Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC)

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΉ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ & ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΚΑΛΛΙΟΠΗ ΜΑΡΙΑ Γ. ΠΑΠΑΖΗΣΗ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC) ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2

3 ΚΑΛΛΙΟΠΗ ΜΑΡΙΑ Γ. ΠΑΠΑΖΗΣΗ Διπλωματούχος Χημικός Μηχανικός Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC) ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Τομέας Τεχνικής των Φυσικών Διεργασιών & Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 18/11/2013 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Μ. Στουκίδης, Επιβλέπων Επίκουρος Καθηγητής Δ. Τσιπλακίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγητής Κ. Βαγενάς, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής Καθηγήτρια Α.Α. Λεμονίδου, Εξεταστής Διευθυντής Ερευνών Σ. Νεοφυτίδης, Εξεταστής Αναπληρωτής Καθηγητής Γ. Κυριάκου, Εξεταστής Αναπληρωτής Καθηγητής Γ. Μαρνέλλος, Εξεταστής

4

5 Καλλιόπη Μαρία Γ. Παπαζήση Α.Π.Θ. Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC) ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

6

7 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) του Εθνικού Κέντρου Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), στα πλαίσια του προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Με το πέρας της παρούσας εργασίας, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου σε όλα τα πρόσωπα που συνεργάστηκαν και βοήθησαν στην προσπάθεια αυτή. Ευχαριστίες εκφράζονται στον Πρόεδρο της Τριμελούς Συμβουλευτικής κ. Μ. Στουκίδη, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, στον κ. Δ. Τσιπλακίδη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και στον κ. Κ. Βαγενά, καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, καθώς και στα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, κα Α. Λεμονίδου, κ. Σ. Νεοφυτίδη, κ. Γ. Κυριάκου και κ. Γ. Μαρνέλλο. Επίσης, ευχαριστώ θερμά τους συναδέλφους στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων του Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης για το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των υλικών που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής και την υποστήριξη στην ανάπτυξη των πειραματικών μονάδων. Οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην κ. Σ. Μπαλωμένου και στον κ. Δ. Τσιπλακίδη για την άριστη συνεργασία, στήριξη και καθοδήγηση στη διάρκεια της διδακτορικής μου διατριβής. Η ακούραστη προσπάθεια, επιμονή και υπομονή, είναι κάποια από τα χαρακτηριστικά που μου μετέδωσαν στη διάρκεια αυτών των χρόνων. Τέλος, το θερμότερό μου ευχαριστώ το οφείλω στην οικογένειά μου, στους γονείς μου Γιώργο και Ελένη, στις αδερφές μου Βάσω και Λαμπρινή, και στον αρραβωνιαστικό μου Στέφανο οι οποίοι με την αμέριστη στήριξη, συμπαράσταση, κατανόηση και αγάπη που μου προσέφεραν βοήθησαν με τον δικό τους τρόπο στην εκπόνηση της διατριβής μου. Καλλιόπη Μαρία Γ. Παπαζήση

8

9 στην οικογένειά μου

10

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων είναι αυτά που κατά κύριο λόγο καλύπτουν τις ενεργειακές ανάγκες της σύγχρονης εποχής. Όπως όμως είναι γνωστό, η χρήση τους επιβαρύνει σημαντικά το περιβάλλον, καθώς τα απαέρια της καύσης τους περιέχουν ρύπους και συστατικά που προκαλούν το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Δεδομένης της αύξησης της παγκόσμιας ζήτησης ενέργειας, τα αποθέματα εξαντλούνται με αποτέλεσμα το κόστος τους συνεχώς να αυξάνει. Επίσης, η εξάρτηση της παγκόσμιας οικονομίας από χώρες που κατέχουν τέτοιου είδους αποθέματα γίνεται ολοένα και πιο έντονη. Για τους παραπάνω λόγους η παγκόσμια ερευνητική κοινότητα έχει οδηγηθεί στην αναζήτηση νέων φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων παραγωγής και αποθήκευσης ενέργειας με υψηλές αποδόσεις. Μία από τις πιο ελπιδοφόρες τεχνολογίες προς επίτευξη των παραπάνω αποτελεί η Αναγεννούμενη Κυψέλη Καυσίμου Regenerative or Reversible Fuel Cell (RFC), η οποία αποθηκεύει και παράγει ενέργεια με βάση την εκάστοτε απαίτηση με μηδενική παραγωγή ρύπων. Η RFC στηρίζεται στην τεχνολογία των κυψελών τύπου πολυμερικής μεμβράνης και μπορεί να αποτελείται από δύο (Discrete Regenerative Fuel Cell DRFC) ή μία διάταξη (Unitized Regenerative Fuel Cell URFC). Στην περίπτωση του DRFC το σύστημα αποτελείται από μία διάταξη Ηλεκτρόλυσης τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEM Electrolyzer) στην οποία παράγεται υδρογόνο και οξυγόνο από νερό και ηλεκτρική ενέργεια και μία Κυψέλη Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEM Fuel Cell) από την οποία παράγεται ηλεκτρική ενέργεια και νερό από υδρογόνο και οξυγόνο. Όσον αφορά το σύστημα URFC, αποτελείται από μία διάταξη τύπου πολυμερικής μεμβράνης η οποία μπορεί να λειτουργεί εναλλακτικά τόσο ως διάταξη ηλεκτρόλυσης όσο και ως κυψέλη καυσίμου. Και στις δύο περιπτώσεις συστημάτων RFC, DRFC και URFC, οι μοναδικές εισροές στο σύστημα είναι το νερό και η παρεχόμενη ενέργεια που απαιτούνται για την ηλεκτρόλυση. Σε ένα πραγματικό σύστημα, νερό εισάγεται μόνο κατά την αρχική λειτουργία της ηλεκτρόλυσης καθώς στη συνέχεια μπορεί να ανακυκλώνεται από την έξοδο της ανόδου κυψέλης καυσίμου όπου παράγεται. Επίσης η ενέργεια που απαιτείται για ηλεκτρόλυση θα μπορούσε να παρέχεται από ανανεώσιμη πηγή, όπως π.χ. ηλιακή ακτινοβολία, αιολική ενέργεια, κτλ. Σύμφωνα με την τεχνολογία των URFC, το Η 2 παράγεται (λειτουργία ηλεκτρόλυσης) ή καταναλώνεται (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) στο ένα ηλεκτρόδιο και το Ο 2 παράγεται (λειτουργία ηλεκτρόλυσης) ή καταναλώνεται (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) στο άλλο. i

12 Αυτό απαιτεί την ανάπτυξη αντιστρεπτών ηλεκτροδίων (reversible electrodes), κάτι εξαιρετικά δύσκολο, ιδιαίτερα στην περίπτωση του ηλεκτροδίου του οξυγόνου καθώς το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Η 2 Ο/Ο 2 είναι έντονα μη αντιστρεπτό στο θερμοκρασιακό εύρος των o C λειτουργίας των διατάξεων PEM. Παρά τα σημαντικά πλεονεκτήματα της τεχνολογίας των URFC, προκύπτουν εξίσου σημαντικά προβλήματα κυρίως λόγω της σταθερότητας των ηλεκτροκαταλυτικών υλικών, τη διάβρωση των υλικών από άνθρακα που χρησιμοποιούνται ως φορείς, στοιβάδες διάχυσης αερίων και διπολικών πλακών στην πλευρά της ανόδου κατά την ηλεκτρόλυση του νερού με αποτέλεσμα να παρατηρείται μειωμένη απόδοση και σταθερότητα στο σύστημα. Προκειμένου να μελετηθεί και να αξιολογηθεί η υπάρχουσα τεχνολογία των διατάξεων RFC πραγματοποιήθηκε μελέτη σκοπιμότητας, τόσο θεωρητική όσο και πειραματική. Η θεωρητική μελέτη στηρίχθηκε σε δεδομένα που υπάρχουν στην ανοιχτή βιβλιογραφία και εξετάστηκε η λειτουργία τόσο διάταξης DRFC όσο και URFC επιλέγοντας συγκεκριμένο προφίλ λειτουργίας, το οποίο θα μπορούσε να αντιπροσωπεύει την απαίτηση σε ενέργεια μιας διάταξης στο διάστημα και συγκεκριμένα στον Άρη όπου το βάρος και ο όγκος αποτελούν κρίσιμες παραμέτρους. Οι παράμετροι που ελήφθησαν υπόψη στην αξιολόγηση των συστημάτων ήταν τόσο η συνολική πυκνότητα ενέργειας του συστήματος, εκφρασμένη ως η παραγόμενη ενέργεια ανά μονάδα μάζας ή όγκου του συστήματος, και της συνολικής απόδοσης του συστήματος (RTE) δηλαδή της απόδοσης μετατροπής της ηλεκτρικής ισχύος που παρέχεται στη διάταξη ηλεκτρόλυσης προς την ηλεκτρική απόδοση που παράγεται κατά την ηλεκτροχημική καύση του υδρογόνου στην κυψέλη καυσίμου. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η διάταξη DRFC είχε υψηλότερη ολική απόδοση και ενεργειακή πυκνότητα, όπως αναμενόταν αν αναλογιστεί κανείς ότι η υπάρχουσα τεχνολογία διλειτουργικών ηλεκτροδίων δεν είναι ώριμη. Δεδομένων βέβαια των πλεονεκτημάτων που μπορεί να προσφέρει μια διάταξη URFC, απλή και μικρού όγκουβάρους, κρίνεται σκόπιμο να αναπτυχθούν κατάλληλα διλειτουργικά ηλεκτρόδια. Σύμφωνα με τα παραπάνω προς αναγνώριση της υπάρχουσας τεχνολογίας, απόδοση και σταθερότητα, στην αγορά των DRFC, μελετήθηκαν και αξιολογήθηκαν πειραματικά εμπορικές διατάξεις κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης της μορφής Pt C//Nafion//Pt C και IrRuOx//Nafion//Pt, αντίστοιχα, που απαρτίζουν το DRFC βάσει του προφίλ λειτουργίας που χρησιμοποιήθηκε και στην θεωρητική μελέτη. Παρόλο που η λειτουργία της κυψέλης καυσίμου ήταν ικανοποιητική όσον αφορά την απόδοση και την σταθερότητα στο χρόνο, δε συνέβη το ίδιο με την διάταξη ηλεκτρόλυσης. Η τελευταία επέδειξε ραγδαία μείωση της απόδοσής της με αποτέλεσμα την καταστροφή της, γεγονός που οφειλόταν στην άνοδο της ii

13 διάταξης καταδεικνύοντας έτσι την ανάγκη για έρευνα και ανάπτυξη σταθερών ηλεκτροκαταλυτών ηλεκτροδίων για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, εκτός από το οξείδιο του ρουθηνίου (RuO 2 ), το οξείδιο του ιριδίου (IrO 2 ) εμφανίζει τις βέλτιστες καταλυτικές ιδιότητες για την έκλυση οξυγόνου σε όξινους ηλεκτρολύτες συγκριτικά με τα άλλα ευγενή μέταλλα. Το IrO 2 είναι επίσης σταθερότερο από το RuO 2, το οποίο υφίσταται διάβρωση σε υψηλές υπερτάσεις. Για τις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και αναγωγής οξυγόνου, καταλύτες που στηρίζονται σε λευκόχρυσο είναι οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι. Βάσει τον παραπάνω, αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλυτικά οξείδια της μορφής Ir x M 1 x Ο 2, όπου Μ = Pt και Ru. Για την σύνθεση χρησιμοποιήθηκε η τροποποιημένη μέθοδος Adams. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των οξειδίων προκειμένου να αναγνωριστούν τα βασικά δομικά χαρακτηριστικά τους και ακολούθησε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός προκειμένου να αξιολογηθεί η απόδοση κατά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου για τα οξείδια Ir x Ru 1 x O 2, x = 1, 0.9, 0.7 και 0.5 και Ir x Pt 1 x O 2, x = 0.8, 0.5 και 0.2 κατά την λειτουργία της ηλεκτρόλυσης και υδρογόνου για τα Ir x Pt 1 x O 2, x = 0.8, 0.5 και 0.2 κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Προέκυψε ότι η κρυσταλλική δομή των οξειδίων Ir x Pt 1 x O 2 εξαρτάται από τη σύστασή τους καθώς τα υλικά IrO 2 και Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 έχουν την κρυσταλλική δομή ρουτιλίου, ενώ η περαιτέρω αύξηση του ποσοστού Pt, 0.5 και 0.8, οδηγεί σε μετάπτωση στην κρυσταλλική δομή του οξειδίου του Pt. Αντίθετα, για τα οξείδια του τύπου Ir x Ru 1 x O 2 προέκυψε κρυσταλλική δομή ρουτιλίου για όλες τις συστάσεις. Στην περίπτωση αυτή δεν ήταν δυνατό να αναγνωριστεί αν σχηματίστηκε μικτό οξείδιο μιας φάσης ή στερεό διάλυμα δύο οξειδίων εξαιτίας της ομοιότητας στην κρυσταλλική δομή IrO 2 και RuO 2. Όσον αφορά την ειδική επιφάνεια BET και το μέγεθος των σωματιδίων δεν παρατηρήθηκε κάποια τάση ανάλογα με τη σύσταση των υλικών. Προέκυψαν όμως οξείδια με μικρό μέγεθος σωματιδίων, nm, και μεγάλη ειδική επιφάνεια, m 2 g 1, σε σύγκριση με αντίστοιχα υλικά της βιβλιογραφίας. Η ανάλυση XPS έδειξε ότι και στους δύο τύπους υλικών τα μέταλλα βρίσκονται σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις, με την τετρασθενή που είναι και η επιθυμητή να κυριαρχεί, ενώ επιβεβαιώθηκε και η αποτελεσματικότητα της μεθόδου σύνθεσης καθώς σχηματίστηκαν τα υλικά της επιθυμητής σύστασης. Από τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό προέκυψε το συμπέρασμα ότι τόσο η προσθήκη Pt όσο και Ru στο IrO 2 οδηγεί σε μείωση της απόδοσης για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου καθώς και της σταθερότητας. Η υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του IrO 2 επιβεβαιώθηκε και από την κλίση της καμπύλης Tafel, 44 mv, η οποία βρίσκεται σε άμεση συμφωνία με την τιμή των 40 mv που αναφέρεται για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου iii

14 στη βιβλιογραφία. Τα διμεταλλικά υλικά Ir Ru υπήρξαν πιο αποδοτικά στην οξείδωση του νερού από τα αντίστοιχα Ir Pt, όπως άλλωστε αναμενόταν. Το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 παρουσίασε ικανοποιητική απόδοση τόσο στην έκλυση οξυγόνου όσο και υδρογόνου, γεγονός που το καθιστά κατάλληλο υλικό για τη χρήση του σε URFC. Η φαινόμενη και η πραγματική ενεργότητα στην περίπτωση των οξειδίων Ir Pt δεν είχαν την ίδια τάση, γεγονός που υποδεικνύει ότι η απόδοση στην έκλυση οξυγόνου για τους συγκεκριμένους ηλεκτροκαταλύτες δεν οφείλεται στη γεωμετρία, δηλαδή στην ειδική επιφάνεια, αλλά στην εγγενή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των υλικών. Αντίθετα, στην περίπτωση των οξειδίων Ir Ru, ακολουθείται η ίδια τάση σύμφωνα με την παρακάτω σειρά: IrO 2 > Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 > Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 > Ir 0.9 Ru 0.1 O 2. Από τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό προέκυψαν τα βέλτιστα υλικά όσον αφορά την εγγενή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα, τα οποία στη συνέχεια μελετήθηκαν σε συνθήκες ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου PEM μετά από την μορφοποίησή τους σε ηλεκτρόδια σε διατάξεις ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ). Σύμφωνα με βελτιστοποιήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο αποδοτικότερο για την αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου οξείδιο IrO 2 προέκυψε βέλτιστη απόδοση για την ΜΕΑ της μορφής: IrO 2 //Nafion//Pt/C, όπου χρησιμοποιήθηκε φόρτιση IrO 2 ίση προς 2.73 mg cm 2 και στην κάθοδο εμπορικό ηλεκτρόδιο με φόρτιση 0.5 mg cm 2 Pt, για κάθετη διάταξη, η οποία λειτουργεί στους 60 ο C υπό παροχή 47% Η 2 Ο/He τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο με παραγόμενη πυκνότητα ρεύματος 412 ma cm 2 σε 1.65 V εναποθέτοντας το ηλεκτρόδιο της ανόδου απευθείας στη μεμβράνη. Η χρήση πλέγματος Ti αντί ανθρακούχου υποστρώματος (carbon paper) προκειμένου να είναι δυνατή η λειτουργία σε υψηλότερα των 1.7 V δυναμικών λειτουργίας, όπου λαμβάνει χώρα η οξείδωσή του, οδήγησε σε μείωση της απόδοσης τόσο στην περίπτωση των διμεταλλικών οξειδίων Ir Pt όσο και του καθαρού IrO 2. Όσον αφορά τα διμεταλλικά οξείδια, η απόδοση ήταν μικρότερη από αυτή του IrO 2 στις βέλτιστες συνθήκες, ενώ τα υλικά Ir Ru είχαν καλύτερη συμπεριφορά από αυτή των Ir Pt στην αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, με το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 να εμφανίζει τη μέγιστη, 60 ma cm 2 στα 1.65 V. Ο διλειτουργικός χαρακτήρας των διμεταλλικών οξειδίων Ir Pt όπως αναμενόταν δεν αποδείχθηκε, καθώς πρακτικά υπήρξε μηδενική απόδοση σε συνθήκες λειτουργίας κυψέλης καυσίμου. Γενικά, το IrO 2 υπήρξε ο καταλληλότερος και αποδοτικότερος καταλύτης για την χρήση του ως ηλεκτρόδιο ανόδου σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης, ενώ από τα υλικά που μελετήθηκαν κανένα δεν ήταν αποτελεσματικό στην αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο κυψέλης καυσίμου. iv

15 ABSTRACT The current energy demand is met mainly by fossil fuels. As it is known, their use is considered to be the main reason for the environmental pollution since the produced combustion gasses contain components that contribute to the greenhouse effect. As the world energy demand is increasing rapidly with a sequence effect in the fossil fuel reserves, that diminishing, the fossil fuels cost is becoming greater and greater. Furthermore, the world economy is depending strongly on fossil fuels. For the above reasons, the community has been led in researching of new methods for energy production with high efficiencies and environmental friendly. To this direction, many of the worldwide research interests are focused in fuel cells, mainly due to their ability for stationary and mobile production of electric power. The main advantages of fuel cells are the high efficiency for the direct conversion of chemical energy into electricity, the low or zero emission of sulfur and nitrogen oxides as well as of hydrocarbons, and the significantly reduced CO 2 emissions compared to the fossil fuels electricity production. One of the most promising technologies towards this direction is the Regenerative or Reversible Fuel Cell (RFC), where the system stores and produces energy on demand with zero emissions. RFC based on Polymer Exchange Membrane (PEM) Fuel Cell technology could be comprised of two (Discrete Regenerative Fuel Cell DRFC) or one cell (Unitized Regenerative Fuel Cell URFC). In the case of DRFC, the system consists of a PEM Electrolyser, where oxygen and hydrogen are produced from water and electricity, and a PEM Fuel Cell which produces electricity and water from hydrogen and oxygen. URFC system consists of a PEM cell which can work alternatively as an electrolyzer and fuel cell. In both cases of RFC, the only inlet in the system is water and the supplied energy which are required for electrolysis. In a real system, water is introduced only at the first electrolysis operation while afterwards it is recirculated from fuel cell outlet, where is produced. Moreover, the energy required for electrolysis could be supplied through renewable energy sources, like solar, wind, etc. According to URFC technology, hydrogen is produced (electrolysis mode) or consumed (fuel cell mode) in the same cell compartment (electrode) and oxygen is produced (electrolysis mode) or consumed (fuel cell mode) in the other cell compartment. This requires the development of reversible electrodes, not a trivial task, especially on the oxygen side since H 2 O/O 2 redox system is significantly irreversible in the temperature range of o C of operation used in PEM technology. Despite the advantages of URFC technology, there are v

16 some drawbacks such as electrocatalysts stability, corrosion of carbon based materials used as catalyst carriers, gas diffusion layers and bipolar plates in the anode compartment during electrolysis mode resulting in loss of performance and stability of the system. In order to study and evaluate the existing technology of RFC, a feasibility theoretical and experimental study was conducted. The theoretical approach based on open literature data deal with both DRFC and URFC using an appropriate operation profile corresponding to a system energy demand in space, and specifically in Mars, where weight and volume are critical. The parameters used to evaluate the systems were both the overall system energy density, expressed as the produced energy per mass or volume of the system, and the round trip efficiency (RTE), which is the efficiency of the conversion of electric power supplied to electrolyser over the electric efficiency produced during electrochemical burning of hydrogen in fuel cell. According to the results, DRFC had higher RTE and energy density, as it is obvious considering the immature technology of bifunctional electrodes. In order to identify the current technology in terms of stability and efficiency of DRFC, commercial fuel cell and electrolyser comprising the DRFC system of the type Pt/C//Nafion//Pt/C and IrRuOx//Nafion//Pt, respectively, were studied and evaluated experimentally using the operation profile used also in the theoretical study. Although fuel cell operation was adequate in terms of performance and stability, electrolyser operation was poor. It suffered from a rapid decrease of efficiency resulting in irreversible deterioration due to anode degradation. This implies the need for research and development of stable electrocatalystselectrodes for the oxygen evolution reaction. According to the literature, besides ruthenium oxide (RuO 2 ), iridium oxide (IrO 2 ) exhibits the best catalytic properties for the oxygen evolution reaction in acid electrolytes when compared to other noble metals. Furthermore, IrO 2 is more stable compared to RuO 2, which is prone to corrosion at high overpotentials. For the hydrogen evolution and oxygen reduction reactions, platinum based catalysts are the most commonly used. Towards this direction, oxide electrocatalysts of the type Ir x M 1 x O 2, where M = Pt and Ru were developed. A modified Adams fusion method was used for the syntheses of the materials. Physicochemical characterization of the oxides was conducted in order to identify their basic structural characteristics, followed by electrochemical characterization evaluating the oxygen evolution reaction efficiency for the oxides Ir x Ru 1 x O 2, x = 1, 0.9, 0.7 and 0.5 and Ir x Pt 1 x O 2, x = 0.8, 0.5 and 0.2 during electrolysis mode and hydrogen evolution reaction efficiency of Ir x Pt 1 x O 2, x = 0.8, 0.5 and 0.2 during fuel cell mode. The crystal structure of Ir x Pt 1 x O 2 depends on their composition since the materials IrO 2 and Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 have rutile vi

17 structure while by increasing furthermore the amount of Pt, 0.5 and 0.8, the structure of the oxides converts into the crystal structure of platinum oxide. On the contrary, Ir x Ru 1 x O 2 oxides have rutile structure for all compositions. In that case, it was not possible to identify if a mixed oxide of one phase or a solid solution of two oxides was developed due to the similar crystal structure of IrO 2 and RuO 2. There was no trend for the specific surface area (BET) and size of the materials by changing oxide composition. The synthesized oxides consisted of small particles, nm, with high surface area of m 2 g 1 compared to similar materials found in the literature. XPS analysis showed that in both types of mixed oxides, the metals exist in two oxidation states where the M 4+, which is the desirable, dominates. Through XPS analysis was also confirmed that the synthesis method used resulted in the desirable composition of the oxides. The addition of both Pt or Ru in the IrO 2 resulted in decrease of the efficiency for the oxygen evolution reaction and stability through redox cycling as resulted from the electrochemical characterization conducted. The higher electrocatalytic activity of IrO 2 was also confirmed by the Tafel slope, 44 mv, which is in good agreement with the value of 40 mv reported in the literature for the oxygen evolution reaction. The bimetallic materials Ir Ru were more efficient for water splitting from the Ir Pt ones, as expected. Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 was efficient for evolution both of oxygen and hydrogen, indicating its suitability for use in URFC as oxygen electrode. Apparent and real electrocatalytic activity did not follow the same trend in the case of Ir Pt oxides, indicating that the oxygen evolution activity does not depend on geometry or the specific surface area, but on the intrinsic electrocatalytic activity of the materials. On the other hand, there is a consistent trend for Ir Ru oxides following the order: IrO 2 > Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 > Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 > Ir 0.9 Ru 0.1 O 2. The most efficient materials provided by the electrochemical characterization concerning the intrinsic electrocatalytic activity, were studied in PEM electrolysis and fuel cell conditions as electrodes in membrane electrode assemblies (MEAs). After appropriate optimization conducted in IrO 2 which was the most efficient electrocatalyst for water splitting, a maximum efficiency for the MEA of the type: IrO 2 //Nafion//Pt/C received. The loading of IrO 2 applied directly to the membrane was equal to 2.73 mg cm 2 while a commercial cathode electrode with a Pt loading of 0.5 mg cm 2 were used for a vertical orientation of the cell working at 60 o C with a flowrate of 47% H 2 O/He both in anode and cathode compartment resulted in a current density of 412 ma cm 2 at 1.65 V. The use of Ti felt instead of carbon material (carbon paper) in order to have a sufficient operation above 1.7 V where carbon oxidation occurs, led to a performance decrease for both Ir Pt oxides and IrO 2. IrO 2 performed better than Ir Ru oxides in water splitting, while the Ir Pt oxides had the vii

18 lowest electrocatalytic activity. Current density generated by the MEA with Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 as anode was about 60 ma cm 2 at 1.65 V. The bifunctional operation of Ir Pt oxides was not proved as expected as no current produced during fuel cell operation. On the whole, IrO 2 was the most appropriate and efficient electrocatalyst as anode electrode for PEM electrolysers, while none of the studied materials was efficient for oxygen reduction in a fuel cell cathode. viii

19 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... IX ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΓΕΝΙΚΑ Εισαγωγή στις Κυψέλες Καυσίμου Βασικές Αρχές των Κυψελών Καυσίμου Λειτουργία Κυψελών Καυσίμου Βασικές έννοιες Απόδοση Κυψελών Καυσίμου Σημαντικότερες Ηλεκτροδιακές Δράσεις Οξείδωση Υδρογόνου Οξείδωση Μεθανόλης Αναγωγή Οξυγόνου ΕΙΔΗ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Αλκαλικές Κυψέλες Καυσίμου (AFC) Κυψέλες Καυσίμου Μεθανόλης (DMFC) Κυψέλες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC) Κυψέλες Καυσίμου Ιόντων CO 2 3 (MCFC) Κυψέλες Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC) ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ (PEM) ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (Regenerative Fuel Cells RFC) ΣΤΟΧΟΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ix

20 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΥΣΤΟΙΧΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΜΕΘΟΔΟΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας ΒΕΤ Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ ΜΕΘΟΔΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Κυκλική βολταμετρία Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης Καταγραφή καμπυλών τάσης έντασης ρεύματος σε σταθερή κατάσταση ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Διάταξη τριών ηλεκτροδίων Διάταξη αξιολόγησης μοναδιαίων κυψελών ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Καθαρισμός μεμβράνης Ανάπτυξη διατάξεων ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη Τοποθέτηση της διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη στην κυψέλη Προκατεργασία Ενεργοποίηση διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (REGENERATIVE FUEL CELL SYSTEMS, RFCS) ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ Γενικά Σύγκριση Ενοποιημένης και Ξεχωριστών Διατάξεων Συστήματος Αναγενούμενης Κυψέλης Καυσίμου (Unitized RFC / Discrete RFC) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ, ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ Σχεδιασμός και Ανάπτυξη Εργαστηριακής Διάταξης Συστήματος Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC) Πειραματικό Μέρος Προετοιμασία Προκαταρκτικά Πειράματα x

21 Πειράματα αξιολόγησης της διάταξης RFCS Πείραμα μακράς χρονικής διάρκειας ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Pt 1 x O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Ηλεκτροκαταλυτών Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Ανάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Ru 1 x O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Ηλεκτροκαταλυτών Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Ανάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΜΕ ΑΝΟΔΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ Ir ΕΙΣΑΓΩΓΗ xi

22 6.2 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ IrO 2 //Nafion 115//Pt/C ΜΕ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΤΟΥ IrO 2 ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΑΝΘΡΑΚΑ (CARBON PAPER) Πειραματική διαδικασία Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στην απόδοση της διάταξης για την ηλεκτρόλυση του νερού Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμών, στην απόδοση της διάταξης για την ηλεκτρόλυση του νερού Απόδοση της διάταξης στην ηλεκτρόλυση του νερού με παροχή υγρού νερού μέσω αντλίας Επίδραση της επίπεδης ή κάθετης χωροθέτησης της διάταξης στην απόδοση για την ηλεκτρόλυση του νερού Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμών, στην κάθοδο στην απόδοση της διάταξης Απόδοση της διάταξης κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου Επίδραση της φόρτισης του IrO 2 στην απόδοση της διάταξης στη λειτουργία ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ IrO 2 //Nafion 115//Pt/C ΜΕ ΑΠΕΥΘΕΙΑΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΤΟΥ IrO 2 ΣΤΗ ΜΕΜΒΡΑΝΗ Πειραματική διαδικασία Αποδόσεις των διατάξεων στην ηλεκτρόλυση του νερού Απόδοση της διάταξης ΜΕΑ 1 κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 //Nafion 115//Pt/C Πειραματική διαδικασία Απόδοση της διάταξης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού Απόδοση της διάταξης κατά την λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 //Nafion 115//Pt/C Πειραματική διαδικασία Απόδοση των διατάξεων ΜΕΑ Ι & ΙΙ στην ηλεκτρόλυση του νερού Απόδοση της διάταξης ΜΕΑ Ι κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 //Nafion 115//Pt/C Πειραματική διαδικασία Απόδοση της διάταξης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού Απόδοση της διάταξης κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 //Nafion 115//Pt/C Πειραματική διαδικασία Απόδοση της διάταξης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ xii

23 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ, ΣΤΟΧΟΙ ΠΟΥ ΕΠΙΤΕΥΧΘΗΚΑΝ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΕΝΙΚΑ Μελέτη σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ xiii

24 xiv

25 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ KΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πίνακας 1.1 Είδη Κυψελών Καυσίμου Πίνακας 1.2 Απαιτούμενα χαρακτηριστικά ηλεκτροκαταλυτών [76] Πίνακας 1.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτροκατάλυση [76, 78] ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Πίνακας 3.1 Χαρακτηριστικά συστοιχιών Κυψέλης Καυσίμου και Ηλεκτρόλυσης PEM Πίνακας 3.2 Προφίλ λειτουργίας της μονάδας RFCS που θα ακολουθηθεί κατά τη διάρκεια του πειράματος μακράς χρονικής διάρκειας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Pt 1 x O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Πίνακας 4.1 Αποτελέσματα της ανάλυσης XRD Πίνακας 4.2 Αποτελέσματα της ανάλυσης BET ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Ru 1 Χ O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Πίνακας 5.1 Αποτελέσματα της ανάλυσης XRD Πίνακας 5.2 Αποτελέσματα της ανάλυσης BET Πίνακας 5.3 Αποτελέσματα της ανάλυσης SEM EDS των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1 x O Πίνακας 5.4 Ατομική συγκέντρωση οξειδίων όπως προέκυψε από την ανάλυση XPS xv

26 xvi

27 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ KΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση της Κυψέλης Καυσίμου Grove (1839) Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση Κυψέλης Καυσίμου Grove (1839)... 5 Σχήμα 1.3 Καμπύλες πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού για την ανοδική και καθοδική αντίδραση. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε Κυψέλη Καυσίμου PEM με μεμβράνη Nafion 117 και καταλύτη Pt/C τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο [6] Σχήμα 1.4 Σχηματική αναπαράσταση (α) του δυναμικού του κελιού συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος και (b) της πυκνότητας ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος. Οι υπερτάσεις ανόδου και καθόδου φαίνονται στο (α)... 8 Σχήμα 1.5 Σύγκριση αποδόσεων ηλεκτρικών συστημάτων μεταξύ μιας Κυψέλης Καυσίμου PAFC (PC25, εμπορικό προϊόν) και άλλων συμβατικών συστημάτων μετατροπής ενέργειας Σχήμα 1.6 Σχηματικό διάγραμμα κυψέλης PEMFC Η 2 Ο 2. Πορώδη ηλεκτρόδια από άνθρακα (carbon paper ή cloth) χρησιμοποιούνται τόσο στην άνοδο όσο και κάθοδο. Στα ηλεκτρόδια αποτίθενται μίγμα καταλύτη Pt. Το νερό παράγεται στην κάθοδο Σχήμα 1.7 Σχηματική αναπαράσταση της δομής ηλεκτρολυτών Nafion, όπου φαίνονται οι τρεις περιοχές: η κύρια περ φθοριομένη ανθρακική αλυσίδα, οι πλευρικές αλυσίδες με σταθερά σουλφονωμένα είδη και το νερό Σχήμα 1.8 Συνήθης διαδικασία ανάπτυξης PEMFC ΜΕΑ. 1. Οι καταλύτες Pt/C αναμιγνύονται με νερό, 5% διάλυμα Nafion και αιθυλενογλυκόλη για το σχηματισμό του καταλυτικού διαλύματος. 2. Το διάλυμα αποτίθεται στη μεμβράνη ή στο GDL με διάφορες τεχνικές. 3. Ακολουθεί θερμή συμπίεση των ηλεκτροδίων και της μεμβράνης προς σχηματισμό της επιθυμητής δομής ΜΕΑ Σχήμα 1.10 Πιθανές καταλυτικές δομές Σχήμα 1.11 Μοναδιαία κυψελίδα οξειδίου δομής ρουτιλίου Σχήμα 1.12 Σχηματική αναπαράσταση συστήματος RFC που τροφοδοτείται με Η 2 Ο Σχήμα 1.13 Διατομή διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM Σχήμα 1.14 Διατομή διάταξης κυψέλης καυσίμου PEM ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Σχήμα 2.1 Σχηματική αναπαράσταση διατάξεων ΜΕΑ xvii

28 Σχήμα 2.2 Περίθλαση Ακτίνων Χ Σχήμα 2.3 Σχηματική αναπαράσταση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης [5] Σχήμα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση διεργασιών κατά την μέτρηση XPS Σχήμα 2.5 Βολταμογράφημα του πολυκρυσταλλικού Pt σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 2.6 Βολταμογραφήματα των: Α. Ηλεκτρόδιο DSA IrO 2 και Β. Ηλεκτρόδιο DSA RuO 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 2.7 Απεικόνιση του E(t) και I(t) κατά τη μέτρηση EIS Σχήμα 2.8 Ισοδύναμο κύκλωμα και η αντίστοιχη καμπύλη Nyquist Σχήμα 2.9 Τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων Σχήμα 2.10 Εργαστηριακή μονάδα αξιολόγησης μοναδιαίων κυψελών Σχήμα 2.11 Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης, η οποία αποτελείται από Α. το σύστημα τροφοδοσίας, Β. την διάταξη κυψέλης καυσίμου/ηλεκτρόλυσης και Γ. το σύστημα ανάλυσης Σχήμα 2.12 Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε τόσο ως διάταξη ηλεκτρόλυσης όσο και ως κυψέλη καυσίμου Σχήμα 2.13 Α. Εσωτερική επιφάνεια των διπολικών πλακών και Β. οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που αποτελούν τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Σχήμα 3.1 Αρχή λειτουργίας Ενοποιημένης Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου τύπου Πολυμερικής μεμβράνης (Unitized Regenerative Polymer Exchange Membrane Fuel Cell) Σχήμα 3.2 Καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου και της διάταξης ηλεκτρόλυσης με ηλεκτρόδια καθόδου Pt και Pt:IrO 2 (50:50), αντίστοιχα. Τα ηλεκτρόδια της ανόδου είναι Pt [4] Σχήμα 3.3 Ολική απόδοση (RTE) και ενεργειακή πυκνότητα (Ε) του α. Unitized RFC και β. Discrete RFC συστήματος ως συνάρτηση του χρόνου λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου, για σταθερό χρόνο λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης (11h) Σχήμα 3.4 Ολική απόδοση (RTE) και ενεργειακή πυκνότητα (Ε) του Unitized και Discrete RFC συστήματος για το προφίλ που θα μελετηθεί πειραματικά Σχήμα 3.5 Εργαστηριακή διάταξη RFCS και τα κύρια υποσυστήματά της Σχήμα 3.6 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της κυψέλης καυσίμου που ελήφθησαν σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες λειτουργίας των δοχείων κορεσμού: 26 C, 45 C και 60 C με υγρασία: 3.1, 8.7 και 16.5 %, αντίστοιχα Σχήμα 3.7 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της κυψέλης καυσίμου που ελήφθησαν σε πιέσεις λειτουργίας 1 και 2 bar. Οι αντίστοιχες συνθήκες λειτουργίας που θα ακολουθηθούν στα τρία βήματα κατά τη διάρκεια της δοκιμής μακράς χρονικής διάρκειας για πίεση 1 και 3 bar φαίνονται επίσης xviii

29 Σχήμα 3.8 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της συσκευής ηλεκτρόλυσης που ελήφθησαν σε πιέσεις λειτουργίας 1 και 3 bar. Οι αντίστοιχες συνθήκες λειτουργίας που θα ακολουθηθούν στα δύο βήματα κατά τη διάρκεια του long term testing φαίνονται επίσης Σχήμα 3.9 Πλήρης κύκλος λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου Σχήμα 3.10 Πλήρης κύκλος λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης Σχήμα 3.11 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη νέα συστοιχία της κυψέλης καυσίμου με 4 κυψέλες σε πίεση λειτουργίας 1 bar Σχήμα 3.12 Ένταση ρεύματος (αριστερά) και παραγόμενη ισχύς (δεξιά) της συστοιχίας κυψέλης καυσίμου συναρτήσει του χρόνου κύκλων λειτουργίας. Συνθήκες λειτουργίας: Τροφοδοσία ανόδου/καυσίμου: 400 cm 3 /min Η 2, Τροφοδοσία καθόδου/οξειδωτικού: 400 cm 3 /min O 2, πίεση 1 bar, θερμοκρασία δοχείων κορεσμού και γραμμών τροφοδοσίας στους 45 C Σχήμα 3.13 Ένταση ρεύματος (αριστερά) και καταναλισκόμενη ισχύς (δεξιά) της συστοιχίας ηλεκτρόλυσης συναρτήσει του χρόνου κύκλων λειτουργίας. Συνθήκες λειτουργίας: Τροφοδοσία ανόδου: 100 ml /h διπλά απεσταγμένου νερού, Τροφοδοσία καθόδου: 100 cm 3 /min Ν 2 ως βοηθητικό αέριο, πίεση 1 bar, θερμοκρασία λειτουργίας συστοιχίας 60 C ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Pt 1 x O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Σχήμα 4.1 Κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Pt 1 x O Σχήμα 4.2 Όγκος μοναδιαίας κυψελίδας και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν Σχήμα 4.3 Μέγεθος σωματιδίου και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν Σχήμα 4.4 Εικόνες Α. HRTEM και Β. SΕΜ του μικτού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O Σχήμα 4.5 Ανάλυση της επιφάνειας του μικτού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 με SEM EDS Σχήμα 4.6 Φάσματα XPS Pt 4f Ir 4f XPS των IrO 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O Σχήμα 4.7 Ανάλυση του φάσματος XPS Ir 4f XPS του A. IrO 2 και B. σύγκριση μεταξύ του φάσματος Ir 4f του IrO 2 και Ir 0.5 Pt 0.5 O Σχήμα 4.8 Φάσματα XPS Ir 4f Pt 4f XPS του Ir 0.8 Pt 0.2 O Σχήμα 4.9 Φάσματα Ο1s XPS των οξειδίων Ir 0.2 Pt 0.8 O 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και IrO Σχήμα 4.10 Φάσμα Ο1s XPS του οξειδίου Ir 0.8 Pt 0.2 O Σχήμα 4.11 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το α. IrO 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams και του β. εμπορικού IrO 2 (Alfa), σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 4.12 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,8 Pt 0.2 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος xix

30 Σχήμα 4.13 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,5 Pt 0.5 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 4.14 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,2 Pt 0.8 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 4.15 Αντιστρεπτότητα της ψευδοχωρητικής συμπεριφοράς των οξειδίων Ir x Pt 1 x O Σχήμα 4.16 Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων Ir x Pt 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.8, 0.5 και Σχήμα 4.17 Συνολικό φορτίο q T * Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για ν 0 και Β. για ν. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.8, 0.5 και Σχήμα 4.18 Συνολικό φορτίο q T * ως συνάρτηση του μεγέθους των σωματιδίων για κάθε ένα από τα υλικά του τύπου Ir x Pt 1 x O Σχήμα 4.19 Συσχέτιση μεταξύ του φορτίου που προέκυψε από προεκβολή για ρυθμό σάρωσης r = 0, q T *, και του φορτίου που προέκυψε για r =, q ο * για τα οξείδια της δομής Ir x Pt 1 x O 2. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στην εξίσωση x=y Σχήμα 4.20 Ηλεκτροχημικό «πορώδες» φ ως συνάρτηση της % μοριακής σύστασης του ιριδίου στα οξείδια της δομής Ir x Pt 1 x O Σχήμα 4.21 Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού που ελήφθησαν για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Pt 1 x O 2 με ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1 σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 4.22 Παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση, i/q T *, ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού Ir για τα οξείδια Ir x Pt 1 x O 2 σε δυναμικό 1.4 V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 4.23 Αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου για το μικτό οξείδιο Ir 0,5 Pt 0,5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Τ = 25 ο C Σχήμα 4.24 Εξάρτηση της κλίσης Tafel από τη σύσταση του οξειδίου σε Ir στην περιοχή μικρής, b low, και μεγάλης, b high, υπέρτασης. Ηλεκτρολύτης: 0.5 Μ H 2 SO 4 ; Τ = 25 ο C ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ Ir X Ru 1 Χ O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Σχήμα 5.1 Κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1 x O Σχήμα 5.2 Όγκος μοναδιαίας κυψελίδας και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν Σχήμα 5.3 Μέγεθος σωματιδίου και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν xx

31 Σχήμα 5.4 Εικόνες SEM των μικτών οξειδίων α. Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, β. Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και γ. Ir 0.5 Ru 0.5 O Σχήμα 5.5 Συσχέτιση του θεωρητικού μοριακού λόγου Ir:Ru και του αντίστοιχου που προέκυψε από τα αποτελέσματα της ανάλυσης SEM EDX Σχήμα 5.6 Ανάλυση των φασμάτων Ir4f XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O Σχήμα 5.7 Ανάλυση των φασμάτων Ru3p XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O Σχήμα 5.8 Ανάλυση των φασμάτων Ο1s XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O Σχήμα 5.9 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 5.10 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 5.11 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Σχήμα 5.12 Αντιστρεπτότητα της ψευδοχωρητικής συμπεριφοράς των οξειδίων Ir x Ru 1 x O Σχήμα 5.13 Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και Σχήμα 5.14 Συνολικό φορτίο q T * Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και Σχήμα 5.15 Συνολικό φορτίο q T * ως συνάρτηση του μεγέθους των σωματιδίων για κάθε ένα από τα υλικά του τύπου Ir x Ru 1 x O Σχήμα 5.16 Συσχέτιση μεταξύ του φορτίου που προέκυψε από προεκβολή για ρυθμό σάρωσης r = 0, q T *, και του φορτίου που προέκυψε για r =, q ο * για τα οξείδια της δομής Ir x Ru 1 x O 2. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στην εξίσωση x=y Σχήμα 5.17 Ηλεκτροχημικό «πορώδες» φ ως συνάρτηση της % μοριακής σύστασης του ιριδίου στα οξείδια της δομής Ir x Ru 1 x O Σχήμα 5.18 Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού που ελήφθησαν για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Ru 1 x O 2 με ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1 σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 5.19 Παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση, i/q T *, ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού Ir για τα οξείδια Ir x Ru 1 x O 2 σε δυναμικό 1.4 V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO Σχήμα 5.20 Αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου για το μικτό οξείδιο Ir 0,5 Ru 0,5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Τ = 25 ο C. 181 xxi

32 Σχήμα 5.22 Εξάρτηση της κλίσης Tafel από τη σύσταση του οξειδίου σε Ir στην περιοχή μικρής, b low, και μεγάλης, b high, υπέρτασης. Ηλεκτρολύτης: 0.5 Μ H 2 SO 4 ; Τ = 25 ο C ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΜΕ ΑΝΟΔΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ Ir Σχήμα 6.1 Κάθετη διευθέτηση της διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM Σχήμα 6.2 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe. 192 Σχήμα 6.3 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 28, 40 και 50 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.4 Καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού σε θερμοκρασία λειτουργίας 28, 40 και 50 ο C της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.5 Εξάρτηση των κλίσεων Tafel για την έκλυση O 2 από τη θερμοκρασία σε ηλεκτρόδιο IrO 2 που τροφοδοτείται με 294 cc min 1 32% H 2 O/He. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρητική προσέγγιση σύμφωνα με το μοντέλο Butler Volmer Σχήμα 6.6 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.7 Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμού, στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 200 cc min 1 Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.8 Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμού, στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.9 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe Σχήμα 6.10 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 25, 40, 50 και 60 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe Σχήμα 6.11 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε xxii

33 υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Η 2 Ο Σχήμα 6.12 Εξάρτηση των κλίσεων Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου από τη θερμοκρασία λειτουργίας σε ηλεκτρόδιο IrO 2 που τροφοδοτείται με νερό 400 ml h 1. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρητική προσέγγιση σύμφωνα με το μοντέλο Butler Volmer Σχήμα 6.13 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe Σχήμα 6.14 Οριζόντια διευθέτηση της διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM Σχήμα 6.15 Σύγκριση της καμπύλης λειτουργίας της οριζόντια και κάθετα τοποθετημένης διάταξης, IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe. Θερμοκρασία λειτουργίας κυψέλης: 25 ο C Σχήμα 6.16 Σύγκριση της καμπύλης λειτουργίας της οριζόντια και κάθετα τοποθετημένης διάταξης, IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.17 Καμπύλες λειτουργίας σε θερμοκρασίες 40, 50 και 60 ο C, αντίστοιχα, της οριζόντιας διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.18 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 40, 50 και 60 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.19 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στην οριζόντια διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.20 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στην οριζόντια διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.21 Καμπύλες λειτουργίας σε θερμοκρασία 40, 50 και 60 ο C, αντίστοιχα, της κάθετης διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.22 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 40, 50 και 60 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της οριζόντιας διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.23 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στην κάθετη διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 xxiii

34 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.24 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στην κάθετη διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.25 Καμπύλη λειτουργίας της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2 κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου. Τροφοδοσία ανόδου: 100 cc min 1 Η 2, καθόδου: 100 cc min 1 Ο 2 ; Θερμοκρασία κορεστών T κορεστών =60 C; Θερμοκρασία κυψέλης T κυψέλης =50 o C Σχήμα 6.26 Καμπύλες λειτουργίας σε θερμοκρασία 40, 50 και 60 ο C, αντίστοιχα της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 2.73 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.27 Καμπύλη λειτουργίας της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 2.73 mg IrO2 cm 2 κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου. Τροφοδοσία ανόδου: 100 cc min 1 Η 2, καθόδου: 100 cc min 1 Ο 2 ; Θερμοκρασία κορεστών T κορεστών =45 C; Θερμοκρασία κυψέλης T κυψέλης =40 o C Σχήμα 6.28 Δομή του πλέγματος Ti, 2Ti FA, που χρησιμοποιήθηκε ως GDL στην πλευρά της ανόδου της ΜΕΑ 2: IrO 2 Ti mesh//nafion 115//Pt/C Σχήμα 6.29 Καμπύλες λειτουργίας σε θερμοκρασία 60 ο C της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε με την τεχνική CCM με φόρτιση 2.73 mg IrO2 cm 2 χρησιμοποιώντας ως στιβάδα διάχυσης αερίων: ( ) carbon paper και ( ) πλέγμα Ti. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.30 Καμπύλη λειτουργίας της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε απευθείας στη μεμβράνη με φόρτιση 2.73 mg IrO2 cm 2 κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου. Τροφοδοσία ανόδου: 100 cc min 1 Η 2, καθόδου: 100 cc min 1 Ο 2 ; Θερμοκρασία κορεστών Tκορεστών=60 C; Θερμοκρασία κυψέλης Tκυψέλης=50 o C Σχήμα 6.31 Καμπύλη λειτουργίας σε θερμοκρασία 60 ο C της διάταξης Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 εναποτέθηκε με την τεχνική CCM με φόρτιση 2.73 mg cm 2 χρησιμοποιώντας ως στιβάδα διάχυσης αερίων πλέγμα Ti. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.32 Καμπύλη λειτουργίας σε θερμοκρασία 60 ο C της διάταξης Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 //Nafion 115//Pt/C (ΜΕΑ ΙΙ), όπου το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 εναποτέθηκε με την τεχνική CCM με φόρτιση 2.73 mg cm 2 χρησιμοποιώντας ως στιβάδα διάχυσης αερίων carbon paper. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.33 Καμπύλη λειτουργίας σε θερμοκρασία 60 ο C της διάταξης Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 //Nafion 115//Pt/C όπου το Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 εναποτέθηκε με την τεχνική CCM με φόρτιση 2.73 mg cm 2 χρησιμοποιώντας ως στιβάδα διάχυσης αερίων carbon paper. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe Σχήμα 6.34 Καμπύλη λειτουργίας σε θερμοκρασία 60 ο C της διάταξης Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 //Nafion 115//Pt/C όπου το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 εναποτέθηκε με την τεχνική CCM με φόρτιση 2.73 mg cm 2 χρησιμοποιώντας ως στιβάδα διάχυσης αερίων carbon paper. Τροφοδοσία ανόδου & καθόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe xxiv

35 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΓΕΝΙΚΑ Εισαγωγή στις Κυψέλες Καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου έχουν προσελκύσει το παγκόσμιο ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας της δυνατότητας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και κινητές εφαρμογές. Εκτός αυτού η συνεχώς αυξανόμενη ανάγκη για εναλλακτικές πηγές ενέργειας καθιστά τις κυψέλες καυσίμου πεδίο συνεχούς και εκτεταμένης έρευνας. Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα των κυψελών καυσίμου είναι η υψηλή μετατροπή για την απευθείας μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική, οι χαμηλές έως και μηδαμινές εκπομπές υδρογανθράκων και οξειδίων θείου και αζώτου, και οι σημαντικά μειωμένες εκπομπές CO 2 συγκριτικά με τις συμβατικές μεθόδους παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Παρόλο που η ανακάλυψη των κυψελών καυσίμου τοποθετείται πριν περίπου 160 χρόνια και παρά τα σημαντικά πλεονεκτήματα που παρέχουν όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η είσοδός 1

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 τους στην αγορά έχει επέλθει τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Ο σημαντικότερος περιοριστικός παράγοντας στην εμπορευματοποίηση της τεχνολογίας αυτής είναι το κόστος. Επίσης, οι πρωτογενείς πηγές ενέργειας ήταν άφθονες και φθηνές με αποτέλεσμα να μην υπάρχει ουσιαστικός λόγος για την ανάπτυξη της τεχνολογίας. Ωστόσο, τα σημαντικά βήματα που έχουν γίνει στην ανάπτυξη βελτιωμένων υλικών τόσο από πλευράς ιδιοτήτων όσο και μεθόδων παρασκευής, καθιστούν τις κυψέλες καυσίμου ικανές να ανταγωνιστούν τις συμβατικές μεθόδους παραγωγής ενέργειας σε επίπεδο αγοράς. Όπως προαναφέρθηκε, οι κυψέλες καυσίμου δεν είναι μια καινούρια τεχνολογία, καθώς η έννοια της είχε αναπτυχθεί αρχικά από τον William Grove το 1839 [1]. Ενώ μελετούσε την ηλεκτρόλυση του νερού, ο Groove παρατήρησε ότι όταν διακοπτόταν η παροχή ηλεκτρικού ρεύματος, ένα μικρό ρεύμα περνούσε διαμέσου του κυκλώματος στην αντίθετη κατεύθυνση, ως αποτέλεσμα της αντίδρασης μεταξύ των προϊόντων της ηλεκτρόλυσης, υδρόγονο και οξυγόνο, που καταλύεται από τα ηλεκτρόδια του λευκοχρύσου. Ο Grove αναγνώρισε την δυνατότητα του συνδυασμού πολλών τέτοιων διατάξεων σε σειρά προς σχηματισμό μιας μπαταρίας που λειτουργεί με αέρια (gaseous voltaic battery) όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.1, και επίσης έκανε την πολύ σημαντική παρατήρηση ότι η αντίδραση μεταξύ του αερίου, του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη σε μια κυψέλη λαμβάνει χώρα σε μια συγκεκριμένη περιοχή [2, 3]. H περιοχή επαφής μεταξύ του αντιδρώντος συστατικού, του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτροδίου (ηλεκτροκαταλυτικός αγωγός), η λεγόμενη τριεπιφάνεια (three phase boundary, tpb) παραμένει πρωταρχικό αντικείμενο στη μελέτη και ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου. Ο όρος «Κυψέλη Καυσίμου Fuel Cell» χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά 50 χρόνια μετά από την ανακάλυψη της μπαταρίας του Grove από τους Mond και Langer το 1889 [4]. Με τον όρο αυτό περιέγραφαν μια διάταξη, η οποία είχε ένα ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου πορώδους δομής, και ένα διάφραγμα από πορώδη μη αγώγιμο υλικό για να στηρίζει τον ηλεκτρολύτη. Στις αρχές του 20 ου αιώνα η μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική έγινε πιο σημαντική εξαιτίας της αυξανόμενης ζήτησης ηλεκτρικής ενέργειας. Τα συστήματα μετατροπής ηλεκτρικής ενέργειας αρχικά εισήχθησαν ως μικρές κατανεμημένες γεννήτριες παραγωγής ρεύματος αλλά σύντομα αναπτύχθηκαν μονάδες της τάξεως των MW. Την τελευταία δεκαετία, η τάση για αύξηση της ευελιξίας στην παραγωγή ηλεκτρισμού και η παγκόσμια αύξηση του πληθυσμού έχουν οδηγήσει στο αυξημένο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη μεγαλύτερης ποσότητας και σωστά κατανεμημένης παραγωγή ισχύος. Αναμένεται ότι οι αποκεντρωμένες μονάδες παραγωγής θα μειώσουν το κόστος εγκατάστασης αλλά και θα βελτιώσουν την ολική απόδοση 2

37 Εισαγωγή εξαιτίας της δυνατότητας συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας. Η μεταφορά της θερμότητας είναι ευκολότερη και πιο αποδοτική σε μικρότερα συστήματα, όπου τα σημεία όπου παράγεται η θερμότητα και στη συνέχεια χρησιμοποιείται, βρίσκονται σε κοντινή απόσταση. Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση της Κυψέλης Καυσίμου Grove (1839). Ένας επίσης σημαντικός παράγοντας που ενισχύει την τάση για ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου είναι το αυξανόμενο ενδιαφέρον για τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις λόγω της χρήσης των συμβατικών καυσίμων στην παραγωγή ηλεκτρική ενέργειας και στην κίνηση των οχημάτων. Κατά την πετρελαϊκή κρίση έγινε φανερό το μέγεθος της εξάρτησης των βιομηχανοποιημένων χωρών από το πετρέλαιο. Εκτός αυτού, το παγκόσμιο ενδιαφέρον και ανησυχία για το πώς οι ανθρώπινες δραστηριότητες επηρεάζουν τη μόλυνση του περιβάλλοντος έχει ενταθεί, δεδομένου επίσης του συνεχώς αυξανόμενου πληθυσμού του πλανήτη. Οι κυψέλες καυσίμου θα μπορούσαν να περιορίσουν την εξάρτηση από τα συμβατικά καύσιμα και να ελαττώσουν τις δηλητηριώδεις εκπομπές προς την ατμόσφαιρα, καθώς έχουν υψηλότερη ηλεκτρική απόδοση εάν συγκριθούν με τις θερμικές μηχανές. Με τη χρήση καθαρού υδρογόνου, οι κυψέλες καυσίμου παράγουν μόνο καθαρό νερό σε αντίθεση με τις 3

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 συμβατικές μεθόδους παραγωγής ηλεκτρισμού, όπου οι αέριοι ρύποι που παράγονται είναι καταστροφικοί για το περιβάλλον. Η συνεισφορά ανανεώσιμης αιολικής, ηλιακής και υδροηλεκτρικής ενέργειας για την παραγωγή ενέργειας αναμένεται να αυξηθεί περαιτέρω στο μέλλον εξαιτίας, όμως, του ότι οι πηγές αυτές δεν είναι δυνατό να διατίθενται συνεχόμενα δεν θα μπορούν να καλύψουν τις απαιτούμενες ανάγκες για ηλεκτρική ενέργεια. Ωστόσο, ο συνδυασμός αυτών των πηγών με τις κυψέλες καυσίμου για παραγωγή υδρογόνου μπορεί να αποτελεί τη βέλτιστη λύση για την παραγωγή ενέργειας στο μέλλον [5, 6] Βασικές Αρχές των Κυψελών Καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου είναι γαλβανικά κελιά, στα οποία η ελεύθερη ενέργεια μιας χημικής αντίδρασης μετατρέπεται σε ηλεκτρική (μέσω ηλεκτρικού ρεύματος). Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs συνδέεται με το δυναμικό του κελιού μέσω της εξίσωσης [7]: nf (1.1) όπου: n: ο αριθμός των ηλεκτρονίων που λαμβάνουν μέρος στην αντίδραση F: η σταθερά του Faraday ΔU o : το δυναμικό του κελιού σε θερμοδυναμική ισορροπία σε κατάσταση ανοιχτού κυκλώματος, δηλαδή χωρίς τη διέλευση ηλεκτρικού φορτίου. Η ανοδική αντίδραση στις κυψέλες καυσίμου, στις περισσότερες των περιπτώσεων, είναι είτε η απευθείας οξείδωση του υδρογόνου είτε η οξείδωση της μεθανόλης, αλλά είναι πιθανή και μια μη απευθείας οξείδωση μέσω μιας ενδιάμεσης αντίδρασης αναμόρφωσης. Η καθοδική αντίδραση στις κυψέλες καυσίμου είναι η αναγωγή του οξυγόνου, το οποίο τις περισσότερες φορές προέρχεται από τον αέρα. Στην περίπτωση της κυψέλης καυσίμου υδρογόνου/οξυγόνου, της οποίας η αρχή λειτουργίας φαίνεται στο Σχήμα 1.2, η συνολική αντίδραση είναι:, ό 237 / (1.2) με δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος ΔU o σε κανονικές συνθήκες στους 25 o C: 1.23 (1.3) 4

39 Εισαγωγή Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση Κυψέλης Καυσίμου Grove (1839). Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος είναι η διαφορά των δυναμικών των ηλεκτροδίων της καθόδου,,, και της ανόδου,,, σε ισορροπία, τα οποία καθορίζονται από την ηλεκτροχημική δράση που λαμβάνει χώρα στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο:,, (1.4) Η βασική δομή όλων των κυψελών καυσίμου είναι παρόμοια: η κυψέλη αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια τα οποία διαχωρίζονται από τον ηλεκτρολύτη και τα οποία συνδέονται σε ένα εξωτερικό κύκλωμα. Τα ηλεκτρόδια εκτίθενται σε αέρια ή υγρή ροή ώστε να παρέχουν στα ηλεκτρόδια καύσιμο και οξειδωτικό μέσο (π.χ. υδρογόνο και οξυγόνο) για την άνοδο και κάθοδο, αντίστοιχα. Τα ηλεκτρόδια πρέπει να είναι διαπερατά σε αέριο ή υγρό και επομένως να έχουν πορώδη δομή. Η δομή των ηλεκτροδίων είναι πολύπλοκη και απαιτείται βελτιστοποίησή τους ώστε να είναι δυνατή η εφαρμογή τους στις κυψέλες καυσίμου. Ο ηλεκτρολύτης απαιτείται να έχει όσο το δυνατό μικρότερη διαπερατότητα σε αέρια. Στις κυψέλες καυσίμου με ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell), το υδρογόνο οξειδώνεται στην άνοδο (αντίδραση 1.5) και τα πρωτόνια διαπερνούν τον ηλεκτρολύτη και μεταφέρονται στην κάθοδο: 2 2 (1.5) Στην κάθοδο το τροφοδοτούμενο οξυγόνο αντιδρά σύμφωνα με την αντίδραση: 5

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1/2 2 2 (1.6) Τα ηλεκτρόνια κινούνται στο εξωτερικό κύκλωμα κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων αυτών. Τα ιόντα οξυγόνου επανασυνδέονται με τα πρωτόνια προς σχηματισμό νερού. Η συνολική αντίδραση είναι: 1/2 (1.7) Το προϊόν της αντίδρασης αυτής είναι το νερό, το οποίο σχηματίζεται στην κάθοδο στις κυψέλες καυσίμου PEM, δηλαδή στις κυψέλες καυσίμου πρωτονιακής αγωγής. Το νερό μπορεί να σχηματισθεί στην άνοδο, εάν ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται άγει ιόντα οξυγόνου (ή καρβοενώσεις), όπως είναι η περίπτωση των κυψελών καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας [6] Λειτουργία Κυψελών Καυσίμου Βασικές έννοιες Η κυψέλη καυσίμου είναι ένα ηλεκτροχημικό κελί όπου κάθε ηλεκτροχημική δράση χαρακτηρίζεται από δυναμικό σε θερμοδυναμική ισορροπία όπως περιγράφεται από την εξίσωση του Nernst. Ακόμη και σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος το δυναμικό της κυψέλης καυσίμου μπορεί να είναι χαμηλότερο από την αντίστοιχη θερμοδυναμική τιμή εξαιτίας της δημιουργίας μικτού δυναμικού και άλλων παρασιτικών διεργασιών. Έτσι η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος μπορεί να είναι χαμηλότερη από την τιμή που προκύπτει βάση της εξίσωσης Nernst. Όταν το ρεύμα ρέει, το δυναμικό αποκλίνει από το αντίστοιχο του ανοιχτού κυκλώματος και αντιστοιχεί στο ηλεκτρικό έργο που παράγεται από το κελί. Η απόκλιση από το σημείο ισορροπίας ονομάζεται υπέρταση και συμβολίζεται με η. Ένας από τους λόγους για τους οποίους υπάρχει αυτή η απόκλιση του δυναμικού από την ισορροπία είναι ο περιορισμένος ρυθμός αντίδρασης στα ηλεκτρόδια. Για μία οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ηλεκτρόδιο η πυκνότητα ρεύματος (j) δίδεται από την εξίσωση Butler Volmer: exp exp (1.8) όπου: j o : πυκνότητα ρεύματος ιοντοανταλλαγής α Α, α C : συντελεστές μεταφοράς για την ανοδική και καθοδική αντίδραση αντίστοιχα, και η: υπέρταση 6

41 Εισαγωγή Η εξίσωση αυτή ισχύει όταν κυριαρχεί η μεταφορά φορτίου κατά την αντίδραση, δηλαδή για μικρές τιμές j και η. Άλλοι παράγοντες, όπως η μεταφορά μάζας, εμφανίζονται κυρίως σε πραγματικά συστήματα και περιγράφονται ως απώλειες δυναμικού. Η καμπύλη της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει της υπέρτασης που έχει ληφθεί για τις παραπάνω ημιαντιδράσεις φαίνεται στο Σχήμα 1.3. Όπως φαίνεται από το διάγραμμα αυτό, χρησιμοποιώντας όξινο ηλεκτρολύτη (Nafion 117), οι απώλειες λόγω υπερτάσεων είναι πολύ μεγαλύτερες στην κάθοδο εξαιτίας της αργής κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου συγκριτικά με την αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου. Οι ανοδικές και καθοδικές υπερτάσεις είναι:, όπου η α > 0 (οξείδωση του καυσίμου) (1.9), όπου η c > 0 (αναγωγή του οξυγόνου) (1.10) Σχήμα 1.3 Καμπύλες πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού για την ανοδική και καθοδική αντίδραση. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε Κυψέλη Καυσίμου PEM με μεμβράνη Nafion 117 και καταλύτη Pt/C τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο [6]. Εκτός από τις υπερτάσεις, στην κυψέλη εμφανίζονται και άλλες απώλειες λόγω της αντίστασης του ηλεκτρολύτη R e μεταξύ και των δύο ηλεκτροδίων και εξαιτίας των αντιστάσεων λόγω επαφών. Έτσι το δυναμικό του κελιού μπορεί να γραφεί ως: (1.11) Το δυναμικό του κελιού για την κυψέλη καυσίμου είναι η διαφορά μεταξύ των δυναμικών των ημιαντιδράσεων όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.4α. Καθώς και στις δύο ημιαντιδράσεις υπάρχουν απώλειες, το δυναμικό του κελιού μειώνεται με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος. Από ένα 7

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 τέτοιο γράφημα μπορεί να ληφθεί η πυκνότητα ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος (Σχήμα 1.4b). Η καμπύλη αυτή χρησιμοποιείται για τη σύγκριση διαφορετικών κυψελών καυσίμου. Σχήμα 1.4 Σχηματική αναπαράσταση (α) του δυναμικού του κελιού συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος και (b) της πυκνότητας ισχύος συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος. Οι υπερτάσεις ανόδου και καθόδου φαίνονται στο (α) Απόδοση Κυψελών Καυσίμου Προκειμένου να συγκριθούν οι κυψέλες καυσίμου με άλλα συστήματα όπως οι μηχανές εσωτερικής καύσης (internal combustion engines ICE) χρειάζεται ο ορισμός και υπολογισμός της απόδοσης του συστήματος. Μια μηχανή εσωτερικής καύσης μετατρέπει τη χημική ενέργεια σε μηχανική, η οποία μπορεί στη συνέχεια να μετατραπεί σε ηλεκτρική μέσω μιας γεννήτριας. Η ανάφλεξη ενός υδρογονάνθρακα (χημική ενέργεια) συνοδεύεται από αύξηση της θερμοκρασίας καθώς οι αντιδράσεις αυτές είναι εξώθερμες και τα προϊόντα της αντίδρασης είναι συνήθως αέρια. Η αύξηση της θερμότητας προκαλεί διαστολή των αέριων προϊόντων, τα οποία με τη σειρά τους μπορούν να παράγουν μηχανικό έργο αναγκάζοντας τα έμβολα στην ICE 8

43 Εισαγωγή να κινηθούν (ή παράγεται ατμός για να γίνει ένας κύκλος ατμού). Η μέγιστη απόδοση του συστήματος αυτού δίνεται από την απόδοση Carnot, ε r thermal, ως εξής: 1 / (1.12) όπου, W r : το αντιστρεπτό έργο που πραγματοποιήθηκε ΔΗ: η μεταβολή της ενθαλπίας της αντίδρασης Τ 1 και Τ 2 : οι δύο απόλυτες θερμοκρασίες λειτουργίας της θερμικής μηχανής. Γενικά, οι αποδόσεις αυτές δεν ξεπερνούν το 50% για τις πιο αποδοτικές μηχανές (π.χ. τουρμπίνες ατμού). Για μια κυψέλη καυσίμου η απόδοση μπορεί να υπολογιστεί από την ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG) και την μεταβολή της ενθαλπίας (ΔH) της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Στην ιδανική περίπτωση, η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης μπορεί να μετατραπεί εξολοκλήρου σε ηλεκτρική και η απόδοση ε δίνεται από: όπου, 1 W e : το ηλεκτρικό έργο που πραγματοποιείται ΔS: η ισοθερμική μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης (1.13) Το ΤΔS αντιστοιχεί στην αντιστρεπτή θερμότητα που ανταλλάχθηκε με το εξωτερικό περιβάλλον. Η μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης (ΔS) εξαρτάται σημαντικά από τα αντιδρώντα και τα προϊόντα. Σε ειδικές περιπτώσεις, αποδόσεις κυψελών καυσίμου μεγαλύτερες από 1 είναι εφικτές, όταν η μεταβολή της εντροπίας είναι θετική. Αυτό σημαίνει ότι ο συντελεστής θερμότητας ( (ΔU)/ T = ΔS/nF) της κυψέλης είναι θετικός και η παρεχόμενη ηλεκτρική ενέργεια προέρχεται από τη θερμότητα της εξωτερικής θερμικής δεξαμενής (π.χ. η αντίδραση οξείδωσης του μονοξειδίου σε διοξείδιο του άνθρακα συνδέεται με μια απόδοση κελιού ε r cell = 1.24). Στην πράξη ωστόσο, οι υπερτάσεις των ηλεκτροδίων οδηγούν σε αποδόσεις μικρότερες της 1. Για αρνητικές ΔS, αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί μείωση της θερμοδυναμικής απόδοσης της κυψέλης καυσίμου, ενώ για μια ICE η απόδοση αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μείωση της απόδοσης της κυψέλης λόγω απωλειών εξαιτίας των υπερτάσεων των ηλεκτροδίων και της αντίστασης του ηλεκτρολύτη εκφράζεται από την ηλεκτροχημική απόδοση, η οποία επίσης αποτελεί κριτήριο σύγκρισης μεταξύ των διαφόρων κυψελών 9

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 καυσίμου. Διαφορετικά κελιά τόσο όσον αφορά στο σχεδιασμό όσο και στα υλικά από τα οποία αποτελούνται μπορούν να συγκριθούν χρησιμοποιώντας τις ίδιες αντιδράσεις και υπολογίζοντας την ηλεκτροχημική απόδοση, η οποία δίδεται από: 1 / (1.14) Η ηλεκτροχημική απόδοση δίνει περισσότερες πληροφορίες για τις κυψέλες καυσίμου από ότι η θερμοδυναμική απόδοση, καθώς σχετίζεται άμεσα με τη συμπεριφορά της κυψέλης. Για λεπτομερή περιγραφή της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου απαιτούνται περισσότεροι συντελεστές, οι οποίοι σχετίζονται με την πρακτική λειτουργία. Σε αυτούς περιλαμβάνεται η Φαρανταϊκή απόδοση, ε F, η οποία ορίζεται ως ο λόγος του ρεύματος που λαμβάνεται πειραματικά, I exp, και του μέγιστου δυνατού ρεύματος, I max. Μέσω της Φαρανταϊκής απόδοσης λαμβάνεται υπόψη η πιθανότητα των παράλληλων αντιδράσεων που μπορούν να οδηγήσουν σε χαμηλότερη απόδοση ρεύματος από τη θεωρητικά δυνατή, π.χ. ο σχηματισμός φορμαλδεΰδης ή φορμικού οξέος κατά την οξείδωση της μεθανόλης μειώνει τον αριθμό των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων από 6 για ολική οξείδωση προς CO 2 σε 2 ή 4, αντίστοιχα. Επίσης, λαμβάνεται υπόψη η πιθανότητα ετερογενώς καταλυόμενων χημικών δράσεων που λαμβάνουν χώρα στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων. Επιπλέον, για την ολική απόδοση της κυψέλης απαιτείται η θεώρηση κάποιων πρακτικών ζητημάτων που σχετίζονται με το καύσιμο που χρησιμοποιείται. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι κυψέλες καυσίμου λειτουργούν με περίσσεια καυσίμου, ώστε να αποφευχθεί πιθανή έλλειψη καυσίμου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Επομένως, το ποσοστό του καυσίμου που χρησιμοποιείται θα πρέπει να συμπεριλαμβάνεται στην ολική απόδοση. Παρακάτω, δίδεται η ολική απόδοση και οι διάφορες συνεισφορές περιγράφονται εν συντομία: (1.15) όπου, ε fc : απόδοση κυψέλης καυσίμου ε r cell : θερμοδυναμική απόδοση ε V : ηλεκτροχημική απόδοση ε F : φαρανταϊκή απόδοση (εξίσωση 1.16) (1.16) U: το ποσοστό του χρησιμοποιούμενου καυσίμου ε Η : απόδοση θερμογόνου δύναμης 10

45 Εισαγωγή όπου: (1.17) ΔH r : η ενθαλπία όλων των συστατικών (καυσίμων) που αντιδρούν ηλεκτροχημικά (π.χ. Η 2 ) και ΔH c : η ενθαλπία όλων των συστατικών (καυσίμων) (π.χ. συμπεριλαμβανομένου του CH 4 ή του CO). Παρόλα αυτά, η ηλεκτρική απόδοση των κυψελών καυσίμου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή των θερμικών μηχανών. Σύγκριση των αποδόσεων των ηλεκτρικών συστημάτων (απόδοση του συστήματος συμπεριλαμβανομένων της κυψέλης καυσίμου και των περιφερειακών συστημάτων) καθώς επίσης της ολικής απόδοσης στη περίπτωση της συμπαραγωγής θερμότητας και ηλεκτρισμού δίδεται στο Σχήμα 1.5 [6, 8, 9]. Θα πρέπει να τονισθεί ότι οι Κυψέλες Καυσίμου PAFCs εμφανίζουν τις χαμηλότερες αποδόσεις μεταξύ των διαφόρων ειδών κυψελών καυσίμου. Σχήμα 1.5 Σύγκριση αποδόσεων ηλεκτρικών συστημάτων μεταξύ μιας Κυψέλης Καυσίμου PAFC (PC25, εμπορικό προϊόν) και άλλων συμβατικών συστημάτων μετατροπής ενέργειας Σημαντικότερες Ηλεκτροδιακές Δράσεις Οξείδωση Υδρογόνου Η οξείδωση του υδρογόνου λαμβάνει χώρα εύκολα σε καταλύτες Pt, όπου η κινητική της αντίδρασης αυτής είναι πολύ γρήγορη. Σε μια κυψέλη καυσίμου η οξείδωση του υδρογόνου σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος συνήθως περιορίζεται λόγω μεταφοράς μάζας. Η οξείδωση του υδρογόνου περιλαμβάνει επίσης την προσρόφηση του αερίου στην καταλυτική επιφάνεια που 11

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ακολουθείται από τη διάσπαση του μορίου και την ηλεκτροχημική αντίδραση προς δύο ιόντα υδρογόνου ως εξής: 2 (1.18) (1.19) όπου, Pt (s) : η ελεύθερη θέση στην επιφάνεια και Pt H ads : το προσροφημένο άτομο υδρογόνου στην ενεργή θέση Pt Η συνολική αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου είναι: (1.20) Παρόλο που η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται πολύ εύκολα και γρήγορα σε καταλύτες Pt, μπορούν να προκύψουν προβλήματα στην περίπτωση που δεν χρησιμοποιηθεί καθαρό υδρογόνο στην κυψέλη καυσίμου. Στην περίπτωση που λειτουργεί με καθαρό υδρογόνο έχει την μέγιστη απόδοση, το υδρογόνο όμως όπως είναι γνωστό, είναι ακριβό και δύσκολο στην αποθήκευση. Εκτός του υδρογόνου μπορούν να χρησιμοποιηθούν συμβατικές ή φυσικές πηγές ενέργειας όπως φυσικό αέριο, προπάνιο ή αλκοόλες, οι οποίες θα πρέπει να αναμορφωθούν. Ωστόσο, στο υδρογόνο που έχει προκύψει από την αναμόρφωση, ακόμη και μετά από τον καθαρισμό του αερίου, μπορούν να υπάρχουν κάποιες ανεπιθύμητες ουσίες όπως μονοξείδιο του άνθρακα. Όπως συμβαίνει και στους καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την οξείδωση της μεθανόλης, το CO δηλητηριάζει τον καταλύτη φράσσοντας τις ενεργές επιφανειακές θέσεις. Έχουν πραγματοποιηθεί διάφορες μελέτες σε κράματα καταλυτών (αντίστοιχα με αυτά που χρησιμοποιούνται για την οξείδωση της μεθανόλης) ώστε να βελτιωθεί η καταλυτική ενεργότητα στην περίπτωση που δεν χρησιμοποιείται καθαρό υδρογόνο [10] Οξείδωση Μεθανόλης Πολύ λίγα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρόδια ώστε να είναι ικανά να ροφήσουν τη μεθανόλη σε όξινο περιβάλλον, και από αυτά μόνο τα υλικά που περιέχουν Pt παρουσιάζουν σχετικά υψηλή σταθερότητα και ενεργότητα ώστε να θεωρούνται πιθανοί καταλύτες. Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες για την οξείδωση οργανικών μορίων και ιδιαίτερα την οξείδωση της μεθανόλης [11 13]. Ο μηχανισμός της συνολικής αντίδρασης για την οξείδωση της μεθανόλης είναι: 6 6 U o = V (1.21) 12

47 Εισαγωγή Θεωρείται ότι η οξείδωση της μεθανόλης σε καταλύτες Pt πραγματοποιείται μέσω προσρόφησης του μορίου, η οποία ακολουθείται από διάφορα βήματα από πρωτονίωσης [14]. Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης της μεθανόλης σχηματίζεται CO, το οποίο μπορεί να φράξει την καταλυτική επιφάνεια και να εμποδίσει οποιαδήποτε περαιτέρω αντίδραση. Για τον λόγο αυτό συνήθως προστίθενται διάφορα μέταλλα στον καταλύτη Pt, ώστε να αντιμετωπιστεί η απομάκρυνση CO μέσω οξείδωσής του σε CO 2. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί οξειδώνοντας τα είδη CO χρησιμοποιώντας άλλα είδη που περιέχουν οξυγόνο και τα οποία είναι προσροφημένα στην επιφάνεια είτε από το νερό του διαλύματος ή από τα υδρόξυ ιόντα. Στόχο της έρευνας παγκοσμίως αποτελεί η εξεύρεση του κατάλληλου ηλεκτροκαταλύτη για την οξείδωση της μεθανόλης, ο οποίος δε θα δηλητηριάζεται από τα είδη CO [15, 16]. Διάφορα υλικά ως ενισχυτικά έχουν βρεθεί να αυξάνουν την ενεργότητα του Pt. Ένα από τα πιο σημαντικά και πιο μελετημένα υλικά ως ενισχυτής, είναι το Ru. Διμεταλλικό κράμα Pt Ru υποστηριγμένο σε άνθρακα έχει βρεθεί ως το πιο αποτελεσματικό για τις κυψέλες καυσίμου μεθανόλης. Άλλοι ενισχυτές όπως Sn, Os, W, Mo έχουν επίσης μελετηθεί για την οξείδωση της μεθανόλης και την ανθεκτικότητα σε CO Αναγωγή Οξυγόνου Η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (oxygen reduction reaction ORR) μπορεί να γίνει σε δύο συνολικά βήματα σε υγρούς ηλεκτρολύτες: μία απευθείας αντίδραση 4 ηλεκτρονίων και μία δευτερεύουσα 2 ηλεκτρονίων. Η απευθείας αντίδραση 4 ηλεκτρονίων είναι προτιμότερη καθώς δεν εμπεριέχει υπεροξειδικά είδη στο διάλυμα και η Φαρανταϊκή απόδοση της αντίδρασης είναι μεγαλύτερη. Αυτή η αντίδραση, ωστόσο, αποτελείται από έναν αριθμό βημάτων όπου το μοριακό οξυγόνο πρέπει να διασπαστεί στην επιφάνεια και να επανασυνδεθεί με τα ιόντα υδρογόνου προς σχηματισμό νερού. Η προσρόφηση των ειδών οξυγόνου στην επιφάνεια των μεταλλικών σωματιδίων είναι απαραίτητη για να υπάρξει μεταφορά ηλεκτρονίων. Λεπτομερής μηχανισμός των βημάτων για την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου σε διαφορετικούς καταλύτες μπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία [17]. Άλλοι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την κινητική της αντίδρασης αυτής σε ένα συγκεκριμένο ηλεκτρόδιο μελετήθηκαν από τους Kinoshita [18] και συνεργάτες. Είναι πειραματικά δύσκολο να ληφθούν πληροφορίες σχετικές με τη δομή των σύνθετων ηλεκτροκαταλυτών που χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου. Τα μοντέλα που έχουν 13

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 προκύψει από τις διάφορες ερευνητικές ομάδες για να εξηγήσουν τις συσχετίσεις δομήςενεργότητας δεν είναι πάντα ικανοποιητικά και διαφέρουν μεταξύ τους. Η επίδραση του μεγέθους κρυσταλλίτη στην αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου έχει μελετηθεί από τους Ross, Bregoli και Takasu [19 21]. Το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίου βρέθηκε περίπου 5 nm, ενώ μικρότερα σωματίδια παρουσίασαν χαμηλότερες ενεργότητες. Η παρατήρηση αυτή αμφισβητήθηκε από τους Watanabe και συνεργάτες [22], οι οποίοι ισχυρίστηκαν ότι σημαντική είναι η απόσταση μεταξύ των κρυσταλλιτών στον φορέα άνθρακα για την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου και επομένως η ενεργότητα εξαρτάται από τη φόρτιση σε Pt. Μία άλλη εξήγηση δίδεται με βάση το κατά πόσο ευαίσθητη είναι η δομή του υλικού [45, 50] στην αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου, π.χ. για το αν η αντίδραση συμβαίνει μόνο σε συγκεκριμένες ενεργές θέσεις του καταλύτη. Όταν τα σωματίδια είναι μικρότερα η σχετική επιφάνεια αυξάνει, αλλά μπορεί επίσης να μειώνονται οι ενεργές θέσεις. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν είναι η γεωμετρία, η κρυσταλλική δομή και το σθένος της ζώνης d του μεταλλικού καταλύτη. Προκατεργασία του καταλύτη όπως θέρμανση υπό ροή υδρογόνου ή σε αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες ή η ηλεκτροχημική ενεργοποίηση των ηλεκτροδίων μπορεί επίσης να βελτιώσει την απόδοση της αναγωγής του οξυγόνου [6, 21]. 1.2 ΕΙΔΗ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Οι κυψέλες καυσίμου ταξινομούνται με βάση τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Εξαίρεση σε αυτή την ταξινόμηση αποτελούν οι Κυψέλες Καυσίμου Μεθανόλης (DMFC), οι οποίες έχουν πάρει το όνομά τους από το καύσιμο το οποίο χρησιμοποιείται. Μια δεύτερη κατηγοριοποίηση μπορεί να γίνει σύμφωνα με τη θερμοκρασία λειτουργίας της κάθε κυψέλης. Έτσι, υπάρχουν κυψέλες καυσίμου χαμηλής και υψηλής θερμοκρασίας. Στις χαμηλής θερμοκρασίας περιλαμβάνονται οι Αλκαλικές Κυψέλες Καυσίμου (AFC), οι Κυψέλες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEMFC), οι Κυψέλες Καυσίμου Μεθανόλης (DMFC) και οι Κυψέλες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC). Οι κυψέλες καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας λειτουργούν περίπου στους ο C και έχουν αναπτυχθεί δύο διαφορετικά είδη: οι Κυψέλες Καυσίμου Ιόντων CO 2 3 (MCFC) και οι Κυψέλες Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC). Περιγραφή των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίμου δίδεται στον Πίνακα 1.1 [23 25]. 14

49 Εισαγωγή Πίνακας 1.1 Είδη Κυψελών Καυσίμου. AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC Θερμοκρασία Λειτουργ. / ο C < Ανοδική Αντίδραση Η 2ΟΗ 2Η Ο 2e Η 2H 2e CΗ OH H O CO 6H 6e Η 2H 2e Η 2CO Η Ο CO 2e Η O Η Ο 2e Καθοδική Αντίδραση Ο Ο 2 2O Ο 2 2 H Ο 6 6 3H 1 2 Ο 2 2 H Ο C 2 C Ο 2 Εφαρμογές Οχήματα Διάστημα Ένοπλες Δυνάμεις Συστήματα Αποθήκευσης Ενέργειας Συνδυασμένη παραγωγή θερμότητας και ισχύος για αποκεντρωμένα στατικά συστήματα Συνδυασμένη παραγωγή θερμότητας και ισχύος για αποκεντρωμένα στατικά συστήματα και για οχήματα (τρένα, πλοία, κτλ) Παραγόμενη Ισχύς kw kw 5 kw 50 kw 11 MW 100 kw 2 MW kw Ιόν που μεταφέρεται στον ηλεκτρολύτη Ο Η Η Η O Αλκαλικές Κυψέλες Καυσίμου (AFC) Οι κυψέλες καυσίμου AFC εμφανίζουν τις υψηλότερες ηλεκτρικές αποδόσεις μεταξύ των διαφόρων ειδών κυψελών καυσίμου. Η μέγιστη όμως απόδοση και ικανοποιητική λειτουργία επιτυγχάνεται μόνο με τη χρήση υπερκαθαρών αερίων. Το γεγονός αυτό περιορίζει σημαντικά την ευρεία εφαρμογή τους. Ο ηλεκτρολύτης KOH, ο οποίος χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου AFC (συνήθως σε συγκεντρώσεις % κ.β.) έχει το πλεονέκτημα συγκριτικά με τις κυψέλες καυσίμου οξέος ότι η κινητική της αναγωγής του οξυγόνου είναι πολύ πιο γρήγορη σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη από ότι σε όξινο. Αυτό το πλεονέκτημα καθιστά τις AFC ιδανικό σύστημα σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Οι συγκεκριμένες κυψέλες καυσίμου ήταν αυτές οι οποίες 15

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά στο διάστημα. Χρησιμοποιήθηκαν στις αποστολές του Apollo, στο πρόγραμμα Shuttle και είχε σχεδιαστεί να χρησιμοποιηθούν στο Ευρωπαϊκό πρόγραμμα Hermes. Η πρώτη τεχνολογικά Κυψέλη Καυσίμου AFC (δεκαετία 1950) είχε αναπτυχθεί από την ομάδα του Bacon στο Πανεπιστήμιο του Cambridge, παρέχοντας 5 kw ισχύ και με χρήση Ni ως ηλεκτροκαταλύτη ανόδου, NiO με λίθιο ως κάθοδο και 30% κ.β. υδατικό διάλυμα KOH ως ηλεκτρολύτη. Η θερμοκρασία και πίεση λειτουργίας ήταν 200 ο C και 5 MPa, αντίστοιχα. Για το πρόγραμμα Apollo χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο PC3A 2, το οποίο περιείχε 85% υδατικό διάλυμα KOH σε θερμοκρασίες λειτουργίας ο C. Στο πρόγραμμα Space Shuttles, οι κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν τόσο για την παραγωγή ενέργειας, όσο την ψύξη των τμημάτων του Shuttle και την παραγωγή πόσιμου νερού. Χρησιμοποιήθηκαν τρεις υπομονάδες με μέγιστη παραγόμενη ισχύ η καθεμία ίση με 12 kw. Κανονικά οι κυψέλες καυσίμου AFC λειτουργούν σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 ο C καθώς δεν απαιτείται υψηλότερη θερμοκρασία για τη βελτίωση της κινητικής της αναγωγής του οξυγόνου (παρόλο που οι υψηλότερες θερμοκρασίες εμφανίζουν σημαντικό πλεονέκτημα για την κινητική της οξείδωσης του υδρογόνου). Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στις Κυψέλες Καυσίμου AFC είναι καταλύτες Ni, ενισχυμένοι σε πολλές περιπτώσεις με Pt. Τα ηλεκτρόδια Pt/C χρησιμοποιούνται τόσο για την άνοδο όσο και την κάθοδο (PEM), παρόλο που και άλλα υλικά, όπως Pt Co, έχουν μελετηθεί [26] και έχει αποδειχθεί ότι είναι πιο ενεργά από τον Pt για την αναγωγή του οξυγόνου εξαιτίας της υψηλότερης πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής. Ηλεκτροκαταλύτης Pt Pd έχει επίσης μελετηθεί ως άνοδος όσον αφορά τη σταθερότητά του συγκριτικά με τον ηλεκτροκαταλύτη Raney Ni [27]. Είναι γνωστό ότι τα ηλεκτρόδια που περιέχουν Raney Ni έχουν υψηλή ενεργότητα για την οξείδωση του υδρογόνου (MCFC), αλλά εξαιτίας του μεγάλου βαθμού διαβροχής των εσωτερικών πόρων και των αλλαγών στη χημική δομή τους κατά τη λειτουργία, παρατηρείται σταδιακή μείωση της απόδοσης. Επίσης το κράμα Pt/Pd, αρχικά, παρουσίασε ραγδαία μείωση της ενεργότητάς του ενώ στη συνέχεια η απόδοση παρέμεινε σταθερή. Οι κυψέλες καυσίμου AFC που χρησιμοποιήθηκαν στο διάστημα και περιείχαν KOH ως υγρό ηλεκτρολύτη παρουσιάζουν πολλά μειονεκτήματα ειδικά για τέτοιες εφαρμογές. Από μελέτες που πραγματοποιήθηκαν τότε βρέθηκε ότι μπορεί να επιτευχθεί πολύ μεγαλύτερη διάρκεια ζωής με ανακυκλοφορία του ηλεκτρολύτη ΚΟΗ. Η ανακυκλοφορία του ηλεκτρολύτη εμποδίζει τη διαρροή του αερίου και μπορεί επίσης να δράσει ως ψυκτικό υγρό της κυψέλης ή της 16

51 Εισαγωγή συστοιχίας κυψελών. Μια πρώτη μονάδα επίδειξης AFC με ανακυκλοφορούμενο ηλεκτρολύτη αναπτύχθηκε από τον Kordesch στη δεκαετία του 1970 [28]. Συνδύασε μια κυψέλη καυσίμου AFC υδρογόνου/αέρα με μία μπαταρία οξέος σε ένα υβριδικό όχημα. Σε τακτά χρονικά διαστήματα σταματούσε η λειτουργία της διάταξης ώστε να αδειάσει ο ηλεκτρολύτης KOH. Αυτό βελτίωσε σημαντικά την διάρκεια ζωής καθώς σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, δηλαδή όταν δεν διέρχεται φορτίο, το δυναμικό της είναι πολύ υψηλό. Τα υψηλά δυναμικά μπορούν να προκαλέσουν αντιδράσεις οξείδωσης του άνθρακα προς παραγωγή καρβονικών ενώσεων και μπορούν να καταστρέψουν τον ηλεκτρολύτη, που αποτελεί ένα από τα πιο αμφισβητήσιμα χαρακτηριστικά των AFC. Είναι γενικά παραδεκτό ότι το CO 2 που περιέχεται στον αέρα και το CO 2 που σχηματίζεται από την αντίδραση του άνθρακα, ο οποίος βρίσκεται στο φορέα, αλληλεπιδρούν με τον ηλεκτρολύτη σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: 2 (1.22) Ο σχηματισμός καρβονικών ενώσεων δρα καταστρεπτικά για τον ηλεκτρολύτη και η απόδοση της κυψέλης μειώνεται σημαντικά. Ένας τρόπος επίλυσης του προβλήματος αυτού που προτάθηκε αρχικά, ήταν η ανακυκλοφορία του KOH, όπου με αυτό τον τρόπο ο ηλεκτρολύτης μπορεί να αντληθεί εκτός συστήματος μεταξύ των κύκλων λειτουργίας. Αυτό αποτρέπει τη δημιουργία των καρβονικών ενώσεων. Το CO 2 μπορεί να απομακρυνθεί αποτελεσματικά και με μικρό κόστος από την τροφοδοσία του υδρογόνου και από τον εισερχόμενο αέρα με ένα σύστημα φίλτρου το οποίο περιέχει σίδηρο. Το φίλτρο δρα με παρόμοιο τρόπο με τον οποίο δρα η αντίδραση μετάθεσης σε έναν αναμορφωτή. Η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται στις περισσότερες μονάδες παραγωγής NH 3 για τον ίδιο σκοπό και μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά και στις εφαρμογές των AFC. Άλλες διεργασίες για την απομάκρυνση του CO 2 είναι η αντίδραση swing adsorption ή η αντίδραση μετάθεσης νερού αερίου, οι οποίες χρησιμοποιούνται γενικότερα στα συστήματα κυψελών καυσίμου [28]. 17

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Κυψέλες Καυσίμου Μεθανόλης (DMFC) Η κυψέλη καυσίμου που λειτουργεί απευθείας με μεθανόλη, είναι μια ειδική κατηγορία των κυψελών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας που βασίζεται στην τεχνολογία PEM. Λειτουργεί σε θερμοκρασίες παρόμοιες με αυτές των PEMFC, παρόλο που συνήθως επιλέγεται υψηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας ώστε να αυξηθεί η πυκνότητα ισχύος. Στις DMFC, η μεθανόλη τροφοδοτείται απευθείας στην κυψέλη καυσίμου χωρίς την ύπαρξη του ενδιάμεσου βήματος της αναμόρφωσης της αλκοόλης σε υδρογόνο. Η μεθανόλη αποτελεί ιδανική επιλογή ως καύσιμο, καθώς μπορεί να παραχθεί από φυσικό αέριο ή ανανεώσιμες μορφές ενέργειας όπως βιομάζα. Εμφανίζει το πλεονέκτημα της υψηλής ειδικής ενεργειακής πυκνότητας (καθώς στις συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας είναι υγρή) και παρέχει τη δυνατότητα χρήσης της υπάρχουσας υποδομής για τα καύσιμα. Οι DMFC μπορούν να λειτουργήσουν με υγρά ή αέρια μίγματα μεθανόλης/νερού. Στην DMFC υγρής μεθανόλης συνήθως χρησιμοποιείται διάλυμα μεθανόλης σε νερό και μόνο ένα μικρό μέρος χρησιμοποιείται στην άνοδο. Είναι επομένως σημαντικό να γίνεται ανακύκλωση και αναπλήρωση της εκροής της έτσι ώστε να διατηρείται σταθερή η συγκέντρωση της τροφοδοσίας του καυσίμου. Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο θα πρέπει να υπάρχει ένας αισθητήρας μεθανόλης στο σύστημα. Οι αισθητήρες μεθανόλης στηρίζονται σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, το οποίο μετράει το ρεύμα που παράγεται από την ηλεκτροοξείδωση της μεθανόλης [29, 30]. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την οξείδωση της μεθανόλης χρειάζονται βελτιστοποίηση καθώς η αντίδραση είναι αρκετή αργή με τη χρήση καταλυτών που βασίζονται σε Pt. Η καταλυτική ενεργότητα για την οξείδωση της μεθανόλης δεν είναι πολύ υψηλή συγκριτικά με την οξείδωση του υδρογόνου. Έχει βρεθεί ότι προσθήκες άλλων μετάλλων στον Pt θα μπορούσαν να ενισχύσουν σημαντικά την ενεργότητα του καταλύτη. Μέταλλα όπως Re, Ru, Os, Rh, Mo, Pb, Bi και Sn έχει βρεθεί ότι ενισχύουν την καταλυτική ενεργότητα για την οξείδωση της μεθανόλης [6, 31 33]. Για όλα τα παραπάνω μέταλλα βρέθηκε ότι καθοριστικός παράγοντας για την ενίσχυση είναι ο σχηματισμός προσροφημένων ειδών οξυγόνου στο δεύτερο μέταλλο σε δυναμικά χαμηλότερα από ότι για τον καταλύτη Pt. Αυτά τα είδη που περιέχουν οξυγόνο είναι απαραίτητα για την οξείδωση των ενδιαμέσων προσροφημένων ειδών. Απαιτούνται ωστόσο μεγαλύτερες φορτίσεις καταλυτών συγκριτικά με αυτές που 18

53 Εισαγωγή χρειάζονται για την οξείδωση του υδρογόνου. Τα κράματα Pt Ru είναι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται περισσότερο ως άνοδοι DMFC. Άλλοι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου είναι ο φορέας [11], το ποσοστό του ιονομερούς στο ηλεκτρόδιο [34], η μέθοδος παρασκευής και η φυσική κατάσταση του καυσίμου που τροφοδοτείται. Έχει βρεθεί ότι η ειδική ενεργότητα του Pt Ru/C είναι πολύ υψηλότερη από αυτή του Pt Ru black. Ωστόσο, το μέγιστο δυναμικό που μπορεί να επιτευχθεί είναι πολύ χαμηλότερο για τον μη υποστηριγμένο καταλύτη (Pt Ru black). Το πλεονέκτημα της χρήσης υποστηριγμένου καταλύτη είναι η μειωμένη φόρτιση σε καταλύτη/μέταλλο. Η διαφορά που προκύπτει στην απόδοση μπορεί να σχετίζεται με τη διαφορά στη μορφολογία μεταξύ των δύο τύπων καταλύτη [13, 34]. Το ποσοστό του ιονομερούς στο καταλυτικό στρώμα μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την απόδοση των ηλεκτροδίων (αντίστοιχα με τις PEMFC). Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται συνήθως για την οξείδωση της μεθανόλης περιέχουν Nafion για τη βελτίωση της ιοντικής αγωγιμότητας του καταλυτικού στρώματος. Η τροφοδοσία ατμών μεθανόλης στην κυψέλη καυσίμου ελαχιστοποιεί φαινόμενα cross over και μπορεί να βελτιώσει τη συνολική απόδοση της κυψέλης με τη χρήση ηλεκτροδίων που βοηθούν τη διάχυση των αερίων (Gas Diffusion Electrodes GDE) λόγω της υψηλότερης θερμοκρασίας λειτουργίας [35]. Χρησιμοποιώντας υγρή τροφοδοσία, το οποίο απλοποιεί το σχεδιασμό καθώς δεν χρειάζεται σύστημα εφύγρανσης των αερίων, είναι σημαντικό να βελτιστοποιηθεί η υδροφοβικότητα του βοηθητικού στρώματος άνθρακα (backing layer), το cross over της μεθανόλης και η διαπερατότητα σε νερό, τα οποία γίνονται σημαντικά εξαιτίας της ηλεκτρο ωσμωτικής μεταφοράς διαμέσου της μεμβράνης και της μεγάλης διαφοράς στο χημικό δυναμικό [36]. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την αναγωγή του νερού στις DMFC είναι ίδιοι με αυτούς που χρησιμοποιούνται στις PEMFC. Οι συνθήκες λειτουργίας και για τα δύο είδη κυψελών είναι παρόμοιες, παρόλο που οι DMFC αντιμετωπίζουν το σημαντικό πρόβλημα του cross over της μεθανόλης από την άνοδο στην κάθοδο. 19

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Κυψέλες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC) Η κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος αποτελεί μακράν το πιο αναπτυγμένο σύστημα από εμπορικής άποψης. Χρησιμοποιείται κυρίως σε σταθερές μονάδες παραγωγής ισχύος ευρείας κλίμακας. Τα εγκαταστημένα συστήματα PAFC παγκοσμίως παράγουν ισχύ 5 20 MW και τροφοδοτούν χωριά, πόλεις, εμπορικά κέντρα και νοσοκομεία με ηλεκτρική ενέργεια, θερμότητα και ζεστό νερό. Τα πλεονεκτήματα των PAFC είναι η απλή τους κατασκευή, η θερμική, χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα, και ο χαμηλός βαθμός πτητικότητας του ηλεκτρολύτη στη θερμοκρασία λειτουργίας ( ο C). Για τους παραπάνω λόγους η ανάπτυξη εμπορικών συστημάτων PAFC επήλθε νωρίτερα από τις υπόλοιπες κυψέλες καυσίμου. Στα αρχικά στάδια ανάπτυξης των PAFC χρησιμοποιήθηκε διαλυμένο φωσφορικό οξύ για την αποφυγή διάβρωσης του συστήματος. Στις μέρες μας εξαιτίας της διαθεσιμότητας βελτιωμένων υλικών για την κατασκευή των κυψελών, η συγκέντρωση του οξέος είναι περίπου 100%. Λόγω της υψηλότερης συγκέντρωσης του οξέος, αυξάνεται η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και μειώνεται η διάβρωση των ηλεκτροδίων όπου ο καταλύτης είναι υποστηριγμένος σε άνθρακα. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στις PAFC είναι καταλύτες που στηρίζονται σε φορέα άνθρακα. Στην κάθοδο απαιτείται μια σχετικά υψηλότερη φόρτιση Pt για την ενίσχυση της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Η αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου στην άνοδο πραγματοποιείται εύκολα σε καταλύτη Pt/C. Στις κυψέλες PAFC είναι σημαντικό το βοηθητικό υπόστρωμα άνθρακα να είναι υδρόφοβο καθώς χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης. Για το λόγο αυτό γίνεται εμβάπτιση του υποστρώματος αυτού σε διάλυμα PTFE. Επίσης οι πόροι στο καταλυτικό στρώμα δεν πρέπει να πλημμυρίζουν και αυτό επιτυγχάνεται με προσθήκη PTFE στο ηλεκτρόδιο. Είναι δύσκολο ωστόσο, να βρεθεί το βέλτιστο ποσοστό PTFE στο ηλεκτρόδιο καθώς θα πρέπει να υπάρχει ισορροπία μεταξύ χαμηλής διαβροχής/ικανοποιητικής διάχυσης των αερίων και υψηλής διαβροχής/ μη ικανοποιητικής διάχυσης των αερίων [37]. Για την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου στις PAFC έχουν μελετηθεί κράματα Pt Co και βρέθηκε ότι το Co διαχωρίζεται από το κράμα σε δύο στάδια. Αρχικά συμβαίνει γρήγορη διάλυση της επιφάνειας των σωματιδίων και στη συνέχεια το Co απομακρύνεται από το εσωτερικό με αργή διάλυση. Επίσης, συμβαίνει ripening των σωματιδίων Pt, το οποίο οδηγεί 20

55 Εισαγωγή στη μείωση της απόδοσης του καταλύτη [38]. Συγκριτικά με ηλεκτρόδια Pt/C, βρέθηκε ότι το Pt WO 3 αυξάνει την απόδοση καθώς η πυκνότητα ρεύματος διπλασιάζεται για την ίδια τιμή δυναμικού. Ωστόσο, παρατηρήθηκε ότι η εισαγωγή WO 3 αυξάνει μόνο την ηλεκτροχημικά ενεργή ειδική επιφάνεια, το οποίο εξηγεί την αύξηση στην απόδοση [39]. Και στην περίπτωση αυτοί, οι καταλύτες Pt Ru είναι αποδοτικότεροι για την αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου συγκριτικά με τους καταλύτες Pt στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μη καθαρό υδρογόνο. Η αντοχή του συστήματος σε CO βελτιώθηκε επίσης, με την προσθήκη W και Pd. Παρόλα αυτά, είναι σημαντικό να τονισθεί ότι σε πολύ υψηλές υπερτάσεις το Ru δεν είναι εντελώς σταθερό και παρατηρείται γήρανση (aging) των καταλυτών Κυψέλες Καυσίμου Ιόντων CO 3 2 (MCFC) Η ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου ιόντων CO 2 3 (MCFC) ξεκίνησε περίπου στα μισά του 20 ου αιώνα [40]. Πλεονέκτημα των MCFC αποτελεί η δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης εξαιτίας των υψηλών θερμοκρασιών λειτουργίας ( ο C) και η χρήση της πλεονάζουσας θερμότητας σε συνδυασμένα συστήματα παραγωγής ισχύος. Η κινητική της αναγωγής του οξυγόνου βελτιώνεται σημαντικά εξαιτίας των υψηλών θερμοκρασιών με αποτέλεσμα να μην υπάρχει ανάγκη για υψηλά ποσοστά φόρτισης ευγενών μετάλλων. Τα συστήματα MCFC είναι δυνατό να επιτύχουν αποδόσεις της τάξης του 50 ή του 70% όταν γίνεται συνδυασμός της κυψέλης καυσίμου με άλλα συστήματα παραγωγής ενέργειας. Μπορούν να λειτουργήσουν με διάφορα καύσιμα και είναι ανθεκτικά σε CO ή CO 2 σε αντίθεση με την περίπτωση των κυψελών χαμηλής θερμοκρασίας. Μπορούν να διαδραματίσουν σημαντικό ρόλο στην παραγωγή ενέργειας σε σταθερές κυρίως εφαρμογές. Οι κάθοδοι που χρησιμοποιούνται στις MCFC είναι συνήθως NiO, το οποίο προέρχεται από ανοδική οξείδωση Ni ή απευθείας οξείδωση του μετάλλου Ni [40]. Οι κάθοδοι NiO είναι αρκετά ενεργές για την αναγωγή του οξυγόνου σε υψηλές θερμοκρασίες και έτσι δεν είναι απαραίτητη η χρήση Pt. Το σημαντικότερο πρόβλημα της καθόδου NiO είναι ότι με την πάροδο του χρόνου το μέγεθος των σωματιδίων αυξάνει και εισέρχονται στο τήγμα ιόντων CO 2 3, μειώνοντας έτσι την ενεργή ειδική επιφάνεια του ηλεκτροδίου και προκαλώντας συχνά βραχυκύκλωμα της κυψέλης. Μία λύση του προβλήματος αυτού είναι η προσθήκη μικρών ποσοστών μαγνησίου 21

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 στην κάθοδο και τον ηλεκτρολύτη για να αυξηθεί η σταθερότητα. Επίσης, είναι δυνατή η χρήση διαφορετικού ηλεκτρολύτη που μειώνει την ηλεκτροδιάλυση της καθόδου NiO. Εναλλακτικές κάθοδοι για MCFC αποτελούν οξείδια του λιθίου ενισχυμένα με άλλα μέταλλα όπως LiFeO 2, Li 2 MnO 3 και LiCoO 2, σε συνδυασμό με NiO για το σχηματισμό ηλεκτροδίων δύοστρωμάτων (double layer). Χρησιμοποιώντας την τεχνική tape casting για την ανάπτυξη double layer NiO/LiCoO 2 βελτιώθηκε σημαντικά η σταθερότητα του ηλεκτροδίου. Γενικώς, με τη χρήση ηλεκτροδίων double layer βελτιώνεται η κινητική της αντίδρασης της αναγωγής του οξυγόνου και μειώνεται η αντίσταση [41]. Κράματα μετάλλων Ni Al ή Ni Cr έχουν εφαρμοστεί ως άνοδοι MCFC, καθώς άνοδοι Ni (όπως και στην περίπτωση της καθόδου MCFC) δεν είναι αρκετά σταθερές στις συνθήκες λειτουργίας των MCFC. Στα κράματα μετάλλων (cermets) δεν προκαλείται πυροσυσσωμάτωση (sintering), αύξηση του μεγέθους του πόρου και συρρίκνωση του μετάλλου Ni με αποτέλεσμα να μην μικραίνει το μέγεθος της ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, απαιτείται να βρεθεί μια διεργασία χαμηλού κόστους καθώς τα υλικά αυτά έχουν υψηλό κόστος παρασκευής. Ο ηλεκτρολύτης των MCFC είναι τήγμα ιόντων CO 2 3 που είναι σταθεροποιημένα σε υλικό που βασίζεται στην αλουμίνα. Αρχικά, είχαν χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρολύτες καρβοενώσεις Li 2 CO 3 /K 2 CO 3 (Li/K). Το πρόβλημα σε αυτούς τους ηλεκτρολύτες είναι ότι προκαλούν διάβρωση των ηλεκτροδίων. Το τήγμα Li/Na παρέχει το πλεονέκτημα ότι πρόκειται για πιο αλκαλικό σύστημα, στο οποίο η ηλεκτροδιάλυση της καθόδου ή της ανόδου είναι ηπιότερη καθώς προλαμβάνει την δενδριτική ανάπτυξη του μετάλλου Ni. Οι ηλεκτρολύτες Li/Na εμφανίζουν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής και μικρότερο ρυθμό αλλοίωσης από τα τήγματα Li/K. Το υλικό, το οποίο σταθεροποιεί τον ηλεκτρολύτη, αποτελείται είτε από αλούμινα ή υλικό το οποίο βασίζεται στο οξείδιο του δημητρίου. Συνήθως χρησιμοποιείται η γ LiAlO 2 όπου παρατηρείται η μεταβολή σε α κατά τη διάρκεια της λειτουργίας. Η φάση αυτή είναι περισσότερο σταθερή για μακρά διάρκεια λειτουργίας από ότι η γ LiAlO 2. Τα υλικά που βασίζονται σε οξείδιο του δημητρίου είναι πιο σταθερά από αυτά της αλούμινας, το κόστος τους όμως είναι υψηλότερο. Η επιλογή υλικών αποτελεί το πιο σημαντικό κομμάτι στην κατασκευή των κυψελών καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας εξαιτίας φαινομένων διάβρωσης, φραγής και ιδιοτήτων θερμικής διαστολής. Κράματα ανοξείδωτου χάλυβα που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες είναι διαθέσιμα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε κυψέλες καυσίμου. Τα κράματα που βασίζονται σε Ni, Co και Fe ή κράματα Cr/Al έχουν αποδειχθεί πιο σταθερά από τον απλό 22

57 Εισαγωγή ανοξείδωτο χάλυβα (SS). Επίσης, έχει χρησιμοποιηθεί σιδηρίτης SS Fe Cr εξαιτίας του χαμηλού του κόστους, αλλά αποδείχθηκε μη ικανοποιητικό όσον αφορά το βαθμό διάβρωσης. Το υλικό Fe Ni Cr ήταν πολύ ανθεκτικό στην καθοδική αναγωγή, όχι όμως και στην ανοδική οξείδωση. Για την αποφυγή της διάβρωσης της ανόδου είναι απαραίτητη η εφαρμογή επίστρωσης Ni. Το ποσοστό Cr στο υλικό από ανοξείδωτο χάλυβα επηρεάζει σημαντικά την αντίσταση στη διάβρωση. Όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό Cr τόσο μικρότερος είναι ο ρυθμός διάβρωσης. Οι ανοξείδωτοι χάλυβες που περιέχουν Cr σχηματίζουν ένα εσωτερικό στρώμα LiCrO 2 κατά τη λειτουργία, το οποίο προστατεύει από τη διάχυση Fe + και έτσι περιορίζεται η διάβρωση [41, 42]. Η μείωση του κόστους συνεχίζει να αποτελεί τον σημαντικότερο παράγοντα στην κατασκευή κυψελών καυσίμου Κυψέλες Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC) Στις Κυψέλες Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC) χρησιμοποιείται κάποιο στερεό οξείδιο ως ηλεκτρολύτης και επομένως είναι πιο σταθερά από τις MCFC καθώς δεν υπάρχουν θέματα διαρροής λόγω του υγρού ηλεκτρολύτη. Το SOFC είναι ένα σύστημα όπου εμφανίζονται δύο φάσεις: αέρια στερεή. Έτσι, δεν υπάρχουν προβλήματα διαχείρισης νερού, πλημμύρισης του καταλυτικού στρώματος ή αργή κινητική της αναγωγής του οξυγόνου. Σε αντίθεση όμως με τα παραπάνω, είναι δύσκολο να βρεθούν τα κατάλληλα υλικά, τα οποία πρέπει να έχουν τις απαραίτητες θερμικές ιδιότητες και σταθερότητα για λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες. Όπως και στις MCFC, είναι δυνατή η εσωτερική αναμόρφωση με τη βοήθεια του καταλύτη της ανόδου. Επίσης, μπορούν να συμβούν αντιδράσεις μερικής οξείδωσης και απευθείας οξείδωση καυσίμων [43 46]. Κατά την ανάπτυξή τους έχουν προταθεί διάφοροι σχεδιασμοί. Τα επίπεδης διάταξης (planar) SOFC εμφανίζουν το πλεονέκτημα της εύκολης δημιουργίας συστοιχιών ενώ τα σωληνοειδή δεν έχουν προβλήματα φραγής. Έχουν επίσης μελετηθεί διάφορα είδη όπως μονού θαλάμου και επίπεδου μονολιθικού σχεδιασμού [14, 47 51]. Εξαιτίας της υψηλής πυκνότητας ρεύματος που παράγεται από τις κυψέλες SOFC είναι εφικτό να χρησιμοποιούνται μικρά (compact) συστήματα. Ένα σημαντικό πλεονέκτημά τους αποτελεί η δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης. Τα αέρια που εξέρχονται από το σύστημα έχουν υψηλή θερμοκρασία και θα μπορούσαν να συνδυαστούν με κάποια άλλα συστήματα 23

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 παραγωγής ενέργειας (π.χ. τουρμπίνες αερίων) ώστε να επιτευχθεί υψηλή ολική ηλεκτρική απόδοση (περίπου 70% για ένα τέτοιο συνδυασμένο σύστημα). 1.3 ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ (PEM) Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell PEMFC) χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη πολυμερική μεμβράνη που άγει πρωτόνια, και συνήθως είναι ένα υπερφθοριωμένο πολυμερές σουλφονικού οξέος. Λόγω του ότι η πολυμερική μεμβράνη είναι αγωγός πρωτονίων, οι ημιαντιδράσεις σε άνοδο και κάθοδο για μια PEMFC είναι: Άνοδος: 2 2 (1.23) Κάθοδος: 2 2 (1.24) Στο Σχήμα 1.6 δίδεται η σχηματική αναπαράσταση μιας PEMFC. Σχήμα 1.6 Σχηματικό διάγραμμα κυψέλης PEMFC Η 2 Ο 2. Πορώδη ηλεκτρόδια από άνθρακα (carbon paper ή cloth) χρησιμοποιούνται τόσο στην άνοδο όσο και κάθοδο. Στα ηλεκτρόδια αποτίθενται μίγμα καταλύτη Pt. Το νερό παράγεται στην κάθοδο. 24

59 Εισαγωγή Η πολυμερική μεμβράνη που χρησιμοποιείται στα PEMFC είναι λεπτή ( μm), εύκαμπτη και διαφανής. Σε κάθε πλευρά γίνεται επίστρωση ενός λεπτού στρώματος καταλύτη που συνήθως στηρίζεται σε λευκόχρυσο (Pt) και ενός πορώδους ηλεκτροδίου από άνθρακα. Το πορώδες αυτό ηλεκτρόδιο δρα υποστηρικτικά στον καταλύτη, και χρησιμοποιείται τόσο για τη διάχυση των αερίων όσο και την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτή η δομή ηλεκτροδίουκαταλύτη μεμβράνης καταλύτη ηλεκτροδίου αναφέρεται ως διάταξη ηλεκτρολύτηηλεκτροδίων (membrane electrode assembly MEA). Το συνολικό πάχος της MEA είναι μικρότερο από 1 mm. Καθώς η πολυμερική μεμβράνη πρέπει να ενυδατώνεται με υγρό νερό ώστε να παρέχει ικανοποιητική αγωγιμότητα, η θερμοκρασία λειτουργίας των PEMFC δεν μπορεί να είναι υψηλότερη από 90 ο C. Εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, οι μοναδικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται στηρίζονται σε Pt. Ενώ το Η 2 είναι το καύσιμο που συνήθως επιλέγεται, για κινητές εφαρμογές χαμηλής ισχύος ( < 1 kw) χρησιμοποιούνται υγρά καύσιμα, όπως μεθανόλη ή φορμικό οξύ. Στην κατηγορία αυτή είναι οι κυψέλες καυσίμου που χρησιμοποιούν μεθανόλη ως καύσιμο (direct methanol fuel cell DMFC). Στην πραγματικότητα πρόκειται για κυψέλες καυσίμου PEM, στις οποίες οξειδώνεται απευθείας μεθανόλη για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Οι PEMFC παράγουν την υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα συγκριτικά με τις υπόλοιπες κατηγορίες κυψελών καυσίμου ( mw cm 2 ). Υπερέχουν επίσης και όσον αφορά τη γρήγορη εκκίνηση. Για τους παραπάνω λόγους, οι κυψέλες αυτές προτιμώνται στις κινητές εφαρμογές καθώς και στις μεταφορές. Η έρευνα και ανάπτυξη που πραγματοποιείται από τις περισσότερες αυτοκινητοβιομηχανίες επικεντρώνεται αποκλειστικά στην τεχνολογία των PEMFC. Συνολικά λοιπόν τα πλεονεκτήματα των κυψελών αυτών είναι η υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, η δυνατότητα γρήγορης εκκίνησης και παύσης της λειτουργίας τους και η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους που τις καθιστά ιδιαίτερα κατάλληλες για κινητές εφαρμογές. Αντίθετα, ως σημαντικότερα μειονεκτήματα της τεχνολογίας αυτής αναφέρονται τα υψηλά κόστη του καταλύτη Pt, της πολυμερικής μεμβράνης και των υποστηρικτικών υλικών, καθώς και το γεγονός ότι απαιτείται διαχείριση του παραγόμενου νερού. Τέλος, δεν είναι ανθεκτικές σε τροφοδοσία καυσίμου, η οποία μπορεί να περιέχει έστω και ελάχιστη ποσότητα, της τάξης των μερικών ppm, CO και S. Οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται στις PEMFC θα πρέπει να άγουν ιόντα, όχι όμως και ηλεκτρόνια. Θα πρέπει επίσης, να μην επιτρέπουν τη διέλευση αερίου (ώστε να αποφεύγεται η 25

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ανάμιξη αερίων ανόδου και καθόδου) και να είναι όσο το δυνατόν πιο λεπτές (ώστε να ελαχιστοποιείται η ωμική αντίσταση). Οι περισσότεροι ηλεκτρολύτες των PEMFC είναι λεπτές πολυμερικές μεμβράνες που άγουν πρωτόνια (ιόντα H + ). Στα περισσότερα από αυτά τα πολυμερικά υλικά, η μεταφορά ιόντων στηρίζεται σε μηχανισμούς όπου ως μέσο μεταφοράς χρησιμοποιείται το νερό. Εξαιτίας του ότι το νερό συμμετέχει πολύ ενεργά στη μεταφορά των ιόντων, η ιοντική αγωγιμότητα τείνει να εξαρτάται άμεσα από το ποσοστό υγρασίας στη μεμβράνη (βαθμός ενυδάτωσης). Επομένως, η λειτουργία σε ξηρό περιβάλλον ή σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 100 ο C είναι περιορισμένη ή και αδύνατη. Λόγω αυτών των θεμάτων που αφορούν την ενυδάτωση της μεμβράνης και τη θερμοκρασία λειτουργίας, στα περισσότερα συστήματα PEMFC απαιτείται σωστός σχεδιασμός για τη διαχείριση του νερού και της θερμοκρασίας. Ο σχεδιασμός πολυμερών για τη χρήση τους ως ηλεκτρολύτες, με δυνατότητα να λειτουργούν σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 100 ο C αποτελεί μεγάλη πρόκληση, καθώς με αυτό τον τρόπο θα απλοποιούνταν το σύστημα όσον αφορά τη διαχείριση του νερού, ενώ παράλληλα θα βελτιωνόταν η ηλεκτροχημική απόδοση και η ανθεκτικότητα σε προσμίξεις του καυσίμου. Εκτός από το ξηρό περιβάλλον και την υψηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας, οι υποψήφιοι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες θα πρέπει να εμφανίζουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, καλές μηχανικές ιδιότητες (ώστε να μπορούν να μορφοποιηθούν σε λεπτές και σταθερές μεμβράνες), να είναι ανθεκτικές στο περιβάλλον και συνθήκες λειτουργίας PEM και να έχουν χαμηλό κόστος. Οι πιο γνωστοί και συχνά χρησιμοποιούμενοι ηλεκτρολύτες για κυψέλες καυσίμου PEMFC και DMFC είναι υπερφθοριωμένα πολυμερή, όπως το Nafion. Εκτός από το Nafion, άλλα υπερφθοριωμένα πολυμερή όπως το Neosepta F TM (Tokuyama), Gore Select TM (W.L. Gore and Associates, Inc.), Flemion TM (Asahi Glass Company), Asiplex TM (Asahi Chemical Industry) και Dow έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές PEMFC. Το Nafion, που αποτελεί το πρωτότυπο υλικό της κατηγορίας αυτής, έχει κύρια αλυσίδα δομής παρόμοιας με αυτή του Teflon (polytetrafluoroethylene). Ωστόσο, σε αντίθεση με το Teflon, το Nafion περιέχει λειτουργικές ομάδες σουλφονικού οξέος (SO 3 H + ). Η κύρια αλυσίδα του Teflon παρέχει την μηχανική σταθερότητα ενώ οι λειτουργικές ομάδες SO 3 H + παρέχουν τις θέσεις για μεταφορά πρωτονίων. Στο Σχήμα 1.7 φαίνεται η δομή του Nafion. Το Nafion έχει εξαιρετικά υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, της τάξεως του 0.1 S cm 1 στους 25 ο C και 100% σχετική υγρασία. Ωστόσο για να συμβαίνει αυτό, θα πρέπει να είναι πλήρως ενυδατωμένο με υγρό νερό [52, 53]. Συνήθως η 26

61 Εισαγωγή ενυδάτωση της μεμβράνης επιτυγχάνεται με εφύγρανση των αερίων, καυσίμου και οξειδωτικού, που τροφοδοτούνται στην κυψέλη καυσίμου. Εξαιτίας της ενυδάτωσης αυτής, οι μεμβράνες Nafion περιορίζονται σε θερμοκρασίες λειτουργίας χαμηλότερες από 100 ο C. Επιπλέον, καθώς η αγωγιμότητα του Nafion ελαττώνεται σημαντικά με το βαθμό ενυδάτωσης, απαιτείται προσεκτικός σχεδιασμός των συστημάτων PEMFC ώστε να διασφαλίζεται πλήρης ενυδάτωση κατά τη λειτουργία. Σχήμα 1.7 Σχηματική αναπαράσταση της δομής ηλεκτρολυτών Nafion, όπου φαίνονται οι τρεις περιοχές: η κύρια περ φθοριομένη ανθρακική αλυσίδα, οι πλευρικές αλυσίδες με σταθερά σουλφονωμένα είδη και το νερό. Αρωματικά υδρογονανθρακικά πολυμερή, τα οποία είναι χημικά και θερμικά σταθερά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως η κύρια πολυμερική αλυσίδα για πολυμερικούς ηλεκτρολύτες που άγουν πρωτόνια. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν διάφορα πλεονεκτήματα συγκριτικά με τα υπερφθοριωμένα πολυμερή: Υπάρχει μεγάλη ποικιλία υδρογονανθρακικών πολυμερών και έχουν χαμηλότερο κόστος. Περιέχουν πολικές ομάδες με αποτέλεσμα να συγκρατούν περισσότερο νερό σε μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασιών, βελτιώνοντας έτσι την ενυδάτωση σε υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας. Η ανακύκλωσή τους πραγματοποιείται εύκολα με συμβατικές μεθόδους. Αντίθετα, τα μειονεκτήματα που παρουσιάζουν είναι: Είναι λιγότερο σταθερά (τόσο χημικά όσο και θερμικά). Γενικότερα έχουν χαμηλότερη ιοντική αγωγιμότητα στις συνήθεις συνθήκες λειτουργίας (υψηλό ποσοστό υγρασίας, ο C). 27

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Από τα πιο γνωστά αρωματικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται είναι η οικογένεια υλικών PEEK (polyaryletherketone), τα οποία στηρίζονται στην οικογένεια των μη φθοριωμένων πολυμερών που απαρτίζονται από ομάδες αιθέρων και κετονών. Οι μεμβράνες αυτές, όπως και το Nafion, για να παρέχουν την πρωτονιακή αγωγιμότητα θα πρέπει να είναι σουλφονωμένες. Εξαιτίας του ότι οι υδρογονανθρακικές μεμβράνες δεν είναι φθοριομένες, το κόστος παρασκευής τους είναι σημαντικά μικρότερο. Παρά τα οικονομικά οφέλη, η ιοντική τους αγωγιμότητα δεν είναι εξίσου υψηλή συγκριτικά με τα υπερφθοριομένα πολυμερή. Για παράδειγμα σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 100 ο C, η ιοντική αγωγιμότητα των μεμβρανών PEEK είναι συνήθως φορές χαμηλότερη από αυτή του Nafion [54]. Σε υψηλές θερμοκρασίες (>150 ο C), η απόδοση του PEEK προσεγγίζει αυτή του Nafion, υποδεικνύοντας έτσι ότι οι μεμβράνες αρωματικών υδρογονανθράκων μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές όπου απαιτούνται υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Η βενζιμιδαζόλη ενισχυμένη με φωσφορικό οξύ (PBI) άγει πρωτόνια σύμφωνα με ένα μηχανισμό όπου δεν απαιτείται η παρουσία υγρού νερού, και έτσι λειτουργεί αποτελεσματικά πάνω από τους 100 ο C. Η PBI είναι ένας αρωματικός υδρογονάνθρακας που δεν διαφέρει σημαντικά από το PEEK. Ωστόσο, η ιοντική αγωγιμότητα δημιουργείται από την ενίσχυση του υλικού με ένα ισχυρό οξύ (συνήθως Η 3 PO 4 ) και όχι από την απευθείας εισαγωγή σουλφονικών ομάδων στην πολυμερική αλυσίδα. Αυτός ο τρόπος αγωγής χρησιμοποιεί την συμπλοκοποίηση οξέος βάσης μεταξύ του σχετικά βασικού πολυμερούς και του ισχυρού οξέος. Η πρωτονιακή αγωγή θεωρείται ότι συμβαίνει κυρίως μέσω ενός μηχανισμού μεταφοράς του ελεύθερου οξέος (free acid vehicle) που εμπεριέχει το H 3 PO 4 [55, 56]. Οι τιμές αγωγιμότητας των μεμβρανών PBI είναι παρόμοιες με αυτές του Nafion ( 0.02 S cm 1 στους 80 ο C, 40% σχετική υγρασία), παρόλο που δεν υπάρχει η ίδια εξάρτηση από τη θερμοκρασία [57]. Οι μεμβράνες PBI χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε κυψέλες καυσίμου το 1995 [58]. Συγκριτικά με το Nafion, οι μεμβράνες PBI έχουν σημαντικά πλεονεκτήματα. Εμφανίζουν αξιόλογη θερμική σταθερότητα καθώς η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης είναι μεγαλύτερη από 430 ο C. Επίσης, έχουν υψηλότερη μηχανική αντοχή και το κόστος παραγωγής τους είναι 100 φορές μικρότερο συγκριτικά με αυτό του Nafion [59]. Οι κυψέλες καυσίμου που χρησιμοποιούν μεμβράνες PBI ως ηλεκτρολύτη μπορούν να λειτουργούν σε θερμοκρασίες έως 200 ο C, με αποτέλεσμα να έχουν αυξημένη ανθεκτικότητα σε προσμίξεις και ιδιαίτερα σε CO, να παράγουν ατμό και όχι νερό με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν τα προβλήματα διαχείρισής του και επιπλέον να παράγεται υψηλής ποιότητας θερμότητα ως παραπροϊόν που επίσης θα 28

63 Εισαγωγή μπορούσε να αξιοποιηθεί. Παρά τα παραπάνω σημαντικά πλεονεκτήματα των μεμβρανών PBI, εμφανίζουν και κάποια σημαντικά μειονεκτήματα που περιλαμβάνουν θέματα αντοχής και σχετίζονται με την έκπλυση του οξέος (acid leaching), αποδόμηση της μεμβράνης λόγω οξείδωσης (oxidative degeneration) και αργή κινητική της αναγωγής του οξυγόνου σε περιβάλλον φωσφορικού οξέος [60]. Η εταιρεία Advent Energy Technologies S.A. ανέπτυξε μια υψηλής θερμοκρασίας μεμβράνη η οποία λειτουργεί σε εύρος ο C [61]. Πρόκειται για ηλεκτρολύτη με δομή πυριδίνης ενώ δεν περιέχει πολυβενζιμιδαζόλη (PBI) και ενισχύεται με H 3 PO 4 προκειμένου να αποκτήσει σταθερότητα. Έχει ιδιαίτερα υψηλή αγωγιμότητα πρωτονίων, 8 x 10 2 S cm 1, και σταθερότητα σε οξειδωτικές συνθήκες και υψηλές θερμοκρασίες με θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης o C. Πρόκειται για μεμβράνη η οποία κατασκευάζεται εύκολα και έχει χαμηλό κόστος, ενώ το πάχος της κυμαίνεται σε μm. Σε μια προσπάθεια ανάπτυξης μεμβρανών που λειτουργούν σε υψηλή θερμοκρασία (>100 ο C), έχουν εισαχθεί διάφορα ανόργανα υλικά στις υπάρχουσες πολυμερικές μεμβράνες όπως είναι το Nafion. Η εισαγωγή ενός υγροσκοπικού οξειδίου (π.χ. SiO 2 ή TiO 2 ) αυξάνει το βαθμό συγκράτησης νερού σε υψηλές θερμοκρασίες [62]. Συνεπώς, αυτές οι σύνθετες μεμβράνες εμφανίζουν ικανοποιητική αγωγιμότητα έως τους 140 ο C, σε θερμοκρασίες όπου το καθαρό Nafion δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί εξαιτίας της απώλειας νερού. Νανοσωματίδια/μικροσωματίδια υλικών που άγουν πρωτόνια όπως είναι τα φωσφορικά άλατα (phosphates, π.χ. φωσφορικά άλατα ζιρκονίου) έχουν επίσης εισαχθεί σε πολυμερικές μεμβράνες ώστε να αυξήσουν τη συγκράτηση νερού και την ιοντική αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες [63]. Οι κυψέλες καυσίμου οι οποίες περιέχουν τέτοιες σύνθετες μεμβράνες έχουν αποδώσει ενεργειακές πυκνότητες μεγαλύτερες από 600 mw cm 2 σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 100 ο C, χρησιμοποιώντας ενυδατωμένα αέρια τροφοδοσίας (Η 2 και Ο 2 ). Η πρωτονιακή αγωγιμότητα αυτών των σύνθετων μεμβρανών σε υψηλές θερμοκρασίες, ωστόσο, είναι χαμηλότερη από αυτή του Nafion σε θερμοκρασία 80 ο C. Πέρα από αυτό, όπως και στο Nafion, απαιτείται ενυδάτωση της μεμβράνης για να επιτευχθεί η υψηλή αγωγιμότητα πρωτονίων, και χρειάζεται βελτίωση της μηχανικής τους σταθερότητας. Τα στερεά οξέα δεν είναι πολυμερή. Παρόλα αυτά, ταξινομούνται σε αυτή την κατηγορία καθώς εμφανίζουν ενδιαφέρον ως πρωτονιακοί αγωγοί χαμηλής/ενδιάμεσης θερμοκρασίας λειτουργίας, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε κυψέλες καυσίμου τεχνολογίας παρόμοιας με αυτή των PEMFC. 29

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Τα στερεά οξέα είναι συστατικά μεταξύ των κανονικών οξέων, όπως H 2 SO 4 ή H 3 PO 4 και των κανονικών αλάτων, όπως είναι το K 2 SO 4. Όταν κάποια από τα άτομα υδρογόνου του κανονικού οξέος αντικατασταθούν από άλλα κατιόντα σε μορφή στερεού οξέος, το υλικό δρα ως δότης πρωτονίων. Τα πιο ευρέως μελετημένα στερεά οξείδια για χρήση σε κυψέλες καυσίμου είναι τα CsHSO 4 και CsH 2 PO 4 [64]. Τα υλικά αυτά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι στερεά και μπορούν να σχηματισθούν σε δομή μεμβράνης. Η αγωγή στις μεμβράνες στερεού οξέος στηρίζεται σε ένα μηχανισμό μεταφοράς με περιστροφική διάχυση (rotational diffusion transfer), όπου τα πρωτόνια περνούν μεταξύ των κινητών περιστρεφόμενων τετραεδρικών οξυανιοντικών ομάδων (όπως είναι το SO 4 ή το PO 3 4 ) [65]. Η πρωτονιακή αγωγιμότητα των 2 στερεών οξειδίων αυξάνει κατά μερικές τάξεις μεγέθους ( > 10 2 S cm 1 ) εφόσον συμβεί αλλαγή φάσης μεταξύ ο C [65]. Οι μεμβράνες στερεών οξέων είναι γενικά θερμικά και ηλεκτροχημικά σταθερές στους 200 ο C και επομένως έχουν προταθεί ως ηλεκτρολύτες για PEMFC ενδιάμεσης θερμοκρασίας λειτουργίας. Ωστόσο, σε αναγωγικό περιβάλλον (όπως συμβαίνει στην άνοδο μιας κυψέλης καυσίμου) μπορεί να επιταχυνθεί η αποδόμηση της μεμβράνης, ιδιαίτερα υπό την παρουσία των τυπικών ηλεκτροκαταλυτών που χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου. Αυτή η αποδόμηση μπορεί επίσης να οδηγήσει στο σχηματισμό ειδών όπως είναι το H 2 S, το οποίο προκαλεί μη αντιστρεπτή δηλητηρίαση του καταλύτη [66]. Είναι δύσκολο να αναπτυχθούν λεπτές μεμβράνες στερεών οξέων εξαιτίας του ότι δεν έχουν καλές μηχανικές ιδιότητες και του γεγονότος ότι τα στερεά οξέα δεν είναι εύκαμπτα. Επίσης προβλήματα που σχετίζονται με τη διαλυτότητα στο νερό και τη θερμική τους διαστολή δεν έχουν ακόμη ξεπεραστεί. Τα ηλεκτρόδια των κυψελών καυσίμου επιτελούν δύο λειτουργίες: διανέμουν/συγκεντρώνουν τα ηλεκτρόνια από την κυψέλη καυσίμου και διανέμουν/συγκεντρώνουν τα αέρια αντιδρώντα/προϊόντα από την κυψέλη καυσίμου. Εξαιτίας αυτής της διπλής λειτουργίας, τα ηλεκτρόδια των κυψελών καυσίμου πρέπει ταυτόχρονα να έχουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα και υψηλό πορώδες. Επίσης, η υψηλή καταλυτική ενεργότητα είναι επιθυμητή, ιδιαίτερα στην περιοχή της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Δυστυχώς, οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στις PEMFC συχνά στηρίζονται σε ακριβά ευγενή μέταλλα (όπως ο λευκόχρυσος), και επομένως είναι επιθυμητή η χρήση όσο το δυνατό μικρότερης ποσότητας. Για το λόγο αυτό, τα ηλεκτρόδια των PEMFC αναπτύσσονται χρησιμοποιώντας δύο στρώματα. Αρχικά, ένα λεπτό (συνήθως 10 30μm) αλλά πολύ ενεργό καταλυτικό στρώμα που συνήθως αποτελείται από ένα μίγμα πορώδους καταλύτη Pt/C και ηλεκτρολύτη σε μορφή διαλύματος 30

65 Εισαγωγή εφαρμόζεται απευθείας στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη. Στη συνέχεια ένα πολύ πιο παχύ (συνήθως μm), φθηνό, πορώδες και ηλεκτρικά αγώγιμο στρώμα ηλεκτροδίου (χωρίς καταλύτη) εφαρμόζεται στην επιφάνεια του καταλυτικού στρώματος Pt/C ώστε να το προστατεύει και να συλλέγει το ρεύμα. Στο Σχήμα 1.8 φαίνεται σχηματικά η δομή της διάταξης αυτής. Η δομή αυτή, όπου χρησιμοποιούνται δύο στρώματα, μεγιστοποιεί την καταλυτική ενεργότητα, την πρόσβαση των αερίων, την απομάκρυνση των προϊόντων και την ηλεκτρική αγωγιμότητα, ενώ ελαχιστοποιεί το κόστος. Η δομή αυτή είναι αυτή που χρησιμοποιείται στις περισσότερες διατάξεις ηλεκτροδίων ηλεκτροδίων (ΜΕΑ) των PEMFC. Σχήμα 1.8 Συνήθης διαδικασία ανάπτυξης PEMFC ΜΕΑ. 1. Οι καταλύτες Pt/C αναμιγνύονται με νερό, 5% διάλυμα Nafion και αιθυλενογλυκόλη για το σχηματισμό του καταλυτικού διαλύματος. 2. Το διάλυμα αποτίθεται στη μεμβράνη ή στο GDL με διάφορες τεχνικές. 3. Ακολουθεί θερμή συμπίεση των ηλεκτροδίων και της μεμβράνης προς σχηματισμό της επιθυμητής δομής ΜΕΑ. Καθώς οι καταλύτες PEMFC έχουν συνήθως μεγάλο κόστος, δεν χρησιμοποιούνται χωρίς φορέα/υπόστρωμα στο καταλυτικό στρώμα. Για το λόγο αυτό, νανοσωματίδια καταλύτη (2 3 nm) συνήθως αποτίθενται σε σκόνη άνθρακα με μεγάλη ειδική επιφάνεια (όπως είναι το Vulcan XC 72). Ακινητοποιώντας τα καταλυτικά σωματίδια στο φορέα άνθρακα μεγάλης ειδικής 31

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 επιφάνειας, χρησιμοποιείται ένα πολύ μικρό ποσοστό καταλυτικού υλικού για τη δημιουργία μιας εξαιρετικά μεγάλης ειδικής επιφάνειας ενεργού καταλύτη. Η ανάπτυξη αποτελεσματικότερων ή και φθηνότερων καταλυτικών υλικών και φορέων μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας αποτελούν τομείς εκτεταμένης έρευνας. Τα καταλυτικά σωματίδια πρέπει να έχουν υψηλή ενεργότητα για να καταλύουν τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Επίσης, τα υποστρώματα άνθρακα θα πρέπει να είναι φθηνά, σταθερά, ανθεκτικά και αγώγιμα με πορώδη δομή. Το υπόστρωμα άνθρακα ουσιαστικά συνδέει τα καταλυτικά σωματίδια με το ανθρακούχο ηλεκτρόδιο της κυψέλης καυσίμου, ενώ ο ηλεκτρολύτης που προστίθεται στο στρώμα του καταλύτη συνδέει τα καταλυτικά σωματίδια με τον ηλεκτρολύτη. Τα ιόντα που απελευθερώνονται (ή καταναλώνονται) στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα πάνω στα καταλυτικά σωματίδια περνούν μέσω των οδών που έχουν δημιουργηθεί λόγω του προστιθέμενου ηλεκτρολύτη στο εσωτερικό του ηλεκτρολύτημεμβράνη. Παράλληλα, τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται (ή καταναλώνονται) στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα πάνω στα καταλυτικά σωματίδια περνούν μέσω των σωματιδίων άνθρακα υψηλής ειδικής επιφάνειας στο προστατευτικό, πορώδες ηλεκτρόδιο. Το καταλυτικό στρώμα λοιπόν πρέπει να καλύπτει τις ακόλουθες απαιτήσεις: Υψηλή καταλυτική ενεργότητα Υψηλή ειδική επιφάνεια/υψηλή πυκνότητα της διαθέσιμης τριεπιφάνειας ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη αερίου (three phase boundary TPB) Ηλεκτρονική και ιοντική αγωγιμότητα Υψηλή σταθερότητα Ανθεκτικότητα σε προσμίξεις Ελάχιστη υποβάθμιση με το χρόνο λειτουργίας Χαμηλό κόστος Το δεύτερο παχύ στρώμα που δρα προστατευτικά στο ηλεκτρόδιο της κυψέλης καυσίμου αναφέρεται ως στιβάδα διάχυσης αερίων (gas diffusion layer GDL), το οποίο οφείλεται στο ρόλο που διαδραματίζει ώστε το αέριο να διαχέεται στο καταλυτικό στρώμα, ενώ παράλληλα προστατεύει και παρέχει ηλεκτρική αγωγιμότητα. Το GDL επίσης βοηθά στην απομάκρυνση του υγρού νερού από την κυψέλη καυσίμου. Για το λόγο αυτό, θεωρείται προτιμότερο να αποκαλείται πορώδες στρώμα μεταφοράς (porous transport layer), καθώς ο όρος αυτός 32

67 Εισαγωγή αντανακλά ακριβώς τη λειτουργία του στη μεταφορά του υγρού νερού και των ηλεκτρονίων εκτός από αυτή των αερίων. Το ακριβές υλικό που επιλέγεται ως GDL, το πορώδες του, το πάχος του και η υδροφοβικότητα ή υδροφιλικότητά του μπορούν να έχουν σημαντική επίδραση στην απόδοση του PEMFC. Συνολικά το GDL θα πρέπει να έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: Υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα Υψηλή διαπερατότητα σε αέρια Υψηλή σταθερότητα Δυνατότητα απομάκρυνσης υγρού νερού Καλές μηχανικές ιδιότητες Χαμηλό κόστος Στις περισσότερες PEMFC χρησιμοποιούνται ως GDL υλικά που στηρίζονται σε ίνες άνθρακα (carbon fiber). Τα δύο πιο γνωστά υλικά GDL είναι τα carbon fiber cloths (woven) και carbon fiber papers (nonwoven). Τα υλικά αυτά επιλέγονται λόγω της υψηλής τους ηλεκτρικής αγωγιμότητας και του υψηλού πορώδους (συνήθως > 70% πορώδες). Επιπλέον, εμφανίζουν εξαιρετική σταθερότητα και ανθεκτικότητα, ενώ έχουν και καλές μηχανικές ιδιότητες. Τόσο το carbon cloth όσο και το paper εμφανίζουν σημαντική ανισοτροπία στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η κατά πλάτος (in plane) ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι πολύ μεγαλύτερη από την διαμέσου (through plane) ηλεκτρική αγωγιμότητα (συνήθως φορές). Η κατά πλάτος αγωγιμότητα είναι πιο σημαντική καθώς το μέσο μήκος της κατά πλάτος αγώγιμης οδού για ένα ηλεκτρόνιο που μεταφέρεται μέσω του GDL είναι 10 φορές μεγαλύτερο από το αντίστοιχο μήκος της διαμέσου αγώγιμης οδού. Τα carbon fiber clothes παράγονται χρησιμοποιώντας μια διεργασία της υφαντουργίας σύμφωνα με την οποία ίνες άνθρακα πλέκονται σε λεπτό και εύκαμπτο υλικό που μοιάζει με ύφασμα. Τα carbon cloths τείνουν να έχουν ελαστικότητα, χαμηλή πυκνότητα ( 0.3 g cm 3 ) και υψηλή διαπερατότητα ( 50 Darcys) [67]. Το πάχος των carbon clothes που χρησιμοποιούνται ως GDL στις PEMFC είναι συνήθως μm, συμπιέζονται όμως σε ποσοστό 30 50% όταν τοποθετηθούν στην κυψέλη. Αυτή η συμπίεση είναι δυνατό να αλλάξει σημαντικά τις ιδιότητές τους, όπως ηλεκτρική αγωγιμότητα και διαπερατότητα σε αέρια. Τα υλικά από carbon fiber paper παράγονται από συγκόλληση ινών άνθρακα (που τοποθετούνται τυχαία) σε ένα λεπτό και δύσκαμπτο ελαφρύ φύλλο που μοιάζει με χαρτί. Εξαιτίας του ότι το carbon paper δεν υφαίνεται, απαιτείται ένα συνδετικό υλικό (συνήθως 33

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ρητίνη με άνθρακα) ώστε να υπάρχει μηχανική σταθερότητα. Το συνδετικό αυτό υλικό ( webbing ), καλύπτει τους πόρους μεταξύ των ινών, και για το λόγο αυτό είναι πιο πυκνά ( 0.45 g cm 3 ) και λιγότερο διαπερατά ( 10 Darcys) ως υλικά από το carbon cloth [67]. Επίσης, έχουν την τάση να είναι δύσκαμπτα και εύθραυστα. Το πάχος των υλικών αυτών που εφαρμόζονται στις PEMFC είναι συνήθως μm, και λόγω της σκληρότητας δεν είναι δυνατό να συμπιεστούν σε ποσοστό μεγαλύτερο από 10 20% μετά την τοποθέτησή τους στην κυψέλη. Τα GDL πρέπει, όπως προαναφέρθηκε, να μπορούν να απομακρύνουν το υγρό νερό από τη διάταξη. Στην περίπτωση που το νερό συσσωρεύεται στον καταλύτη ή στα στρώματα GDL, δε θα είναι δυνατή η παροχή αερίων αντιδρώντων (blocking) και θα μειωθεί η απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Αυτό το φαινόμενο είναι γνωστό ως πλημμύριση flooding. Προκειμένου να εμποδιστεί αυτό, τα περισσότερα GDL κατεργάζονται με PTFE (Teflon) ώστε να αυξηθεί η υδροφοβικότητά τους. Το ποσοστό PTFE που προστίθεται είναι 5 30 %. Η εφαρμογή γίνεται συνήθως εμβαπτίζοντας το GDL σε ένα υδατικό διάλυμα PTFE, και στη συνέχεια γίνεται έψηση στους ο C για την απομάκρυνση του διαλύτη και την πυροσυσσωμάτωση των σωματιδίων PTFE στις ίνες του GDL. Το ποσοστό PTFE που προστίθεται ελέγχεται μέσω ρύθμισης της συγκέντρωσης του υδατικού διαλύματος PTFE. Αυξημένο ερευνητικό ενδιαφέρον προσελκύει η βελτίωση της διεπιφάνειας μεταξύ του GDL και του καταλυτικού στρώματος και για το λόγο αυτό εφαρμόζεται ένα ενδιάμεσο μικροπορώδες στρώμα μεταξύ τους (<Micro Porous Layer MPL). Το μικροπορώδες αυτό στρώμα παρέχει μια είδους μετάβαση από το μεγάλο πορώδες (10 30 μm) του GDL στο μικρό πορώδες ( nm) του καταλυτικού στρώματος. Εκτός από αυτό, μπορεί να βελτιώσει το σχηματισμό φυσαλίδων υγρού νερού στο καταλυτικό στρώμα και να μειώσει την ηλεκτρική αντίσταση λόγω επαφών μεταξύ του GDL και του καταλυτικού στρώματος. Το μικροπορώδες στρώμα συνήθως σχηματίζεται με ανάμιξη σωματιδίων γραφίτη (της τάξης των μm) με ένα πολυμερές συνδετικό υλικό, συνήθως PTFE. Ένα λεπτό στρώμα αυτού του μίγματος εφαρμόζεται στη μία πλευρά του GDL και κατεργάζεται θερμικά, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός λεπτού, ομοιόμορφου, μικροπορώδους γραφιτικού στρώματος πάχους μm. Στην επιφάνεια του GDL, που έχει υποστεί την παραπάνω κατεργασία, προσκολλάται η μεμβράνη στην οποία έχει αποτεθεί ο καταλύτης (catalyst coated electrolyte membrane). Η συνολική παραπάνω διάταξη ονομάζεται MEA επτά στρωμάτων seven layer ή Electrode Los Alamos Type ELAT.Τα επτά στρώματα 34

69 Εισαγωγή είναι: GDL ανόδου, μικροπορώδες στρώμα ανόδου, καταλυτικό στρώμα ανόδου, ηλεκτρολύτης, καταλυτικό στρώμα καθόδου, μικροπορώδες στρώμα καθόδου, GDL καθόδου). Παρόλο που τα carbon cloth και carbon paper αποτελούν τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα υλικά GDL στις διατάξεις PEMFC, έχουν μελετηθεί και κάποιες εναλλακτικές λύσεις. Σε μία από αυτές δε χρησιμοποιείται καθόλου GDL. Κάτι τέτοιο είναι εφικτό στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ένα εξαιρετικά λεπτό στρώμα για τη συλλογή ρεύματος (π.χ. ένα λεπτό μεταλλικό πλέγμα) δηλαδή για τη συλλογή των ηλεκτρονίων από το καταλυτικό στρώμα, καθώς η αντίσταση (in plane) του καταλυτικού στρώματος είναι μεγάλη για να μπορεί να γίνει η μεταφορά των ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με άλλη λύση χρησιμοποιείται ένα διευρυμένο μεταλλικό δίκτυο ή πορώδης μεταλλικός αφρός (porous metal foam) αντί του χαρακτηριστικού GDL από άνθρακα. Ωστόσο, τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως GDL και είναι μεταλλικά εμφανίζουν σημαντικά προβλήματα όπως τάση για διάβρωση, είναι πολύ υδρόφιλα και χωρίς το κατάλληλο πορώδες. Σε μια τυπική κυψέλη καυσίμου όπου χρησιμοποιείται υδρογόνο (Η 2 ) ως καύσιμο, οι ανοδικοί καταλύτες PEMFC θα πρέπει να καταλύουν την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου (hydrogen evolution reaction HOR): 2 2 (1.24) Μέχρι σήμερα ο αποδοτικότερος ηλεκτροκαταλύτης για την HOR είναι ο λευκόχρυσος (Pt). Η εξαιρετικά υψηλή του ενεργότητα θεωρείται ότι οφείλεται στη σχεδόν βέλτιστη συγγένεια δεσμού μεταξύ Pt και υδρογόνου. Ο δεσμός αυτός είναι αρκετά ισχυρός ώστε να προωθείται η προσρόφηση του Η 2 από την αέρια φάση στην επιφάνεια του Pt και η επακόλουθη μεταφορά του ηλεκτρονίου, αλλά είναι αρκετά ασθενής ώστε να επιτρέπει την εκρόφηση του ιόντος H + που προκύπτει διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Αντίθετα, μέταλλα όπως W, Mo, Nb και Ta σχηματίζουν ισχυρό δεσμό με το Η 2 με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός σταθερού υδριδίου. Μέταλλα όπως Pb, Sn, Zn, Ag, Cu και Au από την άλλη πλευρά, σχηματίζουν πολύ ασθενή δεσμό με το Η 2 οδηγώντας σε μικρή ή καθόλου προσρόφηση. Παρά το υψηλό κόστος του Pt, έχει αποδειχθεί εξαιρετικά αποτελεσματικός καταλύτης για την HOR. Στην περίπτωση πολύ καλά διεσπαρμένου καταλύτη Pt σε άνθρακα, όπου πολύ μικρά σωματίδια Pt (2 3 nm) διασπείρονται σε σκόνη άνθρακα υψηλής ειδικής επιφάνειας, απαιτούνται πολύ μικρές ποσότητες καταλύτη Pt. Οι συνήθεις φορτίσεις Pt σε ανόδους PEMFC έχουν μειωθεί γύρω στα 0.05 mg Pt cm 2. Σύμφωνα με αυτό, το κόστος του ανοδικού καταλύτη Pt είναι σχετικά μικρό συγκρινόμενο με το κόστος των άλλων συστατικών της κυψέλης 35

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 καυσίμου. Για παράδειγμα, μια αυτόνομη συστοιχία κυψέλης καυσίμου 50 kw, η οποία λειτουργεί σε πυκνότητα ισχύος 1 W cm 2 θα απαιτούσε 2.5 g Pt για τον καταλύτη της ανόδου. Δεδομένης της τιμής των $ 1550 / ουγγιά, κάτι τέτοιο αντιστοιχεί σε κόστος περίπου $ 135. Νέες μέθοδοι που εφαρμόζονται για την εναπόθεση του Pt (π.χ. εφαρμόζοντας την τεχνική εναπόθεσης με εξάχνωση sputter deposition) θα μπορούσε να μειώσει περαιτέρω τη φόρτιση σε Pt. Έτσι, ως καταλύτες ανόδων για PEMFC χρησιμοποιούνται υλικά που στηρίζονται σε Pt, παρόλο που θέματα όπως ο χρόνος ζωής και η σταθερότητά τους απαιτούν περαιτέρω έρευνα. Ενώ ο Pt αποτελεί βέλτιστη επιλογή καταλύτη σε ανόδους PEMFC που τροφοδοτούνται με H 2, δε συμβαίνει όμως το ίδιο στην περίπτωση των ανόδων κυψελών καυσίμου που τροφοδοτούνται απευθείας με μεθανόλη ή αιθανόλη. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα, όπως η αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης είναι σύνθετες και συμβαίνουν σε στάδια. Μερικά από αυτά τα στάδια μπορούν να οδηγήσουν στο σχηματισμό ανεπιθύμητων ενδιάμεσων προϊόντων, όπως είναι το CO, το οποίο δρα ως δηλητήριο. Το CO δηλητηριάζει τον καταλύτη Pt, καθώς ροφάται αναντίστρεπτα στην επιφάνειά του. Καθώς το προσροφημένο CO καλύπτει σταδιακά όλη την επιφάνεια του Pt εμποδίζονται περαιτέρω ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Η ανθεκτικότητα σε CO παρέχεται δημιουργώντας κράμα Pt με δεύτερο μέταλλο, όπως Ru, Sn, W ή Re. Η προσθήκη Ru στην επιφάνεια του Pt δημιουργεί νέες θέσεις προσρόφησης ικανές να σχηματίσουν είδη OH ads. Αυτά τα είδη αντιδρούν με τα είδη CO που βρίσκονται στα όρια προς παραγωγή CO 2 και Η +, απομακρύνοντας έτσι το CO. Μελέτη έχει επίσης αναγνωρίσει ότι νανοδομημένες φάσεις RuO x H y μπορούν να βελτιώσουν τα χαρακτηριστικά των καταλυτών PtRu στην αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης [68]. Σε άλλη μελέτη, τριαδικοί καταλύτες αποτελούμενοι από Pt, Ru και ένα τρίτο στοιχείο (όπως W ή Mo) έχει αποδειχθεί ότι είναι πιο αποδοτικοί από τον καταλύτη PtRu [69]. Παρόλο που τα κράματα PtRu αποδίδουν εξαιρετικά στην αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης, είναι μη αποδοτικοί για την οξείδωση της αιθανόλης. Οι πιο αποτελεσματικοί καταλύτες για την οξείδωση της αιθανόλης στηρίζονται σε κράματα Pt Sn, ή ακόμη και σε κράματα που στηρίζονται σε Sn χωρίς να περιέχουν ευγενή μέταλλα [70], παρότι η αντίδραση αυτή επιτυγχάνεται συνήθως μόνο σε αλκαλικές κυψέλες καυσίμου. Οι κυψέλες καυσίμου PEMFC που χρησιμοποιούν απευθείας ως καύσιμο αλκοόλες είναι ελκυστικές από τεχνολογικής άποψης εξαιτίας των υψηλότερων πυκνοτήτων ενέργειας και του καλύτερου χειρισμού που προσφέρουν τα υγρά καύσιμα συγκρινόμενα με το υδρογόνο. Ωστόσο, η ανεπάρκεια ηλεκτροκαταλυτών για την οξείδωση αλκοολών υποδεικνύει ότι οι 36

71 Εισαγωγή αποδόσεις και πυκνότητες ενέργειας που έχουν επιτευχθεί είναι μη αποδεκτές. Επομένως, η ανάπτυξη καταλυτών για την οξείδωση αλκοολών παραμένει μια περιοχή μελέτης και ανάπτυξης. Ανεξάρτητα από το αν μια PEMFC τροφοδοτείται με υδρογόνο, υγρή αλκοόλη ή κάποιο άλλο καύσιμο, η αντίδραση που συμβαίνει στην κάθοδο είναι η αναγωγή του οξυγόνου (oxygen reduction reaction ORR): 1/2 2 2 (1.25) Όπως στην ανοδική αντίδραση HOR, ο καταλύτης που συνήθως χρησιμοποιείται για την καθοδική αντίδραση ORR είναι ο Pt. Ο Pt είναι λιγότερο ενεργός για την ORR συγκριτικά με την HOR. Αυτό σημαίνει ότι απαιτούνται σημαντικά μεγαλύτερες φορτίσεις Pt στις καθόδους PEMFC. Ενώ οι φορτίσεις Pt στην άνοδο έχουν μειωθεί σημαντικά σε περίπου 0.05 mg Pt cm 2, οι φορτίσεις στην κάθοδο είναι 8 10 φορές μεγαλύτερες, σε περίπου mg Pt cm 2. Σύμφωνα με αυτό, το κόστος των καταλυτών Pt στις καθόδους είναι πολύ υψηλό για μία μεγάλης κλίμακας συστοιχία PEMFC. Για το λόγο αυτό πραγματοποιούνται διάφορες μελέτες για τη μείωση του κόστους των καταλυτών των καθόδων PEMFC. Για να καλυφθούν οι στόχοι προκείμενου να γίνει η εμπορευματοποίηση των PEMFC στην αυτοκίνηση, θα πρέπει οι φορτίσεις να μειωθούν από περίπου 0.4 σε 0.1 mg Pt cm 2 χωρίς να μειωθεί το δυναμικό της κυψέλης, ενώ ταυτόχρονα να υπάρχει μέγιστη πυκνότητα ενέργειας και μέγιστη απόδοση [71]. Για τη μείωση του κόστους των καταλυτών των καθόδων PEMFC γενικά υπάρχουν τρεις προσεγγίσεις: α. βελτιστοποίηση των καταλυτών Pt/C μειώνοντας το μέγεθος των σωματιδίων Pt και βελτιώνοντας την κατανομή / διασπορά τους, β. ανάπτυξη νέων καταλυτών από κράματα Pt που είναι πιο ενεργά για την ORR από τον καθαρό Pt, ή γ. ανάπτυξη φθηνότερων καταλυτών χωρίς Pt, ακόμη και αν είναι λιγότερο ενεργοί από τον Pt. Η απόδοση των καθοδικών καταλυτών Pt ποσοτικοποιείται συνήθως χρησιμοποιώντας δύο όρους: την ενεργότητα ανά μονάδα μάζας (mass activity) και την ειδική ενεργότητα. Η ενεργότητα ανά μονάδα μάζας, i * m(0.9v), περιγράφει το ποσό του ρεύματος που παράγεται στην κυψέλη καυσίμου σε δυναμικό 0.9 V ανά μονάδα μάζας του καταλύτη της καθόδου (που μετράται σε κανονικές συνθήκες λειτουργίας PEMFC και συνήθως είναι 100 kpa O 2, 80 o C υπό πλήρη ενυδάτωση). Οι συνήθεις μονάδες της ενεργότητας ανά μονάδα μάζας είναι A mg 1 Pt. Η ειδική ενεργότητα, i * s(0.9v), περιγράφει το ποσό του ρεύματος που παράγεται στην κυψέλη καυσίμου σε δυναμικό λειτουργίας 0.9 V ανά μονάδα ειδικής επιφάνειας του καθοδικού καταλύτη (που μετράται σε κανονικές συνθήκες λειτουργίας PEMFC και συνήθως είναι 100 kpa O 2, 37

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 80 o C υπό πλήρη ενυδάτωση). Οι συνήθεις μονάδες σε αυτή την περίπτωση είναι μα cm 2 Pt. Σύμφωνα με την παρούσα τεχνολογική στάθμη (state of the art) των καθοδικών καταλυτών Pt η ενεργότητα ανά μονάδα μάζας κυμαίνεται στα 0.16 A mg 1 Pt και η ειδική ενεργότητα στα 200 μα cm 2 Pt [71]. Η ενεργότητα ανά μονάδα μάζας και η ειδική ενεργότητα συνδέονται μέσω της ειδικής επιφάνειας (s *, επιφάνεια καταλύτη ανά μονάδα μάζας) του καταλύτη σύμφωνα με:.. (1.26) Για την βελτιστοποίηση των καταλυτών Pt/C η έρευνα έχει επικεντρωθεί στην περαιτέρω μείωση του μεγέθους των σωματιδίων Pt καθώς και στην καλύτερη κατανομή / διασπορά τους. Η βασική ιδέα έγκειται στην αύξηση της s *, το ποσοστό της ειδικής ενεργού επιφάνειας ανά μονάδα μάζας Pt, αναπτύσσοντας μικρότερα και καλύτερα διεσπαρμένα σωματίδια Pt. Παρόλα αυτά, υπάρχουν όρια στο μέγεθος αυτό κάτω από το οποίο δε συμβαίνει περαιτέρω βελτιστοποίηση. Στους καταλύτες Pt/C που χρησιμοποιούνται στην παρούσα τεχνολογία PEMFC το μέγεθος των σωματιδίων Pt είναι 2 3 nm και η ειδική επιφάνεια που επιτυγχάνεται είναι m 2 g Pt 1. Περαιτέρω μείωση του μεγέθους των σωματιδίων δεν οδηγεί σε περαιτέρω βελτίωση της ενεργότητας ανά μονάδα μάζας. Αυτό συμβαίνει διότι παρόλο που η ειδική επιφάνεια s * συνεχίζει να αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων, η ειδική ενεργότητα παρατηρείται ότι μειώνεται. Με άλλα λόγια, σωματίδια Pt με μικρότερο μέγεθος από 2 3 nm γίνονται λιγότερο ενεργοί καταλύτες. Για το λόγο αυτό, γίνεται η υπόθεση ότι το φαινόμενο της απενεργοποίησης οφείλεται σε αλλαγές που προκαλούνται στο μέγεθος των σωματιδίων λόγω της προσρόφησης των ειδών που περιέχουν οξυγόνο, OH ads, τα οποία συνήθως θεωρείται ότι μειώνουν την ενεργότητα της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου [72]. Εξαιτίας αυτών των επιδράσεων που προκαλεί το μέγεθος των σωματιδίων, φαίνεται ότι περαιτέρω μείωση του μεγέθους των σωματιδίων Pt κάτω από 2 3 nm έχει αντίθετα αποτελέσματα από τα αναμενόμενα, και επομένως περαιτέρω μείωση στη φόρτιση του Pt της καθόδου κάτω από 0.4 mg Pt cm 2 δε θα ήταν εφικτό χρησιμοποιώντας καθαρό καταλύτη Pt. Περαιτέρω μείωση στο μέγεθος των σωματιδίων Pt μπορεί επίσης να οδηγήσει σε αύξηση φαινομένων αστάθειας και αποδόμησης, λόγω του ότι υπάρχουν ισχυρές κινούσες δυνάμεις για την σκλήρυνση ή διάβρωση των σωματιδίων Pt, οδηγώντας σε σημαντική μείωση της καταλυτικής απόδοσης στη διάρκεια του χρόνου. Για τους παραπάνω λόγους η έρευνα έχει κατευθυνθεί προς την ανάπτυξη κραμάτων Pt για τη χρήση τους σε καθόδους PEMFC, τα οποία είναι πιο ενεργά στην ORR από τον καθαρό Pt. 38

73 Εισαγωγή Έχουν μελετηθεί διάφορα κράματα Pt συμπεριλαμβανομένων των Pt Ni, Pt Cr, Pt Co, Pt Mn, Pt Fe και Pt Ti, συνήθως σε λόγους 75 25% (75% Pt, 25% δεύτερο μέταλλο). Παρόλο που συγκρίσεις των καταλυτικών ενεργοτήτων είναι δύσκολο να πραγματοποιηθούν και τις περισσότερες φορές είναι αμφισβητήσιμες, επικρατεί η άποψη ότι συγκεκριμένα κράματα Pt, όπως τα Pt 3 Cr και Pt 3 Co, εμφανίζουν υψηλότερη ειδική ενεργότητα για την ORR συγκριτικά με τον καθαρό Pt, κατά ένα παράγοντα 2 4. Οι καταλύτες Pt Co έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον και έχουν μελετηθεί διάφορες συστάσεις του κράματος Pt Co. Παρόλο που οι καταλύτες κραμάτων Pt φαίνεται ότι μπορούν να ενισχύσουν την ενεργότητα και να μειώσουν το κόστος των καθόδων PEMFC, προσθέτουν επίσης δυσκολίες όπως: Συγκριτικά με τους καταλύτες καθαρού Pt, τα κράματα Pt είναι δυσκολότερο να αναπτυχθούν με μεγάλη ειδική επιφάνεια (μικρό μέγεθος σωματιδίων) στους φορείς άνθρακα. Τα κράματα Pt που περιέχουν μέταλλα μετάπτωσης (όπως Co, Cr, Fe, Ni, Ti), μπορούν να δηλητηριάσουν την κυψέλη PEMFC στην περίπτωση που διαχωριστούν από τον καταλύτη. Η μικτή σύσταση των κραμάτων Pt τα κάνει πιο ευαίσθητα με αποτέλεσμα να έχουν αυξημένο ρυθμό αποδόμησης, διάβρωσης και απενεργοποίησης. Από τα προβλήματα που προαναφέρθηκαν, ο διαχωρισμός των μετάλλων στο κράμα αποτελεί ίσως το σημαντικότερο. Προκειμένου να αποφευχθεί ο διαχωρισμός, έχει εισαχθεί μια διεργασία, η λεγόμενη pre leaching, σύμφωνα με την οποία απομακρύνεται το φθηνό μέταλλο που έχει εναποτεθεί στην επιφάνεια του άνθρακα ή έχει ασθενώς σχηματίσει κράμα με τον Pt κατά τη διαδικασία παρασκευής της ΜΕΑ [73]. Τα κράματα Pt που έχουν υποστεί την παραπάνω διεργασία εμφανίζουν σημαντικά μικρότερο ποσοστό δηλητηρίασης συγκριτικά με αυτά που δεν έχουν υποστεί, ενώ συνεχίζουν να υπερέχουν όσον αφορά την ενεργότητα συγκριτικά με καταλύτες καθαρού Pt. Τα κράματα Pt Co έχουν εμφανίσει φαινόμενα που σχετίζονται με τα σωματίδια τα όποια υπόκεινται πυροσυσσωμάτωση/αποδόμηση ή γίνονται χονδρόκοκκα. Ο βαθμός που συμβαίνει κάτι τέτοιο είναι μικρότερος από ότι στον καθαρό Pt, υποδεικνύοντας ότι θέματα αποδόμησης θα μπορούσαν επίσης να αποφευχθούν χρησιμοποιώντας κράματα Pt. Μια άλλη προσέγγιση στο σχεδιασμό των καθοδικών καταλυτών PEMFC αποτελεί η ανάπτυξη φθηνών υλικών που δεν περιέχουν Pt. Η βασική ιδέα έγκειται στη μειωμένη καταλυτική ενεργότητα προκειμένου να μειωθεί το κόστος. Ωστόσο, όποιος και να είναι αυτός ο καταλύτης 39

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 (χωρίς Pt) και ανεξάρτητα από το πόσο φθηνός, θα πρέπει να εμφανίζει ικανοποιητική ενεργότητα. Μελέτες υπέδειξαν ότι ακόμη και ένας καταλύτης μηδενικού κόστους θα πρέπει να έχει ογκομετρική καταλυτική ενεργότητα όχι μικρότερη από 1/10 αυτής του Pt. Αυτό οφείλεται στο ότι υπάρχουν όρια στο πόσος καταλύτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια κυψέλη καυσίμου. Εάν ο καταλύτης είναι 10 φορές λιγότερο ενεργός από τον Pt, τότε απαιτείται 10 φορές περισσότερη φόρτιση στην κάθοδο. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί αυξάνοντας το πάχος του καταλυτικού στρώματος. Ωστόσο, καθώς το πάχος αυξάνει, αυξάνουν επίσης οι ηλεκτρικές και οι αντιστάσεις μεταφοράς του αερίου, και για το λόγο αυτό υπάρχει ανάγκη αντιστάθμισης (ή εξισορρόπησης) των επιμέρους παραμέτρων (tradeoff). Εξαιτίας του όξινου περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται η PEMFC αποτελεί μεγάλη πρόκληση η ανεύρεση σταθερών, μη ευγενών μετάλλων για τη χρήση τους ως υλικά καθόδων. Στην πραγματικότητα το κριτήριο της σταθερότητας σε όξινο περιβάλλον αποκλείει όλα τα μη ευγενή μέταλλα και τα περισσότερα, αν όχι όλα, οξείδια. 1.4 ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΣΗΣ ΤΥΠΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου κατά την ηλεκτρόλυση του νερού (καθώς επίσης και η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου σε μια κυψέλη καυσίμου) έχει ίσως μελετηθεί περισσότερο από οποιαδήποτε άλλη ηλεκτροχημική αντίδραση. Παρόλα αυτά, η αντίδραση και ο μηχανισμός δεν είναι ακόμη ευρέως κατανοητοί και είναι δύσκολο να εξηγηθούν, με τον Trassati [74] να υποστηρίζει ότι αυτό οφείλεται κυρίως σε τρεις λόγους. Η αντίδραση μεταβάλλεται σημαντικά με τις επιφανειακές ιδιότητες του ηλεκτροδίου εξαιτίας των υψηλής ενέργειας ενδιάμεσων προϊόντων της αντίδρασης και των υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης πολύπλοκων διαδρομών που ακολουθούν. Εξαιτίας του εύρους δυναμικών που απαιτούνται, η επιφάνεια του ηλεκτροδίου μπορεί να υποστεί δραματικές αλλαγές, δομικές ή/και φασικές. Καθώς τα ηλεκτρόδια υπόκεινται αλλαγές, η κινητική μπορεί επίσης να μεταβάλλεται με το χρόνο. 40

75 Εισαγωγή Έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, ωστόσο λίγοι είναι εκείνοι οι οποίοι λαμβάνουν υπόψη τη φύση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου [74], η οποία είναι σημαντική για την κατανόηση του πραγματικού μηχανισμού της αντίδρασης, σύμφωνα με τον Trassati. Καθώς στα δυναμικά που απαιτούνται για να συμβεί η έκλυση οξυγόνου τα μέταλλα καλύπτονται από ένα λεπτό στρώμα οξειδίου, θα μελετηθούν μόνο ηλεκτρόδια που καλύπτονται από οξείδια. Εφόσον η ενέργεια που απαιτείται για την διάσπαση του δεσμού μετάλλου οξυγόνου (Μ Ο) είναι πάντα υψηλότερη από την αντίστοιχη που απαιτείται για την διάσπαση του δεσμού Ο Ο, η αντίδραση θα συμβαίνει πάντα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου [75]. Επίσης, η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου εμπεριέχει το σχηματισμό και τη σχάση δεσμών μεταξύ μετάλλου και των ειδών οξυγόνου [76], υποδηλώνοντας ότι κατά την διεργασία της ηλεκτροκατάλυσης συμβαίνουν επίσης και κάποιοι μετασχηματισμοί του υλικού. Αυτό το πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων στο οποίο περιλαμβάνονται επιφανειακά είδη και μετασχηματισμοί του υλικού, έχει οδηγήσει στο σχηματισμό της λεγόμενης καμπύλης Volcano (Σχήμα 1.9), όπου η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα (εκφρασμένη ως ανοδική υπέρταση) σχετίζεται με την ενθαλπία για το σχηματισμό οξειδίου υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης (ΔH o f ) [76]. Φαίνεται ότι υλικά με ενδιάμεσες τιμές ΔH o f έχουν την υψηλότερη ενεργότητα, ενώ υλικά των οποίων η ΔH o f είναι υψηλή οξειδώνονται εύκολα και επομένως τα ενδιάμεσα είδη σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς. Ομοίως, υλικά με μικρή ΔH o f είναι δύσκολο έως αδύνατο να οξειδωθούν (π.χ. TiO 2 και PbO 2 ) και επομένως τα ενδιάμεσα είδη που σχηματίζονται προσροφώνται ασθενώς [74]. Οι Rasiyah και Tseung συσχέτισαν την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των ηλεκτροδίων για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου με το δυναμικό οξειδοαναγωγής του μετάλλου που βρίσκεται στην ενεργή οξειδωτική κατάσταση [77]. Η δυνατότητα του οξειδίου να υφίσταται οξειδοαναγωγικές μεταβολές στερεής κατάστασης είναι πολύ σημαντική σε ότι αφορά την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των υλικών. Οι Matsumoto και Sato υποστηρίζουν ότι η ισχύς του δεσμού M O των διάφορων ενδιαμέσων ειδών είναι σημαντική για τον προσδιορισμό του ρυθμού των βημάτων εκρόφησης και/ή προσρόφησης στο μηχανισμό της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου [78]. Υποστηρίζουν επίσης ότι ο ρυθμός μεταφοράς ηλεκτρονίων ακολουθεί την αρχή Franck Condon, σύμφωνα με την οποία η μεταφορά ηλεκτρονίων ελέγχεται από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο επίπεδο Fermi και τον βαθμό επικάλυψης των τροχιακών των ενεργών θέσεων και των προσροφημένων ενδιαμέσων ειδών [78]. Παρόλο που η αντίδραση συμβαίνει σε μια λίγο διαφορετική επιφάνεια [79], μελέτες της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου 41

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 δείχνουν εξάρτηση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας (μετρούμενη ως η υπέρταση σε συγκεκριμένη τιμή ρεύματος) από το μήκος του δεσμού και το σθένος του d τροχιακού [80], τα οποία μπορούν να μετρηθούν απευθείας με Φασματοσκοπία ακτίνων Χ. Σχήμα 1.9 Ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα διαφόρων οξειδίων για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου ως συνάρτηση της ενθαλπίας σχηματισμού χαμηλότερου υψηλότερου οξειδίου μετάλλου μετάπτωσης, σε όξινα ( ) και αλκαλικά διαλύματα ( ). Έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Ο Bockris εξέφρασε την κινητική μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης περιλαμβάνοντας πολλαπλά βήματα, και την εφάρμοσε σε πέντε μηχανισμούς για την αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου [81]. Οι Matsumoto και Sato μελέτησαν τέσσερις από τους πιο γνωστούς μηχανισμούς έκλυσης οξυγόνου [78]. Επίσης ο μηχανισμός της έκλυσης οξυγόνου έχει εξετασθεί σε διάφορες μελέτες [74, 82 85]. Παρακάτω, στις εξισώσεις (1.27) (1.36), φαίνονται οι τρεις συνηθέστεροι μηχανισμοί που εξηγούν την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Όπως αναφέρθηκε, ο μηχανισμός αντίδρασης και το ρυθμιστικό βήμα μπορούν να καθοριστούν από ανάλυση της καμπύλης Tafel που προκύπτει από μετρήσεις πόλωσης σε σταθερή κατάσταση [81], παρόλο που όπως παρατήρησαν οι Matsumoto και Sato, αυτό στηρίζεται σε διάφορες παραδοχές που πρέπει να είναι σωστές, συμπεριλαμβανομένης της παραδοχής ότι η πτώση δυναμικού συμβαίνει μόνο στο επίπεδο Helmholtz, το οποίο μπορεί να είναι αμφισβητήσιμο στην περίπτωση που τα οξείδια έχουν ιδιότητες ημιαγωγού [78]. Ο 42

77 Εισαγωγή παράγοντας συμμετρίας, β, ο οποίος συχνά λαμβάνεται ίσος προς 0.5, θα πρέπει να λαμβάνεται προσεκτικά, καθώς πολλές μελέτες έχουν δείξει ότι δεν ισούται πάντα με 0.5 [83, 86]. Μηχανισμός ηλεκτροχημικού οξειδίου: (1.27) (1.28) 2 2 (1.29) Μηχανισμός Οξειδίου: (1.30) 2 (1.31) 2 2 (1.32) Μηχανισμός Krasil shchikov: (1.33) (1.34) (1.35) 2 2 (1.36) Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω σε συνθήκες περιβάλλοντος, με βάση τη θερμοδυναμική απαιτούνται μόλις 1.23 V για τη διάσπαση του νερού. Παρόλα αυτά εξαιτίας της κινητικής των αντιδράσεων, απαιτείται πρόσθετη ενέργεια (λόγω των υπερτάσεων) ώστε να προχωρούν σε ικανοποιητικό ρυθμό. Οι υπερτάσεις εξαρτώνται κυρίως από το υλικό που χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια, δηλαδή τους ηλεκτροκαταλύτες. Για το λόγο αυτό, θα πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε να μειώνουν τις υπερτάσεις καθώς και να βελτιώνουν την όλη διεργασία. Ο Trassati παρουσιάζει μια πλήρη λίστα με τις τεχνολογικές απαιτήσεις για εφαρμογή ηλεκτροδίων ή 43

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ηλεκτροκαταλυτών (Πίνακας 1.2) [76]. Μία πρόσθετη απαίτηση για τους ηλεκτροκαταλύτες που αναπτύχθηκαν στην παρούσα διατριβή, είναι ότι πρέπει να μορφοποιούνται εύκολα σε ηλεκτροκαταλυτικό στρώμα ή MEA (διάταξη ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη) χωρίς να μειώνεται η ηλεκτροκαταλυτική τους απόδοση. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτροκατάλυση στις επιφάνειες οξειδίων έχουν μελετηθεί από τον Trassati [76] καθώς επίσης και από τους Matsumoto και Sato [78] (Πίνακας 1.3). Όπως η σύσταση και η δομή στο ατομικό επίπεδο, ένας άλλος σημαντικός παράγοντας της δομής του καταλύτη είναι η δομή του σωματιδίου. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό σε συστήματα όπου ο καταλύτης χρησιμοποιείται σε μορφή στρώματος αποτελούμενο από καταλυτικά σωματίδια (π.χ. κυψέλη καυσίμου ή ηλεκτρόλυση νερού σε διατάξεις PEM όπου χρησιμοποιούνται καταλυτικά στρώματα σε μορφή ηλεκτροδίων). Οι δομές των σωματιδίων επηρεάζουν τη διασπορά ή την αποτελεσματικότητα του ενεργού υλικού, τη συνολική διαθέσιμη ειδική επιφάνεια, τη μορφολογία του στρώματος, τα φαινόμενα μεταφοράς των προϊόντων και των αντιδρώντων, την ηλεκτρονική αγωγιμότητα του στρώματος και του σωματιδίου και την μηχανική σταθερότητα του στρώματος. Η δομή του σωματιδίου μπορεί επίσης να επηρεάσει την συμπεριφορά του ατόμου, με τα νανοδομημένα υλικά συχνά να έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα υλικά μεγαλύτερου μεγέθους σωματιδίων [87], και τους υποστηριγμένους καταλύτες να έχουν διαφορετικές καταλυτικές ιδιότητες λόγω των αλληλεπιδράσεων μετάλλου φορέα [88]. Διάφορες πιθανές καταλυτικές δομές απεικονίζονται στο Σχήμα Πίνακας 1.2 Απαιτούμενα χαρακτηριστικά ηλεκτροκαταλυτών [76]. Μεγάλη ειδική επιφάνεια Υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα Καλές ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες Μηχανική και χημική σταθερότητα Ελάχιστα προβλήματα που σχετίζονται με αέριες φυσαλίδες Υψηλή εκλεκτικότητα Διαθεσιμότητα και μικρό κόστος Ασφαλές 44

79 Εισαγωγή Πίνακας 1.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτροκατάλυση [76, 78]. Φύση καταλύτη Μορφολογία (διασπορά, μέγεθος κρυστάλλου, κρυσταλλικότητα, κτλ) Στοιχειομετρία (ιοντικές και ηλεκτρονικές ατέλειες, κτλ.) Μαγνητικές ιδιότητες Δομή του οξειδίου Ισχύς δεσμού M O Αριθμός d ηλεκτρονίων Effective Bohr magnetron Επιφανειακή ηλεκτρονική δομή Γεωμετρικοί παράγοντες Ενέργεια σταθεροποίησης του κρυστάλλου Συνεργικοί παράγοντες (μικτά και ενισχυμένα οξείδια) Σχήμα 1.10 Πιθανές καταλυτικές δομές. Η δομή που απεικονίζεται στο Σχήμα 1.10α αντιπροσωπεύει μονό διεσπαρμένα σωματίδια (στη μίκρο ή νανοκλίμακα) με ομοιογενή σύσταση. Αυτά τα σωματίδια θα μπορούσαν να είναι πολυκρυσταλλικά, απλοί κρύσταλλοι ή άμορφα. Όταν αυτά τα μονό διεσπαρμένα σωματίδια πυροσυσσωματωθούν ή σχηματίσουν συσσωματώματα εμφανίζουν την εικόνα του Σχήματος 1.10β. Τα συσσωματώματα αυτά θα πρέπει να είναι πορώδη ώστε να επιτρέπεται η καλή μεταφορά αντιδρώντων και προϊόντων καθώς και για να έχουν υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας. Τα συσσωματώματα προτιμώνται έναντι των μονό διεσπαρμένων σωματιδίων διότι στην περίπτωση σχηματισμού τους σε μορφή στρώματος προσφέρουν υψηλότερη ηλεκτρονική αγωγιμότητα εξαιτίας της συνεχούς ηλεκτρονικής οδού μέσω του ηλεκτροκαταλυτικού στρώματος. Η δομή του Σχήματος 1.10γ αναφέρεται στην κλασική δομή υποστηριγμένου καταλύτη, με πολύ μικρά ενεργά νανοσωματίδια που βρίσκονται διεσπαρμένα σε έναν φορέα με μεγαλύτερα σωματίδια ή συστάδα. Η δομή αυτή επιτρέπει το σχηματισμό υλικών μεγάλης ειδικής επιφάνειας καθώς επίσης και το σχηματισμό στρωμάτων με τις κατάλληλες ιδιότητες εξαιτίας του μεγέθους του φορέα (π.χ. μεγαλύτεροι μακροπόροι μεταξύ των μεγαλύτερων σωματιδίων του φορέα). Όταν ο φορέας έχει υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, βελτιώνεται 45

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 επίσης η συνολική αγωγιμότητα του στρώματος. Παράδειγμα τέτοιας δομής αποτελούν οι γνωστοί ηλεκτροκαταλύτες Pt/C που χρησιμοποιούνται στις κυψέλες καυσίμου [89]. Η δομή του Σχήματος 1.10δ αποτελεί τη λεγόμενη δομή πυρήνα κελύφους, με ένα πολύ λεπτό στρώμα ενεργού υλικού να επικαλύπτει ένα αδρανές ή χαμηλής ενεργότητας σωματίδιο που αποτελεί τον πυρήνα. Η δομή αυτή θα μπορούσε επίσης να προκύψει από ισχυρό διαχωρισμό της επιφάνειας των ενεργών ειδών των δομών α και β εάν αυτά τα σωματίδια περιείχαν πολλαπλά είδη. Καθώς τα υλικά που αναπτύσσονται στην παρούσα διατριβή αποτελούνται από ακριβά ευγενή μέταλλα, σχεδιάζοντας και συνθέτοντας οξείδια που έχουν τη δομή του υποστηριγμένου καταλύτη ή της δομής πυρήνα κελύφους θα μπορούσε να βελτιωθεί σημαντικά η αξιοποίηση του ακριβού υλικού, μειώνοντας έτσι τη φόρτιση του ευγενούς μετάλλου και το κόστος των καταλυτικών στρωμάτων. Δομές που περιέχουν αδρανή υλικά ως φορέα θα μπορούσαν επίσης να βελτιώσουν τις ιδιότητες του ηλεκτροκαταλύτη μέσω αλληλεπιδράσεων (είτε γεωμετρικών είτε χημικών) μεταξύ του φορέα και της ενεργούς φάσης. Τα υλικά που αναπτύσσονται στην παρούσα διατριβή στηρίζονται σε οξείδια ευγενών μετάλλων όπως το IrO 2, το οποίο παρουσιάζει τετραγωνική συμμετρία που συχνά αναφέρεται ως δομή ρουτιλίου (Σχήμα 1.11). Σε αυτή τη δομή κάθε άτομο μετάλλου συνδέεται με 6 άτομα οξυγόνου. Κάθε ένα από αυτά άτομα οξυγόνου είναι τοποθετημένο σχεδόν στο κέντρο ενός ισόπλευρου τριγώνου που σχηματίζουν τα άτομα μετάλλου. Οι πλεγματικές σταθερές a και c καθορίζουν τις διαστάσεις του κρυστάλλου της μοναδιαίας κυψελίδας. Ο άξονας c της μοναδιαίας κυψελίδας έχει τη μικρότερη απόσταση Μ Μ. Σχήμα 1.11 Μοναδιαία κυψελίδα οξειδίου δομής ρουτιλίου. 46

81 Εισαγωγή Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, μία σημαντική ιδιότητα του ηλεκτροκαταλύτη είναι η ηλεκτρονική αγωγιμότητα του υλικού. Εκ φύσεως χωρίς αυτή την ιδιότητα δεν υπάρχει ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Για τα αγώγιμα οξείδια δομής ρουτιλίου εκτιμάται ότι τα ηλεκτρονιακά τροχιακά είναι εκτεταμένα και ότι το επίπεδο Fermi βρίσκεται κοντά στο μέσο του ενεργειακού χάσματος t τύπου, το οποίο επεξηγεί τις τιμές των αγωγιμοτήτων των μετάλλων που βρέθηκαν [90]. Σε διάφορες βιβλιογραφικές μελέτες έχει γίνει σύνοψη των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων πολλών από τα πιο σημαντικά οξείδια που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτροκαταλύτες [78, 91] και οι Rogers και συνεργάτες έχουν κάνει ανασκόπηση της χημείας των κρυστάλλων δομών τύπου ρουτιλίου [92]. Λεπτομερής επίσης ανασκόπηση της ηλεκτρονικής δομής των οξειδίων μετάλλων έχει πραγματοποιηθεί από τον Goodenough [93]. Καθώς πολλά ηλεκτρόδια εμπεριέχουν μη αγώγιμα οξείδια, όπως είναι το TiO 2, ως μέσο διασποράς ή σταθεροποιητή, αυτό θα μπορούσε να οδηγήσει στο σχηματισμό υλικών με ιδιότητες ημιαγωγού. Αυτό θα μπορούσε να οδηγήσει σε μειωμένη απόδοση λόγω της δημιουργίας κενών στη στιβάδα φορτίου, ακόμη και αν συνολικά η αγωγιμότητα είναι ικανοποιητική [78]. Η πτώση τάσης σε αυτή τη στοιβάδα φορτίου όπου υπάρχουν κενά είναι μικρή για ημιαγωγούς p τύπου σε συνθήκες ανοδικής πόλωσης εξαιτίας της συγκέντρωσης των οπών στη διεπιφάνεια οξειδίου ηλεκτρολύτη, και επομένως οι ημιαγωγοί p τύπου θεωρούνται πιο χρήσιμοι από τους ημιαγωγούς n τύπου [78]. Όταν ένα οξείδιο έρχεται σε επαφή με νερό, η επιφάνεια καλύπτεται από ομάδες OH. Το νερό (και τα είδη που προέρχονται από τη διάσπαση του νερού), το οποίο βρίσκεται σε άμεση επαφή με την επιφάνεια του οξειδίου θα υποστεί κάποια διευθέτηση ακολουθώντας κάποιο μοντέλο, όπως είναι το μοντέλο Gouy Chapman της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, τα ιόντα, τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία με το φορτίο του οξειδίου, δεν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα κοντά στο ηλεκτρόδιο, και στη συνέχεια μειώνονται μη γραμμικά όσο απομακρυνόμαστε από την επιφάνεια προς το εσωτερικό. Αυτό το μοντέλο είναι αποδεκτό όταν οι υδροξυλομάδες βρίσκονται και στις δύο φάσεις και επομένως ο φυσικός διαχωρισμός του οξειδίου και του νερού είναι πρακτικά αδύνατος θεωρώντας ότι το σύστημα βρίσκεται στην κλίμακα της διπλοστιβάδας [94]. Η δομή της διεπιφάνειας οξειδίου νερού επομένως σχηματίζει μια διαφορά δυναμικού μεταξύ της κύριας μάζας του οξειδίου και της κύριας μάζας του νερού (ή του ηλεκτρολύτη). 47

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Τα ιόντα των μετάλλων στις επιφάνειες των οξειδίων μπορούν γενικά να καταταγούν στα οξέα τύπου Lewis (π.χ. ένα ζεύγος ηλεκτρονίων δέκτη), ωστόσο μπορούν να δράσουν και ως οξέα ή βάσεις Brønsted (π.χ. δέκτες ή δότες πρωτονίων) όταν βρίσκονται σε επαφή με το νερό: 2 (1.37) Αυτή η μεταφορά πρωτονίων αυξάνει το επιφανειακό φορτίο, το οποίο ελέγχεται από το ph του ηλεκτρολύτη. Ο Trasatti και οι συνεργάτες του έχουν κάνει ανασκόπηση των όξινωναλκαλικών ιδιοτήτων των ηλεκτροκαταλυτικών οξειδίων [74, 94, 95], και όπως φαίνεται πρόκειται για ένα σημαντικό πεδίο της ηλεκτροκατάλυσης και ιδιαίτερα για τις αντιδράσεις οξείδωσης. Το επιφανειακό φορτίο του οξειδίου μπορεί εύκολα να μετρηθεί με ποτενσιομετρία ή ηλεκτροφόρηση. Το μέγεθος που χρησιμοποιείται για να καθοριστούν οι όξινες βασικές ιδιότητες του οξειδίου είναι το σημείο μηδενικού φορτίου (point of zero charge pzc) ή το ισοηλεκτρικό σημείο (isoelectric point iep). Το pzc είναι η τιμή ph στην οποία το καθαρό φορτίο της επιφάνειας είναι μηδέν. Αυτό επίσης υποδεικνύει ότι δε θα υπάρχει καθαρό φορτίο στη στιβάδα διάχυσης ή τη διπλοστιβάδα, εάν δε λαμβάνει χώρα προσρόφηση (δηλ. iep=pzc). Τα ιόντα μετάλλου με υψηλή ηλεκτραρνητικότητα απομακρύνουν τα ηλεκτρόνια από τις συνδεδεμένες ομάδες OH και επομένως τα πρωτόνια μπορούν ευκολότερα να απελευθερωθούν. Αυτό συνεπάγεται ότι η οξύτητα του μεταλλικού οξειδίου αυξάνει (μειώνεται το pzc) καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα του μετάλλου. Για μικτά οξείδια το συνολικό pzc ή η οξύτητα κυμαίνεται μεταξύ των τιμών των καθαρών οξειδίων [96, 97]. Σε κάποιες βιβλιογραφικές ανασκοπήσεις δίδεται το pzc μερικών σημαντικών οξειδίων [94, 95]. Από τους Nishimura και συνεργάτες μελετήθηκε διάταξη ηλεκτρόλυσης νερού PEM με υψηλή πυκνότητα ρεύματος για να ξεπεραστεί το μειονέκτημα του αρχικού κόστους αυτών των συστημάτων [98]. Η κυψέλη αποτελούνταν από ηλεκτρολύτη Nafion 117 και ηλεκτρόδια Pt και Pt Ir καθόδου και ανόδου, αντίστοιχα. Για την εναπόθεση των ηλεκτροκαταλυτών στη μεμβράνη χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της χημικής επιμετάλλωσης (chemical plating). Η απόδοση της διάταξης μελετήθηκε σε πυκνότητες ρεύματος των 13 A cm 2 με ελεύθερη κυκλοφορία νερού χρησιμοποιώντας ροή αερίου (χωρίς τη χρήση αντλίας). Το δυναμικό της κυψέλης στα 13 A cm 2 ήταν 5 V, το οποίο αντιστοιχεί σε ενεργειακή απόδοση της τάξης του 25 %, ενώ το δυναμικό της κυψέλης στο 1 A cm 2 ήταν περίπου 1.9 V. Αποδείχθηκε ότι η πτώση IR (IR drop) συνείσφερε κατά περίπου 90% στη συνολική αύξηση του δυναμικού της κυψέλης σε εύρος πυκνοτήτων ρεύματος 1 5 Α cm 2. Μελετήθηκε επίσης η μεταφορά νερού διαμέσου της 48

83 Εισαγωγή μεμβράνης και προέκυψε ότι το ποσοστό νερού για κάθε πρωτόνιο δεν άλλαξε στο εύρος 1 10 A cm 2. Για τις επιστρώσεις Pt και Ir στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM χρησιμοποιήθηκε μια μέθοδος χημικής αναγωγής [99]. Το δυναμικό της κυψέλης χρησιμοποιώντας Pt τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο (1.13 mg cm 2 ) μετρήθηκε ίσο προς 2.15 V στο 1 Α cm 2 και 80 ο C. Προσθέτοντας Ir στην άνοδο με φόρτιση 0.2 mg cm 2, το δυναμικό της κυψέλης μειώθηκε στα 1.75 V για τις ίδιες συνθήκες λειτουργίας. Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου παρασκευής μελετήθηκε για επιφάνειες ηλεκτροδίων 150 cm 2 με τις ηλεκτροχημικές αποδόσεις να διατηρούνται σε περισσότερες από 5000 h λειτουργίας. Περαιτέρω έρευνα έδειξε ότι αρχικά η άνοδος Ru Pt είχε υψηλότερη απόδοση από ότι η άνοδος Pt Ir, παρόλο που το δυναμικό της κυψέλης αυξήθηκε γρήγορα με την πάροδο του χρόνου εξαιτίας της διάλυσης του Ru μέσα στον ηλεκτρολύτη [100]. Οι Millet και συνεργάτες [101] σχεδίασαν και μελέτησαν την απόδοση μιας διάταξης ηλεκτρόλυσης νερού. Τα υλικά των ηλεκτροδίων επιμεταλλώθηκαν πάνω και ελάχιστα μέσα στη μεμβράνη ανάγοντας το φορέα του άλατος Pt μέσα σε NaBH 4 (sodium borohydride). Αυτή η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη διατάξεων μεμβράνης ηλεκτροδίων (Membrane Electrode Assemblies MEAs) με τιμές ειδικής επιφάνειας cm 2. Χρησιμοποιώντας κυψέλη της μορφής Pt / Nafion 117 / Pt το δυναμικό ήταν 2.2 V στο 1 A cm 2 και 80 ο C (επιφάνεια ηλεκτροδίου 10 cm 2 ). Για μεγαλύτερες επιφάνειες ηλεκτροδίων των 50 και 100 cm 2 το δυναμικό ήταν περίπου 2.2 και 5.5 V (συστοιχία δύο κυψελών) αντίστοιχα στα 0.5 A cm 2. Οι υψηλές τιμές δυναμικών οφείλονταν στις κακές ηλεκτρικές συνδέσεις, οι οποίες οδήγησαν σε σημαντική ωμική απώλεια. Μια παρόμοια μέθοδος επιμετάλλωσης χρησιμοποιήθηκε και από άλλη ερευνητική ομάδα [102], όπου η απόδοση της κυψέλης μελετήθηκε χρησιμοποιώντας διαφορετικούς ανοδικούς καταλύτες και ως καταλύτη καθόδου Pt. Η ανοδική υπέρταση φάνηκε να αυξάνεται ακολουθώντας τη σειρά Ir < Rh < Rh Pt < Pt Ru < Pt < Pd. Το ρουθήνιο έδωσε αρχικά την καλύτερη ενεργότητα παρόλο που φαινόταν να διαβρώνεται σημαντικά κατά τη διάρκεια της έκλυσης οξυγόνου. Η καλύτερη απόδοση επετεύχθη χρησιμοποιώντας Ir στην άνοδο και Pt στην κάθοδο, οδηγώντας σε δυναμικό κυψέλης περίπου 1.7 V στο 1 A cm 2 και 90 ο C. Το RuO 2 εξετάστηκε ως πιθανός ανοδικός ηλεκτροκαταλύτης σε διάταξη ηλεκτρόλυσης νερού PEM [103]. Με βάση τα αποτελέσματα, το RuO 2 που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη υποβαθμίστηκε σχετικά σύντομα, οδηγώντας σε αύξηση του δυναμικού της κυψέλης σε

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 από 1.73 V (1 A cm 2, 82 o C), έπειτα από 48 h λειτουργίας. Η μείωση της απόδοσης του RuO 2 αποδόθηκε τόσο σε αλλαγές στην ηλεκτρική αντίσταση όσο και στον μηχανισμό της ηλεκτροκινητικής. Επίσης, μελετήθηκε μια νέα άνοδος στηριγμένη σε οξείδιο του Ru και φάνηκε ότι ακόμη και έπειτα από 3000 h λειτουργίας σε 1 A cm 2 το δυναμικό της κυψέλης ήταν συγκρίσιμο με αυτό των 1.76 V μη χρησιμοποιημένης ανόδου RuO 2. Μετά από τη λειτουργία αυτή (3000 h) με βάση την καμπύλη Tafel βρέθηκε ότι για πυκνότητες ρεύματος ma cm 2 είναι 112 mv dec 1. Όσον αφορά την παρασκευή ή τη φύση του ανοδικού καταλύτη δεν δόθηκε περαιτέρω περιγραφή. Σε όλα τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε Pt ως ηλεκτρολύτης καθόδου και μεμβράνη Nafion ως ηλεκτρολύτης, με φορτίσεις σε άνοδο και κάθοδο 4 mg cm 2. Ο Rasten [75] μελέτησε διάφορους ηλεκτροκαταλύτες για την ηλεκτρόλυση του νερού σε διατάξεις PEM. Επίκεντρο της μελέτης αυτής αποτέλεσε το ηλεκτρόδιο έκλυσης οξυγόνου όπου ως ηλεκτροκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν IrO 2, μικτά οξείδια Ir Ta και Ir Ru. Για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου μελετήθηκαν RuO 2 και Pt. Η καλύτερη απόδοση για πυκνότητες ρεύματος 1 A cm 2 ή χαμηλότερα πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας μικτό οξείδιο Ir Ta (85 % mole Ir) στην άνοδο. Σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος τα μικτά οξείδια Ir Ru (60 80 % mole Ir) έχουν υψηλότερες αποδόσεις. Όσον αφορά την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου, το πιο υποσχόμενο υλικό ήταν η Pt black, ενώ το RuO 2 εμφάνισε χαμηλή τόσο ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα όσο και ηλεκτρική αγωγιμότητα. Για λειτουργία σε πυκνότητα ρεύματος 1 A cm 2 και 90 ο C το δυναμικό της κυψέλης ήταν 1.59 V χρησιμοποιώντας φόρτιση μετάλλου μικρότερη από 2.4 mg cm 2 και μεμβράνη Nafion 115. Θεωρήθηκε ότι χρησιμοποιώντας ένα συνδυασμό των καλύτερων ηλεκτροδίων σύμφωνα με αυτή τη μελέτη, θα ήταν δυνατό να επιτευχθεί δυναμικό ίσο προς 1.5 V στις παραπάνω συνθήκες. Προτάθηκε μια νέα διεπιστημονική προσέγγιση, και ιδιαίτερα για την κατανόηση της σχέσης μεταξύ των ηλεκτροχημικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ηλεκτροκαταλυτικών οξειδίων. Σε άλλη μελέτη αναπτύχθηκε διάταξη ηλεκτρόλυσης PEM χρησιμοποιώντας IrO 2 ως καταλύτη ανόδου και Pt black ως καταλύτη καθόδου με φόρτιση 3 mg cm 2 [104]. Το IrO 2 αναπτύχθηκε μέσω πυρόλυσης του Ir σε περιβάλλον οξυγόνου σε διάφορες θερμοκρασίες, με την ειδική επιφάνεια του IrO 2 να μειώνεται με τη θερμοκρασία. Το δυναμικό της κυψέλης κυμάνθηκε από 1.59 σε 1.9 V για πυκνότητα ρεύματος 1 A cm 2 στους 80 ο C για τους ηλεκτροκαταλύτες IrO 2 που αναπτύχθηκαν, με το IrO 2 που παρασκευάστηκε στους 200 ο C να έχει την καλύτερη απόδοση. Η σταθερότητα των διατάξεων αποδείχθηκε καθώς λειτούργησαν για 5000 h. 50

85 Εισαγωγή Η Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. αναπτύσσει την τεχνολογία των διατάξεων ηλεκτρόλυσης νερού τύπου PEM από το 1987 [105]. Για την εναπόθεση του ιριδίου σε κάθε πλευρά της μεμβράνης Nafion χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της χημικής επιμετάλλωσης. Η φόρτιση του καταλύτη μεταβαλλόταν μεταξύ 0.5 και 2 mg cm 2 για επιφάνειες των 50 cm 2 και οι κυψέλες μπορούσαν να λειτουργήσουν στα 3 A cm 2. Τα δυναμικά που μετρήθηκαν ήταν 1.7 και 2.01 V για πυκνότητες ρεύματος 1 και 3 A cm 2 αντίστοιχα στους 80 ο C και φόρτιση 1 mg cm 2 Ir. Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και για επιφάνειες των 200 cm 2. Σύμφωνα με άλλη μελέτη αναπτύχθηκε διάταξη ηλεκτρόλυσης τύπου PEM επιφάνειας 50 cm 2 χρησιμοποιώντας την τεχνική της θερμής συμπίεσης για την προσκόλληση του καταλυτικού φιλμ (καταλύτης + PTFE) στην μεμβράνη [106]. Το πάχος της MEA μειώθηκε με τη θερμοκρασία της συμπίεσης, οδηγώντας σε μείωση του δυναμικού χρησιμοποιώντας IrO 2 ως ανοδικό καταλύτη και Pt black ως καθοδικό καταλύτη με φορτίσεις 4 και 3 mg cm 2, αντίστοιχα. Η επίδραση του τύπου του ανοδικού καταλύτη μελετήθηκε επίσης σε εύρος πυκνοτήτων ρεύματος Α cm 2. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση αυξάνεται για τους ανοδικούς καταλύτες σύμφωνα με τη σειρά RuO 2 (πυρόλυση στους 400 ο C) > RuO 2 (πυρόλυση στους 600 ο C) > μίγμα Ir Ru (90 % Ir) > IrO 2 (πυρόλυση στους 200 ο C) > μίγμα Ir Pt (96.7 % Ir) > Ir black > Ir 2 O 3 > Rh 2 O 3 > Pt black. Σε όλους τους καταλύτες η φόρτιση ήταν 4 mg cm 2, ενώ ως καθοδικός καταλύτης σε κάθε περίπτωση χρησιμοποιήθηκε Pt black. Η ανθεκτικότητα των ανοδικών καταλυτών διερευνήθηκε καταγράφοντας το δυναμικό στη διάρκεια του χρόνου. Σύμφωνα με αυτό η ανθεκτικότητα ακολουθεί τη σειρά IrO 2 (πυρόλυση στους 200 ο C) > μίγμα Ir Ru (90 % Ir) = μίγμα Ir Pt (96.7 % Ir) > RuO 2 (πυρόλυση στους 600 ο C) > RuO 2 (πυρόλυση στους 400 ο C). Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του πάχους της μεμβράνης και του ισοδύναμου βάρους (δηλαδή το βάρος του πολυμερούς ανά σουλφονική ομάδα) και προέκυψε ότι λεπτότερες μεμβράνες και με μικρότερο ισοδύναμο βάρος έδωσαν χαμηλότερα δυναμικά, με το φαινόμενο αυτό να γίνεται σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος. Μελέτες πραγματοποιήθηκαν επίσης για την επίδραση της φόρτισης του IrO 2 στο ανοδικό καταλυτικό φιλμ. Με βάση τα αποτελέσματα, αύξηση της φόρτισης πάνω από 2.5 mg cm 2 οδήγησε σε μικρή βελτίωση, με φορτίσεις γύρω στα 3 mg cm 2 να προτείνονται ως επαρκή. Παρόμοια συμπεράσματα προέκυψαν για τον καθοδικό καταλύτη Pt black με μικρές αλλαγές να παρατηρούνται πάνω από 0.5 mg cm 2. Συνολικά η καλύτερη απόδοση βρέθηκε για την κυψέλη που αποτελείται από IrO 2 (πυρόλυση στους 200 ο C, 3 mg cm 2 ) και Pt black (0.5 mg cm 2 ) ως καταλύτες ανόδου και καθόδου, αντίστοιχα. Η μεμβράνη είχε πάχος 51 μm και ισοδύναμο 51

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 βάρος EW = 1000, ενώ η θερμοκρασία που χρησιμοποιήθηκε κατά τη συμπίεση ήταν 140 ο C. Τα δυναμικά ήταν και V για πυκνότητες ρεύματος 1 και 3 A cm 2 αντίστοιχα στους 80 ο C. Για τη συλλογή ρεύματος (current collector) χρησιμοποιήθηκαν πλάκες Ti με επίστρωση Pt και ανοξείδωτο ατσάλι επιμεταλλωμένο με χρυσό στην άνοδο και κάθοδο, αντίστοιχα. Στηριζόμενοι στα παραπάνω αποτελέσματα, οι Yamaguchi και συνεργάτες ανέπτυξαν μια συσκευή ηλεκτρόλυσης τύπου PEM [107]. Οι ανοδικοί ηλεκτροκαταλύτες IrO 2 συντέθηκαν μέσω αντίδρασης του Na 2 IrCl 6 με υδατικό διάλυμα NaOH. Το διάλυμα Ir(OH) 4 που προέκυψε καθαρίστηκε, ξηράνθηκε και πυρολύθηκε στους 200 ο C. Το καταλυτικό στρώμα δημιουργήθηκε με θερμή συμπίεση του καταλυτικού φιλμ (καταλύτης + PTFE) στον ηλεκτρολύτη από πολυμερική μεμβράνη με φορτίσεις 3.6 και 3 mg cm 2 για την άνοδο (IrO 2 ) και κάθοδο (Pt black), αντίστοιχα. Στους 80 ο C το δυναμικό μετρήθηκε ίσο προς 1.54 και 1.74 V στα 1 και 3 A cm 2, αντίστοιχα. Οι υψηλές αυτές αποδόσεις επετεύχθησαν παρά την ανομοιομορφία στο πάχος της MEA. Σύμφωνα με άλλη μελέτη, αναπτύχθηκε διάταξη ηλεκτρόλυσης PEM χρησιμοποιώντας Pt και Ir black ως ανοδικό και καθοδικό καταλύτη, αντίστοιχα [108]. Το δυναμικό ήταν περίπου 1.7 V για 1 A cm 2 στους 90 ο C σε ατμοσφαιρική πίεση. Για υψηλότερη πίεση, 2.5 ΜPa, παρατηρήθηκε λίγο χαμηλότερη τιμή δυναμικού. Η βελτίωση στην απόδοση αποδόθηκε στη μείωση της ανοδικής υπέρτασης. Έχουν αναπτυχθεί επίσης διατάξεις MEA για αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου τύπου PEM (Reversible PEM Fuel Cell RPEMFC) χρησιμοποιώντας Pt, Rh, Ir και μικτό οξείδιο Ir Ru για την αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου [109]. Κατά τη λειτουργία ως κυψέλη ηλεκτρόλυσης η ανοδική υπέρταση αυξήθηκε σύμφωνα με τη σειρά μικτό οξείδιο Ir Ru < Ir < < Rh < Pt. Εξαιτίας της χαμηλής ενεργότητας του οξειδίου Ir Ru για την οξείδωση του υδρογόνου, θεωρήθηκε ότι μεταλλικό Ir θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί συμβιβαστικά μεταξύ των αντιδράσεων της έκλυσης οξυγόνου και οξείδωσης του υδρογόνου. Το δυναμικό ήταν περίπου 1.52 V σε μικρή πυκνότητα ρεύματος 0.1 Α cm 2 χρησιμοποιώντας Ir και Pt στην άνοδο και κάθοδο, αντίστοιχα, για την ηλεκτρόλυση του νερού. Κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου μετρήθηκε δυναμικό 0.8 V στην ίδια πυκνότητα ρεύματος. Υψηλές πυκνότητες ρεύματος (έως 25 Α cm 2 ) ήταν επίσης εφικτές για τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης, παρόλο που οι ωμικές απώλειες υποδηλώνουν ότι τα δυναμικά ήταν σχετικά υψηλά (έως 6 V). Σε μια άλλη μελέτη, αναπτύχθηκαν διλειτουργικοί ηλεκτροκαταλύτες και μελετήθηκε η απόδοσή τους σε Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου PEM (Regenerative PEM fuel cells 52

87 Εισαγωγή RPEMFC) [110]. Ο ηλεκτροκαταλύτης που χρησιμοποιήθηκε στην πλευρά του οξυγόνου ήταν μίγμα Pt black + IrO 2 (50:50 % κ.β.), ενώ στην πλευρά του υδρογόνου ήταν στρώμα Pt black. Για την εφαρμογή του καταλυτικού στρώματος χρησιμοποιήθηκε μια τεχνική όπου αρχικά τυπώνεται ο καταλύτης σε μια επιφάνεια και στη συνέχεια μεταφέρεται στη μεμβράνη (transfer printing technique) με φόρτιση 0.4 mg cm 2. Η ανάπτυξη του Pt black πραγματοποιήθηκε μέσω αναγωγής του H 2 PtCl 6 και το IrO 2 μέσω της μεθόδου σύντηξης Adams (Adams fusion method). Μελετήθηκε η απόδοση της διάταξης αυτής και για την ηλεκτρόλυση του νερού το δυναμικό ήταν 1.71 V σε 0.4 A cm 2 στους 80 ο C ενώ κατά τη λειτουργία ως κυψέλη καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας το δυναμικό ήταν 0.7 V σε 0.4 Α cm 2 στην ίδια θερμοκρασία λειτουργίας. Η συνολική απόδοση (round trip efficiency RTE) του συστήματος RPEMFC ήταν 41%. Τέλος, σε άλλη μελέτη για RPEMFC χρησιμοποιήθηκε μίγμα ηλεκτροκαταλυτών Pt black + IrO 2 στην άνοδο, Pt black στην κάθοδο με φόρτιση 8 10 mg cm 2 και μεμβράνη Nafion 117 [111]. Για την ανάπτυξη του IrO 2 χρησιμοποιήθηκε μια κολλοειδής μέθοδος όπου προέκυψε ένυδρο υδροξείδιο του ιριδίου από Η 2 IrCl 6.xH 2 O και στη συνέχεια έγινε πύρωση στους ο C για να προκύψει το IrO 2. Για την ανάπτυξη της MEA τα ηλεκτρόδια τοποθετήθηκαν στη μεμβράνη Nafion μέσω θερμής συμπίεσης. Η απόδοση κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης ήταν 1.74 V σε πυκνότητα ρεύματος 1 Α cm 2 ενώ για πυκνότητα ρεύματος 0.3 A cm 2 η μέγιστη συνολική απόδοση (RTE) του συστήματος ήταν 49% και αφορούσε το σύστημα όπου στην άνοδο χρησιμοποιούνταν μίγμα συστάσεων IrO 2 /Pt ίσο προς 10/90 και 30/70. Τόσο κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης όσο και κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου η θερμοκρασία ήταν 80 ο C, ενώ η ενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων ήταν 10 cm ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (Regenerative Fuel Cells RFC) Οι κυψέλες καυσίμου έχουν ευρέως προταθεί ως μέσο για την παραγωγή κατανεμημένης παραγωγής ισχύος εξαιτίας της υψηλής απόδοσης μετατροπής του καυσίμου, της συμβατότητας με το περιβάλλον και την αξιοπιστία, καθώς και την αθόρυβη λειτουργία. 53

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται ως διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας, η κυψέλη καυσίμου συνδυάζεται με διάταξη παραγωγής καυσίμου, που συνήθως είναι συσκευή ηλεκτρόλυσης, για τη δημιουργία Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου (Regenerative Fuel Cell RFC), η οποία μπορεί να μετατρέψει την ηλεκτρική ενέργεια σε καύσιμο που μπορεί να αποθηκευτεί και στη συνέχεια όταν απαιτηθεί, να τροφοδοτηθεί στην κυψέλη καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Οι πιο συνήθεις προτεινόμενοι τύποι RFC χρησιμοποιούν το υδρογόνο ως μέσο αποθήκευσης ενέργειας, το οποίο παράγεται μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού. Ο παράγοντας κλειδί για την υψηλή απόδοση του συστήματος RFC είναι η ικανότητα να μπορεί να διαχωριστεί η λειτουργία της αποθήκευσης ενέργειας από τη λειτουργία παραγωγής ενέργειας επιτρέποντας με αυτό τον τρόπο τη δυνατότητα βελτιστοποίησης καθεμιάς από τις λειτουργίες. Για παράδειγμα, αν απαιτείται μέση ισχύς 5 kw ως βοηθητική ισχύς σε ένα υπολογιστικό κέντρο, μια μικρή κυψέλη καυσίμου αυτής της κλίμακας ισχύος θα μπορούσε να τοποθετηθεί σε αυτό και κοντά στο σημείο όπου απαιτείται το φορτίο. Εξωτερικά του κτιρίου, θα μπορούσαν με ασφάλεια να αποθηκευτούν εκατοντάδες kwh ενέργειας υπό τη μορφή υδρογόνου. Έτσι, όταν απαιτείται ενέργεια, το υδρογόνο θα μπορούσε να τροφοδοτηθεί στην κυψέλη καυσίμου ώστε να είναι δυνατή η παροχή φορτίου στο υπολογιστικό κέντρο για πολλές ημέρες. Θα μπορούσε επίσης να υπάρχει ένδειξη της ποσότητας του υδρογόνου που εναπομένει μέσω της μέτρησης της πίεσης στα δοχεία αποθήκευσης. Το αποθηκευμένο υδρογόνο δεν επηρεάζεται από τη θερμοκρασία, τη διάρκεια της αποθήκευσης, ή τον αριθμό των κύκλων της αποθήκευσης και θα μπορούσε να εκκενωθεί πλήρως χωρίς να προκαλεί μείωση της απόδοσης της κυψέλης στην οποία τροφοδοτείται. Όταν απαιτείται επαναφόρτιση της δεξαμενής, αυτό μπορεί να επιτευχθεί μέσω ηλεκτρόλυσης του νερού. Η ενέργεια που απαιτείται για την ηλεκτρόλυση θα μπορούσε να προέλθει από πρωτογενείς πηγές ενέργειας, όπως π.χ. ηλιακή ενέργεια με χρήση φωτοβολταϊκών στοιχείων. Παρόλο που τα συστήματα RFC μελετούνται αρκετά χρόνια, δεν έχουν ακόμη βρει πρακτική εφαρμογή εξαιτίας εν μέρει του υψηλού κόστους των κυψελών καυσίμου, αλλά επίσης διότι η παραγωγή και αποθήκευση του υδρογόνου είναι τεχνολογίες που ακόμη απαιτούν υψηλό κόστος. Ωστόσο, σύμφωνα με πρόσφατες μελέτες που αφορούν την τεχνολογική στάθμη κυψελών PEM, οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης δημιουργούν νέες συνθήκες και οι κυψέλες καυσίμου, και ιδιαίτερα οι τύπου PEM, έχουν οδηγήσει σε συνεχώς αυξανόμενη μείωση του κόστους, τάση που προωθείται από τις ανάγκες της αυτοκινητοβιομηχανίας. Παρόμοια 54

89 Εισαγωγή πρόοδος έχει επιτευχθεί στη μείωση του κόστους των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM μέσω της εμπορευματοποίησής τους λαμβάνοντας μερίδιο στην παραγωγή υψηλής καθαρότητας αερίων στην παγκόσμια αγορά. Χρησιμοποιώντας τον κύκλο του νερού ως μέσο αποθήκευσης ενέργειας, η λειτουργία του συστήματος RFC είναι απλή. Διάφορα άλλα ζεύγη υδρογόνου έχουν επίσης προταθεί λόγω των πλεονεκτημάτων τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές, ο κύκλος του νερού όμως έχει χαρακτηριστικά ικανοποιητικά υψηλής απόδοσης σε πολλές εφαρμογές και είναι κατάλληλος για ευρεία χρήση ως βοηθητική πηγή ενέργειας, φιλικής προς το περιβάλλον. Η σχηματική αναπαράσταση του συστήματος RFC με νερό φαίνεται στο Σχήμα 1.12, όπου το νερό διασπάται ηλεκτροχημικά σε υδρογόνο και οξυγόνο. Το υδρογόνο αποθηκεύεται ενώ το οξυγόνο μπορεί είτε να αποθηκευτεί για να χρησιμοποιηθεί π.χ. σε διαστημικές εφαρμογές, είτε να απλά να οδηγηθεί στο περιβάλλον. Όταν απαιτείται ενέργεια, το αποθηκευμένο υδρογόνο οδηγείται στην κυψέλη καυσίμου και παράγεται ηλεκτρική ενέργεια. Η λειτουργία αυτή εξασφαλίζει ότι στην κυψέλη καυσίμου τροφοδοτείται πάντα υπερκαθαρό υδρογόνο υπό πίεση και κατάλληλο για χρήση. Σχήμα 1.12 Σχηματική αναπαράσταση συστήματος RFC που τροφοδοτείται με Η 2 Ο. Οι μόνες εισροές που απαιτούνται στο σύστημα είναι ηλεκτρική ενέργεια για την ηλεκτρόλυση, νερό και αέρας για την αντίδραση και την ψύξη του συστήματος. Στην περίπτωση που το οξυγόνο αποθηκεύεται και χρησιμοποιείται ως αντιδρών, δεν υπάρχει ανάγκη για εισαγωγή αέρα και νερού, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η συνολική απόδοση του συστήματος. Τα σημαντικότερα μέρη του συστήματος RFC είναι: Το σύστημα της ηλεκτρόλυσης Το σύστημα της κυψέλης καυσίμου Το σύστημα αποθήκευσης του υδρογόνου 55

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Το σύστημα ηλεκτρόλυσης αποτελεί το κλειδί στη λειτουργία της RFC καθώς πρέπει τόσο να παράγει όσο και να συμπιέζει το υδρογόνο ώστε να αποθηκεύεται εύκολα. Παρόλο που οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού που χρησιμοποιούν αλκαλικά διαλύματα ως ηλεκτρολύτη είναι διαθέσιμοι για πολλά χρόνια, η χρήση αυτών των συμβατικών διατάξεων ηλεκτρόλυσης νερού με υγρό ηλεκτρολύτη είναι περιορισμένη λόγω της απόλυτης και διαφορικής πίεσης που μπορούν να λειτουργούν. Διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού PEM που έχουν παρόμοια τεχνολογία με τις γνωστές κυψέλες καυσίμου, είναι διαθέσιμες, παράγουν και αποθηκεύουν υδρογόνο σε πιέσεις που είναι κατάλληλες για αποθήκευση σε συμβατικές δεξαμενές ή σε υδρίδια μετάλλων. Η λειτουργία μιας κυψέλης ηλεκτρόλυσης PEM φαίνεται στο Σχήμα 1.13, όπου το νερό εισάγεται στην άνοδο και ηλεκτρολύεται προς οξυγόνο, πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Το οξυγόνο εκλύεται ως αέριο οξυγόνο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, ενώ τα πρωτόνια οδηγούνται μέσω της μεμβράνης και τα ηλεκτρόνια ρέουν στο εξωτερικό κύκλωμα. Στην κάθοδο, τα πρωτόνια συνδέονται με τα ηλεκτρόνια για την έκλυση αέριου υδρογόνου. Καθώς χρησιμοποιείται στερεός ηλεκτρολύτης, ούτε όξινο ούτε καυστικό υλικό δεν μολύνει είτε το αέριο είτε το σύστημα και ο στερεός ηλεκτρολύτης υποστηρίζει επίσης την παραγωγή αερίων απευθείας σε πίεση. Οι κοινές κυψέλες μπορούν να παράγουν υδρογόνο σε πιέσεις έως 14 bar χωρίς την παρουσία συμπιεστή, ενώ το οξυγόνο διατηρείται σε πίεση περιβάλλοντος, και πιέσεις έως 414 bar έχουν αναφερθεί [112]. Η πρόσθετη ενέργεια, το δυναμικό Nernst, το επιπλέον που απαιτείται για ηλεκτρόλυση είναι σχετικά μικρό, περίπου 30 mv για κάθε αύξηση δέκα μονάδων πίεσης. Αυτό οδηγεί σε μια υπέρταση ηλεκτρόλυσης λόγω πίεσης μόνο V ανά κυψέλη για την αύξηση της πίεσης από 1 σε 10 bar και μόνο 0.60 V ανά κυψέλη για συμπίεση από 1 σε 100 bar. Παρόλο που τα συστήματα ηλεκτρόλυσης νερού τύπου πολυμερικής μεμβράνης PEM (Polymer Exchange Membrane) έχουν εδραιωθεί τεχνολογικά πριν πολλά χρόνια, η ανάπτυξή τους σε μεγάλη κλίμακα και η εμπορευματοποίησή τους δεν έχει ακόμη επιτευχθεί εξαιτίας του κόστους αυτών των συστημάτων [113]. Οι πρώτες διατάξεις ηλεκτρόλυσης νερού τύπου PEM αναπτύχθηκαν από την εταιρεία General Electric στη δεκαετία του 1960 [114]. 56

91 Εισαγωγή Σχήμα 1.13 Διατομή διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM. Οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM αναπτύχθηκαν για πρώτη φορά στη δεκαετία του 1970 και διατίθενται κυρίως σε στρατιωτικές και αεροδιαστημικές εφαρμογές για την παραγωγή οξυγόνου για την υποστήριξη της ανθρώπινης λειτουργίας και την επαναφόρτιση αεροσκαφών υψηλής πίεσης οξυγόνου. Τα τελευταία χρόνια, αναπτύσσονται εμπορικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM για την παροχή υδρογόνου στην βιομηχανία παραγωγής αερίων, το οποίο χρησιμοποιείται ως αέριο κατεργασίας σε διάφορες εφαρμογές. Παρόλο που η εμπορική διάθεση των διατάξεων ηλεκτρόλυσης δεν γίνεται με βάση την κάλυψη των αναγκών για αποθήκευση ενέργειας, η εμπορική τους ανάπτυξη λειτουργεί ως βάση για μείωση του κόστους μέσω της μαζικής παραγωγής των βασικών στοιχείων του συστήματος ηλεκτρόλυσης. Συστήματα όπως η σειρά των διατάξεων ηλεκτρόλυσης HOGEN που αναπτύχθηκαν από την εταιρεία Proton Energy Systems είναι πια εμπορικά διαθέσιμα σε διάφορους τύπους που καλύπτουν παραγωγή 0.5, 1.0 και 10 Nm 3 υδρογόνου/ώρα. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, κυψέλες καυσίμου PEM έχουν υιοθετηθεί ως οι ευρέως προτιμώμενες διατάξεις χαμηλής θερμοκρασίας για την παραγωγής ενέργειας. Η σχηματική διάταξη μια τέτοιας κυψέλης φαίνεται στο Σχήμα

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.14 Διατομή διάταξης κυψέλης καυσίμου PEM. Κατά την λειτουργία της κυψέλης καυσίμου, υδρογόνο και οξυγόνο τροφοδοτούνται στα ηλεκτρόδια και παράγεται ηλεκτρική ενέργεια και νερό ως παραπροϊόν της αντίδρασης. Ενώ προβλήματα που σχετίζονται με την απόδοση των κυψελών καυσίμου PEM για συμβατικές εφαρμογές όπως αυτοκινητοβιομηχανία, σταθερές εφαρμογές, κτλ. έχουν επιλυθεί, πρόσθετα προβλήματα εμφανίζονται όταν χρησιμοποιούνται σε ένα σύστημα RFC. Παρόλο που στα Σχήματα 1.13 και 1.14 φαίνεται η μεγάλη ομοιότητα των αντιδράσεων ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου, σε μια πραγματική κυψέλη προκύπτουν προβλήματα που σχετίζονται με την αντιστρεπτότητα των ηλεκτροδίων και τη διαχείριση του νερού. Οι καταλύτες δεν πρέπει να επηρεάζονται από την κατεύθυνση της αντίδρασης και το νερό πρέπει να παρέχεται στην κυψέλη κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης ενώ το νερό πρέπει να απομακρύνεται κατά τη λειτουργία της κυψέλης ώστε να αποφεύγεται η πλημμύρισή της. Επιπλέον προβλήματα προκύπτουν σχετικά με την αντιστρεπτότητα των στοιχείων του συστήματος και την επιλογή των αντιδρώντων. Σε ένα πραγματικό σύστημα, η διάταξη RFC θα έπρεπε να μπορούσε να χρησιμοποιήσει είτε H 2 O 2 ή Η 2 αέρα και να είναι δυνατή η λειτουργία της σε υψηλότερες πιέσεις από τις συμβατικές κυψέλες καυσίμου. Υπάρχει εκτεταμένη έρευνα στην ανάπτυξη των συμβατικών κυψελών καυσίμου PEM, η οποία επαρκεί για να αναγνωριστεί ότι αυτός ο υψηλός βαθμός ανάπτυξης δημιουργεί ένα υποστηρικτικό περιβάλλον με πρόοδο στις μεμβράνες, στους καταλύτες, τις δομές των κυψελών, κτλ. Αυτές οι κυψέλες καυσίμου που λειτουργούν με υδρογόνο αέρα ή αέριο αναμόρφωσης αέρα βρίσκονται σε μεγάλης κλίμακας ανάπτυξη με διάφορες εταιρείες να 58

93 Εισαγωγή στοχεύουν στην εμπορική διάθεση σε χαμηλές τιμές της τάξης των $ 50 / kw για την αυτοκίνηση ή χαμηλότερες από $ 500 / kw για σταθερές εφαρμογές. Αυτά τα συστήματα σχεδιάζονται για να λειτουργούν ως διατάξεις μετατροπής του καυσίμου σε ισχύ (fuel to power conversion devices), μπορούν όμως να λειτουργούν χρησιμοποιώντας καύσιμο που περιέχει υδρογόνο και με κατάλληλη ολοκλήρωση του συστήματος θα μπορούσαν να αποτελέσουν την κυψέλη καυσίμου σε μια διάταξη RFC. Η εταιρεία Proton Energy Systems με την υποστήριξη τόσο της NASA όσο και της EPRI, έχει αναπτύξει την τεχνολογία του συστήματος Ενοποιημένης Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου (Unitized Regenerative Fuel Cell URFC) από το Ως μέρος του προγράμματος στο οποίο συμμετείχαν, αποτέλεσε η τροποποίηση μιας εμπορικά διαθέσιμης συστοιχίας ηλεκτρόλυσης νερού με ενεργή επιφάνεια 0.1 ft 2, για να μπορεί να λειτουργήσει ως URFC. Η διάταξη της κυψέλης τροποποιήθηκε έτσι ώστε να μπορεί να εξυπηρετήσει νέες δομές για την ψύξη και τη ροή των αερίων και οι διατάξεις ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assemblies MEAs), σχεδιασμένες ώστε να μπορούν να λειτουργούν αντιστρεπτά, ενσωματώθηκαν στη συστοιχία της κυψέλης. Η διάταξη αυτή ήταν δυνατό να λειτουργεί σε πιέσεις πάνω από 10 bar. Ανάλογα με τις απαιτήσεις του συστήματος σε δυναμικό και τους ρυθμούς φόρτισης, μπορούν να προστεθούν οι αντίστοιχες κυψέλες στη συστοιχία. Αρχικά, η απόδοση της συστοιχίας UNIGEN μελετήθηκε χρησιμοποιώντας μια μοναδιαία κυψέλη, η οποία λειτούργησε σε διάφορες συνθήκες ώστε να καθοριστεί η βάση της απόδοσης. Κατά τη λειτουργία ελήφθησαν ικανοποιητικές αποδόσεις. Μία από τις σημαντικότερες προκλήσεις στην ανάπτυξη των RFC για αποθήκευση ενέργειας είναι η ανάπτυξη μιας ενοποιημένης διάταξης, η οποία μπορεί να εκτελεί τον αντιστρεπτό κύκλο. Τέτοια συστήματα έχουν αναπτυχθεί σε προγράμματα του EPRI και της NASA. Τα συστήματα αυτά περιελάμβαναν τον μηχανικό και ηλεκτρονικό έλεγχο που απαιτούνταν για την πλήρως αυτόματη αντιστρεπτή λειτουργία καθώς και της αποθήκευσης του υδρογόνου. Το σύστημα που αναπτύχθηκε στο EPRI, κατά τον κύκλο της ηλεκτρόλυσης τροφοδοτείται με υγρό νερό, ενώ κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου το νερό που παράγεται απομακρύνεται με τη βαρύτητα και ψύξη. Αντίθετα, η διάταξη της NASA σχεδιάστηκε ώστε να μπορεί να λειτουργεί σε συνθήκες μηδενικής βαρύτητας. Η συνολική απόδοση της διεργασίας ορίζεται απλά ως το γινόμενο της απόδοσης της διάταξης ηλεκτρόλυσης και της κυψέλης καυσίμου. Θεωρείται ότι ο χρόνος λειτουργίας των δύο διεργασιών (ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου) είναι ο ίδιος. 59

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η απόδοση δυναμικού της διάταξης ηλεκτρόλυσης δίδεται από: έ ό ό έ ενώ η απόδοση ρεύματος:. ό ύ έ ώ ό ά ό ύ έ όπου ASF H 2 και ASF Ο 2 : απώλειες λόγω διαπερατότητας, Α ft 2 (1.38) (1.39) Οι απώλειες λόγω διάχυσης του αερίου καθορίζονται από την παραμετρική σχέση που ισχύει, π.χ. για το Nafion 117:... T: θερμοκρασία, ο F P: πίεση αερίου, psia (1.40) (1.41) Η συνολική απόδοση της λειτουργίας ηλεκτρόλυσης είναι ίση προς το γινόμενο της απόδοσης δυναμικού επί την απόδοση ρεύματος. Όσον αφορά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου, η απόδοση δυναμικού δίδεται από: ό έ έ ό ενώ η απόδοση ρεύματος από:. ό ύ έ ώ ό ά ό ύ έ (1.42) (1.43) Η συνολική απόδοση της λειτουργίας κυψέλης καυσίμου είναι ίση προς το γινόμενο της απόδοσης δυναμικού επί την απόδοση ρεύματος. Κλειδί ώστε να γίνει εφικτή η πρακτική εφαρμογή του συστήματος RFC αποτελεί η αποθήκευση του υδρογόνου. Για να επιτευχθεί κάτι τέτοιο τόσο από τεχνικής όσο και από εμπορικής πλευράς, θα πρέπει η αποθήκευση να συνδυάζει κόστος, διάρκεια ζωής, εγκατάσταση και άλλους παράγοντες σε βαθμό που είναι αποδεκτός για την εφαρμογή αυτή. Υπάρχουν διάφορα τύποι αποθήκευσης, όπως χαμηλής πίεσης δοχεία έως και προηγμένα υλικά από άνθρακα και μέταλλο υδρίδια. Τα χαμηλής πίεσης δοχεία παρόλο που είναι τα πιο ογκώδη, έχουν το 60

95 Εισαγωγή μικρότερο κόστος και πρόκειται για μια ώριμη τεχνολογία. Δεδομένου του μεγάλου μεγέθους αυτών των δεξαμενών, αυτό το είδος αποθήκευσης μπορεί πρακτικά να αξιοποιηθεί σε σταθερές κυρίως εφαρμογές όπου δεν υπάρχει περιορισμός όσον αφορά το μέγεθος του συστήματος. Οι προηγμένες τεχνολογίες αποθήκευσης σε άνθρακα ή μέταλλο υδρίδια αποτελούν πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες, και όταν φθάσουν σε ώριμο στάδιο θα προτιμώνται ως οι καταλληλότερες μέθοδοι αποθήκευσης. Επίσης, η χρήση τροποποιημένων δεξαμενών υγρού προπανίου για την αποθήκευση υδρογόνου είναι βιώσιμη και αποτελεί ελκυστική επιλογή, καθώς η αξιοπιστία τους έχει αποδειχθεί μέσω της χρόνιας χρήσης τους από τις βιομηχανίες αερίων. Η RFC που χρησιμοποιεί υδρογόνο ως μέσο αποθήκευσης ενέργειας αποτελεί τεχνολογία που προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα. Η ενέργεια, αποθηκευμένη ως υδρογόνο, μπορεί να διατηρηθεί για μεγάλες χρονικές περιόδους και δεν επηρεάζεται από τους κύκλους λειτουργίας, τη θερμοκρασία ή την εκφόρτιση. Τα πλεονεκτήματα αυτά μπορούν να παρέχουν τόσο βελτίωση στη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στις υπάρχουσες εφαρμογές και να δημιουργήσουν νέες ευκαιρίες. Σε εφαρμογές όπου ως πηγές ενέργειας χρησιμοποιούνται η ηλιακή ή αιολική ενέργεια, η ισχύς που απαιτείται σε περιόδους χωρίς ήλιο ή άνεμο παρέχεται συμβατικά από μπαταρίες. Σε αυτού του είδους τις εφαρμογές, οι μπαταρίες παρέχουν ισχύ έως ότου η αποθηκευμένη τους ενέργεια (χημικά αντιδρώντα) καταναλωθεί. Οι μπαταρίες στην περίπτωση αυτή θα μπορούσαν να αντικατασταθούν από συστήματα RFC καθώς με τη χρήση τους δεν υπάρχει περιορισμός στην ενέργεια την οποία μπορούν να παρέχουν εφόσον τροφοδοτούνται συνεχώς με αντιδρώντα. 61

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΤΟΧΟΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Οι κυψέλες καυσίμου αποτελούν πιθανώς την πιο πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για παραγωγή καθαρής ενέργειας, ανεξάρτητης της πετρελαϊκής βιομηχανίας. Εκτός του ότι παράγουν χαμηλούς ή ακόμη και μηδενικούς αέριους ρύπους, οι κυψέλες καυσίμου προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα όπως υψηλή απόδοση και αξιοπιστία, δυνατότητα χρήσης διαφόρων καυσίμων, μικρό κόστος συντήρησης και δυνατότητα κατανεμημένης παραγωγής ισχύος. Μεταξύ των διαφόρων τεχνολογιών, οι Κυψέλες Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης αποτελούν ιδανική επιλογή για εφαρμογές όπου απαιτούνται χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (< 100 ο C), μηδενικοί αέριοι ρύποι και γρήγορη εκκίνηση/διακοπή λειτουργίας του συστήματος. Τα τελευταία χρόνια η παγκόσμια ερευνητική κοινότητα έχει στραφεί στην έρευνα και ανάπτυξη διατάξεων τύπου πολυμερικής μεμβράνης για την ηλεκτρόλυση του νερού, καθώς είναι δυνατό να παραχθεί υπερκαθαρό υδρογόνο και οξυγόνο από νερό παρέχοντας την απαιτούμενη ενέργεια. Στις μέρες μας γίνεται λόγος για την ανάπτυξη αυτοσυντηρούμενων συστημάτων, δηλαδή συστημάτων τα οποία είναι δυνατό να παράγουν και να καταναλώνουν ενέργεια με βάση τις απαιτήσεις. Τέτοια συστήματα αποτελούν και οι Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (Regenerative or Reversible PEM Fuel Cells), οι οποίες συνδυάζουν μια διάταξης ηλεκτρόλυσης νερού για την παραγωγή των αέριων προϊόντων, υδρογόνο και οξυγόνο, και μια διάταξη κυψέλης καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Οι Ενοποιημένες Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου PEM (Unitized Regenerative PEM Fuel Cell URFC), είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις παραγωγής και αποθήκευσης ενέργειας που συνδυάζουν την κυψέλη καυσίμου και την διάταξη ηλεκτρόλυσης σε ένα σύστημα [ ]. Έναντι των μπαταριών λιθίου, προσφέρουν το πλεονέκτημα της αποθήκευσης ενέργειας μακράς διαρκείας και η θεωρητική τους πυκνότητα ενέργειας είναι περίπου 3660 Wh kg 1 [118]. Παρόλα αυτά, είναι σε πρωταρχικό στάδιο ανάπτυξης καθώς αντιμετωπίζουν σημαντικούς περιορισμούς, όπως: α. απόδοση και σταθερότητα του διλειτουργικού ηλεκτροδίου οξυγόνου [119], β. διάβρωση του φορέα από άνθρακα [120] και γ. διάβρωση της στιβάδας διάχυσης αερίων (gas diffusion layer GDL) και των διπολικών πλακών [121]. 62

97 Εισαγωγή Ο φορέας του καταλύτη είναι σημαντικό να έχει υψηλή ειδική επιφάνεια πάνω στην οποία διασπείρονται τα μικρά καταλυτικά σωματίδια, να επιτρέπει τη μεταφορά μάζας προς και από τις ενεργές θέσεις και να παρέχει ηλεκτρονική αγωγιμότητα μέσα στο καταλυτικό στρώμα [120]. Το σύνηθες υλικό που χρησιμοποιείται ως φορέας στις κυψέλες καυσίμου PEM είναι ο άνθρακας κυρίως λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας, υψηλής ηλεκτρονικής αγωγιμότητας και πορώδους δομής. Ωστόσο, η διάβρωση του άνθρακα είναι αναπόφευκτη σε υψηλά θετικά δυναμικά (> 1.5 V) στην περίπτωση που η URFC λειτουργεί ως διάταξη ηλεκτρόλυσης όπως υποδεικνύεται από την παρακάτω αντίδραση: , 25 (1.44) Επίσης τα υψηλά θετικά δυναμικά κατά την αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου πρακτικά ορίζουν ένα όριο στη διάρκεια ζωής του υποστηριγμένου καταλύτη. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στο διλειτουργικό ηλεκτρόδιο οξυγόνου είναι Pt και Ir (black powders) σε υψηλές φορτίσεις [122]. Ωστόσο, η βιβλιογραφία που αναφέρεται στη χρήση διλειτουργικών καταλυτών για διατάξεις URFC είναι περιορισμένη [123, 124]. Η απόδοση του διλειτουργικού καταλύτη επηρεάζεται από το μέγεθος και τη σύσταση των μεταλλικών νανοσωματιδίων, τις αλληλεπιδράσεις με το φορέα καθώς και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων των μετάλλων. Επίσης, η απόδοσή τους εξαρτάται σημαντικά από τη μέθοδο η οποία χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη του ηλεκτροδίου. Οι συμβατικές μέθοδοι όπως προσρόφηση, ιοντοανταλλαγή ή εναπόθεση των δύο φορέων των μετάλλων στο φορέα συχνά οδηγούν στο σχηματισμό σχετικά μεγάλων και μη ομοιόμορφου μεγέθους και σύστασης σωματιδίων. Οι στιβάδες διάχυσης αερίων από άνθρακα που χρησιμοποιούνται στις PEMFC δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις URFC λόγω διάβρωσης. Οι Ioroi et al [125] έχουν αναφέρει ότι το τιτάνιο, το οποίο δε διαβρώνεται και είναι ηλεκτρικά αγώγιμο σε υψηλά καθοδικά δυναμικά και σε όξινο περιβάλλον αποτελεί ικανοποιητικό υλικό ως GDL στις URFC. Οι Song et al. [126] έχουν επίσης μελετήσει ένα προστατευτικό μικροπορώδες στρώμα από IrO 2 /Ti ως σταθερό GDL, ανθεκτικό στη διάβρωση κατά τη λειτουργία του σε διατάξη URFC. Το ιρίδιο καθώς και το αντίστοιχο οξείδιό του (IrO 2 ) καταλύουν άμεσα το σχηματισμό οξυγόνου από ενεργά είδη οξυγόνου και μειώνουν το φαινόμενο της διάβρωσης του GDL από άνθρακα κατά την ηλεκτρόλυση του νερού. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη νανοδομημένων μεγάλης ειδικής επιφάνειας ηλεκτροκαταλυτικών οξειδίων στηριγμένων σε ιρίδιο, 63

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 του τύπου Ir x M 1 x Ο 2, όπου Μ = Pt και Ru με υψηλή απόδοση και σταθερότητα για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM αλλά και για την αναγωγή του οξυγόνου για την περίπτωση των διμεταλλικών οξειδίων Ir Pt σε αναγεννούμενες διατάξεις URFC. Σύμφωνα με τα παραπάνω αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλύτες οξειδίων στηριγμένοι σε ιρίδιο, και συγκεκριμένα: α. Ir x Pt 1 x O 2, όπου x = 1, 0.8, 0.5 και 0.2 και β. Ir y Ru 1 y O 2, όπου y = 1, 0.9, 0.7 και 0.5 χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams. Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου σύνθεσης επιβεβαιώθηκε καθώς αναπτύχθηκαν νανοδομημένα οξείδια της επιθυμητής δομής και σύστασης με μεγάλη ειδική επιφάνεια. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών κατά την οξειδοαναγωγική λειτουργία μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία και γραμμικές καμπύλες σάρωσης του δυναμικού. Στη συνέχεια, βάσει των αποτελεσμάτων του προηγούμενου ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού αναγνωρίστηκαν τα αποδοτικότερα και σταθερότερα οξείδια κατά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου και αναπτύχθηκαν σε διατάξεις ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ), χρησιμοποιώντας Nafion 115 ως ηλεκτρολυτική μεμβράνη, εμπορικό ηλεκτρόδιο Pt/C ως ηλεκτρόδιο υδρογόνου και τα οξείδια που αναπτύχθηκαν μέσω της τροποποιημένης μεθόδου Adams ως ηλεκτροκαταλύτες στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου. Πραγματοποιήθηκαν διάφορες βελτιστοποιήσεις, τόσο όσον αφορά τις συνθήκες λειτουργίας των διατάξεων ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου, τη διάταξή τους στο χώρο, όσο και τη μέθοδο ανάπτυξης των ΜΕΑ καθώς και το υλικό που χρησιμοποιείται ως στιβάδα διάχυσης αερίων στην πλευρά του οξυγόνου. Σε κάθε περίπτωση το καθαρό IrO 2 αποτελεί τον σταθερότερο και αποδοτικότερο ηλεκτροκαταλύτη για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, ενώ το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 εμφάνισε χαμηλότερη απόδοση με εξίσου ικανοποιητική σταθερότητα. Όσον αφορά τα διμεταλλικά οξείδια Ir Pt, η αναμενόμενη διλειτουργική τους απόδοση τόσο κατά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου όσο και αναγωγής του, δεν παρατηρήθηκε καθώς το παραγόμενο ρεύμα ήταν σχεδόν μηδενικό κατά τη λειτουργία ως κυψέλη καυσίμου. Μεταξύ αυτών, την καλύτερη απόδοση στην ηλεκτρόλυση του νερού παρουσίασε το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, σημαντικά όμως μικρότερη από αυτή του καθαρού IrO 2. Επίσης, η χρήση πλέγματος τιτανίου αντί υφάσματος άνθρακα ως GDL, το οποίο σε υψηλές υπερτάσεις παρουσία οξυγόνου οξειδώνεται, οδήγησε σε σημαντική μείωση της απόδοσης, γεγονός που πιθανώς οφείλεται στην οξείδωσή του με αποτέλεσμα την μειωμένη ηλεκτρική του αγωγιμότητα. 64

99 Εισαγωγή Πρωτοτυπία και καινοτομία της παρούσας εργασίας αποτελεί η με απλή τεχνική ανάπτυξη μη στηριγμένων οξειδίων με μικρό μέγεθος σωματιδίων και μεγάλη ειδική επιφάνεια για τη χρήση τους τόσο σε Διατάξεις Ηλεκτρόλυσης όσο και Κυψέλες Καυσίμου, τις λεγόμενες Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου με απώτερο στόχο την εφαρμογή τους σε Ενοποιημένες Διατάξεις προκειμένου να εκτελούν και τις δύο λειτουργίες. 65

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] W.R. Grove, Philosophical Magazine, Series 3 14 (1839) 127. [2] W.R. Grove, Philosophical Magazine, Series 3 21 (1843) 417. [3] W.R. Grove, Philosophical Magazine, Series 3 4 (1843) 463. [4] L. Mond, C. Langer, Proceedings of the Royal Society of London 46 (1889) 296. [5] B.M. Barnett, W.P. Teagan, Journal of Power Sources 37 (1992) [6] L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel Cells 1 (2001) [7] P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, Oxford, [8] J. Appleby, F.R. Foulkes, Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, [9] L.J.M.J. Blomen, M.N. Mugerwa, Fuel Cell Systems, Plenum Press, New York, [10] B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) [11] L.J. Burcham, I.E. Wachs, Catalysis Today 49 (1999) 467. [12] A.S. Lin, A.D. Kowalak, W.E. O'Grady, Journal of Power Sources 58 (1996) 67. [13] L. Liu, C. Pu, R. Viswanathan, Q. Fan, R. Liu, E.S. Smotkin, Electrochimica Acta 43 (1998) [14] M.P. Hogarth, G.A. Hards, Platinum Metals Review 40 (1996) 150. [15] A.B. Anderson, S. Seong, E. Grantscharova, Journal of Physical Chemistry 100 (1996) [16] M. Watanabe, S. Motoo, Journal of Electroanalytical Chemistry 60 (1975) 267. [17] R.W. Zurilla, R.K. Sen, E. Yeager, Journal of the Electrochemical Society 125 (1978) [18] K. Kinoshita, Journal of the Electrochemical Society 137 (1990) 845. [19] L.J. Bregoli, Electrochimica Acta 23 (1978) 489. [20] M.L. Sattler, P.N. Ross, Ultramicroscopy 20 (1986) 21. [21] Y. Takasu, N. Ohashi, G. Zhang, Y. Murakami, H. Minagawa, S. Sato, K. Yahikozawa, Electrochimica Acta 41 (1996) [22] M. Watanabe, H. Sei, P. Stoneheart, Journal of Electroanalytical Chemistry 261 (1989) 375. [23] S.G. Chalk, J.F. Miller, F.W. Wagner, Journal of Power Sources 86 (2000) [24] A.U. Dufour, Journal of Power Sources 71 (1998) [25] D. Hart, Journal of Power Sources 86 (2000) [26] Y. Kiros, Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) [27] Y. Kiros, S. Schwartz, Journal of Power Sources 87 (2000) 101. [28] K. Kordesch, J. Gsellmann, M. Cifrain, S. Voss, V. Hacker, R.R. Aronson, C. Fabjan, T. Hezje, J. Daniel Ivad, Journal of Power Sources 80 (1999) 190. [29] S.R. Narayanan, T.I. Valdez, W. Chun, Electrochemical and Solid State Letters 3 (2000) 117. [30] Y. Chen, K.Y. Chen, A.C.C. Tseung, Journal of Electroanalytical Chemistry 471 (1999) 151. [31] E. Reddington, A. Sapienza, B. Gurau, R. Viswanathan, S. Sarangapani, E.S. Smotkin, T.E. Mallouk, Science 280 (1998) [32] A.S. Arico, Z. Poltarzewski, H. Kim, A. Morana, N. Giordano, V. Antonucci, Journal of Power Sources 55 (1995) 159. [33] M. Gotz, H. Wendt, Electrochimica Acta 43 (1998) [34] S.C. Thomas, X. Ren, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 146 (1999) [35] A.K. Shukla, P.A. Christensen, A. Hamnett, M.P. Hogarth, Journal of Power Sources 55 (1995)

101 Εισαγωγή [36] A.K. Shukla, M.K. Ravikumar, M. Neergat, K.S. Gandhi, Journal of Applied Electrochemistry 29 (1999) 129. [37] D.S. Chan, C.C. Wan, Journal of Power Sources 50 (1994) 163. [38] M. Watanabe, K. Tsurumi, T. Mizukami, T. Nakamura, P. Stonehart, Journal of the Electrochemical Society 141 (1994) [39] O. Savadogo, P. Beck, Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) [40] B.S. Baker, H.C. Maru, 191st Meeting of the Electrochemical Society, Fourth International Symposium on Carbonate Fuel Cell Technology, Montreal, Canada, 1997, p. 14. [41] C. Yuh, R. Johnsen, M. Farooque, H.C. Maru, Journal of Power Sources 56 (1995) [42] A.C. Schoeler, T.D. Kaun, I. Bloom, M. Lanagen, M. Krumpelt, Journal of the Electrochemical Society 147 (2000) 916. [43] B.D. McNicol, R.T. Short, A.G. Chapman, Journal of the Chemical Society Faraday Transactions I 72 (1976) [44] X. Ren, M.S. Wilson, Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) L12. [45] S. Hamakawa, R. Shiozaki, T. Hayakawa, K. Suzuki, K. Murata, K. Takehira, M. Koizumi, T. Nakamura, T. Uchijima, Journal of the Electrochemical Society 147 (2000) 839. [46] S. Park, J.M. Vohs, R.J. Gorte, Nature 404 (2000) 265. [47] S.C. Singhal, 5th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC V), 1997, p. 37. [48] T. Hibino, H. Tsunekawa, S. Tanimoto, M. Sano, Journal of the Electrochemical Society 147 (2000) [49] S.C. Singhal, Solid State Ionics 152 (2002) [50] L.J. Gauckler, D. Beckel, B.E. Buergler, E. Jud, U.R. Muecke, M. Prestat, J.L.M. Rupp, J. Richter, Chimia 58 (2004) [51] T. Suzuki, T. Yamaguchi, Y. Fujishiro, M. Awano, Journal of the Electrochemical Society 153 (2006) A925 A928. [52] T.A. Zawodzinski, T.E. Springer, J. Davey, R. Jestel, C. Lopez, J. Valerio, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993) [53] T.A. Zawodzinski, C. Derouin, S. Radzinski, R.J. Sherman, V.T. Smith, T.E. Springer, S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993) [54] G. Alberti, M. Casciola, L. Massineli, B. Bauer, Journal of Membrane Science 185 (2001) [55] R. Bouchet, S. Miller, M. Duclot, J.L. Souquet, Solid State Ionics, Diffusion & Reactions 145 (2001) 1 4. [56] H. Pu, W.H. Meyer, G. Wegner, Journal of Polymer Science, Part B 40 (2002) [57] R.H. He, Q.F. Li, G. Xiao, N.J. Bjerrum, Journal of Membrane Science 226 (2003) [58] J.S. Wainright, J.T. Wang, D. Weng, R.F. Savinell, M. Litt, Journal of the Electrochemical Society 142 (1995) L121 L123. [59] O. Savadogo, F.J.R. Varela, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 4 (2001) [60] O. Savadogo, B. Xing, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 3 (2000) [61] Advanced Energy Technologies S.A., energy.com/products.html. [62] K.T. Adjemian, R. Dominey, L. Krishman, H. Ota, P. Majsztrik, T. Zhang, J. Mann, B. Kirby, L. Gatto, M. Velo Simpson, J. Leahy, S. Srimvasan, J.B. Benziger, A.B. Bocarsly, Chemistry of Materials 18 (2006)

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [63] I. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura, Journal of the Electrochemical Society 150 (2003) A616 A619. [64] D.A. Boysen, T. Uda, C.R.I. Chrisholm, S.M. Haile, Science 303 (2004) [65] K.D. Kreuer, Solid State Ionics, Diffusion & Reactions 94 (1997) [66] R.B. Merle, C.R.I. Chrisholm, D.A. Boysen, S.M. Haile, Energy and Fuels 17 (2003) [67] M.F. Mathias, J. Roth, J. Fleming, W. Lehnert, in: W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger (Eds.), Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2003, p [68] J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider Lyons, D.R. Rolison, Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) [69] M. Gotz, H. Wendt, Electrochimica Acta 43 (1998) [70] F. Vigier, C. Coutanceau, A. Perrard, E.M. Belgsir, C. Lamy, Journal of Applied Electrochemistry 34 (2004) [71] H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) [72] N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, Journal of Physical Chemistry 100 (1996) [73] S. Mukerjee, S. Srinivasan, in: W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger (Eds.), Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2003, p [74] S. Trasatti, in: H. Wendt (Ed.), Electrochemical Hydrogen Technologies, Elsevier Publishing Company, 1990, pp [75] E. Rasten, Electrocatalysis in Water Electrolysis with Solid Polymer Electrolyte, NTNU, Trondheim, Norway, [76] S. Trasatti, Electrochimica Acta 29 (1984) [77] P. Rasiyah, A. Tseung, Journal of the Electrochemical Society 131 (1984) [78] Y. Matsumoto, E. Sato, Materials Chemistry and Physics 14 (1986) [79] M. Gattrell, B. MacDougal, in: W. Vielstich, H. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley and Sons Ltd., 2003, pp [80] S. Mukerjee, S. Srivinasan, M. Soriaga, J. McBreen, Journal of the Electrochemical Society 142 (1995) [81] J. Bockris, Journal of Chemical Physics 24 (1956) [82] S. Trasatti, G. Lodi, in: S. Trassati (Ed.), Electrodes of Conductive Metallic Oxides Part B, Elsevier scientific publishing company, 1980, p [83] A. Riddiford, Electrochimica Acta 4 (1961) [84] A. Damjanovic, A. Dey, J. Bockris, Electrochimica Acta 11 (1966) [85] B. Conway, M. Salomon, Electrochimica Acta 9 (1964) [86] B. Conway, in: B. Conway, R. White, J. Bockris (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, 1986, pp [87] A. Bell, Science 299 (2003) [88] G. Blyholder, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 119 (1997) [89] S. Gottesfeld, T. Zawodzinski, in: R. Alkire, H. Gerischer, D. Kolb, C. Tobias (Eds.), Advances in Electrochemical Science and Engineering, John Wiley and Sons Ltd, 1997, pp [90] J. Honig, in: S. Trassati (Ed.), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Elsevier scientific publishing company, 1980, pp

103 Εισαγωγή [91] S. Trasatti, G. Lodi, in: S. Trassati (Ed.), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Elsevier scientific publishing company, 1980, pp [92] D. Rogers, R. Shannon, A. Sleight, J. Gillson, Inorganic Chemistry 8 (1969) [93] J. Goodenough, Progress in Solid State Chemistry 5 (1971) [94] S. Ardizzone, S. Trasatti, Advances in Colloid and Interface Science 64 (1996) [95] A. Daghetti, G. Lodi, S. Trasatti, Materials Chemistry and Physics 8 (1983) [96] R. Vigano, J. Taraszewska, A. Daghetti, S. Trasatti, Journal of Electroanalytical Chemistry 182 (1985) [97] L. De Faria, S. Trasatti, Journal of Electroanalytical Chemistry 340 (1992) [98] Y. Nishimura, K. Yasuda, Z. Siroma, K. Asaka, Denki kagaku oyobi kogyo butsuri kagaku 65 (1997) [99] P. Millet, M. Pineri, R. Durand, Journal of Applied Electrochemistry 19 (1989) [100] P. Millet, R. Durand, M. Pineri, Journal of Applied Electrochemistry 19 (1990) [101] P. Millet, F. Andolfatto, R. Durand, International Journal of Hydrogen Energy 21 (1996) [102] H. Takenaka, E. Torikai, Y. Kawami, N. Wakabayashi, International Journal of Hydrogen Energy 7 (1982) [103] J. Sedlak, R. Lawrence, J. Enos, International Journal of Hydrogen Energy 6 (1981) [104] M. Yamaguchi, K. Yagiuchi, K. Okisawa, Hydrogen Energy Progress 11 (1996) [105] M. Nagai, H. Tazima, A. Sakanishi, N. Hisatome, S. Ohkura, Hydrogen Energy Progress 11 (1996) [106] M. Yamaguchi, K. Okisawa, T. Nakanori, Development of high performance solid polymer electrolyte water electrolyzer in WE NET, 32nd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, 1997, pp [107] M. Yamaguchi, T. Shinohara, H. Taniguchi, T. Nakanori, K. Okisawa, Hydrogen Energy Progress 12 (1998) [108] S. Grigoriev, M. Khaliullin, N. Kuleshov, V. Fateev, Russian Journal of Electrochemistry 37 (1998) [109] K. Ledjeff, F. Mahlendorf, V. Peinecke, A. Heinzel, Electrochimica Acta 40 (1998) [110] S. Zhigang, Y. Baolian, H. Ming, Journal of Power Sources 79 (1999) [111] T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka, Journal of the Electrochemical Society 147 (2000) [112] R. Butler, J. McElroy, W. Smith, SPE electrolysis for current and future space applications, 26th International Conference on Environmental Systems, [113] S. Han, K. Park, R. Rana, K. Singh, Indian Journal of Chemistry 41 (2002) [114] J. Divisek, in: H. Wendt (Ed.), Electrochemical Hydrogen Technologies, Elsevier Publishing Company, 1990, p [115] T.W. Patterson, R.M. Darling, Electrochemical and Solid State Letters 9 (2006) A183 A185. [116] G.Y. Chen, S.R. Bare, T.E. Mallouk, Journal of the Electrochemical Society 149 (2002) A1092 A1099. [117] J. Pettersson, B. Ramsey, D. Harrison, Journal of Power Sources 157 (2006) [118] F. Mitlisky, B. Myers, A.H. Weisberg, Energy and Fuels 12 (1998) 56. [119] R.N. Singh, D. Mishra, Anindita, A.S.K. Sinha, A. Singh, Electrochemistry Communications 9 (2007) [120] S.Y. Huang, P. Ganesan, B.N. Popov, Applied Catalysis B: Environmental 93 (2009)

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 [121] H.Y. Jung, S.Y. Huang, P. Ganesan, B.N. Popov, Journal of Power Sources 194 (2009) [122] S.A. Grigoriev, P. Millet, V.I. Porembsky, V.N. Fateev, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) [123] J.C. Cruz, V. Baglio, S. Siracusano, R. Ornelas, L.G. Arriaga, V. Antonucci, A.S. Aricò, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) [124] J.C. Cruz, S. Rivas, D. Beltran, Y. Meas, R. Ornelas, G. Osorio Monreal, L. Ortiz Frade, J. Ledesma García, L.G. Arriaga, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) [125] T. Ioroi, T. Oku, K. Yasuda, N. Kumagai, Y. Miyazaki, Journal of Power Sources 124 (2003) [126] S.D. Song, H.M. Zhang, X.P. Ma, Z.G. Shao, Y.N. Zhang, B.L. Yi, Electrochemistry Communications 8 (2006)

105 Κεφάλαιο 2 Πειραματικές Τεχνικές και Διατάξεις 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή, το φυσικοχημικό και ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των ηλεκτροκαταλυτικών υλικών και ηλεκτροδίων που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Επίσης, δίδεται λεπτομερής περιγραφή των διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν για την εναπόθεση των ηλεκτροκαταλυτικών υλικών καθώς και των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη, την μελέτη και αξιολόγηση της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς και απόδοσης των υλικών και διατάξεων. 71

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Οι Adams et al [1] ανέπτυξαν για πρώτη φορά οξείδιο του λευκοχρύσου μέσω σύντηξης (fusion) χλωροπλατινικού οξέος και νιτρικού νατρίου. Κατά τη διεργασία της σύντηξης εκλύεται διοξείδιο του αζώτου και το οξείδιο καταβυθίζεται. Ο μηχανισμός της αντίδρασης θεωρήθηκε ως: (2.1) 4 (2.2) Η αντίδραση συνήθως λαμβάνει χώρα στο θερμοκρασιακό εύρος των ο C και έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη διαφόρων οξειδίων ευγενών μετάλλων [2]. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος αυτή για την ανάπτυξη τόσο του καθαρού IrO 2 όσο και των διμεταλλικών οξειδίων Ir Pt και Ir Ru. 2.3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΥΣΤΟΙΧΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Η συστοιχία ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly MEA) αποτελεί την καρδιά των κυψελών καυσίμου τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFC) και καθορίζει τόσο την απόδοση όσο και την σταθερότητα/διάρκεια ζωής της κυψέλης. Τα υλικά από τα οποία αποτελείται η ΜΕΑ, η δομή και οι τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξή τους παίζουν σημαντικό ρόλο στη βελτίωση και βελτιστοποίηση της απόδοσης. Συνήθως η MEA αποτελείται από πέντε στρώματα: την ανοδική στιβάδα διάχυσης αερίων (GDL), το ανοδικό καταλυτικό στρώμα (CL), την πολυμερική μεμβράνη, την καθοδική GDL και το καθοδικό CL. Ανάλογα με την τοποθέτηση του καταλυτικού στρώματος έχουν αναπτυχθεί δύο διαφορετικές χαρακτηριστικές δομές MEA όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.1. Η εναπόθεση του διαλύματος του καταλύτη πάνω στην GDL οδηγεί σε μια βασική δομή δύο στρωμάτων που ονομάζεται GDL στο οποίο έχει εναποτεθεί ο καταλύτης (catalyst coated on GDL CCG), ενώ η απευθείας εναπόθεση του διαλύματος και στις δύο πλευρές της μεμβράνης οδηγεί στο σχηματισμό μιας δομής τριών στρωμάτων που ονομάζεται μεμβράνη στην οποία έχει εναποτεθεί ο καταλύτης (catalyst 72

107 Πειραματικές Τεχνικές coated on membrane CCM). Έπειτα σχηματίζεται η ΜΕΑ πέντε στρωμάτων βάζοντας την μεμβράνη μεταξύ των δύο CCGs ή της CCM μεταξύ των δύο GDLs. Σχήμα 2.1 Σχηματική αναπαράσταση διατάξεων ΜΕΑ. 2.4 ΜΕΘΟΔΟΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Η απόδοση και η σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών στην αντίδραση έκλυσης αλλά και αναγωγής του οξυγόνου εξαρτάται σημαντικά από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υλικών όπως η ειδική τους επιφάνεια, η κρυσταλλική τους δομή, το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος ΒΕΤ για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας, η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής, των πλεγματικών σταθερών, του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας και του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Η μορφολογία, το σχήμα και το μέγεθος των σωματιδίων μελετήθηκαν με 73

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ενώ η επιφανειακή σύσταση και οξειδωτική κατάσταση των μετάλλων με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας ΒΕΤ Οι περισσότεροι ετερογενείς καταλύτες είναι πορώδη υλικά. Το πορώδες τους είναι επιθυμητό και επιτυγχάνεται κατά τη διαδικασία παρασκευής τους. Η πορώδης δομή των υλικών έχει ως αποτέλεσμα το στερεό να έχει μεγαλύτερη συνολική επιφάνεια από αυτή που αντιστοιχεί στην εξωτερική επιφάνεια μόνο. Η επιλογή της κατάλληλης τεχνικής για τον καθορισμό των πόρων εξαρτάται από τον τύπο του πόρου. Για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας υλικών με επιφάνεια μεγαλύτερη από 2 m 2 g 1, λαμβάνει χώρα φυσική προσρόφηση ενός αδρανούς αερίου, συνήθως αζώτου, στην επιφάνειά τους σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, Τ = 77.4 Κ. Κάθε προσροφημένο μόριο καλύπτει στην επιφάνεια του υλικού εμβαδόν ίσο με τη διατομή του, όπου στην περίπτωση του Ν 2 είναι 16.2 Å 2 / μόριο. Αν υπολογιστεί ο αριθμός των μορίων π.χ. του Ν 2 που απαιτούνται για να επιτευχθεί μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας ενός υλικού και είναι γνωστό το εμβαδό της διατομής αυτών, τότε είναι δυνατό να υπολογιστεί το εμβαδό της επιφάνειας του υλικού [3]. Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της προσρόφησης αδρανούς αερίου στην επιφάνεια στερεού θα πρέπει επίσης να είναι γνωστά. Η προσρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια ενός στερεού σε σταθερή θερμοκρασία περιγράφεται από την αντίστοιχη ισόθερμη καμπύλη προσρόφησης. Γενικά οι ισόθερμες προσρόφησης είναι καμπύλες που περιγράφουν την ποσότητα του αερίου, το οποίο προσροφάται σε κατάσταση ισορροπίας, ως συνάρτηση της σχετικής πίεσης του αερίου P / P o σε σταθερή θερμοκρασία. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρέως για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας είναι αυτή των Brunauer Emmett Teller (BET), η οποία χρησιμοποιεί δεδομένα ισόθερμης φυσικής ρόφησης. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, τα μόρια που βρίσκονται στο πρώτο στρώμα τοποθετούνται στις αντίστοιχες επιφανειακές θέσεις και δρουν ως θέσεις όπου τοποθετούνται τα μόρια του δεύτερου στρώματος. Με τον τρόπο αυτό δημιουργούνται διαφορετικά επίπεδα, τα οποία αποτελούνται από στιβάδες μορίων. Οι Brunauer Emmett Teller εξήγαγαν μια απλή εξίσωση ισόθερμης κάνοντας τις ακόλουθες παραδοχές: α) οι συνθήκες προσρόφησης εκρόφησης είναι παρόμοιες σε όλες τις στιβάδες, εκτός από την πρώτη 74

109 Πειραματικές Τεχνικές β) η ενέργεια προσρόφησης είναι ίση με την ενέργεια συμπύκνωσης σε όλες τις στιβάδες εκτός από την πρώτη και γ) όταν ισχύει ότι P = P o, τότε το πάχος των στιβάδων τείνει στο άπειρο. Η εξίσωση που προέκυψε, που είναι γνωστή και ως εξίσωση BET (εξίσωση 2.3), περιγράφει τη σχέση που συνδέει τον όγκο ενός αδρανούς αερίου (π.χ. N 2 ), που προσροφάται σε κάθε μερική πίεση και τον όγκο που απαιτείται ώστε να υπάρξει μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας του προς μελέτη υλικού. όπου, (2.3) P: η μερική πίεση του N 2 P o : η τάση ατμών του Ν 2 στη θερμοκρασία του πειράματος V: ο όγκος του Ν 2 που προσροφάται σε πίεση P V m : ο όγκος του Ν 2 που απαιτείται για μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας του υλικού και C: σταθερά με (2.4) όπου, Q 1 : η θερμότητα προσρόφησης Q 2 : η λανθάνουσα θερμότητα υγροποίησης του N 2 R: η παγκόσμια σταθερά των αερίων και Τ: η απόλυτη θερμοκρασία διεξαγωγής του πειράματος. Η τεταγμένη επί την αρχή,, και η κλίση της ευθείας,, που προκύπτει από την εξίσωση (2.3), επιτρέπει τον υπολογισμό του όγκου V m, καθώς το άθροισμά τους ισούται με. Έπειτα, υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού (SSA) με βάση την εξίσωση: (2.5) όπου, σ: η διατομή του μορίου του N 2 N A : ο αριθμός Avogadro 75

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 V M : ο γραμμομοριακός όγκος των αερίων και m: η μάζα του προς μελέτη υλικού [3]. Για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας των ηλεκτροκαταλυτικών υλικών της παρούσας εργασίας έγινε προσρόφηση Ν 2 στους 77 Κ (μέθοδος BET). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) στη Θεσσαλονίκη, ενώ χρησιμοποιήθηκε όργανο Autosorb 1 Quantachrome. Πριν από κάθε μέτρηση οι ηλεκτροκαταλύτες κατεργάζονταν θερμικά υπό κενό στους 250 ο C από hr για την απομάκρυνση της υγρασίας και ρύπων λόγω της έκθεσής τους στο περιβάλλον Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ αποτελεί την τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση της δομής και των κρυσταλλικών φάσεων των υλικών. Οι ακτίνες Χ ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας μήκους κύματος περίπου 1 Å ανακαλύφθηκαν από τον William Röntgen το Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ αναπτύχθηκε από τους Debye και Scherrer στην Γερμανία και από τον Hull στις Ηνωμένες Πολιτείες κατά τα έτη Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ έχουν αρκετή ενέργεια, η οποία τους επιτρέπει να διεισδύουν στα στερεά και να διερευνούν την εσωτερική τους δομή λόγω του ότι το μέγεθος των αποστάσεων μεταξύ των παράλληλων επιπέδων των κρυσταλλικών ουσιών βρίσκεται στην ίδια περιοχή. Τα κρυσταλλικά υλικά έχουν την ιδιότητα να προκαλούν περίθλαση των ακτίνων Χ. Με τον όρο περίθλαση νοείται η ελαστική σκέδαση των φωτονίων των ακτίνων Χ από τα άτομα σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Οι γωνίες περίθλασης είναι διαφορετικές για κάθε ομάδα κρυσταλλικών επιπέδων ενός κρυστάλλου. Έτσι, κάθε κρυσταλλική ένωση ή στοιχείο δίνει κατά την ακτινοβόλησή της με ακτίνες Χ το δικό της χαρακτηριστικό διάγραμμα περίθλασης. Όσο μεγαλύτεροι είναι οι κρύσταλλοι μιας συγκεκριμένης ουσίας, τόσο πιο οξείες είναι οι αντίστοιχες κορυφές που θα εμφανισθούν στο διάγραμμα περίθλασης. Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής περιγράφεται στο Σχήμα 2.2. Όταν μία δέσμη ακτίνων Χ προσκρούσει στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου, ένα τμήμα της σκεδάζεται από το επιφανειακό στρώμα ατόμων. Το μη σκεδαζόμενο τμήμα της δέσμης εισέρχεται στο δεύτερο στρώμα των ατόμων, όπου και πάλι ένα τμήμα σκεδάζεται και το υπόλοιπο εισέρχεται στο τρίτο στρώμα. Το αθροιστικό αποτέλεσμα της σκέδασης αυτής από τα τακτικά τοποθετημένα κέντρα του 76

111 Πειραματικές Τεχνικές κρυστάλλου είναι η περίθλαση της δέσμης. Οι προϋποθέσεις για περίθλαση της δέσμης είναι: α) οι αποστάσεις μεταξύ των ατόμων πρέπει να είναι περίπου ίδιες με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και β) τα κέντρα σκέδασης πρέπει να κατανέμονται στο χώρο με υψηλή κανονικότητα. Η εξίσωση Bragg (2.6) περιγράφει την περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά υλικά και επιτρέπει τον υπολογισμό της απόστασης d μεταξύ δύο κρυσταλλικών επιπέδων, η οποία είναι χαρακτηριστική για κάθε κρυσταλλική ένωση, και αποτελεί τη συνθήκη για συμβολή: 2 (2.6) όπου, λ: το μήκος κύματος των ακτίνων Χ d: η απόσταση μεταξύ δύο κρυσταλλικών επιπέδων θ: η γωνία πρόπτωσης ανάκλασης των ακτίνων Χ και n: ο αριθμός που ορίζει την τάξη της ανάκλασης [4]. Σχήμα 2.2 Περίθλαση Ακτίνων Χ. Εκτός από την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων η μέθοδος της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ χρησιμοποιείται και για τον προσδιορισμό του μεγέθους των σωματιδίων εφόσον το μέγεθος των κρυσταλλιτών είναι μεγαλύτερο από 40 Å και βρίσκονται σε αναλογία μεγαλύτερη από 1%. Η εξίσωση Scherrer συνδέει το πλάτος Β στο μέσο του ύψους μιας κορυφής του διαγράμματος περίθλασης μιας ένωσης με το μέγεθος l των κρυσταλλιτών της: (2.7) 77

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 όπου, λ: το μήκος κύματος των ακτίνων Χ θ: η γωνία περίθλασης στην οποία εμφανίζεται η υπό μελέτη κορυφή και k: μία σταθερά, η οποία συνήθως ισούται με τη μονάδα [3]. Το ακτινογράφημα XRD ενός στερεού υλικού λαμβάνεται από την πρόσπτωση μονοχρωματικής δέσμης ακτίνων Χ σε αυτό, το οποίο περιστρέφεται με ένα γωνιόμετρο έτσι ώστε να αλλάζει κάθε φορά η γωνία πρόσπτωσης. Οι γωνίες στις οποίες περιθλάται η ακτινοβολία επιτρέπουν τον υπολογισμό των αποστάσεων d μέσω της εξίσωσης Bragg (εξίσωση 2.6), που είναι χαρακτηριστικές για κάθε κρυσταλλική δομή [4]. Εκτός από την ταυτοποίηση κάποιας κρυσταλλικής ένωσης, οι αποστάσεις d κάθε ανάκλασης hkl μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας, με πλεγματικές σταθερές a=b και c. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας των υλικών που κρυσταλλώνονται στην ρομβοεδρική δομή περοβσκιτική με τη βοήθεια του προγράμματος CrystalSleuth. Τα ακτινογραφήματα XRD των υλικών που αναπτύχθηκαν ελήφθησαν σε περιθλασίμετρο Siemens D500, με ακτινοβολία Cu K α, το οποίο αντιστοιχεί σε λ = 1.54 Å και ταχύτητα σάρωσης 1.2 degrees min 1, στη Μονάδα Αναλυτικών Υπηρεσιών του Ινστιτούτου Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) στη Θεσσαλονίκη Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Σε όλους τους τομείς της χημείας, της επιστήμης των υλικών και της χημικής μηχανικής είναι σημαντικό να είναι γνωστή η φυσική κατάσταση της επιφάνειας των στερεών υλικών. Η οπτική μικροσκοπία αποτελεί την κλασική και απλή τεχνική για τη λήψη αυτού του είδους πληροφοριών. Λόγω, όμως, της περίθλασης η διακριτική ικανότητα της οπτικής μικροσκοπίας περιορίζεται σε διαστάσεις παραπλήσιες του μήκους κύματος του φωτός. Καλύτερη διακριτική ικανότητα προσφέρεται μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης η για την μελέτη της μορφολογίας των καταλυτικών επιφανειών. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. 78

113 Πειραματικές Τεχνικές Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 1930 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης βασίζεται στην παραγωγή μιας δέσμης ηλεκτρονίων σε κενό, η οποία ευθυγραμμίζεται μέσω ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών, εστιάζεται από αντικειμενικούς φακούς και στη συνέχεια με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών πηνίων σαρώνει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης στηρίζεται πρωταρχικά στη συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων που εκδιώκονται από το δείγμα έπειτα από μία ή περισσότερες μη ελαστικές σκεδάσεις. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα υλικό που σπινθηρίζει και παράγει ελαφριές λάμψεις καθώς προσπίπτουν πάνω του τα ηλεκτρόνια. Οι ελαφριές αυτές λάμψεις ανιχνεύονται και έπειτα ενισχύονται από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Από το συσχετισμό της θέσης σάρωσης του δείγματος με το προκύπτον σήμα, μπορεί να διαμορφωθεί μια εικόνα που είναι εξαιρετικά παρόμοια με αυτή που θα φαινόταν μέσω ενός οπτικού μικροσκοπίου. Ο φωτισμός και η σκίαση εξασφαλίζουν μία αρκετά φυσική τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μέθοδος απεικόνισης μπορεί να βασιστεί επίσης και στη συλλογή των υψηλής ενέργειας οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων που παράγονται σε διεύθυνση σχεδόν 180 ο σε σχέση με τη δέσμη ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης συνδυάζονται συχνά και με αναλυτές ακτίνων Χ. Οι ενεργητικές αλληλεπιδράσεις δέσμης ηλεκτρονίων δείγματος παράγουν ακτίνες Χ που είναι χαρακτηριστικές των στοιχείων, τα οποία είναι παρόντα στο δείγμα. Η βασική αρχή της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης καταγράφηκε για πρώτη φορά το 1935, ωστόσο χρησιμοποιήθηκε πρακτικά το Το 1935 κατασκευάστηκε το πρώτο STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) και TEM (Transmission Electron Microscopy), ενώ το πρώτο SEM κατασκευάστηκε στις αρχές του

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οργανολογία Αρχή Λειτουργίας Το όργανο διακρίνεται από πέντε βασικά μέρη: α) το οπτικό ηλεκτρονικό σύστημα, β) το σύστημα ελέγχου σάρωσης και μεγέθυνσης, γ) το σύστημα ανίχνευσης, δ) την κάμερα και ε) το δείγμα και τον υποδοχέα δείγματος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.3, το οπτικό ηλεκτρονικό σύστημα αποτελείται από τον εκτοξευτή ή πηγή ηλεκτρονίων και δύο ή περισσότερους ηλεκτρομαγνητικούς φακούς, που βρίσκονται σε συνθήκες κενού με τη βοήθεια αντλιών. Η πηγή παράγει ηλεκτρόνια και τα επιταχύνει δίνοντάς τους ενέργεια 1 40 kev. Οι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί χρησιμοποιούνται ώστε να μειώσουν το πλάτος της δέσμης των ηλεκτρονίων και να επιτύχουν μία λεπτή και καλά εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα. Σχήμα 2.3 Σχηματική αναπαράσταση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης [5]. 80

115 Πειραματικές Τεχνικές Για να γίνει αναπαραγωγή της εικόνας απαραίτητος είναι ο προσδιορισμός της έντασης του σήματος που προκύπτει από τις διάφορες αλληλεπιδράσεις δέσμης δείγματος σε όλα τα σημεία του δείγματος. Έτσι, με τη βοήθεια δύο ζευγών πηνίων σάρωσης ελέγχεται ένα πλαίσιο κουκίδων της δέσμης. Η μεγέθυνση Μ της εικόνας του δείγματος είναι ο λόγος του εύρους του ίχνους W στην οθόνη παρατήρησης, γνωστή ως σωλήνας καθοδικών ακτίνων CRT, προς το εύρος w μίας απλής γραμμής σάρωσης κατά μήκος του δείγματος: (2.8) Κατά συνέπεια, είναι δυνατόν να ληφθεί αυξανόμενη μεγέθυνση, δεδομένου ότι το W παραμένει σταθερό και αν τα πηνία σάρωσης διεγερθούν λιγότερο, η δέσμη σαρώνει μικρότερο πλαίσιο κουκίδων στο δείγμα (δηλαδή με μείωση του w). Έτσι, όταν σε μία οθόνη πλάτους 10 cm εμφανίζεται ένα πλαίσιο κουκίδων πλάτους 100 μm στο δείγμα, τότε επιτυγχάνεται μεγέθυνση 1000x. Οι αλληλεπιδράσεις της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα έχουν ως αποτέλεσμα την παραγωγή διαφόρων σημάτων, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν προκειμένου να διαμορφώσουν την εικόνα. Τα σήματα που χρησιμοποιούνται ευρύτατα είναι αυτά που προέρχονται από τα δευτερογενή και τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, τα οποία συλλέγονται από έναν ανιχνευτή Evenhart Thornley (E T). Τα περισσότερα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης έχουν συνδεδεμένη μία φωτογραφική κάμερα με την οθόνη, ώστε να μπορεί να αποτυπωθεί η εικόνα σε φωτογραφία. Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένας καταγραφέας (video printer), ο οποίος να μετατρέπει το σήμα της οθόνης σε εικόνα πάνω σε ειδικό χαρτί. Οι θάλαμοι δείγματος έχουν σχεδιασθεί έτσι, ώστε να επιτρέπουν την ταχεία αλλαγή των δειγμάτων. Για να επιταχυνθεί η μείωση της πίεσης περιβάλλοντος στα 10 4 torr ή και χαμηλότερα, χρησιμοποιούνται αντλίες κενού μεγάλης απόδοσης. Ο υποδοχέας του δείγματος (ικρίωμα) στα περισσότερα όργανα μπορεί να συγκρατήσει αρκετά μεγάλα δείγματα (της τάξης των αρκετών εκατοστών). Ο υποδοχέας έχει τη δυνατότητα μετακίνησής του κατά τις διευθύνσεις x, y και z καθώς και της περιστροφής γύρω από κάθε άξονα. Αυτό δίνει τη δυνατότητα παρατήρησης της επιφάνειας του δείγματος σχεδόν υπό όλες της γωνίες. Τα δείγματα τα οποία είναι ηλεκτρονικά αγώγιμα, δηλαδή επιτρέπουν τη διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος, είναι ευκολότερο να εξετασθούν, καθώς η ανεμπόδιστη ροή ηλεκτρονίων προς τη γείωση ελαχιστοποιεί τα προβλήματα που προκύπτουν από τη συσσώρευση ηλεκτρικού 81

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 φορτίου. Επιπλέον, τα δείγματα που είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού, συνήθως είναι και καλοί αγωγοί της θερμότητας, γεγονός που ενισχύει τη θερμική σταθερότητα κατά τη διάρκεια της μέτρησης. Εξαιτίας του γεγονότος ότι τα περισσότερα ορυκτά υλικά δεν είναι αγώγιμα, έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές για τη λήψη εικόνων SEM μη αγώγιμων δειγμάτων. Μία από τις τεχνικές αυτές περιλαμβάνει την επικάλυψη του δείγματος με λεπτό μεταλλικό υμένιο (συνήθως Au), είτε με επιμετάλλωση είτε με εξάχνωση. Βασική προϋπόθεση αποτελεί η ομοιόμορφη επικάλυψη χωρίς όμως να παρεμποδίζεται η παρατήρηση των λεπτομερειών της επιφάνειας [6] Ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (High Resolution Transmission Electron Microscopy HRTEM) είναι η τεχνική που επιτρέπει το σχηματισμό ειδώλου του δείγματος, το οποίο απεικονίζει την προβολή της δομής κατά μήκος της διεύθυνσης της ηλεκτρονικής δέσμης, με διακριτική ικανότητα συγκρίσιμη με τις ενδοατομικές αποστάσεις των κρυσταλλικών δομών (η διακριτική ικανότητα των σύγχρονων μικροσκοπίων είναι μικρότερη του 1Å). Η HRTEM δίνει τη δυνατότητα για μελέτη πολύπλοκων και σύνθετων δομών και αποτελεί μοναδικό εργαλείο για τη μελέτη των σφαλμάτων δομής, διαφορετικών φάσεων, υπερδομών και οτιδήποτε άλλο χαρακτηρίζει την «τοπική» δομή ενός υλικού. Το μικροσκόπιο ηλεκτρονικής διέλευσης λειτουργεί παρόμοια με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, με την διαφορά ότι η δέσμη ηλεκτρονίων διαπερνά το δείγμα, αντί να το σαρώνει. Η πορεία των ηλεκτρονίων ρυθμίζεται από ηλεκτρομαγνητικούς φακούς, στους οποίους μεταβάλλοντας την ένταση του ρεύματος που τους διαπερνά, μεταβάλλεται και το μαγνητικό τους πεδίο και επιτυγχάνεται εστίαση της δέσμης των ηλεκτρονίων στο δείγμα. Η εικόνα σχηματίζεται πάνω σε μια οθόνη επικαλυμμένη με φωσφορίζουσα ουσία, η οποία διεγείρεται από τα ηλεκτρόνια που πέφτουν επάνω της, αφού αυτά διαπεράσουν το παρασκεύασμα. Τα σημεία του παρασκευάσματος που δεν είναι διαπερατά από τα ηλεκτρόνια, μας δίνουν σκοτεινές περιοχές (ηλεκτρονιόφιλες, ηλεκτρονιακά πυκνές, electron dense) ενώ αντίθετα τα διαπερατά σημεία (ηλεκτρονιακά διαφανή, electron lucent) μας δίνουν φωτεινές περιοχές. [7] 82

117 Πειραματικές Τεχνικές Στην παρούσα εργασία, οι μετρήσεις έγιναν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης JEOL 2011 με τάση λειτουργίας στα 200kV και σημειακή ανάλυση 0.23nm. Για τη στοιχειακή ανάλυση χρησιμοποιήθηκε ανιχνευτής φασματοσκοπίας ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (X Ray EDS) της εταιρίας Oxford Instruments που βρίσκεται στο Εργαστήριο Ανάλυσης και Χαρακτηρισμού Στερεών, στο Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (ΙΔΕΠ) στη Θεσσαλονίκη Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X ray photoelectron spectroscopy XPS) στηρίζεται στην φωτοηλεκτρική επίδραση. Ακτινοβολία ακτίνων Χ κατευθύνεται στο δείγμα σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (ultra high vacuum UHV). Η φωτοηλεκτρική επίδραση συμβαίνει όταν ακτίνα Χ ενέργειας hv απορροφάται από τα στοιχεία του δείγματος και εκπέμπεται φωτοηλεκτρόνιο κινητικής ενέργειας E k (Σχήμα 2.4). Η κινητική ενέργεια των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων μετράται επιτρέποντας την ενέργεια δεσμού (E b ) του κάθε ηλεκτρονίου στη βασική του κατάσταση μετά ακριβώς από τη διέγερση με ακτίνες Χ να υπολογιστεί σύμφωνα με την εξίσωση (2.9). Οι ενέργειες δεσμού είναι χαρακτηριστικές για κάθε στοιχείο, καθώς επίσης η ηλεκτρονική κατάσταση και το περιβάλλον στο οποίο βρίσκεται το στοιχείο. (2.9) όπου, φ: το έργο εξόδου του φασματόμετρου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.4, λαμβάνει χώρα μια δεύτερη διεργασία κατά τη διεργασία της φωτοεκπομπής. Αυτή η διεργασία Auger συμβαίνει εξαιτίας της χαλάρωσης του διεγερμένου στοιχείου. Η χαλάρωση συμβαίνει εξαιτίας της κάλυψης της οπής στον πυρήνα που δημιουργήθηκε από το φωτοηλεκτρόνιο από ένα ηλεκτρόνιο υψηλότερης στιβάδας. Η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά την μετάπτωση αυτή απορροφάται από άλλο ηλεκτρόνιο, το οποίο εκπέμπεται από το δείγμα με συγκεκριμένη κινητική ενέργεια. Τα ηλεκτρόνια Auger σε ένα τυπικό φάσμα XPS μπορούν εύκολα να διαχωριστούν λαμβάνοντας το ίδιο φάσμα χρησιμοποιώντας διαφορετική πηγή ενέργειας ακτίνων Χ (η κινητική ενέργεια του φωτοηλεκτρονίου εξαρτάται από την ενέργεια ακτίνων Χ ενώ οι κινητικές ενέργειες του ηλεκτρονίου auger όχι). 83

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση διεργασιών κατά την μέτρηση XPS. Ένας σημαντικός λόγος για τον οποίο η ανάλυση XPS χρησιμοποιείται για τη μελέτη καταλυτών, είναι η επιφανειακή ευαισθησία της μεθόδου αυτής. Τα πιο χρήσιμα φωτοηλεκτρόνια έχουν κινητικές ενέργειες στην κλίμακα των kev, και εξαιτίας του ότι είναι διασκορπισμένα στο δείγμα, μόνο τα ηλεκτρόνια από τα πολύ υψηλά ατομικά επίπεδα έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να διαφύγουν από το δείγμα και να φτάσουν στον ανιχνευτή. Συνήθως το βάθος στο οποίο γίνεται η ανάλυση XPS είναι μεταξύ 1.5 και 6 nm με βάση την κινητική ενέργεια του φωτοηλεκτρονίου. Συγκρίνοντας την ένταση (ή την επιφάνεια) των γραμμών και διορθώνοντάς τες με κατάλληλους παράγοντες ευαισθησίας, είναι δυνατό να υπολογιστεί η επιφανειακή σύσταση του δείγματος. Η μέτρηση αυτή είναι πολύ σημαντική για την ανάπτυξη καταλυτών, καθώς η κατάλυση είναι κυρίως επιφανειακή διεργασία. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η ενέργεια δεσμού του φωτοηλεκτρονίου δεν εξαρτάται μόνο από το στοιχείο αλλά επηρεάζεται επίσης από το περιβάλλον και την οξειδωτική κατάσταση στην οποία βρίσκεται το στοιχείο. Έχει βρεθεί ότι οι ενέργειες δεσμού αυξάνονται με την οξειδωτική κατάσταση και για ένα σταθερό σθένος, η ενέργεια δεσμού αυξάνεται με την ηλεκτραρνητικότητα των υποκαταστατών (ligand) (χημική μετατόπιση). Οι χημικές μετατοπίσεις είναι συνήθως 0 3 ev. Ο λόγος για τον οποίο παρατηρούνται αυτές οι αλλαγές στην ενέργεια δεσμού είναι σχετικά απλός. Καθώς ένα άτομο μετάλλου χάνει ηλεκτρόνια (δηλ. αύξηση της οξειδωτικής κατάστασης), τα εναπομείναντα ηλεκτρόνια έχουν μεγαλύτερη ελκτική δύναμη 84

119 Πειραματικές Τεχνικές (ανά ηλεκτρόνιο) από τον πυρήνα, αυξάνοντας έτσι την ενέργεια δεσμού αυτών των ηλεκτρονίων. Με παρόμοιο τρόπο, καθώς η ηλεκτραρνητικότητα του υποκαταστάτη αυξάνεται, το φαινόμενο της απόσυρσης withdrawing του ηλεκτρονίου από τον υποκαταστάτη αυξάνεται, και έτσι τα ηλεκτρόνια είναι δυσκολότερο να εκτοξευθούν από το κεντρικό άτομο. 2.5 ΜΕΘΟΔΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Κυκλική βολταμετρία Το βολταμογράφημα αποτελεί την απόκριση του ρεύματος κατά τη σάρωση του δυναμικού και είναι ένα ηλεκτροχημικό φάσμα της επιφάνειας του ηλεκτροδίου δίδοντας πληροφορίες σχετικά με τις οξειδοαναγωγικές μεταπτώσεις των υλικών σε στερεή κατάσταση. Επίσης είναι δυνατή η μέτρηση της ενεργούς επιφάνειας και της χωρητικότητας του ηλεκτροδίου. Η κυκλική βολταμετρία πραγματοποιείται μέσω σάρωσης του δυναμικού μεταξύ δύο οριακών τιμών με ένα σταθερό ρυθμό σάρωσης (γραμμική κυκλική βολταμετρία). Συχνά η κυκλική βολταμετρία χρησιμοποιείται για τη μελέτη των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων όπου περιλαμβάνονται ηλεκτροενεργά είδη τα οποία βρίσκονται στον ηλεκτρολύτη, και επίσης αποτελεί εξαιρετικά χρήσιμη τεχνική για τον προσδιορισμό της προσρόφησης των ειδών στο ηλεκτρόδιο (π.χ. H ads σε Pt). Οι αντιστρεπτές διεργασίες προσρόφησης χαρακτηρίζονται από ανοδικές και καθοδικές κορυφές, οι οποίες είναι οξείες και συμμετρικές χωρίς σημαντικές διαφορές στα μέγιστα δυναμικά. Για μη αντιστρεπτές διεργασίες προσρόφησης, η ανοδική κορυφή (π.χ. η προσρόφηση των διαλυτών ειδών στο ηλεκτρόδιο) γίνεται μη συμμετρική και η αντίστροφη κορυφή εκρόφησης δεν εμφανίζεται. Για τις φαινομενικά αντιστρεπτές αντιδράσεις, θα εμφανίζονται και οι δύο κορυφές, ωστόσο δε θα είναι συμμετρικές και θα υπάρχει κάποια διαφορά μεταξύ των μέγιστων δυναμικών [8]. Η κυκλική βολταμετρία σε ηλεκτρόδια Pt που βρίσκονται σε όξινο περιβάλλον αποτελεί κλασικό παράδειγμα των διεργασιών προσρόφησης. Ένα χαρακτηριστικό βολταμογράφημα του Pt σε 0.5 Μ H 2 SO 4 φαίνεται στο Σχήμα 2.5. Το βολταμογράφημα μπορεί να διαιρεθεί σε δύο ξεχωριστές περιοχές: η περιοχή του υδρογόνου ( V με βάση το κανονικό ηλεκτρόδιο 85

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 υδρογόνου, normal hydrogen electrode NHE) και η περιοχή του οξειδίου (ξεκινώντας από 0.8 V κατά τη διάρκεια της ανοδικής σάρωσης και τελειώνοντας στα 0.6 V κατά την καθοδική σάρωση). Οι κορυφές στην περιοχή του υδρογόνου αποδίδονται στην προσρόφηση του υδρογόνου. Τυπικά υπάρχουν δύο ζεύγη κορυφών, με τις κορυφές γύρω στα 0.12 και 0.25 V να αντιστοιχούν σε ασθενώς και ισχυρά προσροφημένο υδρογόνο, αντίστοιχα. Κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού, ένα λεπτό στρώμα οξειδίου αρχίζει να σχηματίζεται στην επιφάνεια του Pt. Κατά την καθοδική σάρωση, αυτό το λεπτό φιλμ οξειδίου ανάγεται ξανά σε μεταλλικό Pt αυξάνοντας την ισχυρή καθοδική κορυφή γύρω στα 0.7 V. Σχήμα 2.5 Βολταμογράφημα του πολυκρυσταλλικού Pt σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. Η ενεργή ειδική επιφάνεια του ηλεκτροδίου του Pt μπορεί να εκτιμηθεί υπολογίζοντας το φορτίο που σχετίζεται με την προσρόφηση υδρογόνου. Το φορτίο αυτό μπορεί να βρεθεί ολοκληρώνοντας την περιοχή δυναμικών όπου λαμβάνει χώρα προσρόφηση ή εκρόφηση υδρογόνου. Το φορτίο μπορεί στην συνέχεια να χρησιμοποιηθεί για να βρεθεί η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια θεωρώντας ότι επιφάνεια Pt 1 cm 2 έχει φορτίο ίσο προς 210 μc για την προσρόφηση υδρογόνου [9]. Οξείδια ευγενών μετάλλων όπως IrO 2 και RuO 2 έχουν σχεδόν όμοια χαρακτηριστικά βολταμογραφημάτων που λαμβάνονται σε όξινο περιβάλλον όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.6 Α και Β. Συγκεκριμένα στα βολταμογραφήματα φαίνονται οι οξειδοαναγωγικές μεταπτώσεις σε 86

121 Πειραματικές Τεχνικές στερεή κατάσταση με τη μορφή κορυφών ή ευρέων κυμάτων. Οι οξειδοαναγωγικές μεταπτώσεις λαμβάνουν χώρα εξαιτίας την προσρόφησης και οξείδωσης των οξυγονούχων ειδών από τον ηλεκτρολύτη. Αυτές οι διεργασίες μπορούν να θεωρηθούν ως ψευδόχωρητικότητα, καθώς τα προσροφημένα είδη αποθηκεύουν φορτίο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αυτή διαφέρει από τη χωρητικότητα της διπλοστιβάδας καθώς η ψευδόχωρητικότητα είναι μια φαρανταϊκή διεργασία στην οποία τα ηλεκτρόνια μπορούν να διαπεράσουν την περιοχή της διπλοστιβάδας. Α. Β. Σχήμα 2.6 Βολταμογραφήματα των: Α. Ηλεκτρόδιο DSA IrO 2 και Β. Ηλεκτρόδιο DSA RuO 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. Η διεργασία φόρτωσης / προσρόφησης για το IrO 2 δίδεται από την ακόλουθη εξίσωση [10]: (2.10) Κανονικά οι κορυφές που εμφανίζονται σε ένα βολταμογράφημα IrO 2 σε όξινο περιβάλλον βρίσκονται περίπου στα και V και αντιστοιχούν στις οξειδοαναγωγικές μεταπτώσεις του Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 6+, αντίστοιχα. Παρόμοια, η διεργασία φόρτισης του RuO 2 περιγράφεται από [10]: 2 2 (2.11) Αυτή η διεργασία φόρτισης σχετίζεται με τρεις οξειδοαναγωγικές μεταπτώσεις, Ru 2+ /Ru 3+, Ru 3+ /Ru 4+ και Ru 4+ /Ru 6+ που οδηγούν σε τρεις ευρείες κορυφές στην περιοχή του οξειδίου του βολταμογραφήματος (Σχήμα 2.6 Β). Σε υψηλότερα δυναμικά τα ηλεκτρόδια RuO 2 μπορούν να οξειδωθούν περαιτέρω σε Ru 8+, το οποίο μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό πτητικού/ασταθούς RuO 4. 87

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Τόσο το IrO 2 όσο και το RuO 2 καλύπτονται από ένα στρώμα υδροξειδίου όταν τοποθετηθούν σε ηλεκτρολύτη. Αυτό το υδροξείδιο και το πλεγματικό O, προσδίδουν στα οξείδια τη δυνατότητα να άγουν πρωτόνια μέσω ενός μηχανισμού τύπου hopping. Αυτό συνεπάγεται ότι κάτω από ορισμένες συνθήκες, τα πρωτόνια μπορούν να διεισδύσουν στο εσωτερικό του οξειδίου κατά μήκος των ορίων κρυσταλλικών κόκκων, πόρων και ατελειών, με περιορισμό στη μεταφορά λόγω διάχυσης σε αυτές τις διεπιφάνειες [11] Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης Κατά την ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης (EIS), ή εμπέδηση AC, εφαρμόζεται ένα μικρό ημιτονοειδές δυναμικό ή ρεύμα στο ηλεκτρόδιο. Κανονικά αυτή η μικρή ημιτονοειδής διαταραχή εφαρμόζεται πάνω σε ένα σταθερό DC δυναμικό ή ρεύμα. Η συχνότητα αυτής της ημιτονοειδούς διαταραχής μεταβάλλεται στη συνέχεια σε ένα εύρος συχνοτήτων (σε κλίμακα εύρους khz mhz) και η απόκριση AC του ηλεκτροδίου καταγράφεται. Το μεγάλο εύρος συχνοτήτων που χρησιμοποιείται οδηγεί σε ένα φάσμα εμπέδησης, το οποίο περιλαμβάνει ένα εύρος ηλεκτροδιακών δράσεων, οι οποίες κανονικά δε θα μπορούσαν να παρατηρηθούν με μετρήσεις DC. Καθώς οι ρυθμοί των επιμέρους ηλεκτροχημικών δράσεων έχουν εκθετική συνάρτηση με το δυναμικό του ηλεκτροδίου (π.χ. εξίσωση Butler Volmer), η ημιτονοειδής διαταραχή θα πρέπει να διατηρείται μικρή, έτσι ώστε το σύστημα να μπορεί να λαμβάνεται ως γραμμικό. Αυτό περιορίζει το μέγιστο πλάτος AC περίπου στα 10 mv σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [12]. Ακολουθεί ανάλυση προκαλώντας διαταραχή στο δυναμικό, παρόλο που και η διαταραχή στο ρεύμα έχει την ίδια αντιμετώπιση. Το δυναμικό, Ε(t) σε ένα χρόνο t, μπορεί να γραφεί ως: sin (2.12) όπου, E amp : πλάτος της ημιτονοειδούς συνάρτησης ω: γωνιακή συχνότητα, η οποία σχετίζεται με τη συχνότητα: ω = 2πf. Η απόκριση στο ρεύμα, I(t), του ηλεκτροδίου δίνεται από: sin (2.13) Όπου, I amp : μήκος της ημιτονοειδούς συνάρτησης του ρεύματος 88

123 Πειραματικές Τεχνικές φ: μετατόπιση φάσης του ημιτονοειδούς κύματος του ρεύματος ως συνάρτηση του ημιτονοειδούς κύματος του δυναμικού. Αυτό απεικονίζεται στο Σχήμα 2.7, μαζί με το διάγραμμα των φάσεων όπου φαίνονται το δυναμικό και το ρεύμα που περιστρέφονται με μια συχνότητα που δίνεται με βάση το ω και ξεχωρίζει από γωνία φάσης φ. Σχήμα 2.7 Απεικόνιση του E(t) και I(t) κατά τη μέτρηση EIS. Η εμπέδηση της απόκρισης του ηλεκτροδίου στη συνέχεια δίνεται από την απλή σχέση: (2.14) Επίλυση της παραπάνω εξίσωσης, για εύκολη σύγκριση δεδομένων συχνά γράφεται διαχωρίζοντας την εμπέδηση σε πραγματικό (Z real ) και φανταστικό μέρος (Z imag ): (2.15) όπου 1. Με βάση την παραπάνω σχέση σχηματίζεται το διάγραμμα Nyquist, όπου το Z imag ζωγραφίζεται ως συνάρτηση του Z real. Οποιοδήποτε σημείο της καμπύλης Nyquist μπορεί να μετατραπεί με βάση τις συντεταγμένες Z real και Z imag στην απόλυτη τιμή της εμπέδησης Z και τη γωνία φάσης με βάση τη σχέση: (2.16) (2.17) Για την ερμηνεία των φασμάτων ηλεκτροχημικής εμπέδησης, το ηλεκτροχημικό σύστημα συχνά αναπαριστάται από ένα ηλεκτρικό κύκλωμα, το οποίο έχει μια ισοδύναμη εμπέδηση με αυτή του προς μελέτη συστήματος. Αυτά τα κυκλώματα συνήθως περιέχουν αντιστάσεις (R), πυκνωτές (C) και πηνία (L). Επίσης, χρησιμοποιούνται και πιο πολύπλοκα στοιχεία για την 89

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 καλύτερη προσαρμογή τόσο των θεωρητικών όσο και των πειραματικών δεδομένων, όπως τα στοιχεία Warburg (W), τα οποία κανονικά περιγράφουν διεργασίες διάχυσης και στοιχεία σταθερής φάσης (constant phase element CPE), τα οποία χρησιμοποιούνται για να περιγραφούν πορώδη ή ηλεκτρόδια με ανώμαλη επιφάνεια [13]. Η εμπέδηση της αντίστασης (Z R ) λαμβάνεται από το νόμο του Ohm: και επομένως (2.18) (2.19) Επομένως θα ισχύει: και 0. Η εμπέδηση του πυκνωτή (Ζ C ) προκύπτει με πιο πολύπλοκο τρόπο και δίνεται από: (2.20) Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το Z C έχει μόνο ένα φανταστικό μέρος και χρησιμοποιώντας την εξίσωση (2.16) παρατηρείται ότι η γωνία φάσης είναι σταθερή σε 90 ο. Με παρόμοιο τρόπο η εμπέδηση ενός πηνίου (Ζ L ) δίδεται από: Η εμπέδηση του CPE (Z CPE ) είναι: όπου, Β: σταθερά που δεν εξαρτάται από τη συχνότητα και α: σταθερά με 0 < α < 1. Αν α = 0, τότε Z CPE = Z R Αν α = 1, Z CPE = Z C και Αν α = 0.5, Z CPE = Z W Για πορώδη ή ηλεκτρόδια με ανώμαλη επιφάνεια ισχύει 0.5 < α < 1. (2.21) (2.22) Για οποιοδήποτε ισοδύναμο κύκλωμα η συνολική εμπέδηση δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους όρων εμπέδησης για στοιχεία που βρίσκονται σε σειρά και για παράλληλα στοιχεία από το άθροισμα των αντίστροφων όρων εμπέδησης για κάθε στοιχείο. όπου, (2.23) (2.24) 90

125 Πειραματικές Τεχνικές Z S : εμπέδηση των στοιχείων σε σειρά και Z P : εμπέδηση των παράλληλων στοιχείων. Το πιο κοινό ισοδύναμο κύκλωμα είναι γνωστό ως κύκλωμα Randles φαίνεται στο Σχήμα 2.8, όπου παρουσιάζεται επίσης και η αντίστοιχη καμπύλη Nyquist. Σε αυτό το κύκλωμα η αντίσταση R s αποδίδεται στην ωμική αντίσταση μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η χωρητικότητα, C, αναφέρεται στη χωρητικότητα της διπλοστιβάδας και η αντίσταση R ct στην αντίσταση μεταφοράς φορτίου για την ηλεκτροδιακή δράση, η οποία μειώνεται με μείωση της υπέρτασης και επίσης μειώνεται με αυξημένη πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Σχήμα 2.8 Ισοδύναμο κύκλωμα και η αντίστοιχη καμπύλη Nyquist. Η τιμή R s βρίσκεται από τις μετρήσεις σε υψηλή πυκνότητα, θεωρώντας f και χρησιμοποιώντας την εξίσωση για Z Randles, η οποία υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις (2.18), (2.19), (2.23) και (2.24). (2.25) (2.26) Στο Σχήμα 2.8, η R S είναι η τομή με τον πραγματικό άξονα στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων. Στις χαμηλές τιμές συχνότητας ισχύει Ζ C και επομένως η συνολική εμπέδηση, Ζ Randles R S + R ct, η οποία προκύπτει από την καμπύλη Nyquist ως η τομή με τον πραγματικό άξονα στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων. 91

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Καταγραφή καμπυλών τάσης έντασης ρεύματος σε σταθερή κατάσταση Η πόλωση σε σταθερή κατάσταση αποτελεί μία μέθοδο ανάλυσης, στην οποία μετράται η σχέση δυναμικού ρεύματος (Ε Ι) είτε ποτενσιοστατικά (εφαρμογή σταθερού δυναμικού, Ε) είτε γαλβανοστατικά (εφαρμογή σταθερού ρεύματος, Ι). Προκειμένου η σχέση να αναφέρεται σε σταθερή κατάσταση, συνήθως χρησιμοποιείται είτε πολύ αργή καταγραφή είτε βαθμιαία, βηματική αύξηση. Από την ανάλυση της καμπύλης πόλωσης μπορεί είτε να βρεθούν οι παράμετροι της κινητικής και του μηχανισμού της αντίδρασης είτε η συνολική απόδοση συγκρίνοντας ηλεκτρόδια σε μια συγκεκριμένη τιμή υπέρτασης ή πυκνότητας ρεύματος. 2.6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Διάταξη τριών ηλεκτροδίων Η απόδοση και σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία και γραμμική σάρωση του δυναμικού σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων, χρησιμοποιώντας ένα δ/μα 0.5 Μ H 2 SO 4. Για την απομάκρυνση του διαλυμένου Ο 2 χρησιμοποιούνταν ροή N 2 μέσω του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Μία ράβδος από υαλώδη άνθρακα (Glassy Carbon) χρησιμοποιούνταν ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο ενώ ως ηλεκτρόδιο αναφοράς 3 mol/l KCl Ag/AgCl. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιούνταν υαλώδης άνθρακας πάνω στον οποίο εναποτίθεται κάθε φορά ο προς μελέτη ηλεκτροκαταλύτης υπό μορφή δ/τος με τη βοήθεια μικροσύριγγας. Η τυπική αυτή διάταξη φαίνεται στο Σχήμα

127 Πειραματικές Τεχνικές Σχήμα 2.9 Τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων Διάταξη αξιολόγησης μοναδιαίων κυψελών Η εργαστηριακή μονάδα όπου πραγματοποιήθηκε η μελέτη βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ (Σχήμα 2.10), η οποία διαθέτει εγκατεστημένο κατάλληλο λογισμικό (unit automation software, ifix) για τον έλεγχο και την ρύθμιση όλων των λειτουργικών παραμέτρων όπως και για την καταγραφή και διαχείριση όλων των πειραματικών δεδομένων. Στο Σχήμα 2.11 παρουσιάζεται το συνοπτικό διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης η οποία αποτελείται από τρία κυρίως μέρη: την μονάδα τροφοδοσίας (Α), τον αντιδραστήρα (Β) και την μονάδα ανάλυσης (Γ). 93

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.10 Εργαστηριακή μονάδα αξιολόγησης μοναδιαίων κυψελών. Το σύστημα τροφοδοσίας περιλαμβάνει τα αντιδρώντα αέρια και αποτελείται από δύο υπομονάδες: την μονάδα τροφοδοσίας της ανόδου και αυτή της καθόδου. Τα αέρια είναι μίγματα υψηλής καθαρότητας (H 2, O 2, He) και τροφοδοτούνται από κυλίνδρους υψηλής πίεσης προς την διάταξη είτε κυψέλης καυσίμου είτε ηλεκτρόλυσης PEM, μέσω κατάλληλων ροομέτρων μάζας (Bronkhorst) και βαλβίδων. Η ενυδάτωση της αέριας τροφοδοσίας είναι απαραίτητη για την εξασφάλιση της αγωγιμότητας και τη σωστή λειτουργία της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης Nafion. Για τον λόγο αυτό, τόσο η τροφοδοσία της ανόδου όσο και της καθόδου διέρχονται μέσω θερμοστατούμενων κορεστών (Fuel Cell Technologies Inc), οι οποίοι περιέχουν διπλά απεσταγμένο νερό. Για την αποφυγή συμπύκνωσης των υδρατμών, οι γραμμές τροφοδοσίας διατηρούνται διαρκώς μέσω θερμοστατών σε θερμοκρασία ίση ή μεγαλύτερη από αυτή των κορεστών. Οι θερμοκρασίες των κορεστών και των γραμμών τροφοδοσίας ρυθμίζονταν και παρακολουθούνταν συνεχώς μέσω του λογισμικού ελέγχου και ρύθμισης της εργαστηριακής μονάδας. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.11, υπήρχε η επιλογή οι τροφοδοσίες της ανόδου και της καθόδου είτε να εισέλθουν απευθείας στον αντιδραστήρα (κυψέλη καυσίμου PEM) παρακάμπτοντας τους κορεστές, είτε να εισέλθουν στον κορεστή και ακολούθως στον αντιδραστήρα. Το αέριο μίγμα που εξέρχεται από την άνοδο της κυψέλης καυσίμου, προτού οδηγηθεί στην μονάδα ανάλυσης, διέρχεται από μια παγίδα νερού για την κατακράτηση του νερού και αποφυγή συμπύκνωσής του στο σύστημα ανάλυσης. Στην περίπτωση της διάταξης ηλεκτρόλυσης που τροφοδοτούνταν με απεσταγμένο νερό μια απλή περισταλτική αντλία συνδέονταν στο σύστημα τροφοδοσίας. 94

129 Πειραματικές Τεχνικές Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε τόσο ως κυψέλη καυσίμου όσο και ως διάταξη ηλεκτρόλυσης στην παρούσα μελέτη είναι μία εμπορική state of the art κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ κατασκευασμένη από την εταιρεία NuVant (Σχήμα 2.12). Η κυψέλη αυτή αποτελείται από διπολικές πλάκες γραφίτη πάχους 3 5 mm η καθεμία, τα οποία διαθέτουν επιφάνεια ηλεκτροδίων (2.3 x 2.3) cm 2 και κανάλια ροής τύπου μονής σερπαντίνας (serpentine). Ο ρόλος των διπολικών πλακών είναι διπλός: (α) λειτουργούν σαν συλλέκτες ρεύματος και (β) μέσω των διαμορφωμένων εσοχών που έχει η εσωτερική τους επιφάνεια επιτρέπουν την ροή της τροφοδοσίας στο κάθε ηλεκτρόδιο. Στο Σχήμα 2.12 φαίνεται η μορφή της εσωτερικής επιφάνειας των διπολικών πλακών (Σχήμα 2.12 Α) και οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που οδηγούν την αέρια τροφοδοσία στα στρώματα διάχυσης αερίων, με τα οποία βρίσκονται σε επαφή (Σχήμα 2.12 Β). Η διάμετρος των εσοχών είναι 8 10 mm. Ένα παρέμβυσμα στεγανοποίησης από Teflon τοποθετούνταν περιμετρικά των καναλιών ροής ώστε να καλύπτει την υπόλοιπη επιφάνεια της διπολικής πλάκας, για να αποφεύγονται εξωτερικές ηλεκτρικές επαφές μεταξύ των δύο πλακών και για την αποφυγή ανάμειξης των τροφοδοσιών της ανόδου και της καθόδου. Επίσης μέσω των διπολικών πλακών παρέχεται η δυνατότητα εισόδου θερμαντικών ακροδεκτών για την θέρμανση της κυψέλης, καθώς και η δυνατότητα προσαρμογής θερμοστοιχείου, για την μέτρηση της θερμοκρασίας, με θερμοστοιχείο τύπου Κ. Ανάμεσα στις δύο διπολικές πλάκες τοποθετείται η συστοιχία ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη. Η μονάδα ανάλυσης αποτελείται από έναν γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη (Princeton Applied Research, Model 263A) για την επιβολή και μέτρηση των παραμέτρων λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου και διάταξης ηλεκτρόλυσης (δυναμικό και ρεύμα) και ένας αναλυτής υπερύθρου τριών καναλιών (Gas Analyzer CO, CO 2,O 2 HORIBA, model VA 3000) για την ανάλυση του αέριου ρεύματος που εξέρχεται από την άνοδο της διάταξης ηλεκτρόλυσης, και συγκεκριμένα για την ένδειξη και ποσοτική μέτρηση του παραγόμενου CO 2 σε περίπτωση οξείδωσης του ανθρακούχου υποστρώματος ή των διπολικών πλακών. 95

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.11 Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης, η οποία αποτελείται από Α. το σύστημα τροφοδοσίας, Β. την διάταξη κυψέλης καυσίμου/ηλεκτρόλυσης και Γ. το σύστημα ανάλυσης. Σχήμα 2.12 Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε τόσο ως διάταξη ηλεκτρόλυσης όσο και ως κυψέλη καυσίμου. 96

131 Πειραματικές Τεχνικές Α Β Σχήμα 2.13 Α. Εσωτερική επιφάνεια των διπολικών πλακών και Β. οι κατάλληλα διαμορφωμένες εσοχές που αποτελούν τα κανάλια ροής της αέριας τροφοδοσίας. 2.7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Καθαρισμός μεμβράνης Ο καθαρισμός / πρωτονίωση των μεμβρανών Nafion 115 πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τον κατασκευαστή ως ακολούθως: Εμβάπτιση της μεμβράνης σε διάλυμα 0.1 Μ H 2 O 2 θερμαινόμενο στους 80 ο C για 1 h. Επανάληψη του παραπάνω βήματος σε περίπτωση που δεν έχει επιτευχθεί ο καθαρισμός της μεμβράνης. Τοποθέτηση της μεμβράνης σε υπερκαθαρό νερό Εμβάπτιση της μεμβράνης σε διάλυμα 0.1 Μ H 2 SO 4 θερμαινόμενο στους 80 ο C για 1 h, έτσι ώστε να επιτευχθεί επαρκής πρωτονίωσή της Εμβάπτιση της μεμβράνης σε υπερκαθαρό νερό θερμαινόμενο στους 80 ο C για 1 h. Επανάληψη του παραπάνω βήματος. 97

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ανάπτυξη διατάξεων ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 2.3 για την ανάπτυξη των διατάξεων ηλεκτροδίωνηλεκτρολύτη χρησιμοποιήθηκαν δύο τεχνικές: CCG και CCM. Σε κάθε περίπτωση η μεμβράνη που χρησιμοποιήθηκε ήταν Nafion 115 με πάχος 5 mil = 127 μm. Όσον αφορά την τεχνική CCG η διαδικασία που ακολουθούνταν ήταν η εξής: Εναπόθεση του διαλύματος του ηλεκτροκαταλύτη, το οποίο περιέχει τον ηλεκτροκαταλύτη, ιονομερές Nafion 5% wt. και διάλυμα Η 2 Ο/ισοπροπανόλης (50:50 % wt), με χρήση πινέλου στην πλευρά του υποστρώματος άνθρακα (carbon paper) που θα προσκολληθεί στη μεμβράνη. Θερμική κατεργασία σε θερμοπρογραμματιζόμενο φούρνο στους 80 ο C με ρυθμό θέρμανσης 5 ο C min 1 για 15 min. Επανάληψη των παραπάνω βημάτων έως την επίτευξη της επιθυμητής φόρτισης καταλύτη Στην περίπτωση της τεχνικής CCM η διαδικασία που ακολουθούνταν είναι: Εναπόθεση του διαλύματος του ηλεκτροκαταλύτη (επιθυμητού βάρους), ακριβώς όμοιο όπως στην περίπτωση της τεχνικής CCG, με χρήση πινέλου στην μια πλευρά της μεμβράνης Nafion η οποία έχει προηγουμένως καθαριστεί σύμφωνα με τη διαδικασία που αναφέρθηκε παραπάνω. Κατά τη διάρκεια της εναπόθεσης η μεμβράνη είναι τοποθετημένη σε θερμαινόμενη πλάκα (80 ο C) που λειτουργεί υπό κενό, έτσι ώστε να εξατμίζεται ο διαλύτης γρήγορα αλλά και να αποφεύγεται η παραμόρφωση της μεμβράνης. Εμβάπτιση της μεμβράνης με το καταλυτικό στρώμα σε υπερκαθαρό νερό στους 80 ο C για 5 min. Για τη συγκόλληση των ηλεκτροδίων και της πολυμερικής μεμβράνης Nafion, για την παρασκευή της ΜΕΑ ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία σε κάθε περίπτωση: Τοποθέτηση των ηλεκτροδίων εκατέρωθεν της μεμβράνης με τη χρήση παρεμβύσματος Teflon πάχους αντίστοιχου του πάχους των ηλεκτροδίων. Θέρμανση στους 130 ο C σε θερμαινόμενη πρέσα (Carver hydraulic press). Η θερμοκρασία αυτή προσεγγίζει το σημείο υαλώδους μετάπτωσης του πολυμερούς. Εφαρμογή πίεσης 1.8 tons (για όλη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου) για 3 min στους 130 ο C. 98

133 Πειραματικές Τεχνικές Τοποθέτηση της διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη στην κυψέλη Η τοποθέτηση της συστοιχίας ηλεκτροδίων/ηλεκτρολύτη (MEA) μεταξύ των διπολικών πλακών έχει μεγάλη σημασία και πρέπει να γίνει με προσοχή ώστε η επιφάνεια των ηλεκτροδίων να βρίσκεται ακριβώς επάνω στις επιφάνειες των καναλιών ροής. Η κυψέλη καυσίμου συναρμολογείται και συμπιέζεται με ροπή 5.5 N m έτσι ώστε να εξασφαλίζεται στεγανότητα, καλή ηλεκτρική επαφή και αποφυγή χαλάρωσης των διπολικών πλακών λόγω της θέρμανσης. Όσον αφορά τη χωροθέτηση της διάταξης, κάθετη ή οριζόντια, μελετήθηκαν και οι δύο περιπτώσεις όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο Προκατεργασία Ενεργοποίηση διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη Για να λαμβάνεται η μέγιστη ισχύς από μια ΜΕΑ και η οποία θα είναι σταθερή στη διάρκεια του χρόνου, απαιτείται ένα είδος προκατεργασίας ενεργοποίησής της. Αυτό βοηθάει τόσο στην ενυδάτωση της μεμβράνης προκειμένου να έχει ικανοποιητική αγωγιμότητα όσο και στην ενεργοποίηση του ηλεκτροκαταλύτη. Η διαδικασία ενεργοποίησης που ακολουθήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι: Καθαρισμός ανόδου και καθόδου (purging) με αδρανές αέριο He σε ξηρή τροφοδοσία 170 cm 3 min 1 για περίπου 1 h. Θέρμανση των κορεστών και στη συνέχεια των γραμμών τροφοδοσίας της ανόδου και της καθόδου μέχρι τις επιθυμητές θερμοκρασίες λειτουργίας Θέρμανση της κυψέλης καυσίμου/διάταξης ηλεκτρόλυσης στην επιθυμητή θερμοκρασία λειτουργίας. Λειτουργία σε σταθερό δυναμικό για μεγάλο χρονικό διάστημα προκείμενου το σύστημα να φτάσει σε μόνιμη κατάσταση. Καταγραφή των τιμών τάσης και έντασης ρεύματος. Η επίτευξη σταθερής λειτουργίας επιβεβαιώνεται λαμβάνοντας σε τακτά χρονικά διαστήματα χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης έντασης της κυψέλης. 99

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] R. Adams, R.L. Shriner, Journal of the American Chemical Society 45 (1923) [2] A. Marshall, B. Borresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Energy 32 (2007) [3] Χ.Α. Κορδούλης, Α.Σ. Λυκουργιώτης, Καταλυτικές Επιφάνειες, Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο, Πάτρα, [4] J.W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis An introduction, Wiley VCH Verlag, Weinheim, [5] H. H. Möbius, Journal of Solid State Electrochemistry 1 (1997) 2. [6] D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης, Εκδόσεις Κωσταράκης, Αθήνα, [7] Β. Fultz, J.M. Howe, Transmission Electron Microscopy and Diffractometry of Materials, Springer Science+Business Media, LLC, New York, USA, [8] D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L. Peter, J. Robinson, in: chapter (Ed.), Potential sweep techniques and cyclic voltammetry, Horwood Publishing, 2001, pp [9] L. Burke, in: S. Trassati (Ed.), Electrodes of conductive metallic oxides Part A, Elsevier Publishing Company, 1980, p [10] D. Michell, D. Rand, R. Woods, Journal of Electroanalytical Chemistry 89 (1978) [11] S. Ardizzone, Electrochimica Acta 35 (1990) [12] D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L. Peter, J. Robinson, in: chapter (Ed.), AC techniques, Horwood Publishing, 2001, pp [13] U. Rammelt, G. Reinhard, Electrochimica Acta 35 (1990)

135 Κεφάλαιο 3 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι κυψέλες καυσίμου [1] αποτελούν μία από τις πιο παλιές τεχνολογίες μετατροπής ηλεκτρικής ενέργειας, καθώς η ανακάλυψή τους χρονολογείται από τα μέσα του 19 ου αιώνα. Η ανάπτυξή τους, ωστόσο, υπήρξε περιορισμένη κατά τη διάρκεια του πρώτου αιώνα εφαρμογής τους καθώς οι πρωτογενείς πηγές ενέργειας ήταν άφθονες, ανεξάντλητες και φθηνές. Στις αρχές του 20 ου αιώνα η μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική έγινε πιο σημαντική λόγω της απαιτούμενης ηλεκτρικής ενέργειας. Τα συστήματα 101

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 μετατροπής ηλεκτρικής ενέργειας εισήχθησαν τελικά ως μικρές, κατανεμημένες γεννήτριες, σύντομα όμως η περαιτέρω ανάπτυξη οδήγησε σε μονάδες της κλίμακας των MW. Κατά την τελευταία δεκαετία, η τάση για αύξηση της ευελιξίας στην παραγωγή ηλεκτρισμού και η αύξηση του παγκόσμιου πληθυσμού έχει οδηγήσει σε ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη αποτελεσματικότερης και εντελώς κατανεμημένης παραγωγής ισχύος. Εκτιμάται ότι αποκεντρωμένες πιλοτικές μονάδες θα μειώσουν τόσο το κόστος κεφαλαίου για την εγκατάσταση καθώς επίσης θα βελτιώσουν την ολική απόδοση λόγω της πιθανότητας συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας. Η κατανομή θερμότητας είναι ευκολότερη και πιο αποδοτική σε μικρά συστήματα, όπου η χρήση της θερμότητας είναι πολύ κοντά στην παραγωγή της. Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες που έχουν επηρεάσει την ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου είναι το αυξανόμενο ενδιαφέρον για τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις από τη χρήση των συμβατικών καυσίμων στην παραγωγή ηλεκτρισμού και την κίνηση των οχημάτων. Η εξάρτηση των βιομηχανοποιημένων χωρών από το πετρέλαιο έγινε φανερή με την πετρελαϊκή κρίση. Η συνεισφορά της ανανεώσιμης ενέργειας από άνεμο, νερό και ήλιο θα αυξηθεί περαιτέρω, όμως αυτές οι πηγές δεν φτάνουν για να καλύψουν τις βασικές ανάγκες για ηλεκτρισμό λόγω της μη συνεχούς και ακανόνιστης διαθεσιμότητάς τους. Ωστόσο, ο συνδυασμός αυτών των πηγών για την παραγωγή υδρογόνου με κυψέλες καυσίμου, θα μπορούσε να είναι αξιόπιστη επιλογή για την παραγωγή ισχύος μελλοντικά. 3.2 ΑΝΑΓΕΝΝΟΥΜΕΝΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (REGENERATIVE FUEL CELL SYSTEMS, RFCS) Σε εφαρμογές όπου απαιτείται συνεχής και αδιάλειπτη παροχή ενέργειας (λειτουργία 24 ώρες την ημέρα) και ως φορέας χρησιμοποιείται η ηλιακή ενέργεια είναι απαραίτητη η αποθήκευση ενέργειας. Σε επίγειες εφαρμογές, αυτό συνήθως επιτυγχάνεται με μπαταρίες. Εξαιτίας όμως των προβλημάτων που προκύπτουν από τη χρήση μπαταριών, όπως αντοχή στη διάρκεια του χρόνου καθώς και σχεδιασμός του ολικού συστήματος εξαιτίας της μεγάλης μάζας και όγκου τους, η χρήση τους σε αεροδιαστημικές εφαρμογές ή υποβρύχια είναι περιορισμένη [2]. Οι Αναγεννούμενες Κυψέλες Καυσίμου (Regenerative Fuel Cell RFC) H 2 /O 2 έχουν θεωρητικά τη δυνατότητα επίτευξης πολύ υψηλότερων ειδικών ενεργειακών πυκνοτήτων από οποιοδήποτε άλλο σύγχρονο σύστημα μπαταριών. Αυτά τα συστήματα μπορούν να 102

137 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές, όπου πρέπει να αποθηκευτούν σχετικά μεγάλες ποσότητες ενέργειας. Το RFC είναι ένα σύστημα το οποίο έχει τη δυνατότητα λειτουργίας εναλλακτικά είτε ως διάταξη ηλεκτρόλυσης είτε ως κυψέλη καυσίμου. Μεταξύ των διαφόρων πιθανών συστημάτων RFC με διαφορετικούς συνδυασμούς καυσίμου/οξειδωτικού και ηλεκτρολύτες [3], τα PEM Η 2 /Ο 2 αποτελούν τη βέλτιστη επιλογή. Κατά την ηλεκτρόλυση, η διάταξη παράγει υδρογόνο και οξυγόνο από ηλεκτρική ενέργεια και νερό, ενώ κατά τη λειτουργία της ως κυψέλη καυσίμου παράγει ηλεκτρική ενέργεια και νερό από αποθηκευμένο υδρογόνο και οξυγόνο. Το RFC είναι επομένως μια διάταξη αποθήκευσης ενέργειας παρόμοια με μια επαναφορτιζόμενη μπαταρία, με το Η 2 και Ο 2 ως μέσα αποθήκευσης ενέργειας. Η παραγόμενη ισχύς καθορίζεται από το μέγεθος της κυψέλης καυσίμου και η ενεργειακή χωρητικότητα αντιστοιχεί στο μέγεθος του συστήματος αποθήκευσης υδρογόνου και οξυγόνου. Η λειτουργία ως διάταξη ηλεκτρόλυσης και ως κυψέλη καυσίμου μπορεί να ενοποιηθεί σε μια απλή διάταξη (unitized) ή δύο ξεχωριστές (discrete). Το Unitized RFC (URFC) (Σχήμα 3.1) έχει σημαντικά πλεονεκτήματα σε διαστημικές εφαρμογές όπου το βάρος αποτελεί κρίσιμη παράμετρο. Επίσης, σε εφαρμογές όπου η διάταξη λειτουργεί συνεχώς σε όλη τη διάρκεια είτε ως συσκευή ηλεκτρόλυσης ή ως κελί καυσίμου (π.χ. χωρίς νεκρούς χρόνους) το URFC θα ήταν καλύτερη επιλογή καθώς δε θα απαιτούσε θέρμανση, η οποία θα χρειαζόταν στην περίπτωση των δύο ξεχωριστών διατάξεων σε περιόδους που δεν είναι σε λειτουργία. Για επίγειες εφαρμογές, ιδιαίτερα σε αυτές όπου δεν απαιτείται αποθήκευση οξυγόνου, ξεχωριστές διατάξεις ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου είναι γενικότερα καταλληλότερες. Ο σχεδιασμός ενός ηλεκτροδίου διάταξης ηλεκτρόλυσης είναι επομένως διαφορετικός από αυτόν του ηλεκτροδίου της κυψέλης καυσίμου. Ενώ η άνοδος κατά την ηλεκτρόλυση (ηλεκτρόδιο οξυγόνου, αντίδραση έκλυσης οξυγόνου) γενικά σχεδιάζεται ώστε να προσροφά το αντιδρών αέριο, η κάθοδος της κυψέλης καυσίμου (που είναι επίσης το ηλεκτρόδιο οξυγόνου, αντίδραση αναγωγής οξυγόνου) πρέπει να απωθεί το παραγόμενο νερό για να μη δημιουργούνται προβλήματα πλημμύρισης (flooding). Εξαιτίας αυτού, η ανάπτυξη αποτελεσματικών διλειτουργικών ηλεκτροκαταλυτών που είναι δυνατόν να επιτελούν αποτελεσματικά τόσο την αναγωγή του οξυγόνου όσο και την οξείδωση του νερού αποτελεί μεγάλη πρόκληση. 103

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.1 Αρχή λειτουργίας Ενοποιημένης Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου τύπου Πολυμερικής μεμβράνης (Unitized Regenerative Polymer Exchange Membrane Fuel Cell). 3.3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ Γενικά Πραγματοποιήθηκε μελέτη σκοπιμότητας μιας RPEMFC μονάδας προκειμένου να αναγνωριστεί η καταλληλότερη επιλογή, ενοποιημένης διάταξης ή ξεχωριστών διατάξεων ηλεκτρόλυσης και κυψέλης καυσίμου, για εφαρμογή της στο διάστημα λαμβάνοντας υπόψη την συνολική απόδοση καθώς και το συνολικό βάρος του συστήματος. Μεταξύ των διαφόρων και ιδιαίτερων διαστημικών εφαρμογών, έχει επιλεχθεί μια διαστημική αποστολή στον Άρη και επομένως η υποψήφια μονάδα RPEMFC θα πρέπει να ικανοποιεί τις απαιτήσεις μιας τέτοιας αποστολής. Εκτιμώνται δύο σενάρια: α) ένα ενοποιημένο σύστημα (URFC) και β) ένα σύστημα με δύο ξεχωριστές διατάξεις, κυψέλης καυσίμου και διάταξης ηλεκτρόλυσης (DRFC). Στην πρώτη περίπτωση, χρησιμοποιείται η ίδια διάταξη τόσο για την παραγωγή ενέργειας (λειτουργία κυψέλης καυσίμου, FC mode) όσο και για την ηλεκτροχημική παραγωγή των αντιδρώντων (λειτουργία διάταξης ηλεκτρόλυσης, ELE mode). Για τη δεύτερη περίπτωση, δύο διαφορετικές διατάξεις χρησιμοποιούνται για τις δύο λειτουργίες του συστήματος. Τα κριτήρια αξιολόγησης σε κάθε περίπτωση είναι η βελτιστοποίηση (μεγιστοποίηση) της συνολικής πυκνότητας ενέργειας του συστήματος, σε όρους παραγόμενης ενέργειας ανά μονάδα μάζας ή όγκου, και της συνολικής απόδοσης (RTE, Round Trip Efficiency) του 104

139 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης συστήματος (απόδοση μετατροπής της ηλεκτρικής ισχύος προς ηλεκτρική ισχύ μέσω υδρογόνου). Στην αγορά υπάρχει πληθώρα διαθέσιμων Κυψελών Καυσίμου καθώς επίσης και διατάξεων ηλεκτρόλυσης τύπου PEM. Ωστόσο, εκτενής έρευνα έδειξε ότι εμπορικά διαθέσιμες Ενοποιημένες Διατάξεις Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου (RFC) δεν υπάρχουν. Επίσης και στη βιβλιογραφία οι αναφορές σε τέτοιου είδους διατάξεις είναι πολύ περιορισμένη, ενώ υπάρχει πληθώρα μελετών σε κανονικές κυψέλες καυσίμου. Από την άλλη, οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM έχουν προκαλέσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της προόδου τους έναντι των συμβατικών αλκαλικών. Στην παρούσα μελέτη, χρησιμοποιήθηκαν δεδομένα για διατάξεις RPEMFC δημοσιευμένα στη βιβλιογραφία [4], όπου χρησιμοποιούνται συμβατικά ηλεκτρόδια Pt και Pt/IrO 2. Τα ηλεκτρόδια Pt παρουσιάζουν υψηλότερη ενεργότητα σε FC H 2 /O 2 ενώ τα ηλεκτρόδια Pt/IrO 2 θεωρούνται ως οι καταλληλότερες κάθοδοι στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM ή στα RFC συστήματα Σύγκριση Ενοποιημένης και Ξεχωριστών Διατάξεων Συστήματος Αναγενούμενης Κυψέλης Καυσίμου (Unitized RFC / Discrete RFC) Τα δεδομένα που αφορούν τη συμπεριφορά της κυψέλης καυσίμου και της συσκευής ηλεκτρόλυσης (Καμπύλες τάσης έντασης) προέρχονται από τη βιβλιογραφία [4] και παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.2. Στην περίπτωση του Unitized RFC συστήματος, η κυψέλη είναι του τύπου Pt//Nafion//Pt:IrO 2 (50:50), καθώς το ηλεκτρόδιο Pt:IrO 2 (50:50) εμφάνισε την καλύτερη απόδοση για τη διπλή λειτουργία της αναγωγής του Ο 2 και της οξείδωσης του Η 2 Ο [4]. Η κυψέλη καυσίμου του Discrete RFC συστήματος είναι του τύπου Pt//Nafion//Pt, ενώ η διάταξη ηλεκτρόλυσης του Pt//Nafion//Pt:IrO 2 (50:50), ακριβώς όμοια με του Unitized συστήματος. Σε μια πρώτη προσέγγιση, η αναμενόμενη καλύτερη συμπεριφορά του DRFC συστήματος οφείλεται στη χρήση των ηλεκτροδίων Pt στην κάθοδο του κελιού σε αντίθεση με την κάθοδο Pt:IrO 2 του URFC συστήματος. Και στις δύο περιπτώσεις, η λειτουργία της διάταξης ηλεκτρόλυσης έχει την ίδια συμπεριφορά. Στο σημείο αυτό κρίνεται σκόπιμο να οριστούν η ονομαστική τάση, V nom (και επομένως η ονομαστική ισχύς, P nom ) της κυψέλης καυσίμου και της διάταξης ηλεκτρόλυσης στα V nom FC =0.65V και V nom EL =1.65V, αντίστοιχα. Σε όρους ονομαστικής ισχύος, η συμπεριφορά του DRFC συστήματος είναι διπλάσια από την αντίστοιχη του URFC (P nom FC, unitized =0.206W/cm 2 και P nom FC, discrete =0.421W/cm 2 ). 105

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.2 Καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου και της διάταξης ηλεκτρόλυσης με ηλεκτρόδια καθόδου Pt και Pt:IrO 2 (50:50), αντίστοιχα. Τα ηλεκτρόδια της ανόδου είναι Pt [4]. Το προφίλ της ημερήσιας λειτουργίας για αυτή την ανάλυση αποτελείται από 3 βήματα: (1) 0.5h λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 90% της ονομαστικής της ισχύος (FC mode) (2) αh λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 70% της ονομαστικής της ισχύος (FC mode) (3) λειτουργία της διάταξης ηλεκτρόλυσης για πλήρη αναγέννηση των αερίων αντιδρώντων (ΕLE mode) Το παραπάνω προφίλ θα μπορούσε να ανταποκρίνεται στις καθημερινές ενεργειακές απαιτήσεις μιας μονάδας σε ένα διαστημικό σταθμό, η οποία χρειάζεται 0.5h για την εκκίνησή της και λειτουργεί για αh την ημέρα. Η κυψέλη καυσίμου παρέχει την ενέργεια, ενώ φωτοβολταϊκά στοιχεία (PV) παρέχουν την ισχύ για την αναγέννηση των αντιδρώντων στη διάρκεια της ημέρας. Για λόγους απλούστευσης, η ημέρα στον Άρη θεωρείται ότι διαρκεί 24h, αντί της πραγματικής διάρκειας των 24 h και 37 min. Σε μια πρώτη προσέγγιση, η διάταξη ηλεκτρόλυσης λειτουργεί για σταθερό χρόνο και ίσο με 11h την ημέρα, ρυθμίζοντας έτσι το δυναμικό (και άρα την ισχύ) λειτουργίας του έτσι ώστε να επιτυγχάνεται πλήρης αναγέννηση των αντιδρώντων. Αυτό σημαίνει ότι η ισχύς που απαιτείται για τη διάταξη ηλεκτρόλυσης καθορίζεται σύμφωνα με τις ενεργειακές απαιτήσεις της κυψέλης καυσίμου και έτσι δε λειτουργεί σε προκαθορισμένο δυναμικό ή ρεύμα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.3α και 3.3β, όπου η ολική απόδοση (RTE) και η ενεργειακή πυκνότητα (E) σχεδιάζονται συναρτήσει του χρόνου 106

141 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 70% της ισχύος της. Η ολική απόδοση (RTE) ορίζεται ως ο λόγος του γινομένου του χρόνου λειτουργίας (h) και της ισχύος (W cm 2 ) της κυψέλης καυσίμου προς το αντίστοιχο γινόμενο για τη διάταξη ηλεκτρόλυσης: ί ί (3.1) ενώ η ενεργειακή πυκνότητα (Ε) ορίζεται ως ο λόγος του γινομένου του χρόνου λειτουργίας (h) και της ισχύος (W cm 2 ) της κυψέλης καυσίμου προς το άθροισμα της πυκνότητας της συστοιχίας (η οποία λαμβάνεται ίση προς 1 g cm 2 σύμφωνα με τις απαιτήσεις για ένα διαστημικό σταθμό), της ποσότητας του νερού που έχει παραχθεί κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου (g cm 2 ) και του λόγου της ισχύος της διάταξης ηλεκτρόλυσης προς ένα συντελεστή α = 0.1 W g PV 1 που αφορά την ισχύ των φωτοβολταϊκών στοιχείων ανά μονάδα βάρους: ί (3.2) Η ενεργειακή πυκνότητα είναι της τάξης των Wh/kg, τιμή η οποία την καθιστά πολύ ανταγωνιστική σε σχέση με τις μπαταρίες. Πρέπει να σημειωθεί ότι αναμένονται ακόμη υψηλότερες τιμές μετά τη βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων τόσο για την κυψέλη καυσίμου όσο και για τη διάταξη ηλεκτρόλυσης. Τόσο η ολική απόδοση όσο και η ενεργειακή πυκνότητα είναι υψηλότερες στην περίπτωση του DRFC συστήματος ως αποτέλεσμα της καλύτερης απόδοσης της κυψέλης καυσίμου. Ανάλογη ανάλυση πραγματοποιήθηκε και για το προφίλ το οποίο όπως φαίνεται παρακάτω θα μελετηθεί και πειραματικά: (1) 12h λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 70% της ονομαστικής της ισχύος (FC mode) (2) 1h λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 90% της ονομαστικής της ισχύος (FC mode) (3) (4x5)min λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στο 125% της ονομαστικής της ισχύος (FC mode) (4) 10h και 40min λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης για πλήρη αναγέννηση των αερίων αντιδρώντων (ΕLE mode) 107

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 α β Σχήμα 3.3 Ολική απόδοση (RTE) και ενεργειακή πυκνότητα (Ε) του α. Unitized RFC και β. Discrete RFC συστήματος ως συνάρτηση του χρόνου λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου, για σταθερό χρόνο λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης (11h). Όπως αναμενόταν το DRFC σύστημα παρουσιάζει υψηλότερη ολική απόδοση και ενεργειακή πυκνότητα (Σχήμα 3.4), η διαφορά ωστόσο είναι πολύ μικρή, γεγονός που αποδεικνύει την πολλά υποσχόμενη συμπεριφορά του URFC συστήματος. 108

143 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης Σχήμα 3.4 Ολική απόδοση (RTE) και ενεργειακή πυκνότητα (Ε) του Unitized και Discrete RFC συστήματος για το προφίλ που θα μελετηθεί πειραματικά. Σε όρους ενεργειακής πυκνότητας και ολικής απόδοσης, βρέθηκε η καλύτερη απόδοση του DRFC συστήματος συγκριτικά με το URFC με βάση την μελέτη σκοπιμότητας που αναλύθηκε παραπάνω. Ωστόσο, στην τελική επιλογή μεταξύ των δύο συστημάτων, οι ακόλουθοι παράγοντες πρέπει να ληφθούν υπόψη: Η διάταξη του URFC συστήματος είναι πιο απλή και πιο συνεπτυγμένη και επομένως έχει μικρότερο βάρος και όγκο λαμβάνοντας υπόψη όλα τα επιμέρους συστατικά του συστήματος (βαλβίδες, ανεμιστήρες, σωληνώσεις, κτλ) Η έρευνα στα ηλεκτρόδια και στην βελτιστοποίηση της διεργασίας για το URFC σύστημα είναι πολύ περιορισμένη και επομένως αναμένεται αξιόλογη βελτίωση. Με βάση τα παραπάνω, το URFC προβλέπεται ως το πιο υποσχόμενο και με δυνατότητα βελτίωσης υποψήφιο σύστημα για αποθήκευση ενέργειας σε διαστημικές εφαρμογές του μέλλοντος. Βέβαια εκτός από αυτή τη στενή περιοχή εφαρμογών, ένα τέτοιο σύστημα θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για να καλύψει τις ανάγκες σε ενέργεια που απαιτεί για παράδειγμα η λειτουργία ενός φάρου σε κάποιο απομακρυσμένο και χωρίς παροχή ηλεκτρισμού σημείο ή ακόμη και μια κεραία τηλεπικοινωνίας. 109

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ, ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΚΑΙ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ Σχεδιασμός και Ανάπτυξη Εργαστηριακής Διάταξης Συστήματος Αναγεννούμενης Κυψέλης Καυσίμου τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης (RPEMFC) Κατόπιν της μελέτης σκοπιμότητας του συστήματος RPEMFC για διαστημικές εφαρμογές, ακολούθησε λεπτομερής σχεδιασμός εργαστηριακής κλίμακας διάταξης στην οποία θα πραγματοποιηθεί πειραματική μελέτη. Το σύστημα, με βάση την προαναφερθείσα μελέτη και τα αποτελέσματά της, αλλά και τις διαθέσιμες εμπορικά διατάξεις κυψελών καυσίμου και ηλεκτρόλυσης, είναι ένα Discrete RFC σύστημα. Η καρδιά της διάταξης αυτής είναι οι συστοιχίες κυψελών καυσίμου και ηλεκτρόλυσης, οι οποίες αποτελούνται από 6 κελιά η καθεμία με ενεργή γεωμετρική επιφάνεια ηλεκτροδίων ίση προς 50 cm 2. Τα κύρια χαρακτηριστικά αυτών των συστοιχιών συνοψίζονται στον παρακάτω Πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1 Χαρακτηριστικά συστοιχιών Κυψέλης Καυσίμου και Ηλεκτρόλυσης PEM. Συστοιχία Κυψέλης Καυσίμου PEM Τύπος: Πολυμερικής Μεμβράνης PEM (Polymer Electrolyte Membrane) MEA: Μεμβράνη: N 112 (Nafion),Καταλύτης: Pt σε άνθρακα Στοιβάδα διάχυσης αερίων (GDL): Carbon paper με υδρόφοβο στρώμα Ενεργή επιφάνεια: Περίπου 50 cm 2 (7 x 7 cm 2 ) Καύσιμο: Υδρογόνο Οξειδωτικό: Οξυγόνο Μέγιστη Πίεση λειτουργίας: 3barΘερμοκρασία λειτουργίας: έως 80 0 C Συστοιχία Ηλεκτρόλυσης PEM Τύπος: Πολυμερικής Μεμβράνης PEM (Polymer Electrolyte Membrane) MEA: Mεμβράνη: N 115 (Nafion) Καταλύτης: κάθοδος 3mg/cm 2 PtB Ενεργή επιφάνεια: Περίπου 50 cm 2 (7 x 7 cm 2 ) άνοδος 3mg/cm 2 IrRuOx Ο ηλεκτρικός έλεγχος των δύο συστοιχιών, κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης, πραγματοποιείται μέσω πλήρως προγραμματιζόμενων συσκευών ηλεκτρονικού φορτίου (electronic load) και παροχής ισχύος (power supply), αντίστοιχα. Οι ροές των αντιδρώντων αερίων της κυψέλης καυσίμου (υδρογόνο, οξυγόνο και άζωτο για καθαρισμό) ελέγχονται μέσω τριών ροομέτρων αερίων και μια σειράς από ηλεκτροβάνες. Το νερό τροφοδοτείται 110

145 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης στη διάταξη ηλεκτρόλυσης μέσω αντλίας νερού και η ροή του ελέγχεται με ροόμετρο υγρού. Η πίεση στο σύστημα παρακολουθείται μέσω μεταδοτών και ελέγχεται μέσω κατάλληλων ρυθμιστών. Ο κορεσμός των τροφοδοτούμενων αερίων με υγρασία γίνεται μέσω θερμοπρογραμματιζόμενων κορεστών με αυτόματο σύστημα πλήρωσης νερού. Τόσο η ανάκτηση των πειραματικών δεδομένων όσο και η ρύθμιση της διεργασίας γίνονται μέσω κατάλληλου αυτοματοποιημένου λογισμικού. Η εργαστηριακή διάταξη RFCS και τα υποσυστήματά της φαίνονται στο παρακάτω Σχήμα 3.5. Σχήμα 3.5 Εργαστηριακή διάταξη RFCS και τα κύρια υποσυστήματά της. 111

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Πειραματικό Μέρος Προετοιμασία Προκαταρκτικά Πειράματα Στην πρώτη λειτουργία των συστοιχιών κυψέλης καυσίμου και διάταξης ηλεκτρόλυσης ήταν απαραίτητη μια προκατεργασία, με βάση ένα πρωτόκολλο, το οποίο προτάθηκε από τον κατασκευαστή. Στη συνέχεια ακολούθησε ένας αριθμός πειραμάτων προκειμένου να αναγνωριστούν οι κατάλληλες συνθήκες λειτουργίας για το πείραμα μεγάλης χρονικής διάρκειας. Το πείραμα μακράς χρονικής διάρκειας (long term test) στοχεύει στην αναγνώριση της αξιοπιστίας του συστήματος (RFCS) αλλά και των ίδιων των συστοιχιών, που είναι εμπορικά προϊόντα, καθώς επόμενος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής, όπως θα αναπτυχθεί παρακάτω, είναι η ανάπτυξη ανθεκτικότερων και σταθερότερων ηλεκτροδίων κυψελών καυσίμου και διατάξεων ηλεκτρόλυσης για τις συγκεκριμένες διεργασίες καθώς και διλειτουργικών ηλεκτροδίων τόσο για τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης όσο και της κυψέλης καυσίμου. Στα Σχήματα 3.6, 3.7 και 3.8 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος και ισχύος έντασης ρεύματος για τις συστοιχίες της κυψέλης καυσίμου και της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Η κυψέλη καυσίμου (Σχήματα 3.6 και 3.7) αποδίδει ισχύ της τάξης των 100 W, ενώ η διάταξη ηλεκτρόλυσης (Σχήμα 3.8) 300 W. Η επίδραση του βαθμού κορεσμού σε νερό των αερίων αντιδρώντων της κυψέλης καυσίμου, ο οποίος ρυθμίζεται από τη θερμοκρασία του δοχείου κορεσμού φαίνεται στο Σχήμα 3.6. Ρύθμιση της θερμοκρασίας στους 60 ο C και πίεσης στο 1 bar, όπου το ποσοστό υγρασίας στην τροφοδοσία της ανόδου είναι 16.5 % και επομένως το υδρογόνο περιορίζεται σε λιγότερο από 85 % έχει ως αποτέλεσμα η κατανάλωση να φθάνει το 100 % ακόμη και για ροές 1 L min 1. Οι συνθήκες αυτές περιορίζουν σημαντικά την απόδοση της συστοιχίας και όπως φαίνεται από την καμπύλη τάσης έντασης ρεύματος στην περιοχή της υπέρτασης συγκέντρωσης η απαίτηση σε καύσιμο είναι μεγαλύτερη. Η απόδοση της συστοιχίας στις ίδιες συνθήκες ροής εισερχόμενου καυσίμου και πίεσης είναι στα ίδια επίπεδα σε όρους παρεχόμενης ισχύος, με τη συστοιχία να λειτουργεί σε ποσοστό υγρασίας 8.7 % και κατανάλωση καυσίμου 80% (θερμοκρασία δοχείων κορεσμού 45 ο C). Επομένως για λόγους εξοικονόμησης ενέργειας η θερμοκρασία λειτουργίας των δοχείων κορεσμού είναι 45 ο C. Στο Σχήμα 3.7 φαίνεται η επίδραση της πίεσης λειτουργίας της συστοιχίας κυψέλης καυσίμου με την αναμενόμενη βελτίωση της συμπεριφοράς της, με αύξηση της απόλυτης πίεσης από 1 σε 2 bar. Η ίδια τάση με την αύξηση της πίεσης εμφανίζεται και στην περίπτωση της συστοιχίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8. Η συστοιχία δείχνει μια οριακή αύξηση της απόδοσης για λειτουργία υπό απόλυτη πίεση 3 bar σε σχέση με αυτή σε 1 bar. 112

147 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης Σχήμα 3.6 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της κυψέλης καυσίμου που ελήφθησαν σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες λειτουργίας των δοχείων κορεσμού: 26 C, 45 C και 60 C με υγρασία: 3.1, 8.7 και 16.5 %, αντίστοιχα. Σχήμα 3.7 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της κυψέλης καυσίμου που ελήφθησαν σε πιέσεις λειτουργίας 1 και 2 bar. Οι αντίστοιχες συνθήκες λειτουργίας που θα ακολουθηθούν στα τρία βήματα κατά τη διάρκεια της δοκιμής μακράς χρονικής διάρκειας για πίεση 1 και 3 bar φαίνονται επίσης. 113

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.8 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη συστοιχία της συσκευής ηλεκτρόλυσης που ελήφθησαν σε πιέσεις λειτουργίας 1 και 3 bar. Οι αντίστοιχες συνθήκες λειτουργίας που θα ακολουθηθούν στα δύο βήματα κατά τη διάρκεια του longterm testing φαίνονται επίσης. Το πείραμα μακράς χρονικής διάρκειας θα πραγματοποιηθεί σε συνθήκες τέτοιες που να προσομοιάζουν λειτουργία στο διάστημα, και συγκεκριμένα στον πλανήτη Άρη. Μια ημέρα στον πλανήτη Άρη είναι περίπου 24 h, ωστόσο, για τη μείωση του χρονικού διαστήματος του πειράματος το επιταχυνόμενο προφίλ λειτουργίας της μονάδας RFCS που θα ακολουθηθεί φαίνεται στον παρακάτω Πίνακα 3.2. Πίνακας 3.2 Προφίλ λειτουργίας της μονάδας RFCS που θα ακολουθηθεί κατά τη διάρκεια του πειράματος μακράς χρονικής διάρκειας. Προφίλ Λειτουργίας Βήμα 1: 6 h στο 70% της ονομαστικής ισχύος του (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) Βήμα 2: 0.5 h στο 90% της ονομαστικής ισχύος του (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) Βήμα 3: α h για συνολική παραγωγή των αντιδρώντων που απαιτούνται στο βήμα 4 (λειτουργία συσκευής ηλεκτρόλυσης) Βήμα 4: 4 x 5 min στο 125% της μέγιστης ισχύος (λειτουργία κυψέλης καυσίμου) Βήμα 5: β h για συνολική παραγωγή των αντιδρώντων που απαιτούνται στα βήματα 1 και 2 (λειτουργία συσκευής ηλεκτρόλυσης) Λαμβάνοντας υπόψη τη συμπεριφορά των συστοιχιών κυψέλης καυσίμου και συσκευής ηλεκτρόλυσης, έγινε μια εκτίμηση της απαίτησης των αντιδρώντων για τη λειτουργία της 114

149 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης κυψέλης καυσίμου και επομένως του απαραίτητου χρόνου για την παραγωγή τους κατά τη λειτουργία της συσκευής ηλεκτρόλυσης. Ο υπολογισμός της ποσότητας των αντιδρώντων που απαιτούνται για τα βήματα 1, 2 και 4 στηρίζεται στην ισχύ που χρειάζεται η κυψέλη καυσίμου ονομαστικής ισχύος 60 W σε V nom =4.2 V (0.7 V για κάθε κυψέλη). Το σημείο λειτουργίας της συστοιχίας κυψέλης καυσίμου για το κάθε βήμα φαίνεται στο Σχήμα 3.7 για πίεση λειτουργίας 1 bar. Με τον ίδιο τρόπο υπολογίστηκε και ο χρόνος που απαιτείται για την πλήρη παραγωγή των αντιδρώντων κατά τη λειτουργία της συσκευής ηλεκτρόλυσης σε πίεση 3 bar (βήματα 3 και 5) όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.8. Με βάση την παραπάνω μελέτη, τα προφίλ λειτουργίας για έναν πλήρη κύκλο λειτουργίας της κάθε συστοιχίας παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.9 και Συγκεκριμένα, οι χρόνοι για την παραγωγή των απαιτούμενων αντιδρώντων για την λειτουργία της κυψέλης καυσίμου υπολογίστηκαν: α = 17.7 min και β = 3h και 8 min. Σχήμα 3.9 Πλήρης κύκλος λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. Σχήμα 3.10 Πλήρης κύκλος λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρόλυσης Πειράματα αξιολόγησης της διάταξης RFCS Πείραμα μακράς χρονικής διάρκειας Πριν την έναρξη του πειράματος μακράς χρονικής διάρκειας, έγινε ο τελικός έλεγχος της διάταξης. Πραγματοποιήθηκαν μικροί κύκλοι λειτουργίας με βάση τα προφίλ που αναφέρθηκαν παραπάνω. Στόχος του πειράματος μακράς χρονικής διάρκειας είναι η συνεχής και αυτόματη χωρίς αποτυχία λειτουργία των συστοιχιών κυψέλης καυσίμου και συσκευής ηλεκτρόλυσης για 200 κύκλους προκειμένου να αναγνωριστεί τόσο η σταθερότητα της λειτουργίας της συνολικής διάταξης όσο και των επιμέρους διατάξεων κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης. 115

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πραγματοποιήθηκε ένα μικρού χρόνου πείραμα στην κυψέλη καυσίμου με βάση το παραπάνω προφίλ. Υπήρξε σταθερή λειτουργία σε όλη την πειραματική διαδικασία, ώσπου σε μια στιγμή εξαιτίας βλάβης του ρυθμιστή πίεσης της γραμμής της ανόδου (είσοδος υδρογόνου) προκλήθηκε στιγμιαία πτώση πίεσης στο τμήμα αυτό, η οποία οδήγησε στη δημιουργία ρωγμής (crack) σε μία από τις 6 μεμβράνες της συστοιχίας. Για το λόγο αυτό, αφαιρέθηκε η προβληματική αυτή μεμβράνη και για λόγους συμμετρίας και μία δεύτερη με αποτέλεσμα η συστοιχία να αποτελείται πλέον από 4 κυψέλες. Η συμπεριφορά απόδοση αυτής της νέας συστοιχίας 4 κυψελών φαίνεται στο Σχήμα Αποφασίστηκε τελικά, για λόγους ασφαλείας, λειτουργία της συστοιχίας στο 1 bar. Η παραγόμενη ισχύς σε δυναμικό (ονομαστικό, 3 V ή 0.7 V / κυψέλη καυσίμου) ήταν W. Αντίστοιχα αποφασίστηκε η λειτουργία και της διάταξης ηλεκτρόλυσης σε πίεση 1bar, καθώς δεν υπήρξαν σημαντικά οφέλη κατά την λειτουργία στην υψηλότερη πίεση των 3bar. Επιλέχθηκε σταθερό ασφαλές δυναμικό λειτουργίας 10V (1.67V/κυψέλη) έτσι ώστε να αποφευχθεί πιθανή οξείδωση των υποστρωμάτων άνθρακα (Σχήμα 3.8). Σχήμα 3.11 Καμπύλες τάσης έντασης και ισχύος έντασης ρεύματος για τη νέα συστοιχία της κυψέλης καυσίμου με 4 κυψέλες σε πίεση λειτουργίας 1 bar. Η συμπεριφορά της συστοιχίας της κυψέλης καυσίμου κατά τη διάρκεια του πειράματος μακράς χρονικής διάρκειας, 200 κύκλοι συνεχούς λειτουργίας, υπήρξε εξαιρετικά σταθερή, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Αρχικά, η απόδοση αυξανόταν φτάνοντας ένα ανώτερο όριο μετά από 15 κύκλους λειτουργίας, το οποίο υποδηλώνει ένα είδος προκατεργασίας της συστοιχίας. Η συμπεριφορά αυτή είναι σχεδόν σταθερή μέχρι και τον κύκλο 65, όπου 116

151 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης αρχίζει μια μικρή μείωση, η οποία οδηγεί σε μια νέα σταθερή κατάσταση σε επίπεδο συγκρίσιμο με την αρχική κατάσταση. Περαιτέρω μείωση αρχίζει να συμβαίνει στον κύκλο 150 ενώ σταματά η λειτουργία του αφού συμπληρώσει τους 200 κύκλους. Η συνολική μείωση της απόδοσης της συστοιχίας κυψέλης καυσίμου υπολογίζεται 0.14 Α σε δυναμικό λειτουργίας 3.15 V, το οποίο αντιστοιχεί σε 6.5% για συνολική λειτουργία 200 κύκλων, το οποίο αντιστοιχεί περίπου σε 1433 h συνεχούς λειτουργίας. Ο ρυθμός μείωσης είναι 0.325% / κύκλο. Έτσι αν τεθεί το ασφαλές όριο συνολικής απώλειας ισχύος 15%, τότε η συστοιχία έχει χρόνο ζωής ~ 460 κύκλους. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η συστοιχία αναμένεται να λειτουργεί ένα κανονικό κύκλο την ημέρα, προβλέπεται ικανοποιητική λειτουργία για ένα χρόνο. Ωστόσο, η επίδραση της πίεσης και η χρήση διαφορετικών υλικών (όπως για παράδειγμα υψηλής θερμοκρασίας μεμβράνες) στη διάρκεια ζωής της συστοιχίας θα πρέπει να διερευνηθεί. Σχήμα 3.12 Ένταση ρεύματος (αριστερά) και παραγόμενη ισχύς (δεξιά) της συστοιχίας κυψέλης καυσίμου συναρτήσει του χρόνου κύκλων λειτουργίας. Συνθήκες λειτουργίας: Τροφοδοσία ανόδου/καυσίμου: 400 cm 3 /min Η 2, Τροφοδοσία καθόδου/οξειδωτικού: 400 cm 3 /min O 2, πίεση 1 bar, θερμοκρασία δοχείων κορεσμού και γραμμών τροφοδοσίας στους 45 C. Στο Σχήμα 3.13 παρουσιάζεται η ένταση ρεύματος και η καταναλισκόμενη ισχύς της συστοιχίας ηλεκτρόλυσης συναρτήσει του χρόνου. Η διάταξη ηλεκτρόλυσης οδηγήθηκε σε μια ραγδαία και τεράστια μείωση της απόδοσής της ακόμη και στην ασφαλή λειτουργία των 1.67 V ανά κυψέλη, σύμφωνα με τον κατασκευαστή. Αυτή η μείωση συνοδεύτηκε από εμφανή παρουσία μαύρων σωματιδίων στην έξοδο του νερού στην πλευρά της ανόδου. Πραγματοποιήθηκε Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) από δείγματα νερού σωματιδίων που συλλέχθηκαν στην έξοδο της 117

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 γραμμής και η ανάλυση έδειξε ότι τα σωματίδια αυτά είναι μόνο σωματίδια άνθρακα, κάτι το οποίο υποδηλώνει αποδόμηση της στοιβάδας διάχυσης αερίων (Gas Diffusion Layer, GDL). Η παρατήρηση αυτή καθιστά επιτακτική την ανάγκη ανάπτυξης καινοτόμων υλικών για διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM και επιπλέον διλειτουργικών ηλεκτροδίων για αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου. Σχήμα 3.13 Ένταση ρεύματος (αριστερά) και καταναλισκόμενη ισχύς (δεξιά) της συστοιχίας ηλεκτρόλυσης συναρτήσει του χρόνου κύκλων λειτουργίας. Συνθήκες λειτουργίας: Τροφοδοσία ανόδου: 100 ml /h διπλά απεσταγμένου νερού, Τροφοδοσία καθόδου: 100 cm 3 /min Ν 2 ως βοηθητικό αέριο, πίεση 1 bar, θερμοκρασία λειτουργίας συστοιχίας 60 C. 3.5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η μελέτη σκοπιμότητας, τόσο θεωρητική όσο και πειραματική, που πραγματοποιήθηκε για ένα σύστημα αναγεννούμενης κυψέλης καυσίμου Από θεωρητικής άποψης η μελέτη αποσκοπούσε στο να επιλεγεί μεταξύ ενοποιημένης και ξεχωριστών διατάξεων κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης ενός συστήματος αναγεννούμενης κυψέλης καυσίμου η καταλληλότερη για διαστημικές εφαρμογές όπου ο όγκος και το βάρος πέραν της συνολικής απόδοσης αποτελούν κρίσιμες παραμέτρους. Όσον αφορά την πειραματική μελέτη, αυτή πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας την καταλληλότερη διάταξη, δηλαδή των ξεχωριστών διατάξεων κυψέλης καυσίμου και ηλεκτρόλυσης, όπως προέκυψε από την θεωρητική μελέτη σκοπιμότητας χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμες διατάξεις. Σκοπός της μελέτης αυτής ήταν η ανάπτυξη ενός αξιόπιστου ολοκληρωμένου συστήματος αναγεννούμενης κυψέλης καυσίμου καθώς και η αναγνώριση και μελέτη της απόδοσης και σταθερότητας εμπορικά διαθέσιμων κυψελών καυσίμου και διατάξεων ηλεκτρόλυσης. Για το λόγο αυτό σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε ένα 118

153 Μελέτη Σκοπιμότητας Αναγεννούμενων Κυψελών Καυσίμου Τύπου Πολυμερικής Μεμβράνης σύστημα RFCS αποτελούμενο από συστοιχίες κυψέλης καυσίμου (4 κυψελών) και ηλεκτρόλυσης (6 κυψελών) με ενεργή γεωμετρική επιφάνεια 50 cm 2. Σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε ως ένα αυτόνομο σύστημα, ικανό να λειτουργεί αυτόνομα και αυτόματα χωρίς να είναι απαραίτητη η επίβλεψή του. Η συσκευή RFCS λειτούργησε επιτυχώς για 200 και 76 κύκλους για τις συστοιχίες της κυψέλης καυσίμου και της ηλεκτρόλυσης, αντίστοιχα. Η απόδοση της κυψέλης καυσίμου υπήρξε ικανοποιητικά σταθερή. Η συνολική μείωση της απόδοσής της εκτιμάται περίπου 6.5% με ρυθμό μείωσης % ανά κύκλο, συμπλήρωσε 200 κύκλους συνεχούς λειτουργίας, οι οποίοι αντιστοιχούν σε περίπου 1433 h ή 60 ημέρες. Η απόδοση της διάταξης ηλεκτρόλυσης εμφάνισε σημαντική μείωση και έτσι η λειτουργία της τερματίστηκε με τη συμπλήρωση 76 κύκλων. Προέκυψε δηλαδή ότι το αδύναμο σημείο στο σύστημα αυτό ήταν η εμπορική συστοιχία της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι απαιτείται περαιτέρω έρευνα στην ανάπτυξη υλικών (ηλεκτροδίων και ηλεκτρολυτών) για διατάξεις ηλεκτρόλυσης και αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου με ικανοποιητική απόδοση και σταθερότητα. 119

154 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley & Sons Ltd, New York, [2] F. Barbir, T. Molter, L. Dalton, International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 351. [3] F. Mitlisky, B. Myers, A.H. Weisberg, Energy and Fuels 12 (1998) 56. [4] T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka, Jourmal of the Electrochemical Society 147 (2000) [5] Q. Fu, F. Tietz, D. Sebold, S. Tao, J.T.S. Irvine, Journal of Power Sources 171 (2007) 663. [6] P. Holtappels, J. Bradley, J.T.S. Irvine, A.K.M. Mogensen, Jourmal of the Electrochemical Society 148 (2001) A923. [7] O.A. Marina, C. Bagger, S. Primdahl, M. Mogensen, Solid State Ion. 123 (1999) 199. [8] O.A. Marina, N.L. Canfield, J.W. Stevenson, Solid State Ionics 149 (2002) 21. [9] M. Weston, I.S. Metcalfe, Solid State Ionics (1998) 247. [10] J. Canales Vázquez, S.W. Tao, J.T.S. Irvine, Solid State Ionics 159 (2003) 159. [11] M. Mogensen, T. Lindegaard, U.R. Hansen, G. Mogensen, Jourmal of the Electrochemical Society 141 (1994) [12] S.W. Tao, J.T.S. Irvine, Nature Materials 2 (2003) 320. [13] S.W. Tao, J.T.S. Irvine, Jourmal of the Electrochemical Society 151 (2004) A252. [14] C. Sun, U. Stimming, Journal of Power Sources 171 (2007) 247. [15] J.W. Fergus, Solid State Ionics 177 (2006) [16] S. Tao, J.T.S. Irvine, The Chemical Record 4 (2004) 83. [17] A. Atkinson, B.M. Barnett, R.J. Gorte, J.T.S. Irvine, A.J. McEvoy, M. Mogensen, S.C. Singhal, J. Vohs, Nature Materials 3 (2004) 17. [18] J. Sfeir, J.v. Ηerle, A.J. McEvoy, Journal of the European Ceramic Society 19 (1999) [19] J. Kong, Y. Zhang, C. Deng, J. Xu, Journal of Power Sources 186 (2009) [20] E. Konysheva, J.T.S. Irvine, A. Besmehn, Solid State Ionics 180 (2009) 778. [21] S. Rousseau, S. Loridant, P. Delichere, A. Boreave, J.P. Deloume, P. Vernoux, Applied Catalysis B: Environmental 88 (2009) [22] S.W. Tao, J.T.S. Irvine, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) Α252. [23] S. Zha, P. Tsang, Z. Cheng, M. Liu, Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) [24] S. Rousseau, S. Loridant, P. Delichere, A. Boreave, J.P. Deloume, P. Vernoux, Applied Catalysis B: Environmental 88 (2009) 438. [25] [26] U.F. Vogt, P. Holtappels, J. Sfeir, J. Richter, S. Duval, D. Wiedenmann, A. Zuttel, Fuel Cells 9 (2009)

155 Κεφάλαιο 4 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάγκη για νέες περιβαλλοντικά φιλικές και ανανεώσιμες πηγές ενέργειες έχει οδηγήσει σε έντονη πίεση για αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων και στην καθιέρωση του υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα [1]. Η λεγόμενη «Οικονομία του Υδρογόνου» περιλαμβάνει την παραγωγή, μεταφορά και αποθήκευση του υδρογόνου καθώς και την τελική του χρήση σε κυψέλες καυσίμου. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί μεσοπρόθεσμα είτε μέσω αναμόρφωσης του φυσικού αερίου είτε μέσω μετατροπής υδρογονανθράκων, ενώ μακροπρόθεσμα με τη χρήση ανανεώσιμων πηγών (όπως αιολική και ηλιακή ενέργεια και βιομάζα) και την πυρηνική ενέργεια. Στην περίπτωση όπου η ισχύς που παράγεται από φυσικές πηγές ενέργειας (αιολική, 121

156 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ηλιακή) ή πυρηνικές εγκαταστάσεις είναι σε περίσσεια και απαιτείται αποθήκευση, αναμένεται ότι σημαντικό ρόλο θα διαδραματίσει η ηλεκτρόλυση νερού για την παραγωγή υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα. Η απευθείας ηλεκτροχημική διάσπαση του νερού αποτελεί μια «πράσινη» τεχνολογία για την παραγωγή καθαρού υδρογόνου και οξυγόνου, η οποία χρησιμοποιείται για δεκαετίες στη χημική βιομηχανία. Τα τελευταία χρόνια τα συστήματα ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης έχουν προσελκύσει το παγκόσμιο ενδιαφέρον για την παραγωγή υδρογόνου. Παρέχοντας την απαιτούμενη ενέργεια για ηλεκτρόλυση από ανανεώσιμες πηγές, όπως αιολική ή ηλιακή, το παραγόμενο υδρογόνο είναι ένα καθαρό καύσιμο με μηδενικό αποτύπωμα άνθρακα. Για το λόγο αυτό οι διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM) ως η καταλληλότερη επιλογή για την επίσπευση της μετάβασης στην οικονομία του υδρογόνου μέσω της ανάπτυξης ενός ενεργειακού δικτύου με βάση το υδρογόνο: απευθείας και με βάση τη ζήτηση παραγωγή υδρογόνου, υποδομές για τον εφοδιασμό Η 2, κατανεμημένη παραγωγή ισχύος, εδραίωση της χρήσης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Τα συστήματα ηλεκτρόλυσης PEM παρέχουν έναν σημαντικό αριθμό πλεονεκτημάτων, όπως είναι η υψηλή καθαρότητα των παραγόμενων αερίων (μεγαλύτερης από 99.99% για το υδρογόνο), παραγωγή αερίων υπό πίεση (έως 200 bar) ώστε να είναι δυνατή η απευθείας αποθήκευσή τους σε υψηλή πίεση χωρίς τη χρήση περαιτέρω ενέργειας ή εξοπλισμού. Η τεχνολογία των διατάξεων ηλεκτρόλυσης νερού τύπου PEM έχει κάποια πλεονεκτήματα συγκριτικά με τις παραδοσιακές αλκαλικές διατάξεις νερού [2 6], όπως μεγαλύτερη ασφάλεια, αξιοπιστία και ενεργειακή απόδοση. Το σημαντικότερο μειονέκτημα των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM είναι η σχετικά υψηλή ανοδική υπέρταση για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου στις συνήθεις συνθήκες λειτουργίας πυκνότητας ρεύματος. Η έκλυση οξυγόνου λαμβάνει χώρα σε ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων όπως Pt, Au, Ir, Rh, Ru, Ag, αλλά γενικά τα οξείδια των μετάλλων (RuO 2, IrO 2, κτλ) είναι γενικά πιο ενεργοί ηλεκτροκαταλύτες για έκλυση οξυγόνου από ότι τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια των μετάλλων [7]. Τα οξείδια ευγενών μετάλλων (Pt, Ir, Ru, Ta) ή συνδυασμός αυτών χρησιμοποιούνται ευρέως ως ηλεκτροκαταλύτες σε πολλές βιομηχανικές ηλεκτροχημικές διεργασίες [6, 8]. Η υψηλότερη απόδοση που έχει αναφερθεί για διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM με μεμβράνη Nafion, το οποίο υποδηλώνει ότι η θερμοκρασία λειτουργίας δεν μπορεί να ξεπεράσει τους 90 ο C, έχει επιτευχθεί με τη χρήση οξειδίων Ir, Pt Ir, Ir Ru και Ir Ta με το Ir Ru να είναι το πιο ενεργό στην αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Πολλά τριαδικά συστήματα έχουν επίσης προταθεί ως υποσχόμενοι ηλεκτροκαταλύτες για την έκλυση οξυγόνου [2, 4, 7, 9 17]. Ηλεκτροκαταλυτικά φιλμ οξειδίου 122

157 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου του ιριδίου που έχουν εναποτεθεί με τη μέθοδο της εξάχνωσης (magnetron sputtering) έχουν ικανοποιητική απόδοση με σημαντικά χαμηλές φορτίσεις μετάλλου [18, 19]. Παρόλα αυτά θέματα που σχετίζονται με τη μείωση της φόρτισης του καταλύτη και το χρόνο ζωής του βρίσκονται υπό συνεχή έρευνα. Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η ανάπτυξη και αξιολόγηση μη στηριγμένων ηλεκτροκαταλυτών του τύπου Ir x Pt 1 x O 2 για τη διάσπαση του νερού. Τα οξείδια αυτά συντέθηκαν χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams [20, 21], η οποία περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 2, και χαρακτηρίστηκαν όσον αφορά τη δομή, τη μορφολογία και την ειδική τους επιφάνεια μέσω Περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X (XPS), Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM), Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και μέτρησης BET. Οι ηλεκτροκαταλύτες εναποτέθηκαν σε ένα επίπεδο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon GC), χρησιμοποιώντας ως υλικό σύνδεσης ιονομερές Nafion και αποτελούσαν το ηλεκτρόδιο εργασίας της χαρακτηριστικής κυψέλης τριών ηλεκτροδίων. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση για τη διάσπαση του νερού, τα οξειδοαναγωγικά χαρακτηριστικά και η σταθερότητα των υλικών που αναπτύχθηκαν αξιολογήθηκαν με μετρήσεις σε σταθερή κατάσταση του δυναμικού συναρτήσει του παραγόμενου ρεύματος (χαρακτηριστικές καμπύλες IV) και κυκλική βολταμετρία. 4.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Ηλεκτροκαταλυτών Αναπτύχθηκε μια σειρά νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτικών υλικών του τύπου Ir x Pt 1 x O 2, όπου x = 1, 0.8, 0.5, 0.2) χρησιμοποιώντας την τροποποιημένο μέθοδο σύντηξης Adams [20, 21]. Πρόδρομες χλωριούχες ενώσεις των μετάλλων, H 2 IrCl. 6 6H 2 O και H 2 PtCl. 6 xh 2 O (Alfa Aesar), προστέθηκαν σε ισοπροπανόλη. Ακολούθησε προσθήκη περίσσειας NaNO 3 (Alfa Aesar) και προέκυψε ομοιογενές διάλυμα. Η συγκέντρωση μετάλλων στο διάλυμα ήταν 0.07 Μ, ενώ για τα διμεταλλικά οξείδια Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2, ο μοριακός λόγος Ir:Pt ήταν 4, 1 και 0.25, αντίστοιχα. Το διάλυμα θερμαινόταν στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση μέχρι σχεδόν 123

158 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 πλήρους εξατμίσεως της ισοπροπανόλης. Στη συνέχεια το προκύπτον μίγμα τοποθετούνταν στο πυριαντήριο στους 80 ο C και προέκυπτε ξηρό μίγμα αλάτων. Ακολουθούσε μηχανική άλεση και πύρωση στους 500 ο C για 30 min οδηγώντας σε ένα μίγμα άλατος οξειδίου. Μετά την ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, πραγματοποιούνταν αρκετές πλύσεις/διήθηση με διπλά απεσταγμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα Cl. Τέλος, ακολουθούσε ξήρανση του οξειδίου που προέκυπτε στους 80 ο C Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Η αναγνώριση της κρυσταλλικής φάσης και δομής των υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ. Τα φάσματα XRD καταγραφόταν με περιθλασίμετρο Siemens D500, με ακτινοβολία Cu K α, το οποίο αντιστοιχεί σε λ = 1.54 Å και ταχύτητα σάρωσης 1.2 degrees min 1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές ανάκλασης (τιμές d) ταυτοποιήθηκαν με βάση δεδομένων JCPDS και αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης Scherrer. Οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψέλης υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το λογισμικό CrystalSleuth. Η μορφολογία, το μέγεθος των σωματιδίων και η μικροδομή των οξειδίων των μετάλλων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Ελήφθησαν εικόνες TEM σε ένα Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας JEOL JEM 2010 με Oxford INCA EDS ακτίνων Χ, ενώ εικόνες SEM ελήφθησαν με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης JEOL 6300 με Oxford ISIS 2000 EDS ακτίνων Χ για τη στοιχειακή ανάλυση και την καταγραφή της επιφάνειας του καταλύτη. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος των πόρων του καταλύτη μετρήθηκαν με την μέθοδο BET σε όργανο Autosorb 1 Quantachrome, ενώ ο υπολογισμός της συνολικής επιφάνειας του μεγέθους των πόρων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Barrett Joiner Halenda (BJH). Η επιφανειακή σύσταση και η οξειδωτική κατάσταση των μετάλλων μελετήθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού (ultra high vucuum, UHV), το οποίο αποτελείται από έναν προθάλαμο γρήγορης εισαγωγής του δείγματος, έναν θάλαμο προετοιμασίας του δείγματος και έναν θάλαμο ανάλυσης. Η πίεση και στους δύο θαλάμους ήταν 1 x 10 9 mbar. Σε όλες τις μετρήσεις XPS χρησιμοποιήθηκε μη μονοχρωματική γραμμή στα ev και ενέργεια 124

159 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου αναλυτή (pass energy) 97 ev, δίνοντας ολικό πλάτος στο μισό του μεγίστου (FWHM) των 1.7 ev για την κορυφή Au 4f 7/2. Τα φάσματα XPS αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μια ρουτίνα προσομοίωσης, η οποία μπορεί να διαχωρίσει το κάθε φάσμα σε ξεχωριστές μικτές κορυφές Gaussian Lorentzian μετά από αφαίρεση του background Shirley. Η κλίμακα της ενέργειας δεσμού βαθμονομήθηκε καταχωρώντας την κύρια κορυφή C1s στα ev. Όσον αφορά τα σφάλματα των μετρήσεων, για τις κύριες κορυφές XPS για ένα ικανοποιητικό λόγο σήματος προς θόρυβο, τα σφάλματα στις θέσεις των κορυφών είναι περίπου 0.2 ev, ενώ σφάλματα στην ποσοτικοποίηση των δεδομένων είναι της τάξης του 10% Ανάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon electrode, GCE), διαμέτρου 3 mm (Metrohm). Οι ηλεκτροκαταλύτες που αναπτύχθηκαν εναποτέθηκαν στην καθαρή επιφάνεια του GCE με τη μορφή λεπτού στρώματος. Η εναπόθεση του λεπτού καταλυτικού στρώματος πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός διαλύματος που περιείχε 10 mg του προς εναπόθεση ηλεκτροκαταλύτη, 1 ml αιθανόλης και 80 μl διαλύματος ιονομερούς Nafion (5% σε αλειφατικές αλκοόλες χαμηλού μοριακού βάρους, Aldrich). Το διάλυμα του καταλύτη τοποθετήθηκε στους υπερήχους για 30 min ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά του. Στη συνέχεια ποσότητα διαλύματος ίση προς 25 μl (που αντιστοιχεί σε 0.23 mg ηλεκτροκαταλύτη) εναπότεθηκε στην επιφάνεια του GCE με τη χρήση μικροσύριγγας. Το ηλεκτρόδιο που σχηματίστηκε αφέθηκε προς ξήρανση σε συνθήκες περιβάλλοντος για 1 h και τέλος έγινε καθαρισμός του με διπλά απεσταγμένο νερό Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων Η απόδοση και σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών που συντέθηκαν μελετήθηκαν με κυκλική βολταμετρία σε μια διάταξη τριών ηλεκτροδίων, χρησιμοποιώντας διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 ως ηλεκτρολύτη και ροή αζώτου διαμέσου αυτού προκειμένου να απομακρύνεται τυχόν διαλυμένο οξυγόνο. Μία ράβδος υαλώδους άνθρακα (Metrohm) χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο ενώ ως αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο 3 mol/l KCl, Ag/AgCl. Τα πειράματα κυκλικής 125

160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 βολταμετρίας πραγματοποιήθηκαν στο εύρος V με ρυθμό σάρωσης 20 mv/s χρησιμοποιώντας ένα Γαλβανοστάτη/Ποτενσιοστάτη PAR 263A. 4.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών IrO 2, Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.1, ενώ στον Πίνακα 4.1 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Όλες οι κορυφές για τα υλικά IrO 2 και Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 υποδηλώνουν κρυσταλλική δομή τύπου ρουτιλίου χωρίς την παρουσία μεταλλικού Ir ή Pt. Η κορυφή σε 2θ = 43 ο αντιστοιχεί στο δειγματοφορέα. Καθώς το ποσοστό Pt στο μικτό οξείδιο αυξάνει, οι κορυφές ανάκλασης διευρύνονται, ενώ για τα υλικά Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 τα κρυσταλλογραφήματα μεταπίπτουν στην κρυσταλλική δομή του οξειδίου του Pt. Το ακτινογράφημα XRD του μικτού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 εμφανίζει όλα τα χαρακτηριστικά του οξειδίου του Pt με ελάχιστα διαφορετικές πλεγματικές σταθερές, ενώ οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές σε 2θ = 34 ο και 40 ο είναι ευρύτερες και σχεδόν ενσωματώνονται σε μία ως αποτέλεσμα του μικρού μεγέθους των σωματιδίων, όπως επιβεβαιώνεται και από την ανάλυση TEM που παρουσιάζεται παρακάτω. Στο κρυσταλλογράφημα του μικτού οξειδίου Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 εμφανίζονται και οι χαρακτηριστικές κορυφές ανάκλασης της κυβικής δομής του Pt, υποδεικνύοντας ότι πιθανόν ίχνη του δεν έχουν εισέλθει στη δομή του μικτού οξειδίου Ir Pt. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη για όλα τα οξείδια μετάλλων που συντέθηκαν υπολογίστηκε ίσο προς 2 10 nm, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer, παρόλο που για υλικά μικρού μεγέθους σωματιδίων (< 5 nm) ο υπολογισμός με βάση την εξίσωση αυτή δε θεωρείται ακριβής. Πίνακας 4.1 Αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Όγκος μοναδιαίας Μέγεθος Καταλύτης Πλεγματικές σταθερές κυψελίδας / Å 3 σωματιδίου / nm IrO 2 a = b = 4.447, c = Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 a = b = 4.494, c = Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 a = b = c = Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 a = b = c =

161 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Οι μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας BET έδειξαν ότι όλα τα υλικά που αναπτύχθηκαν χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές: 158 m 2 g 1 για το καθαρό IrO 2, 99 m 2 g 1 για το Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, 270 m 2 g 1 για το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, και 191 m 2 g 1 για το Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Τα αποτελέσματα της μέτρησης BET που αφορούν το μέγεθος και τον όγκο των πόρων για όλα τα υλικά συνοψίζονται στον Πίνακα 4.2. Οι τιμές ειδικής επιφάνειας που επετεύχθησαν για τα υλικά που αναπτύχθηκαν είναι μεταξύ των υψηλότερων από αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, και σημαντικά υψηλότερες αν συγκριθούν με εμπορικά διαθέσιμο IrO 2 ειδικής επιφάνειας 23 m 2 g 1 [22]. Παρατηρείται δηλαδή, ότι η τροποποιημένη μέθοδος Adams οδηγεί στο σχηματισμό υλικών μεγάλης ειδικής επιφάνειας και μπορεί να αποδοθεί στα νανοσωματίδια που σχηματίζονται. Πίνακας 4.2 Αποτελέσματα της ανάλυσης BET. Καταλύτης Ειδική επιφάνεια / m 2 g 1 Όγκος πόρων / cm 3 g 1 Μέγεθος πόρων / Å IrO Ir 0.8 Pt 0.2 O Ir 0.5 Pt 0.5 O Ir 0.2 Pt 0.8 O

162 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.1 Κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Pt 1 x O 2. Στο Σχήμα 4.2 παρουσιάζονται ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας και η ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού ιριδίου στο οξείδιο. Παρόλο που η ειδική επιφάνεια δεν εμφανίζει κάποια τάση για τα διάφορα υλικά, ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας αυξάνει ομαλά από το καθαρό IrO 2 στο μικτό οξείδιο Ir 0.2 Pt 0.8 O 2, υποδεικνύοντας ότι υπάρχει μια τάση προς μικρότερο όγκο κυψελίδας μειωμένου του ποσοστού Pt στο μικτό οξείδιο. Αυτό υποδηλώνει ότι παρά τις μεταβολές στις τιμές ειδικής επιφάνειας, τα οξείδια των μετάλλων ακολουθούν μια τάση ως προς τον όγκο της κυψελίδας που δεν εξαρτάται από το διαφορετικό υλικό. 128

163 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 4.2 Όγκος μοναδιαίας κυψελίδας και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν. Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζεται η συσχέτιση της ειδικής επιφάνειας και του μεγέθους των σωματιδίων επίσης ως συνάρτηση του ατομικού ποσοστού ιριδίου. Παρατηρείται ότι αύξηση του % μοριακού ποσοστού Pt μεγαλύτερου από 20%, οδηγεί σε μείωση του μεγέθους σωματιδίων, η οποία συνοδεύεται από ταυτόχρονη αύξηση της ειδικής επιφάνειας. 129

164 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.3 Μέγεθος σωματιδίου και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν. Στο Σχήμα 4.4 παρουσιάζονται οι εικόνες HRTEM και SEM του υλικού Ir 0.5 Pt 0.5 O 2. Το οξείδιο αυτό αποτελείται από μικρά σωματίδια της τάξης των 2 nm με πορώδη δομή όπως φαίνεται στην εικόνα SEM. Φαίνεται ότι ο ηλεκτροκαταλύτης αποτελείται από ξεχωριστά σωματίδια, τα οποία συνδέονται σε ένα δίκτυο υψηλότερης ηλεκτρονικής αγωγιμότητας. Προκειμένου να αναγνωριστεί εάν έχει επιτευχθεί η επιθυμητή σύσταση του διμεταλλικού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, πραγματοποιήθηκε ανάλυση της επιφάνειας (mapping) με EDS ακτίνων Χ. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.5, από την ανάλυση προέκυψε ότι ο μοριακός λόγος Ir:Pt ήταν ίσος προς 1, το οποίο ενισχύει την αποτελεσματικότητα της μεθόδου σύνθεσης Adams των υλικών, καθώς οδηγεί στο σχηματισμό μικτών οξειδίων της επιθυμητής κρυσταλλικής δομής (σύμφωνα με την ανάλυση XRD) και συγκέντρωσης. Παρόμοιες εικόνες έχουν ληφθεί και για τα υπόλοιπα υλικά που συντέθηκαν, επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD και της θεωρητικής τους σύστασης. 130

165 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Α. Β. Σχήμα 4.4 Εικόνες Α. HRTEM και Β. SΕΜ του μικτού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2. Σχήμα 4.5 Ανάλυση της επιφάνειας του μικτού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 με SEM EDS. Στο Σχήμα 4.6 φαίνονται τα φάσματα XPS του Ir 4f και Pt 4f για τους ηλεκτροκαταλύτες IrO 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Η ανάλυση του φάσματος Ir 4f, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.7, δίδει 131

166 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 μία κύρια κορυφή Ir 4f με ενέργεια δεσμού Ir 4f 7/2 στα 62.2 ev. Αυτό αποδίδεται στο IrO 2 (Ir IV) [23, 24]. To φάσμα εμφανίζεται να έχει μικρή συνεισφορά σε υψηλότερη ενέργεια δεσμού (Ir 4f 7/2 σε 63.5 ev), το οποίο αποδίδεται σε Ir σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση [24]. Το ποσοστό αυτού του είδους στο συνολικό φάσμα Ir 4f είναι περίπου 14%. Η ανάλυση του φάσματος Ir4f + Pt4f για το μικτό οξείδιο Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 φαίνεται στο Σχήμα 4.8. Από την ανάλυση της κορυφής Ir4f προέκυψε ότι αυτή στα 62.2 ev αντιστοιχεί στο IrO 2 ενώ στα 63.8 ev στο IrO x (x > 2), όπως και παραπάνω, όπου το ποσοστό αυτού του είδους (IrO x ) αντιστοιχεί στο 20% του συνολικού φάσματος. Όσον αφορά το φάσμα Pt4f, η κορυφή σε ενέργεια δεσμού 71.5 ev αποδίδεται σε μεταλλικό Pt (Pt o ) και σε 74.6 ev σε PtO 2 [25], με το PtO 2 να αντιστοιχεί στο 85% του συνολικού φάσματος Pt4f. Ο επιφανειακός ατομικός λόγος Ir/O υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας μόνο το Ir 4f σε ενέργεια δεσμού 62.2 ev και το Ο1s σε ev και βρέθηκε περίπου ίσος με 2 για το IrO 2. Για τα μικτά οξείδια, η επεξεργασία των ποσοτικών δεδομένων έδειξε ότι η επιφανειακή ατομική στοιχειομετρία ήταν: Ir/Pt 3.8 για το Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, Ir/Pt 0.98 για το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir/Pt 0.27 για το Ir 0.2 Pt 0.8 O 2, τιμές οι οποίες βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τις επιθυμητές στοιχειομετρικές και βάση της σύνθεσης τιμές για το bulk του υλικού. XPS MgKa Pt4f Ir4f Pt 4f 7/ ev, PtO 2 XPS Intensity / a.u. Ir4f 7/ ev, IrOx Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 IrO 2 Ir4f Pt4f Binding Energy /ev Σχήμα 4.6 Φάσματα XPS Pt 4f Ir 4f XPS των IrO 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O

167 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ir 4 f 7/2, 62.2 ev IrO 2 XPS MgKa Ir4f IrO 2 A. XPS Intensity / a.u. Ir 4f 7/2, 63.5eV IrO x,(x>2) Binding Energy /ev XPS MgKa Ir4f B. XPS Intensity / a.u. Ir 4f7/2, 62.2 ev IrO 2 50%Ir 50%Pt Ir 4f7/2, 63.5eV IrO x,(x>2) IrO Binding Energy /ev Σχήμα 4.7 Ανάλυση του φάσματος XPS Ir 4f XPS του A. IrO 2 και B. σύγκριση μεταξύ του φάσματος Ir 4f του IrO 2 και Ir 0.5 Pt 0.5 O

168 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 71,5eV, Pt 0 62,2eV, IrO 2 63,8eV, IrO x, x>2 XPS AlKα Ir4f+Pt4f 74,6eV, PtO x Al (from sample holder) XPS Intensity / a.u. Ir 0.8 Pt 0.2 O Binding Energy / ev Σχήμα 4.8 Φάσματα XPS Ir 4f Pt 4f XPS του Ir 0.8 Pt 0.2 O 2. Στα Σχήματα 4.9 & 4.10 εμφανίζεται η ανάλυση των φασμάτων O1s XPS των οξειδίων IrO 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 και Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, όπου διακρίνονται τρία είδη σε ενέργειες δεσμού 530.3, και ev και αποδίδονται σε δεσμούς μετάλλου οξυγόνου (Μ Ο), σε είδη ΟΗ και σε νερό της επιφάνειας (Η 2 Ο), αντίστοιχα [23]. 134

169 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου XPS MgK O1s C O, Ir OH ev Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 XPS Intensity / a.u. M O ev H 2 O ev Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 IrO Binding Energy /ev Σχήμα 4.9 Φάσματα Ο1s XPS των οξειδίων Ir 0.2 Pt 0.8 O 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και IrO

170 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 H 2 O ev C O, Ir OH ev M O ev XPS AlKα O1s XPS Intensity / a.u Binding Energy / ev Σχήμα 4.10 Φάσμα Ο1s XPS του οξειδίου Ir 0.8 Pt 0.2 O Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα κυκλικά βολταμογραφήματα των ηλεκτροκαταλυτών που αναπτύχθηκαν και ελήφθησαν σε διάλυμα 0.5 Μ Η 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος φαίνονται στα Σχήματα Η κυκλική βολταμετρία είναι μια γρήγορη και αξιόπιστη μέθοδος για τη μελέτη και εκτίμηση της δομής του καταλύτη και της απόδοσης σε δυναμική κατάσταση (transient conditions), εν όψει της πιθανής εφαρμογής τους ως συστήματα αποθήκευσης ενέργειας που συνδέονται σε μη συνεχείς ανανεώσιμες πηγές ενέργειας [26]. Πραγματοποιήθηκε συγκριτική μελέτη της ενεργότητας και σταθερότητας των 136

171 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου ηλεκτροκαταλυτών χρησιμοποιώντας το αρχικό δυναμικό για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (OER), όπως φαίνεται κατά την καταγραφή του πρώτου κύκλου και τις αλλαγές στα χαρακτηριστικά των κυκλικών βολταμογραφημάτων πριν και μετά την καταγραφή των 180 κύκλων. Στο Σχήμα 4.11α παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του IrO 2, το οποίο παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα στη δομή του καθώς μετά τους 180 κύκλους παρατηρείται συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά 18%. Είναι αξιοσημείωτο ότι η μείωση αυτή συμβαίνει κατά τη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων, μετά από τους οποίους δε συμβαίνει περαιτέρω μείωση της απόδοσης. Οι χαρακτηριστικές κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ εμφανίζονται στα 0.6 και 1 V, αντίστοιχα, συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl. Σύμφωνα με το μηχανισμό της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου [27, 28], η επιφανειακή ηλεκτροχημική αντίδραση ελέγχεται από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ir 4+ /Ir 5+. Για λόγους σύγκρισης παρόμοια κυκλικά βολταμογραφήματα ελήφθησαν χρησιμοποιώντας έναν εμπορικό ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 (Alfa), όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.11β, ο οποίος αν και παρουσίασε υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος συγκριτικά με τον αντίστοιχο ηλεκτροκαταλύτη IrO 2 που συντέθηκε χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams, δεν ήταν το ίδιο σταθερός στη διάρκεια των 180 κύκλων, καθώς εμφάνισε μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά 35%. Επιπλέον, η μεγάλη ειδική επιφάνεια του ηλεκτροκαταλύτη που αναπτύχθηκε, 158 m 2 g 1, οδήγησε σε σημαντικά μεγαλύτερη χωρητικότητα διπλοστιβάδας για το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο, συγκριτικά με αυτή του εμπορικού IrO 2 (23 m 2 g 1 ). Τα κυκλικά βολταμογραφήματα για το μικτό οξείδιο Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 κατά τη διάρκεια των 180 κύκλων παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.12, όπου εμφανίζονται τόσο οι χαρακτηριστικές κορυφές των οξειδοαναγωγικών ζευγών Ir όσο και η χαρακτηριστική κορυφή Pt που αντιστοιχεί στην έκλυση Η 2. Το υλικό αυτό παρουσίασε τη μεγαλύτερη σταθερότητα κατά τη διάρκεια των κύκλων μεταξύ των υλικών που αναπτύχθηκαν, με συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά 14% με το πέρας των 180 κύκλων. Παρατηρείται ότι η πυκνότητα ρεύματος που αφορά την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου μειώνεται κατά το ήμισυ εισάγοντας 20% (ατομικό) Pt στη δομή του IrO 2. Το Σχήμα 4.13 αναφέρεται στα κυκλικά βολταγραφήματα του διμεταλλικού οξειδίου Ir 0.5 Pt 0.5 O 2. Ο ηλεκτροκαταλύτης αυτός απέδωσε μικρότερη πυκνότητα ρεύματος για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου και μικρότερη σταθερότητα κατά τη διάρκεια των 180 κύκλων. Το σχήμα του 137

172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 βολταμογραφήματος είναι χαρακτηριστικό της δομής μικτού οξειδίου που αναπτύχθηκε, καθώς εμφανίζονται τόσο οι χαρακτηριστικές κορυφές του Pt (έκλυση υδρογόνου, αναγωγή οξυγόνου και έκλυση οξυγόνου) όσο και του IrO 2 (ανοδικές κορυφές που αντιστοιχούν στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ ) [29]. Η μείωση στην πυκνότητα ρεύματος για τις αντιδράσεις αναγωγής και έκλυσης οξυγόνου μετά τους 180 κύκλους υποδεικνύει αποδόμηση, η οποία μπορεί να σχετίζεται με ηλεκτροδιάλυση και ευνοείται από το μικρό μέγεθος των σωματιδίων όπως επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση TEM (Σχήμα 4.4 A). Τα χαρακτηριστικά κυκλικά βολταμογραφήματα του ηλεκτροκαταλύτη Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 παρουσιάζονται στο Σχήμα Το υλικό αυτό περιέχει το μεγαλύτερο ποσοστό Pt (80% ατομικός λόγος) και έχει τη μικρότερη απόδοση για την OER. Στη συνολική διάρκεια των 180 κύκλων επήλθε μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά 40%. Όπως και στην περίπτωση του Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, το μικτό οξείδιο Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 παρουσιάζει τη συμπεριφορά τόσο του οξειδίου του Pt όσο και του Ir, με τα χαρακτηριστικά του Pt να κυριαρχούν. Αυτό αποδεικνύεται από την εμφάνιση της κορυφής έκλυσης υδρογόνου, η οποία ενισχύεται με την αύξηση του ποσοστού του Pt στο μικτό οξείδιο. Η σταθερότητα κατά τη σάρωση των κυκλικών βολταμογραφημάτων για τα μικτά οξείδια που μελετήθηκαν είναι ένας σημαντικός παράγοντας για την πρακτική εφαρμογή τους σε ενοποιημένες αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου (Unitized Regenerative PEM fuel cells), όπου η εναλλαγή μεταξύ της λειτουργίας κυψέλης καυσίμου και διάταξης ηλεκτρόλυσης επαναλαμβάνεται συνεχώς [29, 30]. Επιπλέον, το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, εμφανίζει μια διλειτουργική συμπεριφορά καθώς παρουσιάζει ικανοποιητική απόδοση τόσο για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου όσο και υδρογόνου. Αυτό έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία και είναι γνωστό ότι το ηλεκτροκαταλυτικό σύστημα Ir Pt αποτελεί αποδοτικό ηλεκτρόδιο για ενοποιημένες αναγεννούμενες κυψέλες καυσίμου. 138

173 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου α. β. Σχήμα 4.11 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το α. IrO 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams και του β. εμπορικού IrO 2 (Alfa), σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος. 139

174 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.12 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,8 Pt 0.2 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σχήμα 4.13 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,5 Pt 0.5 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. 140

175 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 4.14 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0,2 Pt 0.8 O 2 που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adams, σε 0.5 H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα φαίνεται ότι παρουσιάζουν μια συμμετρία ως προς τη γραμμή μηδενικού ρεύματος. Αυτό πιθανώς υποδηλώνει χωρητική συμπεριφορά των υλικών σε αυτό το εύρος δυναμικών λειτουργίας. Ένα μέτρο της αντιστρεπτότητας της οξειδοαναγωγικής διεργασίας δίδεται από το λόγο του ανοδικού προς καθοδικού φορτίου, Q a /Q c.. Στην παρούσα μελέτη υπολογίστηκε ο λόγος των φορτίων αυτών στο εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl 3.5M KCl, που αντιστοιχεί σε V συναρτήσει του κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου [11]. Βάσει των τιμών αυτών είναι δυνατόν να εξαχθούν πληροφορίες σχετικά με τις αλλαγές της αντιστρεπτότητας της διεργασίας φόρτισης καθώς και της σχετικής διαφορά των κορυφών των δυναμικών οξειδοαναγωγής κατά την ανοδική και καθοδική σάρωση. Στο Σχήμα 4.15 παριστάνεται ο λόγος Q a /Q c που προέκυψε από ολοκλήρωση των βολταμογραφημάτων στην περιοχή των δυναμικών που προαναφέρθηκε ως συνάρτηση του ρυθμού σάρωσης r = 5, 20, 50, 75 και 100 mv s 1 για τα οξείδια IrO 2, Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Οι λόγοι που επιτυγχάνονται βρίσκονται πολύ κοντά στη μονάδα για τα περισσότερα από τα οξείδια που μελετήθηκαν, γεγονός που επιβεβαιώνει την αντιστρεπτότητα της οξειδοαναγωγικής μετάπτωσης των ειδών της επιφάνειας σε στερεή κατάσταση (solid state surface redox transition). Στην περίπτωση του μικτού οξειδίου 141

176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, για το πλήθος των ρυθμών σάρωσης οι λόγοι Q a /Q c βρίσκονται πολύ κοντά στο 0.8, το οποίο υποδεικνύει ότι το ανοδικό φορτίο είναι μικρότερο από το καθοδικό σε αυτή την περιοχή δυναμικών λειτουργίας. Σχήμα 4.15 Αντιστρεπτότητα της ψευδοχωρητικής συμπεριφοράς των οξειδίων Ir x Pt 1 x O 2. Στη βιβλιογραφία που αναφέρεται σε διαστατικά σταθερές ανόδους (dimensionally stable anodes, DSA), οι τιμές των φορτίων χρησιμοποιούνται για σύγκριση της ενεργούς επιφάνειας ή του αριθμού των ενεργών θέσεων του στρώματος του οξειδίου του ευγενούς μετάλλου. Σύμφωνα με τους Pauli και Trasatti [27]. Το φορτίο q*, το οποίο ισούται με το άθροισμα του ανοδικού και καθοδικού φορτίου όπως προέκυψαν από την ολοκλήρωση των κυκλικών βολταμογραφημάτων (καμπύλες τάσης πυκνότητας ρεύματος) για διάφορους ρυθμούς σάρωσης, αποτελεί ένα μέτρο του αριθμού των πρωτονίων που ανταλλάσσονται με το διάλυμα, που είναι ανάλογος του αριθμού των επιφανειακών ενεργών θέσεων [31, 32]. Σύμφωνα με τους Zhang et al. [33, 34] το φορτίο q* είναι ανάλογο της πορώδους επιφανειακής δομής και των μικρότερων ενεργών σωματιδίων IrO 2 δομής ρουτιλίου. Το φορτίο έχει βρεθεί ότι μειώνεται με την αύξηση του ρυθμού σάρωσης του δυναμικού r για πολλά συστήματα. Στην περίπτωση που λαμβάνουν χώρα μόνο αντιστρεπτές οξειδοαναγωγικές μεταβολές, η επίδραση του ρυθμού σάρωσης στο q* οφείλεται στη διάχυση των πρωτονίων στις περιοχές κάτω από την επιφάνεια μέσω των πόρων, των ρωγμών και των ορίων των κόκκων, δηλαδή στο εσωτερικό της επιφάνειας (inner surface) [27]. 142

177 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σύμφωνα με την προσέγγιση των Ardizzone et al. [35], η προεκβολή του q* για r = 0 δίνει το q T *, το οποίο αντιστοιχεί στο συνολικό φορτίο που είναι ανάλογο της συνολικής ενεργής επιφάνειας. Αντίστροφα, η προεκβολή του q* για r = δίνει το q o *, το οποίο αντιστοιχεί στο εξωτερικό φορτίο που είναι ανάλογο της εξωτερικής ενεργής επιφάνειας. Η διαφορά μεταξύ των δύο οριακών φορτίων: αποτελεί το φορτίο, το οποίο σχετίζεται με την εσωτερική ενεργή επιφάνεια. Η μέθοδος της προεκβολής, που στηρίζεται σε φαινομενική προσέγγιση [36], συνίσταται στην αναπαράσταση του 1/q* συναρτήσει του r 1/2 και του q* συναρτήσει του r 1/2 ώστε να προκύψει το q T *και το q o *, αντίστοιχα. Η προεκβολή για r = είναι πολύπλοκη εξαιτίας δύο επιπρόσθετων (ψευδών) παραγόντων: μη αντιστρεπτότητα των οξειδοαναγωγικών μεταπτώσεων και μη εξισορροπημένες ωμικές απώλειες (uncompensated ohmic drops). Και οι δύο παράγοντες αυτοί, μπορούν να οδηγήσουν σε παραμορφωμένες βολταμετρικές καμπύλες με πλασματική μείωση στην τιμή του q*. Όπως παρατήρησαν οι De Pauli και Trasatti [27], η πτώση του q* σε υψηλούς ρυθμούς σάρωσης οδηγεί σε μικρότερες τιμές q o * σε σχέση με την τιμή που προεκβάλλεται γραμμικά από τα πειραματικά σημεία προς υψηλότερες τιμές r 1/2 (στη δεξιά πλευρά του διαγράμματος). Όσο πιο μεγάλη είναι η διαφορά τόσο πιο μικρή είναι η τιμή q o *. Συγκεκριμένα, τα σημαντικότερα σφάλματα συμβαίνουν σε εύρος συστάσεων από 3% έως 10% Ir για την περίπτωση ηλεκτροδίων οξειδίων SnO 2 +IrO 2 που μελέτησαν [27]. Στο Σχήμα 4.16 παρουσιάζονται οι καμπύλες των 1/q* συναρτήσει του r 1/2 (A) και του q* συναρτήσει του r 1/2 (B) που προέκυψαν για τα οξείδια του τύπου Ir x Pt 1 x O 2, x = 1, 0.8, 0.5 και 0.2. Όπως αναλύθηκε παραπάνω, οι καμπύλες αυτές χρησιμοποιούνται για τις προεκβολές για r 0 και, ώστε να υπολογιστούν τα φορτία q T * και q o * και από την εξίσωση (4.1) προκύπτει το q i *. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 4.16 Α οι καμπύλες είναι σχεδόν γραμμικές στο μεγαλύτερο μέρος των δυναμικών σάρωσης, με τη μεγαλύτερη απόκλιση να παρουσιάζουν τα μικτά οξείδια με φόρτιση Pt ίση προς 0.8 και 0.5 mol σε ρυθμούς σάρωσης 5 και 20 mv s 1. Στο Σχήμα 4.16 Β παρατηρείται σχετικά απότομη μείωση του φορτίου q* σε υψηλές τιμές ρυθμών σάρωσης, το οποίο αποδίδεται στις μη εξισορροπημένες ωμικές απώλειες [36], καθώς υψηλός ρυθμός σάρωσης αντιστοιχεί σε μεγάλη απόκριση ρεύματος. (4.1) 143

178 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 A. B. Σχήμα 4.16 Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων Ir x Pt 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.8, 0.5 και 0.2. Στο Σχήμα 4.17 εμφανίζεται το συνολικό φορτίο q T *, το εσωτερικό φορτίο q i * και το εξωτερικό φορτίο q o *, που προέκυψαν σύμφωνα με τα παραπάνω, για τα οξείδια Ir x Pt 1 x O 2 ως συνάρτηση του ποσοστού του ιριδίου στο οξείδιο. Παρατηρείται ότι αύξηση του ποσοστού Ir οδηγεί σε αύξηση τόσο του συνολικού φορτίου q T * όσο και του εξωτερικού φορτίου q o *, που όπως θα περίμενε κανείς σχετίζεται με το μικρό μέγεθος των σωματιδίων. Στην πραγματικότητα όμως, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.18 όπου παριστάνεται το συνολικό φορτίο q T * ως συνάρτηση του 144

179 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου μεγέθους των σωματιδίων όπως υπολογίστηκε από την ανάλυση XRD, παρατηρείται ότι υπάρχει ένα κατώτατο όριο στο μέγεθος σωματιδίου, περίπου 5 nm, όπου λαμβάνεται το μέγιστο φορτίο q T *, καθώς για μικρότερα μεγέθη σωματιδίων το συνολικό φορτίο γίνεται σταδιακά μικρότερο. Σχήμα 4.17 Συνολικό φορτίο q T * Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για ν 0 και Β. για ν. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.8, 0.5 και 0.2. Σχήμα 4.18 Συνολικό φορτίο q T * ως συνάρτηση του μεγέθους των σωματιδίων για κάθε ένα από τα υλικά του τύπου Ir x Pt 1 x O 2. Σύμφωνα με τη θεωρία, οι τιμές των q o * και q T * σχετίζονται με τη μορφολογία του στρώματος. Στο Σχήμα 4.19 παρουσιάζεται το q o * ως συνάρτηση του q T *, και όπως φαίνεται υπάρχει ικανοποιητική γραμμική εξάρτηση μεταξύ των τιμών, γεγονός που υποδεικνύει ότι η 145

180 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 μορφολογία του στρώματος δεν αλλάζει σημαντικά με τη σύσταση. Ωστόσο, κάποια ασυνέχεια παρατηρείται στην περιοχή των πολύ μικρών φορτίων [27]. Σχήμα 4.19 Συσχέτιση μεταξύ του φορτίου που προέκυψε από προεκβολή για ρυθμό σάρωσης r = 0, q T *, και του φορτίου που προέκυψε για r =, q ο * για τα οξείδια της δομής Ir x Pt 1 x O 2. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στην εξίσωση x=y. Το ηλεκτροχημικό πορώδες του καταλύτη θα μπορούσε να υπολογιστεί από τον παρακάτω λόγο [27]: ώ : Στο Σχήμα 4.20 φαίνεται η μεταβολή του ηλεκτροχημικού πορώδους ως συνάρτηση της φόρτισης ιριδίου στο οξείδιο. Είναι εμφανές, ότι αύξηση του ποσοστού Pt στο μικτό οξείδιο μέχρι ενός κρίσιμου σημείου, 50% mol Pt, οδηγεί σε αύξηση του πορώδους, πέρα από το οποίο συμβαίνει, αν όχι μείωση, σταθεροποίηση της τιμής του. Οι Ζhang et al. υποστηρίζουν ότι το γεγονός ότι το πορώδες είναι ανεξάρτητο της σύστασης του οξειδίου πέρα από ένα κρίσιμο ποσοστό 20% SiO 2 σε ηλεκτρόδια της μορφής Ti/xIrO 2 (1 x)sio 2, υποδεικνύει το ιδανικό ποσοστό τροποποίησης του SiO 2 τόσο στην εσωτερική όσο και στην εξωτερική επιφάνεια των οξειδίων, ενώ η βέλτιστη τροποποίηση της εσωτερικής επιφάνειας αναμένεται να συμβεί κάτω από το κρίσιμο σημείο [33]. (4.2) 146

181 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 4.20 Ηλεκτροχημικό «πορώδες» φ ως συνάρτηση της % μοριακής σύστασης του ιριδίου στα οξείδια της δομής Ir x Pt 1 x O 2. Στο Σχήμα 4.21 φαίνονται οι καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Pt 1 x O 2 που αναπτύχθηκαν και οι οποίες ελήφθησαν στη διάταξη των τριών ηλεκτροδίων όπως και προηγούμενα, στο ίδιο διάλυμα ηλεκτρολύτη και με αργό ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1, σε εύρος δυναμικών V που αντιστοιχεί στην περιοχή όπου συνήθως αρχίζει η αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου. Όπως φαίνεται το καθαρό οξείδιο IrO 2 είναι το πιο ενεργό για την OER ενώ το δυναμικό εκκίνησης για την έκλυση οξυγόνου είναι 1.22 V. Αυξάνοντας το ποσοστό Pt στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα σε όρους πυκνότητας ρεύματος μειώνεται, παρόλο που το δυναμικό εκκίνησης της αντίδρασης OER παραμένει το ίδιο για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 και Ir 0.5 Pt 0.5 O 2. Το μικτό οξείδιο Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 παρουσιάζει τη μικρότερη απόδοση, όπου σχεδόν δε συμβαίνει έκλυση οξυγόνου σε αυτή την περιοχή δυναμικών. Ωστόσο, η σύγκριση της φαινόμενης ενεργότητας δεν διαχωρίζει την επίδραση μεταξύ της ειδικής και της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας. Ουσιαστικά, η πραγματική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα μπορεί να ληφθεί διαιρώντας τη μετρούμενη πυκνότητα ρεύματος σε σταθερό δυναμικό της καμπύλης γραμμικής σάρωσης του δυναμικού με το συνολικό φορτίο q T * [37]. Καθώς το φορτίο q T * είναι ανάλογο της επιφανειακής συγκέντρωσης των ενεργών θέσεων, ο λόγος i/q T * δίνει το παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση (Α C 1 ). Στο Σχήμα 4.22 παριστάνεται ο λόγος i/q T * ως συνάρτηση του % μοριακού ποσοστού Ir στο οξείδιο Ir x Pt 1 x O 2. Όπως φαίνεται η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα εμφανίζει μέγιστο για το υλικό με 50% μοριακό ποσοστό Pt, ενώ το καθαρό IrO 2 έχει την υψηλότερη πραγματική ενεργότητα μεταξύ των υπόλοιπων δύο οξειδίων, Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Αυτή η παρατήρηση δε 147

182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 συμφωνεί με την φαινόμενη ενεργότητα όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.21, γεγονός που υποδεικνύει ότι η απόδοση για την OER δεν είναι αποτέλεσμα της επίδρασης της γεωμετρίας, δηλαδή της ειδικής επιφάνειας, αλλά της εγγενούς ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των υλικών. Σχήμα 4.21 Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού που ελήφθησαν για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Pt 1 x O 2 με ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1 σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. Σχήμα 4.22 Παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση, i/q T *, ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού Ir για τα οξείδια Ir x Pt 1 x O 2 σε δυναμικό 1.4 V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO

183 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Η μελέτη της επίδρασης της σύστασης του οξειδίου στην κινητική της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου πραγματοποιήθηκε με ανάλυση των καμπυλών γραμμικών σάρωσης. Η αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel πριν (πειραματικά δεδομένα) και μετά τη διόρθωση πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.23 για το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Pt 0.5 O 2. Η συνεισφορά της πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων,, στην καμπύλη πόλωσης μπορεί να γραφεί ως εξής: (4.3) όπου, R Ω : η συνολική ωμική αντίσταση, Ε: το δυναμικό του ηλεκτροδίου, α: η σταθερά και b: η κλίση Tafel. Η R Ω ελήφθησε από μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για κάθε ένα από τα οξείδια που μελετήθηκαν και είχε τιμή περίπου 18 Ω ή 1.3 Ω cm 2, τιμές αντίστοιχες με αυτές της βιβλιογραφίας [38]. Μετά από τη διόρθωση της πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων, οι καμπύλες Tafel εμφανίζουν δύο γραμμικές περιοχές, υποδεικνύοντας ότι η απόκλιση της καμπύλης των πειραματικών δεδομένων από τη γραμμικότητα οφείλεται στην ωμική αντίσταση, η οποία σχετίζεται με αλλαγές στην κινητική των ηλεκτροδίων (π.χ. αλλαγή του ρυθμορυθμιστικού βήματος [39]). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η κλίση Tafel εξαρτάται σημαντικά από τη φυσικοχημική σύσταση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη [40], και επηρεάζεται από παράγοντες όπως: α. η σύσταση του οξειδίου, β. η υπέρταση, γ. οι συνθήκες ανάπτυξης του ηλεκτροδίου και γ. η σύσταση του ηλεκτρολύτη [40, 41]. 149

184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.23 Αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου για το μικτό οξείδιο Ir 0,5 Pt 0,5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Τ = 25 ο C. Στο Σχήμα 4.24 εμφανίζονται οι κλίσεις Tafel, b, που υπολογίστηκαν στις περιοχές μικρής και μεγάλης υπέρτασης ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού ιριδίου, x. H σύσταση του οξειδίου επηρεάζει σημαντικά την κινητική της αντίδρασης OER και εξαρτάται σημαντικά από την περιοχή υπερτάσεων, γεγονός που έχει αναφερθεί και από άλλες ερευνητικές ομάδες για ηλεκτρόδια οξειδίων ευγενών μετάλλων [42]. Παρατηρώντας τις κλίσεις Tafel του σχήματος 4.24 στην περιοχή των μικρών υπερτάσεων, φαίνεται ότι το καθαρό IrO 2 εμφανίζει τη μικρότερη τιμή, b = 44 mv, ενώ το μικτό οξείδιο Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 παρουσιάζει ελάχιστα μεγαλύτερη τιμή ίση προς 49 mv. Για σύσταση Ir ίση προς 0.5 η κλίση παρουσιάζει αύξηση, με b = 86 mv, ενώ περαιτέρω μείωση του ιριδίου στο μικτό οξείδιο (Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 ) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της κλίσης Tafel (b = 352 mv). Στην περιοχή των μεγάλων υπερτάσεων, οι κλίσεις Tafel, b high, κυμαίνονται μεταξύ mv, με το Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 να εμφανίζει ελάχιστο (δεδομένου ότι η καμπύλη είχε την ίδια κλίση στις περιοχές μικρών και μεγάλων υπερτάσεων), γεγονός που υποδεικνύει ότι η κινητική της αντίδρασης επηρεάζεται σημαντικά μειώνοντας το ποσοστό του ιριδίου σε λιγότερο από 0.5 στο μικτό οξείδιο. Η υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου IrO 2 επιβεβαιώθηκε από την μικρότερη κλίση της καμπύλης Tafel, 44 mv, στις μικρές τιμές πυκνότητας ρεύματος. 150

185 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 4.24 Εξάρτηση της κλίσης Tafel από τη σύσταση του οξειδίου σε Ir στην περιοχή μικρής, b low, και μεγάλης, b high, υπέρτασης. Ηλεκτρολύτης: 0.5 Μ H 2 SO 4 ; Τ = 25 ο C. 4.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό αρχικά έγινε μια εισαγωγή στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM electrolysers), όπου αναφέρονται τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά τους καθώς και τα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτροκαταλύτες ανόδων για την αντίδραση της έκλυσης Ο 2. Στη συνέχεια περιγράφεται η σύνθεση των μη στηριγμένων νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams και ο φυσικοχημικός τους χαρακτηρισμός. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD που πραγματοποιήθηκε, προέκυψε ότι τα υλικά IrO 2 και Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 έχουν την κρυσταλλική δομή ρουτιλίου ενώ τα Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2 μεταπίπτουν στην κρυσταλλική δομή του οξειδίου του Pt. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε ίσο προς 2 10 nm. Από μέτρηση της επιφάνειας BET προέκυψε ότι σχηματίστηκαν οξείδια με μεγάλη ειδική επιφάνεια: 158 m 2 g 1 για το καθαρό IrO 2, 99 m 2 g 1 για το Ir 0.8 Pt 0.2 O 2, 270 m 2 g 1 για το Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 και 191 m 2 g 1 για το Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας μειώνεται με την αύξηση του ποσοστού του ιριδίου στο μικτό οξείδιο Ir Pt. 151

186 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Από εικόνες που ελήφθησαν με μικροσκοπία SEM και ΤΕΜ, παρατηρήθηκε ότι σχηματίστηκαν οξείδια της επιθυμητής δομής και σύστασης ενώ και η ανάλυση XPS επιβεβαίωσε την αποτελεσματικότητα της μεθόδου σύνθεσης καθώς η επιφανειακή σύσταση ήταν η επιθυμητή. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των υλικών που αναπτύχθηκαν πραγματοποιήθηκε σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων, όπου ελήφθησαν επαναλαμβανόμενα κυκλικά βολταμογραφήματα και καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι τη μέγιστη και σταθερότερη απόδοση στη διάρκεια των 180 κύκλων για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, είχε το IrO 2 όπως αναμενόταν, ενώ υπήρξε και σταθερότερο από εμπορικό IrO 2 (Alfa). Το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Pt 0.5 O 2 εμφάνισε ικανοποιητική απόδοση τόσο για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου όσο και υδρογόνου, γεγονός που το καθιστά υποσχόμενο υλικό για ενοποιημένες αναγεννούμενες διατάξεις κυψελών καυσίμου. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι αυξάνοντας το ποσοστό Pt στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου μειώνεται. Η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα παρουσίασε μέγιστο για το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Pt 0.5 O 2, ενώ το καθαρό IrO 2 είχε την υψηλότερη πραγματική ενεργότητα μεταξύ των υπόλοιπων δύο οξειδίων Ir 0.8 Pt 0.2 O 2 και Ir 0.2 Pt 0.8 O 2. Παρόλα αυτά, η φαινόμενη ενεργότητα δεν είχε την ίδια τάση, γεγονός που υποδεικνύει ότι η απόδοση για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου δεν είναι αποτέλεσμα της επίδρασης της γεωμετρίας, δηλαδή της ειδικής επιφάνειας, αλλά της εγγενούς ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των υλικών. Η υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου του IrO 2 επιβεβαιώθηκε από την μικρότερη κλίση της καμπύλης Tafel, 44 mv, στις μικρές τιμές πυκνότητας ρεύματος. 152

187 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Pt 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] B. Johnston, M.C. Mayo, A. Khare, Technovation 25 (2005) [2] J. Cheng, H. Zhang, G. Chen, Y. Zhang, Electrochimica Acta 54 (2009) [3] P. Millet, F. Andolfatto, R. Durand, International Journal of Hydrogen Energy 21 (1996) [4] P. Millet, M. Pineri, R. Durand, Journal of Applied Electrochemistry 19 (1989) [5] M. Tsypkin, E. Lyutikova, V. Fateev, V. Rusanov, Russian Journal of Electrochemistry 36 (2000) [6] A.T. Marshall, S. Sunde, M. Tsypkin, R. Tunold, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) [7] V. Baglio, A. Di Blasi, T. Denaro, V. Antonucci, A.S. Aricó, R. Ornelas, F. Matteucci, G. Alonso, L. Morales, G. Orozco, L.G. Arriaga, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 11 (2008) [8] F. Ye, J. Li, X. Wang, T. Wang, S. Li, H. Wei, Q. Li, E. Christensen, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) [9] S. Grigoriev, M. Khaliullin, N. Kuleshov, V. Fateev, Russian Journal of Electrochemistry 37 (1998) [10] K. Ledjeff, F. Mahlendorf, V. Peinecke, A. Heinzel, Electrochimica Acta 40 (1998) [11] A. Marshall, B. Borresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Electrochimica Acta 51 (2006) [12] A. Marshall, B. Borresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Energy 32 (2007) [13] E. Rasten, Electrocatalysis in Water Electrolysis with Solid Polymer Electrolyte, NTNU, Trondheim, Norway, [14] J. Sedlak, R. Lawrence, J. Enos, International Journal of Hydrogen Energy 6 (1981) [15] H. Takenaka, E. Torikai, Y. Kawami, N. Wakabayashi, International Journal of Hydrogen Energy 7 (1982) [16] M. Yamaguchi, K. Okisawa, T. Nakanori, Development of high performance solid polymer electrolyte water electrolyzer in WE NET, 32nd Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, 1997, pp [17] M. Yamaguchi, K. Yagiuchi, K. Okisawa, Hydrogen Energy Progress 11 (1996) [18] D. Labou, E. Slavcheva, U. Schnakenberg, S. Neophytides, Journal of Power Sources 185 (2008) [19] E. Slavcheva, I. Radev, S. Bliznakov, G. Topalov, A. Andreev, E. Budevski, Electrochimica Acta 52 (2007) [20] R. Adams, R.L. Shriner, Journal of the American Chemical Society 45 (1923) [21] S.D. Song, H.M. Zhang, X.P. Ma, Z.G. Shao, Y.N. Zhang, B.L. Yi, Electrochemistry Communications 8 (2006) [22] J.C. Cruz, V. Baglio, S. Siracusano, R. Ornelas, L. Ortiz Frade, L.G. Arriaga, V. Antonucci, A.S. Aricò, Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) [23] S. Yao, M. Wang, M. Madou, Journal of the Electrochemical Society 148 (2001) H29 H36. [24] R.S. Chen, H.M. Chang, Y.S. Huang, D.S. Tsai, S. Chattopadhyay, K.H. Chen, Journal of Crystal Growth 271 (2004)

188 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 [25] K.M. Kaprielova, O.A. Yakovina, I.I. Ovchinnikov, S.V. Koscheev, A.S. Lisitsyn, Applied Catalysis A: General 449 (2012) [26] S. Song, G. Zhang, X. Ma, Z. Shao, R.T. Baker, B. Yi, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) [27] C.P. De Pauli, S. Trasatti, Journal of Electroanalytical Chemistry 396 (1995) [28] L.A. De Farla, J.F.C. Boudts, S. Trasatti, Electrochimica Acta 37 (1992) [29] S. Grigoriev, P. Millet, K.A. Dzhus, H. Middleton, T.O. Saetre, V. Fateev, International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) [30] T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, O. Yamamoto, H. Takenaka, Journal of Applied Electrochemistry 31 (2001) [31] O.R. Camara, S. Trasatti, Electrochimica Acta 41 (1995) [32] S. Trasatti, Electrochimica Acta 36 (1991) [33] J. J. Zhang, J. M. Hu, J. Q. Zhang, C. N. Cao, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) [34] X.M. Wang, J.M. Hu, J.Q. Zhang, Electrochimica Acta 55 (2010) [35] S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti, Electrochimica Acta 35 (1990) [36] D. Baronetto, N. Krstajic, S. Trasatti, Electrochimica Acta 39 (1994) [37] L.K. Xu, J.D. Scantlebury, Journal of the Electrochemical Society 150 (2003) B288 B293. [38] Q. Wang, F. Wu, N. Wang, L. Wang, X. Zhang, Electrochimica Acta 74 (2012) [39] K.C. Fernandes, L.M. Da Silva, J.F.C. Boodts, L.A. De Faria, Electrochimica Acta 51 (2006) [40] S. Trasatti, Electrodes of conductive metallic oxides (Part A), Elsevier, Amsterdam, [41] L.A. Da Silva, D.V. Franco, L.A. De Faria, J.F.C. Boodts, Electrochimica Acta 49 (2004) [42] L.A. Da Silva, J.F.C. Boodts, L.A. De Faria, Electrochimica Acta 46 (2001)

189 Κεφάλαιο 5 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ηλεκτρόλυση του νερού σε κυψέλες τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM electrolysers) αποτελεί ελκυστική και αποδοτική τεχνική για την παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου σε χαμηλή θερμοκρασία. Θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη τεχνολογία του μέλλοντος για την μεγάλης κλίμακας παραγωγή υδρογόνου καθώς και την παραγωγή οξυγόνου για την ανθρώπινη υποστήριξη σε διαστημικές εφαρμογές [1]. Ωστόσο, η εμπορική ανάπτυξη διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM δεν έχει πραγματοποιηθεί λόγω του υψηλού κόστους των συστατικών τους, όπως της πολυμερικής μεμβράνης και των ευγενών μετάλλων που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτροκαταλύτες. Καθώς δεν έχουν ακόμη αναπτυχθεί 155

190 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ηλεκτροκαταλύτες μη ευγενών μετάλλων με ικανοποιητική ενεργότητα, είναι σημαντικό να μειωθούν τα κόστη παραγωγής βελτιώνοντας την απόδοση και τη σταθερότητα αυτών των ηλεκτροκαταλυτών από ευγενή μέταλλα. Στην πλευρά όπου παράγεται υδρογόνο, ο λευκόχρυσος εμφανίζει την καλύτερη απόδοση και αποτελεί τον πιο συχνά χρησιμοποιούμενο ηλεκτροκαταλύτη για καθόδους διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM [2, 3]. Οι περισσότερες από τις απώλειες υπέρτασης σχετίζονται με τις ηλεκτροχημικές διεργασίες που συμβαίνουν στην άνοδο, όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (OER) [4]. Επομένως, είναι σημαντική η ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών για την τεχνολογία των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM. Εξαιτίας του όξινου περιβάλλοντος και της υψηλής ανοδικής υπέρτασης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού, μη ευγενή μέταλλα όπως είναι το Ni και το Co, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν λόγω διάβρωσης [5]. Στους ηλεκτροκαταλύτες ευγενών μετάλλων, ο Pt σχηματίζει ένα ελάχιστα αγώγιμο στρώμα οξειδίου και εμφανίζει υψηλή υπέρταση για την OER. Ωστόσο, ηλεκτροκαταλύτες που αποτελούνται από Ir, Ru ή τα οξείδιά τους (τα οποία έχουν δομή ρουτιλίου και είναι πολύ αγωγοί [6]) έχει αποδειχθεί ότι έχουν πολύ υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την OER. Οι Tseung και Jasem [7] και Trasatti [8] έθεσαν τις βάσεις για την επιλογή οξειδίων ως ηλεκτροκαταλυτών για την OER. Τόνισαν ιδιαίτερα ότι η έκλυση οξυγόνου μπορεί να προχωρήσει μόνο όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι υψηλότερο από το δυναμικό του ζεύγους μετάλλου/οξειδίου μετάλλου ή το ζεύγος χαμηλότερο οξείδιο μετάλλου/υψηλότερο οξείδιο μετάλλου, το οποίο υποδεικνύει ότι η OER ελέγχεται από τις ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια. Μετά την ανακάλυψη των σταθερών ανόδων (dimensionally stable anodes DSA) [9 11], οξείδια Ir και Ru έχουν χρησιμοποιηθεί ως καταλύτες σε υποστρώματα τιτανίου σε DSA για διάφορες ηλεκτροδιακές δράσεις όπως η ηλεκτρόλυση του νερού και του χλωριούχου νατρίου (chlor alkali process). Πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει τη χρήση IrO 2 και RuO 2 σε DSA για την OER σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα οξέων [12 14]. Παρόλα αυτά, οι άνοδοι DSA δεν είναι κατάλληλες για διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM, εξαιτίας της δυσκολίας στην επίτευξη καλής επαφής μεταξύ του ηλεκτροκαταλυτικού στρώματος και του ηλεκτρολύτη (μεμβράνη) [15]. Βάσει των τεχνικών που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου PEM, το στρώμα του καταλύτη συνήθως προτιμάται να αναπτύσσεται απευθείας πάνω στη μεμβράνη σχηματίζοντας τις λεγόμενες μεμβράνες CCM (catalyst coated membranes) από ότι να αποτίθεται στο υπόστρωμα τιτανίου [15, 16]. Παρόλο που έχουν γίνει 156

191 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου πολλές μελέτες σε DSA οξείδια Ir ή Ru, ηλεκτροχημική διερεύνηση που αφορά τους ανοδικούς ηλεκτροκαταλύτες σε πολυμερικούς ηλεκτρολύτες, και ιδιαίτερα σε ότι αφορά την πιθανή εφαρμογή τους σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM σε αναγεννούμενα συστήματα κυψελών καυσίμου (RFC) είναι περιορισμένη. Αυτά τα συστήματα έχουν το πλεονέκτημα ότι δεν αποφορτίζονται όταν δε βρίσκονται σε λειτουργία και θεωρητικά δίνουν υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος συγκριτικά με τις επαναφορτιζόμενες μπαταρίες. Ωστόσο, η υπάρχουσα τεχνολογία των επαναφορτιζόμενων μπαταριών υπερέχει έναντι των RFC όταν λαμβάνεται υπόψη η συνολική απόδοση (roundtrip efficiency). Η συνολική απόδοση φόρτισης και εκφόρτισης των επαναφορτιζόμενων μπαταριών είναι περίπου 80%, αλλά η συνολική απόδοση που επιτυγχάνεται πρακτικά σε RFC (ηλεκτρική ενέργεια που μετατρέπεται σε Η 2 και Η 2 που μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια) κυμαίνεται σε περίπου 40%. Παρά το γεγονός αυτό, τέτοια συστήματα RFC θα μπορούσαν να εφαρμοστούν χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως φωτοβολταϊκά, αιολική και υδροηλεκτρική ενέργεια. Ένα από τα σημαντικά πλεονεκτήματα της χρήσης διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM είναι η ευρεία κλίμακα ισχύος και οι γρήγοροι ρυθμοί αύξησης/μείωσης της ισχύος, που είναι συμβατό με τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, οι οποίες μεταβάλλονται εκ φύσεως. Η αξιολόγηση των ηλεκτροκαταλυτών, και ιδιαίτερα η σταθερότητα των ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών υπό μεταβλητή παρεχόμενη ισχύ, αποτελεί σημαντικό πεδίο έρευνας. Στο παρόν κεφάλαιο, αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλύτες Ιr x Ru 1 x O 2 για τη χρήση τους ως άνοδοι σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM. Τα οξείδια αυτά συντέθηκαν χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams [17, 18]. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών η οποία περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 2, και χαρακτηρίστηκαν όσον αφορά τη δομή, τη μορφολογία και την ειδική τους επιφάνεια μέσω Περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM), Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και μέτρησης BET. Οι ηλεκτροκαταλύτες εναποτέθηκαν σε ένα επίπεδο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon GC), χρησιμοποιώντας ως υλικό σύνδεσης ιονομερές Nafion και αποτελούσαν το ηλεκτρόδιο εργασίας της χαρακτηριστικής κυψέλης τριών ηλεκτροδίων. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση για τη διάσπαση του νερού, τα οξειδοαναγωγικά χαρακτηριστικά και η σταθερότητα των υλικών που αναπτύχθηκαν 157

192 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 αξιολογήθηκαν με μετρήσεις σε σταθερή κατάσταση του δυναμικού συναρτήσει του παραγόμενου ρεύματος (χαρακτηριστικές καμπύλες IV) και κυκλική βολταμετρία. 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση Ηλεκτροκαταλυτών Αναπτύχθηκε μια σειρά νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτικών υλικών του τύπου Ir x Ru 1 x O 2, όπου x = 0.9, 0.7, 0.5) χρησιμοποιώντας την τροποποιημένο μέθοδο σύντηξης Adams όπως και στο προηγούμενο κεφάλαιο. Πρόδρομες χλωριούχες ενώσεις των μετάλλων, H 2 IrCl. 6 6H 2 O και RuCl. 3 xh 2 O (Alfa Aesar), προστέθηκαν σε ισοπροπανόλη. Ακολούθησε προσθήκη περίσσειας NaNO 3 (Alfa Aesar) και προέκυψε ομοιογενές διάλυμα. Η συγκέντρωση μετάλλων στο διάλυμα ήταν 0.07 Μ, ενώ για τα διμεταλλικά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, ο μοριακός λόγος Ir:Ru ήταν 9, 7/3 και 1, αντίστοιχα. Το διάλυμα θερμαινόταν στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση μέχρι σχεδόν πλήρους εξατμίσεως της ισοπροπανόλης. Στη συνέχεια το προκύπτον μίγμα τοποθετούνταν στο πυριαντήριο στους 80 ο C και προέκυπτε ξηρό μίγμα αλάτων. Ακολουθούσε μηχανική άλεση και πύρωση στους 500 ο C για 30 min οδηγώντας σε ένα μίγμα άλατος οξειδίου. Μετά την ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, πραγματοποιούνταν αρκετές πλύσεις/διηθήσεις με διπλά απεσταγμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα Cl. Τέλος, ακολουθούσε ξήρανση του οξειδίου που προέκυπτε στους 80 ο C Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Η αναγνώριση της κρυσταλλικής φάσης και δομής των υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ. Τα φάσματα XRD καταγραφόταν με περιθλασίμετρο Siemens D500, με ακτινοβολία Cu K α, το οποίο αντιστοιχεί σε λ = 1.54 Å και ταχύτητα σάρωσης 1.2 degrees min 1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές ανάκλασης (τιμές d) ταυτοποιήθηκαν με βάση δεδομένων JCPDS και αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης Scherrer. Οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψέλης υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το λογισμικό CrystalSleuth. 158

193 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Η μορφολογία και η δομή των οξειδίων των μετάλλων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Ελήφθησαν εικόνες SEM σε Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο JEOL 6300, σε συνδυασμό με ένα σύστημα ανίχνευσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ για ποσοτική στοιχειακή ανάλυση και χαρτογράφηση της επιφάνειας των υλικών. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος των πόρων του καταλύτη μετρήθηκαν με BET σε όργανο Autosorb 1 Quantachrome, ενώ ο υπολογισμός της συνολικής επιφάνειας του μεγέθους των πόρων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Barrett Joiner Halenda (BJH). Η επιφανειακή σύσταση και η οξειδωτική κατάσταση των μετάλλων μελετήθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού (ultra high vucuum, UHV), το οποίο αποτελείται από έναν προθάλαμο γρήγορης εισαγωγής του δείγματος, έναν θάλαμο προετοιμασίας του δείγματος και έναν θάλαμο ανάλυσης. Η πίεση και στους δύο θαλάμους ήταν 1 x 10 9 mbar. Σε όλες τις μετρήσεις XPS χρησιμοποιήθηκε μη μονοχρωματική γραμμή στα ev και ενέργεια αναλυτή (pass energy) 97 ev, δίνοντας ολικό πλάτος στο μισό του μεγίστου (FWHM) των 1.7 ev για την κορυφή Au 4f 7/2. Τα φάσματα XPS αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μια ρουτίνα προσομοίωσης, η οποία μπορεί να διαχωρίσει το κάθε φάσμα σε ξεχωριστές μικτές κορυφές Gaussian Lorentzian μετά διόρθωση Shirley. Τα οξείδια τοποθετήθηκαν με πίεση σε πελέτα Al Zn. Η βαθμονόμηση της κλίμακας της κινητικής ενέργειας του αναλυτή πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την ASTM E Καταγράφηκαν τα συνολικά φάσματα για όλα τα υλικά, ενώ οι κύριες κορυφές που μελετήθηκαν αφορούν τις περιοχές όπου εμφανίζονται τα φάσματα των O1s, Ir4f, Ru2p 3/2, Ir4f Pt4f και C1s Ir4d. Όσον αφορά τα σφάλματα των μετρήσεων, για τις κύριες κορυφές XPS για ένα ικανοποιητικό λόγο σήματος προς θόρυβο, τα σφάλματα στις θέσεις των κορυφών είναι περίπου 0.2 ev, ενώ σφάλματα στην ποσοτικοποίηση των δεδομένων είναι της τάξης του 10% Ανάπτυξη ηλεκτροδίων σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon electrode, GCE), διαμέτρου 3 mm (Metrohm). Οι ηλεκτροκαταλύτες που αναπτύχθηκαν εναποτέθηκαν στην καθαρή επιφάνεια του GCE με τη μορφή λεπτού στρώματος. Η εναπόθεση του λεπτού καταλυτικού στρώματος πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός διαλύματος που περιείχε 10 mg του προς εναπόθεση ηλεκτροκαταλύτη, 1 ml αιθανόλης και 80 μl διαλύματος 159

194 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ιονομερούς Nafion (5% σε αλειφατικές αλκοόλες χαμηλού μοριακού βάρους, Aldrich). Το διάλυμα του καταλύτη τοποθετήθηκε στους υπερήχους για 30 min ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά του. Στη συνέχεια ποσότητα ίση προς 25 μl διαλύματος (που αντιστοιχεί σε 0.23 mg ηλεκτροκαταλύτη) εναπότεθηκε στην επιφάνεια του GCE με τη χρήση μικροσύριγγας. Το ηλεκτρόδιο που σχηματίστηκε αφέθηκε προς ξήρανση σε συνθήκες περιβάλλοντος για 1 h και τέλος έγινε καθαρισμός του με διπλά απεσταγμένο νερό Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε διάταξη τριών ηλεκτροδίων Η απόδοση και σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών που συντέθηκαν μελετήθηκαν με κυκλική βολταμετρία σε μια διάταξη τριών ηλεκτροδίων, χρησιμοποιώντας διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 ως ηλεκτρολύτη και ροή αζώτου διαμέσου αυτού προκειμένου να απομακρύνεται τυχόν διαλυμένο οξυγόνο. Μία ράβδος υαλώδους άνθρακα (Metrohm) χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο ενώ ως αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο 3 mol/l KCl, Ag/AgCl. Τα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας πραγματοποιήθηκαν στο εύρος V με ρυθμό σάρωσης 20 mv/s χρησιμοποιώντας ένα Γαλβανοστάτη/Ποτενσιοστάτη PAR 263A. 5.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.1, ενώ στον Πίνακα 5.1 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD, ενώ εμφανίζεται και το κρυσταλλογράφημα του IrO 2 που αναπτύχθηκε με την ίδια μέθοδο (όπως περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 4) για σύγκριση. Όλες οι κορυφές αντιστοιχούν σε κρυσταλλική δομή ρουτιλίου, ενώ η κορυφή που εμφανίζεται σε 2θ = 43 ο αντιστοιχεί στο δειγματοφορέα και οφείλεται στην μικρή ποσότητα δείγματος ηλεκτροκαταλύτη προς ανάλυση. Αναγνωρίζονται οι φάσεις οξειδίων ρουτιλίου με τις κορυφές που εμφανίζονται σε 2θ = 28, 34.7 και 54.4 ο να αντιστοιχούν στις ανακλάσεις των δομών (1 1 0), (1 0 1) και (2 1 1) τόσο του IrO 2 και RuO 2, αντίστοιχα. 160

195 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Χρησιμοποιώντας την κορυφή που αντιστοιχεί στη φάση (1 0 1) και την εξίσωση Scherrer, υπολογίστηκε το μέγεθος των σωματιδίων ίσο προς 5 11 nm, όπως φαίνεται στον Πίνακα 5.1. Παρατηρείται ότι δεν υπάρχει κάποια τάση όσον αφορά το μέγεθος των σωματιδίων με τη μείωση του ποσοστού Ir στο οξείδιο. Όπως είναι γνωστό, τα οξείδια IrO 2 και RuO 2 κρυσταλλώνονται στην ίδια τετραγωνική δομή ρουτιλίου με παρόμοιες τιμές πλεγματικών σταθερών. Για το IrO 2 είναι a = b = Å και c = Å, ενώ για το RuO 2 είναι a = b = Å και c = Å (JCPDS ). Επιπλέον, η ιοντική ακτίνα του Ir 4+ είναι ίση προς nm και είναι σχεδόν ίδια με αυτή του Ru 4+ που είναι ίση προς nm. Σύμφωνα με τη θεωρία Hume Rothery είναι δυνατός ο σχηματισμός ενός συνεχούς στερεού διαλύματος IrO 2 και RuO 2, όπου το Ru 4+ και το Ir 4+ μοιράζονται την ίδια θέση στο κατιονικό υποπλέγμα τετραγωνικής δομής, ωστόσο λόγω της ομοιότητας στην κρυσταλλική δομή των δύο οξειδίων δεν είναι δυνατόν να εξακριβωθεί εάν έχει σχηματισθεί εξολοκλήρου μικτό οξείδιο μιας φάσης ή στερεό διάλυμα δύο οξειδίων, στο εύρος των συστάσεων που συντέθηκαν [19]. Σχήμα 5.1 Κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1 x O

196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Πίνακας 5.1 Αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Όγκος μοναδιαίας Μέγεθος Καταλύτης Πλεγματικές σταθερές κυψελίδας / Å 3 σωματιδίου / nm IrO 2 a = b = 4.447, c = Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 a = b = 4.453, c = Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 a = b = 4.446, c = Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 a = b = 4.490, c = Οι μετρήσεις BET έδειξαν ότι όλα τα υλικά που αναπτύχθηκαν χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας: 158 m 2 g 1 για το καθαρό IrO 2, 74 m 2 g 1 για το Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, 58 m 2 g 1 για το Ir 0.7 Ru 0.3 O 2, και 91 m 2 g 1 για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2. Τα αποτελέσματα της μέτρησης BET που αφορούν το μέγεθος και τον όγκο των πόρων για όλα τα υλικά συνοψίζονται στον Πίνακα 5.2. Οι τιμές ειδικής επιφάνειας που επετεύχθησαν για τα υλικά που αναπτύχθηκαν είναι μεταξύ των υψηλότερων από αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, και σημαντικά υψηλότερες αν συγκριθούν με εμπορικά διαθέσιμο IrO 2 ειδικής επιφάνειας 23 m 2 g 1 [20]. Παρατηρείται δηλαδή, ότι η τροποποιημένη μέθοδος Adams οδηγεί στο σχηματισμό υλικών μεγάλης ειδικής επιφάνειας και μπορεί να αποδοθεί στα νανοσωματίδια που σχηματίζονται. Πίνακας 5.2 Αποτελέσματα της ανάλυσης BET. Καταλύτης Ειδική επιφάνεια / m 2 g 1 Όγκος πόρων / cm 3 g 1 Μέγεθος πόρων / Å IrO Ir 0.9 Ru 0.1 O Ir 0.7 Ru 0.3 O Ir 0.5 Ru 0.5 O Στο Σχήμα 5.2 παρουσιάζονται ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας και η ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού ιριδίου στο οξείδιο. Παρατηρείται ότι τόσο ο όγκος όσο και η ειδική επιφάνεια ακολουθούν την ίδια τάση καθώς εμφανίζεται ελάχιστο και για τα δύο μεγέθη για τον ηλεκτροκαταλύτη Ir 0.7 Ru 0.3 O 2. Στο Σχήμα 5.3 φαίνεται η συσχέτιση της ειδικής επιφάνειας και του μεγέθους των σωματιδίων επίσης ως συνάρτηση του ατομικού ποσοστού ιριδίου. Όπως φαίνεται, αυξανομένου του ποσοστού του Ru έως 30% υπάρχει αύξηση του μεγέθους σωματιδίων που συνοδεύεται από ταυτόχρονη μείωση της ειδικής επιφάνειας. 162

197 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 5.2 Όγκος μοναδιαίας κυψελίδας και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν. Σχήμα 5.3 Μέγεθος σωματιδίου και ειδική επιφάνεια ως συνάρτηση του ποσοστού Ir στα οξείδια που συντέθηκαν. 163

198 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 10 μm 5 μm 10 μm 5 μm α. β. 20 μm 10 μm γ. Σχήμα 5.4 Εικόνες SEM των μικτών οξειδίων α. Ir0.9Ru0.1O2, β. Ir0.7Ru0.3O2 και γ. Ir0.5Ru0.5O2. Στο Σχήμα 5.4 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM που ελήφθησαν για τα μικτά οξείδια α. Ir0.9Ru0.1O2, β. Ir0.7Ru0.3O2και γ. Ir0.5Ru0.5O2 σε δύο μεγεθύνσεις. Όπως φαίνεται τα υλικά αποτελούνται από σωματίδια της τάξης των μερικών nm και έχουν πορώδη δομή. Επίσης, παρατηρείται ότι η σύσταση του ηλεκτροκαταλύτη δεν επηρεάζει γενικότερα τη δομή του μικτού οξειδίου. Στον Πίνακα 5.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS SEM, σύμφωνα με τα οποία προκύπτει ότι επιτεύχθηκε σε ικανοποιητικό βαθμό η 164

199 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου επιθυμητή, με βάση τη σύνθεση, σύσταση Ir:Ru. Αυτό επιβεβαιώνεται και από το Σχήμα 5.5, όπου φαίνεται η καλή συσχέτιση του μοριακού λόγου Ir:Ru με βάση τη σύνθεση και αυτού που προκύπτει από την ανάλυση SEM EDX. Πίνακας 5.3 Αποτελέσματα της ανάλυσης SEM EDS των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1 x O 2. Ηλεκτροκαταλύτης Στοιχείο Ατομικό % Ir Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 Ru Σύνολο Ir Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 Ru Σύνολο Ir Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 Ru Σύνολο Σχήμα 5.5 Συσχέτιση του θεωρητικού μοριακού λόγου Ir:Ru και του αντίστοιχου που προέκυψε από τα αποτελέσματα της ανάλυσης SEM EDX. 165

200 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στο Σχήμα 5.6 φαίνονται τα φάσματα XPS του Ir 4f καθώς και η ανάλυσή τους για τα μικτά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2. Από την ανάλυση προκύπτει μία κορυφή στα 62.2 ev, η οποία αποδίδεται στο IrO 2 [21, 22], ενώ η κορυφή σε υψηλότερη ενέργεια δεσμού, περίπου στα 63.8 ev, αντιστοιχεί σε Ir που βρίσκεται σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση [22]. Το ποσοστό του ιριδίου που αντιστοιχεί σε IrO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ir4f είναι περίπου 35%, 34% και 26% για τα οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, αντίστοιχα. Στο Σχήμα 5.7 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα και η ανάλυση XPS του Ru3p για τα μικτά οξείδια. Όπως φαίνεται εμφανίζεται μία κορυφή στα 463 ev, η οποία οφείλεται στο RuO 2 και μία στα ev που αντιστοιχεί σε ρουθήνιο υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης (RuO x ) [23]. Το ποσοστό του Ru που αντιστοιχεί σε RuO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ru3p είναι περίπου 30% και για τα τρία οξείδια. Η ανάλυση XPS του φάσματος O1s των οξειδίων (Σχήμα 5.8), σε κάθε περίπτωση, οδήγησε σε τρία είδη με ενέργειες δεσμού 530.3, και ev και αποδίδονται σε δεσμούς μετάλλου οξυγόνου (Μ Ο), σε είδη ΟΗ ή C O και σε Η 2 Ο ασθενώς συνδεδεμένο στην επιφάνεια, αντίστοιχα [21]. Είναι φανερό ότι η επιφάνεια και των τριών οξειδίων περιέχει ασθενώς προσροφημένα μόρια νερού. Τα μόρια αυτά δε συμμετέχουν στη στοιχειομετρία του καταλύτη και σχετίζονται με τη μόλυνση της επιφάνειας εξαιτίας της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα. Χρησιμοποιώντας το συνολικό εμβαδόν των κορυφών Ir4f, Pt4f, Ru3p 3/2 και C1s, για κάθε οξείδιο και τους κατάλληλους παράγοντες ευαισθησίας και εξισώσεις, υπολογίστηκε η μέση σχετική ατομική σύσταση (με σφάλμα 10%). Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η συνεισφορά των μορίων νερού αφαιρέθηκε από το συνολικό εμβαδό της κορυφής O1s προτού χρησιμοποιηθεί στην ποσοτική ανάλυση. Αυτό έγινε προκειμένου να εκτιμηθεί η πραγματική στοιχειομετρία του καταλύτη αποφεύγοντας την επίδραση της μόλυνσης της επιφάνειας. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον ακόλουθο Πίνακα 5.4. Πίνακας 5.4 Ατομική συγκέντρωση οξειδίων όπως προέκυψε από την ανάλυση XPS. Καταλύτης Ατομική συγκέντρωση Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 Ir:Ru:O = 0.9:0.11:2.53 Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 Ir:Ru:O = 0.7:0.29:3.2 Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 Ir:Ru:O = 0.5:0.43:

201 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου XPS AlKα Ir4f Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 XPS AlKα Ir4f Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 IrO 2 Ir4f7/2, 62.2 ev IrO 2 Ir4f7/2, 62.2 ev XPS Intensity / a.u. IrO x, x > 2 Ir4f7/2, 63.5 ev XPS Intensity / a.u. IrO x, x > 2 Ir4f7/2, 63.5 ev Binding Energy / ev Binding Energy / ev XPS AlKα Ir4f Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 XPS Intensity / a.u. IrO 2 Ir4f7/2, 62.2 ev IrO x, x > 2 Ir4f7/2, 63.5 ev Binding Energy / ev Σχήμα 5.6 Ανάλυση των φασμάτων Ir4f XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O

202 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 RuO ev Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 XPS AlKα Ru3p Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 RuO ev XPS AlKα Ru3p RuO x ev RuO x ev XPS Intensity / a.u. XPS Intensity / a.u Binding Energy / ev Binding Energy / ev RuO x ev Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 RuO ev XPS AlKα Ru3p XPS Intensity / a.u Binding Energy / ev Σχήμα 5.7 Ανάλυση των φασμάτων Ru3p XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O

203 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 M OH M O H 2 O ev ev ev XPS AlKα O1s H 2 O ev M OH ev M O ev XPS AlKα O1s Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 XPS Intensity / a.u. XPS Intensity / a.u Binding Energy / ev Binding Energy / ev H 2 O ev XPS AlKα O1s M OH ev M O ev Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 XPS Intensity / a.u Binding Energy / ev Σχήμα 5.8 Ανάλυση των φασμάτων Ο1s XPS των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O

204 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Η υψηλή ατομική συγκέντρωση οξυγόνου μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες. Κατά την ποσοτική ανάλυση συμπεριλήφθηκε η κορυφή στα ev, καθώς οφείλεται σε είδη OH, τα οποία θα μπορούσαν να συμμετέχουν στην χημική δομή του καταλύτη. Παρόλα αυτά η ίδια κορυφή περιλαμβάνει τη συνεισφορά των ειδών C O που οφείλονται στις επικαθίσεις της επιφάνειας, τα οποία συμπεριλαμβάνονται στον υπολογισμό. Ένας άλλος λόγος στον οποίο πιθανόν οφείλεται η υψηλή συγκέντρωση οξυγόνου είναι ότι συνήθως η επιφάνεια των οξειδίων των μετάλλων καταλήγει σε άτομα οξυγόνου και κάτι τέτοιο είναι δυνατό να οδηγήσει σε υψηλότερους λόγους οξυγόνου : μέταλλο από τους πραγματικούς, στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μία τόσο ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική. Επίσης, τόσο για τις κορυφές XPS Ru όσο και Ir, ταυτοποιήθηκαν είδη υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια των καταλυτικών σωματιδίων περιέχει οξυγόνο περισσότερο από το στοιχειομετρικό Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Προκειμένου να αξιολογηθεί η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων Ir x Ru 1 x O 2 πραγματοποιήθηκε προκαταρκτικός έλεγχος της απόδοσης και σταθερότητάς τους για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου διάσπαση νερού. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία λαμβάνοντας επαναλαμβανόμενους κύκλους σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων σε διάλυμα 0.5 Μ Η 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα κατά τη διάρκεια 180 κύκλων που ελήφθησαν σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl, ενώ συνεχώς τροφοδοτούνταν άζωτο διαμέσου του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, παρουσιάζονται στα Σχήματα 5.9, 5.10 και 5.11 για το Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2, αντίστοιχα. Τα αντίστοιχα κυκλικά βολταμογραφήματα για το IrO 2 έχουν παρουσιαστεί λεπτομερώς στο Κεφάλαιο 4 (Σχήμα 4.11 α.). 170

205 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 5.9 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σχήμα 5.10 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος. 171

206 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.11 Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s 1 και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στο Σχήμα 5.9 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, το οποίο εμφανίζει συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά την έκλυση οξυγόνου ίση προς 18% στη διάρκεια των 180 κύκλων. Όπως παρατηρείται από το σχήμα, το μεγαλύτερο ποσοστό μείωσης της απόδοσης συμβαίνει στους πρώτους 100 κύκλους, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος που λαμβάνεται κατά τον 180 ο κύκλο είναι 3.55 ma cm 2 ή ma cm 2 g 1. Το βολταμογράφημα παρουσιάζει το χαρακτηριστικό σχήμα του οξειδίου του ιριδίου, όπως μελετήθηκε στο προήγουμενο κεφάλαιο, με τις χαρακτηριστικές κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ να εμφανίζονται στα 0.6 και 1 V, αντίστοιχα, συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl, ενώ τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη που αφορούν το Ru είναι δύσκολο να διακριθούν (στο RuO 2 εμφανίζονται τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ru 3+ /Ru 4+ και Ru 4+ /Ru 5+ στα 0.4 και 1 V, αντίστοιχα). Στο Σχήμα 5.10, όπου φαίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του οξειδίου Ir 0.7 Ru 0.3 O 2, το οποίο εμφανίζει τη μικρότερη σταθερότητα μεταξύ των υλικών Ir x Ru 1 x O 2 που μελετήθηκαν καθώς υπήρξε μείωση της απόδοσης κατά 36 % για την OER στη διάρκεια των 180 κύκλων με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος περίπου 8 ma cm 2, δεν είναι δυνατό να διαχωριστούν οι κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη των δύο μετάλλων, Ir και Ru [24]. Είναι 172

207 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου αξιοσημείωτο ότι αρχικά στη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων συμβαίνει μια σημαντική μείωση της απόδοσης, η οποία στη συνέχεια αυξάνει μέχρι τον 100 ο κύκλο ενώ τελικά σχεδόν επανέρχεται στην μειωμένη απόδοση του 50 ου κύκλου κατά τον 180 ο κύκλο. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα του Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 στη διάρκεια των 180 κύκλων φαίνονται στο Σχήμα 5.11, όπου και στην περίπτωση αυτή παρατηρείται επικάλυψη των κορυφών που αντιστοιχούν στις οξειδοαναγωγικές δράσεις των δύο μετάλλων που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρόδιο και συμφωνούν με αντίστοιχες μελέτες της βιβλιογραφίας [24]. Μεταξύ των διμεταλλικών οξειδίων Ir Ru, το υλικό αυτό υπήρξε το σταθερότερο και αποδοτικότερο με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER ίση προς περίπου 15 ma cm 2 στη διάρκεια του 180 ου κύκλου και συνολική μείωση της απόδοσης 12 %. Είναι χαρακτηριστικό, ότι η μείωση αυτή συμβαίνει στη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων, πέρα από τους οποίους δε συμβαίνει περαιτέρω υποβάθμιση της απόδοσης και λειτουργίας. Όπως φαίνεται από τα κυκλικά βολταμογραφήματα, το ανοδικό μέρος είναι σχεδόν συμμετρικό ως προς τη γραμμή μηδενικού ρεύματος, γεγονός που υποδηλώνει ότι τα οξείδια έχουν χωρητική συμπεριφορά σε αυτό το εύρος δυναμικών. Ο λόγος ανοδικού προς καθοδικό φορτίο, Q a /Q c, χρησιμοποιείται για τη μελέτη της αντιστρεπτότητας της οξειδοαναγωγικής διεργασίας, ο οποίος λαμβάνεται από το λόγο των φορτίων μεταξύ V συναρτήσει του δυναμικού του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl (0,4 1.4 V συναρτήσει του κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου) κατά την ανοδική και καθοδική σάρωση [15]. Όπως αναφέρθηκε ήση, οι τιμές αυτές είναι δυνατό να δώσουν πληροφορίες σχετικά με τις αλλαγές της αντιστρεπτότητας της διεργασίας φόρτισης καθώς και της σχετικής διαφοράς των κορυφών των δυναμικών οξειδοαναγωγής κατά την ανοδική και καθοδική σάρωση. Στο Σχήμα 5.12 παρουσιάζεται ο λόγος Q a /Q c ως συνάρτηση του ρυθμού σάρωσης, r = 5, 20, 50, 75 και 100 mv s 1 για τα οξείδια του τύπου Ir x Ru 1 x O 2, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και 0.5. Όπως φαίνεται επιτυγχάνονται λόγοι πολύ κοντά στη μονάδα, γεγονός που επιβεβαιώνει την αντιστρεπτότητα της οξειδοαναγωγικής μετάπτωσης των ειδών της επιφάνειας σε στερεή κατάσταση (solid state surface redox transition). 173

208 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.12 Αντιστρεπτότητα της ψευδοχωρητικής συμπεριφοράς των οξειδίων Ir x Ru 1 x O 2. Σύμφωνα με την ανάλυση που πραγματοποιήθηκε στο Κεφάλαιο 4, στο Σχήμα 5.13 παρουσιάζονται οι καμπύλες των 1/q* συναρτήσει του r 1/2 (Α) και του q* συναρτήσει του r 1/2 (Β) που προέκυψαν για τα οξείδια της μορφής Ir x Ru 1 x O 2. Οι καμπύλες χρησιμοποιούνται για τις προεκβολές για r 0 και, ώστε να υπολογιστούν τα φορτία q T * και q * o, με βάση τα όσα προαναφέρθηκαν, με τη βοήθεια των οποίων τελικά προκύπτει το q * i. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 13 Α., οι καμπύλες είναι σχεδόν γραμμικές σε όλο το εύρος ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, με τη σημαντικότερη απόκλιση να παρουσιάζει το μικτό οξείδιο της μορφής Ir 0.5 Ru 0.5 O 2. Στο Σχήμα 13 Β, παρατηρείται ότι το q* μειώνεται σχετικά απότομα σε υψηλές τιμές r (100 και 75 mv s 1 ), το οποίο μπορεί να αποδοθεί στις μη εξισορροπημένες ωμικές απώλειες [25], καθώς η απόκριση του ρεύματος είναι πολύ υψηλότερη σε υψηλούς ρυθμούς σάρωσης δυναμικού. 174

209 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου A. B. Σχήμα 5.13 Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και

210 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στο Σχήμα 5.14 εμφανίζεται το συνολικό φορτίο q T *, το εσωτερικό φορτίο q i * και το εξωτερικό φορτίο q o *, που προέκυψαν σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, για τα οξείδια της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 ως συνάρτηση του μοριακού % ποσοστού ιριδίου στο οξείδιο. Παρατηρείται ότι για ποσοστό ιριδίου μεταξύ 0.5 και 0.9 % mol, το συνολικό φορτίο q T * παραμένει σχεδόν σταθερό, ενώ στην περίπτωση του καθαρού IrO 2, υπάρχει αύξηση τόσο του συνολικού φορτίου q T * όσο και του εξωτερικού φορτίου q ο *, γεγονός που πιθανόν οφείλεται στο μικρό μέγεθος σωματιδίων (5.4 nm), όπως επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση XRD. Γενικώς όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα 5.15 όπου φαίνεται η συσχέτιση του φορτίου q T * ως προς το μέγεθος σωματιδίων όπως υπολογίστηκε από τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD, παρατηρείται ότι όσο πιο μικρό είναι το μέγεθος σωματιδίων των υλικών τόσο πιο μεγάλο είναι το συνολικό φορτίο q T *. Σχήμα 5.14 Συνολικό φορτίο q T * Προεκβολή των φορτίων που προέκυψαν από τις καμπύλες κυκλικής βολταμετρίας, q*, Α. για r 0 και Β. για r. Οι τιμές των φορτίων μετρήθηκαν για ηλεκτρόδια οξειδίων της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 σε συνθήκες περιβάλλοντος, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και

211 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 5.15 Συνολικό φορτίο q T * ως συνάρτηση του μεγέθους των σωματιδίων για κάθε ένα από τα υλικά του τύπου Ir x Ru 1 x O 2. Θεωρητικά οι τιμές των q o *και q T * σχετίζονται με τη μορφολογία του στρώματος. Από το Σχήμα 5.16, όπου παριστάνεται το q o * συναρτήσει του q T *, παρατηρείται ότι υπάρχει σχετικά ικανοποιητική γραμμική εξάρτηση μεταξύ των τιμών, γεγονός που υποδεικνύει ότι η μορφολογία του στρώματος δεν αλλάζει σημαντικά με τη σύσταση. Σχήμα 5.16 Συσχέτιση μεταξύ του φορτίου που προέκυψε από προεκβολή για ρυθμό σάρωσης r = 0, q T *, και του φορτίου που προέκυψε για r =, q ο * για τα οξείδια της δομής Ir x Ru 1 x O 2. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στην εξίσωση x=y. 177

212 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Στο Σχήμα 5.17 φαίνεται η μεταβολή του πορώδους (Κεφάλαιο 4, εξίσωση (4.2)) ως συνάρτηση του % μοριακού ποσοστού του ιριδίου στο μικτό οξείδιο. Παρατηρείται ότι το πορώδες κυμαίνεται μεταξύ 0.2 και 0.8, ενώ εμφανίζεται μέγιστο για ποσοστό Ir ίσο προς 0.9 mol. Οι De Pauli και Trassati [26], οι οποίοι υπολόγισαν το πορώδες για ηλεκτροκαταλύτες μικτών οξειδίων IrO 2 και SnO 2, παρατήρησαν ότι οι τιμές είναι δυνατό να μεταβάλλονται αρκετά ανάλογα με την προεκβολή που έχει ληφθεί από τα διαγράμματα 1/q* συναρτήσει του r 1/2 και q* συναρτήσει του r 1/2. Σχήμα 5.17 Ηλεκτροχημικό «πορώδες» φ ως συνάρτηση της % μοριακής σύστασης του ιριδίου στα οξείδια της δομής Ir x Ru 1 x O 2. Η φαινόμενη ενεργότητα ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου των ηλεκτροδίων Ir x Ru 1 x O 2 μελετήθηκε με καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού, οι οποίες ελήφθησαν στη διάταξη των τριών ηλεκτροδίων όπως και προηγούμενα, στο ίδιο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και με ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1, σε εύρος V, που αντιστοιχεί στην περιοχή όπου αρχίζει η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Στο Σχήμα 5.18 παρουσιάζονται οι καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού για τα ηλεκτρόδια των μικτών οξειδίων Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 καθώς και του καθαρού οξειδίου IrO 2, του οποίου η πλήρης ανάλυση παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 4. Όπως φαίνεται το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 είναι το πιο ενεργό για την OER καθώς εμφανίζει το μικρότερο δυναμικό εκκίνησης για την έκλυση οξυγόνου. Το καθαρό οξείδιο IrO 2 παρουσιάζει τη μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER, ενώ αυξάνοντας το ποσοστό Ru στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα σε όρους πυκνότητας ρεύματος μειώνεται, παρόλο που το δυναμικό εκκίνησης της αντίδρασης OER παραμένει το ίδιο για τους 178

213 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου ηλεκτροκαταλύτες Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 και Ir 0.9 Ru 0.1 O 2. Το μικτό οξείδιο Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 παρουσιάζει τη μικρότερη απόδοση, όπου συμβαίνει μικρή έκλυση οξυγόνου σε αυτή την περιοχή δυναμικών. Σχήμα 5.18 Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού που ελήφθησαν για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Ru 1 x O 2 με ρυθμό σάρωσης 1 mv s 1 σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. Στο Σχήμα 5.19 παρουσιάζεται ο λόγος i/q T *(που δίνει το παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση όπως αναλύθηκε στο Κεφάλαιο 4) ως συνάρτηση του % μοριακού ποσοστού Ir στο οξείδιο Ir x Ru 1 x O 2. Όπως φαίνεται η πραγματική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα (i/q T *) ακολουθεί τη σειρά IrO 2 > Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 > Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 > Ir 0.9 Ru 0.1 O 2. Η μειούμενη αυτή τάση βρίσκεται σε συμφωνία με την τάση για αύξηση του δυναμικού όπου αρχίζει να συμβαίνει έκλυση οξυγόνου σύμφωνα με το Σχήμα 5.18, με τα IrO 2 και Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 να εμφανίζουν παρόμοιες τιμές. 179

214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.19 Παραγόμενο ρεύμα ανά ενεργή θέση, i/q T *, ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού Ir για τα οξείδια Ir x Ru 1 x O 2 σε δυναμικό 1.4 V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της σύστασης του οξειδίου στην κινητική της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου έγινε ανάλυση των καμπυλών γραμμικών σάρωσης. Στο Σχήμα 5.20 παρουσιάζεται η αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel πριν (πειραματικά δεδομένα) και μετά τη διόρθωση πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων για το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Ru 0.5 O 2. Η συνεισφορά της πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων,, στην καμπύλη πόλωσης μπορεί να γραφεί ως εξής: (5.1) όπου, R Ω : η συνολική ωμική αντίσταση, Ε: το δυναμικό του ηλεκτροδίου, α: η σταθερά και b: η κλίση Tafel. Η R Ω ελήφθησε από μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης για κάθε ένα από τα οξείδια που μελετήθηκαν περίπου 18 Ω ή 1.3 Ω cm 2, τιμές αντίστοιχες με αυτές της βιβλιογραφίας [27]. Μετά από τη διόρθωση της πτώσης τάσης λόγω ωμικών αντιστάσεων, οι καμπύλες Tafel εμφανίζουν δύο γραμμικές περιοχές, υποδεικνύοντας ότι η απόκλιση της καμπύλης των πειραματικών δεδομένων από τη γραμμικότητα οφείλεται στην ωμική αντίσταση, η οποία σχετίζεται με αλλαγές στην κινητική των ηλεκτροδίων (π.χ. αλλαγή του ρυθμορυθμιστικού βήματος [28]). 180

215 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Σχήμα 5.20 Αντιπροσωπευτική καμπύλη Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου για το μικτό οξείδιο Ir 0,5 Ru 0,5 O 2 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 και θερμοκρασία περιβάλλοντος Τ = 25 ο C. Στο Σχήμα 5.22 εμφανίζονται οι κλίσεις Tafel, b, που υπολογίστηκαν στις περιοχές μικρής και μεγάλης υπέρτασης ως συνάρτηση του μοριακού ποσοστού ιριδίου, x. Σύμφωνα με την θεωρία, η επίδραση της σύστασης του οξειδίου στην κινητική της αντίδρασης OER εξαρτάται σημαντικά από την περιοχή υπερτάσεων, γεγονός που έχει αναφερθεί και από άλλες ερευνητικές ομάδες για ηλεκτρόδια οξειδίων ευγενών μετάλλων [29]. Παρατηρώντας τις κλίσεις Tafel του σχήματος 5.22 στην περιοχή των μικρών υπερτάσεων, φαίνεται ότι το καθαρό IrO 2 εμφανίζει τη μικρότερη τιμή, b = 44 mv. Για σύσταση Ir ίση προς 0.9 η κλίση παρουσιάζει μέγιστο, 117 mv, ενώ περαιτέρω μείωση του ιριδίου στο μικτό οξείδιο οδηγεί σε μείωση της κλίσης Tafel. Στην περιοχή των μεγάλων υπερτάσεων, οι κλίσεις Tafel, b high, κυμαίνονται μεταξύ mv χωρίς κάποια τάση, γεγονός που υποδεικνύει ότι η κινητική της αντίδρασης δεν εμφανίζει συγκεκριμένη τάση μειώνοντας το ποσοστό του Ir στο μικτό οξείδιο. Η υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου IrO 2 επιβεβαιώθηκε από την μικρότερη κλίση της καμπύλης Tafel, 44 mv, στις μικρές τιμές πυκνότητας ρεύματος. 181

216 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.22 Εξάρτηση της κλίσης Tafel από τη σύσταση του οξειδίου σε Ir στην περιοχή μικρής, b low, και μεγάλης, b high, υπέρτασης. Ηλεκτρολύτης: 0.5 Μ H 2 SO 4 ; Τ = 25 ο C. 5.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφεται η ανάπτυξη διμεταλλικών οξειδίων του τύπου Ir x Ru 1 x O 2, x = 0.9, 0.7 και 0.5, που πραγματοποιήθηκε όπως και στην περίπτωση των μικτών οξειδίων Ir Pt μέσω της τροποποιημένης μεθόδου Adams, τα οποία θα χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτροκαταλύτες ανόδου σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Ακολουθεί φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών προκειμένου να αναγνωριστούν τα δομικά και μορφολογικά τους χαρακτηριστικά. Στα αποτελέσματα συμπεριλαμβάνονται οι τιμές που αφορούν το καθαρό IrO 2. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, προέκυψε ότι τα διμεταλλικά υλικά Ir 0.9 Ru 0.1 O 2, Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 παρουσιάζουν τη δομή ρουτιλίου με παρόμοιες πλεγματικές σταθερές. Βάση της εξίσωσης Scherrer υπολογίστηκε μέγεθος σωματιδίων που κυμαίνεται μεταξύ 5 11 nm και όπως φαίνεται δεν υπάρχει κάποια τάση αύξησης ή μείωσης ανάλογα με το ποσοστό του ρουθηνίου στο οξείδιο. Λόγω της ομοιότητας στην κρυσταλλική δομή των δύο οξειδίων IrO 2 και RuO 2 δεν είναι δυνατό να εξακριβωθεί εάν έχει σχηματισθεί εξολοκλήρου μικτό οξείδιο μιας φάσης, το οποίο είναι και το επιθυμητό, ή στερεό διάλυμα δύο οξειδίων, στο εύρος των συστάσεων που συντέθηκαν. 182

217 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου Τα υλικά χαρακτηρίζονται από σχετικά υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας συγκριτικά με αντίστοιχα υλικά που παρουσιάζονται στη διεθνή βιβλιογραφία, με το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 να εμφανίζει την υψηλότερη, 91 m 2 g 1, μεταξύ των διμεταλλικών οξειδίων, ενώ το IrO 2 έχει την υψηλότερη και ίση προς 158 m 2 g 1. Επίσης παρατηρείται ότι αυξανομένου του ποσοστού Ru έως 30% στο μικτό οξείδιο, υπάρχει αύξηση του μεγέθους σωματιδίων που συνοδεύεται από ταυτόχρονη μείωση της ειδικής επιφάνειας. Σύμφωνα με τις εικόνες SEM που ελήφθησαν για τα μικτά οξείδια, τα υλικά είναι πορώδη και αποτελούνται από σωματίδια μεγέθους μερικών nm, ενώ δεν παρατηρείται αλλαγή στη δομή μεταβάλλοντας τη σύσταση του οξειδίου. Η στοιχειακή ανάλυση SEM EDS επιβεβαίωσε την αποτελεσματικότητα της μεθόδου σύνθεσης καθώς επιτεύχθηκαν οι επιθυμητοί μοριακοί λόγοι Ir:Ru, γεγονός που επίσης επιβεβαιώθηκε (όσον αφορά την επιφανειακή ατομική συγκέντρωση) από την ανάλυση XPS. Εκτός από τα παραπάνω, σύμφωνα με την ανάλυση XPS τόσο το ιρίδιο όσο και το ρουθήνιο βρίσκονται σε δύο οξειδωτικές καταστάσεις: τετρασθενή και υψηλότερη, με το ποσοστό του τετρασθενούς να αντιστοιχεί περίπου στο 70% και για τις δύο περιπτώσεις. Η υψηλή επιφανειακή ατομική συγκέντρωση οξυγόνου που μετρήθηκε μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες όπως επικαθίσεις στην επιφάνεια, φύση των οξειδίων καθώς η επιφάνεια καταλήγει σε άτομα οξυγόνου και όχι στο πραγματικό στοιχειομετρικό οξυγόνο. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία στη διάρκεια επαναλαμβανόμενων κύκλων σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων. Η βέλτιστη απόδοση όσον αφορά την έκλυση οξυγόνου μεταξύ των υλικών Ir Ru προέκυψε για το Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 με πυκνότητα ρεύματος 15 ma cm 2 και ικανοποιητική σταθερότητα καθώς υπήρξε συνολική μείωση της απόδοσης κατά 12% στη διάρκεια των 180 κύκλων, ενώ την χαμηλότερη απόδοση παρουσίασε το Ir 0.9 Ru 0.1 O 2 (3.6 ma cm 2 ). Παρατηρείται ότι αυξανομένου του ποσοστού του Ru (από 10 έως 50%) στο μικτό οξείδιο αυξάνεται η ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του υλικού όσον αφορά την έκλυση οξυγόνου. Και στην περίπτωση αυτή το καθαρό IrO 2 παραμένει το αποδοτικότερο και σταθερότερο μεταξύ των υλικών που αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν. Οι λόγοι ανοδικού προς καθοδικό φορτίο (Q a /Q c ) ως συνάρτηση του ρυθμού σάρωσης προέκυψαν πολύ κοντά στη μονάδα, γεγονός που επιβεβαιώνει την αντιστρεπτότητα της οξειδοαναγωγικής μετάπτωσης των ειδών της επιφάνειας σε στερεή κατάσταση. Η μορφολογία του στρώματος, η οποία θεωρητικά εκφράζεται από τις τιμές συνολικού και εξωτερικού φορτίου, δεν αλλάζει σημαντικά με τη σύσταση καθώς υπήρξε ικανοποιητική 183

218 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 γραμμική εξάρτηση μεταξύ των τιμών, ενώ το ηλεκτροχημικό πορώδες, εκφρασμένο ως ο λόγος του εσωτερικού ως προς το συνολικό φορτίο, μεταβάλλεται σημαντικά με τη σύσταση. Η φαινόμενη και η πραγματική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα ακολουθούν την ίδια τάση σύμφωνα με τη σειρά: IrO 2 > Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 > Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 > Ir 0.9 Ru 0.1 O 2. Τέλος, η προηγούμενη σειρά επιβεβαιώθηκε και από τις τιμές των κλίσεων των καμπυλών Tafel καθώς ακολουθείται η σειρά: IrO 2 < Ir 0.5 Ru 0.5 O 2 < Ir 0.7 Ru 0.3 O 2 < Ir 0.9 Ru 0.1 O

219 Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Ηλεκτροκαταλυτών της μορφής Ir x Ru 1 x O 2 για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] J.F. McElroy, Journal of Power Sources 47 (1994) [2] P. Millet, T. Alleau, R. Durand, Journal of Applied Electrochemistry 23 (1993) [3] T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka, Journal of the Electrochemical Society 147 (2000) [4] J.O.M. Bockris, International Journal of Hydrogen Energy 24 (1999) [5] P. Millet, Electrochimica Acta 39 (1994) [6] S. Trasatti, Electrodes of conductive metallic oxides (Part A), Elsevier, Amsterdam, [7] A.C.C. Tseung, S. Jasem, Electrochimica Acta 22 (1977) [8] S. Trasatti, Electrochimica Acta 36 (1991) [9] H.B. Beer, 710,551, [10] H.B. Beer, 3,711,385, [11] H.B. Beer, 3,632,498, [12] T.A.F. Lassali, S.C. De Castro, J.F. Boodts, Electrochimica Acta 43 (1998) [13] J. Krysa, J. Maixner, R. Mraz, I. Rousar, Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) [14] L.A. da Silva, V.A. Alves, M.A.P. da Silva, S. Trasatti, J.F.C. Boodts, Electrochimica Acta 42 (1997) [15] A. Marshall, B. Borresen, G. Hagen, M. Tsypkin, R. Tunold, Electrochimica Acta 51 (2006) [16] E. Rasten, G. Hagen, R. Tunold, Electrochimica Acta 48 (2003) [17] R. Adams, R.L. Shriner, Journal of the American Chemical Society 45 (1923) [18] S.D. Song, H.M. Zhang, X.P. Ma, Z.G. Shao, Y.N. Zhang, B.L. Yi, Electrochemistry Communications 8 (2006) [19] W. Hume Rothery, G. Raynor, The Structure of Metals and Alloys, Institute of Metals, London, [20] J.C. Cruz, V. Baglio, S. Siracusano, R. Ornelas, L. Ortiz Frade, L.G. Arriaga, V. Antonucci, A.S. Aricò, Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) [21] S. Yao, M. Wang, M. Madou, Journal of the Electrochemical Society 148 (2001) H29 H36. [22] R.S. Chen, H.M. Chang, Y.S. Huang, D.S. Tsai, S. Chattopadhyay, K.H. Chen, Journal of Crystal Growth 271 (2004) [23] Kamran Qadir, Sang Hoon Joo, B.S. Mun, Derek R. Butcher, J. Russell Renzas, Funda Aksoy, Zhi Liu, Gabor A. Somorjai, J.Y. Park, Nano Letters 12 (2012) [24] J. Cheng, H. Zhang, G. Chen, Y. Zhang, Electrochimica Acta 54 (2009) [25] D. Baronetto, N. Krstajic, S. Trasatti, Electrochimica Acta 39 (1994) [26] C.P. De Pauli, S. Trasatti, Journal of Electroanalytical Chemistry 396 (1995) [27] Q. Wang, F. Wu, N. Wang, L. Wang, X. Zhang, Electrochimica Acta 74 (2012) [28] K.C. Fernandes, L.M. Da Silva, J.F.C. Boodts, L.A. De Faria, Electrochimica Acta 51 (2006) [29] L.A. Da Silva, J.F.C. Boodts, L.A. De Faria, Electrochimica Acta 46 (2001)

220 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 186

221 Κεφάλαιο 6 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με ανοδικά ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir 6.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι μονάδες παραγωγής ισχύος που στηρίζονται σε κυψέλες καυσίμου αποτελούν μία από τις πιο ευοίωνες προοπτικές για την παραγωγή ενέργειας μελλοντικά. Οι κυψέλες καυσίμου είναι δυνατόν να είναι αποδοτικότερες από τις συμβατικές μονάδες παραγωγής ενέργειας, καθώς το καύσιμο αντιδρά ηλεκτροχημικά και δεν αναφλέγεται. Επίσης εξαιτίας αυτού, αποτελούν διατάξεις οι οποίες είναι περιβαλλοντικά φιλικές καθώς παράγουν ελάχιστους ή καθόλου ρύπους. Η συμβατική κυψέλη καυσίμου είναι μια ηλεκτροχημική διάταξη που παράγει ηλεκτρική ενέργεια μέσω διάσπασης του καυσίμου (συνήθως αέριο υδρογόνο) με τη βοήθεια ενός καταλύτη. Τα πρωτόνια περνούν μέσω της μεμβράνης και αντιδρούν με οξυγόνο προς 187

222 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 παραγωγή νερού στην επιφάνεια ενός άλλου ηλεκτροκαταλύτη, ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν από την άνοδο προς την κάθοδο προς παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η διάταξη ηλεκτρόλυσης λειτουργεί κατά αντίστροφο τρόπο ως προς την κυψέλη καυσίμου, όπου διασπάται νερό προς υδρογόνο και οξυγόνο με τη βοήθεια ενέργειας που παρέχεται. Προκειμένου να γίνει ένα σύστημα υδρογόνου αυτοσυντηρούμενη πηγή ενέργειας (αναγεννούμενη), θα πρέπει να υπάρχει μια διάταξη ηλεκτρόλυσης για την παραγωγή των αερίων, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να καταναλωθούν για την παραγωγή ενέργειας σε μια κυψέλη καυσίμου. Για ορισμένες εφαρμογές το ειδικό βάρος (ισχύς ανά μονάδα βάρους) παίζει σημαντικό ρόλο και για το λόγο αυτό προτιμάται η αξιοποίηση μίας ενοποιημένης διάταξης που επιτελεί και τις δύο λειτουργίες: παραγωγή αερίων μέσω ηλεκτρόλυσης και παραγωγή ενέργειας κατά τη λειτουργία ως κυψέλη καυσίμου. Η διάταξη αυτή είναι γνωστή ως Ενοποιημένη Αναγεννούμενη Κυψέλη Καυσίμου (Unitized Regenerative Fuel Cell URFC). Η URFC λειτουργεί αρχικά ως διάταξη ηλεκτρόλυσης για την παραγωγή υδρογόνου, το οποίο στη συνέχεια χρησιμοποιείται στην κυψέλη καυσίμου για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Επομένως, η URFC λειτουργεί αντίστοιχα με μια μπαταρία ως μια αυτόνομη πηγή ενέργειας, που σε αντίθεση όμως με αυτή δεν επηρεάζεται από την κατανάλωση του καυσίμου (βαθμός εκφόρτισης) ή το χρόνο λειτουργίας της. Στη διάταξη URFC, το μέγεθος της κυψέλης σχεδιάζεται με βάση την απαιτούμενη ισχύ και η δεξαμενή αποθήκευσης με βάση την ενέργεια. Όσον αφορά το σχεδιασμό ηλεκτροδίων για διατάξεις URFC προκύπτουν δύο σημαντικά προβλήματα. Στην περίπτωση μιας κυψέλης καυσίμου χρησιμοποιείται έντονα υδρόφοβη στιβάδα διάχυσης αερίων (Gad diffusion layer GDL) σε μορφή χαρτιού ή υφάσματος άνθρακα, ωστόσο δε συμβαίνει το ίδιο στην περίπτωση των URFC διότι: α. τα υλικά από άνθρακα έχουν την τάση να διαβρώνονται σε υψηλά δυναμικά λειτουργίας (μεγάλες υπερτάσεις) στην πλευρά όπου βρίσκεται το ηλεκτρόδιο του οξυγόνου κατά τη λειτουργία της ηλεκτρόλυσης και β. οι στιβάδες διάχυσης αερίων θα πρέπει να έχουν τις κατάλληλες υδροφοβικές και υδροφιλικές ιδιότητες τόσο για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου όσο και της διάταξης για την ηλεκτρόλυση του νερού. Κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου απαιτείται το GDL στην πλευρά όπου λαμβάνει χώρα η αναγωγή του οξυγόνου να είναι υδρόφοβο προκειμένου να εμποδίζεται η πλημμύριση από νερό, ενώ από την άλλη, κατά την ηλεκτρόλυση του νερού θα πρέπει να είναι υδρόφιλο ώστε να παρέχεται εύκολα νερό στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου. 188

223 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir Αντικείμενο της παρούσας μελέτης είναι η απόδοση διατάξεων ηλεκτροδίων ηλεκρολύτη (membrane electrode assemblies MEAs) σε συμβατικές διατάξεις ηλεκτρόλυσης (PEM electrolysers) όσο και σε ενοποιημένες διατάξεις αναγεννούμενων κυψελών καυσίμου (URFC). Συγκεκριμένα αναπτύσσονται MEAs όπου σε κάθε περίπτωση δίνεται έμφαση και πραγματοποιείται βελτιστοποίηση στο ηλεκτρόδιο της ανόδου, δηλαδή στο ηλεκτρόδιο όπου συμβαίνει η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (διάσπαση νερού) όσον αφορά τις διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM και στο ηλεκτρόδιο όπου συμβαίνει η έκλυση οξυγόνου κατά τη λειτουργία ηλεκτρόλυσης και η αντίστοιχη αναγωγή του κατά τη λειτουργία κυψέλης καυσίμου όσον αφορά τις διατάξεις URFC. 6.2 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΑΤΑΞΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ IrO 2 //Nafion 115//Pt/C ΜΕ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΤΟΥ IrO 2 ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΑΝΘΡΑΚΑ (CARBON PAPER) Πειραματική διαδικασία Οι διατάξεις ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη (MEAs) παίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της απόδοσης και της σταθερότητας των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM. Αποτελούνται από βοηθητικά υποστρώματα (backing layers), στιβάδες διάχυσης αερίων (gas diffusion layers), καταλυτικά στρώματα και την μεμβράνη. Εκτενής έρευνα έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη των κατάλληλων δομών ηλεκτροδίων καθώς και της διεπιφάνειας καταλύτη ηλεκτρολύτη. Αυτό απαιτεί τη μελέτη διαφόρων παραγόντων όπως σύσταση, μορφολογία, πάχος ηλεκτροδίου, όγκος πόρων, κατανομή μεγέθους σωματιδίων, ρύθμιση της υδροφιλικότηταςυδροφοβικότητας και φόρτιση καταλύτη. Η ανάπτυξη του κατάλληλου ιονομερούς και η εισαγωγή του στο καταλυτικό στρώμα επιτρέπει την κατάλληλη επέκταση της τριεπιφάνειας μέσω της καλύτερης αξιοποίησης του καταλύτη διατηρώντας την κατάλληλη δομή και το «δρόμο» για την διάχυση του νερού στις ενεργές καταλυτικές θέσεις καθώς και την απομάκρυνση των αέριων προϊόντων. Η φόρτιση του ευγενούς μετάλλου θα μπορούσε να μειωθεί σημαντικά με καλύτερη αξιοποίησή του. Κάτι τέτοιο θα μπορούσε να επιτευχθεί εάν οι 189

224 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ηλεκτροκαταλύτες, τόσο της ανόδου όσο και της καθόδου κατανεμηθούν στην εξωτερική επιφάνεια του φορέα στην περίπτωση των υποστηριγμένων καταλυτών. Επίσης, αύξηση των πόρων του φορέα (μεσοπορώδης δομή) και μείωση του μεγέθους των σωματιδίων του ιονομερούς αυξάνουν την περιοχή επαφής με το ιονομερές. Μία βασική προσέγγιση είναι η εναπόθεση του καταλύτη στη στιβάδα διάχυσης αερίων από ύφασμα ή χαρτί άνθρακα που αποτελεί το ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίων (gas diffusion electrode GDE) και στη συνέχεια θερμή συμπίεση του GDE με την πλευρά του καταλύτη στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η τεχνική που προαναφέρθηκε χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη της ΜΕΑ IrO 2 //Nafion 115//Pt/C και συγκεκριμένα για την εναπόθεση του ηλεκτροδίου της ανόδου IrO 2 σε υπόστρωμα carbon paper. Ως ηλεκτρολυτική μεμβράνη χρησιμοποιήθηκε μεμβράνη Nafion 115, στην οποία πραγματοποιήθηκε καθαρισμός και ενεργοποίηση σύμφωνα με τη διαδικασία που περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 2 (Παράγραφος 2.7.1). Ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε εμπορικό ηλεκτρόδιο Pt (BASF, 20% Pt σε Vulcan XC 72 A65TDV 2.1 ELAT V 2.1), με φόρτιση 0.5 mg cm 2 επιφάνειας (2.3 x 2.3) cm 2. Για την ανάπτυξη του GDE της ανόδου χρησιμοποιήθηκε εμπορικό υπόστρωμα carbon paper με υδρόφοβη επίστρωση (BASF, B2060 SWP, Torray carbon paper) διαστάσεων (2.3 x 2.3) cm 2. Στο υπόστρωμα αυτό γινόταν εναπόθεση του ηλεκτροκαταλύτη IrO 2, που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο Adam s όπως παρουσιάστηκε στα Kεφάλαια 3 και 4. Η εναπόθεση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια διαλύματος που περιείχε τον ηλεκτροκαταλύτη, ιονομερές Nafion 5% κ.β. σε Η 2 Ο και αλκοόλες (Aldrich) και διάλυμα Η 2 Ο/ισοπροπανόλης (50/50 %κ.β) σε αναλογία 1:8:15 (κ.β.), αντίστοιχα, το οποίο προηγουμένως αναδεύτηκε με τη βοήθεια υπερήχων για 1 h. Η εναπόθεση με τη βοήθεια πινέλου, πραγματοποιήθηκε σταδιακά μέχρις ότου επιτευχθεί η επιθυμητή φόρτιση IrO 2 με ενδιάμεση ξήρανση τους 80 o C για 15 min με ρυθμό θέρμανσης 5 ο C min 1 και ελεύθερη ψύξη έως τους 40 ο C. Επόμενο βήμα για την ανάπτυξη της διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη αποτέλεσε η θερμή συμπίεση των ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου εκατέρωθεν της πολυμερικής μεμβράνης. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκε θερμή συμπίεση στους 130 ο C για 3 min με πίεση 340 kg cm 2. Τέλος, η MEA τοποθετήθηκε στην κυψέλη και συμπιέστηκε εφαρμόζοντας ροπή 5.5 Ν m. 190

225 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στην απόδοση της διάταξης για την ηλεκτρόλυση του νερού Στη ΜΕΑ που αναπτύχθηκε και τοποθετήθηκε στην κυψέλη όπως περιγράφηκε παραπάνω με φόρτιση IrO 2 στο ηλεκτρόδιο της ανόδου ίση προς 0.94 mg cm 2, αρχικά πραγματοποιήθηκε ένα στάδιο ενεργοποίησης όπως περιγράφηκε στο Κεφάλαιο 2 (Παράγραφος 2.7.4). Η επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας της κυψέλης, που ήταν κάθετα τοποθετημένη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.1, μελετήθηκε σε εύρος θερμοκρασιών ο C για σταθερή εισερχόμενη ροή νερού, ατμός και υγρό νερό, 294 cc min 1 κορεσμένου He σε νερό στους 80 ο C που αντιστοιχεί σε 94 cc min 1 H 2 O (32% Η 2 Ο σε He) στην πλευρά της ανόδου, ενώ στην κάθοδο 175 cc min 1 3% H 2 O/He. Όπως έχει ήδη αναφερθεί στο Κεφάλαιο 2, ο έλεγχος του ποσοστού νερού στην εισερχομένη ροή γινόταν μέσω θερμοστατούμενων κορεστών (Παράγραφος 3.2). Η θερμοκρασία της γραμμής της ανόδου ήταν σε κάθε περίπτωση είτε υψηλότερη είτε στην ίδια θερμοκρασία με αυτή της κυψέλης. Σχήμα 6.1 Κάθετη διευθέτηση της διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM. Στο Σχήμα 6.2 παρουσιάζονται οι καμπύλες λειτουργίας (καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος) που ελήφθησαν στις συνθήκες που προαναφέρθηκαν και για τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες κυψέλης, 28, 40 και 50 ο C. Πριν τη λήψη της κάθε καμπύλης, λαμβάνονταν 180 κυκλικά βολταμογραφήματα εισάγοντας στην πλευρά της καθόδου 15% Η 2 /He, προκειμένου να διαπιστωθεί η σταθερότητα του συστήματος (δεν παρουσιάζονται). Στη συνέχεια η διάταξη διατηρούνταν σε σταθερό δυναμικό λειτουργίας, περίπου 1.7 V, τιμή η οποία αποτελεί το χαρακτηριστικό ονομαστικό δυναμικό λειτουργίας των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM. 191

226 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήμα 6.2 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 6.2 η καλύτερη απόδοση σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος επιτυγχάνεται για την διάταξη η οποία λειτουργεί σε σταθερή θερμοκρασία 26 ο C, ενώ αύξησή της οδηγεί σε μείωση της απόδοσης καθώς όπως παρατηρείται για την ίδια τιμή ρεύματος αυξάνει το δυναμικό λειτουργίας και επομένως η υπέρταση. Παρατηρείται ότι για μικρές υπερτάσεις, έως 0.2 V, η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, γεγονός που σχετίζεται με την ενεργοποίηση του ηλεκτροκαταλύτη. Γενικώς, αύξηση της πυκνότητας ρεύματος (για σταθερό δυναμικό) στην περιοχή που ελέγχεται από την κινητική οφείλεται στην εξάρτηση του ρεύματος ανταλλαγής από την θερμοκρασία. Σύμφωνα με τη θεωρία η ηλεκτρόλυση είναι ενδόθερμη αντίδραση και απαιτείται κατάλληλη θέρμανση για να λειτουργήσει σε υψηλή θερμοκρασία. Αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί μείωση της διαφοράς της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και αύξηση της κινητικής της αντίδρασης. Στην προκειμένη περίπτωση, αυτό έρχεται σε αντίθεση με τα πειραματικά αποτελέσματα, όπως φαίνονται στο Σχήμα 6.2, γεγονός που υποδεικνύει ότι πιθανώς στη συγκεκριμένη διάταξη 192

227 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir υπάρχουν διάφορα προβλήματα στη διαχείριση υγρού νερού ατμού, καθώς όπως αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 2 (Κεφάλαιο 2.6.2) χρησιμοποιήθηκε κυψέλη καταλληλότερη για τη λειτουργία κυψέλης καυσίμου λόγω των καναλιών ροής που διαθέτει, σχεδιασμένα για διαχείριση αερίων. Σύμφωνα και με τη βιβλιογραφία [1], αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, φαινόμενα όπως η αφυδάτωση της μεμβράνης γενικά προκαλούν διακυμάνσεις του δυναμικού και αύξηση της ωμικής πτώσης τάσης [2], κάτι το οποίο παρατηρείται και στην περίπτωση αυτή καθώς για τους 50 ο C (Σχήμα 6.2) και υψηλότερα (δεν παρουσιάζονται) συμβαίνει αντίστοιχη συμπεριφορά. Η πυκνότητα ρεύματος για δυναμικό περίπου 1.65 V στους 28 ο C ήταν 42 ma cm 2. Η απόδοση αυτή είναι αρκετά υψηλή δεδομένης της χαμηλής φόρτισης σε καταλύτη (0.94 mg cm 2 ) και της μη βελτιστοποίησης στην ανάπτυξη της διάταξης ηλεκτροδίων ηλεκτρολύτη, γεγονός που πιθανώς οφείλεται στην παρουσία των νανοσωματιδίων IrO 2 (5.4 nm όπως προέκυψε από ανάλυση XRD, Κεφάλαιο 4) που σχηματίζουν ένα άμορφο δίκτυο. Αυτό είναι δυνατό να περιορίσει την αύξηση του μεγέθους τους και επομένως την ηλεκτροχημική τους πυροσυσσωμάτωση. Για την σε βάθος μελέτη των ηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών της διάταξης ηλεκτρόλυσης, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης σε θερμοκρασίες λειτουργίας 26, 40 και 50 ο C και με βάση τις προηγούμενες συνθήκες όσον αφορά την παροχή νερού σε δυναμικό λειτουργίας 1.5 V (Σχήμα 6.3) σε εύρος συχνοτήτων 100 khz 100 mhz με πλάτος 20 mv. Τα φάσματα έδωσαν συμπιεσμένα ημικύκλια που οφείλονται στη συνεισφορά διαφόρων διεργασιών συμπεριλαμβανομένης της προσρόφησης ενδιαμέσων ειδών [3]. Η ωμική αντίσταση της διάταξης καθορίστηκε από το σημείο τομής με τον άξονα του Ζ Real στις υψηλές συχνότητες και σχετίζεται κυρίως με την ωμική συνεισφορά του ηλεκτρολύτη. Η αντίσταση πόλωσης προέκυψε από τη διαφορά μεταξύ της τομής με τον άξονα του Ζ Real χαμηλής και υψηλής συχνότητας. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [3], η αντίσταση πόλωσης καθορίζεται από τη συνεισφορά της αντίστασης μεταφοράς φορτίου (R ct ) και της αντίστασης που οφείλεται στα προσροφημένα ενδιάμεσα είδη (R a ). Και οι δύο αντιστάσεις, ωμική και πόλωσης, αυξήθηκαν με την αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας της διάταξης. Η ωμική αντίσταση αυξήθηκε από 2.08Ω cm 2 στους 28 ο C σε 2.57 Ω cm 2 στους 40 ο C και σε 2.76 Ω cm 2 στους 50 ο C. Η συμπεριφορά αυτή πιθανώς οφείλεται στο λόγο υγρού νερού/ατμού ο οποίος μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και είναι δυνατό να σχετίζεται με την ωμική αντίσταση της διάταξης. Η μεγάλη αντίσταση πόλωσης υποδηλώνει την ύπαρξη αργής δράσης 193

228 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 στους 50 ο C και όπως φαίνεται δεν υπήρξε σημείο τομής με τον άξονα των πραγματικών αντιστάσεων στην περιοχή συχνοτήτων που μελετήθηκε. Στους 28 και 40 ο C, οι τιμές των αντιστάσεων πόλωσης ήταν περίπου 6.4 και 5.9 Ω cm 2, αντίστοιχα. Σε αυτές τις συνθήκες πόλωσης (1.5 V), η αντίσταση πόλωσης αποτελεί το 75 και 69% της συνολικής εμπέδησης της διάταξης στους 28 και 40 ο C, αντίστοιχα, γεγονός που υποδεικνύει ότι η ιοντική αγωγιμότητα της μεμβράνης έχει μικρότερη συνεισφορά. 0.4 khz 0.5 khz 0.1 khz 1.6 Hz 0.1 Hz 15.8 Hz Σχήμα 6.3 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 28, 40 και 50 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe. Στο Σχήμα 6.4 παρουσιάζονται οι διορθωμένες καμπύλες Tafel ως προς την πτώση τάσης λόγω ωμικής αντίστασης (Κεφάλαιο 4, εξίσωση (4.3)) για την διάταξη ηλεκτρόλυσης. Όπως φαίνεται οι κλίσεις Tafel ήταν 67, 96 και 123 mv για τους 28, 40 και 50 ο C, αντίστοιχα, και οφείλονται στη συνεισφορά τόσο των ανοδικών όσο και καθοδικών δράσεων. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η κλίση Tafel για την έκλυση υδρογόνου σε ηλεκτροκαταλύτες Pt είναι περίπου 30 mv σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος [4], και σχετίζεται με την σχάση των δεσμών Pt H που αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα (r.d.s.). Επομένως, η συνεισφορά της ανοδικής δράσης στις συνολικές κλίσεις Tafel είναι 37, 66 και 93 mv για τους 28, 40 και 50 ο C, αντίστοιχα. Η κλίση 194

229 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir Tafel των 37 mv που προέκυψε για την ανοδική δράση στους 28 ο C βρίσκεται σε άμεση συμφωνία με αυτή των 44 mv, που προέκυψε από την ηλεκτροχημική μελέτη του IrO 2 σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα 0.5 Μ Η 2 SO 4 στους 25 ο C στην περιοχή χαμηλών ρευμάτων, όπως παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο 4 (Παράγραφος 4.3.2). Σύμφωνα με το Σχήμα 6.4, παρατηρείται ότι υπάρχει αυξητική τάση της κλίσης Tafel με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ σύμφωνα με τη βιβλιογραφία η τιμή της για την έκλυση οξυγόνου σε ηλεκτρόδιο IrO 2 σε όξινους υγρούς ηλεκτρολύτες είναι συνήθως 60 mv [5, 6]. Αυτή η τιμή αποδίδεται στην αναδιάταξη μεταξύ δύο επιφανειακών προσροφημένων ενδιαμέσων ειδών ΟΗ διαφορετικών ενεργειακών καταστάσεων [5, 6]. Σχήμα 6.4 Καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού σε θερμοκρασία λειτουργίας 28, 40 και 50 ο C της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe. 195

230 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Στο Σχήμα 6.5 φαίνεται η εξάρτηση των κλίσεων Tafel από τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τις πειραματικές τιμές όπως υπολογίστηκαν παραπάνω. Σύμφωνα με τη θεωρητική προσέγγιση, η μεταβολή αυτή δίνεται από τη σχέση. / (Κινητική σύμφωνα με το πρότυπο μοντέλο Butler Volmer) [6] και απεικονίζεται από τη διακεκομμένη γραμμή (Σχήμα 6.5). Παρατηρείται ότι υπάρχει σημαντική απόκλιση των πειραματικών από τις θεωρητικές τιμές σε θερμοκρασίες λειτουργίας 28 και 50 ο C, γεγονός που υποδεικνύει ότι στην επιφάνεια δεν επικρατεί χαμηλή κάλυψη από προσροφημένα είδη [6]. Σχήμα 6.5 Εξάρτηση των κλίσεων Tafel για την έκλυση O 2 από τη θερμοκρασία σε ηλεκτρόδιο IrO 2 που τροφοδοτείται με 294 cc min 1 32% H 2 O/He. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρητική προσέγγιση σύμφωνα με το μοντέλο Butler Volmer. Η μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V (σύμφωνα με τις διορθωμένες καμπύλες λόγω ωμικής αντίστασης του Σχήματος 6.4) ως συνάρτηση της θερμοκρασίας φαίνεται στην καμπύλη (Arrhenius) του Σχήματος 6.6. Η τιμή δυναμικού 1.35 V επιλέχτηκε καθώς βρίσκεται στην περιοχή Tafel και η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου βρίσκεται στο στάδιο ενεργοποίησης. Όπως φαίνεται υπάρχει γραμμική εξάρτηση του log I συναρτήσει του 1/T, αντίστοιχα με την εξίσωση Arrhenius. Από την κλίση της ευθείας, προέκυψε ότι 196

231 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir /. Πρόκειται για σχετικά χαμηλή τιμή ενέργειας ενεργοποίησης. Σχήμα 6.6 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμών, στην απόδοση της διάταξης για την ηλεκτρόλυση του νερού Στην ίδια διάταξη με αυτή που χρησιμοποιήθηκε στην παράγραφο 6.2.2, μελετήθηκε η επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμών, στην απόδοσή της για την ηλεκτρόλυση του νερού. Η διάταξη της ηλεκτρόλυσης δε θερμαινόταν, ενώ η παροχή του εισερχόμενου νερού, υγρό και ατμός, ρυθμιζόταν μέσω των θερμοστατούμενων κορεστών στην επιθυμητή τιμή. Στο Σχήμα 6.7 παρουσιάζονται οι καμπύλες λειτουργίας που ελήφθησαν για τρεις διαφορετικές παροχές νερού στην πλευρά της ανόδου, 17, 32 και 45% Η 2 Ο σε He (200 cc min 1 He) που αντιστοιχούν σε θερμοκρασία κορεστή 60, 80 και 95 ο C, αντίστοιχα, και ροές 40, 94 και 166 cc min 1 H 2 O. Όπως φαίνεται η μέγιστη απόδοση για την ηλεκτρόλυση του νερού 197

232 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 επιτυγχάνεται όταν η διάταξη τροφοδοτείται με 45% Η 2 Ο/He, ενώ η μικρότερη όταν τροφοδοτείται με 17% Η 2 Ο/He. Για δυναμικό λειτουργίας 1.65 V, η διάταξη έδωσε πυκνότητες ρεύματος 39, 40 και 51 ma cm 2 για παροχή στην άνοδο 17, 32 και 45% Η 2 Ο, αντίστοιχα. Φαίνεται λοιπόν, ότι η αύξηση της παροχής νερού στη διάταξη οδηγεί σε αύξηση της απόδοσής της, γεγονός που πιθανώς οφείλεται και στην καλύτερη διαχείριση αερίων και υγρών μέσα στη διάταξη. Παρατηρείται ότι η μεγαλύτερη βελτίωση επιτυγχάνεται αυξάνοντας την παροχή σε 45% Η 2 Ο/He (θερμοκρασία κορεστή, T hum = 95 ο C). Σχήμα 6.7 Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμού, στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 200 cc min 1 Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe. Στο Σχήμα 6.8 παρουσιάζονται οι αντίστοιχες διορθωμένες καμπύλες Tafel ως προς την πτώση τάσης λόγω ωμικής αντίστασης για τη διάταξη ηλεκτρόλυσης. Οι τιμές των κλίσεων ήταν 83, 67 και 85 mv για παροχή νερού στην άνοδο 17, 32 και 45% Η 2 Ο/He (He=200cc min 1 ), αντίστοιχα, και οφείλονται τόσο στην ανοδική όσο και στην καθοδική δράση. Η συνεισφορά της ανοδικής 198

233 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir δράσης, δεδομένης κλίσης Tafel της έκλυσης υδρογόνου ίσης προς 30 mv, είναι 53, 37 και 55 mv για παροχή 17, 32 και 45% Η 2 Ο/He (He=200cc min 1 ) στην άνοδο. Όπως παρατηρείται δεν υπάρχουν σημαντικές διαφορές στις τιμές των κλίσεων με την αύξηση της παροχής νερού στην πλευρά της ανόδου. Σχήμα 6.8 Επίδραση της παροχής νερού, υγρού και ατμού, στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 294 cc min 1 32% Η 2 Ο/Ηe, καθόδου: 175 cc min 1 3% Η 2 Ο/Ηe Απόδοση της διάταξης στην ηλεκτρόλυση του νερού με παροχή υγρού νερού μέσω αντλίας Στην ίδια διάταξη μελετήθηκε η ηλεκτρόλυση υγρού νερού που τροφοδοτούνταν στην άνοδο με περισταλτική αντλία (SECO) και παροχή 400 ml h 1 ενώ στην κάθοδο 100 cc min 1 He σε εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας της κυψέλης ο C. Στο Σχήμα 6.9 παρουσιάζονται οι καμπύλες λειτουργίας που ελήφθησαν σύμφωνα με τις συνθήκες λειτουργίας της διάταξης που 199

234 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 προαναφέρθηκαν σε θερμοκρασία κυψέλης 25, 40, 50 και 60 ο C, αντίστοιχα. Πριν τη λήψη της κάθε καμπύλης, η διάταξη διατηρούνταν σε σταθερό δυναμικό λειτουργίας 1.7 V για 1 h. Όπως παρατηρείται και στην περίπτωση αυτή, η καλύτερη απόδοση σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος εμφανίζεται για τη διάταξη που λειτουργεί στους 25 ο C, ενώ αύξησή της οδηγεί σε μείωση της απόδοσης. Όπως φαίνεται από το σχήμα, για μικρές υπερτάσεις (έως 0.1 V) η συνολική αντίδραση της διάσπασης του νερού ευνοείται από την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ σε μεγαλύτερες υπερτάσεις συμβαίνει το αντίθετο όπως και στην περίπτωση του Σχήματος 6.2 (Κεφάλαιο 6.2.2). Η πυκνότητα ρεύματος στους 25 ο C για δυναμικό λειτουργίας 1.65 V ήταν 35 ma cm 2. Η απόδοση αυτή είναι χαμηλότερη συγκριτικά με εκείνες όπου χρησιμοποιείται τροφοδοσία ανόδου 32% H 2 O/He (42 ma cm 2 ) και 45% H 2 O/He (51 ma cm 2 ), αντίστοιχα. Συμπεραίνεται λοιπόν, ότι η απόδοση της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2 για την ηλεκτρόλυση του νερού είναι η βέλτιστη στην περίπτωση που τροφοδοτείται με 45% Η 2 Ο/He. Σχήμα 6.9 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες τάσης έντασης ρεύματος της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης στις ίδιες όπως παραπάνω συνθήκες λειτουργίας σε δυναμικό 1.5 V σε εύρος συχνοτήτων 100 khz 100 mhz 200

235 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir με πλάτος 20 mv. Στο Σχήμα 6.10 παρουσιάζονται οι καμπύλες Nyquist που προέκυψαν. Παρατηρείται ότι σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας της διάταξης, o C, η ωμική αντίσταση είναι σχεδόν σταθερή και ίση προς 2 Ω cm 2. Αντίθετα, η αντίσταση πόλωσης αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας. Η συμπεριφορά αυτή είναι αντίστοιχη με εκείνη όπου η διάταξη τροφοδοτούνταν με 32% Η 2 Ο/He (Σχήμα 6.3). Η μικρότερη αντίσταση πόλωσης, περίπου 7 Ω cm 2, βρέθηκε για θερμοκρασία λειτουργίας της διάταξης 25 ο C. Και στην περίπτωση αυτή, η αντίσταση πόλωσης αποτελεί το μεγαλύτερο ποσοστό της συνολικής εμπέδησης, μεγαλύτερο από 77%, γεγονός που υποδεικνύει ότι η ιοντική αγωγιμότητα της μεμβράνης έχει μικρότερη συνεισφορά. 0.25kHz 0.8Hz 25.1kHz 10Hz Σχήμα 6.10 Καμπύλες Nyquist σε θερμοκρασίες λειτουργίας 25, 40, 50 και 60 ο C και δυναμικό λειτουργίας 1.5V της διάταξης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe. Η επίδραση της θερμοκρασίας στις διορθωμένες καμπύλες Tafel ως προς την πτώση τάσης λόγω ωμικής αντίστασης για τη διάταξη ηλεκτρόλυσης στις παραπάνω συνθήκες λειτουργίας παρουσιάζεται στο Σχήμα Οι τιμές των κλίσεων ήταν 92, 98, 119 και 180 mv για θερμοκρασία λειτουργίας 25, 40, 50 και 60 ο C, αντίστοιχα, και οφείλονται τόσο στην ανοδική όσο και στην καθοδική δράση όπως προαναφέρθηκε. Η συνεισφορά της ανοδικής δράσης, 201

236 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 δεδομένης κλίσης Tafel της έκλυσης υδρογόνου ίσης προς 30 mv, είναι 62, 68, 89 και 150 mv για παροχή 400 ml min 1 H 2 O. Όπως φαίνεται υπάρχει αυξητική τάση των κλίσεων με την αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας, ενώ οι τιμές 62 και 68 mv που αναφέρονται στους 25 και 40 ο C, όπου εμφανίζεται και η μεγαλύτερη απόδοση όσον αφορά τη διάσπαση του νερού, βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία [5, 6], και αποδίδεται στην αναδιάταξη μεταξύ δύο επιφανειακών προσροφημένων ενδιαμέσων ειδών ΟΗ διαφορετικών ενεργειακών καταστάσεων. Σχήμα 6.11 Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στις καμπύλες Tafel για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Η 2 Ο. Το Σχήμα 6.12 αναφέρεται στην εξάρτηση των κλίσεων Tafel από τη θερμοκρασία, σύμφωνα με τις πειραματικά υπολογιζόμενες τιμές παραπάνω. Βάση της θεωρητικής προσέγγισης Butler Volmer προέκυψε η διακεκομμένη γραμμή και όπως παρατηρείται υπάρχει σημαντική απόκλιση, για θερμοκρασίες λειτουργίας μεγαλύτερες από 40 ο C και υποδεικνύει όπως προαναφέρθηκε ότι υπάρχει μεγάλη κάλυψη της επιφάνειας από προσροφημένα είδη [6]. 202

237 Ανάπτυξη και Μελέτη Διατάξεων Ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτη με Ανοδικά Ηλεκτρόδια που περιέχουν Ir Σχήμα 6.12 Εξάρτηση των κλίσεων Tafel για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου από τη θερμοκρασία λειτουργίας σε ηλεκτρόδιο IrO 2 που τροφοδοτείται με νερό 400 ml h 1. Η διακεκομμένη γραμμή αντιστοιχεί στη θεωρητική προσέγγιση σύμφωνα με το μοντέλο Butler Volmer. Σχήμα 6.13 Καμπύλη Arrhenius της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V για την ηλεκτρόλυση του νερού στη διάταξη ηλεκτρόλυσης IrO 2 //Nafion 115//Pt/C, όπου το IrO 2 εναποτέθηκε σε υπόστρωμα carbon paper με φόρτιση 0.94 mg IrO2 cm 2. Τροφοδοσία ανόδου: 400 ml h 1 Η 2 Ο, καθόδου: 100 cc min 1 Ηe. 203

238 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Η μεταβολή της πυκνότητας ρεύματος σε δυναμικό λειτουργίας 1.35 V (σύμφωνα με τις διορθωμένες καμπύλες λόγω ωμικής αντίστασης του Σχήματος 6.11) ως συνάρτηση της θερμοκρασίας φαίνεται στην καμπύλη (Arrhenius) του Σχήματος Όπως φαίνεται υπάρχει γραμμική εξάρτηση του log I συναρτήσει του 1/T, αντίστοιχα με την εξίσωση Arrhenius. Από την κλίση της ευθείας, προέκυψε ότι.. / Επίδραση της επίπεδης ή κάθετης χωροθέτησης της διάταξης στην απόδοση για την ηλεκτρόλυση του νερού Στην ίδια διάταξη μελετήθηκε και η ηλεκτρόλυση υγρού νερού τροφοδοτούμενου στην άνοδο, με τη μόνη διαφορά ότι ήταν οριζόντια τοποθετημένη όπως φαίνεται στο Σχήμα Κατά την τοποθέτηση αυτή, το νερό στην άνοδο είναι πιο εύκολο να προσεγγίσει το ηλεκτρόδιο λόγω βαρύτητας, το οποίο είναι επιθυμητό στις διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM. Σχήμα 6.14 Οριζόντια διευθέτηση της διάταξης ηλεκτρόλυσης PEM. Στο Σχήμα 6.15 συγκρίνονται οι καμπύλες λειτουργίας που ελήφθησαν για τις δύο χωροθετήσεις της διάταξης, οριζόντια και κάθετη, που τροφοδοτούνται με υγρό νερό μέσω αντλίας με παροχή 400 ml h 1 και θερμοκρασία λειτουργίας 25 ο C. Όπως φαίνεται, η οριζόντια τοποθέτηση οδηγεί σε σημαντική μείωση της απόδοσης, περίπου 63%, καθώς μειώθηκε από 35 ma cm 2 (κάθετη διάταξη) σε 13 ma cm 2 (οριζόντια διάταξη) για δυναμικό λειτουργίας 1.65 V, παρόλο που θα αναμενόταν αύξηση της απόδοσης καθώς το νερό έρχεται άμεσα σε επαφή με το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Αυτό που πιθανώς συμβαίνει είναι η κάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου με το παραγόμενο οξυγόνο, το οποίο είναι δύσκολο να 204