ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥΣ

Transcript

1 Π Ρ Ο Γ Ρ Α Μ Μ Α Μ Ε Τ Α Π Τ Υ Χ Ι Α Κ Ω Ν Σ Π Ο Υ Δ Ω Ν " Φ υ σ ι κ ή & Τ ε χ ν ο λ ο γ ί α Υ λ ι κ ώ ν " T Μ Η Μ Α Φ Υ Σ Ι Κ Η Σ - Α Ρ Ι Σ Τ Ο Τ Ε Λ Ε Ι Ο Π Α Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ι Ο Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η Σ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΣ ΦΟΙΤΗΤΗΣ: ΠΑΠΑΣ ΕΥΣΤΡΑΤΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΤΕΡΓΙΟΥ ΑΝΑΓΝΩΣΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Τον κ. Α. Στεργίου για την πολύτιμη συνεισφορά του και την αμέριστη βοήθειά του. Τα μέλη της τριμελούς επιτροπής κ. Γ. Βουτσά και κ. Α. Μποζόπουλο. Τους καθηγητές μου για τις γνώσεις που μου προσέφεραν. Τους συμφοιτητές μου για τη συνεργασία τους κατά τη διάρκεια των σπουδών. Τον Διευθυντή του 2 ου Ενιαίου Λυκείου Κομοτηνής κ. Ε. Ιωαννίδη για τις διευκολύνσεις που μου παρείχε.

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Εισαγωγή Σύντομη ιστορική αναδρομή Χρήσεις υπεραγωγών Υπεραγωγοί τύπου Ι Ιδιότητες υπεραγωγών τύπου Ι Υπεραγωγοί τύπου ΙΙ Γενικά Ιδιότητες υπεραγωγών τύπου ΙΙ Επαφές Josephson και συσκευές SQUID Μηχανισμοί υπεραγωγιμότητας σε HTS Εισαγωγή Μοντελοποίηση του επιπέδου CuO 2 και η t-j Χαμιλτονιανή Θεωρία RVB Διάγραμμα φάσης των Spinons και Holons..18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Σύνθεση των δειγμάτων Περιθλασίμετρο γεωμετρίας Bragg-Brentano Μέθοδοι ανάλυσης και ταυτοποίησης φάσεων.22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Παρασκευή της χημικής ένωσης Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-χ)/2 CuO Μελέτη των δειγμάτων με ακτίνες Χ Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0.3 CuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο Cd 0.6 Ca 0.2 Sr 0.2 CuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Μελέτη των δειγμάτων με χημικό τύπο CdCuO 2 από 850 ο C μέχρι 950 ο C Συμπεράσματα Μελέτη της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 (x=0.0, 0.2,.., 1.0) 34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βελτιστοποίηση των παραμέτρων των δομών και προσδιορισμός των ποσοστών κρυσταλλικών φάσεων της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2,(x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) Δείγμα 1 (Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 όπου χ=0.0) Δείγμα 2 (Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 όπου χ=0.2) Δείγμα 3 (Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0.3 CuO 2 όπου χ=0.4) Δείγμα 4 (Cd 0.6 Ca 0.2 Sr 0.2 CuO 2 όπου χ=0.6) 49

4 4.1.5 Δείγμα 5 (Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 όπου χ=0.8) Δείγμα 6 (CdCuO 2 όπου χ=1.0) Συμπεράσματα...57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Επίδραση της προσθήκης ποσότητας Nd στο δείγμα Μελέτη των δειγμάτων με ακτίνες Χ Μελέτη του δείγματος Cd41 από 860 ο C μέχρι 970 ο C Μελέτη του δείγματος Cd42 από 860 ο C μέχρι 970 ο C Μελέτη του δείγματος Cd43 από 860 ο C μέχρι 970 ο C Συμπεράσματα Μελέτη των δειγμάτων Cd41, Cd42 και Cd ΚΕΦΑΛΑΙΟ Βελτιστοποίηση των παραμέτρων των δομών και προσδιορισμός των ποσοστών κρυσταλλικών φάσεων των δειγμάτων Cd41, Cd42 και Cd Δείγμα Cd Δείγμα Cd Δείγμα Cd Συμπεράσματα 76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Κρυσταλλικές δομές των φάσεων των δειγμάτων...77

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ. Οι Η/Μ ιδιότητες των υπεραγωγών είναι θα λέγαμε σπάνιες και σε αυτές οφείλονται οι πολύ σημαντικές εφαρμογές τους. Για παράδειγμα όταν ένα υπεραγώγιμο υλικό σχήματος δακτυλίου αρχίζει να διαρρέεται από ρεύμα, τότε η ροή του ρεύματος θα συνεχίσει στο διηνεκές χωρίς να μειώνεται. Αυτό γιατί ένας υπεραγώγιμος δακτύλιος δεν έχει ηλεκτρική αντίσταση, δε θερμαίνεται λόγω του ρεύματος και δεν έχει απώλειες. Επίσης μια άλλη ιδιότητα είναι ότι μερικοί υπεραγωγοί αποβάλλουν από το εσωτερικό τους τα εφαρμοζόμενα μαγνητικά πεδία. Η κλασσική φυσική δε μπορεί να ερμηνεύσει τις παραπάνω ιδιότητες και θεωρείται ότι η υπεραγώγιμη κατάσταση των υλικών είναι ειδική περίπτωση κβαντικής συμπύκνωσης ηλεκτρονίων η οποία μάλιστα έχει επαληθευτεί πειραματικά με την κβάντωση της μαγνητικής ροής που δημιουργεί ένας υπεραγώγιμος δακτύλιος. [1] 1.1. ΣΥΝΤΟΜΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ. Το φαινόμενο αυτό ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά στον Hg το 1911 από το Δανό φυσικό Onnes. Κατάφερε με υγρό He να ψύξει τον Hg στους 4,15Κ και παρατήρησε ότι η ειδική του αντίσταση ξαφνικά εξαφανιζόταν. Το επόμενο μεγάλο βήμα για τη συμπεριφορά των υλικών στις χαμηλές θερμοκρασίες έγινε το Οι Γερμανοί ερευνητές Meissner και Ochsenfeld ανακάλυψαν ότι όταν ένας υπεραγωγός ψυχθεί κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία του παρουσία μαγνητικού πεδίου (μέχρι μια ορισμένη τιμή), τότε αποβάλλεται όλη η μαγνητική ροή από το εσωτερικό του. Το 1962 επιστήμονες στο Westinghouse κατασκεύασαν το πρώτο εμπορικό υπεραγώγιμο καλώδιο, ένα κράμα Nb-Ti. Επίσης, την ίδια χρονιά ο Brian D. Josephson προέβλεψε ότι μπορεί να υπάρξει ροή ηλεκτρικού ρεύματος μεταξύ δύο υπεραγώγιμων υλικών, ακόμη και αν υπάρχει ανάμεσά τους μη υπεραγώγιμο ή μονωτικό υλικό. Η ροή του ρεύματος οφείλεται στο φαινόμενο σήραγγας και είναι γνωστό ως φαινόμενο Josephson και χρησιμοποιείται στις συσκευές SQUID για ανίχνευση πολύ χαμηλών μαγνητικών πεδίων. Το 1986 έγινε μια ριζοσπαστική ανακάλυψη στο πεδίο της υπεραγωγιμότητας. Στα εργαστήρια της IBM οι ερευνητές Allex Muller και George Bednoz κατασκεύασαν μια εύθραστη κεραμική ένωση που γινόταν υπεραγωγός στη θερμοκρασία των 30Κ. Το αξιοσημείωτο βέβαια είναι ότι τα κεραμικά υλικά είναι μονωτές και δεν ήταν αναμενόμενη τέτοια συμπεριφορά. Το υλικό ήταν η ένωση (La 1.85 Ba 1.5 )CuO 4. Μέχρι σήμερα η ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία που έχει επιτευχθεί είναι 185Κ και αντιστοιχεί στην ένωση InSnBa 4 Tm 4 Cu 6 O [2] 1

6 1.2. ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΥΠΕΡΑΓΩΓΩΝ. Η μαγνητική αιώρηση είναι μια εφαρμογή όπου η τεχνολογία των υπεραγωγών εφαρμόζεται με μεγάλη επιτυχία. Οχήματα μεταφοράς όπως τραίνα μπορούν να κατασκευαστούν έτσι ώστε να ρέουν πάνω σε ισχυρούς υπεραγώγιμους μαγνήτες, λόγω της άπωσης μεταξύ των αναπτυσσόμενων δινορευμάτων, εξουδετερώνοντας εικονικά την τριβή ανάμεσα στο τραίνο και τις ράγες (Εικ.1.1 και 1.2). Υπερτερούν έναντι των συμβατικών ηλεκτρομαγνητών γιατί αυτοί είναι πολύ μεγαλύτεροι σε μέγεθος και επιπλέον πολύ μεγαλύτερο μέρος της ηλεκτρικής ενέργειας μετατρέπεται σε θερμότητα. [2] Εικόνα 1.1: Τραίνο μαγνητικής αιώρησης στο Yamanashi της Ιαπωνίας. Εικόνα 1.2: Επίδειξη μαγνητικής αιώρησης. Ένας άλλος τομέας όπου οι υπεραγωγοί χρησιμοποιούνται για την ανθρώπινη ζωή είναι στο πεδίο του βιομαγνητισμού (Εικ2). Οι γιατροί χρειάζονται μη καταστροφικά μέσα ώστε να δουν τι συμβαίνει μέσα στο ανθρώπινο σώμα. Επιδρώντας με ένα ισχυρό υπεραγώγιμο μαγνητικό πεδίο μέσα στο σώμα, τα άτομα υδρογόνου που υπάρχουν στο νερό του σώματος και στα μεγάλα μόρια, αναγκάζονται να δεχτούν ενέργεια από το μαγνητικό πεδίο. Όταν πάψει το μαγνητικό πεδίο, η αποθηκευμένη ενέργεια ελευθερώνεται σε μια συχνότητα η οποία μπορεί να ανιχνευτεί και να παρασταθεί γραφικά μέσω μετασχηματισμών Fourier από Η/Υ. Τα σημερινά συστήματα MRI χρησιμοποιούν υπεραγώγιμους μαγνήτες (υγρού ηλίου) των οποίων το κόστος είναι πολύ υψηλό, ενώ με τη χρήση υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών το κόστος μειώνεται πάρα πολύ. [2] 2

7 Εικόνα 2: MRI ανθρώπινου κρανίου. Πρόσφατα μονάδες παραγωγής ισχύος ξεκίνησαν να χρησιμοποιούν υπεραγώγιμους μετασχηματιστές και ελεγκτές της απώλειας ρεύματος που προκαλείται από τους κεραυνούς. Λειτουργούν στα 77Κ και επιτυγχάνεται η μείωση της απώλειας ρεύματος σε ένα κλάσμα της μέγιστης τιμής της σε χρονικό διάστημα μικρότερο του ενός κύκλου (Εικ.3). Λειτουργούν στα 2.4κV και μεταφέρουν ρεύμα 2200Α. Η Σουηδο-Ελβετική εταιρεία ΑΒΒ ήταν η πρώτη που συνέδεσε δίκτυο παραγωγής ισχύος με υπεραγώγιμο μετασχηματιστή το Μάρτιο του [2] Εικόνα 3: Ο γενικός υπεραγώγιμος ελεγκτής απώλειας ρεύματος περιλαμβάνοντας HTS υπεραγωγούς. Επίσης οι υπεραγώγιμοι μαγνήτες χρησιμοποιούνται στους επιταχυντές σωματιδίων. Οι επιταχυντές της τελευταίας δεκαετίας χρησιμοποιούν υπεραγώγιμους μαγνήτες σε θερμοκρασία υγρού ηλίου. Η χρήση όμως υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών θα ήταν φθηνότερη και ευκολότερη. Μια ιδανική χρήση των υπεραγωγών είναι η μεταφορά ηλεκτρικής ισχύος στις πόλεις. Παρόλα αυτά λόγω του μεγάλου κόστους και του γεγονότος ότι δεν είναι πρακτικό να διατηρούμε υπεραγώγιμα καλώδια σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες για πολλά χιλιόμετρα, έχει εφαρμοστεί σε δοκιμαστικές διαδρομές. Το Μάϊο του 2001 περίπου πολίτες στην Κοπεγχάγη ξεκίνησαν να δέχονται ηλεκτρική ενέργεια διαμέσου υψηλής θερμοκρασίας υπεραγώγιμου υλικού. Το υπεραγώγιμο καλώδιο (Εικ.4) ήταν μόνο 30m μήκος αλλά αρκετά ανθεκτικό για δοκιμαστικούς σκοπούς. Το καλοκαίρι του 2001 η Pirelli ολοκλήρωσε την εγκατάσταση τριών υπεραγώγιμων καλωδίων μήκους 400m για το Detroit Edison στον υποσταθμό Frisbie ικανών να μεταφέρουν ισχύ watt. [2] 3

8 Εικόνα 4:Εσωτερικό υπεραγώγιμου καλωδίου. Στην ηλεκτρονική βιομηχανία έχουν κατασκευαστεί υπερυψηλής απόδοσης φίλτρα. Εφόσον ένα υπεραγώγιμο σύρμα έχει μηδενική αντίσταση, ακόμη και σε υψηλές συχνότητες, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε περισσότερα στάδια φιλτραρίσματος ώστε να επιτύχουμε την επιθυμητή συχνοτική απόκριση. Αυτό μεταφράζεται στην ικανότητα να περνάν οι επιθυμητές συχνότητες και να κόβονται οι ανεπιθύμητες, σε εφαρμογές με μεγάλη συμφόρηση συχνοτήτων όπως στην κινητή τηλεφωνία. Ακόμη μια άλλη εφαρμογή είναι οι επαφές Josephson που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως διακόπτες στους Η/Υ (Εικ.5). Μπορούν να ανοιγοκλείνουν πολλές φορές σε μερικά ps. Η χαμηλή απώλεια ισχύος τις κάνει χρήσιμες για υψηλής πυκνότητας κυκλώματα όπου η θέρμανση λόγω της αντίστασης περιορίζει την απόδοση των συμβατικών διακοπτών. [2] Εικόνα 5: Υπεραγώγιμο chip με ενσωματωμένες 6000 επαφές Josephson. Τέλος γίνονται μεγάλες προσπάθειες για την κατασκευή υπεραγώγιμων κινητήρων και γεννητριών (Εικ.6). Οι μηχανές αυτές είναι δυνατό να ζυγίζουν το 1/10 του βάρους των συμβατικών μηχανών. [2] Εικόνα 6: Υπεραγώγιμος κινητήρας 5000hp. 4

9 1.3. ΥΠΕΡΑΓΩΓΟΙ ΤΥΠΟΥ Ι. Οι υπεραγωγοί τύπου Ι αποτελούνται κυρίως από μέταλλα και μεταλλοειδή που παρουσιάζουν κάποια αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου. Απαιτούν υπερβολικά χαμηλές θερμοκρασίες έτσι ώστε να μειωθούν οι μοριακές δονήσεις ικανοποιητικά, ώστε να διευκολυνθεί η ανεμπόδιστη ροή ηλεκτρονίων σύμφωνα με τη θεωρία BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer). Επίσης επιδεικνύουν απότομη μετάβαση στην υπεραγώγιμη κατάσταση όπως φαίνεται παρακάτω (Σχ.1) [2] Σχήμα 1: Συμπεριφορά της αντίστασης μεταξύ ενός μη υπεραγώγιμου μετάλλου και ενός υπεραγωγού συναρτήσει της θερμοκρασίας. Σύμφωνα με τη θεωρία BCS ζεύγη ηλεκτρονίων σχηματίζουν δέσμιες καταστάσεις, γνωστές ως ζεύγη Cooper υπό την επίδραση μιας έλξης. Τα ηλεκτρόνια έλκονται μεταξύ τους διαμέσου της στιγμιαίας παραμόρφωσης του πλέγματος λόγω της διέλευσης ενός ηλεκτρονίου. Καθώς ένα ηλεκτρόνιο κινείται ανάμεσα στα θετικά ιόντα, αυτά έλκονται σχηματίζοντας τοπική περίσσεια θετικού φορτίου. Αυτή η παραμόρφωση του πλέγματος προκαλεί ένα άλλο ηλεκτρόνιο αντίθετου spin να κινηθεί προς την περιοχή αυτή, προτού προλάβουν τα θετικά ιόντα να επανέλθουν στις αρχικές θέσεις τους. Έτσι δημιουργείται μια καθυστερημένη ελκτική δύναμη μεταξύ των δυο ηλεκτρονίων διαμέσου του πλέγματος. Η δύναμη αυτή παράγει την ενέργεια σύνδεσης μεταξύ των δυο ηλεκτρονίων και είναι της τάξης των mev, ικανή να τα κρατάει μαζί σε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Τα ζεύγη Cooper θεωρούνται ότι είναι μποζόνια, άρα μπορούν να συνυπάρχουν στην ίδια κβαντική κατάσταση, δηλαδή περιγράφονται από μια κυματοσυνάρτηση. [1] Στο σχήμα 2 φαίνεται η κίνηση ενός ζεύγους Cooper, και στην εικόνα 7 παρατίθεται ο Περιοδικός Πίνακας των στοιχείων ως προς την υπεραγώγιμη συμπεριφορά τους. 5

10 Σχήμα 2: Αναπαράσταση της κίνησης ζεύγους Cooper μέσα σε πλέγμα θετικών ιόντων. Εικόνα 7: Υπεραγώγιμα στοιχεία υπό συνήθη και υψηλή πίεση. Επίσης μια σημαντική παράμετρος στην υπεραγωγιμότητα είναι το μήκος συνάφειας το οποίο ορίζεται ως η απόσταση στην οποία τα ζεύγη Cooper παραμένουν μαζί. Ο ρόλος του ενεργειακού χάσματος είναι εξίσου σημαντικός. Το ενεργειακό χάσμα των υπεραγωγών είναι της τάξης του 0.5eV σε θερμοκρασία 0Κ και σύμφωνα με τη θεωρία BCS δίνεται από τη σχέση: Ε g = 3.53κΤ c. Η φυσική σημασία του χάσματος είναι ότι παριστάνει την απαιτούμενη ενέργεια για την αποσύνθεση του ζεύγους Cooper. Άρα όσο μεγαλύτερο είναι το ενεργειακό χάσμα, τόσο υψηλότερη είναι η κρίσιμη θερμοκρασία Τ c στην οποία το υλικό εισέρχεται στην υπεραγώγιμη κατάσταση. [1] 1.4. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΕΡΑΓΩΓΩΝ ΤΥΠΟΥ Ι. Μέσα από μια σειρά πειραμάτων αποδείχτηκε ότι σε πολλά μεταλλικά στοιχεία η ηλεκτρική τους αντίσταση μηδενίζεται κάτω από μια ορισμένη θερμοκρασία που ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία Τ c, διαφορετική για κάθε στοιχείο. Σημαντικό 6

11 είναι να αναφερθεί ότι πρέπει να έχουν απομακρυνθεί προσμείξεις ξένων μαγνητικών στοιχείων διότι έτσι επηρεάζεται η θερμοκρασία μεταβάσεως στην υπεραγώγιμη κατάσταση. Οι μη μαγνητικές προσμείξεις δεν επηρεάζουν σημαντικά τη θερμοκρασία μεταβάσεως. Όμως η εφαρμογή εξωτερικών μαγνητικών πεδίων μειώνει την κρίσιμη θερμοκρασία Τ c. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε πως γίνεται αυτό. Σχήμα 3: Μεταβολή του κρίσιμου μαγνητικού πεδίου Η c συναρτήσει της θερμοκρασίας. Από το παραπάνω σχήμα παρατηρούμε ότι στην κρίσιμη θερμοκρασία Τ c το κρίσιμο μαγνητικό πεδίο Ηc είναι μηδέν, και καθώς αυξάνεται, η κρίσιμη θερμοκρασία μειώνεται μέχρι την τιμή Τ = 0Κ όπου το H c παίρνει τη μέγιστη τιμή Η c (0). Αν το H c αυξηθεί πάνω από την τιμή Η c (0) τότε το μέταλλο παύει να είναι υπεραγωγός. Η καμπύλη στο σχήμα 3 διαχωρίζει την αγώγιμη κατάσταση από την υπεραγώγιμη. Ίσης σημασίας με τις ηλεκτρικές ιδιότητες είναι επίσης και οι μαγνητικές ιδιότητες των υπεραγωγών. Εφόσον η ηλεκτρική αντίσταση είναι μηδέν στο εσωτερικό τους, θα είναι και το ηλεκτρικό πεδίο. Σύμφωνα με νόμο επαγωγής του r r dφ m Faraday Ε ds = προκύπτει ότι η ροή του μαγνητικού πεδίου είναι σταθερή, dt άρα και το μαγνητικό πεδίο είναι σταθερό. [1] Τα πειράματα όμως που έκαναν οι Meissner και Ochsenfeld το 1933 έδειξαν ότι ο παραπάνω συλλογισμός δεν ισχύει. Καθώς ο υπεραγωγός ψύχεται παρουσία ασθενούς εξωτερικού μαγνητικού πεδίου σε θερμοκρασία μικρότερης της κρίσιμης, αποβάλλει όλο το μαγνητικό πεδίο από το εσωτερικό του. Αυτό ισχύει είτε ο υπεραγωγός ψύχεται σε θερμοκρασία μικρότερη της Τ c και έπειτα εφαρμόζεται το μαγνητικό πεδίο, είτε ψύχεται παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Το φαινόμενο της αποβολής του μαγνητικού πεδίου από το εσωτερικό του υπεραγωγού ονομάζεται φαινόμενο Meissner και μας αποδεικνύει ότι οι υπεραγωγοί είναι επίσης τέλεια διαμαγνητικά υλικά. Το φαινόμενο Meissner δείχνεται στο σχήμα 4. [1] 7

12 Σχήμα 4: Στο αριστερό σχήμα παρατηρούμε ότι όταν ο κυλινδρικός υπεραγωγός είναι σε θερμοκρασία Τ>Τ c, το μαγνητικό πεδίο διέρχεται από το εσωτερικό του, ενώ στο δεξιό αποβάλλεται όταν είναι σε θερμοκρασία Τ< Τ c λόγω των επαγόμενων επιφανειακών ρευμάτων. Βέβαια πρέπει να τονιστεί ότι τα παραπάνω ισχύουν εφόσον το εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο είναι μικρότερο του κρίσιμου (Β<Β c ). Διαφορετικά οι υπεραγώγιμες ιδιότητες καταστρέφονται. Τα επιφανειακά ρεύματα που δημιουργούνται όπως φαίνεται στα δεξιά του σχήματος 4 έχουν τέτοια φορά ώστε να αντισταθμίζουν το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Όταν το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο αφαιρεθεί τότε τα επιφανειακά ρεύματα μηδενίζονται. [1] Οι υπεραγωγοί ως τέλεια διαμαγνητικά υλικά απωθούν τους μόνιμους μαγνήτες και μια επίδειξη του φαινομένου αυτού φαίνεται στην εικόνα 8. Εικόνα 8: Μαγνητική αιώρηση πάνω από υπεραγωγό σε υγρό άζωτο. Πρέπει να αναφερθεί ότι στην πραγματικότητα τα επιφανειακά ρεύματα διεισδύουν στο εσωτερικό των υπεραγωγών τύπου Ι σε ένα βάθος περίπου 100nm, [1] ενώ το μαγνητικό πεδίο μειώνεται εκθετικά στο εσωτερικό τους σύμφωνα με τη / λ σχέση Β = Β0e x, όπου λ = βάθος διείσδυσης. [1] Όσον αφορά τη μαγνήτιση, αφού στο εσωτερικό ισχύει Β = 0, η μαγνήτιση Μ Η δίνεται από τη σχέση Μ =. Στο σχήμα 5α δείχνεται η εξάρτηση του εσωτερικού μ 0 μαγνητικού πεδίου από το εξωτερικά εφαρμοζόμενο και στο 5β η μαγνήτιση συναρτήσει του εξωτερικού πεδίου για υπεραγωγούς τύπου Ι και για Τ < Τ c. 8

13 5α Σχήμα 5. 5β Στο σχήμα 5α βλέπουμε ότι για Η < Η c το εσωτερικό μαγνητικό πεδίο είναι μηδέν και για Η > Η c ότι αυξάνεται απότομα και ο υπεραγωγός περνά στην κανονική κατάσταση. Στο σχήμα 5β παρατηρούμε ότι για Η< Η c ο υπεραγωγός συμπεριφέρεται ως τέλειο διαμαγνητικό υλικό, ενώ για υψηλότερο μαγνητικό πεδίο η μαγνήτιση μηδενίζεται, και το υλικό περνά στην κανονική κατάσταση. Η κίτρινη περιοχή δηλώνει την εφαρμογή του φαινομένου Meissner ΥΠΕΡΑΓΩΓΟΙ ΤΥΠΟΥ ΙΙ ΓΕΝΙΚΑ. Οι υπεραγωγοί αυτού του είδους ή αλλιώς υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών (HTS) ανακαλύφθηκαν τη δεκαετία του Η διαφορά με τους υπεραγωγούς τύπου Ι είναι ότι υπάρχουν τώρα δυο κρίσιμα μαγνητικά πεδία Η c1 και Η c2. Όταν το εξωτερικό πεδίο είναι μικρότερο του Η c1 τότε το υλικό είναι σε υπεραγώγιμη κατάσταση. Όταν είναι μεγαλύτερο του Η c2 τότε το υλικό είναι σε κανονική κατάσταση και όταν είναι μεταξύ των Η c1 και Η c2 τότε είναι σε στροβιλώδη κατάσταση. Στην τελευταία αυτή κατάσταση η ηλεκτρική αντίσταση είναι μηδέν αλλά υπάρχει μερική διείσδυση μαγνητικού πεδίου. Στο σχήμα 6 βλέπουμε την εξάρτηση των κρίσιμων πεδίων από τη θερμοκρασία. [1] Σχήμα 6: Γραφική παράσταση των κρίσιμων μαγνητικών πεδίων συναρτήσει της θερμοκρασίας για υπεραγωγό τύπου ΙΙ. Η στροβιλώδης κατάσταση είναι μια κατάσταση όπου κυλινδρικά υπερρεύματα περιβάλλουν ένα κυλινδρικό τμήμα του υλικού σε κανονική κατάσταση και επιτρέπει 9

14 ένα μέρος του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου να διέλθει μέσα από τον αγωγό. [1] Αυτά φαίνονται στο παρακάτω σχήμα: Σχήμα 7: Οι δυναμικές γραμμές διέρχονται μέσα από περιοχές κανονικής κατάστασης και όχι από τις υπεραγώγιμες. Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι το κρίσιμο μαγνητικό πεδίο Η c2 είναι πολύ μεγαλύτερο από το κρίσιμο μαγνητικό πεδίο Η c των υπεραγωγών τύπου Ι. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η εξάρτηση του εσωτερικού μαγνητικού πεδίου και της μαγνήτισης από το εξωτερικό πεδίο. Σχήμα 8: Στο αριστερό διάγραμμα φαίνεται η μεταβολή του εσωτερικού πεδίου συναρτήσει του εξωτερικού, ενώ στο δεξιό η μεταβολή της μαγνήτισης συναρτήσει του εξωτερικού πεδίου και για τους δυο τύπους υπεραγωγών. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι στρόβιλοι μπορούν να κινηθούν κάθετα στα ρεύματα προκαλώντας έτσι μεταβολή της μαγνητικής ροής, άρα και ηλεκτρική αντίσταση. Με την εισαγωγή όμως κατάλληλων προσμίξεων μπορούμε να τους ακινητοποιήσουμε και έτσι η ηλεκτρική αντίσταση να παραμείνει μηδέν. [1] 10

15 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΥΠΕΡΑΓΩΓΩΝ ΤΥΠΟΥ ΙΙ. Οι γενικές φυσικές ιδιότητες των υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών (HTS) φαίνονται στο γενικευμένο διάγραμμα φάσης του σχήματος 9. Παριστάνει την διαφορετική συμπεριφορά των υπεραγωγών χαλκού ανάλογα με τη θερμοκρασία και τα επίπεδα του ντόπινγκ. Σε μηδενικό ντόπινγκ οι υπεραγωγοί χαλκού είναι μονωτές και για μικρές συγκεντρώσεις ντόπινγκ κάτω από μερικές εκατοντάδες Kelvin είναι αντισιδηρομαγνήτες (Αntiferromagnets-AF), όπου τα σπιν των γειτονικών ιόντων Cu είναι διατεταγμένα αντιπαράλληλα. Όταν το ντόπινγκ αυξάνεται πάνω από μια κρίσιμη τιμή, περίπου 5% (αυτό ποικίλλει από υλικό σε υλικό), η αντισιδηρομαγνητική (AF) φάση εξαφανίζεται και το υλικό περνά στην περιοχή χαμηλού ντόπινγκ ή ψευδοχάσματος. Λέγεται έτσι γιατί το επίπεδο του ντόπινγκ είναι μικρότερο από αυτό που μεγιστοποιεί τη θερμοκρασία μετάβασης στην υπεραγώγιμη φάση. Τα πιο ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά των υπεραγωγών χαλκού παρατηρούνται σε αυτή την περιοχή. [3] Σχήμα 9: Γενικευμένο διάγραμμα φάσης για HTS. Η περιοχή Fermi liquid είναι επίσης καλά κατανοητή. Εισήχθηκε από τον Landau για να εξηγήσει τις ομοιότητες ενός αλληλεπιδρώντος συστήματος φερμιονίων σε χαμηλές θερμοκρασίες με ένα αέριο Fermi. Το υγρό Fermi προέρχεται από το αέριο fermi αν λάβουμε υπόψη τις αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων απειροελάχιστα αργά. Τότε κάθε κατάσταση του υγρού αντιστοιχεί σε μια κατάσταση του αερίου. Η θεμελιώδης έννοια που χρησιμοποιείται εδώ είναι αυτή που εισήχθηκε από τον Landau και είναι η έννοια του ημισωματιδίου (quasiparticle). [3] Σε ένα υγρό Fermi οι ιδιότητες των ηλεκτρονίων μεταβάλλονται από τις αλληλεπιδράσεις με τα άλλα ηλεκτρόνια σχηματίζοντας quasiparticles. Ουσιαστικά ένα ηλεκτρόνιο απωθεί τα περιβάλλοντα ηλεκτρόνια σχηματίζοντας ένα σύννεφο πυκνότητας θετικού 11

16 φορτίου στην περιοχή. Θεωρούμε το ηλεκτρόνιο αυτό μαζί με το σύννεφο ως ανεξάρτητη οντότητα που λέγεται ημισωματίδιο. Ο αριθμός των ημισωματιδίων είναι ίσος με αυτόν των ελεύθερων ηλεκτρονίων στα μέταλλα. Τα ημισωματίδια κατέχουν r r καταστάσεις επιπέδου κύματος, ορμής ρ = hκ με σπιν ± 1/ 2 και υπακούουν την απαγορευτική αρχή του Pauli. Στη θεμελιώδη κατάσταση τα ημισωματίδια συμπληρώνουν όλες τις ενεργειακές καταστάσεις κάτω από την ενέργεια Fermi. Διεγερμένες καταστάσεις σχηματίζονται όταν ένα ημισωματίδιο περνά από τη συμπληρωμένη σε μια άδεια κατάσταση. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ημισωματιδίων μπορούν να αντικατασταθούν με μια μέση αλληλεπίδραση από τα περιβάλλοντα σωματίδια, γεγονός που μας οδηγεί στο ότι η ενέργεια του συστήματος δεν ισούται με το άθροισμα των ενεργειών όλων των ημισωματιδίων, αλλά εξαρτάται από τη συνάρτηση κατανομής. Παρόλα αυτά το μοντέλο των quasipαrticles του [12, 13] Landau εξηγεί ένα μέρος του διαγράμματος φάσης των υπεραγωγών χαλκού. Το τμήμα του διαγράμματος ανάμεσα στην χαμηλού ντόπινγκ περιοχή και στη Fermi liquid περιοχή και πάνω από την περιοχή με την υψηλότερη θερμοκρασία μετάβασης στην υπεραγώγιμη φάση λέγεται non Fermi liquid. Οι θερμοδυναμικές της ιδιότητες μέσα στο εύρος του πειραματικού σφάλματος είναι όμοιες με αυτές της Fermi liquid. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά απλούς αλλά ασυνήθιστους νόμους που ισχύουν για όλες τις ιδιότητες μεταφοράς ως συναρτήσεις της θερμοκρασίας. Οι ιδιότητες αυτές περιλαμβάνουν την αντίσταση, την οπτική αγωγιμότητα, την ένταση σκέδασης Raman, την αγωγιμότητα Hall και τη μαγνητοαντίσταση. Αυτές οι ασυνήθιστες ιδιότητες μεταφοράς είναι ο λόγος που αυτό το τμήμα του διαγράμματος φάσης λέγεται non Fermi liquid περιοχή. [3] Το ψευδοχάσμα βρίσκεται συνήθως κοντά στην ενέργεια Fermi και περιέχει λίγες ενεργειακές καταστάσεις. Είναι όμοιο με το ενεργειακό χάσμα που δεν έχει καταστάσεις. Σχηματίζεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Τ c (ακόμη όταν το δείγμα δεν είναι υπεραγώγιμο) και μικρότερη της θερμοκρασίας Τ * (σχ.9). Όπως αποκαλύφθηκε από τα πειράματα ARPES ( ANGLE RESOLVED PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY) με τα οποία μετράμε την πυκνότητα καταστάσεων των ηλεκτρονίων σε ένα υλικό, σε θερμοκρασία μικρότερη της Τ c, το υπεραγώγιμο χάσμα εξαρτάται από την κατεύθυνση με την οποία τα φωτόνια προσπίπτουν στο υλικό. Το χάσμα είναι μικρό σε ορισμένες διευθύνσεις και μηδενίζεται σε άλλες. Αυτό ανακλά την d-wave φύση των ζευγών ηλεκτρονίων. Όταν το υλικό θερμαίνεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της Τ c το χάσμα παραμένει. Η ανωμαλία αυτή λέγεται ψευδοχάσμα. Το μέγεθός του είναι μεγάλο στην [3, 4] υποντοπαρισμένη περιοχή και μειώνεται καθώς τα επίπεδα ντόπινγκ αυξάνονται. Γενικά είναι πολύ δύσκολη η θεωρητική προσέγγιση του ψευδοχάσματος. Ένα σενάριο είναι το εξής: Ζεύγη Cooper σχηματίζονται κάτω από τη θερμοκρασία ψευδοχάσματος (Τ * ) η οποία είναι μεγαλύτερη της κρίσιμης θερμοκρασίας Τ c όπου το υλικό μεταβαίνει στην υπεραγώγιμη φάση. Οι διακυμάνσεις φάσης της υπεραγώγιμης παραμέτρου τάξης (μιγαδικός αριθμός που περιγράφει την υπεραγώγιμη κατάσταση), εάν είναι ισχυρές καταστρέφουν την υπεραγωγιμότητα και τα ζεύγη Cooper είναι ασύμφωνα. Έτσι η θερμοκρασία μετάβασης στην 12

17 υπεραγώγιμη κατάσταση μειώνεται. Στην ενδιάμεση περιοχή θερμοκρασιών λοιπόν, οι διακυμάνσεις φάσης της υπεραγώγιμης παραμέτρου τάξης έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ψευδοχάσματος. Για να έχουμε συμπύκνωση στην υπεραγώγιμη κατάσταση χρειαζόμαστε εκτός από τη σύνδεση των φορέων φορτίου σε ζεύγη Cooper, και μεγάλης εμβέλειας συμφωνία φάσης μεταξύ των ζευγών. Καθώς το υλικό ψύχεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες οι διακυμάνσεις φάσης μειώνονται. Σε θερμοκρασία Τ c η φάση σταθεροποιείται και τα ζεύγη Cooper γίνονται σύμφωνα, [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11] οπότε το υλικό γίνεται υπεραγώγιμο ΕΠΑΦΕΣ JOSEPHSON ΚΑΙ ΣΥΣΚΕΥΕΣ SQUID. Το φαινόμενο σήραγγας με ένα σωμάτιο χρησιμοποιήθηκε από τον Giaever για τη μέτρηση του ενεργειακού χάσματος των υπεραγωγών. Είναι γνωστό ότι όταν ένας μονωτής τοποθετηθεί ανάμεσα σε δυο αγωγούς, παίζει το ρόλο φράγματος δυναμικού. Αν το πάχος του είναι αρκετά μικρό (περίπου 2nm) τότε το ηλεκτρόνιο μπορεί να περάσει από τον ένα αγωγό στον άλλο. Αν ο ένας αγωγός αντικατασταθεί από υπεραγωγό τότε δεν επιτρέπεται ροή ηλεκτρονίων από τον υπεραγωγό στο μέταλλο μέχρι η εφαρμοζόμενη τάση αποκτήσει μια τιμή που λέγεται τάση κατωφλίου. Στην τάση αυτή το ρεύμα παρουσιάζει απότομη αύξηση και στη συνέχεια αυξάνεται γραμμικά με την αύξηση της τάσης (σχ.10). Το φαινόμενο σήραγγας Josephson αναφέρεται στη μεταφορά ζεύγους ηλεκτρονίων μεταξύ δυο υπεραγωγών οι οποίοι χωρίζονται από ένα λεπτό στρώμα μονωτή. Η διάταξη αυτή λέγεται επαφή Josephson. Το φαινόμενο αυτό χωρίζεται στις εξής κατηγορίες: Ac φαινόμενο Josephson όπου με εφαρμογή συνεχούς τάσης στα άκρα της επαφής Josephson εμφανίζεται εναλλασσόμενο ρεύμα. Dc φαινόμενο Josephson στο οποίο όταν η τάση στα άκρα της επαφής είναι μηδέν, δημιουργείται υπερρρεύμα (ρεύμα Josephson) που δίνεται από τη σχέση: I=I 0 sin(φ 2 -Φ 1 ), όπου Φ 1, Φ 2 οι φάσεις των ζευγών Cooper στους δυο υπεραγωγούς. Σχήμα 10: Λειτουργία επαφής και χαρακτηριστική ρεύματος-τάσης. Οι υπεραγώγιμες συσκευές κβαντικής συμβολής (SQUID) αποτελούνται από ένα υπεραγώγιμο δαχτυλίδι με μια (RF SQUIDS) ή δυο και παραπάνω επαφές (DC SQUIDS) Josephson όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα: 13

18 Σχήμα 11: Συσκευή SQUID. Γενικώς αποτελούνται από κράμα Pb-In-Au ή καθαρό Nb. Ένα μικρό ρεύμα ρέει διαμέσου των επαφών (υπερρεύμα) χωρίς να αναπτύσσεται τάση που σημαίνει ότι ζεύγη Cooper διέρχονται μέσα από το φράγμα δυναμικού με το φαινόμενο σήραγγας. Ένα μαγνητικό πεδίο διαμέσου του βρόχου προκαλεί διαφορά φάσης μεταξύ των ηλεκτρονίων η οποία επηρεάζει το ρεύμα του βρόχου. Βασικά η μαγνητική ροή εισάγει ρεύμα στο βρόχο. Αυτό επηρεάζει το ήδη υπάρχον ρεύμα διότι το συνολικό ρεύμα από κάθε επαφή δεν είναι πλέον το ίδιο, με αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού κατά μήκος του βρόχου. Έτσι μπορούμε να μετρήσουμε μεταβολές της τάσης. Το φαινόμενο της κβαντικής συμβολής μας [14, 15, 16,] υποδεικνύει ένα ψηφιακό μαγνητόμετρο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΣΕ ΥΠΕΡΑΓΩΓΟΥΣ ΤΥΠΟΥ ΙΙ ΕΙΣΑΓΩΓΗ. Η εξήγηση του μηχανισμού της υπεραγωγιμότητας στους υπεραγωγούς υψηλών θερμοκρασιών, είναι ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα. Εξαιτίας της τεράστιας πολυπλοκότητας των παρατηρούμενων πειραματικών αποτελεσμάτων, δεν είναι εύκολο να συμφωνήσουμε ποιο είναι το κλειδί ώστε να έχουμε μια ολοκληρωμένη θεωρία. Παρακάτω αναφέρουμε μερικές θεωρίες όπου η εγγύτητα της υπεραγώγιμης φάσης με μονωτή Mott και την αντισιδηρομαγνητική (AF) φάση παίζει σημαντικό ρόλο ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΕΠΙΠΕΔΟΥ CuO 2 ΚΑΙ Η t-j ΧΑΜΙΛΤΟΝΙΑΝΗ. Το κοινό χαρακτηριστικό των υπεραγωγών μεταλλικών οξειδίων (cuprates) είναι τα δυο διαστάσεων (2D) επίπεδα CuO 2. Για να κατασκευάσουμε ένα μοντέλο των επιπέδων αυτών υποθέτουμε ότι τα χημικά στοιχεία που βρίσκονται μεταξύ των επιπέδων λειτουργούν ως αποθήκες φορτίου, όπου ο κύριος ρόλος τους είναι να επηρεάζουν την πυκνότητα ηλεκτρονικού φορτίου μέσα στα επίπεδα CuO 2. Τα CuO 2 επίπεδα αποτελούνται από ένα τετραγωνικό πλέγμα όπου στις ακμές βρίσκονται τα άτομα του χαλκού και ανάμεσά τους τα άτομα οξυγόνου όπως φαίνεται στην εικόνα 9. 14

19 Εικόνα 9:Επίπεδο πλέγμα CuO 2. Επικεντρωνόμαστε στις ηλεκτρονικές καταστάσεις κοντά στο επίπεδο Fermi. Αυτές οι καταστάσεις αντιστοιχούν στα 3d τροχιακά του Cu και στα 2p του Ο. Επειδή τα τροχιακά 3d x 2 -y 2 και 2p σ είναι πολύ κοντά ενεργειακά, διασταυρώνονται ισχυρά και οδηγούν στο σχηματισμό της d-p ζώνης. Έτσι μπορούμε στην παραπάνω εικόνα σε κάθε θέση ατόμου Cu να τοποθετήσουμε ηλεκτρόνια της d-p ζώνης. Τα spin των ηλεκτρονίων διατάσσονται αντιπαράλληλα (ενεργειακά προτιμητέο) και έτσι η μαγνητική δομή των επιπέδων είναι αυτή στην εικόνα 10. Εικόνα 10: Μαγνητική δομή του CuO 2. Λόγω του ισχυρού υβριδισμού των ηλεκτρονικών καταστάσεων μεταξύ των ατόμων Cu και Ο, τα ηλεκτρόνια αυτής της ζώνης μπορούν να μεταπηδήσουν εύκολα από τη μια θέση στην άλλη. Η πιο δημοφιλής Χαμιλτονιανή που περιγράφει αυτό το φαινόμενο είναι η Hubbard Χαμιλτονιανή: Η = t + ciσ c jσ + i, j U i n i n i ij : δίνει έμφαση στο ότι η μεταπήδηση επιτρέπεται μόνο μεταξύ των γειτονικών θέσεων. 15

20 cˆ + iσ, cˆ jσ : τελεστές δημιουργίας και καταστροφής φερμιονίων με σπιν,. n iσ :αριθμός σωματιδίων με σπιν πάνω ή κάτω στην i θέση. t : μεταφορικό ολοκλήρωμα πλησιέστερων γειτονικών θέσεων. Ο πρώτος όρος είναι η κινητική ενέργεια και μας περιγράφει την καταστροφή ενός ηλεκτρονίου στη θέση j και τη δημιουργία του στη θέση i. Ο δεύτερος όρος περιγράφει την απωστική δυναμική ενέργεια μεταξύ δυο ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην ίδια θέση ή μεταξύ των πλησιέστερων ηλεκτρονίων και συμβολίζεται με το γράμμα U. Μας πληροφορεί ότι το σύστημα καταναλώνει ένα μεγάλο ποσό ενέργειας U, όταν μια θέση καταλαμβάνεται από δυο ηλεκτρόνια την ίδια στιγμή. Αν U>>t τότε δεν επιτρέπεται η κίνηση ηλεκτρονίων. Αν U<<t τότε η κίνηση είναι επιτρεπτή και αν ο λόγος U/t παίρνει ενδιάμεσες τιμές έχουμε μετάβαση μονωτής-μέταλλο και αντίστροφα. Η κατάσταση όμως αλλάζει δραματικά όταν στο σύστημα εισάγονται οπές. Αυτές δημιουργούνται στις θέσεις των οξυγόνων γύρω από τη θέση του Cu. Κάθε μια οπή κατέχει μια ημι-εντοπισμένη κατάσταση στα τέσσερα πλησιέστερα γειτονικά άτομα οξυγόνου γύρω από το Cu σχηματίζοντας ένα τοπικό spin-singlet με την οπή του κεντρικού Cu, γνωστό ως Zhang-Rice singlet. Ο σχηματισμός αυτός επιτρέπει τη μετακίνηση ενός spin που συνδέεται με τη θέση του Cu. Τα singlets μπορούν να μετακινούνται μεταξύ των θέσεων του Cu με αποτέλεσμα την κίνηση οπών μέσα στο spin πλέγμα. Η Χαμιλτονιανή που περιγράφει τα επίπεδα CuO 2 τώρα είναι η t-j Χαμιλτονιανή του μοντέλου t-j: Ηˆ = t ( i, j ) σ ( cˆ + iσ cˆ jσ + c + jσ c iσ ) + J ij ( Sˆ Sˆ i j 1 4 n n i j ) όπου S i 1 = c 2 + ia σ c aβ iβ είναι ο τελεστής spin ενός ηλεκτρονίου στη θέση i, σ αβ είναι οι πίνακες του Pauli και ο τελετής S i περιγράφει τις μαγνητικές ροπές με σπιν S=1/2 για τις κατηλλειμμένες θέσεις και με S=0 για τις κενές. Επίσης ο ni = c + iσ ciσ είναι ο σ αριθμητικός τελεστής. Ο δεύτερος όρος μας πληροφορεί ότι τα spin προτιμούν αντιπαράλληλο προσανατολισμό (AF). Το μοντέλο t-j απαγορεύει την κατοχή μιας θέσης από δυο ηλεκτρόνια και έτσι το υλικό μπορεί να ντοπαριστεί μόνο με οπές. Αν δεν υπάρχουν κενές θέσεις τότε δεν δίνεται η δυνατότητα στα ηλεκτρόνια να κινούνται από θέση σε θέση, οπότε το πλέγμα αποτελείται από «καρφωμένα» spin και έτσι η προηγούμενη Χαμιλτονιανή αντικαθίσταται από αυτή του μοντέλου Heisenberg: Ηˆ = J Sˆ i Sˆ i, j Κάτω από τη θερμοκρασία Neel, η Χαμιλτονιανή αυτή περιγράφει ένα μονωτή με αντισιδηρομαγνητική τάξη. Αν προστεθούν μικρές ποσότητες οπών, τότε η Τ Ν μειώνεται. Προσμίξεις με οπές σημαίνει ότι ένα κλάσμα θέσεων είναι κενό. Οι κενές j 16

21 θέσεις ελέγχουν τη δυναμική των ηλεκτρονίων γιατί ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να μετακινηθεί σε γειτονική θέση μόνο αν είναι κενή. Ο κινητικός όρος της t-j Χαμιλτονιανής αντιστοιχεί στην κίνηση των οπών. Παρόλα αυτά οι οπές δεν μπορούν να κινούνται ελεύθερα σε υπόβαθρο με AF διατεταγμένα spins, γιατί κάθε φορά που μια οπή αλλάζει θέση με ένα ηλεκτρόνιο, αφήνει πίσω της ένα ηλεκτρόνιο που η διεύθυνση spin είναι λάθος (έχουμε δυο ηλεκτρόνια που τα spin τους έχουν την ίδια κατεύθυνση), (εικ.11). Έτσι δημιουργείται μια σειρά από παράλληλα spin, που κοστίζει αρκετή ενέργεια. Εάν προστεθεί και μια δεύτερη οπή, τότε αυτή ακολουθεί την πρώτη ώστε να εξαλείψει την πορεία της, δηλαδή να καταστρέψει την διάταξη των spin ίδιας κατεύθυνσης, και έτσι προκύπτει μια αποτελεσματική ελκτική αλληλεπίδραση. Εάν οι οπές είναι πολύ λίγες η AF τάξη επικρατεί και έτσι το σύστημα είναι μονωτής, που ονομάζεται μονωτής Mott. Αν αυξηθεί ο αριθμός των οπών πάνω από μια ορισμένη τιμή, τότε καταστρέφεται η μεγάλης κλίμακας AF τάξη, αλλά το σύστημα παραμένει μονωτής λόγω των μικρής κλίμακας ισχυρών AF αλληλεπιδράσεων. Εικόνα 11:Η κίνηση των οπών καταστρέφει την AF τάξη. Αν αυξηθεί περαιτέρω η συγκέντρωση των οπών τότε έχουμε τη μετάβαση Mott, [17, 18, 19, 20] δηλαδή τη μετάβαση από τη μονωτική στη μεταλλική φάση ΘΕΩΡΙΑ RVB. Ο Anderson πρότεινε ότι λόγω των προσμίξεων των οπών, οι κβαντικές διακυμάνσεις καταστρέφουν τη μακράς κλίμακας AF τάξη. Βέβαια υπάρχει μικρής κλίμακας AF τάξη, γιατί τα spin ζευγαρώνουν με αντιπαράλληλο προσανατολισμό. Η κατάσταση κάθε ζεύγους spin είναι υπέρθεση δυο πιθανών σχηματισμών, pair =. Αφού κάθε ζεύγος διατάσσεται με δυο τρόπους, το σύνολο των 2 spins, έχει πολλούς τρόπους διάταξης. Το σύστημα υπάρχει ως υπέρθεση όλων των πιθανών τρόπων διάταξης και λέγεται υγρό spin [19] (εικ.12). Εικόνα 12:Υγρό spin singlet καταστάσεων. 17

22 Ένα singlet περιλαμβάνει το ζευγάρωμα δυο ιόντων Cu, και καθώς κάθε ιόν Cu περιβάλλεται από τέσσερα ιόντα Cu, τότε κάθε δεσμός μπορεί να είναι μέρος ενός singlet ή όχι. Έτσι κάθε δεσμός μπορεί να συντονίζεται μεταξύ μιας singlet κατάστασης ή όχι. Έστω τώρα ότι εισέρχεται μια οπή σε μια τέτοια διάταξη. Εφόσον κάθε ιόν Cu συμμετέχει ήδη σε ένα singlet, τότε ένα singlet σπάει. Έτσι προκύπτει ένα spin χωρίς φορτίο (spinon) και μια φορτισμένη οπή χωρίς spin (holon), εικ.13. Προκύπτει έτσι ο διαχωρισμός spin-φορτίου. Επίσης o Anderson πρότεινε ένα μηχανισμό για την υπεραγωγιμότητα. Καθώς τα holons που αρχικά κινούνται ανεξάρτητα, όταν αποκτήσουν συμφωνία φάσης (συμπυκνώνονται κατά Bose) και τα spinons σχηματίσουν ζεύγη Cooper, είναι δυνατή η επανασύνδεση spin-φορτίου. Τα φορτισμένα singlets που προκύπτουν μπορούν να γίνουν υπεραγώγιμα λόγω της συμπύκνωσης των holons. Η υπεραγώγιμη κατάσταση που προκύπτει είναι d- wave. [21] Εικόνα 13: Σε κάθε θέση υπάρχει ένα spinon ή ένα holon ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΗΣ ΤΩΝ SPINONS ΚΑΙ HOLONS. Ορισμένα ποσοτικά χαρακτηριστικά του διαγράμματος φάσης των υπεραγωγών χαλκού μπορούν να εξηγηθούν με βάση το διαχωρισμό spin-φορτίου που περιγράψαμε παραπάνω. Η βασική ιδέα είναι να ταυτοποιήσουμε ορισμένες περιοχές του διαγράμματος φάσης με τις μεταβολές φάσεων των spinons και των holons. Τα spinons υπακούουν στη στατιστική Fermi, οπότε σχηματίζουν ζεύγη Cooper σε σαφώς χαμηλές θερμοκρασίες, που οφείλεται (ο σχηματισμός ζευγών) στην αντισιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση των spin, η οποία προκαλεί ελκτική αλληλεπίδραση. Για μηδενικό ντόπινγκ, η θερμοκρασία σχηματισμού ζεύγους είναι η υψηλότερη δυνατή, όμως τα singlets δεν κινούνται. Τα singlets του RVB υγρού σχηματίζονται σε θερμοκρασία Τ * και η θερμοκρασία αυτή μειώνεται ως συνάρτηση του ντόπινγκ, γιατί η αντισιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση είναι ισχυρότερη κοντά στο half filling (σε κάθε θέση υπάρχει ένα spin και δεν υπάρχουν οπές). Τα holons υπακούουν στη στατιστική Bose και συμπυκνώνονται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η θερμοκρασία συμπύκνωσης Τ coh αυξάνεται με το ντόπινγκ και κάτω από αυτή οι υπεραγώγιμοι φορείς αποκτούν συμφωνία φάσης. Αυτές οι δυο γραμμές μετάβασης χωρίζουν το διάγραμμα φάσης σε τρεις περιοχές όπως φαίνεται στην εικόνα 14. Η θερμοκρασία έναρξης της υπεραγώγιμης φάσης Τ c καθορίζεται από τα ελάχιστα των θερμοκρασιών Τ * και Τ coh. Στην περιοχή θερμοκρασιών Τ * <Τ< Τ coh σχηματίζεται το spin-χάσμα ή ψευδοχάσμα. Στην κατάσταση αυτή μολονότι δεν υπάρχει συμφωνία [17, 22] φάσης, τα RVB singlet ζεύγη εξακολουθούν να υπάρχουν. 18

23 Εικόνα 14: RVB διάγραμμα φάσης. 19

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ. Τα δείγματά μας προετοιμάστηκαν υπό μορφή σκόνης και η αναλογία των μαζών των συστατικών των δειγμάτων βρέθηκε με τη χρήση του προγράμματος MOLW (1992, Αν. Στεργίου, εικ.15). Το πρόγραμμα αυτό χρησιμοποιεί ως δεδομένα τον αριθμό των στοιχείων, τη συνολική μάζα του δείγματος, τα ονόματα των στοιχείων, τα ατομικά τους βάρη και τον αριθμό μονάδων χημικού τύπου ανά μοναδιαία κυψελίδα. Ως αποτέλεσμα παίρνουμε το μοριακό βάρος της ένωσης, το % ποσοστό συμμετοχής κάθε στοιχείου και τη μάζα του κάθε στοιχείου που πρέπει να χρησιμοποιηθεί. Έπειτα με τη χρήση ηλεκτρονικού ζυγού κατασκευάζουμε τα δείγματα μετρώντας σωστά τη μάζα κάθε ένωσης και το κάθε δείγμα ανακατεύεται καλά σε ειδικό σκεύος. = MOL-WEIGHT = WRITTEN BY A.C.STERGIOY (GRE-THE,1996) Give a title : Give the number of atom kinds : Give the name, atomic weight, multiplicity in f.u. : Εικόνα 15: Πρόγραμμα MOLW. Στη συνέχεια κάθε δείγμα τοποθετείται σε δοχείο από υλικό ανθεκτικό σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και στη συνέχεια ψήνονται στο φούρνο σε θερμοκρασίες από C μέχρι και C από 24h έως 96h με βήμα 5 ο C μέχρι τους 885 ο C. Όσον αφορά τα δείγματα σε μορφή σκόνης, μπορούμε να δώσουμε τις εξής πληροφορίες: αποτελούνται από πολλούς μικρούς κρυσταλλίτες τυχαία προσανατολισμένους και για κάθε πιθανή γωνία περίθλασης υπάρχουν κρυσταλλίτες με τον κατάλληλο προσανατολισμό που να ικανοποιούν τη συνθήκη Bragg (εικ.16) Εικόνα 16: Περίθλαση από πολυκρυσταλλικό δείγμα. 20

25 Τα πλεονεκτήματα είναι ότι ευκολότερα παρασκευάζεται ένα δείγμα σκόνης από ένα δείγμα μονοκρυστάλλου και ότι όλες οι φάσεις είναι παρούσες σε δείγμα σκόνης. [23] 2.2. ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΟ ΓΕΩΜΕΤΡΙΑΣ BRAGG-BRENTANO. Για την εύρεση των φάσεων που σχηματίστηκαν στα δείγματα και την εύρεση της ατομικής δομής χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ γεωμετρίας Bragg- Brentano. Εικόνα 17: Περιθλασίμετρο σκόνης Bragg-Brentano. Ο σωλήνας ακτίνων Χ περιέχεται μέσα στον πύργο ο οποίος είναι εξοπλισμένος με τέσσερις φωτοφράκτες, έναν για κάθε είσοδο όπως φαίνεται στην παραπάνω εικόνα. Σημαντικά μέρη του συστήματος περίθλασης είναι: Σύστημα σχισμών απόκλισης. Υποδοχέας δείγματος. Σύστημα σχισμών υποδοχής σκεδαζόμενων ακτίνων. Ανιχνευτής. Η γεωμετρία του παραπάνω περιθλασίμετρου φαίνεται στο σχήμα 13. Σύμφωνα με τη γεωμετρία αυτή ο πύργος των ακτίνων Χ είναι σταθερός, το δείγμα περιστρέφεται κατά γωνία θ και ο ανιχνευτής ταυτόχρονα κατά γωνία 2θ. Η απόσταση της εστίας των ακτίνων Χ και του δείγματος είναι ίση με την απόσταση του δείγματος και του ανιχνευτή. Εάν θέσουμε την κίνηση του στηρίγματος του δείγματος και του ανιχνευτή σε μια σχέση 1:2, τότε η ανακλώμενη ακτίνα θα παραμείνει εστιασμένη σε κύκλο σταθερής ακτίνας. Ο ανιχνευτής κινείται πάνω σε αυτό τον κύκλο, οπότε οι ανακλώμενες ακτίνες καταλήγουν στον ανιχνευτή. 21

26 Σχήμα 12: Γεωμετρία περιθλασίμετρου Bragg-Brentano. Τελικά παίρνουμε με τον τρόπο αυτό το διάγραμμα περίθλασης Ι-2θ από το οποίο αντλούμε τις εξής πληροφορίες: 1) Από τις θέσεις των κορυφών εξάγουμε πληροφορίες για το κρυσταλλικό σύστημα, τις πλεγματικές σταθερές και γίνεται ταυτοποίηση φάσεων. 2) Από την ένταση των κορυφών εξάγουμε πληροφορίες για τις θέσεις των ατόμων και μπορεί να γίνει επίσης ανάλυση φάσεων. 3) Από το σχήμα και το μέγεθος των κορυφών εξάγουμε πληροφορίες για το μέγεθος των κρυσταλλιτών και για ατέλειες δομής. [23] 2.3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ. Ο χαρακτηρισμός και η ταυτοποίηση των δειγμάτων έγινε με τη χρήση του προγράμματος EVAWIN σε συνδυασμό με τη βάση δεδομένων PDF (Powder Diffraction File). Η μελέτη των διαγραμμάτων περίθλασης έγινε με το πρόγραμμα PLOTPOW. Για τον ακριβή προσδιορισμό των κρυσταλλικών δομών και των ποσοστών των κρυσταλλικών φάσεων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος RIETVELD. Η μέθοδος Rietveld είναι μια τεχνική προσδιορισμού παραμέτρων πλέγματος και παραμέτρων δομής (κλασματικών συντεταγμένων, θερμικών παραμέτρων, παραγόντων ολοκλήρωσης θέσης κ.ά.) απευθείας από την ολική περίθλαση ακτινοβολίας από δείγματα σκόνης χωρίς να διαχωριστούν οι ανακλάσεις. Η μέθοδος εφαρμόζεται σε πολυκρυσταλλικά υλικά, παρακάμπτοντας έτσι το πρόβλημα παρασκευής μονοκρυστάλλων. Η μέθοδος αυτή καθ εαυτή δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό άγνωστων δομών. Κάνει χρήση γνωστών πρότυπων δομών για τις διάφορες κρυσταλλικές φάσεις που περιέχονται στο υπό μελέτη υλικό. Στην ανάλυση Rietveld προσδιορίζονται οι παράμετροι δομής, οι παράμετροι πλέγματος, ο παράγοντας κλίμακας, το υπόβαθρο, η συνάρτηση μορφής του προφίλ, η προτιμώμενη διεύθυνση προσανατολισμού, το εύρος των ανακλάσεων και το κλάσμα μάζας των κρυσταλλικών φάσεων. Με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή γίνονται υπολογισμοί ελαχίστων τετραγώνων μέχρι να επιτευχθεί η καλύτερη δυνατή συμφωνία του ολικού πειραματικού αποτελέσματος της περίθλασης και του ολικού υπολογιζόμενου 22

27 αποτελέσματος. Το ολικό υπολογιζόμενο αποτέλεσμα είναι η συνισταμένη της συμβολής όλων των επιμέρους αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τα προτεινόμενα μοντέλα κρυσταλλικής δομής και βασίζεται στα οπτικά φαινόμενα της περίθλασης και σε άλλους παράγοντες όπως οι παράγοντες δομής. Ένα πλεονέκτημα είναι και η δυνατότητα συνεχούς βελτίωσης των τιμών των εντάσεων των αλληλοεπικαλυπτομένων ανακλάσεων, καθώς με τους διαδοχικούς κύκλους ελαχίστων τετραγώνων βελτιώνονται συνεχώς οι παράμετροι των επί μέρους μοντέλων δομών, με αποτέλεσμα να γίνεται σαφέστερος ο διαχωρισμός της έντασης, που αντιστοιχεί στο καθένα από αυτά. Η προς ελαχιστοποίηση ποσότητα με τη μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων είναι η: i 2 ( ) 1 exp calc I i I i, wi exp WSS = wi = όπου w i είναι το στατιστικό βάρος της i μέτρησης. Το άθροισμα επεκτείνεται σε όλα τα δεδομένα των μετρήσεων. Η υπολογιζόμενη ένταση σε ένα τυχαίο σημείο i δίνεται από τη σχέση: calc 2 y = ss A F Φ 2θ 2θ L Ρ + y i R k [ k ( i k ) k k ] bi s o παράγοντας κλίμακας (scale factor) S R συνάρτηση που περιγράφει το αποτέλεσμα της τραχύτητας της επιφάνειας. Κ αντιπροσωπεύει τους δείκτες Miller μιας ανάκλασης. Φ συνάρτηση μορφής του προφίλ μιας ανάκλασης. Ρ Κ συνάρτηση προτιμώμενης διεύθυνσης. Α παράγοντας απορρόφησης. F K παράγοντας δομής για την Κ ανάκλαση. y bi ένταση υποβάθρου στο i βήμα. Προηγουμένως αναφέραμε ότι με τη μέθοδο Rietveld προσπαθούμε να ελαχιστοποιήσουμε τη διαφορά μεταξύ πειραματικού αποτελέσματος και υπολογιζόμενου. Η προς ελαχιστοποίηση ποσότητα είναι το άθροισμα: Q ( ) 2 y = wi yi yci i όπου: w i είναι το στατιστικό βάρος της i μέτρησης, y i παρατηρούμενη ένταση στο i βήμα, y ci υπολογιζόμενη ένταση στο i βήμα. Για να καταλήξουμε σε συμπεράσματα χρειαζόμαστε κάποια κριτήρια ταύτισης, καθώς και τη χρήση κάποιων δεικτών σε κάθε κύκλο, έτσι ώστε να καταλάβουμε αν ο προσδιορισμός προχωρά ικανοποιητικά, και πότε έχει γίνει τέλειος ώστε να τον σταματήσουμε. Έτσι επινοήθηκαν οι ακόλουθοι δείκτες αξιοπιστίας: Ο δείκτης R p βασίζεται στις διαφορές πειραματικών και y( obs) i y( calc) i υπολογιζόμενων τιμών: R p = y( obs) i Ο δείκτης R wp βασίζεται στα τετράγωνα των διαφορών πειραματικών και υπολογιζόμενων τιμών πολλαπλασιασμένων με το αντίστοιχο στατιστικό βάρος: I i 23

28 R wp = i [ y( obs) i y( calc) i ] 2 wi [ y( obs) i ] w 2 1/ 2 Ο δείκτης R B βασίζεται στις διαφορές πειραματικών και υπολογιζόμενων ολοκληρωμένων εντάσεων και εμμέσως στις διαφορές των αντίστοιχων γωνιών Bragg: I ( obs) K I ( calc) K R B = I ( obs) Ο δείκτης R F βασίζεται στις διαφορές πειραματικών και υπολογιζόμενων παραγόντων δομής των ανακλάσεων: R F K 2 ( I ( ) ) 1/ obs K I ( calc) ( K ) 1/ ( I ( obs ) K ) = 2 Rwp Ν Ρ Ικανότητα ταύτισης S = όπου R exp = 2 R exp [ ( ) ] όπου w i y obs i i τιμή του S 1. 3 είναι αρκετά ικανοποιητική. Από μαθηματική σκοπιά ο δείκτης R wp είναι ο σημαντικότερος από όλους τους δείκτες, γιατί η προς ελαχιστοποίηση ποσότητα στην μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων ταυτίζεται με την ποσότητα του αριθμητή του. [24] 1/ 2 1/ 2 24

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 Ο γενικός χημικός τύπος της πρώτης ένωσης που παρασκευάστηκε είναι: Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0) Η αναλογία των μαζών των συστατικών των δειγμάτων βρέθηκε με τη χρήση του προγράμματος MOLW όπως προαναφέρθηκε. Τα αποτελέσματα του προγράμματος είναι τα ακόλουθα: ΔΕΙΓΜΑ 1 Χ=0.0 ΤΥΠΟΣ 1: Ca 0,5 Sr 0,5 CuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO ΔΕΙΓΜΑ 2 Χ=0.2 ΤΥΠΟΣ 2: Cd 0,2 Ca 0,4 Sr 0,4 CuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO ΔΕΙΓΜΑ 3 x=0.4 ΤΥΠΟΣ 3: Cd 0,4 Ca 0,3 Sr 0,3 CuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO ΔΕΙΓΜΑ 4 Χ=0.6 ΤΥΠΟΣ 4: Cd 0,6 Ca 0,2 Sr 0,2 CuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO ΔΕΙΓΜΑ 5 x=0.8 ΤΥΠΟΣ 5: Cd 0,8 Ca 0,1 Sr 0,1 CuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO ΔΕΙΓΜΑ 6 x=1 ΤΥΠΟΣ 6: CdCuO 2 F.W.= Total weight=2.0000(gr) atom at.w. mult. % weight(gr) CdO CaCO SrCO CuO Σημείωση: οι μάζες των ενώσεων βρίσκονται με πολλαπλασιασμό του ποσοστού % με τα 2 γραμμάρια και το % ποσοστό από τον τύπο(at.w./f.w)*mult. 25

30 3.2. ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΑΚΤΙΝΕΣ Χ. Στα παρακάτω διαγράμματα φαίνονται οι εξελίξεις των φάσεων για κάθε δείγμα από 850 ο C έως 950 ο C με τη βοήθεια του προγράμματος PLOTPOW. Η εύρεση των φάσεων έγινε με τη χρήση του προγράμματος EVAWIN το οποίο κάνει χρήση της βάσης δεδομένων PDF. Σε κάθε περίπτωση γίνεται μια ποιοτική ανάλυση των διαγραμμάτων και πάνω σε ορισμένες κορυφές είναι σημειωμένες οι φάσεις που βρέθηκαν ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 18: XRD διαγράμματα του δείγματος Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Μελετώντας την εικ.18 στην οποία έχουν σημειωθεί οι κυριότερες φάσεις, παρατηρούμε ότι οι ισχυρότερες ανακλάσεις πραγματοποιούνται στο διάστημα από 30 o ως 40 o και οι λιγότερο ισχυρές κυρίως στο διάστημα από 44 o ως 65 o. Παράλληλα παρατηρούμε ότι οι Α, Β, Γ φάσεις διατηρούνται σε όλες τις θερμοκρασίες με μερικές αυξομειώσεις των εντάσεων. Στο διάστημα 37 ο ως 39 ο οι φάσεις στους 850 ο C (οι οποίες θα ταυτοποιηθούν μετά την εκτέλεση της μεθόδου Rietveld), μειώνονται και στους 875 ο C δίνουν τη θέση τους στην φάση Α, ενώ στο διάστημα 31 ο ως 32 ο βλέπουμε ότι η φάση Α αναπτύσσεται εις βάρος της Γ με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επίσης στις 35 ο στους 875 ο C, οι φάσεις Α και Β συνυπάρχουν. Στην εικόνα 19 βλέπουμε την ταυτοποίηση στους 875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Α:Ca 0.4 Sr 0.6 CuO 2, Β:Ca 1.7 Sr 0.3 CuO 3 και Γ: (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O Οι φάσεις αυτές επαναλαμβάνονται συνεχώς σε όλες τις θερμοκρασίες, με τη διαφορά ότι στους 850 ο C υπάρχουν δύο ακόμη φάσεις 26

31 οι οποίες θα ταυτοποιηθούν μετά την εκτέλεση της μεθόδου RIETVELD και θα αναφερθούν παρακάτω. Εικόνα 19: Ταυτοποίηση του δείγματος Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 στους 875 ο C. Οι φάσεις, καθώς και ορισμένα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά φαίνονται συνοπτικά στον πίνακα 1: ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 875 ο C Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c Ca 0.4 Sr 0.6 CuO 2 ρομβικό Cmcm Ca 1.7 Sr 0.3 CuO 3 ρομβικό Immm (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O 2.55 ρομβικό Η ΟΣΧ για τη Γ φάση είναι κενή γιατί δεν υπάρχει στη βάση δεδομένων PDF και ταυτοποιήθηκε μετά την εκτέλεση της μεθόδου Rietveld. 27

32 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 20: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd 0.2 Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Στην εικ.20 τώρα, στο δείγμα έχει προστεθεί και CdO, με αποτέλεσμα ορισμένες φάσεις να περιέχουν και Cd. Στους 850 ο C παρατηρούμε τρεις φάσεις, τις Γ, Κ και M. Η φάση Μ διατηρείται μέχρι τους 855 ο C και έπειτα εξαφανίζεται διότι αναπτύσσεται εις βάρος της η Γ, κάτι το οποίο φαίνεται και από την εικόνα 22 όπου μειώνεται ο αριθμός των φάσεων, ενώ οι Κ, Γ διατηρούνται σε όλες τις θερμοκρασίες. Στους 875 ο C κοντά στις 42 ο όπως φαίνεται από τα XRD διαγράμματα παρατηρούμε την ανάπτυξη νέας φάσης δίπλα στη Γ η οποία θα βρεθεί μετά την εκτέλεση της μεθόδου RIETVELD. Από τους 875 ο C και πάνω υπάρχουν οι ίδιες φάσεις και δεν παρατηρείται ανάπτυξη νέων, που σημαίνει ότι δεν πραγματοποιούνται νέες χημικές αντιδράσεις. Στην εικόνα 21 βλέπουμε την ταυτοποίηση στους 850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Κ:Ca 0.75 Cd 0.25 O, M:SrCuO 2 και Γ:(Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O Οι φάσεις Κ, Γ επαναλαμβάνονται και στις υπόλοιπες θερμοκρασίες, ενώ η Μ μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. 28

33 Eικόνα 21: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 στους 850 ο C. ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 850 ο C Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O 2.55 ρομβικό Ca 0.75 Cd 0.25 O Κυβικό Fm-3m SrCuO 2 ρομβικό Cmcm Στην εικόνα 22 φαίνεται η ταυτοποίηση στους 875 ο C, όπου παρατηρούμε ότι υπάρχουν δύο φάσεις, ενώ μετά την εκτέλεση της μεθόδου Rietveld θα προκύψουν και άλλες. Εικόνα 22: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd 0.2 Ca 0.4 Sr 0.4 CuO 2 στους 875 ο C. 29

34 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0.3 CuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 23: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0.3 CuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Στην εικόνα 24 βλέπουμε την ταυτοποίηση στους 850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι η Γ και η νέα φάση Λ: Ca 0.25 Cd 0.75 O. Μετά την εκτέλεση της μεθόδου RIETVELD όμως θα δούμε ότι θα προκύψουν και άλλες φάσεις. Εικόνα 24: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd 0.4 Ca 0,3 Sr 0,3 CuO 2 στους 850 ο C. ΠΙΝΑΚΑΣ 3: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 850 ο C Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0,3 CuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O 2.55 ρομβικό Ca 0.25 Cd 0.75 O Κυβικό Fm3m

35 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ Cd 0.6 Ca 0.2 Sr 0.2 CuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 25: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd 0.6 Ca 0.2 Sr 0.2 CuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Στην εικ. 26 βλέπουμε την ταυτοποίηση στους 850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Λ, Γ και Τ: CuO. Οι τρεις αυτές φάσεις παρατηρούνται σε όλες τις θερμοκρασίες. Εικόνα 26: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd 0.6 Ca 0,2 Sr 0,2 CuO 2 στους 850 ο C. Στον πίνακα 4 αναφέρεται η φάση Τ μόνο διότι οι άλλες έχουν παρουσιαστεί και πριν. ΠΙΝΑΚΑΣ 4: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 850 ο C Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0,3 CuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c β ο CuO Μονοκλινές C2/c

36 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 27: ΧRD διαγράμματα του δείγματος Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Στην εικ.28 παρατηρούνται οι ακόλουθες φάσεις: Τ:CuO, Λ: Ca 0.25 Cd 0.75 O και Ν:Cu 3 Sr 1.75 O 3. Και οι τρεις υπάρχουν σε όλες τις θερμοκρασίες που σημαίνει ότι δεν πραγματοποιούνται νέες χημικές αντιδράσεις. Θα δούμε όμως ότι αφού εκτελεστεί η μέθοδος RIETVELD, ότι αντί της Ν, η Γ ταυτοποιείται καλύτερα. Εικόνα 28: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 στους 850 ο C. Στον πίνακα 5 δείχνεται η νέα φάση μόνο αφού οι άλλες είναι ίδιες με αυτές του προηγούμενου δείγματος. ΠΙΝΑΚΑΣ 5: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 850 ο C Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1CuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c Cu 3 Sr 1.75 O 5.13 ρομβικό Fmmm

37 ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΟ ΤΥΠΟ CdCuO 2 ΑΠΟ 850 ο C ΜΕΧΡΙ 950 ο C. Εικόνα 29: XRD διαγράμματα του δείγματος CdCuO 2 από 850 o C έως 950 o C. Στην εικόνα 30 φαίνεται η ταυτοποίηση όπου παρατηρούμε μόνο δύο φάσεις, τις Ζ:CdO και Τ:CuO. Το δείγμα αποτελείται μόνο από CdO και CuO και δεν προκύπτει νέα φάση από όπου συμπεραίνουμε καθαρά πως το Cd δεν αντέδρασε καθόλου με τον Cu. Εικόνα 30: Ταυτοποίηση του δείγματος CdCuO 2 στους 850 ο C. ΠΙΝΑΚΑΣ 6: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά στους 850 ο C CdCuO 2 ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c β( ο ) CdO Κυβικό Fm3m CuO Μονοκλινές C2c

38 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Αυτό που μπορούμε να συμπεράνουμε από τις παραπάνω εικόνες, είναι ότι υπάρχουν μεταβολές στις φάσεις των τριών πρώτων δειγμάτων με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ στα υπόλοιπα οι φάσεις παραμένουν ίδιες. Επίσης παρατηρούμε μικρές αυξήσεις ορισμένων φάσεων εις βάρος των γειτονικών τους. Τέλος βλέπουμε ότι το Cd δεν αντιδρά με όλα τα στοιχεία που υπάρχουν στα δείγματά μας, ακόμη και σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Αντιδρά μόνο με το CaO, σχηματίζοντας τις φάσεις Ca 0.25 Cd 0.75 O και Ca 0.75 Cd 0.25 O ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 (x=0.0, 0.2,.., 1.0) α) Στη θερμοκρασία των 850 ο C. Στις παρακάτω εικόνες φαίνονται τα XRD διαγράμματα όπου παρατηρείται η εξέλιξη των φάσεων όλων των δειγμάτων με την αύξηση του χ σε κάθε θερμοκρασία. Θα σχολιαστούν ενδεικτικά τα διαγράμματα στους 850 ο C και 875 ο C. Εικόνα 31: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. Στην εικόνα αυτή έχουμε σημειώσει τις κυριότερες μεταβολές φάσεων. Βλέπουμε ότι η Α φάση μειώνεται ήδη πάρα πολύ στο δεύτερο δείγμα, ενώ η Β σχεδόν εξαφανίζεται. Η φάση Γ εμφανίζεται στα τέσσερα πρώτα δείγματα, ενώ οι φάσεις που αντιστoιχούν στο CuO διατηρούνται σε όλα τα δείγματα. Η Δ εξαφανίζεται ήδη από το δεύτερο δείγμα. Στο δεύτερο δείγμα έχουμε την ανάπτυξη δυο νέων φάσεων Κ και Μ. Στο τρίτο δείγμα η Μ αναπτύσσεται εις βάρος της Α όπως φαίνεται στις 34,5 ο περίπου, ενώ στις 30 ο περίπου μειώνεται πάρα πολύ. Επίσης αντί της Κ έχουμε την εμφάνιση της Λ φάσης. Οι υπόλοιπες φάσεις των δειγμάτων 2 και 3 είναι ίδιες όπως συμπεραίνουμε από τις θέσεις των κορυφών με μερικές αυξομειώσεις των εντάσεων. Στο τέταρτο δείγμα παρατηρούμε ότι οι φάσεις είναι ίδιες με αυτές των δυο προηγούμενων, με τη διαφορά ότι στις 68,5 ο έχουμε μετατροπή μονής φάσης 34

39 σε διπλή. Στο πέμπτο δείγμα φαίνεται ανάπτυξη της Ν στις 41 ο και 31,5 ο περίπου. Στο τελευταίο δείγμα υπάρχουν μόνο δυο φάσεις, αυτές του CuO και CdO, ότι δηλαδή βάλαμε στο δείγμα, που σημαίνει ότι το Cd δεν αντέδρασε καθόλου με τον Cu. β) Στη θερμοκρασία των 855 ο C. Εικόνα 32: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. γ) Στη θερμοκρασία των 860 ο C. Εικόνα 33: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. 35

40 δ) Στη θερμοκρασία των 865 ο C. Εικόνα 33: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. ε) Στη θερμοκρασία των 870 ο C. Εικόνα 34: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. 36

41 στ) Στη θερμοκρασία των 875 ο C. Εικόνα 35: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. Εδώ οι φάσεις Α και Β του πρώτου δείγματος εξαφανίζονται ήδη από το δεύτερο δείγμα. Η Γ φάση εμφανίζεται στα τέσσερα πρώτα δείγματα μόνο. Στο δεύτερο δείγμα επίσης έχουμε την εμφάνιση της Κ φάσης η οποία στα δείγματα 3,4,5 μετατρέπεται στη Λ. Η φάση Τ είναι κοινή σε όλα τα δείγματα, ενώ η φάση Ν η οποία αναπτύσσεται πρώτη φορά στο τρίτο δείγμα, αντιστοιχεί σε κορυφές μικρής έντασης. Η κορυφή στις 69 ο η οποία είναι μονή στο τρίτο δείγμα, γίνεται διπλή στα υπόλοιπα, ενώ στο τελευταίο δείγμα πάλι βλέπουμε ότι δεν υπάρχει αντίδραση μεταξύ Cd και Cu. Να σημειωθεί ότι η φάση Φ που φαίνεται στο δεύτερο δείγμα προέκυψε μετά την εκτέλεση της μεθόδου Rietveld όπως θα δούμε. 37

42 ζ) Στη θερμοκρασία των 885 ο C. Εικόνα 36: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. η) Στη θερμοκρασία των 950 ο C. Εικόνα 37: XRD διαγράμματα της σειράς Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 στους C. Στις εικόνες 36, 37 οι φάσεις είναι ακριβώς ίδιες με αυτές της εικόνας

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΕΘΟΔΟΣ RIETVELD 4.1. ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΣΟΣΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ Cd x Ca (1-x)/2 Sr (1-x)/2 CuO 2 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0). Με τη μέθοδο αυτή, τα αποτελέσματα που βρήκαμε με το πρόγραμμα EVAWIN, θα βελτιστοποιηθούν. Αυτό σημαίνει ότι θα βρεθούν οι όσο το δυνατόν ακριβέστερες φάσεις όσον αφορά κυρίως τo ποσοστό τους, τις θέσεις των ατόμων στη μοναδιαία κυψελίδα, τις παραμέτρους πλέγματος, κ.ά. Η ανάλυση έγινε σε όλα τα δείγματα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, έτσι ώστε να επισημάνουμε τις όποιες μεταβολές των φάσεων. Οι αρχικές τιμές των κρυσταλλικών παραμέτρων προέρχονται από τη βάση δεδομένων ICSD (Inorganic Crystal Structure Database FIZ/NIST) και η βελτιστοποίησή τους έγινε με το πρόγραμμα DBWSWIN που χρησιμοποιεί τη μέθοδο Rietveld. Σε όλες τις παρακάτω εικόνες φαίνεται ο βαθμός συμφωνίας μεταξύ Io ( πειραματικής καμπύλης) και Ι c (θεωρητικά υπολογιζόμενης), καθώς και οι συνιστώσες φάσεις. 39

44 ΔΕΙΓΜΑ 1 (Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 όπου χ=0.0). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Α: Sr Ca CuO 2, B: Sr 0.34 Ca 1.66 CuO 3, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O 2.99, Δ: CaO και Τ: CuO. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 1 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Α Cmcm B Immm Γ Fmmm Δ Fm3m Τ C2/c Στην εικόνα 38 βλέπουμε την ταυτοποίηση της θεωρητικής καμπύλης όπως προέκυψε με την ανάλυση RIETVELD με την πειραματική, καθώς και τις φάσεις του παραπάνω πίνακα. Παρατηρούμε τώρα ότι σε σύγκριση με τη μελέτη που έγινε με το πρόγραμμα EVAWIN, μεταβλήθηκαν οι πλεγματικές σταθερές, προέκυψαν οι φάσεις Δ και Τ, και στη φάση (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O 2.55 αντιστοιχεί η Γ όπως προκύπτει από τη βάση δεδομένων ICSD. Συνολικά έχουμε πέντε φάσεις. Εικόνα 38: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 40

45 Β) Θ=875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι εξής: Α: Sr Ca CuO 2, B: Sr 0.34 Ca 1.66 CuO 3, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 1 ΣΤΟΥΣ 875 ο C. Κρυσταλλικές ΟΣΧ Ζ Πλεγματικές σταθερές Φάσεις a(å) b(å) c(å) Μάζα(%) R-p(%) Α Cmcm B Immm Γ Fmmm Όπως φαίνεται από τον πίνακα απομένουν μόνο οι τρεις φάσεις, ενώ οι Δ και Τ δεν υπάρχουν πλέον. Η ταυτοποίηση μεταξύ θεωρητικής και πειραματικής καμπύλης φαίνεται στην εικόνα 39. Παρατηρούμε ότι καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, οι φάσεις Α, Β και Γ υπερισχύουν των Τ και Δ μέχρι οι τελευταίες να εξαφανιστούν. Εικόνα 39: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 875 ο C. 41

46 Γ) Θ=950 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι εξής: Α: Sr Ca CuO 2, B: Sr 0.34 Ca 1.66 CuO 3, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 1 ΣΤΟΥΣ 950 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) Μάζα(%) R-p(%) Α Cmcm B Immm Γ Fmmm Όπως φαίνεται από τον πίνακα και την εικόνα 40 διατηρούνται οι φάσεις Α, Β και Γ σε αυτή τη θερμοκρασία, χωρίς να σχηματιστούν νέες, που σημαίνει ότι δε πραγματοποιούνται νέες χημικές αντιδράσεις. Το ποσοστό όμως της Α έχει αυξηθεί πολύ σε σύγκριση με τις δυο προηγούμενες θερμοκρασίες. Εικόνα 40: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 950 ο C. 42

47 ΔΕΙΓΜΑ 2 (Cd 0.2 Ca 0.5 Sr 0.5 CuO 2 όπου χ=0.2). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: K:Ca 0.75 Cd 0.25 O, T: CuO, M:CuSrO 2, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 2 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) K Fm3m T C2/c Γ Fmmm M Cmcm Συγκριτικά με το δείγμα 1 τώρα, έχουμε το σχηματισμό των φάσεων Μ και Κ, ενώ η Γ εξακολουθεί να διατηρείται. Εικόνα 41: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 43

48 Β) Θ=875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: K:Ca 0.75 Cd 0.25 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O 2.99, Φ: Ca 0.4 Sr 0.8 La 1.8 Cu 2 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 2 ΣΤΟΥΣ 875 ο C Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) K Fm3m T C2/c Γ Fmmm Φ I4/mmm Οι φάσεις Κ, Τ και Γ, εξακολουθούν να εμφανίζονται, ενώ η Μ στους 875 ο C δεν υπάρχει πλέον και έχουμε ανάπτυξη της Φ. Εικόνα 42: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 875 ο C. 44

49 Γ) Θ=950 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: K:Ca 0.75 Cd 0.25 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O 2.99, Φ:Ca 0.4 Sr 0.8 La 1.8 Cu 2 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 2 ΣΤΟΥΣ 950 ο C Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) K Fm3m T C2/c Γ Fmmm Φ I4/mmm Στη θερμοκρασία αυτή οι φάσεις είναι οι ίδιες όπως και στους 875 ο C, χωρίς τη δημιουργία νέας. Η Γ εμφανίζεται σε όλες τις θερμοκρασίες. Εικόνα 43: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 950 ο C. 45

50 ΔΕΙΓΜΑ 3 (Cd 0.4 Ca 0.3 Sr 0.3 CuO 2 όπου χ=0.4). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, M:CuSrO 2, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 3 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm M Cmcm R-p(%) 6.81 Βλέπουμε ότι συνολικά έχουμε τέσσερις φάσεις, με την εμφάνιση μιας νέας, της Λ, όπου η συγκέντρωση του Cd είναι μεγαλύτερη από αυτή της Κ. Εικόνα 44: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 46

51 Β) Θ=875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Φ:Ca 0.4 Sr 0.8 La 1.8 Cu 2 O 6.08, Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO,, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 3 ΣΤΟΥΣ 875 ο C. Κρυσταλλικές Φάσεις ΟΣΧ Ζ Πλεγματικές σταθερές a(å) b(å) c(å) β( ο ) Φ Ι4/mmm T C2/c Λ Fm3m Γ Fmmm Μάζα(%) R-p(%) Τώρα μπορούμε να πούμε ότι έχουμε το σχηματισμό της φάσης Φ, ενώ οι Λ, Τ, Γ, εμφανίζονται και σε αυτή τη θερμοκρασία. Εικόνα 45: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 875 ο C. 47

52 Γ) Θ=950 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O 2.99, Φ:Ca 0.4 Sr 0.8 La 1.8 Cu 2 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 3 ΣΤΟΥΣ 950 ο C. Κρυσταλλικές Φάσεις ΟΣΧ Ζ Πλεγματικές σταθερές a(å) b(å) c(å) β( ο ) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Φ Ι4/mmm Βλέπουμε ότι οι φάσεις παραμένουν ίδιες. Μάζα(%) R-p(%) Εικόνα 46: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 950 ο C. 48

53 ΔΕΙΓΜΑ 4 (Cd 0.6 Ca 0.2 Sr 0.2 CuO 2 όπου χ=0.6). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 4 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Παρατηρούμε το σχηματισμό κοινών φάσεων με το δείγμα 3, χωρίς την εμφάνιση καινούριας, παρόλο που αυξήθηκε η συγκέντρωση του Cd. Εικόνα 47: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 49

54 Β) Θ=875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 4 ΣΤΟΥΣ 875 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Εικόνα 48:Ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων στους 875 ο C. 50

55 Γ) Θ=885 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 4 ΣΤΟΥΣ 885 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Στο δείγμα μας δεν παρατηρείται καμιά μεταβολή των φάσεων σε σχέση με τα προηγούμενα. Εικόνα 49:Ταυτοποίηση κρυσταλλικών φάσεων στους 885 ο C. 51

56 ΔΕΙΓΜΑ 5 (Cd 0.8 Ca 0.1 Sr 0.1 CuO 2 όπου χ=0.8). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 5 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Εικόνα 50: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 52

57 Β) Θ=875 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 5 ΣΤΟΥΣ 875 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) cå) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Εικόνα 51: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 875 ο C. 53

58 Γ) Θ=950 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: Λ:Ca 0.25 Cd 0.75 O, T:CuO, Γ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 5 ΣΤΟΥΣ 950 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) cå) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Λ Fm3m T C2/c Γ Fmmm Εικόνα 52: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 950 ο C. 54

59 ΔΕΙΓΜΑ 6 (CdCuO 2 όπου χ=1.0). Α) Θ=850 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: T:CuO, Ζ:CdO. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 6 ΣΤΟΥΣ 850 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) T C2/c Z Fm3m Εικόνα 53: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 850 ο C. 55

60 Β) Θ=950 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι: T:CuO, Ζ:CdO. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 6 ΣΤΟΥΣ 950 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) T C2/c Z Fm3m Εικόνα 54: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 950 ο C. Στο τελευταίο δείγμα παρατηρούνται μόνο δύο φάσεις από τους 850 ο C μέχρι τους 950 ο C. Δηλαδή το Cd δεν αντιδρά καθόλου με το Cu. 56

61 4.2. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ. Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται συγκεντρωτικά η μεταβολή του ποσοστού των φάσεων συναρτήσει της θερμοκρασίας για κάθε δείγμα. ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΟΥ ΠΟΣΟΣΤΟΥ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ. Θ( ο C) Δείγμα Α(%) Β(%) Γ(%) Δ(%) Τ(%) Κ(%) Τ(%) Γ(%) Μ(%) 10.4 Φ(%) Λ(%) Τ(%) Γ(%) Μ(%) 2.53 Φ(%) Λ(%) Τ(%) Γ(%) Λ(%) Τ(%) Γ(%) Ζ(%) Τ(%)

62 Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται συγκεντρωτικά η μεταβολή του ποσοστού των φάσεων συναρτήσει του χ για κάθε θερμοκρασία. Φάσεις ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΟΥ ΠΟΣΟΣΤΟΥ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ Χ. Θ( ο C) Α(%) Β(%) Γ(%) Δ(%) Τ(%) Κ(%) Μ(%) Λ(%) Φ(%) Ζ(%) Όπως προκύπτει από τους παραπάνω πίνακες έχουμε συνολικά δέκα φάσεις: Α, Β, Γ, Δ, Τ, Κ, Μ, Λ, Φ, Ζ. Ορισμένες φάσεις όπως οι Α, Β, Δ εμφανίζονται μόνο στο δείγμα 1, όπου η ισχυρή φάση Α αυξάνεται από 24.55% στους 850 ο C, σε 86.2% στους 950 ο C. Η Γ είναι η ισχυρή φάση στο δείγμα 2, και αυξάνεται από 55.64% στους 850 ο C, σε 82.08% στους 950 ο C. Στο δείγμα 3 πάλι η Γ είναι η ισχυρή φάση και αυξάνεται από 48.76% στους 850 ο C, σε 50.26% στους 950 ο C. Στα δείγματα 4 και 5 η Τ είναι η ισχυρή φάση. Στο δείγμα 4 μειώνεται από 44.73% στους 850 ο C σε 42.3% στους 950 ο C. Στο δείγμα 5 αυξάνεται από 58.47% στους 850 ο C σε 60.54% στους 58

63 950 ο C. Επίσης η Τ είναι ισχυρή και στο δείγμα 6, με ποσοστό γύρω στο 60%. Η Κ εμφανίζεται μόνο στο δείγμα 2 σε χαμηλά ποσοστά και η Μ στα δείγματα 2 και 3 μόνο στους 850 ο C. Η Λ στο δείγμα 3 διατηρείται στα ίδια ποσοστά περίπου, ενώ στο δείγμα 4 από 28.14% στους 850 ο C, μειώνεται σε 23.72% στους 950 ο C, και στο δείγμα 5 από 27.63% στους 850 ο C, μειώνεται σε 21.92% στους 950 ο C. Η φάση Φ στα δείγματα 3 και 4 εμφανίζεται από τους 875 ο C και πάνω σε χαμηλά ποσοστά. Τέλος η Ζ εμφανίζεται μόνο στο δείγμα 6 με ποσοστό κοντά στο 39%. 59

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ Nd ΣΤΟ ΔΕΙΓΜΑ 4. Έχει βρεθεί ότι η μέση τιμή της ηλεκτραρνητικότητας ορισμένων ομάδων υπεραγωγών έχει τιμή περίπου 2.6. Προστέθηκε λοιπόν Nd 2 O 3 στο τέταρτο δείγμα στις κατάλληλες ποσότητες ώστε να κατασκευάσουμε τρία δείγματα με τιμές ηλεκτραρνητικότητας 2.6, 2.5 και 2.7. Η μάζα του δείγματος 4 προέκυψε μετά τη νέα ζύγιση gr και το χωρίσαμε σε τρία ίσα μέρη μάζας gr το καθένα. Σε κάθε ένα από αυτά προστέθηκε Nd 2 O 3 έτσι ώστε στο πρώτο δείγμα (Cd41) η μέση τιμή της ηλεκτραρνητικότητας να είναι 2.6, στο δεύτερο (Cd42) 2.5, και στο τρίτο (Cd43) 2.7. Η μέση ηλεκτραρνητικότητα μιας ένωσης υπολογίζεται από τη σχέση: x = a i xi i όπου α i είναι το ατομικό ποσοστό του i-οστού στοιχείου της ένωσης και χ i η ηλεκτραρνητικότητά του. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων, η ηλεκτραρνητικότητα της ένωσης όπως υπολογίζεται πριν την προσθήκη Nd από τον παραπάνω τύπο και οι απαιτούμενοι υπολογισμοί ώστε να φτάσουμε στην επιθυμητή τιμή ηλεκτραρνητικότητας μετά την προσθήκη Nd 2 O 3. ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΗΑ (Χi) Α.Β. Μ.Β. Α.Π. (αi) ΔΕΙΓΜΑ 4: Cd 1,69 112, ,5322 0,3577 Nd2O3: Ca 1 40, ,481 0,0425 Sr 0,95 87,62 0,093 Cu 1,9 63,546 0,3371 O 3, ,1697 Nd 1,14 144,242 HA ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ 4 1, ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ Α.Π. Nd ΜΑΖΑ Nd MAZA Nd2O3 ΗΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Cd41 0,5617 0,2682 0,3129 2,6 Cd42 0,474 0,2264 0,264 2,5 Cd43 0,6494 0,3101 0,3617 2,7 60

65 5.2. ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΑΚΤΙΝΕΣ Χ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd41 ΑΠΟ 860 ο C ΜΕΧΡΙ 970 ο C. Εικόνα 55: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd41 από 860 o C έως 970 o C. Παρακάτω φαίνεται η ταυτοποίηση του δείγματος με το πρόγραμμα EVAWIN στους 860 ο C όπου βρέθηκαν οι εξής φάσεις: Α: Nd 2 CuO 4, B: Ca 0.25 Cd 0.75 O, Γ: CuO, Ρ: Nd 2 O 3, Z: (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 O Εικόνα 56: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd41 στους 860 ο C. Αυτό που φαίνεται στην εικόνα 55 είναι ότι οι φάσεις Α,Β,Γ, Ζ εμφανίζονται σε όλες τις θερμοκρασίες, ενώ η Ρ παύει να υπάρχει ήδη από τους 870 ο C. Όλες οι φάσεις και ορισμένα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά τους φαίνονται στον πίνακα 7. 61

66 ΠΙΝΑΚΑΣ 7: Φάσεις και κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά. Cd o C ΚΩΔΙΚΟΣ ΦΑΣΕΙΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ΟΣΧ ΠΛΕΓΜΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ(Å) a b c Nd 2 CuO 4 Τετραγωνικό I4/mmm Ca 0.25 Cd 0.75 O Κυβικό Fm3m CuO Μονοκλινές C2/c Nd 2 O 3 Εξαγωνικό P-3m (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca0.05 Na 0.05 )Cu 2 O 2.55 ρομβικό

67 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd42 ΑΠΟ 860 ο C ΜΕΧΡΙ 970 ο C. Εικόνα 57: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd42 από 860 o C έως 970 o C. Η ταυτοποίηση του δείγματος που έγινε με το πρόγραμμα EVAWIN στους 860 ο C έδωσε τις εξής φάσεις: Α: Nd 2 CuO 4, Β: Ca 0.25 Cd 0.75 O, Γ: CuO, Ρ : Nd 2 O 3, Ζ: (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 Ο Εικόνα 58: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd42 στους 860 ο C. 63

68 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd43 ΑΠΟ 860 ο C ΜΕΧΡΙ 970 ο C. Εικόνα 59: XRD διαγράμματα του δείγματος Cd43 από 860 o C έως 970 o C. Η ταυτοποίηση του δείγματος που έγινε με το πρόγραμμα EVAWIN έδωσε τις εξής φάσεις: Α: Nd 2 CuO 4, Β: Ca 0.25 Cd 0.75 O, Γ: CuO, Ρ : Nd 2 O 3, Ζ: (Sr 0.45 K 0.45 )(Ca 0.05 Na 0.05 )Cu 2 Ο Εικόνα 60: Ταυτοποίηση του δείγματος Cd43 στους 860 ο C ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ. Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε πως και στα τρία δείγματα αναπτύχθηκαν οι ίδιες φάσεις (Α,Β,Γ,Ρ,Ζ) στους 860 ο C και διατηρήθηκαν μέχρι τους 970 ο C, εκτός από τη Ρ που ήδη από τους 870 ο C, εξαφανίστηκε, που σημαίνει ότι αντέδρασε με τις υπόλοιπες. 64

69 5.3. ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Cd41, Cd42 KAI Cd43. Παρακάτω βλέπουμε την εξέλιξη των φάσεων όλων των δειγμάτων σε κάθε μια θερμοκρασία. α) Στη θερμοκρασία των 860 ο C. Εικόνα 61: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41,Cd42,Cd43 στους C. β) Στη θερμοκρασία των 870 ο C. Εικόνα 62: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41,Cd42,Cd43 στους C. 65

70 γ) Στη θερμοκρασία των 880 ο C. Εικόνα 63: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43, στους C. δ) Στη θερμοκρασία των 890 ο C. Εικόνα 64: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. 66

71 ε) Στη θερμοκρασία των 900 ο C. Εικόνα 65: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. στ) Στη θερμοκρασία των 910 ο C. Εικόνα 66: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. 67

72 ζ) Στη θερμοκρασία των 930 ο C. Εικόνα 67: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. η) Στη θερμοκρασία των 950 ο C. Εικόνα 68: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. 68

73 θ) Στη θερμοκρασία των 970 ο C. Εικόνα 69: XRD διαγράμματα των δειγμάτων Cd41, Cd42, Cd43 στους C. Στα παραπάνω διαγράμματα παρατηρούμε ότι δεν υπάρχουν σημαντικές μεταβολές στις φάσεις με την αύξηση της θερμοκρασίας, παρά το γεγονός ότι προστέθηκαν διαφορετικές ποσότητες Nd 2 O 3. 69

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΜΕΘΟΔΟΣ RIETVELD 6.1. ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ ΚΑΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΟΣΟΣΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Cd41, Cd42, Cd ΔΕΙΓΜΑ Cd41. Α) Θ=860 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Α: Nd 2 CuO 4, Β: Ca 0.25 Cd 0.75 O, Γ: CuO, Ρ: Nd 2 O 3, ενώ στη φάση Ζ του προγράμματος EVAWIN αντιστοιχεί η Φ: (Ca,Sr,Bi)Cu 1.69 O2.99. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd41 ΣΤΟΥΣ 860 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) γ( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Γ C2/c Ρ P-3m Φ Fmmm Εικόνα 70: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 860 ο C. 70

75 B) Θ=970 ο C. Στους 970 o C επαναλαμβάνονται οι προηγούμενες φάσεις εκτός της Ρ. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd41 ΣΤΟΥΣ 970 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Γ C2/c Φ Fmmm Εικόνα 71: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 970 ο C. 71

76 ΔΕΙΓΜΑ Cd42. Α) Θ=860 ο C. A) Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Α, Β, Γ, Ρ, Φ. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd42 ΣΤΟΥΣ 860 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) γ( ο ) Μάζα(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Γ C2/c Ρ P-3m Φ Fmmm R-p(%) Εικόνα 72: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 860 ο C. 72

77 Β) Θ=970 ο C. Στους 970 o C επαναλαμβάνονται πάλι οι προηγούμενες φάσεις εκτός της Ρ. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd42 ΣΤΟΥΣ 970 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Γ C2/c Φ Fmmm Εικόνα 73: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 970 ο C. 73

78 ΔΕΙΓΜΑ Cd43. A) Θ=860 ο C. Οι φάσεις που βρέθηκαν είναι οι Α,Β,Γ,Ρ,Φ. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd43 ΣΤΟΥΣ 860 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) β( ο ) γ( ο ) Μάζα(%) R-p(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Γ C2/c Ρ P-3m Φ Fmmm Εικόνα 74: Aποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 860 ο C. 74

79 B) Θ=970 ο C. Στους 970 o C επαναλαμβάνονται πάλι οι προηγούμενες φάσεις εκτός των Γ, Ρ. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Cd43 ΣΤΟΥΣ 970 ο C. Κρυσταλλικές Πλεγματικές σταθερές Φάσεις ΟΣΧ Ζ a(å) b(å) c(å) Μάζα(%) R-p(%) Α Ι4/mmm B Fm3m Φ Fmmm Εικόνα 75: Αποτελέσματα της μεθόδου Rietveld στους 970 ο C. 75

80 6.2. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ. Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται συγκεντρωτικά η μεταβολή του ποσοστού των φάσεων συναρτήσει της θερμοκρασίας για κάθε δείγμα. ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕΤΑΒΟΛΗΣ ΤΟΥ ΠΟΣΟΣΤΟΥ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΜΕ ΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ. Θ( ο C) Δείγμα Α(%) Β(%) Cd41 Γ(%) Ρ%) 6.79 Φ%) Α(%) Β(%) Cd42 Γ(%) Ρ(%) 3.73 Φ(%) Α(%) Β(%) Cd43 Γ(%) Ρ(%) 2.98 Φ(%) Όπως φαίνεται από τους παραπάνω πίνακες, υπάρχουν πέντε φάσεις, οι Α, Β, Γ, Ρ, Φ. Αυτές εμφανίζονται σε όλα τα δείγματα από τους 860 ο C μέχρι 970 ο C, πλην της Ρ που εμφανίζεται μόνο στους 860 ο C με χαμηλά ποσοστά γενικά. Η Α είναι η ισχυρή φάση και στα τρία δείγματα στους 860 ο C, με τα ποσοστά της να μειώνονται στους 970 ο C με ταυτόχρονη σημαντική αύξηση των ποσοστών της Φ. Από τις υπάρχουσες φάσεις συμπεραίνουμε ότι το Nd αντέδρασε μόνο με το Cu. 76

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΔΟΜΕΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ 1) ΦΑΣΗ Α Εικόνα 76: Κρυσταλλική δομή της Α φάσης Η Α φάση ανήκει στο ορθορομβικό σύστημα με ΟΣΧ Cmcm. Τα επίπεδα CuO και SrO διατάσσονται κάθετα στον άξονα b. Τα ιόντα Sr περιβάλλονται από 7 ιόντα Ο, ενώ τα ιόντα Cu από 4 ιόντα Ο. 2) ΦΑΣΗ Β Εικόνα 77: Κρυσταλλική δομή της Β φάσης 77

82 Η Β φάση ανήκει στο ορθορομβικό σύστημα και το πλέγμα είναι χωροκεντρωμένο με τα επίπεδα CuO και CaO να διατάσσονται κάθετα στον άξονα c. Τα ιόντα Ca περιβάλλονται από 7 ιόντα Ο, ενώ τα ιόντα Cu από 12 ιόντα Ο. 3) ΦΑΣΗ Γ Εικόνα 78: Κρυσταλλική δομή της Γ φάσης Η Γ φάση ανήκει στο ορθορομβικό σύστημα με ΟΣΧ Fmmm. Παρατηρούμε ότι τα επίπεδα CuO είναι κάθετα στον άξονα c και διαχωρίζονται μεταξύ τους από τα ιόντα Sr. Επίσης βλέπουμε ότι τα ιόντα Cu2 και Cu3 βρίσκονται πολύ κοντά το ένα με το άλλο. Μια πιθανή ερμηνεία για την κατάσταση αυτή είναι ότι τα ιόντα αυτά υπάρχουν εναλλάξ, δηλαδή όταν υπάρχουν τα Cu2, δεν υπάρχουν τα Cu3 και αντιστρόφως. 78

83 4) ΦΑΣΗ Δ Εικόνα 79: Κρυσταλλική δομή της Δ φάσης Η Δ φάση ανήκει στο κυβικό σύστημα με ΟΣΧ Fm3m. Η δομή σχηματίζεται με εναλλασσόμενη διάταξη ιόντων Ca και O στα πλεγματικά σημεία του κυβικού πλέγματος. Κάθε ιόν περιβάλλεται από έξι πλησιέστερους γείτονες αντίθετου φορτίου. 5) ΦΑΣΗ Τ Εικόνα 80: Κρυσταλλική δομή της T φάσης Η Τ φάση ανήκει στο μονοκλινές σύστημα με ΟΣΧ C2/c. Κάθε ιόν Cu περιβάλλεται από 11 ιόντα Ο. 79

84 6) ΦΑΣΗ Κ Εικόνα 81: Κρυσταλλική δομή της Κ φάσης Η Κ φάση ανήκει στο κυβικό σύστημα με ΟΣΧ Fm3m. Η δομή σχηματίζεται με εναλλασσόμενη διάταξη ιόντων Ca +2 και O -1 στα πλεγματικά σημεία του κυβικού πλέγματος. Κάθε ιόν περιβάλλεται από έξι πλησιέστερους γείτονες αντίθετου φορτίου. Τα Cd +2 καταλαμβάνουν την ίδια θέση με τα Ca +2. 7) ΦΑΣΗ Λ Εικόνα 82: Κρυσταλλική δομή της Λ φάσης Η Λ φάση ανήκει και αυτή στο κυβικό σύστημα με ΟΣΧ Fm3m. 80

85 8) ΦΑΣΗ Φ Εικόνα 83: Κρυσταλλική δομή της Φ φάσης Η φάση Φ ανήκει έχει ΟΣΧ Ι4/mmm. Το ιόν Sr1 περιβάλλεται από 12 ιόντα Ο, το ιόν Sr2 από 9 ιόντα Ο και το ιόν Cu από 6 ιόντα Ο. 81

86 9) ΦΑΣΗ Μ Εικόνα 84: Κρυσταλλική δομή της Μ φάσης 10) ΦΑΣΗ Ζ Εικόνα 85: Κρυσταλλική δομή της Ζ φάσης 82

87 11) ΦΑΣΗ Nd 2 CuO 4 Εικόνα 86: Κρυσταλλική δομή της φάσης Nd 2 CuO 4 Η φάση αυτή ανήκει στο τετραγωνικό σύστημα με ΟΣΧ Ι4/mmm. Κάθε ιόν Nd περιβάλλεται από 8 ιόντα Ο και κάθε ιόν Cu περιβάλλεται από 12 ιόντα Ο. ΦΑΣΗ Ρ Εικόνα 87: Κρυσταλλική δομή της φάσης Nd 2 O3 Η ΟΣΧ της Ρ φάσης είναι P-3m1 όπου κάθε ιόν Nd περιβάλλεται από 8 ιόντα Ο. 83