ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΠΙΛΟΓΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΚΕΛΙΩΝ PEM - ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΜΠΑΜΠΟΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΞΕΝΟΦΩΝ ΒΕΡΥΚΙΟΣ ΠΑΤΡΑ, 215

2

3 ΕΠΙΛΟΓΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΚΕΛΙΩΝ PEM. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ. ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΔΙΠΛΩΜΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Ξ. ΒΕΡΥΚΙΟΣ (Επιβλέπων) Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Σ. ΜΠΕΜΠΕΛΗΣ (Μέλος τριμελούς επιτροπής) Αναπληρωτής καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Δ. ΚΟΝΤΑΡΙΔΗΣ (Μέλος τριμελούς επιτροπής) Αναπληρωτής καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών

4

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης και στο Εργαστήριο του Καθηγητή Συμεών Μπεμπέλη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Ξενοφώντα Βερύκιο για τις πολύτιμες συμβουλές που μου έδινε, την άριστη συνεργασία και την ευκαιρία που μου παρείχε να ασχοληθώ με ένα τόσο ενδιαφέρον επιστημονικό θέμα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω, ιδιαιτέρως, τον Καθηγητή κ. Συμεών Μπεμπέλη για τις πολύτιμες συμβουλές, τις κατευθύνσεις που μου έδινε σε όλη τη διάρκεια των πειραμάτων και της επεξεργασίας των αποτελεσμάτων, τις γνώσεις που μου μετέδωσε, την άριστη συνεργασία και την αμέριστη βοήθειά του. Οφείλω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στον Καθηγητή κ. Δημήτρη Κονταρίδη για τις πολύτιμες συμβουλές που μου παρείχε, τις κατευθύνσεις που μου έδινε και την άριστη συνεργασία που είχαμε σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης του μεταπτυχιακού. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Πέτρο Κουτσούκο και την ερευνητική του ομάδα για την παροχή και τη βοήθεια στη χρήση της συσκευής περίθλασης ακτίνων Χ που βρίσκεται στο εργαστήριό τους, προκειμένου να πραγματοποιηθούν τα πειράματα XRD. Επιπρόσθετα, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στη μεταδιδακτορική, πλέον, ερευνήτρια Αλήν Ορφανίδη για τις πολύτιμες συμβουλές της όσον αφορά την εκτέλεση των ηλεκτροχημικών πειραμάτων. Τέλος, χρωστάω ένα μεγάλο ευχαριστώ στα παιδιά του εργαστηρίου για την πολύ σημαντική βοήθεια τους, όποτε τη χρειαζόμουν και για το πολύ ευχάριστο κλίμα που επικρατούσε στο εργαστήριο όλο το χρονικό διάστημα που απαιτήθηκε για να ολοκληρωθεί η παρούσα εργασία. Μπάμπος Γιώργος i

6 ii

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η τεχνολογία των κελιών καυσίμου ερευνάται από τις αρχές του 19 ου αιώνα, ενώ έχει χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές αεροναυπηγικής, ήδη, από τα τέλη της δεκαετίας του 196 επομένως, όπως γίνεται εύκολα αντιληπτό, η λειτουργία των στοιχείων καυσίμου δεν αποτελεί ένα νέο ερευνητικό πεδίο. Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια έχει αυξηθεί ραγδαία το ενδιαφέρον για ανάπτυξη κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, τα οποία χρησιμοποιούν ως τροφοδοσία τυπικά αέριο Η 2. Το ενδιαφέρον αυτό, εμφανίζεται εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας τους (25 o C), αλλά κυρίως λόγω της πολύ υψηλής τους απόδοσης (6%) και των μηδενικών εκπομπών αέριων ρύπων. Όμως η μαζική παραγωγή και η διείσδυση στην αγορά των PEM προϋποθέτει την επίλυση διαφόρων τεχνοοικονομικών προβλημάτων που σχετίζονται κυρίως με τη χρήση υψηλού κόστους ηλεκτροκαταλυτών λευκόχρυσου και τη μειωμένη αντοχή τους σε CO και άλλες ακαθαρσίες. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα PEMFC τροφοδοτούμενο με Η 2 είναι η αντίδραση οξείδωσης (αποηλεκτρονίωσης) του υδρογόνου (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) στην άνοδο και η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction) στην κάθοδο. Η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου είναι εγγενώς βραδύτερη και για το λόγο αυτό το ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάζεται κυρίως στην ανάπτυξη αποτελεσματικών ηλεκτροκαταλυτών για την αντίδραση αυτή. Στόχος της εργασίας είναι η ανάπτυξη και αξιολόγηση μονομεταλλικών και διμεταλλικών καταλυτών με χαμηλή ή μηδενική περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο, που όμως θα παρουσιάζουν συγκρίσιμη δραστικότητα με εκείνη των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων λευκόχρυσου, όσον αφορά στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα στοιχεία καυσίμου τύπου PEM. Η παρασκευή καινοτόμων, αποδοτικών αλλά, ταυτόχρονα, σχετικά οικονομικών ηλεκτροκαταλυτών για την άνοδο και την κάθοδο κελιών καυσίμου τύπου PEM, αποτελεί ένα ταχύτητα αναπτυσσόμενο πεδίο έρευνας, γεγονός που αποδεικνύεται από την πληθώρα δημοσιεύσεων που σχετίζονται με αυτό. Στην παρούσα εργασία, αρχικά, πραγματοποιήθηκε βιβλιογραφική μελέτη σε δύο κατευθύνσεις. Η πρώτη περιελάμβανε τη μελέτη αποδοτικών καταλυτικών συστημάτων ανόδου και καθόδου ενός στοιχείου PEM με χαμηλή περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο και η δεύτερη ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με μηδενική περιεκτικότητα σε Pt. Επίσης, μελετήθηκαν διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής, οι οποίες επιλέχθηκαν προς περαιτέρω διερεύνηση επειδή εμφανίζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς τη δομή των σωματιδίων τους ( core-shell ) στην περίπτωση των διμεταλλικών συστημάτων. Διαπιστώθηκε πως η δημιουργία κράματος μεταξύ του «ευγενούς» μετάλλου του λευκόχρυσου ή του παλλαδίου και ενός δεύτερου μετάλλου μετάπτωσης παρουσιάζει σημαντικά οφέλη ως προς τις επιθυμητές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Ακριβώς επειδή το παλλάδιο έχει παρόμοια δραστικότητα με την πλατίνα αλλά είναι ένα αρκετά οικονομικότερο «ευγενές» μέταλλο από το λευκόχρυσο, αποφασίστηκε η παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών με βάση το παλλάδιο. Για αυτόν το λόγο μελετήθηκαν οι προϋποθέσεις (συγγενής ατομική ακτίνα κ.α.) που θα πρέπει να πληρούνται προκειμένου να καταστεί θερμοδυναμικά δυνατή η δημιουργία κράματος μεταξύ του παλλαδίου (Pd) και μιας σειράς iii

8 μετάλλων μετάπτωσης (Ag, Ni, Co, Cu, Zn, κ.α.). Επίσης, αποφασίστηκε η δοκιμή και καταλυτών νικελίου, λόγω της ευρύτατης χρησιμότητάς τους σε αντιδράσεις υδρογόνωσης. Προς την κατεύθυνση αυτή παρασκευάστηκαν μονομεταλλικά και διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με βάση τα μέταλλα Pd και Ni, όλα στηριγμένα σε άνθρακα (carbon black, Vulcan XC72R). Η συνολική μεταλλική φόρτιση των καταλυτών Pd ήταν 1% με ατομική αναλογία Pd και συνδυαζόμενου μετάλλου M ίση με Pd-M: 3-1 στην περίπτωση των διμεταλλικών. Η αναλογία αυτή έχει βρεθεί από τη βιβλιογραφία ως βέλτιστη, στην οποία είναι θερμοδυναμικά δυνατή η δημιουργία κράματος. Οι μονομεταλλικοί καταλύτες Ni είχαν μεταλλική φόρτιση ίση με 2% και 5%, ενώ παρασκευάστηκε και ένας μονομεταλλικός καταλύτης αναφοράς 1% Pt/C. Επίσης, ως καταλύτης αναφοράς χρησιμοποιήθηκε και ένας εμπορικός 29% Pt/C (TKK). Η σύνθεση όλων των ηλεκτροκαταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και συνεμποτισμού στην περίπτωση των διμεταλλικών. Τα βασισμένα σε παλλάδιο και πλατίνα καταλυτικά συστήματα υπέστησαν αναγωγή υπό ροή Η 2 στους 3 o C για 2h ενώ οι καταλύτες νικελίου ανήχθησαν στους 5 o C για 5h. Σε όλα τα εξεταζόμενα καταλυτικά υλικά πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), εκλεκτικής χημορρόφησης με CO και θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 (ΤPD H 2). Από τα αποτελέσματα της εκλεκτικής χημορρόφησης προέκυψε οι ηλεκτροκαταλύτες με τη μεγαλύτερη διασπορά είναι οι μονομεταλλικοί 29% Pt/C, 1% Pt/C και 1% Pd/C, η οποία λάμβανε τιμές από 18% έως 25%. Οι καταλύτες νικελίου εμφάνισαν πολύ μικρή διασπορά και μεγάλο μέγεθος σωματιδίων. Σε όλα τα φάσματα XRD των βασισμένων σε παλλάδιο καταλυτικών υλικών εμφανίστηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές του μεταλλικού Pd, εκτός από την περίπτωση των διμεταλλικών καταλυτών 1% PdNi/C, 1% PdCo/C, όπου οι κορυφές που εμφανίζονται είναι αρκετά διευρυμένες. Στην περίπτωση των ηλεκτροκαταλυτών που περιέχουν λευκόχρυσο εμφανίστηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές που αντιστοιχούν σε μεταλλική πλατίνα. Διαπιστώθηκε, επίσης, η ύπαρξη κράματος PdZn στην περίπτωση του διμεταλλικού 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης, πραγματοποιήθηκαν προκειμένου να γίνει μία πρώτη σύγκριση των ροφητικών ιδιοτήτων των παρασκευασθέντων καταλυτών, δεδομένου ότι οι ροφητικές ιδιότητες συσχετίζονται με την καταλυτική ενεργότητα και αντανακλούν την επίδραση την οποία πιθανά έχει η συνύπαρξη των δύο μετάλλων στα διμεταλλικά συστήματα. Συγκρίνοντας τις ποσότητες εκροφούμενου Η 2, έπειτα από πειράματα που διενεργήθηκαν για διαφορετικές θερμοκρασίες ρόφησης και σε διαφορετικούς χρόνους, για τον εμπορικό καταλύτη 29% Pt/C, με τις αντίστοιχες ποσότητες των καταλυτών νικελίου, προέκυψε ότι οι ποσότητες στην περίπτωση του εκροφούμενου Η 2 στην περίπτωση των καταλυτών Ni, είναι, περίπου, 2 τάξεις μεγέθους μικρότερες. Οι ποσότητες εκροφούμενου Η 2 των βασισμένων σε παλλάδιο καταλυτικών υλικών είναι συγκρίσιμές με αυτές του εμπορικού, ενώ σε πολλές περιπτώσεις εμφανίζονται πολύ μεγαλύτερες από τις ποσότητες υδρογόνου που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης στον καταλύτη 1% Pt/C που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Οι διαφορές που εμφανίζονται μεταξύ των εκροφούμενων ποσοτήτων Η 2 στους διμεταλλικούς ηλεκτροκαταλύτες, αποδεικνύει ότι οι ροφητικές ιδιότητες επηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό από το μέταλλο που συνδυάζεται με το παλλάδιο. iv

9 Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των ηλεκτροκαταλυτών μελετήθηκε με την τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου (Rotating Disk Electrode, RDE). Μελετώντας την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου, διαπιστώθηκε ότι δραστικότερος όλων είναι ο εμπορικός, πράγμα αναμενόμενο εξαιτίας της υψηλής του μεταλλικής φόρτισης και του μικρού μεγέθους σωματιδίων πλατίνας. Ανάμεσα στους βασισμένους σε παλλάδιο καταλύτες που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο και είχαν συνολική μεταλλική φόρτιση 1%, το υλικό με τη μεγαλύτερη ενεργότητα είναι ο διμεταλλικός καταλύτης 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Η υψηλή του δραστικότητα οφείλεται εν μέρει στο σχηματισμό κράματος μεταξύ του Pd και του Zn. Αμέσως μετά σε ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα ως προς ORR ακολουθούν ο 1% Pt/C και ο 7.5% Pd- 2.5% Ni/C. Το δραστικότερο ως προς ORR, ανάμεσα σε αυτά που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο, διμεταλλικό σύστημα Pd-Zn, μελετήθηκε περαιτέρω προκειμένου να προσδιοριστεί η βέλτιστη θερμοκρασία αναγωγής του και η βέλτιστη αναλογία μεταξύ του παλλαδίου και του ψευδάργυρου. Μεταξύ των 4 θερμοκρασιών προκατεργασίας που δοκιμάστηκαν (2, 3, 45, 6 o C), πιο ενεργό ως προς την αναγωγή του O 2 βρέθηκε το ηλεκτροκταλυτικό υλικό που ανήχθηκε στους 3 o C. Ανάμεσα στις διαφορετικές αναλογίες μεταξύ του παλλαδίου και του ψευδάργυρου (Pd:Zn 4:, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, :4), μεγαλύτερη δραστικότητα ως προς ORR επέδειξε το υλικό με αναλογία Pd:Zn 3:1. Τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα, εκτός από την ORR, εξετάστηκαν και ως προς την καταλυτική δραστικότητα που επιδεικνύουν ως προς την οξείδωση του υδρογόνου (HOR). Αρκετά δραστικά ως προς HOR εμφανίστηκαν 3 διμεταλλικά συστήματα, τα 7.5% Pd-2.5% Ni/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C και 7.5% Pd-2.5% Ru/C. Ανώτερα όλων, όπως είναι άλλωστε αναμενόμενο, ήταν οι μονομεταλλικοί καταλύτες λευκόχρυσου (29% Pt/C, 1% Pt/C), με τον εμπορικό να είναι με μεγάλη διαφορά ο δραστικότερος. Πρακτικά ανενεργοί τόσο ως προς την αντίδραση της ανόδου όσο και ως προς την αντίδραση της καθόδου είναι οι καταλύτες νικελίου και ο διμεταλλικός 7.5% Pd-2.5% Cu/C. v

10 ABSTRACT Fuel cell technology is being investigated by the early 19 th century and has been used in aerospace applications, already, by the late 196s. Therefore, as it is easily understood, is not a new research field. However in recent years, interest, in developing proton exchange membrane fuel cells, which use as feed typically H 2, has grown rapidly. This interest arises from their low temperature operation (25 o C), but mainly due to their extremely high performance (6%) and zero emission of air pollutants. Although, mass production and market penetration for PEMFCs, require solving of various technical and economical problems, mostly related to the use of expensive platinum as electrocatalytic material and reduced resistance in CO and other impurities. Electrochemical reactions which occur in a H 2 fed PEMFC, is Hydrogen Oxidation Reaction (HOR) to the anode and Oxygen Reduction Reaction (ORR) to the cathode. The reduction of O 2 is, inherently, slower and for that reason research interest focuses, mainly, on the development of efficient electrocatalysts for this reaction. The aim of the project is the development and evaluation of monometallic and bimetallic catalysts with small or zero platinum percentage in their composition, which at the same time, exhibit comparable activity towards PEMFC s reactions, with the state-of-the-art platinum electrocatalytic systems. Preparation of innovative, efficient and, also, economical electrocatalysts for PEMFCs, is a highly developing research area, which is substantiated by numerous related publications. At first, in this paper, literature study was carried out in two directions. The first comprises research of efficient catalytic systems for the anode and the cathode of a PEMFC with low platinum content and the second, electrocatalytic systems with zero Pt content. Various catalyst preparation methods were selected for further analysis due to their particular interest in metallic particle structure, especially in the case of bimetallic regimes ( core-shell ). During this investigation, it was revealed that alloying between noble platinum or palladium and another less expensive transition metal, presents significant benefits for desired electrochemical reactions. Pd exhibits similar activity to Pt and at the same time is economically more advantageous than platinum. Therefore conditions (relative atomic radius, etc.) in order alloying between Pd and various transition metals (Fe, Cu, Co, Ni, Zn, etc.) to be thermodynamically possible were thoroughly investigated. Preparation of Ni catalysts was also examined, mainly due to widespread utilization of nickel catalysts in hydrogenation reactions. Monometallic and bimetallic electrocatalytic systems based on Pd, Pt and Ni were synthesized all supported on carbon (carbon black, XC72R, Cabot ). Total metal loading of Pd-based electrocatalysts was 1% wt. and atomic ratio between Pd and transitions metals M (Ag, Ni, Fe, Cu, Co, Ru, Zn) in case of bimetallic systems, was adjusted Pd:M 3:1. 1% Pt/C was synthesized in order to be used as reference catalytic material. 29% Pt/C (TKK) commercial electrocatalyst was, also, used as reference electrocatalyst. Monometallic Ni catalysts were prepared with 2% and 5% wt. metal loadings. Catalysts preparation was held by wet impregnation and co-impregnation, in case of bimetallic catalysts, vi

11 method. Pd and Pt based electrocatalytic materials were reduced at 3 o C under H 2 flow for 2h and Ni catalysts at 5 o C for 5h. All examined electrocatalytic materials were physicochemically characterized by X-ray diffraction (XRD) method, CO selective chemisorptions technique and temperature-programmed desorption (TPD) of H 2 technique. Selective chemisorptions results demonstrates that monometallic 29% Pt/C (TKK), 1% Pt/C and 1% Pd/C appear the larger dispersion (25%-18%) of metallic active phase on carbon carrier, among tested catalytic materials. Nickel catalysts showed low dispersion and large particle size. In all Pd-based electrocatalysts XRD spectra, displayed Pd characteristic peaks corresponding to Pd crystal structures, except bimetallic 7.5% Pd-2.5% Ni/C and 7.5% Pd-2.5% Co/C wherein peaks shown are quite diversified. In Pt catalysts XRD spectra characteristic peaks corresponding to platinum crystal structures were revealed. Alloy PdZn formation in the case of 7.5% Pd-2.5% Zn/C bimetallic system was, also, found. H 2 temperature-programmed desorption experiments were carried out in order to compare adsorptive properties of as-prepared catalysts which are related to the catalytic activity and reflect the affection of the Pd-M coexistence in bimetallic systems. Amounts of desorbed H 2, which accrue from TPD experiments conducted in different adsorption temperatures and different times, of commercial 29% Pt/C, are approximately two orders of magnitude smaller than H 2 desorbed quantities of Ni catalysts. H 2 desorbed amounts of Pd-based electrocatalysts are comparable to corresponding quantities of 29% Pt/C and in several cases appear much larger than the desorbed H 2 merits of 1% Pt/C. Differences between H 2 desorbed amounts at bimetallic electrocatalytic systems, imply that adsorption properties of bimetallic Pd-based tested materials are significantly influenced by the transition metal combined with palladium and the effect of the coexistence of these two metals in catalytic active phase. Electrocatalytic behavior of electrocatalysts was perused with the rotating disk electrode (RDE) technique. Commercial 29% Pt/C demonstrates the highest electrocatalytic activity towards ORR, which is expected because of its high metal loading and small particles size. Among Pd-based electrocatalysts, 7.5% Pd-2.5% Zn/C exhibits the higher activity towards O 2 reduction reaction. This high performance is, mostly, attributed to alloy formation between Pd and Zn. Immediately after Pd-Zn catalytic system, 1% Pt/C and 7.5% Pd-2.5% Zn/C exhibit the higher yield concerning ORR, among rest examined materials. Most active, among catalysts with 1% wt. total metal loading, Pd-Zn bimetallic system, was further investigated in order optimal reduction temperature and optimal Pd:Zn atomic ratio to be determined. Among four 7.5% Pd-2.5% Zn/C catalytic samples, each pretreated with different temperature (2, 3, 45, 6 o C), most effective towards ORR was the specimen reduced at 3 o C. Among different Pd:Zn atomic ratios (Pd:Zn 4:, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, :4) highest electrocatalytic activity towards ORR exhibits the sample with atomic ratio Pd:Zn equal to 3:1. Furthermore, electrocatalytic systems with 1% wt. total metal loading, were examined for their activity regarding HOR. 7.5% Pd-2.5% Ni/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C and 7.5% Pd-2.5% Ru/C electrocatalysts demonstrate higher performance among Pd-based catalytic materials. Monometallic 1% Pt/C exhibit the highest electrocatalytic activity towards HOR among 1% wt. total metal loading electrocatalysts. vii

12 Practically inactive for both the anode and the cathode reaction were derived Ni catalysts and bimetallic 7.5% Pd-2.5% Cu/C electrocatalyst. viii

13 ix

14 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδα ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ i iii vi x xviii xix ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Εισαγωγή Συμβατικές μορφές ενέργειας Ορυκτά καύσιμα Γαιάνθρακες Πετρέλαιο Φυσικό αέριο Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Πυρηνική ενέργεια Ήπιες Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Αιολική ενέργεια Ηλιακή ενέργεια Γεωθερμική ενέργεια 11 x

15 1.3.4 Υδραυλική ενέργεια Ενέργεια από βιομάζα Βιοκαύσιμα Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα / Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας Ενέργεια της θάλασσας Ενέργεια ορμής κυμάτων Ενέργεια παλιρροιών Θερμική ενέργεια ωκεανών Η ενέργεια σήμερα Βιβλιογραφία 19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Εισαγωγή Δομή και ανάλυση βασικών τύπων κυψελών καυσίμου Κυψέλες καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Polymer Electrolyte / Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs) Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (Alkaline Fuel Cells, AFCs) Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs) Κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) Κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs) Άλλοι τύποι κυψελών καυσίμου 36 xi

16 2.3.1 Κυψέλες καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας (Regenerative / Reverse Fuel Cells, RFCs) Μικροβιακές κυψέλες καυσίμου (Microbial Fuel Cells, MFCs) Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα στοιχείων καυσίμου Δομικά χαρακτηριστικά στοιχείου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) Μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων / Ηλεκτρολύτης Ηλεκτρόδια Ηλεκτρο καταλύτες Στρώμα διάχυσης αερίων Διπολικές πλάκες Σκοπός εργασίας Βιβλιογραφία 49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΕΠΙΛΟΓΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΑΝΟΔΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΘΟΔΟΥ ΕΝΟΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ PEM Επιλογή κατάλληλης μεθόδου για την παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών ανόδου και καθόδου Βιβλιογραφική ανασκόπηση ενεργών καταλυτών με μηδενική ή χαμηλή περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο Μελέτη μεθόδων παρασκευής Σχεδιασμός κατάλληλων ηλεκτροκαταλυτών ανόδου και καθόδου Επιλογή υλικών καταλυτικών συστημάτων Κράματα ευτηκτικού τύπου Κράματα ευτηκτοειδούς τύπου Διαμεταλλική ένωση 55 xii

17 Στερεό διάλυμα Διαγράμματα φάσης Βιβλιογραφία 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών Παρασκευή καταλυτών νικελίου Ni Παρασκευή 2% wt. Ni/C Παρασκευή 5% wt. Ni/C Παρασκευή καταλυτών παλλαδίου Pd Παρασκευή 1% wt. Pd/C Παρασκευή 7.5% wt. Pd 2.5% wt. Zn/C Παρασκευή 7.5% wt. Pd 2.5% wt. M (M: Cu, Fe, Co, Ni, Ag, Sn)/C Παρασκευή 7.5% wt. Pd 2.5% wt. Ru/C Παρασκευή 1% wt. Pd:Zn/C (Pd:Zn 2:1, 1:1, 1:2, 1;3) Παρασκευή 1% wt. Zn/C Παρασκευή 1% wt. Pt/C Δομικός χαρακτηρισμός των εξεταζόμενων ηλεκτροκαταλυτών Περίθλαση ακτίνων Χ (ΧRD) Εκλεκτική χημορρόφηση με CO και με H Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) Η 2 89 xiii

18 Καταλύτες νικελίου Ni Καταλύτες λευκόχρυσου Pt Καταλύτες παλλαδίου Pd Βιβλιογραφία 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Κινητική των ηλεκτροχημικών δράσεων Πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος ρεύμα ανταλλαγής Η έννοια της υπέρτασης Παράμετρος Tafel Αντίδραση Οξείδωσης του Υδρογόνου (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) Αντίδραση Αναγωγής του Οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction, ORR) Καθοδική αντίδραση Γενικά Αντίδραση αναγωγής του Ο 2 στη μεταλλική επιφάνεια του λευκόχρυσου Διασπαστικός μηχανισμός (Dissociative mechanism) Μη-διασπαστικός μηχανισμός (Associative mechanism) Τεχνική κυκλικής βολταμμετρίας γραμμικής σάρωση Ηλεκτρόδιο Περιστρεφόμενου Δίσκου (Rotating Disk Electrode, RDE) Μέρη σύστηματος Ποτενσιοστάτης Ηλεκτρόδιο εργασίας (Working electrode, WE) Ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference electrode, RE) 114 xiv

19 Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (Auxiliary or Counter electrode, CE) Σύστημα 3 ηλεκτροδίων θεωρία Περιγραφή της μεθόδου Πειραματική διαδικασία Υπολογισμός Ηλεκτροχημικά Ενεργής Επιφάνειας (Electrochemically Active Surface Area, EASA) α EASA -H upd β EASA CO stripping Συνθήκες αντίδρασης αναγωγής Ο 2 (ORR) Μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των ηλεκτροκαταλυτών Προκαταρκτικά πειράματα Βαθμονόμηση του συστήματος Εύρεση βέλτιστης φόρτισης ηλεκτροδίου εργασίας Βαθμονόμηση 1% Pt/C Βαθμονόμηση 7.5% Pd-2.5% Zn/C Βαθμονόμηση 29% (TKK) Υπολογισμός EASA και ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς ORR των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων Ηλεκτροκαταλύτες λευκόχρυσου Pt α 1% Pt/C β 29% Pt/C (TKK) Ηλεκτροκαταλύτες παλλαδίου Pd 161 xv

20 α 1% Pd/C β 7.5% Pd-2.5% Ru/C γ 7.5% Pd-2.5% Co/C δ 7.5% Pd-2.5% Ni/C ε 7.5% Pd-2.5% Fe/C στ 7.5% Pd-2.5% Cu/C ζ 7.5% Pd-2.5% Ag/C η 7.5% Pd-2.5% Zn/C Σύγκριση ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων Σύγκριση ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EASA) Σύγκριση ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας ως προς ORR Συμπεράσματα σύγκρισης διαφορετικών ηλεκτροκαταλυτών όσον αφορά την EASA και σε συνθήκες ORR Βελτιστοποίηση του δραστικότερου ηλεκτροκαταλυτικού συστήματος 1% wt. Pd-Zn/C ως προς ORR Προσδιορισμός βέλτιστης θερμοκρασίας αναγωγής του ηλεκτροκαταλύτη 7.5% Pd- 2.5% Zn/C α Σύγκριση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EASA) β Σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς ORR Συμπεράσματα εύρεσης βέλτιστης θερμοκρασίας αναγωγής του 7.5% Pd-2.5% Zn/C Προσδιορισμός βέλτιστης σύστασης του διμεταλλικού ηλεκτροκαταλυτικού συστήματος 1% wt. Pd-Zn/C α Σύγκριση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EASA) 278 xvi

21 β Σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς ORR Συμπεράσματα βελτιστοποίησης της σύστασης του 1% wt. Pd-Zn/C Προσδιορισμός της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς HOR των εξεταζόμενων ηλεκτροκαταλυτών Συμπεράσματα σύγκρισης της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας ως προς HOR των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων Αναγνώριση των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων με τις καλύτερες επιδόσεις για την καθοδική και την ανοδική αντίδραση ενός κελιού PEM Βιβλιογραφία 311 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ / ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Συμπεράσματα Προτάσεις για περαιτέρω έρευνα 324 xvii

22 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Σελίδα Πίνακας 4.1: Στηριγμένοι καταλύτες Ni. 75 Πίνακας 4.2: Στηριγμένοι καταλύτες Pt. 75 Πίνακας 4.3: Χαρακτηριστικά στηριγμένων καταλυτών Pd-M. 76 Πίνακας 4.4: Στηριγμένοι καταλύτες 1% Pd:Zn(3:1)/C με διαφορετικές θερμοκρασίες αναγωγής. 82 Πίνακας 4.5: Στηριγμένοι καταλύτες Pd-Zn με διαφορετικές συστάσεις. 82 Πίνακας 4.6: Χαρακτηριστικά μονομεταλλικών καταλυτών όπως προέκυψαν με τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO. Πίνακας 4.7: Χαρακτηριστικά διμεταλλικών καταλυτών Pd-M (M: Ni, Co, Ag, Zn, Ru, Cu, Fe) όπως προέκυψαν με τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO. Πίνακας 5.1: Κατάταξη των εξετασθέντων ηλεκτροκαταλυτών κατά φθίνουσα σειρά δραστικότητας ως προς την ORR, με βάση τη μετρούμενη τιμή ρεύματος Ι σε διάφορα δυναμικά V (vs. Ag/AgCl) Πίνακας 5.2: Λόγος χωρητικοτήτων C/C 1%Pt/C. 131 Πίνακας 5.3: Κατάταξη των εξετασθέντων ηλεκτροκαταλυτών κατά φθίνουσα σειρά δραστικότητας ως προς την ORR, με βάση τη διορθωμένη τιμή ρεύματος Ι corrected σε διάφορα δυναμικά V (vs. Ag/AgCl). Πίνακας 5.4: Εκμεταλλευσιμότητα (utilization) των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% Πίνακας 5.5: Διάφορα χαρακτηριστικά των εξεταζόμενων ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων. 263 Πίνακας 5.6: Τιμές της κλίσης Tafel στην περιοχή χαμηλής πυκνότητας και στην περιοχή υψηλής πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα Pd-Zn με μεταβαλλόμενη σύσταση. 289 xviii

23 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σελίδα Σχήμα 1.1: Μερίδιο ενεργειακής κατανάλωσης ανά περιοχή για τα έτη 1973 και Σχήμα 1.2: Εξέλιξη της παγκόσμιας κατανάλωσης ανά περιοχή από το 1971 έως το Σχήμα 2.1: Δομή κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). 24 Σχήμα 2.2: Δομή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου άμεσης μεθανόλης (DMFC). 27 Σχήμα 2.3: Δομή αλκαλικής κυψέλης καυσίμου (AFC). 28 Σχήμα 2.4: Δομή κυψέλης καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC). 3 Σχήμα 2.5: Δομή κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC). 32 Σχήμα 2.6: Δομή κυψέλης καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC). 35 Σχήμα 2.7: Είδη στοιχείων καυσίμου. 4 Σχήμα 2.8: Σχηματική αναπαράσταση κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). 41 Σχήμα 2.9: Σύνθεση δομικών στοιχείων καυσίμου τύπου PEM. 42 Σχήμα 2.1: Χημική ένωση πολυμερούς Nafion. 43 Σχήμα 2.11: Μονάδα Μεμβράνης/Ηλεκτροδίων. 45 Σχήμα 2.12: Απεικόνιση μίας τυπικής μορφής στρώματος διάχυσης αερίων από carbon cloth. 46 Σχήμα 2.13: Διπολικές πλάκες. 47 Σχήμα 2.14: Συστοιχία κελιών καυσίμου. 47 Σχήμα 3.1: Σχηματισμός core-shell μεταλλικών σωματιδίων Pd core-pt shell. 53 Σχήμα 3.2: Μέθοδος παρασκευής καταλύτη Pd-Sn/C. 54 Σχήμα 3.3: Εικόνες παραδειγμάτων στερεών διαλυμάτων. 56 xix

24 Σχήμα 3.4: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του αργύρου (Ag) και του κοβαλτίου (Co). Σχήμα 3.5: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου με το μέταλλο του σιδήρου (Fe) και του νικελίου (Ni). Σχήμα 3.6: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του ρουθηνίου (Ru) και του κασσίτερου (Sn). Σχήμα 3.7: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του ψευδάργυρου (Zn) και του χαλκού (Cu). Σχήμα 4.1: Κρυσταλλίτες παλλαδίου με καλυμμένη την επιφάνειά τους από άνθρακα σε διαφορετική έκταση και πιθανή παρουσία καρβιδίων στη κυρίως μάζα τους. Σχήμα 4.2: Φάσματα περίθλασης ακτίνων X (XRD) στηριγμένων καταλυτών Pd, συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% Σχήμα 4.3: Φάσματα XRD καταλυτών 2% Ni/C. 74 Σχήμα 4.4: Φάσματα XRD καταλυτών Pt. 74 Σχήμα 4.5: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(3:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 45 o C. Σχήμα 4.6: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(3:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 6 o C. Σχήμα 4.7: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(2:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Σχήμα 4.8: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Σχήμα 4.9: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Σχήμα 4.1: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C Σχήμα 4.11: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) 81 xx

25 στους 3 o C. Σχήμα 4.12: Πειραματική διάταξη συσκευής εκλεκτικής χημορρόφησης. 84 Σχήμα 4.13: Συσκευή εκλεκτικής χημορρόφησης. 85 Σχήμα 4.14: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση Η 2 (A) και CO (B) με μονοστρωματική κάλυψη για τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29%Pt/C (ΤΚΚ). Σχήμα 4.15: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση CO με μονοστρωματική κάλυψη για τον 1% Pd/C (A) και τον 1% Pt/C (B). Σχήμα 4.16: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση CO με μονοστρωματική κάλυψη για τον 7.5% Pd-2.5% Ru/C (A) και τον.5% Pd-2.5% Zn/C (B). Σχήμα 4.17: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.18: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.19: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.2: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.21: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.22: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.23: Καμπύλη εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον φορέα Carbon black (Vulcan XC 72R Cabot ), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 12min Σχήμα 4.24: Όγκος εκροφημένου Η 2 συναρτήσει του χρόνου ρόφησης. 94 Σχήμα 4.25: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 5% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. 95 xxi

26 Σχήμα 4.26: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.27: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.28: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.29: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 για τον καταλύτη 29%Pt/C (TKK) έπειτα από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία δωματίου, 8 o C και 16 o C για 15min. Σχήμα 4.3: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 1% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Σχήμα 4.31: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 για τους καταλύτες Pd και τον καταλύτη 1%Pt/C έπειτα από ρόφηση Η 2 σε 25 ο C για 15min Σχήμα 5.1: Ποτενσιοστάτης. 113 Σχήμα 5.2: Παραδείγματα ηλεκτροδίου εργασίας. 114 Σχήμα 5.3: Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl. 115 Σχήμα 5.4: Βοηθητικό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου. 115 Σχήμα 5.5: Αναπαράσταση συστήματος 3 ηλεκτροδίων. 116 Σχήμα 5.6: Σχηματική αναπαράσταση συστήματος 3 ηλεκτροδίων. 116 Σχήμα 5.7: Σχηματική απεικόνιση του ηλεκτροδίου εργασίας και της κεφαλής του. 117 Σχήμα 5.8: Σχηματική αναπαράσταση της εναπόθεσης του καταλυτικού αιωρήματος στην επιφάνεια του glassy carbon. Σχήμα 5.9: Κυκλικά βολταμμογραφήματα σε κορεσμένο με He.1M HClO 4 ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1mV/s ; Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK). Σχήμα 5.1: Κυκλικό βολταμμογράφηματα σε κορεσμένο με He.1M HClO 4 ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK) xxii

27 Σχήμα 5.11: Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης CO ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4.Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK). 122 Σχήμα 5.12: Καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής σε κορεσμένο με Ο 2.1M HClO 4 ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Καταλύτης: 1% Pt/C. 123 Σχήμα 5.13: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO Σχήμα 5.14: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pt/C ; Μεταλλική φόρτιση ηλεκτροδίου: 15μg Pt/cm 2 disk. 125 Σχήμα 5.15: Εξάρτηση του λογαρίθμου της πυκνότητας του κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO Σχήμα 5.16: Εξάρτηση του λογαρίθμου της πυκνότητας του κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4 ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm. 127 Σχήμα 5.17: Καμπύλες έντασης ρεύματος-δυναμικού του ηλεκτροδίου υπό συνθήκες πραγματοποίησης της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου (διάλυμα HClO4 κορεσμένο σε O2 ) για τους καταλύτες 29%Pt/Carbon black (Tanaka), 1%Pt, 1%Pd, 7.5%Pd-2.5%M (M: Ag, Fe, Cu, Co, Zn, Ni, Ru), 2%Ni και 2%Ni doped with P (1-12%), με φορέα carbon black. Ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου (A) 3rpm, (B) 125rpm. 129 Σχήμα 5.18: Καμπύλες διορθωμένου (για τη διαφορετική EASA) ρεύματος I corrected ως προς το δυναμικό του ηλεκτροδίου υπό συνθήκες πραγματοποίησης της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου (διάλυμα HClO4 κορεσμένο σε O2 ) για τους καταλύτες 1%Pt, 1%Pd, 7.5%Pd-2.5%M (M: Ag, Fe, Cu, Co, Zn, Ni, Ru), 2%Ni και 2%Ni doped with P (1-12%), με φορέα carbon black. Ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου 3rpm. 132 Σχήμα 5.19: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (Β) Εξάρτηση του συνετελεστή τραχύτητας από την μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 1% Pt/C. 135 Σχήμα 5.2: (Α) Καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις το ηλεκτροδίου εργασίας ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 135 xxiii

28 5mV/s ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; Κορεσμένο σε Ο 2.1M HClO 4. (B) Εξάρτηση του οριακού ρεύματος διάχυσης για διαφορετικές τιμές περιστροφής του ηλεκτροδίου από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 1% Pt/C. Σχήμα 5.21: Εξάρτηση της κανονικοποιημένης ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια πυκνότητας κινητικού ρεύματος I k/easa από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας για τιμή δυναμικού.4v vs. Ag/AgCl ; Καταλύτης: 1% Pt/C. Σχήμα 5.22: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4.. (B) Καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου εργασίας ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4.Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Σχήμα 5.23: Εξάρτηση του συνετελεστή τραχύτητας από την μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Σχήμα 5.24: (Α) Καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις το ηλεκτροδίου εργασίας ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; Κορεσμένο σε Ο 2.1M HClO 4. (B) Εξάρτηση του οριακού ρεύματος διάχυσης για διαφορετικές τιμές περιστροφής του ηλεκτροδίου από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Σχήμα 5.25: Εξάρτηση της κανονικοποιημένης ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια πυκνότητας κινητικού ρεύματος I k/easa από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας για τιμή δυναμικού.4v vs. Ag/AgCl ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.26: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις του ηλεκτροδίου εργασίας ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4 ; Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK); Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.27: Εξάρτηση του συνετελεστή τραχύτητας από την μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.28: (Α) Καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές μεταλλικές φορτίσεις το ηλεκτροδίου εργασίας ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; Κορεσμένο σε Ο 2.1M HClO 4. (B) Εξάρτηση του οριακού ρεύματος διάχυσης για διαφορετικές τιμές περιστροφής του ηλεκτροδίου από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 29% Pt/C (TKK) xxiv

29 Σχήμα 5.29: Εξάρτηση της κανονικοποιημένης ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια πυκνότητας κινητικού ρεύματος I k/easa από τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας για τιμή δυναμικού.4v vs. Ag/AgCl ; Καταλύτης: 29% Pt/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.3: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.31: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.32: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.33: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pt/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.34: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.35: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.36: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Συνθήκες ORR xxv

30 Σχήμα 5.37: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.38: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.39: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pt/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.4: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.41: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.42: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.43: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA xxvi

31 πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.44: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 29% Pt/C (TKK) ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.45: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 29% Pt/C (ΤΚΚ) για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.46: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.47: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.48: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.49: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.5: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO xxvii

32 Σχήμα 5.51: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 29% Pt/C (ΤΚΚ) για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.52: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.53: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.54: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.55: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.56: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 1% Pd/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.57: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.58: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.59: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της xxviii

33 κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.6: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.61: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.62: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.63: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.64: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 29% Pt/C (ΤΚΚ) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.65: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Συνθήκες ORR Σχήμα 5.66: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης 172 xxix

34 δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.67: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.68: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.69: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ru/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.7: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.71: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.72: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.73: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος xxx

35 από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.74: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.75: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ru/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.76: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.77: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.78: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.79: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO xxxi

36 Σχήμα 5.8: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.81: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Co/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.82: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.83: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.84: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.85: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.86: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO xxxii

37 Σχήμα 5.87: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Co/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.88: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.89: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.9: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.91: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.92: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.93: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ni/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.94: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.95: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για xxxiii

38 συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.96: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.97: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.98: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.99: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ni/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.1: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.11: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες ORR xxxiv

39 Σχήμα 5.12: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.13: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.14: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.15: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Fe/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.16: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.17: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.18: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.19: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για xxxv

40 συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.11: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.111: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Fe/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.112: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.113: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.114: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.115: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% xxxvi

41 Cu/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.116: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.117: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Cu/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.118: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.119: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.12: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.121: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.122: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα xxxvii

42 .1M HClO 4. Σχήμα 5.123: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Cu/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.124: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.125: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.126: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.127: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.128: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.129: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ag/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.13: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR xxxviii

43 Σχήμα 5.131: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.132: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.133: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.134: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.135: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Ag/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.136: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.137: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) xxxix

44 Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ag/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.138: (Α) Κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου εργασίας ; Tαχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4. (B) Καμπύλη ηλεκτροχημικής οξείδωσης του CO του ηλεκτροδίου εργασίας ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.139: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.14: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για τον 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.141: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Zn/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.142: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.143: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.144: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR xl

45 Σχήμα 5.145: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.146: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.147: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 7.5% Pd-2.5% Zn/C για διαφορετικές τιμές υπέρτασης. Σχήμα 5.148: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση Διάγραμμα Tafel ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.149: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Β) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; (Γ) Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από την υπέρταση ; (Δ) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για συγκεκριμένες τιμές υπέρτασης ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.15: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4 ; (B) Καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωσης του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.151: Συγκριτικό διάγραμμα μεταξύ της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας μέσω των καμπυλών ρόφησης/εκρόφησης Η 2 και των καμπυλών ηλεκτροχημικής οξέιδωσης του CO με την εκτιθέμενη μεταλλική επιφάνεια από τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% xli

46 Σχήμα 5.152: Εξάρτηση των τιμών του οριακού ρεύματος από τη ρίζα της γωνιακής ταχύτητας για διάφορες ταχύτητες περιστροφής (διάγραμμα Levich) για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.153: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK) Διάγραμμα Tafel ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.154: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.155: (A) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού.2-.3v vs. Ag/AgCl ; (B) Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού.35-.4v vs. Ag/AgCl για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.156: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK) ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.157: (Α)Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού.2-.3v vs. Ag/AgCl ; (B) Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού.35-.4v vs. Ag/AgCl για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.158: Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK); Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.159: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK). ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Συνθήκες ORR xlii

47 Σχήμα 5.16: Εξάρτηση του λογαρίθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK) ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.161: Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού v vs. Ag/AgCl για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.162: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% και τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK) ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.163: Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού v vs. Ag/AgCl για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.164: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα σύστασης 7.5% Pd-2.5% Zn/C σε διαφορετικές θερμοκρασίες ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4 ; (B) Καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωσης του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.165: Τιμές ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου εργασίας για το ηλεκτροκαταλυτικό σύστημα 7.5% Pd-2.5% Zn/C σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Σχήμα 5.166: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 2 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.167: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος (Β); κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος (Γ); κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική xliii

48 φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος (Δ) συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 45 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.168: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 6 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.169: Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για τον ηλεκτροκαταλύτη 7.5% Pd-2.5% Zn/C για διαφορετικές θερμοκρασίες αναγωγής; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.17: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel για το ηλεκτροκαταλυτικό σύστημα 7.5% Pd-2.5% Zn/C για διαφοερετικές θερμοκρασίες αναγωγής ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.171: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Εξάρτηση της ειδικής ενεργότητας για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού, από τη θερμοκρασία αναγωγής ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα περιστροφής: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.172: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (Β) Εξάρτηση της, κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική μάζα του ηλεκτροδίου, ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας για συγκεκριμένες τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού, από τη θερμοκρασία αναγωγής ; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Ταχύτητα περιστροφής: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.173: (Α) Κυκλικά βολταμμογραφήματα του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα Pd-Zn με διαφορετικές συστάσεις αλλά με την ίδια συνολική μεταλλκή φόρτιση 1%; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο με He.1M HClO 4 ; (B) Καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωσης του ηλεκτροδίου εργασίας για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα Pd-Zn με διαφορετικές συστάσεις, συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 25mV/s ; Απαλλαγμένο από CO διάλυμα.1m HClO xliv

49 Σχήμα 5.174: Τιμές της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας υπολογισμένες από τις κορυφές ηλεκτροχημικής ρόφησης/εκρόφησης Η 2 και από τις καμπύλες ηλεκτροχημικής οξείδωαης του CO και κανονικοποιημένες ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα. Σχήμα 5.175: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pd:Zn (2:1)/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.176: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd:Zn(2:1)/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.177: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pd:Zn (1:1)/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.178: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd:Zn(1:1)/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.179: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pd:Zn (1:2)/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO xlv

50 Σχήμα 5.18: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd:Zn(1:2)/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.181: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Pd:Zn (1:3)/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.182: Διάγραμμα Koutecky-Levich για τιμές δυναμικού στην περιοχή μικτού ελέγχου για τον 1% Pd:Zn(1:3)/C για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού. Σχήμα 5.183: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής ; (Β)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Γ)Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού ; (Δ) Ανοδικές καμπύλες κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού. ; Καταλύτης: 1% Zn/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Ο 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.184: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.185: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (B) Ειδική ενεργότητα για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.186: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης, ως προς την μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου, πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (B) Ειδική ενεργότητα για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση xlvi

51 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.187: Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό Διάγραμμα Tafel για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα περιστροφής: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.188: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (B) Ειδική ενεργότητα για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα περιστροφής: 175rpm ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.189: (Α) Εξάρτηση του λογάριθμου της κανονικοποιημένης, ως προς την μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου, πυκνότητας κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό ; (B) Ειδική ενεργότητα για διαφορετικές τιμές εφαρμοζόμενου δυναμικού για διμεταλλικά ηλεκτροκαταλυτικά σύστηματα Pd-Zn/C για εύρος συστάσεων Pd-Zn από 4- έως 3-1 με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Συνθήκες ORR. Σχήμα 5.19: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 1% Pd/C ; Θερμοκρασία αναγωγής: 3 o C ; Ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 5mV/s ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.191: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd- 2.5%Ag/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.192: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.193: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του xlvii

52 εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Cu/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.194: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.195: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.196: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.197: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 7.5% Pd-2.5% Zn/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.198: (Α) Ανοδικές καμπύλες έντασης ρεύματος; (Β) κανονικοποιημένης ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια; (Γ) κανονικοποιημένης ως προς την EASA ; (Δ) κανονικοποιημένης ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου πυκνότητας μετρούμενου ρεύματος συναρτήσει του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής; Καταλύτης: 1% Pt/C ; Κορεσμένο σε Η 2 διάλυμα.1m HClO 4. Σχήμα 5.199: Εξάρτηση του λογάριθμου της πυκνότητας ως προς τη γεωμετρική επιφάνεια του κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; Κορεσμένο με Η 2 διάλυμα.1m HClO 4 ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.2: Εξάρτηση της πυκνότητας ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια του λογάριθμου του κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; xlviii

53 Κορεσμένο με Η 2 διάλυμα.1m HClO 4 ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.21: Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 7.5% Pd- 2.5% Ru/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C, 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.22: Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 1% Pd /C, 7.5% Pd-2.5% Zn/C, 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.23: Ειδική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 7.5% Pd- 2.5% Cu/C, 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.24: Εξάρτηση της πυκνότητας ως προς την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια του λογάριθμου του κινητικού ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό για ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα με συνολική μεταλλική φόρτιση 1% ; Ταχύτητα περιστροφής ηλεκτροδίου: 3rpm ; Κορεσμένο με Η 2 διάλυμα.1m HClO 4 ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.25: Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 7.5% Pd-2.5% Ru/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C, 7.5% Pd-2.5% Ni/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.26: Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 1% Pd /C, 7.5% Pd-2.5% Zn/C, 7.5% Pd-2.5% Co/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.27: Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 7.5% Pd-2.5% Cu/C, 7.5% Pd-2.5% Fe/C ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.28: Ειδική Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 1% Pt/C, 7.5% Pd-2.5% Ni/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C, 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Εφαρμοσμένο δυναμικό: -.2V vs. Ag/AgCl ; Συνθήκες HOR. Σχήμα 5.29: Ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα ως προς τη μεταλλική φόρτιση του ηλεκτροδίου για τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα: 1% Pt/C, 7.5% Pd-2.5% Ni/C, 7.5% Pd-2.5% Ag/C, 7.5% Pd-2.5% Ru/C ; Εφαρμοσμένο δυναμικό: -.2V vs. Ag/AgCl ; Συνθήκες HOR xlix

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ 1

55 1.1 Εισαγωγή Η κάλυψη των αναγκών του ταχύτατα αυξανόμενου πληθυσμού του πλανήτη, προϋποθέτει τεράστια ποσά ενέργειας. Πριν όμως από την ανάλυση των διαφόρων μορφών ενέργειας που υπάρχουν, είναι απαραίτητος ο προσδιορισμός των κατηγοριών των ενεργειακών πηγών. Η παραγωγή και η κατανάλωση ενέργειας απαιτεί την ύπαρξη μιας ενεργειακής πηγής, δηλαδή μιας «αποθήκης» από την οποία αντλείται. Οι ενεργειακές πηγές ταξινομούνται σε πρωτογενείς και δευτερογενείς, ανάλογα με τον αν συναντώνται άμεσα στη φύση ή αν λαμβάνονται από τη μετατροπή των πρώτων αντίστοιχα. Κατά τη μετατροπή μιας διαθέσιμης πρωτογενούς μορφής ενέργειας σε μία άλλη, δεν προκύπτουν μόνο οι επιθυμητές μορφές ενέργειας, αλλά πιθανότατα και άλλες μορφές, οι οποίες είναι ανεπιθύμητες και αποτελούν τις λεγόμενες απώλειες ενέργειας. Χαρακτηριστικά παραδείγματα πρωτογενών μορφών ενέργειας είναι ο Ήλιος, το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο, η γεωθερμική ενέργειας ή η βιομάζα. Παραδείγματα δευτερογενών πηγών ενέργειας αποτελούν η ηλεκτρική ενέργεια, η βενζίνη και το υδρογόνο καθώς προέρχονται από μετατροπή των πρωτογενών. Ταξινόμηση των πηγών ενέργειας μπορεί να πραγματοποιηθεί και με βάση το χρόνο ζωής που έχουν με βάση την ανθρώπινη κλίμακα, με αποτέλεσμα με αυτό τον τρόπο διαχωρισμού να δημιουργούνται οι κατηγορίες των ανανεώσιμων ή ήπιων μορφών ενέργειας και των μη-ανανεώσιμων ή συμβατικών πηγών. Η ενέργεια για την ανθρώπινη κλίμακα είναι ένας περιορισμένος πόρος, επειδή τα αποθέματα πρωτογενών αρχικών πόρων είναι συγκεκριμένα και περιορισμένα. Η χαρακτηριστικότερη μορφή συμβατικής πηγής ενέργειας είναι τα ορυκτά καύσιμα (πετρέλαιο, γαιάνθρακες, φυσικό αέριο), ενώ ένα παράδειγμα ήπιας μορφής ενέργειας είναι η αιολική. Ακόμη και οι λεγόμενες ανανεώσιμες μορφές ενέργειας προέρχονται από άλλες, περιορισμένες και κατ επέκταση εξαντλήσιμες πηγές. Για παράδειγμα η ηλιακή ενέργεια που δέχεται η Γη για ένα συγκεκριμένο διάστημα είναι μία πεπερασμένη ποσότητα, επειδή προέρχεται από την ακτινοβολία του αστέρα Ήλιου. Απλώς στην περίπτωση αυτή, η διάρκεια ζωής του Ήλιου είναι τόσες τάξης μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή του ανθρώπου, ώστε να θεωρείται ανεξάντλητη [1]. 1.2 Συμβατικές μορφές ενέργειας Μη ανανεώσιμες ή συμβατικές πηγές ενέργειας, χαρακτηρίζονται οι μορφές ενέργειας οι οποίες δεν αναπληρώνονται ή αναπληρώνονται εξαιρετικά αργά για τα ανθρώπινα μέτρα, μέσω φυσικών διαδικασιών. Στις μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας περιλαμβάνονται τα ορυκτά καύσιμα και η πυρηνική ενέργεια [2] Ορυκτά καύσιμα Τα ορυκτά καύσιμα σχηματίζονται από την αναερόβια αποσύνθεση των οργανισμών που απομένουν στο υπέδαφος της γης. Κάποιες γεωλογικές περιόδους αυτή η οργανική ύλη αναμίχθηκε με λάσπη 2

56 σχηματίζοντας παχύ στρώμα ιζήματος, το οποίο κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας μπορεί να υποστεί χημικές μεταβολές και να μετατραπεί, αρχικά, σε ένα κηρώδες υλικό γνωστό ως κηροζίνη. Αν η θερμοκρασία είναι υψηλότερη, τότε μετατρέπεται σε μίγμα υγρών ή αέριων υδρογονανθράκων υψηλού ενεργειακού περιεχομένου. Το μεγαλύτερο μέρος των αναγκών της ανθρωπότητας, καλύπτεται παραδοσιακά από την εκμετάλλευση των ορυκτών πόρων, που αποτελούνται κατά κύριο λόγο από τον άνθρακα, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Από την εκμετάλλευση αυτών των πηγών παράγεται το μεγαλύτερο μέρος της απαραίτητης, για τις σύγχρονες ανθρώπινες δραστηριότητες, ηλεκτρικής ενέργειας και κινείται η συντριπτική πλειοψηφία των οχημάτων παγκοσμίως. Παρ όλα αυτά, η συγκεκριμένη πορεία που έχει λάβει η υπερεκμετάλλευση των συγκεκριμένων μορφών ενέργειας προδιαγράφεται δυσοίωνη, εξαιτίας των μειωμένων παγκόσμιων αποθεμάτων, αλλά και των ολοένα αυξανόμενων αναγκών του ανθρώπου για περισσότερη ενέργεια, λόγω της αύξησης του παγκόσμιου πληθυσμού. Στη συνέχεια παρατίθεται μία προσπάθεια να συνοψιστούν τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των ορυκτών καυσίμων Γαιάνθρακες Οι γαιάνθρακες χρησιμοποιούνταν σαν καύσιμα από την αρχαιότητα. Για όσο χρονικό διάστημα ήταν άφθονο το ξύλο, δε χρησιμοποιούνταν το κάρβουνο. Με την ανάπτυξη της βιομηχανίας και την αποψίλωση των δασών, έγινε επιτακτική η στροφή προς το κάρβουνο. Η εκμετάλλευσή του ως καύσιμο, βοήθησε χώρες με σημαντικά αποθέματα κάρβουνου (Ηνωμένο Βασίλειο, Γερμανία) να βρεθούν σε πλεονεκτική θέση, με τη χρήση του στη βιομηχανική παραγωγή. Οι γαιάνθρακες σχηματίστηκαν σε στρώματα, κατά τη διάρκεια πολλών εκατομμυρίων ετών, από υπολείμματα φυτικής ύλης (δέντρα, θάμνους, φυτά, φύκια) που θάφτηκαν έπειτα από φυσικές καταστροφές (επιχωματώσεις, καθιζήσεις, σεισμούς, κατακρημνίσεις), τα οποία μετά από τη συνδυασμένη δράση θερμότητας, πίεσης και βακτηριδίων σε απουσία αέρα (ανθρακοποίηση) αντιδρώντας με τη νεκρή ύλη, οδήγησαν στη δημιουργία υδρογονανθράκων, από τους οποίους προέρχεται το κάρβουνο. Το κάρβουνο έχει χρώμα μαύρο ή καφέ ανάλογα με την ηλικία του. Η ηλιακή ενέργεια, που είχε δεσμευτεί σε αυτές τις ουσίες κατά τη διάρκεια της ανάπτυξής τους, αποδίδεται στην καύση των γαιανθράκων. Υπολογίζεται ότι το κάρβουνο άρχισε να σχηματίζεται 3-5 εκατομμύρια χρόνια πριν και ολοκληρώθηκε ο σχηματισμός του μέσα σε χρονικό διάστημα 85 εκατομμυρίων χρόνων. Επειδή, αποτελείται κυρίως από άνθρακα και υδρογόνο, έχει ικανοποιητική θερμογόνο δύναμη. Το γεγονός αυτό, καθιστά το κάρβουνο σημαντική καύσιμη ύλη με καθοριστική επίδραση στην πορεία της βιομηχανικής επανάστασης. Ο όρος κάρβουνο χαρακτηρίζει μία σειρά ορυκτών καυσίμων, που διαφοροποιούνται μεταξύ τους τόσο στην υφή όσο και στη θερμογόνο δύναμή τους. Η διαφοροποίηση αυτή έγκειται στη διαφορετική 3

57 προέλευση και ηλικία τους. Κατά την ανθρακοποίηση δημιουργούνται η τύρφη, ο λιγνίτης, οι πισσούχοι άνθρακες (μαλακό κάρβουνο) και ο ανθρακίτης. Στην Ελλάδα υπάρχουν σημαντικά κοιτάσματα λιγνίτη (Πτολεμαΐδα, Μεγαλόπολη) από τα οποία παράγεται το μεγαλύτερο ποσοστό της ηλεκτρικής ενέργειας στους θερμοηλεκτρικούς σταθμούς αλλά και τύρφης (Δράμα). Τα αποθέματα κάρβουνου είναι σε μεγαλύτερες ποσότητες από τα υπόλοιπα ορυκτά καύσιμα. Πρόσφατες εκτιμήσεις (21) δείχνουβ, ότι υπάρχουν ανεκμετάλλευτοι δισεκατομμύρια τόνοι άνθρακα δεσμευμένοι σε διάφορες μορφές κάρβουνου στο υπέδαφος του πλανήτη. Με τους σημερινούς ρυθμούς χρήσης σε παγκόσμιο επίπεδο, τα κοιτάσματα γαιανθράκων επαρκούν για μία χρονική περίοδο περίπου 3 χρόνων, πράγμα, όμως, που δεν είναι απόλυτα βέβαιο διότι αφενός τα γνωστά κοιτάσματα διαφοροποιούνται ως προς τον όγκο τους, αφετέρου ανακαλύπτονται νέα, αυξάνοντας το συνολικό απόθεμα Πετρέλαιο Το πετρέλαιο είναι παχύρευστο, μαύρο ή βαθύ καφετί ή πρασινωπό υγρό πέτρωμα, που αποτελεί και τη σπουδαιότερη φυσική πηγή ενέργειας. Το αργό (ακατέργαστο) πετρέλαιο είναι υγρό πέτρωμα, μίγμα υδρογονανθράκων, κατά ένα μεγάλο μέρος της σειράς των αλκανίων, που όμως περιέχει και αρκετούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες, καθώς και άλλες οργανικές ενώσεις. Το αργό πετρέλαιο βρίσκεται μέσα σε πορώδη πετρώματα στα ανώτερα στρώματα μερικών περιοχών του φλοιού της Γης. Οι υδρογονάνθρακες μπορεί να είναι παρόντες σε τρεις τύπους μοριακών δομών: ευθείας αλυσίδας, διακλαδωμένης αλυσίδας και δακτυλίου. Τα μεγαλύτερα και συνθετότερα μόρια υδρογονανθράκων αποτελούνται από συνδυασμούς αυτών των δομών, όπως οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες (παραφίνες, ναφθένια). Οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες (ολεφίνες και αλκένια) δεν περιλαμβάνονται κανονικά στο ακατέργαστο πετρέλαιο, όμως διαμορφώνονται στις διεργασίες επεξεργασίας, όπως η πυρόλυση και η αφυδρογόνωση. Παρούσες στο αργό πετρέλαιο είναι, επίσης, αρωματικές ενώσεις σε μια ποικιλία συγκεντρώσεων. Σε μικρές συγκεντρώσεις περιλαμβάνονται μη υδρογονανθρακικές θειούχες ενώσεις (υδρόθειο, μερκαπτάνες, σουλφίδια) και αζωτούχες ενώσεις, που είναι γενικά ανεπιθύμητες κατά την επεξεργασία ως διαβρωτικές για τον εξοπλισμό, δηλητηριώδεις για τους καταλύτες και συμβάλλουσες στην ατμοσφαιρική ρύπανση από τον σχηματισμό διοξειδίου και τριοξειδίου του θείου και οξειδίων του αζώτου κατά την καύση τους. Για την ερμηνεία της δημιουργίας του πετρελαίου υπάρχουν πολλές και μάλιστα αλληλοσυγκρουόμενες θεωρίες. Η επικρατέστερη, μέχρι σήμερα, εκδοχή που σχετίζεται με το σχηματισμό του πετρελαίου, βασίζεται στη θεωρία που διατύπωσε ο γεωλόγος Ποτονιέ. Η θεωρία αυτή ξεκινά με την παραδοχή ότι το πετρέλαιο είναι προϊόν αποσύνθεσης ζωικών ή φυτικών οργανισμών που εγκλείστηκαν μέσα στα πετρώματα σε μεγάλο βάθος στη γη. Οι οργανισμοί αυτοί, ενδέχεται να ήταν κυρίως θαλάσσιοι, τα λείψανα των οποίων παρασύρθηκαν από θαλάσσια ρεύματα και ανέμους και συγκεντρώθηκαν κατά μεγάλες ποσότητες στους πυθμένες θαλάσσιων λεκανών. Οι λεκάνες αυτές, 4

58 έπειτα από διάφορες αναστατώσεις στη επιφάνεια της Γης αποκλείσθηκαν και καταχώθηκαν σε κατώτερα στρώματα του εξωτερικού φλοιού. Εκ του αποκλεισμένου αυτού οργανικού υλικού, προέκυψε μετά από αποσύνθεση υπό την επίδραση αναερόβιων βακτηρίων, το πετρέλαιο. Το αργό πετρέλαιο αντλείται από τις πετρελαιοπηγές. Μεγάλες ποσότητες αργού πετρελαίου βρίσκονται κάτω από τη θάλασσα, οπότε η άντλησή του γίνεται με ειδικές αντλίες που βρίσκονται πάνω σε εξέδρες. Οι εξέδρες αυτές μπορεί να είναι μόνιμες, στηριζόμενες σε κολώνες που είναι βυθισμένες μέχρι τον πυθμένα της θάλασσας ή κινητές πάνω σε υποθαλάσσιους πλωτήρες. Έπειτα από την άντληση ακολουθεί η μεταφορά με πετρελαιαγωγούς ή πετρελαιοφόρα πλοία στα διυλιστήρια όπου και υφίσταται κλασματική απόσταξη. Τα κυριότερα προϊόντα που προκύπτουν από την κλασματική απόσταξη του αργού πετρελαίου είναι το πετρέλαιο κίνησης (diesel), η βενζίνη, η κηροζίνη, το προπάνιο, η νάφθα, η άσφαλτος. Τα αποθέματα πετρελαίου σε παγκόσμιο επίπεδο φτάνουν με κάποιες εκτιμήσεις τα 1 δισεκατομμύρια βαρέλια. Τα κοιτάσματα αυτά αναμένεται να διαρκέσουν χρόνια αν διατηρηθεί ο σημερινός ρυθμός κατανάλωσης. Σημαντικότερες πετρελαιοπαραγωγές χώρες είναι η Σαουδική Αραβία, η Ρωσία, οι Η.Π.Α., το Ιράν, το Ιράκ, η Βενεζουέλα, το Μεξικό και η Κίνα ενώ έχουν βρεθεί κοιτάσματα και σε διάφορες θαλάσσιες περιοχές με πιο σημαντικά να θεωρούνται αυτά που βρίσκονται ανάμεσα στη Νορβηγία και το Ηνωμένο Βασίλειο. Τα τελευταία χρόνια, όμως, γίνεται λόγος για πολύ μεγάλα κοιτάσματα πετρελαίου που βρίσκονται στο βόρειο πόλο και αποτελούν αντικείμενο διεκδίκησης τόσο από τη Ρωσία και τις Η.Π.Α. αλλά και από άλλες χώρες. Στην Ελλάδα έχουν βρεθεί κοιτάσματα στο βόρειο Αιγαίο στη θαλάσσια περιοχή του Πρίνου, των οποίων η άντληση έχει σταματήσει τα τελευταία χρόνια για οικονομικούς λόγους. Μετά από σχετικές έρευνες έχει προκύψει ότι κοιτάσματα πετρελαίου ενδέχεται να υπάρχουν σε περιοχές της Δυτικής Ελλάδας (Ζάκυνθος και κοντά στα ελληνοαλβανικά σύνορα) Φυσικό αέριο Το φυσικό αέριο είναι ένα μίγμα αέριων υδρογονανθράκων, που αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (85-95%) και σε μικρότερες ποσότητες από αιθάνιο, προπάνιο, βουτάνιο. Είναι εξαιρετικά επικίνδυνο γιατί είναι εύφλεκτο και εκρηκτικό. Συνήθως, βρίσκεται σε μεγάλα βάθη, σε υπόγειες κοιλότητες και σχεδόν πάντα, συνδυάζεται με την εύρεση πετρελαίου πάνω από το οποίο υπάρχει φυσικό αέριο. Δημιουργήθηκε είτε από θαλάσσιους οργανισμούς (όπως το πετρέλαιο) είτε από φυσική πρώτη ύλη. Μετά την άντλησή του, μεταφέρεται με αγωγούς ως αέριο ή με ειδικά διαμορφωμένα δεξαμενόπλοια στην κατανάλωση. Η αποθήκευσή του γίνεται σε ειδικές κρυογονικές εγκαταστάσεις (-161 o C) με σκοπό να διατηρείται υγροποιημένο και να καταλαμβάνει μικρό όγκο. Επειδή στη σύνθεσή του μετέχουν μικρού μοριακού βάρους υδρογονάνθρακες και περιέχει μικρές ποσότητες θείου και στερεών σωματιδίων, όταν καίγεται παράγει λιγότερους ρύπους σε σύγκριση με 5

59 τους γαιάνθρακες και το πετρέλαιο. Για αυτό το λόγο το φυσικό αέριο θεωρείται καθαρότερο καύσιμο και προτιμάται η χρήση του, χωρίς, βέβαια, αυτό να σημαίνει ότι δεν προκαλεί περιβαλλοντικά προβλήματα. Τα συμβατικά αποθέματα (οικονομικά εκμεταλλεύσιμα με τις παρούσες συνθήκες τεχνολογίας και τιμών) φυσικού αερίου του πλανήτη, υπολογίζεται ότι περιέχουν περίπου 8 δισεκατομμύρια τόνους άνθρακα, ενώ αν προστεθούν σε αυτά, τα μη συμβατικά αποθέματα, οι τόνοι άνθρακα ανέρχονται σε 19 δισεκατομμύρια. Τα σπουδαιότερα αποθέματα φυσικού αερίου στον κόσμο βρίσκονται στη Ρωσία και στην ευρύτερη περιοχή της Κασπίας θάλασσας. Στην Ελλάδα οι ποσότητες του παραγόμενου φυσικού αερίου είναι μικρές και περιορίζονται στην περιοχή του Πρίνου στη Θάσο. Στην Ελλάδα κατασκευάστηκε, πρόσφατα, ένας αγωγός από τα ελληνοβουλγαρικά σύνορα μέχρι τα Μέγαρα, ο οποίος μεταφέρει φυσικό αέριο από τη Ρωσία. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, π.χ. θερμοηλεκτρικός σταθμός της ΔΕΗ στο Λαύριο, στο βιομηχανικό και βιοτεχνικό τομέα αλλά και για οικιακές χρήσεις Πλεονεκτήματα Το σημαντικότερο πλεονέκτημα των ορυκτών καυσίμων, είναι ότι παράγουν πολύ μεγάλα ποσά ενέργειας. Λόγω του ότι είναι εύφλεκτα, οι περισσότεροι κινητήρες εσωτερικής καύσης χρειάζονται μόνο ένα μικρό ποσό από αυτά προκειμένου να λειτουργήσουν. Το γεγονός ότι τα ορυκτά καύσιμα είναι εύκολα διαθέσιμα, τα καθιστά εύχρηστα, ιδιαίτερα στον τομέα των εξαγωγών προϊόντων. Οι εξελίξεις στην επιστήμη, στην τεχνολογία, τις μεθόδους διύλισης και τις διαδικασίες εξόρυξης, συμβάλλουν σημαντικά στην περαιτέρω διευκόλυνση της διαθεσιμότητάς τους. Τα ορυκτά καύσιμα αποτελούνται κυρίως από μόρια του άνθρακα και του υδρογόνου, γεγονός που καθιστά τα μόριά τους ιδιαίτερα σταθερά. Αυτό συμβάλλει στην εύκολη αποθήκευση και μεταφορά τους. Η υψηλή τους διαθεσιμότητα ανά τον κόσμο και οι εξελιγμένες μέθοδοι εξόρυξής τους οδηγούν σε χαμηλό κόστος σε αντίθεση με τις πολύ δαπανηρές εγκαταστάσεις που απαιτούνται προκειμένου να γίνει εκμετάλλευση της ηλιακής και της αιολικής, για παράδειγμα, ενέργειας Μειονεκτήματα Το σημαντικότερο μειονέκτημα των ορυκτών καυσίμων είναι οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκαλούν στον πλανήτη. Με την καύση τους προκαλούν εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα με απότοκο να εντείνεται το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε υπερθέρμανση του πλανήτη, με αποτέλεσμα λιώσιμο μεγάλων εκτάσεων πάγων που βρίσκεται στους πόλους. Η τήξη των 6

60 πάγων έχει ως απότοκο να πλημμυρίζουν περιοχές χαμηλού υψομέτρου με οδυνηρές συνέπειες για τους κατοίκους των περιοχών αυτών. Μία, επίσης, πολύ επιβλαβής συνέπεια για το φυσικό περιβάλλον, της χρήσης των ορυκτών καυσίμων, είναι η συμβολή τους στο σχηματισμό της όξινης βροχής. Κατά την καύση, τα ορυκτά καύσιμα παράγουν διοξείδιο του θείου, το οποίο είναι ένας παράγοντας που οδηγεί στο σχηματισμό της όξινης βροχής. Το φαινόμενο αυτό καταστρέφει τα μνημεία που είναι κατασκευασμένα από τούβλα ή μάρμαρα, ακόμα και καλλιέργειες. Οι μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας δημιουργήθηκαν με φυσικές διαδικασίες στη διάρκεια χιλιάδων ή ακόμη και εκατομμυρίων ετών. Η ανανέωσή τους, συνεπώς, δεν είναι πρακτικά δυνατή. Μπορούν να επηρεάσουν την ανθρώπινη υγεία, καθώς ενισχύουν το φαινόμενο της τρύπας του όζοντος στην ατμόσφαιρα του πλανήτη. Το φαινόμενο αυτό, θεωρείται πως δημιουργήθηκε από υπερβολική χρήση χλωροφθορανθράκων, που χρησιμοποιούνταν ευρέως ως προωθητικά αέρια και σε ψυκτικές συσκευές, όπως τα κλιματιστικά. Στην διόγκωση του φαινομένου συμβάλλουν, όμως, τόσο τα καυσαέρια όσο και τα αέρια απόβλητα των εργοστασίων. Η στιβάδα του όζοντος είναι φθαρμένα από τα αέρια του θερμοκηπίου που εκλύονται από τα ορυκτά καύσιμα. Οι τρύπες του όζοντος επιτρέπουν στις βλαβερές ακτίνες UV να εισέλθουν στην ατμόσφαιρα της Γης, και να επηρεάσουν την ανθρώπινη ζωή μέσα από ασθένειες, ιδιαίτερα του καρκίνου του δέρματος. Η μελανίνη αντιδρά με ακτινοβολίες υψηλής κύμα, δημιουργώντας υπέρυθρες ακτίνες και χρωστικές ουσίες που είναι επιβλαβείς για το δέρμα. Η εξόρυξη του άνθρακα, σε περιοχές που διαθέτουν τεράστια αποθέματα δεν είναι μόνο δύσκολο και επικίνδυνο έργο, αλλά ταυτόχρονα και εξαιρετικά ανθυγιεινό για τους εργαζομένους, εξαιτίας των βλαβερών ουσιών που είναι αναγκασμένοι να αναπνέουν. Επιπρόσθετα η εξόρυξη του άνθρακα καταστρέφει τεράστιες εκτάσεις, με αποτέλεσμα την οικολογική ανισορροπία. Η εξόρυξη των ορυκτών κοιτασμάτων και η μεταφορά τους στις μονάδες επεξεργασίας μέσω της γης, του αέρα ή των υδάτων αποτελεί απειλή για το περιβάλλον, γιατί είναι διαδικασίες που εμπεριέχουν υψηλό ρίσκο στη διεκπεραίωσή τους. Μία πιθανή διαρροή σε ένα πετρελαιοφόρο μπορεί να οδηγήσει σε ολοκληρωτική οικολογική καταστροφή όχι μόνο των περιοχών που βρίσκονται κοντά σε αυτή αλλά και περιοχών που απέχουν εκατοντάδες χιλιόμετρα. Απαιτούνται τεράστια ποσά αποθεματικών για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων ηλεκτρικής ενέργειας σε συνεχή βάση. Οι χώρες της Μέσης Ανατολής έχουν τεράστια αποθέματα πετρελαίου και φυσικού αερίου, με αποτέλεσμα μεγάλος αριθμός χωρών να εξαρτώνται ενεργειακά από αυτές. Ο Οργανισμός Πετρελαιοπαραγωγών Χωρών (ΟΠΕΚ), είναι υπεύθυνος για σχεδόν το ήμισυ της παραγωγής πετρελαίου στον κόσμο. Παρακολουθεί συνεχώς τον όγκο της κατανάλωσης πετρελαίου και στη συνέχεια προσαρμόζει τη δική του παραγωγή με σκοπό τη διατήρηση των επιθυμητών τιμών ανά βαρέλι. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τις διακυμάνσεις των τιμών του πετρελαίου σε όλο τον κόσμο. 7

61 1.2.2 Πυρηνική ενέργεια Πυρηνική είναι η ενέργεια που υπάρχει μέσα στον πυρήνα του ατόμου και μπορεί να απελευθερωθεί είτε με σχάση είτε με σύντηξη. Είναι, δηλαδή, η δυναμική ενέργεια που είναι εγκλωβισμένη στους πυρήνες των ατόμων λόγω της αλληλεπίδρασης των σωματιδίων που τα συνιστούν. Η πυρηνική ενέργεια απελευθερώνεται κατά τη σχάση ή σύντηξη των πυρήνων και εφόσον οι πυρηνικές αντιδράσεις είναι ελεγχόμενες, η εκλυόμενη ενέργεια με τη μορφή θερμότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κάλυψη ενεργειακών αναγκών. Όταν ένας πυρήνας ενός ατόμου ουρανίου βομβαρδίζεται από ένα νετρόνιο, προκαλείται «σχάση» απελευθερώνοντας ενέργεια και δύο νετρόνια που προκαλούν τη σχάση των δύο πρόσθετων πυρήνων ουρανίου. Η σχάση (διάσπαση) των πυρήνων των ατόμων μερικών βαρέων στοιχείων (ουράνιο) γίνεται με φυσικό τρόπο, αλλά με πολύ αργούς ρυθμούς. Το ουράνιο αν και είναι μια μη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, υπάρχει σε αφθονία στη φύση σε διάφορα πετρώματα. Εάν η διάσπαση του ουρανίου γίνει με τεχνητά μέσα και σε πολλά άτομα συγχρόνως, απελευθερώνονται μεγάλες ποσότητες ενέργειας με τη μορφή θερμότητας, ενώ εκλύεται και επικίνδυνη ακτινοβολία, γνωστή ως ραδιενέργεια. Μια ανεξέλεγκτη διάσπαση πολλών πυρήνων μπορεί να οδηγήσει σε μια πυρηνική έκρηξη, ενώ υπό ελεγχόμενες συνθήκες (στους πυρηνικούς αντιδραστήρες) είναι δυνατό, απομονώνοντας τη ραδιενέργεια, να χρησιμοποιηθούν οι τεράστιες ποσότητες εκλυόμενης ενέργειας για σκοπούς παραγωγής ενέργειας. Η σύντηξη πυρήνων είναι η αντίστροφη διαδικασία της σχάσης. Στον Ήλιο, η σύντηξη ελαφρών πυρήνων υδρογόνου σχηματίζει το αέριο He, απελευθερώνοντας τεράστια ποσά ενέργειας που φθάνουν στη Γη με τη μορφή ηλιακής ενέργειας. Η ελεγχόμενη σύντηξη πυρήνων με τεχνητά μέσα για σκοπούς εκμετάλλευσης της εκλυόμενης ενέργειας στην ηλεκτροπαραγωγή βρίσκεται ακόμα στο πεδίο της έρευνας, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι εάν κάτι τέτοιο επιτευχθεί, θα είναι δυνατή η παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων ενέργειας χρησιμοποιώντας ως καύσιμο πυρήνες υδρογόνου, προϊόν της διάσπασης νερού. Στη διάρκεια της δεκαετίας του 195 ήταν διάχυτη η αισιοδοξία ότι η πυρηνική, αποτελούσε τη νέα πηγή ενέργειας που θα κάλυπτε τις παγκόσμιες ενεργειακές ανάγκες με πολύ χαμηλό κόστος. Σήμερα παρόλο που η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από πυρηνική ενέργεια παρουσιάζει ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τη χρήση συμβατικών καυσίμων, όπως είναι οι μηδενικές εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα, η μεγάλη σταθερότητα εφοδιασμού, η απεξάρτηση από τα συμβατικά καύσιμα και το χαμηλότερο κόστος της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας, η πυρηνική ενέργεια, δεν έχει γίνει ακόμα αποδεκτή ως μια ασφαλής πηγή ενέργειας. Κυριότερα μειονεκτήματα της πυρηνικής ενέργειας είναι η ανάγκη διαχείρισης των καταλοίπων και το υψηλό αρχικό κόστος που απαιτείται για τα συστήματα ασφάλειας και αποτροπής τρομοκρατικών ενεργειών. Επιπλέον, τα πυρηνικά εργοστάσια έχουν υψηλό κόστος κατασκευής σε σύγκριση με τα εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από ορυκτά καύσιμα. Η κοινή γνώμη ωστόσο συνεχίζει να ανησυχεί για την ασφαλή λειτουργία των πυρηνικών εργοστασίων (κυρίως για το ενδεχόμενο ατυχημάτων) παρόλο που σήμερα ο βαθμός ασφάλειάς της είναι υψηλός και προβλέπεται ότι στο 8

62 μέλλον θα είναι υψηλότερος λόγω της σημαντικής προόδου που έχει επιτευχθεί τόσο από τεχνολογικής όσο και από θεσμικής πλευράς στα θέματα ασφάλειας, καθώς και της συσσωρευμένης εμπειρίας από τη λειτουργία επί πολλά έτη πυρηνικών εργοστασίων. Σημειώνεται, ότι σημαντικό ποσοστό του κόστους της πυρηνικής ηλεκτρικής ενέργειας οφείλεται στα επιπρόσθετα μέτρα πρόληψης πιθανών κινδύνων, στην ελαχιστοποίηση της πιθανότητας ατυχήματος και στην ετοιμότητα αντιμετώπισης των συνεπειών σε περίπτωση ατυχήματος και την επιπλέον θωράκισή του για περίπτωση σεισμού. Παρότι τα τελευταία χρόνια έχουν κάνει την εμφάνισή τους πυρηνικοί αντιδραστήρες νέου τύπου μικρής ισχύος και με μικρές ποσότητες αποβλήτων, το πλέον κρίσιμο πρόβλημα της αποδοχής της πυρηνικής ενέργειας είναι η ασφαλής διαχείριση των ραδιενεργών πυρηνικών καταλοίπων/αποβλήτων. Αν και τα ραδιενεργά πυρηνικά κατάλοιπα είναι επικίνδυνα, η ποσότητα και ο όγκος τους είναι πολύ μικρός. Οι ειδικοί επιστήμονες θεωρούν ότι υπάρχουν αρκετές μέθοδοι μείωσης της τοξικότητας των καταλοίπων και απομόνωσής τους από τη βιόσφαιρα και ότι η ραδιενέργεια μειώνεται σημαντικά με την πάροδο του χρόνου. Τα πυρηνικά κατάλοιπα είτε ανακυκλώνονται είτε ενταφιάζονται χωρίς ανακύκλωση. Η πρώτη περίπτωση έχει οικονομικά οφέλη και μειώνει σημαντικά τον όγκο των αποβλήτων, ενέχει όμως τον κίνδυνο χρήσης του παραγόμενου πλουτωνίου για τρομοκρατικές ενέργειες. Σχετικά με τη δεύτερη περίπτωση, οριστικοί χώροι εναπόθεσης πυρηνικών αποβλήτων βρίσκονται σε προχωρημένο στάδιο κατασκευής σε πολλές χώρες. Ανεξάρτητα από το εάν η διαχείριση των πυρηνικών καταλοίπων περιλαμβάνει ανακύκλωση του καταναλισκόμενου καυσίμου, μία αποδεκτή λύση του προβλήματος των πυρηνικών αποβλήτων είναι επιτακτική. Το ζήτημα της πυρηνικής ασφάλειας παραμένει κρίσιμο, καθώς, σε παγκόσμιο επίπεδο τα πυρηνικά εργοστάσια είναι μία πραγματικότητα και προβλέπεται να αυξηθούν. Σήμερα το 33% της ηλεκτρικής ενέργειας που καταναλώνεται στην Ευρωπαϊκή Ένωση (Ε.Ε.) προέρχεται από την πυρηνική ενέργεια, ενώ είναι χαρακτηριστική η περίπτωση της Γαλλίας όπου σχεδόν το 8% της ηλεκτροπαραγωγής προέρχεται από πυρηνική ενέργεια. Ήδη 196 πυρηνικοί σταθμοί, συνολικής δυναμικότητας 169.7GW βρίσκονται σε λειτουργία στην Ε.Ε. ενώ υπό κατασκευή βρίσκονται άλλα 17 πυρηνικά εργοστάσια, συνολικής ισχύος 14.7GW [1]. 1.3 Ήπιες Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, έχουν οριστεί οι ενεργειακές πηγές, οι οποίες υπάρχουν σε αφθονία στο φυσικό περιβάλλον. Είναι η πρώτη μορφή ενέργειας που χρησιμοποίησε ο άνθρωπος πριν στραφεί έντονα στη χρήση ορυκτών καυσίμων. Οι ανανεώσιμες μορφές ενέργειας είναι, πρακτικά, ανεξάντλητες, η χρήση τους δε ρυπαίνει το περιβάλλον ενώ η αξιοποίησή τους περιορίζεται μόνο από την ανάπτυξη αξιόπιστων και οικονομικά αποδεκτών τεχνολογιών που θα έχουν σαν σκοπό τη δέσμευση του δυναμικού τους. Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη των τεχνολογιών αυτών εμφανίστηκε αρχικά μετά την πρώτη πετρελαϊκή κρίση του 1974 και παγιώθηκε μετά τη συνειδητοποίηση των παγκόσμιων σοβαρών περιβαλλοντικών προβλημάτων την τελευταία εικοσαετία. Οι κυριότερες μορφές 9

63 των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας είναι η ηλιακή, η αιολική, η υδραυλική, η γεωθερμική ενέργεια, η βιομάζα και η ενέργεια των θαλασσών Αιολική ενέργεια Η αιολική ενέργεια δημιουργείται έμμεσα από την ηλιακή ακτινοβολία, γιατί η ανομοιόμορφη θέρμανση της επιφάνειας της Γης, προκαλεί τη μετακίνηση μεγάλων μαζών αέρα από τη μια περιοχή στην άλλη, δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό τους ανέμους. Είναι ήπια μορφή ενέργειας, φιλική προς το περιβάλλον και πρακτικά ανεξάντλητη. Αν υπήρχε η δυνατότητα, με τη σημερινή τεχνολογία να καταστεί εκμεταλλεύσιμο το συνολικό αιολικό δυναμικό της Γης, εκτιμάται ότι η παραγόμενη σε ένα χρόνο ηλεκτρική ενέργεια θα ήταν υπερδιπλάσια από τις ανάγκες της ανθρωπότητας στο ίδιο χρονικό διάστημα. Υπολογίζεται ότι στο 25% της επιφάνειας της Γης επικρατούν άνεμοι μέσης ετήσιας ταχύτητας πάνω από 5m/s, σε ύψος 1m πάνω από το έδαφος. Όταν οι άνεμοι πνέουν με ταχύτητα μεγαλύτερη από αυτή την τιμή, τότε το αιολικό δυναμικό του τόπου θεωρείται εκμεταλλεύσιμο και οι απαιτούμενες εγκαταστάσεις μπορούν να καταστούν οικονομικά βιώσιμες σύμφωνα με τα σημερινά δεδομένα [4]. Το κόστος, άλλωστε, κατασκευής των ανεμογεννητριών έχει μειωθεί σημαντικά και μπορεί να θεωρηθεί ότι η αιολική ενέργεια είναι μία από τις πλέον ανταγωνιστικές μορφές ενέργειας. Η εκμετάλλευση της αιολικής ενέργειας γίνεται σχεδόν αποκλειστικά με μηχανές που μετατρέπουν την ενέργεια του ανέμου σε ηλεκτρική και ονομάζονται ανεμογεννήτριες, οι οποίες χωρίζονται σε ανεμογεννήτριες με οριζόντιο άξονα, όπου ο δρομέας είναι τύπου έλικας και ο άξονας μπορεί να περιστρέφεται συνεχώς παράλληλα προς τον άνεμο και σε αυτές με κατακόρυφο άξονα. Στην παγκόσμια αγορά έχουν επικρατήσει οι ανεμογεννήτριες οριζόντιου άξονα, σε ποσοστό 9%. Η ισχύς τους μπορεί αν ξεπερνά τα 5kW και μπορούν να συνδεθούν κατευθείαν στο ηλεκτρικό δίκτυο. Έτσι μία συστοιχία πολλών ανεμογεννητριών (αιολικό πάρκο), μπορεί να λειτουργήσει σαν μια μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Η αξιοποίηση της αιολική ενέργειας εκτός από τη αύξηση της παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και περιορισμό της ρύπανσης του περιβάλλοντος, συμβάλλει στη δημιουργία πολλών νέων θέσεων εργασίας αφού εκτιμάται ότι για κάθε νέο MW αιολικής ενέργειας δημιουργούνται 14 νέες θέσεις εργασίας [3]. Η Ελλάδα διαθέτει εξαιρετικά πλούσιο αιολικό δυναμικό και η αιολική ενέργεια μπορεί να γίνει σημαντικός μοχλός ανάπτυξής της. Από το 1982, οπότε εγκαταστάθηκε από τη Δ.Ε.Η. το πρώτο αιολικό πάρκο στην Κύθνο, μέχρι και σήμερα έχουν κατασκευαστεί στην Άνδρο, στην Εύβοια, στη Λήμνο, στη Λέσβο, στη Χίο, στη Σάμο και στην Κρήτη εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από τον άνεμο, συνολική ισχύος 3MW. 1

64 1.3.2 Ηλιακή ενέργεια Ο Ήλιος εκπέμπει τεράστια ποσά ενέργειας. Η ηλιακή ακτινοβολία αξιοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρισμού με δύο τρόπους, με θερμικές και φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η πρώτη είναι η συλλογή της ηλιακής ενέργειας με στόχο την παραγωγή θερμότητας (χρησιμοποιείται κυρίως για τη θέρμανση του νερού και τη μετατροπή του σε ατμό για την κίνηση τουρμπίνων) ενώ στη δεύτερη εφαρμογή τα φωτοβολταϊκά συστήματα μετατρέπουν το φως του ήλιου σε ηλεκτρισμό με τη χρήση φωτοβολταϊκών κυψελών ή συστοιχιών. Αυτή η τεχνολογία που εμφανίστηκε στις αρχές του 197 στα διαστημικά προγράμματα των Η.Π.Α., έχει μειώσει το κόστος παραγωγής ηλεκτρισμού με αυτόν τον τρόπο από 3$/W σε 4$/W. Τα φωτοβολταϊκά συστήματα χρησιμοποιούνται κυρίως σε αγροτικές και απομακρυσμένες περιοχές όπου η σύνδεση με το δίκτυο είναι πολύ ακριβή. Αν και όλος ο πλανήτης δέχεται ηλιακή ακτινοβολία, η ποσότητά της εξαρτάται κυρίως από τη γεωγραφική θέση, την ημέρα, την εποχή και τη νεφοκάλυψη. Για παράδειγμα η έρημος δέχεται περίπου το διπλάσιο ποσό ηλιακής ενέργειας από άλλες περιοχές. Στην Ελλάδα, στο μεγαλύτερο τμήμα της χώρας, η ηλιοφάνεια διαρκεί περισσότερες από 27 ώρες το χρόνο. Στη Δυτική Μακεδονία και την Ήπειρο εμφανίζει τις μικρότερες τιμές κυμαινόμενη από 22 έως 23 ώρες, ενώ στη Ρόδο και την Κρήτη ξεπερνά τις 31 ώρες ετησίως. Συνοψίζοντας, τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της ηλιακής ενέργειας είναι η μηδενική ρύπανση, η αθόρυβη λειτουργία των μηχανημάτων που την εκμεταλλεύονται (φωτοβολταϊκά), η αξιοπιστία και μεγάλη διάρκεια ζωής των μηχανημάτων, το γεγονός ότι η εκμετάλλευση αυτού του είδους ενέργειας οδηγεί σε απεξάρτηση από την τροφοδοσία καυσίμων για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και το, ουσιαστικά, μηδενικό κόστος παραγωγής και συντήρησης των συσκευών. Ως σημαντικά μειονεκτήματα μπορούν να θεωρηθούν το υψηλό κόστος κατασκευής, τα προβλήματα στην αποθήκευση και έλλειψη σημαντικών επιδοτήσεων για την κατασκευή μεγάλων εγκαταστάσεων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από φωτοβολταϊκά πάρκα Γεωθερμική ενέργεια Γεωθερμική είναι η θερμική ενέργεια που προέρχεται από το εσωτερικό της Γης και εμφανίζεται με τη μορφή ατμού ή θερμού νερού. Η ενέργεια αυτή σχετίζεται με την ηφαιστειότητα και τις ειδικότερες γεωλογικές και γεωτεκτονικές συνθήκες της κάθε περιοχής. Οι γεωθερμικές περιοχές συχνά εντοπίζονται από τον ατμό που βγαίνει από σχισμές του φλοιού της Γης ή από την παρουσία θερμών πηγών. Για να υφίσταται διαθέσιμο θερμό νερό ή ατμός σε μια περιοχή, πρέπει να υπάρχει κάποιος υπόγειος ταμιευτήρας αποθήκευσής του κοντά σε ένα θερμικό κέντρο. Στην περίπτωση αυτή, το νερό του ταμιευτήρα που συνήθως είναι βρόχινο που έχει διεισδύσει στους βαθύτερους ορίζοντες του φλοιού, θερμαίνεται και ανεβαίνει προς την επιφάνεια. Τα θερμικά αυτά ρευστά, εμφανίζονται στην επιφάνεια είτε με τη μορφή θερμού νερού ή ατμού, όπως προαναφέρθηκε, είτε αντλούνται με γεώτρηση και αφού χρησιμοποιηθεί η θερμική τους ενέργεια, γίνεται επανέγχυση του ρευστού στο έδαφος με δεύτερη γεώτρηση. 11

65 Για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος, ζεστό νερό σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 15 o C έως 4 o C, μεταφέρεται με γεωτρήσεις από υπόγειες δεξαμενές σε ειδικές δεξαμενές και με την απελευθέρωση της πίεσης μετατρέπεται σε ατμό. Ο ατμός διαχωρίζεται από τα ρευστά τα οποία διοχετεύονται σε περιφερειακά τμήματα της δεξαμενής για να βοηθήσουν να διατηρηθεί η πίεση. Αν η δεξαμενή χρησιμοποιηθεί για άμεση χρήση της θερμότητας τα γεωθερμικά ρευστά τροφοδοτούν έναν εναλλάκτη θερμότητας για επιστρέψουν στη γη. Το ζεστό νερό από την έξοδο του εναλλάκτη χρησιμοποιείται για τη θέρμανση κτιρίων, θερμοκηπίων κ.α. Υπάρχουν δύο κύριες εφαρμογές της γεωθερμικής ενέργειας. Η πρώτη βασίζεται στη χρήση της θερμότητας της γης για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και άλλες χρήσεις (θέρμανση κτιρίων). Η δεύτερη εφαρμογή, εκμεταλλεύεται τις θερμές μάζες εδάφους ή υπόγειων υδάτων για να κινήσουν θερμικές αντλίες για εφαρμογές θέρμανσης και ψύξης. Η κυριότερη θερμική χρήση της γεωθερμικής ενέργειας σήμερα, τόσο στην Ελλάδα όσο και σε παγκόσμια κλίμακα, αφορά στη θέρμανση θερμοκηπίων. Μπορεί, επίσης, να χρησιμοποιηθεί στις υδατοκαλλιέργειες, δεδομένου ότι πολλά είδη υδρόβιων οργανισμών, όπως χέλια, γαρίδες ή φύκια αναπτύσσονται γρηγορότερα σε αυξημένες θερμοκρασίες. Άλλη διαδεδομένη χρήση είναι η θέρμανση οικισμών (Ισλανδία). Στις άνυδρες νησιωτικές και παραθαλάσσιες περιοχές, μία άλλη εφαρμογή μπορεί να είναι η θερμική αφαλάτωση θαλασσινού νερού, ενώ στις περιπτώσεις ρευστών υψηλής θερμοκρασίας (>15 o C) μπορεί να γίνει παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος με τη μέθοδο της εκτόνωσης ατμού [4]. Η Ελλάδα, διαθέτει σημαντικές γεωθερμικές πηγές λόγω των κατάλληλων γεωλογικών συνθηκών που υπάρχουν στον ελλαδικό χώρο. Παρατηρείται αυξημένη ροή θερμότητας, εξαιτίας της έντονης τεκτονικής και μαγματικής δραστηριότητας. Στην βόρεια Ελλάδα, η γεωθερμία προσφέρεται για θέρμανση. Στον τομέα της ηλεκτροπαραγωγής η Μήλος και η Νίσυρος θα ήταν δυνατό να υποστηρίξουν μονάδες από 5 έως 2MW Υδραυλική ενέργεια Το νερό στη φύση, όταν βρίσκεται σε περιοχές με μεγάλο υψόμετρο, έχει δυναμική ενέργεια η οποία μετατρέπεται σε κινητική όταν το νερό ρέει προς χαμηλότερες περιοχές. Με τα υδροηλεκτρικά έργα (υδροταμιευτήρες, φράγματα, κλειστοί αγωγοί πτώσεως, υδροστρόβιλοι, ηλεκτρογεννήτριες, διώρυγες φυγής) καθίσταται δυνατή η εκμετάλλευση της ενέργειας του νερού για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος το οποίο διοχετεύεται στην κατανάλωση μέσω του ηλεκτρικού δικτύου. Η μετατροπή της ενέργειας των υδατοπτώσεων με τη χρήση υδραυλικών τουρμπίνων παράγει την υδροηλεκτρική ενέργεια. Η ενέργεια αυτή ταξινομείται σε μεγάλης και μικρής κλίμακας ενέργεια. Τα συστήματα μικρής κλίμακας τοποθετούνται δίπλα σε ποτάμια και κανάλια με αποτέλεσμα να έχουν λιγότερες περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Οι μονάδες εκμετάλλευσης της υδροηλεκτρικής ενέργειας μεγάλης κλίμακας, απαιτούν τη δημιουργία φραγμάτων και τεράστιων δεξαμενών με σημαντικές επιπτώσεις στο οικοσύστημα και γενικότερα στο άμεσο περιβάλλον. 12

66 Οι υδατοπτώσεις, αποτελούν την πιο σημαντική ανανεώσιμη πηγή ενέργειας σήμερα. Χαρακτηριστικά, αναφέρεται ότι το ποσοστό της ενέργειας σε παγκόσμια κλίμακα που παράχθηκε από υδατοπτώσεις το 28 ανέρχεται στα 86GW, που είναι μεγαλύτερο από το άθροισμα της παραγόμενης ενέργειας όλων των υπόλοιπων εναλλακτικών πηγών ενέργειας. Ενέργεια από υδατοπτώσεις παράγεται σε 15 κράτη. Το 32% της παγκόσμιας υδροηλεκτρικής παραγωγής το 21 παράχθηκε στην Ασία και κυρίως στην Κίνα. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα της υδροηλεκτρικής ενέργειας είναι ότι είναι «καθαρή» πηγή ενέργειας με όλα τα γνωστά επιχειρήματα που ακολουθούν τις ήπιες μορφές ενέργειας (εξοικονόμηση φυσικών και οικονομικών πόρων, προστασία περιβάλλοντος). Επίσης, οι υδροηλεκτρικοί σταθμοί είναι δυνατό να τεθούν σε λειτουργία αμέσως μόλις ζητηθεί επιπλέον ηλεκτρική ενέργεια, σε αντίθεση με τους θερμικούς σταθμούς που λειτουργούν με καύση γαιανθράκων ή πετρελαίου που απαιτούν χρόνο προετοιμασίας. Επιπρόσθετα, μέσω των υδροταμιευτήρων δίνεται η δυνατότητα να ικανοποιηθούν και άλλες ανάγκες, όπως ύδρευση, άρδευση, ανάσχεση χειμάρρων, δημιουργία υγροτόπων και πρόσφορο έδαφος για κατασκευή εγκαταστάσεων αναψυχής ή αθλητισμού. Από την άλλη μεριά πολλές φορές το κόστος κατασκευής φραγμάτων και εξοπλισμού σταθμών ηλεκτροπαραγωγής καθώς και η μεγάλη χρονική διάρκεια που απαιτείται μέχρι την αποπεράτωση του έργου, κρίνει την εκμετάλλευση αυτής της μορφής ενέργειας απαγορευτική. Ως μειονέκτημα μπορεί να θεωρηθεί και η έντονη περιβαλλοντική αλλοίωση στην περιοχή του ταμιευτήρα (ενδεχόμενη μετακίνηση πληθυσμών, υποβάθμιση περιοχών, αύξηση σεισμικής επικινδυνότητας). Για αυτό το λόγο η διεθνής πρακτική, σήμερα, προσανατολίζεται στην κατασκευή μικρών φραγμάτων Ενέργεια από βιομάζα Βιομάζα είναι το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των προϊόντων, αποβλήτων και υπολειμμάτων που προέρχονται από τη γεωργία, (συμπεριλαμβανομένων των φυτικών και των ζωικών ουσιών), τη δασοκομία και τις συναφείς βιομηχανίες, καθώς, και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα των βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων. Ως βιομάζα, ορίζεται η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρακτικά, περιλαμβάνεται σε αυτήν οποιοδήποτε υλικό προέρχεται άμεσα ή έμμεσα από το φυτικό κόσμο. Η βιομάζα χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας. Ειδικότερα μπορεί να αξιοποιηθεί για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών (θέρμανση, ψύξη, ηλεκτρισμός) και ακόμα για την παραγωγή υγρών βιοκαυσίμων. Με περαιτέρω επεξεργασία (αναμόρφωση) των βιοκαυσίμων, παράγεται αέριο αναμόρφωσης το οποίο έπειτα από μία ειδική επεξεργασία οδηγείται ως αέριο καύσιμο υδρογόνο και χρησιμοποιείται σε κελιά καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) [5]. 13

67 Βιοκαύσιμα Ως βιοκαύσιμα χαρακτηρίζονται όλα τα στερεά, υγρά και αέρια καύσιμα που προέρχονται από τη βιομάζα. Τα κυριότερα είναι: Α) Το βιοντίζελ (biodiesel) που παράγεται από τα φυτικά έλαια και τα ζωικά λίπη. Αποτελεί ένα άριστο υποκατάστατο του συμβατικού ντίζελ και μπορεί να χρησιμοποιείται αυτούσιο ή σε μίγματα με αυτό στους ήδη υπάρχοντες πετρελαιοκινητήρες. Β) Η βιοαιθανόλη που παράγεται από σακχαρούχα, κυτταρινούχα και αμυλούχα φυτά και μπορεί να χρησιμοποιείται σε μίγματα με τη βενζίνη. Γ) Το βιοαέριο που παράγεται από τα οργανικά αγροτοβιομηχανικά και άλλα απόβλητα καθώς και από ενεργειακά φυτά. Δ) Τα πέλλετς (pellets) που παράγονται από υπολείμματα γεωργικών καλλιεργειών και επεξεργασίας των γεωργικών προϊόντων, υπολείμματα καλλιέργειας των δασών και επεξεργασίας του ξύλου. Ε) Τα βιοκαύσιμα νέας γενιάς που παράγονται από απόβλητη και υπολειμματική βιομάζα με λιγότερα προβλήματα. Οι εξελίξεις στην παραγωγή βιοκαυσίμων οδηγούνται από την ανάγκη να χρησιμοποιηθούν οι πρώτες ύλες που δε χρησιμοποιούνται στη διατροφική αλυσίδα, έχουν μεγάλη στρεμματική απόδοση ή θεωρούνται απόβλητα. Οι εξελίξεις στο συγκεκριμένο τομέα καθορίζονται, επίσης, από την προσπάθεια για την παραγωγή βελτιωμένων καυσίμων υψηλού ενεργειακού περιεχομένου αλλά και την αποφυγή παραγωγής παραπροϊόντων κατά την παραγωγή του βιοκαυσίμου. Η παραγωγή βιοκαυσίμων δεύτερης και τρίτης γενιάς από κατάλληλες πρώτες ύλες θα συνδράμει στην υλοποίηση των στόχων που έχουν τεθεί τόσο μέσω των αποφάσεων της Ε.Ε. αλλά και αποφάσεων που έχουν ληφθεί σε παγκόσμια φόρουμ και αφορούν την κλιματική αλλαγή αλλά και γενικότερα το περιβάλλον και την ενέργεια. Για το βιοντίζελ και τη βιοαιθανόλη, συγκεκριμένα, οι επενδύσεις αναπτύχθηκαν, ταχύτατα, σε ολόκληρο τον κόσμο. Η Βραζιλία διατηρεί την πρώτη θέση, παγκοσμίως, στην παραγωγή βιοαιθανόλης. Η Γερμανία παραμένει ο μεγαλύτερος παραγωγός βιοντίζελ στον κόσμο. Στην Ουγγαρία κατασκευάστηκε το μεγαλύτερο εργοστάσιο παραγωγής βιοαιθανόλης στον κόσμο (4tn/y). Στην Ευρώπη έχει δρομολογηθεί η υποχρεωτική χρήση βιοκαυσίμων στα καύσιμα κίνησης, ξεκινώντας με ένα ποσοστό από 2-6% μέχρι το 21, με στόχο το ποσοστό αυτό να ανέλθει στο 2% έως το 22. Στα ποσοστά αυτά, το βιοντίζελ υποκαθιστά το συμβατικό ντίζελ, ενώ η βιοαιθανόλη τη βενζίνη. Σήμερα, στην Ελλάδα, η περιεκτικότητα του βιοντίζελ στο ντίζελ κίνησης ανέρχεται στο 6-7% [6]. 14

68 Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα / Το υδρογόνο ως φορές ενέργειας Ένας αρκετά πιο αποδοτικός τρόπος παραγωγής ενέργειας, σε σύγκριση με την απευθείας χρήση των βιοκαυσίμων, είναι μέσω του υδρογόνου. Τα τελευταία χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη της τεχνολογίας για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω του υδρογόνου με τη χρήση των κυψελίδων καυσίμου (fuel cells). Το υδρογόνο απαλλαγμένο από κάθε ποσό άνθρακα, μπορεί να προσφέρει αρκετή ενέργεια για καθημερινές χρήσεις, όπως, η ηλεκτροδότηση κτιρίων ή η κίνηση των μεταφορικών μας μέσων. Έτσι, το ενδιαφέρον για την παραγωγή του, ιδιαίτερα από ανανεώσιμες πηγές όπως η βιομάζα, έχει αυξηθεί σημαντικά. Αν και είναι το πιο απλό και κοινό στοιχείο στο σύμπαν, δεν υπάρχει στη φύση με τη μορφή καθαρού αερίου, αλλά απαντάται σε διάφορες ενώσεις, όπως στο νερό και σε υδρογονάνθρακες. Η φθηνότερη, αλλά συνάμα πιο αποδοτική και «καθαρή» διεργασία παραγωγής υδρογόνου έτοιμου για χρήση στις κυψέλες καυσίμου, είναι μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης με ατμό (steam reforming). Άλλοι τρόποι παραγωγής ανανεώσιμου υδρογόνου, είναι μέσω της ηλεκτρόλυσης ή της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού, και της αεριοποίησης της βιομάζας. Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας, συγκεντρώνει πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις συμβατικές πηγές ενέργειας. Αρχικά, έχει το υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο από οποιοδήποτε άλλο γνωστό καύσιμο, 12.7 kj/mol, και περίπου τρεις φορές μεγαλύτερο από αυτό της συμβατικής βενζίνης. Έπειτα, το υδρογόνο κάνει καθαρή καύση αφού όταν καίγεται με οξυγόνο, παράγει νερό και θερμότητα και άρα δε συμβάλει στην μόλυνση του περιβάλλοντος. Είναι το ίδιο ακίνδυνο όσο η βενζίνη, το πετρέλαιο diesel ή το φυσικό αέριο. Το υδρογόνο, μάλιστα, είναι το λιγότερο εύφλεκτο σε απουσία αέρα με θερμοκρασία αυθόρμητης ανάφλεξης τους 585 C (23 C έναντι 48 C της βενζίνης). Τέλος, μπορεί να παρασκευαστεί με πάρα πολλές μεθόδους σε οποιαδήποτε χώρα και σε οποιοδήποτε μέρος και επομένως μπορεί να βοηθήσει στην ανάπτυξη αποκεντροποιημένων συστημάτων παραγωγής ενέργειας. Αυτό θα ωφελήσει φτωχότερα και λιγότερο αναπτυγμένα κράτη, τα οποία σήμερα εξαρτώνται ενεργειακά από άλλα ισχυρότερα. Βέβαια, όπως όλες οι πηγές ενέργειας έχει και αυτό τα μειονεκτήματά του με κυριότερο τη δυσκολία αποθήκευσής του, δεδομένου του ότι το υδρογόνο είναι πολύ ελαφρύ και η συμπίεση μεγάλης ποσότητάς του σε μικρού μεγέθους δεξαμενή είναι δύσκολη λόγω των υψηλών πιέσεων που χρειάζονται για να επιτευχθεί η υγροποίηση. Τέλος, σήμερα, το υψηλότερο κόστος παραγωγής του σε σύγκριση με αυτή της βενζίνης ή του πετρελαίου, όπως επίσης, η αυξημένη τιμή των κυψελίδων καυσίμου και η έλλειψη οργανωμένου δικτύου διανομής του, το καθιστούν οικονομικά ασύμφορο. Ωστόσο, όσο εξελίσσονται οι τεχνικές παραγωγής του κυρίως από φθηνές πηγές όπως η βιομάζα και αναπτύσσεται η τεχνολογία των κυψελίδων καυσίμου επιλύοντας τεχνικά προβλήματα,όπως η μικρή ανοχή σε καύσιμα μη υψηλής καθαρότητας, τόσο το κόστος θα μειώνεται συστηματικά. Αυτή τη στιγμή, γίνονται σημαντικές προσπάθειες, για τη μετατροπή της προσαρμοσμένης στα καύσιμα άνθρακα, υποδομής, σε υποδομή με βάση το υδρογόνο. Ενδεικτικά, η Ισλανδία, προσβλέπει στη δημιουργία μιας υποδομής πλήρως βασισμένης στο υδρογόνο μέχρι το 23-24, ενώ μέχρι το 23 στόχος του υπουργείου ενέργειας των Η.Π.Α., είναι η αντικατάσταση του 1% της ενεργειακής κατανάλωσης από ενέργεια υδρογόνου 15

69 1.3.6 Ενέργεια της θάλασσας Για περισσότερους από δύο αιώνες, οι εφευρέτες, αναζητούσαν τρόπους για να εκμεταλλευτούν τη δύναμη από τα κύματα και, όμως, ακόμα δεν έχει βρεθεί ένας τρόπος που θα οδηγήσει σε ευρεία εφαρμογή της δυνατότητας παραγωγής ενέργειας από τα κύματα ως γεννήτριες. Η θάλασσα έχει θεωρηθεί από καιρό ως πηγή ενέργειας. Για παράδειγμα κατά τον Μεσαίωνα (12-15), οι αγρότες παγίδευαν το θαλάσσιο νερό στις λίμνες μύλων, για να το χρησιμοποιήσουν στους υδρόμυλους δύναμης. Κατά τη διάρκεια του δεύτερου μισού του 2 ου αιώνα, οι μηχανικοί έχουν αρχίσει να εξετάζουν την παλιρροιακή δύναμη και τη δύναμη των κυμάτων σε μία μεγαλύτερη βιομηχανική κλίμακα. Εντούτοις, μέχρι τα τελευταία έτη, ιδιαίτερα στην Ευρώπη, η δύναμη των κυμάτων και η παλιρροιακή δύναμη, θεωρήθηκαν αντιοικονομικές. Αν και μερικά πιλοτικά έργα έδειξαν ότι η ενέργεια θα μπορούσε να παραχθεί, κάποια άλλα απέδειξαν ότι, ακόμα και αν το κόστος για την παραγωγή της ενέργειας δεν εξεταστεί, υπάρχει ένα σοβαρότερο πρόβλημα, που αφορά την ικανότητα του εξοπλισμού να αντέξει το εξαιρετικά σκληρό θαλάσσιο περιβάλλον Ενέργεια ορμής κυμάτων Η κινητική ενέργεια των κυμάτων μπορεί να περιστρέψει μία τουρμπίνα. Η ανυψωτική κίνηση του κύματος πιέζει τον αέρα προς τα πάνω, μέσα στο θάλαμο και θέτει σε κίνηση την τουρμπίνα έτσι ώστε η γεννήτρια να παράγει ρεύμα. Αυτός είναι ένας από τους τρόπους εκμετάλλευσης των κυμάτων. Η παραγόμενη ενέργεια είναι σε θέση να καλύψει τις ανάγκες μιας οικίας, ενός φάρου κ.λ.π Ενέργεια παλιρροιών Η αξιοποίηση της παλιρροϊκής ενέργειας χρονολογείται από εκατοντάδες χρόνια πριν, αφού με τα νερά που δεσμεύονταν στις εκβολές ποταμών από την παλίρροια, κινούνταν νερόμυλοι. Ο τρόπος είναι απλός. Τα εισερχόμενα νερά της παλίρροιας στην ακτή κατά την πλημμυρίδα, μπορούν να παγιδευτούν σε φράγματα, οπότε κατά την άμπωτη τα αποθηκευμένα νερά ελευθερώνονται και κινούν ένα υδροστρόβιλο, όπως συμβαίνει στα υδροηλεκτρικά εργοστάσια. Η ηλεκτρική ενέργεια που μπορεί να παραχθεί είναι ικανή να καλύψει τις ανάγκες μιας πόλης με πληθυσμό άνω των 2 χιλιάδων κατοίκων. Ο πρώτος παλιρροϊκός σταθμός κατασκευάστηκε στον ποταμό La Rance στις ακτές της βορειοδυτικής Γαλλίας το 1962 και οι υδροστρόβιλοί του μπορούν να παράγουν ηλεκτρική ενέργεια, καθώς, το νερό κινείται κατά τη μία ή την άλλη κατεύθυνση. Τέτοιοι σταθμοί λειτουργούν, επίσης, στη Ρωσία στη θαλάσσια περιοχή του Barents και στον κόλπο Fuhdy της Νέας Σκωτίας Θερμική ενέργεια ωκεανών Η θερμική ενέργεια των ωκεανών μπορεί να αξιοποιηθεί με την εκμετάλλευση της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του θερμότερου επιφανειακού νερού και του ψυχρότερου νερού του πυθμένα. Τα πλεονεκτήματα από τη χρήση της ενέργειας των ωκεανών, εκτός από το γεγονός ότι αποτελεί μία «καθαρή» μορφή ενέργειας, είναι το σχετικά μικρό κόστος εγκαταστάσεων, η μεγάλη απόδοση και η δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου με ηλεκτρόλυση από το άφθονο θαλασσινό νερό που μπορεί να 16

70 χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο. Κυριότερο μειονέκτημα, είναι το κόστος μεταφοράς της παραγόμενης ενεργειακής ποσότητας στη στεριά [7]. 1.4 Η ενέργεια σήμερα Η κατανάλωση αυξήθηκε σε όλα τα καύσιμα σε παγκόσμιο επίπεδο, φθάνοντας το έτος 214 σε επίπεδα ρεκόρ για κάθε είδος καυσίμου, εκτός από την πυρηνική ενέργεια. Όσον αφορά το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, η αύξηση της κατανάλωσης είχε ασθενέστερο ρυθμό από ότι η παραγωγή. Τα δεδομένα δείχνουν ότι οι εκπομπές CO 2, παγκοσμίως, που προκαλούνται από την παραγωγή και κατανάλωση ενέργειας, αυξήθηκαν με βραδύτερο ρυθμό για πρώτη φορά από το Σχήμα 1.1: Μερίδιο ενεργειακής κατανάλωσης ανά περιοχή για τα έτη 1973 και 213. Ο ρυθμός αύξησης της κατανάλωσης ενέργειας της Κίνας ήταν το 214 ο χαμηλότερος για πρώτη φορά από το Παρόλα αυτά η Κίνα εξακολουθεί να κατέχει τα πρωτεία στη λίστα των χωρών με το μεγαλύτερο ρυθμό αύξησης της κατανάλωσης ενέργειας για 14 η συνεχόμενη χρονιά. Η κατανάλωση ενέργειας της Ε.Ε. κυμάνθηκε στα χαμηλότερα επίπεδα από το

71 Η κατανάλωση πετρελαίου αυξήθηκε το με μικρότερο ρυθμό (.8%) από ότι το 213 (1.4%) ενώ ο ρυθμός κατανάλωσης φυσικού αερίου τις ίδιες χρονιές σε παγκόσμιο επίπεδο αυξήθηκε κατά μόλις.4%, ποσοστό ιδιαίτερα χαμηλό, αν αναλογιστεί κανείς ότι ο μέσος ρυθμός αύξησης κατανάλωσης της τελευταίας δεκαετίας ήταν 2.4%. Για το 214 η % αύξηση του ρυθμού κατανάλωσης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας (για την παραγωγή τόσο ηλεκτρικής ενέργειας όσο και για τις μεταφορές) ανήλθε σε 3% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας. Το ποσοστό αυτό είναι ιδιαίτερα υψηλό, πολύ μεγαλύτερο από το.9% που αντιστοιχούσε στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας πριν από μία δεκαετία [8]. Η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας ανάλογα με τη μορφή ενέργειας, για τα έτη 1973 και 213 φαίνεται στο σχήμα 1.1. Στο σχήμα 1.2 παρατίθενται η εξέλιξη της κατανάλωσης ενέργειας των τελευταίων 4 δεκαετιών ανά περιοχή [9]. Σχήμα 1.2: Εξέλιξη της παγκόσμιας κατανάλωσης ανά περιοχή από το 1971 έως το 213. Από τα σχήματα 1.1 και 1.2 είναι εμφανές ότι οι ενεργειακές ανάγκες της Κίνας αυξάνονται με ταχύτατους ρυθμούς. Η Κίνα, η Ινδία, η Βραζιλία και διάφορες χώρες της νοτιοανατολικής κυρίως Ασίας, έχουν πολύ μεγάλους ρυθμούς ανάπτυξης των οικονομιών τους, με αποτέλεσμα οι ενεργειακές τους ανάγκες να αυξάνονται συνεχώς. Σε αυτές, λοιπόν, τις χώρες η ανάγκη για μεγαλύτερη και πιο εντατική εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας είναι μονόδρομος, προκειμένου να διατηρηθεί η ανάπτυξη τους και να βελτιωθεί το βιοτικό επίπεδο της πλειοψηφίας των κατοίκων τους, το οποίο είναι αρκετά χαμηλό. Παρατηρείται επομένως μία στροφή της διεθνούς κοινότητας προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας έναντι των συμβατικών, η οποία εμφανίζεται πλέον ως απολύτως επιτακτική ανάγκη προκειμένου να βελτιωθεί η κατάσταση με την περιβαλλοντική ρύπανση, αλλά και να αξιοποιηθούν οι πολύ 18

72 αποτελεσματικότερες ήπιες μορφές ενέργειας, γεγονός που θα οδηγήσει σε μείωση των κρατικών δαπανών. 1.5 Βιβλιογραφία [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] BP Statistical Review of World Energy, June 215. [9] Key World Energy Statistics, International Energy Agency,

73 i

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 2

75 2.1 Εισαγωγή Μία κυψέλη καυσίμου είναι μία συσκευή η οποία μετατρέπει τη χημική ενέργεια από ένα καύσιμο σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μιας χημικής αντίδρασης θετικά φορτισμένων ιόντων υδρογόνου με οξυγόνο ή κάποιον άλλο οξειδωτικό παράγοντα [1]. Τα στοιχεία καυσίμου είναι διαφορετικά από τις μπαταρίες, στο ότι απαιτούν μία συνεχή πηγή καυσίμου να τις τροφοδοτεί, καθώς και οξυγόνο ή αέρα προκειμένου να διατηρείται η χημική αντίδραση, σε αντίθεση με τις μπαταρίες όπου οι χημικές ουσίες που υπάρχουν μέσα τους αντιδρούν μεταξύ τους για να δημιουργήσουν ηλεκτρεγερτική δύναμη. Οι πρώτες κυψελίδες καυσίμου είχαν εφευρεθεί το 1838 από τον Ουαλό φυσικό William Grove, όμως εξαιτίας της τότε υπάρχουσας τεχνολογίας, δεν κατέστη εφικτή, η σε βάθος έρευνα της συγκεκριμένης τεχνολογίας. Η πρώτη εμπορική χρήση των κυψελίδων καυσίμου ήρθε περισσότερο από 1 χρόνια μετά, μέσω των διαστημικών προγραμμάτων της NASA, για αξιοποίησή τους σε δορυφορικά συστήματα. Από τότε, η χρήση τους έχει επεκταθεί σε πολλές άλλες εφαρμογές, όπως σε εμπορικά, βιομηχανικά ή οικιστικά κτίρια αλλά και σε απομακρυσμένες ή δυσπρόσιτες περιοχές όπου το δίκτυο ηλεκτρισμού δεν μπορεί να τις προσεγγίσει εύκολα και με μικρό σχετικά κόστος. Χρησιμοποιούνται, επίσης, σε διαφόρων ειδών οχήματα όπως, αυτοκίνητα, λεωφορεία, πλοία, υποβρύχια [2]. Στις Η.Π.Α. το ενδιαφέρον των αμερικανικών βιομηχανιών αναπτερώθηκε και πάλι με τις χρηματοδοτήσεις για έρευνα από το τμήμα ερευνών (DOE), το ινστιτούτο Έρευνας Ηλεκτρικής Ενέργειας (EPRI) και το ινστιτούτο Έρευνας Αερίων (GRI). Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον εκδηλώθηκε για τις κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC), τις κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC) και τις κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC), δηλαδή για τις κυψέλες καυσίμου μέσης και υψηλής θερμοκρασίας. Η εξέλιξη όλων αυτών των τεχνολογιών στόχευε, αρχικά στην εφαρμογή τους σε μονάδες ισχύος, μερικών εκατοντάδων MW. Την ίδια περίοδο η Ιαπωνία ξεκίνησε ένα νέο ερευνητικό πρόγραμμα, το Moonlight Programme, το οποίο υποστηριζόταν αφειδώς από την κυβέρνηση. Αντίθετα, το Ευρωπαϊκό πρόγραμμα για την έρευνα των κυψελών καυσίμου είχε περικοπεί στο ελάχιστο. Όταν η Ευρωπαϊκή ερευνητική δραστηριότητα ξεκίνησε πάλι στα μέσα της δεκαετίας του 198, η Αμερικανική και η Ιαπωνική βιομηχανία είχαν ήδη αναπτύξει τις κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC) για μη κινητές εφαρμογές. Έτσι, οι έρευνες εστιάστηκαν στις κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών, για να ανταγωνιστούν τις νέες τεχνικές και ιδέες των Η.Π.Α. και της Ιαπωνίας. Το ενδιαφέρον για κινητές μονάδες ενεργοποιείται και πάλι σήμερα, αφού η περιβαλλοντική ευαισθησία προωθεί την εισαγωγή στην αγορά αυτοκινούμενων οχημάτων με μηδενικές ή έστω πολύ χαμηλές εκπομπές ρύπων. Η χρήση στη βιομηχανία οχημάτων, της τεχνολογίας κυψελών καυσίμου με την εγγενή υψηλή απόδοση, την υψηλή παραγωγή πυκνότητας ρεύματος και τη μηδενική εκπομπή ρύπων, έχει εξελιχθεί σημαντικά την τελευταία δεκαετία και σήμερα αποτελεί ένα σοβαρό ανταγωνιστή στην αγορά οχημάτων μηδενικών εκπομπών ρύπων. Το πρώτο λεωφορείο που χρησιμοποίησε την τεχνολογία κυψελών καυσίμου, ολοκληρώθηκε το 1993 και αρκετά μικρότερα οχήματα κατασκευάζονται στην Ευρώπη και τις Ηνωμένες Πολιτείες. Η εταιρεία ΟΝSI στις Ηνωμένες Πολιτείες, έχει ήδη προμηθεύσει σχεδόν 1 μονάδες παραγωγής φωσφορικού οξέος (PAFC) των 2 kw, σε πελάτες της στις Ηνωμένες Πολιτείες και σε όλο τον κόσμο για δοκιμαστικές εφαρμογές. Η διάθεση τους στην αγορά το 1998 ήταν 1.5 $/kw. Οι κυψέλες MCFC 21

76 (ERC/MTU, Ansaldo, ECN, MC Power, IHI, Hitachi, MELCO, Tonen, κτλ.) και SOFC (Westinghouse, Siemens, Daimler-Benz, Sulzer, Ceramatec, Statoil, κτλ.) μετεπήδησαν από τα εργαστήρια, στις εμπορικές εφαρμογές μετά το 2. Οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) δεν ερευνήθηκαν σοβαρά πριν το τέλος της δεκαετίας του 197 αρχές 198. Οι έντονες δραστηριότητες, κυρίως από τις εταιρείες Ballard, Siemens, H-Power και διάφορων Αμερικάνικων πανεπιστημίων και ερευνητικών κέντρων, είχαν ως αποτέλεσμα την κατασκευή βελτιωμένων συσκευών ΜΕΑ (Membrane-Electrode-Assemblies). Έτσι το βάρος και το κόστος των κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) μειώθηκε δραστικά και η εφαρμογή τους αυξήθηκε θεαματικά. Αυτό με τη σειρά του, έδωσε κίνητρα σε πολλές κατασκευάστριες εταιρείες αυτοκινήτων και λεωφορείων (Ballard/ New Flyer,Chrysler, Daimler-Benz, Ford, GM, Honda, Man, Neoplan, PSA, Renault, Toyota, Volvo) να θεωρήσουν τις κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) ως ένα εναλλακτικό σύστημα κίνησης των οχημάτων, έναντι των υπαρχόντων μηχανών εσωτερικής καύσης. Παγκοσμίως, τουλάχιστον 6 εκατομμύρια ευρώ το χρόνο επενδύονται στην τεχνολογία των κυψελών καυσίμου μόνο και μόνο για την επίτευξη ενός "καθαρότερου" μέλλοντος. Μέχρι το 1999, σε παγκόσμια κλίμακα, είχαν εγκατασταθεί μονάδες συνολικής ισχύος 4 kw περίπου, κυρίως ως γεννήτριες ισχύος και θερμότητας, από τις οποίες περίπου το 9% είναι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC). Σήμερα, υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον για την τεχνολογία κυψελών καυσίμου και στην Ευρώπη. H μονάδα PAFC της US ΟΝSΙ 2kW, κατέγραψε ώρες λειτουργίας στην Ευρώπη, με μέγιστη συνεχόμενη λειτουργία ώρες και συνολική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας MWh (3 Σεπτεμβρίου 1998). Μερικές από αυτές τις μονάδες, ξεπέρασαν την αναμενόμενη διάρκεια ζωής τους στην Ιαπωνία και την Αμερική, κάτι το οποίο αναδεικνύει την υψηλή αξιοπιστία της τεχνολογίας [3-7]. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η μετατροπή του υδρογόνου σε ηλεκτρική ενέργεια γίνεται μέσω των κυψελίδων (κελιών) καυσίμου. Η αρχή λειτουργίας μιας κυψελίδας καυσίμου έχει πολλές ομοιότητες με τη λειτουργία μιας μπαταρίας. Οι κυψελίδες καυσίμου μπορούν να ταξινομηθούν βάσει του τύπου του ηλεκτρολύτη τον οποίο χρησιμοποιούν. Το πιο γνωστό είδος είναι η κυψελίδα με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (ΡΕΜ). Το υδρογόνο οδηγείται στις κυψελίδες καυσίμου, όπου οξειδώνεται ηλεκτροχημικά παρουσία αέρα, με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Η δομή και η αρχή λειτουργίας του αντιπροσωπευτικού αυτού τύπου κυψελίδας, περιλαμβάνει δύο ηλεκτρόδια τα οποία διαχωρίζονται από μία μεμβράνη, η οποία έχει το ρόλο του ηλεκτρολύτη. Μεταξύ αυτής της πολυμερισμένης μεμβράνης και των ηλεκτροδίων υπάρχει ένα στρώμα καταλύτη. Το υδρογόνο τροφοδοτεί την άνοδο της κυψέλης, το αρνητικό ηλεκτρόδιο, το οποίο ερχόμενο σε επαφή με τον καταλύτη διαχωρίζεται σε θετικά φορτισμένα ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Η άνοδος και ο καταλύτης είναι τέτοιας κατασκευής ώστε η διάχυση των ατόμων του υδρογόνου να γίνεται με ομογενή τρόπο. Τα ηλεκτρόνια, τα οποία απελευθερωθήκαν, μεταφέρονται μέσω εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος προς την άνοδο, δημιουργώντας ηλεκτρισμό αφού η μεμβράνη αποτρέπει τη διέλευσή τους μέσω αυτής. Γι αυτό το λόγο άνοδος και καταλύτης διαλέγονται αγώγιμα υλικά. 22

77 Τα θετικά φορτισμένα ιόντα του υδρογόνου (στην ουσία αναφερόμαστε σε μεμονωμένα πρωτόνια) διαπερνούν τη μεμβράνη και ενώνονται με το οξυγόνο, το οποίο τροφοδοτεί την κάθοδο, το θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο, και παράγεται νερό. Όπως και πριν, την ομογενή διάχυση του οξυγόνου στον καταλύτη, εξασφαλίζει η κατασκευή του ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αναλαμβάνει την επιτάχυνση της δημιουργίας του νερού από τα συστατικά του. Στο σχηματισμό του νερού συμμετέχουν εκτός των μορίων του οξυγόνου και των ιόντων του υδρογόνου, τα ηλεκτρόνια, τα οποία διοχετεύτηκαν μέσω του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος στην κάθοδο, στην αρχή της διαδικασίας. Τα δύο στρώματα (στηριζόμενου) καταλύτη, χρησιμεύουν στην αύξηση της ταχύτητας των αντιδράσεων διάσπασης του μορίου του υδρογόνου και της ένωσης υδρογόνου - οξυγόνου για τη δημιουργία νερού, στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα. Συνήθως, αποτελείται από ένα πολύ λεπτό στρώμα λευκόχρυσου (Pt) πάνω σε επιφάνεια άνθρακα. Το στρώμα αυτό είναι και το μέρος του καταλύτη, το οποίο βρίσκεται σε επαφή με τη μεμβράνη. Ο καταλύτης είναι τραχύς και πορώδης ώστε να μεγιστοποιεί την εκτεθειμένη επιφάνειά του. Οι χημικές αντιδράσεις οι οποίες χαρακτηρίζουν τα παραπάνω βήματα, συνοψίζονται παρακάτω: Στην άνοδο: 2H 2 4H + Στην κάθοδο: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Ολική αντίδραση: 2H 2 + O 2 2H 2 O Οι παραπάνω αντιδράσεις σε μία απλή κυψέλη καυσίμου παράγουν περίπου στα.7 V. Προκειμένου να παραχθούν μεγαλύτερες (και πρακτικά αξιοποιήσιμες) τάσεις, χρησιμοποιούνται περισσότερες κυψέλες σε σειρά (fuel cell stack). 2.2 Δομή και ανάλυση βασικών τύπων κυψελών καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου διακρίνονται ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη που διαθέτουν. Με τη σειρά του ο ηλεκτρολύτης καθορίζει τη θερμoκρασία λειτουργίας της κάθε κυψελίδας. Με αυτόν τον τρόπο οι κυψελίδες μπορούν να διαχωριστούν σε αυτές που λειτουργούν σε υψηλές, μεσαίες και χαμηλές θερμοκρασίες. Χαμηλής θερμοκρασίας, είναι οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFC), οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) και οι κυψέλες καυσίμου άμεσης μεθανόλης (DMFC). Μεσαίας θερμοκρασίας είναι οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC), ενώ υψηλής θερμοκρασίας είναι οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC) και οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC). Οι κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, χρησιμοποιούν ως καύσιμο καθαρό υδρογόνο. Η παρουσία μονοξειδίου του άνθρακα (CΟ) και αερίων που περιέχουν θείο (S) στην ροή του καυσίμου, προκαλούν την καταστροφή της ανόδου και υποβάθμιση της λειτουργίας της κυψέλης. 23

78 Στις κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών, δηλαδή στερεών οξειδίων (SOFC) και τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), μια ευρύτερη ποικιλία καυσίμων μπορεί να χρησιμοποιηθεί επειδή, αφ' ενός μεν η χημική διεργασία στο ηλεκτρόδιο είναι εντονότερη, αφ' ετέρου δε η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας μειώνει την ανάγκη ηλεκτροκαταλυτικής δράσης. Επίσης, σε αυτές τις κυψέλες, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, η επεξεργασία του καυσίμου μπορεί να γίνει εσωτερικά στην κυψέλη και έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν απευθείας άλλα καύσιμα που περιέχουν υδρογονάνθρακες. Η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), καθορίζεται από το σημείο τήξεως του ηλεκτρολύτη, ενώ η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC), καθορίζεται από την ιοντική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Στις κυψέλες καυσίμου χαμηλής πίεσης, τα αρχικά φορτία είναι, είτε πρωτόνια (θετικό φορτίο), είτε ιόντα υδροξυλίου (αρνητικό φορτίο), ενώ στις κυψέλες υψηλής πίεσης τα αρχικά φορτία είναι ιόντα άνθρακα και όξινα ιόντα Κυψέλες καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Polymer Electrolyte / Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) Η κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC), γνωστή και ως κυψέλη καυσίμου στερεού πολυμερούς (SPFC), χρησιμοποιεί στερεή πολυμερική μεμβράνη ως ηλεκτρολύτη. Η μεμβράνη βρίσκεται μεταξύ δυο πορωδών ηλεκτροδίων, την άνοδο και την κάθοδο, στα οποία ο καταλύτης είναι από λευκόχρυσο. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι μεταξύ των 5-1 C και η πίεση ατμοσφαιρική ή λίγο μεγαλύτερη. Η πυκνότητα ισχύος είναι.35-.6w/cm 2. Η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής της είναι περισσότερο από 4 ώρες και το κόστος της εκτιμάται ότι θα είναι 2$/kW. Το καύσιμο είναι καθαρό υδρογόνο, αλλά με τη χρήση εξωτερικού αναμορφωτή καυσίμου, μπορούν να χρησιμοποιήσουν φυσικό αέριο ή βενζίνη. Η δομή της κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) φαίνεται στο σχήμα 2.1: Σχήμα 2.1: Δομή κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). 24

79 Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις δίνονται παρακάτω: Άνοδος: H 2 2H + + 2e Κάθοδος: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Συνολική: H O 2 H 2 O Στην άνοδο, το υδρογόνο διασπάται στο ηλεκτρόδιο, σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Τα πρωτόνια κινούνται μέσω της μεμβράνης προς την κάθοδο ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω εξωτερικού αγώγιμου κυκλώματος προς αυτήν. Στην κάθοδο, το οξυγόνο ενώνεται με τα πρωτόνια από την άνοδο και με τα ηλεκτρόνια και σχηματίζεται νερό. Ο πολυμερής ηλεκτρολύτης όπως το Nafion, είναι κατασκευασμένος σαν μια μεμβράνη πάχους περίπου 175μm και έχει την όψη ενός καθαρού χαρτιού περιτυλίγματος από σελοφάν. Όταν έχει την κατάλληλη υγρασία, άγει τα θετικά ιόντα (πρωτόνια υδρογόνου) και μπλοκάρει τα αρνητικά. Τα αρνητικά ιόντα τότε (ηλεκτρόνια), πρέπει να ακολουθήσουν έναν αγώγιμο δρόμο, για να κλείσουν το κύκλωμα γύρω από το πολυμερές. Ο καταλύτης είναι αναγκαίος για την επιτάχυνση της αντίδρασης οξείδωσης και αναγωγής στα ηλεκτρόδια. Λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, ο καταλύτης πρέπει να είναι από λευκόχρυσο (Pt). Πλεονέκτημα της κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, είναι η υψηλή πυκνότητα ισχύος. Έχει τη μεγαλύτερη πυκνότητα ισχύος από όλους τους τύπους κυψελών, με εξαίρεση ίσως την αλκαλική κυψέλη καυσίμου. Η χρήση στερεού ηλεκτρολύτη, μειώνει τη διάβρωση που υφίστανται τα υλικά και επιπλέον δεν απαιτείται ειδική διαχείριση των υγρών, που είναι απαραίτητη όταν υπάρχουν υγροί ηλεκτρολύτες. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι η μικρή θερμοκρασία λειτουργίας. Λόγω αυτού του χαρακτηριστικού, υπάρχει η δυνατότητα της γρήγορης εκκίνησης, κάνοντας τις PEM κατάλληλες για εφαρμογή στα ηλεκτρικά οχήματα. Ελκυστικό χαρακτηριστικό είναι επίσης η μεγάλη διάρκεια ζωής. Όμως οι κυψελίδες PEM εμφανίζουν και μειονεκτήματα. Η χρήση του λευκόχρυσου ως καταλύτη είναι από τα μεγαλύτερα μειονεκτήματα της κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, λόγω του μεγάλου κόστους του πολύτιμου μετάλλου. Βέβαια η ποσότητα του λευκόχρυσου που απαιτείται, μειώθηκε ραγδαία την τελευταία δεκαετία, αλλά χρειάζεται περεταίρω έρευνα, έτσι ώστε οι PEM να γίνουν ανταγωνιστικές. Ένα άλλο μειονέκτημα είναι η ευαισθησία της κυψέλης καυσίμου στο μονοξείδιο του άνθρακα. Για την αντιστάθμιση του προβλήματος αυτού, η κατασκευή γίνεται πολυπλοκότερη. Οι εφαρμογές των κυψελών καυσίμου ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) είναι αρκετές. Οι πρώτες εκδοχές της PEM, όπως χρησιμοποιήθηκαν στο διαστημικό πρόγραμμα "Gemini" της NASA, είχαν διάρκεια ζωής περίπου 5 ωρών, αρκετές για τις ανάγκες των πρώτων αποστολών. Οι συνεχείς έρευνες οδήγησαν το 1967, στην δημιουργία καινούργιας πολυμερούς μεμβράνης που ονομάστηκε Nafion της εταιρείας Dupont. Αυτός ο τύπος μεμβράνης καθιερώθηκε και χρησιμοποιείται μέχρι και σήμερα. 25

80 Παρόλα αυτά, το πρόβλημα διαχείρισης του νερού που συγκεντρωνόταν στον ηλεκτρολύτη, μείωνε την αξιοπιστία τους. Για το λόγο αυτό η Nasa, στα οχήματα Apollo, τις αντικατέστησε με τις αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFC). Η General Electric επίσης σταμάτησε την ανάπτυξή τους, λόγω του υψηλοτέρου κόστους της PEM σε σχέση με άλλους τύπους κυψελών, όπως η κυψέλη φωσφορικού οξέος, που τότε αναπτυσσόταν. Στα μέσα της δεκαετίας του 198 όμως, υπήρξε αναπτέρωση του ενδιαφέροντος κυρίως λόγω των προσπαθειών της Ballard στον Καναδά και του εθνικού εργαστηρίου του Los Alamos στις Ηνωμένες Πολιτείες. Έχουν κατασκευαστεί μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με PEMFC, για χρήση στα αυτοκίνητα, σε οικιακές και βιομηχανικές εφαρμογές. Οι μικρότερες μονάδες, είναι κατάλληλες να αντικαταστήσουν τους συσσωρευτές στους φορητούς υπολογιστές. Το εύρος ισχύος τους είναι από μερικά Watt, έως 1kW. Οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) αποτελούν τον κύριο υποψήφιο για εφαρμογές σε συστήματα αυτοκίνησης, κυρίως λόγω της ικανότητας τους να εκκινούν κρύες, χωρίς προθέρμανση. Τα τελευταία χρόνια έχουν εμφανιστεί στο προσκήνιο πολλές εφαρμογές των συστημάτων PEMFC σε μονάδες αυτοκίνησης, οι οποίες χρησιμοποιούν κυρίως συστοιχίες της εταιρείας Ballard. Στις 14 Μαΐου 1996 στο Βερολίνο, παρουσιάστηκε το πρώτο όχημα που λειτουργούσε με κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Το όχημα αυτό κατασκευάστηκε από την Daimler-Benz και ονομάστηκε Neocar II. Από τότε έχουν κατασκευαστεί αυτοκίνητα και λεωφορεία από όλες τις μεγάλες αυτοκινητοβιομηχανίες που χρησιμοποιούν αυτή την τεχνολογία. Η πρώτη κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 7kW για κάλυψη οικιακών αναγκών, εγκαταστάθηκε σε οικία στο Latham στην Νέα Υόρκη από την Plug Power [8-13] Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs) Ο τύπος αυτός είναι νέος σε σχέση με τις υπόλοιπες κυψέλες καυσίμου. Είναι υβρίδιο της PEM, αλλά αντί για υδρογόνο, χρησιμοποιεί μεθανόλη ως καύσιμο. Η θερμοκρασία λειτουργίας της είναι μεταξύ 5-1 C, σε ατμοσφαιρική πίεση και δίνει πυκνότητα ισχύος.4-.23w/cm 2. H προβλεπόμενη διάρκεια ζωής είναι πάνω από 1 ώρες και το κόστος της προβλέπεται να είναι 2$/kW. H δομή της κυψέλης καυσίμου άμεσης μεθανόλης (DMFC), παρατίθεται στο σχήμα

81 Σχήμα 2.2: Δομή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου άμεσης μεθανόλης (DMFC). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναφέρονται στη συνέχεια: Άνοδος: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e Κάθοδος: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Συνολική: 2CH 3 OH + 3O 2 2CO 2 + 4H 2 O Στην άνοδο, η μεθανόλη διασπάται με το νερό, δίνει διοξείδιο του άνθρακα, πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Παρατηρούμε ότι απαιτείται η ύπαρξη νερού στην άνοδο, παρόλο που στην κάθοδο αυτό παράγεται πολύ πιο γρήγορα. Έτσι ενώ το καύσιμο είναι καθαρή μεθανόλη, θα πρέπει να αποθηκεύεται νερό στην κυψέλη και να προστίθεται στη μεθανόλη στην άνοδο. Στην κάθοδο, το οξυγόνο ενώνεται με τα πρωτόνια που έρχονται από την άνοδο μέσω του ηλεκτρολύτη και τα ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα και παράγεται νερό. Ο ηλεκτρολύτης είναι μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων (PEM), έχει όμως μεγαλύτερο πάχος. Ο καταλύτης στην άνοδο είναι διμεταλλικός από λευκόχρυσο και στη κάθοδο λευκόχρυσος. Στην άνοδο, ο καταλύτης από μόνος του έλκει το υδρογόνο, από το υγρό μεθάνιο. Η κυψέλη καυσίμου άμεσης μεθανόλης (DMFC), έχει παρόμοια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα με την κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEM). Δεν χρειάζεται όμως αναμορφωτή για τη λειτουργία της, γεγονός που μειώνει το κόστος. Η μεθανόλη είναι το απλούστερο οργανικό καύσιμο, το οποίο πολύ οικονομικά και αποδοτικά μπορεί να παραχθεί σε μεγάλη κλίμακα, από καύσιμα όπως το κάρβουνο και το φυσικό αέριο. Η μεθανόλη είναι υγρό καύσιμο και είναι πολύ εύκολη η 27

82 αποθήκευση και η διανομή της, ιδιαίτερα σε εφαρμογές όπως τα ηλεκτρικά αυτοκίνητα, τομείς όπου το υδρογόνο ως καύσιμο πάσχει. Το σημαντικότερο μειονέκτημα, οφείλεται στην αργή αντίδραση της ανόδου, όπου η οξείδωση της μεθανόλης, είναι πολυπλοκότερη από αυτή του υδρογόνου και πραγματοποιείται πολύ αργά. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η ισχύς να είναι πολύ μικρή, σε σχέση με το μέγεθος της κυψέλης. Η κυψέλη καυσίμου άμεσης μεθανόλης, είναι κατάλληλη για εφαρμογή σε ηλεκτρονικές συσκευές, όπου χρειάζεται μικρή ισχύς και μεγάλη διάρκεια λειτουργίας, όπως τα κινητά τηλέφωνα, τους φορητούς υπολογιστές, τις φωτογραφικές μηχανές. Η αντικατάσταση των μπαταριών λιθίου, είναι ο κύριος στόχος τους, αφού επαναφορτίζονται πολύ πιο γρήγορα, απλά βάζοντας λίγη μεθανόλη, μέσα στη συσκευή. Για να εφαρμοστεί στον τομέα των ηλεκτρικών οχημάτων, θα πρέπει να αυξηθεί η πυκνότητα ισχύος της και να μειωθεί το κόστος της [8-13] Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (Alkaline Fuel Cells, AFCs) Στην αλκαλική κυψέλη καυσίμου, ο ηλεκτρολύτης είναι υδροξείδιο του καλίου (KOH), λόγω της υψηλής αγωγιμότητας των ιόντων υδροξυλίου. Η κυψέλη λειτουργεί σε θερμοκρασίες 6-1 C και σε πίεση ατμοσφαιρική. Τυπική πυκνότητα ισχύος της είναι.2-.3w/cm 2. Οι προβλεπόμενες ώρες λειτουργίας της είναι πάνω από 1, ενώ το κόστος της προβλέπεται να είναι 2$/kW. Το καύσιμο είναι καθαρό υδρογόνο. Η δομή της αλκαλικής κυψέλης καυσίμου φαίνεται παρακάτω: Σχήμα 2.3: Δομή αλκαλικής κυψέλης καυσίμου (AFC). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις δίνονται παρακάτω. Άνοδος : H 2 + 2OH 2H 2 O + 2e Κάθοδος : O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH Συνολική : H O 2 2 H 2 O 28

83 Στην κάθοδο, το οξυγόνο αντιδρά με τα ηλεκτρόνια που έρχονται από την άνοδο και μαζί με το νερό, σχηματίζουν ανιόντα υδροξυλίου. Τα ανιόντα υδροξυλίου περνούν μέσα από τον ηλεκτρολύτη από την κάθοδο στην άνοδο. Στην άνοδο, το υδρογόνο αντιδρά με τα ανιόντα υδροξυλίου απελευθερώνοντας ενέργεια και ηλεκτρόνια και παράγοντας νερό. Οι κυψέλες αυτού του τύπου, χρησιμοποιούν διάλυμα υδροξειδίου του καλίου, ως ηλεκτρολύτη και μπορούν να χρησιμοποιήσουν μια ποικιλία πολύτιμων ή μη μετάλλων ως καταλύτες στην άνοδο και την κάθοδο. Έτσι, στην άνοδο ο καταλύτης μπορεί να είναι από νικέλιο (Ni) ή λευκόχρυσο (Pt), ενώ στην κάθοδο ο καταλύτης είναι από λευκόχρυσο (Pt) ή οξείδια του νικελίου. Μεταξύ των αντιδράσεων στην άνοδο και την κάθοδο, η αντίδραση της καθόδου είναι η πιο αργή, αφού χρειάζεται περισσότερος χρόνος για να πραγματοποιηθεί, από αυτή της ανόδου. Παρόλα αυτά, στην αλκαλική κυψέλη καυσίμου, η αντίδραση στο ηλεκτρόδιο της καθόδου, πραγματοποιείται πολύ πιο γρήγορα από ότι στους άλλους τύπους κυψελών, με αποτέλεσμα η τάση λειτουργίας κάθε κυψέλης να φτάνει τα.875v, αρκετά υψηλότερη από τις υπόλοιπες κυψέλες καυσίμου. Οι αλκαλικές κυψελίδες εμφανίζουν σημαντικά πλεονεκτήματα. Όπως και στις PEM, η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, συνήθως μεταξύ 7-9 C, τους δίνει το πλεονέκτημα της γρήγορης εκκίνησης. Λόγω, όμως, αυτής της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, είναι ζωτικής σημασίας οι μέθοδοι απομάκρυνσης του νερού και της θερμότητας. Από την άλλη πλευρά, όμως, ένα από τα μεγαλύτερα μειονεκτήματα είναι η ευαισθησία της στο διοξείδιο του άνθρακα. Έτσι η αλκαλική κυψέλη καυσίμου, δεν μπορεί να χρησιμοποιήσει ατμοσφαιρικό αέρα, για την παροχή του απαραίτητου οξυγόνου στην κάθοδο. Χρειάζεται ειδικό σύστημα, το οποίο να απομακρύνει το διοξείδιο του άνθρακα από την εισαγωγή του αέρα. Η χρήση διαβρωτικού ηλεκτρολύτη, είναι ένα ακόμα μειονέκτημα. Ο ηλεκτρολύτης διαβρώνει τα υλικά γύρω του, με αποτέλεσμα τη μείωση της διάρκειας ζωής της κυψέλης και την αύξηση του κόστους της. Στην αύξηση του κόστους της συντελεί και η χρήση ακριβού καταλύτη, όπως ο λευκόχρυσος. Η χρησιμοποίηση λιγότερο ακριβών καταλυτών, όπως ο άνθρακας και ηλεκτρόδια κατασκευασμένα από οξείδια μετάλλων, είναι υπό διερεύνηση. Οι αλκαλικές κυψελίδες καυσίμου (AFC) έχουν διάφορες εφαρμογές. Χρησιμοποιούνται σε διαστημικές εφαρμογές της Nasa, καθώς επίσης σε στρατιωτικές εφαρμογές. Σε σχέση με τις PAFC, είναι ελκυστικότερες για χρήση στα ηλεκτρικά αυτοκίνητα. Αυτό οφείλεται στη δυνατότητα της χρησιμοποίησης λιγότερο ακριβού καταλύτη, όπως το νικέλιο στην άνοδο και το οξείδιο του νικελίου στην κάθοδο. Όσο οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου, απαιτούν για την λειτουργία τους καθαρό υδρογόνο και οξυγόνο, δεν μπορεί να γίνει ευρεία χρήση τους σε μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Οι κύριοι κατασκευαστές είναι: Astris, Energy Ventures, Gasjatel Gmbh, International Fuel Cell, Zenvco Ltd [8-13] Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs) Η κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος, χαρακτηρίζεται από τον ηλεκτρολύτη, ο οποίος είναι αγώγιμος στα ιόντα του υδρογόνου, ενώ ο καταλύτης στην άνοδο και την κάθοδο είναι από λευκόχρυσο ή κράματα λευκόχρυσου. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι μεταξύ 15 C και 21 C και η πίεση 29

84 ατμοσφαιρική ή λίγο μεγαλύτερη. Η παραγόμενη πυκνότητα ισχύος είναι W/cm 2, η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής είναι 4 ώρες και το κόστος της προβλέπεται να είναι μεγαλύτερο των 1$/kW. Το καύσιμο, εκτός από υδρογόνο, μπορεί να είναι φυσικό αέριο ή μεθανόλη σε συνδυασμό με αναμορφωτή καυσίμου. Η δομή της κυψέλης καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC) παρουσιάζεται στο σχήμα 2.4: Σχήμα 2.4: Δομή κυψέλης καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις δίνονται παρακάτω: Άνοδος: H 2 2H + + 2e Κάθοδος: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Συνολική: H O 2 H 2 O Η λειτουργία της είναι παρόμοια με την κυψέλη μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Στην αρχή της εξέλιξής τους, πολλοί διαφορετικοί τύποι οξέων δοκιμάζονταν για ηλεκτρολύτες, όπως το θειικό οξύ, τα υπερχλωρικό οξύ και το φωσφορικό οξύ. Τελικά, επικράτησε το φωσφορικό οξύ, κυρίως λόγω της ανοχής του στο CO 2 που βρίσκεται στο καύσιμο και στο οξειδωτικό μέσο. Επιπλέον, είναι σταθερό κατά τη λειτουργία της κυψέλης σε υψηλές θερμοκρασίες και έχει μεγάλη αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 15 C.Το φωσφορικό οξύ είναι άχρωμο παχύρευστο υγρό. Χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου από το 198 και έχει σημείο πήξεως στους 42 C. Για την 3

85 προστασία της κυψέλης καυσίμου από το ψύχος θα πρέπει η θερμοκρασία να διατηρείται πάνω από αυτό το όριο. Το φωσφορικό οξύ πλαισιώνεται από πορώδες ανθρακικό υλικό, το οποίο είναι καλυμμένο με Teflon, που το συγκρατεί, κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων, διευκολύνει την παροχή των αερίων στις επιφάνειες αντίδρασης, αλλά και την διαφυγή τους από τον ηλεκτρολύτη. Η θερμοκρασία λειτουργίας της PAFC είναι διπλάσια από ότι της PEM. Η υψηλή αυτή θερμοκρασία είναι αναγκαία λόγω του νερού που παράγεται ως παραπροϊόν. Εάν η θερμοκρασία ήταν χαμηλότερη, αυτό θα διαλυόταν στον ηλεκτρολύτη. Έτσι η θερμοκρασία πρέπει να είναι αρκετά υψηλή, έτσι ώστε το νερό να εξέρχεται της κυψέλης υπό μορφή ατμού. Η θερμοκρασία, βέβαια, δεν μπορεί να είναι υπερβολικά υψηλή, καθώς, το φωσφορικό οξύ αποσυντίθεται μετά τους 21 C. Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της PAFC, είναι η ανθεκτικότητά της στις ακαθαρσίες που υπάρχουν στο καύσιμο, που παράγεται με αναμόρφωση των υδρογονανθράκων. Αυτός ήταν και ο λόγος για τον οποίο επιλέχτηκε η ουσιαστική ανάπτυξη της PAFC, στα πρώτα βήματα. Η ικανότητα λειτουργίας της με «ακάθαρτο» καύσιμο, την κάνει φθηνότερη από τους υπόλοιπους τύπους κυψελών καυσίμου, καθώς μειώνεται το κόστος του αναμορφωτή. Το μειωμένο κόστος επεξεργασίας του καυσίμου, μειώνει με τη σειρά του το κόστος όλης της μονάδας PAFC και της δίνει τη δυνατότητα να χρησιμοποιεί και άλλα καύσιμα, προερχόμενα είτε από τα αέρια των χωματερών (μεθάνιο CΗ 4) είτε από εγκαταστάσεις βιολογικού καθαρισμού και επεξεργασίας λυμάτων. Σε μια τέτοια περίπτωση χρήσης κάποιου άλλου καυσίμου, η μοναδική αλλαγή που απαιτείται, είναι μικρές προσαρμογές στο σύστημα επεξεργασίας και παροχής του καυσίμου. Ένα δεύτερο πλεονέκτημα, είναι ότι η τεχνολογία γύρω από την PAFC είναι η πλέον ώριμη, σε επίπεδο ανάπτυξης και εμπορευματοποίησης. Ο συγκεκριμένος τύπος αναπτύσσεται για περισσότερο από 2 χρόνια. Έτσι, όπως και με τις αλκαλικές κυψέλες καυσίμου, το κόστος έχει μειωθεί, ενώ η απόδοση αυξάνεται. Η δυνατότητα παραγωγής λόγω της λειτουργίας σε υψηλές θερμοκρασίες, κάνει την PAFC αποδοτικότερη από τις κυψέλες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών. Μειονέκτημα της PAFC, όπως και των PEMFC, είναι η χρήση του πολύ ακριβού λευκόχρυσου ως καταλύτη, το οποίο αυξάνει το συνολικό κόστος. Η υψηλή θερμοκρασία είναι ταυτόχρονα και μειονέκτημα, καθώς υπάρχει περίοδος αναμονής, μέχρι η κυψέλη να ζεσταθεί και να λειτουργήσει σωστά. Η κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος, παράγει σχετικά μικρή πυκνότητα ρεύματος και ισχύος και έχει μεγάλο μέγεθος. Οι κυψέλες αυτές είναι αρκετά μεγάλες και βαριές. Συνεπώς είναι δύσκολη η χρησιμοποίηση τους σε οχήματα και σε κινητές εφαρμογές. Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC) είναι ο παλαιότερος τύπος κυψελών καυσίμου και οι ρίζες τους εκτείνονται μέχρι την εποχή της σύλληψης της ιδέας παραγωγής ισχύος με την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Τα συστήματα PAFC ανήκουν στις μέσης θερμοκρασίας κυψέλες καυσίμου. Είναι ο πιο εμπορικά ανεπτυγμένος τύπος κυψελών καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας, σε κτίρια και μικρές βιομηχανικές εγκαταστάσεις. Έχει ήδη χρησιμοποιηθεί σε διάφορες εφαρμογές, όπως νοσοκομεία, γηροκομεία, ξενοδοχεία, κτίρια επαγγελματικής στέγης, σχολεία, μονάδες παραγωγής ενέργειας κοινωφελούς χαρακτήρα και σε τερματικά αεροδρομίων. 31

86 Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC), έχουν εύρος ισχύος από 5 έως 5kW. Τα μοντέλα παραγωγής, παράγουν συνήθως ισχύ 2kW. Το μεγαλύτερο εργοστάσιο κυψελών καυσίμου φωσφορικού οξέος σε λειτουργία, έχει φτιαχτεί από τις εταιρείες International Fuel Cells Corporation και την Toshiba, για την Tokyo Electric Power Company στην Ιαπωνία, ισχύος 11ΜW. Οι έρευνες επικεντρώνονται στην διεσπαρμένη παραγωγή και στη συμπαραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Οι σημαντικότεροι κατασκευαστές είναι η UTC Fuel Cells (United Technologies Corp) στις Ηνωμένες Πολιτείες και οι Fuji Electric και Toshiba Mitsubishi Electric Companies στην Ιαπωνία [8-13] Κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) Η κυψέλη καυσίμου στερεών οξειδίων, είναι εξ ολοκλήρου στερεή κατασκευή. Ο ηλεκτρολύτης είναι μη πορώδες κεραμικό υλικό, αγώγιμο στα ανιόντα του οξυγόνου, που διέρχονται από το πλέγμα του κρυστάλλου. Για το λόγο αυτό είναι πιο απλή από τα υπόλοιπα συστήματα κυψελών καυσίμου. Ο ηλεκτρολύτης είναι κράμα υττρίας (Y 2O 3) και ζιρκονίου, η άνοδος είναι κεραμικό μίγμα νικελίου και ζιρκονίου και η κάθοδος είναι μαγγανίτης λανθανίου στρόντιου. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι μεταξύ 8 C και 11 C και η πίεση ατμοσφαιρική. Η παραγόμενη πυκνότητα ισχύος είναι.24.3 W/cm 2, η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής είναι 4 ώρες και το κόστος εκτιμάται ότι θα ανέρχεται στα 15$/kW. Μπορεί να χρησιμοποιήσει σαν καύσιμο, υδρογόνο, μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογονάνθρακες και σαν οξειδωτικό μέσο αέρα ή οξυγόνο. Η δομή της κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων φαίνεται παρακάτω: Σχήμα 2.5: Δομή κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις δίνονται παρακάτω: 32

87 Άνοδος: H 2 + O 2 H 2 O + 2e Κάθοδος: O 2 + 4e 2O 2 Συνολική: H O 2 H 2 O Μέσα στην κυψέλη, τα ιόντα οξυγόνου που σχηματίζονται στην κάθοδο, μετακινούνται, μέσω του αγώγιμου στα ιόντα, ηλεκτρολύτη, στην διαχωριστική επιφάνεια ηλεκτρολύτη-ανόδου. Εκεί αντιδρούν με το υδρογόνο και το μονοξείδιο του άνθρακα, που περιέχεται στο καύσιμο, παράγοντας νερό και διοξείδιο του άνθρακα, ενώ τα ηλεκτρόνια μέσω εξωτερικού κυκλώματος οδηγούνται από την άνοδο, στην κάθοδο. Λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου, δεν είναι απαραίτητη η χρησιμοποίηση πολύτιμων μετάλλων για τον καταλύτη. Όπως και στην MCFC, το καύσιμο μπορεί να είναι τόσο υδρογόνο, όσο και μονοξείδιο του άνθρακα. Λειτουργώντας παρόμοια με την MCFC, τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα οξυγόνου, μεταφέρονται από την κάθοδο μέσω του ηλεκτρολύτη στην άνοδο. Έτσι το παραγόμενο νερό σχηματίζεται στην άνοδο. Η SOFC αναπτύσσεται από το 1899, όταν ο Nerst πρώτος περιέγραψε το οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2), σαν αγωγό των ανιόντων του οξυγόνου. Όλες οι SOFCs βασίζονται στον ηλεκτρολύτη από ζιρκόνιο, με προσθήκη μικρού ποσοστού υττρίας (Y 2O 3). Σε θερμοκρασίες περί των 8 C, το ζιρκόνιο γίνεται αγωγός των ανιόντων του οξυγόνου. H τυπική θερμοκρασία λειτουργίας μίας κυψέλης SOFC είναι μεταξύ 8 C και 11 C. Αυτή είναι και η υψηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας απ όλες τις κυψέλες καυσίμου, με αποτέλεσμα η κατασκευή και η διάρκεια ζωής τους να είναι πρόκληση μα συνάμα και ευκαιρία για τη χρήσης της κυψέλης καυσίμου σε μονάδες συμπαραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας. Στην κάθοδο, χρησιμοποιείται μαγγανίτης λανθανίου ποτισμένος με στρόντιο. Η άνοδος είναι κεραμικό μείγμα ζιρκονίου (μίγμα ζιρκονίου και μετάλλου, συνήθως νικελίου). Η επιλογή του νικελίου γίνεται λόγω της υψηλής ηλεκτρικής του αγωγιμότητας και της σταθερότητάς του κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων. Η χρησιμοποίηση του νικελίου και ως καταλύτη αναμόρφωσης, σε συνδυασμό με την υψηλή θερμοκρασία, δίνει το πλεονέκτημα της εσωτερικής αναμόρφωσης μέσα στην SOFC, κατευθείαν στην άνοδο. Λειτουργώντας στους 1-11 C, τα στερεά οξείδια σχηματίζουν ιόντα υδρογόνου, τα οποία άγονται προς τη ροή του καυσίμου, όπου αντιδρούν με το μονοξείδιο του άνθρακα (CΟ) και το υδρογόνο (Η 2), ελευθερώνοντας ηλεκτρόνια. Αυτή η διαδικασία είναι αντίθετη με το τι συμβαίνει στις άλλες τεχνολογίες κυψελών καυσίμου, στις οποίες το υδρογόνο (Η 2) κατευθύνεται προς τα ηλεκτρόδια και μετά προς την πηγή του οξυγόνου (Ο 2). Αυτή η διαφορά, σε συνδυασμό με τη σταθερότητα των στερεών οξειδίων, επιτρέπει στα συστήματα SOFC να εξαλείψουν την ανάγκη προσθήκης επεξεργαστή καυσίμου και συνεπώς να είναι πιο ευέλικτα από τα συστήματα MCFC, ως προς τον τύπο του καυσίμου που τροφοδοτούνται. Επιπλέον, τα συστήματα SOFC μπορούν να επιτύχουν ακόμα μεγαλύτερες "πυκνότητες" ισχύος, αφού τα στερεά οξείδια έχουν την δυνατότητα να σχηματίζονται σε μεγάλη ποικιλία μορφών και σχημάτων. Καθώς οι συμβατικές υψηλής θερμοκρασίας SOFCs, λειτουργούν συνήθως μεταξύ 8 C και 1 C, οι έρευνες επικεντρώνονται στις μεσαίας θερμοκρασίας κυψέλες 33

88 καυσίμου στερεών οξειδίων (ΙT-SOFC, Intermediate Temperature SOFC). Αυτές λειτουργούν μεταξύ 55 C και 8 C, προσφέροντας ευρύτερη γκάμα υλικών κατασκευής και πιο οικονομική κατασκευή της ίδιας της κυψέλης. Η υψηλής θερμοκρασίας SOFC είναι εξ ολοκλήρου κατασκευασμένη από κεραμικά υλικά, ενώ η ΙT-SOFC αποτελείται από κεραμικά και μεταλλικά υλικά και χρησιμοποιεί συνδέσεις από ανοξείδωτο ατσάλι αντί του πολύ ακριβού κράματος χρωμίου. Οι βασικοί σχεδιασμοί της SOFC είναι δύο, είτε με βάση τον ηλεκτρολύτη, είτε με βάση τα ηλεκτρόδια. Στην πρώτη περίπτωση, ο ηλεκτρολύτης είναι μεγάλο εξάρτημα και αποτελεί τη βάση της κατασκευής. Αυτές οι κυψέλες καυσίμου, χρησιμοποιούνται μόνο στις υψηλές θερμοκρασίες, όπου οι συχνά μεγάλες ωμικές απώλειες μπορούν να μειωθούν. Στη δεύτερη περίπτωση, οι κυψέλες κατασκευάζονται με σκοπό τη μείωση των ωμικών απωλειών στις χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπως είναι οι ΙT-SOFC. Σε αυτές τις κυψέλες ένα από τα δύο ηλεκτρόδια είναι το μεγαλύτερο εξάρτημα και στηρίζει την κατασκευή, ενώ ο ηλεκτρολύτης πρέπει να έχει υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και να είναι λεπτός. Παρά τη μικρή ωμική συνεισφορά, η ωμική αντίσταση των ΙT-SOFC είναι μεγαλύτερη από αυτή των κυψελών υψηλών θερμοκρασιών. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην υπέρταση λόγω ενεργοποίησης και συγκέντρωσης, οι οποίες συχνά υπερακοντίζουν την ωμική συνεισφορά. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας, δίνει το πλεονέκτημα στην SOFC, έναντι στις χαμηλής θερμοκρασίας κυψέλες καυσίμου. Η υψηλή θερμοκρασία, αυξάνει τον βαθμό απόδοσης της κυψέλης και δίνει τη δυνατότητα της χρησιμοποίησης λιγότερου ακριβού καταλύτη από ότι οι κυψέλες χαμηλών θερμοκρασιών, αφού με την αύξηση της θερμοκρασίας, οι χημικοί δεσμοί σπάνε γρηγορότερα. Η μεγάλη θερμοκρασία των SOFC, δίνει το πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης περισσοτέρων τύπων καυσίμου. Με αυτά τα καύσιμα, η αναμόρφωση μπορεί να γίνει στο εσωτερικό της κυψέλης και όχι με τη χρήση ξεχωριστής εξωτερικής συσκευής αναμόρφωσης, μειώνοντας το συνολικό κόστος. Η υψηλή θερμοκρασία χρησιμοποιείται επίσης για συμπαραγωγή ενέργειας και θερμότητας, αυξάνοντας το βαθμό απόδοσης του συστήματος. Με τη χρησιμοποίηση στερεού ηλεκτρολύτη, εκλείπουν τα προβλήματα διάβρωσης και διαχείρισης που έχουν οι υγροί ηλεκτρολύτες. Έτσι το σύστημα γίνεται απλούστερο και πιο οικονομικό. Η υψηλή θερμοκρασία, όμως, επιταχύνει τη φθορά των εξαρτημάτων της κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων, μειώνοντας τη διάρκεια ζωής της κυψέλης. Οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων, έχουν εύρος ισχύος από 1kW έως1μw. Οι εφαρμογές τους εστιάζονται, σε μεγάλες μονάδες συμπαραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας, δεδομένου ότι οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων έχουν τη μεγαλύτερη θερμοκρασία λειτουργίας απ όλους τους τύπους κυψελών καυσίμου. Η μεγαλύτερή κυψέλη καυσίμου στερεών οξειδίων που έχει κατασκευαστεί, είναι της Siemens, ισχύος 25kW. Ξεκίνησε τη λειτουργία του το 23 στο Τορόντο του Καναδά, στις εγκαταστάσεις της εταιρείας Kinectrics Inc. Μέχρι το 24 το σύστημα είχε συμπληρώσει 11 ώρες λειτουργίας. Η εταιρεία Westinghouse έχει κατασκευάσει στις Ηνωμένες Πολιτείες, μονάδες ισχύος 25 kw, ενώ η γερμανική Sulzer αναπτύσσει μονάδες ισχύος 2kW για οικιακή χρήση σε συστήματα συνδυασμένου κύκλου. Επίσης, στην Ευρώπη δοκιμάζεται μία μονάδα ισχύος 1kW, ενώ στην Ιαπωνία δύο άλλες μικρότερες ετοιμάζονται για τη γραμμή παραγωγής [8-13]. 34

89 2.2.6 Κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs) Στις κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων, ο ηλεκτρολύτης είναι, συνήθως, τήγμα αλκαλικού μετάλλου ανθρακικού άλατος (λιθίου, ποτάσας ή νατρίου), το οποίο συγκρατείται σε κεραμική μήτρα. Η άνοδος είναι κράμα νικελίου-χρωμίου και η κάθοδος οξείδιο του νικελίου. Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι μεταξύ 6 C και 7 C και η πίεση ατμοσφαιρική. Η παραγόμενη πυκνότητα ισχύος είναι.1.2 W/cm 2, η προβλεπόμενη διάρκεια ζωής είναι 4 ώρες και το κόστος εκτιμάται ότι θα ανέρχεται στα 1$/kW. Η δομή της κυψέλης καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC) φαίνεται παρακάτω: Σχήμα 2.6: Δομή κυψέλης καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις παρατίθενται στη συνέχεια: Άνοδος: H 2 + CO 2 3 H 2 O + CO 2 + 2e Κάθοδος: O 2 + 2CO 2 + 4e 2 2CO 3 Συνολική: H O 2 + CO 2 H 2 O + CO 2 Στην κάθοδο, το οξυγόνο (Ο 2) και το διοξείδιο του άνθρακα (CΟ 2) του αέρα αντιδρούν μεταξύ τους και παράγουν ανθρακικά ιόντα, τα οποία διαπερνούν μέσα από τον ηλεκτρολύτη της κυψέλης. Αυτά αντιδρούν με το υδρογόνο (Η 2) ή το μονοξείδιο του άνθρακα (CΟ) στην άνοδο, και παράγεται νερό (Η 2O), διοξείδιο του άνθρακα (CΟ 2), ενώ τα ηλεκτρόνια μέσω εξωτερικού κυκλώματος οδηγούνται από την άνοδο, στην κάθοδο. 35

90 Όπως φαίνεται και από τις χημικές αντιδράσεις, το διοξείδιο του άνθρακα ανακυκλώνεται από την άνοδο στην κάθοδο. Η μεταφορά γίνεται, είτε μέσω της καύσης των καυσαερίων της ανόδου με περίσσεια αέρα, απομακρύνοντας στη συνέχεια το νερό, είτε χρησιμοποιώντας συσκευή ανταλλαγής προϊόντων, για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του άνθρακα από τα καυσαέρια της ανόδου. Οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), έχουν το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό ότι για να λειτουργήσουν χρειάζονται οπωσδήποτε το διοξείδιο του άνθρακα (CΟ 2) που περιέχεται στον αέρα. Επειδή λειτουργούν σε υψηλή θερμοκρασία μπορούν, όπως και οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων (SOFC), να αναμορφώσουν εσωτερικά τα αέρια όπως το μεθάνιο (CΗ 4), το οποίο συνδυάζουν με ατμό (Η 2Ο(g)) για να σχηματίσουν ένα πλούσιο σε υδρογόνο καύσιμο. Παρ' όλο που η υψηλή θερμοκρασία επιτρέπει την ύπαρξη άνθρακα στην κυψέλη, το θείο (S) μπορεί να την "δηλητηριάσει", ακόμα και σε μικρές ποσότητες. Το κύριο πρόβλημα με τη λειτουργία και κατασκευή των κυψελών καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), σχετίζεται με τον σχεδιασμό και την κατασκευή των ηλεκτροδίων τους, τα οποία χρησιμοποιούν καταλύτη από νικέλιο. Τα ηλεκτρόδια αυτά, πρέπει να είναι ανθεκτικά στο θερμό και οξειδωτικό περιβάλλον του ηλεκτρολύτη, ο οποίος είναι ένα μίγμα αποτελούμενο κατά 68% από ανθρακικό λίθιο (K 2CO 3) και 32% από υδροξείδιο του καλίου (ΚΟΗ). Ο βαθμός απόδοσης του συστήματος αυτού, όταν χρησιμοποιείται σε συνδυασμένο κύκλο φτάνει το 5%. Οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), έχουν τα ίδια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα λόγω της υψηλής θερμοκρασίας με τις κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων. Οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC), χρησιμοποιούνται ως μονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ισχύος 3kW έως 1MW. Η μεγαλύτερη μονάδα, ισχύος 2ΜW, εγκαταστάθηκε στην Santa Clara στην Καλιφόρνια και ξεκίνησε να παράγει ενέργεια τον Απρίλιο του 1996 [8-13]. 2.3 Άλλοι τύποι κυψελών καυσίμου Σε αυτό το υποκεφάλαιο θα παρουσιαστούν κάποιοι άλλοι τύποι στοιχείων καυσίμου, που δεν είναι τόσο γνωστοί, αλλά ενδέχεται να αποδειχθούν ιδιαίτερα ελκυστικές προτάσεις για παραγωγή ενέργειας σε ευρεία κλίμακα στο εγγύς μέλλον. Χαρακτηριστικότερο παράδειγμα αποτελούν οι μικροβιακές κυψέλες καυσίμου που χρησιμοποιούνται σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων και αναμένεται η χρήση τους να επεκταθεί και σε άλλους τομείς όπου απαιτείται η παραγωγή ενέργειας Κυψέλες καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας (Regenerative / Reverse Fuel Cells, RFCs) Μία κυψέλη καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας (RFC) είναι ένα στοιχείο καυσίμου που, ουσιαστικά, εκτελεί την αντίστροφη λειτουργία μίας συμβατικής κυψέλης, δηλαδή καταναλώνει ηλεκτρική ενέργεια προκειμένου να παράγει χημική. Επομένως, σύμφωνα με τον ορισμό της λειτουργίας της, οποιαδήποτε κυψέλη καυσίμου θα μπορούσε να λειτουργήσει ως αντιστρεπτή [14]. Ωστόσο, κάθε στοιχείο καυσίμου βελτιστοποιείται κατά την κατασκευή του με σκοπό την αποτελεσματική λειτουργία για την οποία 36

91 προοριζόταν να πραγματοποιήσει και δεν μπορεί με την υπάρχουσα δομή του να λειτουργήσει ως αντιστρεπτή. Για παράδειγμα μία κυψέλη καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας μίας κυψελίδας καυσίμου που λειτουργεί με υδρογόνο και οξυγόνο (PEM), χρησιμοποιεί ηλεκτρική ενέργεια και νερό προκειμένου να παράγει υδρογόνο και οξυγόνο [15-17]. Πιο συγκεκριμένα όταν το στοιχείο καυσίμου λειτουργεί αντιστρεπτά, η άνοδος για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος γίνεται κάθοδος για την παραγωγή υδρογόνου και αντίστροφα. Όταν εφαρμοστεί μια εξωτερική τάση, τα μόρια του νερού στην πλευρά της καθόδου θα υποστούν ηλεκτρόλυση και θα σχηματίσουν μόρια Η 2 και ιόντα οξυγόνου (Ο 2- ). Τα ιόντα του οξυγόνου θα μεταφερθούν μέσω του ηλεκτρολύτη στην άνοδο όπου και θα οξειδωθούν για σχηματίσουν μοριακό οξυγόνο (Ο 2). Στην αντίστροφη αυτή λειτουργία, η πολικότητα του στοιχείου είναι αντίθετη της κανονικής λειτουργίας της κυψέλης. Οι αντιδράσεις που ακολουθούν παρουσιάζουν τη χημική διαδικασία για παραγωγή υδρογόνου σε μία κυψέλη καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας. Άνοδος: Ο Ο 2 + 2e Κάθοδος: Η 2 Ο + 2e H 2 + O 2 Συνολική: Η 2 Ο 1 2 Ο 2 + Η 2 Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα στοιχείο καυσίμου αντιστρεπτής λειτουργίας είναι οι κυψελίδες καυσίμου στερεών οξειδίων αντιστρεπτής λειτουργίας (Solid Oxide Reverse Fuel Cells, SORFCs). Τα κελιά καυσίμου στερεών οξειδίων λειτουργούν σε υψηλή θερμοκρασία και για αυτό το λόγο παρέχουν ιδανικές συνθήκες για ηλεκτρόλυση υψηλής θερμοκρασίας [18] Μικροβιακές κυψέλες καυσίμου (Microbial Fuel Cells, MFCs) Ένα μικροβιακό κελί καυσίμου είναι ένα βιο-ηλεκτροχημικό σύστημα που οδηγεί στη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος χρησιμοποιώντας βακτήρια που απαντώνται στη φύση. Τα μικροβιακά ή βιολογικά στοιχεία καυσίμου μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες, αυτά που χρησιμοποιούν μεσολαβητή (mediator) και αυτά που δε χρησιμοποιούν. Τα πρώτα είχαν χρησιμοποιηθεί στις αρχές του 2 ου αιώνα. Ο μεσολαβητής που χρησιμοποιούσαν είναι μία χημική ουσία που μεταφέρει ηλεκτρόνια από τα βακτήρια, στην άνοδο του κελιού. Τα μικροβιακά κελιά χωρίς μεσολαβητή, είναι μία πιο πρόσφατη εξέλιξη σε αυτού του είδους τις κυψέλες και χρονολογείται στη δεκαετία του 197. Το είδος αυτό στοιχείων καυσίμου, χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ηλεκτροχημικά ενεργών οξειδοαναγωγικών πρωτεϊνών, όπως τα κυτοχρώματα στην εξωτερική τους μεμβράνη, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να μεταφέρουν ηλεκτρόνια κατευθείαν στην άνοδο του κελιού [19,2]. Στις αρχές του 21 ου αιώνα ξεκίνησε η εμπορική χρήση των κελιών καυσίμου σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων. Συγκεκριμενοποιώντας περισσότερο τη λειτουργία τους, οι μικροβιακές κυψέλες καυσίμου είναι συσκευές που μετατρέπουν τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω καταλυτικών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε μικροοργανισμούς. Μία τυπική δομή μικροβιακού κελιού αποτελείται από κελιά 37

92 ανόδου και καθόδου τα οποία διαχωρίζονται από μία ειδική μεμβράνη που επιτρέπει τη διέλευση κατιόντων. Στην άνοδο, το καύσιμο οξειδώνεται από τους μικροοργανισμούς δημιουργώντας CO 2, ηλεκτρόνια και πρωτόνια. Τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται στην κάθοδο μέσω ενός εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος ενώ τα κατιόντα διοχετεύονται και εκείνα στην κάθοδο μέσω της ειδικής μεμβράνης. Τα ηλεκτρόνια και τα κατιόντα συνδυάζονται στην κάθοδο και σχηματίζουν Η 2Ο [21]. Η χρήση των μικροβιακών στοιχείων καυσίμου μπορεί να καλύψει πολλούς τομείς παραγωγής ενέργειας. Μπορεί να χρησιμοποιηθούν στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας [22,23]. Προς αυτήν την κατεύθυνση η χρήση τους μπορεί να είναι ελκυστική για εφαρμογές που απαιτούν χαμηλή ισχύ και η αντικατάσταση των μπαταριών είναι χρονοβόρα και δαπανηρή, όπως τα ασύρματα δίκτυα αισθητήρων. Επίσης, τα μικροβιακά κελιά καυσίμου χρησιμοποιούνται ήδη για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας στη διαδικασία επεξεργασίας νερού, αξιοποιώντας την αναερόβια χώνευση που συμβαίνει εκεί [24]. 2.4 Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα στοιχείων καυσίμου Κάθε ένας από τους διαφορετικούς τύπους κελιών καυσίμου έχει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα καθορίζονται κυρίως από το είδος της χρήσης για την οποία προορίζεται κάθε συσκευή. Όσον αφορά τα κελιά καυσίμου ανταλλαγής πρωτονίων πολυμερικής μεμβράνης (PEM), ένα πολύ σημαντικό στοιχείο που τα καθιστά εύχρηστα είναι το γεγονός ότι διαθέτουν στερεό πολυμερικό ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα να μειώνονται πιθανά προβλήματα διάβρωσης και να καθίσταται η διαχείριση του ηλεκτρολύτη πιο εύκολη (για παράδειγμα πιθανή αντικατάστασή του). Πολύ σημαντικό είναι το γεγονός ότι δουλεύουν σε χαμηλή θερμοκρασία (25-15 o C). Αυτό είναι ένα ιδιαίτερα σημαντικό πλεονέκτημα των συγκεκριμένων στοιχείων έναντι των κυψελίδων που η λειτουργία τους απαιτεί πολύ υψηλές θερμοκρασίες, καθώς χρειάζονται πολύ μικρότερα ποσά ενέργειας για να λειτουργήσουν. Αυτό το πλεονέκτημα, έρχεται να ενισχύσει η γρήγορη εκκίνηση που τα χαρακτηρίζει καθώς και η αρκετά υψηλή τους απόδοση (6%) έναντι των συμβατικών μηχανών εσωτερικής καύσης. Η απόδοση της τάξης του 6%, αναφέρεται στην περίπτωση που το τροφοδοτούμενο καύσιμο είναι μόνο αέριο Η 2 με μία πολύ μικρή ποσότητα CO (μέγιστο 1ppm) να βρίσκεται και αυτή στο αέριο τροφοδοσίας. Κάποια κελιά τύπου PEM, έχουν τη δυνατότητα να λειτουργήσουν με καύσιμο αέριο αναμόρφωσης, το οποίο περιέχει ποσότητες τόσο CO όσο και CO 2 μαζί με Η 2. Σε αυτή την περίπτωση, η απόδοση της κυψελίδας μειώνεται σε 25-4%. Ένα από τα σημαντικότερα μειονεκτήματα των κυψελών πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, είναι το ιδιαίτερα υψηλό κόστος των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων που χρησιμοποιούνται τόσο για την πραγματοποίηση της αντίδρασης της ανόδου όσο και της καθόδου. Τα υλικά που καταλύουν την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου και της οξείδωσης του υδρογόνου είναι βασισμένα κυρίως σε λευκόχρυσο, όπως επίσης και σε κάποια άλλα ευγενή μέταλλα (π.χ. Pd) αλλά και σε συνδυασμό τους. Τα μέταλλα αυτά εξαιτίας της σπανιότητάς τους, είναι πολύ ακριβά, επομένως η χρήση τους σε ευρεία κλίμακα και η διείσδυση των συγκεκριμένων συσκευών στην αγορά 38

93 για μαζική παραγωγή, κρίνονται απαγορευτικές από οικονομικής πλευράς. Εξίσου σημαντικό μειονέκτημα, είναι και η χαμηλή ανθεκτικότητα που εμφανίζουν στο μονοξείδιο του άνθρακα και άλλες ακαθαρσίες. Το CO δηλητηριάζει το λευκόχρυσο στον οποίο βασίζονται τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα, με αποτέλεσμα να μειώνεται σημαντικά ο χρόνος ζωής του ηλεκτροκαταλύτη. Οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (AFC) εκτός από τη χαμηλή θερμοκρασία (<1 o C) στην οποία λειτουργούν και τη γρήγορη εκκίνησή τους, έχουν ως σημαντικό πλεονέκτημα έναντι των στοιχείων που χρησιμοποιούν καταλυτικά συστήματα λευκόχρυσου, το γεγονός ότι οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε αυτές, μπορούν να καταλυθούν αποτελεσματικά και από άλλα πιο οικονομικά μέταλλα. Με αυτό τον τρόπο η χρήση τους είναι δυνατό να καταστεί πολύ συμφέρουσα οικονομικά, καθώς καλύπτει ένα αρκετά μεγάλο εύρος υποψήφιων προς χρήση καταλυτικών υλικών. Στα θετικά τους στοιχεία συγκαταλέγεται και η υψηλή τους απόδοση (6%). Από την άλλη πλευρά, τα αλκαλικά στοιχεία καυσίμου χαρακτηρίζονται από μεγάλη ευαισθησία στο CO 2 που βρίσκεται στο αέριο ρεύμα τροφοδοσίας. Σημαντικά μειονεκτήματα είναι η δύσκολη διαχείριση του υγρού ηλεκτρολύτη καθώς και ζητήματα που ενδέχεται να προκύψουν ως προς την ηλεκτρολυτική αγωγιμότητα. Οι κυψελίδες καυσίμου φωσφορικού οξέος (PAFC) χαρακτηρίζονται από υψηλή απόδοση σε σχέση με τις μηχανές εσωτερικής καύσης (4%) καθώς και από ταυτόχρονη εκμετάλλευση της παραγόμενης ενέργειας αλλά και της θερμότητας που εκλύεται (CHP, Combined Heat and Power). Θετικό για τη λειτουργία είναι και το ότι τα ηλεκτροκαταλυτικά τους συστήματα και οι ηλεκτρολύτες τους εμφανίζουν ενισχυμένη ανθεκτικότητα στις ακαθαρσίες του καυσίμου τροφοδοσίας. Στα αρνητικά τους στοιχεία βρίσκεται σίγουρα η χρήση πολύ ακριβών καταλυτικών υλικών, ο σχετικά μεγάλος χρόνος εκκίνησης (κυρίως λόγω της υψηλότερης συγκριτικά με τα PEMFCs και τα AFCs θερμοκρασίας λειτουργίας τους, 15-2 o C). Επίσης, τροχοπέδη στη διείσδυσή τους στην αγορά αποτελεί η μειωμένη ανθεκτικότητα που έχουν ως προς το θείο (S) και τις ενώσεις του. Οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων (MCFC) μπορούν να εκμεταλλευτούν ταυτόχρονα την παραγόμενη ηλεκτρική ενέργεια και τη θερμότητα που προκύπτει από τη λειτουργία τους, έχουν τη δυνατότητα να χρησιμοποιούν ένα εύρος καυσίμων και έχουν αρκετά ικανοποιητική απόδοση (5%). Τα μειονεκτήματά τους, όμως, δεν είναι διόλου αμελητέα. Λειτουργούν σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (6-7 o C), γεγονός που τα καθιστά ενεργοβόρα και με αρκετές πιθανές βλάβες. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους επηρεάζει σημαντικά το χρόνο εκκίνησης. Τα ίδια πάνω κάτω πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα με τα στοιχεία τήγματος ανθρακικών αλάτων παρουσιάζουν και τα κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) [25-26]. 39

94 Σχήμα 2.7: Είδη στοιχείων καυσίμου. Συγκρίνοντας όλους τους τύπους κελιών καυσίμου με τις μηχανές εσωτερικής καύσης, τα στοιχεία καυσίμου έχουν αρκετά πλεονεκτήματα αλλά και μειονεκτήματα. Η λειτουργία των στοιχείων καυσίμου χαρακτηρίζεται από μηδενικές εκπομπές αέριων ρύπων, καθώς το μόνο προϊόν των αντιδράσεων που συντελούνται σε αυτά είναι το νερό, σε αντίθεση με τους ρύπους που προκαλούνται από την καύση των ορυκτών καυσίμων. Το γεγονός ότι τα κελιά καυσίμου δε χρειάζονται συμβατικά καύσιμα, όπως πετρέλαιο μαζί με όλα τα προϊόντα διύλισής του και φυσικό αέριο, προκειμένου να λειτουργήσουν, εξαφανίζουν την όποια οικονομική εξάρτηση από χώρες οι οποίες παραδοσιακά χαρακτηρίζονται τόσο από εσωτερική όσο και από εξωτερική πολιτική αστάθεια, όπως οι χώρες της Μέσης Ανατολής και της Βόρειας Αφρικής. Επίσης, από τη στιγμή που το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί οπουδήποτε, η διανομή και η μεταφορά του δεν απαιτούν μεγάλο κόστος. Ακόμα, η δημιουργία μικρών σταθμών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από κελιά καυσίμου, δίνει τη δυνατότητα για τη δημιουργία ενός αποκεντρωμένου δικτύου ηλεκτρικής ενέργειας, το οποίο θα είναι πολύ πιο λειτουργικό και εύκολα διαχειρίσιμο. Επιπρόσθετα, το σημαντικότερο, ίσως, πλεονέκτημα των κυψελών καυσίμου έναντι των συμβατικών μηχανών εσωτερικής καύσης είναι η πολύ μεγάλη απόδοση που επιτυγχάνουν σε σχέση με τις δεύτερες, καθώς οι ενεργειακές απώλειες (θερμότητα κατά κύριο λόγο) μειώνονται στο ελάχιστο. Τα στοιχεία καυσίμου είναι αρκετά ελκυστικά εκτός από την υψηλή τους απόδοση και εξαιτίας της αθόρυβης λειτουργίας τους (τουλάχιστον τα περισσότερα από αυτά). Οι κυψελίδες καυσίμου που λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες (PEM, DMFC) μπορούν, λόγω ακριβώς αυτής τους της ιδιότητας, να χρησιμοποιηθούν σε στρατιωτικές εφαρμογές, καθώς θα εκτελούν τη λειτουργία τους με πολύ πιο ασφαλή τρόπο από ότι οι συμβατικές μηχανές. Ο χρόνος 4

95 λειτουργίας τους είναι κατά πολύ μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο των μπαταριών χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι προκειμένου να διπλασιαστεί ο χρόνος λειτουργίας τους αρκεί να διπλασιαστεί η ποσότητα του παρεχόμενου καυσίμου και όχι η χωρητικότητα ολόκληρης της μονάδας. Η πυκνότητα ισχύος που παρέχουν λαμβάνει πολύ υψηλές τιμές, ενώ η θερμοκρασία που λειτουργούν μπορεί να φθάσει έως και 1 o C, σε αντίθεση με παραδοσιακές μηχανές καύσης όπου οι θερμοκρασίες μπορεί να αγγίξουν και τους 2 o C. Υπάρχουν, ωστόσο, και αρκετά ζητήματα των οποίων η διευθέτηση κρίνεται απαραίτητη, προκειμένου να ξεκινήσει η μαζική παραγωγή των στοιχείων καυσίμου. Ένα πολύ σημαντικό πρόβλημα, που αφορά τις κυψελίδες καυσίμου που λειτουργούν με υδρογόνο είναι η παραγωγή, η μεταφορά, η αποθήκευση και η διανομή του Η 2, ενέργειες οι οποίες είναι ιδιαίτερα δύσκολες, κυρίως λόγω του μικρού μεγέθους του μορίου του. Η παραγωγή του Η 2 που γίνεται κυρίως μέσω της αναμόρφωσης υδρογονανθράκων είναι πολύ απαιτητική και οικονομικά ασύμφορη. Το κόστος, όμως, είναι υπέρογκο και για την κατασκευή των ίδιων των κελιών, καθώς, τα πιο πολλά από τα μέρη που τα απαρτίζουν κατασκευάζονται ή συναρμολογούνται χειροκίνητα. Σε αυτό το πρόβλημα, ειδικά για τα κελιά καυσίμου που χρησιμοποιούν καταλύτες λευκόχρυσου, προστίθεται και το τεράστιο κόστος των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων που αναστέλλει τυχόν σκέψεις για μαζική παραγωγή τέτοιου είδους μονάδων. Όλα αυτά με τη σειρά τους έχουν ως αποτέλεσμα να μην έχει διαδοθεί η συγκεκριμένη τεχνολογία και άμεσα διαθέσιμος να είναι μόνο ελάχιστος αριθμός προϊόντων [27]. 2.5 Δομικά χαρακτηριστικά στοιχείου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας των κελιών καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων και η υψηλή τους απόδοση, έχει οδηγήσει τη διεθνή επιστημονική κοινότητα σε αναζήτηση λύσεων στα προβλήματα που πρέπει να επιλυθούν, με σκοπό τη διείσδυση στην αγορά και τη μαζική τους παραγωγή. Σχήμα 2.8: Σχηματική αναπαράσταση κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC). 41

96 Στις ενότητες που ακολουθούν αναλύονται τα μέρη που απαρτίζουν μία κυψελίδα τύπου PEM. Τα δομικά στοιχεία της κυψέλης καυσίμου είναι: Μεμβράνη ανταλλαγής ιόντων (Proton Exchange Membrane) ή Ηλεκτρολύτης Ηλεκτρόδια (electrodes) Καταλύτης (catalyst) Στρώμα διάχυσης αερίων (gas diffusion layer) ή πορώδες στρώμα (backing layer) Διπολικές πλάκες (Bipolar plates) Σχήμα 2.9: Σύνθεση δομικών στοιχείων καυσίμου τύπου PEM. 42

97 2.5.1 Μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων / Ηλεκτρολύτης Η πολυμερισμένη ηλεκτρολυτική μεμβράνη είναι ένας ηλεκτρονιακός μονωτής και παράλληλα ένας άριστος αγωγός κατιόντων υδρογόνου. Το τυπικό υλικό της μεμβράνης αποτελείται από πλήρως φθοριομένο άνθρακα, στον οποίο είναι προσαρμοσμένες ρίζες θειικών οξειδίων (SO 3 - H + ). Όταν η μεμβράνη ενυδατώνεται, τότε τα ιόντα υδρογόνου αποκτούν ελευθερία κίνησης. Η μεταφορά ιόντων επομένως διά μέσου της μεμβράνης εξαρτάται από την ποσότητα νερού που βρίσκεται δεσμευμένη ή ελεύθερη μέσα στο πολυμερές. Μία σχηματική απεικόνιση του Nafion παρατίθεται στο σχήμα 2.1. Σχήμα 2.1: Χημική ένωση πολυμερούς Nafion. Οι ιδιότητες της μεμβράνης εξαρτώνται από τις κατασκευαστικές προδιαγραφές της. Το πάχος της μεμβράνης ποικίλλει από 5-175μm, το οποίο είναι αναλογικά ίδιο πάχος με 2-7 σελίδες χαρτιού στη σειρά. Το εμπορικό όνομα με το οποίο κυκλοφορούν οι μεμβράνες είναι Nafion 117 και συναντώνται σε διαφορετικό πάχος ανάλογα με την κυψέλη καυσίμου. Ο αριθμός που συνοδεύει τη λέξη Nafion 117 συνήθως συνδέεται με το πάχος της μεμβράνης (117μm). Οι μεμβράνες αυτές παρουσιάζουν υψηλή χημική και θερμική σταθερότητα. Η βασική λειτουργία μίας τέτοιας μεμβράνης στηρίζεται στην ιδιότητα που έχει να επιτρέπει τη διέλευση θετικά φορτισμένων ιόντων (κατιόντων) από το εσωτερικό της. Θα πρέπει να διαθέτει μεγάλη ιοντική αγωγιμότητα και ταυτόχρονα να εμποδίζει τη διέλευση ηλεκτρονίων ώστε να μην υπάρχουν απώλειες και να διασφαλίζεται με αυτό τον τρόπο η ομαλή λειτουργία της κυψέλης. Επίσης, λειτουργεί και ως διαχωριστική επιφάνεια, ανάμεσα στο οξειδωτικό και το καύσιμο, έτσι ώστε να αποφεύγεται η απευθείας αντίδρασή τους. Ακόμα, στοιχείο που πρέπει να αναφερθεί είναι το ότι η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης εξαρτάται άμεσα από το είδος της μεμβράνης που διαθέτει Ηλεκτρόδια Τα ηλεκτρόδια της κυψέλης αποτελούν πολύπλοκες νανοδομές και περιέχουν καταλύτες, πορώδεις δομές και ηλεκτρικά αγώγιμα υλικά. Όλες οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μία κυψέλη καυσίμου αποτελούνται από δύο επιμέρους ημι-αντιδράσεις, όπως έχουν προαναφερθεί και 43

98 σε προηγούμενη υποενότητα, την οξείδωση (oxidation) του Η 2 στην άνοδο και την αναγωγή (reduction) του οξυγόνου στην κάθοδο. Με την οξείδωση του υδρογόνου παράγονται πρωτόνια, τα οποία μεταφέρονται μέσω της ιοντικά αγώγιμης μεμβράνης στην κάθοδο και ηλεκτρόνια τα οποία διοχετεύονται στο εξωτερικό κύκλωμα, καθώς, η διέλευσή τους μέσα από τη μεμβράνη δεν είναι δυνατή. Η αναγωγή του Ο 2 γίνεται καθώς το οξυγόνο το οποίο παρέχεται από τον αέρα, έρχεται σε επαφή με τα ιόντα υδρογόνου και παράγεται νερό και θερμότητα. Αντίθετα με τη διαδικασία της οξείδωσης, στη διαδικασία της αναγωγής δεν έχει γίνει, ακόμα, απολύτως κατανοητός ο μηχανισμός της αντίδρασης, η οποία είναι 1 φορές πιο αργή από την πρώτη. Η συνεκτική δομή των ηλεκτροδίων με τον ηλεκτρολύτη που βρίσκεται ανάμεσά τους, είναι ένα πολύ βασικό στοιχείο του σχεδιασμού των κυψελών καυσίμου. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός με τον οποίο συμβαίνει η αντίδραση, είναι αναλογικός με την επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Η επιφάνεια που καλύπτει το ηλεκτρόδιο είναι ένα ζωτικής σημασίας στοιχείο της απόδοσης της κυψέλης. Η επιφάνεια των ηλεκτροδίων υπολογίζεται ως μήκος επί πλάτος, τα οποία είναι σχεδιαστικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων. Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, η μετατροπή της χημικής ενέργειας του καυσίμου σε ηλεκτρική, πραγματοποιείται στα ηλεκτρόδια τα οποία αποτελούνται από την άνοδο και την κάθοδο. Τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσα από το εξωτερικό κύκλωμα, ενώ τα ιόντα διαπερνάνε τον ηλεκτρολύτη. Επομένως, η δομή των ηλεκτροδίων πρέπει να είναι πορώδης, έτσι ώστε να καθίστανται διαπερατά από τα αέρια μόρια, τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια και θα πρέπει, επίσης, να είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Για αυτούς τους λόγους, απαραίτητη κρίνεται η αύξηση της αποτελεσματικής ή ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας, στην οποία πραγματοποιούνται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις της οξείδωσης και της αναγωγής. Το πορώδες υλικό των ηλεκτροδίων συνιστά μία μικροσκοπική δομή που αυξάνει την αποτελεσματική επιφάνεια των ηλεκτροδίων, πολλαπλάσιες φορές από το μήκος επί πλάτος του ηλεκτροδίου, βελτιώνοντας με αυτόν τον τρόπο κατά πολύ την απόδοση της χημικής αντίδρασης. Επιπρόσθετα, πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη το γεγονός ότι τα κελιά λειτουργούν για πολλές ώρες σε ένα διαβρωτικό περιβάλλον, επομένως, η ανθεκτικότητα στη διάβρωση είναι επιβεβλημένη. Η μικροσκοπική αυτή δομή, ακριβώς επειδή παίζει τόσο σπουδαίο ρόλο στην απόδοση του στοιχείου, αποτελεί βασική σχεδιαστική και κατασκευαστική απαίτηση των PEM [28-32]. Στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας των ηλεκτροδίων ενσωματώνεται και το καταλυτικό σύστημα που είναι διαφορετικό για την άνοδο και την κάθοδο του κελιού Ηλεκτρο καταλύτες Οι state-of-the-art καταλύτες που χρησιμοποιούνται στις κυψελίδες PEM είναι οι βασισμένοι σε λευκόχρυσο ηλεκτροκαταλύτες, καθώς το «ευγενές» αυτό μέταλλο έχει τη δυνατότητα να παρέχει υψηλούς ρυθμούς αναγωγής του Ο 2 (η πιο αργή αντίδραση) σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ο σκοπός των ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων είναι να επιταχύνουν την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου, η οποία όπως προαναφέρθηκε, είναι 1 φορές πιο αργή από την οξείδωση του Η 2. Το μέταλλο του λευκόχρυσου (Pt) χρησιμοποιείται εξαιτίας της μοναδικής του ιδιότητας να διασπά τόσο το υδρογόνο 44

99 όσο και το οξυγόνο. Ανάμεσα στις αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής μεσολαβεί ένα ενδιάμεσο βήμα στο οποίο τα άτομα της πλατίνας ενώνονται με τα άτομα του Η 2 και του Ο 2. Ο δεσμός αυτός είναι τόσο ισχυρός ώστε να έλκει τα άτομα, ενώ ταυτόχρονα αρκετά ασθενής ώστε να απελευθερώνει τα άτομα του υδρογόνου ή του οξυγόνου για να σχηματιστούν τα τελικά προϊόντα. Ένας τρόπος για καλύτερη αξιοποίηση του καταλύτη, είναι να κατασκευαστεί το καταλυτικό στρώμα με τέτοιο τρόπο ώστε να καταλαμβάνει τη μέγιστη δυνατή επιφάνεια. Το μέταλλο πρέπει επομένως να διασπαρεί σε μία πορώδη δομή (φορέας) προκειμένου να καταλαμβάνει τη μέγιστη δυνατή επιφάνεια. Ένας πολύ αποτελεσματικός φορέας για τέτοιου είδους καταλύτες είναι ο πορώδης άνθρακας με τον οποίο συνδέονται τα μικρά μόρια της πλατίνας. Το ηλεκτρόδιο είναι πορώδες ώστε τα μόρια του αερίου να μπορούν να διαπεράσουν κάθε ηλεκτρόδιο για να φθάσουν στην καταλυτική επιφάνεια. Τόσο ο λευκόχρυσος όσο και ο ανθρακικός φορέας έχουν καλή αγωγιμότητα, γεγονός που επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να κινούνται ελεύθερα μέσω του ηλεκτροδίου. Επιθυμητή, επομένως, είναι η μεγάλη διασπορά των ατόμων της πλατίνας στην επιφάνεια του φορέα, προκειμένου να αυξάνει σημαντικά η ταχύτητα της αντίδρασης. Ο συνδυασμός των στοιχείων Άνοδος / Μεμβράνη / Κάθοδος μαζί με το στρώμα διάχυσης αερίων (του οποίου η ανάλυση θα ακολουθήσει) και το υλικό στεγανοποίησης, συχνά στη βιβλιογραφία αναφέρεται ως μονάδα Μεμβράνης/Ηλεκτροδίων (Membrane Electrode Assembly, MEA) (Σχήμα 2.11). Σχήμα 2.11: Μονάδα Μεμβράνης/Ηλεκτροδίων Στρώμα διάχυσης αερίων Η μονάδα μεμβράνης/ηλεκτροδίων περιβάλλεται από δύο πορώδη στρώματα που αποτελούνται συνήθως από γραφίτη. Τα στρώματα αυτά μπορεί να αποτελούν μέρος τόσο του ηλεκτροδίου της ανόδου και της καθόδου, είτε να είναι ξεχωριστό στρώμα. Η πορώδης φύση των στρωμάτων αυτών εξασφαλίζει αποτελεσματική διάχυση και ισοκατανομή του κάθε αντιδρώντος αερίου στην επιφάνεια 45

100 του ηλεκτροδίου, που αποτελεί τον πρωταρχικό του ρόλο, ενώ, επίσης, δημιουργεί ηλεκτρική σύνδεση ανάμεσα στον καταλύτη και τη διπολική πλάκα. Επίσης, απομακρύνει το παραγόμενο νερό από την επιφάνεια του καταλύτη. Τέλος, λειτουργεί και ως μηχανικό στήριγμα της μεμβράνης [28-32]. Το υλικό που χρησιμοποιείται για την κατασκευή του, έχει ως βάση τον άνθρακα (carbon cloth) και κάποιο υδροφοβικό υλικό το οποίο αποτρέπει τη συγκέντρωση του νερού ώστε να μπορούν τα αέρια ελεύθερα να έρχονται σε επαφή με το καταλυτικό στρώμα. Σχήμα 2.12: Απεικόνιση μίας τυπικής μορφής στρώματος διάχυσης αερίων από carbon cloth Διπολικές πλάκες Η τάση μιας κυψέλης καυσίμου υπό φορτίο είναι αρκετά μικρή, της τάξης του.7v. Για να επιτευχθεί το επιθυμητό επίπεδο της τάσης, πολλές κυψέλες καυσίμου θα πρέπει να ενωθούν στη σειρά. Η εν σειρά ένωση των κυψελών καυσίμου δημιουργεί μία συστοιχία κυψελών καυσίμου. Ο πιο απλός τρόπος είναι η σύνδεση της άκρης της καθόδου της μίας κυψέλης στην άνοδο της επόμενης κυψελίδας. Το πρόβλημα με αυτή τη διάταξη είναι ότι θα πρέπει τα ηλεκτρόνια, να διατρέξουν όλη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου μέχρι να φτάσουν στο άκρο της ηλεκτρικής σύνδεσης. Παρά το γεγονός ότι τα ηλεκτρόδια είναι καλοί αγωγοί, όταν το κελί έχει τάση.7v, ακόμα και μία ελάχιστη πτώση τάσης είναι εξαιρετικά σημαντική. 46

101 Σχήμα 2.13: Διπολικές πλάκες. Η λύση σε αυτό το πρόβλημα προκύπτει με τη χρησιμοποίηση των διπολικών πλακών, για τη σύνδεση των στοιχείων μεταξύ τους. Οι πλάκες συνδέουν ολόκληρη την επιφάνεια της καθόδου μίας κυψελίδας με ολόκληρη την επιφάνεια της ανόδου της επόμενης κυψέλης και για αυτό το λόγο ονομάζονται διπολικές. Ταυτόχρονα, οι διπολικές πλάκες τροφοδοτούν με Ο 2 και Η 2 την κάθοδο και την άνοδο αντίστοιχα. Παρότι τα δύο ηλεκτρόδια πρέπει να έχουν καλή ηλεκτρική σύνδεση μεταξύ τους, τα αέρια πρέπει να τροφοδοτούνται ξεχωριστά. Οι πλάκες είναι κατασκευασμένες από αγώγιμα υλικά, όπως ο γραφίτης ή το ανοξείδωτο ατσάλι. Στο σχήμα 2.13 εμφανίζεται μία τυπική μορφή διπολικών πλακών και στο σχήμα 2.14 εμφανίζεται μια συστοιχία κελιών καυσίμου. Σχήμα 2.14: Συστοιχία κελιών καυσίμου. 47

102 2.6 Σκοπός εργασίας Τα σπουδαιότερα προβλήματα που αντιμετωπίζει η καθιέρωση των κυψελίδων καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ως αξιόπιστου εναλλακτικού μέσου παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, σχετίζονται με τα ζητήματα που εγείρονται ως προς την αποτελεσματικότητα των τεχνολογιών που σχετίζονται με τη μεταφορά, αποθήκευση και διανομή του αέριο καυσίμου Η 2 και τα ζητήματα που αναφέρονται στα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα. Τα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα τα οποία περιέχουν στη σύστασή τους σημαντικές ποσότητες λευκόχρυσου αποτελούν τροχοπέδη στην εξάπλωση των στοιχείων PEM για δύο κυρίως λόγους. Ο πρώτος είναι οικονομικής φύσης και σχετίζεται με το μεγάλο κόστος του ευγενούς μετάλλου του λευκόχρυσου και ο δεύτερος αναφέρεται στη μικρή ανθεκτικότητα που παρουσιάζει η πλατίνα σε μικρές ποσότητες CO και άλλες ακαθαρσίες. Σκοπός της εργασίας, είναι η ανάπτυξη και αξιολόγηση μονομεταλλικών και διμεταλλικών ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων με μηδενική ή χαμηλή περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο, που όμως θα παρουσιάζουν συγκρίσιμη δραστικότητα με εκείνη των καταλυτών πλατίνας, όσον αφορά στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα στοιχεία καυσίμου τύπου PEM. Ο στόχος, επομένως, είναι διττός από τη μία να μειωθεί ή να εξαλειφθεί η περιεκτικότητα των ηλεκτροκαταλυτών σε λευκόχρυσο και αφετέρου τα νέα καταλυτικά συστήματα να είναι εξίσου αποδοτικά με αυτά της πλατίνας. Το συγκεκριμένο πεδίο έρευνας, επομένως, εμφανίζει ιδιαίτερες δυσκολίες και υψηλές απαιτήσεις και αυτός είναι ένας από τους λόγους που έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων σε όλο τον κόσμο. 48

103 2.7 Βιβλιογραφία [1] R.S. Khumi, Material Science, S. Chand & Company, 215 [2] Nice, Karim & Strickland, Jonathan, How Fuel Cells Work: Polymer Exchange Membrane Fuel Cells, Accessed 4 Augugst 211. [3] Prabhu, R. Rahul, Stationary Fuel Cells Market size to reach 35 Shipments by 222, Retrieved [4] Eco energy firm in Suzuki deal, Leicester Mercury 6 February 212. [5] Goodstein, Steven, Toyota Motor Corporation (NYSE:TM) s Mirai Reaches Tesla Motors Inc (NASDAQ:TSLA) s Driving Range by Providing 312 Miles on a Single Tank, July 5, 215. [6] Martin, Chrsitopher (March 1, 214), Plug, FuelCell Climb as Experiments Seen as Profitable, Retrieved December 28, 215. [7] B. Kakati, In situ O3 rejuvenation of SO2 contaminated Polymer Electrolyte Fuel Cell: Electrochemistry, single cell and 5.-cells stack studies, 5 th European PEFC & H2 Forum, Retrieved 14 July 215. [8] [9] [1] [11] [12] [13] [14] Reversible fuel cell learning kit, Ecosoul.org, Retrieved [15] 21-High pressure electrolysis -The key technology for efficient H 2, Retrieved [16] Electrolyzer and Reversible Fuel Cell, Nfcrc.uci.edu. Retrieved [17] 6 th Framework Programme, Research STREP program GenHyPEM and Global Energy, Whec28.com, , Retrieved [18] Hydrogen-oxygen PEM regenerative fuel cell, Retrieved [19] Badwal, Emerging electrochemical energy conversion and storage technologies, Frontiers in Chemistry

104 [2] B. Min, S. Cheng, B.E. Logan, Electricity generation using membrane and salt bridge microbial fuel cells, Water Research, 39 (9), pp [21] R.M. Allen, H.P. Bennetto (1993), Microbial fuel cells: Electricity production from carbohydrates, Applied Biochemistry and Biotechnology, 39-4: [22] S.L. Chua, V.B. Cai, K. Sivakumar, S. Kjelleberg, B. Cao, S. Loo, L. Yang (214), A stable synergistic microbial consortium for simultaneous azo dye removal and bioelectricity generation, Bioresource technology 155: [23] S. Mukhopadhyay, J. Jiang (213), Wireless Sensor Networks and Ecological Monitoring, Springer link. pp [24] Zhang, Fei, He, Zhen, Ge, Zheng (213), Using Microbial Fuel Cells to Treat Raw Sludge and Primary Effluent for Bioelectricity Generation, Department of Civil Engineering and Mechanics, University of Wisconsin-Milwaukee. [25] [26] [27] [28] «Ανάπτυξη προηγμένου συστήματος ελέγχου για κυψελίδα καυσίμου υδρογόνου με μέγιστη ισχύ Αλγόριθμος ελέγχου και εφαρμογή σε σταθερό φορτίο», Σαμάνης Αναγνώστης, Διπλωματική εργασία, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών. [29] «Ανάλυση Λειτουργία κυψελών καυσίμου και προσομοίωση λειτουργίας κυψέλης καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας», Ζουντουρίδου Εριέττα Ι., Διπλωματική Εργασία, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Υπολογιστών. [3] «Ανάλυση λειτουργίας κυψελών καυσίμου και μοντελοποίηση για στατικές εφαρμογές», Marcos Fellipe de Souza Ribeiro, Διπλωματική Εργασία, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Υπολογιστών. [31] «Ηλεκτροχημική μελέτη υποστηριγμένων καταλυτών (τύπου DSA ) κατά την οξείδωση αλκοολών», Μιχαήλ Στέλλα, Διπλωματική Εργασία, Πολυτεχνείο Κρήτης, Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος. [32] «Αξιοποίηση τεχνολογιών υδρογόνου», Παπαμελέτης Α. Κυριάκος, Πτυχιακή Εργασία, ΤΕΙ Χαλκίδας, Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών, Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών. 5

105 i

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΕΠΙΛΟΓΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΤΗΣ ΑΝΟΔΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΘΟΔΟΥ ΕΝΟΣ ΚΕΛΙΟΥ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ PEM 51

107 3.1 Επιλογή κατάλληλης μεθόδου για την παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών ανόδου και καθόδου Βιβλιογραφική ανασκόπηση ενεργών καταλυτών με μηδενική ή χαμηλή περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο Μελέτη μεθόδων παρασκευής Η παρασκευή καινοτόμων, αποδοτικών αλλά και ταυτόχρονα σχετικά οικονομικών ηλεκτροκαταλυτών για την άνοδο και την κάθοδο κελιών καυσίμου τύπου PEM, αποτελεί ένα ταχύτατα αναπτυσσόμενο πεδίο έρευνας που τα τελευταία χρόνια έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων. Στο γεγονός αυτό οφείλεται και η πληθώρα δημοσιεύσεων που υπάρχουν. Το συγκεκριμένο πεδίο έρευνας προσφέρει σε έναν ερευνητή τη δυνατότητα να δοκιμάσει πολλά διαφορετικά υλικά που αφορούν τόσο την επιλογή του φορέα όσο και την επιλογή του μετάλλου ή των μετάλλων που θα επιλεγούν για την παρασκευή. Έτσι πολλές ερευνητικές ομάδες πραγματοποίησαν δοκιμές με εναλλακτικούς φορείς, όπως νανοσωλήνες άνθρακα ή υποστρώματα άνθρακα ντοπαρισμένα με πολυμερή, διατηρώντας ως μέταλλο τον λευκόχρυσο. Άλλοι ερευνητές ασχολήθηκαν με την προσθήκη ενός ή περισσότερων μετάλλων που με την παρουσία του λευκόχρυσου θα σχημάτιζαν κράμα και με αυτό τον τρόπο θα οδηγούσαν σε αύξηση της ενεργής μεταλλικής επιφάνειας, γεγονός που συνεπάγεται βελτίωση της ενεργότητας του καταλύτη τόσο ως προς την αντίδραση οξείδωσης του Η 2 όσο και ως προς την αντίδραση αναγωγής του Ο 2. Πολλές έρευνες, επίσης, πραγματοποιήθηκαν με σκοπό τη δημιουργία καταλυτών για PEM, με μηδενική περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο ή ακόμα και άλλα ευγενή μέταλλα. Χαρακτηριστικές είναι οι περιπτώσεις μελετών που διενεργήθηκαν με στόχο το συνδυασμό αρκετών στοιχείων από αυτά που αναφέρθηκαν, επιχείρησαν δηλαδή να παρασκευάσουν καινοτόμα υλικά που θα διέφεραν από τους state of the art καταλύτες λευκοχρύσου τόσο ως προς τον φορέα όσο και ως προς τα μέταλλα. Τέλος, ιδιαίτερη έμφαση από πολλές ερευνητικές ομάδες δίνεται στον τρόπο παρασκευής των καταλυτών, προσπαθώντας να φτιάξουν υλικά των οποίων οι ιδιότητες θα οδηγήσουν σε αύξηση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας, όπως για παράδειγμα οι core-shell καταλύτες στους οποίους το ευγενές μέταλλο θα βρίσκεται στο κέλυφος (shell) του σχηματιζόμενου σωματιδίου και το δεύτερο πιο οικονομικό μέταλλο στον πυρήνα (core) του. Η αρχική αυτή, βιβλιογραφική έρευνα πραγματοποιήθηκε ταυτόχρονα σε δύο κατευθύνσεις. Η πρώτη κατεύθυνση περιελάμβανε τη μελέτη αποδοτικών καταλυτικών συστημάτων ανόδου [1-2] και καθόδου [21-51] ενός κελιού καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, με χαμηλή περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο ενώ η δεύτερη κατεύθυνση καταλύτες με μηδενική περιεκτικότητα σε Pt και για την άνοδο [52-57] του κελιού και για την κάθοδο [58-76]. Τα αποτελέσματα αυτής της έρευνας δεν είναι δυνατό να περιγραφούν σε μερικές σελίδες, λόγω της πληθώρας των δημοσιεύσεων που μελετήθηκαν αλλά και του όγκου των πληροφοριών που εξάγονται από τη μελέτη τους. Στη συνέχεια παρουσιάζονται κάποιες μέθοδοι παρασκευής που επιλέχθηκαν για περαιτέρω διερεύνηση. Η φόρτιση σε μέταλλο των καταλυτικών συστημάτων έιναι ενδεικτική. Οι συγκεκριμένες μέθοδοι επιλέχθηκαν καθώς τα καταλυτικά υλικά που προκύπτουν έπειτα από τη χρήση τους εμφανίζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ως προς τη δομή των σωματιδίων τους. Παρασκευή ηλεκτροκαταλύτικού συστήματος 4% wt.ni@pt/c. Ο καταλύτης παρασκευάζεται με διαδοχικούς υγρούς εμποτισμούς πρώτα για το σχηματισμό των σωματιδίων Ni και στη 52

108 συνέχεια για τη δημιουργία των διμεταλλικών σωματιδίων τύπου core-shell Ακολουθεί προσθήκη σταθεροποιητών TBA (tetrabutyl ammonium bromide) και NaBH 4 προκειμένου να αποφευχθεί ο σχηματισμός σωματιδίων μεγάλου μεγέθους και η συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών. Στο τελευταίο στάδιο πραγματοποιείται εναπόθεση των σωματιδίων στο φορέα (άνθρακας). Ως πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα NiCl. 2 6H 2O και H 2PtCl. 6 6H 2O). [77] Παρασκευή τριμεταλλικού ηλεκτροκαταλύτη 28% wt. CuPd@Pt/C. Αρχικά παρασκευάζονται σωματίδια CuPd και ακολουθεί η εναπόθεσή τους στο φορέα (carbon black). Στη συνέχεια, για να προκύψουν τα σωματίδια CuPd/C, γίνεται φυγοκέντριση σε autoclave flask και ακολουθεί, με παρόμοια διαδικασία, η προσθήκη του Pt. Καθ όλη τη διαδικασία το ph ρυθμίζεται μεταξύ 8-1. Τα καταλυτικά σωματίδια που προκύπτουν είναι τύπου core-shell, όπου στον πυρήνα βρίσκονται τα σωματίδια CuPd και στο κέλυφος ο Pt. Ως πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα CuSO. 4 5H 2O, PdCl 2 κα H 2PtCl. 6 6H 2O. [78] Παρασκευή καταλύτη 4% wt.co-pt/c. Τα σωματίδια Co που προκύπτουν από διάλυμα κοβαλτίου (CoCl 2 σε αιθανόλη.1 M), polyvinyl alcohol (PVA) και NaBH 4 προστίθενται σε αιώρημα Carbon black (Vulcan) σε EG (ethylene glycol) και αναμειγνύονται με διάλυμα PVP. Ακολουθεί η προσθήκη του Pt (Πρόδρομη ένωση Pt: H 2PtCl 6. 6H 2O). [79] Παρασκευή καταλυτικού συστήματος 2% wt.pt W/C. Κατάλληλες ποσότητες βολφραμίου (W(CO) 6, tungsten hexacarbonyl), λευκοχρύσου (H 2PtCl 6. 6H 2O, chloroplatinic acid hexahydrate) και Carbon black (Vulcan) προστίθενται σε THF και αναδεύονται έντονα. Το μίγμα που προκύπτει τοποθετείται σε φούρνο στους 12 ο C προκειμένου να αναχθεί ο λευκόχρυσος και στη συνέχεια στους 7 o C για να διασπαστούν τα καρβονυλικά είδη. Οι αναλογία Pt-W (από Pt 3W έως PtW 2) ελέγχεται με τη ρύθμιση των ποσοτήτων των πρόδρομων ενώσεων των μετάλλων, ενώ η συνολική φόρτιση σε μέταλλα διατηρείται σταθερή στο 2%. [8] Παρασκευή διμεταλλικού Pt/Pd/C. Εναπόθεση Pt σε εμπορικό καταλύτη Pd/C (BASF) με τη μέθοδο της αναγωγής του ασκορβικού οξέος (ascorbic acid (AA)). Αρχικά, διαλύεται σε απιονισμένο νερό το επιφανειοδραστικό Pluronic F127 (PEO 16PPO 7PEO 16, Sigma Aldrich) και στη συνέχεια προστίθεται καταλύτης Pd/C (BASF) υπό μορφή σκόνης. Το μίγμα υπόκειται σε έντονη κατεργασία με χρήση υπερήχων για 3 min και στη συνέχεια προστίθεται κατάλληλη ποσότητα υδατικού διαλύματος K 2PtCl 4. Ακολουθεί προσθήκη ΑΑ και το διάλυμα αναδεύεται για μία νύχτα. Ο καταλύτης προκύπτει έπειτα από αρκετές εκπλύσεις με 3D Η 2 και αιθανόλη και ξήρανση στους 6 ο C (Pt-Pd molar ratio: 1-4, 1-2 και 1-1) [81]: Σχήμα 3.1: Σχηματισμός core-shell μεταλλικών σωματιδίων Pd core-pt shell. 53

109 Παρασκευή διμεταλλικού ηλεκτροκαταλυτικού συστήματος Pd-Co/C. O συγκεκριμένος διμεταλλικός καταλύτης είναι δυνατό να παρασκευαστεί σε διαφορετικές αναλογίες, όπως Pd 1.5Co, PdCo, Pd 6.3Co, Pd 2Co, Pd 3Co, με τη μέθοδο της αναγωγής διαλύματος Co(NO 3) 2. 2H 2O) με NaBH 4 (borohydride reduction method) [82,83] Παρασκευή διμεταλλικού καταλύτη Pd-Fe/C. Ο καταλύτης παρασκευάζεται με χρήση των πρόδρομων ενώσεων palladium nitrate (Pd(NO 3). 2 2H 2O) (4% Pd), iron(ii) chloridetetrahydrate (FeCl 2.4H 2O), sodium hydroxide (NaOH) και sodium borohydride (NaBH 4) και φορέα Vulcan XC- 72. Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάζονται καταλύτες Pd-Co με διαφορετικές στοιχειομετρικές αναλογίες, όπως Pd, PdFe, Pd 2Fe, και Pd 3Fe, με σταθερή φόρτιση σε μέταλλο (2%).[83] Παρασκευή καταλύτη Pd-Sn/C. Παρασκευή διμεταλλικών καταλυτών με δύο διαφορετικές μεθόδους με χρήση ακτινοβολίας υπερήχων (ultrasonic irradiation), όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.2 [84]: Σχήμα 3.2: Μέθοδος παρασκευής καταλύτη Pd-Sn/C. 3.2: Σχεδιασμός κατάλληλων ηλεκτροκαταλυτών ανόδου και καθόδου Επιλογή υλικών καταλυτικών συστημάτων Στόχος, όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή ήταν η παρασκευή καινοτόμων καταλυτικών υλικών με μηδενική περιεκτικότητα σε λευκόχρυσο που ταυτόχρονα θα παρουσιάζουν την ίδια ή και ανώτερη ενεργότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου με τους state-of-the-art καταλύτες λευκόχρυσου. Έπειτα από τη βιβλιογραφική ανασκόπηση που παρουσιάστηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο ένας εφικτός τρόπος να γίνει αυτό είναι η δημιουργία κράματος μεταξύ του ευγενούς μετάλλου του παλλαδίου και ενός μετάλλου μετάπτωσης. Η παρουσία του δεύτερου μετάλλου στο εσωτερικό των κρυσταλλιτών παλλαδίου θα οδηγήσει σε αύξηση των κενών θέσεων της d-band του Pd, αυξάνοντας τη μετανάστευση των π ηλεκτρονίων του Ο 2 στη μεταλλική επιφάνεια του παλλαδίου, ενισχύοντας έτσι τη ρόφηση του οξυγόνου αλλά και την εξασθένηση των δεσμών Ο-Ο. Επίσης, η παρουσία και μόνο του δεύτερου μετάλλου θα μπορούσε να διευκολύνει την ρόφηση των OH ads στην 54

110 επιφάνεια του μετάλλου αυτού, αφήνοντας έτσι περισσότερες κενές θέσεις ενεργής μεταλλικής φάσης του Pd, ενισχύοντας έτσι τη δραστικότητα ως προς ORR [85]. Αρχικά, διερευνήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού κραμάτων μεταξύ των μετάλλων που επελέγησαν ως πιθανοί ηλεκτροκαταλύτες. Τα κράματα αποτελούν μεταλλικά σώματα που αποτελούνται από περισσότερα από ένα μέταλλα. Ένα διμερές κράμα ανάλογα με τον τρόπο πήξης του, μπορεί να ανήκει σε ένα ή σε συνδυασμό ενός από τα ακόλουθα είδη κράματος: απλού ευτηκτικού τύπου, σύνθετου ευτηκτικού τύπου, ευτηκτοειδούς τύπου, διαμεταλλική ένωση ή στερεού διαλύματος Κράματα ευτηκτικού τύπου Παρατηρώντας τα διαγράμματα φάσης μεταξύ δύο μετάλλων Α και Β, το κράμα απλού ευτηκτικού τύπου μπορεί να προκύψει όταν τα στοιχεία Α και Β είναι πλήρως αναμείξιμα στην υγρή και πλήρως μη-αναμείξιμα στη στερεή κατάσταση, ενώ σύνθετου ευτηκτικού τύπου όταν είναι πλήρως αναμείξιμα στην υγρή και μερικώς αναμείξιμα στη στερεή κατάσταση. Το αποτέλεσμα που προκύπτει είναι ότι σε ορισμένη αναλογία συστατικών του και σε συγκεκριμένη θερμοκρασία να δημιουργείται ένα κρυσταλλικό είδος που ονομάζεται κρυσταλλικό κράμα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα απλού ευτηκτικού κράματος παρατηρείται στην περίπτωση του κράματος βισμούθιου-καδμίου (Bi-Cd) Κράματα ευτηκτοειδούς τύπου Το συγκεκριμένο είδος κράματος σχηματίζεται όταν το υπάρχον στερεό διάλυμα μετασχηματίζεται πάλι σε χαμηλότερη θερμοκρασία με μορφή παρόμοια της ευτηκτικής Διαμεταλλική ένωση Διαμεταλλική ένωση σε ένα διμεταλλικό σύστημα σχηματίζεται όταν το ένα μέταλλο διαθέτει χημικές ιδιότητες που είναι ισχυρά μεταλλικές (π.χ. Mg) και το άλλο μέταλλο έχει χημικές ιδιότητες που είναι ασθενώς μεταλλικές (π.χ. Sn) Στερεό διάλυμα Κράμα τύπου στερεού διαλύματος σχηματίζεται όταν τα δύο επιλεγμένα μέταλλα Α και Β είναι πλήρως αναμείξιμα και στην υγρή και στη στερεή κατάσταση με αποτέλεσμα να παραμένουν διαλυμένα το ένα στο άλλο και μετά τη στερεοποίηση. Επομένως, καθίσταται αδύνατη η διάκρισή τους τόσο σε μικροσκοπικό όσο και σε μακροσκοπικό επίπεδο. Ανάλογα με τον τρόπο που τα άτομα του Α και του Β διατάσσονται στο κρυσταλλικό πλέγμα το στερεό διάλυμα μπορεί να είναι: 55

111 Στερεό διάλυμα αντικατάστασης, όταν τα άτομα του Β αντικαθιστούν άτομα του Α μέσα στο κρυσταλλικό τους πλέγμα συνήθως ακανόνιστα. Αυτό συμβαίνει όταν τα άτομα του Β διαφέρουν ελάχιστα σε μέγεθος από τα άτομα του Α. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση του κράματος μεταξύ του νικελίου και του χαλκού (Ni-Cu). Στερεό διάλυμα παρεμβολής, όταν τα άτομα του Β παρεμβάλλονται μεταξύ των ατόμων του Α μέσα στο κρυσταλλικό τους πλέγμα, συνήθως, ακανόνιστα. Αυτό συμβαίνει όταν τα άτομα του Β διαφέρουν σημαντικά σε μέγεθος (πολύ μικρότερα) από τα άτομα του Α. Συμβαίνει, συνήθως, όταν το στοιχείο Β είναι αμέταλλο. Παράδειγμα τα κράματα φερρίτης και ωστενίτης (και τα δύο είναι κράματα Fe-C) [86,87]. Στερεό διάλυμα αντικατάστασης Στερεό διάλυμα παρεμβολής Σχήμα 3.3: Εικόνες παραδειγμάτων στερεών διαλυμάτων. Προκειμένου δύο μέταλλα να είναι δυνατό να σχηματίσουν κράμα, θα πρέπει να πληρούνται κάποιες προϋποθέσεις που σχετίζονται με την ύπαρξη ηλεκτρονιακής συγγένειας μεταξύ των δύο μετάλλων, με τη σχέση των παραγόντων σθένους τους (μέταλλα με χαμηλότερο παράγοντα σθένους τείνουν να «διαλυθούν» πιο εύκολα σε μέταλλα με μεγαλύτερο παράγοντα σθένους), με την κρυσταλλική δομή τους και με τη σχέση των ατομικών ακτίνων τους (η διαφορά των οποίων δε θα πρέπει να υπερβαίνει το 15%) [87] Διαγράμματα φάσης Για τους λόγους αυτούς, αφού μελετήθηκαν διμερή διαγράμματα φάσεων Pt, Pd ή Ni με μέταλλα όπως τα Fe, Ni, Cu, Co, Sn, Zn, Ru, Ag και εξετάστηκε η τήρηση των προϋποθέσεων για τη δημιουργία στερεών διαλυμάτων αντικατάστασης, προσδιορίστηκαν οι συστάσεις για τις οποίες κατά περίπτωση είναι δυνατή η δημιουργία κραμάτων. Χαρακτηριστική είναι η περίπτωση του Pd όπου η διαφορά μεταξύ της ατομικής του ακτίνας και εκείνης μετάλλων όπως τα Ni, Fe, Sn, Cu, Ag, Co και Ru δεν υπερβαίνει το 15% (κυμαίνεται μεταξύ 2-14%, με τη μεγαλύτερη διαφορά να εστιάζεται στο ζεύγος Pd- Cu), αλλά και του διμεταλλικού ζεύγους Ni-Cu, όπου το Ni εμφανίζεται να είναι πλήρως διαλυτό στο κρυσταλλικό πλέγμα του Cu και αντιστρόφως. Όπως είχε αναφερθεί και προηγουμένως, η περίπτωση 56

112 του κράματος μεταξύ του νικελίου και του χαλκού αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα στερεού διαλύματος αντικατάστασης. Μελετώντας τα διαγράμματα φάσης του παλλαδίου με διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, προκύπτουν αρκετά ενδιαφέροντα συμπεράσματα. Μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα διαγραμμάτων φάσης μεταξύ του παλλαδίου και διαφόρων μετάλλων εμφανίζονται στα σχήματα 3.4, 3.5, 3.6, 3.7. Παρατηρώντας τα διαγράμματα φάσης του Pd με τον Ag (σχήμα 3.4), του Pd με το Cu (σχήμα 3.7) και του Pd με το Ni (σχήμα 3.5), διαπιστώνεται ότι το ένα μέταλλο είναι πλήρως διαλυτό στο άλλο μετά από την κατάλληλη θερμική επεξεργασία και μάλιστα το είδος κράματος που προκύπτει, αποκτά κυβική εδροκεντρωμένη δομή (Face Centered Cubic). Η ατομική αναλογία των στοιχείων της κρυσταλλικής δομής του σχηματιζόμενου κράματος, εξαρτάται από τη θερμική επεξεργασία. Παίρνωντας ως παράδειγμα το διάγραμμα φάσης του Pd με τον Sn (σχήμα 3.6) ή του Pd με τον Zn (σχήμα 3.7), αποδεικνύεται ότι με αλλαγή της σύστασης των δύο μετάλλων, αλλάζει και η μορφή του κράματος που σχηματίζεται. Προκειμένου, επομένως, να διαπιστωθεί μία βέλτιστη σύσταση που να είναι εφικτός θερμοδυναμικά ο σχηματισμός κράματος, πρέπει πρώτα να προσδιοριστεί το είδος του κράματος που επιθυμείται να σχηματιστεί. Για παράδειγμα, η δημιουργία μιας κρυσταλλικής δομής ενός κράματος μεταξύ των μετάλλων του παλλαδίου και του ψευδάργυρου με αναλογία Pd:Zn ίση με 2:1, διαθέτει στο κρυσταλλικό πλέγμα που σχηματίζεται (τόσο στις ακμές του κύβου, όσο και στο εσωτερικό) περισσότερα άτομα παλλαδίου, από όσα θα διέθετε ένα κράμα με αναλογίες Pd:Zn-1:1. Το γεγονός αυτό όμως δεν το καθιστά και δραστικότερο, όσον αφορά για παράδειγμα την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου, καθώς πρέπει μέσω των πειραματικών δοκιμών να διευκρινιστεί αν η ενεργή μεταλλική φάση, διαθέτοντας τέτοιου είδους κρυσταλλίτες είναι σε μεγάλο βαθμό προσβάσιμη από τα ηλεκτροενεργά είδη. Ο μόνος πιθανός τρόπος για να αποφασιστεί ποιο από τα πιθανά κράματα είναι πιο δραστικό, είναι να δοκιμαστούν σε ένα διμεταλλικό σύστημα διαφορετικές συστάσεις και θερμοκρασίες προκατεργασίας, με στόχο τη δημιουργία αρκετών πιθανών μορφών κράματος. Στη συνέχεια από τα αποτελέσματα της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας (εφόσον η εργασία αναφέρεται σε ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις), θα αποδειχτεί ποιο είδος ή είδη ή ακόμα και συνδυασμός τους παρουσιάζει μεγαλύτερη ενεργότητα. Το πιθανότερο, τουλάχιστον, για τα καταλυτικά συστήματα που παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν στο εργαστήριο, είναι όταν σχηματιστούν κάποια είδη κράματος μεταξύ των δύο μετάλλων, να συνυπάρχουν στη μεταλλική φάση του ηλεκτροκαταλύτη και μεταλλικά σωματίδια από τα δύο μέταλλα. Το γεγονός ότι δεν πραγματοποιείται πλήρης κραματοποίηση των δύο μετάλλων που συνδυάζονται, μπορεί να έχει και ευεργετικά οφέλη στη διεξαγωγή της αντίδρασης. Η παρουσία κρυσταλλιτών του λιγότερου ενεργού μετάλλου ανάμεσα από τα μεταλλικά σωματίδια του κράματος ή τα μεταλλικά σωματίδια του πιο ενεργού μετάλλου, είναι δυνατό να βοηθήσει στην αποφυγή συσσωματωμάτων και επομένως σε μεγάλες τιμές διασποράς της μεταλλικής φάσης στην επιφάνεια του φορέα, πράγμα που συνεπάγεται μεγάλη τιμή ενεργής επιφάνειας. 57

113 Σχήμα 3.4: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του αργύρου (Ag) και του κοβαλτίου (Co). Σχήμα 3.5: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου με το μέταλλο του σιδήρου (Fe) και του νικελίου (Ni). 58

114 Σχήμα 3.6: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του ρουθηνίου (Ru) και του κασσίτερου (Sn). Σχήμα 3.7: Διαγράμματα φάσης του μετάλλου του παλλαδίου (Pd) με το μέταλλο του ψευδάργυρου (Zn) και του χαλκού (Cu). 59

115 3.3 Βιβλιογραφία [1] P. P. Lopes, Edson A. Ticianelli, H. Varela, Journal of Power Sources 196 (211) [2] T. Yamanaka, T. Takeguchi, G. Wang, E. N. Muhamad, W. Ueda, Journal of Power Sources 195 (21) [3] J. H. Kim, B. Fang, M. Kim, J.-S. Yu, Catalysis Today 146 (29) [4] E. Yoo, T. Okada, T. Akita, M. Kohyama, I. Honma, J. Nakamura, Journal of Power Sources 196 (211) [5] Y. Wang, K. S. Chen, J. Mishler, S. C. Cho, X. C. Adroher, Applied Energy 88 (211) [6] Y.-H. Cho, B. Choi, Y.-H. Cho, H.-S. Park, Y.-E. Sung, Electrochemistry Communications 9 (27) [7] E. Antolini, S. C. Zignani, S. F. Santos, E. R. Gonzalez, Electrochimica Acta 56 (211) [8] L. Xiong, A. Manthiram, Electrochimica Acta 5 (25) [9] M. Cavarroc, A. Ennadjaoui, M. Mougenot, P. Brault, R. Escalier, Y. Tessier, J. Durand, S. Roualdes, T. Sauvage, C. Coutanceau, Electrochemistry Communications 11 (29) [1] D. Gruber, N. Ponath, J. Muller, F. Lindstaedt, Journal of Power Sources 15 (25) [11] R. Zeis, A. Mathur, G. Fritz, J. Lee, J. Erlebacher, Journal of Power Sources 165 (27) [12] T. Ioroi, N. Fujiwara, Z. Siroma, K. Yasuda, Y. Miyazaki, Electrochemistry Communications 4 (22) [13] R. O Hayre, S. Lee, S. Cha, F. B. Prinz, Journal of Power Sources 19 (22) [14] C. Wan, Q. Zhuang, International Journal of Hydrogen Energy 32 (27) [15] T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, S. Yamazaki, K. Yasuda, Electrochemistry Communications 7 (25) [16] W. Chang, M. Toan Nguyen, Journal of Power Sources 196 (211) [17] C. Wan, M. Lin, Q. Zhuang, C. Lin, Surface & Coatings Technology 21 (26) [18] S. S. Pethaiah, G. P. Kalaignan, G. Sasikumar, M. Ulaganathan, Solid State Ionics 19 (211) [19] A. C. Garcia, V. A. Paganin, E. A. Ticianelli, Electrochimica Acta 53 (28) [2] R. A. Antunes, M.C.L. de Oliveira, G. Ett, V. Ett, Journal of Power Sources 196 (211)

116 [21] K. Lee, S. J. Yoo, D. Ahn, S. Kim, S. J. Hwang, Y. Sung, H. Kim, E. Cho, D. Henkensmeier, T. Lim, Jong H. Jang, Electrochimica Acta 56 (211) [22] S. Dsoke, A. Moretti, G. Giuli, R. Marassi, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [23] U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, Journal of Electroanalytical Chemistry 495 (21) [24] R. Wang, X Li, H. Li, Q. Wang, H. Wang, W. Wang, J. Kang, Y. Chang, Z. Lei, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [25] Q. Huang, H. Yang, Y. Tang, T. Lu, D. L. Akins, Electrochemistry Communications 8 (26) [26] S.M. S. Kumar, N. Hidyatai, J. S. Herrero, S. Irusta, K. Scott, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [27] S. Zhang, Y. Shao, G. Yin, Y. Lin, Applied Catalysis B: Environmental 12 (211) [28] J. Ma, Y. Tang, G. Yang, Y. Chen, Q. Zhou, T. Lu, J. Zheng, Applied Surface Science 257 (211) [29] Min Ku Jeon, Yuan Zhang, Paul J. McGinn, Electrochimica Acta 55 (21) [3] D. van der Vliet, C. Wang, M. Debe, R. Atanasoski, N. M. Markovic, V. R. Stamenkovic, Electrochimica Acta 56 (211) [31] Yi Wang, S. Song, V. Maragou, P. K. Shen, P. Tsiakaras, Applied Catalysis B: Environmental 89 (29) [32] M.J. Liao, Z.D. Wei, S.G. Chen, L. Li, M.B. Ji, Y.Q. Wang, International Journal of Hydrogen Energy 35 (21) [33] W. Li, Z. Chen, L. Xu, Y. Yan, Journal of Power Sources 195 (21) [34] S. Mukerjee, S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem., 357 (1993) [35] V. D. Noto, E. Negro, Journal of Power Sources 195 (21) [36] B. Ficicilar, A. Bayrakceken, I. Eroglu, Journal of Power Sources 193 (29) [37] S. Thanasilp, M. Hunsom, Renewable Energy 36 (211) [38] C.H. Chang, T.S. Yuen, Y. Nagao, H. Yugami, Journal of Power Sources 195 (21) [39] L. Dubau, F. Maillard, M. Chatenet, J. Andre, E. Rossinot, Electrochimica Acta 56 (21)

117 [4] L. Dubau, J. Durst, F. Maillard, L. Guιtaz, M. Chatenet, J. Andre, E. Rossinot, Electrochimica Acta 56 (211) [41] M. Mougenot, A. Caillard, P. Brault, S. Baranton, C. Coutanceau, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [42] N. Ramaswamy, T.M. Arruda, W. Wen, N. Hakim, M. Saha, A. Gulla, S. Mukerjee, Electrochimica Acta 54 (29) [43] N. Rajalakshmi, Hojin Ryu, M.M. Shaijumon, S. Ramaprabhu, Journal of Power Sources 14 (25) [44] X. Li, S. Park, B. N. Popov, Journal of Power Sources 195 (21) [45] P. Mani, R. Srivastava, P. Strasser, Journal of Power Sources 196 (211) [46] W. Trongchuankij, K. Poochinda, K. Pruksathorn, M. Hunsom, Renewable Energy 35 (21) [47] S. Takenaka, A. Hirata, E. Tanabe, H. Matsune, M. Kishida, Journal of Catalysis 274 (21) [48] J. W. Kim, B. Lim, H. Jang, S. J. Hwang, S. J. Yoo, J. S. Ha, E. A. Cho, T. Lim, S. W. Nam, S. Kim, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [49] T. Kottakkat, A. K. Sahu, S. D. Bhat, P. Sethuraman, S. Parthasarathi, Applied Catalysis B: Environmental 11 (211) [5] P. H. Fernandez, M. Montiela, P. Ocona, J.L. G. de la Fuente, S. G. Rodriguez, S. Rojas, J.L.G. Fierro, Applied Catalysis B: Environmental 99 (21) [51] R. I. Jafri, N. Rajalakshmi, S. Ramaprabhu, Journal of Power Sources 195 (21) [52] M. Shao, B. Merzougui, K. Shoemaker, L. Stolar, L. Protsailo, Z. J. Mellinger, I. J. Hsu, J. G. Chen, Journal of Power Sources 196 (211) [53] B. Li, J. Qiao, D. Yang, J. Zheng, J. Ma, J. Zhang, H. Wang, Electrochimica Acta 54 (29) [54] T. Xiao, H.Wang, A. P. E. York, V. CliffWilliams, M. L. H. Green, Journal of Catalysis 29, (22). [55] M. Nagai, M. Yoshida, H. Tominaga, Electrochimica Acta 52 (27) [56] S. Izhar, M. Yoshida, M. Nagai, Electrochimica Acta 54 (29) [57] Y. Hara, N. Minami, H. Matsumoto, H. Itagaki, Applied Catalysis A: General 332 (27) [58] C. W.B. Bezerra, L. Zhang, K. Lee, H. Liu, A. L.B. Marques, E. P. Marques, H. Wang, J. Zhang, Electrochimica Acta 53 (28)

118 [59] Z. Ma, X. Xie, X. Ma, D. Zhang, Q. Ren, N. Hes-Mohr, V.M. Schmidt, Electrochemistry Communications 8 (26) [6] A. L. M. Reddy, N. Rajalakshmi, S. Ramaprabhu, Carbon 46 (28) [61] S. Pylypenko, S. Mukherjee, T. S. Olson, P. Atanassov, Electrochimica Acta 53 (28) [62] Y. Ma, H. Zhang, H. Zhong, T Xu, H. Jin, Y. Tang, Z. Xu, Electrochimica Acta 55 (21) [63] H. Zhang, X. Yuan, L Sun, X Zeng, Q. Jiang, Z Shao, Z. Ma, International Journal of Hydrogen Energy 35 (21) [64] J. Tian, L. Birry, F. Jaouen, J.P. Dodelet, Electrochimica Acta 56 (211) [65] M. Lei, P.G. Li, L.H. Li, W.H. Tang, Journal of Power Sources 196 (211) [66] V. Nallathambi, J. Lee, S. P. Kumaraguru, G. Wu, B. N. Popov, Journal of Power Sources 183 (28) [67] T. Onodera, S. Suzuki, T. Mizukami, H. Kanzaki, Journal of Power Sources 196 (211) [68] H. Oh, J. Oh, W. H. Lee, H. Kim, H. Kim, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [69] N. P. Subramanian, X. Li, V. Nallathambi, S. P. Kumaraguru, H. Colon-Mercado, G. Wu, J. Lee, B. N. Popov, Journal of Power Sources 188 (29) [7] G. Liu, X. Li, P. Ganesan, B. N. Popov, Applied Catalysis B: Environmental 93 (29) [71] C. Arbizzani, S. Righi, F. Soavi, M. Mastragostino, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [72] H. T. Chung, C. M. Johnston, K. Artyushkov, M. Ferrandon, D. J. Myers, P. Zelenay, Electrochemistry Communications 12 (21) [73] T. Ando, S. Izhar, H. Tominaga, M. Nagai, Electrochimica Acta 55 (21) [74] M. Nie, P. K. Shen, Z. Wei, Journal of Power Sources 167 (27) [75] H. Zhong, H. Zhang, Y. Liang, J. Zhang, M. Wang, X. Wang, Journal of Power Sources 164 (27) [76] W. E. Mustain, K. Kepler, J. Prakash, Electrochimica Acta 52 (27) [77] F. Godınez-Salomon, M. Hallen-Lopez, O. Solorza-Feria, International Journal of Hydrogen Energy 37 (212) [78] H. Zhu, M. Luo, S. Zhang, L. Wei, F. Wang, Z. Wang, Y. Wei, K. Han, International Journal of Hydrogen Energy 38 (213)

119 [79] R. Lin, Ch. Cao, T. Zhao, Z. Huang, B. Li, A. Wieckowski, J. Ma, Journal of Power Sources 223 (213) 19. [8] Y. Dai, Y. Liu, S. Chen, Electrochim. Acta 89 (213) [81] G. Zhang, Z. Shao, W. Lu, F. Xie, H. Xiao, X. Qin, B. Yi, Applied Catalysis B (213) 183. [82] R. Rahul, R.K. Singh, M. Neergat, J. Electroanal. Chem. 712 (214) 223. [83] M. Neergat, V. Gunasekar, R. Rahul, J. Electroanal. Chem. 658 (211) 25. [84] J. Kim, T. Momm, T. Osaka, Journal of Power Sources 189 (29) 99. [85] Y. Huang, International Journal of Hydrogen Energy 36 (211) [86] Principles of Engineering Metallurgy [L Krishna Reddy]. [87] Ermete Antolini, Materials Chemistry and Physics Volume 78, Issue 3, 28 February 23, Pages

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ 65

121 4.1 Παρασκευή ηλεκτροκαταλυτών Για τη μεταφορά της πρόδρομης ένωσης, όταν ο φορέας είναι πορώδης, γίνεται χρήση, συνήθως, της διεργασίας του εμποτισμού (impregnation). Σύμφωνα με τη συγκεκριμένη μέθοδο, ο φορέας εμβαπτίζεται σε ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο. Η μέθοδος του εμποτισμού αποτελεί την πλέον γενική διεργασία παραγωγής στηριζόμενων καταλυτών, παρόλο που παρουσιάζει κάποια προβλήματα σε πολλές περιπτώσεις. Μόλις πραγματοποιηθεί ο εμποτισμός, ακολουθεί ξήρανση, οπότε ο διαλύτης εξατμίζεται και η διαλυμένη πρόδρομη παραμένει διεσπαρμένη πάνω στην επιφάνεια του φορέα. Η παρασκευή στηριγμένων καταλυτών με τη μέθοδο του υγρού και του ξηρού εμποτισμού είναι από τους πιο εύκολους τρόπους εναπόθεσης επιθυμητής ποσότητας δραστικής φάσης στις επιφάνειες των καταλυτικών φορέων. Ο μόνος περιορισμός που εμφανίζει η μέθοδος του ξηρού εμποτισμού, οφείλεται στην πιθανώς μικρή διαλυτότητα του πρόδρομου άλατος της δραστικής φάσης. Σε αυτές τις περιπτώσεις χρησιμοποιείται η τεχνική του υγρού εμποτισμού. Αξίζει να σημειωθεί, ότι στη συγκεκριμένη διαδικασία, η εναπόθεση των πρόδρομων ιόντων στην επιφάνεια του κάθε φορέα συμβαίνει κυρίως κατά το στάδιο της ξήρανσης, επειδή κατά το στάδιο αυτό, μειώνεται προοδευτικά ο όγκος του διαλύματος που περιέχει το επιθυμητό συστατικό. Επομένως, η συγκέντρωση του τελευταίου αυξάνεται με αποτέλεσμα να αρχίσει η καθίζηση της διαλυμένης ουσίας στην επιφάνεια του φορέα (εσωτερική ή εξωτερική) μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Η διαδικασία αυτή δεν είναι εύκολο να ελεγχθεί και οδηγεί, συνήθως, σε μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών δραστικής φάσης (μικρή διασπορά). Επίσης, κατά το στάδιο της ξήρανσης, η υγρή φάση κινείται στο πορώδες σύστημα προς ξηρές περιοχές των πόρων, μεταφέροντας διαλυμένη ουσία. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, μια ανομοιόμορφη κατανομή κρυσταλλιτών στηριγμένης φάσης, τόσο σε ό,τι αφορά το μέγεθός τους όσο και σε ό,τι αφορά τα σημεία εναπόθεσής τους. Στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών (Πανεπιστήμιο Πατρών) πραγματοποιήθηκε παρασκευή με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού καταλυτικών συστημάτων, στηριγμένων σε άνθρακα (Carbon black) καταλυτών με βάση τα μέταλλα του παλλαδίου (Pd), του λευκοχρύσου (Pt) και του νικελίου (Ni). Πριν από την έναρξη της παρασκευής των καταλυτών, μελετήθηκε εκτενώς η σχετική βιβλιογραφία, όσον αφορά τους παράγοντες που καθορίζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των προδρόμων ενώσεων κατά τη διαδικασία της σύνθεσης, αλλά και τη συνέργεια μετάλλου φορέα [1,2]. Στους σημαντικότερους από αυτούς τους παράγοντες συγκαταλέγονται, η χημική φύση της επιφάνειας στήριξης, η υφή και το μέγεθος των καταλυτικών κόκκων και οι συνθήκες εναπόθεσης, ειδικά το ph των πρόδρομων ενώσεων. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.1, είναι πιθανό μία ποσότητα άνθρακα να επικάθεται στην επιφάνεια του παλλαδίου με συνακόλουθη μείωση των ενεργών θέσεων του ηλεκτροκαταλύτη. Τέτοιες αλληλεπιδράσεις, είναι δυνατό να εξηγηθούν στο πλαίσιο της ηλεκτροχημικής θεωρίας προσρόφησης ιόντων ηλεκτρολύτη. 66

122 Σχήμα 4.1: Κρυσταλλίτες παλλαδίου με καλυμμένη την επιφάνειά τους από άνθρακα σε διαφορετική έκταση και πιθανή παρουσία καρβιδίων στη κυρίως μάζα τους. Για την παρασκευή της σειράς καταλυτών Pd χρησιμοποιήθηκε η πρόδρομη ένωση PdCl 2, καθώς, σύμφωνα με τη βιβλιογραφική έρευνα κάποια ενδιάμεσα προϊόντα (PdCl 2-4 ) που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της διάλυσης της πρόδρομης ένωσης σε HCl, εμφανίζουν ιδιαίτερη σταθερότητα σε ουδέτερα και όξινα περιβάλλοντα [1]. Η έκπλυση με HCl έχει ιδιαίτερη σημασία όσον αφορά τη διασπορά του Pd στον φορέα [1]. Αρχικά, παρασκευάστηκαν διαλύματα των προδρόμων ενώσεων και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η εναπόθεσή τους στο φορέα (carbon black Vulcan XC 72R, Cabot ) με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού (wet impregnation) ή, στην περίπτωση των διμεταλλικών καταλυτών, του ταυτόχρονου υγρού εμποτισμού (wet co-impregnation). Στην τελευταία περίπτωση, σε ποτήρι ζέσεως υπό συνεχή ανάδευση έγινε η προσθήκη πρώτα της πρόδρομης ένωσης του δεύτερου μετάλλου και στη συνέχεια της πρόδρομης ένωσης του Pd. Στις περιπτώσεις όπου παρατηρήθηκε δυσκολία στη δημιουργία ομογενούς αιωρήματος κατά την προσθήκη των προδρόμων ενώσεων, προστέθηκε μικρή ποσότητα διαλύματος.1μ HCl. Ακολούθησε η προσθήκη στο διάλυμα κατάλληλης ποσότητας φορέα (C). Η ανάδευση συνεχίστηκε υπό σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι μία θερμοκρασία (7 ο C), στην οποία αφέθηκε το αιώρημα μέχρι να εξατμιστεί το νερό. Ακολούθησε ξήρανση του υλικού για μια νύχτα και αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η Παρασκευή καταλυτών νικελίου Ni Παρασκευή 2% wt. Ni/C Για την παρασκευή 1g του ηλεκτροκαταλύτη 2% wt.ni/c σε ποτήρι ζέσεως 2ml, τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, διαλύεται σε τριπλά απεσταγμένο (3-D) υπό συνεχή ανάδευση προζυγισμένη ποσότητα (1g) πρόδρομης ένωσης Ni(NO 3) 2. 6H 2O (Nickel (II) nitrate hexahydrate, Puratronic, % metal basis, 1816] σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, υπό συνεχή ανάδευση προστίθεται προζυγισμένη ποσότητα φορέα (8g) Carbon black, υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολουθεί παραμονή στη θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια 67

123 αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C, όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 5h, μέχρις ότου επιτευχθεί πλήρης απομάκρυνση του νερού και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 5 ο C για 5h Παρασκευή 5% wt. Ni/C Για την παρασκευή 1g του ηλεκτροκαταλύτη 5% wt.ni/c σε ποτήρι ζέσεως 2ml, τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, διαλύεται σε τριπλά απεσταγμένο (3-D) υπό συνεχή ανάδευση προζυγισμένη ποσότητα (25g) πρόδρομης ένωσης Ni(NO 3) 2. 6H 2O (Nickel (II) nitrate hexahydrate, Puratronic, % metal basis, 1816) σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, προστίθεται προζυγισμένη ποσότητα φορέα (5g) Carbon black, υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου. To τελικό διάλυμα που προκύπτει είναι 15ml. Ακολουθεί παραμονή σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 4~5h μέχρις ότου επιτευχθεί πλήρης απομάκρυνση του νερού και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 5 ο C για 5h Παρασκευή καταλυτών παλλαδίου Pd Πριν την έναρξη της παρασκευής των βασισμένων σε Pd καταλυτικών συστημάτων, έπρεπε να παρασκευαστεί πρόδρομο διάλυμα παλλαδίου. Έπειτα από σχετική μελέτη για την παρασκευή διαλυμάτων μεταλλικών αλάτων που περιέχουν Cl, κρίθηκε απαραίτητη η διάλυση του μεταλλικού άλατος PdCl 2, να γίνει σε διάλυμα.1μ HCl. Επομένως, για την παρασκευή 1ml πρόδρομου διαλύματος συγκέντρωσης 5mg Pd/ml, προζυγισμένη πρόδρομη ένωση PdCl 2 (Palladium (II) chloride, Alfa, LOT: MB17) προστέθηκε σε 5ml διαλύματος.1μ HCl υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου (25 o C). Το υγρό μίγμα που προέκυψε αφέθηκε για περίπου 2h υπό συνεχή ανάδευση, μέχρις ότου ομογενοποιηθεί πλήρως η πρόδρομη ένωση του Pd. Το διάλυμα που προκύπτει από την παραπάνω διαδικασία μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη των 1ml, όπου και αραιώνεται σε ποσότητα διαλύματος.1μ ΗCl. Το ph του πρόδρομου διαλύματος Pd που προέκυψε ήταν ~ 1. Το γεγονός αυτό δεν επηρεάζει το επιθυμητό αποτέλεσμα, το οποίο είναι η επίτευξη όσο το δυνατό πιο μικρού μεγέθους κρυσταλλιτών και μεγάλη διασπορά της μεταλλικής φάσης στην επιφάνεια του Carbon black [2]. Σύμφωνα με έρευνα που προηγήθηκε της παρασκευής των βασισμένων σε παλλάδιο καταλυτικών συστημάτων, στις περισσότερες περιπτώσεις που επιχειρήθηκε η παρασκευή καταλύτη παλλαδίου σε ανθρακικό φορέα, προέκυψαν ενδιαφέροντα συμπεράσματα σχετικά με τις αλληλεπιδράσεις που 68

124 ενδέχεται να δημιουργούνται μεταξύ των συστατικών. Οι περισσότεροι ερευνητές που ασχολήθηκαν με τα αυτά τα καταλυτικά συστήματα, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι υπάρχουν μόνο ασθενείς συσχετίσεις μεταξύ των καταλυτικών ιδιοτήτων και της φύσης του φορέα ή της πρόδρομης μεταλλικής ένωσης [3]. Ακόμα, δεν φαίνεται να επηρεάζεται ιδιαίτερα η απόδοση των καταλυτών από την προκατεργασία την οποία υφίστανται που έπεται της παρασκευής και σχετίζεται με την ξήρανση της λάσπης που προκύπτει μετά το πέρας του υγρού εμποτισμού [4]. Αυτό που φαίνεται να επηρεάζει και μάλιστα κάποιες φορές ιδιαίτερα έντονα, τη δραστικότητα των παρασκευασθέντων υλικών είναι η θερμοκρασία αναγωγής υπό ροή υδρογόνου στην οποία υπόκεινται οι καταλύτες πριν χρησιμοποιηθούν. Ο επηρεασμός αυτός της ενεργότητας είναι πιο έντονος στην περίπτωση των διμεταλλικών συστημάτων, όπου αυξανομένης της θερμοκρασίας αναγωγής με στόχο να ενισχυθεί η δημιουργία κράματος, ενέχει ο κίνδυνος δημιουργίας συσσωματωμάτων με απότοκο τη δραστική μείωση της διασποράς του ή των μετάλλων στην επιφάνεια του φορέα που οδηγεί με τη σειρά της σε σημαντική μείωση της ενεργής επιφάνειας [5]. Κατόπιν παράλληλης έρευνας, με σκοπό τον προσδιορισμό της βέλτιστης σύστασης που θα έπρεπε να είχαν οι καταλύτες που συνδυάζουν το παλλάδιο με διαφορετικά μέταλλα μετάπτωσης, διαπιστώθηκε ότι μία αρκετά καλή σύσταση Pd:M είναι η 3:1 [6,7], ενώ μία ικανοποιητική θερμοκρασία αναγωγής οι 3 o C. Η μεταλλική φόρτιση αποφασίστηκε στα πρώτα καταλυτικά δείγματα, όπου θα πραγματοποιούνταν μία γρήγορη σύγκριση των διαφορετικών υλικών που θα συνδυάζονταν με το μέταλλο του παλλαδίου, να είναι χαμηλή σε σχέση με τις προτιμώμενες από τη βιβλιογραφία συστάσεις, οι οποίες συχνά ξεπερνούσαν το ποσοστό του 2%, και να καθοριστεί στο 1%. Με βάση τον ή τους καλύτερους ηλεκτροκαταλύτες θα παρασκευάζονταν στη συνέχεια καταλυτικά δείγματα με υψηλότερη μεταλλική φόρτιση, αφού πρώτα εξακριβωνόταν η βέλτιστη σύσταση και η πιο αποτελεσματική θερμοκρασία αναγωγής Παρασκευή 1% wt. Pd/C Πιο συγκεκριμένα, για την παρασκευή 2g του ηλεκτροκαταλύτη 1% wt.pd/c, σε ποτήρι ζέσεως 2ml που περιέχει 5ml τριπλά απεσταγμένο H 2O (3-D H 2O) και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, προστίθενται υπό συνεχή ανάδευση 4ml πρόδρομου μεταλλικού διαλύματος Pd με σύσταση ίση με 5mg Pd/ml σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, υπό συνεχή ανάδευση, προστίθεται προζυγισμένη ποσότητα (1.8g) ανθρακικού φορέα (Carbon black Vulcan XC72R, Cabot ) σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C και παραμονή σε αυτή τη θερμοκρασία για 2min, πάντα υπό συνεχή ανάδευση του καταλυτικού αιωρήματος. Μετά το πέρας των 2min, πραγματοποιείται αύξηση της θερμοκρασίας στους 7 o C, υπό συνεχή ανάδευση του μίγματος και παραμονή σε αυτή τη θερμοκρασία μέχρις ότου επιτευχθεί πλήρης απομάκρυνση του νερού. Ακολούθησε ξήρανση της προκύπτουσας «λάσπης» (slurry) στους 11 ο C καθ όλη τη διάρκεια της νύχτας (overnight). Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h. Με την αναγωγή επιτεύχθηκε η πλήρη απομάκρυνση του χλωρίου Cl, που υπήρχε στο καταλυτικό αιώρημα από την πρόδρομη ένωση του Pd (PdCl 2) που χρησιμοποιήθηκε, με τη μορφή πιθανότατα αέριου HCl καθώς και οποιουδήποτε άλλου προσροφημένου είδους. 69

125 Παρασκευή 7.5% wt. Pd-2.5% wt. Zn/C Για την παρασκευή 2g του ηλεκτροκαταλύτη 7.5% wt.pd-2.5% wt.zn/c σε ποτήρι ζέσεως 2ml που περιέχει 5ml τριπλά απεσταγμένο H 2O (3-D H 2O) και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, προστίθεται υπό συνεχή ανάδευση προζυγισμένη ποσότητα (.25g) πρόδρομης ένωσης Zn(NO 3) 2. 6H 2O (Zinc nitrate, Puratronic % (metal basis) Alfa) η οποία διαλύεται σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια υπό συνεχή ανάδευση προστίθενται 3ml πρόδρομου διαλύματος Pd συγκέντρωσης c=5mg Pd/ml και προζυγισμένη ποσότητα φορέα (1.8g) Carbon black, υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου. Παραμένουμε σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αυξάνουμε τη θερμοκρασία στους 5 o C όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 4~5h μέχρις ότου εξατμιστεί πλήρως το Η 2Ο και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h. Επίσης, σε κάποιες ποσότητες του συγκεκριμένου καταλύτη πραγματοποιήθηκε αναγωγή στους 2 o C, στους 45 o C και στους 6 o C, καθώς ο «ανηγμένος» στους 3 o C ηλεκτροκαταλύτης αποδείχθηκε ο πιο ενεργός από τα υπόλοιπα ηλεκτροκαταλυτικά συστήματα και επιχειρήθηκε να βρεθεί η βέλτιστη θερμοκρασία αναγωγής σε πειράματα που ακολούθησαν Παρασκευή 7.5% wt. Pd-2.5% wt. Μ (M: Cu, Fe, Co, Ni, Ag, Sn)/C Η διαδικασία παρασκευής των υπόλοιπων διμεταλλικών βασισμένων σε παλλάδιων καταλυτικών συστημάτων ήταν παρόμοια. Σε ποτήρι ζέσεως 2ml που περιέχει 5ml τριπλά απεσταγμένο H 2O (3-D H 2O) και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, προστίθεται υπό συνεχή ανάδευση προζυγισμένη ποσότητα της αντίστοιχης πρόδρομης ένωσης η οποία διαλύεται σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια, υπό συνεχή ανάδευση προστίθενται 3ml πρόδρομου διαλύματος Pd συγκέντρωσης c=5mg Pd/ml και προζυγισμένη ποσότητα φορέα (1.8g) Carbon black, σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολπυθεί παραμονή σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C, όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 4~5h μέχρις ότου εξατμιστεί πλήρως το Η 2Ο και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h. Οι πρόδρομες μεταλλικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν σε όλα τα διμεταλλικά καταλυτικά συστήματα και αφορούν το δεύτερο μέταλλο που θα βρίσκεται σε ποσοστό 2.5% στους καταλύτες, είναι οι ακόλουθες: CoCl 2. 6H 2O [Cobalt (II) chloride, Puratronic, (metal basis), Alfa Aesar, LOT: 2227] SnCl 2 [Tin (II) chloride, anhydrous, Sigma-Aldrich, LOT#MKBF1542V,24722] FeCl 3. 6H 2O [Ferric chloride hexahydrate, SERVA, 2912] 7

126 Ni(NO 3) 2. 6H 2O (Nickel (II) nitrate hexahydrate, Puratronic, % metal basis, 1816] AgNO 3 [Silver nitrate, Premion, % (metal basis), Ag 63% (Assay), Alfa LOT: H21M14, 4387] Cu(NO 3) 2. 3H 2O [Copper (II) nitrate, LOT: BA3693, Alfa] Παρασκευή 7.5% wt. Pd-2.5% wt. Ru/C Αρχικά παρασκευάζεται πρόδρομο διάλυμα Ru συγκέντρωσης c= 5mg Ru/ml χρησιμοποιώντας την ένωση Ru(NO)(NO 3) 3 [Ruthenium (III) nitrosylnitrate solution, Ru 1.5%w/v, LOT:837S821,Alfa]. Για την παρασκευή 2g ηλεκτροκαταλύτη 7.5% wt.pd-2.5% wt.ru/c σε ποτήρι ζέσεως 2ml που περιέχει 5ml 3-D H 2O και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, που περιέχει 1ml προδρόμου διαλύματος Ru (c=5mg Ru/ml). Υπό συνεχή ανάδευση, πραγματοποιείται προσθήκη 4ml 3- D H 2O και στη συνέχεια 3ml πρόδρομου διαλύματος παλλαδίου(c=5mg Pd/ml) και προζυγισμένη ποσότητα φορέα (1.8g) με τη σειρά αυτή, σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολουθεί παραμονή σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 6.5h μέχρις ότου εξατμιστεί πλήρως το Η 2Ο και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h Παρασκευή καταλυτών 1% wt. Pd:Zn/C (Pd:Zn-2:1, 1:1, 1:2, 1:3) Για την παρασκευή των διμεταλλικών συστημάτων παλλαδίου-ψευδαργύρου ακολουθείται ακριβώς η ίδια διαδικασία σύμφωνα με την οποία παρασκευάστηκε και ο διμεταλλικός 7.5% Pd-2.5% Zn/C. Το μόνο που αλλάζει, είναι οι απαιτούμενες ποσότητες των χρησιμοποιηθέντων υλικών και σε κάποιες περιπτώσεις διαφέρει και ο απαιτούμενος χρόνος ανάδευσης, μέχρις ότου το καταλυτικό αιώρημα γίνει λάσπη. Όλα τα διμεταλλικά καταλυτικά συτήματα Pd-Zn, υποβλήθηκαν σε αναγωγή υπό ροή Η 2 στους 3 o C για 2h Παρασκευή 1% wt. Zn/C Για την παρασκευή 2g του ηλεκτροκαταλύτη 1% wt.zn/c σε ποτήρι ζέσεως 25ml που περιέχει 5ml τριπλά απεσταγμένο H 2O (3-D H 2O) και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, προστίθεται υπό συνεχή ανάδευση προζυγισμένη ποσότητα (.9g) πρόδρομης ένωσης Zn(NO 3) 2. 6H 2O (Zinc nitrate, Puratronic % (metal basis) Alfa) η οποία διαλύεται σε θερμοκρασία δωματίου. Στη συνέχεια προστίθεται προζυγισμένη ποσότητα φορέα (1.8g) Carbon black, υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολουθεί παραμονή σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C, όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min, η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 3h μέχρις ότου εξατμιστεί πλήρως το Η 2Ο και γίνει λάσπη. 71

127 Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h Παρασκευή 1% wt. Pt/C Πριν την έναρξη της παρασκευής του ηλεκτροκαταλύτη λευκόχρυσου, έπρεπε να παρασκευαστεί πρόδρομο διάλυμα Pt. Για την παρασκευή 25ml διαλύματος Pt με συγκέντρωση c=2mg Pt/ml χρησιμοποιήθηκε η πρόδρομη ένωση (NH 3) 2Pt(NO 2) 2 [Diammineplatinum (II) nitrite solution, 1.7%w/w (cont. Pt), EEC No: ]. Προζυγισμένη ποσότητα (29g) του προαναφερθέντος πρόδρομου μεταλλικού άλατος, προστίθεται σε ογκομετρική φιάλη 25ml που περιέχει ποσότητα 3-D Η 2Ο και ακολουθεί ανάδευση. Στη συνέχεια προστίθεται νερό μέχρι τη χαραγή. Για την παρασκευή 1.5g ηλεκτροκαταλύτη 1% wt.pt/c σε ποτήρι ζέσεως 2ml που περιέχει 5ml 3-D H 2O και είναι τοποθετημένο σε μαγνητικό αναδευτήρα, που περιέχει 15ml προδρόμου διαλύματος Pt (c=2mg Pt/ml). Υπό συνεχή ανάδευση, προστίθεται προζυγισμένη ποσότητα φορέα (1.35g) σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολουθεί παραμονή σε θερμοκρασία δωματίου για περίπου 2min και στη συνέχεια αύξηση της θερμοκρασίας στους 5 o C όπου η παραμονή θα διαρκέσει επίσης 2min, πάντα υπό ανάδευση. Μετά το πέρας των 2min η θερμοκρασία αυξάνεται στους 7 ο C. Το διάλυμα θα παραμείνει σε αυτή τη θερμοκρασία για 6.5h, μέχρις ότου εξατμιστεί πλήρως το Η 2Ο και γίνει λάσπη. Ακολουθεί ξήρανση της λάσπης που προκύπτει στους 11 ο C για όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα πραγματοποιήθηκε αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 στους 3 ο C για 2h. 4.2 Δομικός χαρακτηρισμός των εξεταζόμενων ηλεκτροκαταλυτών Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Οι γωνίες περίθλασης είναι διαφορετικές για κάθε ομάδα κρυσταλλικών επιπέδων ενός κρυστάλλου, επομένως κάθε κρυσταλλική ένωση ή στοιχείο δίνει κατά την ακτινοβόλησή της με ακτίνες-χ ένα δικό της χαρακτηριστικό διάγραμμα περίθλασης (diffraction pattern). Από ένα στερεό που αποτελείται από άμορφες και κρυσταλλικές ενώσεις, θα προκύψει ένα σύνθετο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ που θα περιέχει κορυφές που αντιστοιχούν μόνο στις κρυσταλλικές ενώσεις του στερεού. Όσο μεγαλύτεροι έιναι οι κρύσταλλοι μιας συγκεκριμένης ουσίας, τόσο πιο οξείες είναι οι αντίστοιχες κορυφές που θα εμφανιστούν στο διάγραμμα περίθλασης. Τα φάσματα XRD ελήφθησαν με χρήση περιθλασίμετρου Philips P(PW 183/4) εξοπλισμένου με λάμπα Cu και φίλτρο Ni (λ CuKa= A ). Η λάμπα λειτουργούσε στα 4kV και 3mA. Η περιοχή γωνιών σάρωσης ήταν 2θ=1-8 ο και η ταχύτητα σάρωσης.1 ο /s. Η δομή των κρυσταλλικών ενώσεων προσδιορίστηκε μετά από σύγκριση με τα δεδομένα που παρέχονται από τη βιβλιογραφία (JCPDS). Όλες οι εκτιμήσεις του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών, έγιναν με την εξίσωση του Scherrer (d = κ λ Βcosθ ), 72

128 όπου d η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών (A ), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ( A ), Β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Braag, έπειτα από αποσυνέλιξη (deconvolution) των σχετικών περιοχών των κορυφών περίθλασης, με χρήση της εξίσωσης Lorentz (y = y + 2A π w 4(x x c ) 2 +w 2 ). Αρχικά, παρουσιάζονται τα ακτινογράμματα περίθλασης ακτίνων X των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης H 2, στα προκαταρκτικά πειράματα με την τεχνική του ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου, αλλά και στη σειρά πειραμάτων, όπου επιχειρήθηκε η έυρεση του βέλτιστου διμεταλλικού συστήματος. Όποτε, σε πρώτη φάση στα σχήματα 4.2, 4.3 και 4.4 παρατίθενται τα φάσματα XRD των διμεταλλικών καταλυτών Pd-M (M: Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Zn, Ru), των μονομεταλλικών αναφοράς 1% Pt/C, 1% Pd/C και 29% Pt/C (TKK), αλλά και των βασισμένων σε νικέλιο καταλυτών. Κατόπιν στα σχήματα παρατίθενται τα αποτελέσματα από τη μέθοδο του XRD των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στη βελτιστοποίηση του δραστικότερου ηλεκτροκαταλυτικού συστήματος (7.5% Pd-2.5% Zn/C). Τα σχήματα αυτά θα παρουσιαστούν για το κάθε υλικό ξεχωριστά, προκειμένου να είναι ευδιάκριτες οι κορυφές των ακτινογραμμάτων που σχηματίζονται και να είναι πιο εύκολη η ανάλυσή τους. Για λόγους σύγκρισης, σε όλα τα σχήματα περιλαμβάνεται το φάσμα περίθλασης του φορέα. Σε όλες τις περιπτώσεις, παρατηρείται η εμφάνιση μιας ευρείας κορυφής σε 2θ 25 o, η οποία αντιστοιχεί στο επίπεδο (4) του φορέα carbon black. Δεν αποκλείεται, ωστόσο, η ύπαρξη γραφίτη (επίπεδο (2)), ο οποίος αποτελεί μία αλλοτροπική μορφή που είναι δυνατό να πάρει ο άνθρακας σε κανονικές πιέσεις. Στο σχήμα 4.2A παρουσιάζονται φάσματα XRD για στηριγμένους καταλύτες με βάση το Pd, συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1% wt.. Στα φάσματα που παρουσιάζονται στο σχήμα 4.2.Α, διακρίνονται 3 κορυφές σε 2θ = 39.9 ο, 46.5 ο και 67.9 ο, οι οποίες αποδίδονται στα επίπεδα (111), (2) και (22) του κυβικά εδροκεντρωμένου (fcc) μεταλλικού παλλαδίου [8,9]. Στην περίπτωση του καταλύτη 7.5% Pd- 2.5% Zn/ C, οι κορυφές αυτές είναι ελαφρώς μετατοπισμένες σε σύγκριση με τις βιβλιογραφικές τιμές (JCPDS) (4.1 ο, 46.7 ο, 68 ο ) ενώ ταυτόχρονα κάνουν την εμφάνιση τους και δύο κορυφές που αντιστοιχούν σε κράμα PdZn. Ο υπολογισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών του Pd στους καταλύτες του σχήματος 4.2A πραγματοποιήθηκε με βάση την κορυφή που αντιστοιχεί στο επίπεδο (111) του Pd και τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον πίνακα 4.3. Η εμφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών του Pd, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι δεν έχει σχηματιστεί στερεό διάλυμα στα συγκεκριμένα υλικά εκτός του διμεταλλικού συστήματος Pd-Zn. Στην περίπτωση του ηλεκτροκαταλύτη (7.5%Pd-2.5%Ag)/C, εκτός από τις κορυφές του Pd, εμφανίστηκαν 4 οξείες κορυφές που αντιστοιχούν στα επίπεδα (111), 73

129 Ag Pd Graphite Carbon ( 2) ( 4) (1 1 1) (2 ) A Pd-Ru/C (2 2 ) Graphite Carbon Pd Ni Co ( 2) ( 4) (1 ) ( 2) (1 1) ( 1 1 1) PdCo/C (2 2 ) (1 1 ) Intensity (a.u.) (1 1 1) (2 ) (1 1) Pd-Zn/C Pd-Cu/C Pd-Fe/C Pd-Ag/C (2 2 ) Pd/C Carbon black (3 1 1) Intensity (a.u.) ( 1 1 1) (1 1) (2 ) PdNi/C B Carbon black (2 2 ) Angle 2 ( o ) Angle 2 ( o ) Σχήμα 4.2: Φάσματα περίθλασης ακτίνων X (XRD) στηριγμένων καταλυτών Pd, συνολικής μεταλλικής φόρτισης 1%. (2), (22) και (311) του κυβικού μεταλλικού αργύρου [1]. Για τους υπόλοιπους καταλύτες του ίδιου σχήματος δεν παρατηρήθηκαν κορυφές που να αντιστοιχούν στο δεύτερο μέταλλο του κατά περίπτωση διμεταλλικού καταλύτη. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στη σχετικά μικρή περιεκτικότητα του δεύτερου μετάλλου (2.5% wt) και στην καλή διασπορά των υλικών αυτών. Graphite Carbon Nickel (1 1 1) Graphite Carbon Pt ( 2) ( 4) (1 1 1) (2 ) 29% Pt/C (2 2 ) Intensity (a.u.) ( 2) ( 4) (2 ) Ni/C (2 2 ) Intensity (a.u.) (1 1) 1% Pt/C Ni/C doped(p) (1 1) Carbon black Carbon black Angle 2 ( o ) Σχήμα 4.3: Φάσματα XRD καταλυτών 2% Ni/C Angle 2 ( o ) Σχήμα 4.4: Φάσματα XRD καταλυτών Pt. 74

130 Πίνακας 4.1: Στηριγμένοι καταλύτες Ni. Καταλύτης Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Ni (nm) 2%Ni/C Πίνακας 4.2: Στηριγμένοι καταλύτες Pt. Καταλύτης Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pt (nm) 29% Pt/C (TKK) 2.8 1% Pt/C 8.8 ±.7 Στο σχήμα 4.2B παρουσιάζονται φάσματα XRD των διμεταλλικών καταλυτών (7.5%Pd-2.5%Ni)/C και (7.5%Pd-2.5%Co)/C. Επειδή στα φάσματα αυτά οι κορυφές δεν είναι ευκρινείς, δεν είναι εφικτός ο προσδιορισμός του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών των μετάλλων. Τα μέγιστα των κορυφών που αντιστοιχούν σε 2θ 4 ο αποδίδονται στο επίπεδο (111) του Pd, ενώ η μικρής έντασης κορυφή που εμφανίζεται σε 2θ 68 ο αντιστοιχεί το επίπεδο (22). Στην ενδιάμεση περιοχή γωνιών δεν εμφανίζεται κάποια κορυφή που θα μπορούσε με βεβαιότητα να αποδοθεί είτε στο Pd είτε στα Co και Ni. Η απουσία εμφανών κορυφών, αποτελεί ένδειξη δημιουργίας στερεού διαλύματος μεταξύ των δύο μετάλλων. Στο φάσμα XRD για τον καταλύτη PdCo/C, η κορυφή σε 2θ 77 ο πιθανότατα αντιστοιχεί στο επίπεδο (11) του εξαγωνικού μεταλλικού κοβαλτίου [11]. Στο σχήμα 4.3 παρουσιάζονται φάσματα XRD για τον καταλύτη Ni με φορέα είτε C είτε C ενισχυμένο με P. Είναι φανερό ότι η παρουσία P στο φορέα του καταλύτη 2%Ni/(C-12%P), οδηγεί ουσιαστικά σε εξαφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών του μεταλλικού Ni, οι οποίες εμφανίζονται στον φάσμα XRD του καταλύτη 2% Ni/C. Οι οξείες κορυφές στο τελευταίο φάσμα, στις ~44 ο, 51 ο και 76 ο, αποδίδονται στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111), (2) και (22) του μεταλλικού νικελίου [12]. Ο υπολογισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών του μεταλλικού Ni (πίνακας 4.1) έγινε με βάση την ισχυρότερη κορυφή, που αντιστοιχεί στο επίπεδο (111) της μεταλλικής φάσης. Στο σχήμα 4.4 παρουσιάζονται τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ του εμπορικού καταλύτη 29%Pt/C (Tanaka) και του καταλύτη 1% Pt/C που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Και στα δύο φάσματα παρατηρούνται 3 κορυφές που αντιστοιχούν στα επίπεδα (111), (2) και (22) του κυβικού μεταλλικού λευκόχρυσου. Στην περίπτωση του καταλύτη 1% Pt/C είναι, επίσης, φανερή η παρουσία κορυφής που αντιστοιχεί στον άνθρακα, μεταξύ των κορυφών που αντιστοιχούν στα επίπεδα (111) και (2) του μεταλλικού Pt. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών λευκόχρυσου, υπολογίστηκε με βάση την κορυφή (111) (πίνακας 4.2). 75

131 Πίνακας 4.3: Χαρακτηριστικά στηριγμένων καταλυτών Pd-M. Καταλύτης Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pd (nm) 1% Pd % Pd-2.5% Ag % Pd-2.5% Fe % Pd-2.5% Ru % Pd-2.5% Cu % Pd-2.5% Zn Παρατηρώντας, προσεκτικά, τις κορυφές του σχήματος 4.5, που αντιστοιχεί στο φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ του διμεταλλικού συστήματος 7.5% Pd-2.5% Zn/C, που έχει υποστεί αναγωγή στους 45 o C, υπό ροή Η 2, ταυτοποιούνται για ακόμη μία φορά οι χαρακτηριστικές κορυφές που αντιστοιχούν στο μεταλλικό παλλάδιο (2θ=4.1 ο, 46.7 ο, 68 ο ) και αντιστοιχούν στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111), (2) και (22). Οι κορυφές αυτές που αντιστοιχούν σε κρυσταλλίτες Pd, εμφανίζονται ελαφρά μετατοπισμένες, ακριβώς όπως και στην περίπτωση του διμεταλλικού καταλύτη ίδιας σύστασης ο οποίος είχε αναχθεί τους 3 o C (σχήμα 4.2A). Υπάρχει, επίσης, και μία σχετικά μεγάλη κορυφή άνθρακα για 2θ=42 ο. Εκτός, όμως, από αυτές τις κορυφές, εμφανίζεται και μία κορυφή που αποδίδεται σε μεταλλικό ψευδάργυρο, για γωνία περίθλασης ίση με 43.3 ο, η οποία ταυτοποιείται με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (11) του μεταλλικού ψευδαργύρου. Τέλος, όταν η γωνία περίθλασης πλησιάζει στις 8 ο, εμφανίζεται μία κορυφή που αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (229) του κράματος PdZn 2. Συγκρίνοντας τις κορυφές του φάσματος XRD του διμεταλλικού 1% Pd:Zn(3:1)/C, ανηγμένου στους 3 ο C, με τις κορυφές του φάσματος του ανηγμένου στους 45 o C διμεταλλικού συστήματος, παρατηρείται και στα δύο ακτινογράμματα μία μικρή μετατόπιση των κορυφών του Pd. Στον ανηγμένο στους 3 ο C, εμφανίζονται κορυφές που αντιστοιχούν στο κράμα PdZn, ενώ στον ανηγμένο στους 45 o C ηλεκτροκαταλύτη ταυτοποιείται μία κορυφή που αντιστοιχεί σε ύπαρξη κράματος PdZn 2. 76

132 intensity (a.u.) Graphite Carbon Pd Zn PdZn 2 (2) (1) (111) (11) (4) (2) (11) (22) (229) 7.5%Pd-2.5%Zn/C (45 o C red.) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.5: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(3:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 45 o C. Τα δεδομένα όσον αφορά τη δομή της μεταλλικής φάσης του διμεταλλικού συστήματος Pd-Zn(3-1), γίνονται πολύ διαφορετικά, όταν η αναγωγή πραγματοποιηθεί στους 6 o C. Εξετάζοντας το φάσμα του σχήματος 4.6, οι κορυφές που αντιστοιχούν σε μεταλλικό παλλάδιο και είχαν ταυτοποιηθεί σε όλα τα προηγούμενα φάσματα των βασισμένων σε παλλάδιο καταλυτικών συστημάτων, απουσιάζουν, με εξαίρεση την ύπαρξη μιας μικρής κορυφής για 2θ=4 ο, μετατοπισμένη λίγο προς τα αριστερά, η οποία, ουσιαστικά, είναι ενωμένη με την κορυφή που ακολουθεί. Με εξαίρεση, την αρχική κορυφή (25 o ), η οποία σε όλα τα φάσματα αποδίδεται στον άνθρακα που αποτελεί το φορέα, και μία μικρή κορυφή για 2θ=43.5 ο που ταυτοποιείται με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (11) του μεταλλικού ψευδάργυρου, οι υπόλοιπες κορυφές (2θ=41.6 ο, 6.6 ο, 76.5 ο ) αντιστοιχούν στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (11), (2) και (22) του κράματος Pd 2Zn. Αυξανομένης, λοιπόν, της θερμοκρασίας αναγωγής πάνω από τους 45 ο C στους 6 ο C, ενισχύεται η κραματοποίηση των δύο μετάλλων, γεγονός αναμενόμενο και λογικό. Παρά το μικρό ποσοστό (2.5%) του μετάλλου του Zn στο καταλυτικό υλικό, στον 7.5% Pd-2.5% Zn/C ο οποίος υπέστη αναγωγή σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 3 o C, εμφανίζονται κορυφές που αντιστοιχούν σε Zn. Το γεγονός αυτό, πιθανότατα, οφείλεται σε συσσωμάτωση κάποιων από τα μεταλλικά σωματίδια του ψευδάργυρου, που προκλήθηκε από αυτή την αύξηση της θερμοκρασίας. Ο σχηματισμός, επομένως, μεγάλου μεγέθους κρυσταλλιτών, οδήγησε στην ταυτοποίηση τους από τις προσπίπτουσες ακτίνες Χ. 77

133 intensity (a.u.) Pd 2 Zn Zn Pd Graphite Carbon (2) (4) (11) (111) (11) (22) (2) 7.5% Pd-2.5% Zn/C (6 o C reduced) (11) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.6: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(3:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 6 o C. Πραγματοποιώντας αλλαγές στη σύσταση του διμεταλλικού συστήματος παλλαδίου-ψευδαργύρου και διατηρώντας τη θερμοκρασία αναγωγής στους 3 o C προκύπτουν τα φάσματα των σχημάτων Στην περίπτωση της σύστασης Pd:Zn-2:1 (σχήμα 4.7), οι κορυφές που αντιστοιχούν στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111), (2) και (22) είναι ελαφρά μετατοπισμένες προς τα δεξιά, ενώ εμφανίζεται και μία διευρυμένη κορυφή για γωνία περίθλασης 2θ=41.5 ο, η οποία αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111) του κράματος PdZn ή στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (11) του κράματος Pd 2Zn ή στην ταυτόχρονη παρουσία και των δύο ειδών κράματος στη μεταλλική φάση. Για γωνία περίθλασης 2θ=43.5 ο εμφανίζεται κορυφή που ταυτοποιείται από τη βιβλιογραφία με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (11) του μεταλλικού ψευδάργυρου. Συγκρίνοντας τα φάσματα XRD των συστάσεων Pd:Zn(3:1) και Pd:Zn(2:1), προκύπτει μία παρόμοια συμπεριφορά, με μοναδικές διαφορές την παρουσία στο ακτινόγραμμα κορυφής, που αντιστοιχεί σε Zn και πιθανότητα ύπαρξης και δεύτερου κράματος (Pd 2Zn) στην περίπτωση του διμεταλλικού συστήματος με σύσταση 2:1. Η εμφάνιση κρυσταλλιτών ψευδάργυρου παρά τη μικρή (συγκριτικά με 45 o C και 6 o C) θερμοκρασία αναγωγής, δικαιολογείται, καθώς η ποσότητα του ψευδάργυρου στον καταλύτη έχει αυξηθεί αφού ο καταλύτης έχει πλέον αναλογία Pd:Zn ίση με 2:1. 78

134 intensity (a.u.) Carbon Graphite Pd Zn PdZn Pd 2 Zn (2) (4) (111) (11) (111) (11) (11) (2) (22) 1% Pd-Zn(2-1)/C Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.7: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(2:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Αυξάνοντας περισσότερο την περιεκτικότητα του συγκεκριμένου διμεταλλικού συστήματος σε ψευδάργυρο, προκύπτει το φάσμα XRD του σχήματος 4.8. Σε αυτό το διάγραμμα, για ακόμα μία φορά, εμφανίζονται ελαφρά μετατοπισμένες οι χαρακτηριστικές κορυφές του μεταλλικού παλλαδίου (2θ=4.1 ο, 46.7 ο, 68 ο ). Στον δεξί «ώμο» της κορυφής που ταυτοποιείται με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111) του μεταλλικού παλλαδίου, εμφανίζεται μία ελαφρά διευρυμένη κορυφή, που αποτελεί και την αιτία μετατόπισης της κορυφής του Pd, η οποία αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (312) του κράματος (PdZn 2). Η ύπαρξη της συγκεκριμένης μορφής κράματος, επιβεβαιώνεται και από την παρουσία μιας ακόμα διευρυμένης κορυφής για 2θ=44 ο, η οποία ταυτοποιείται με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (6) του συγκεκριμένου κράματος. Η απουσία των κορυφών ψευδάργυρου στο φάσμα του συγκεκριμένου υλικού, υποδηλώνει ότι το μέταλλο του Zn έχει κραματοποιηθεί πλήρως. intensity (a.u.) Carbon Graphite PdZn 2 Pd (2) (4) (312) (111) (6) (2) (22) 1% Pd-Zn(1-1)/C (11) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.8: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:1)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. 79

135 Μελετώντας τις κορυφές που εμφανίζονται στο ακτινόγραμμα του διμεταλλικού συστήματος Pd:Zn με αναλογία 1:2 (σχήμα 4.9), είναι για πολλοστή φορά ευδιάκριτες, οι χαρακτηριστικές κορυφές των κρυσταλλικών επιπέδων (111), (2) και (22) για τις γνωστές γωνίες περίθλασης, του Pd και αυτή τη φορά έχοντας υποστεί μία μικρή μετατόπιση. Όταν η γωνία περίθλασης λάβει τιμές ίσες με 2θ=41.3 ο και 2θ=44.2 ο τότε στο φάσμα XRD εμφανίζονται 2 κορυφές που ταυτοποιούνται με τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111) και (2) του κράματος PdZn. Απουσιάζουν για ακόμα μια φορά κορυφές που να αντιστοιχούν σε μεταλλικά σωματίδια ψευδάργυρου, παρά τη σημαντική αύξηση της ποσότητάς του στο καταλυτικό υλικό. Αυτό είναι, ακόμη, ένα δείγμα της ισχυρής κραματοποίησης που υφίσταται αυτό το μέταλλο όταν συνδυάζεται με το παλλάδιο. intensity (a.u.) (111) Carbon Graphite PdZn Pd (2) (4) (111) (111) (2) (2) (84) (22) 1% Pd-Zn(1-2)/C (11) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.9: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Μειώνοντας, ακόμα, περισσότερο το ποσοστό του παλλαδίου στο διμεταλλικό σύστημα Pd-Zn και αυξάνοντας πιο πολύ την ποσότητα του ψευδάργυρου, προκύπτει η αναλογία Pd:Zn-1:3, το φάσμα του οποίου παρατίθεται στο σχήμα 4.1. Σε αυτό το φάσμα, εμφανίζονται και πάλι οι μετατοπισμένες κορυφές που ταυτοποιούνται με τα ίδια κρυσταλλογραφικά επίπεδα του Pd με τα προηγούμενα υλικά. Παρατηρείται η ύπαρξη δύο μικρών κορυφών για γωνίες περίθλασης 41.2 ο και 41.5 ο που «φωτογραφίζουν» τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (111) και (11) των κραμάτων PdZn και Pd 2Zn, αντίστοιχα. Η ύπαρξη του κράματος PdZn επιβεβαιώνεται και από την κορυφή που εμφανίζεται στο φάσμα για γωνία 2θ=44.1 ο και αντιστοιχεί σε κρυσταλλογραφικό επίπεδο (2). Λόγω της μεγάλης ποσότητας ψευδάργυρου (7.5%) συγκριτικά με την ποσότητα παλλαδίου (2.5%) που έχει ο συγκεκριμένος καταλύτης, δεν είναι εφικτή η πλήρης κραματοποίηση του Zn με το Pd και αυτό το συμπέρασμα επιβεβαιώνεται από την ύπαρξη κορυφής για 2θ=36.36 ο που ταυτοποιείται με το κρυσταλλογραφικό επίπεδο (2) του μεταλλικού ψευδάργυρου. 8

136 intensity (a.u.) Carbon Graphite Pd Pd 2 Zn PdZn Zn (111) (11) (111) (2) (111) (2) (2) (22) (2) 1% Pd-Zn(1-3)/C (4) (11) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.1: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Τέλος, στο σχήμα 4.11, παρατίθεται το φάσμα XRD του μονομεταλλικού καταλύτη 1% Zn/C. Από τις κορυφές που εμφανίζονται, δύο είναι οι αυτές που αποδίδονται σε κρυσταλλικά σωματίδια ψευδάργυρου για τιμές γωνίας περίθλασης ίσης με ο και 43.3 ο που αντιστοιχούν σε κρυσταλλογραφικά επίπεδα (2) και (11). Όλες οι υπόλοιπες κορυφές ταυτοποιούνται από τη βιβλιογραφία με κορυφές άνθρακα ή γραφίτη. intensity (a.u.) Carbon Graphite Zn (2) (4) (2) (14) (11) (13) (321) 1% Zn/C (11) Carbon black Angle ( o ) Σχήμα 4.11: Φάσμα XRD του ηλεκτροκαταλύτη 1% Pd:Zn(1:2)/C που έχει αναχθεί (υπό ροή Η 2) στους 3 o C. Στον πίνακα 4.4 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι τιμές που λαμβάνει η μέση διάμετρος διαφόρων κρυσταλλιτών, όπου κατέστη εφικτός ο υπολογισμός για το διμεταλλικό σύστημα με αναλογία Pd:Zn- 3:1, που υπέστη διαφορετικό pre-treatment. Όταν αυξάνεται η θερμοκρασία αναγωγής από τους 3 o C στους 45 ο C, δεν παρατηρείται κάποια διαφορά στο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών του παλλαδίου, όπως 81

137 εύκολα γίνεται αντιληπτό συγκρίνοντας τις τιμές τους (πίνακας 4.3, 4.4). Ο υπολογισμός του μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών παλλαδίου, έγινε με βάση την οξεία κορυφή που αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111) του μεταλλικού παλλαδίου. Στην περίπτωση των 6 o C, δεν κατέστη εφικτός ο προσδιορισμός της μέσης διαμέτρου κρυσταλλιτών παλλαδίου. Προσδιορίστηκε η μέση διάμετρος κρυσταλλιτών του κράματος Pd 2Zn από την κορυφή που αντιστοιχεί σε κρυσταλλογραφικό επίπεδο (11). Πίνακας 4.4: Στηριγμένοι καταλύτες 1% Pd:Zn(3:1)/C με διαφορετικές θερμοκρασίες αναγωγής. Καταλύτης Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pd (nm) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pd 2Zn (nm) 7.5% Pd-2.5% Zn/C (45 o C) 26.6 ± % Pd-2.5% Zn/C (6 o C) ±.1 Στον πίνακα 4.5, παρατίθενται τα χαρακτηριστικά των κρυσταλλιτών των διμεταλλικών καταλυτών παλλαδίου-ψευδάργυρου με διαφορετικές συστάσεις. Στον ίδιο πίνακα εμφανίζονται ξανά για λόγους σύγκρισης, τα μεγέθη κρυσταλλιτών του μονομεταλλικού 1% Pd/C και του διμεταλλικού 7.5% Pd-2.5% Zn/C (reduc. 3 o C), που έχουν αναφερθεί και παραπάνω (πίνακας 4.3). Καταλύτες συνολικής φόρτισης 1% (3 o C αναγωγή με Η 2) Πίνακας 4.5: Στηριγμένοι καταλύτες Pd-Zn με διαφορετικές συστάσεις. Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Pd (nm) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Zn (nm) Pd/C 3 ±.1 - Pd:Zn(3:1)/C 26.8 ±.8 - Pd:Zn(2:1)/C 21.2 ± 1 - Pd:Zn(1:1)/C 22.7 ±.5 - Pd:Zn(1:2)/C 15.4 ±.5 - Pd:Zn(1:3)/C 11.7 ±.5 - Zn/C ±.4 Είναι εμφανές ότι αυξανομένης της σύστασης του ηλεκτροκαταλυτικού συστήματος σε ψευδάργυρο, προκύπτουν ολοένα και μικρότερα σωματίδια παλλαδίου. Δεδομένου ότι ο ψευδάργυρος εμφανίζει μεγάλη διαλυτότητα στο κρυσταλλικό πλέγμα του παλλαδίου, όσο αυξάνεται η ποσότητά του στη μεταλλική καταλυτική φάση, το φαινόμενο αυτό ενισχύεται. Στα πιο πολλά από τα διμεταλλικά υλικά παλλαδίου-ψευδάργυρου, εμφανίζονται μορφές κραμάτων μεταξύ των δύο μετάλλων, όπως PdZn (η συγκεκριμένη μορφή κράματος εμφανίζεται σχεδόν σε όλα τα εξεταζόμενα υλικά), Pd 2Zn και PdZn 2. Όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα των υλικών σε Zn, στη μεταλλική φάση εμφανίζονται και κρυσταλλίτες ψευδάργυρου. Η ύπαρξη μεταλλικών σωματιδίων Zn συμβάλλει στην αποφυγή συσσωματώσεων μεταξύ των κρυσταλλιτών του παλλαδίου. Το γεγονός αυτό, μαζί με τη μικρότερη ποσότητα παλλαδίου εξηγεί τη σταδιακή μείωση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Pd. 82

138 4.2.2 Εκλεκτική χημορρόφηση με CO και με Η 2 Η δραστική επιφάνεια των στηριγμένων καταλυτών είναι αντιστρόφως ανάλογη με το μέγεθος των συσσωματωμάτων των στηριγμένων φάσεών τους. Μία ιδιαίτερα αξιόπιστη μέθοδος για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας των στηριγμένων καταλυτών είναι η εκλεκτική (χημική) προσρόφηση ειδικών αερίων στην επιφάνειά τους. Με τη χημική προσρόφηση ειδικών αερίων καθίσταται εφικτός ο υπολογισμός της ποσότητας της δραστικής φάσης που είναι προσβάσιμη στα μόριά τους ανά μονάδα βάρους καταλύτη. Επιπλέον, εφόσον είναι γνωστή η στοιχειομετρία της προσρόφησης, είναι εφικτός ο προσδιορισμός του εμβαδού της διαθέσιμης καταλυτικής επιφάνειας, υποθέτοντας ότι αυτό είναι ανάλογο του αριθμού των δραστικών θέσεων. Για την πραγματοποίηση τέτοιου είδους μετρήσεων, χρησιμοποιείται κάθε φορά ένα αέριο το οποίο προσροφάται κάτω από προκαθορισμένες συνθήκες εκλεκτικά μόνο πάνω στη δραστική φάση των στηριγμένων καταλυτών και όχι στο φορέα. Τα αέρια που χρησιμοποιούνται συνήθως για τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας στηριγμένων καταλυτών, είναι το Η 2 και το CO [13]. Η συσκευή στην οποία πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα εκλεκτικής χημορρόφησης Η 2 ή CO, είναι η Sorptomatic 19 (Fisons) (σχήμα 4.12, 4.13), η οποία εφαρμόζει μία στατική μέθοδο για τον υπολογισμό του ροφούμενου όγκου του ειδικού αερίου στην καταλυτική επιφάνεια. Πιο αναλυτικά, αυξάνοντας συνεχώς την πίεση του αερίου που επιθυμούμε να προσροφηθεί στη δραστική επιφάνεια του δείγματός μας και παράλληλα καταγράφοντας την ποσότητα που προσροφάται σε κάθε πίεση προκύπτει μία ισόθερμη προσρόφησης. Στις ισόθερμες χημικής ρόφησης παρατηρείται συχνά ότι η ποσότητα του ροφημένου όγκου δεν παραμένει σταθερή μετά από κάποια συγκεκριμένη πίεση, αλλά τείνει να αυξάνεται έστω και με μικρή κλίση. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη ασθενούς αλληλεπίδρασης μεταξύ του προς ρόφηση αερίου και του φορέα σε μεγάλες πιέσεις, στο σχηματισμό δεύτερης στοιβάδας χημικά ροφημένων ειδών ή σε φαινόμενα spillover. Προκειμένου να απαλειφθούν οι συγκεκριμένοι παράμετροι, έγινε χρήση μίας εμπειρικής αλλά ταυτόχρονα αποδοτικής μεθόδου, σύμφωνα με την οποία προσδιορίζεται η ποσότητα του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, μέσω της προεκβολής της ισόθερμης ρόφησης σε μηδενική πίεση. Ο τρόπος αυτός προϋποθέτει το πλατώ ισορροπίας να διακρίνεται καθαρά και να υπάρχει γραμμική εξάρτηση. 83

139 PT 2 Κενό Pirani V 4 V 5 V 1 V 2 PT 3 V 6 PT 1 V 3 V 11 V 7 V 8 V 9 V 1 Δείγμα Σχήμα 4.12: Πειραματική διάταξη συσκευής εκλεκτικής χημορρόφησης. Τα βασικά μέρη της συσκευής είναι: Το σύστημα κενού, το οποίο αποτελείται από μία μηχανική αντλία και μία αντλία δίαχυσης. Με το συγκεκριμένο σύστημα αντλιών, επιτυγχάνεται, θεωρητικά, πίεση 1-8 mbar. Το σύστημα μέτρησης της πίεσης, που αποτελείται από δύο διαφορετικούς μετρητές πίεσης (- 1 Torr και -1 Torr), ένα ηλεκτρονικό κύκλωμα και ψηφιακή ένδειξη. Το σύστημα ελέγχου, το οποίο περιλαμβάνει ένα προσωπικό υπολογιστή, που επιτρέπει την πλήρη αυτοματοποίηση των μετρήσεων. Το σύστημα ρύθμισης θερμοκρασιών, που παρέχει τη δυνατότητα προ-κατεργασίας σε υψηλές θερμοκρασίες (έως 45 ο C). 84

140 Σχήμα 4.13: Συσκευή εκλεκτικής χημορρόφησης. Πραγματοποιώντας ένα τυπικό πείραμα μέτρησης της ενεργού επιφάνειας, πρέπει να ακολουθηθούν τα εξής στάδια: I. Ζύγιση και τοποθέτηση του δείγματος σε καθαρό γυάλινο φυαλίδιο, II. θέρμανση υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 25 ο C, προκειμένου να επιτευχθεί εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών, III. αναγωγή στους 25 C για 1 ώρα με στατική πίεση Η 2 (1bar), IV. εκκένωση στους 25 C για 3 min, V. ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, VI. τοποθέτηση του δείγματος στο χώρο μετρήσεων και VII. εκκένωση για 15 min και έναρξη των μετρήσεων. Η γνώση της ποσότητας του αερίου που απαιτείται για μονοστρωματική κάλυψη, επιτρέπει τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας, με χρήση της ακόλουθης εξίσωσης: S sp = V m V mol,stp N AV F S S t 1 2 όπου: 85

141 S sp η ειδική επιφάνεια του μετάλλου (m 2 /gmet), V m ο όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη (cm 3, STP), 23 μόρια N AN = , mol F S ο στοιχειομετρικός συντελεστής της ρόφησης (άτομα μετάλλου ανά ροφημένο μόριο αερίου), S t η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου (Α 2 /άτομο μετάλλου), V mol,stp ο μοριακός όγκος του αερίου σε STP ( cm 3 /mol) και 1-2 ο συντελεστής μετατροπής μονάδων m2 A 2. Η διασπορά του μετάλλου στο φορέα υπολογίζεται από την εξίσωση: D = surface atoms total atoms = S sp AB S t N AV 1 2 όπου: ΑΒ το ατομικό βάρος του μετάλλου (gr/mol). Όταν η ειδική επιφάνεια και η πυκνότητα του μετάλλου είναι γνωστά, τότε μπορεί να γίνει ο υπολογισμός της μέσης διαμέτρου των σωματιδίων του μετάλλου, σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση. d = 6 ρ met S sp 1 4 όπου: d, η μέση διάμετρος των (σφαιρικών) σωματιδίων (Α ), ρ, η πυκνότητα του μετάλλου (gr/cm 3 ) και 1 4, ο συντελεστής μετατροπής μονάδων (m 2 A /m 3 ). 86

142 Παρατίθενται στη συνέχεια μερικά χαρακτηριστικά διαγράμματα (σχήμα ) της μεταβολής της πίεσης συναρτήσει του ροφημένου όγκου του ειδικού αερίου για ορισμένα από τα καταλυτικά υλικά ως παράδειγμα, τα οποία χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης CO ή H 2. Με τον εμπορικό καταλύτη 29%Pt/C (Tanaka) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις εκλεκτικής χημορρόφησης τόσο με CO όσο και με Η Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) H 2 Chemisorption Catalyst : 29%Pt/C Α Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) CO Chemisorption Catalyst : 29 % Pt /C Β Pressure ( Torr ) Pressure ( Torr ) Σχήμα 4.14: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση Η 2 (A) και CO (B) με μονοστρωματική κάλυψη για τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29%Pt/C (ΤΚΚ). Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) CO Chemisorption Catalyst : 1 % Pd /C Α Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) CO Chemisorption Catalyst : 1 % Pt/C Β Pressure ( Torr ) Pressure ( Torr ) Σχήμα 4.15: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση CO με μονοστρωματική κάλυψη για τον 1% Pd/C (A) και τον 1% Pt/C (B). 87

143 Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) CO Chemisorption Catalyst : 7.5%Pd-2.5%Ru/C Α Volume Ads ( cm 3 / gr cat ) CO Chemisorption Catalyst : 7.5%Pd-2.5%Zn /C B Pressure ( Torr ) Pressure ( Torr ) Σχήμα 4.16: Γραφικές παραστάσεις του V ads/g cat ως προς P για προσρόφηση CO με μονοστρωματική κάλυψη για τον 7.5% Pd-2.5% Ru/C (A) και τον 7.5% Pd-2.5% Zn/C (B). Η εκλεκτική χημορρόφηση Η 2 στη μεταλλική επιφάνεια του Pd μπορεί να περιπλεχθεί από την τάση του μετάλλου του παλλαδίου να διαλύει το υδρογόνο, να σχηματίζει υδρίδια και να υφίστανται πυροσυσσωμάτωση οι κρυσταλλίτες του κατά τη διάρκεια της δημιουργίας κενού σε υψηλές θερμοκρασίες στη συσκευή της χημορρόφησης, με αποτέλεσμα την ασθενή χημική ρόφηση της περίσσειας του Η 2 [14]. Για αυτό το λόγο, χρησιμοποιήθηκε κατά κύριο λόγο η μέθοδος της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO και προσδιορίστηκε η διασπορά του μετάλλου, το μεγέθος των κρυσταλλιτών και η ενεργή μεταλλική επιφάνεια ανά γραμμάριο μετάλλου (S met) στους μονομεταλλικούς καταλύτες. Στους διμεταλλικούς καταλύτες έγινε μία προσεγγιστική εκτίμηση των αντίστοιχων τιμών, λαμβάνοντας υπόψη το ποσοστό της φόρτισης του κάθε μετάλλου. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρατίθενται στον πίνακα 4.6 και στον πίνακα 4.7. Ανάμεσα στους καταλύτες με τη μεγαλύτερη διασπορά συγκαταλέγονται οι 29%Pt/C, 1%Pd/C, 1%PdNi/C και 1%Pt/C. Η υψηλή σχετικά διασπορά των συγκεκριμένων καταλυτών, αντανακλάται στις ενισχυμένες προσροφητικές ικανότητες ως προς Η 2 που φέρεται να έχουν σε σύγκριση με τους υπόλοιπους, όπως προέκυψαν από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) H 2, που θα παρουσιαστούν στη συνέχεια. Οι καταλύτες που βρέθηκαν να έχουν την υψηλότερη διασπορά, αποδείχθηκε πως είχαν και την υψηλότερη διαθέσιμη μεταλλική επιφάνεια, πράγμα απολύτως λογικό. Εξαίρεση αποτελεί ο διμεταλλικός 7.5% Pd-2.5% Co/C, ο οποίος είχε μικρότερη διασπορά της μεταλλικής φάσης στον ανθρακικό φορέα από τον μονομεταλλικό 1% Pt/C, αλλά εμφάνισε υψηλότερη μεταλλική επιφάνεια από αυτόν. Στην περίπτωση των διμεταλλικών καταλυτικών συστημάτων πρέπει να επισημανθεί ότι ο προσδιορισμός της διασποράς και κατ επέκταση της μεταλλικής επιφάνειας έγινε προσεγγιστικά, λαμβάνοντας υπόψη τη μεταλλική φόρτιση του κάθε καταλύτη, γεγονός το οποίο ενδέχεται να συνοδεύεται από κάποιο μεγάλο ποσοστό σφάλματος*. 88

144 Πίνακας 4.6: Χαρακτηριστικά μονομεταλλικών καταλυτών όπως προέκυψαν με τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO. Χημορρόφηση με CO Καταλύτης μmol/g cat D(%) Διασπορά d met (nm) διάμετρος κρυσταλλιτών S met (m 2 /g met) 29%Pt/C 1%Pt/C 1%Pd/C Πίνακας 4.7: Χαρακτηριστικά διμεταλλικών καταλυτών Pd-M (M: Ni, Co, Ag, Zn, Ru, Cu, Fe) όπως προέκυψαν με τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO. Χημορρόφηση με CO Καταλύτης μmol/g cat D(%) Διασπορά d met (nm) διάμετρος κρυσταλλιτών S met (m 2 /g met) 7.5%Pd-2.5%Ni/C 7.5%Pd-2.5%Co/C 7.5%Pd-2.5%Ag/C 7.5%Pd-2.5%Zn/C 7.5%Pd-2.5%Ru/C 7.5%Pd-2.5%Cu/C 7.5%Pd-2.5%Fe/C * 7.1* 75.4* * 7.8* 68.2* 46 5* 23.8* 21.7* * 27.7* 14* 28 3* 35.7* 14* * 44* 12.1* * * *Ο υπολογισμός των συγκεκριμένων τιμών έγινε προσεγγιστικά, λαμβάνοντας υπόψη τη μεταλλική φόρτιση. 89

145 4.2.3 Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD) Η 2 Σε ένα τυπικό πείραμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD), μία ποσότητα καταλυτικού δείγματος (1mg), τοποθετείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης από quartz και θερμαίνεται στους 55 o C (καταλύτες Ni) ή στους 45 ο C (καταλύτες Pt,Pd) για 15min προκειμένου να εκροφηθούν τυχόν προσροφημένα είδη από την επιφάνεια. Ακολουθεί ψύξη στους 45 o C (καταλύτες Ni) ή στους 3 ο C (καταλύτες Pt, Pd) υπό ροή He, όπου στη συνέχεια πραγματοποιείται in situ αναγωγή υπό ροή Η 2 (3 cm 3 /min). Ο καταλύτης θερμαίνεται εκ νέου στους 55 ο C (ή 45 o C) για την εκρόφηση των ροφημένων ειδών και ακολουθεί ψύξη υπό ροή He στη θερμοκρασία στην οποία θα γίνει η ρόφηση του Η 2 (θερμοκρασία δωματίου (RT), 8 o C, 16 o C). Η ρόφηση πραγματοποιείται υπό ροή 2%Η 2/Ηe για διάφορους χρόνους (t=15, 3, 6 ή 12 min). Ακολουθεί ψύξη σε RT και θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση υπό ροή He με γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας μέχρι τους 75 o C. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με χρήση κατάλληλα σχεδιασμένης συσκευής η οποία περιλαμβάνει σύστημα ροής αερίων, και σύστημα ανάλυσης με χρήση φασματογράφου μάζας Omnistar/Pfeiffer Vacuum. Η βαθμονόμηση του οργάνου γίνεται με αέρια μίγματα γνωστής συγκέντρωσης Καταλύτες νικελίου Ni Αρχικά αποφασίστηκε η δοκιμή καταλυτών νικελίου λόγω της ευρύτατης χρησιμότητάς τους, κυρίως σε αντιδράσεις υδρογόνωσης. Οι καταλύτες νικελίου που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο ήταν οι ακόλουθοι: 2% Ni/C, 2% Ni/C doped P (12%) και 5% Ni/C. Πρώτα διεξήχθησαν πειράματα θερμοπρογραμμτιζόμενης εκρόφησης (TPD) Η 2 στους καταλύτες Ni με μεταλλική φόρτιση 2% για 4 διαφορετικούς χρόνους ρόφησης και 3 διαφορετικές θερμοκρασίες προκειμένου να προσδιοριστούν οι συνθήκες χρόνου και θερμοκρασίες στις οποίες επιτυγχάνεται η ισορροπία ρόφησης του Η 2 στη μεταλλική επιφάνεια του νικελίου. Η ρόφηση του H 2 στην επιφάνεια του Ni γίνεται διασπαστικά και ο μηχανισμός του σχετίζεται με κάποιες ισχυρά και ασθενώς ροφημένες θέσεις [15-17]. Στα διαγράμματα που ακολουθούν (σχήμα ) εμφανίζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 του 2% Ni/C. Παρατηρήθηκε ότι αύξηση του χρόνου ρόφησης οδηγεί σε αύξηση της ποσότητας του εκροφημένου H 2, το οποίο υποδεικνύει ενεργοποιημένη διεργασία ρόφησης (σχήμα ). Συγκρίνοντας της καμπύλες εκρόφησης στην περίπτωση που η ρόφηση πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου (σχήμα 4.17) με τις άλλες δύο περιπτώσεις όπου η ρόφηση έλαβε χώρα σε υψηλότερες θερμοκρασίες (σχήμα ), διαπιστώνεται μία αύξηση της ποσότητας του εκροφούμενου Η 2 αυξανομένης της θερμοκρασίας ρόφησης. Επομένως, στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη νικελίου 2% Ni/C η ποσότητα του εκροφούμενου Η 2, αυξάνεται με την αύξηση του χρόνου ρόφησης αλλά και της θερμοκρασίας ρόφησης. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι κατά τη διάρκεια της εκρόφησης σε διαφορετικές θερμοκρασίες, υπάρχει μία μετατόπιση στην κορυφή εκρόφησης αυξανομένης της θερμοκρασίας ρόφησης. Πιο συγκεκριμένα, η καμπύλη εκρόφησης εμφανιζόταν σε πιο υψηλές θερμοκρασίες, όταν η ρόφηση λάμβανε χώρα στους 8 o C (σχήμα 4.18) ή στους 16 o C (σχήμα 4.19) σε σχέση με τη ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία δωματίου 9

146 (σχήμα 4.17), οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι η ρόφηση που πραγματοποιείται σε πιο υψηλές θερμοκρασίες συμβαίνει σε πιο ισχυρές θέσεις στην μεταλλική επιφάνεια του Ni. Concentration H 2 (ppm) min 3min 12min T ( o C) 15min Σχήμα 4.17: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. 5 Concentration H 2 (ppm) min 6min 3min 15min T ( o C) Σχήμα 4.18: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. 91

147 5 Concentration H 2 (ppm) min 6min 3min 15min T ( o C) Σχήμα 4.19: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Παρόμοια ήταν και τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης του καταλύτη 2% Ni/C στον οποίο προστέθηκε ποσότητα φωσφόρου (12% P) (σχήμα ). Και σε αυτό το καταλυτικό σύστημα, διαπιστώθηκε ότι αύξηση του χρόνου, αλλά και της θερμοκρασίας ρόφησης συνεπάγεται μεγαλύτερες ποσότητες εκροφούμενου Η 2. Στην ουσία, δηλαδή, η ισορροπία ρόφησης δεν επιτυγχάνεται σε θερμοκρασία δωματίου και απαιτεί χρόνο πάνω από 2h. 5 Concentration H 2 (ppm) min 6min 3min 15min T ( o C) Σχήμα 4.2: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. 92

148 Concentration H 2 (ppm) min 6min 3min 15min T( o C) Σχήμα 4.21: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. 8 Concentration H 2 (ppm) min 6min 3min 15min T( o C) Σχήμα 4.22: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 2% Ni/C doped P(12%), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Ακόμα, παρατηρώντας τις καμπύλες εκρόφησης Η 2 του καταλύτη 2% Ni/C αλλά και του 2% Ni/C doped P(12%), μετά από κάποια τιμή που λαμβάνει η θερμοκρασία, η οποία εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το χρόνο που έγινε η ρόφηση, το σήμα του Η 2 αυξάνεται και δεν μειώνεται. Η εξήγηση δόθηκε έπειτα από «τυφλά» πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 που έγιναν τοποθετώντας στην καταλυτική κλίνη ποσότητα του φορέα carbon black (Vulcan XC72R) των καταλυτικών συστημάτων (σχήμα 4.23). Προκύπτει ότι η απότομη αύξηση του σήματος του H 2 σε υψηλές θερμοκρασίες οφείλεται σε εκρόφηση ποσότητας υδρογόνου που είχε ροφηθεί, ισχυρά, στον ανθρακικό φορέα. 93

149 2 Concentration H 2 (ppm) Carbon black T ( o C) Σχήμα 4.23: Καμπύλη εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον φορέα Carbon black (Vulcan XC 72R Cabot ), μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 12min. Οι σχετικά μικρές ποσότητες εκροφούμενου Η 2 που προέκυψαν από τα TPD Η 2 στους καταλύτες Ni, ενδέχεται να οφείλονται στην μικρή μεταλλική επιφάνεια, τη μικρή διασπορά και το μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών των συγκεκριμένων καταλυτών, όπως προέκυψε από τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO. Ποσότητα άνθρακα, ενδέχεται να επικάθεται στην εκτιθέμενη μεταλλική επιφάνεια του Ni και αυτό μπορεί να είναι μία πιθανή εξήγηση όσον αφορά την περιορισμένη μεταλλική επιφάνεια, γεγονός που έχει παρατηρηθεί και από άλλες ομάδες ερευνητών [18]. Συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των πειραμάτων για διαφορετικές θερμοκρασίες και χρόνους ρόφησης για τους δύο καταλύτες νικελίου συνολικής μεταλικής φόρτισης 2%, βρίσκονται στο σχήμα Volume of H 2 desorbed (*1-5 cc/mol) % Ni/C P doped Undoped, 25 o C, 8 o C, 16 o C Time (min) Σχήμα 4.24: Όγκος εκροφημένου Η 2 συναρτήσει του χρόνου ρόφησης. 94

150 Διαπιστώνεται ότι στην περίπτωση του καταλύτη νικελίου που έχει ντοπαριστεί με φώσφορο, υπάρχει μια σταθεροποίηση των τιμών του εκροφημένου Η 2, για χρόνο ρόφησης μεγαλύτερο των 6min. Το γεγονός σημαίνει ότι η καταλυτική επιφάνεια έχει κορεστεί για ρόφηση αέριου μίγματος σύστασης 2% Η 2/He με ροή 3cc/min για 6min. Επομένως, για το συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα η βέλτιστη θερμοκρασία ρόφησης ανάμεσα στις 3 που δοκιμάστηκαν είναι οι 16 o C και ένας ικανοποιητικό χρόνος ρόφησης είναι τα 6min. Δυστυχώς δεν μπορεί να προκύψει κάποιο αντίστοιχο συμπέρασμα για το καταλυτικό σύστημα που δεν έχει ντοπαριστεί με P. Τέλος, πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2, πραγματοποιήθηκαν με έναν καταλύτη 5% Ni/C (σχήμα 4.25) για θερμοκρασία 16 o C, αφού σε αυτή τη θερμοκρασία προσδιορίστηκε από τους καταλύτες νικελίου φόρτισης 2%, ότι η μεταλλική επιφάνεια του Ni εμφανίζει ενισχυμένες ροφητικές ιδότητες. Η ποσότητα του εκροφούμενου Η 2 είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση του 5% Ni/C, από τους καταλύτες νικελίου μεταλλικής φόρτισης 2%. Το γεγονός αυτό πιθανότατα οφείλεται στη μεγαλύτερη ποσότητα μετάλλου που έχει ο 5% Ni/C, το οποίο ενδεχομένως οδηγεί σε μεγαλύτερη μεταλλική δραστική επιφάνεια. Συνολικά, οι ποσότητες εκροφούμενου Η 2 των καταλυτών νικελίου, ανεξαρτήτως μεταλλικής φόρτισης, θερμοκρασίας και χρόνου ρόφησης, είναι πολύ μικρότερες από τις αντίστοιχες ποσότητες που εκροφώνται από τους στηριγμένους σε άνθρακα καταλύτες λευκόχρυσου και παλλαδίου, τα αποτελέσματα των οποίων ακολουθούν στις επόμενες ενότητες. 8 Concentration H 2 (ppm) min 15min T ( o C) Σχήμα 4.25: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 5% Ni/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. 95

151 Καταλύτες λευκόχρυσου Pt Πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 και με τον εμπορικό καταλύτη αναφοράς 29%Pt/C σε διαφορετικούς χρόνους και θερμοκρασίες ρόφησης. Από τις καμπύλες TPD-H 2 που ελήφθησαν έπειτα από ρόφηση σε Η 2 για διαφορετικούς χρόνους σε θερμοκρασία δωματίου (σχήμα 4.26), προέκυψε ότι η ποσότητα του εκροφούμενου H 2 δεν εξαρτάται, πρακτικά, από τη χρονική διάρκεια της ρόφησης. 1 Concentration H 2 (ppm) min 6 min 3 min 15 min T ( C) Σχήμα 4.26: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την εξέταση των καμπυλών εκρόφησης Η 2, όταν η ρόφηση είχε πραγματοποιηθεί στους 8 o C (σχήμα 4.27) και στους 16 o C (σχήμα 4.28). Συγκρίνοντας τα πειράματα TPD-H 2 που διενεργήθηκαν για διαφορετικές θερμοκρασίες ρόφησης και σε διαφορετικούς χρόνους (σχήμα ) προκύπτει το συμπέρασμα ότι η ποσότητα του εκροφούμενου Η 2 δεν εξαρτάται πρακτικά ούτε από τη θερμοκρασία ρόφησης. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η ισορροπία ρόφησης στην περίπτωση του Pt, επιτυγχάνεται εύκολα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. 96

152 5 Concentration H 2 (ppm) min 15min T ( o C) Σχήμα 4.27: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 8 o C για t= 15-12min. 3 Concentration H 2 (ppm) min 15 min T ( o C) Σχήμα 4.28: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 29% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 16 o C για t= 15-12min. Αξίζει, επίσης, να σημειωθεί η μικρή μετατόπιση των κορυφών εκρόφησης του Η 2 προς υψηλότερες θερμοκρασίες, αυξανομένης της θερμοκρασίας ρόφησης (σχήμα 4.29). Ο καταλύτης λευκόχρυσου εμφανίζεται επομένως πιο ενεργός ως προς τις ροφητικές του σε χαμηλότερες θερμοκρασίες [19]. Οι ποσότητες εκροφούμενου Η 2, στην περίπτωση του εμπορικού καταλύτη ήταν πολύ μεγαλύτερες (περίπου 2 τάξεις μεγέθους) από τις αντίστοιχες ποσότητες Η 2 που εκροφήθηκαν στην περίπτωση των 97

153 καταλυτών Ni. Το γεγονός αυτό πιστώνεται στην πολύ μεγαλύτερη διασπορά της μεταλλικής φάσης του λευκόχρυσου στον ανθρακικό φορέα σε σχέση με τη χαμηλή διασπορά του νικελίου, όπως προέκυψαν από τις μετρήσεις εκλεκτικής χημορρόφησης με CO που πραγματοποιήθηκαν. 6 Concentration H 2 (ppm) o C 8 o C 16 o C T ( o C) Σχήμα 4.29: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 για τον καταλύτη 29%Pt/C (TKK) έπειτα από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία δωματίου, 8 o C και 16 o C για 15min. Όπως και στην περίπτωση του εμπορικού ηλεκτροκαταλύτη αναφοράς 29% Pt/C (TKK), έτσι και στην περίπτωση του μονομεταλλικού καταλύτη 1% Pt/C, η ποσότητα του Η 2, φαίνεται να μην εξαρτάται πρακτικά από το χρόνο ρόφησης. Η ισορροπία επέρχεται ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Χαρακτηριστικά παρατίθενται τα αποτελέσματα της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 του 1% Pt/C, έπειτα από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία δωματίου για δύο διαφορετικούς χρόνους ρόφησης στο σχήμα

154 4 Concentration H 2 (ppm) min 15min T ( o C) Σχήμα 4.3: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 που ελήφθησαν από τον καταλύτη 1% Pt/C, μετά από ρόφηση Η 2 σε θερμοκρασία 25 o C για t= 15-12min. Οι ροφητικές ιδιότητες του εμπορικού 29% Pt/C είναι κατά πολύ ανώτερες των αντίστοιχων ιδιοτήτων του 1% Pt/C, πράγμα που διαπιστώνεται, εύκολα, αν συγκριθούν οι καμπύλες εκρόφησης των δύο υλικών. Ο εμπορικός 29% Pt/C έχει πολύ μεγαλύτερη μεταλλική φόρτιση (~3%) από τον μονομεταλλικό που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο και είναι βελτιστοποιημένος ως προς την παρασκευή και τις ιδιότητές του. Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης Η 2 για τους καταλύτες λευκόχρυσου δεν αναλύθηκαν περισσότερο, γιατί τα αποτελέσματα ήταν λίγο έως πολύ αναμενόμενα. Ούτως ή άλλως η χρησιμότητα των πειραμάτων TPD, στην παρούσα έρευνα έγκειται κυρίως στο σχηαμτισμό μιας πρώτης εκτίμησης των ροφητικών ιδιοτήτων των υλικών που θα χρησιμοποιηθούν στα ηλεκτροχημικά πειράματα που θα ακολουθήσουν Καταλύτες παλλαδίου Pd Διάφορα προϊόντα που προκύπτουν από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλων μετάπτωσης με το Η 2 εμφανίζουν διατήρηση των βασικών μεταλλικών ιδιοτήτων που συνοδεύονται από μία μείωση της πυκνότητας του στερεού. Σχετικά με στοιχεία από τις ομάδες ΙΙΙ, IV, V του περιοδικού πίνακα και το παλλάδιο που ανήκει στην ομάδα VIII, η διαλυτότητά τους μπορεί να επιτευχθεί σε σχετικά χαμηλές πιέσεις μέσω μετασχηματισμών διακριτών κρυσταλλογραφικών φάσεων υδριδίων (hydrides). Στη χημεία ένα υδρίδιο είναι το ανιόν του υδρογόνου, Η - ή συνηθέστερα είναι ένα κράμα ή μια ένωση στην οποία ένα ή περισσότερα κέντρα υδρογόνου έχουν πυρηνόφιλες, αναγωγικές ή βασικές ιδιότητες. 99

155 Στις ενώσεις που θεωρούνται υδρίδια, το υδρογόνο είναι συνδεδεμένο σε ένα πιο ηλεκτροθετικό στοιχείο ή ομάδα. Υδρίδια μετάλλων μετάπτωσης είναι χημικές ενώσεις που περιέχουν ένα μέταλλο μετάπτωσης συνδεδεμένο με Η 2. Τα περισσότερα μέταλλα μετάπτωσης σχηματίζουν σύμπλοκα υδριδίου και μερικά είναι σημαντικά σε διάφορες καταλυτικές και συνθετικές αντιδράσεις. Πολλά μέταλλα μετάπτωσης σχηματίζουν ενώσεις με το Η 2 που ονομάζονται δυαδικά υδρίδια, επειδή περιέχουν μόνο δύο στοιχεία. Αυτές οι ενώσεις είναι πάντοτε αδιάλυτες σε όλους τους διαλύτες. Εμφανίζουν συχνά ηλεκτρική αγωγιμότητα παρόμοια με αυτή των μετάλλων. Τα καλύτερα μελετημένα είναι τα δυαδικά υδρίδια του παλλαδίου, που σχηματίζουν εύκολα ένα περιοριστικό μονοϋδρίδιο. Στην πραγματικότητα αυτό που συμβαίνει είναι ότι το αέριο Η 2 διαχέεται μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα του Pd. Το υδρίδιο του Pd είναι μεταλλικό παλλάδιο που περιέχει μία σημαντική ποσότητα υδρογόνου εντός του κρυσταλλικού του πλέγματος. Παρά την ονομασία του, δεν είναι ένα ιοντικό υδρίδιο, αλλά ένα κράμα Pd με μεταλλικό Η 2. Η απορρόφηση του Η 2 από το παλλάδιο είναι αναστρέψιμη και για αυτό το λόγο έχει μελετηθεί για την αποθήκευση Η 2 [2-26]. Είναι, λοιπόν, αρκετά πιθανό, να σχηματίζονται υδρίδια Η 2 μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα του παλλαδίου κατά τη διάρκεια της ρόφησης υδρογόνου, που προηγείται της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης στο αντίστοιχο πείραμα. Στο σχήμα 4.31 φαίνονται οι καμπύλες εκρόφησης του Η 2 ως εξάρτηση της αυξανομένης θερμοκρασίας, έπειτα από ρόφηση Η 2 για 2h σε θερμοκρασία δωματίου. Μεγαλύτερες ποσότητες Η 2, εκρόφησε ο μονομεταλλικός καταλύτης 1% Pd/C, ο διμεταλλικός 7.5% Pd- 2.5% Fe/C και ο 7.5% Pd-2.5% Ni/C. Είναι χαρακτηριστικό ότι τα συγκεκριμένα καταλυτικά συστήματα, επέδειξαν καλύτερες καταλυτικές ιδιότητες από το μονομεταλλικό καταλύτη λευκόχρυσου που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Οι καλές ροφητικές ικανότητες του 1% Pd/C και 7.5% Pd-2.5% Ni/C, οφείλονται στην αρκετά καλή διασπορά της μεταλλικής φάσης στον ανθρακικό φορέα, όπως προέκυψε από τη μέθοδο της εκλεκτικής χημορρόφησης με CO τα αποτελέσματα της οποίας βρίσκονται παραπάνω. Πρακτικά τελείως ανενεργός όσον αφορά τις ροφητικές του ικανότητες εμφανίζεται ο καταλύτης 7.5% Pd-2.5% Sn/C 1

156 Concentration H 2 (ppm) Pd-Fe/C Pd-Ni/C Pt/C Pd-Ag/C Pd-Co/C Pd/C Pd-Cu/C Pd-Ru/C 1% Pd/C 7.5% Pd-2.5% Fe/C 7.5% Pd-2.5% Co/C 7.5% Pd-2.5% Ag/C 7.5% Pd-2.5% Cu/C 7.5% Pd-2.5% Ru/C 7.5% Pd-2.5% Sn/C 7.5% Pd-2.5% Zn/C 7.5% Pd-2.5% Ni/C 1% Pt/C Pd-Zn/C Pd-Sn/C T ( o C) Σχήμα 4.31: Καμπύλες εκρόφησης Η 2 για τους καταλύτες Pd και τον καταλύτη 1%Pt/C έπειτα από ρόφηση Η 2 σε 25 ο C για 15min. 11

157 4.3 Βιβλιογραφία [1] M. L. Toebes, J. A. van Dillen, K. P. de Jong, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (21) [2] P.A. Simonov, Kinetics and Catalysis, Vol.4, 2, 2 [3] Takidzawa, Kh., Kagaku to Kogyo, 1978, no. 4, p.128. [4] Semikolenov, V.A., Usp. Khim, 1992, vol. 61, no. 2, p.32. [5] D. Kim, J. Kim, I. Jeong, J. K. Choi, Y. Kim, Journal of Catalysis 29 (212) [6 R. Rahul, R.K. Singh, M. Neergat, Journal of Electroanalytical Chemistry 712 (214) [7] M. Neergat, V. Gunasekar, R. Rahul, Journal of Electroanalytical Chemistry 658 (211) [8] J. M. M. Tengco, Y. K. Lugo-Jose, J. R. Monnier, J. R. Regalbuto, Catal. Today 246: 9 (215). [9] Κ. Cheng, J. Mater. Chem. 22:85 (212). [1] Μ. Wen, J. Mater. Chem. 22:11988 (212). [11] L. Xing, J. Catal. 25:369 (27). [12] B. Li B., ECS Trans. 11: 235 (27). [13] Kαταλυτικές Eπιφάνειες XΡΗΣΤΟΣ A. KΟΡΔΟΥΛΗΣ (Aναπλ. Kαθηγητής Tμήματος Xημείας Πανεπιστημίου Πατρών AΛΕΞΗΣ Σ. ΛΥΚΟΥΡΓΙΩΤΗΣ (Kαθηγητής Tμήματος Xημείας Πανεπιστημίου Πατρών). [14] J.L. Lemaitre, P.G.Menon and F.Delannay, The Measurement of Catalyst Dispersion. [15] M J Cardillo, Annual Review of Physical Chemistry, 1981, 32: [16] D. S. Kaufman, L. R. Allen, E. H. Conrad, R. M. Aten, T. Engel, Surface Science 173 (1986) [17] H. Kawamura, T. Ichiishi, Carbon 46 (1988) [18] Leszek Znak, Jerzy Zielinski, Applied Catalysis A: General 334 (28) [19] J.T. Miller, B.L. Meyers, F.S. Modica, G.S. Lane, M. Vaarkamp, D.C. Koningsberger, Journal of catalysis 143, (1993). 12

158 [2] D.P. Smith, Hydrogen in Metals, Chicago University Press (1948). [21] M. Smialowski, Hydrogen in Steel, Pergamon Press, Oxford (1962). [22] Ted B. Flanagan, (ed), Engelhard Ind. Tech. Bull. (Thomas Graham Commemorative Issue), 7-62 (1966). [23] F.A. Lewis, The Palladium/Hydrogen System, Academic Press, London (1967). [24] E. Wicke, Topics in Applied Physics, 29, (1978). [25] F.A. Lewis, Platinum Metals Rev., 26, 2-27, 7-78, (1982), Z. Phys. Chem. Neue Folge, 146, (1985); Int. J. Hydrogen Energy, 12, (1987). [26] F.A. Lewis, Pure & Appl. Chem., Vol62, No. 11, (199). 13

159 i

160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 14

161 5.1 Κινητική των ηλεκτροχημικών δράσεων Πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος-ρεύμα ανταλλαγής Η μελέτη της κινητικής των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων αντιστοιχεί στην εξέταση των παραγόντων οι οποίοι καθορίζουν τη μεταφορά φορτίου διαμέσου μιας ηλεκτρισμένης διεπιφάνειας και επηρεάζουν τη λειτουργία των ηλεκτροχημικών στοιχείων όταν αυτά διαρρέονται από ρεύμα. Η μεταφορά φορτίου ή ισοδύναμα, η δίοδος ηλεκτρικού ρεύματος διά μίας διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, υποδηλώνει πραγματοποίηση μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης στη διεπιφάνεια αυτή, δηλαδή χημικό μετασχηματισμό. Η πυκνότητα ρεύματος i=ι/α, δηλαδή του φορτίου που διέρχεται δια της διεπιφάνειας ανά μονάδα χρόνου και επιφάνειας Α του ηλεκτροδίου, αντιστοιχεί στο ρυθμό r της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Σε κάθε ημιστοιχείο συμβαίνουν, ταυτόχρονα, τόσο μια αντίδραση αναγωγής όσο και μια αντίδραση οξείδωσης. Κατά σύμβαση, η πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος η οποία αντιστοιχεί σε ηλεκτροχημική αναγωγή (καθοδική πυκνότητα ρεύματος i c) λαμβάνεται με αρνητικό πρόσημο ενώ η πυκνότητα ρεύματος η οποία αντιστοιχεί σε ηλεκτροχημική οξείδωση (ανοδική πυκνότητα ρεύματος i a) λαμβάνεται με θετικό πρόσημο. Όταν ένα ημιστοιχείο διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα, στο ημιστοιχείο λαμβάνει χώρα συνολικά είτε οξείδωση είτε αναγωγή. Ο ρυθμός της καθαρής (συνολικής) αντίδρασης (net reaction) στο ημιστοιχείο αντιστοιχεί στη διαφορά των ρυθμών οξείδωσης και αναγωγής, συνεπώς για την πυκνότητα ηλεκτρικού ρεύματος που το διαρρέει ισχύει ότι: i = i a + i c = i a i c (5.1) Στην ισορροπία οι ρυθμοί οξείδωσης και αναγωγής σε ένα ημιστοιχείο είναι ίσοι, επομένως η συνολική πυκνότητα ρεύματος δια της διεπιφάνειας είναι μηδενική, i=. Ορίζεται, λοιπόν, η έννοια της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής: i = i a,eq = i c,eq (5.2) Η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής i δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα με ένα όργανο μέτρησης ρεύματος, διότι δεν αντιστοιχεί σε προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρονίων. Η τιμή της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής εξαρτάται από την ηλεκτροχημική αντίδραση στη διεπιφάνεια, τη φύση του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη, την ενεργότητα των ηλεκτροενεργών ειδών και τη θερμοκρασία. Για μία συγκεκριμένη διεπιφάνεια, αντικατοπτρίζει την εγγενή κινητική της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου. 15

162 5.1.2 Η έννοια της υπέρτασης Η υπέρταση η (overpotential) ενός ημιστοιχείου, ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του απόλυτου δυναμικού του ημιστοιχείου όταν τούτο διαρρέεται από ρεύμα και του απόλυτου δυναμικού στην κατάσταση ηλεκτροχημικής ισορροπίας: η = Μ Δ S φ ( Μ Δ S φ)eq = E E eq (5.3) Σύμφωνα με τον ορισμό αυτό, η υπέρταση ενός ημιστοιχείου αποτελεί μέτρο της απόστασης της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στο ημιστοιχείο από την κατάσταση ισορροπίας. Μπορεί, επίσης, να θεωρηθεί ως η απαιτούμενη μεταβολή του δυναμικού του ημιστοιχείου, σε σχέση με το δυναμικό ισορροπίας, για επίτευξη ενός συγκεκριμένου ρυθμού αναγωγής ή οξείδωσης (πυκνότητας ρεύματος). Υπάρχουν τρία σημαντικά είδη υπέρτασης. Η υπέρτασης ενεργοποίησης (activation overpotential η act), η υπέρταση συγκέντρωσης (concentration overpotential η conc) και η ωμική υπέρταση (ohmic overpotential η ohm). Η υπέρταση ενεργοποίησης, οφείλεται αποκλειστικά στη δυσκολία μεταφοράς φορτίου, δηλαδή στην απαίτηση υπέρβασης ενός φραγμού ελεύθερης ενέργειας για πραγματοποίηση της αντίστοιχης ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Η υπέρταση συγκέντρωσης, οφείλεται στην ύπαρξη περιορισμών μεταφοράς μάζας από τη διεπιφάνεια προς την κυρίως μάζα του ηλεκτρολύτη και αντίστροφα, λόγω των οποίων η συγκέντρωση των ηλεκτροενεργών ειδών στις δύο αυτές περιοχές είναι διαφορετική. Αντιστοιχεί, ουσιαστικά, στην απαιτούμενη μεταβολή του δυναμικού του θεωρούμενου ηλεκτροδίου, προκειμένου να αντισταθμιστεί η προκαλούμενη μεταβολή του ρυθμού της ηλεκτροχημκής ατίδρασης λόγω των περιορισμών μεταφοράς μάζας. Τέλος, η ωμική υπέρταση αντιστοιχεί στην ωμική πτώση τάσης λόγω της ύπαρξης ωμικών αντιστάσεων. Η εξίσωση Butler-Volmer περιγράφει τη σχέση ανάμεσα στην πυκνότητα ρεύματος η οποία διαρρέει ένα ημιστοιχείο και την αντίστοιχη υπέρταση. Η εξίσωση Butler-Volmer για πολυβηματική αντίδραση έχει την ακόλουθη μορφή: Όπου, i = i [exp ( a a Fη act RT i (= i a,eq = i c,eq ) η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής ) exp ( a cfη act ) (5.4) RT a a, a c, οι συντελστές μεταφοράς για την ανοδική και κοθοδική αντίδραση στο ηλεκτρόδιο αντίστοιχα. Η εξίσωση Butler-Volmer λαμβάνει κάποιες οριακές μορφές, ανάλογα με την περιοχή υπερτάσεων που μελετάται. Για μεγάλες απόλυτες τιμές της υπέρτασης ενεργοποίησης, η εξίσωση εκφυλίζεται στις σχέσεις: 16

163 ln ( i ) = a afη act, η i RT act > (5.5) ln ( i ) = a cfη act, η i RT act < (5.6) Στην περιοχή πολύ μικρών υπερτάσεων, κατ απόλυτη τιμή, η εξίσωση εκφυλίζεται στη σχέση: i = i [ (a a+a c )F ]η RT act (5.7) Οι κλίσεις b a = ( η ) και b logi c = ( η ) των γραμμικών τμημάτων των διαγραμμάτων Tafel ηact vs log i log i (κλίσεις Tafel) συνδέονται με τους συντελεστές μεταφοράς μάζας α α και α c με τις σχέσεις: b α = 2.3RT a a F b c = 2.3RT a c F (5.8) (5.9) Επομένως, για πολύ μικρές απόλυτες τιμές υπέρτασης η σχέση αυτή είναι γραμμική, ενώ για πολύ μεγάλες απόλυτες τιμές υπέρτασης, υπάρχει γραμμική σχέση μεταξύ της υπέρτασης και του λογαρίθμου της πυκνότητας ρεύματος. Σε αντίθεση με τη διαφορά δυναμικού στη διεπιφάνεια, η υπέρταση ενός ηλεκτροδίου (ημιστοιχείο) μπορεί να μετρηθεί πειραματικά και για τη μέτρηση αυτή απαιτείται ένα σύστημα 3 ηλεκτροδίων. Η διαφορά μεταξύ του δυναμικού V ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου όταν διαρρέεται από ρεύμα και της ηλεκτρεγερτικής δύναμης Ε του στοιχείου (υπέρταση ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου), οφείλεται στην ωμική πτώση τάσης στον ηλεκτρολύτη και στις αναπτυσσόμενες υπερτάσεις στα δύο ημιστοιχεία. Ανεξάρτητα από το πρόσημο που τη συνοδεύει η υπέρταση αντιπροσωπεύει ενεργειακές απώλειες οφειλόμενες σε μη αντιστρεπτά φαινόμενα και σε πρακτικές εφαρμογές επιδιώκεται η ελαχιστοποίησή της [1,2]. Μεταξύ των καταλυτικών συστημάτων που συνδύαζαν το μέταλλο του παλλαδίου με διάφορα μέταλλα μετάπτωσης και εξετάστηκαν σε σχέση με τη δραστικότητά τους ως προς την αντίδραση αναγωγής του Ο 2, εκτός από τη σύγκριση που έλαβε χώρα για συγκεκριμένες τιμές του εφαρμοζόμενου δυναμικού, έγινε και σύγκρισή τους για συγκεκριμένες τιμές υπερτάσεων Παράμετρος Tafel Η παράμετρος Tafel δίνεται από την εξίσωση: όπου b η κλίση Tafel (ανοδική ή καθοδική). a = b log(i ) (5.1) Η παράμετρος Tafel, χρησιμοποιείται για σύγκριση της ενεργότητας ηλεκτροκαταλυτών για τιμές πυκνότητας ρεύματος που αντιστοιχούν σε πρακτικές εφαρμογές (.2-2A/cm 2 ). Χαμηλότερη απόλυτη τιμή της παραμέτρου Tafel συνεπάγεται μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Επομένως, 17

164 μικρότερη τιμή της κλίσης Tafel ισοδυναμεί με υψηλότερη δραστικότητα. Η αριθμητική τιμή της παραμέτρου Tafel αντιστοιχεί στην τιμή της υπέρτασης ενεργοποίησης για πυκνότητα ρεύματος i =1A/cm 2. Στην ουσία, η παράμετρος Tafel είναι ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας από τη σκοπιά του μηχανικού, δηλαδή της πρακτικής εφαρμογής [1,2]. 5.2 Αντίδραση Οξείδωσης του Υδρογόνου (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) - Ανοδική αντίδραση Η αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου στην επιφάνεια του λευκόχρυσου, η οποία πραγματοποιείται στην άνοδο ενός κελιού καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, είναι η ακόλουθη: H 2 2H + + 2e. Η συγκεκριμένη αντίδραση στη μεταλλική επιφάνεια του λευκόχρυσου έχει μελετηθεί από πολλούς ερευνητές [3-5]. Τα βήματα στα οποία εκφυλίζεται η αντίδραση είναι τα ακόλουθα: H 2 H ad + H ad H 2 H ad + H + + e H ad H + + e Tafel reaction Heyrovsky reaction Volmer reaction Όταν ακολουθείται ο μηχανισμός Tafel-Volmer, τότε συμβαίνει διασπαστική ρόφηση του μοριακού Η 2, η οποία ακολουθείται από την οξείδωση ροφημένων ατόμων υδρογόνου με χρήση ενός ηλεκτρονίου για το καθένα. Όταν η αντίδραση διεξάγεται σύμφωνα με το μηχανισμό Heyrovsky- Volmer, η οξείδωση με τη συμμετοχή 1e - διεξάγεται ταυτόχρονα με τη διασπαστική ρόφηση του μοριακού υδρογόνου. Οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες του παλλαδίου είναι συγγενείς με αυτές του λευκόχρυσου, για αυτό πιστεύεται ότι θα ακολουθείται ο ίδιος μηχανισμός και στην περίπτωση που η αντίδραση διεξάγεται στη μεταλλική επιφάνεια του παλλαδίου. Παρόλα αυτά το γεγονός ότι το Η 2 ροφάται ισχυρά στους κρυσταλλίτες του παλλαδίου, έχει λειτουργήσει ως ανασταλτικός παράγοντας για την περαιτέρω διερεύνηση αυτού του συστήματος [6,7]. 5.3 Αντίδραση Αναγωγής του Οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction, ORR) - Καθοδική αντίδραση Γενικά Το οξυγόνο Ο 2 είναι το πιο άφθονο στοιχείο στο φλοιό της Γης. Η αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου είναι ιδιαίτερα σημαντική στις διαδικασίες της ζωής, όπως η βιολογική αναπνοή, αλλά και στη λειτουργία διαφόρων ενεργειακών συστημάτων, όπως τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων [8]. 18

165 Ο μηχανισμός της συγκεκριμένης αντίδρασης είναι πολύπλοκος και αποτελεί αντικείμενο συζήτησης και προβληματισμού της διεθνούς επιστημονικής κοινότητας για αρκετές δεκαετίες [9,1]. Μεταξύ διαφόρων πιθανών σχημάτων που προτείνονται στην βιβλιογραφία, αυτό που εμφανίζεται το πιο κατάλληλο για να παρουσιάσει αποτελεσματικά το μηχανισμό της είναι αυτό που προτάθηκε από τον Wroblova et al. και αφορά την αναγωγή του Ο 2 που συμβαίνει σε μια μεταλλική επιφάνεια [11]: Παρατηρώντας τη συγκεκριμένη σχηματική απεικόνιση και εξετάζοντας την περίπτωση που η αντίδραση μελετάται σε υδατικά υλεκτρολυτικά διαλύματα, διαπιστώνεται ότι το Ο 2 μπορεί είτε να αναχθεί απευθείας σε Η 2Ο (με σταθερά ρυθμού αντίδρασης την k 1) χωρίς να σχηματιστεί το ενδιάμεσο προϊόν Η 2Ο 2 (άμεση αναγωγή 4 ηλεκτρονίων, direct 4e - reduction) είτε να αναχθεί σε Η 2Ο 2 με σταθερά ρυθμού αντίδρασης την k 2 (2e - reduction). Στη συνέχεια, το ροφημένο υπεροξείδιο μπορεί να αναχθεί σε Η 2Ο (σταθερά ρυθμού k 3), να αποσυντεθεί καταλυτικά σε ροφημένο Ο 2 στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (σταθερά ρυθμού k 4) ή να εκροφηθεί στο εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος (k 5) [12]. Στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται μη υδατικοί απρωτικοί διαλύτες ή αλκαλικά διαλύματα, είναι πιθανό να συμβεί η αναγωγή του οξυγόνου σε υπεροξείδιο του υδρογόνου μέσω της αναγωγής με χρήση ενός 1 ηλεκτρονίου (1 e - reduction pathway). Στα κελιά καυσίμου, η απευθείας αναγωγή του Ο 2 με χρήση 4e - είναι ιδιαίτερα επιθυμητή. Η αναγωγή του Ο 2 προς υπεροξείδιο του υδρογόνου, προτιμάται κυρίως στις βιομηχανικές εφαρμογές για παραγωγή Η 2Ο 2 (αποχρωματισμός υφασμάτων (bleaching), χημική βιομηχανία (οξειδωτικό), αποχρωματισμός χαρτιού κ.α.)[13]. Η αναγωγή μέσω ενός ηλεκτρονίου είναι χρήσιμη κυρίως όσον αφορά την περαιτέρω διερεύνηση του μηχανισμού της αντίδρασης Αντίδραση αναγωγής του Ο 2 στη μεταλλική επιφάνεια του λευκόχρυσου Ο μηχανισμός της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου στην επιφάνεια της πλατίνας έχει μελετηθεί και μέσω θεωρητικών υπολογισμών που βασίζονται στην ηλεκτρονιακή δομή των σωματιδίων του λευκόχρυσου με χρήση της θεωρίας λειτουργικής πυκνότητας (density functional theory). Μέσω αυτής της ανάλυσης προτείνεται ο διασπαστικός μηχανισμός (dissociative mechanism) και ο μη-διασπαστικός μηχανισμός (associative mechanism) για την περιοχή δυναμικών όπου εμφανίζονται χαμηλές τιμές της πυκνότητας ρεύματος (low current density, l.c.d.) και για την περιοχή δυναμικών στις οποίες οι τιμές της πυκνότητας ρεύματος είναι υψηλές (high current density, h.c.d.), αντίστοιχα [14-21]. Τα βήματα των δύο πιθανών μηχανισμών αναγωγής του οξυγόνου παρατίθενται στη συνέχεια. 19

166 Διασπαστικός μηχανισμός (Dissociative mechanism) 1 2 Ο 2 + O O + Η + + e OH OH + H + + e H 2 O + Όπου * συμβολίζει μία κενή θέση μεταξύ των επιφανειακών κρυσταλλιτών λευκόχρυσου. Σύμφωνα με αυτό το μηχανισμό δε σχηματίζεται Η 2Ο 2 ως ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης. Στην επιφάνεια της πλατίνας το Ο 2 ροφάται διασπαστικά και σχηματίζεται ροφημένο ατομικό οξυγόνο το οποίο στη συνέχεια με κέρδος 2 ηλεκτρονίων στα δύο επόμενα βήματα που ακολουθούν σχηματίζει Η 2Ο. Εφόσον, επομένως, δεν υπάρχει μοριακά ροφημένο Ο 2 στα επιφανειακά άτομα του λευκόχρυσου, δεν είναι δυνατός ο σχηματισμός υπεροξειδίου του υδρογόνου και σχηματίζεται απευθείας Η 2Ο. Άρα, αυτός ο μηχανισμός της αντίδρασης θα μπορούσε να θεωρηθεί ως απευθείας αναγωγή του οξυγόνου με χρήση 4 ηλεκτρονίων (direct 4-electron pathway) [22-25] Μη-διασπαστικός μηχανισμός (Associative mechanism) Ο 2 + Ο 2 Ο 2 + Η + + e HO 2 HO 2 + H + + e H 2 O + O O + H + + e OH OH + H + + e H 2 O + Ούτε αυτός ο μηχανισμός περιλαμβάνει ως ενδιάμεσο προϊόν το Η 2Ο 2. Από τη στιγμή που το Ο 2 ροφάται μοριακά, ο δεσμός Ο-Ο ενδέχεται να μη «σπάσει» στα βήματα που ακολουθούν με αποτέλεσμα εν τέλει να σχηματιστεί υπεροξείδιο του υδρογόνου. Αν συμβεί αυτή η πιθανότητα, τότε το σχηματιζόμενο Η 2Ο 2 μπορεί να αναχθεί περαιτέρω σε Η 2Ο ή να αποτελέσει το τελικό προϊόν της αντίδρασης. Για αυτό το λόγο, ο συγκεκριμένος μηχανισμός μπορεί να αποτελέσει μια διαφορετική έκφραση του μηχανισμού που αναλύθηκε προηγουμένως. Αναλύοντας λίγο περισσότερο την κινητική της αναγωγής του Ο 2 στην επιφάνεια του λευκόχρυσου, θα επιχειρηθεί να δοθεί μια εξήγηση για τις αλλαγές που συμβαίνουν στο μηχανισμό της αντίδρασης με τη μεταβολή του δυναμικού. Το δυναμικό της ORR (1.23V vs. NHE σε κανονικές συνθήκες) είναι τόσο υψηλό που κανένα υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο δεν μπορεί να παραμείνει «καθαρό», απαλλαγμένο από οξείδια. Σε δυναμικό 1.23V vs. NHE τα καταλυτικά υλικά που τοποθετούνται στο ηλεκτρόδιο εργασίας οξειδώνονται και η οξείδωση αυτή έχει ως απότοκο την αλλαγή των επιφανειακών ιδιοτήτων τους. Στα επιφανειακά σωματίδια λευκόχρυσου στην περιοχή υψηλών δυναμικών συμβαίνει η ακόλουθη αντίδραση: 11

167 Pt O 2 PtO E o =.88V Η παρουσία του Ο 2 καθιστά την επιφάνεια του λευκόχρυσου ένα μίγμα μεταλλικών σωματιδίων λευκόχρυσου Pt και οξειδωμένου λευκόχρυσου PtO. Για αυτό το λόγο δεν καθίσταται εφικτό να εμφανίζεται το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος (open circuit potential, o.c.p.) σε σταθερή κατάσταση σε δυναμικό ίσο με 1.23V vs. NHE. Επομένως, η τιμή του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος σε αυτή την περίπτωση συνδυάζει το δυναμικών των Ο 2/Η 2Ο και Pt/PtO, επειδή συμβαίνουν ταυτόχρονα δύο αντιδράσεις, η οξείδωση του λευκόχρυσου και η αναγωγή του Ο 2 [25]. Όπως γίνεται εύκολα αντιληπτό, η μεταβολή του δυναμικού παίζει σπουδαίο ρόλο στην αλλαγή της επιφανειακής δομής των σωματιδίων του λευκόχρυσου με την παρουσία Ο 2, εξαιτίας της συνδυαστικής τιμής του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος που αναλύθηκε προηγουμένως. Ανακεφαλαιώνοντας και προχωρώντας στην ανάλυση, στην περιοχή υψηλών δυναμικών (>.8V vs. NHE), η επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου Pt καλύπτεται από ένα μίγμα Pt και PtO, ενώ σε περιοχή χαμηλών δυναμικών από σωματίδια μεταλλικού λευκοχρύσου (pure Pt). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η κινητική της αντίδρασης της αναγωγής του οξυγόνου να μην είναι η ίδια σε διαφορετικές περιοχές δυναμικών. Με τη σειρά του αυτό το γεγονός οδηγεί σε αλλαγή της κλίσης Tafel σε διαφορετικά δυναμικά. Στην περιοχή όπου η πυκνότητα ρεύματος λαμβάνει χαμηλές τιμές (l.c.d.) (περιοχή μεγάλων δυναμικών ή χαμηλών υπερτάσεων), η κλίση Tafel λαμβάνει την τιμή 6mV/dec. Αντίθετα, στην περιοχή υψηλών πυκνοτήτων ρεύματος (h.c.d.) (χαμηλά δυναμικά, μεγάλες υπερτάσεις) η τιμή της κλίσης διπλασιάζεται, 12mV/dec. Αυτό σημαίνει πως ο μηχανισμός στην επιφάνεια της οξειδωμένης πλατίνας Pt/PtO είναι διαφορετικός από το μηχανισμό του επιφανειακού μεταλλικού λευκόχρυσου. Στην περίπτωση όπου η επιφάνεια του λευκόχρυσου είναι οξειδωμένη, το ρυθμορυθμιστικό βήμα της αντίδρασης είναι μία διαδικασία 2 ηλεκτρονίων που οδηγεί σε κλίση 6mV/dec. Στην περίπτωση του μεταλλικού λευκόχρυσου το βραδύ βήμα είναι η μεταφορά του πρώτου ηλεκτρονίου (first electron transfer). Η περιοχή μικρότερων δυναμικών (μεγάλων υπερτάσεων) που χαρακτηρίζεται από μεγάλες τιμές ρευμάτων, βρίσκεται στην περιοχή μικτού ελέγχου της αντίδρασης αναγωγής, όπου η διαδικασία ελέγχεται όχι μόνο από την κινητική της αντίδρασης (μεταφορά φορτίου) αλλά και από φαινόμενα μεταφορά μάζας. Από την άλλη μεριά η περιοχή υψηλών δυναμικών (χαμηλών υπερτάσεων) που βρίσκεται κοντά στην περιοχή ανοικτού κυκλώματος και χαρακτηρίζεται από μικρά ρεύματα ανήκει στην περιοχή όπου η διεργασία ελέγχεται από την κινητική της αντίδρασης. Ανάμεσα από αυτές τις δύο περιοχές, η κλίση Tafel μπορεί να λαμβάνει τιμές μεταξύ 12mv/dec και 6mV/dec. Σε αυτή την περιοχή δυναμικών συμβαίνει αναδιοργάνωση της επιφάνειας (εξαρτάται κάθε φορά από τη φορά σάρωσης του δυναμικού) από ανηγμένη σε οξειδωμένη μορφή και τούμπαλιν [26,27]. Παρατηρώντας τη διαδικασία από αυτή τη σκοπιά θα μπορούσε να θεωρηθεί ότι οι κλίσεις Tafel με τις αλλαγές τους, αντανακλούν τις πιθανές καταστάσεις της μεταλλικής φάσης με τη μεταβολή του δυναμικού, παρά το μηχανισμό αυτό καθαυτό της ORR [28]. 111

168 5.4 Τεχνική κυκλικής βολταμμετρίας γραμμικής σάρωσης Μεταξύ των ποτενσιοδυναμικών τεχνικών, η κυκλική βολταμμετρία κατέχει εξέχουσα θέση τα τελευταία χρόνια. Η ιδιαίτερη σημασία της κυκλικής βολταμμετρίας γραμμικής σάρωσης, όπως πιο σωστά λέγεται, οφείλεται στο γεγονός ότι μέσω της μεθόδου είναι εφικτό να ερευνηθεί σε πρώτο βαθμό μια ηλεκτροχημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε ένα ηλεκτρόδιο, τόσο από ποιοτική όσο και από ημιποσοτική πλευρά. Η κυκλική βολταμμετρία παρόλο που δεν αποτελεί μια αναλυτική τεχνική, είναι η κατεξοχήν διαγνωστική μέθοδος για τη μελέτη του μηχανισμού των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί κανείς να διαπιστώσει αν: α) μια ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή ή όχι, β) η ηλεκτροχημική αντίδραση διεξάγεται σε περισσότερα στάδια, γ) το λαμβανόμενο ρεύμα είναι φαρανταϊκό, δ) διεξάγονται φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης στο ηλεκτρόδιο, ε) παράγονται ενδιάμεσα προϊόντα, στ) η ηλεκτροδιακή αντίδραση συνοδεύεται από ομογενείς χημικές αντιδράσεις κ.α. Στην κυκλική βολταμμετρία χρησιμοποιείται κυψέλη τριών ηλεκτροδίων. Το βασικό χαρακτηριστικό της μεθόδου είναι η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου και η καταγραφή της αντίστοιχης καμπύλης τάσης-έντασης (Ε-i). Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δύο ακραίες τιμές, οι οποίες ορίζονται τις περισσότερες φορές από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του Ο 2 και καθοδικής έκλυσης του Η 2, σε υδατικά τουλάχιστον διαλύματα. Η σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό του ηλεκτροδίου φθάνει στα οριακά αυτά σημεία, αλλάζει φορά. Με τον τρόπο αυτό αναγεννιέται και ενεργοποιείται συνεχώς η ηλεκτροδιακή επιφάνεια, αφού τα κατάλοιπα των όποιων ενδιάμεσων ηλεκτροδιακών αντιδράσεων απομακρύνονται με την έκλυση των αερίων Η 2 και Ο 2. Κατά τις ανοδικές σαρώσεις, πάνω στο ηλεκτρόδιο διεξάγονται οξειδωτικές αντιδράσεις, ενώ οι καθοδικές σαρώσεις συνοδεύονται, συνήθως, από αναγωγικές αντιδράσεις. Επειδή η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού, δηλαδή η παράγωγος de/dt=u (V/s ή mv/s), πρέπει να είναι σταθερή, είναι φανερό ότι η πυκνότητα ρεύματος που διέρχεται από τη μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου (A/m 2 ή ma/cm 2 ) είναι συνάρτηση της ταχύτητας σάρωσης ή του χρόνου. Για ταχύτητες σάρωσης ως 5mV/s, η αντίδραση διεξάγεται κάτω από ημι-στατικές συνθήκες, αφού το δυναμικό του ηλεκτροδίου παραμένει σχεδόν σταθερό για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Για ταχύτητες πάνω από 1 mv/s, επικρατούν στο σύστημα μη στατικές συνθήκες. Η εφαρμοζόμενη στο ηλεκτρόδιο εργασίας τάση, παρέχεται από μία γεννήτρια τριγωνικής τάσης. Για να είναι αυστηρά γραμμική η μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας με το χρόνο, πρέπει αδιάκοπα να συγκρίνεται η πραγματική διαφορά δυναμικού (Ea), ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode, WE) και στο ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference electrode, RE), με την ονομαστική τιμή δυναμικού (En) που παρέχει στο ηλεκτρόδιο εργασίας η γεννήτρια κυμάνσεων. Το ηλεκτρόδιο εργασίας μπορεί να είναι στερεό (Pt, Au, C) ή υγρό μέταλλο (Hg) και το υλικό του επιλέγεται σε 112

169 συνδυασμό με το μελετούμενο ηλεκτροχημικό σύστημα. Οι καμπύλες τάσης-έντασης (Ε-i), που καταγράφονται λέγονται κυκλικά βολταμμογραφήματα ή απλώς βολταμμογραφήματα. Αυτά παρέχουν την απόκριση του ηλεκτροχημικού συστήματος στη συνεχή, χρονική, γραμμική αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου, με τη διεξαγωγή κάποιων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων πάνω σε αυτό. Επομένως, τα βολταμμογραφήματα δίνουν ταυτόχρονα και την εξάρτηση του εμφανιζόμενου ρεύματος από το χρόνο. Δηλαδή, τα βολταμμογραφήματα είναι καμπύλες χώρου στο τρισδιάστατο (ορθογώνιο) σύστημα ρεύματος-δυναμικού-χρόνου [29,3]. Η επαναληψιμότητα του βολταμογραφήματος εξαρτάται από ένα σύνολο παραμέτρων όπως η καθαρότητα του ηλεκτρολύτη, η σταθερότητα του ηλεκτροδίου-καταλύτη, το ανοδικό και καθοδικό εύρος δυναμικού καθώς και ο ρυθμός σάρωσης. Η επιλογή του ρυθμού σάρωσης αποτελεί ιδιαιτερότητα της επιμέρους ερευνητικής μελέτης του ηλεκτροδίου εργασίας με απώτερο σκοπό την επίτευξη μόνιμης κατάστασης και της αποφυγής της απενεργοποίησης του καταλύτη κατά τη διάρκεια της μέτρησης [31,32]. 5.5 Ηλεκτρόδιο Περιστρεφόμενου Δίσκου (Rotating Disk Electrode, RDE) Μέρη συστήματος Ποτενσιοστάτης Το σύστημα λειτουργεί με τη διατήρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας σε ένα σταθερό επίπεδο σε σχέση με το ηλεκτρόδιο αναφοράς ρυθμίζοντας το ρεύμα σε ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο Ένας ποτενσιοστάτης είναι μια ηλεκτρονική συσκευή (σχήμα 5.1) που ελέγχει το δυναμικό μεταξύ ενός WE και ενός RE. Την ίδια στιγμή, ο ποτενσιοστάτης καταγράφει το ρεύμα που διέρχεται μέσω του WE, ως αποτέλεσμα της πόλωσής του (διαφορετικό δυναμικό από το δυναμικό ισορροπίας). Επειδή το RE δεν μπορεί να διοχετεύσει αρκετό ρεύμα (το δυναμικό του μπορεί να αλλάξει, πράγμα το οποίο πρέπει να αποφευχθεί εφόσον είναι σημείο αναφοράς), υπάρχει ένα τρίτο ηλεκτρόδιο, το counter electrode(ce), το οποίο χρησιμοποιείται μόνο ως πηγή ρεύματος για το WE. Ένας ποτενσιοστάτης χρησιμοποιείται, συνήθως, για την καταγραφή του ρεύματος του WE σε διαφορετικά δυναμικά. Το δυναμικό συχνά αλλάζει γραμμικά από ένα αρχικό δυναμικό σε ένα τελικό δυναμικό. Η εξάρτηση του ρεύματος από το δυναμικό καλείται καμπύλη πόλωσης (polarization curve) και η τεχνική αυτή ονομάζεται η βολταμμετρία γραμμικής σάρωσης (linear sweep voltammetry, LSV). Σχήμα 5.1: Ποτενσιοστάτης. 113

170 Ηλεκτρόδιο εργασίας (Working electrode, WE) Το ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (σχήμα 5.2) είναι ένας τύπος ηλεκτρόδιου το οποίο αποτελείται από έναν κύλινδρο κατασκευασμένο από ένα μονωτικό υλικό που περικλείει ένα δίσκο κατασκευασμένο από ένα αγώγιμο υλικό. Ο κύλινδρος είναι συνήθως κατασκευασμένος από PTFE ή ΡΕΕΚ, ενώ ο δίσκος,δηλαδή το ηλεκτρόδιο, είναι κατασκευασμένος από διάφορα αγώγιμα υλικά όπως πλατίνα, χρυσός, χαλκός, υαλώδης άνθρακας (glassy carbon), κλπ. Στην περίπτωση που εξετάζεται, το ηλεκτρόδιο αποτελείται υαλώδη άνθρακα (glassy carbon). Το οποίο είναι ένας μη-γραφιτικός άνθρακας που συνδυάζει τις ιδιότητες του γυαλιού με κεραμικές ιδιότητες με εκείνες του γραφίτη. Οι πιο σημαντικές ιδιότητες είναι: αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες σκληρότητα (7 Mohs) (steel: 4.5 Mohs) χαμηλή πυκνότητας χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση χαμηλή θερμική αντίσταση ακραία αντοχή στη χημική προσβολή στεγανότητα σε αέρια και υγρά Ο κύλινδρος βιδώνεται σε ένα μεταλλικό άξονα, ο οποίος είναι στερεωμένος στο εσωτερικό ενός πετάλου. Η συσκευή λειτουργεί σαν ένα κοινό τρυπάνι. Η ταχύτητα περιστροφής του μπορεί να ελέγχεται με ακρίβεια από τον controller. Όταν το ηλεκτρόδιο περιστρέφεται, αντλεί φρέσκο διάλυμα από τον πυρήνα του ηλεκτρολύτη στο δίσκο. Σχήμα 5.2: Παραδείγματα ηλεκτροδίου εργασίας Ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference electrode, RE) Ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια που έχουν ένα σταθερό και γνωστό δυναμικό. Η υψηλή σταθερότητα του δυναμικού του ηλεκτροδίου επιτυγχάνεται συνήθως με τη χρησιμοποίηση ενός συστήματος οξειδοαναγωγής με σταθερές συγκεντρώσεις των συμμετεχόντων της αντίδρασης οξειδοαναγωγής. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς που χρησιμοποιήθηκε είναι ένα ηλεκτρόδιο Ag/AgCl (3M KCl) της εταιρείας Metrohm AG (σχήμα 5.3). 114

171 Σχήμα 5.3: Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (Auxiliary or Counter electrode, CE) Είναι ένα ηλεκτρόδιο που χρησιμοποιείται σε ένα τριών ηλεκτροδίων ηλεκτροχημικό κελί, για βολταμετρική ανάλυση ή άλλες αντιδράσεις στις οποίες διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα. Το βοηθητικό διαφέρει από το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το οποίο καθορίζει το ηλεκτρικό δυναμικό έναντι άλλων δυναμικών που μπορεί να μετρηθούν, και το ηλεκτρόδιο εργασίας, στο οποίο συμβαίνει η αντίδραση του κελιού. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο ένα φύλλο λευκόχρυσου (σχήμα 5.4). Σχήμα 5.4: Βοηθητικό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου Σύστημα 3 ηλεκτροδίων-θεωρία Το σύστημα 3 ηλεκτροδίων (three-electrode setup) (σχήμα ) είναι το πιο κοινό σύστημα τύπου ηλεκτροχημικού κελιού που χρησιμοποιείται ευρέως στον τομέα της ηλεκτροχημείας. Το σύστημα αυτό αποτελείται από έναν ποτενσιοστάτη, με τη βοήθεια του οποίου εφαρμόζεται τάση ή παρέχεται ρεύμα στο σύστημα, ανάλογα με το αν η επιθυμητή λειτουργία του είναι ποτενσιοστατική ή γαλβανοστατική αντίστοιχα, ένα ηλεκτρόδιο εργασίας, στο οποίο εναποτίθεται το εξεταζόμενο υλικό, ένα βοηθητικό 115

172 ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Με τη βοήθεια ενός ηλεκτρονικού υπολογιστή και με τη χρήση του κατάλληλου λογισμικού λαμβάνονται τα πειραματικά αποτελέσματα. Μεταξύ του βοηθητικού ηλεκτροδίου (auxiliary ή counter electrode, CE), που στην περίπτωση που εξετάζεται είναι ένα φύλλο λευκόχρυσου και του ηλεκτροδίου εργασίας (working electrode, WE) (υαλώδης άνθρακας, glassy carbon) ρέει το ηλεκτρικό ρεύμα. Η διαφορά δυναμικού ελέγχεται μεταξύ του counter και του working και μετράται μεταξύ του ηλεκτροδίου αναφοράς (Ag/AgCl) και του ηλεκτροδίου αίσθησης (sense electrode, SE), το οποίο έχει βραχυκυκλωθεί με το WE. Το δυναμικό μεταξύ του CE και του WE συνήθως δε μετράται. Ανακεφαλαιώνοντας, το σύστημα έχει δομηθεί με τέτοιο τρόπο ώστε η διαφορά δυναμικού μεταξύ του WE και του RE να είναι η τάση που επιθυμεί να εφαρμόσει ο χρήστης στο σύστημα. Ο ποτενσιοστάτης, ουσιαστικά, εφαρμόζει μία διαφορά δυναμικού μεταξύ του CE και του WE η τιμή της οποίας κάθε φορά εξαρτάται από την τάση που επιθυμεί να εφαρμόσει ο χρήστης μεταξύ του WE και του RE. Για αυτό το λόγο η τάση μεταξύ του WE και του CE είναι, συνήθως, μεγαλύτερη από τη διαφορά δυναμικού μεταξύ του WE και του RE, η οποία είναι και η τάση που επιθυμεί ο χρήστης και την παρέχει ως πληροφορία ο ποτενσιοστάτης. Ποτενσιοστάτης CE WE RE.1M HClO4 Σχήμα 5.5: Αναπαράσταση συστήματος 3 ηλεκτροδίων. Σχήμα 5.6: Σχηματική αναπαράσταση συστήματος 3 ηλεκτροδίων Περιγραφή της μεθόδου Η πραγματοποίηση ηλεκτροχημικών μετρήσεων υπό ελεγχόμενες συνθήκες μεταφοράς μάζας, γίνεται με τη χρησιμοποίηση του περιστρεφόμενου ηλεκτροδίου εμβαπτισμένου στον υγρό ηλεκτρολύτη (.1M HClO 4). Κατά την περιστροφή και βύθιση του ηλεκτροδίου στον ηλεκτρολύτη, προκαλείται η αναρρόφηση του ευρισκόμενου σε άμεση επαφή με το ηλεκτρόδιο, ηλεκτρολύτη, προς την στερεή επιφάνεια και η δημιουργία στοιβάδας διάχυσης πάχους δ RDE. 116

173 Σχήμα 5.7: Σχηματική απεικόνιση του ηλεκτροδίου εργασίας και της κεφαλής του. Η μεταφορά των ηλεκτροενεργών ειδών μέσα στη στοιβάδα διάχυσης, οφείλεται στη διαφορά των συγκεντρώσεων τους στον ηλεκτρολύτη και στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Γνωρίζοντας τις ταχύτητες στην κάθετη και ακτινική διεύθυνση, δηλαδή τις συνθήκες της υδροδυναμικής ροής μπροστά από το ηλεκτρόδιο εργασίας, καθορίζεται ο ρυθμός μεταφοράς μάζας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Με βάση το νόμο του Fick, το οριακό ρεύμα διάχυσης του ηλεκτροδίου περιγράφεται ως συνάρτηση του δ RDE : I d = n A F C D δ RDE (5.11) όπου n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση, F η σταθερά του Faraday, A η επιφάνεια του ηλεκτροδίου και C η συγκέντρωση του αντιδρώντος. Με το συνδυασμό των εξισώσεων προκύπτει η εξίσωση Levich, που ισχύει για μία ηλεκτροχημική διεργασία που ελέγχεται αποκλειστικά από το φαινόμενο της διάχυσης, οπότε το οριακό ρεύμα διάχυσης στο περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο θα δίνεται από τη σχέση: I L = (.62)n F A D 2/3 ω 1/2 v 1/6 C (5.12) ν ω D κινηματικό ιξώδες του ηλεκτρολύτη γωνιακή ταχύτητα του RDE, [r/s] συντελεστής διάχυσης του αντιδρώντος στον ηλεκτρολύτη Επιλέγοντας κατάλληλα την ταχύτητα περιστροφής του ηλεκτροδίου, ω, καθορίζεται το πάχος της στοιβάδας διάχυσης δ RDE και ως εκ τούτου η τιμή του οριακού ρεύματος διάχυσης I d γίνεται μετρήσιμη και έτσι ελέγχεται η ταχύτητα μεταφοράς της μάζας. Για μια διαδικασία αμιγώς ελεγχόμενη από τον ρυθμό μεταφοράς φορτίου, το ρεύμα πρέπει να είναι ανεξάρτητο από τον ρυθμό περιστροφής ή τουλάχιστον να γίνεται ανεξάρτητο από αυτόν κάτω από κάποια συγκεκριμένη τιμή. Αν όμως έχουμε διαδικασία, που είναι ελεγχόμενη συγχρόνως από τον ρυθμό μεταφοράς φορτίου και τον ρυθμό μεταφοράς μάζας, τότε το συνολικό ρεύμα δίνεται από την παρακάτω σχέση, η οποία είναι γνωστή ως εξίσωση Koutecky-Levich: 1 I = 1 I k + 1 I L (5.13) Επειδή όμως, το i L είναι ανάλογο της ρίζας της γωνιακής ταχύτητας, έχουμε : 117

174 1 = I I k Bω1/2 (5.14) Συγκεκριμένα αν σχεδιάσουμε το 1/I ως προς το 1/ω 1/2 θα ληφθεί μια ευθεία γραμμή με αποτέμνουσα το 1/i k, ανεξάρτητα από το αν η σταθερά Β είναι συνάρτηση του δυναμικού. Επαναλαμβάνοντας το πείραμα σε διάφορα δυναμικά, μπορούμε να δούμε την εξάρτηση του i k από το επιβαλλόμενο δυναμικό. Είναι φανερό ότι όταν ισχύει 1/ω 1/2 =, τότε ο ρυθμός περιστροφής, όπως και η οριακή πυκνότητα ρεύματος, τείνουν στο άπειρο. Σε αυτό το σημείο το ρεύμα εξαρτάται μόνο από τον ρυθμό μεταφοράς φορτίου Πειραματική διαδικασία Σε πρώτο στάδιο η διαδικασία του πειράματος περιελάμβανε την παρασκευή του εκάστοτε καταλυτικού αιωρήματος το οποίο θα τοποθετούνταν στο ηλεκτρόδιο εργασίας, με σκοπό να εξεταστεί η ηλεκτροχημική του δραστικότητα για τις αντιδράσεις καθόδου και ανόδου ενός κελιού καυσίμου τύπου PEM. Το καταλυτικό αιώρημα ή αλλιώς καταλυτικό μελάνι (ink) αποτελούνταν από 3.5mg καταλυτικής ποσότητας, 6.5ml ισο-προπαανόλης (2-propanol) και 5.5ml 3D-H 2O. Αφού αναδευτεί καλά και με προσοχή, στη συνέχεια τοποθετείται στους υπέρηχους (ultrasonication) για περίπου 3min μέχρι να ομογενοποιηθεί πλήρως. Με τη χρήση μικροπιππέτας εναποτίθεται κάθε φορά συγκεκριμένη ποσότητα (~1μl) καταλυτικού αιωρήματος (η οποία έχει προσδιοριστεί με δοκιμή και σφάλμα) προκειμένου να καλύπτεται πλήρως η επιφάνεια του υαλώδους άνθρακα, αλλά μόνο αυτή και όχι το περίβλημα από Teflon, έτσι ώστε να διασφαλίζεται ακριβώς η τιμή της ποσότητας καταλυτικού δείγματος που τοποθετείται στο ηλεκτρόδιο (σχήμα 5.8). Teflon.19 cm 2 Glassy carbon Σχήμα 5.8: Σχηματική αναπαράσταση της εναπόθεσης του καταλυτικού αιωρήματος στην επιφάνεια του glassy carbon. 118