ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΣΠΟΙΝΑΣ. ΑΣΟΥΧΙ ΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΣΠΟΙΝΑΣ. ΑΣΟΥΧΙ ΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τοµέα Χηµικής Τεχνολογίας και Βιοµηχανικής Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ηµεροµηνία προφορικής εξέτασης: 16/12/2008 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΜΑΤΗΣ - Επιβλέπων καθηγητής Επικ. Καθηγήτρια ΗΜΗΤΡΑ ΒΟΥΤΣΑ (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Επικ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΛΑΖΑΡΙ ΗΣ (Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής) Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο) Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΑΠΑ ΟΓΙΑΝΝΗΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο) Επικ.Καθηγητής ΗΜΗΤΡΙΟΣ ΖΑΜΠΟΥΛΗΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο) Λέκτορας ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙ ΗΣ (Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο)

3 Η επταµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της έσποινας Ασουχίδου, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την Τρίτη 16 εκεµβρίου του 2008, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ. Η επιτροπή έκρινε οµόφωνα (ή µε ψήφους υπέρ κατά), ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της Επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Καθηγητής ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΜΑΤΗΣ Επικ. Καθηγήτρια ΗΜΗΤΡΑ ΒΟΥΤΣΑ Επικ. Καθηγητής ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΛΑΖΑΡΙ ΗΣ Καθηγητής ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΝΙΚΗΤΑΣ Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΑΠΑ ΟΓΙΑΝΝΗΣ Επικ.Καθηγητής ΗΜΗΤΡΙΟΣ ΖΑΜΠΟΥΛΗΣ Λέκτορας ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙ ΗΣ

4 έσποινα. Ασουχίδου Α.Π.Θ. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2).

5 Αφιερώνεται Στους γονείς µου, για τη δύναµη της ψυχής τους, Στην αδερφή µου, για της αγάπη της, Στην κόρη µου, για να της δείξω ότι τίποτα δεν είναι ακατόρθωτο όταν πιστεύεις στον εαυτό σου και σε αυτό που κάνεις.

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η διδακτορική διατριβή πραγµατοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χηµικής Τεχνολογίας του Τµήµατος Χηµείας του Α.Π.Θ κατά τα έτη Φτάνοντας στο τέλος αυτού του ταξιδιού θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους που µε καθοδήγησαν και µε στήριξαν σε αυτή την προσπάθεια. Αρχικά ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Κ. Μάτη ο οποίος µε εµπιστεύθηκε και ανέλαβε την επίβλεψη της διδακτορικής µου διατριβής. Τον ευχαριστώ για τις ουσιαστικές παρατηρήσεις του και για το σηµαντικό χρόνο που διέθεσε για την παρακολούθησή της. Ευχαριστώ τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Ν. Λαζαρίδη για την εµπιστοσύνη µε την οποία µε περιέβαλε όλα αυτά τα χρόνια, για τη συνεργασία σε όλη τη διάρκεια των µεταπτυχιακών µου σπουδών, τη σηµαντική βοήθεια και την πολύτιµη επιστηµονική καθοδήγηση που µου πρόσφερε σε όλες τις φάσεις εκπόνησης της παρούσας ιατριβής. Ένας ακόµα βασικός λόγος για τον οποίο αισθάνοµαι την ανάγκη να του εκφράσω τις ευχαριστίες µου, είναι η βαθιά κατανόηση και η ψυχική στήριξη που µου προσέφερε σε ολόκληρη τη διάρκεια των Μεταπτυχιακών µου σπουδών. Επίσης θέλω να ευχαριστήσω τον Λέκτορα κ. Κ. Τριανταφυλλίδη για την πολύτιµη επιστηµονική του καθοδήγηση, για τη συνεργασία µας και για τον χρόνο που µου αφιέρωνε κάθε φορά που τον χρειαζόµουν. Ευχαριστώ θερµά τα υπόλοιπα µέλη της επταµελούς συµβουλευτικής επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Π. Νικήτα, τον Καθηγητή κ. Ι. Παπαδογιάννη, την Επίκουρη Καθηγήτρια κ.. Βουτσά και τον Επίκουρο Καθηγητή κ.. Ζαµπούλη για τις χρήσιµες παρατηρήσεις και υποδείξεις τους.

7 Ευχαριστώ τον διδάκτορα Α. Φωτόπουλο και τους υποψήφιους διδάκτορες Γ. Κύζα, Β. αφνοπατίδου, Π. Ξυδά, Π. Μουσσά και Ν. Τζούπανο γιατί ήταν πάντα πρόθυµοι να µε βοηθήσουν σε όποιο πρόβληµα προέκυπτε και έκαναν µε την παρέα τους να περνούν ευχάριστα οι κουραστικές ώρες στο εργαστήριο. Ευχαριστώ το προσωπικό του Εργαστηρίου Ανάλυσης και Χαρακτηρισµού Στερεών του ΙΤΧΗ για τη συνεργασία τους στη διεξαγωγή µετρήσεων στα πλαίσια του χαρακτηρισµού των υλικών. Κυρίως όµως θέλω να ευχαριστήσω το πατέρα µου ηµήτρη, τη µητέρα µου Πωλίνα, την αδελφή µου Ειρήνη και ιδιαίτερα την µικρή µου κόρη Αγγελική για τη δύναµη της αγκαλιά της, γιατί χωρίς τη διαρκή στήριξη, ενθάρρυνση, κατανόηση και υποµονή τους δεν θα έβρισκα τη δύναµη να προχωρήσω ως το τέλος. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την Γενική Γραµµατεία Έρευνας & Τεχνολογίας για την ενίσχυση της έρευνας µέσω του Προγράµµατος ΠΕΝΕ Ασουχίδου έσποινα εκέµβριος 2008

8 ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ APTES 3-Aminopropyl-triethoxy-silane BET Brunnauer Emmett and Teller BJH Barret Joyner-Halenda BOD Biochemical Demand Oxygen CD Cyclodextrin CI Color Index CMC Critical Micelle Concentration CMK Carbon Mesostructures from Korea COD Chemical Oxygen Demand DDA Dodecylamine DMC Disordered Mesoporous Carbon EDX Energy Dispersive X-ray FTIR Fourier Transform Infra Red HMS Hexagonal Mesoporous Silica IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry KIT Korean Institute of Technology LCT Liquid Crystal Template LDH Layered Double Hydroxide MCT-β-CD Monochlorotriazinyl β-cyclodextrin MCM Mobil Compositio of Matter MSU Michigan State University PZC Point of Zero Charge P123 Pluronic 123 SBA-15 Santa Barbara Amorfous-15 SDS Sodium Dodecyl Sulfate SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethyl-Ortho-Silicate TMB 1,3,5-trimethylbenzene TSS Total Suspended Solids XRD X-Ray Diffraction ΠΟΜΑ Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης i

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν ως ροφητικά υλικά για την αποµάκρυνση του αζωχρώµατος Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύµατα, νέα µεσοπορώδη υλικά µε πολύ µεγάλη ειδική επιφάνεια τα οποία είχαν ως βάση τον άνθρακα (CMK-3, DMC), την πυριτία τύπου HMS τροποποιηµένη µε αµινοµάδες ή κυκλοδεξτρίνη (HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%) καθώς και τα διπλά υδροξείδια φυλλόµορφης δοµής (Mg-Al και Mg-Fe). Για να αξιολογηθεί η αποτελεσµατικότητα των παραπάνω ροφητικών υλικών στην αποµάκρυνση της ανιονικής χρωστικής χρησιµοποιήθηκαν εµπορικοί µικρο-µεσοπορώδεις άνθρακες (Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon) ως µέτρο σύγκρισης. Τα µεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 που παρασκευάστηκαν από την εταιρεία Mobil στις αρχές της δεκαετίας του 1990, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον σε πολλές περιοχές φυσικών, χηµικών και µηχανικών ερευνών. Η διάµετρος των πόρων τους κυµαίνεται συνήθως από Ǻ, εµφανίζουν πολύ µεγάλη ειδική επιφάνεια και µεγάλο όγκο πόρων, ενώ το µέγεθος των πόρων και τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών αυτών µπορούν να µεταβληθούν µε παραλλαγές της διαδικασίας σύνθεσης. Λόγω του µεγάλου εµβαδού επιφάνειας, του όγκου των πόρων και της στενής κατανοµής του µεγέθους των πόρων τους, τα µεσοπορώδη υλικά εµφανίζουν πληθώρα εφαρµογών σε σύγκριση µε τα ζεολιθικά µικροπορώδη υλικά, σε ότι αφορά τη ρόφηση και τη µετατροπή ογκωδών οργανικών µορίων, τα οποία µπορούν να διαχυθούν στους πόρους τους. Τα αζωχρώµατα σήµερα καταλαµβάνουν το 70% της παγκόσµιας παραγωγής χρωµάτων, η οποία είναι 10 4 τον/έτος και χρησιµοποιούνται σε ένα µεγάλο αριθµό βιοµηχανιών εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιοµηχανίες τροφίµων, χαρτιού, δέρµατος, καλλυντικών και φαρµάκων. Υποβαθµίζουν αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώµατα από τη φύση τους είναι ορατά σε υψηλό βαθµό. Αυτό σηµαίνει ότι ακόµη και απορρίψεις χρωστικών σε µικρές ποσότητες (κάτω από 1 mg/l) µπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωµατισµό των επιφανειακών νερών, αποτελώντας συγχρόνως και πλεονέκτηµα διότι η ρύπανση αυτής της µορφής ανιχνεύεται πολύ εύκολα. Για την µελέτη των στερεών ροφητικών υλικών και την ταυτοποίηση του σχηµατισµού της µεσοπορώδους δοµής, χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτίνων-χ, της ποροσιµετρίας Ν 2, της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας σάρωσης, της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας διέλευσης, της φασµατοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας µε µετασχηµατισµό Fourier και µετρήσεις του ζ-δυναµικού. ii

10 Πραγµατοποιήθηκαν ασυνεχή πειράµατα ισορροπίας για το κάθε υλικό για να βρεθεί η µέγιστη χωρητικότητα τους κατά την αποµάκρυνση του αζωχρώµατος Remazol Red από υδατικά διαλύµατα. Μελετήθηκε η επίδραση του ph, η συγκέντρωση της χρωστικής, ο χρόνος επαφής, η επίδραση της θερµοκρασίας και η εκρόφηση της χρωστικής από τα βεβαρηµένα προσροφητικά υλικά. Η συγκέντρωση της υπολοιπόµενης χρωστικής Remazol Red στο υπερκείµενο υδατικό διάλυµα προσδιορίστηκε φασµατοφωτοµετρικά (UV-Vis). Στα ροφητικά υλικά µε βάση τον άνθρακα (CMK-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon) και την πυριτία (HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% και HMS- CD6%), η αύξηση του ph του διαλύµατος της χρωστικής προκάλεσε µείωση της ροφητικής ικανότητας. Η βέλτιστη αποµάκρυνση παρατηρήθηκε σε ph=2. Στα διπλά υδροξείδια φυλλόµορφης δοµής (LDH) καθώς και στα αντίστοιχα πυρωµένα τους οξείδια, η αποµάκρυνση της χρωστικής έφτασε στη µέγιστη τιµή της σε ph=6. Τα δεδοµένα της ρόφησης ακολούθησαν το µοντέλο της ισόθερµης Langmuir και έδειξαν ότι στην περίπτωση των υλικών του άνθρακα, οι δύο συνθετικοί µεσοπορώδεις άνθρακες CMK-3 και DMC παρουσίασαν τις υψηλότερες ροφητικές ικανότητες (0.533 και mmol/g, αντίστοιχα), ενώ στην περίπτωση των υλικών µε βάση την πυριτία, η HMS-CD2% παρουσίασε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα (0.275 mmol/g). Στην περίπτωση των διπλών υδροξειδίων φυλλόµορφης δοµής τη µεγαλύτερη ροφητική ικανότητα σηµείωσαν οι πυρωµένοι υδροταλκίτες Mg-Al και Mg-Fe, µε τον πρώτο να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ανιονανταλλακτική ικανότητα ως προς την αποµάκρυνση της ανιονικής χρωστικής (0.125 mmol/g). Και στις τρεις κατηγορίες των υλικών, τα πειράµατα ρόφησης που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορετικές θερµοκρασίες, έδειξαν ότι η αποµάκρυνση της χρωστικής αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας και αυτό αποτελεί ένδειξη ότι η διεργασία είναι ενδόθερµη. Οι αρνητικές τιµές της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας που υπολογίστηκαν για όλα τα ροφητικά υλικά, δείχνουν ότι η διεργασία της ρόφησης της χρωστικής πραγµατοποιείται αυθόρµητα ενώ οι θετικές τιµές τις µεταβολής της ενθαλπίας υποδηλώνουν ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ενδόθερµη. Οι θετικές τιµές της µεταβολής της εντροπίας αποτελούν ένδειξη της προτίµησης των µορίων της χρωστικής Remazol Red για τα ροφητικά υλικά και υποδηλώνουν την πιθανότητα κάποιων δοµικών αλλαγών κατά τη διεργασία της προσρόφησης µεταξύ του ροφητικού υλικού και της ροφηµένης ουσίας. Η επίδραση του χρόνου επαφής στην αποµάκρυνση της χρωστικής από τα ροφητικά υλικά έδειξε ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ταχύτατη στα πρώτα λεπτά, ενώ µετά από 180 min και µέχρι τις 24 h δε σηµειώνεται αύξηση στη ροφητική iii

11 ικανότητα όλων των υλικών. Η διεργασία της ρόφησης περιγράφεται από το κινητικό µοντέλο της δεύτερης τάξης. Η επίδραση του ph στην εκρόφηση της χρωστικής από τα «φορτωµένα» δείγµατα του άνθρακα ήταν αµελητέα. Η αποτελεσµατική εκρόφηση επιτεύχθηκε µε τη χρησιµοποίηση υδατικού διαλύµατος σουλφονικού άλατος δωδεκυλικού νατρίου (SDS) ως επιφανειοδραστική ουσία, ενώ µετά από τρείς κύκλους ρόφησηςεκρόφησης, η ροφητική ικανότητα των υλικών παρέµεινε σχεδόν σταθερή, εκτός από την περίπτωση του πυρωµένου υδροταλκίτη C-Mg/Al όπου στον δεύτερο κύκλο της προσρόφησης-εκρόφησης παρατηρήθηκε µείωση στη ροφητική ικανότητά του και παρέµεινε σχεδόν σταθερή στον τρίτο κύκλο. iv

12 ABSTRACT In the present study new synthetic mesoporous carbons (CMK-3 and DMC), mesoporous silica materials type HMS and the modified derivatives with aminogroups or cyclodextrine (HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% and HMS-CD6%) and layered double hydroxide (Mg-Al and Mg-Fe calcined and non-calcined) were investigated for the sorption of Remazol Red 3BS from aqueous solutions in comparison to three commercial activated carbons (Norit SAE-2, Takeda 5A and Calgon). The invention by Mobil in the early 1990s, of a new family of mesoporous silicate/aluminosilicate molecular sieves has attracted worldwide interest in many areas of physical, chemical and engineering sciences. The pore diameter of these ordered mesostructures varies usually from 30 to 100 Ǻ, they exhibit large surface area with large mesopore volume, while the pore size and the porous characteristics of these materials are tunnable depending on the procedure of synthesis. Due to the large surface area, the pore volume and the narrow pore size distribution, the mesoporous materials shows abundance of applications compared to zeolite microporous materials, regarding the sorption of bulky organic molecules, which can diffuse in their mesopores. The azodyes occupy the 70% of world production of dyes, which is 10 4 ton per year and they are used in a large number of industries except the textile, such as foods, paper, skin, cosmetics and medicines industry. The effluents of these industries are highly coloured and the disposal of these wastes into receiving waters causes damage to the environment as they may significantly affect photosynthetic activity in aquatic life due to reduced light penetration and may also be toxic to some species due to the presence of metals, chlorides, etc., in them. Colour removal has been the target of significant attention in the last few years, not only because of its toxicity but also due to its visibility. Even the presence of very low concentrations of dyes (less than 1ppm) in the effluent is highly visible and is considered undesirable. Reactive dyes are in general the most problematic among other dyes, as they tend to pass through conventional treatment systems unaffected. The structural, porosity and surface characteristics of the sorptive materials were evaluated using XRD, N 2 porosimetry, TEM, SEM, FT-IR spectroscopy and zeta-potential measurements. The sorbent materials were tested for the sorption of Reactive Red dye from aqueous solutions at room temperature using the batch technique. The effect of several variables (ph, dye concentration, contact time, temperature and the v

13 desorption of dye from the loaded sorbents) was studied. The amount of dye retained in the sorbent phase (mmol/g) was measured by UV-Vis spectrophotometer at 541 nm. In case of carbon (CMK-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A, Calgon) and silica (HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%) sorbents, the increment at ph values of the dye solution caused reduction of sorption capacity of the above materials. The more favourable ph for these sorbents is 2. In the case of calcined and non-calcined layered double hydroxides (Mg-Al and Mg-Fe) the sorption was more favourable at the ph value of 6. Equilibrium sorption data followed the Langmuir model and showed that the two synthetic mesoporous carbons CMK-3 and DMC exhibit higher sorption capacities (0.533 και mmol/g, respectively), while in the case of sorbents based on silica, the HMS-CD2% showed the highest sorption capacity (0.275 mmol/g). In the case of layered double hydroxides, the maximum adsorption of dye was observed on calcined hydrotalcite Mg-Al (0.125 mmol/g). Sorption experiments at three different temperatures (25, 45 and 65 0 C) showed that the temperature increase resulted in increased sorption capacity of the above sorbent materials, this being an indication that the process is endothermic in nature. Thermodynamic parameters such as the change in free energy, enthalpy and entropy of sorption were also estimated. The negative free energy change indicates that the adsorption is a spontaneous process, while the positive values of the enthalpy change suggest that the adsorption process is endothermic. The positive values of the entropy change confirm a high preference of Remazol Red molecules for the sorbents and suggest the possibility of some structural changes in the dye-sorbent adsorption complex. The effect of contact time on the amount of dye adsorbed by the different materials showed that the adsorption process was rapid at the beginning and after 180 min there was no significant increase in the removal of dye up to 24 h for the sorbent materials. The description of the sorption behavior with time follows the second-order model. The effect of solution ph on regeneration efficiency from the loaded sorbent materials was negligible. Efficient desorption was achieved by the use of aqueous solution of sodium-dodecyl-sulfate as surfactant. After the third cycle of adsorptiondesorption the loss of sorption capacity for the sorbents was relatively low, except that in the case of hydrotalcite Mg-Al in which at the second cycle of sorptiondesorption the sorption capacity reduced. vi

14 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΣΚΟΠΟΣ...1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Ορισµός - είδη προσρόφησης Ισόθερµες προσρόφησης Κινητικά µοντέλα της προσρόφησης ΠΟΡΩ Η ΣΤΕΡΕΑ ΜΕΣΟΠΟΡΩ Η ΥΛΙΚΑ Μέθοδοι σύνθεσης των µεσοπορωδών υλικών MCM-41 (Mobil Composition of Matter) HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) SBA-15 (Santa Barbara-15) Μεσοπορώδεις άνθρακες Οργανικά-ανόργανα υβριδικά µεσοπορώδη υλικά Η Κυκλοδεξτρίνη ως µέσο τροποποίησης των µεσοπορωδών υλικών ΙΠΛΑ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΑ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΗΣ ΟΜΗΣ οµή και ιδιότητες ΡΟΦΗΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΜΕΣΟΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ Χρωστικές ουσίες Ταξινόµηση χρωµάτων Αζωχρώµατα ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Επιπτώσεις διάθεσης χρωστικών ουσιών Όρια εκποµπής χρωστικών ουσιών ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΤΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ...53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Χηµικά αντιδραστήρια Υλικά Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου SBA Μεσοπορώδης άνθρακας τύπου CMK Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS-NH Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS-CD ιαδικασία αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ LDH ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΕΣΟΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης (XRD) Πειραµατικό µέρος περίθλασης ακτίνων-χ Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και πορώδους-ποροσιµετρία αζώτου 69 vii

15 Πειραµατικό µέρος µετρήσεων µε ποροσιµετρία αζώτου Φασµατοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Πειραµατικό µέρος φασµατοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) Πειραµατικό µέρος µελέτης µε τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (Transmission Electron Microscope TEM) Πειραµατικό µέρος µελέτης µε τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας ιέλευσης (TEM) Τεχνική στοιχειακής ανάλυσης C ζ-δυναµικό Πειραµατικό µέρος µετρήσεων ζ-δυναµικού ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΡΟΦΗΣΗΣ...80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΝΘΡΑΚΑ οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών του άνθρακα Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Η κινητική της ρόφησης Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής ισόθερµες ρόφησης Επίδραση της θερµοκρασίας Μελέτη της εκρόφησης Ο µηχανισµός της ρόφησης...99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗΝ ΠΥΡΙΤΙΑ Μέθοδοι αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών της πυριτίας τύπου HMS Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Η κινητική της ρόφησης Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής ισόθερµες ρόφησης Επίδραση της θερµοκρασίας Μελέτη της εκρόφησης viii

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΙΠΛΩΝ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΩΝ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΗΣ ΟΜΗΣ (LDH) οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών τύπου LDH Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Η κινητική της ρόφησης Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής ισόθερµες ρόφησης Επίδραση της θερµοκρασίας Μελέτη της εκρόφησης ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ix

17 ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΣΚΟΠΟΣ Στα τελευταία χρόνια έχει γίνει κοινή συνείδηση τόσο στον επιστηµονικό κόσµο όσο και στους απλούς ανθρώπους το γεγονός ότι η ποιότητα του περιβάλλοντος συνεχώς υποβαθµίζεται µε συνέπειες που δεν µπορούν ακόµα να εκτιµηθούν. Η αλόγιστη και εσπευσµένη εξάντληση των πολύτιµων αλλά περιορισµένων πρώτων υλών και η αγνόηση των ορίων των δυνατοτήτων που έχει ο πλανήτης Γη, οδηγούν συχνά σε διαταραχές των ισορροπιών που διέπουν τα µικρά και µεγάλα οικοσυστήµατα. Η αναγνώριση της οικουµενικότητας του προβλήµατος σηµειώθηκε σε µια παγκόσµια συνάντηση για το περιβάλλον που πραγµατοποίησε ο Ο.Η.Ε στη Στοκχόλµη τον Ιούνιο του Μεταξύ των άλλων η ιακήρυξη της Στοκχόλµης ορίζει: Ο άνθρωπος έχει ένα θεµελιώδες δικαίωµα στην ελευθερία, στην ισότητα και σε συνθήκες ζωής ικανοποιητικές, σε ένα περιβάλλον του οποίου η ποιότητα του επιτρέπει να ζει µε αξιοπρέπεια και ευηµερία, αλλά από την άλλη πλευρά οφείλει να προστατεύει και να βελτιώνει το περιβάλλον για το δικό του συµφέρον, αλλά και για το συµφέρον των απογόνων του (Kiss and Shelton 1993). Η ρύπανση του περιβάλλοντος που οφείλεται σε ανθρώπινες δραστηριότητες είναι επικίνδυνη, επειδή πολλές φορές οδηγεί τα οικοσυστήµατα σε µη αντιστρεπτές καταστάσεις. Οι δραστηριότητες αυτές έχουν προκαλέσει σηµαντικές αλλοιώσεις στο περιβάλλον. Σ` αυτό συντελεί και το γεγονός ότι οι ανθρώπινες δραστηριότητες είναι άνισα κατανεµηµένες και κατά κανόνα συγκεντρώνονται σε περιορισµένους σχετικά χώρους. Αν µάλιστα συνεχισθεί η αλλοίωση των οικολογικών συστηµάτων έτσι ώστε να περιορισθεί ο βαθµός αυτορύθµισής τους, τότε θα βρεθεί σε κίνδυνο η σταθερότητα του οικοσυστήµατος που ονοµάζεται Γη. Η συνειδητοποίηση αυτού του κινδύνου προκάλεσε και συνεχώς προκαλεί κινητοποιήσεις για την προστασία του περιβάλλοντος. Παράλληλα, η επιστηµονική έρευνα και η τεχνολογία προσφέρουν τις υπηρεσίες τους στην αντιµετώπιση των προβληµάτων που σχετίζονται µε το περιβάλλον (Kazi et al. 2009). Οι συνθετικές χρωστικές ουσίες χρησιµοποιούνται ευρέως στη βαφική και τυπογραφική. Οι εκροές αυτών των βιοµηχανιών είναι ιδιαίτερα χρωµατισµένες και η διάθεσή τους στους υγρούς αποδέκτες προκαλεί υποβάθµιση του περιβάλλοντος καθώς επηρεάζουν τη φωτοσυνθετική δραστηριότητα στην υδρόβια ζωή λόγω της µειωµένης διείσδυσης της διερχόµενης ακτινοβολίας, ενώ µπορεί να είναι τοξικές για την υδρόβια ζωή στην περίπτωση που περιέχουν µέταλλα, χλωρίδια, κ.α. Ακόµα και η παρουσία πολύ χαµηλών συγκεντρώσεων των χρωστικών ουσιών (λιγότερο από 1 mg/l) στους υγρούς αποδέκτες είναι ιδιαίτερα ορατή και θεωρείται ανεπιθύµητη. Όσο πιο περίπλοκη είναι η δοµή µιας χρωστικής ουσίας, τόσο πιο δύσκολη η αποικοδόµησή της. Ακόµα και µε τις σύγχρονες µεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων 1

18 υπάρχουν σοβαρά προβλήµατα µε τις περισσότερες από τις πιο συνηθισµένες σύγχρονες χρωστικές ουσίες, όπως οι αζωενώσεις, εξαιτίας της δυσκολίας οξείδωσής τους προς ακίνδυνα προϊόντα. Η τοξικότητα, τόσο των αρχικών χρωστικών όσο και των ενδιάµεσων ενώσεων που προκύπτουν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας τους, είναι ιδιαίτερα αυξηµένη, µπορεί να µεταφερθεί στην τροφική αλυσίδα και τελικά να καταλήξει στον ίδιο τον άνθρωπο. Η πλειοψηφία των συνθετικών χρωστικών ουσιών που χρησιµοποιούνται στα βαφεία και κλωστοϋφαντουργεία, είναι τα αζωχρώµατα τα οποία χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη διπλού δεσµού (-N=N-). Τα αζωχρώµατα χρησιµοποιούνται εκτενώς στη βιοµηχανία χρωµάτων λόγω του ότι τα υδατικά τους διαλύµατα παρουσιάζουν φωτεινό χρώµα, είναι υδατοδιαλυτά και η χρήση τους συνοδεύεται από απλές τεχνικές εφαρµογής µε µικρή κατανάλωση ενέργειας. Ωστόσω, είναι τα πιό προβληµατικά µεταξύ των άλλων χρωστικών ουσιών, δεδοµένου ότι τείνουν να περάσουν µέσω των συµβατικών συστηµάτων επεξεργασίας ανεπηρέαστα. Η συνεχής αύξηση των πηγών ρύπανσης και η προοδευτική εξάντληση της φυσικής αφοµοιωτικής ικανότητας του περιβάλλοντος σε συνδυασµό µε την ευαισθητοποίηση και την αυξανόµενη αντίδραση τόσο της κοινής γνώµης όσο και των τοπικών ή κρατικών αρχών, οδηγεί στην ανάγκη εφαρµογής από τη βιοµηχανία όλο και πιο αποδοτικών µεθόδων καθαρισµού. Η αποδοτική αποµάκρυνση των χρωστικών ουσιών από τα υγρά απόβλητα είναι εξαιρετικά σηµαντική και προσελκύει τα τελευταία χρόνια ερευνητικό και το τεχνολογικό ενδιαφέρον. Οι µέθοδοι που εφαρµόζονται για την αποµάκρυνση των χρωστικών ουσιών ταξινοµούνται στις φυσικές, χηµικές, ηλεκτροχηµικές, φωτοκαταλυτικές και βιολογικές, όπως είναι η επίπλευση, η κροκίδωση, ο οζονισµός, η προσρόφηση, η οξείδωση κ.α. Από αυτές, η ρόφηση είναι η διεργασία η οποία προτιµάται σε αρκετές περιπτώσεις, καθώς µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την αποµάκρυνση διαφορετικών τύπων χρωστικών ουσιών και είναι αποτελεσµατική ακόµη και σε συγκεντρώσεις της τάξης των (ppm ή ppb) στα υγρά απόβλητα που πρόκειται να επεξεργαστούν. Η ανάγκη για πλέον αποτελεσµατικά ροφητικά υλικά οδήγησε στην παρασκευή υλικών µε µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και εύρος πόρων για µεγαλύτερη προσβασιµότητα των ρύπων στο εσωτερικό του υλικού. Τα µεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41 που πρωτοπαρασκευάστηκαν από την εταιρεία Mobil στις αρχές της δεκαετίας του 1990 (Beck et al. 1992) θα µπορούσαν να αποτελέσουν τα ροφητικά εκείνα υλικά τα οποία θα λύσουν το πρόβληµα της προσβασιµότητας των πόρων από τα µεγάλα οργανικά µόρια. Η διάµετρος των πόρων τους κυµαίνεται συνήθως από Ǻ, εµφανίζουν πολύ µεγάλη ειδική επιφάνεια και µεγάλο όγκο πόρων, 2

19 ενώ το µέγεθος των πόρων και τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών αυτών µπορούν να µεταβληθούν µε παραλλαγές της διαδικασίας σύνθεσης. Λόγω του µεγάλου εµβαδού επιφάνειας, του όγκου των πόρων και της στενής κατανοµής του µεγέθους των πόρων τους, τα µεσοπορώδη υλικά εµφανίζουν πληθώρα εφαρµογών σε σύγκριση µε τα ζεολιθικά µικροπορώδη υλικά, σε ότι αφορά τη ρόφηση ογκωδών οργανικών µορίων, τα οποία µπορούν να διαχυθούν στους πόρους τους. Όλα αυτά τα χαρακτηριστικά καθιστούν τα µεσοπορώδη υλικά ιδανικά προσροφητικά µε µεγάλο επιστηµονικό και πρακτικό ενδιαφέρον. Εκτεταµένη έρευνα στο πεδίο των µεσοπορωδών υλικών την τελευταία δεκαετία οδήγησε στην Παρασκευή υλικών µε διάφορες µεσοπορώδεις οργανωµένες δοµές (MCM-41, MCM-48, HMS, SBA-n, KIT- 1, MSU-n (Selvam et al. 2001). Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη µεσοπορωρωδών υλικών µε µεγάλη ειδική επιφάνεια m 2 /g (HMS, CMK-3) και διπλών υδροξειδίων φυλλόµορφης δοµής (LDH) τα οποία µελετήθηκαν ως προς τη ως προς τη ροφητική τους ικανότητα και τη δυνατότητα δέσµευσης/αποµάκρυνσης του ανιονικού αζωχρώµατος Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύµατα. Τα νέα αυτά ροφητικά υλικά συγκρίθηκαν µε κλασικούς µικρο/µεσοπορώδεις ενεργούς (εµπορικούς) άνθρακες. 3

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1. ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ Ορισµός - είδη προσρόφησης Οι επιφάνειες των στερεών είναι λίγο ή πολύ πηγές ελκτικών δυνάµεων, διότι τα άτοµα ή τα ιόντα τους είναι µονόπλευρα κεκορεσµένα. Αποµένουν έτσι ελεύθερες µονάδες συγγενείας στις επιφάνειες ή διεπιφάνειες των στερεών που µπορούν να συγκρατήσουν ισχυρά ξένα άτοµα ή µόρια άλλων ουσιών, που βρίσκονται σε επαφή µε αυτά. Το φαινόµενο στις επιφάνειες των στερεών να συγκρατούνται άτοµα, µόρια και ιόντα άλλων ουσιών, ονοµάζεται προσρόφηση (McKay 1995). Η επιτυχία της προσρόφησης ως µεθόδου διαχωρισµού, έγκειται στην επιλογή του κατάλληλου προσροφητικού υλικού. Τα χαρακτηριστικά που πρέπει να διέπουν ένα προσροφητικό υλικό ώστε να το καθιστούν ικανό για µια διεργασία προσρόφησης είναι τα εξής: Μεγάλη χωρητικότητα και εκλεκτικότητα. Αποτελεσµατική γρήγορη διάχυση εντός των σωµατιδίων. Μεγάλη αντοχή στην σύνθλιψη, χηµική και φυσική σταθερότητα, αντοχή στη φθορά. υνατότητα αναγέννησης του προσροφητικού υλικού. Χαµηλό κόστος ανά µονάδα µάζας ή όγκου. Απαίτηση ελάχιστης προεπεξεργασίας ή πρόληψης για αποφυγή πρόωρης αντικατάστασης. Τα δευτερεύοντα χαρακτηριστικά τα οποία πρέπει να διέπουν ένα προσροφητικό υλικό είναι: η ειδική επιφάνεια η οποία σχετίζεται µε τη χωρητικότητα της προσρόφησης, το µέσο µέγεθος των πόρων, κατανοµή του µεγέθους των πόρων και η µορφή των σωµατιδίων. Η προσρόφηση είναι µια διεργασία που οφείλεται στην ανάπτυξη διαφόρων ειδών δυνάµεων. Υπάρχουν τρία είδη προσρόφησης: φυσική, χηµική και προσρόφηση ανταλλαγής: 1. Η φυσική προσρόφηση παρατηρείται σε ευρύ φάσµα ρύπων (αποκαλείται nonspecific) και οφείλεται στην επίδραση ασθενών ελκτικών δυνάµεων ή δυνάµεων van der Waals µεταξύ των µορίων. Τα µόρια που προσροφούνται δεν δεσµεύονται σε ένα συγκεκριµένο σηµείο της επιφάνειας αλλά κινούνται ελεύθερα πάνω σε αυτή. Το υλικό που προσροφάται µπορεί να εµφανίσει 4

21 συµπυκνωµένη διάταξη έτσι ώστε να σχηµατισθούν µοριακές στρώσεις που επικάθονται η µια πάνω στην άλλη. Η φυσική προσρόφηση είναι αντιστρέψιµη: µόλις µειωθεί η συγκέντρωση της προσροφηµένης ουσίας στο υδατικό διάλυµα, τα προσροφηµένα µόρια εγκαταλείπουν την επιφάνεια πάνω στην οποία έχουν συγκεντρωθεί και επιστρέφουν στην υδατική διάλυση (το φαινόµενο αυτό, που είναι αντίθετο της προσρόφησης, ονοµάζεται εκρόφηση). 2. Η χηµική προσρόφηση προκαλείται από πολύ ισχυρότερες δυνάµεις, ανάλογες µε αυτές που οδηγούν στο σχηµατισµό χηµικών ενώσεων. Η ουσία που προσροφάται σχηµατίζει στρώµα πάχους ενός µόνο µορίου πάνω στην στερεή επιφάνεια του προσροφητή, ενώ τα προσροφηµένα µόρια δεν είναι ελεύθερα να κινηθούν πάνω στην επιφάνεια. Εποµένως µόλις η επιφάνεια του στερεού προσροφητή καλυφθεί πλήρως από το µονοµοριακό στρώµα της προσροφηµένης ουσίας, το φαινόµενο της προσρόφησης σταµατά, θεωρείται µάλιστα, ότι η ικανότητα για προσρόφηση εξαντλείται. Σε αντίθεση µε την φυσική προσρόφηση, υπό κανονικές συνθήκες η χηµική προσρόφηση δεν είναι αντιστρεπτή διαδικασία. Για την εκρόφηση απαιτείται αύξηση της θερµοκρασίας της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού. 3. Η προσρόφηση ανταλλαγής χαρακτηρίζεται από ελκτικές ηλεκτροστατικές δυνάµεις µεταξύ των µορίων της προσροφούµενης ουσίας και της στερεάς επιφάνειας του προσροφητή. Τα ιόντα της εν διαλύσει ουσίας συγκεντρώνονται στην επιφάνεια του προσροφητικού υλικού σαν αποτέλεσµα ηλεκτροστατικής έλξης µεταξύ αυτών και σηµείων της επιφάνειας που έχουν αντίθετο ηλεκτρικό φορτίο. Τα πολυσθενή ιόντα που χαρακτηρίζονται από µεγαλύτερο ηλεκτρικό φορτίο (σθένος) έλκονται από τα αντίθετα φορτισµένα σηµεία της επιφάνειας του προσροφητικού υλικού περισσότερο από ιόντα µε µικρότερο σθένος. Επίσης, όσο µικρότερο είναι το µέγεθος του (ένυδρου) ιόντος (συµπεριλαµβανοµένων δηλαδή τυχόν µορίων νερού που περιβάλλουν το ιόν), τόσο µεγαλύτερη είναι η ελκτική δύναµη που παρατηρείται (Metcalf & Eddy 1991) Ισόθερµες προσρόφησης Η προσρόφηση από υδατικά διαλύµατα συνεπάγεται τη συσσώρευση της διαλυµένης ουσίας στην επιφάνεια του στερεού (McKay 1995, Ho et al. 2000). Καθώς η διαδικασία προχωρά, η προσροφηµένη ουσία τείνει να εκροφηθεί και να επαναδιαλυθεί στο διάλυµα. Μετά από ορισµένο χρονικό διάστηµα ίσες ποσότητες της διαλυµένης ουσίας προσροφώνται και εκροφώνται ταυτόχρονα, µε αποτέλεσµα οι ταχύτητες προσρόφησης και εκρόφησης να έρθουν σε κατάσταση ισορροπίας, η 5

22 οποία καλείται ισορροπία προσρόφησης. Η θέση της ισορροπίας είναι χαρακτηριστική του συστήµατος. Οι προσροφηµένες ποσότητες κατά την ισορροπία, συνήθως αυξάνονται µε την αύξηση της συγκέντρωσης της ουσίας. Η ισόθερµη προσρόφησης αποτελεί τη σχηµατική παράσταση της προσροφηµένης ουσίας ανά µονάδα µάζας του προσροφητικού µέσου, ως συνάρτηση της συγκέντρωσης ισορροπίας της ουσίας στο διάλυµα σε σταθερές συνθήκες. Οι ισόθερµες καµπύλες προσρόφησης παρέχουν ποιοτικές πληροφορίες σχετικά µε τη διαδικασία της προσρόφησης και µε το ποσοστό επικάλυψης της επιφάνειας του προσροφητικού µέσου από την προσροφούµενη ουσία. Για την περιγραφή των δεδοµένων προσρόφησης έχουν αναπτυχθεί διάφορα µοντέλα, από τα οποία τα περισσότερο χρησιµοποιούµενα είναι οι εξισώσεις των ισόθερµων προσρόφησης του Langmuir (Langmuir 1918) και Freundlich (Freundlich 1906). A) Ισόθερµη Langmuir Κατά την ανάπτυξη του µοντέλου της ισόθερµης του Langmuir, η οποία καλείται και µοντέλο ιδανικού εντοπισµένου µονοµοριακού επιπέδου, ισχύουν οι παρακάτω υποθέσεις: 1. Τα µόρια προσροφούνται σε συγκεκριµένες θέσεις της επιφάνειας του προσροφητικού µέσου. 2. Κάθε θέση προσρόφησης µπορεί να χωρέσει µόνο ένα µόριο (µονοµοριακό επίπεδο). 3. Το εµβαδόν κάθε θέσης προσρόφησης είναι καθορισµένο και προσδιορίζεται µόνο από τη γεωµετρία της προσροφηµένης επιφάνειας. 4. Η ενέργεια προσρόφησης είναι η ίδια για όλες τις θέσεις προσρόφησης. 5. Τα µόρια που προσροφώνται δεν µπορούν να µετακινηθούν κατά µήκος της επιφάνειας προσρόφησης ή να αλληλεπιδράσουν µε γειτονικά µόρια. Η µαθηµατική έκφραση που περιγράφει το µοντέλο είναι: όπου: q e q e qmax bc = 1 + bc e e η ποσότητα της ουσίας που προσροφάται προς τη ποσότητα του προσροφητικού µέσου (mg/g ή mol/g). C e η συγκέντρωση ισορροπίας της διαλυµένης ουσίας (mg/lή mol/l). q max η µέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού µέσου ως προς το προσροφούµενο συστατικό, δηλαδή η ποσότητα του προσροφούµενου συστατικού ανά µονάδα βάρους του προσροφητικού µέσου, η οποία 6

23 απαιτείται για τη µονοµοριακή επικάλυψη της προσροφητικής επιφάνειας (mg/ gή mol/g) b σταθερά που σχετίζεται µε την ενέργεια προσρόφησης ή η συγγένεια µεταξύ του προσροφητικού µέσου και του συστατικού που προσραφάται (L/mgή L/ mol). Με γραµµικό µετασχηµατισµό της παραπάνω εξίσωσης προκύπτει η παρακάτω σχέση, από τη γραφική παράσταση της οποίας µπορούν να υπολογιστούν οι σταθερές q max και b από την κλίση και την τεταγµένη επί την αρχή της ευθείας που απεικονίζεται. C q C = q e e + e max 1 bq max B) Ισόθερµη Freundlich Η εξίσωση προσρόφησης Freundlich προκύπτει από την εµπειρική συσχέτιση διαφόρων πειραµατικών δεδοµένων και περιγράφει την ισορροπία σε ετερογενείς επιφάνειες προσροφητικών, ενώ δεν προϋποθέτει τη δηµιουργία µονοµοριακού στρώµατος. Η µαθηµατική έκφραση της ισόθερµης Freundlich δίνεται από την εξίσωση: όπου: q e C e q e = KC e 1 n η ποσότητα της ουσίας που προσραφάται προς την ποσότητα του προσροφητικού µέσου (mg/gή mol/g). η συγκέντρωση ισορροπίας του προσροφούµενου συστατικού (mg/lή mol/l). K, 1/n χαρακτηριστικές σταθερές του συστήµατος από τις οποίες η πρώτη αποτελεί την ισχύ του δεσµού προσρόφησης και τη χωρητικότητα του προσροφητικού µέσου (όπου µεγάλη Κ συνεπάγεται µεγάλη χωρητικότητα, g/l), ενώ η δεύτερη σχετίζεται µε την κατανοµή των δεσµών και την ετερογένεια της επιφάνειας του προσροφητικού (αδιάστατη, µε τιµές µεταξύ 0 και 1 και όσο ποιο ετερογενής η επιφάνεια, τόσο η τιµή 1/n τείνει στο 0). Οι παραπάνω σταθερές µπορούν να υπολογιστούν από τη γραφική παράσταση της γραµµικής εξίσωσης Freundlich: 1 ln q = ln K+ ln n e C e Γ) Ισόθερµη Redlich-Peterson και Peterson: Μια άλλη εµπειρική ισόθερµη είναι αυτή που αναπτύχθηκε από τους Redlich 7

24 όπου: q e C e Α q e AC = 1+ BC e g e η ποσότητα της ουσίας που προσραφάται προς την ποσότητα του προσροφητικού µέσου (mg/gή mol/g). η συγκέντρωση ισορροπίας του προσροφούµενου συστατικού (mg/lή mol/l). η σταθερά ισόθερµης Redlich-Peterson (L/mmol) Β η σταθερά ισόθερµης Redlich-Peterson (L/mmol 1-1/A ) g είναι δείκτης που παίρνει τιµές µεταξύ 0 και 1 και για g=1, τότε η παραπάνω εξίσωση, ανάγεται στην εξίσωση Langmuir. ) Ισόθερµη Langmuir-Freundlich Σε ορισµένες περιπτώσεις έχει αποδειχθεί χρήσιµη και η σχέση, η οποία αποτελεί συνδυασµό των εξισώσεων Langmuir και Freundlich. όπου: q e C e q e = q max b ( K LFCe) 1+ ( K C) LF η ποσότητα της ουσίας που προσραφάται προς την ποσότητα του προσροφητικού µέσου (mg/gή mol/g). η συγκέντρωση ισορροπίας του προσροφούµενου συστατικού (mg/lή mol/l). K LF η σταθερά Langmuir-Freundlich (L/mmol) 1/b b η σταθερά ετερογένειας Langmuir-Freundlich b Κινητικά µοντέλα της προσρόφησης Η προσρόφηση σε ένα στερεό λαµβάνει χώρα σε πολλά στάδια: 1. Εξωτερική προσρόφηση: Mεταφορά µάζας λόγω διάχυσης των προσροφόµενων µορίων, από τη ρευστή φάση µέσω ενός στάσιµου οριακού στρώµατος γύρω από κάθε προσροφητικό σωµατίδιο, στην εξωτερική επιφάνεια του στερεού. 2. Εσωτερική προσρόφηση: Μεταφορά του προσροφόµενου υλικού στο εσωτερικό του σωµατιδίου, λόγω µετακίνησης των προσροφόµενων µορίων από τη σχετικά µικρή εξωτερική επιφάνεια του προσροφητικού υλικού στις επιφάνειες των πόρων µέσα σε κάθε σωµατίδιο ή/και λόγω διάχυσης των προσροφόµενων µορίων µέσα από τους πόρους των σωµατιδίων. 8

25 3. Την κύρια διαδικασία της προσρόφησης: Τα µόρια µέσα στους πόρους προσροφώνται από το διάλυµα στη στερεή φάση. Αυτό το στάδιο είναι γρήγορο και για το λόγο αυτό δε συνεισφέρει στη διεργασία της προσρόφησης. Έτσι, η εξωτερική και η εσωτερική προσρόφηση καθορίζουν το ρυθµό της προσρόφησης. Ενώ η εξωτερική µεταφορά µάζας επικρατεί στα πρώτα λεπτά της διεργασίας, η µεταφορά µάζας στο εσωτερικό του σωµατιδίου διαρκεί αρκετές ώρες καθορίζοντας έτσι την κύρια πορεία της προσρόφησης. Το προσροφητικό αποτελείται από πορώδη σωµατίδια τα οποία χαρακτηρίζονται από µεγάλο εµβαδό επιφάνειας και πολύ καλά ανεπτυγµένη εσωτερική δοµή, η οποία περιέχει ένα σύνθετο δίκτυο πόρων και καναλιών τα οποία διασπείρονται διαµέσω του σωµατιδίου. Αυτό εξηγεί τη µεγάλη αντίσταση µέσα στα σωµατίδια και καθιστά τη διάχυση στο εσωτερικό να εξαρτάται από την εσωτερική δοµή του προσροφητικού. Στο σχήµα 1.1 παρουσιάζεται η απεικόνιση πορώδους προσροφητικού τεµαχιδίου σε διάλυµα. ιάλυµα Προσροφητικό Σωµατίδιο Οριακή στιβάδα Σχήµα 1.1. Γραφική απεικόνιση πορώδους προσροφητικού τεµαχιδίου σε διάλυµα. Η µεταφορά στο εσωτερικό του σωµατιδίου είναι ένας πολύπλοκος µηχανισµός που µπορεί να περιορίζεται από: 1) τη διάχυση µέσα στους πόρους, 2) τη διάχυση µέσα στο στερεό και 3) την κινητική της αντίδρασης στις διαφασικές περιοχές. ιάχυση µέσα στους πόρους (pore diffusion in fluid-filled pores) Είναι η διάχυση µέσα σε πόρους ικανοποιητικά µεγάλους, όπου τα προσροφούµενα µόρια διαφεύγουν από τη δύναµη του πεδίου της προσροφητικής επιφάνειας. Αυτή η διεργασία συχνά αναφέρεται και ως διάχυση µέσα στους 9

26 µακροπόρους (macropore diffusion). Η κινούσα δύναµη για µία τέτοια διεργασία διάχυσης µπορεί να προσεγγιστεί από την κλίση των µοριακών κλασµάτων ή αν η µοριακή συγκέντρωση είναι σταθερή, από την κλίση της συγκέντρωσης των διαχεόµενων ειδών µέσα στους πόρους. ιάχυση µέσα στο στερεό στην προσροφηµένη φάση (solid diffusion in adsorbed phase) Είναι η διάχυση σε πόρους ικανοποιητικά µικρούς, όπου τα διαχεόµενα µόρια ποτέ δεν διαφεύγουν από τη δύναµη του πεδίου της προσροφητικής επιφάνειας. Σε αυτή την περίπτωση η µεταφορά µπορεί να συµβεί µέσω µιας ενεργοποιηµένης διεργασίας, η οποία περιλαµβάνει µεταπηδήσεις (jumps) µεταξύ των προσροφητικών θέσεων. Μια τέτοια διεργασία ονοµάζεται επιφανειακή διάχυση (surface diffusion) και στην περίπτωση των ζεόλιθων, µικροπορώδη ή ενδοκρυσταλλική διάχυση (micropore or intracrystalline diffilsion). Η κινούσα δύναµη σε αυτή την περίπτωση καθορίζεται από την κλίση της συγκέντρωσης των ειδών στην προσροφηµένη τους κατάσταση. Κινητική της αντίδρασης στις διαφασικές περιοχές (Reaction kinetics at phase boundaries) Γενικά, ο ρυθµός της προσρόφησης και της εκρόφησης σε πορώδη προσροφητικά ελέγχεται από τη µεταφορά µάζας µέσα στο δίκτυο των πόρων, παρά από την κινητική της ρόφησης στην επιφάνεια. Εξαιρέσεις, αποτελούν οι περιπτώσεις χηµειορόφησης και τα συστήµατα προσρόφησης που χρησιµοποιούνται για βιολογικούς διαχωρισµούς, όπου η κινητική σχηµατισµού του δεσµού µπορεί να είναι εξαιρετικά αργή. Ένα πλήθος µαθηµατικών µοντέλων έχουν αναπτυχθεί για να περιγράψουν το µηχανισµό της προσρόφησης, ο οποίος πολλές φορές µπορεί να είναι ένας συνδυασµός των παραπάνω περιπτώσεων. Αφού κατανοηθεί ο µηχανισµός της προσρόφησης, κατασκευάζεται το µοντέλο λαµβάνοντας υπ` όψη τα ακόλουθα: 1. Εξισώσεις µεταφοράς µάζας για να περιγραφεί η εξωτερική µεταφορά και η διάχυση στο εσωτερικό του σωµατιδίου. 2. Εξισώσεις ισοζυγίου µάζας, για να εξασφαλιστεί η διατήρηση της ύλης. 3. Αρχικές και οριακές συνθήκες. 4. Περιγραφή της ισορροπίας η οποία αντιπροσωπεύεται από µία κατάλληλη ισόθερµη προσρόφησης για να περιγράψει τη συµπεριφορά του συστήµατος προσροφητικού προσροφούµενης ουσίας. Οι παραπάνω εξισώσεις επιλύονται αναλυτικά ή αριθµητικά, ανάλογα µε το µοντέλο. 10

27 Τα κυριότερα κινητικά µοντέλα ρόφησης στηρίζονται στην εξίσωση Ritchie και στη εξίσωση Elovich. i) Η εξίσωση Elovich dq dt t = αexp( bq t ) Με ολοκλήρωση της εξίσωσης Elovich µε οριακές συνθήκες: q= q για t = t t q= 0 για t = 0 έχουµε: 1 q t = ln(1+ abt ) b Η γραµµική µορφή της εξίσωσης, µπορεί να ληφθεί µε επαναδιάταξη της εξίσωσης Elovich: 1 1 q t = ln( ab) + ln( t + b b t 0 ) όπου a και b είναι οι παράµετροι της εξίσωσης και t 0 =1/ab. ii) Η εξίσωση Ritchie Η εξίσωση αυτή ορίστηκε από τον Ritchie για την περίπτωση που ένας αριθµός επιφανειακών θέσεων, n, καταλαµβάνεται από κάθε ιόν µετάλλου: dθ dt = k n ( 1 θ) n Έτσι, η εξίσωση µπορεί να ληφθεί από την ολοκλήρωση της εξίσωσης Ritchie. Από τη γενική µορφή της εξίσωσης Ritchie µπορεί να προκύψει το κινητικό µοντέλο Lagergren ή ψευδοπρώτης τάξης (pseudo-first-order kinetic model) όπως επίσης και το τροποποιηµένο κινητικό µοντέλο δεύτερης τάξης (modified second order kinetic model): Για n=1 θ θ dθ (1 θ ) ln(1 θ ) = ln(1 θ q t = q [1 β όπου: e n = k t n t dt ) k ( t t exp( k ( t t θ = q t / q e και β1 = ( 1 θ0 ) ))] ) 11

28 12 Συνήθως θεωρείται η αρχική επιφανειακή κάλυψη ίση µε µηδέν ( 0 0 = θ ). Ωστόσο, εάν θεωρηθεί ότι το ροφητικό υλικό έχει προσροφήσει εκ των προτέρων ανεπιθύµητα συστατικά, τότε η επιφανειακή του κάλυψη δεν θεωρείται µηδενική, αλλά έχει ορισµένη αρχική τιµή. Έτσι η πρώτης τάξεως εξίσωση παίρνει τη µορφή: )] exp( 1 [ 1t k β q q e t = Όταν 0 0 = θ τότε 1 1 = β και η εξίσωση παίρνει τη µορφή της Lagergren ή ψευδοπρώτης τάξης: )] exp( 1 [ 1t k q q e t = Για n=2,3 k + = + = 1) ( ) 1)( ( 1 1 ) 1)( ( ) (1 1 ) (1 1 n n n e t n n n t t n k β q q t t n k θ θ όπου ) 1/(1, ) 1/(1, / 1 0 n a θ β q q θ n ν n e t = = = Εάν 0 0 = t και 0 n β η νιοστής τάξεως εξίσωση απλοποιείται στην παρακάτω µορφή: + = a n n n n e t t a k β q q ) / ( 1 1 Παρόµοια η τροποποιηµένη εξίσωση δεύτερης τάξης µπορεί να προκύψει για n=2: + = t k β q q e t Στην περίπτωση που δεν υπάρχει ρόφηση ανεπιθύµητων ουσιών (προπροσρόφηση), τότε η τροποποιηµένη εξίσωση δεύτερης τάξης µετατρέπεται στην εξίσωση Ritchie δεύτερης τάξης + = t k q q e t Γενικά η κινητική εξίσωση ρόφησης µπορεί να εκφραστεί µε την παρακάτω συνάρτηση: [ ] ),,, ( 1 t β a k f q q n n n n e t =

29 όπου η συνάρτηση fn σχετίζεται µε την κινητική τάξη της ρόφησης. Έτσι, για f 0. Τότε η κινητική τείνει στην ισορροπία µε αποτέλεσµα lim q t = qe. n t, 1.2. ΠΟΡΩ Η ΣΤΕΡΕΑ Τα πορώδη στερεά χρησιµοποιούνται ως προσροφητικά υλικά, καταλύτες και υποστηρικτικά καταλυτών και φίλτρα. Στις διεργασίες αυτές παίζουν σηµαντικό ρόλο όχι µόνο οι χηµικές τους ιδιότητες αλλά και η ειδική επιφάνεια, το µέγεθος των πόρων και η γεωµετρία του πορώδους, καθώς τα µεγέθη αυτά ρυθµίζουν τη διάχυση των αντιδρώντων προς τα ενεργά κέντρα του καταλύτη, την προσρόφηση και το διαχωρισµό των µορίων ανάλογα µε το µέγεθος και τη γεωµετρία τους. Ένα πορώδες στερεό διαθέτει πλήθος πόρων µε διάφορες µορφές, χαρακτηριστικά που εξαρτώνται από τη µέθοδο παρασκευής του υλικού. Σύµφωνα µε την ταξινόµηση κατά IUPAC, τα πορώδη υλικά διαιρούνται σε τρεις κατηγορίες (Sing et al. 1985): Μικροπορώδη, µε διάµετρο πόρου µικρότερη από 2 nm Μεσοπορώδη, µε διάµετρο µεταξύ 2 και 50 nm και Μακροπορώδη µε διάµετρο µεγαλύτερη από 50nm Τα παραδείγµατα αυτών των πορωδών υλικών παρουσιάζονται στον πίνακα 1.1 (Behrens 1993). Πίνακας 1.1. Αντιπροσωπευτικά πορώδη υλικά Ορισµός Περιοχές µεγέθους πόρων Παραδείγµατα Περιοχές µεγέθους πόρων Μακροπορώδη > 50 nm πορώδεις ύαλοι > 50 nm Μεσοπορώδη 2-50 nm αεροζέλ > 10 nm φυλλόµορφοι άργιλοι 1 nm, 10 nm M41S nm Μικροπορώδη < 2 nm ζεόλιθοι < 1.42 nm ενεργός άνθρακας 0.6 nm Οι ζεόλιθοι αποτελούν ένα από τα πιο γνωστά µέλη της κατηγορίας των µικροπορωδών υλικών. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν άριστες καταλυτικές ιδιότητες λόγω της κρυσταλλικής αργιλοπυριτικής δοµής τους. Λόγω του κρυσταλλικού δικτύου τους, οι ζεόλιθοι παρουσιάζουν µια εξαιρετικά στενή κατανοµή µεγέθους πόρων η οποία επιτρέπει την επιτυχή βιοµηχανική εκµετάλλευσή τους για εφαρµογές στην 13

30 προσρόφηση που σχετίζονται µε το µέγεθος των πόρων, µοριακά κόσκινα και την εκλεκτική κατάλυση. Κύριο µειονέκτηµα των ζεολίθων είναι το περιορισµένο µέγεθος των πόρων τους (<1.42 nm), το οποίο αποκλείει διεργασίες που περιέχουν µόρια µεγαλύτερου µεγέθους από τους πόρους του ζεολίθου. Τα πορώδη οξείδια που παρασκευάζονται µε την τεχνική κολλοειδών διαλυµάτων-πηκτωµάτων (sol-gel) είναι µη κρυσταλλικά στερεά που εντούτοις προσφέρουν πλεονεκτήµατα σε ότι αφορά τις διεργασίες, όπως η δυνατότητα να µοντελοποιηθούν σε κλίµακα µακροσκοπικού µεγέθους, για το σχηµατισµό µεµβρανών, µονολίθων και ινών. Επιπλέον, µπορούν να µοντελοποιηθούν σε κλίµακα µοριακού µέγεθους (Iler 1979). Τέτοια άµορφα πορώδη πηκτώµατα ή αεροζέλ καθώς και οι πορώδεις ύαλοι, µπορούν να γίνουν µεσοπορώδη στερεά, τα οποία σε αντίθεση µε τους ζεολίθους, διαθέτουν µη διατεταγµένο σύστηµα πόρων, παρουσιάζουν ευρεία κατανοµή µεγέθους των πόρων και χρησιµοποιούνται συνήθως σε διεργασίες διαχωρισµού αλλά και ως καταλυτικά υποστρώµατα. Στην περίπτωση των υάλων, το µέγεθος πόρων µπορεί τελικά να φθάσει µέχρι την µακροπορώδη κλίµακα. Στο παρελθόν έγιναν πολυάριθµες προσπάθειες για να επεκταθούν οι υδροθερµικές διεργασίες σύνθεσης που χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση των µικροπορωδών ζεολίθων και στην µεσοπορώδη κλίµακα, αλλά η επιτυχία τους ήταν περιορισµένη (Corma 1997). Επιπλέον προσπάθειες για την επίτευξη µεσοπορωδών υλικών µε στενή κατανοµή µεγέθους πόρων βασίστηκε στον έλεγχο του µεγέθους των πόρων της άµορφης αργιλλο-πυριτίας, κατά τη σύνθεσή της παρουσία αλκυλοτριµεθυλο-αµµωνιακών κατιόντων (Sayari and Liu 1997, Raman et al. 1996). Η σύνθεση µη διατεταγµένης µεσοπορώδους αργιλλο-πυριτίας παρουσίασε αρκετά κανονική κατανοµή µεγέθους των πόρων και µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας. Άλλα διατεταγµένα µη κρυσταλλικά µεσοπορώδη οξείδια συντέθηκαν µε παρεµβολή υποστυλωµένων φυλλόµορφων υλικών (pillared layered materials) όπως τα διπλά υδροξείδια, τα φωσφορικά άλατα του τιτανίου και του ζιρκονίου ή άργιλλοι. Ωστόσο, αυτά παρουσίαζαν ευρεία κατανοµή µεσοπόρων και επιπλέον εµφάνιζαν µικροπορώδες (Behrens 1993, Corma 1997) ΜΕΣΟΠΟΡΩ Η ΥΛΙΚΑ Τα µεσοπορώδη υλικά προσέλκυσαν το ενδιαφέρον τόσο της ακαδηµαϊκής κοινότητας όσο και της βιοµηχανίας ως εναλλακτικές πορώδεις δοµές οι οποίες δεν έχουν τους γεωµετρικούς περιορισµούς των µικροπορωδών υλικών, λόγω των οποίων περιορίζονται οι προσροφητικές και καταλυτικές εφαρµογές τους. Το µέγεθος 14

31 των πόρων των ζεολίθων το οποίο κυµαίνεται από nm αποτρέπει την προσρόφηση µορίων µεγαλύτερου µεγέθους. Η δυσκολία αυτή αποτέλεσε έναυσµα για την ανάπτυξη των µεσοποροδών υλικών τα οποία διαθέτουν ιδιότητες και υφή ανάλογες µε αυτές των ζεολίθων αλλά µε µεγαλύτερη διάµετρο πόρων. Μέχρι το 1992 η προσπάθεια ανάπτυξης υλικών µε οργανωµένη µεσοπορώδη δοµή ήταν ανεπιτυχής. Το 1992 οι ερευνητές της Mobil Oil Research and Development ανέφεραν την πρώτη επιτυχηµένη σύνθεση νέων περιοδικών µεσοδοµικών υλικών, τα οποία ονόµασαν M41S (Beck et al. 1992, Kresge et al. 1992). Ένα από τα υλικά είχε το όνοµα MCM-41 (Mobil Composition of Matter), από όπου προκύπτουν και οι ονοµασίες των τριών διαφορετικών κατηγοριών υλικών των MCM-41, MCM-48, MCM-50. Πρόκειται για πυριτικά και αργιλοπυριτικά υλικά µε οµοιόµορφα διευθετιµένο πορώδες και µέγεθος πόρων που µπορεί να ελεγχθεί. Για την σύνθεση αυτών των υλικών εφάρµοσαν µια νέα µέθοδο σύνθεσης µέσω υπερµοριακής συνάθροισης επιφανειοδραστικών µορίων και αυτόοργανούµενων µοριακών συσσωµατωµάτων, µε τη χρήση δεκαεξυλο-τριµεθυλοαµµωνιακών (CTA) κατιόντων ως παράγοντες κατεύθυνσης της δοµής, αντί των αντίστοιχων µικρότερων κατιόντων (π.χ. τετρα-µεθυλο-αµµωνιακό κατιόν) που χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση των µικροπορωδών δοµών. Ανάλογα µε τα υλικά που χρησιµοποιούνται καθώς επίσης και τις συνθήκες σύνθεσης, έχουν παρασκευαστεί διάφορα µεσοπορώδη πυριτικά οξείδια µε διατεταγµένη δοµή. Έτσι έχουν συντεθεί µεσοπορώδη υλικά µε εξαγωνική διάταξη όπως το MCM-41, (µέγεθος πόρων από Ǻ) που έχει µελετηθεί περισσότερο από όλα τα µέλη της οικογένειας, το MCM-48µε κυβική διάταξη και το MCM-50 µε φυλλόµορφη-πλακοειδή διάταξη το οποίο δεν παρουσιάζει σταθερότητα (Zhao et al. 1998a, Huo et al. 1996) και οι δοµές τους παρουσιάζονται στο σχήµα 1.2. Τόσο το µεσοπορώδες MCM-41 µε εξαγωνική δοµή σωληνωτών πόρων όσο και το MCM-48 µε τρισδιάστατο σύστηµα πόρων και κυβική δοµή, παρουσιάζουν θερµική σταθερότητα. Οι δύο άλλες φάσεις, η φυλλόµορφη (MCM-50) και το µοριακό οργανικό οκταµερές, είναι ασταθή. Η επιτυχής σύνθεση των µεσοποροδών υλικών τύπου M41S παρουσιάζει µεγάλο επιστηµονικό και πρακτικό ενδιαφέρον. Τα υλικά αυτά εµφανίζουν µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας (> 1000 m 2 /g), καλά διατεταγµένη δοµή πόρων (συνήθως εξαγωνικά συσσωρευµένους κυλινδρικούς πόρους) και εξαιρετικά στενή κατανοµή του µεγέθους των πόρων. Ένα από τα µοναδικά χαρακτηριστικά των µεσοποροδών υλικών τύπου M41S είναι η ικανότητά τους να µεταβάλλεται το µέγεθος του πόρου από 15 Ǻ έως >100 Ǻ αλλάζοντας το µήκος της αλυσίδας του επιφανειοδραστικού ή των συνθηκών σύνθεσής τους ή χρησιµοποιώντας διογκωτικά µόρια (π.χ. τρι-µέθυλο-βενζένιο) 15

32 (Barton et al. 1999). Η µοναδική οργάνωση και η οµοιοµορφία της γεωµετρίας των πόρων, παρέχει ένα ιδανικό µέσο για την πραγµατοποίηση χηµικών διεργασιών. Άτακτοι ράβδοι MCM-41 Εξαγωνική δοµή MCM-48 Κυβική δοµή MCM-50 Φυλλόµορφη δοµή Οκταµερές Σχήµα 1.2. Φάσεις που σχηµατίζονται από C 16 TMA/SiO 2 /H 2 O (Selvam et al. 2001). Κατά τη σύνθεση των M41S υλικών λαµβάνουν χώρα αντιδράσεις υδρόλυσης και συµπύκνωσης των πυριτικών ιόντων που βρίσκονται σε υδατικό διάλυµα. Παρόµοια µε τις αντιδράσεις σύνθεσης των ζεολίθων, η παρουσία του οργανικού επιφανειοδραστικού µορίου κατά τη διάρκεια της υδρόλυσης της πυριτίας, επιτρέπει το σχηµατισµό ενός οργανικού-ανόργανου σύνθετου υλικού. Ωστόσο σε αντίθεση µε τους ζεολίθους, το επιφανειοδραστικό δεν είναι ένα απλό οργανικό µόριο, αλλά αυτόοργανωµένοι υγροί κρύσταλλοι του επιφανειοδραστικού µορίου. Ο σχηµατισµός των µεσοπορωδών υλικών τύπου M41S είναι βασισµένος σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ του θετικά φορτισµένου επιφανειοδραστικού και των αρνητικά φορτισµένων πυριτικών ανιόντων. Η ανάπτυξη αυτών των µεσοπορωδών πυριτικών υλικών είναι εποµένως βασισµένη στο συνδυασµό δύο κλάδων της χηµείας, και ιδιαίτερα της χηµείας των κολλοειδών διαλυµάτων /πηκτωµάτων (sol-gel) και της χηµείας των µικκυλίων. Η χηµεία των πυριτικών ιόντων και των µικκυλίων σε υδατικό διάλυµα είναι σηµαντικοί παράµετροι για την κατανόηση της συνεταιριστικής 16

33 σχέσης τους, µε στόχο τη βελτιστοποιήση των συνθηκών σύνθεσης και των φυσικών ιδιοτήτων των MCM υλικών (Linssen et al. 2003). Οι µέθοδοι που λαµβάνουν χώρα στη σύνθεση µοριακών «κοσκίνων» µεσοπορωδών οξειδίων είναι ίδιες µε αυτές που χρησιµοποιούνται στην παρασκευή οξειδίων µε την τεχνική κολλοειδών διαλυµάτων /πηκτωµάτων (sol gel). Τόσο τα οξείδια της µεθόδου sol gel όσο και τα µοριακά κόσκινα των µεσοπορωδών οξειδίων έχουν µη κρυσταλλικό, άµορφο σκελετό οξειδίων. Η σηµαντική διαφορά τους είναι ότι τα µεσοπορώδη οξείδια έχουν οµοιόµορφη και τακτοποιηµένη δοµή πόρων, ενώ τα sol gel οξείδια έχουν άτακτη δοµή (Barton et al. 1999). Η πηγή του πυριτίου παίζει σηµαντικό ρόλο στον καθορισµό των συνθηκών αντίδρασης. Η πηγή µπορεί να είναι µοριακή (αλκοξείδιο του πυριτίου) ή µη µοριακή όπως ειδικά τροποποιηµένο διοξείδιο του πυριτίου (Cab-o-sil) ή πυριτικό άλας του νατρίου (sodium silicate). Για µη µοριακές πηγές πυριτίου, η πυριτία λαµβάνεται σε µορφή πηκτώµατος (gel) που σχηµατίζεται από ένα ανοµοιογενές διάλυµα. Στη συνέχεια ακολουθεί υδροθερµική επεξεργασία του gel, δηλαδή θέρµανση στους C µέσα σε αυτόκλειστο δοχείο για 1-10 µέρες. Στην περίπτωση που η πηγή της πυριτίας είναι σε µοριακή µορφή, το νερό, το επιφανειοδραστικό και ο καταλύτης ενώνονται και σχηµατίζουν ένα οµογενές διάλυµα επιφανειοδραστικού. Στο διάλυµα αυτό προστίθεται το πυριτικό αλκοξείδιο και ακολουθεί ο σχηµατισµός της µεσοφάσης. Και στις δύο περιπτώσεις το πρώτο βήµα για τον ανόργανο πολυµερισµό, είναι ο σχηµατισµός οµάδων σιλανίων (Si-OH). Αυτός πραγµατοποιείται είται µε µία αντίδραση εξουδετέρωσης, ή µε υδρόλυση του αλκοξειδίου του πυριτίου στο νερό. Οι γενικές αντιδράσεις της υδρόλυσης και συµπύκνωσης του πυριτικού αλκοξειδίου συνοψίζονται στις παρακάτω: Υδρόλυση: Si-OR + H 2 O Si-OH + R-OH Συµπύκνωση του νερού: Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H 2 O Συµπύκνωση ΟΗ: Si-OR + HO-Si Si-O-Si + R-OH Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της υδρόλυσης οι οµάδες των αλκοξειδίων (ΟR) αντικαθίστανται από οµάδες υδροξυλίων (OH), ενώ κατά την αντίδραση της συµπύκνωσης παράγονται ως παραπροϊόντα σιλοξάνια (Si-O-Si) και νερό ή αλκοόλη. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης (δηµιουργία οµάδων Si-OH) και κυρίως οι αντιδράσεις συµπύκνωσης (δηµιουργία γεφυρωµένων δεσµών Si-O-Si) είναι καθοριστικές για τη δηµιουργία των ολιγοµερών σωµατιδίων (sols). Αµέσως µετά τον σχηµατισµό των ολιγοµερών στο διάλυµα, λαµβάνουν χώρα φαινόµενα αύξησης 17

34 µεγέθους αυτών. Η αύξηση του µεγέθους των sols γίνεται είτε µε σύνδεση των µονοµερών ενώσεων στα ήδη υπάρχοντα µονοµερή, µέσω αντιδράσεων συµπύκνωσης ή µε συµπύκνωση των ολιγοµερών µεταξύ τους προς σχηµατισµό µεγαλύτερων συσσωµατωµάτων. Τα µεγάλα αυτά σωµατίδια κροκιδώνονται και συνδέονται µεταξύ τους κυρίως µε ισχυρές δυνάµεις Van der Waals και δεσµούς υδρογόνου, δηµιουργώντας ένα πορώδες ηµιστερεό πήκτωµα (gel). Οι παράγοντες που επηρεάζουν τις αντιδράσεις υδρόλυσης και συµπύκνωσης στη µέθοδο sol-gel είναι: τo ph, η θερµοκρασία, ο χρόνος αντίδρασης, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, η συγκέντρωση και η φύση του καταλύτη, η αναλογία H 2 O/Si στο µίγµα σύνθεσης, ο χρόνος και η θερµοκρασία γήρανσης και η ξήρανση (Brinker 1988). Από τους παράγοντες αυτούς, το ph, η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη, η αναλογία H 2 O/Si και η θερµοκρασία, είναι οι σηµαντικότεροι. Οι παραπάνω αντιδράσεις είναι δυνατό να επιταχυνθούν µε την προσθήκη στο µίγµα αντίδρασης µικρής ποσότητας όξινου ή βασικού καταλύτη (Aelion et al. 1950). Ο µηχανισµός που συµβαίνει όταν η υδρόλυση και η συµπύκνωση γίνονται σε όξινο ph είναι ο παρακάτω: Si OR H + + Si O R H + Si O R + HOH O Si O H H R H H Si OH + ROH + H + Ο µηχανισµός που συµβαίνει όταν η υδρόλυση και η συµπύκνωση γίνονται σε αλκαλικό ph είναι ο παρακάτω: H 2 O H + + OH - Si OR + OH R O Si O H R O - Si O H - R O Si O H Si OH + RO - Ο ρυθµός υδρόλυσης και συµπύκνωσης της πυριτίας εξαρτάται από το ph. Όπως αναπαριστάνεται στο σχήµα 1.3 σε ph µικρότερο από το ισοηλεκτρικό σηµείο 18

35 της πυριτίας (ph=2), η συµπύκνωση καταλύεται όξινα και γίνεται ταχύτερα όσο το ph µειώνεται. Σε ph>2, ο ρυθµός συµπύκνωσης αυξάνεται µε το ph µέχρι την τιµή 8 και από εκεί και πέρα µειώνεται. Σε ph µικρότερο από το ισοηλεκτρικό σηµείο της πυριτίας (ph=2), η συµπύκνωση καταλύεται όξινα και γίνεται ταχύτερα όσο το ph µειώνεται. Σε ph>2, ο ρυθµός συµπύκνωσης αυξάνεται µε το ph µέχρι την τιµή 8 και από και πέρα µειώνεται. Ο ρυθµός πολυµερισµού σε ph <2 αντιστοιχεί σε [Η + ], ενώ σε ph >2 σε [ΟΗ - ]. Ο ρυθµός συµπύκνωσης ο οποίος οφείλεται στα [ΟΗ - ] αυξάνεται µε την αύξηση του ph µέχρι την τιµή 7. Σε ph >7, ο πολυµερισµός εµφανίζεται όπως στην περιοχή ph 2-6. Εντούτοις, σε αυτήν την περιοχή ph, τα συµπυκνωµένα είδη ιονίζονται και απωθούνται αµοιβαία. Η αύξηση εµφανίζεται πρωτίστως µέσω της προσθήκης των µονοµερών στα πιο συµπυκνωµένα σωµατίδια από ότι στα συσσωµατωµένα. Λόγω της µεγαλύτερης διαλυτότητας της πυριτίας σε ph>7, τα σωµατίδια αυξάνονται σε µέγεθος και µειώνονται σε αριθµό, αφού µικρά σωµατίδια µεγάλης διαλυτότητας, διαλύονται και ξανασυσσωµατώνοντα σε µεγαλύτερα λιγότερα διαλυτά σωµατίδια. Η αύξηση σταµατά όταν η διαφορά στη διαλυτότητα µεταξύ των µικρότερων και µεγαλύτερων µορίων γίνεται όµοια. Αυτή η διαδικασία αναφέρεται ως ωρίµανση Ostwald (Zerda et al. 1986). Μηδενικό φορτίο Ρυθµός συµπύκνωσης πυριτίας Θετικό φορτίο Αρνητικό φορτίο ιαλυτοποίηση πυριτίας ph Σχήµα 1.3. Επίδραση του ph στο ρυθµό συµπύκνωσης και στις ιδιότητες του επιφανειακού φορτίου της πυριτίας (Lin and Mou 2002). 19

36 Για να εξηγήσουν οι επιστήµονες της οµάδας της εταιρείας πετρελαιοειδών Mobil το µηχανισµό σύνθεσης των M41S µεσοπορωδών υλικών πρότειναν τον µηχανισµό της δηµιουργίας υγρών κρυσταλλικών φάσεων (LCT) εξαγωνικής πυκνότατης συσσώρευσης της επιφανειοδραστικής ένωσης, οι οποίες δρουν ως οργανικά υποστρώµατα για τον τελικό σχηµατισµό του ανόργανου πλέγµατος οξειδίου του πυριτίου (Kresge et al. 1992, Beck et al. 1992). Η µέθοδος της Mobil στηρίζεται στην ιδιότητα των επιφανειοδραστικών ενώσεων όπως είναι τα τεταρτοταγή αµµωνιακά άλατα (π.χ. δεκαεξυλο-τριµεθυλο-αµµωνιακά κατιόντα) να σχηµατίζουν µικύλλια σε διάλυµα. Τα επιφανειοδραστικά µόρια είναι αµφίφιλες ενώσεις που περιέχουν στο µόριό τους µια οµάδα η οποία είναι λυόφιλη (διαλυτή στο µέσο διάλυσης) και µία οµάδα λυόφοβη (αδιάλυτη στο µέσο διάλυσης). Ως αποτέλεσµα της αµφίφιλης συµπεριφοράς, οι επιφανειοδραστικές ενώσεις χαρακτηρίζονται από την ικανότητα να συσσωµατώνονται προς το σχηµατισµό υπερµοριακών δοµών. Ο σχηµατισµός των µεσοδοµών εξαρτάται από το µήκος της ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού, από την επίδραση της µεταβολής της συγκέντρωσης του επιφανειοδραστικού και την προσθήκη οργανικών διογκωτικών παραγόντων. Στο σχήµα 1.4 απεικονίζεται η εναλλαγή των φάσεων της επιφανειοδραστικής ένωσης σύµφωνα µε την τιµή της συγκέντρωσής της στο νερό. Κυλινδικοί ράβδοι Εξαγωνική δοµή Κυβική δοµή Φυλλόµορφη δοµή Σφαιρικά µικύλλια Μόρια επιφανειοδραστικού Ισοτροπικές φάσεις µικυλλίων Φάσεις υγρών κρυστάλλων cmc Αύξηση συγκέντωσης του επιφανειοδραστικού µορίου (% κ.β) Σχήµα 1.4. Αλληλουχία φάσεων της επιφανειοδραστικής ουσίας σε νερό (Zhao et al. 1996). Σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις της επιφανειοραστικής ένωσης, τα µόρια αυτής εµφανίζονται ως µονοµόρια. Όταν το επιφανειοδραστικό µόριο βρίσκεται στο διάλυµα σε λίγο µεγαλύτερη συγκέντρωση (κρίσιµη συγκέντρωση σχηµατισµού µικυλλίου- CMC Critical Micelle Concentration,) τότε σχηµατίζονται σφαιρικά µικκύλια του επιφανειοδραστικού, µε την υδρόφιλη κεφαλή στραµµένη προς την υδατική φάση. Σε ακόµα µεγαλύτερες συγκεντρώσεις του επιφανειοδραστικού µορίου τα 20

37 σφαιρικά µικύλλια συσσωµατώνονται προς σχηµατισµό κυλινδρικών ράβδων. Όταν η συγκέντρωση του επιφανειοδραστικού αυξηθεί και άλλο, τα µόρια αυτού διατάσσονται προς τη δηµιουργία υγρών κρυσταλλικών φάσεων εξαγωνικής πυκνότατης συσσώρευσης. Όσο συνεχίζεται η αύξηση της συγκέντρωσης, τα ραβδοειδή µικύλλια οργανώνονται σε εξαγωνική διάταξη. Καθώς αυξάνεται και άλλο η συγκέντρωση, τα γειτονικά παράλληλα κυλινδρικά µόρια σχηµατίζουν διπλοστοιβάδες της επιφανειοδραστικής ένωσης (φυλλόµορφη δοµή). Σε µερικές περιπτώσεις πριν την τελική φάση (φυλλόµορφη) εµφανίζεται η κυβική δοµή, όπου διαπλεγµένα δίκτυα ραβδοειδών µικυλλίων συσσωµατώνονται και λαµβάνεται η κυβική δοµή πυκνότατης συσσώρευσης (Zhao et al. 1996). Σύµφωνα µε τον µηχανισµό δηµιουργίας υγρών κρυσταλλικών φάσεων (LCT) (Kresge et al. 1992, Beck et al. 1992, Ying et al. 1999)η όλη διαδικασία σύνθεσης µπορεί να πραγµατοποιηθεί µέσω δύο πιθανών οδών. ύο είναι οι πιθανοί µηχανισµοί οι οποίοι περιγράφονται στο σχήµα 1.5 και επηρεάζονται από την τιµή της συγκέντρωσης της επιφανειοδραστικής ένωσης στο διάλυµα σύνθεσης. Εξαγωνική διάταξη Μικύλλιο επιφανειοδραστικού Ράβδος µικυλλίου πυριτία θέρµανση MCM-41 πυριτία Σχήµα 1.5. Σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού LCT (Ying et al. 1999). 1. Ο µηχανισµός αυτός λαµβάνει χώρα σε συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ουσίας µεγαλύτερης από την κρίσιµη συγκέντρωση του µικυλλίου. Τα επιφανειοδραστικά µόρια αυτό-οργανώνονται σε εξαγωνική διάταξη, αφού πρώτα έχουν σχηµατιστεί τα µικύλλια και ακολούθως αλληλεπιδρούν µε το οξείδιο του πυριτίου προς τον τελικό σχηµατισµό του ανόργανου πλέγµατος. 2. Ο µηχανισµός αυτός λαµβάνει χώρα σε συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ουσίας µικρότερης από την κρίσιµη συγκέντρωση του µικκυλίου. Τα πυριτικά ανιόντα οξειδίου του πυριτίου εξουδετερώνουν το φορτίο της κατιονικής επιφανειοδραστικής ένωσης και οργανώνονται σε µια υπερµοριακή διάταξη µικυλλίων, τα οποία αποτελούν πρόδροµες ενώσεις για την δηµιουργία των MCM-41 (συνεργιστικός µηχανισµός) (Ying et al. 1999). 21

38 Συνήθως κατά τη σύνθεση του MCM-41, η εξαγωνική διάταξη των πόρων επιτυγχάνεται µε συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικής ουσίας µικρότερης από αυτής που απαιτείται για τη δηµιουργία υγρού κρυστάλλου και αυτό έχει οδηγήσει στο συµπέρασµα ότι ο δεύτερος (συνεργιστικός) µηχανισµός είναι αυτός που λαµβάνει χώρα κατά το σχηµατισµό των µεσοπορωδών υλικών. Στο σχήµα 1.6 περιγράφεται µία πιο λεπτοµερής απεικόνιση της συνεργικής αλληλεπίδρασης µεταξύ οργανικού-ανόργανου υποστρώµατος στην περίπτωση όπου η συγκέντρωση του επιφανειοδραστικού είναι µικρότερη από την κρίσιµη συγκέντρωση του µικυλλίου και σε αλκαλικές συνθήκες. Σύµφωνα µε το σχήµα, τα µόρια της επιφανειοδραστικής ένωσης διατάσσονται προς το σχηµατισµό ραβδοειδών µικυλλίων. Κατά το στάδιο (1) τα αρνητικά φορτισµένα ολιγοµερή των αλκοξειδίων του πυριτίου έλκονται ηλεκτροστατικά από τα θετικά φορτισµένα ιόντα του επιφανειοδραστικού, µε αποτέλεσµα κάθε µικύλλιο να καλύπτεται από ένα ανόργανο υπόστρωµα. Στη συνέχεια (στάδιο 2) τα υβριδικά µικύλλια πλησιάζουν µεταξύ τους και τελικά µέσω του σταδίου 3 συµπυκνώνονται προς το σχηµατισµό εξαγωνικών κρυσταλλικών προϊόντων. (1) (2) (3) Σχήµα 1.6. Συναρµολόγηση συµπυκνωµένων πυριτικών ράβδων (Chen et al.1993). O Stucky και οι συνεργάτεςτου ανέπτυξαν ένα µοντέλο που χρησιµοποιεί τη συνεργική οργάνωση των ανόργανων και οργανικών µορίων σε διατάξεις τριών διαστάσεων (Monnier et al. 1993, Ying et al. 1999). Κατά το µηχανισµό αυτό παρατηρείται µετάβαση από τη φυλλοειδή αρχικά δοµή σε εξαγωνική, που καθορίζεται από την πυκνότητα του φορτίου όπως απεικονίζεται στο σχήµα 1.7.α. Ο σχηµατισµός της αρχικής φάσης αποτελείται από στρώµατα λόγω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης µεταξύ των αρνητικά φορτισµένων πυριτικών και των κατιονικών µορίων. Καθώς συµπυκνώνονται τα σωµατίδια των πυριτικών προκαλείται µείωση της πυκνότητας του φορτίου και στη συνέχεια σχηµατίζονται κοιλότητες µέσα στα στρώµατα για να διατηρηθεί ισορροπία στο φορτίο. Έτσι η φυλλόµορφη δοµή µετατρέπεται σε εξαγωνική. Στο σχήµα 1.7.β απεικονίζεται ο µηχανισµός που προτάθηκε από τους Steel και τους συνεργάτες του (Steel et al. 1994) βασιζόµενοι σε 14 N NMR φασµατοσκοπία. Τα πυριτικά οργανώνονται σε στρώµατα, µε σειρές από κυλινδρικές ράβδους µικκυλίων που παρεµβάλλονται ανάµεσα στα στρώµατα. Η θέρµανση του µίγµατος 22

39 σύνθεσης προκαλεί τακτοποίηση και σύνθλιψη των στρωµάτων γύρω από τις ράβδους µε αποτέλεσµα δηµιουργείται εξαγωνική µεσοδοµή. (α) (β) Σχήµα 1.7. Σχηµατική αναπαράσταση των µηχανισµών µετάβασης από πλακοειδή σε εξαγωνική διάταξη (Monnier et al. 1993). Η αποµάκρυνση των επιφανειοδραστικών από τους πόρους των µεσοποροδών υλικών προς σχηµατισµό ανοιχτών πόρων γίνεται µε τρείς τρόπους, ανάλογα µε τις αλληλεπιδράσεις µε το ανόργανο πυριτικό πλέγµα: α) κατεργασία µε ένα οργανόφιλο διαλύτη (π.χ. αιθανόλη). Η µέθοδος συνίσταται για στερεά στα οποία απουσιάζουν δυνάµεις ηλεκτροστατικής φύσης και υπάρχουν µόνο δεσµοί υδρογόνου µεταξύ του επιφανειοδραστικού και του πυριτικού πλέγµατος. (β) κατεργασία µε διάλυµα άλατος ή οξέος σε οργανικό πολικό διαλύτη. Αυτός ο τρόπος αποµάκρυνσης του επιφανειοδραστικού συνίσταται για στερεά στα οποία το επιφανειοδραστικό και το ανόργανο πυριτικό πλέγµα συγκρατούνται µε ισχυρές δυνάµεις ηλεκτροστατικής φύσεως. (γ) καύση του οργανικού τµήµατος του στερεού σε υψηλές θερµοκρασίες. Προκειµένου για τεταρτοταγή αµµωνιακά άλατα του τύπου C n H 2n+1 NR + 3 X - (µε n= 8-20, R: -CH 3 και X: -Cl, Br) η καύση περιλαµβάνει 3 στάδια. Αρχικά λαµβάνει χώρα Hofmann αποικοδόµηση του αµµωνιακού άλατος προς σχηµατισµό ενός ολεφινικού µορίου και µιας τριάλκυλο αµίνης (150 0 C). Η αύξηση της θερµοκρασίας προκαλεί καύση και εκρόφηση του ολεφινικού µορίου και της αµίνης, αντίστοιχα ( C). Παράλληλα παρατηρείται περαιτέρω συµπύκνωση ελεύθερων µονάδων Si-OH προς Si-O-Si µε την παραγωγή µορίων H 2 O τα οποία και εκροφούνται από το στερεό. Ένα από τα κύρια πλεονεκτήµατα των δύο πρώτων µεθόδων έναντι της θερµικής κατεργασίας των στερεών είναι η δυνατότητα ανάκτησης του επιφανειοδραστικού χωρίς την καταστροφή του, µε αποτέλεσµα τη µείωση του κόστους παρασκευής των υλικών αυτών αλλά και η προστασία του περιβάλλοντος. 23

40 (δ) µία νέα µέθοδος για την αποµάκρυνση του επιφανειοδραστικού από υλικά τύπου MCM-41 εφαρµόστηκε αρχικά από τον Keene και τους συνεργάτες του (Keene et al. 1998). Σε αυτή τη µέθοδο χρησιµοποιήθηκε το όζον για την αποµάκρυνση του επιφανειοδραστικού και τη δηµιουργία του µεσοπορώδους υλικού MCM-41. Η µέθοδος αυτή συνίσταται στην κατεργασία του µη µεσοπορώδους υλικού (as synthesized) µε λάµπα UV σε µήκος κύµατος το οποίο παράγει όζον, από το οξυγόνο της ατµόσφαιρας. Το µέγεθος των πόρων του κατεργασµένου µε όζον µεσοπορώδους υλικού είναι µεγαλύτερο, η κατανοµή του µεγέθους τους είναι στενότερη και η εξαγωνική τακτοποίησή τους είναι βελτιωµένη σε σχέση µε το MCM- 41 υλικό που έχει υποστεί καύση. Η µέθοδος αυτή εφαρµόζεται και για την αποµάκρυνση µη ιονικών επιφανειοδραστικών από πυριτικές µεσοδοµές (Clark et al. 2000). Το κύριο πλεονέκτηµα της κατεργασίας µε όζον σε σχέση µε τις παραπάνω µεθόδους είναι η απουσία οργανικών διαλυτών και η εφαρµογή τους σε θερµικά ασταθή µεσοπορώδη υλικά Μέθοδοι σύνθεσης των µεσοπορωδών υλικών Η σύνθεση των MCM-41 περιλαµβάνει τις εξής πρώτες ύλες: ένα επιφανειοδραστικό µόριο, ένα διαλύτη, µια πηγή πυριτίου και ένα καταλύτη. Τόσο το επιφανειοδραστικό όσο και τα ανόργανα είδη, ελέγχουν τη διαδικασία οργάνωσης και τελικά το σχηµατισµό της πορώδους δοµής. Στην περίπτωση των ιονικών επιφανειοδραστικών ο σχηµατισµός των µεσοδοµών ελέγχεται από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις. Στην πιο απλή περίπτωση, τα φορτία του επιφανειοδραστικού (S) και του ανόργανου είδους (I) στις συνθήκες σύνθεσης είναι αντίθετα. ύο µέθοδοι σύνθεσης έχουν αναγνωρισθεί: S + I - και S - I +. ύο ακόµη µέθοδοι συνδέονται µε αλληλεπιδράσεις µεταξύ επιφανειοδραστικού και ανόργανου είδους µε όµοια φορτία διαµέσου της µεσολάβησης µικρών ιόντων αντίθετου φορτίου. Οι µέθοδοι αυτοί αναφέρονται ως S + X - I + (X - = Cl -, Br - ) και S - M + I - (M + = Na +, K + ) και πραγµατοποιούνται κάτω από όξινες συνθήκες παρουσία ανιόντων αλογόνου (X - = Cl -, Br - ) και κάτω από βασικές συνθήκες παρουσία κατιόντων αλκαλίου (M + = Na +, K + ) (Huo et al. 1994). Εκτός από τη σύνθεση η οποία βασίζεται σε ιονικές αλληλεπιδράσεις, ο µηχανισµός των υγρών κρυστάλλων επεκτάθηκε και περιλαµβάνει δύο ακόµη οδούς σύνθεσης όπου η έλξη του επιφανειοδραστικού και του πυριτικού ανιόντος επιτυγχάνεται µε ασθενείς δεσµούς υδρογόνου και όχι µε ισχυρές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις (Tanev and Pinnavaia 1995, Bagshaw 1995). Κάτω από ουδέτερες συνθήκες σύνθεσης οι µεσοδοµές σχηµατίζονται χρησιµοποιώντας ουδέτερα 24

41 επιφανειοδραστικά (S 0 ) όπως πρωτοταγείς αµίνες ή µη ιονικά (Ν 0 ) όπως πολύαιθυλενοξειδίο, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό κυλινδικών νανοπόρων που αναφέρονται ως HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) και MSU-n (Michigan State University) αντίστοιχα. Σε σχέση µε τον ηλεκτροστατικό τρόπο, ο S 0 I 0 παρουσιάζει το πλεονέκτηµα της εύκολης ανάκτησης του επιφανειοδραστικού, µε µεθόδους εκχύλισης ή εξάτµισης. Με τον S 0 I 0 παράγονται µεσοδοµές µε παχύτερα τοιχώµατα, θερµική, υδροθερµική σταθερότητα και µικρότερο στοιχειακό µέγεθος σωµατιδίων. Το µεγαλύτερο πλεονέκτηµα είναι του S 0 I 0 είναι ότι επιτρέπει τη σύνθεση µεσοδοµών οι οποίες δεν είναι προσιτές µε τον ηλεκτροστατικό τρόπο. Η µη ιονική οµάδα (Ν 0 ), σε αντίθεση µε αυτή της (S 0 ) η οποία είναι µη φορτισµένη, µπορεί να ιονιστεί. Ο µη ιονικός τρόπος Ν 0 I 0 παρέχει περισσότερο διατεταγµένους πόρους σε σχέση µε αυτούς του S 0 I 0, αλλά οι πόροι έχουν τη µορφή ελικοειδούς κυλίνδρου και όχι αυτή του ραβδοειδούς. Εκτός από τους παραπάνω µηχανισµούς, έχει αναφερθεί και ένας µηχανισµός όπου η κεφαλή της επιφανειοδραστικής οµάδας είναι οµοιοπολικά συνδεδεµένη µε την πρόδροµη ένωση του ανόργανου οξειδίου, σε ένα σύµπλοκο αµίνης-αλκοξειδίου του µετάλου (Ciesla and Schuth 1999). Με τέτοιου είδους σύµπλοκα έχουν παρασκευαστεί µεσοπορώδεις δοµές οξειδίου του νιοβίου και τανταλίου (Antonelli and Ying 1996a, 1996b). Ο πίνακας 1.2 δίνει διάφορα παραδείγµατα µεσοδοµικών ανόργανων υλικών που λαµβάνονται ακολουθώντας τις παραπάνω µεθόδους σύνθεσης. Πίνακας 1.2. Είδη µεσοπορωδών υλικών κάτω από διαφορετικές συνθήκες σύνθεσης Επιφανειοδραστικό Συνθήκες σύνθεσης Αλληλεπίδραση Μεσοφάση MCM-41, MCM-48, MCM-50 (Beck et al. 1992, Kresge et al. Ιοντικό Βασικές S + I ) PCH (Galarneau et al. 1995) FSM-16 (Inagaki et al. 1993) KIT-1 (Ryoo et al. 1996) SBA-1(Huo et al. 1994), SBA-2 Ιοντικό Όξινες S + X - I + (Huo et al. 1995), SBA- 3(Huo et al. 1996) Ιοντικό Βασικές S - X + I - AMS-n (Garcia et al. 2004) 25

42 Συµπολυµερές Όξινες (S 0 H + )X - I + SBA-15, SBA-16 (Zhao et al. 1998a, 1998b) Μη ιονικό Ουδέτερες S 0 I 0 HMS (Tanev and Pinnavaia 1995, 1996) Μη ιονικό Όξινες N 0 I 0 MSU-n (Bagshaw et al. 1995) Μη ιονικό συµπολυµερές Οργανοµεταλλικό σύµπλοκο Όξινες S-I FDU-5 (Liu and Guo 2002) FDU-1 (Yu et al. 2000) FDU-12 (Fan et al. 2003) Nb-TMS-1(Antonelli and Ying 1996a) Ta-TMS-1(Antonelli and Ying 1996b) MCM-41 (Mobil Composition of Matter) Το MCM-41 είναι ένα από τα πιο ευρέως µελετηµένο µεταξύ των µεσοποροδών υλικών που έχουν αναφερθεί. Αυτό οφείλεται στην δοµική του απλότητα και στην ευκολία παρασκευής της δοµής που δεν εµφανίζει δικτύωση ή φράξιµο των πόρων. Το MCM-41 θεωρείται ως ποιό κατάλληλο µοντέλο µεσοπορώδους προσροφητικού για τη µελέτη µερικών από τα θεµελιώδη χαρακτηριστικά των ποροδών υλικών, όπως η επίδραση του µεγέθους και της δοµής των πόρων, της υστέρησης κατά την εκρόφηση, εξαιτίας της σχετικά µεγάλης οµοιοµορφίας των κυλινδρικών πόρων του µε εξαγωνική τακτοποίηση (Selvam et al. 2001). Οι κυριότερες ιδιότητες των MCM-41 υλικών είναι οι εξής: Έχουν µεγάλο εµβαδό επιφάνειας (~ m 2 /g). Παρουσιάζουν αµελητέα δικτύωση των πόρων ή φαινόµενα φραξίµατος. Υπάρχει η δυνατότητα ρύθµισης των διαστάσεων των πόρων στην περιοχή των nm µεταβάλλοντας τις συνθήκες σύνθεσης, ενώ εµφανίζουν εξαιρετικές ροφητικές ικανότητες ως αποτέλεσµα του µεγάλου όγκου των πόρων τους (> 0.6 cm 3 /g). Το MCM-41 χάνει τη µεσοπορώδη δοµή του κατά την έκθεσή του στον αέρα και στο O 2 σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από C. Ωστόσο παραµένει σταθερό σε θερµοκρασίες µέχρι και 1010 ο C κατά την κατεργασία του σε περιβάλλον N 2, NH 3, Ar. (Wan et al. 2003). εν είναι υδροθερµικά σταθερά υλικά παρουσία απιονισµένου νερού (Chen et al. 1997), ενώ είναι σταθερά σε υδροθερµικές κατεργασίες παρουσία ατµού (Chen et al. 1993, Cassiers et al. 2002). Έτσι ενώ παρουσία απιονισµένου 26

43 νερού η δοµή του MCM-41 καταστρέφεται γύρω στους C, στην περίπτωση των υδρατµών η δοµή είναι σταθερή ακόµη και στους C. Η καταστροφή της δοµής οφείλεται πιθανότατα στην υδρόλυση των δεσµών Si-O-Si που βρίσκονται στο MCM-41. Είναι πολύ ευαίσθητα υλικά στην υγρασία. Έτσι σε MCM-41 που αφέθηκε σε περιβάλλον όπου υπήρχε 60% υγρασία για τρεις µήνες, πραγµατοποιήθηκε XRD και βρέθηκε ότι οι χαρακτηριστικές κορυφές του MCM-41 είχαν χαθεί γεγονός που υποδηλώνει την πλήρη απώλεια της δοµής του (Zhao et al. 1998). Είναι δυνατόν να αποκτήσουν µεγαλύτερη σταθερότητα στην υγρασία και στο νερό γενικότερα µε πραγµατοποίηση επικάλυψης των πόρων µε υδρόφοβο στρώµα. Έχει µικρή µηχανική αντοχή. Η διατεταγµένη δοµή του MCM-41 αλλάζει δραστικά µε την άσκηση εξωτερικής πίεσης 86 MPa, ενώ καταστρέφεται ολοσχερώς µε την άσκηση 224 MPa. Η απώλεια της δοµής οφείλεται σε µηχανοχηµική υδρόλυση των δεσµών Si-O-Si (Gusev et al. 1996). Το MCM-41 έχει και υδρόφοβες και υδρόφιλες ιδιότητες (Llewellyn et al. 1995). Έχει ασθενείς προς µέτριας έντασης όξινες περιοχές (Zhao et al. 1996). Παρουσιάζει υψηλή αντοχή σε κατεργασία µε οξέα. Έχει µικρή ανεκτικότητα στις βάσεις. Η βασική µέθοδος που χρησιµοποιείται για τον χαρακτηρισµό του MCM-41 είναι η περίθλαση ακτίνων Χ. Το διάγραµµα που λαµβάνεται συνήθως παρουσιάζεται στο σχήµα που ακολουθεί. Ένταση 2θ Σχήµα 1.8. X-Ray MCM-41 (Beck et al. 1992). 27

44 Στο παραπάνω διάγραµµα παρατηρούνται τέσσερις κορυφές που οφείλονται σε ανακλάσεις κατά Bragg, στην περιοχή από 2 ο < 2θ< 9 ο µε δείκτες (100), (110), (200), (210). Οι κορυφές αυτές παραπέµπουν σε εξαγωνικό πλέγµα που είναι τυπικό για τα υλικά MCM-41. Όπως φαίνεται και από το διάγραµµα οι κορυφές είναι οξείες, γεγονός που υποδηλώνει καλή οργάνωση του υλικού. Το µέγεθος των πόρων εξαρτάται από το µήκος της αλυσίδας του επιφανειοδραστικού µορίου και γενικότερα από τον τρόπο παρασκευής του δείγµατος. Συνήθως µετά την αποµάκρυνση των επιφανειοδραστικών µορίων παρατηρείται µικρή αύξηση της έντασης της κορυφής (100). Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι µετά τη αποµάκρυνση του επιφανειοδραστικού µορίου η δοµή του υλικού που λαµβάνεται είναι ακόµα πιο καλά οργανωµένη. Η έλλειψη επιπλέον ανακλάσεων οφειλόµενων σε πλεγµατικά επίπεδα ανώτερης τάξης οφείλεται στο γεγονός ότι η διάταξη των πόρων στο στερεό αποκλίνει ελαφρώς της εξαγωνικής δοµής. Όταν η απόκλιση γίνεται εντονότερη το εύρος των κορυφών αυξάνει και τελικά παρατηρούνται µόνο ανακλάσεις από τα πλεγµατικά επίπεδα (100). Μια άλλη µέθοδος που χρησιµοποιείται για τον χαρακτηρισµό είναι και η ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης, TEM (Transmission Electron Microscopy). Μια χαρακτηριστική εικόνα που λαµβάνεται είναι αυτά που παρουσιάζεται στο σχήµα 1.9, όπου εµφανίζονται κανονικές αµετάβλητες εξαγωνικές διατάξεις καναλιών που είναι χαρακτηριστικές για τα υλικά MCM-41. Σχήµα 1.9. Εικόνα ΤΕΜ MCM-41 υλικών µε µέγεθος πόρων a) 20, b) 40, c) 65, d) 100 Ǻ (Beck et al. 1992). 28

45 Σχήµα Ισόθερµη ρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 K (Ciesla and Schuth 1999). Μια άλλη µέθοδος που χρησιµοποιείται για τον χαρακτηρισµό των MCM-41 υλικών είναι οι ισόθερµες ρόφησης όπως δίνονται στο σχήµα 1.10, όπου διακρίνονται τρεις περιοχές ρόφησης. Μια γραµµική αύξηση του όγκου ρόφησης σε χαµηλή πίεση, λόγω της µονοστρωµατικής-πολυστρωµατικής ρόφησης στα τοιχώµατα του πόρου (περιοχή Α). Ακολουθεί µία απότοµη αύξηση του προσροφηµένου όγκου του αερίου λόγω του φαινοµένου της τριχοειδούς συµπύκνωσης (περιοχή Β) και κατόπιν, µία γραµµική αύξηση του όγκου το αζώτου σε σχέση µε την πίεση, σε υψηλές πιέσεις, λόγω της πολυστρωµατικής ρόφησης στην εξωτερική επιφάνεια (περιοχή C) HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) To 1995 oι Tanev και Pinnavaia (Tanev and Pinnavaia 1995) ανέφεραν τη σύνθεση µεσοπορώδους πυριτίας µε το όνοµα HMS (Hexagonal Mesoporous Silica). Η σύνθεση αυτή βασίστηκε στην ανάπτυξη δεσµών υδρογόνου και αυτo-οργάνωσης, µεταξύ των µικυλλίων ουδέτερης πρωτοταγούς αµίνης (S 0 ) και του ουδέτερου ανόργανου υποστρώµατος (I 0 ) σύµφωνα µε το µηχανισµό S 0 I 0. Οι µεσοδοµές που παράγονται µε τον παραπάνω µηχανισµό εµφανίζουν παχύτερα τοιχώµατα πόρων, µεγαλύτερη θερµική και υδροθερµική σταθερότητα, µικρότερο µέγεθος σωµατιδίων και µεσοπορώδες λόγω υφής. Χαρακτηρίζονται ως ακανόνιστες µοριακές πυριτίες ακανόνιστης δοµής, παρόλη την ονοµασία τους που υπονοεί εξαγωνική τακτοποιήση των πόρων και έχουν δοµή τύπου σκουληκότρυπας (wormhole-like) ή σπόγγου (sponge-like). Επιπλέον, η χρήση του µη ιονικού επιφανειοδραστικού επιτρέπει την περιβαλλοντικά φιλική ανάκτησή του µε τη µέθοδο της εκχύλισης, χωρίς την ανάγκη για θερµική επεξεργασία του υλικού. Με τη µέθοδο της εκχύλισης διατηρείται η 29

46 κρυσταλλικότητα του προϊόντος, σε αντίθεση µε την µέθοδο της θερµικής κατεργασίας που µπορεί να προκαλέσει καταστροφή του µεσοπορώδους δικτύου. Τα υλικά τύπου HMS έχουν σχετικά µικρό µέγεθος σωµατιδίων (<200 nm), µε αποτέλεσµα την ύπαρξη ενός συµπληρωµατικού µεσοπορώδους που δηµιουργείται ανάµεσα στα πρωταρχικά σωµατίδια και διευκολύνει τη µεταφορά των αντιδρώντων προς τα καταλυτικά κέντρα του πυριτικού σκελετού (Pauly and Pinnavaia 1999). Το πορώδες αυτό εξαρτάται από το µέγεθος, την ικανότητα σύνδεσης και την επιφανειακή υφή των θεµελιωδών σωµατιδίων αλλά είναι ανεξάρτητο από τη δοµή του πυριτικού σκελετού των σωµατιδίων. Το δίκτυο των πόρων του HMS υλικού είναι τρισδιάστατο και οι σκωληκοειδούς µορφής πόροι επικοινωνούν σε µεγάλο βαθµό µεταξύ τους, γεγονός που διευκολύνει ακόµη περισσότερο τη διάχυση των αντιδρώντων. Η ύπαρξη µεσοπορώδους λόγω υφής στο HMS υλικό καθορίζεται από τη φυσική κατάσταση της ουδέτερης αµίνης που χρησιµοποιείται ως επιφανειοδραστικό κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Όταν προστίθεται αµίνη σε διάλυµα νερού-αλκοόλης που περιέχει σχετικά µεγάλο κλάσµα αλκοόλης ( 50% κ.ο. αιθανόλης), το επιφανειοδραστικό διαλύεται πλήρως και η σύνθεση καταλήγει σε HMS µε µικρό πορώδες λόγω υφής ( 0.1 cm 3 /g). Η οµοιόµορφη πυρηνοποίηση και ανάπτυξη του HMS από αυτά τα οµογενή διαλύµατα προκαλεί τη δηµιουργία µονολιθικών σωµατιδίων µε λείες εξωτερικές επιφάνειες. Η υφή αυτών των υλικών είναι παρόµοια µε αυτή των εξαγωνικών MCM-41 ή SBA-3 µεσοδοµών οι οποίες οργανώνονται µέσω ηλεκτροστατικών µηχανισµών. Αυξάνοντας την αναλογία του πολικού διαλύτη (νερού), το επιφανειοδραστικό δεν διαλύεται πλήρως και αυτό το ετερογενές µίγµα (γαλάκτωµα) προκαλεί τη δηµιουργία µεσοπορώδους λόγω υφής το οποίο µπορεί να είναι ως και 1.1 cm 3 /g χωρίς να επηρεάζεται ο όγκος ή το µέγεθος των πόρων του πυριτικού πλέγµατος. Η ισχυρή εξάρτηση µεταξύ αυτού του µεσοπορώδους λόγω υφής και της ύπαρξης ετερογενούς µίγµατος του επιφανειοδραστικού, οδηγεί στο συµπέρασµα ότι η πυρηνοποίηση των πρωταρχικών HMS σωµατιδίων δεν συµβαίνει στην οµογενή φάση του µίγµατος αλλά οι πυρήνες σχηµατίζονται και αναπτύσσονται στην επιφάνεια των κολλοειδών σωµατιδίων του ελεύθερου επιφανειοδραστικού που βρίσκονται σε µορφή γαλακτώµατος. Καθώς τα πρωταρχικά σωµατίδια υπόκεινται σε περαιτέρω ανάπτυξη και το γαλάκτωµα εξαντλείται, δηµιουργούνται κενά µέσα στα συσσωµατώµατα, στις θέσεις που υπήρχαν τα σωµατίδια του επιφανειοδραστικού που προκαλούν τη δηµιουργία υψηλού µεσοπορώδους λόγω υφής (Pauly and Pinnavaia 1999). 30

47 Στα σχήµατα 1.11 και 1.12 παρουσιάζονται οι ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ και εικόνες TEM για δύο υλικά τύπου HMS, ένα µε υψηλό µεσοπορώδες λόγω υφής και ένα χωρίς. Σχήµα Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ, ενός µεσοπορώδους υλικού HMS µε πορώδες λόγω υφής (Α) και ενός χωρίς (Β) Σχήµα Εικόνα TEM ενός µεσοπορώδους υλικού HMS µε πορώδες λόγω υφής (Α, Β) και ενός χωρίς (C, D) (Pauly and Pinnavaia 1999) SBA-15 (Santa Barbara-15) To 1998 o Stucky και οι συνεργάτες του (Zhao et al. 1998a, Zhao et al. 1998b) ανέφεραν µία νέα µέθοδο σύνθεσης διατεταγµένης µεσοπορώδους πυριτίας µε το όνοµα SBA-n (Santa Barbara Amorfous) µε µέγεθος πόρων από 30 έως 300 Ǻ. Η σύνθεση της οικογένειας των υλικών SBA-n έγινε κάτω από όξινες συνθήκες µε τη χρήση του συµπολυµερούς πολυαιθυλενοξειδίου-προπυλενοξειδίου (EO-PO-EO), ως επιφανειοδραστικού. Τα συµπολυµερή αυτά είναι γνωστά µε το εµπορικό όνοµα Pluronics και διατίθενται από την εταιρεία BASF (Η.Π.Α). Εφαρµόζονται στην προσρόφηση, την κατάλυση, την νανοτεχνολογία και την βιοτεχνολογία. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν κυλινδρικούς µεσοπόρους εξαγωνικής διάταξης οι οποίοι 31

48 συνδέονται µεταξύ τους µε µικροπόρους. Εµφανίζουν χοντρά τοιχώµατα πάχους 3-7nm, µεγάλη διάµετρο πόρων που ρυθµίζεται µεταξύ 6-15nm µεταβάλλοντας τη θερµοκρασία της υδροθερµικής επεξεργασίας, καλή θερµική και υδροθερµική σταθερότητα. Η µεταβολή του είδους του συµπολυµερούς που θα χρησιµοποιηθεί στη σύνθεση των υλικών τύπου SBA, οδηγεί στη δηµιουργία διαφόρων διατεταγµένων πυριτικών µεσοδοµών. Για παράδειγµα η χρήση του συµπολυµερούς Pluronic L121(EO 5 PO 70 EO 5 ) οδηγεί σε φυλλοειδή δοµή, του Pluronic P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) σε δισ-διάστατη εξαγωνική SBA-15 και στην κυβική SBA-16 µε χρήση του Pluronic F127 (EO 106 PO 70 EO 106 ) Μεσοπορώδεις άνθρακες Η πρόσφατη ανακάλυψη των διατεταγµένων µεσοπορωδών υλικών παρέχει µια νέα γενεά πρόδροµων πυριτικών ενώσεων, που είναι κατάλληλες για τη σύνθεση διατεταγµένων µεσοπορωδών υλικών µε βάση τον άνθρακα. Οι Ryoo και οι συνεργάτες του (Ryoo et al. 1999) συνέθεσαν το 1999 τον διαταγµένο µεσοπορώδη άνθρακα (CMK-1) χρησιµοποιώντας ως πρόδροµη πυριτική ένωση το MCM-48. Ειδικότερα, η MCM-48 πυριτία εµποτίζεται µε διάλυµα σουκρόζης παρουσία θειικού οξέος και το προκύπτον µίγµα ξηραίνεται στους C, στη συνέχεια στους C και επαναλαµβάνεται για άλλη µια φορά, η διαδικασία του εµποτισµού και της ξήρανσης. Ακολουθεί καρβονιοποίηση υπό κενό στους C και τελικά διαλυτοποίηση της πυριτίας µε διάλυµα HF. Η αρχή της µεθόδου σύνθεσης του µεσοπορώδους άνθρακα δίνεται στο σχήµα Ο µεσοπορώδης άνθρακας που προκύπτει, διατηρεί τη µακροσκοπική µορφολογία και τις διατεταγµένες µεσοδοµές των πρόδροµων πυριτικών ενώσεων, οι οποίες µπορούν να θεωρηθούν ως διατεταγµένες άµορφες αλληλουχίες νανοσωλήνων (nanotubes) άνθρακα. Πρόσφατα έχει αναφερθεί από την ίδια ερευνητική οµάδα, η σύνθεση µιας σειράς µεσοπορωδών υλικών µε βάση τον άνθρακα µε το όνοµα CMK (Carbon Mesostructures from Korea) στα οποία περιλαµβάνοντα οι CMK-3 (Jun et al. 2000) και CMK-5 (Joo et al. 2001) άνθρακες προερχόµενοι από την SBA-15 πυριτία, οι CMK-1 (Ryoo et al. 1999) και CMK-4 από την MCM-48 πυριτία και CMK-2 από την SBA-1 (Ryoo et al. 2001a) πυριτία. Οι µεσοπορώδεις άνθρακες παρουσιάζουν µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας ( m 2 /g), οµοιόµορφη διάµετρο πόρων (2-6 nm), µεγάλη ικανότητα προσρόφησης (1-2 cm 3 /g), υψηλή θερµική, οξεοβασική και µηχανική σταθερότητα. Τα τοιχώµατα των νανοπόρων του µεσοπορώδους άνθρακα µπορεί να τροποποιηθούν µε διάφορες 32

49 οργανικές οµάδες, µε αποτέλεσµα τα υλικά αυτά να αποκτούν µεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη προηγµένων συστηµάτων διαχωρισµού, καταλυτών, συστηµάτων αποθήκευσης υδρογόνου, πυκνωτών διπλού στρώµατος και ηλεκτροδίων για στοιχεία καύσης (Lee et al. 2002). Μεσοπορώδης πυριτία Άνθρακας πυριτία Μεσοπορώδης άνθρακας Τύπου ράβδου Τύπου σωλήνα Σχήµα Αναπαράσταση της σύνθεσης µεσοπορώδους άνθρακα από µεσοπορώδη πυριτία (Ryoo et al. 2001b). Όπως φαίνεται και στο σχήµα 1.14 το διάγραµµα της περίθλασης των ακτίνων X (XRD) του µεσοπορώδους άνθρακα είναι παρόµοιο µε αυτό του αρχικού SBA-15, µε τη µόνη διαφορά ότι παρουσιάζει µια µικρή δοµική συρρίκνωση. Σχήµα ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων-χ της µεσοπορώδους πυριτίας SBA- 15 και του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 (Jun et al. 2000). 2θ 33

50 Η χρήση της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας διέλευσης TEM (Transmission Electron Microscopy) αποδεικνύει ότι ο CMK-3 άνθρακας αποτελείται από εξαγωνικά τακτοποιηµένους άµορφους ράβδους άνθρακα µε οµοιόµορφη διάµετρο (σχήµα 1.15). Η ισόθερµη προσρόφησης Ν 2 του CMK-3 παρουσιάζει χαρακτηριστικά της καµπύλης IV κατά IUPAC, µε βρόχο υστέρησης τύπου H 1 (σχήµα 1.16). Η διάµετρος των πόρων του οι οποίοι παρουσιάζουν στενή κατανοµή είναι 4.5 nm. Ο όγκος των πόρων και το εµβαδόν της επιφάνειας του CMK-3 άνθρακα είναι 1.3 cm 3 /g και 1250 m 2 /g, αντίστοιχα. Σχήµα Εικόνα TEM ενός µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 (Ryoo et al. 2001b). Σχήµα Ισόθερµες ρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ από µεσοπορώδεις άνθρακες και τις αντίστοιχες πρόδροµες µεσοπορώδεις πυριτίες (Ryoo et al. 2001a). Ως πηγές άνθρακα έχουν χρησιµοποιηθεί εκτός από τη σουκρόζη, διάφορες οργανικές ενώσεις όπως η ξυλόζη, φουρφουριλική αλκοόλη, απευθείας πολυµερισµένη φαινολική ρητίνη (Ryoo et al. 2001a). Στον παρακάτω πίνακα 1.3 δίνονται οι τύποι των µεσοπορωδών υλικών άνθρακα που δηµιουργούνται από µεσοπορώδη πυριτία. 34

51 Πίνακας 1.3. Ανασκόπηση µεσοπορωδών υλικών µε βάση τον άνθρακα Πυριτικό υπόστρωµα MCM-41 MCM-48 SBA-15 Πηγή άνθρακα Μεσοπορώδης άνθρακας Αναφορά Σουκρόζη Εξαγωνική διάταξη Tian et al νανοσωλήνων άνθρακα Σουκρόζη CMK-1 Ryoo et al Ακετυλένιο CMK-4 Ryoo et al. 2001b Σουκρόζη CMK-3 Jun et al Φουρφουρόλη CMK-5 Joo et al Ακεναφθένιο G-CMK-3 Kim et al Al-SBA-15 Φουρφουρόλη NCC-1 Lu et al ιατεταγµένος SBA-16 Σουκρόζη µεσοπορώδης άνθρακας SBA-1 Σουκρόζη CMK-2 Guo et al Ryoo et al. 2001a SBA-3 Σουκρόζη Μικροί πόροι διατεταγµένου µεσοπορώδους άνθρακα KIT-6 Σουκρόζη CMK-4 Kleitz et al HMS Φαινολική ρητίνη SNU-2 Lee et al MSU-H Σουκρόζη C-MSU-H Kim and Pinnavaia 2001 FDU-12 Σουκρόζη Σφαιρικός µεσοπορώδης άνθρακας Fan et al FDU-5 Φουρφουρόλη Σωληνωειδής (tubular) µεσοπορώδης άνθρακας Hamada et al Οργανικά-ανόργανα υβριδικά µεσοπορώδη υλικά Ο συνδυασµός των ιδιοτήτων των οργανικών και ανόργανων δοµικών µονάδων µέσα σε ένα υλικό είναι ιδιαίτερα ελκυστικός από την άποψη της επιστήµης των υλικών λόγω της δυνατότητας να συνδυαστεί η τεράστια λειτουργική πολυµορφία της οργανικής χηµείας µε τα πλεονεκτήµατα ενός θερµικά σταθερού ανόργανου υποστρώµατος. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα στην ετερογενή κατάλυση. Ο συνδυασµός οργανικών και ανόργανων µορίων οδηγεί σε υλικά οι ιδιότητες των οποίων διαφέρουν από εκείνες των επιµέρους µορίων τους. Η ρύθµιση της πολικότητας των επιφανειακών πόρων µιας ανόργανης µήτρας µε την προσθήκη οργανικών δοµικών µονάδων επεκτείνει τη σειρά των υλικών που µπορεί να χρησιµοποιηθούν, για παράδειγµα στη χρωµατογραφία. Η τροποποίηση 35

52 των µεσοποροδών υλικών µε οργανικό µόριο, επιτρέπει τον έλεγχο των ιδιοτήτων της επιφάνειας του υλικού (π.χ. υδροφιλικότητα, υδροφοβικότητα), την αλλαγή της ενεργότητας της επιφάνειας, την προστασία της επιφάνειας από προσβολή, την τροποποίηση των ιδιοτήτων των υλικών, και συγχρόνως την σταθεροποίηση των υλικών ως προς την υδρόλυση. Για παράδειγµα, µεσοπορώδης πυριτία που διαθέτει σουλφονικές οµάδες στην επιφάνεια των πόρων της, παρουσίασε υψηλή ροφητική ικανότητα για βαρέα µέταλλα όπως Hg 2+, Ag +, και Cr 6+ (Mercier and Pinnavaia 1997, Feng et al. 1997). Οµάδες σουλφονικού οξέος εµβολιασµένες σε µεσοπορώδη υλικά παρουσίασαν υψηλή καταλυτική ενεργότητα για τον εκλεκτικό σχηµατισµό των ογκωδών οργανικών µορίων (Van Rhijn et al. 1998). Υπάρχουν τρείς τρόποι για τη σύνθεση των πορωδών υβριδικών υλικών (Hoffmann et al. 2006): I. Με τροποποίηση της επιφάνειας των πόρων του ανόργανου πυριτικού υλικού µε εµβολιασµό µε οργανική οµάδα (grafting). Ο εµβολιασµός αναφέρεται στην µετέπειτα επεξεργασία της επιφάνειας των τοιχωµάτων του αρχικώς παρασκευασµένου µεσοπορώδους υλικού, µε οργανικές οµάδες. Αυτή η διαδικασία πραγµατοποιείται κυρίως µε αντίδραση µεταξύ οργανοσιλανίων του τύπου (R`O) 3 SiR και των ελεύθερων οµάδων σιλανίου στην επιφάνεια των πόρων, όπως παριστάνεται στο σχήµα Σχήµα Οργανική τροποποίηση της µεσοπορώδους πυριτίας διαµέσου του εµβολιασµού µε οργανοσιλάνια του τύπου (R O) 3 SiR: R=οργανική λειτουργική οµάδα (Hoffmann et al. 2006). Αυτή η µέθοδος τροποποίησης έχει το πλεονέκτηµα ότι κάτω από τις συνθήκες σύνθεσης, η µεσοδοµή της αρχικής φάσης του πυριτίου διατηρείται, ενώ η κάλυψη των τοιχωµάτων συνοδεύεται από µείωση του πορώδους του υβριδισµένου 36

53 υλικού. Κατά την έναρξη της διαδικασίας σύνθεσης µε τη µέθοδο του εµβολιασµού, µέρος των οργανοσιλανίων αντιδρά κατά προτίµηση µε τα σιλάνια που βρίσκονται στους ανοιχτούς πόρους της επιφάνειας, µε αποτέλεσµα να παρεµποδίζεται η διάχυση των υπολοίπων µορίων στο κέντρο των πόρων, το οποίο οδηγεί σε ανοµοιογενή κατανοµή των οργανικών οµάδων µέσα στους πόρους και σε χαµηλότερο βαθµό κάλυψης. Σε ακραίες περιπτώσεις (π.χ. µε τα πολύ ογκώδη οργανικά µόρια), αυτό µπορεί να οδηγήσει στο πλήρες φράξιµο των πόρων. II. Με ταυτόχρονη συµπύκνωση της πυριτίας και της οργανοπυριτίας (cocondensation). Η σύνθεση πυριτικών µεσοδοµών µπορεί να γίνει και συµπύκνωση µίας πηγής πυριτίας (π.χ. TEOS) και ενός οργανοσιλανίου (R O) 3 SiR παρουσία ενός επιφανειοδραστικού (παράγοντας κατεύθυνσης της δοµής) το οποίο οδηγεί σε υλικά µε οργανικές οµάδες οµοιοπολικά δεσµευµένες στα τοιχώµατα των πόρων, όπως φαίνεται στο σχήµα Εκχύλιση/πύρωση Σχήµα Οργανική τροποποίηση της µεσοπορώδους πυριτίας διαµέσου της συµπύκνωσης (απευθείας µέθοδος) µε οργανοσιλάνια του τύπου (R O) 3 SiR: R=οργανική λειτουργική οµάδα (Hoffmann et al. 2006). εδοµένου ότι οι οργανικές λειτουργικές οµάδες είναι άµεσα συστατικά της µήτρας της πυριτίας, το φράξιµο των πόρων δεν αποτελεί πρόβληµα στην µέθοδο της συµπύκνωσης. Επιπλέον, οι οργανικές οµάδες κατανέµονται οµοιογενώς, σε σύγκριση µε τα υλικά που συνθέτονται µε τη µέθοδο του εµβολιασµού. Ωστόσο, η µέθοδος της συµπύκνωσης παρουσιάζει µειονεκτήµατα. Γενικά, ο βαθµός της διατεταγµένης δοµής του τελικού προϊόντος, µειώνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του οργανοσιλανίου στο µίγµα αντίδρασης, µε αποτέλεσµα τα τελικά προϊόντα να έχουν δοµές µη διατεταγµένες. Επιπλέον, το ποσοστό των τελικών 37

54 οργανικών οµάδων που ενσωµατώνονται στο δίκτυο των πόρων του υλικού είναι γενικά χαµηλότερο από αυτό που θα αντιστοιχούσε µε βάση την αρχική συγκέντρωση του µίγµατος αντίδρασης. Ένα ακόµα καθαρά µεθοδολογικό µειονέκτηµα που συνδέεται µε τη µέθοδο της συµπύκνωσης είναι ότι πρέπει να δοθεί προσοχή για να µην καταστραφούν οι οργανικές οµάδες κατά τη διάρκεια της αποµάκρυνσης του επιφανειοδραστικού. Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο εφαρµόζονται µέθοδοι εκχύλισης και όχι µέθοδοι καύσης. III. Με ενσωµάτωση των οργανικών οµάδων ως γέφυρες, απευθείας και συγκεκριµένα µέσα στο τοίχωµα του πόρου µε την χρήση γεφυρωµένων σιλοξανίων της µορφής (RO) 3 Si-R`-Si(OR) 3 ως πηγή οργανοπυριτίας µε αποτέλεσµα την παραγωγή περιοδικής µεσοπορώδους πυριτίας (periodic mesoporous organosilicas- PMO υλικά), όπως φαίνεται στο σχήµα Η σύνθεση του πρώτου PMO υλικού έγινε το 1999 από τρεις ερευνητικές οµάδες οι οποίες δούλεψαν ανεξάρτητα η µία από την άλλη (Inagaki et al. 1999, Melde et al. 1999, Asefa et al. 1999). Σε αντίθεση µε τις οργανικά τροποποιηµένες φάσεις του πυριτίου οι οποίες λαµβάνονται µε την µέθοδο του εµβολιασµού ή της συµπύκνωσης, σε αυτή την περίπτωση οι οργανικές οµάδες ενσωµατώνονται στη µήτρα του πυριτίου σε µία τρισδιάστατη δικτυωµένη δοµή µέσω δύο οµοιοπολικών δεσµών και κατανέµονται οµοιογενώς στο τοίχωµα των πόρων. Τα υλικά αυτά λαµβάνονται ως πορώδη αεροζέλ και ξεροζέλ µπορούν να έχουν µεγάλο εµβαδό επιφάνειας (µέχρι 1800 m 2 /g), υψηλή θερµική σταθερότητα αλλά γενικά παρουσιάζουν µη διατεταγµένο σύστηµα πόρων µε µια σχετικά ευρεία κατανοµή στο µέγεθος των πόρων. Τα PMO υλικά βρίσκουν εφαρµογές σε τοµείς όπως αυτοί της κατάλυσης, της προσρόφησης, της χρωµατογραφίας, της νανοηλεκτρονικής. Εκχύλιση / πύρωση Σχήµα Σύνθεση PMO υλικού από οµάδες γεφυρωµένων οργανικών σιλοξανίων: R= οργανική γέφυρα (Hoffmann et al. 2006). 38

55 Η Κυκλοδεξτρίνη ως µέσο τροποποίησης των µεσοπορωδών υλικών Οι κυκλοδεξτρίνες αποµονώθηκαν αρχικά από τον Villier το 1891 σαν προϊόντα αποικοδοµήσεως του αµύλου και χαρακτηρίσθηκαν ως κυκλικοί ολιγοζακχαρίτες από τον Schardinger. Το 1935 οι Freudenberg και Jacobi έδειξαν ότι αποτελούνται από γλυκοζιτικές µονάδες ενωµένες µε α(1 4) δεσµό (Larsen 2002). Eίναι κυκλικά µόρια που σχηµατίζονται από ενζυµατική κατεργασία του αµύλου. Το ένζυµο γλυκοζυλοτρανσεφεράση της κυκλοδεξτρίνης προέρχεται από µικροοργανισµούς ή φυτά και αποικοδοµεί το άµυλο µε ενδοµοριακό σπάσιµο της αλυσίδας. Από χηµικής άποψης οι κυκλοδεξτρίνες είναι κυκλικά ολιγοµερή της γλυκόζης µε 6, 7 ή 8 µονάδες γλυκόζης και ονοµάζονται α-, β- και γ- κυκλοδεξτρίνες αντίστοιχα συνδεόµενα µε 1,4-α-γλυκοζιτικούς δεσµούς όπως παρουσιάζονται στο σχήµα 1.20 (Liu and Guo 2002). Κάθε µονάδα γλυκοπυρανόζης έχει 3 υδροξυλοµάδες. Οι υδροξυλοµάδες αυτές καθιστούν υδρόφιλη την εξωτερική επιφάνεια των κυκλοδεξτρινών και είναι υπεύθυνες για την διαλυτότητά τους στο νερό, ενώ η εσωτερική κοιλότητα των κυκλοδεξτρινών είναι υδρόφοβη. Σχήµα Η χηµική δοµή της α-, β- και γ- κυκλοδεξτρίνης Οι κυκλοδεξτρίνες έχουν την ικανότητα ως υποδοχείς, να εγκλωβίζουν στην κοιλότητα τους πληθώρα χηµικών ενώσεων, ουδέτερων και ιονικών, που ονοµάζονται φιλοξενούµενα µόρια. Έτσι σχηµατίζονται σύµπλοκα έγκλεισης που είναι διαλυτά στο H 2 O (Ozmen et al. 2008). Η σταθερότητα των συµπλόκων αυτών οφείλεται σε: 39

56 1. Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις 2. υνάµεις Van der Waals 3. Υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις 4. εσµούς υδρογόνου 5. Στην αποµάκρυνση µορίων νερού µε µεγάλη ενθαλπία από την υδρόφοβη κοιλότητα Ο µηχανισµός περιλαµβάνει την αντικατάσταση µορίων νερού που συγκρατούνται στο κέντρο της κυκλοδεξτρίνης, από µόρια του εγκλειόµενου συστατικού. Το εγκλειόµενο συστατικό αλληλεπιδρά µε την κυκλοδεξτρίνη µε δεσµούς υδρογόνου ή υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις (Cramer and Hettler 1967) ΙΠΛΑ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΑ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΗΣ ΟΜΗΣ οµή και ιδιότητες Τα διπλά υδροξείδια φυλλόµορφης δοµής (Layered Double Hydroxides - LDH) (Vaccari et al. 1998, Rives and Ulibarri 1999) γνωστά σαν υλικά τύπου υδροταλκίτη ή σαν ανιονικοί άργιλοι είναι µία µεγάλη κατηγορία φυσικών και συνθετικών υλικών, τα οποία παράγονται κατά την ανάµιξη κατάλληλων µιγµάτων αλάτων των µετάλλων, παρουσία βάσεων. Αποτελούνται από στρώµατα τα οποία περιέχουν υδροξείδια δύο (και µερικές φορές περισσοτέρων) διαφορετικών ειδών κατιόντων των µετάλλων και φέρουν θετικό φορτίο το οποίο εξουδετερώνεται µε την ενσωµάτωση στη δοµή τους, ανταλλάξιµων ανιόντων. Ο γενικός τύπος ο οποίος περιγράφει τη χηµική τους σύνθεση είναι: x+ n [ M M ( OH ) A mh 1 x x 2] x / n 2O, όπου το M 2+ είναι ένα δισθενές κατιόν (π.χ. Mg, Ni, Zn), το M 3+ είναι ένα τρισθενές κατιόν (π.χ. Al, Fe, Cr), το Α n- είναι το ανιόν του ενδιάµεσου χώρου (Cl -, NO - 3, SO 2-4, CO 2-3 ) και το χ παίρνει τιµές από 0.17 έως Χαρακτηριστικό της δοµής των LDH είναι ότι σχηµατίζουν διαδοχικά στρώµατα µεταλλικών υδροξειδίων και ανιόντων. Τα στρώµατα των µεταλλικών υδροξειδίων έχουν δοµή παρόµοια µε το ορυκτό µπρουσίτης (Brucite) Mg(OH) 2 και κρυσταλλώνονται σε ένα στρώµα πλακοειδούς τύπου (σε πολλές στιβάδες), σαν αποτέλεσµα της παρουσίας των σχετικά µικρών διπλά φορτισµένων κατιόντων τα οποία βρίσκονται κοντά στα µη-σφαιρικοσυµµετρικά και πολικά ιόντα ΟΗ -. Κάθε ιόν Mg 2+ περιβάλλεται οκταεδρικά από έξι ιόντα ΟΗ - και σχηµατίζει άπειρα λεπτά φύλλα. 40

57 Τα λεπτά αυτά φύλλα συσσωρεύονται το ένα πάνω στα άλλα και συγκρατούνται µε ασθενείς ενδοµοριακούς δεσµούς υδρογόνου (σχήµα 1.21). Σχήµα Σχηµατική αναπαράσταση της κρυσταλλικής δοµής του υδροταλκίτη. Αν κάποια ιόντα Mg 2+ αντικατασταθούν ισόµορφα από κατιόντα µε µεγαλύτερο φορτίο αλλά παρόµoια ακτίνα (π.χ. Al 3+ ), τα φύλλα τύπου µπρουσίτη φορτίζονται θετικά και η ηλεκτρική ουδετερότητα διατηρείται µε παρεµβολή ανιόντων που τοποθετούνται στις ενδιάµεσες στιβάδες που περιέχουν µόρια νερού. Η επισυσσώρευση των στιβάδων µπορεί να γίνει µε δύο τρόπoυς: µε ροµβική αλληλουχία (3R συµµετρία) ή µε εξαγωνική (2H συµµετρία). O υδροταλκίτης ανήκει στην 3R συµµετρία, ενώ η 2H συµµετρία αντιστοιχεί στον µανασίτη. Η δοµή των LDH υλικών επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως η φύση και η αναλογία των κατιόντων, ο τύπος των ανιόντων και η ποσότητα του νερού που βρίσκεται στην ενδιάµεση στιβάδα. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη σύνθεση των LDH δίνονται στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 1.4). Πίνακας 1.4. Παράγοντες που επηρεάζουν τη σύνθεση των LDH υλικών οµικές Μεταβλητές Παρασκευαστικές Μεταβλητές Μέγεθος Κατιόντος Συγκέντρωση αντιδραστηρίων Στερεοχηµεία Κατιόντος ph Φύση Ανιόντος Μέθοδος καταβύθισης Μίγµα Κατιόντων Θερµοκρασία & Χρόνος παραµονής Τιµή της παραµέτρου X Ύπαρξη ακαθαρσιών Πλύσιµο & Ξήρανση Λόγω της χαρακτηριστικής δοµής τους τα LDH υλικά παρουσιάζουν καλή ανιονταλλακτική ικανότητα. Αν και η πραγµατική ανιονταλλακτική χωρητικότητά τους (1-1.5 meq/g) είναι συνήθως πολύ µικρότερη από τη θεωρητική (3.3 meq/g για τον 41

58 υδροταλκίτη) παρουσιάζουν ανθεκτικότητα έναντι στη θερµοκρασία, µεγαλύτερη απ` ότι οι ανιονταλλακτικές ρητίνες και γι` αυτό χρησιµοποιούνται για εφαρµογές όπου λαµβάνουν χώρα υψηλές θερµοκρασίες. Η εκλεκτικότητα στην ανταλλαγή αυξάνεται καθώς αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου του ανιόντος. Ωστόσο σηµαντικό ρόλο παίζει το ph του διαλύµατος, το οποίο µπορεί να ευνοήσει ή να εµποδίσει την ανταλλαγή. Τέλος θα πρέπει να σηµειωθεί ότι η ενδιάµεση στιβάδα µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να αυξηθεί το ολικό ποσοστό των µετάλλων τα οποία µπορεί να εισαχθούν µε τη µορφή ανιόντος (π.χ. χρωµικά) ή για την εισαγωγή κατιόντων τα οποία δεν είναι συµβατά µε την οκταεδρική δοµή των φύλλων του µπρουσίτη (π.χ. Mo 4+, Ir 4+ ) για την παρασκευή νέων υλικών µε ασυνήθιστες ιδιότητες. Τα LDH υλικά παρουσιάζουν ασθενείς βασικές ιδιότητες, αισθητά µικρότερες απ` αυτές των µικτών οξειδίων που λαµβάνονται µε θερµική αποσύνθεση. Θεωρείται ότι το προσροφηµένο νερό παρεµποδίζει την προσέγγιση στις βασικές θέσεις πάνω στην επιφάνεια. Επιπλέον οι βασικές ιδιότητες εξαρτώνται και από τον τύπο των κατιόντων της δοµής (π.χ τα υλικά µε βάση τον Zn/Al, Zn/Cr ή Ni/Al είναι λιγότερο βασικά απ` αυτά του Mg/Al). Η θερµική διάσπαση των LDH υλικών οδηγεί στο σχηµατισµό µικτών οξειδίων µε βιοµηχανικό ενδιαφέρον ή για άλλες πρακτικές εφαρµογές και χαρακτηρίζεται από δύο ενδόθερµες µεταβολές. Στην πρώτη µεταβολή ( Κ) αποµακρύνεται το νερό που βρίσκεται µεταξύ των φύλλων, ενώ στη δεύτερη µεταβολή η οποία λαµβάνει χώρα σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες, αποµακρύνονται τα υδροξύλια από τα ανιόντα και τα "φύλλα" τύπου µπρουσίτη και κατ`επέκταση τα ίδια τα ανιόντα (π.χ. ανθρακικά, νιτρικά κ.λ.π.). Αυτές οι µεταβολές εξαρτώνται ποιοτικά και ποσοτικά από πολλούς παράγοντες, όπως τη φύση του κατιόντος, τον τύπο του ανιόντος και την κρυσταλλικότητα. Η αξιολόγηση των αποτελεσµάτων της ανάλυσης SEM αυτών των µεταβολών δείχνει ότι κατά τη διάρκεια της θερµικής διάσπασης ελευθερώνονται υδρατµοί και CΟ 2 διαµέσω των οπών που βρίσκονται στην επιφάνεια, χωρίς εκτεταµένες αλλαγές στην κρυσταλλική µορφολογία. Σύµφωνα µε αυτό το µηχανισµό, αρχικά το εµβαδόν της επιφάνειας αυξάνεται σηµαντικά (2-3 φορές), ενώ µια επιπλέον αύξηση στη θερµοκρασία έχει σαν αποτέλεσµα ακόµα µεγαλύτερη αύξηση στο εµβαδόν της επιφάνειας. Η αύξηση του εµβαδού της επιφάνειας συµβαίνει µέχρι θερµοκρασίες πύρωσης ~550 0 C. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες η ειδική επιφάνεια αρχίζει να µειώνεται. Οι σηµαντικότερες ιδιότητες των µικτών οξειδίων είναι οι ακόλουθες: Μεγάλο εµβαδόν επιφάνειας ( m 2 /g) 42

59 Οµογενής διασπορά µεταλλικών στοιχείων θερµικά σταθερών σε αναγωγικές συνθήκες, µε σχηµατισµό µικρών και σταθερών κρυστάλλων του µετάλλου. Συνεργιστικό φαινόµενο ανάµεσα στα στοιχεία, λόγω της έντονης εσωτερικής διασποράς η οποία ευνοεί την ανάπτυξη ασυνήθιστα βασικών ιδιοτήτων, οι οποίες εξαρτώνται από τη σύνθεση και τη θερµοκρασία πύρωσης. Μνηµονικό φαινόµενο το οποίο επιτρέπει την αναδόµηση της αρχικής φυλλόµορφης δοµής κάτω από ήπιες συνθήκες, όταν έρχονται σε επαφή µε διαλύµατα τα οποία περιέχουν διάφορα ανιόντα ή ακόµα και µε την προσρόφηση υγρασίας και CO 2 από την ατµόσφαιρα ΡΟΦΗΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΜΕΣΟΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τα µεσοπορώδη υλικά έχουν πολλές εφαρµογές λόγω των χαρακτηριστικών που επιδεικνύουν, όπως για παράδειγµα σχετικά µεγάλοι πόροι µε στενή κατανοµή µεγέθους, υψηλή θερµική σταθερότητα, υδρόφοβες και υδρόφιλες ιδιότητες καθώς επίσης µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας και όγκο πόρων. Εφαρµόζονται στην ετερογενή κατάλυση ως καταλύτες και καταλυτικά υποστρώµατα, στην ετερογενοποίηση οµογενών καταλυτών, στον διαχωρισµό µε διαδικασίες εκλεκτικής προσρόφησης, στη σύνθεση υλικών ως µοριακή µήτρα (molecular host) (Selvam et al. 2001). Υπάρχουν τρεις κύριες κατηγορίες περιβαλλοντικών εφαρµογών των µεσοπορωδών πυριτικών και οργανοπυριτικών υλικών: (i) δέσµευση του CO 2, (ii) αποµάκρυνση αέριων οργανικών και ανόργανων ρύπων µε προσρόφησης ή/και της καταλυτικής διάσπασης και (iii) αποµάκρυνση ιόντων βαρέων µετάλλων, τοξικών οργανικών και άλλων ρύπων από υδατικά διαλύµατα. Επιπλέον, τα µεσοπορώδη υλικά µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την ανάπτυξη αισθητήρων οι οποίοι θα ανιχνεύουν οργανικούς και ανόργανους ρύπους στον αέρα και το νερό. Υπάρχουν πολυάριθµες αναφορές σχετικά µε το σχεδιασµό και τη σύνθεση µεσοπορωδών υλικών τροποποιηµένων µε οργανικές οµάδες τα οποία παρουσιάζουν µεγάλη συγγένεια προς τα ιόντα βαρέων µετάλλων, ειδικά για τον Hg 2+. Αυτά τα υλικά αποδείχθηκαν ότι είναι αποτελεσµατικά ροφητικά για ιόντα βαρέων µετάλλων από υδατικά διαλύµατα λόγω του ότι παρουσιάζουν µεγάλο εµβαδό επιφάνειας, µεγάλο όγκο πόρων που µεταβάλλεται σύµφωνα µε τις εκάστοτε προδιαγραφές της κάθε εφαρµογής, µέγεθος πόρων και καλή συνδεσιµότητα µεταξύ των πόρων. Επιπλέον υπάρχουν ενδείξεις όπου η καλά καθορισµένη πορώδης δοµή µπορεί να συµβάλει στην υψηλή ροφητική ικανότητα και την εκλεκτικότητα των µεσοπορωδών ροφητικών υλικών. Πυριτία µε εξαγωνικά διατεταγµένους 43

60 µεσοπόρους όπως το MCM-4 τροποποιήθηκε µε οµάδες µερκαπτο-προπυλίου (mercaptopropyl) για την αποµάκρυνση Hg 2+ από υδατικά διαλύµατα (Feng et al. 1997, Mercier και Pinnavaia 1997). Αργότερα, η απ`ευθείας τροποποίηση των MCM- 48 and SBA-15 µεσοποροδών υλικών µε 1-άλλυλο-3-προπυλοθειουρία και βενζοϋλοθειουρία αντίστοιχα, βελτίωσε τη ροφητική ικανότητά τους ως προς την αποµάκρυνση του Hg 2+ από υδατικά διαλύµατα (Antochshuk and Jaroniec 2002, Antochshuk et al. 2003, Olkhovyk et al. 2004). Περαιτέρω βελτίωση στην ανάπτυξη αυτών των υλικών µπορεί να επιτευχθεί µε την ενσωµάτωση πολυσύνθετων γεφυρωµένων οµάδων στο δίκτυο των µεσοπορωδών υλικών (Zhang 2003, Olkhovyk and Jaroniec 2005) ή µε το σχεδιασµό τροποποιηµένων µεσοδοµών που διαθέτουν ταυτόχρονα και οργανικές οµάδες στην επιφάνεια, όσο και γέφυρες οργανικών οµάδων στο δίκτυο των µεσοπόρων (Gruber et al. 2005). Υπάρχει επίσης ένα µεγάλο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη µεσοπορωδών υλικών για τη ρόφηση και άλλων ιόντων βαρέων µετάλλων. Μεσοπορώδης πυριτία τροποποιηµένη µε αµινοµάδες χρησιµοποιήθηκε για τη µελέτη της προσρόφησης του Cd 2+ (Lu and Yan 2004). Πρόσφατα, οι Liu κ.α. (Liu et al. 2005) ανέφεραν την ενσωµάτωση θειοεθέρα στην µεσοπορώδη πυριτία MCM-41 για την εφαρµογή της στη ρόφηση του Hg 2+, όσο και στην αποµάκρυνση οργανικών ρύπων όπως οι φαινόλες. Επίσης, το µεσοπορώδες υλικό τύπου «κλουβιού» FDU-1, υιοθετήθηκε για να ενσωµατώσει το χουµικά οξέα και δοκιµάστηκε για την αποµάκρυνση του Cd 2+ από υδατικά διαλύµατα (Cides da Silva et al. 2005). SBA -15 πυριτία τροποποιηµένη µε οµάδες ιµιδαζολίου και θειόλης ερευνήθηκε ως ροφητικό για την αποµάκρυνση του Pd 2+ και Pt 2+ (Kang et al. 2004, Kang et al. 2004b). Η ρόφηση του Cr 3+ µελετήθηκε πάνω σε φωσφωνικά τροποποιηµένη µεσοπορώδη πυριτία (Nam and Tavlarides 2005). Πρόσφατα, η Sayari κ.α. (Sayari et al. 2005) πρότειναν νέα ροφητικά υλικά για την αποµάκρυνση των ιόντων Co 2+, Cu 2+ και Ni 2+ από υδατικά διαλύµατα µε εµβολιασµό της µεσοπορώδους δοµής τύπου MCM-41 µε Ν,Ν διµεθυλοδεκυλαµίνη. Αυτή η διαδικασία παρέχει υλικά µε ανοικτή δοµή πόρων και οµάδες αµινών ικανές να προσελκύσουν διάφορα ιόντα µετάλλων. Στον πίνακα 1.5 δίνονται παραδείγµατα εφαρµογών των µεσοπορωδών υλικών µε έµφαση στη διεργασία της ρόφησης ρύπων από υδατικά διαλύµατα. Πίνακας 1.5. Παραδείγµατα εφαρµογών µεσοπορωδών υλικών στην ρόφηση. Μεσοπορώδες υλικό V/m (g/l) Ρύπος Χωρητικότητα Παραποµπή MCM-41/Κυκλοδεξτρίνη 10 g/l Humic acid 30 mg/g Liu et al

61 FSM-16 /CTAB 10 g/l Acid Blue 55.5 mg/g Mohamed 2004 Βενζόϋλο-θειουρία τροποποιηµένο-mcm- 5 g/l Hg 2+ 5 mmol/g Antochshuk et 41 Βίνυλο-τροποποιηµένο- MCM-41 8 g/l Alizarin Red S Brilliant Blue FCF Phenol Red 0.09 mmol/g 0.02 mmol/g 0.07 mmol/g al Wu et al. 2004a Άµινο-τροποποιηµένο- MCM-41 1 g/l Au mmol/g Lam et al Φαίνυλο- τροποποιηµένο-mcm g/l Alizarin Red S Phenol Red 0.18 mmol/g 0.12 mmol/g Wu et al. 2004b SBA-15-SH SBA-NH 2 10 g/l Hg 2+ Cu mmol/g 1.2 mmol/g Liu et al SBA-15 τροποποιηµένο µε οµάδες θειόλης 20 g/l Κυτόχρωµα C Λυσοζύµη Μυογλοβίνη 20 µmol/g 7.5 µmol/g 8.2 µmol/g Yiu et al HMS τροποποιηµένο µε κυκλοδεξτρίνη 0.2 g/l Νιτροφαινόλη 0.3 mmol/g Huq et al MCM-41 τροποποιηµένο µε N,N διµέθυλ-δεκυλαµίνη MSU τροποποιηµένο µε θειόλη MCM-41 τροποποιηµένο µε θειόλη MCM-41 Μεσοπορώδης πυριτία τροποποιηµένη µε άλκυλο-σιλάνιο Μεσοπορώδης πυριτία τροποποιηµένη µε άλκυλο-σιλάνιο MCM-41 τροποποιηµένο µε αµµωνιακό σιλάνιο MCM-41-NH 2 MCM-41-COOH Cu 2+, Ni 2+, 1.6 mmol/g 0.9 mmol/g 1.2 mmol/g 5 g/l Sayari et al. Co g/l Hg mmol/g Bibby and Mercier g/l Hg mmol/g Etienne et al Βασικές χρωστικές: Rhodamine B 0.9 mmol/g 1 g/l Methylene Green 0.3 mmol/g Lee et al Crystal Violet 1.6 mmol/g 0.1 g/l Νονυλφαινόλη 0.65mmol/g Inumaru et al Νονυλφαινόλη, 0.6 mmol/g 4-Επτυλανιλίνη 0.9 mmol/g Inumaru et al. 2 g/l 1 g/l Βενζοϊκό οξύ, τολουένιο Acid Blue 25 Methylene Blue mmol/g 0.06 mmol/g Huang et al mmol/g 0.3 mmol/g Ho et al MCM-41 1 g/l Basic violet mmol/g Juang et al Alizarin red S 0.4 mmol/g 10 g/l Reactive red X-3B 1.5 mmol/g Yan et al. Reactive yellow X-RG 5.5 mmol/g 2006 Μεσοπορώδης πυριτία τροποποιηµένη µε πυριδίνη CMK-3 1 g/l Reactive red Remazol 3BS 0.5 mmol/g Asouhidou et al CΜK-3 5 g/l Λυσοζύµη 22.9 µmol/g Vinu et al CMK-3 5 g/l Κυτόχρωµα C 18.5 µmol/g Vinu et al CMK-3 5 g/l Βιταµίνη Ε 5.9 mmol/g Hartmann et al

62 1.6. ΧΗΜΕΙΑ ΧΡΩΜΑΤΩΝ Χρωστικές ουσίες Ως χρώµατα ορίζονται οι έγχρωµες οργανικές ουσίες οι οποίες έχουν την ικανότητα να βάφουν υλικά (π.χ. υφάνσιµες ύλες) είτε απευθείας είτε µε τη βοήθεια χηµικής κατεργασίας. Τα χρώµατα χαρακτηρίζονται από την ικανότητά τους να απορροφούν ορατό φως ( nm) και συνεπώς εµφανίζονται να είναι έντονα χρωµατισµένα (Zollinger 1991). Σχήµα Το πρώτο συνθετικό χρώµα (mauve). Η χρησιµοποίηση των φυσικών οργανικών (ζωικής ή φυτικής προέλευσης) και ανόργανων χρωµάτων (απαντούν στη φύση ως ορυκτά) ανάγεται σε πολύ παλιά εποχή. Η αρχή της βιοµηχανίας συνθετικών χρωµάτων έγινε το 1856 µε την ανακάλυψη του µωβ χρώµατος (mauve) από τον W.H.Perkin (Σχήµα 1.22) (Zollinger 1991). Τα τελευταία χρόνια πολλά εκατοµµύρια διαφορετικές χηµικές ενώσεις έχουν παρασκευαστεί και περίπου από αυτές παρασκευάζονται σε βιοµηχανική κλίµακα. Μία έγχρωµη ένωση αποτελείται από: µία χρωµοφόρα και µία αυξόµορφη οµάδα οι οποίες είναι συνδεδεµένες µεταξύ τους µε ένα σύστηµα συζυγιακών διπλών δεσµών (δοµές αρωµατικών δακτυλίων, ετεροκυκλικών δακτυλίων, κ.α. (Dos Santos et al. 2007). Οι χρωµοφόρες οµάδες είναι οµάδες-δέκτες ηλεκτρονίων, οι οποίες απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία µήκους κύµατος στην ορατή και εγγύς-υπεριώδη περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Οι κυριότερες χρωµοφόρες οµάδες παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. 46

63 Πίνακας 1.6. Οι κυριότερες χρωµοφόρες οµάδες Χρωµοφόρες οµάδες αζω-οµάδα αζωξυ-οµάδα αζωαµινο-οµάδα N N O N N N N NH -Ν=Ο νιτρωδο-οµάδα Ν-ΟΗ Καρβονυλική οµάδα Ανθρακική οµάδα Θειοσουλφονική οµάδα Νιτρο-οµάδα C O C C C S -ΝΟ 2 Οµάδα άνθρακα-άζωτο H C NH C N Κινοειδής δοµή Οι διαφορετικές χρωµόφορες οµάδες έχουν διαφορετική ικανότητα στο να αποδίδουν ηλεκτρόνια και καθώς αυξάνεται αυτή η ικανότητά τους, αυξάνεται και η ικανότητά τους να απορροφούν φωτόνια και κατά συνέπεια ο συντελεστής απορρόφησης, µε αποτέλεσµα να αντανακλούν φωτεινά χρώµατα. Γενικά, η σειρά είναι: αζω-οµάδα > κινοειδής δοµή > νιτρωδο-οµάδα > καρβονυλική οµάδα. Οι χρωµοφόρες οµάδες είναι σπάνια ικανές να αποδώσουν διαλυτότητα στα χρώµατα και να προκαλέσουν τη βαφή των ινών. Η ικανότητα των χρωµάτων να προσβάλλουν και να βάφουν τις ίνες οφείλεται στην παρουσία άλλων οµάδων στο µόριό τους που ονοµάζονται αυξόχρωµες οµάδες (έχουν µη δεσµικά ηλεκτρόνια σθένους) και είναι όξινες ή βασικές, έχουν δηλαδή την ικανότητα να σχηµατίζουν άλατα µε τα συστατικά των ινών. Οι οµάδες αυτές δεν απορροφούν ακτινοβολία σε µήκη κύµατος λ>200nm, αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες (n σ* µεταπτώσεις). εν σχετίζονται µε το χρώµα της ουσίας, εντούτοις επηρεάζουν την απόχρωσή του, επηρεάζοντας το φάσµα της χρωµοφόρας οµάδας µε την οποία συνδέονται. Όταν µία αυξόχρωµη οµάδα είναι ενωµένη µε µία χρωµοφόρα οµάδα, η χρωµοφόρα ζώνη απορρόφησης µετατοπίζεται συνήθως σε µεγαλύτερο µήκος κύµατος (βαθυχρωµατικό φαινόµενο) και αυξάνει σε ένταση (η µοριακή απορροφητικότητα, ε max, αυξάνει στο µήκος κύµατος της µέγιστης απορρόφησης, λ max ) (Pecsok et al. 1980). Οι αυξόµορφες οµάδες µπορούν να είναι είτε δότες ηλεκτρονίων, είτε δέκτες ηλεκτρονίων ή και δότες και δέκτες ηλεκτρονίων και παρουσιάζονται στον πίνακα

64 Πίνακας 1.7. Οι κυριότερες αυξόχρωµες οµάδες. Αυξόχρωµες οµάδες αµινοµάδα -ΝΗ 2 υδροξυλοµάδα -ΟΗ αλκυλαµινοµάδα µεθυλοµάδα -NHR -CH 3 διαλκυλαµινοµάδα νιτρο-οµάδα -NR 2 -ΝΟ 2 αλογονοµάδα -Cl, Br σουλφονοµάδα -SO 3 H καρβονυλοµάδα -COOH Ταξινόµηση χρωµάτων Οι χρωστικές ουσίες είναι συνήθως πολύπλοκες οργανικές ενώσεις που περιέχουν ποικιλία αρωµατικών δακτυλίων. Η δοµική ποικιλία των χρωστικών ουσιών είναι πολύ µεγάλη, γεγονός που κάνει δύσκολη την ταξινόµησή τους σε οµάδες. Η δοµική ποικιλία εκφράζεται καλύτερα από τον αριθµό των χρωστικών που αναφέρονται στον «Κατάλογο Χρωµάτων» ( Color Index -CI), όπου η ταξινόµηση γίνεται µε βάση: τη χηµική δοµή (χηµική κατάταξη), τις µεθόδους βαφής και τις περιοχές εφαρµογής (χρωµατική κατάταξη). Η χηµική κατάταξη καθορίζεται από την χηµική οµάδα που περιέχουν. Σύµφωνα µε αυτή την ταξινόµηση, τα χρώµατα διακρίνονται σε αζωχρώµατα, νιτροενώσεις, στιλβενίου, κινολίνης, θείου, ανθρακινόνης, ινδικοειδή, κλπ. Κατά τη χρωµατική κατάταξη, οι οµάδες διαφοροποιούνται µεταξύ τους ανάλογα µε την περιοχή εφαρµογής και τη µέθοδο βαφής. Η περιοχή εφαρµογής µίας χρωστικής εξαρτάται από το ποιες ίνες θα βάψει. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, οι χρωστικές ουσίες ταξινοµούνται σε χρωστικές οµάδες, π.χ., Acid, Azoic, Basic, Direct, Disperse, Reactive, Sulfur, Vat. Οι διάφορες τάξεις υποδιαιρούνται ανάλογα µε το χρώµα, δηλαδή Yellow, Orange, Red, Violet, Blue, Green, Brown και Black. Direct (Χρώµατα Απευθείας Βάφοντα). Τα χρώµατα εφαρµόζονται στο υπόστρωµα βαφής χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Έχουν το πλεονέκτηµα της εύκολης εφαρµογής αλλά δεν έχουν σταθερότητα στο ηλιακό φως και στο πλύσιµο. Reactive (Χρώµατα Αντίδρασης). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώµατα που η διαδικασία βαφής προβλέπει απορρόφηση κατ' αρχήν του χρώµατος από την βασική πρώτη ύλη και κατόπιν την αντίδραση του µε την βοήθεια χηµικών πρόσθετων. Τα χρώµατα αυτά έχουν µεγάλη αντοχή στο ηλιακό φως και σε επανειληµµένες πλύσεις και χρησιµοποιούνται για βαφές υψηλής ποιότητας. 48

65 Vat (Χρώµατα Κάδου). Πρόκειται για χρώµατα αδιάλυτα στο νερό. Είναι χρώµατα ανθεκτικά στο ηλιακό φως, στο στεγνό καθάρισµα και πλύσιµο. Κατά την διάρκεια της βαφής το χρώµα διαλυτοποιείται στο µπάνιο µε χρήση αναγωγικών χηµικών. Το απορροφούµενο από την ίνα χρώµα οξειδώνεται στην αδιάλυτη µορφή του. Disperse (Χρώµατα ιασποράς). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώµατα διασποράς αδιάλυτα στο νερό. Η βαφή γίνεται µε προσρόφηση του χρώµατος στην βασική πρώτη ύλη. Sulfur (Χρώµατα Θείου). Πρόκειται για οργανικά χρώµατα που περιέχουν θείο ή θειούχο νάτριο, αδιάλυτα στο νερό. Χρησιµοποιούνται συνήθως για τη βαφή βαµβακερών βαριών υφασµάτων σε σκούρες αποχρώσεις (µαύρο, σκούρο µπλε, καφέ κλπ.). Acid (Όξινα Χρώµατα). Τα όξινα αποτελούν ανιονικά χρώµατα µε µεγάλη προσροφητικότητα από πρωτεΐνες και υποστρώµατα που περιέχουν ακρυλικά δραστικές οµάδες και οµάδες πολυαµιδίου. Basic (Βασικές χρωστικές). Χρωστικές που χρησιµοποιούνται στη βαφή ακρυλικών ινών. Όταν διαλυθούν σε νερό δίνουν κατιόντα µε λαµπερό χρώµα (Τσατσαρώνη κ.α 1999). Στον κατάλογο χρωµάτων (C.I.) κάθε χρωστική ένωση έχει δύο αριθµούς αναφοράς: ο ένας σχετίζεται µε την εφαρµογή και τη µέθοδο βαφής και λέγεται Γενικό Όνοµα (C.I. Generin Name) (π.χ. Acid Orange 7) και ο άλλος ονοµάζεται Αριθµός οµής (C.I. Constitution Number) και αντιστοιχεί στη χηµική δοµή (Acid Orange 7:15510). Στην τρίτη έκδοση του C.I. (1971) έχουν καταχωρηθεί περίπου γενικά ονόµατα και περισσότερα από ονόµατα εµπορικών προϊόντων. Πρέπει να σηµειωθεί ότι σε αυτήν την έκδοση του C.I., περισσότερα από είναι τα αζωχρώµατα (Zollinger 1991). Στη σηµερινή αγορά χρωµάτων, τα αζωχρώµατα αντιπροσωπεύουν τη µεγαλύτερη τάξη χρωµάτων όσον αφορά τον αριθµό και τον όγκο παραγωγής τους. Συγκεκριµένα, εκτιµάται ότι καταλαµβάνουν το 60-70% της παγκόσµιας παραγωγής χρωµάτων (ακολουθούν οι ανθρακίονες) (Vandevive et al. 1998). Η επιτυχία τους οφείλεται στην απλότητα της σύνθεσής τους, στη µεγάλη ποικιλία λαµπερών αποχρώσεων, στο µεγάλο αριθµό εφαρµογών τους και στη µεγάλη τους σταθερότητα Αζωχρώµατα Τα αζωχρώµατα αποτελούν µία µεγάλη κατηγορία συνθετικών, έγχρωµων, οργανικών ενώσεων που περιέχουν στο µόριό τους µία τουλάχιστον αζω-οµάδα (- 49

66 Ν=Ν-) η οποία αποτελεί και τη χρωµοφόρα οµάδα του µορίου. Ανάλογα µε τον αριθµό των αζω-οµάδων, τα αζωχρώµατα χαρακτηρίζονται ως µόνο-, δι-, τρι-, τετρακ.λ.π. αζωχρώµατα. Η αζω-οµάδα είναι κυρίως συνδεδεµένη µε βενζολικούς ή ναφθαλενικούς δακτυλίους (Zollinger 1991). Οι δακτύλιοι έχουν συνήθως ως υποκαταστάτες συνδυασµό κάποιων οµάδων, συµπεριλαµβανοµένων των εξής: αµινο (-ΝΗ 2 ), χλωρο (-Cl), υδροξυ (-ΟΗ), µεθυλο (-CH 3 ), νιτρο (-ΝΟ 2 ) και αλάτων νατρίου σουλφουνικού οξέος (-SΟ 3 ). Επειδή οι αζωδεσµοί δε µπορούν να σχηµατιστούν στη φύση, τα αζωχρώµατα ανήκουν στην κατηγορία των ξενοβιοτικών. Οι ενώσεις αυτές δύσκολα βιοαποδοµούνται γιατί παρασκευάζονται σκόπιµα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος και να είναι σταθερές στις µικροβιακές προσβολές (Donlagic and Levec 1997). Μελέτη φωτοσταθερότητας µιας µεγάλης σειράς εµπορικών αζωχρωµάτων έδειξε ότι ο χρόνος ηµιζωής τους είναι γενικά µεγαλύτερος από h (Chun and Yishong 1999). Τα αζωχρώµατα σήµερα καταλαµβάνουν το 70% της παγκόσµιας παραγωγής χρωµάτων, η οποία είναι 10 4 τον/έτος και χρησιµοποιούνται σε ένα µεγάλο αριθµό βιοµηχανιών εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιοµηχανίες τροφίµων, χαρτιού, δέρµατος, καλλυντικών και φαρµάκων. Τα αζωχρώµατα πρέπει να αναβαθµίζονται συνέχεια έτσι ώστε να παράγουν χρώµατα τα οποία να ανταποκρίνονται στις τάσεις που ορίζονται από τις αλλαγές κοινωνικών ιδεών και στυλ. Λαµπερά χρώµατα µε µεγαλύτερη διάρκεια είναι συνήθως απαραίτητα για να ικανοποιήσουν αυτές τις απαιτήσεις. Τα αζωχρώµατα εµφανίζονται στα απόβλητα της υφαντουργίας σε συγκεντρώσεις που κυµαίνονται µεταξύ 5 και 1500 mg/l, εξαιτίας της φτωχής σταθεροποίησής τους στις ίνες (Ozmen et al. 2007). Από το ισοζύγιο µάζας παραγωγής και κατανάλωσης αζωχρωµάτων συµπεραίνεται ότι περίπου το 4% της παραγωγής χάνεται στα υγρά απόβλητα των βιοµηχανικών µονάδων (Coughlin 2002). Παρά το γεγονός ότι οι αζω-ενώσεις δεν έχουν χαρακτηρισθεί ως υπεύθυνες για την εκδήλωση καρκινογενέσεων ή µεταλλαξιογενέσεων, η διάσπαση του δεσµού της αζω-οµάδας, είναι σε θέση να οδηγήσει στη δηµιουργία αρωµατικών αµινών, οι οποίες προκαλούν καρκίνο στον άνθρωπο καθώς και όγκους σε πειραµατόζωα. Υποκατεστηµένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι καθώς επίσης και αρωµατικές αµίνες είναι συνηθισµένα συστατικά των αζωχρωµάτων και έχουν εντοπιστεί ως πολύ καρκινογόνα υλικά. 50

67 1.7. ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Επιπτώσεις διάθεσης χρωστικών ουσιών Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, σηµαντικές ποσότητες χρωστικών ουσιών περνούν κατά την παραγωγική διαδικασία στα υγρά απόβλητα των µονάδων και ένα µεγάλο µέρος τους απορρίπτεται απευθείας στο περιβάλλον. Εκτιµάται ότι περίπου το 15% της παγκόσµιας παραγωγής χρωµάτων απελευθερώνεται στη σύνθεση και στην επεξεργασία τους. Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε µία ποσότητα 128 τον/ηµέρα παγκοσµίως (Zollinger 1991). Η παρουσία των χρωστικών στα υγρά απόβλητα αποτελεί σηµαντικό πρόβληµα για τους εξής λόγους: Τα αζωχρώµατα ως πηγή αζώτου, αλλά κυρίως οι υψηλές συγκεντρώσεις των αλάτων που χρησιµοποιούνται ως βοηθητικά βαφής, όπως τα φωσφορικά άλατα (PO 3-4 ), συµβάλλουν δραστικά στην εµφάνιση του ευτροφισµού (Konstantinou and Albanis 2004). Το φαινόµενο αυτό διαταράσσει επίσης την ισορροπία της τροφικής αλυσίδας, διότι προκαλεί ανεξέλεγκτη αύξηση των αυτότροφων οργανισµών (οργανισµών που µετατρέπουν απλές ανόργανες ενώσεις σε οργανικές ενώσεις, π.χ πρωτεΐνες) όπως είναι τα άλγη, τα οποία µε τη σειρά τους παρεµποδίζουν την ανάπτυξη άλλων οργανισµών. Η αυξηµένη ανάπτυξη τέτοιων οργανισµών (κυανοφύκη) σε συνδυασµό µε την αποικοδόµηση των νεκρών οργανισµών που κατακάθονται στον βυθό, προκαλούν µείωση του οξυγόνου στον υδάτινο αποδέκτη και σε προχωρηµένες περιπτώσεις εµφανίζονται αναερόβιες διασπάσεις που προκαλούν δυσοσµία, υψηλή θολερότητα των νερών και εν τέλει δηµιουργία υψηλών ποσοτήτων λάσπης. Υποβαθµίζουν αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώµατα από τη φύση τους είναι ορατά σε υψηλό βαθµό. Το µεγάλο πρόβληµα αλλά και πλεονέκτηµα της ρύπανσης που προκαλούν τα βαφεία και τα υφαντουργεία είναι το γεγονός ότι είναι ορατά. Αυτό σηµαίνει ότι ακόµη και απορρίψεις χρωστικών σε µικρές ποσότητες (κάτω από 1 mg/l) µπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωµατισµό των επιφανειακών νερών, αποτελώντας συγχρόνως και πλεονέκτηµα διότι η ρύπανση αυτής της µορφής ανιχνεύεται πολύ εύκολα (Pearce et al. 2003, Slokar and Le Marechal 1998, Allen and Koumavova 2005). Απορροφούν µέρος της ηλιακής ακτινοβολίας, παρεµποδίζοντας τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Με αυτόν τον έµµεσο τρόπο τα αζωχρώµατα διαταράσσουν την τροφική αλυσίδα του οικοσυστήµατος αφού τα φυτά από τα οποία θα τραφούν τα ψάρια δεν µπορούν να αναπτυχθούν οµαλά. Ταυτόχρονα, 51

68 προκαλούν διαταραχές στην θερµοκρασιακή ισορροπία µεταξύ ατµόσφαιρας και βυθού, γεγονός που επίσης επηρεάζει την οµαλή ανάπτυξη του οικοσυστήµατος (Slokar and Le Marechal 1998, Allen and Koumavova 2005). Σε υψηλές συγκεντρώσεις οι χρωστικές µπορούν να προκαλέσουν έντονες και/ή µακροχρόνιες επιδράσεις στους εκτιθέµενους υδρόβιους οργανισµούς ακόµη και τοξικότητα στα ψάρια και στους µικροοργανισµούς (Slokar and Le Marechal 1998). ιάφορες κατηγορίες δυσδιάλυτων χρωµάτων, δηµιουργούν κηλίδες στην επιφάνεια κυρίως στάσιµων νερών (λίµνες) δυσχεραίνοντας την επαρκή οξυγόνωση των νερών µε αποτέλεσµα την διαµόρφωση αναερόβιων συνθηκών, απαγορευτικών για την επιβίωση των υδρόβιων οργανισµών. Επιπλέον κατακάθονται στον βυθό λιµνών και ποταµών αλλοιώνοντας τη φυσική σύστασή του. Οι παραπάνω λόγοι επιβάλλουν τη µείωση των συγκεντρώσεων των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, πριν αυτά διατεθούν στους υδάτινους αποδέκτες Όρια εκποµπής χρωστικών ουσιών εν υπάρχουν καθορισµένα όρια από την Ευρωπαϊκή Ένωση όσον αφορά τις επιτρεπόµενες συγκεντρώσεις των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, αλλά κάθε χώρα έχει θεσπίσει κάποια όρια ανάλογα µε τον τελικό αποδέκτη των αποβλήτων. Απουσία τοξικότητας, το πρόβληµα στο σύνολό του είναι µόνο αισθητικό. Το φάσµα επίσης των χρωµάτων είναι τόσο µεγάλο έτσι ώστε είναι δύσκολο µε ένα όριο συγκέντρωσης να συµπεριληφθούν όλες οι χρωστικές ουσίες. Στην Ελλάδα οι όροι που διέπουν τη θέσπιση ορίων ρύπων (λυµάτων και αποβλήτων) σε οποιοδήποτε φυσικό αποδέκτη (λίµνη, ποτάµι, χείµαρρο ή θαλάσσιο κόλπο) προσδιορίζονται µε επιµέρους νοµαρχιακές ή διανοµαρχιακές αποφάσεις, ανάλογα µε την ιδιαιτερότητα της περιοχής. Αυτές οι παράµετροι είτε είναι µακροσκοπικές (χρώµα, ph, θερµοκρασία, θολερότητα, ολικό άζωτο, ολικός οργανικός άνθρακας κ.ά) είτε αφορούν συγκεντρώσεις συγκεκριµένων στοιχείων και ουσιών (πολυαρωµατικοί υδρογονάνθρακες, πολυχλωριωµένοι υδρογονάνθρακες, αρσενικό, υδράργυρος, κ.α). Για την κατηγορία των βιοµηχανικών εγκαταστάσεων υφαντουργείων, αυτές οι παράµετροι είναι: βιοχηµικά απαιτούµενο οξυγόνο (ΒOD), χηµικά απαιτούµενο οξυγόνο (COD), ολικά αιωρούµενα στερεά (TSS), χρώµα, θειούχα, θερµοκρασία, µικροβιολογικό φορτίο (σύµφωνα µε την.υ.22374/91/94). 52

69 1.8. ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΤΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Για την αποµάκρυνση του χρώµατος έχουν αναπτυχθεί µέθοδοι που διακρίνονται σε τρεις µεγάλες κατηγορίες: φυσικές, βιολογικές και χηµικές (Dos Santos et al. 2007, Crini 2006, Pearce et al. 2003, Forgacs et al. 2004, Hao et al. 2000). Οι ηλεκτροχηµικές και η µέθοδος της εκχύλισης ζεύγους ιόντων είναι σχετικά πρόσφατες, ενώ οι υπόλοιπες χρησιµοποιούνται εδώ και πολλά χρόνια. Κάθε διαδικασία έχει τους περιορισµούς της σε ότι αφορά το κόστος, τη δυνατότητα πραγµατοποίησης, την αξιοπιστία, τη σταθερότητα, τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, την παραγωγή λάσπης, τη λειτουργική δυσκολία, τις απαιτήσεις προεπεξεργασίας και πιθανά τη δηµιουργία τοξικών υποπροϊόντων. Στον πίνακα 1.8 δίνονται συγκεντρωτικά οι µέθοδοι που εφαρµόζονται για την αποµάκρυνση των χρωστικών ουσιών από υδατικά διαλύµατα και υγρά απόβλητα. Πίνακας 1.8. Τεχνολογίες που χρησιµοποιούνται για τον αποχρωµατισµό (Hao et al. 2000) Τεχνικές Μέθοδος Παραδείγµατα Φυσικές Ηλεκτροχηµικές Χηµικές Μεµβρανών Επίπλευσης Προσρόφηση Οξείδωση/αναγωγή Κροκίδωση/καταβύθιση Νανοδιήθηση Ηλεκτροεπίπλευση Ενεργός άνθρακας και άλλα ροφητικά υλικά Ηλεκτροξείδωση Ηλεκτροκροκίδωση Ηλεκτροεπίπλευση Fe/Al/Na 2CO 3 µε ή χωρίς πολυµερές Cl 2, NaΟCl, όζον Υψηλή πίεση και θερµοκρασία H 2O 2/Fe(II) Χλωρίωση/Οζονισµός Οξείδωση υγρού αέρα Οξείδωση µε αντιδραστήριο Fenton Αναγωγή Na 2S 2O 4 Ανταλλαγή ιόντων Ρητίνη ανταλλαγής ανιόντων Εκχύλιση ζεύγους ιόντων Αµίνες που αντιδρούν µε σουλφονικές οµάδες και δηµιουργούν συσσωµατώµατα σε οργανικούς διαλύτες Φωτοκαταλυτικές UV, H 2 O 2 UV / H 2 O 2, UV / O 2, UV / TiO 2 Βιολογικές Αερόβιες, αναερόβιες, ανοξικές Ενεργού ιλύος, µυκήτων Όπως ήδη έχει αναφερθεί, η βιολογική κατεργασία (αερόβια και αναερόβια) είναι αναποτελεσµατική για την πλειοψηφία των χρωµάτων και κυρίως των υδατοδιαλυτών αζωχρωµάτων. Η αποτελεσµατικότητα της προσρόφησης σε ενεργό άνθρακα περιορίζεται µόνο σε υδρόφοβα και ιονικά χρώµατα για συγκεκριµένο τύπο άνθρακα (είδος ενεργοποίησης, µέγεθος πόρων) και για περιορισµένη κλίµακα ph. Οµοίως, η κροκίδωση είναι κατάλληλη µέθοδος για αδιάλυτα χρώµατα διασποράς αλλά όχι για υδατοδιαλυτά χρώµατα, ενώ παράγει µεγάλη ποσότητα λάσπης. Η 53

70 χηµική οξείδωση µε αντιδραστήριο Fenton λειτουργεί µόνο σε ph<3.5, ενώ ο οζονισµός λειτουργεί µόνο σε υψηλές τιµές ph και όχι για χρώµατα διασποράς. Επίσης ο οζονισµός όπως και άλλες προχωρηµένες µέθοδοι οξείδωσης µπορεί να παράγουν ανεπιθύµητα τοξικά παραπροϊόντα. Όσο για τη µέθοδο εκχύλισης ζεύγους ιόντων, είναι κατάλληλη για µεγάλες συγκεντρώσεις χρωµάτων, όµως είναι δύσκολο να εφαρµοστεί σε µεγάλη κλίµακα. Οι χηµικές µέθοδοι οξείδωσης όταν χρησιµοποιούνται αυτόνοµα επιτυγχάνουν πολύ καλό βαθµό αποχρωµατισµού, ο οποίος όµως δεν συνοδεύεται από παράλληλη µείωση των περιβαλλοντικών παραµέτρων (COD, BOD), γεγονός που σηµαίνει ότι δεν επιτυγχάνεται επαρκής αποικοδόµηση των χρωµάτων (Hao et al. 2000). Συµπεραίνεται ότι η χρήση µιας διεργασίας αποµάκρυνσης µπορεί από µόνη της να µην αποχρωµατίσει εντελώς τα υγρά απόβλητα και να µην διασπάσει τις χρωστικές ουσίες. Ακόµα και όταν κάποια διεργασία είναι επιτυχής για τον αποχρωµατισµό ενός υγρού απόβλητου, η ίδια µέθοδος µπορεί να µην ισχύσει σε άλλους τύπους χρωµατισµένων υγρών απόβλητων. Οι φυσικές µέθοδοι επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων είναι η διήθηση µε µεµβράνες (νανοδιήθηση, αντίστροφη όσµωση, ηλεκτροδιάλυση κ.α.), η προσρόφηση και η επίπλευση. Το σηµαντικότερο µειονέκτηµα των διεργασιών µε µεµβράνες είναι ότι έχουν περιορισµένη διάρκεια ζωής προτού να εµφανιστεί το «φράξιµο» των µεµβρανών και έτσι, το κόστος της περιοδικής αντικατάστασης πρέπει να περιληφθεί σε οποιαδήποτε ανάλυση της οικονοµικής βιωσιµότητάς τους. Η µέθοδος της επίπλευσης θα µπορούσε να θεωρηθεί ως φυσικο-χηµική, αφού η αποτελεσµατικότητά της εξαρτάται από πολλούς παράγοντες. Μεταξύ αυτών αναφέρονται η κρυσταλλική δοµή, το µέγεθος του ιόντος, η ενυδάτωση των πολικών οµάδων και των επιφανειών των στερεών, η διαλυτότητα των τασενεργών ουσιών και των συµπλόκων τους, το επιφανειακό φορτίο και η θερµοκρασία. Η συγκεκριµένη µέθοδος διαχωρισµού αξιοποιεί τις διαφορές στις επιφανειακές ιδιότητες των υλικών. Η εκλεκτική συγκέντρωση του ρύπου στην επιφάνεια του νερού και ο διαχωρισµός του από τα υπόλοιπα συστατικά µε την εφαρµογή φυσαλίδων αέρα βασίζεται στις υδρόφοβες ή υδρόφιλες ιδιότητες των επιφανειών των σωµατιδίων. Τα υδρόφοβα σωµατίδια όταν έλθουν σε επαφή µε τις ανερχόµενες φυσαλίδες του αέρα, προσκολλούνται σε αυτές και µεταφέρονται στην επιφάνεια του νερού, από όπου και αποµακρύνονται µε µηχανικά µέσα. Τα υδρόφιλα σωµατίδια παραµένουν βυθισµένα στο νερό και αποµακρύνονται µε την υπορροή. Η υδροφοβία των επιφανειών των σωµατιδίων µπορεί να είναι φυσική ιδιότητα, αλλά συνήθως δηµιουργείται µε την προσθήκη των κατάλληλων αντιδραστηρίων (Μάτης και Σπαθής 1996). 54

71 Σύµφωνα τη βιβλιογραφία, η προσρόφηση είναι µια από τις δηµοφιλέστερες µεθόδους για την αποµάκρυνση των ρύπων από τα απόβλητα δεδοµένου ότι µε τον κατάλληλο σχεδιασµό της διαδικασίας προσρόφησης επιτυγχάνεται η αποτελεσµατική κατεργασία των αποβλήτων. Η διεργασία της προσρόφησης παρέχει µια ελκυστική εναλλακτική λύση για την επεξεργασία των αποβλήτων, ειδικά εάν το ροφητικό υλικό είναι φθηνό και δεν απαιτεί προ-επεξεργασία πριν από την εφαρµογή του. Η προσρόφηση υπερέχει έναντι των άλλων διεργασιών, για κόστος, την ευελιξία, την απλότητα του σχεδιασµού, την ευκολία της λειτουργίας και στο ότι οδηγεί στο σχηµατισµό µη επιβλαβών ουσιών (Crini 2006). Η προσρόφηση έχει αποδειχθεί ότι είναι η πιο αποτελεσµατική µέθοδος για την αποµάκρυνση µη-βιοδιασπάσιµων οργανικών ουσιών από τα υδατικά διαλύµατα και οι ενεργοί άνθρακες είναι τα πιο κοινά προσροφητικά λόγω της αποτελεσµατικότητάς τους. Οι ενεργοί άνθρακες λαµβάνονται από υλικά µε υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα και εµφανίζουν µεγάλη ροφητική ικανότητα, η οποία καθορίζεται από την πορώδη δοµή τους. Ωστόσο, ο ενεργός άνθρακας τόσο σε κοκκώδη µορφή, όσο και σε µορφή σκόνης, παρουσιάζει µειονεκτήµατα. Είναι αρκετά ακριβός και το κόστος του µεγαλώνει όσο καλύτερη είναι η ποιότητα του. Τόσο η χηµική όσο και η θερµική αναγέννησή του είναι ακριβή διότι η εκρόφηση του δεσµευµένου χρώµατος είναι πολύ δύσκολη λόγω των πολύ ισχυρών δεσµών χρώµατος προσροφητικού. Για το λόγο αυτό δεν έχει πρακτική εφαρµογή σε µεγάλη κλίµακα και η αναγέννησή του συνοδεύεται από απώλεια του ροφητικού. Τα προβλήµατα που δηµιουργεί η χρήση του ενεργού άνθρακα, οδήγησαν τους ερευνητές στην αναζήτηση φτηνών και αποδοτικών ροφητικών υλικών (τύρφη, σκουριά, τέφρα, µπεντονίτης, στερεό υπόστρωµα από φύλλα φοινικιάς, ψίχα ζαχαροκάλαµου, διοξείδιο του πυριτίου (silica), ενεργοποιηµένη αλουµίνα, γη διατόµων, φλοιός ρυζιού, µαλλί, πριονίδι, άχυρο, πολτός από ζαχαρότευτλα, φύκια, χώµα, µίσχος από καλαµπόκι κ.α.). Εντούτοις, τα χαµηλού κόστους υλικά έχουν µικρές ροφητικές ικανότητες, µε αποτέλεσµα να απαιτούνται µεγάλες ποσότητες από αυτά τα ροφητικά υλικά (Aksu 2005). Οι βιολογικές µέθοδοι διακρίνονται σε αερόβιες και αναερόβιες διεργασίες. Οι µέθοδοι αυτοί προτιµώνται καθώς είναι περισσότερο «φιλικές» προς το περιβάλλον, έχουν χαµηλό κόστος λειτουργίας και δεν απαιτούν την προσθήκη χηµικών. Είναι όµως αναµενόµενο ότι οι περισσότερες µελέτες βιολογικής διάσπασης δίνουν αρνητικά αποτελέσµατα, καθώς τα χρώµατα είναι σκόπιµα κατασκευασµένα έτσι ώστε να αντιστέκονται σε τέτοιου είδους διάσπαση. Για παράδειγµα, ανάµεσα σε περισσότερα από 100 αζωχρώµατα που έχουν δοκιµαστεί, µόνο λίγα διασπάστηκαν αερόβια. Ο βαθµός σταθερότητας των αζωχρωµάτων κάτω από αερόβιες συνθήκες είναι ανάλογος της πολυπλοκότητας της δοµής του µορίου (Vandevive et al. 1998). 55

72 Κάτω από αναερόβιες συνθήκες όµως πολλά βακτήρια διασπούν τον ηλεκτρονιόφιλο αζωδεσµό στο µόριο του χρώµατος και παράγουν άχρωµες αµίνες. Αυτές οι αµίνες είναι σταθερές σε περαιτέρω αναερόβια αποδόµηση και είναι τοξικές και µεταλλακτικές για τους έµβιους οργανισµούς (Pearce et al. 2003). Ανάλογα µε την εκάστοτε µέθοδο, χρησιµοποιούνται διάφορα είδη µικροοργανισµών τα οποία περιλαµβάνουν (McMullan et al. 2001): ραστικά βακτήρια ή υποχρεωτικά αναερόβια βακτήρια όπως: Pseudomonas, Bacillus, Clostidrium Αερόβια βακτήρια όπως: Acetobacter, Streptomyces, Caulobacter, Klebsiella Ζυµοµύκητες: Candida zeylanoides Μύκητες: P. Chrysosporium, Trametes versicolor, Coriolus Versicolor Οι παραπάνω µικροοργανισµοί είναι αποτελεσµατικοί κυρίως στον αποχρωµατισµό των χρωµάτων και µόνο λίγοι από αυτούς µπορούν να διασπάσουν τα χρώµατα σε CO 2 και Η 2 Ο, σε ορισµένες εξαιρετικές περιπτώσεις. Εντούτοις, οι εφαρµογές τους είναι περιορισµένες λόγω τεχνικών περιορισµών. Η βιολογική επεξεργασία απαιτεί µεγάλη έκταση, είναι ευαίσθητη ως προς την ηµερήσια διακύµανση της σύστασης και παροχής των αποβλήτων καθώς επίσης και στην παρουσία τοξικών ουσιών, ενώ έχει µικρή ευελιξία ως προς το σχεδιασµό και τη λειτουργία του. Η βιολογική επεξεργασία είναι ανεπαρκής ως προς την αποµάκρυνση χρώµατος µε τις γνωστές διεργασίες βιοαποικοδόµισης. Παρόλο που πολλά οργανικά µόρια αποικοδοµούνται, άλλα µένουν σε περίσσεια και δεν αποκοδοµούνται, λόγω της πολύπλοκης χηµικής δοµής τους. Ειδικότερα, λόγω της ξενοβιοτικής φύσης τους τα αζωχρώµατα δεν αποικοδοµούνται (Crini 2006). Ο πίνακας 1.9 παραθέτει παραδείγµατα διάφορων ροφητικών υλικών µε εφαρµογή στην αποµάκρυνση χρωστικών ουσιών από υδατικά διαλύµατα. Πίνακας 1.9. Χωρητικότητες ροφητικών υλικών που εφαρµόζονται στην αποµάκρυνση χρωστικών από υδατικά διαλύµατα. Χρωστική q max Προσροφητικό Τύπος Όνοµα mg/g Αναφορά Τροποποιηµένος 120 Σεπιολίτης µε (εξαδεκυλο- Black τριµεθυλο- αµµωνιακό Red Armagan et al. Αντίδρασης Yellow Ζεόλιθος βρωµίδιο) HTAB Ενεργός άνθρακας Maxilon Schwarz 309 Βασικό FBL Meshko et al. Maxilon Goldgelb Ζεόλιθος GL EC 14 Ενεργός άνθρακας Βασικό Rhodamine 6G 44 Annaduraiet al Remazol Yellow

73 Ενεργός άνθρακας Remazol Black 434 Αντίδρασης Remazol Red 400 Red Χιτοζάνη Αντίδρασης Yellow Blue D&C Red Σωµατίδια πυριτίας Yellow τροποποιηµένα µε αλούµινα Όξινα Blue Guinea Green B 600 Βασικό Blue Red Άργιλος Όξινο Blue ενεργοποιηµένος µε οξύ Απευθείας Blue Red Αντίδρασης Red Κατιονικά Methyl Green 943 Ενεργός άνθρακας Methyl Violet 694 Ανιονικά Phenol Red 172 Carmine 457 Titan Yellow 1538 Μακροπορώδης υδροταλκίτηςπυρωµένος 1520 Υδροταλκίτης-πυρωµένος Όξινο Orange Υδροταλκίτης-πυρωµένος 614 Υδροταλκίτης Όξινο Σφαιρίδια χιτοζάνης 1189 Al-Degs et al Juang et al. 1997a Wu et al Juang et al. 1997b Dai 1998 Géraud et al Brilliant Blue R 55 Zhu et al Σφαιρίδια χιτοζάνης εµβολιασµένα µε επιχλωριδίνη Αντίδρασης Reactive Red Chiou and Li 2002 Υδροταλκίτης τροποποιηµένoς µε 2 διαφορετικές επιφανειοδραστικές ουσίες α) SDS β) SDBS Βασικό Safranine 40 (α) 83 (β) Bouraada et al Γεωργικά απόβλητα ανανά Βασικό Methylene blue 119 Hameed et al Χιτοζάνη Κατιονικό Malachite green 94 Bekçi et al Χιτοζάνη (α) Χιτοζάνη εµβολιασµένη µε πολυακρυλικό οξύ (β) Χιτοζάνη εµβολιασµένη µε πολυακρυλαµίδιο (γ) Βασικό Remacryl Red TGL 237 (α) 530 (β) 360 (γ) Αντίδρασης Blue Ενεργή λάσπη Yellow Blue Aeromonas sp. Red Violet Αντίδρασης Yellow Blue 5 89 Escherichia coli Red Violet 2 65 Yellow 2 52 Χιτοζάνη 110 Χιτοζάνη εµβολιασµένη µε πολυακρυλαµίδιο 178 Χιτοζάνη εµβολιασµένη µε πολυακρυλικό Βασικό Blue 3G 259 οξύ Σφαιρίδια χιτοζάνης εµβολιασµένα 499 µε πολυ-ακρυλικό οξύ Τύρφη 14 Όξινο Blue Ιπτάµενη τέφρα Lazaridis et al Aksu 2001 Hu 1996 Kyzas et al Ramakrishna and Viraraghavan

74 Οι µέθοδοι της κροκίδωσης-καταβύθισης βασίζονται στην προσθήκη κατάλληλων κροκιδωτικών µέσων όπως υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2, τρισθενές αργίλιο (Al 3+ ), δισθενής σίδηρος (Fe 2+ ), τριχλωριούχος σίδηρος (FeCl 3 ), µίγµα χλωριούχου µαγνησίου-υδροξειδίου του ασβεστίου [MgCl 2 /Ca(OH) 2 ], µε σκοπό την καταβύθιση των έγχρωµων οργανικών µεγαλοµορίων του αποβλήτου µε µορφή λάσπης. Οι µέθοδοι αυτές έχουν εφαρµοστεί σε αρκετά ευρεία κλίµακα στο παρελθόν, παρουσίασαν όµως σηµαντικά προβλήµατα τα οποία τις καθιστούν πλέον ξεπερασµένες ή στην καλύτερη των περιπτώσεων, βοηθητικές και εφαρµόσιµες σε µεµονωµένες περιπτώσεις, πάντα σε συνδυασµό µε κάποια κύρια τεχνική κατεργασίας. Τέτοια προβλήµατα είναι: Τα πολύ µικρά ποσοστά αποχρωµατισµού τα οποία δεν ξεπερνούν το 50-60%. Τα υδατοδιαλυτά χρώµατα, κυρίως τα αζωχρώµατα καταβυθίζονται µερικώς ή και καθόλου, παράγοντας ταυτόχρονα µεγάλους όγκους λάσπης. Απαιτούνται µεγάλες ποσότητες κροκιδωτικών για έναν ικανοποιητικό αποχρωµατισµό, ενώ στην περίπτωση χρήσης Ca(OH) 2 έχει αναφερθεί η παρουσία τοξικών παραπροϊόντων, όπως ανιλίνη και χλωροανιλίνες ως συνέπεια της απότοµης αύξησης του ph. Ακόµα και σε περίπτωση συνδυασµένης κατεργασίας µε άλλη τεχνική, όπως για παράδειγµα τη βιολογική, οι ποσότητες κροκιδωτικών που απαιτούνται παραµένουν υψηλές. Η χλωρίωση συνίσταται στη χρήση του χλωρίου ή/και του υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl), ως οξειδωτικού και απολυµαντικού και είναι γνωστή λόγω της ευρείας χρήσης του στην επεξεργασία του πόσιµου ύδατος. Αποτελεί ένα φθηνό και αποτελεσµατικό µέσο, το οποίο όµως παρουσιάζει σοβαρά µειονεκτήµατα λόγω της δηµιουργίας χλωριωµένων οργανικών παραγώγων, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις αποτελούν µεγαλύτερο κίνδυνο (καρκινογόνα, µεταλλαξιογόνα) σε σχέση µε τους πρωτογενείς ρύπους. Επιπλέον, µειονέκτηµα της χρήσης χλωρίου αποτελεί η αύξηση της αλατότητας των υδάτων που προκαλείται από την απελευθέρωσή του. Για την καταστροφή των µη-βιοαποδοµήσιµων ή/και τοξικών οργανικών ρύπων έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια εναλλακτικές τεχνολογίες γνωστές ως Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρύπανσης (Π.Ο.Μ.Α). Με τον όρο αυτό εννοούνται εκείνες οι µέθοδοι οι οποίες περιλαµβάνουν συστήµατα οξείδωσης µε το αντιδραστήριο Fenton (Η 2 Ο 2 + Fe 2+ ), φωτοξείδωσης (UV) µε ή χωρίς καταλύτη (TiΟ 2 ), οζονισµού µε ή χωρίς καταλύτη (Η 2 Ο 2, UV), καθώς και συνδυασµούς αυτών. Οι µέθοδοι αυτοί βασίζονται στο σχηµατισµό πολύ ενεργών οξειδωτικών ριζών, όπως οι ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ ). Οι ρίζες υδροξυλίου έχουν πολύ µεγάλη οξειδωτική ικανότητα (αναγωγικό δυναµικό =2.8V) και µπορούν να προσβάλλουν µη-εκλεκτικά 58

75 µία µεγάλη σειρά οργανικών ενώσεων (Legrini et al. 1993). Οι ρίζες του ΟΗ αντιδρούν µε τις οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτοµα υδρογόνου (κορεσµένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο µόριο (ακόρεστοι, αρωµατικοί υδρογονάνθρακες) δηµιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες (Ο - 2 ). Οι τελευταίες προκαλούν οξειδωτικές θερµικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη µετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα. Οι τεχνολογίες που περικλείει ο όρος (Π.Ο.Μ.Α) αποτελούν ελπιδοφόρες εναλλακτικές λύσεις, αφού έχει αποδειχθεί ότι µέσω αυτών είναι δυνατή ακόµα και η πλήρης καταστροφή πολλών οργανικών ρύπων χωρίς την περαιτέρω επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Επίσης οι τεχνολογίες αυτές έχουν εφαρµοστεί µε επιτυχία για την αποικοδόµηση διαφόρων εµπορικών χρωµάτων. Η χρήση Ο 3 (οζονισµός) αφήνει το απόβλητο χωρίς χρώµα και µε χαµηλό COD κατάλληλο για την απορροή του σε φυσικό υδάτινο αποδέκτη (Robinson et al. 2001). Ο συνδυασµός του µε UV ακτινοβολία ή/και Η 2 Ο 2 έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση των ρυθµών µείωσης του COD και του ΤOC. Η χρήση Η 2 Ο 2 / UV οδηγεί σε ταχύτατο αποχρωµατισµό και σε σχεδόν πλήρη αποικοδόµηση πολλών αζωχρωµάτων (Galindo and Kalt 1999) ενώ τα ίδια αποτελέσµατα επιτυγχάνονται χρησιµοποιώντας το ετερογενές καταλυτικό σύστηµα H 2 O 2 /Fe 2+ (αντιδραστήριο Fenton) είτε µόνο του (Rathi et al. 2003) είτε σε συνδυασµό µε UV ή ορατής (Chen et al. 2001) ή ηλιακής ακτινοβολίας (Bandara et al. 1996). Το αντιδραστήριο Fenton είναι γνωστό για την ικανότητα του να οξειδώνει µία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Μειονέκτηµα της µεθόδου όµως αποτελεί το γεγονός ότι η οξειδωτική δράση του συστήµατος Η 2 Ο 2 /Fe +2 µειώνεται δραστικά από τη στιγµή που ο δισθενής σίδηρος έχει µετατραπεί σε τρισθενή. Αποτέλεσµα αυτού του γεγονότος που συµβαίνει κατά την διαδικασία καθαρισµού, είναι η κατανάλωση σηµαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια, καθώς και η δηµιουργία µεγάλων ποσοτήτων λάσπης. Αποχρωµατισµός και αποικοδόµηση επιτυγχάνεται και µε χρήση συστήµατος υπερήχων (Vinodgopal et al. 1998) και µε χρήση ετερογενών φωτοκαταλυτικών συστηµάτων χρησιµοποιώντας ηµιαγωγούς κυρίως βασισµένους στο TiO 2 και ακτινοβολίας είτε UV είτε ηλιακής ή και ορατής. 59

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΟΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής συντέθηκε µεσοπορώδης πυριτία τύπου HMS οι επιφανειακές ιδιότητες της οποίας τροποποιήθηκαν µε αµινο-οµάδες στην µία κατηγορία οργανικά τροποποιηµένου µεσοπορώδους υλικού και µε κυκλοδεξτρίνη στην δεύτερη κατηγορία µεσοπορώδους πυριτίας. Επίσης, έγινε η σύνθεση µεσοπορώδους άνθρακα τύπου CMK-3, χρησιµοποιώντας ως «µήτρα» τη µεσοπορώδη πυριτία τύπου SBA-15 και τα υλικά αυτά εφαρµόστηκαν στην αποµάκρυνση του αζωχρώµατος (χρώµα αντίδρασης) Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύµατα. Στις επόµενες παραγράφους παρατίθενται τα χηµικά αντιδραστήρια, η οργανολογία και η µεθοδολογία που εφαρµόστηκε για τη σύνθεσή τους Χηµικά αντιδραστήρια Τετρααιθοξυ σιλάνιο, Si(OC 2 H 5 ) 4, (TEOS), (Μ w =208.33, d=0.93 g/ml), 98%, Merck ωδεκυλαµίνη, CH 3 (CH 2 ) 11 NH 2, (Μ w =185.36), 98%, Panreac Pluronic P-123, συµπολυµερές του αιθυλενοξειδίου και προπυλενοξειδίου EO 20 PO 70 EO 20 (µέσο Μ w =5750), Basf ωδέκυλο-σουλφονικό άλας του νατρίου (SDS), (Μ w =288.38), CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na, Aldrich Μονο-χλωρο-τριαζυνιλο-β-κυκλοδεξτρίνη, (MCT-β-CD) (µέσο Μ w =1560), Wacker 3-Αµινοπρόπυλο-τριαιθόξυ σιλάνιο, (Μ w =221.37, d=0.946 g/ml), H 2 N(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3, (APTES), Aldrich Τριµέθυλο βενζόλιο C 6 H 3 (CH 3 ) 3, (Μ w =120.20, d=0.864 g/ml), (TMB), Fluka Απόλυτη αιθανόλη, (Μ w =46.07, d=0.79 g/ml), Panreac Σουκρόζη, (Μ w =342.3), Baker Ένυδρο νιτρικό µαγνήσιο Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O (Μ w =256), Riedel-de Haen Ένυδρος νιτρικός σίδηρος (III) Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O (Μ w =404), Riedel-de Haen Ένυδρο νιτρικό αργίλιο Al(NO 3 ) 3.9H 2 O (Μ w =375), Riedel-de Haen Ανθρακικό νάτριο Na 2 CO 3 (Μ w =106), Riedel-de Haen 60

77 Υδροχλωρικό οξύ, (Μ w =36.46, d=1.19 g/ml) HCl, 37.7%, Baker Υδροφθορικό οξύ, Baker Υδροξείδιο του νατρίου, NaOH, Riedel-de Haen ιπλά απεσταγµένο νερό Υλικά Οι εµπορικοί ενεργοί άνθρακες που χρησιµποιήθηκαν στα πειράµατα ρόφησης ήταν ένα δείγµα SAE-2 της εταιρείας Norit, ένα δείγµα Takeda 5A της χηµικής βιοµηχανίας Takeda και σφαιρίδια ενεργού άνθρακα Calgon, της εταιρείας Calgon Carbon Corporation. Τα δύο πρώτα δείγµατα ήταν σε µορφή σκόνης ενώ το τρίτο σε µορφή µικρών γυαλιστερών σφαιριδίων διαµέτρου 1-2 mm. Το χρώµα αντίδρασης που χρησιµοποιήθηκε ως ροφούµενη ουσία ήταν το Remazol Red 3BS (C.I. 239, καθαρότητας 99%, M w = ) της εταιρείας DyStar. Στο σχήµα 2.1 δίνεται η χηµική δοµή του µορίου του Remazol Red 3BS. Το µόριο της χρωστικής διαθέτει 5 ιονικές οµάδες, ενώ οι πολικές του οµάδες είναι 21 (S-O: 17, C-O: 1, -Cl: 1, -NH: 2). Το µέγεθος του µορίου εκφρασµένο ως µέση κινητική διάµετρος προσδιορίστηκε µε τη βοήθεια του προγράµµατος WINMOPAC και βρέθηκε ίσο µε 1.2 nm. Σχήµα 2.1. Χηµική δοµή της χρωστικής Remazol Red (C.I. 239) Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου SBA-15 Παρασκευάστηκε µεσοπορώδης πυριτία τύπου SBA-15 σύµφωνα µε τη µέθοδο της βιβλιογραφίας (Zhao et al. 1998), η οποία χρησιµοποιήθηκε ως πρόδροµο υλικό για την περαιτέρω σύνθεση του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3. Η σύνθεση των µεσοπορωδών υλικών τύπου SBA-15 ακολουθεί το µηχανισµό S + X - I + όπου τα ανιόντα είναι Cl -. Ως επιφανειοδραστική ένωση χρησιµοποιήθηκε το Pluronic 61

78 123 (P123: EO 20 PO 70 EO 20 µε Μ w =5750). Η σύνθεση έγινε σε όξινο ph 1 παρουσία HCl, ενώ ως πηγή πυριτίου χρησιµοποιήθηκε το TEOS. Ο µοριακός λόγος του µίγµατος σύνθεσης ήταν 1 TEOS: P123: 6 HCl: 195 H 2 O. Η σύνθεση πραγµατοποιήθηκε µε διάλυση 27.6 ml HCl σε 216 ml δισ-απεσταγµένου νερού και προσθήκη υπό συνεχή ανάδευση 6.03 g P123 και 13.8 ml TEOS. Το µίγµα αναδεύθηκε για 20 ώρες στους 35 0 C, κατόπιν µεταφέρθηκε σε φιάλες πολυπροπυλενίου και επεξεργάστηκε θερµικά για 24 ώρες στους C. Το τελικό λευκό στερεό υλικό διηθήκε, πλύθηκε µε 2 lt νερού και πυρώθηκε για 6 ώρες στον αέρα στους C, για την αποµάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας. Προσπάθειες για τη σύνθεση SBA-15 σε ποσότητες της τάξης του Kg είχαν ως αποτέλεσµα την παραγωγή πυριτίας η οποία εµφάνισε µη τακτοποιηµένη εξαγωνική δοµή, όπως διαπιστώθηκε από αναλύσεις περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) Μεσοπορώδης άνθρακας τύπου CMK-3 Η σύνθεση του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 έγινε χρησιµοποιώντας σαν πρόδροµο υλικό την µεσοπορώδη πυριτία SBA-15 και την σουκρόζη (παρουσία H 2 SO 4 ) ως πηγή άνθρακα, σύµφωνα µε τη µέθοδο της βιβλιογραφίας (Ryoo et al. 1999, Jun et al. 2000, Kim and Pinnavaia 2001). Η καρβονιοποίηση πραγµατοποιήθηκε υπό κενό, στους C. Το παραγόµενο σύνθετο υλικό πυριτίου/άνθρακα πλύθηκε δύο φορές µε 5 %w/w HF σε θερµοκρασία περιβάλλοντος για την αποµάκρυνση του πυριτικού υλικού. Μία ανάλογη µέθοδος εφαρµόστηκε για τη σύνθεση του µεσοπορώδους άνθρακα DMC (Disordered Mesoporous Carbon) µε µη τακτοποιηµένη εξαγωνική δοµή, χρησιµοποιώντας ως µήτρα για την σύνθεσή του την ανίστοιχη πυριτία SBA-15 όπως αναφέρθηκε παραπάνω Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS Το πορώδες και οι ιδιότητες της υφής του HMS µπορούν να µεταβληθούν αλλάζοντας το λόγο µεταξύ νερού και αιθανόλης που χρησιµοποιούνται ως διαλύτες και της ουδέτερης αµίνης που χρησιµοποιείται ως επιφανειοδραστική ουσία (Pauly et al. 1999, Pauly and Pinnavaia 2001). Όταν κατά τη σύνθεση χρησιµοποιείται µίγµα αιθανόλης/νερού πλούσιο σε αιθανόλη (π.χ. αναλογία όγκων EtOH/H 2 O >50/50) προκύπτει διάλυµα, ενώ όταν χρησιµοποιείται µίγµα µε µικρή ποσότητα αλκοόλης (π.χ. αναλογία όγκων EtOH/H 2 O <50/50) τότε κατά τη διάλυση της αµίνης προκύπτει γαλάκτωµα. Το πρώτο διάλυµα οδηγεί σε υλικό χωρίς πορώδες λόγω υφής (textural 62

79 porosity), ενώ το δεύτερο γαλάκτωµα οδηγεί σε µεγάλο πορώδες λόγω υφής. Το πορώδες λόγω υφής αποδίδεται στα κενά που σχηµατίζονται ανάµεσα σε πολύ µικρά πρωτογενή νανοσωµατίδια τα οποία συσσωµατώνονται και σχηµατίζουν µεγαλύτερα σωµατίδια. Το πορώδες λόγω υφής µπορεί να βρίσκεται στην περιοχή του µεσο- και µακροπορώδους. Το HMS δείγµα (µε υψηλό πορώδες λόγω υφής) παρασκευάστηκε σύµφωνα µε τη µέθοδο της βιβλιογραφίας (Tanev and Pinnavaia 1995, Pauly and Pinnavaia 2001). Σε 10 ml αιθανόλης διαλύθηκαν 1.82 g δωδεκυλαµίνης (επιφανειοδραστική ουσία που χρησιµοποιήθηκε για την κατεύθυνση της δοµής) και ακολούθησε η προσθήκη 90 ml νερού (νερό/αιθανόλη = 90/10). Ακολούθως προστέθηκαν 8.78 ml TEOS αργά και το µίγµα αναδεύτηκε σε θερµοστατούµενο τάρακτρο για 18 h σε θερµοκρασία δωµατίου, διηθήθηκε, πλύθηκε µε νερό και ξηράνθηκε σε θερµοκρασία δωµατίου για 24 h. Η γραµµοµοριακή σύσταση του µίγµατος σύνθεσης ήταν: 1 TEOS: 0.25 δωδεκυλαµίνη: 4.38 αιθανόλη: H 2 O. Το δείγµα HMS µετά την ξήρανση στον αέρα, πυρώθηκε στους C για 4 h για την καύση και αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης. Εναλλακτικά δοκιµάστηκε η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης από το δείγµα HMS µε τα εξής µέσα εκχύλισης: µε αιθανόλη, µε υδατικά διαλύµατα HCl και µε όξινο διάλυµα (µε HCl) νερού-αιθανόλης Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS-NH 2 Η σύνθεση της οργανικά τροποποιηµένης µε αµινο-οµάδες πυριτίας, HMS- NH 2 πραγµατοποιήθηκε µε πολυσυµπύκνωση του τετρααιθοξυσιλανίου (TEOS) και του 3-αµινο-προπυλο-τριαιθόξυ-πυριτίου (APTES) χρησιµοποιώντας δωδεκυλαµίνη ως επιφανειοδραστική ουσία, µε βάση τη µέθοδο που αναφέρεται στη βιβλιογραφία (Macquarrie et al. 1999). Η γραµµοµοριακή σύσταση του µίγµατος σύνθεσης ήταν: 0.90 TEOS: 0.10 APΤΕS: 0.27 δωδεκυλαµίνη : 7.90 αιθανόλη: H 2 O. Για την παραπάνω σύνθεση ζυγίστηκαν 10.2 g δωδεκυλαµίνης και διαλύθηκαν σε 92 ml αιθανόλης. Το διάλυµα αναδεύθηκε και προστέθηκαν 106 ml νερού, ενώ ακολούθησε η ταυτόχρονη και γρήγορη προσθήκη, υπό συνεχή ανάδευση, 40.4 ml TEOS και 4.7 ml APTES. Μετά από µερικά λεπτά παρατηρήθηκε η δηµιουργία ενός λευκού ιζήµατος και η ανάδευση συνεχίστηκε για 18 h σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Μετά από 18 h, το παχύρευστο διάλυµα (σε µορφή πολτού) διηθήθηκε και το λευκό στερεό πλύθηκε µε απεσταγµένο νερό και ξηράνθηκε στον αέρα. Λόγω του ότι το µεσοπορώδες υλικό HMS-NH 2 ήταν οργανικά τροποποιηµένο, η αποµάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας δεν έγινε µε πύρωση όπως πραγµατοποιήθηκε στην HMS πυριτία, γιατί αυτό θα είχε ως αποτέλεσµα την καταστροφή των αµινο-οµάδων 63

80 που υπάρχουν στο δίκτυο των πόρων του και είναι καθοριστικές για τη ρόφηση της χρωστικής. Για το λόγο αυτό η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε αιθανόλη, µε υδατικά διαλύµατα HCl και µε όξινα διαλύµατα (µε HCl) νερού-αιθανόλης, σε σφαιρική φιάλη µε κάθετο ψυκτήρα και αναρροή του νερού (reflux) για διάρκεια 2 ωρών. Το στερεό τέλος διηθήθηκε, πλύθηκε µε απεσταγµένο νερό και ξηράνθηκε στον αέρα Μεσοπορώδη πυριτικά υλικά τύπου HMS-CD Η µεσοπορώδης πυριτία HMS τροποποιήθηκε µε την β-κυκλοδεξτρίνη (MCTβ-CD) µε την απευθείας µέθοδο (in situ), σύµφωνα µε τη µέθοδο που αναφέρεται στη βιβλιογραφία (Huq et al. 2001) χρησιµοποιώντας τη δωδεκυλαµίνη ως επιφανειοδραστική ουσία και µίγµα TEOS και APTES ως πηγές πυριτίου. Για το σκοπό αυτό σε ένα ποτήρι των 100 ml προστέθηκαν 10 ml απεσταγµένου νερού και ακολούθως διαλύθηκαν υπό ανάδευση X mmol MCT-β-CD (όπου X = 0, 0.61, 1.21, 1.81) και 2.8X mmol (APTES). Το διάλυµα αναδεύτηκε σε µαγνητικό αναδευτήρα για 30 min ( ιάλυµα 1). Παρασκευάστηκε ένα δεύτερο διάλυµα µε διάλυση 6.7 mmol δωδεκυλαµίνης σε 10ml αιθανόλης και µετά την προσθήκη 90ml νερού υπό συνεχή και έντονη ανάδευση, δηµιουργήθηκε ένα διάλυµα ( ιάλυµα 2). Το διάλυµα 1 προστέθηκε στο διάλυµα 2 και αναδεύτηκε για 30 sec. Ακολούθησε η προσθήκη 30.3X mmol (TEOS) µε συνεχή ανάδευση για 30 sec και τέλος η προσθήκη 6.7 mmol 1,3,5 τριµεθυλο-βενζενίου (TMB) για τη διόγκωση των πόρων του τελικού µεσοπορώδους υλικού. Μετά από µερικά λεπτά παρατηρήθηκε η δηµιουργία ενός λευκού ιζήµατος και η ανάδευση συνεχίστηκε για 24 h σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Μετά από 24 h ακολούθησε διήθηση υπό κενό, το λευκό στερεό πλύθηκε µε απεσταγµένο νερό και ξηράνθηκε στον αέρα. Η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε αιθανόλη, µε υδατικά διαλύµατα HCl και µε όξινα διαλύµατα (µε HCl) νερού-αιθανόλης, σε σφαιρική φιάλη µε κάθετο ψυκτήρα και αναρροή του νερού (reflux), ενώ δοκιµάστηκε και η µέθοδος της εκχύλισης Soxhlet µε αιθανόλη για διάρκεια 24 ωρών. Το στερεό τέλος διηθήθηκε, πλύθηκε µε απεσταγµένο νερό και ξηράνθηκε στον αέρα. Τα τελικά υλικά περιγράφονται ως HMS-CDZ%, όπου Z = 0, 2, 4, 6 αντιστοιχεί στη µοριακή αναλογία του APTES-CD σε σχέση µε την ολική ποσότητα του πυριτίου (Si) που υπάρχει στο µίγµα της σύνθεσης. 64

81 ιαδικασία αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης Για την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης πραγµατοποιήθηκε εκχύλιση µε αιθανόλη (εκχυλιστικό) µε τη µέθοδο Soxhlet η διάταξη της οποίας δίνεται στο σχήµα 2.2. Για να βελτιωθούν τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών τύπου HMS, δοκιµάστηκαν ως εκχυλιστικά, υδατικά διαλύµατα HCl και όξινα (µε HCl) υδατικάαιθανολικά διαλύµατα. Σε αυτή την περίπτωση, η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε θέρµανση στους 90 0 C, 1 g στερεού υλικού και 110 ml εκχυλιστικού σε σφαιρική φιάλη µε κάθετο ψυκτήρα και αναρροή του νερού (reflux) για 2 h. Ακολούθησε διήθηση του στερεού, πλύση µε απιονισµένο νερό και ξήρανση στον αέρα για 1 µέρα. Έξοδος νερού Σωλήνας συµπύκνωσης Είσοδος νερού Φύσιγγα κελλουλόζης Σωλήνας εκχύλισης Στερεό δείγµα ιάλυµα εκχύλισης Σχήµα 2.2. ιάταξη εκχύλισης Soxhlet Μανδύας θέρµανσης 2.2. ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ LDH Πραγµατοποιήθηκε η σύνθεση υδροταλκίτη τύπου (Mg/Fe) και (Mg/Al) σύµφωνα µε τη µέθοδο που αναφέρεται στη βιβλιογραφία (Tichit et al. 1995). Σε ένα υδατικό διάλυµα (90 ml) Na 2 CO 3 (6.78 gr, 64 mmol) προστέθηκε στάγδην σε διάρκεια 90 min υπό ταυτόχρονη ανάδευση σε µαγνητικό αναδευτήρα (700 rpm), υδατικό διάλυµα (100 ml) που περιείχε Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O (19.24 gr, 75 mmol Mg) και Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O (10.10 gr, 25 mmol Fe). Σε όλη τη διάρκεια της ανάδευσης τo ph του διαλύµατος διατηρήθηκε στην περιοχή ph 9-10 µε προσθήκη διαλύµατος NaOH 50 % w/w. Ακολούθησε θέρµανση σε υδρόλουτρο στους 65 0 C για 18 ώρες υπό συνεχή ανάδευση (700 rpm). Το τελικό διάλυµα διηθήθηκε υπό κενό, πλύθηκε µε απεσταγµένο νερό και ξηράνθηκε στον αέρα. Το τελικό προϊόν στο οποίο η αναλογία mol Mg/Fe ισούται µε 3, χαρακτηρίστηκε ως Mg/Fe-LDH. Η πύρωση του παραπάνω υλικού στους C για 4 ώρες στον αέρα οδήγησε σε µικτό οξείδιο που χαρακτηρίστηκε ως C-Mg/Fe-LDH. 65

82 Η ίδια διαδικασία σύνθεσης ακολουθήθηκε και στην περίπτωση της σύνθεσης του υδροταλκίτη Mg/Al στην οποία ως πηγή Al χρησιµοποιήθηκε το ένυδρο άλας Al(NO 3 ) 3.9H 2 O και αναλογία mol Mg/Al και σε αυτή την περίπτωση ισούται µε 3. Το τελικό προϊόν χαρακτηρίστηκε ως Mg/Al LDH ενώ η πύρωσή του οδήγησε στο µικτό οξείδιο που χαρακτηρίστηκε ως C-Mg/Al -LDH ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ σκόνης (XRD) Οι ακτίνες Χ (Röntgen, 1895) είναι ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µήκους κύµατος λ ~ m και παράγονται µε βοµβαρδισµό ενός µετάλλου από δέσµη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Η επιβράδυνση της δέσµης κατά τη συνάντησή της µε το µέταλλο παράγει ένα συνεχές φάσµα ακτινοβολίας πεδήσεως στο οποίο κυριαρχούν κάποιες οξείες κορυφές. Οι κορυφές αυτές οφείλουν την ύπαρξή τους στις συγκρούσεις των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων µε τα µεταλλικά στοιχεία κατά τις οποίες αποµακρύνονται ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας από το περιβάλλον των πυρήνων. Οι κενές θέσεις πληρώνονται από ηλεκτρόνια υψηλότερης ενέργειας µε ταυτόχρονη εκποµπή της πλεονάζουσας ενέργειας µε τη µορφή ακτινοβολίας. Εάν η ηλεκτρονιακή θέση που πληρώνεται είναι η Κ στοιβάδα (n=1) οι ακτίνες Χ καλούνται Κ-ακτινοβολία. Παρόµοια, για µεταπτώσεις στην L (η=2) και Μ (n=3) στοιβάδα, έχουµε L και Μ ακτινοβολία αντίστοιχα. Κατά την ίδιο περίοδο περίπου άρχισε να µορφοποιείται η ιδέα στην επιστηµονική κοινότητα ότι τα άτοµα σε ένα κρυσταλλικό στερεό είναι διευθετηµένα στις θέσεις ενός πλέγµατος, σε µια κατά κανονικά διαστήµατα επαναλαµβανόµενη διάταξη. Μάλιστα η εκτιµώµενη απόσταση µεταξύ των ατόµων θεωρήθηκε ότι ήταν στην περιοχή των Å (1Å=10-10 m). Συνδυάζοντας τις δύο αυτές ιδέες ο Max von Laue (βραβείο Νόµπελ 1914) πρότεινε το 1912 ότι θα ήταν δυνατό ένας κρύσταλλος να αποτελέσει ένα είδος τρισδιάστατου φράγµατος περίθλασης ακτίνων Χ. Ένας ιδανικός κρύσταλλος αποτελείται από άτοµα τα οποία είναι διευθετηµένα στις τρείς διαστάσεις του χώρου κατά ένα κανονικό και επαναλαµβανόµενο τρόπο ορίζοντας κρυσταλλικά επίπεδα που χαρακτηρίζονται από τους δείκτες Miller(hkl). Εποµένως, µια δέσµη ακτίνων Χ θα µπορούσε να υποστεί σκέδαση από τα µεµονωµένα άτοµα ενός κρυστάλλου ενώ τα σκεδασθέντα κύµατα θα µπορούσαν να συµβάλλουν όπως συµβάλλουν τα φωτεινά κύµατα από ένα φράγµα περίθλασης. Στην πραγµατικότητα, αυτό που παρατήρησε ο Max von Laue ήταν το γεγονός ότι όταν µια δέσµη ακτίνων Χ προσέπιπτε πάνω σε ένα κρυσταλλικό στερεό, 66

83 οι διερχόµενες από αυτό ακτίνες αποτυπώνονταν σε ένα φωτογραφικό χαρτί µε την µορφή κουκίδων που παρουσιάζονταν σε συγκεκριµένες θέσεις. Η σπουδαιότητα αυτής της παρατήρησης έγκειται στο γεγονός ότι αποτέλεσε την πρώτη φορά που συσχετίστηκε η περίθλαση των ακτίνων Χ µε τη δοµή ενός υλικού. Έτσι αν ακτίνες Χ αν πέσουν σε ένα επίπεδο ατόµων µε γωνία πρόσπτωσης θ, οι ακτίνες θα διαπεράσουν τα στρώµατα των ατόµων και θα δώσουν την απεικόνιση τους (σχήµα 2.3). Η εξίσωση του Bragg (Βραβείο Νόµπελ 1915) δείχνει τις γωνίες θ στις οποίες θα συµβάλλουν και θα βρίσκονται στην ίδια φάση ακτίνες-χ, µήκους κύµατος λ που έχουν υποστεί περίθλαση σε άτοµα ενός κρυσταλλικού πλέγµατος, στο οποίο τα παράλληλα κρυσταλλικά επίπεδα έχουν µεταξύ τους απόσταση d. Η απαίτηση για συµβολή εκφράστηκε από τον Bragg και η µαθηµατική έκφραση αυτής δίνεται από την ακόλουθη σχέση, η οποία είναι γνωστή ως νόµος του Bragg: n λ = 2d sinθ όπου n ένας ακέραιος αριθµός και καλείται τάξη ανάκλασης, λ το µήκος κύµατος των ακτίνων-χ (Ǻ) (για τον σίδηρο είναι Κα= 1.93 Ǻ και για τον χαλκό είναι Κα= Ǻ), d η κάθετη απόσταση µεταξύ των επιπέδων των ατόµων και θ η συµπληρωµατική της γωνίας πρόσπτωσης. Σχήµα 2.3. Φυσική αναπαράσταση του νόµου του Bragg Από τη συγκεκριµένη εξίσωση είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. ιαφορετικές οµάδες επιπέδων σε ένα πλέγµα έχουν διαφορετικές τιµές της µεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d(hkl) µεταξύ δύο επιπέδων µετρηµένη σε ορθή γωνία µε τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (hkl) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγµατος (a, b, c, α, β, γ) της µοναδιαίας κυψελίδας. Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλογραφικό σύστηµα. 67

84 Η περίθλαση ακτίνων Χ από σκόνη είναι µία τεχνική που χρησιµοποιείται για τη µελέτη της δοµής κρυσταλλικών στερεών και σκονών. Έτσι, αν ακτινοβολήσουµε ένα πολυκρυσταλλικό στερεό µε ακτίνες-χ συγκεκριµένου µήκους κύµατος, οι διάφορες οµάδες παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων που συνιστούν το κρυσταλλικό πλέγµα των κρυσταλλικών ενώσεων από τις οποίες αποτελείται το δείγµα, θα ικανοποιούν την εξίσωση του Bragg σε διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης θ. Εποµένως, στρέφοντας το δείγµα καταγράφεται ένα χαρακτηριστικό για αυτό διάγραµµα περίθλασης των ακτίνων-χ. Το αποτέλεσµα µιας µέτρησης XRD είναι ένα διάγραµµα που απεικονίζει την ένταση των ακτίνων-χ συναρτήσει της γωνίας 2θ. Σε ορισµένες γωνίες λαµβάνει χώρα αύξηση της έντασης της ανακλώµενης δέσµης και σχηµατίζονται κορυφές. Αυτές οι γωνίες ονοµάζονται γωνίες Bragg και εξαρτώνται από το είδος της κυψελίδας και τις σταθερές της, ενώ η ένταση των κορυφών εξαρτάται από τις θέσεις των ατόµων. Αυτό σηµαίνει ότι κάθε ακτινογράφηµα είναι µοναδικό για συγκεκριµένο κρυσταλλικό υλικό και κατ επέκταση αυτή η µοναδικότητα χρησιµοποιείται για την ταυτοποίηση άγνωστων υλικών (Young 1994, Κορδούλης και Λυκουργιώτης 2003). Σε µεσοπορώδη υλικά τύπου MCM-41, των οποίων τα τοιχώµατα δεν είναι κρυσταλλικά, η περίθλαση ακτίνων Χ χρησιµοποιείται για να χαρακτηρίσει την κανονικότητα της εξαγωνικής διάταξης των κυλινδρικών πόρων. Σε αυτή τη περίπτωση η απόσταση µεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων αντιστοιχεί στην απόσταση µεταξύ των διαδοχικών στιβάδων των εξαγωνικά διατεταγµένων πόρων. Από το διάγραµµα XRD µπορεί να υπολογιστεί η απόσταση d και να υπολογιστεί έτσι το µέγεθος της µοναδιαίας κυψελίδας α ο σύµφωνα µε το παρακάτω σχήµα 2.4. Σχήµα 2.4. Μοναδιαία κυψελίδα του εξαγωνικά τακτοποιηµένου MCM-41, µέγεθος µοναδιαίας κυψελίδας α 0 και απόσταση µεταξύ πλεγµατικών επιπέδων (100) (Souza et al. 2006). 68

85 Ως α ο ορίζεται το µέγεθος της κυψελίδας και d την απόσταση των πλεγµατικών επιπέδων (100). Σύµφωνα µε το ίδιο σχήµα η παράµετρος α ο και d συνδέονται µε τη σχέση (Beck et al. 1992): a 0 = 2 d (100 ) Εάν r είναι η ακτίνα πόρου και π το πάχος του άµορφου ανόργανου πλέγµατος, τότε ισχύει η σχέση: / π = α 0-2r Η παράµετρος d δίδεται απευθείας από το διάγραµµα ακτίνων-χ και είναι γνωστή. Από την πρώτη εξίσωση υπολογίζεται απόσταση α ο. Εάν η ακτίνα του πόρου είναι γνωστή, (υπολογίζεται µέσω ισόθερµων προσρόφησης Ν 2 ) υπολογίζεται το πάχος π του ανόργανου πλέγµατος Πειραµατικό µέρος περίθλασης ακτίνων-χ Η µελέτη της δοµής των ροφητικών υλικών σε µορφή σκόνης έγινε µε λήψη πειραµατικών δεδοµένων περίθλασης ακτίνων-χ µε τη χρήση περιθλασίµετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόµενου από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Rigaku-Rotaflex). Τα δεδοµένα καταγράφονται στην περιοχή 2θ = για την ταυτοποίηση των µεσοφάσεων µε ταχύτητα σάρωσης 1 0 /min µε τη χρήση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας Cu Kα (µε µήκος κύµατος Ǻ) στα 40 kv και 30 ma Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και πορώδους Ποροσιµετρία αζώτου Μία από τις τεχνικές που χρησιµοποιείται ευρέως για τον χαρακτηρισµό του πορώδους των µεσοπορωδών και µικροπορωδών υλικών είναι η προσρόφηση αζώτου στους 77 Κ. Η προσρόφηση αερίων έχει εφαρµοστεί ευρέως για τον προσδιορισµό της ειδικής επιφάνειας και της κατανοµής µεγέθους των πόρων των πορωδών στερεών µε επιφάνειες µεγαλύτερες από 2 m 2 /g. Η διεργασία της προσρόφησης η οποία παίρνει µέρος στην επιφάνεια του στερεού, βασίζεται κυρίως στην φυσική προσρόφηση ενός αδρανούς αερίου, συνήθως αζώτου, πάνω στην επιφάνειά τους σε θερµοκρασία ζέσης του υγρού αζώτου (Τ=77 Κ). Κάθε προσροφηµένο µόριο καλύπτει στην επιφάνεια του πορώδους υλικού εµβαδόν ίσο µε τη διατοµή του. Γνωρίζοντας το εµβαδό της διατοµής του προσροφηµένου αερίου (π.χ. για το Ν 2 =16.2 Å 2 /µόριο) και υπολογίζοντας τον αριθµό των µορίων του αερίου που απαιτούνται για να επιτύχουµε µονοµοριακή κάλυψη της επιφάνειας ενός πορώδους υλικού, υπολογίζουµε το εµβαδόν της επιφάνειας του στερεού. Η 69

86 προσρόφηση ενός αερίου στην επιφάνεια ενός στερεού (προσροφητικό) σε σταθερή θερµοκρασία περιγράφεται από την αντίστοιχη ισόθερµο προσρόφησης. Οι ισόθερµοι προσρόφησης είναι διαγράµµατα της ποσότητας του αερίου που προσροφάται σε κατάσταση ισορροπίας ως συνάρτηση της σχετικής πίεσης P/P 0 σε σταθερή θερµοκρασία. P είναι η πίεση ισορροπίας και P 0 είναι η τάση ατµών (πίεση υγροποίησης) του αερίου στη θερµοκρασία του πειράµατος. Η ποσότητα του προσροφηµένου αερίου εκφράζεται συνήθως σε µονάδες µάζας (g) ή όγκου ανηγµένου σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας (STP). Σύµφωνα µε την IUPAC έξι είναι οι τύποι των ισόθερµων που είναι χαρακτηριστικοί για τα προσροφητικά υλικά και ταξινοµούνται στις ακόλουθες κατηγορίες σχήµα 2.5. Ισόθερµος Ι µας δείχνει προσρόφηση σε πορώδες υλικό το οποίο διαθέτει µικροπορώδη δοµή. Τέτοια υλικά είναι για παράδειγµα οι ζεόλιθοι αρκετά πορώδη οξείδια και οι ενεργοί άνθρακες. Ισόθερµος ΙΙ παρατηρείται όταν συµβαίνει πολύ-στρωµατική προσρόφηση σε µία επίπεδη επιφάνεια, όπως η επιφάνεια των υλικών που δεν έχουν πόρους και τα µακροπορώδη υλικά. Το σηµείο Β, η αρχή του σχεδόν ευθύγραµµου τµήµατος της ισόθερµης, λαµβάνεται συχνά ως ενδεικτικό του σηµείου στο οποίο η µονοµοριακή κάλυψη είναι ολοκληρωµένη και αρχίζει η πολυστρωµατική προσρόφηση. Ισόθερµες τύπου IΙΙ εµφανίζεται όταν οι αλληλεπιδράσεις αερίου-στερεού είναι ασθενείς. Ισόθερµος IV είναι αυτή που παρατηρείται συνήθως κατά τη µελέτη της προσρόφησης στις επιφάνειες των µεσοποροδών υλικών. Το σχήµα της δείχνει πολυστρωµατική προσρόφηση η οποία όµως ακολουθείται από υγροποίηση (τριχοειδή συµπύκνωση) του προσροφηµένου αερίου στους µεσοπόρους του προσροφητικού. Η βασική διαφορά από την ισόθερµο τύπου ΙΙ είναι ότι από το σηµείο Γ αρχίζει επιπλέον και τριχοειδής συµπύκνωση στους µικρότερους πόρους, η οποία µε αύξηση της πίεσης έως την τάση κορεσµού του αερίου (p/p 0 =1), οδηγεί σε προοδευτική πλήρωση (Γ Ζ) όλων των πόρων µε υγρό και στην εµφάνιση σηµείου κορεσµού. Ο βρόγχος υστέρησης (Γ ΖΗΓ) αποτελεί το χαρακτηριστικό γνώρισµα των ισόθερµων τύπου IV. Ισόθερµος V συναντάται στις περιπτώσεις όπου οι διαµοριακές δυνάµεις µεταξύ προσροφούµενου-προσροφητικού είναι ασθενείς και τείνει σε κορεσµό σε υψηλές µερικές πιέσεις. Η ισόθερµος αυτή είναι παρόµοια της ΙΙΙ αλλά µε τάση κορεσµού. Ισόθερµος VI παρουσιάζεται σπάνια και το βηµατικό της σχήµα παρατηρείται σε µη πορώδη υλικά µε ενεργειακά οµογενή επιφάνεια. 70

87 Το σχήµα της ισόθερµης δίνει απευθείας πληροφορίες για: α) τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ προσροφητικού-προσροφηµένης ουσίας (ασθενείς ή ισχυρές αλληλεπιδράσεις), β) τη µονοστρωµατική πολυστρωµατική προσρόφηση, γ) την πλήρωση και το άδειασµα των πόρων, δ) τη δοµή των πόρων (µέγεθος και σχήµα) και ε) την προσρόφηση κατά στρώµα. Ειδικότερα, η διεργασία της προσρόφησης στους µεσοπόρους, κυριαρχείται από την προσρόφηση κατά στρώµατα και την τριχοειδή συµπύκνωση, ενώ η πλήρωση των µικροπόρων ελέγχεται από ισχυρές αλληλεπιδράσεις. B Η Ζ Β Γ Σχήµα 2.5. Τυπικές µορφές ισοθέρµων προσρόφησης σύµφωνα µε την κατάταξη IUPAC (Kruk and Jaroniec 2001). Οι ισόθερµες εκρόφησης παρουσιάζουν συχνά υστέρηση σε σχέση µε τις ισόθερµες προσρόφησης. Ο βρόγχος υστέρησης οφείλεται σε φαινόµενα συµπύκνωσης εξάτµισης στους πόρους. Η µορφή του βρόγχου υστέρησης είναι ενδεικτική για το σχήµα των πόρων. Έτσι οι καµπύλες που εµφανίζουν υστέρηση µεταξύ προσρόφησης και εκρόφησης έχουν ταξινοµηθεί κατά IUPAC σε τέσσερις κατηγορίες οι οποίες παρουσιάζονται στο σχήµα 2.6 (Kruk and Jaroniec 2001). 71

88 Σχήµα 2.6. Βρόγχοι υστέρησης σύµφωνα µε την κατάταξη IUPAC κατά τη φυσική προσρόφηση σε πορώδη υλικά (Kruk and Jaroniec 2001). Οι βρόγχοι τύπου Η1 και Η2 συναντώνται σε υλικά τα οποία αποτελούνται από συσσωµατωµένα ή συµπαγή σφαιρικά σωµατίδια µε οµοιόµορφο µέγεθος και σχήµα (τύπος Η1) ή µη (τύπος Η2). Η υστέρηση αποδίδεται συνήθως στο διαφορετικό µέγεθος του στοµίου και του κυρίου σώµατος του πόρου (πόρος µορφής «µποτίλιας»). Η συµπύκνωση λαµβάνει χώρα σε τιµή σχετικής πίεσης που δίδεται από το νόµο του Kelvin: ln P 2γV ) = 1 P RT r ( 1 0 Όπου γ είναι η επιφανειακή τάση του υγρού, V 1 ο µοριακός όγκος του αζώτου, R η παγκόσµια σταθερά των αερίων, T η θερµοκρασία και r η ακτίνα του πόρου. Οι βρόγχοι τύπου H3 και Η4 λαµβάνονται από υλικά τα οποία έχουν πόρους σχήµατος σχισµής µε οµοιόµορφο µέγεθος και σχήµα (τύπος Η4) ή µη (τύπος Η3). Η υστέρηση συνήθως οφείλεται στον διαφορετικό τρόπο που λαµβάνουν χώρα η προσρόφηση και η εκρόφηση (Κορδούλης και Λυκουργιώτης 2003). Η θεωρία της προσρόφησης σε µία επιφάνεια αναπτύχθηκε από τον Langmuir. Αυτός θεώρησε ότι η προσρόφηση ανταποκρίνεται σε µια δυναµική ισορροπία µεταξύ του αερίου και του της στερεής επιφάνειας, µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία ενός επιφανειακού στρώµατος, πάχους ενός µορίου. Οι Brunnauer, Emmett και Teller (ΒΕΤ) επέτειναν αυτή την θεωρία και εισήγαγαν τη θεωρία της προσρόφησης πολλαπλών µοριακών στρωµάτων δίνοντας µια εξίσωση που φέρει το όνοµά τους και περιγράφει τη σχέση µεταξύ του όγκου ενός αδρανούς αερίου (π.χ. 72

89 Ν 2 ) που προσροφάται σε κάθε µερική πίεση και του όγκου που απαιτείται για µονοµοριακή κάλυψη της επιφάνειας ενός προσροφητικού: P 1 ( C 1) P = + V ( P P) V C V CP 0 P: η µερική πίεση του προσροφηµένου αερίου P 0 : η τάση ατµών του στη θερµοκρασία του πειράµατος V: ο όγκος του προσροφηµένου αερίου σε πίεση P V m : ο όγκος του προσροφηµένου αερίου που απαιτείται για µονοµοριακή κάλυψη της επιφάνειας του προσροφητικού C: σταθερά και ίση µε: exp m Q1 2 Q RT Q 1 και Q 2 : η θερµότητα προσρόφησης και η λανθάνουσα θερµότητα υγροποίησης του προσροφηµένου αερίου, αντίστοιχα R: η παγκόσµια σταθερά των αερίων T: η απόλυτη θερµοκρασία διεξαγωγής του πειράµατος Η εξίσωση BET εκφράζεται στην γραµµική της µορφή (y=ax+b, µε x=p/p 0 ) από την οποία η γραµµή BET είναι ευθεία. Αυτό συµβαίνει µε πολύ καλή ακρίβεια στην περιοχή 0.05 P/P 0 0.3, όταν η ισόθερµος προσρόφησης είναι του τύπου II ή IV. Από την κλίση της ευθείας και την τεταγµένη επί την αρχή, υπολογίζονται οι παράµετροι V m και C. Στη συνέχεια µε τη βοήθεια της σχέσης: σv SSA= V υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του µεσοπορώδους υλικού (SSA). Στην παραπάνω σχέση µε σ συµβολίζεται η διατοµή του µορίου του αζώτου (16.2 Å 2 ), µε Ν Α ο αριθµός του Avogadro, µε V M ο γραµµοµοριακός όγκος των αερίων και µε m η µάζα του µεσοπορώδους υλικού που χρησιµοποιήθηκε στο πείραµα. Η ανάλυση των ισόθερµων προσρόφησης διαµέσω του µοντέλου της BET είναι χρήσιµη κυρίως για τα µη πορώδη, τα µεσοπορώδη και τα µακροπορώδη υλικά (Κορδούλης και Λυκουργιώτης 2003). m M N m A m Πειραµατικό µέρος µετρήσεων µε ποροσιµετρία αζώτου Τα πειράµατα προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους 77Κ έγιναν µε τη χρήση αυτόµατου αναλυτή προσρόφησης αερίων Micromeritics ASAP Πριν από κάθε µέτρηση τα δείγµατα απαερώθηκαν στους C για 12 h τουλάχιστον, 73

90 υπό κενό (1.33 x 10-4 Pa). Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα υπολογίστηκαν η συνολική ειδική επιφάνεια µε τη µέθοδο ΒΕΤ, ο συνολικός όγκος των πόρων από τον όγκο του προσροφούµενου υγρού αζώτου σε P/P 0 =0.99 καθώς και η µέση διάµετρος των πόρων µε τη µέθοδο Barret-Joyner-Halenda (BJH) Φασµατοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Ένα µόριο απορροφά IR ακτινοβολία όταν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συµπίπτει µε την ενέργεια µιας µετάβασης του µορίου µεταξύ δύο δονητικών επιπέδων της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης. Για να συµβεί απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα µόριο πρέπει να υπάρξει αλλαγή στη διπολική ροπή που χαρακτηρίζει ένα συγκεκριµένο τρόπο δόνησης, δηλαδή το µόριο πρέπει να περιέχει ένα δίπολο το οποίο να δονείται µε συχνότητα ίση µε τη συχνότητα του παλλόµενου ηλεκτρικού πεδίου της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η µόνιµη διπολική ροπή δίνεται από τη σχέση: µ ο = e x r όπου e το φορτίο και r η απόσταση που χωρίζει τα θετικά από τα αρνητικά φορτία. Το ποσό της IR ακτινοβολίας που απορροφάται κατά τη διάρκεια µιας δόνησης καθώς και η ένταση της ταινίας στο φάσµα εξαρτάται από την πιθανότητα της δονητικής µετάβασης η οποία µε τη σειρά της εξαρτάται από την αλλαγή της διπολικής ροπής (µεταβατική διπολική ροπή) που συµβαίνει κατά την µετάβαση. Η περιοχή της υπέρυθρης ακτινοβολίας εκτείνεται από το ορατό µέχρι τα µικροκύµατα, λ = µm. Υποδιαιρείται στο εγγύς υπέρυθρο (λ = µm), τη θεµελιώδη περιοχή ή απλώς υπέρυθρο (λ = µm) και το άπω υπέρυθρο (λ = µm). Η µονάδα που χρησιµοποιείται κυρίως στα φάσµατα υπερύθρου είναι ο κυµαταριθµός ν (cm -1 ), ο οποίος ορίζεται ως το αντίστροφο του µήκους κύµατος σε εκατοστά του µέτρου. Οι κυριότερες διεγέρσεις δόνησης παραµόρφωσης συµβαίνουν στη µέση υπέρυθρη περιοχή µεταξύ cm -1. Οι σχετικές θέσεις των ατόµων σε ένα µόριο δεν είναι απόλυτα καθορισµένες αλλά αλλάζουν συνεχώς ως αποτέλεσµα των διαφόρων δονητικών και περιστροφικών κινήσεων που εκτελεί ένα µόριο. Βέβαια, όσα περισσότερα άτοµα περιλαµβάνει ένα µόριο τόσες περισσότερες δονήσεις θα πραγµατοποιεί. Για παράδειγµα ένα µη γραµµικό µόριο µε Ν άτοµα, θα πραγµατοποιεί 3Ν-6 δονήσεις ενώ ένα γραµµικό 3Ν-5. Οι δονήσεις που εκτελεί ένα µόριο µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: σε δονήσεις τάσης (stretching) και σε 74

91 δονήσεις κάµψης (bending). Χαρακτηριστικό των δονήσεων τάσης είναι η µεταβολή της αποστάσεως µεταξύ των ατόµων κατά µήκος του άξονα του δεσµού τους και µπορεί να είναι δύο ειδών, συµµετρική και ασύµµετρη. Οι δονήσεις κάµψης από την άλλη χαρακτηρίζονται από αλλαγή στη γωνία µεταξύ δύο δεσµών και µπορεί να είναι τεσσάρων ειδών: ψαλιδοειδής (scissoring), λικνιζόµενη (rocking), παλλόµενη (wagging) και συστρεφόµενη (twisting). Το βασικότερο στοιχείο σε ένα φασµατοφωτόµετρο FTIR είναι το συµβολόµετρο, που πρώτος σχεδίασε ο Michelson το 1891, πάνω στο οποίο στηρίζεται η αρχή λειτουργίας του. Καθώς η πολυχρωµατική υπέρυθρη ακτινοβολία προσπίπτει στην προς εξέταση ουσία, ένα ποσοστό των φωτονίων απορροφώνται από τα µόρια αυτής. Η απορρόφηση της ακτινοβολίας συµβαίνει σε συχνότητες ν δ οι οποίες είναι οι συχνότητες δόνησης των δεσµών και οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για κάθε ουσία. Στα φάσµατα υπέρυθρου κάθε συχνότητα δόνησης ν δ ισούται µε τη διαφορά µεταξύ δύο ενεργειακών επιπέδων δόνησης. Η υπέρυθρη φασµατοσκοπία µελετά αυτές τις ενεργειακές διαφορές, οι οποίες εκφράζουν τη διέγερση µιας ορισµένης δόνησης του µορίου της ουσίας. Κάθε κορυφή του υπέρυθρου φάσµατος αντιστοιχεί σε µια κανονική µορφή δόνησης του συγκεκριµένου χηµικού είδους. Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης ο οποίος προκαλεί µεταβολή στη διπολική ροπή του εξεταζόµενου χηµικού είδους, είναι ενεργός δόνηση (Coates 2000, Young 1994). Η µεγάλη ευαισθησία που χαρακτηρίζει την φασµατοσκοπία FTIR µετατρέπεται σε µειονέκτηµα στην περίπτωση που η ατµόσφαιρα του φωτοµέτρου δεν έχει πλήρως εκκενωθεί, ή αντικατασταθεί µε άζωτο. Τότε το φάσµα υπερύθρου παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο Η 2 Ο και το CO 2 του χώρου του φωτοµέτρου. Το σοβαρότερο όµως µειονέκτηµα της φασµατοσκοπίας FTIR είναι η απαιτούµενη ακριβής ρύθµιση των οπτικών του οργάνου και κυρίως του συµβολοµέτρου Michelson. Σε αντίθεση µε τα συµβατικά φασµατοφωτόµετρα, που δίνουν κακής ποιότητας αλλά χρησιµοποιήσιµα φάσµατα όταν δεν είναι καλώς ρυθµισµένα, τα φωτόµετρα FTIR δεν παρέχουν καµία πληροφορία όταν δεν έχουν καλή ρύθµιση. Τα πλεονεκτήµατα της τεχνικής FTIR είναι: Η ικανότητα µέτρησης ασθενών σηµάτων γνωστό και ως πλεονέκτηµα Jaquinot (Jaquinot advantage), επειδή τα όργανα µετασχηµατισµού Fourier αποτελούνται από λίγα µόνο οπτικά στοιχεία και καµία σχισµή δεν εξασθενίζει την ακτινοβολία. Κατά συνέπεια, η ισχύς της ακτινοβολίας η οποία φθάνει στον ανιχνευτή, είναι κατά πολύ µεγαλύτερη από αυτή των οργάνων που αναλύουν την ακτινοβολία και συνεπώς ο λόγος σήµατος προς θόρυβο είναι επίσης µεγαλύτερος. 75

92 Η εξαιρετικά υψηλή διακριτική τους ισχύς και η επαναληψιµότητα ως προς το µήκος κύµατος, τα οποία καθιστούν δυνατή την ανάλυση πολύπλοκων φασµάτων όπου θα ήταν δύσκολος ο προσδιορισµός των µεµονωµένων φασµατικών χαρακτηριστικών λόγω της πυκνότητας των γραµµών και των φασµατικών επικαλύψεων. Η συλλογή δεδοµένων για ολόκληρο το φάσµα πραγµατοποιείται σε ένα δευτερόλεπτο ή και λιγότερο, λόγω του ότι η πληροφορία που βρίσκεται στην ακτινοβολία φθάνει συγχρόνως στον ανιχνευτή Πειραµατικό µέρος φασµατοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας µε µετασχηµατισµό Fourier (FTIR) Για τη λήψη των φασµάτων υπερύθρου χρησιµοποιήθηκε φασµατοφωτόµετρο υπερύθρου µε µετασχηµατισµό Fourier (Fourier Transformed IR, FT-IR) της εταιρείας Perkin Elmer µοντέλο Όλα τα φάσµατα λήφθηκαν στην περιοχή cm -1 και η µέθοδος που χρησιµοποιήθηκε για τη λήψη των φασµάτων υπερύθρου ήταν αυτή της ανάµιξης µε ξηρό KBr. Πιο συγκεκριµένα, ζυγίστηκαν 0.1 mg δείγµατος και 100 mg ξηρού KBr και αναµίχθηκαν σε γουδί από αχάτη µε συνεχή λειοτρίβηση ώστε να επιτευχθεί ικανοποιητική οµογενοποίηση. Ο λόγος που το ΚBr έπρεπε να ήταν ξηρό είναι το γεγονός ότι η υγρασία που τυχόν είχε προσροφήσει µπορούσε να προκαλέσει παρεµπόδιση στη λήψη του φάσµατος µιας και είναι γνωστό ότι το νερό απορροφά ισχυρά στην υπέρυθρη περιοχή. Στη συνέχεια το µίγµα της ουσίας µε το KBr, οδηγήθηκε σε µηχανή δισκιοποίησης όπου και συµπιέστηκε στα 10 MPa για 5 min. Κατόπιν τα δισκία τοποθετήθηκαν στον ειδικό δειγµατοφορέα και ακολούθως πραγµατοποιήθηκε λήψη του φάσµατος των ροφητικών υλικών, µε ταυτόχρονη αφαίρεση του φάσµατος του καθαρού KBr Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy SEM) Η ηλεκτρονική µικροσκοπία είναι η τεχνική που χρησιµοποιεί µία δέσµη ηλεκτρονίων για να µεγεθύνει εικόνες δειγµάτων. Το κύριο πλεονέκτηµα της χρήσης ηλεκτρονίων αντί φωτός για το σχηµατισµό εικόνων είναι ότι παρέχουν τουλάχιστον τρεις τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη ανάλυση, δηλαδή ικανότητα διάκρισης περισσοτέρων λεπτοµεριών. Με το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης µελετάται η τοπογραφία - µορφολογία των υλικών, όπως το µέγεθος, το σχήµα και η διάταξη των σωµατιδίων, 76

93 τα επιφανειακά χαρακτηριστικά τους, οι ασυνέχειες της επιφάνειας και η στοιχειοµετρία (στοιχεία από τα οποία αποτελείται το υλικό και τα σχετικά ποσοστά τους σε περιοχές της τάξης των νανοµέτρων) µε τη µέθοδο της Ηλεκτρονικής Ανάλυσης ιασποράς των ακτίνων-χ (EDX). Κατά την ανάλυση µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης, το δείγµα βοµβαρδίζεται µε δέσµη ηλεκτρονίων ορισµένης ενέργειας 5 ως 40 kev. Κατά τον βοµβαρδισµό αυτό παράγονται δευτερογενή ηλεκτρόνια, οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger και ακτίνες-x (σχήµα 2.7). Στη µελέτη µε σαρωτικό µικροσκόπιο ιδιαίτερη σηµασία έχουν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια και τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια γιατί µε αυτά παράγεται το είδωλο της εικόνας που παρατηρείται µε µεγάλη διακριτική ικανότητα. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται από ανελαστικές κρούσεις ανάµεσα στα ηλεκτρόνια της δέσµης και τα άτοµα του δείγµατος. Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης συνθέτει την εικόνα της επιφάνειας του δείγµατος, συλλέγοντας τα δευτερεύοντα και τα οπισθοσκεδαζόµενα ηλεκτρόνια. Η συλλογή των ηλεκτρονίων γίνεται από έναν ανιχνευτή, ο οποίος είναι τοποθετηµένος κοντά στο δείγµα. Η πληροφορία που µεταφέρουν τα ηλεκτρόνια µετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήµα το οποίο ενισχύεται από κατάλληλο σύστηµα και διαβιβάζεται στην είσοδο καθοδικού σωλήνα. Η δέσµη σαρώνει την εικόνα και σχηµατίζει την εικόνα της επιφάνειας του δείγµατος. Αρχική δέσµη ηλεκτρονίων Ακτίνες Χ Πρωτόνια ευτερογενή ηλεκτρόνια Ηλεκτρόνια απισθοανάκλασης Ηλεκτρόνια Auger οκίµιο Προσροφηµένα ηλεκτρόνια ιερχόµενα ηλεκτρόνια Σχήµα 2.7. Αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης Η µέθοδος της Ηλεκτρονικής Ανάλυσης ιασποράς των ακτίνων-χ (EDX) χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό της επιφανειακής σύστασης των υλικών. Κατά τη µέθοδο αυτή προσδιορίζεται η εκπεµπόµενη ακτινοβολία ακτίνων-χ. Η εκποµπή ακτίνων Χ είναι χαρακτηριστική για κάθε στοιχείο. Συνεπώς είναι δυνατός ο 77

94 υπολογισµός της επιφανειακής χηµικής σύστασης ενός συγκεκριµένου τµήµατος του δείγµατος διαµέτρου περίπου 10nm (Watt 1997) Πειραµατικό µέρος µελέτης µε τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) Η τεχνική SEM χρησιµοποιήθηκε για τον προσδιορισµό του µεγέθους, του σχήµατος και της φύσεως των σωµατιδίων. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) µε δυνατότητα µεγέθυνσης από 10χ µέχρι χ (JEOL 6300). Τα δείγµατα σε µορφή σκόνης τοποθετήθηκαν σε ειδικό δειγµατοφορέα µε λεπτό στρώµα αγώγιµου άνθρακα, µε σκοπό την ακινητοποίηση των σωµατιδίων. Στη συνέχεια έγινε επικάλυψη της επιφάνειας των δειγµάτων µε σωµατίδια χρυσού ώστε να γίνουν αγώγιµα Ηλεκτρονική Μικροσκοπία ιέλευσης (Transmission Electron Microscope TEM) Η ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης είναι µια εξαιρετικά ακριβής τεχνική χαρακτηρισµού ενός δείγµατος, καθώς υπάρχει η δυνατότητα µε τη χρήση της, να επιτευχθεί διακριτική ικανότητα περίπου 2.5 Ǻ και να γίνουν ορατές λεπτοµέρειες που είναι δύσκολα διακριτές µε άλλες µεθόδους παρατήρησης. Στη µέθοδο της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας διέλευσης, µία δέσµη ηλεκτρονίων διέρχεται από το δείγµα το οποίο υφίσταται σκέδαση και η προβολή της εξερχόµενης δέσµης σε ένα πέτασµα αντιστοιχεί στο είδωλο του δείγµατος. Το µικροσκόπιο διέλευσης αποτελείται από µία πηγή εκποµπής ηλεκτρονίων (κάθοδος βολφραµίου που πυρακτώνεται στους 2700 Κ), το µέρος όπου τοποθετείται το δείγµα και ένα σύστηµα ηλεκτροµαγνητικών φακών. ύο διαφορετικοί µέθοδοι χρησιµοποιούνται για την παραγωγή του ειδώλου του αντικειµένου µε το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο διέλευσης: η µέθοδος φωτεινού πεδίου και η µέθοδος σκοτεινού πεδίου. Στη µέθοδο φωτεινού πεδίου η δέσµη των ηλεκτρονίων προσπίπτει πάνω στο δείγµα υπό γωνία 90 0 και το διάφραγµα του αντικειµενικού φακού συλλέγει ένα µέρος από τα ηλεκτρόνια που διέρχονται από το δείγµα και αποκλείει εκείνα που σκεδάζονται. Έτσι οι περιοχές που προκαλούν σκέδαση εµφανίζονται σκοτεινές και όσες δεν σκεδάζουν φωτεινές. Στη µέθοδο σκοτεινού πεδίου το διάφραγµα του αντικειµενικού φακού συλλέγει ένα µέρος από τα σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια. Στο εστιακό επίπεδο πίσω από το φακό υπάρχει µία σχισµή η οποία αφαιρεί ορισµένα σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια και επιτρέπει τη δηµιουργία αντίθεσης (contrast) στη φωτογραφία. 78

95 Η ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης λειτουργεί συνήθως στο εύρος kev και η διακριτική ικανότητά της φτάνει τα 0.2 nm (Williams and Carter 1996) Πειραµατικό µέρος µελέτης µε τεχνική Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας ιέλευσης (TEM) Η µορφολογία των σωµατιδίων των ροφητικών υλικών µελετήθηκε µε παρατηρήσεις TEM που λήφθηκαν σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο υψηλής διακριτικής ικανότητας JEOL 2011 µε πηγή ηλεκτρονίων κρύσταλλο LaB 6 και τάση επιτάχυνσης ηλεκτρονίων 200 kv. Τα δείγµατα στα οποία πραγµατοποιήθηκαν οι µετρήσεις TEM παρασκευάστηκαν µε εξάτµιση µιας σταγόνας αιωρήµατος του δείγµατος σε αιθανόλη (µετά από ανάδευση µε υπερήχους) πάνω σε διάτρητο φιλµ µε άνθρακα υποστηριγµένο σε ένα κυκλικό πλέγµα χαλκού διαµέτρου 3 mm και 300 mesh Τεχνική στοιχειακής ανάλυσης C Με την τεχνική αυτή το δείγµα του ροφητικού υλικού θερµαίνεται και τα αέρια που παράγονται, αφού οµογενοποιηθούν, διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για τον προσδιορισµό του στοιχειακού άνθρακα. Το όργανο που χρησιµοποιήθηκε ήταν LECO 800 CHN Analyzer ζ-δυναµικό Οι περισσότερες στερεές επιφάνειες έχουν ηλεκτροστατικά φορτία όταν βρίσκονται σε επαφή µε ένα υγρό µέσο. Εάν το υγρό περιέχει ένα πολύ µικρό αριθµό ιόντων (για παράδειγµα λόγω προσµίξεων), το ηλεκτροστατικό φορτίο στην επιφάνεια του στερεού θα προσελκύσει τα αντίθετα ιόντα που βρίσκονται στο υγρό. Η αναδιάταξη των φορτίων στην επιφάνεια του στερεού και τα εξισορροπητικά φορτία του υγρού καλούνται ηλεκτρική διπλοστιβάδα (electrical double layer). Η διπλοστιβάδα είναι παρούσα σε κάθε διεπιφάνεια στερεού/υγρού και προσδιορίζει τη συµπεριφορά του στερεού κατά τις διεργασίες της ρόφησης, αφού αυτές λαµβάνουν χώρα κυρίως σε αυτή τη στιβάδα. Λόγω της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης, η συγκέντρωση των εξισορροπητικών ιόντων κοντά στην επιφάνεια του στερεού είναι υψηλότερη από αυτή στον κύριο όγκο του υγρού µακριά από την επιφάνεια. Αµέσως δίπλα στην επιφάνεια υπάρχει ένα στρώµα ιόντων που προσελκύονται έντονα από την επιφάνεια του στερεού και είναι ακίνητα. Αυτή η στιβάδα καλείται συµπυκνωµένη στιβάδα (compact layer) και το πάχος της κανονικά είναι λιγότερο από 1 nm. Από τη 79

96 συµπυκνωµένη στιβάδα ως το υγρό, η συγκέντρωση των εξισορροπητικών ιόντων µειώνεται βαθµιαία. Τα ιόντα σε αυτή την περιοχή επηρεάζονται λιγότερο από την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση και είναι κινητά. Αυτή η στιβάδα καλείται διάχυτη στιβάδα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Το πάχος της διάχυτης στιβάδας εξαρτάται από την ιοντική συγκέντρωση και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του υγρού και κυµαίνεται από µερικά νανόµετρα για υψηλές ιοντικές συγκεντρώσεις µέχρι αρκετά µικρόµετρα για το απεσταγµένο νερό και τα καθαρά οργανικά υγρά. Το ηλεκτρικό δυναµικό στο όριο µεταξύ της συµπυκνωµένης και της διάχυτης στιβάδας, ονοµάζεται ζήτα δυναµικό, είναι µια ιδιότητα του ζεύγους στερεό υγρό και µπορεί να µετρηθεί πειραµατικά (Erickson et al. 2000) Πειραµατικό µέρος µετρήσεων ζ-δυναµικού Οι µετρήσεις του ζ-δυναµικού πραγµατοποιήθηκαν στους 25 0 C στη συσκευή (Lazer ZeeMeter-501, Pen Kem Inc.). Πριν από κάθε µέτρηση, το ph του κάθε αιωρήµατος το οποίο αποτελείται από 0.05 g στερεού ροφητικού υλικού σε 100 ml νερό, ρυθµίστηκε στην περιοχή ph από 2 έως 10 χρησιµοποιώντας διάλυµα HCl ή NaOH. Το αιώρηµα τοποθετήθηκε σε κυψελίδα και εφαρµόστηκε µία διαφορά δυναµικού που ανάγκασε τα σωµατίδια του ροφητικού υλικού να κινηθούν ανάλογα µε το φορτίο τους, ενώ ο µικροεπεξεργαστής που διαθέτει η συσκευή, υπολόγισε αυτόµατα την ηλεκτροφορετική κινητικότητα των σωµατιδίων και τη µετατρέπει σε ζ- δυναµικό (mv) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΡΟΦΗΣΗΣ Τα ροφητικά υλικά εφαρµόστηκαν για την αποµάκρυνση του αζωχρώµατος Remazol Red από υδατικά διαλύµατα, χρησιµοποιώντας την ασυνεχή µέθοδο. Μελετήθηκε η επίδραση του ph, η συγκέντρωση της χρωστικής, ο χρόνος επαφής και η επίδραση της θερµοκρασίας. Έγινε έλεγχος της ροφητικής ικανότητας των υλικών σε όλες τις τιµές του ph του υδατικού διαλύµατος της χρωστικής, δηλαδή από 2 έως 10. Το ph του διαλύµατος ρυθµίστηκε µε διαλύµατα NaOH ή HCl. Πραγµατοποιήθηκαν ασυνεχή πειράµατα ισορροπίας για το κάθε υλικό για να βρεθεί η µέγιστη χωρητικότητα τους. Έτσι, g ροφητικού υλικού προστέθηκαν σε 50 ml υδατικού διαλύµατος χρωστικής διαφορετικών συγκεντρώσεων και το µίγµα ανακινήθηκε σε θερµοστατούµενο τάρακτρο (Julabo SW-21C) στους 25±1 o C για 24 h, θεωρώντας ότι σε αυτό το χρονικό διάστηµα έχει επιτευχθεί η ισορροπία. Το κατεργασµένο διάλυµα ακολούθως φυγοκεντρήθηκε για 20 min σε 3500 rpm για την αποφυγή παρεµποδίσεων στο φάσµα, από αιωρούµενα διασκορπισµένα σωµατίδια 80

97 του ροφητικού υλικού. Η συγκέντρωση της υπολειπόµενης χρωστικής Remazol Red στο υπερκείµενο υδατικό διάλυµα προσδιορίστηκε φασµατοφωτοµετρικά στα 541 nm (φασµατοφωτόµετρο UV-Vis, µοντέλο U-2000, Hitachi). Η καµπύλη αναφοράς της απορρόφησης ως προς τη συγκέντρωση υπακούει τη γραµµική σχέση Beer-Lambert. Πριν από τα πειράµατα ρόφησης, η µελέτη της επίδρασης του ph στην απορρόφηση της χρωστικής ως προς την καµπύλη αναφοράς, δεν έδειξε καµµία απόκλιση. Η ποσότητα της χρωστικής που συγκρατήθηκε στη φάση του ροφητικού υλικού (mmol/g) υπολογίστηκε από τη σχέση: q e ( Cin C = m όπου, q e (mmol/g), η ποσότητα της χρωστικής που προσροφάται, στην ισορροπία. C in (mmol/l), η αρχική συγκέντωση του διαλύµατος της χρωστικής. C fin (mmol/l), η τελική συγκέντωση του διαλύµατος της χρωστικής. V (L), ο όγκος του διαλύµατος. m (g), η µάζα του ροφητικού υλικού. fin ) V Στα κινητικά πειράµατα µεταβλήθηκε ο χρόνος επαφής της χρωστικής µε το ροφητικό υλικό και αυτό επιτυγχάνεται µε την αποµάκρυνση της κάθε κωνικής φιάλης από το τάρακτρο, σε καθορισµένους χρόνους. Ακολούθησε φυγοκέντρηση και η συγκέντρωση της υπολειπόµενης χρωστικής Remazol Red στο υπερκείµενο υδατικό διάλυµα προσδιορίστηκε φασµατοφωτοµετρικά. Η εκρόφηση της χρωστικής Remazol Red 239 από τα ροφητικά υλικά πραγµατοποιήθηκε: α) µε υδατικά διαλύµατα οξέος ή βάσης, στην περιοχή ph από 4 έως 9 και β) µε υδατικό διάλυµα της ανιονικής επιφανειοδραστικής ουσίας δωδέκυλοσουλφονικού-νατρίου (SDS). Σε ένα τυπικό πείραµα, 0.05 g του «φορτωµένου» µε χρωστική υλικού ήρθαν σε επαφή µε 50 ml εκλουστικού διαλύµατος και η διεργασία της εκρόφησης πραγµατοποιήθηκε σε θερµοστατούµενο τάρακτρο για χρονική διάρκεια 24 h. 81

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΝΘΡΑΚΑ 3.1. οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών του άνθρακα Τα ροφητικά υλικά του άνθρακα που µελετήθηκαν για την αποµάκρυνση της κόκκινης χρωστικής Remazol Red 3BS ήταν οι τρεις εµπορικοί ενεργοί άνθρακες (Norit SAE-2, Calgon, Takeda 5A) και οι δύο συνθετικοί µεσοπορώδεις άνθρακες, ο CMK-3 µε εξαγωνική τακτοποίηση σωληνωτών πόρων και ο DMC µε άτακτο σύστηµα πόρων. Για λόγους σύγκρισης, µελετήθηκε και η µεσοπορώδης πυριτία HMS. Στο σχήµα δίνεται το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ του δείγµατος CMK-3 δείγµατος και της πυριτίας SBA-15 που χρησιµοποιήθηκε ως πρόδροµο υλικό για την σύνθεση του άνθρακα CMK x3 CMK SBA theta (degrees) Σχήµα ιάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ της µεσοπορώδους πυριτίας SBA- 15 και του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3. Η παρουσία των κορυφών περίθλασης (100), (110) και (200) στο δείγµα CMK-3 υποδηλώνει ότι η εξαγωνική διάταξη των κυλινδρικών πόρων της SBA-15 πυριτίας, έχει διατηρηθεί και στον CMK-3 άνθρακα. Το διάγραµµα περίθλασης ακτίνων-χ του DMC άνθρακα που παρασκευάστηκε από SBA-15 πυριτία µε σχετικά µικρό βαθµό εξαγωνικής τακτοποίησης, έδειξε µία ευρεία κορυφή η οποία σχετίζεται 82

99 µε την κορυφή περίθλασης (100) και καµία χαρακτηριστική ανάκλαση για τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα (110) και (200). Στο σχήµα παρουσιάζονται οι εικόνες που λαµβάνονται µε ηλεκτρονική µικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) για τα δείγµατα CMK-3 και DMC. Το δείγµα CMK-3 παρουσιάζει τακτοποιηµένη διάταξη κυλινδρικών µεσοπορωδών «σωλήνων» άνθρακα (σχήµα 3.1.2a), ενώ το δείγµα DMC αποτελείται από µικρότερους, µη ευθύγραµµους και τυχαία προσανατολισµένους ράβδους άνθρακα οι οποίοι δηµιουργούν ένα άτακτο δίκτυο πόρων όπως φαίνεται στην εικόνα του σχήµατος 3.1.2b. Ειπλέον οι εικόνες ΤΕΜ του DMC δείγµατος δείχνουν την παρουσία φάσεων άνθρακα (όχι σε µορφή ράβδων) οι οποίοι παρουσιάζουν µη τακτοποιηµένη δοµή τύπου «σκουληκότρυπας» (wormhole-like) όπως φαίνεται στο σχήµα 3.1.2c. Τόσο οι µη τακτοποιηµένοι ράβδοι άνθρακα, όσο και οι φάσεις τύπου «σκουληκότρυπας» του πορώδους άνθρακα DMC προέρχονται από παρόµοιες µη τακτοποιηµένες φάσεις της πυριτίας οι οποίες χρησιµοποιήθηκαν για την σύνθεση του δείγµατος άνθρακα DMC. 83

100 Σχήµα Εικόνες TEM: a) του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3, b, c) του µεσοπορώδους άνθρακα DMC. Το σχήµα δείχνει τις ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου τόσο για τα υλικά µε βάση τον άνθρακα όσο και για την HMS πυριτία. Ο CMK-3 άνθρακας εµφανίζει τις τυπικές ισόθερµες µεσοπορωδών υλικών µε οργανωµένο δίκτυο πόρων και σχετικά στενή κατανοµή µεγέθους πόρων, µε µία απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης σε µερικές πιέσεις αζώτου µεταξύ 0.35 και 0.55 που υποδηλώνει την παρουσία µεσοπόρων παρόµοιου µεγέθους. Παρόµοιες ισόθερµες εµφάνισε και ο άνθρακας DMC, µε τη µόνη διαφορά ότι το τµήµα της καµπύλης που παρουσιάζει απότοµη άνοδο, είναι πλατύτερο και ελαφρά µετατοπισµένο σε µεγαλύτερες τιµές µερικών πιέσεων αζώτου P/P 0 ( ) (σχήµα 3.1.3a). Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα το υλικό DMC να εµφανίζει ευρύτερη κατανοµή µεγέθους των πόρων σε σχέση µε το CMK-3 όπως φαίνεται στο σχήµα Οι ισόθερµες των SBA-15 και HMS είναι οι τυπικές για τα µεσοπορώδη υλικά. Ποιο συγκεκριµένα, η SBA-15 πυριτία παρουσιάζει απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης του αζώτου σε σχετικά υψηλή µερική πίεση P/P 0 λόγω των µεγάλων οµοιόµορφων σωληνοειδών µεσοπόρων (~7 nm), ενώ στην HMS πυριτία το τµήµα της καµπύλης όπου εµφανίζεται απότοµη άνοδος του ροφηµένου αζώτου, είναι πλατύτερο σε χαµηλότερες τιµές µερικής πίεσης λόγω του µικρότερου µεγέθους (~3 nm) των µεσοπόρων τρισδιάστατης δοµής τύπου «σκουλυκότρυπας». Το δείγµα HMS εκτός της τυπικής αύξησης του ροφηµένου αζώτου λόγω συµπύκνωσης στους µεσοπόρους της δοµής, παρουσιάζει και µία απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης σε σχετικές πιέσεις αζώτου P/P 0 ~ 0.95 λόγω της συµπύκνωσης στους µεγάλους πόρους που σχηµατίζονται µεταξύ των σωµατιδίων του υλικού, χαρακτηριστική των υλικών µε πορώδες λόγω υφής (Pauly et al. 1999). 84

101 N 2 volum e adsorbed (cm 3 g -1 / STP) (a) CM K-3 DMC SB A-15 HM S N 2 volume adsorbed (cm 3 g -1 / STP) (b) Calgon SAE-2 Take da 5A P/Po Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 a) δειγµάτων µεσοπορώδους πυριτίας HMS και SBA-15, µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 και DMC, b) εµπορικοί ενεργοί άνθρακες Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon. 85

102 DV(log d) (cc/g) HMS CMK-3 DMC ιάµετρος πόρου (nm) Σχήµα Κατανοµή µεγέθους των πόρων της πυριτίας HMS και των µεσοπορωδών ανθράκων CMK-3 και DMC. Οι ισόθερµες που παρουσιάζουν οι εµπορικοί ενεργοί άνθρακες Takeda 5A και Calgon (σφαιρίδια) είναι τύπου Ι σύµφωνα µε την κατάταξη IUPAC και αντιστοιχούν σε µικροπορώδη υλικά (σχήµα 3.1.3b). Ωστόσο, η ισόθερµη που παρουσιάζουν τα σφαιρίδια του Calgon, εµφανίζει απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης του αζώτου σε σχετικές πιέσεις αζώτου P/P 0 ~ 0.95 ένδειξη της παρουσίας εξωτερικής επιφάνειας ή/και πορώδους λόγω υφής, όµοιο µε αυτό που παρουσιάζουν τα µεσοπορώδη υλικά τύπου HMS. Σε αντίθεση µε τη µικροπορώδη φύση των δύο παραπάνω υλικών, οι ισόθερµες για τον εµπορικό άνθρακα Norit SAE- 2 παρουσιάζουν χαρακτηριστικά που ανήκουν στους τύπους I και IV των µικροπορωδών και µεσο-/µακροπορωδών υλικών, αντίστοιχα. Στο σχήµα δίνονται οι κατανοµές µεγέθους πόρων (που προσδιορίστηκαν από τα δεδοµένα της προσρόφησης) των HMS, CMK-3 και DMC υλικών. Τόσο η πυριτία HMS, όσο και ο µεσοπορώδης άνθρακας CMK-3 εµφανίζουν στενή κατανοµή του µεγέθους πόρων, η οποία βρίσκεται στην περιοχή των µεσοπόρων. Η µέση διάµετρος των πόρων της HMS πυριτίας είναι 2.9 nm και αυτή των πόρων του παραθύρου (που προσδιορίζεται µε τη µέθοδο BJH από τα δεδοµένα της εκρόφησης του αζώτου) 2.8 nm (πίνακας 3.1.1). Από την άλλη, η κατανοµή του µεγέθους των πόρων του µεσοπορώδους άνθρακα DMC είναι ευρύτερη, παρουσιάζοντας µέση διάµετρο πόρων ~4.3 nm και διάµετρο παραθύρου ~3.8 nm. Η διάµετρος του παραθύρου είναι σηµαντική παράµετρος, αφού στις περισσότερες 86

103 περιπτώσεις είναι στενότερη από την εσωτερική διάµετρο του πόρου και για αυτό το λόγο η ύπαρξή της συνοδεύεται από φαινόµενα αποκλεισµού λόγω µεγέθους κατά τη διάρκεια της ρόφησης σχετικά µεγάλων µορίων. Εκτός από το µεσο-/µακροπορώδες, όπως φαίνεται και από τον πίνακα 3.1.1, τόσο ο CMK-3 όσο και ο DMC µεσοπορώδης άνθρακας παρουσιάζουν µεγάλο όγκο µικροπόρων ο οποίος είναι ενδεικτικός της παρουσίας µικροπόρων στους ράβδους του άνθρακα και προσδίδει στα υλικά τρισδιάστατη συνδεσιµότητα. Ωστόσο σε αυτή την περίπτωση, αυτός ο τύπος της συνδεσιµότητας δεν αυξάνει τη ροφητική ικανότητα, λόγω του σχετικά µεγάλου µεγέθους του µορίου της χρωστικής. Από την άλλη, η τρισδιάστατη δοµή των πόρων τύπου «σκουλυκότρυπας» που παρατηρούνται στο δείγµα άνθρακα DMC µπορεί να αυξήσει τη ροφητική του ικανότητα για σχετικά µεγάλα µόρια. Τα πορώδη χαρακτηριστικά όλων των ροφητικών υλικών, δίνονται στον πίνακα Πίνακας Πορώδη χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών είγµα Ειδική επιφάνεια (ΒΕΤ) (m 2 g -1 ) Μεσο/ µακρο πορώδης επιφάνεια (m 2 g -1 ) Όγκος µικροπόρων (cm 3 g -1 ) Όγκος µεσοπόρων (cm 3 g -1 ) Όγκος µακροπόρων (cm 3 g -1 ) Takeda 5A Σφαιρίδια Calgon Norit SAE CMK HMS Μεσοπορώδης άνθρακας (DMC) ιάµετρος µεσοπόρων (nm) Μικροπορώδης Μικρο-και µακρο πορώδης Ευρύα κατανοµή 3.5/ / /3.8 Όλα τα υλικά έχουν µεγάλο εµβαδό επιφάνειας, µε µικρότερο αυτό του µικροπορώδους εµπορικού άνθρακα Takeda 5A (542 m 2 /g) και µεγαλύτερο αυτό του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 (1342 m 2 /g) και των σφαιριδίων του Calgon (1242 m 2 /g), ενώ και ο µη τακτοποιηµένος µεσοπορώδης άνθρακας DMC εµφανίζει πολύ µεγάλο εµβαδό επιφάνειας (1212 m 2 /g), παρόµοιο µε αυτό του CMK-3. Ο Takeda 5A έχει το µικρότερο όγκο πόρων (0.252 cm 3 /g) ο οποίος αποδίδεται κυρίως σε µικροπόρους (0.199 cm 3 /g). Από την άλλη, τα σφαιρίδια του Calgon έχουν µεγάλο όγκο µικροπόρων (0.437 cm 3 /g) και σχετικά µεγάλους µεσο- και µακροπορώδεις όγκους (0.152 και cm 3 /g, αντίστοιχα) που πιθανώς οφείλονται στη µορφολογία των σωµατιδίων του. Το δείγµα του εµπορικού ενεργού άνθρακα Norit SAE-2 εµφανίζει µικροπορώδη όγκο παρόµοιο µε αυτό του Takeda 5A, αλλά επιπλέον 87

104 εµφανίζει µεγάλο µεσοπορώδη όγκο (0.411 cm 3 /g) ο οποίος είναι σηµαντικά µεγαλύτερος από ότι αυτός στα σφαιρίδια του Calgon. Τα δύο δείγµατα των µεσοπορωδών υλικών CMK-3 άνθρακα και HMS πυριτία καθώς και ο µη τακτοποιηµένος µεσοπορώδης άνθρακας DMC, εµφανίζουν πολύ µεγάλο όγκο µεσοπόρων (~ cm 3 /g), ενώ η HMS πυριτία έχει µεγάλο όγκο µακροπόρων λόγω της παρουσίας µεγάλων πόρων µε µέση διάµετρο µεγαλύτερη από 80 nm. Τα φάσµατα υπερύθρου (IR) των ροφητικών υλικών µε βάση τον άνθρακα (Norit SAE-2, CMK-3 και DMC) δίνονται στο σχήµα 3.1.5a. a Norit SAE CMK-3 DMC Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα 3.1.5a. FTIR φάσµατα των CMK-3, CMC, Norit SAE-2 υλικών. Σε όλα τα φάσµατα IR παρατηρείται η εµφάνιση µίας ευρείας κορυφής στα cm -1 και αποδίδεται σε δονήσεις τάσης (stretching vibration) των ροφηµένων µορίων του νερού τα οποία παρουσιάζουν µία ταινία απορρόφησης στα cm -1 που αποδίδεται σε δονήσεις κάµψης (bending vibration) ν Η-Ο-Η (Li et al. 2006, Xiao and Thomas 2005). Το συµπέρασµα αυτό αποδεικνύεται και από την απουσία των παραπάνω απορροφήσεων στα ξηρά δείγµατα των υλικών µε βάση τον άνθρακα (σχήµα 3.1.5b). Η απορρόφηση που παρατηρείται στα cm -1 οφείλεται σε δονήσεις τάσης του αρωµατικού δακτυλίου στον οποίο υπάρχει οµάδα C=O ή/και σε δονήσεις της οµάδας C=O του καρβοξυλίου. H ευρεία κορυφή στα ~ cm -1 που παρατηρείται σε όλα τα υλικά µε βάση τον άνθρακα, αποδίδεται σε δονήσεις τάσης εξαιτίας της ύπαρξης οµάδων C-O και Ο-Η των αλκοολικών, φαινολικών και καρβοξυλικών οµάδων (Xiao and Thomas 2005, Coates 2000, Kim et al. 2005). H ασθενής ταινία απορρόφησης στα cm -1 που 88

105 παρατηρείται καθαρότερα στα φάσµατα IR (σχήµα 3.1.5b) των ξηρών δειγµάτων CMK-3 και DMC, αποδίδεται σε δονήσεις του δεσµού C=O του καρβοξυλίου. b CMK-3 DMC 1725 Norit SAE Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα 3.1.5b. FTIR φάσµατα των ξηρών δειγµάτων των υλικών CMK-3, CMC, Norit SAE-2. Τέλος, στα φάσµατα IR των CMK-3 και DMC υλικών, η ασθενής ταινία απορρόφησης στα cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των δεσµών S(=O) 2 και C=S και οι απορροφήσεις στα 1400 cm -1 και cm -1 στις δονήσεις του δεσµού S=O της οµάδας SO 4. Η παρουσία του S στα δείγµατα CMK-3 και DMC επιβεβαιώθηκε µε την στοιχειακή ανάλυση (περίπου 0.03% w/w). Ωστόσο, οι ταινίες απορρόφησης στα cm -1 και στα 1400 cm -1 µπορούν να αποδοθούν στις δονήσεις του µεθυλίου ( CH 3 ), ενώ η ασθενής απορρόφηση στα cm -1 οφείλεται σε δονήσεις του µεθυλενίου ( CH 2 ) και παρατηρείται σε όλα τα φάσµατα των υλικών του άνθρακα. Η παρουσία οµάδων µεθυλίου και µεθυλενίου ενισχύεται και από την παρουσία κορυφών στα 2950 και στα 2925 cm -1, αντίστοιχα (Coates 2000). H ένταση όλων των παραπάνω κορυφών είναι πολύ χαµηλή λόγω του µαύρου χρώµατος του άνθρακα, αν και παρασκευάστηκαν πολύ λεπτά και διαφανή δισκία KBr-άνθρακα. Παρ`όλα αυτά, µε βάση τα φάσµατα IR του µεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 και του µη τακτοποιηµένου µεσοπορώδους άνθρακα DMC, δεν παρατηρήθηκαν σηµαντικές διαφορές σε ότι αφορά τις λειτουργικές (δραστικές) επιφανειακές οµάδες που διαθέτει το κάθε υλικό. Αυτό βέβαια είναι αναµενόµενο, αφού η σύνθεση και των δύο µεσοπορωδών ανθράκων ακολούθησε την ίδια διαδικασία, µε τη µόνη διαφορά αυτή του βαθµού τακτοποίησης των πόρων στο 89

106 πρόδροµο πυριτικό υλικό SBA-15 από το οποίο προήλθαν οι µεσοπορώδεις άνθρακες. Σε ότι αφορά την HMS πυριτία το IR φάσµα της (σχήµα 3.1.6) µαζί µε τις απορροφήσεις στα 3440 και στα 1630 cm -1 παρουσιάζει όλες τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις που εµφανίζουν τα πυριτικά υλικά, όπως η απορρόφηση στα 1088 cm -1 (ασύµµετρη δόνηση του δεσµού Si-O-Si), στα 961 cm -1 (ασύµµετρη δόνηση τάσης του δεσµού Si-OH), στα 800 cm -1 (συµµετρική δόνηση τάσης του δεσµού Si-O- Si), στα 574 cm -1 (παραµόρφωση του δακτυλίου του σιλοξανίου) και στα 461 cm -1 (δόνηση κάµψης του δεσµού Si-O-Si) HMS Wavenumber (cm -1 ) Σχήµα FTIR φάσµα της HMS µεσοπορώδους πυριτίας Το διάγραµµα του ζ-δυναµικού των ροφητικών υλικών ως προς το ph δίνεται στο σχήµα Το ph στο σηµείο µηδενικού φορτίου (point of zero charge) ph PZC του Norit SAE-2 και του HMS είναι 7.6 και 2.6, αντίστοιχα. Για όλα τα υπόλοιπα υλικά το ph PZC = 2.4. Σε ph> ph PZC υλικό φορτίζεται αρνητικά ενώ σε ph< ph PZC υλικό φορτίζεται θετικά. Το υδατικό διάλυµα του άνθρακα Norit SAE-2 είναι ουδέτερο, ενώ των υπολοίπων υλικών είναι όξινο. Σε ph< ph PZC οι περισσότεροι άνθρακες είναι θετικά φορτισµένοι λόγω των αλληλεπιδράσεων δότη/δέκτη µεταξύ των κατιόντων υδρογόνου και των στρωµάτων του γραφίτη. Σε ph> ph PZC οι ενεργοί άνθρακες οξειδώνονται και οι όξινες οµάδες που περιέχουν (καρβοξυλικές, σουλφουρικές) διαλυτοποιούνται δηµιουργώντας αρνητικά φορτισµένες επιφάνειες. Γενικά, η ηλεκτροφορητική κινητικότητα µετράει το επιφανειακό φορτίο στην εξωτερική επιφάνεια των σωµατιδίων. Η εξωτερική επιφάνεια των σωµατιδίων είναι συχνά περισσότερο όξινη από ότι η εσωτερική επιφάνεια λόγω της εύκολης χηµειορόφησης του οξυγόνου από τον αέρα. Ωστόσο, οι αλληλεπιδράσεις οι οποίες περιγράφονται 90

107 παραπάνω και παρέχουν θετικό φορτίο στην εξωτερική επιφάνεια των υλικών του άνθρακα σε ph< ph PZC, θα πρέπει να είναι εξίσου αποτελεσµατικές και στην εσωτερική επιφάνεια των µεσοπόρων, ειδικά στους µεγάλους µεσο/µακροπόρους οι οποίοι έχουν περισσότερο ανοιχτή δοµή, παρόµοια µε την εξωτερική επιφάνεια (Radovic et al. 1997) Zeta potential, mv Norit SAE-2 HMS CMK-3 Calgon Takeda DMC ph Σχήµα ιάγραµµα ζ-δυναµικού ph των ροφητικών υλικών 3.2. Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Στο σχήµα δίνονται τα αποτελέσµατα της % αποµάκρυνσης της χρωστικής Remazol Red 3BS µετά από 24 h ισορροπίας σε τιµές ph από 2 έως 9 µε διάφορα ροφητικά υλικά. Σε όλες τις τιµές του ph τόσο οι συνθετικοί άνθρακες CMK- 3 και DMC, όσο και ο εµπορικός ενεργός άνθρακας Norit SAE-2 ήταν οι περισσότερο αποτελεσµατικοί για την αποµάκρυνση της χρωστικής. Για τα υλικά αυτά, η ρόφηση είναι περισσότερο αποτελεσµατική σε ph = 2 και µειώνεται απότοµα σε τιµές ph ~4-5 ειδικά για τους δύο συνθετικούς µεσοπορώδεις άνθρακες. Σε ph = 2 και για αρχική συγκέντρωση χρωστικής 0.18 mmol/g τόσο το CMK-3 όσο και το DMC παρουσιάζουν τη µεγαλύτερη % αποµάκρυνση η οποία φτάνει σχεδόν στο 100%. Η HMS µεσοπορώδης πυριτία και οι δύο εµπορικοί µικροπορώδεις ενεργοί άνθρακες (Takeda 5A και Calgon) είναι αναποτελεσµατικά υλικά για τη ρόφηση του Remazol Red, εκτός από το Calgon το οποίο σε ph = 2 αποµακρύνει ~55% της χρωστικής. 91

108 Removal (%) 100 DMC Norit SAE2 CMK-3 80 Takeda 5A Calgon HMS ph Σχήµα Επίδραση του ph στην % αποµάκρυνση του χρώµατος αντίδρασης από τα ροφητικά υλικά Η κινητική της ρόφησης Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του χρόνου επαφής στην αποµάκρυνση της χρωστικής από τα ροφητικά υλικά. Το σχήµα δείχνει την κινητική της ρόφησης του Remazol Red 3BS στους 25 0 C. Η αποµάκρυνση της χρωστικής από τα υλικά CMK-3, DMC, Norit SAE-2 και Calgon είναι ταχύτατη στα πρώτα λεπτά και µετά από τα 180 min και µέχρι τις 24 h δε σηµειώνεται αύξηση στην αποµάκρυνση της χρωστικής. Για τα υλικά Takeda 5A και HMS η αποµάκρυνση είναι αµελητέα. Το µοντέλο της δεύτερης τάξης (Ho and McKay 1999) περιγράφει καλύτερα τη συµπεριφορά της ρόφησης σε σχέση µε το χρόνο: q t 1 = qe (1 1+ k q όπου, q e και q t (mmol/g) είναι οι ποσότητες της χρωστικής που έχουν ροφηθεί όταν το σύστηµα ροφηµένης ουσίας-ροφητικού φτάσει στην ισορροπία και µετά από χρόνο t, αντίστοιχα και k 2 (min -1 ) είναι ο ρυθµός αντίδρασης. Ο ρυθµός αντίδρασης για τα υλικά που µελετήθηκαν πειραµατικά, ακολουθεί την ίδια σειρά όπως και αυτή της µεσοπορώδους διαµέτρου που κατέχουν: DMC> CMK-3 ~HMS> Norit SAE-2> Calgon> Takeda 5A. 2 et ) 92

109 q(mmol/g) CMK-3 DMC Norit SAE2 Calgon HMS Takeda 5A K 2 R 2 (min -1 ) (-) Time (min) Σχήµα Επίδραση του χρόνου επαφής στην αποµάκρυνση του χρώµατος αντίδρασης από τα ροφητικά υλικά Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής ισόθερµες ρόφησης Στα σχήµατα δίνονται οι ισόθερµες ρόφησης σε ph = 2 για τα υλικά που παρουσιάζουν µικρή ροφητική ικανότητα (Calgon, Takeda 5A, HMS) και για τα υλικά που παρουσιάζουν µεγάλη ροφητική ικανότητα (CMK-3, DMC, Norit SAE-2), αντίστοιχα q (mmol/g) CMK-3 DMC Norit SAE2 Calgon Takeda 5A HMS q m R 2 (mmol/g) (-) Ce (mmol/l) Σχήµα Ισόθερµες ρόφησης προσαρµοσµένες στο µοντέλο Langmuir για τη ρόφηση της χρωστικής Remazol Red στους 25 0 C. 93

110 Οι ισόθερµες παρουσιάζουν στην αρχή απότοµη αύξηση στη χωρητικότητα των υλικών η οποία φτάνει σε ισορροπία (plateau). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η ρόφηση του Remazol Red είναι πολύ µικρή στους ενεργούς άνθρακες Calgon και Takeda 5A, η δοµή των οποίων είναι µικροπορώδης, σε αντίθεση µε τον ενεργό άνθρακα Norit SAE-2 ο οποίος εκτός από µικροπόρους διαθέτει και µεσοπόρους (πίνακας 3.1.1). Το Calgon παρουσιάζει υψηλότερη ροφητική ικανότητα η οποία οφείλεται στο µεγάλο εµβαδό της επιφάνειάς του (πίνακας και σχήµα 3.1.3b). Η ρόφηση της χρωστικής περιορίζεται στους µεσοπόρους της HMS πυριτίας λόγω της µικρής ή µηδαµινής συγγένειας των οµάδων του σιλανίου µε τη χρωστική. Το µοντέλο Langmuir χρησιµοποιήθηκε για να περιγράψει τα δεδοµένα της ρόφησης του σχήµατος Το µοντέλο Langmuir έχει ισχύ για µονοστρωµατική ρόφηση πάνω σε επιφάνεια µε καθορισµένο αριθµό ενεργών θέσεων (Aksu 2005) και περιγράφεται από το ακόλουθο µοντέλο: q e qmce = (1/ b) + C όπου, C e (mmol/l) είναι η συγκέντρωση ισορροπίας της ροφηµένης ουσίας στην υγρή φάση του διαλύµατος, q m (mmol/g) είναι η µέγιστη χωρητικότητα στην ισορροπία, b (L/mmol) είναι η σταθερά Langmuir. Ο πίνακας στο εσωτερικό του σχήµατος δίνει τις µέγιστες χωρητικότητες ρόφησης των υλικών (q m mmol/g, στους 25 0 C) οι οποίες ακολουθούν τη σειρά: CMK-3 (0.533 mmol/g = mg/g)> DMC (0.453 mmo/g = mg/g) >Norit SAE-2 (0.168 mmol/g = mg/g)>calgon (0.050 mmol/g= mg/g)>takeda 5A ~ HMS (0.007 mmol/g = 7.6 mg/g). e Επίδραση της θερµοκρασίας Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα ρόφησης στους (25, 45 και 65 0 C) µε στόχο τη µελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας στη χωρητικότητα της ρόφησης των τριών καλύτερων ροφητικών υλικών DMC, CMK-3 και Norit SAE-2. Όπως φαίνεται και από τις ισόθερµες του σχήµατος 3.2.4, η αύξηση της θερµοκρασίας προκαλεί αύξηση στην ροφητική ικανότητα των υλικών και αποδίδεται στην αυξανόµενη κινητικότητα και διεισδυτικότητα των µορίων της χρωστικής µέσα στη δοµή των πόρων του ροφητικού υλικού, η οποία υπερνικά το φράγµα της ενέργειας ενεργοποίησης και αυξάνει το ρυθµό διάχυσης µέσα στο σωµατίδιο του ροφητικού υλικού (Aksu and Kabasakal 2004). 94

111 a q (mmol/g) C 45 0 C 65 0 C C e (mmol/l) b q (mmol/g) C 45 0 C 65 0 C Ce (mmol/l) c q (mmol/g) C 45 0 C 65 0 C Ce (mmol/l) Σχήµα Επίδραση της θερµοκρασίας στην ικανότητα ρόφησης a) DMC, b) CMK-3, c) Norit SAE-2, προσαρµοσµένες στο µοντέλο Langmuir. 95

112 Γνωρίζοντας τη σταθερά ισορροπίας b για κάθε θερµοκρασία από το µοντέλο Langmuir, υπολογίζεται η ελεύθερη ενέργειας Gibbs ( G o ) από τη σχέση: G 0 = RT ln K όπου R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων (8.314 JK -1 mol -1 ), T η θερµοκρασία (Κ) και το K σχετίζεται µε τη σταθερά b στην εξίσωση Langmuir. Η µεταβολή της ενθαλπίας ( H 0 ) και της εντροπίας ( S 0 ) υπολογίζονται από την ακόλουθη εξίσωση: G 0 = H 0 T S Η γραφική παράσταση της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ( G 0 ) ως προς τη θερµοκρασία (Τ) είναι γραµµική, οπότε η κλίση και η τεταγµένη επί την αρχή δίνουν τις τιµές ( S 0 ) και ( H 0 ), αντίστοιχα. Ο πίνακας δίνει τις θερµοδυναµικές παραµέτρους που λαµβάνονται από τα δεδοµένα της ισόθερµης ρόφησης του σχήµατος 3.2.4, για τα υλικά, DMC, CMK-3 και Norit SAE-2 (τα οποία παρουσιάζουν τις καλύτερες ροφητικές ικανότητες) σε θερµοκρασίες 298, 318 και 338 Κ. Οι αρνητικές τιµές της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ( G 0 ) του πίνακα δείχνουν ότι η διεργασία της ρόφησης της χρωστικής πάνω στα ροφητικά υλικά του άνθρακα πραγµατοποιείται αυθόρµητα ενώ οι θετικές τιµές τις µεταβολής της ενθαλπίας υποδηλώνουν ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ενδόθερµη. Συνήθως η προσρόφηση των αερίων πάνω σε στερεά συνοδεύεται από µείωση της εντροπίας, καθώς τα µόρια του αερίου µεταφέρονται από µία άτακτη αέρια κατάσταση σε µία τακτοποιηµένη διάταξη στην επιφάνεια του στερεού. Στην περίπτωση της ρόφησης που πραγµατοποιείται σε διαλύµατα, τα µόρια της χρωστικής βρίσκονται σε µία χαοτική κατάσταση σε σχέση µε τη θέση τους στο υδατικό διάλυµα. Οι θετικές τιµές της µεταβολής της εντροπίας αποτελούν ένδειξη της προτίµησης των µορίων της χρωστικής Remazol Red για τα ροφητικά υλικά Norit SAE-2, DMC και CMK-3 και υποδηλώνουν την πιθανότητα κάποιων δοµικών αλλαγών κατά τη διεργασία της προσρόφησης µεταξύ του ροφητικού υλικού και της ροφηµένης ουσίας (Bhattacharyya and Sharma 2005). 0 Πίνακας Τιµές των θερµοδυναµικών παραµέτρων για την αποµάκρυνση του Remazol Red µε ροφητικά υλικά µε βάση τον άνθρακα Ροφητικό S 0 H 0 G 0 (KJmol -1 ) υλικό (Jmol -1 K -1 ) (KJmol -1 ) 298 K 318 K 338 K Norit SAE DMC CMK

113 Μελέτη της εκρόφησης Η εκρόφηση του ροφηµένου χρώµατος αντίδρασης στα «φορτωµένα» µε χρωστική υλικά CMK-3, DMC και Norit SAE-2 µελετήθηκε χρησιµοποιώντας διάφορες µεθόδους. Αρχικά µελετήθηκε η επίδραση του ph στην εκρόφηση, χρησιµοποιώντας υδατικά διαλύµατα HCl και NaOH µε ph από 4 έως 10 στους 25 0 C για 24 h (σχήµα 3.2.5). Καθώς το ph του διαλύµατος αυξάνεται από το 4 στο 10 η ποσότητα της χρωστικής που εκροφάται αυξάνεται και φτάνει σε µία µέγιστη τιµή, περίπου 20% και για τα τρία ροφητικά υλικά. Λόγω του µικρού ποσοστού αναγέννησης των υλικών που επιτεύχθηκε µε την παραπάνω µέθοδο, δοκιµάστηκε η τεχνική της αναγέννησης του µεσοπορώδους υλικού DMC µε τη βοήθεια του διαλύµατος του επιφανειοδραστικού δωδέκυλοσουλφονικού άλατος του νατρίου (sodium dodecyl sulfate SDS) (Purkait et al. 2005). Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή, το «φορτωµένο» µε τη χρωστική υλικό έρχεται σε επαφή µε πυκνό διάλυµα επιφανειοδραστικού, η συγκέντρωση του οποίου είναι µεγαλύτερη από την κρίσιµη συγκέντρωση του µικυλλίου. Η προσροφηµένη χρωστική εκροφάται και διαλυτοποιείται στο µικύλλιο του επιφανειοδραστικού µορίου. Λόγω του ότι το επιφανειοδραστικό SDS είναι υδατοδιαλυτό, η ποσότητα που µένει πάνω στο προσροφητικό υλικό είναι αµελητέα ύστερα από συνεχείς πλύσεις του προσροφητικού DMC µε νερό Desorption of dye (%) CMK-3 DMC Norit SAE ph Σχήµα Επίδραση του ph στην % εκρόφηση της χρωστικής από τους άνθρακες CMK-3, DMC, Norit SAE-2. Το σχήµα δείχνει την επί της εκατό αποµάκρυνση του ανιονικού χρώµατος από τον «φορτωµένο» µεσοπορώδη άνθρακα DMC χρησιµοποιώντας την ανιονική επιφανειοδραστική ουσία SDS σε συγκεντρώσεις 2, 3, 4, 6 g/l στους 25 και 97

114 στου 65 0 C. Η κρίσιµη συγκέντρωση του µικυλλίου για το SDS είναι 2.33 mg/l. Φαίνεται ότι µε το SDS, τα µόρια της χρωστικής εκροφώνται από την επιφάνεια του µεσοπορώδους προσροφητικού υλικού DMC και διαλυτοποιούνται στα µικύλλια του επιφανειοδραστικού µορίου Desorption of dye, R% C 65 0 C SDS (g/l) Σχήµα Επίδραση της συγκέντρωσης του επιφανειοδραστικού (SDS) στην % εκρόφηση της χρωστικής από τον µεσοπορώδη άνθρακα, CMK-3. Η αποδοτικότητα της αναγέννησης περιγράφεται και µε κύκλους ρόφησηςεκρόφησης (σχήµα 3.2.7). ιαπιστώνεται ότι στον τρίτο κύκλο, η απώλεια της χωρητικότητας της ρόφησης και για τα τρία υλικά είναι σχετικά χαµηλή (~7%) Sorption: ph=2, Desorption: SDS=4 g/l CMK-3 Norit SAE DMC 0.4 qe (mmol/g) Cycles Sorption - Desorption Σχήµα Κύκλοι ρόφησης-εκρόφησης των ροφητικών υλικών CMK-3, DMC και Norit SAE-2 στους 25 0 C. 98

115 Ο µηχανισµός της ρόφησης Η ρόφηση των οργανικών ρύπων από υδατικά διαλύµατα µε χρήση ενεργού άνθρακα εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας του προσροφητικού και τη φύση της ροφούµενης ουσίας. Στην περίπτωση των οργανικών ενώσεων, οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ ροφητικού - ροφούµενης ουσίας είναι περισσότερο πολύπλοκες και είναι δυνατόν να παίρνουν µέρος ηλεκτροστατικές δυνάµεις και δυνάµεις διασποράς. Στο µόριο της χρωστικής Remazol Red περιέχονται πέντε ιονικές και υδατοδιαλυτές σουλφονικές οµάδες οι οποίες είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες και για το λόγο αυτό αποπρωτονιώνται πλήρως σε όξινα υδατικά διαλύµατα (Zollinger 1997). Για το λόγο αυτό το µόριο της χρωστικής βρίσκεται στην ανιονική του µορφή στα πειράµατα ρόφησης που πραγµατοποιούνται σε ph = 2. Σε ph <ph PZC η ρόφηση είναι η µέγιστη γιατί η ηλεκτροστατική έλξη µεταξύ των θετικά φορτισµένων επιφανειών των ροφητικών υλικών µε βάση τον άνθρακα και του αρνητικά φορτισµένου µορίου της χρωστικής ενισχύεται και από δυνάµεις διασποράς. Καθώς αυξάνεται το ph του διαλύµατος οι δυνάµεις διασποράς γίνονται ισχυρότερες αφού οι ηλεκτροστατικές έλξεις δίνουν τη θέση τους στις απωστικές δυνάµεις λόγω της ανάπτυξης αρνητικών φορτίων στην επιφάνεια των υλικών του άνθρακα (Radovic et al. 1997). Ωστόσο, παίρνοντας υπόψη ότι: α) το µόριο της χρωστικής διαθέτει δύο ενεργές οµάδες (µονο-χλωρο-τριαζίνη και β-σουλφονική-αιθυλο-σουλφόνη) και β) την παρατηρούµενη σχεδόν µη-αντιστρεπτή διεργασία της ρόφησης της χρωστικής στα υλικά CMK-3, DMC και Norit SAE-2, συµπεραίνεται ότι η χηµειορρόφηση είναι η κύρια αλληλεπίδραση, η οποία πραγµατοποιείται δια µέσω οµοιοπολικών δεσµών µεταξύ της χρωστικής και του προσροφητικού σε ph = 2 (McKay and Poots 1980). Η χωρητικότητα των ροφητικών υλικών εξαρτάται όχι µόνο από τις φυσικές και χηµικές ιδιότητες της επιφάνειας των υλικών αλλά και από τα πορώδη χαρακτηριστικά των υλικών σε σχέση µε το µέγεθος/όγκο του µορίου της ροφούµενης ουσίας. Η χρωστική Reactive Red 3BS είναι ένα µεγάλο µόριο µε πολύ µεγάλο µοριακό βάρος (Μ w = g/mol) και για την αποτελεσµατική ρόφησή του απαιτούνται ροφητικά υλικά µε διάµετρο πόρων µεγαλύτερη από 1.2 nm. Η µέγιστη ποσότητα του ανιονικού χρώµατος που προσροφάται από τον ενεργό άνθρακα Norit SAE-2 και τους µικροπορώδεις άνθρακες (Calgon και Takeda 5A) είναι σηµαντικά µικρότερη από αυτή που προσροφάται από τους συνθετικούς µεσοπορώδεις άνθρακες (CMK-3 και DMC). Τα πορώδη χαρακτηριστικά των τριών εµπορικών ενεργών ανθράκων (Takeda 5A, Calgon, Norit SAE-2) δεν µπορούν να αξιοποιηθούν πλήρως, καθώς η διάχυση του µεγάλου µορίου της χρωστικής παρεµποδίζεται στους µικροπόρους τους. Από την άλλη και οι δύο συνθετικοί µεσοπορώδεις άνθρακες 99

116 παρουσιάζουν µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας και µέγεθος πόρων µεγαλύτερο από 3 nm, χαρακτηριστικά που καθιστούν τους µεσοπορώδεις άνθρακες CMK-3 και DMC ιδανικά υλικά για τη ρόφηση του χρώµατος αντίδρασης Remazol Red 3BS. 100

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΗΝ ΠΥΡΙΤΙΑ 4.1. Μέθοδοι αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης Η πύρωση είναι η περισσότερο διαδεδοµένη µέθοδος αποµάκρυνσης της επιφανειοδραστικής ουσίας στα µεσοπορώδη υλικά, η οποία όµως στην περίπτωση των οργανικά τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών αντικαθίσταται µε την εκχύλιση, για τη διατήρηση των οργανικών οµάδων που βρίσκονται στο δίκτυο των πόρων ή στην επιφάνεια του µεσοπορώδους υλικού. Στην περίπτωση των πυριτικών υλικών τύπου HMS οργανικά τροποποιηµένων µε αµινο-οµάδες (HMS-NH 2 ) στην µία περίπτωση και µε κυκλοδεξτρίνη (HMS-CD) στην άλλη, η αποµάκρυνση της επιφανειοδραστικής ουσίας επιτυγχάνεται µε συνεχή εκχύλιση µε τη βοήθεια της διάταξης Soxhlet (extraction) χρησιµοποιώντας ως εκλουστικό µέσο την αιθανόλη, είτε µε θέρµανση και ταυτόχρονη επαναρροή (reflux) χρησιµοποιώντας ως εκλουστικό µέσο όξινα διαλύµατα HCl διαφορετικών συγκεντρώσεων, υδατικά ή υδατικά-αιθανολικά. Στην περίπτωση που ως µέσο εκχύλισης χρησιµοποιείται η καθαρή αιθανόλη όπως φαίνεται και στον πίνακα µόνο το 60% της δωδεκυλαµίνης µπορεί να εκχυλισθεί, ενώ η εισαγωγή Η + (υδατικά ή υδατικά-αιθανολικά διαλύµατα HCl) στο µέσο εκχύλισης βελτιώνει σηµαντικά την απόδοση της εκχύλισης. Η µέθοδος της εκχύλισης µε όξινο διάλυµα, αποδίδει όχι µόνο ένα µεσοπορώδες υλικό απαλλαγµένο από την επιφανειοδραστική ουσία, αλλά επιτρέπει την επαναχρησιµοποίηση της δωδεκυλαµίνης, αρκετές φορές. Η ανάκτηση της δωδεκυλαµίνης πραγµατοποιείται αν στον διαλύτη εκχύλισης (δωδεκυλαµίνη HCl) προστεθεί διάλυµα NaOH, συµβάλλοντας µε αυτό τον τρόπο στην προσπάθεια για «πράσινη» χηµεία (Cassiers et al. 2000). Η αποτελεσµατικότητα της εκχύλισης της δωδεκυλαµίνης µε διάλυµα HCl συνδέεται µε την πολύ µικρή διαλυτότητά της στο νερό ακόµα και σε υψηλές θερµοκρασίες. Η προσθήκη του HCl µετατρέπει τη δωδεκυλαµίνη σε διαλυτό άλας του υδροχλωρικού δωδελυλαµµωνίου το οποίο ευνοεί στην εκχύλισή της από τους πόρους των πυριτικών υλικών HMS-NH 2 και HMS-CD (Etienne et al. 2002). Η αποδοτικότητα της µεθόδου της αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης από τα δείγµατα των πυριτικών υλικών ελέγχεται συγκρίνοντας τα αποτελέσµατα της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα µετά την εκχύλιση. 101

118 Στον πίνακα δίνονται τα συγκριτικά αποτελέσµατα των φυσικών χαρακτηριστικών των µη τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών HMS µε υψηλό πορώδες λόγω υφής και τα οποία διαφοροποιούνται στον τρόπο µε τον οποίο έγινε η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης (DDA). Με πύρωση (HMS-C), µε εκχύλιση Soxhlet µε αιθανόλη (HMS-S), µε θέρµανση του υλικού σε διάλυµα HCl και επαναρροή (reflux). Η τελευταία περίπτωση περιλαµβάνει τη µελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του HCl στο διάλυµα εκχύλισης, που εκφράζεται ως αναλογία mol του HCl στο διάλυµα και της DDA στο αρχικό πυριτικό υλικό HMS. Τα διαλύµατα εκχύλισης ήταν νερό µε αναλογία HCl:DDA=3 (HMS-R1), νερό µε αναλογία HCl:DDA=6 (HMS-R2), νερό - αιθανόλη µε αναλογία HCl:DDA=6 (HMS-R3). Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των µη τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών τύπου HMS. Συνολικός ιάµετρος πόρων (BJH) είγµα Ειδική όγκος (Ǻ) επιφάνεια % C q max πόρων (m 2 /g) (mg/g) (P/P 0 ) (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση HMS-C HMS-S HMS-R HMS-R HMS-R Όπως φαίνεται στον παραπάνω πίνακα, το εµβαδόν της επιφάνειας της πυριτίας HMS εκχυλισµένης µε αιθανόλη (HMS-S) είναι υψηλότερο από εκείνο στο οποίο η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης πραγµατοποιήθηκε µε πύρωση. Συγκρίνοντας τις ισόθερµες προσρόφης-εκρόφησης αζώτου του σχήµατος για το πυρωµένο και τα εκχυλισµένα δείγµατα του HMS, διαπιστώνεται ότι όλα τα δείγµατα HMS παρουσιάζουν υψηλό πορώδες λόγω υφής, λόγω της απότοµης ανόδου της καµπύλης προσρόφησης σε µερικές πιέσεις αζώτου µεγαλύτερες από Ενώ κατά την πύρωση η HMS πυριτία εµφανίζει τυπική µεσοπορώδη δοµή, η πυριτία HMS-S εµφανίζει τόσο µεσοπορώδη, όσο και µικροπορώδη δοµή σύµφωνα µε την κατάταξη κατά IUPAC. Από την άλλη, η πυριτία HMS-S παρουσιάζει το µικρότερο όγκο πόρων σε σχέση µε υπόλοιπα πυριτικά υλικά του πίνακα Τα παραπάνω αποτελέσµατα σε συνδυασµό και µε το πειραµατικό αποτέλεσµα της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα, από όπου φαίνεται ότι το HMS-S δείγµα ακόµα και 102

119 µετά την εκχύλιση µε αιθανόλη συγκράτησε µεγάλο ποσοστό άνθρακα (5.97%) σε σχέση µε την θεωρητικά αναµενόµενη τιµή (~ 0%), δείχνει ότι η µέθοδος της αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης µε αιθανόλη και µε εκχύλιση Soxhlet δεν είναι αποτελεσµατική και η υπολειπόµενη δωδεκυλαµίνη φράζει µερικώς τους µεσοπόρους, σχηµατίζοντας έτσι «µεγάλους» µικροπόρους µε διάµετρο περίπου στα 2 nm V ads N 2 (cm 3 /g) HMS-R2 HMS-C HMS-S HMS-R1 HMS-R P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS: πυρωµένου HMS-C, εκχυλισµένου µε αιθανόλη (Soxhlet) HMS-S, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-R1, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:6) HMS-R2, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:6) HMS-R3 (Οι ισόθερµες είναι µετατοπισµένες κατά 100 cm 3 /g). Οι ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στην περίπτωση της αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης µε υδατικά διαλύµατα HCl στα οποία µεταβλήθηκε η αναλογία mol HCl/DDA δίνονται στο σχήµα Το δείγµα HMS-R1 (HCl/DDA:3) παρουσιάζει µικρο-/ µεσοπορώδη δοµή για το λόγο ότι το στάδιο της απότοµης ανόδου της καµπύλης προσρόφησης αζώτου είναι ευρύτερο και µετατοπισµένο σε χαµηλότερες τιµές σχετικών πιέσεων, µε αποτέλεσµα να παρουσιάζει και µικρότερο όγκο µεσοπόρων σε σχέση µε αυτούς των HMS-R2 και HMS-R3 υλικών. Όταν η εκχύλιση της HMS πυριτίας γίνεται µε υδατικό διάλυµα HCl και αναλογία mol HCl/DDA =6 το υλικό που λαµβάνεται είναι µεσοπορώδες (ισόθερµη τύπου IV), µε εµβαδόν επιφάνειας (858 m 2 /g), µεγάλο όγκο και διάµετρο πόρων. Από την κατανοµή µεγέθους των πόρων της πυριτίας HMS-R2, προκύπτει το µέγεθος των µεσοπόρων (32.02 Ǻ) είναι µεγαλύτερο από αυτό του δείγµατος HMS-C (28.90 Ǻ). Αυτό το φαινόµενο µπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η οξειδωτική 103

120 αποσύνθεση της επιφανειοδραστικής ουσίας κατά τη διάρκεια της πύρωσης προκαλεί υψηλές θερµοκρασίες, δηµιουργώντας µέσα στο δίκτυο των µεσοπόρων της πυριτίας ελαφριάς µορφής δοµική καταστροφή, µε αποτέλεσµα να µειώνεται το µέγεθος των µεσοπόρων (Benjelloun et al. 2002, Tanev and Pinnavaia 1995). Σε ότι αφορά την επίδραση που έχει η µέθοδος αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης στη ρόφηση, από τον πίνακα φαίνεται ότι δεν επηρεάζει την αποµάκρυνση της χρωστικής και σε όλες τις περοπτώσεις παραµένει πολύ χαµηλή. Στην περίπτωση των τροποποιηµένων πυριτικών υλικών (HMS-NH 2, HMS- CD2%, HMS-CD4% και HMS-CD6%) η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο της εκχύλισης, αφού η πύρωση κατά τη διάρκεια της οποίας αναπτύσσονται υψηλές θερµοκρασίες, οδηγεί στην καταστροφή των οργανικών οµάδων που διαθέτουν τα υλικά αυτά. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα χρησιµοποιώντας τα εξής εκλουστικά µέσα: αιθανόλη µε εκχύλιση Soxhlet (δείγµα HMS-S), υδατικό διάλυµα HCl µε HCl:DDA=3 (HMS-R1), υδατικό - αιθανολικό διάλυµα HCl µε αναλογία HCl:DDA=3 (HMS-R2), υδατικό - αιθανολικό διάλυµα HCl µε αναλογία HCl:DDA=6 (HMS-R3). Οι ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου για τα υλικά τροποποιηµένα µε αµινο-οµάδες δίνονται στο σχήµα V ads N 2 (cm 3 /g) HMS-NH 2 -R3 HMS-NH 2 -R2 HMS-NH 2 -R1 HMS-NH 2 -S P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS-ΝΗ 2 : εκχυλισµένου µε αιθανόλη (Soxhlet) HMS-ΝΗ 2 -S, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-ΝΗ 2 -R1, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-R2, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:6) HMS-R3 (Οι ισόθερµες είναι µετατοπισµένες κατά 50 cm 3 /g). 104

121 Η ισόθερµη προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου του δείγµατος HMS-ΝΗ 2 -S δείχνει την απουσία µεσοπορώδους δοµής ενώ τα δεδοµένα του πίνακα φανερώνουν ότι παρουσιάζει πολύ µικρό εµβαδόν επιφάνειας (148 m 2 /g) και ταυτόχρονα την υψηλότερη % w/w περιεκτικότητα σε άνθρακα σε σχέση µε τα υπόλοιπα HMS-ΝΗ 2 δείγµατα. Από τα παραπάνω αποτελέσµατα συµπεραίνεται ότι η εκχύλιση Soxhlet µε αιθανόλη δεν καταφέρνει να αποµακρύνει τη δωδεκυλαµίνη από τους πόρους της HMS-ΝΗ 2 πυριτίας. Για το λόγο αυτό δοκιµάστηκε η µέθοδος της αποµάκρυνσης της δωδεκυλαµίνης µε υδατικά και υδατικά-αιθανολικά διαλύµατα HCl. Οι ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS-NH 2 -R1, HMS- NH 2 -R2, HMS-NH 2 -R3 (σχήµα 4.1.2) εµφανίζουν µικρο-/ µεσοπορώδη δοµή (τύποι µεταξύ I και IV) µε υστέρηση. Η µέση διάµετρος που υπολογίζεται από τα δεδοµένα εκρόφησης σχετίζεται µε τις διαστάσεις της εισόδου (στοµίου) των πόρων, ενώ αυτή που υπολογίζεται από τα δεδοµένα προσρόφησης αντικατοπτρίζει τις διαστάσεις του εσωτερικού των πόρων. Τα δεδοµένα της στοιχειακής ανάλυσης του πίνακα δείχνουν ότι η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) είναι περισσότερο αποτελεσµατική σε σχέση µε τα υπόλοιπα διαλύµατα εκχύλισης, αφού συνοδεύεται από το µικρότερο ποσοστό % w/w άνθρακα. Τέλος, από τον πίνακα διαπιστώνεται ότι όταν χρησιµοποιείται κατά την εκχύλιση υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) το υλικό που λαµβάνεται δίνει ελαφρώς καλύτερα ροφητικά αποτελέσµατα κατά την αποµάκρυνση της χρωστικής. Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών τύπου HMS-ΝΗ 2. είγµα Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) % C πειραµ. µε DDA % C πειραµ. χωρίς DDA q max Συνολικός ιάµετρος πόρων (BJH) όγκος (Ǻ) (mg/g) πόρων (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση ΝΗ 2 -S ΝΗ 2 -R ΝΗ 2 -R ΝΗ 2 -R Για την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης από το υλικό HMS-CD2%, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα χρησιµοποιώντας τα εξής εκλουστικά µέσα: αιθανόλη µε εκχύλιση Soxhlet (δείγµα HMS-CD2%-S), υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD2%-R1, υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:4.5) HMS-CD2%-R2, υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD2%-R3, υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:6) HMS-CD2%-R4. 105

122 HMS-CD2%-R2 200 V ads N 2 (cm 3 /g) HMS-CD2%-S HMS-CD2%-R4 HMS-CD2%-R3 50 HMS-CD2%-R P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS-CD2%: εκχυλισµένου µε αιθανόλη (Soxhlet) HMS-CD2%-S, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD2%-R1, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:4.5) HMS-CD2%-R2, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD2%-R3, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:6) HMS-CD2%-R4 (Οι ισόθερµες είναι µετατοπισµένες κατά cm 3 /g). Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών τύπου HMS-CD2%. είγµα Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) % C πειραµ. µε DDA % C πειραµ. χωρίς DDA q max Συνολικός ιάµετρος πόρων (BJH) όγκος (Ǻ) (mg/g) πόρων (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση CD2%-S CD2%-R CD2%-R CD2%-R CD2%-R Από τα δεδοµένα του πίνακα διαπιστώνεται ότι η µέθοδος της εκχύλισης Soxhlet µε αιθανόλη δεν είναι αποτελεσµατική, αφού κατά τη στοιχειακή ανάλυση άνθρακα το ποσοστό της περιεκτικότητάς του µετά το τέλος της εκχύλισης, είναι υψηλότερο σε σχέση µε αυτό των υπολοίπων δειγµάτων HMS-CD2%, ένδειξη ότι εκτός από κυκλοδεξτρίνη που διαθέτει, έχει κρατήσει και δωδεκυλαµίνη η οποία δεν µπόρεσε να αποµακρυνθεί ικανοποιητικά. Το παραπάνω συµπέρασµα ενισχύεται και 106

123 από το ροφητικό αποτέλεσµα της αποµάκρυνσης της χρωστικής (q max ), στο οποίο το υλικό HMS-CD2%-S εµφανίζει εξαιρετικά µικρή ροφητικά ικανότητα σε σχέση µε αυτό που προκύπτει από το υλικό HMS-CD2%-R1. Από το σχήµα παρατηρείται ότι κατά την εκχύλιση µε διάλυµατα ΗCl διαφορετικών συγκεντρώσεων, λαµβάνονται υλικά HMS-CD2% τα οποία διαθέτουν µικρο-/µεσοπορώδη δοµή. Στην περίπτωση του υλικού HMS-CD2%-R1 στο οποίο η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) διαπιστώνεται ότι το εµβαδόν της επιφάνειας ενός υλικού δεν αποτελεί µοναδικό και απαραίτητο στοιχείο που χαρακτηρίζει ένα καλό προσροφητικό υλικό, αφού τα ροφητικά αποτελέσµατα του πίνακα 4.1.3, δείχνουν ότι παρά το εξαιρετικά µικρό εµβαδόν επιφάνειάς του (169 m 2 /g), έχει τη µεγαλύτερη ροφητική ικανότητα σε σύγκριση µε τα υπόλοιπα υλικά HMS-CD2%. Για την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης από το υλικό HMS-CD4%, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα χρησιµοποιώντας τα εξής εκχυλιστικά µέσα: αιθανόλη µε εκχύλιση Soxhlet (δείγµα HMS-CD4%-S) και υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD4%-R V ads N 2 (cm 3 /g) HMS-CD4%-R1 HMS-CD4%-S P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS-CD4%: εκχυλισµένου µε αιθανόλη (Soxhlet) HMS-CD4%-S, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD4%-R1. Από τα αποτελέσµατα της προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου (σχήµα 4.1.4), διαπιστώνεται ότι η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης µε υδατικό διάλυµα HCl αποδίδει µικρο-/µεσοπορώδες υλικό µε µεγαλύτερο εµβαδόν επιφάνειας και όγκο πόρων σε σχέση µε αυτό που λαµβάνεται µε εκχύλιση µε αιθανόλη. Σε ότι αφορά τα αποτελέσµατα της στοιχειακής ανάλυσης του άνθρακα, ενώ θεωρητικά αναµένεται 107

124 κατά τη σύνθεση του υλικού HMS-CD4% η αύξηση της συγκέντρωσης σε κυκλοδεξτρίνη να συνοδεύεται από αντίστοιχη αύξηση στην % w/w περιεκτικότητα σε άνθρακα δεν συµβαίνει αυτό στην πράξη ούτε στο δείγµα HMS-CD4%-S, ούτε και στο HMS-CD4%-R1 (πίνακας 4.1.4). Αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι στο υλικό HMS-CD4% η επιπλέον ποσότητα της κυκλοδεξτρίνης δεν µπορεί να ενσωµατωθεί στους µεσοπόρους του δικτύου της HMS πυριτίας. Σε ότι αφορά το αποτέλεσµα που έχει η εκχύλιση µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) στην ικανότητα ρόφησης της χρωστικής, διαπιστώνεται ότι έχει θετική επίδραση δίνοντας διπλάσιο q max (mg/g) από που λαµβάνεται όταν η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε εκχύλιση µε αιθανόλη. Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών τύπου HMS-CD4%. είγµα Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) % C πειραµ. µε DDA % C πειραµ. χωρίς DDA q max Συνολικός ιάµετρος πόρων (BJH) όγκος (Ǻ) (mg/g) πόρων (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση CD4%-S CD4%-R Για την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης από το υλικό HMS-CD6%, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα χρησιµοποιώντας τα εξής εκλουστικά µέσα: αιθανόλη µε εκχύλιση Soxhlet (δείγµα HMS-CD6%-S), υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD4%-R1 και υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS- CD4%-R2. Τα αποτελέσµατα της προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στην περίπτωση των υλικών HMS-CD6% (σχήµα 4.1.5), δείχνουν ότι το υλικό που λαµβάνεται κατά την εκχύλισή του µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) είναι µικρο-/µεσοπορώδες µε µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας, ενώ παρουσιάζει το µεγαλύτερο όγκο πόρων σε σχέση µε τα υπόλοιπα HMS-CD6% υλικά (πίνακας 4.1.5). 108

125 V ads N 2 (cm 3 /g) HMS-CD6%-S HMS-CD6%-R1 HMS-CD6%-R P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 των δειγµάτων HMS-CD6%: εκχυλισµένου µε αιθανόλη (Soxhlet) HMS-CD6%-S, εκχυλισµένου µε υδατικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD6%-R1, εκχυλισµένου µε υδατικό-αιθανολικό διάλυµα HCl (HCl/DDA:3) HMS-CD6%-R2. Και σε αυτή την περίπτωση, η στοιχειακή ανάλυση έδειξε µικρότερες τιµές % w/w περιεκτικότητας άνθρακα σε σχέση µε τις υψηλότερες, θεωρητικά αναµενόµενες τιµές (πίνακας 4.1.5). Τέλος, η ικανότητα ρόφησης της χρωστικής (q max ), είναι µεγαλύτερη στα υλικά HMS-CD6%-R1 και HMS-CD6%-R2 από ότι σε αυτό στο οποίο η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε εκχύλιση µε αιθανόλη (HMS- CD6%-S). Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών τύπου HMS-CD6%. είγµα Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) % C πειραµ. µε DDA % C πειραµ. χωρίς DDA q max mg/g ιάµετρος πόρων (BJH) Συνολικός (Ǻ) όγκος πόρων (cm 3 /g) Προσρόφηση Εκρόφηση CD6%-S CD6%-R CD6%-R Ανακεφαλαιώνοντας, από τη σύγκριση των αποτελεσµάτων της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα για τα τροποποιηµένα µε κυκλοδεξτρίνη πυριτικά υλικά διαπιστώνεται ότι στην πράξη, µόνο στο υλικό HMS-CD2% πραγµατοποιείται η 109

126 επιτυχής ενσωµάτωση της κυκλοδεξτρίνης στους µεσοπόρους του δικτύου της HMS πυριτίας οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών της πυριτίας τύπου HMS Τα ροφητικά υλικά µε βάση την πυριτία που µελετήθηκαν για την αποµάκρυνση της κόκκινης χρωστικής Remazol Red 3BS, ήταν η µεσοπορώδης πυριτία HMS και τα απευθείας τροποποιηµένα µεσοπορώδη πυριτικά υλικά HMS- NH 2, HMS-CD (2, 4 και 6%). Τα πειράµατα της ρόφησης και εκρόφησης που ακολουθούν, έγιναν µε τα πυριτικά υλικά στα οποία η αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης έγινε µε υδατικό διάλυµα HCl και λόγο HCl/DDA=3, αφού η αναλογία αυτή αποδείχθηκε ότι ήταν η καλύτερη σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα ρόφησης (q max ) της ανιονικής χρωστικής. Το σχήµα δείχνει τις ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου για την HMS πυριτία και τα τροποποιηµένα πυριτικά υλικά HMS-NH 2, HMS-CD (2, 4 και 6%) Volume adsorbed, cm 3 /g HMS HMS-NH2 HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% E B A D C P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 της µεσοπορώδους πυριτίας (A) HMS, (B) HMS-NH 2, (C) HMS-CD2%, (D) HMS-CD4% και (E) HMS-CD6%. To µεσοπορώδες υλικό HMS εµφανίζει ισόθερµη προσρόφησης αζώτου τύπου IV στην κατάταξη κατά IUPAC µε µία απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης σε µερική πίεση αζώτου στα 0.3, ένδειξη της στενής κατανοµής του 110

127 µεγέθους των πόρων και µε µία δεύτερη απότοµη άνοδο της καµπύλης προσρόφησης του αζώτου σε P/P 0 ~ 1, η οποία είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης πορώδους µεταξύ των νανοσωµατιδίων του υλικού. Για το είδος αυτού του πορώδους έχει επικρατήσει ο όρος πορώδες λόγω υφής (textural porosity), όπως αναφέρεται παραπάνω. Η ύπαρξη τέτοιου είδους πορώδους διευκολύνει τη µεταφορά των αντιδρώντων από το κύριο ρεύµα στις ενεργές θέσεις που βρίσκονται στο εσωτερικό των σωµατιδίων και των πόρων του φορέα (Tanev and Pinnavaia 1996). Από τα δεδοµένα της ισόθερµης (πίνακας 4.2.1) του υλικού HMS προκύπτει ότι το υλικό διαθέτει πολύ µεγάλο εµβαδό επιφάνειας (981 m 2 /g) και όγκο πόρων (1.49 cm 3 /g). Αντίθετα, στα τροποποιηµένα υλικά HMS-NH 2 και HMS-CD το εµβαδόν επιφάνειάς τους µειώνεται καθώς γεµίζουν τα κανάλια των πόρων τους από το οργανοσιλάνιο 3-αµινο-προπυλο-τριεθόξυ-σιλανίου (APTES) και από το ογκώδες µόριο της β-κυκλοδεξτρίνης, αντίστοιχα. Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και πορώδους των ροφητικών υλικών τύπου HMS. είγµα Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Συνολικός όγκος πόρων (cm 3 /g) ιάµετρος πόρων (BJH) (Ǻ) Προσρόφηση Εκρόφηση HMS HMS-NH HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% Στην περίπτωση του υλικού HMS-NH 2 το οποίο περιέχει 10% mol APTES, η παρουσία του επηρεάζει το σχηµατισµό της µεσοπορώδους δοµής, καθώς η ισόθερµη προσρόφησης αζώτου εξακολουθεί να είναι τύπου IV αλλά µε µικρότερο βαθµό τακτοποίησης των εξαγωνικών µεσοπόρων, λόγω του ότι η απότοµη αύξηση του προσροφηµένου όγκου το αζώτου στην περίπτωση του υλικού HMS-NH 2 είναι πολύ µικρή. Η παρουσία των αµινο-οµάδων στο µίγµα της σύνθεσης οδηγεί σε µειωµένο βαθµό σχηµατισµού και οργάνωσης των πόρων, µε αποτέλεσµα την µείωση της ειδικής επιφάνειας σε σχέση µε το αρχικό, µη τροποποιηµένο HMS υλικό. Οι ισόθερµες των υλικών τύπου HMS-CD παρουσιάζουν χαρακτηριστικά που ανήκουν στους τύπους I και IV των µικροπορωδών και µεσο-/µακροπορωδών υλικών. Όπως φαίνεται και από τα δεδοµένα του πίνακα 4.2.1, το εµβαδόν της 111

128 επιφάνειας των τροποποιηµένων HMS υλικών µε κυκλοδεξτρίνη, είναι µικρότερο σε σχέση µε αυτό της µη τροποποιηµένης πυριτίας HMS. Ενώ αναµένεται το υλικό HMS-CD2% να παρουσιάζει µεγαλύτερο εµβαδό επιφάνειας και όγκο πόρων από τα υλικά HMS-CD4% και HMS-CD6%, τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι δε συµβαίνει αυτό στην πράξη. Στην περίπτωση του υλικού HMS-CD2% παρά τη µικροπορώδη δοµή που εµφανίζει (σχήµα 4.2.1), η εξαιρετικά µεγάλη ροφητική του ικανότητα οφείλεται στο ότι συγκρατεί στους πόρους του όλη την ποσότητα της κυκλοδεξτρίνης που προστέθηκε κατά τη σύνθεση, σε αντίθεση µε τα υλικά HMS-CD4% και HMS-CD6% που τα δεδοµένα της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα (πίνακας 4.2.1) δείχνουν ότι λόγω του αυξανόµενου ποσοστού φόρτισης σε κυκλοδεξτρίνη, τα ογκώδη µόρια αυτής δεν µπορούν να δεσµευθούν ικανοποιητικά στους πόρους της µεσοπορώδους πυριτίας ή/και προκαλούν αταξία στην µεσοπορώδη δοµή, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, δίνοντας µε τον τρόπο αυτό µικρότερη ροφητική ικανότητα. V(log d) (cm 3 /g) HMS HMS-NH2 HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% ιάµετρος πόρων (Ǻ) Σχήµα Κατανοµή µεγέθους των πόρων (από τα δεδοµένα της προσρόφησης, BJH µέθοδος) για την µεσοπορώδη πυριτία HMS και τα τροποποιηµένα πυριτικά υλικά HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%. Από την κατανοµή του µεγέθους πόρων των υλικών που προσδιορίστηκε από τα δεδοµένα της προσρόφησης (σχήµα 4.2.2), διαπιστώνεται ότι όλα τα τροποποιηµένα δείγµατα παρουσιάζουν ευρεία κατανοµή του µεγέθους των πόρων τους η οποία υποδηλώνει σοβαρές δοµικές διαταραχές του δικτύου των πόρων κατά 112

129 τη σύνθεση των υλικών ή «µπλοκάρισµα» των µεσοπόρων, που προκαλείται από τον εγκλεισµό µεγάλων οµάδων κυκλοδεξτρίνης στο εσωτερικό τους. Από το σχήµα φαίνεται ότι η HMS πυριτία εµφανίζει στενή κατανοµή του µεγέθους των πόρων, η οποία βρίσκεται στην περιοχή των µεσοπόρων. Η µέση διάµετρος των πόρων της HMS πυριτίας είναι 2.7 nm και αυτή των πόρων του παραθύρου (που προσδιορίζεται µε τη µέθοδο BJH από τα δεδοµένα της εκρόφησης του αζώτου) 2.8 nm (πίνακας 4.2.1). Οι διάµετροι των πόρων των HMS-CD υλικών είναι µεγαλύτερες από αυτή της HMS πυριτίας και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η ενσωµάτωση οµάδων κυκλοδεξτρίνης κατά τη διάρκεια της σύνθεσής τους, προκαλεί διόγκωση των πόρων της HMS πυριτίας λόγω του µεγάλου µεγέθους των µορίων αυτών. Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία (Huq et al. 2001) κατά τη σύνθεση των υλικών HMS-CD-X% (όπου X = 0, 2, 4, 6%), λαµβάνουν χώρα οι αντιδράσεις: 2.8 Si(OEt) 3 C 3 H 6 NH 2 + (ClC 3 N 3 O - Na + ) 2.8 -C 42 O 35 H 53.2 APTES MCT-β-CD (Si(OEt) 3 C 3 H 6 NH-C 3 N 3 O-Na + ) 2.8 -C 42 O 35 H HCl APTES-β-CD n (Si(OEt) 3 C 3 H 6 NH-C 3 N 3 O-Na + ) 2.8 -C 42 O 35 H (1-n) Si(OEt) 4 APTES-β-CD TEOS [(SiO 1.5 C 3 H 6 NH-C 3 N 3 O - Na + ) 2.8 -C 42 O 35 H 53.2 ] n [SiO 2 ] 1-n + (4+4.4n) EtOH HMS-CD-X% (X=100 n, όπου n= 0, 0.02, 0.04, 0.06) Με βάση την παραπάνω στοιχειοµετρία, διαπιστώνεται ότι στα ( n) gr HMS- CD-X% δείγµατος περιέχονται 1000n mmol β-cd (β-cd: M w =1,117.2) και 705.6n gr C. Συγκρίνοντας τα πειραµατικά αποτελέσµατα της στοιχειακής ανάλυσης του άνθρακα των υλικών HMS-CD, µε αυτά που αναµένονται θεωρητικά µετά την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης και τα αντίστοιχα αποτελέσµατα της περιεκτικότητάς τους σε κυκλοδεξτρίνη (CD), διαπιστώνεται από τον Πίνακα ότι ο συσχετισµός µεταξύ των πειραµατικών και θεωρητικών αποτελεσµάτων για τα τροποποιηµένα µε κυκλοδεξτρίνη υλικά, είναι πολύ καλός µόνο στην περίπτωση του υλικού HMS-CD2%. Στην περίπτωση των υλικών HMS-CD4% και HMS-CD6% αποδεικνύεται ότι η επιπλέον ποσότητα της κυκλοδεξτρίνης δεν µπορεί να ενσωµατωθεί στους µεσοπόρους του δικτύου της HMS πυριτίας. 113

130 Πίνακας Σύγκριση της θεωρητικής και πειραµατικής σύστασης σε κυκλοδεξτρίνη και άνθρακα των ροφητικών υλικών τύπου HMS-CD. είγµα % C θεωρητ. % C πειραµ. CD θεωρητ. (mmol/g) CD πειραµ. (mmol/g) HMS HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% Τα µεσοπορώδη υλικά µε βάση την πυριτία τύπου HMS χαρακτηρίστηκαν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) για να διευκρινιστεί η µορφολογία των σωµατιδίων των ροφητικών υλικών και οι µεταβολές αυτών τόσο κατά την εφαρµογή της µεθόδου της πύρωσης (HMS-C) και της εκχύλισης µε υδατικό διάλυµα οξέος (HMS-R) για την αποµάκρυνση της δωδεκυλαµίνης, όσο και κατά την τροποποίηση αυτών µε APTES (HMS-NH 2 ) στην µία περίπτωση και µε κυκλοδεξτρίνη (HMS- CD2%) στην άλλη περίπτωση των υλικών. Στις εικόνες 4.2.1, 4.2.2, και παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM για τα µεσοπορώδη υλικά HMS-C, HMS-R, HMS-NH 2 και HMS-CD2%. Η HMS-C πυριτία παρουσιάζει ανοµοιόµορφη µορφολογία και επιφάνεια η οποία δεν είναι λεία, ενώ αποτελείται από µικρά σωµατίδια µε ακανόνιστο σχήµα τα οποία συσσωµατώνονται προς µεγαλύτερα σωµατίδια καθώς επίσης και από µεγαλύτερα σφαιρικά σωµατίδια. Οι εικόνες SEM της HMS-R πυριτίας δείχνουν ότι αποτελείται από µεγάλα σωµατίδια ακανόνιστου σχήµατος που έχουν πάνω στην επιφάνειά τους µικρά συσσωµατωµένα σωµατίδια. 114

131 Εικόνα Εικόνες SEM του πυρωµένου µεσοπορώδους υλικού HMS (HMS-C) 115

132 Εικόνα Εικόνες SEM του εκχυλισµένου µε HCl (HCl:DDA=3) µεσοπορώδους υλικού HMS (HMS-R) Στην περίπτωση του υλικού HMS-NH 2 οι εικόνες SEM δείχνουν ότι η επιφάνειά του αποτελείται από συσσωµατώµατα πολύ µικρών σωµατιδίων, ενώ δεν διακρίνονται αλλαγές στη µορφολογία του, στην περιοχή της µικροκλίµακας σε σχέση µε την HMS πυριτία. 116

133 Εικόνα Εικόνες SEM του εκχυλισµένου µε HCl (HCl:DDA=3) µεσοπορώδους υλικού HMS-NH 2 Οι εικόνες SEM του υλικού HMS-CD2% δείχνουν ότι παρουσιάζει συµπαγή δοµή µε σπογγώδη µορφολογία, αποτελούµενη από σχετικά µεγάλα σωµατίδια και από µεγάλες κοιλότητες. Στην περίπτωση αυτή µπορεί να θεωρηθεί ότι η προσθήκη µικρών ποσοτήτων µορίων κυκλοδεξτρίνης στο µίγµα σύνθεσης, έχει σαν αποτέλεσµα το σχηµατισµό γαλακτώµατος µε αποτέλεσµα να παράγονται υλικά που έχουν σχήµα «κρατήρα». 117

134 Εικόνα Εικόνες SEM του εκχυλισµένου µε HCl (HCl:DDA=3) µεσοπορώδους υλικού HMS-CD2% Τα φάσµατα υπερύθρου (IR) της HMS πυριτίας, της HMS-NH 2 πυριτίας τροποποιηµένης µε 3-αµινο-προπυλοτριαιθόξυ-σιλάνιο (APTES) και της HMS-CD2% πυριτίας, τροποποιηµένης µε µονο-χλωρο-τριαζυνιλική-β-κυκλοδεξτρίνη (MCT-β-CD) δίνονται στο σχήµα HMS-CD2% HMS-NH HMS Wavenumber, (cm -1 ) Σχήµα FTIR φάσµατα των HMS, HMS-NH 2 και HMS-CD πυριτικών υλικών. 118

135 Σε όλα τα φάσµατα IR, η εµφάνιση µίας ευρείας κορυφής στα cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις τάσης (stretching vibration) των ροφηµένων µορίων του νερού τα οποία παρουσιάζουν και ακόµη µία ταινία απορρόφησης στα cm -1 που οφείλεται σε δονήσεις κάµψης (bending vibration) ν Η-Ο-Η (Li et al. 2006, Xiao and Thomas 2005). Η ευρεία δόνηση τάσης του δεσµού NH 2 στα cm -1 (καλύπτεται από την κορυφή του ροφηµένου νερού) και µία κορυφή στα cm -1 η οποία αποδίδεται στην παραµόρφωση του δεσµού N-H είναι ευδιάκριτες σε δείγµατα που περιέχουν αµινο-προπυλο-οµάδες (HMS-NH 2 και HMS-CD) (Lee et al. 2001, Wang et al. 2005). Οι κορυφές στην περιοχή περίπου cm 1 οφείλονται στη δόνηση του µεθυλενίου -CH 2 - στα υλικά HMS-NH 2 και HMS-CD (Wang et al. 2005, Tarafdar and Pramanik 2006). Η παρουσία του τριαζυνιλικού δακτυλίου που προέρχεται από την µονο-χλωρο-τριαζυνιλική-β-κυκλοδεξτρίνη (MCTβ-CD) στην µεσοπορώδη πυριτία HMS-CD2% επιβεβαιώνεται από την ύπαρξη κορυφής στα 1468 cm -1, η οποία αποδίδεται στη δόνηση τάσης του δεσµού C=N (Hebeish et al. 2008, Phan et al. 2000). Η κορυφή στην περιοχή cm 1 οφείλεται στην δόνηση τάσης του δεσµού C N που υπάρχει στα υλικά HMS-NH 2 and HMS-CD (Coates 2000). Ωστόσο, η κορυφή αυτή δεν διαχωρίζεται ξεκάθαρα, λόγω της επικάλυψής της µε την απορρόφηση του δεσµού Si O Si στην περιοχή cm 1 και του δεσµού Si CH 2 R στην περιοχή cm 1 (Chong and Zhao 2003, White and Tripp 2000). Οι τυπικές δονήσεις του δεσµού Si O Si γύρω στα 1220, 1070, 791, and 470 cm 1 συνδέονται µε τη συµπύκνωση του δικτύου της πυριτίας και παρουσιάζονται σε όλα τα φάσµατα (Wang et al. 2005). Η απορρόφηση στα 1088 cm -1 οφείλεται στην ασύµµετρη δόνηση του δεσµού Si-O-Si, στα 961 cm -1 στην ασύµµετρη δόνηση τάσης του δεσµού Si-OH, στα 800 cm -1 στην συµµετρική δόνηση τάσης του δεσµού Si-O-Si, στα 574 cm -1 στην παραµόρφωση του δακτυλίου του σιλοξανίου και στα 461 cm -1 στη δόνηση κάµψης του δεσµού Si-O-Si (Zhao et al. 2000). Όπως φαίνεται και στο σχήµα στο οποίο δίνεται το φάσµα IR της καθαρής µονο-χλωρο-τριαζυνιλικής-β-κυκλοδεξτρίνης (MCT-β-CD), µεταξύ των κορυφών της διαθέτει και αυτή στα 750 cm -1 η οποία αποδίδεται στην ύπαρξη στο µόριό της, του δεσµού C-Cl. Η έλλειψη αυτής κορυφής στο φάσµα της HMS-CD2% πυριτίας (σχήµα 4.2.3) δηλώνει ότι η ενσωµάτωση της κυκλοδεξτρίνης µέσα στους πόρους του δικτύου της HMS-CD2% πυριτίας, έγινε επιτυχώς (Hebeish et al. 2008, Phan et al. 2000). 119

136 Wavenumber, (cm -1 ) Σχήµα FTIR φάσµα της β-κυκλοδεξτρίνης: MCT-β-CD. Το διάγραµµα του ζ-δυναµικού των υλικών HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% and HMS-CD6% ως προς το ph δίνεται στο σχήµα και δείχνει ότι οι επιφάνειές τους στο ph όπου πραγµατοποιούνται τα πειράµατα της ρόφησης (ph = 2) είναι θετικά φορτισµένες και γίνονται αρνητικά φορτισµένες σε υψηλότερες τιµές ph. 50 Zeta potential, mv HMS-CD4% HMS-CD6% HMS-CD2% HMS-NH2 HMS ph Σχήµα ιάγραµµα ζ-δυναµικού ph της µεσοπορώδους πυριτίας HMS και των οργανικά τροποποιηµένων µεσοπορωδών πυρικών υλικών HMS-NH 2, HMS- CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%. 120

137 Από την άλλη, όταν διαλύεται η ανιονική χρωστική (Remazol Red 3BS) στο νερό διίσταται και οι σουλφονικές οµάδες της (D-SO 3 Na) µετατρέπονται σε ανιόντα, σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση (Wong et al. 2003). D-SO 3 Na H 2 O D-SO Na + Όπως προκύπτει από την ανάλυση FTIR (σχήµα 4.2.3) στην επιφάνεια των µεσοπορωδών υλικών HMS-NH 2 και HMS-CD υπάρχουν οι οµάδες (-NH 2 και NH-) οι οποίες στο ph που πραγµατοποιούνται τα πειράµατα ρόφησης (ph=2) αντιδρούν µε τα Η + του υδατικού διαλύµατος δηµιουργώντας σύµπλοκα στην επιφάνεια των ροφητικών υλικών, µε αποτέλεσµα οι επιφάνειες των µεσοπορωδών υλικών HMS- NH 2 και HMS-CD να φορτίζονται θετικά και κατά συνέπεια οι τιµές του ζ-δυναµικού τους σε ph = 2 να είναι θετικές. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται δίνονται παρακάτω: στην HMS-NH 2 µεσοπορώδη πυριτία, O O O Si NH 2 O + H + O Si + NH 3 O στην HMS-CD µεσοπορώδη πυριτία, O O O O O O Si Si NH 2 NH + H + O O O Si + NH 3 N ONa O O Si + NH 2 N N O N N N ONa N N N N Cl N ONa x-1 Cl N ONa x-1 Η διεργασία της προσρόφησης ακολούθως συνεχίζεται λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ανάµεσα στην θετικά φορτισµένη επιφάνεια του ροφητικού υλικού 121

138 (HMS-NH 2 και HMS-CD) και του ανιόντος του µορίου της χρωστικής (Wong et al. 2003) R-NH D-SO 3 - R-NH 3 O 3 S-D όπου R είναι το πυριτικό υπόστρωµα στην περίπτωση των HMS-NH 2 και HMS-CD υλικών Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Ο έλεγχος της επίδρασης του ph είναι πολύ σηµαντικός στην προσρόφηση, αφού επηρεάζει το βαθµό ιονισµού της χρωστικής καθώς και τις επιφανειακές ιδιότητες των ροφητικών υλικών. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε τιµές ph από 2 έως 10 για το λόγο ότι σε υδατικά διαλύµατα ph>10 η διαλυτότητα της πυριτίας αυξάνεται ταχύτατα (Iler 1979). Στο σχήµα δίνονται τα αποτελέσµατα της επίδρασης του ph κατά την αποµάκρυνση της χρωστικής Remazol Red 3BS µετά από 24 h ισορροπίας σε τιµές ph από 2 έως 10 µε την µεσοπορώδη πυριτία HMS και τα απευθείας τροποποιηµένα πυριτικά υλικά HMS-NH 2 και HMS-CD (2, 4, 6%) q (mmol/g) HMSCD2% HMS-CD4% HMS-CD6% HMS-NH2 HMS ph Σχήµα Επίδραση του ph στην ροφητική ικανότητα των µεσοπορωδών υλικών µε βάση την πυριτία, C o = mmol/l. Όπως φαίνεται και στο παραπάνω σχήµα, η χωρητικότητα των ροφητικών υλικών ελαττώνεται µε την αύξηση του ph. Η προσρόφηση είναι περισσότερο 122

139 αποτελεσµατική στην όξινη περιοχή του ph από 2 έως 4 και στην τιµή ph = 2 σηµειώνονται οι υψηλότερες αποµακρύνσεις για όλα τα ροφητικά υλικά που µελετώνται. Σε όλη την περιοχή ph από 2 έως 10 η µεσοπορώδης πυριτία HMS- CD2% ήταν η περισσότερο αποτελεσµατική για την αποµάκρυνση της χρωστικής σε σύγκριση µε τα υπόλοιπα ροφητικά υλικά. Στην τιµή ph = 2 η µεσοπορώδης πυριτία HMS-CD2% εµφάνισε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα 0.26 mmol/g. Αυτό σηµαίνει ότι από τις αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται µεταξύ των σουλφονικών οµάδων της χρωστικής και των θετικά φορτισµένων επιφανειών των τροποποιηµένων µεσοπορωδών υλικών HMS-NH 2 και HMS-CD, οι ηλεκτροστατικές δυνάµεις παίζουν σηµαντικό ρόλο. Γενικά η προσρόφηση µειώνεται µε την αύξηση του ph για ανιονικές χρωστικές, ενώ αυξάνεται µε την αύξηση του ph για κατιονικές χρωστικές (Zhijian et al. 2005) Η κινητική της ρόφησης Μελετήθηκε επίσης η επίδραση του χρόνου επαφής στην αποµάκρυνση της χρωστικής από τα ροφητικά υλικά. Το σχήµα δείχνει την κινητική της ρόφησης του Remazol Red 3BS στους 25 0 C η οποία εκφράζεται µε διάγραµµα της χωρητικότητας του ροφητικού υλικού, q t (mmol/g) σε συνάρτηση µε το χρόνο. Η αποµάκρυνση της χρωστικής µε τα µεσοπορώδη υλικά HMS, HMS-NH 2, HMS- CD2%, HMS-CD4% and HMS-CD6% είναι ταχύτατη στα πρώτα λεπτά, ενώ µετά από 180 min και µέχρι τις 24 h δε σηµειώνεται αύξηση στην αποµάκρυνση της χρωστικής. Αυτό προκαλείται από τη µεγάλη µεταβολή της συγκέντρωσης που υπάρχει µεταξύ της χρωστικής ουσίας στο διάλυµα και στη φάση του ροφητικού υλικού, στα αρχικά στάδια της διεργασίας. Η µεγαλύτερη µεταβολή στη συγκέντρωση ενισχύεται από τον αυξανόµενο αριθµό των κενών ενεργών θέσεων που είναι διαθέσιµες στο αρχικό στάδιο της πειραµατικής διαδικασίας. Καθώς προχωράει η διεργασία της προσρόφησης, λαµβάνει χώρα η βαθµιαία πλήρωση των κενών ενεργών θέσεων µε αποτέλεσµα να µειώνεται η µεταβολή στη συγκέντρωση. Αυτό οδηγεί σε σταδιακή µείωση του ρυθµού προσρόφησης στο χρονικό διάστηµα από 180 min και µέχρι τις 24 h (Chingombe et al. 2006). Η σειρά αποµάκρυνσης της χρωστικής ανάµεσα στα ροφητικά υλικά που µελετούνται είναι: HMS-CD2% > HMS-CD4% > HMS-CD6% > HMS-NH 2 >HMS. 123

140 q t (mmol/g) HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% HMS-NH2 HMS K 2 R Time (min) Σχήµα Επίδραση του χρόνου επαφής στην αποµάκρυνση του χρώµατος αντίδρασης από τα ροφητικά υλικά. Το µοντέλο της δεύτερης τάξης (Ho and McKay 1999) περιγράφει καλύτερα τη συµπεριφορά της ρόφησης σε σχέση µε το χρόνο: q t 1 = qe (1 1+ k q όπου, q e και q t (mmol/g) είναι η ποσότητες της χρωστικής που έχουν ροφηθεί όταν το σύστηµα ροφηµένης ουσίας-ροφητικού φτάνει στην ισορροπία και µετά από χρόνο t, αντίστοιχα και k 2 (min -1 ) είναι ο ρυθµός αντίδρασης. 2 et ) Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της χρωστικής ισόθερµες ρόφησης Οι ισόθερµες ρόφησης του Remazol Red σε ph=2 για την προσρόφησή του στα µεσοπορώδη υλικά HMS, HMS-NH 2, HMS-CD (2, 4, 6%) δίνονται στο σχήµα Αυτές οι ισόθερµες παρουσιάζουν στα πρώτα λεπτά της διεργασίας της προσρόφησης, απότοµη αύξηση που ακολουθείται από ισορροπία η οποία επιτυγχάνεται µέσα σε 6 περίπου ώρες. Μεγαλύτερη ροφητική ικανότητα παρουσιάζει το υλικό HMS-CD2%, ακολουθεί το HMS-CD4% και σε µικρότερη έκταση τα HMS- CD6% και HMS-NH 2 µεσοπορώδη υλικά, υποδηλώνοντας τη µεγάλη αλληλεπίδραση µεταξύ της χρωστικής Remazol Red και των επιφανειών των τεσσάρων ροφητικών υλικών. 124

141 q (mmol/g) HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% HMS-NH2 HMS q m R Ce (mmol/l) Σχήµα Ισόθερµες ρόφησης προσαρµοσµένες στο µοντέλο Langmuir για τη ρόφηση του Remazol Red στους 25 0 C (σε ph = 2 και χρόνο επαφής = 24 h). Τα πειράµατα ισορροπίας έδειξαν ότι η ανιονική χρωστική δεν ροφάται στην πυριτία HMS, αποδεικνύοντας ότι η χρωστική έχει πολύ µικρή αλληλεπίδραση µε τις οµάδες υδροξυλίων που υπάρχουν στην επιφάνεια του µη τροποποιηµένου υλικού. Σε σύγκριση µε τα υλικό HMS που δεν περιέχει κυκλοδεξτρίνη, η παρουσία της β- κυκλοδεξτρίνης, αυξάνει τη ροφητική ικανότητα της ανιονικής χρωστικής. Αυτό αποδίδεται στο σχηµατισµό συµπλόκων έγκλεισης µέσα στην κοιλότητα που διαθέτει η κυκλοδεξτρίνη και η οποία είναι ενσωµατωµένη στο πυριτικό υπόστρωµα (Ozmen et al. 2008). Ο µηχανισµός σχηµατισµού εγκλεισµένων ενώσεων περιλαµβάνει τα παρακάτω στάδια (Cramer and Hettler 1967): 1. Προσέγγιση του µορίου της ένωσης που θα εγκλωβιστεί, στο µόριο της κυκλοδεξτρίνης. 2. Καταστροφή της δοµής του νερού µέσα στο δακτύλιο της κυκλοδεξτρίνης και αποµάκρυνση µορίων νερού έξω από το δακτύλιο. 3. Καταστροφή της δοµής µορίων του νερού που βρίσκονται γύρω από το µόριο της ένωσης που εγκλωβίζεται στην κυκλοδεξτρίνη και αποµάκρυνση µέρους των µορίων του νερού µέσα στο διάλυµα. 4. Αλληλεπίδραση των οµάδων που διαθέτει η ένωση που εγκλωβίζεται, µε τις οµάδες που βρίσκονται στο δακτύλιο ή στο εσωτερικό της κυκλοδεξτρίνης. 5. Πιθανός σχηµατισµός δεσµού υδρογόνου (ο οποίος λαµβάνει χώρα εξαιρετικά γρήγορα) µεταξύ της εγλκωβισµένης ένωσης και της κυκλοδεξτρίνης. Γενικά, οι µηχανισµοί της ρόφησης των υλικών µε βάση τους πολυσακχαρίτες, είναι 125

142 διαφορετικοί από αυτούς που παίρνουν µέρος µεταξύ των συνηθισµένων ροφητικών υλικών. Οι µηχανισµοί αυτοί είναι πολύπλοκοι γιατί συµβαίνουν διάφορες αλληλεπιδράσεις: ιονανταλλαγή, δεσµός υδρογόνου, ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσεως, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, συµπλοκοποίηση και φυσική ρόφηση (Yilmaz et al. 2007). 6. Επαναδηµιουργία των µορίων του νερού γύρω από το µόριο της ένωσης, µετά τη διεργασία του εγκλεισµού. Από το σχήµα φαίνεται ότι η µεσοπορώδης πυριτία HMS-CD2% παρά το γεγονός ότι διαθέτει το µικρότερο εµβαδό επιφάνειας και όγκο πόρων σε σχέση µε τα υπόλοιπα υλικά του πίνακα 4.2.1, εντούτοις εµφανίζει τη µεγαλύτερη ροφητική ικανότητα που φτάνει στα 0.28 mmol/g, ενώ η ρόφηση στα υλικά HMS-CD4% και HMS-CD6% είναι µικρότερη. Κατά τη σύνθεση της µεσοπορώδους πυριτίας τροποποιηµένης µε κυκλοδεξτρίνη, το διάλυµα του µίγµατος σύνθεσης κατά τη µετάβαση από το υλικό HMS-CD2% στο HMS-CD6%, σταδιακά γίνεται πιο παχύρευστο και παράµετροι διάχυσης παρεµποδίζουν την ενσωµάτωση των οµάδων της κυκλοδεξτρίνης µέσα στα κανάλια των πόρων του µεσοδοµικού δικτύου της πυριτίας. Αυτό µπορεί να εξηγηθεί από τους τρεις ακόλουθους παράγοντες: τη στερητική παρεµπόδιση της κυκλοδεξτρίνης που αποτρέπει την ελεύθερη πρόσβαση στις περιοχές αντίδρασης, τη µερική υδρόλυση των σιλοξανίων που υπάρχουν µεταξύ των οµάδων πυριτίου και σιλανίου και την εκρόφηση των φυσιοροφηµένων σιλανίων από την επιφάνεια της πυριτίας (Wong et al. 2003, Phan et al. 1999). Η HMS-CD2% πυριτία όπως επιβεβαιώνεται από το % ποσοστό C, διαθέτει στο δίκτυο των πόρων της αρκετές κοιλότητες κυκλοδεξτρίνης, οι οποίες είναι οµοιόµορφα κατανεµηµένες, µε αποτέλεσµα να µην εµποδίζεται η διάχυση των µορίων της χρωστικής στο εσωτερικό των πόρων της. Στην περίπτωση της HMS-CD4% πυριτίας και εντονότερα στην HMS-CD6%, η κυκλοδεξτρίνη δεν συγκρατείται στο εσωτερικό του δικτύου των πόρων της πυριτίας µε αποτέλεσµα τα δύο αυτά δείγµατα να παρουσιάζουν µικρή περιεκτικότητα σε άνθρακα σε σχέση µε την HMS-CD2% πυριτία. Οι λίγες κοιλότητες κυκλοδεξτρίνης που διαθέτουν τα υλικά αυτά, συσσωρεύονται στην «είσοδο» των πόρων µε αποτέλεσµα να φράσσονται από την παρουσία των ογκωδών µορίων κυκλοδεξτρίνης (Sawicki and Mercier 2006). Στην περίπτωση των πυριτικών υλικών που διαθέτουν αµινο-οµάδες µέσα στις κυκλοδεξτρίνες ο µηχανισµός της ρόφησης οφείλεται στο σχηµατισµό ενός συµπλόκου εγκλεισµού µεταξύ των µορίων της κυκλοδεξτρίνης και της χρωστικής. Ωστόσο, αν και οι κυκλοδεξτρίνες παίζουν σηµαντικό ρόλο, η φυσική προσρόφηση στο δίκτυο της πυριτίας και οι χηµικές αλληλεπιδράσεις διαµέσω αλληλεπιδράσεων 126

143 οξέος βάσεως, ιονανταλλαγής και δεσµών υδρογόνου λόγω της παρουσίας αµινοοµάδων, παίζουν σηµαντικό ρόλο στη διεργασία της προσρόφησης (Crini 2005). Η HMS πυριτία εµφανίζει τη µικρότερη ροφητική ικανότητα, αν και παρουσιάζει πολύ µεγάλο εµβαδόν επιφάνειας και µέγεθος πόρων µεγαλύτερο από 2.8 nm. Στην περίπτωση αυτή, οι δυνάµεις van der Waals είναι αυτές που καθορίζουν τη ρόφηση. Η αποµάκρυνση της χρωστικής από υδατικά διαλύµατα µε τη χρήση των τροποποιηµένων µεσοπορωδών πυριτικών υλικών τύπου HMS-CD αποδίδεται στο σχηµατισµό συµπλόκων εγκλεισµού στην µονο-χλωρο-τριαζυνιλική-β-κυκλοδεξτρίνη και στις φυσικο-χηµικές αλληλεπιδράσεις µεταξύ της χρωστικής και των επιφανειών των τροποποιηµένων πυριτικών υλικών. Στην περίπτωση των υλικών τύπου HMS- CD ο σχηµατισµός συµπλόκων εγκλεισµού παίζει το σηµαντικότερο ρόλο στο µηχανισµό αποµάκρυνσης και συγχρόνως οι δυνάµεις που αναπτύσσονται είναι πολύ πιο ισχυρές, από τις δυνάµεις van der Waals που κυριαρχούν στα υλικά τύπου HMS. Στην περίπτωση του υλικού HMS-NH 2, η πρωτονίωση των αµινοµάδων σε χαµηλά ph οδηγεί σε δέσµευση των αρνητικά φορτισµένων µορίων της χρωστικής, µέσω ηλεκτροστατικής έλξης. Το µοντέλο Langmuir χρησιµοποιήθηκε για να περιγράψει τα δεδοµένα της ρόφησης. Το µοντέλο Langmuir έχει ισχύ για µονοστρωµατική ρόφηση πάνω σε επιφάνεια µε καθορισµένο αριθµό ενεργών θέσεων (Aksu 2005) και περιγράφεται από την ακόλουθη σχέση: q e qmce = (1/ b) + C όπου, C e (mmol/l) είναι η συγκέντρωση ισορροπίας της ροφηµένης ουσίας στην υγρή φάση του διαλύµατος, q m (mmol/g) είναι η µέγιστη χωρητικότητα στην ισορροπία, b (L/mmol) είναι η σταθερά Langmuir. Ο πίνακας στο εσωτερικό του σχήµατος δίνει τις σταθερές ρόφησης της ισόθερµης Langmuir q m, b και τον συντελεστή συσχέτισης R 2 των ροφητικών υλικών. e Επίδραση της θερµοκρασίας Οι ισόθερµες ρόφησης της χρωστικής Remazol Red από τα ροφητικά υλικά HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% και HMS-CD6% που πραγµατοποιήθηκαν σε τρεις διαφορετικές θερµοκρασίες (στους 25, 45 και 65 0 C) έδειξαν ότι η ρόφηση ακολουθεί καλύτερα το µοντέλο Langmuir (σχήµα 4.3.4) και στις τρεις θερµοκρασίες, µε την αύξηση της θερµοκρασίας να επηρεάζει θετικά τη ρόφηση, υποδηλώνοντας ότι η διεργασία της ρόφησης είναι ενδόθερµη. 127

144 a q (mmol/g) cq (mmol/g) C 45 0 C 65 0 C Ce (mmol/l) b q (mmol/g) Ce (mmol/l) 25 0 C 45 0 C 65 0 C C 45 0 C 65 0 C Ce (mmol/l) 128

145 dq (mmol/g) Ce (mmol/l) 25 0 C 45 0 C 65 0 C e q (mmol/g) C 45 0 C 65 0 C Ce (mmol/l) Σχήµα Επίδραση της θερµοκρασίας στην ικανότητα ρόφησης a) HMS, b) HMS-NH 2, c) HMS-CD2%, d) HMS-CD4% και e) HMS-CD6% προσαρµοσµένες στο µοντέλο Langmuir. Η αύξηση στην αποµάκρυνση της χρωστικής οφείλεται στην αύξηση του ρυθµού διάχυσης στο εσωτερικό του σωµατιδίου του ροφητικού υλικού, λόγω του ότι η διάχυση ενισχύεται από την αύξηση της θερµοκρασίας. Με την αύξηση της θερµοκρασίας, αυξάνονται τα ενεργά κέντρα στην επιφάνεια του ροφητικού που είναι διαθέσιµα για την αποµάκρυνση, µε αποτέλεσµα να αυξάνεται η κινητικότητα των µεγάλων ιόντων του µορίου της χρωστικής (Singh et al. 2003). Γνωρίζοντας τη σταθερά ισορροπίας b για κάθε θερµοκρασία από το µοντέλο Langmuir, υπολογίζεται η ελεύθερη ενέργειας Gibbs ( G o ) από τη σχέση: G 0 = RT ln K 129

146 όπου R είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων (8.314 JK -1 mol -1 ), T η θερµοκρασία (Κ) και το K σχετίζεται µε τη σταθερά b στην εξίσωση Langmuir. Η µεταβολή της ενθαλπίας ( H 0 ) και της εντροπίας ( S 0 ) υπολογίζονται από την ακόλουθη εξίσωση: G 0 = H 0 T S Η γραφική παράσταση της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ( G 0 ) ως προς τη θερµοκρασία (Τ) είναι γραµµική, οπότε η κλίση και η τεταγµένη επί την αρχή δίνουν τις τιµές ( S 0 ) και ( H 0 ), αντίστοιχα. Ο πίνακας δίνει τις θερµοδυναµικές παραµέτρους που λαµβάνονται από τα δεδοµένα της ισόθερµης ρόφησης του σχήµατος 4.3.4, για τα υλικά HMS, HMS-NH 2, HMS-CD2%, HMS-CD4% και HMS- CD6% σε θερµοκρασίες 298, 318 και 338 Κ. 0 Πίνακας Τιµές των θερµοδυναµικών παραµέτρων για την αποµάκρυνση του Remazol Red µε ροφητικά υλικά τύπου HMS Ροφητικό S 0 H 0 G 0 (KJmol -1 ) υλικό (Jmol -1 K -1 ) (KJmol -1 ) 298 K 318 K 338 K HMS HMS-NH HMS-CD2% HMS-CD4% HMS-CD6% Οι αρνητικές τιµές της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ( G 0 ) δείχνουν ότι η διεργασία της ρόφησης της χρωστικής πάνω στα ροφητικά υλικά τύπου HMS πραγµατοποιείται αυθόρµητα ενώ οι θετικές τιµές της µεταβολής της ενθαλπίας υποδηλώνουν ότι η διεργασία της προσρόφησης είναι ενδόθερµη. Οι θετικές τιµές της µεταβολής της εντροπίας αποτελούν ένδειξη της προτίµησης των µορίων της χρωστικής Remazol Red για τα ροφητικά υλικά και υποδηλώνουν την πιθανότητα κάποιων δοµικών αλλαγών κατά τη διεργασία της προσρόφησης µεταξύ του ροφητικού υλικού και της ροφηµένης ουσίας (Bhattacharyya and Sharma 2005) Μελέτη της εκρόφησης Η εκρόφηση του ροφηµένου χρώµατος αντίδρασης από το «φορτωµένο» µε χρωστική υλικό HMS-CD2% µελετήθηκε χρησιµοποιώντας διάφορες µεθόδους. Αρχικά µελετήθηκε η επίδραση του ph στην εκρόφηση, χρησιµοποιώντας υδατικά διαλύµατα HCl και NaOH µε ph από 4 έως 10 στους 25 και στους 65 0 C για 24 h (σχήµα 4.3.5). Καθώς το ph του διαλύµατος αυξάνεται από το 4 στο 10 η ποσότητα 130

147 της χρωστικής που εκροφάται αυξάνεται και φτάνει σε µία µέγιστη τιµή 40% στους 25 0 C και 53% στους 65 0 C. 100 R% Desorption of dye C 65 0 C ph Σχήµα Επίδραση του ph στην % εκρόφηση της χρωστικής από την µεσοπορώδη πυριτία HMS-CD2%. Λόγω του µικρού ποσοστού αναγέννησης των υλικών που επιτεύχθηκε µε την παραπάνω µέθοδο, δοκιµάστηκε η τεχνική της αναγέννησης της µεσοπορώδους πυριτίας HMS-CD2%, µε τη βοήθεια του διαλύµατος του επιφανειοδραστικού δωδέκυλο-σουλφονικού άλατος του νατρίου (SDS) (Purkait et al. 2005) R% Desorption of dye C 65 0 C SDS (g/l) Σχήµα Επίδραση της συγκέντρωσης του επιφανειοδραστικού (SDS) σε διαφορετικές θερµοκρασίες στην % εκρόφηση της χρωστικής από από την µεσοπορώδη πυριτία HMS-CD2%. 131

148 Το σχήµα δείχνει την επί της εκατό αποµάκρυνση του ανιονικού χρώµατος από την «φορτωµένη» µεσοπορώδη πυριτία HMS-CD2%, χρησιµοποιώντας την ανιονική επιφανειοδραστική ουσία SDS σε συγκεντρώσεις 2, 3, 4, 6 g/l στους 25 και 65 0 C. Φαίνεται ότι µε το SDS, τα µόρια της χρωστικής εκροφώνται από την επιφάνεια του προσροφητικού υλικού HMS-CD2% και διαλυτοποιούνται στα µικύλλια του επιφανειοδραστικού µορίου. Η αποδοτικότητα της αναγέννησης περιγράφεται και µε κύκλους ρόφησηςεκρόφησης (σχήµα 4.3.7). ιαπιστώνεται ότι στον τρίτο κύκλο, η απώλεια της ροφητικής ικανότητας είναι σχετικά χαµηλή (~10%) HMS-CD2% Sorption: ph=2, Desorption: SDS=4 g/l 0.20 q (mmol/g) Cycles Sorption - Desorption Σχήµα Κύκλοι ρόφησης-εκρόφησης του ροφητικών υλικών HMS-CD2% στους 25 0 C. 132

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΙΠΛΩΝ Υ ΡΟΞΕΙ ΙΩΝ ΦΥΛΛΟΜΟΡΦΗΣ ΟΜΗΣ (LDH) 5.1. οµικά, πορώδη και επιφανειακά χαρακτηριστικά των ροφητικών υλικών τύπου LDH (Υδροταλκίτες). Οι υδροταλκίτες Mg/Al και Mg/Fe πυρωµένοι και µη, µελετήθηκαν για την αποµάκρυνση της κόκκινης χρωστικής Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύµατα. Το εµβαδόν της επιφάνειας των παραπάνω υλικών προσδιορίστηκε µε τη µέθοδο ΒΕΤ και τα αποτελέσµατα δίνονται στον πίνακα Όπως φαίνεται στο σχήµα 5.1.1, οι πυρωµένοι υδροταλκίτες έχουν µεγαλύτερο εµβαδό επιφάνειας από ότι τα αντίστοιχα µη πυρωµένα δείγµατα και αυτό οφείλεται στο ότι κατά την αποµάκρυνση του H 2 O και των ανθρακικών ανιόντων δηµιουργείται µεσοπορώδες που οφείλεται στο σχηµατισµό καναλιών και πόρων (Yang et al. 2005). Volume adsorbed, cm 3 /g Mg-Al-Calcined Mg-Fe-Calcined Mg-Al Mg-Fe P/P 0 Σχήµα Ισόθερµες προσρόφησης-εκρόφησης N 2 των LDH ροφητικών υλικών Mg/Al και Mg/Fe πυρωµένων και µη. Οι υδροταλκίτες που µελετώνται, εµφανίζουν ισόθερµες προσρόφησηςεκρόφησης Ν 2 τύπου IV µε βρόγχο υστέρησης Η3, τα οποία αποδεικνύουν ότι διαθέτουν µεσοπορώδη δοµή µε το σχήµα των πόρων τους να µοιάζει µε σχισµή. Λόγω του ότι η απότοµη αύξηση της σχετικής πίεσης P/P 0 σηµειώνεται σε τιµές 133

150 µεγαλύτερες από 0.7 σε όλους τους υδροταλκίτες, συµπεραίνεται ότι τα υλικά αυτά διαθέτουν µεγάλους µεσοπόρους. Πίνακας Αποτελέσµατα µετρήσεων ειδικής επιφάνειας και του συνολικού όγκου πόρων των LDH ροφητικών υλικών Mg/Al και Mg/Fe πυρωµένων και µη. Ειδική Συνολικός είγµα επιφάνεια όγκος πόρων (m 2 /g) P/P 0 (cm 3 /g) Mg-Fe Mg-Fe-Calc Mg-Al Mg-Al-Calc Από την κατανοµή µεγέθους των πόρων (σχήµα 5.1.2) διαπιστώνεται ότι οι υδροταλκίτες έχουν κατανοµή πόρων που ανήκει κυρίως στους µεσοπόρους ( Ǻ), αλλά και στους µακροπόρους (>500 Ǻ), µε τους πυρωµένους υδροταλκίτες Mg-Fe και Mg-Al να διαθέτουν µεγαλύτερους όγκους πόρων σε σχέση µε τα αντίστοιχα µη πυρωµένα δείγµατα. Dv(log d)(cm 3 /g) Mg-Al-Calcined Mg-Fe-Calcined Mg-Al Mg-Fe Pore Diameter (A 0 ) Σχήµα Κατανοµή µεγέθους πόρων των υλικών τύπου LDH. Από την ανάλυση των δεδοµένων της XRD ανάλυσης των υδροταλκιτών Mg- Al και Mg-Fe πριν και µετά την πύρωσή τους, λαµβάνονται πληροφορίες σχετικά µε τη µορφολογία και την κρυσταλλικότητά τους. Τυπικά, το διάγραµµα περίθλασης του υδροταλκίτη παρουσιάζει τρεις χαρακτηριστικές κορυφές: (1) τη µεγάλη και βασική 134

151 κορυφή που αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (003), (2) την κορυφή που αντιστοιχεί στο επίπεδο (006), όπου η απόσταση µεταξύ δύο διαδοχικών επιπέδων d (006) συνδέεται µε την απόσταση µεταξύ των επιπέδων d (003) µε τη σχέση d (006) =d (003) /2 και (3) την κορυφή που αντιστοιχεί στο επίπεδο (009), όπου d (009) =d (003) /3 (Carlino 1997). Στο σχήµα δίνονται τα διαγράµµατα περίθλασης ακτίνων -Χ των υλικών Mg-Al και Mg-Fe πυρωµένων και µη, που χρησιµοποιήθηκαν ως ροφητικά υλικά. Τα διαγράµµατα των µη πυρωµένων υλικών παρουσιάζουν τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις που δίνει η δοµή του υδροταλκίτη δίνοντας απότοµες και συµµετρικές ανακλάσεις για τα χαρακτηριστικά επίπεδα (003), (006) και (009). (003) (006) (009) Intensity Mg:Al (110) Mg:Al-Calcined Mg:Fe Mg:Fe-Calcined theta (degrees) Σχήµα ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ των υλικών τύπου LDH. Τα διαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ των πυρωµένων υλικών Mg-Al και Mg-Fe (σχήµα 5.1.3), δείχνουν ότι η φυλλόµορφη δοµή των αντίστοιχων µη πυρωµένων υδροταλκιτών, καταστράφηκε και για το λόγο αυτό δεν διακρίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές που παρατηρούνται στους υδροταλκίτες. Αυτό οφείλεται στην καταστροφή της φυλλόµορφης δοµής του υδροταλκίτη η οποία προκαλείται από την απώλεια των ενδοστρωµατικών µορίων ύδατος και των ανθρακικών ανιόντων και οδηγεί στη µετατροπή του σε µικτά οξείδια, τα οποία όµως εµφανίζουν µόνο τη φάση του MgO στα διαγράµµατα XRD (Zhu et al. 2005). Οι υδροταλκίτες πυρωµένοι και µη, χαρακτηρίστηκαν µε ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) για να διευκρινιστεί η µορφολογία των σωµατιδίων των ροφητικών υλικών και οι µεταβολές που πιθανόν να υφίστανται κατά την πύρωση. Στις εικόνες 5.1.1, 5.1.2, και παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM για τους υδροταλκίτες Mg-Fe, Mg-Fe-C, Mg-Al και Mg-Al-C. Η εικόνα SEM του 135

152 υδροταλκίτη Mg-Fe δείχνει ότι αποτελείται από λεπτούς, επίπεδους, πλακοειδούς µορφής κρυστάλλους, οι οποίοι έχουν την τάση να συσσωµατώνονται. Παρόµοια φυλλοειδής µορφολογία και µέγεθος σωµατιδίων που φτάνουν µέχρι περίπου 10 µm, παρατηρούνται και στον πυρωµένο υδροταλκίτη Mg-Fe-C. Αντίθετα, τα σωµατίδια του υδροταλκίτη Mg-Al όσο και του αντίστοιχου πυρωµένου δείγµατος (Mg-Al-C), έχουν ακανόνιστο σχήµα και µορφολογία, ενώ το µέγεθός τους το οποίο κυµαίνεται από 5 έως 20 µm δεν είναι οµοιόµορφο. Εικόνα Εικόνα SEM του υδροταλκίτη Mg-Fe 136

153 Εικόνα Εικόνα SEM του πυρωµένου υδροταλκίτη Mg-Fe (Mg-Fe-C) Εικόνα Εικόνα SEM του υδροταλκίτη Mg-Al 137

154 Εικόνα Εικόνα SEM του πυρωµένου υδροταλκίτη Mg-Al (Mg-Al-C) 5.2. Ροφητικά αποτελέσµατα Επίδραση του ph Το ph είναι ένας σηµαντικός παράγοντας ο οποίος ελέγχει την ρόφηση στη διεπιφάνεια νερού-προσροφητικού. Η αποµάκρυνση της χρωστικής µε υδροταλκίτες µελετήθηκε σε τιµές ph από 4 έως 10 και τα αποτελέσµατα δίνονται στο σχήµα q (mmol/g) Mg:Al Calc Mg:Fe Calc Mg:Al Mg:Fe ph Σχήµα Επίδραση του ph στην ροφητική ικανότητα των υλικών τύπου LDH ως προς την ανιονική χρωστική, C o = mmol/l 138