Μελέτη Πρότυπων Καταλυτικών Συστηµάτων. µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Μελέτη Πρότυπων Καταλυτικών Συστηµάτων. µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές"

Ναβουχοδονόσορ Ιωάννου
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 Μελέτη Πρότυπων Καταλυτικών Συστηµάτων µε Επιφανειακά Ευαίσθητες Τεχνικές ιδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΣΤΑΥΡΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΚΑΡΑΚΑΛΟΥ του Πέτρου Για την απόκτηση του τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ

Του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό ΣΤΑΥΡΟΥ ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΚΑΡΑΚΑΛΟΥ του Πέτρου Για

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή µελετήθηκαν δύο πρότυπα συστήµατα µε ενδιαφέρον για την ετερογενή κατάλυση. Για την µελέτη αυτή χρησιµοποιήθηκε µία σειρά από επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, κυρίως παραλλαγές της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS, SRPES, XAES). Παράλληλα έγιναν πειράµατα µε τις τεχνικές: περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας (LEED), φασµατοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS), θερµοπρογραµµατισµένη εκρόφηση (TPD) και µέτρησης των µεταβολών του δυναµικού επαφής (CPD). To πρώτο υπόδειγµα πρότυπου συστήµατος µε καταλυτικό ενδιαφέρον που µελετήθηκε εισαγωγικά, είναι το διµεταλλικό σύστηµα Sn/Ni. Αρχικά µελετήθηκαν οι συνθήκες επιφανειακής κραµατοποίησης του Sn στην επιφάνεια Ni(111). Βρέθηκε ότι για να σχηµατιστεί το πλήρες επιφανειακό κράµα µε δοµή ( 3x 3)R30 και µε κάλυψη ακριβώς 0,33ΜΣ Sn, απαιτείται αρχική ποσότητα Sn µεγαλύτερη του ενός ισοδύναµου µονοστρώµατος και θέρµανσή του στους C για µερικά λεπτά. Στη συνέχεια µελετήθηκαν οι διατεταγµένες δοµές c(4x2) και c(2x2) και βρέθηκε ότι αποτελούν ένα ενδιάµεσο στάδιο της επιφανειακής κραµατοποίησης. Τέλος, η αλληλεπίδραση του Sn µε την επιφάνεια Ni(111) επιβεβαιώθηκε φασµατοσκοπικά µε την παρατήρηση χηµικής µετατόπισης της κορυφής Sn4d κατά 0,27eV και µε την παρουσία νέων συνεισφορών στη ζώνη σθένους, οι οποίες επιβεβαιώθηκαν από θεωρητικούς υπολογισµούς από πρώτες αρχές. Το δεύτερο υπόδειγµα πρότυπου καταλυτικού συστήµατος, η µελέτη του οποίου καλύπτει το µεγαλύτερο µέρος της παρούσας διατριβής, είναι η σύνθεση ρεαλιστικών πρόδροµων καταλυτικών συστηµάτων Ziegler Natta (ZN), τα οποία είναι συµβατά για µελέτη σε ατοµικό επίπεδο µε χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Λόγω της πολυπλοκότητας των παραπάνω συστηµάτων, επιδιώχθηκε να µελετηθούν χωριστά οι κυριότερες περιπτώσεις δεπιφανειών που µπορούν να εµφανισθούν στην τελική µορφή του καταλύτη. Η δηµιουργία των διεπιφανειών που µελετήθηκαν έγινε κυρίως µε εξάχνωση MgCl 2 σε υποστρώµατα Si(111)7 7, Ti(0001) και SiO 2, που αποτελούν συστατικά στοιχεία του καταλύτη. Ως πρώτο υπόστρωµα χρησιµοποιήθηκε η αναδοµηµένη επιφάνεια Si(111)7 7. Βρέθηκε ότι ο τρόπος ανάπτυξης του MgCl 2 στο συγκεκριµένο

Παράλληλα έγιναν πειράµατα µε τις τεχνικές: περίθλαση ηλεκτρονίων χαµηλής ενέργειας (LEED), φασµατοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS), θερµοπρογραµµατισµένη εκρόφηση (TPD) και µέτρησης των µεταβολών του

3 υπόστρωµα είναι στρωµατικός ενώ σε θερµοκρασία δωµατίου αλληλεπιδρά ασθενώς µε το υπόστρωµα. εν εµφανίζονται χηµικές µετατοπίσεις στις φωτοκορυφές και σε χαµηλές καλύψεις διατηρείται η αναδόµηση της επιφάνειας του υποστρώµατος. Η ασθενής αλληλεπίδραση λαµβάνει χώρα κυρίως µέσω των ατόµων Mg, τα οποία σε χαµηλές καλύψεις συµµετέχουν στη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής ( 3x 3)R30. Η υπερδοµή αυτή παρατηρείται και µετά από θέρµανση µεγαλύτερων καλύψεων MgCl 2. Η αλληλεπίδραση του MgCl 2 µε το Si(111)7 7 γίνεται ισχυρότερη µετά τη θέρµανση, όπου συµβαίνει εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2 αφήνοντας στην επιφάνεια υποµονοστρωµατική ποσότητα Mg. Η αναδόµηση 7 7 εξαφανίζεται και εµφανίζεται µία νέα συνεισφορά στη ζώνη σθένους χαρακτηριστική της αλληλεπίδρασης. Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκε σταδιακή απόθεση MgCl 2 σε επιφάνεια Ti(0001). Βρέθηκε ότι το MgCl 2, ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίο, αλληλεπιδρά ισχυρά µε το υπόστρωµα, κυρίως µέσω των ατόµων Cl που τείνουν να ενωθούν µε το Ti της επιφάνειας. Η αλληλεπίδραση των δύο συστατικών παραµένει ισχυρή και µετά από θέρµανση της επιφάνειας η οποία έχει ως αποτέλεσµα την εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2, αφήνοντας στην επιφάνεια, σε αντίθεση µε την επιφάνεια Si(111)7 7, ποσότητα Cl συνδεδεµένη µε Ti και καθόλου Mg. Να σηµειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε η δηµιουργία κάποιας νέας υπερδοµής, ενώ η αλληλεπίδραση είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση µιας νέας συνεισφοράς στη ζώνη σθένους. Απόθεση υµενίων MgCl 2 πραγµατοποιήθηκε επίσης και σε επιφάνεια SiO 2, η οποία προσοµοιάζει το πορώδες µικτό υπόστρωµα που χρησιµοποιείται στους βιοµηχανικούς καταλύτες Ziegler-Natta. Παρατηρήθηκε ασθενής αλληλεπίδραση µεταξύ MgCl 2 και SiO 2, ενώ η θέρµανση του δείγµατος είχε ως αποτέλεσµα εκρόφηση και διάσπαση του MgCl 2 αφήνοντας στην επιφάνεια υποµονοστρωµατική ποσότητα οξειδωµένου Mg. Σε ένα τελικό σύνθετο πείραµα, αποτέθηκε µεταλλικό Ti σε µικτό υπόστρωµα προαποτεθέντος MgCl 2 / SiO 2 σε µια προσπάθεια να δηµιουργηθούν κατά το δυνατόν τα χαρακτηριστικά της ενεργούς φάσης των καταλυτών Ziegler-Natta. Πράγµατι το Ti ακόµα και σε θερµοκρασία δωµατίου παρουσιάζει οξειδωτικές καταστάσεις, οι οποίες οφείλονται από κοινού στην ύπαρξη ατόµων Cl και O στην επιφάνεια. Θέρµανση του δείγµατος σε αυτή την περίπτωση έχει ως αποτέλεσµα να µην

Η ασθενής αλληλεπίδραση λαµβάνει χώρα κυρίως µέσω των ατόµων Mg, τα οποία σε χαµηλές καλύψεις συµµετέχουν στη δηµιουργία της διατεταγµένης δοµής ( 3x 3)R30.

4 εκροφάται τελείως το Cl και να παραµένουν επιφανειακά είδη µε τη συµµετοχή Mg, Cl, Ti και O. ABSTRACT In the present thesis two model systems, important in heterogeneous catalysis, were investigated. The study was mainly performed using surface sensitive spectroscopies, which are variations of x-ray photoelectron spectroscopy, namely XPS, SRPES and XAES. Other surface sensitive techniques employed were: Low Energy Electron Difraction (LEED), Ion Scattering Spectroscopy (ISS), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Contact Potential Difference (CPD) measurements. The bi-metallic system Sn/Ni was initially investigated, starting with the study of surface alloying conditions of Sn on Ni(111). It was found that the necessary condition for the formation of an epitaxial surface alloy with structure ( 3x 3) R30 and 0.3 ML coverage on the Ni(111) surface, is to have an initial Sn coverage higher than one ML which then has to be annealed at C for some minutes. Next, the c(4x2) and c(2x2) ordered structures were studied and found to be an intermediate step of the surface alloying process. The interaction between Sn and the Ni(111) surface was spectroscopically asserted by the 0,27 ev chemical shift of the Sn4d XPS peak and the appearance of new components at the valence band spectrum, which were also predicted by first principle calculations. The main part of the thesis was the study of surface science compatible model catalysts of the Ziegler-Natta (ZN) system. In order to study these highly complex catalytic systems in an atomic level using surface sensitive spectroscopies, the interfaces between the main components of the real catalyst were considered separately. In this concept the interface formation during evaporation of MgCl 2 on Si(111)7 7, Ti(0001) and SiO 2 and during the evaporation of Ti on MgCl 2 /SiO 2 mixed substrate were investigated. Considering the growth of MgCl 2 on Si(111)7 7, it was found that it follows a layer by layer mode, while the interaction between the two materials at room temperature is rather weak. The interaction takes place through the Mg atoms, which at low coverage form a new surface structure, namely ( 3x 3)R30. At higher MgCl 2 coverage the same superstructure could be observed after annealing. The interaction

$Other surface sensitive techniques employed were: Low Energy Electron Difraction (LEED), Ion Scattering Spectroscopy (ISS), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Contact Potential Difference$

5 of MgCl 2 with Si(111)7 7 was stronger after annealing, where desorption of molecular MgCl 2 takes place, followed by decomposition of the remaining MgCl 2 leaving submonolayer coverage of Mg atoms on the surface. The 7 7 reconstruction vanishes while a new component characteristic of the interfacial reaction products appears in the valence band. During step by step deposition of MgCl 2 on Ti(0001) in was found that MgCl 2 interacts strongly with the substrate even at room temperature. The interaction takes place via Cl atoms of the deposit that tend to form chemical bonds with the Ti atoms of the substrate. Annealing of the surface causes the desorption of molecular MgCl 2 followed by decomposition that leaves on the surface only Cl atoms attached to Ti. Contrary to the case of the Si(111)7 7 substrate, no Mg atoms remain on the Ti(0001) surface after annealing and no new superstructure is observed. Nevertheless, the interaction leads to the appearance of a new component at the valence band spectrum. The MgCl 2 / SiO 2 interface models the porous mixed substrate used at the industrial ZN catalysts. Only a weak interaction was observed between MgCl 2 and SiO 2 while annealing the sample resulted again to the desorption and decomposition of MgCl 2 leaving on the surface a sub-monolayer coverage of oxidized Mg. A final experiment was designed in order to investigate the interaction between three different components of the real ZN catalyst. Ti was evaporated on the mixed MgCl 2 / SiO 2 support. It was found that even at room temperature Ti appears at higher oxidation states due to the reaction with Cl and O atoms at the surface. Annealing in this case causes the partial desorption of Cl while the remaining surface chemical species contain Mg, Cl, Ti and O.

During step by step deposition of MgCl 2 on Ti(0001) in was found that MgCl 2 interacts strongly with the substrate even at room temperature.

Σχετικά έγγραφα

ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥ / ΑΝΘΡΑΚΟΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ

ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥ / ΑΝΘΡΑΚΟΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Διδακτορική Διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΙΩΑΝΝΗ ΔΟΝΤΑ του Θεοφάνη Για