέντρωση του KCl που δίνονται ως εξάρτηση από τη θερμοκρασία ( o C). 52

54 Τα ηλεκτρόδια αναφοράς πρέπει να εμφανίζουν συμπεριφορά ιδανικά μη-πολούμενου ηλεκτροδίου, για να παραμένει το δυναμικό τους σταθερό έστω κι αν διαρρέονται από μικρά ρεύματα κατά τη μέτρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (CE) Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε φύλλο λευκοχρύσου Pt. Η επιφάνειά του είναι σε κάθε περίπτωση πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με αυτήν του ηλεκτροδίου εργασίας, ώστε τα φαινόμενα πόλωσης να μην επηρεάζουν αισθητά το δυναμικό του ΧΗΜΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ Ως φέρων ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα NaHCO 3 και Na 2 CO 3 με ph ~ 9. Και τα δυο αντιδραστήρια είχαν τη μέγιστη δυνατή καθαρότητα, διατηρώντας σταθερή την ιονική ισχύ σε κάθε διάλυμα (Πίνακας 4.1). Είναι γνωστό ότι είναι αδύνατο να έχουμε απόλυτα καθαρές χημικές ενώσεις. Για το λόγο αυτό, για να είναι δυνατή η αναπαραγωγή των πειραματικών αποτελεσμάτων, δίνεται σε κάθε περίπτωση η περιεκτικότητα σε μεταλλικά ιόντα που ήταν δυνατόν να αποτεθούν στις πειραματικές μας συνθήκες, με βάση την ανάλυση της παρασκευάστριας εταιρείας. Οι χημικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν, η καθαρότητά τους, η εταιρεία παρασκευής τους, καθώς και οι προσμίξεις σε μεταλλικά ιόντα που περιείχαν, φαίνονται στον Πίνακα

55 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1. Εταιρεία παρασκευής, καθαρότητα & προσμίξεις σε μεταλλικά ιόντα των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν Αντιδραστήριο Εταιρεία Καθαρότητα Μεταλλικά ιόντα % NaNO 2 Fluka AG 99% Pb, Fe, K 0,001%, Ca 0,002% Na 2 CO 3 Merk 99% K 0,02%, Pb 0,001%, Fe 0,0005%, As 0,0002% NaHCO 3 J.T. Baker 99% K, Pb, Fe 0,0001% Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε δις-απεσταγμένο ύδωρ (21:1) το οποίο παραγόταν στο εργαστήριο Βιοχημείας του Χημικού Τμήματος του Α.Π.Θ. Τόσο ο διαλύτης όσο και ο φέρων ηλεκτρολύτης απαιτούν όσο το δυνατόν υψηλότερη καθαρότητα, διαφορετικά η ύπαρξη προσμίξεων επιφέρει λανθασμένα αποτελέσματα των πειραμάτων. Συγκεκριμένα, από τις προσμίξεις ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα μεταλλικά ιόντα, τα οποία στις συνθήκες της ηλεκτρόλυσης μπορούν να αποτεθούν καθοδικά και με τον τρόπο αυτό να επηρεάσουν σημαντικά τα πειραματικά αποτελέσματα, κυρίως στις καθοδικές αντιδράσεις. Ο φέρων ηλεκτρολύτης (supporting electrolyte) προστίθεται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα για να αυξήσει την αγωγιμότητα, αλλά και να ρυθμίσει την ιονική του ισχύ σε συγκεντρώσεις, που είναι φορές μεγαλύτερες από τη συγκέντρωση της ηλεκτρενεργής ουσίας. Οι φέροντες ηλεκτρολύτες πρέπει επομένως να διαθέτουν ιόντα μεγάλης ευκινησίας, να διίστανται πλήρως και βέβαια να εμφανίζουν μεγάλη διαλυτότητα στον χρησιμοποιούμενο διαλύτη. Σε υδατικά διαλύματα ως φέροντες ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται άλατα (ΚΝΟ 3, ΚCl), ισχυρά οξέα (Η 2 SΟ 4, ΗΝΟ 3 ), ισχυρές βάσεις (ΚΟΗ, ΝaΟΗ), ρυθμιστικά συστήματα όταν απαιτείται σταθερό pη καθώς και άλατα του τεταρτοταγούς αμμωνίου R 4 ΝΧ. 54

56 Οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται στην Ηλεκτροχημική Κινητική πρέπει να έχουν τις ακόλουθες ιδιότητες: 1. Να είναι ηλεκτροχημικά ανενεργοί 2. Να επιλέγονται για την καλή τους διαλυτική ικανότητα απέναντι στην ηλεκτρενεργή ουσία, στο φέροντα ηλεκτρολύτη και γενικά σε όλα τα συστατικά (παρεμποδιστές, καταλύτες κ.ά) του διαλύματος 3. Να είναι υψηλής καθαρότητας, για να αποφεύγεται η εμπλοκή των προσμίξεών τους στην πορεία της ηλεκτροχημικής αντίδρασης 4. Να διατηρούν την υγρή κατάσταση και τις φυσικές τους ιδιότητες στην περιοχή θερμοκρασιών που χρησιμοποιούνται 5. Να διαθέτουν την πρωτικότητα και τη διηλεκτρική σταθερά που απαιτούνται για το σύστημα που μελετάται 4.4. ΑΕΡΙΟ ΑΠΑΕΡΩΣΗΣ Η απαερίωση (deaeration) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος πριν την διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών μετρήσεων και πειραμάτων είναι απαραίτητη για να απομακρυνθεί το διαλυμένο στο διάλυμα Ο 2 που είναι ένα ηλεκτρενεργό συστατικό και γίνεται με τη διαβίβαση μέσα από το διάλυμα πολύ καθαρού (99,99%) αδρανούς αερίου (Ν 2, Αr) με σύστημα πορώδους διαφράγματος. Αλλά και κατά τη διάρκεια του πειράματος πρέπει να διαβιβάζεται αδρανές αέριο πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του διαλύματος, για να παρεμποδίζεται η επαφή του με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Ως αέριο απαέρωσης χρησιμοποιήθηκε το αργόν (Ar), το οποίο διαβιβαζόταν για min αέριο με σταθερή ροή πριν από την σάρωση του δυναμικού, ενώ ατμόσφαιρα αργού υπήρχε πάντοτε πάνω από τα διαλύματα κατά τη διάρκεια όλων των μετρήσεων [23, 24]. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 25 ο C. 55

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΩΔΩΝ MΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Al, Au, Sn, Ni ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ 5.1. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Al ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 με τις εξής συγκεντρώσεις σε νιτρώδες νάτριο: 0,02 Μ, 0,2 Μ, 0,3 Μ, 0,4 Μ και 0,5 Μ και ως ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού είχαμε τις τιμές: 50, 20 και 5 mv/s. Τα διαγράμματα 5.1. ως 5.3. δείχνουν τις κυκλoβολταμετρικές καμπύλες που ελήφθησαν κατά την αναγωγή των νιτρωδών ιόντων σε διάφορες συγκεντρώσεις, καθώς και την αντίστοιχη του φέροντα ηλεκτρολύτη, σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού. 56

58 -32 i (ma) BLANK 0.02M 0.2M 0.3M 0.4M 0.5M E (mv) Διάγραμμα 5.1. Κυκλoβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al και με ταχύτητα σάρωσης 50 mv/s i (ma) blank 0.02M 0.2M 0.3M 0.4M 0.5M E (mv) Διάγραμμα 5.2. Κυκλoβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al και με ταχύτητα σάρωσης 20 mv/s 57

59 i (ma) BLANK 0.02M 0.2M 0.3M 0.4M 0.5M E (mv) Διάγραμμα 5.3. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s Από τα διαγράμματα, παρατηρούμε ότι η έκλυση του υδρογόνου για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη ξεκινά από τα mv περίπου. Θα περίμενε κανείς, οι τιμές του καθοδικού ρεύματος στα διαλύματα που περιέχουν νιτρώδη να είναι υψηλότερες των αντίστοιχων του φέροντος ηλεκτρολύτη, στο ίδιο δυναμικό, και να αυξάνουν με την αύξηση της συγκέντρωσης των νιτρωδών. Επίσης το ίδιο θα έπρεπε να συμβαίνει και με την αύξηση της ταχύτητας. Ωστόσο, όμως στην περίπτωση του αργιλίου δεν συμβαίνει κάτι τέτοιο. Παρατηρούμε λοιπόν, μια ανώμαλη συμπεριφορά. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: Επειδή το διάλυμα μας είναι αλκαλικό (ph ~ 9) έχουμε παραγωγή ιόντων υδροξυλίου, σύμφωνα με την αντίδραση: 2H 2 O + 2e - H 2 + OH - 58

60 Τα ιόντα αυτά προσροφούνται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια του αργιλίου και επειδή το αργίλιο αποτελεί επαμφοτερίζον μέταλλο, δρα ως οξύ και σχηματίζει με αυτά οξείδια, σύμφωνα με την αντίδραση: Al + 4OH - AlO H 2 O + 3e - Τα οξείδια του αργιλίου συμβάλλουν στην διάβρωση του μεταλλικού ηλεκτροδίου και κατ επέκταση στη συγκεκριμένη συμπεριφορά του. Παρόμοια συμπεριφορά αναφέρθηκε και από άλλους ερευνητές σε ηλεκτρόδιο αργιλίου [27, 28] και αποτελεί ένδειξη ότι η συμπεριφορά του αργιλίου εξαρτάται από το ph του εκάστοτε διαλύματος. Τα διαγράμματα 5.4. ως 7.9 απεικονίζουν τα κυκλoβολταμογραφήματα του bulk διαλύματος, καθώς και των διαλυμάτων με τις διάφορες συγκεντρώσεις σε νιτρώδη σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα 5.4. Κυκλoβολταμετρικές καμπύλες για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη (0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 ) σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 59

61 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα 5.5. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,02 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Δάγραμμα 5.6. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,2 M NaNO 2, σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 60

62 -9-7 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s -5 i (ma) E (mv) Διάγραμμα 5.7. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,3 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης -13 i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s E (mv) Διάγραμμα 5.8. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,4 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 61

63 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα 5.9. Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,5 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Al, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 62

64 5.2. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Au ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 με τις εξής συγκεντρώσεις σε νιτρώδες νάτριο: 0,02 Μ, 0,05 Μ, 0,1 Μ, 0,2 Μ και 0,3 Μ και ως ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού είχαμε τις τιμές: 50, 20 και 5 mv/s. Η έκλυση του υδρογόνου για το διάλυμα του φέροντα ηλεκτρολύτη αρχίζει στα -1,100 mv. Οι τιμές του καθοδικού ρεύματος στα διαλύματα που περιέχουν νιτρώδη είναι πάντοτε υψηλότερες των αντίστοιχων του φέροντος ηλεκτρολύτη, στο ίδιο δυναμικό, και αυξάνουν με την αύξηση της συγκέντρωσης των νιτρωδών. Επίσης το ίδιο συμβαίνει και με την αύξηση της ταχύτητας. Ωστόσο, όμως στη συγκεκριμένη περίπτωση οι τιμές αυτές δεν είναι ευδιάκριτες, δηλαδή δε φαίνεται να μεταβάλλονται σημαντικά από την αντίστοιχη του φέροντος ηλεκτρολύτη, οπότε μπορούμε να πούμε ότι η χρήση της κυκλικής βολταμετρίας δεν είναι και το κατάλληλο εργαλείο μελέτης. Επίσης, σε όλα σχεδόν τα κυκλoβολταμογραφήματα που απεικονίζονται στα διαγράμματα (5.10 ως 5.18), παρατηρούμε μια συμπεριφορά όχι και τόσο ομαλή. Αυτό οφείλεται πιθανώς στη δημιουργία φυσαλίδων υδρογόνου πάνω στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η ερεύνα μας, στην περίπτωση του ηλεκτροδίου του χρυσού, σταματά εδώ, δηλαδή στην καταγραφή μόνο του κυκλοβολταμογραφήματος και δεν έπεται σε περαιτέρω ηλεκτροχημική ανάλυση στην παρούσα φάση μελέτης. Τα διαγράμματα ως δείχνουν τις κυκλοβολταμετρικές καμπύλες που ελήφθησαν κατά την αναγωγή των νιτρωδών σε διάφορες συγκεντρώσεις, καθώς και την αντίστοιχη του φέροντα ηλεκτρολύτη σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού σε ηλεκτρόδιο Au. 63

65 i (ma) BLANK 0.02M 0.05M 0.1M 0.2M 0.3M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au και με ταχύτητα σάρωσης 50 mv/s -8,5 i (mv) -5,5 BLANK 0.02M 0.05M 0.1M 0.2M 0.3M -2, ,5 E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au και με ταχύτητα σάρωσης 20 mv/s 64

66 -5,5 BLANK 0.02M 0.05M 0.1M 0.2M 0.3M i (ma) -2, ,5 E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s Τα διαγράμματα ως απεικονίζουν τα κυκλοβολταμογραφήματα του bulk διαλύματος, καθώς και των διαλυμάτων με τις διάφορες συγκεντρώσεις σε νιτρώδη για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης. 65

67 -15 u=50mv/s u=20mv/s -10 u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διάλυμα που περιέχει 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης -10 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,02 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 66

68 -7 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,05 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης -9 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,1 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 67

69 -8 u=50mv/s u=20mv/s i (ma) -5 u=5mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,2 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις τιμές ταχύτητας σάρωσης -8 u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλικές βολταμτετρικές καμπύλες για σε διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,3 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Au, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 68

70 5.3. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Sn ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Τα διάγραμματα ως δείχνουν τις κυκλοβολταμετρικές καμπύλες που ελήφθησαν κατά την αναγωγή των νιτρωδών σε διάφορες συγκεντρώσεις, καθώς και την αντίστοιχη του φέροντα ηλεκτρολύτη σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού σε ηλεκτρόδιο Sn. Παρασκευάστηκαν διαλύματα 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 με τις εξής συγκεντρώσεις σε νιτρώδες νάτριο: 0,005 Μ, 0,1 Μ, 0,2 Μ, 0,3 Μ, 0,4 Μ και 0,5 Μ και ως ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού είχαμε τις τιμές: 50, 20 και 5 mv/s. -50 i (ma) BLANK 0,05M 0,1M 0,2M 0,3M 0,4M 0,5M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn και με ταχύτητα σάρωσης 50 mv/s 69

71 i (ma) BLANK 0,05M 0,1M 0,2M 0,3M 0,4M 0,5M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn και με ταχύτητα σάρωσης 20 mv/s i (ma) BLANK 0,05M 0,1M 0,2M 0,3M 0,4M 0,5M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s 70

72 Τα διαγράμματα 5.22 ως 5.28 απεικονίζουν τα κυκλοβολταμογραφήματα του bulk διαλύματος, καθώς και των διαλυμάτων με τις διάφορες συγκεντρώσεις σε νιτρώδη σε τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης u=50mv/s1 u=20mv/s u=5mv/s -18 i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη (0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 ) σε ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,05 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 71

73 i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s E(mV) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,1 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn,για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,2 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 72

74 i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,3 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης. i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,4 M NaNO 2 σε το ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 73

75 -48 i (ma) u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s Διάγραμμα 2 E (mv) Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,5 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn, για τρεις διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης Συγκεκριμένα, για την περίπτωση της αναγωγής των νιτρωδών ιόντων στο ηλεκτρόδιο του κασσιτέρου, έγινε εκτενέστερη ανάλυση όσον αφορά το μηχανισμό της αντίδρασης αναγωγής. Αρχικά, λαμβάνουμε το κυκλοβολταμογράφημα μόνο του φέροντος ηλεκτρολύτη (blank) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv/sec (διάγραμμα 5.29). Η έκλυση του υδρογόνου για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη ξεκινά από τα 1500 mv. Ξεκινώντας, λοιπόν, τον κύκλο σάρωσης παρατηρούμε μια αντιστρεπτή κορυφή στα -600 mv και mv περίπου. Αυτή η κορυφή παρατηρήθηκε και στα υπόλοιπα βολταμογράφηματα του φέροντος ηλεκτρολύτη σε ταχύτητες σάρωσης των 20 mv/s και 50 mv/s. 74

76 Η κορυφή αυτή αποδόθηκε στη μετατροπή του Sn 4+ σε Sn 2+ (ως SnO 2 ή/και Sn(OH) 4 ) και αντίστροφα, οπότε έχουμε δυο κύματα αναγωγής/οξείδωσης αντίστοιχα [32]. -30 blank i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρική καμπύλη για το ηλεκτρόδιο Sn, σε διαλύμα που περιέχει μόνο το φέροντα ηλελτρολύτη (blank), δηλαδή 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s Επίσης λαμβάνουμε και ένα δεύτερο κυκλοβολταμογράφημα (διάγραμμα 5.30) για διάφορες συγκεντρώσεις και παρατηρούμε και πάλι την ύπαρξη της αντιστρεπτής κορυφής στις ίδιες τιμές δυναμικού. 75

77 i (ma) BLANK 0,05M 0,1M 0,2M 0,3M 0,4M 0,5M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη (blank) με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s Το διάγραμμα δείχνει επίσης ότι η αναγωγή των νιτρωδών μπορεί να πραγματοποιηθεί και σε τιμές λίγο πιο θετικές από το δυναμικό έκλυσης του υδρογόνου όταν βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Αυτό δείχνει ότι η αναγωγή των νιτρωδών στην περιοχή αυτή, δε γίνεται από το επιφανειακά προσροφημένο στην κάθοδο υδρογόνο. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα 5.31., η μεταβολή του λογαρίθμου του καθαρού καθοδικού ρεύματος ως προς το δυναμικό, παρουσιάζει συνεχή καμπύλωση. Η κλίση Tafel για την περιοχή δυναμικού από 1500 mv ως 1800 είναι 230,3 mv/dec, ενώ για την περιοχή δυναμικού από mv ως 2200 mv είναι 739,57 mv/dec. 76

78 Ωστόσο, παρατηρούμε ότι η καμπύλη γίνεται σχετικά απότομη σε κάποια τιμή δυναμικού και αυτό σημαίνει ότι θα έχουμε διαφορετικό μηχανισμό αντίδρασης σε υψηλά δυναμικά Κλίση 739,57 mv/dec E (mv) Κλίση 230,3 mv/dec -0,2 0,3 0,8 1, log i Διάγραμμα Μεταβολή του λογαρίθμου του ρεύματος ως προς το δυναμικό, για το διάλυμα που περιέχει 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 σε ηλεκτρόδιο Sn Γνωρίζουμε ότι για μεταφορά ενός ηλεκτρονίου η κλίση έχει τιμή περίπου 120 mv/ dec, ωστόσο, όμως έχουν αναφερθεί και από άλλους ερευνητές [38, 39] τιμές κλίσεως Tafel για την έκλυση του υδρογόνου της τάξης των 230 mv/ dec, όπως συμβαίνει και στη συγκεκριμένη περίπτωση. Επομένως σε χαμηλά δυναμικά επικρατεί ο μηχανισμός κατά Butler- Volmer και ισχύουν οι αντιδράσεις: H + + e - H αds 2H αds H 2 Αντίθετα, σε υψηλές τιμές δυναμικού (Ε> -1,8 V), δεν ισχύει η εξίσωση Butler-Volmer, αφού ο κασσίτερος υφίσταται καθοδικά διάβρωση. 77

79 Αν και η καθοδική διάβρωση ορισμένων μετάλλων, όπως του κασσιτέρου είναι γνωστή από το 1812, εντούτοις δεν υπάρχει σήμερα μια ικανοποιητική ερμηνεία του φαινόμενου. Μέχρι σήμερα έχουν δοθεί θεωρίες για την καθοδική διάβρωση του κασσιτέρου, μεταξύ των οποίων είναι και οι επόμενες: 1. Σχηματισμός υδριδίων (SnH 2 και SnH 4 ) Σύμφωνα με το διάγραμμα του Pourbaix για το Sn, σε υψηλά καθοδικά δυναμικά ο Sn μπορεί να μετατραπεί σε αέριο SnH 4, σύμφωνα με την αντίδραση: Sn + 4H + + 4e - SnH 4 Και ο κασσίτερος είναι μέταλλο που σχηματίζει εύκολα υδρίδια. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν αρκετές αναφορές για το σχηματισμό υδριδίων σε διάφορες καθόδους, αλλά ο σχηματισμός υδριδίου του κασσιτέρου ήταν αμφίβολος μέχρι το 1977, καθώς υπήρχε μόνο μια αναφορά υδριδίων. Μεταγενέστερες μελέτες απέδωσαν την καθοδική διάβρωση του Sn σε πιθανό σχηματισμό SnH Καθοδική ενσωμάτωση του Sn σε αλκαλιμέταλλα Γενικά η ταχύτητα της διάβρωσης είναι αντιστρόφως ανάλογη της συγκέντρωσης του φέροντος ηλεκτρολύτη και εξαρτάται επίσης από τη φύση του κατιόντος φέροντος ηλεκτρολύτη σύμφωνα με τη σειρά: Na + > K + > Li + >NH + 4. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία η καθοδική ενσωμάτωση λαμβάνει χώρα σε δυναμικά κατά 1,4 V θετικότερα από το δυναμικό απόθεσης του κάθε αλκαλιμετάλλου και οδηγεί στο σχηματισμό διαμεταλλικής ένωσης μεταξύ της καθόδου Sn και του μετάλλου του φέροντος ηλεκτρολύτη. Η έκλυση του υδρογόνου στην περίπτωση αυτή λαμβάνει χώρα σύμφωνα με την αντίδραση: Nα + + 1e - Nα(Sn) (σχηματισμός αμαλγάματος) Nα(Sn) + H 2 O Sn + H αds + Nα + + OH - 78

80 Επομένως, μπορούμε να πούμε ότι σε υψηλές τιμές δυναμικού (δηλαδή μετά την απότομη κλίση ) ισχύει ο προαναφερόμενος μηχανισμός [37]. Στη συνέχεια έχουμε το επόμενο σχήμα, όπου έχουμε προσθήκη νιτρωδών σε διαφορές συγκεντρώσεις. i (ma) BLANK 0,05M 0,1M 0,2M 0,3M 0,4M 0,5M E (mv) Διάγραμμα Βολταμετρικές καμπύλες για το ηλεκτρόδιο Sn (μετά τα mv), σε διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s Παρατηρούμε ότι οι καμπύλες συμπίπτουν μεταξύ τους. Αυτό συμβαίνει λόγω κορεσμού της επιφάνειας. Το φαινόμενο αυτό το περιγράφει η εξίσωση Langmuir. Σύμφωνα με την ισόθερμη προσρόφησης Langmuir, δεν υφίστανται αλληλεπιδράσεις μεταξύ των προσροφημένων μορίων, αλλά λαμβάνεται υπόψη η παρουσία των μορίων του διαλύτη και η επιφανειακή συγκέντρωση δε μπορεί να ξεπεράσει μια μέγιστη τιμή [24]. Επομένως, ισχύει: - d[no - 2 ]/ dt = K[M + ] * K[NO - 2 ]/ {1+ K[NO - 2 ]} 79

81 Όταν το γινόμενο K[NO - 2 ] >> 1 τότε θα είναι και 1+ K[NO - 2 ] ~ K[NO - 2 ] οπότε: - d[no - 2 ]/ dt = K[M + ] Επομένως η αντίδραση προσρόφησης θα είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση των νιτρωδών. Στο επόμενο διάγραμμα απεικονίζεται η μεταβολή της ταχύτητας συναρτήσει της συγκέντρωσης 0,1Μ NaNO u= 50 mv/sec u= 20 mv/sec u= 5 mv/sec i (ma) E (mv) Διάγραμμα Μεταβολή της συγκέντρωσης 0,1 Μ NaNO 2 συναρτήσει της ταχύτητας σάρωσης του δυναμικού σε ηλεκτρόδιο Sn (μετά τα mv) Παρατηρούμε ότι δεν μεταβάλλεται η κορυφή στις διάφορες ταχύτητες. Ο σχηματισμός ενός ζεύγους ιόντων, σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: 80

82 M + + NO 2 - M NO 2 ισχύει, όταν οι συνθήκες είναι τέτοιες, ώστε: 1 ον : το μέταλλο (Μ) να αντιδρά, πράγμα που δε γίνεται 2 ον : να προϋπάρχει κάποια κατάσταση ισορροπίας, γεγονός που ισχύει, αφού, όπως προαναφέραμε ισχύει η εξίσωση προσρόφησης Langmuir. Επίσης, από το παραπάνω διάγραμμα διαπιστώνουμε ότι τόσο η αντίδραση έκλυσης του υδρογόνου, όσο και η αντίδραση αναγωγής των νιτρωδών ιόντων έχουν κοινή τιμή δυναμικού έναρξης. Αυτό σημαίνει, ότι η αναγωγή επιτυγχάνεται με προσρόφηση υδρογόνου μέσω του φαινόμενου σήραγγας. Στο επόμενο διάγραμμα δίνεται η μεταβολή του λογαρίθμου του ρεύματος ως προς το δυναμικό, για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη, καθώς και για το διάλυμα με συγκέντρωση 0,5 Μ ΝaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn. Παρατηρούμε ότι στην αρχή οι καμπύλες έχουν την ίδια κλίση, επομένως το αργό στάδιο είναι η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου, ενώ στην πορεία παρατηρείται απόκλιση των ευθειών. Το γεγονός αυτό οφείλεται σε αλλαγή του μηχανισμού της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου. Επομένως, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Νa + + e - Na (5.1) Na + H 2 O NaOH + ½ H 2 (5.2) Δηλαδή παράγεται υδρογόνο και στη συνέχεια καταναλώνεται σύμφωνα με την αντίδραση: H 2 + ΝΟ 3 - ΝΟ 2 - (5.3) Συνολικά οι εξισώσεις (5.1) ως (5.3) δίνουν: ΝΟ ½ H 2 ΝΗ 3 + OH - (5.4) 81

83 Έτσι η κλίση των ευθειών Tafel στην περιοχή δυναμικού από 1500 mv έως 1750 mv, όπως φαίνεται στο επόμενο διάγραμμα, έχει τιμή 318,34 mv/ dec για το διάλυμα που περιέχει 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,5 M NaNO 2. στην περιοχή δυναμικού από 1800 mv έως 2050 mv η κλίση Tafel βρέθηκε ίση με 501,51 mv/ dec BLANK E (mv) 0,5 M ,2 0,7 1,2 1,7 log i Διάγραμμα Μεταβολή του λογαρίθμου του ρεύματος ως προς το δυναμικό, για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη, καθώς και για το διάλυμα με συγκέντρωση 0,5 Μ ΝaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Sn Με βάση τη γενική βιβλιογραφία [36], η αλλαγή κλίσης των διαγραμμάτων log i vs. E μπορεί να αποδοθεί, μεταξύ άλλων, είτε σε αλλαγή του μηχανισμού της αντίδρασης είτε σε αλλαγή του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Αξίζει να αναφερθεί ότι οι τιμές της κλίσης των ευθειών Tafel στη γενική περίπτωση αναγωγής των ανιόντων δεν έχουν την ίδια φυσική σημασία 82

84 με αυτή των απλών ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, εφόσον το συνολικό ρεύμα της αναγωγής για μια αντίδραση της μορφής: Όπου Α : ανιόν που ανάγεται HB zd : δότης πρωτονίων (μόρια νερού) Z i : αντίστοιχα φορτία δίνεται από την εξίσωση: Όπου: N είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων, F η σταθερά Faraday, C A και C D οι συγκεντρώσεις των νιτρωδών και του νερού αντίστοιχα, R η παγκόσμια σταθερά αερίων, Τ η θερμοκρασία, α ο συντελεστής μεταφοράς φορτίου, Ε το δυναμικό του ηλεκτροδίου, θ ο συντελεστής μετάδοσης, k η σταθερά Boltzmann, h η σταθερά του Planck, γ i οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων i, ΔG # η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης (Gibbs), E ο το κανονικό δυναμικό της αντίδρασης, g i τα μη ηλεκτροστατικά συστατικά της ενέργειας προσρόφησης Gibbs, ψ 1 και ψ 2 οι μέσες τιμές δυναμικού στα επίπεδα των κέντρων των μορίων του νερού και των νιτρωδών, και 83

85 Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα αναγωγής των ανιόντων εξαρτάται τόσο από τη μεταφορά ηλεκτρονίου όσο και από τη μεταφορά πρωτονίου [37]. Επομένως η κλίση του διαγράμματος log i vs. E είναι μια αρκετά πολύπλοκη συνάρτηση σε υψηλές τιμές δυναμικού και η αλλαγή της στην προκειμένη περίπτωση οφείλεται σε αλλαγή του μηχανισμού της αντίδρασης. 84

86 5.4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ Ni ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΒΟΛΤΑΜΕΤΡΙΑΣ Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 με τις εξής συγκεντρώσεις σε νιτρώδες νάτριο: 0,02 Μ, 0,05 Μ και 0,2 Μ και ως ταχύτητες σάρωσης του δυναμικού είχαμε τις τιμές: 100, 75, 50, 20, 5 και 2 mv/s. Η έκλυση του υδρογόνου για το διάλυμα του φέροντα ηλεκτρολύτη αρχίζει στα mv. Τα διαγράμματα ως δείχνουν τις κυκλοβολταμετρικές καμπύλες που ελήφθησαν κατά την αναγωγή των νιτρωδών ιόντων σε διάφορες συγκεντρώσεις, καθώς και την αντίστοιχη του φέροντα ηλεκτρολύτη, σε διάφορες ταχύτητες σάρωσης δυναμικού. i (ma) -65 BLANK 0.02M 0.05M 0.2M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 100 mv/s 85

87 BLANK 0.02M O.05M 0.2M i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 75 mv/s -65 BLANK 0.02M M 0.2M i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 50 mv/s 86

88 BLANK 0.02M 0.05M 0.2M i (ma) E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 20 mv/s -55 i (ma) -35 BLANK 0.02M 0.05M 0.2M Διάγραμμα E (mv) Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 5 mv/s 87

89 -55 BLANK 0.02M M i (ma) 0.2M E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + x M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni και με ταχύτητα σάρωσης 2 mv/s Τα διαγράμματα ως απεικονίζουν τα κυκλοβολταμογραφήματα του bulk διαλύματος, καθώς και των διαλυμάτων με τις διάφορες συγκεντρώσεις σε νιτρώδη σε έξι διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης. -35 i (ma) -20 u=100mv/s u=75mv/s u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s u=2mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για το διάλυμα του φέροντος ηλεκτρολύτη, δηλαδή 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 σε ηλεκτρόδιο Ni, για έξι διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 88

90 -45 i (ma) -25 u=100mv/s u=75mv/s u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s u=2mv/s Διάγραμμα E (mv) Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,02 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni, για έξι διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης -65 i (ma) u=100mv/s u=75mv/s u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s u=2mv/s E (mv) Διάγραμμα Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,05 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni, για έξι διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 89

91 -65 i (ma) -45 u=100mv/s u=75mv/s u=50mv/s u=20mv/s u=5mv/s u=2mv/s Διάγραμμα E (mv) Κυκλοβολταμετρικές καμπύλες για διαλύματα που περιέχουν 0,4 M NaHCO 3 /0,4 M Na 2 CO 3 + 0,2 M NaNO 2 σε ηλεκτρόδιο Ni, για έξι διαφορετικές ταχύτητες σάρωσης 90

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΣΕ ΚΑΘΟΔΟ ΝΙΚΕΛΙΟΥ 6.1. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενα κεφάλαια, σε κάθε ηλεκτροχημική δράση είναι απαραίτητη η ύπαρξη των ηλεκτροδίων. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο πραγματοποιείται η επιθυμητή δράση στα συγκεκριμένα πειράματα σταθερού δυναμικού αποτελεί την κάθοδο και λέγεται ηλεκτρόδιο εργασίας (WΕ) και το άλλο βοηθητικό ηλεκτρόδιο (CΕ). Επί πλέον, απαιτείται και η χρήση του ηλεκτροδίου αναφοράς (RΕ), για την μέτρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΟΔΟΥ Ως ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο στην εργασία μας είναι το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (CΕ), χρησιμοποιήθηκε φύλλο επιλευκοχρυσωμένου λευκόχρυσου (Platinized Pt) διαμέτρου 2 cm. Οι λόγοι για τους οποίους χρησιμοποιήθηκε Ρt ως άνοδος είναι: α) Η σταθερότητα στην ανοδική διάλυση β) Η ηλεκτροκαταλυτική του δράση στην έκλυση οξυγόνου, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την σχετικά χαμηλή τάση λειτουργίας του κελιού. ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΚΑΘΟΔΟΥ Για το σκοπό της εργασίας, ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε φύλλο νικελίου (Ni). 91

93 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς (RΕ) χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρόδιο Αg/ΑgCl σε κορεσμένο διάλυμα KCl. Το ηλεκτρόδιο Αg/ΑgCl αποτελείται από σύρμα ή έλασμα αργύρου ηλεκτρολυτικά επικαλυμμένο από χλωριούχο άργυρο, που είναι βυθισμένο σε κορεσμένο διάλυμα KCl [23, 24]. Η αντίδραση του ημιστοιχείου είναι: ΑgCl + e - Αg + Cl - Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εξαρτάται από την συγκέντρωση των ιόντων Cl - και από την θερμοκρασία και ισούται με: E = E 0 Ag +,Ag 0,05916log(1/[Ag + ]) = E 0 Ag +,Ag 0,05916log([Cl - ]/ K sp [ΑgCl]) = E 0 Ag +,Ag 0,05916log[Cl - ] = 0,2224 0,05916log[Cl - ] Σχήμα 6.1. Ηλεκτρόδιο αναφοράς Αg/ΑgCl 92

94 6.2. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟ ΚΕΛΙ ΓΕΝΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟΥ ΚΕΛΙΟΥ Το ηλεκτρολυτικό κελί είναι από τα πιο σημαντικά τμήματα του ηλεκτροχημικού συστήματος. Το σχήμα και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του παίζουν σημαντικό ρόλο σε κάθε ηλεκτροχημική διεργασία. Ο σχεδιασμός του γίνεται πάντοτε ανάλογα με τις πειραματικές ανάγκες. Στην περίπτωση της αναγωγής των νιτρωδών, ο σχεδιασμός του κελιού έγινε έτσι ώστε να έχει τα εξής χαρακτηριστικά: 1. Είσοδο και έξοδο αερίων 2. Δυνατότητα διαχωρισμού του καθοδικού χώρου από τον ανοδικό (για να αποφευχθεί η οξείδωση των παραγομένων στην κάθοδο προϊόντων) 3. Δυνατότητα θερμοστάτησης 4. Την καλύτερη δυνατή ομοιογένεια του ηλεκτρικού πεδίου μεταξύ ανόδου και καθόδου 5. Ειδικό χώρο για την τοποθέτηση του ηλεκτροδίου αναφοράς 6. Ευκολία στην χρήση του (γέμισμα, άδειασμα, τοποθέτηση ηλεκτροδίου εργασίας) 7. Ειδική θύρα για την λήψη δειγμάτων από το διάλυμα Ένα κελί που ικανοποιεί τις προϋποθέσεις που αναφέρθηκαν φαίνεται στο σχήματα 6.2 και 6.3. Χρησιμοποιήθηκε ως υλικό κατασκευής Teflon, το οποίο υπέστη κατεργασία σε τόρνο ακριβείας έτσι ώστε να εμφανίζει καλή εφαρμογή και να εξασφαλίζει με χρήση κατάλληλων φλαντζών σιλικόνης και δακτυλίων Viton (O-Rings) την απαιτούμενη στεγανότητα. Το Teflon και οι φλάντζες σιλικόνης είναι χημικά σταθερά στις συνθήκες των πειραμάτων μας. Η απαγωγή θερμότητας από το κελί κατά τη διάρκεια των ηλεκτρολυτικών πειραμάτων, επιτυγχανόταν με την βοήθεια δύο πλακών αλουμινίου 93

95 διαστάσεων (10 cm x 10 cm x 0,5 cm). Όλα τα πειράματά πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. CE: Βοηθητικό ηλεκτρόδιο WE: Ηλεκτρόδιο εργασίας RE: Ηλεκτρόδιο αναφοράς D: Νεκρός χώρος P: Πλάκες αλουμινίου S: Φλάντζες σιλικόνης M: Μεμβράνη Nafion 117 Σχήμα 6.2. Ηλεκτρολυτικό κελί Ο συνολικός όγκος του κελιού ήταν 19 ml. Στα πειράματα με διαχωρισμένο ανοδικό και καθοδικό χώρο (Divided cell), ο όγκος του ανοδικού χώρου ήταν 9 ml και του καθοδικού 10 ml. Ο διαχωρισμός ανοδικού και καθοδικού χώρου πραγματοποιήθηκε με χρήση μεμβράνης Nafion 117 (H + form) της Electrosynthesis Corp. 94