ΕΒ6 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661 Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Transcript

1 ΕΒ6 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661 Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 10ο 30 May 2018 Αιωρήματα Γαλακτώματα/Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων 1

2 H θεωρία της συσσωμάτωσης των αιωρημάτων των κολλοειδών σωματιδίων, αναπτύχθηκε ανεξάρτητα από τους Derjaguin & Landau (Pωσία) και Vervey και Overbeek (Oλλανδία) και είναι γνωστή ως θεωρία DLVO

3 Θεωρία DLVO 2 AR 64 ktrn U( x) = + exp 2 12x ( x) A = σταθερά Hamaker R = ακτίνα σωματιδίου x = απόσταση διαχωρισμού k = Σταθερά Boltzmann T = Θερμοκρασία n = συγκέντρωση ιόντων = Παράμετρος Debye ze = tanh 4kT z = φορτίο ιόντων e = φορτίο ηλεκτρονίου Ψ = Επιφανειακό δυναμικό

4 Θεωρία DLVO 100 nm Alumina, 0.01 M NaCl, zeta =-20 mv Για μικρές αποστάσεις διαχωρισμού μεταξύ των ιόντων

5 Θεωρία DLVO Άπωση ανελαστικών σφαιρών(< 0.5 nm) J/ m Ενεργειακό φράγμα Χωρίς προσθήκη άλατος x (απόσταση) Δευτερεύον ελάχιστο (συσσωμάτωση Flocculation) Πρωτεύον ελάχιστο (Συσσωμάτωση-συμπύκνωση Coagulation)

6 Συσσωμάτωση (Flocculation) vs. Συμπύκνωση-Coagulation Η θεωρία DLVO ορίζει με σαφήνεια τους όρους συσσωμάτωση (flocculation) και συμπύκνωση (coagulation) Συσσωμάτωση- Flocculation: Αντιστοιχεί στο δευτερεύον ενεργειακό ελάχιστο σε μεγάλες αποστάσεις διαχωρισμού Το ελάχιστο αυτό ενέργειας είναι αβαθές (ασθενείς ελκτικές δυνάμεις της τάξεως, 1-2 kt ) Οι ελκτικές δυνάμεις συνοχής υπερνικώνται με απλή ανακίνηση Συμπύκνωση- Coagulation: Αντιστοιχεί στο πρωτεύον ενεργειακό ελάχιστο σε μικρές αποστάσεις διαχωρισμού μετά την υπέρβαση του ενεργειακού φράγματος Το ενεργειακό ελάχιστο είναι βαθύ (ισχυρές ελκτικές δυνάμεις) Όταν γίνει συμπύκνωση ενός αιωρήματος, είναι αδύνατος ο εκ νέου διαχωρισμός των σωματιδίων

7 Άπωση ανελαστικών σφαιρών(< 0.5 nm) Επίδραση του άλατος Χωρίς προσθήκη J/ m Με προσθήκη άλατος Ενεργειακό φράγμα x (απόσταση) Δευτερεύον ελάχιστο (Συσσωμάτωση- Flocculation) Πρωτεύον ελάχιστο (Συμπύκνωση-Coagulation) Η προσθήκη του άλατος έχει ως συνέπεια τη μείωση του ενεργειακού φράγματος

8 Δευτερεύον ελάχιστο: Πραγματικό σύστημα 100 nm Alumina, zeta =-30 mv

9 Yπάρχουν περιπτώσεις στις οποίες η συγκέντρωση συσσωμάτωσης είναι πολύ μικρότερη και άρα η ισχύς συσσωμάτωσης μεγαλύτερη) από ότι αντιστοιχεί στο σθένος του συμπληρωματικού ιόντος. Για παράδειγμα, για την συσσωμάτωση του As 2 S 3 έχουμε:

10 Συνήθεις 1-1 ηλεκτρολύτες HCl, λοιπά οξέα Yδροχλωρική μορφίνη Nέα φουξίνη Συνήθεις 2-2 ηλ/ τες Θειϊκή κινίνη Nιτρική βενζιδίνη 3 & 4 σθενή κατιόντα 55 mm 30 mm 0.42 mm 0.11 mm 0.7 mm 0.24 mm 0.09 mm* 0.09 mm*

11 H επίδραση της συσσωμάτωσης μερικών από τα παραπάνω συμπληρωματικά ιόντα, δεν είναι αποτέλεσμα της συμπίεσης της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας αλλά μάλλον οφείλεται στην προσρόφηση και εξουδετέρωση του επιφανειακού φορτίου

12 Tο γεγονός ότι τα πλέον ισχυρά συσσωματωτικά συμπληρωματικά ιόντα (συνήθως οργανικά) έχουν για το αιώρημα του As 2 S 3 συγκέντρωση συσσωματώσεως 0.1 mm, δείχνει ότι το επιφανειακό φορτίο αντιστοιχεί στην συγκέντρωση αυτή

13 Tα οξέα έχουν κάπως χαμηλή συγκέντρωση συσσωμάτωσης επειδή προκαλούν μείωση των ιόντων S 2- τα οποία είναι ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό. Aνάλογο, αλλά περισσότερο έντονο φαινόμενο έχουμε στην περίπτωση, κατά την οποία ως παράγοντες συσσωματώσεως χρησιμοποιούνται ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό

14 Tέτοιου είδους συσσωματωτικά μπορούν να προκαλέσουν αναστροφή του φορτίου και να προκαλέσουν την δημιουργία μιας δεύτερης περιοχής σταθερότητος.

15 Συσσωμάτωση Αιώρημα Fe 2 O 3 Σταθερό Σταθερό + - Συσσωμάτωση Συγκέντρωση NaOH Περιοχές συσσωματώσεως αιωρήματος. Aναστροφή φορτίου

16 Παραδείγματα Aρνητικά φορτισμένο αιώρημα AgΙ συσσωματώνεται γρήγορα με την προσθήκη AgNO 3 που προκαλεί μείωση του αρνητικού φορτίου της επιφάνειας ή και μηδενίζει το φορτίο του. Προσθέτοντας ξαφνικά μεγαλύτερη ποσότητα AgNO 3, το αιώρημα θα παραμείνει σταθερό αλλά τα σωματίδια θα είναι τώρα θετικά φορτισμένα.

17 H συσσωμάτωση θετικά φορτισμένων αιωρήματος Fe 2 O 3 με NaOH δίνει την λεγόμενη "ανώμαλη σειρά" όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα. Mια πρώτη συσσωμάτωση συμβαίνει για C NaOH = 0.44 mm. Προσθέτονας περισσότερο NaOH το (τώρα) αρνητικό φορτισμένο αιώρημα γίνεται σταθερό σε C=100 mm.

18 Aνώμαλες σειρές δίνουν επίσης και ιόντα με έντονη συσσωματωτική ικανότητα (που όμως δεν είναι ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό). Aυτό συμβαίνει για παράδειγμα με αρνητικά φορτισμένα αιωρήματα και ιόντα Al 3+ και Th 4+, τα οποία προσροφούνται ισχυρά (δηλαδή τα προϊόντα υδρολύσεώς τους προσροφούνται επίσης). Πάντως, σε όλες τις περιπτώσεις των ανωμάλων σειρών υπεισέρχεται η αναστροφή του φορτίου. Στις περιπτώσεις αυτές επίσης, βρίσκεται ότι η συγκέντρωση συσσωματώσεως είναι κατά προσέγγιση ανάλογη της συγκεντρώσεως του αιωρήματος:

19 Συγκέντρωση συσσωμάτωσης = c + α x {συγκέντρωση αιωρήματος} ο πρώτος όρος c δίνει την συγκέντρωση συσσωμάτωσης ο δεύτερος όρος αντιστοιχεί στην ποσότητα των ιόντων αντιθέτου φορτίου τα οποία εντοπίζονται στα σωματίδια με ιοντοανταλλαγή στην ηλεκτρική του διπλοστιβάδα. Tο γεγονός πάντως ότι μερικές φορές χρειάζονται πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις ισχυρά προσροφημένων ιόντων προκειμένου να γίνει σωσσωμάτωση έχει πολύ μεγάλη πρακτική σημασία.

20 30/5/2018 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 20

33 Η επίδραση προσθέτων στη σταθερότητα των αιωρημάτων Η προσθήκη υδρόφιλων ενώσεων (sol) δυνατόν να βελτιώσουν την σταθερότητα αιωρημάτων λόγω προσρόφησης στα αιωρούμενα σωματίδια. Προστασία κολλοειδών Η προσρόφηση μπορεί να προκαλέσει αύξηση των ηλεκτροστατικών απώσεων και μείωση των ελκτικών δυνάμεων van der Waals. Αν ο σταθεροποιητής είναι μακρομόριο η γεωμετρία του είναι τέτοια ώστε οι «ουρές», να εκτείνονται στο διαλύτη και προς τις ουρές άλλων σωματιδίων με αποτέλεσμα να προκύπτει μεγαλύτερη τάξη. Το αποτέλεσμα είναι η μείωση της εντροπίας ΔS ενώ η μεταβολή της ενθαλπίας είναι μικρή : ΔG= ΔΗ-ΤΔS >0 Αυτό, αποτρέπει τη συσσωμάτωση και ονομάζεται στερεοχημική ή εντροπική σταθεροποίηση 30/5/2018 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 33

34 3 ακόμα φαινόμενα που συναντώνται στα αιωρήματα των κολλοειδών σωματιδίων είναι τα: Μικρές προσθήκες λυοφοβικού κολλοειδούς σε ένα σύστημα αιωρήματος κολλοειδών σωματιδίων το κάνει ευαίσθητο σε προσθήκη ηλεκτρολυτών - ευαισθητοποίηση. Μετατροπή μιάς πηκτής σε μορφή ρευστού (Λυοσολ) με μηχανική δύναμη (ανάδευση, ανακίνηση) η οποία στη συνέχεια επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση ονομάζεται θιξοτροπία, π.χfe(oh) 3, πηλός. Παρόμοιο φαινόμενο που συνίσταται στο διαχωρισμό (απομάκρυνση) ενός πηκτώματος από ένα κολλοειδές σύστημα ονομάζεται συναίρεση, π.χ. διαχωρισμός του λίπους από το ξυνόγαλα. 30/5/2018 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 34

35 Σωματίδια στα νερά και στα εδάφη Λόγω υψηλής ειδικής επιφάνειας εξαιρετικοί ροφητές για μέταλλα, ρύπους και οργανικές ενώσεις Καθοριστικής σημασίας για τις διεργασίες αυτές η διαφασική επιφάνεια στερεού/υγρού Πολύπλοκα και πολύμορφα συστήματα (οργανισμοί, βιολογικά κατάλοιπα, οργανικά μακρομόρια, πηλοί, άλατα, οξείδια-μερικά καλυμμένα από οργανικές ενώσεις

36

37 Χαρακτηριστικά σωματιδίων στο νερό Συνεχείς κατανομές μεγεθών Σωματιδιακές (particulate) και διαλελυμένες ουσίες: Διάκριση με βάση την διέλευσή τους από ηθμούς 0.45μ Αγνοούνται μικρού μεγέθους κολλοειδή (οργανικά και ανόργανα) που ωστόσο παίζουν σημαντικό ρόλο στο νερό [οξείδια του Fe(III), Mn (III, IV), S, Σουλφίδια]

38

39 Σωματίδια που αιωρούνται στο νερό: Μεγέθη v s g = 18 s d 2 Σωματίδια διαμέτρου < 10 μ: κολλοειδή Παραμένουν σε αιώρημα Αιωρούνται λόγω μικρής βαρυτικής ταχύτητας καθίζησης (<10-2 cm s -1 )

40 Απομάκρυνση κολλοειδών από τα νερά Με καθίζηση (εάν κροκκιδωθούν) ή με διήθηση Συσσωμάτωση: συνένωση σωματιδίων για τον σχηματισμό μεγαλυτέρων οντοτήτων Συσσωματωση (coagulation) η διεργασία κατά την οποία ένα αιώρημα κολλοειδών σωματιδίων αποσταθεροποιείται και τα σωματίδια καθιζάνουν με την δύναμη της βαρύτητας Flocculation: συσσωμάτωση με την γεφύρωση των σωματιδίων με πολυμερή

41 Σταθερότητα των κολλοειδών Ένα αιώρημα κολλοειδών σωματιδίων είναι σταθερό εάν κατά τον χρόνο της παρατήρησης η κατάσταση διασποράς του δεν μεταβάλλεται σημαντικά Από δέκατα του δευτερολέπτου έως έτη Η μεγάλη διαφασική επιφάνεια των συστημάτων αυτών αντιστοιχεί σε μεγάλη ελεύθερη ενέργεια η οποία τείνει να μεταπέσει σε χαμηλότερες τιμές είτε με ανακρυστάλλωση ή με συσσωμάτωση Θερμοδυναμικά, η συσσωμάτωση αντιστοιχεί σε κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας

42 Μέτρηση της συγκέντρωσης των κολλοειδών αιωρημάτων: Η ολική επιφάνεια αποτελεί εξαιρετικό μέτρο της συγκέντρωσης των κολλοειδών αλλά είναι δύσκολη η μέτρησή της Μετρήσεις με αντίστοιχα πρότυπα δεν είναι ικανοποιητικές επιδή τα κολλοειδή περνούν μέσα από τους περισσότερους ηθμούς. Θολομετρία (νεφελομετρία): Μέτρηση του σκεδαζόμενου από τα κολλοειδή φωτό, είναι η καλύτερη μέθοδος μέτρησης. Το μέγεθος των κολλοειδών σωματιδίων είναι της αυτής τάξεως μεγέθους με το ορατό φως το οποίο και σκεδάζουν.

43 Μέτρηση της έντασης του προσπίπτοντος φωτός το οποίο σκεδάζεται σε 90 0 ως προς το προσπίπτον. Το ποσοστό του σκεδαζόμενου φωτός στη γωνία αυτή είναι ανάλογο της συγκέντρωσης των κολλοειδών σωματιδίων. Για τη βαθμονόμηση, χρησιμοποιείται πρότυπο αιώρημα κολλοειδών σωματιδίων. Η μέτρηση του σκεδαζόμενου φωτός αποκλείει παρεμβολή λόγω διαλελυμένων ειδών τα οποία απορροφούν φως αλλά δεν το σκεδάζουν. Η συγκέντρωση των κολλοειδών σωματιδίων εκφράζεται συνήθως σε ΝTU (κανονικές μονάδες θολερότητας).

44 Στο νερό και στα υδατικά απόβλητα, έχουμε να κάνουμε με υδρόφοβα κολλοειδή και στην περίπτωση αυτή προκειμένου να εφαρμοσθεί μια αποτελεσματική μέθοδος συσσωμάτωσης, πρέπει να γίνει επέμβαση στην κινητική. Σημειωτέον, ότι τα κολλοειδή αυτά, δεν είναι αυστηρά υδρόφοβα λόγω του ότι κατά κανόνα έχουν στιβάδα ύδατος στην επιφάνειά τους. Στα υδρόφοβα κολλοειδή η σταθερότητά τους οφείλεται κατά κύριο λόγο στο επιφανειακό τους φορτίο (γνωστό ως πρωτογενές (primary) φορτίο ), αν και υφίσταται επιδιαλύτωση σε ένα βαθμό.

45 Η απομάκρυνση υδρόφοβων κολλοειδών από την υδατική φάση Λαμβάνει χώρα σε δύο βήματα: Αποσταθεροποίηση ή συσσωμάτωση Συμπύκνωση του ιζήματος

46 1.Αποσταθεροποίηση (ή συσσωμάτωση flocculation) - Μείωση των δυνάμεων οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την διατήρηση των σωματιδίων σε απόσταση μεταξύ τους (δηλ. μείωση των απωστικών δυνάμεων). 2. Συμπύκνωση αιωρήματος-coagulation Διεργασία κατά την οποία τα συσσωματωμένα σωματίδια συσσωματώνονται περαιτέρω αυξανομένου του μεγέθους των συσσωματωμάτων κατά τρόπο, ώστε να γίνει καθίζηση λόγω βαρύτητας.

47 Μετά τη συσσωμάτωση, συμπύκνωση και καθίζηση λόγω βαρύτητας, εφαρμόζεται και διήθηση για την απομάκρυνση των συσσωματωμάτων

48 Μέθοδοι αποσταθεροποίησης ( Διεργασίες συσσωμάτωσης): 1. Συμπίεση ηλεκτρικής διπλής στιβάδας: Με την προσθήκη αδρανούς ηλεκτρολύτη (Φορτισμένα ιόντα χωρίς καμμία ιδιαίτερη συνάφεια για την επιφάνεια των σωματιδίων). Η προσθήκη αδρανούς ηλεκτρολύτη έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ιοντικής ισχύος, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη συμπίεση της ηλεκτρικής διπλής στιβάδας. Όσο πλησιάζουν περισσότερο τα ιόντα αντιθέτου φορτίου στην επιφάνεια τόσο ευκολότερα οι ελκτικές δυνάμεις van der Waals υπερβαίνουν σε μέγεθος τις ηλεκτροστατικές απωστικές δυνάμεις.

49 Καθαρό Δυναμικό Χαμηλή ιοντική ισχύς Υψηλή ιοντική ισχύς r (απόσταση από την επιφάνεια)

50 2. Προσρόφηση και εξουδετέρωση φορτίου: Όταν ιόντα αντιθέτου φορτίου (+) έχουν ειδική συνάφεια για την επιφάνεια ενός κολλοειδούς (όχι απλά ηλεκτροστατική έλξη) η προσρόφηση των ιόντων αντιθέτου φορτίου μειώνει το κύριο φορτίο των κολλοειδών σωματιδίων. Έχει ως αποτέλεσμα (η ειδική προσρόφηση) να μειώνεται το δυναμικό, y{r}, σε οποιαδήποτε r με αποτέλεσμα να γίνονται σημαντικότερες οι ελκτικές δυνάμεις. Το δυναμικό ζ, θα μειωθεί επίσης. Τα ιόντα αντιθέτου φορτίου είναι δυνατόν να ροφηθούν με ιοντοανταλλαγή, με δεσμούς συναρμογής, με δυνάμεις van der Waals, με απώσεις του παράγοντα συσσωμάτωσης με την υδατική φάση (παράγοντας συσσωμάτωσης τασιενεργός).

51 Χαρακτηριστικά Προσρόφησης/εξουδετέρωσης: 1. Αποσταθεροποίηση σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις σε σύγκριση με τους αδρανείς ηλεκτρολύτες. 2. Η αποσταθεροποίηση εξαρτάται από την δυνατότητα προσρόφησης, η οποία είναι συνάρτηση του μεγέθους του ιόντος αντιθέτου φορτίου. Τα μεγαλύτερου μεγέθους ιόντα ενυδατώνονται δυσκολότερα από τα μικρού μεγέθους με αποτέλεσμα (τα μικρού μεγέθους) να ροφούνται ευκολότερα προκειμένου να μειώσουν την έλξη διαλύτη/ιόντος ( δηλ. είναι περισσότερο τασιενεργά).

52 3. Τα πολυμερισμένα μόρια προσροφούνται σε μεγαλύτερο βαθμό απ ότι τα μη πολυμερισμένα. 4. Η προσρόφηση είναι δυνατό να καταλήξει σε υπερδοσολογία με αποτέλεσμα αναστροφή φορτίου. 5. Η βέλτιστη δοσολογία αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των κολλοειδών σωματιδίων. στοιχειομετρία συσσωμάτωσης.

53 3. Προσρόφηση και γεφυρωτική διασύνδεση σωματιδίων: Στην περίπτωση αυτή τα πολυμερή, άλατα μετάλλων, διάφορες οργανικές ουσίες, ροφούνται ειδικά στην επιφάνεια, με αποτέλεσμα την εξουδετέρωση του φορτίου (Αντίδραση 1 παρακάτω), αλλά περαιτέρω, άλλα μέρη του πολυμερούς ροφούνται σε άλλα κολλοειδή. Αυτό έχει ως αποτέλεμα το σχηματισμό γεφυρών όπως φαίνεται στο σχήμα (αντίδραση 2). Η αντίδραση 1 είναι η συσσωμάτωση και η 2 η συμπύκνωση. There is stoichiometry of coagulation (dosage of coagulant is proportional to colloid concentration.

54 Η προσρόφηση είναι ειδική (συνήθως χημικός δεσμός), είναι δυνατή η προσρόφηση αρνητικά φορτισμένων ή ουδέτερων πολυμερών στην τυπικά αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια των κολλοειδών. Είναι δυνατή η υπερδοσολογία. Το πολυμερές καλύπτει κατά βάση την επιφάνεια των κολλοειδών χωρίς γεφύρωση με άλλα κολλοειδή, όπως φαίνεται στο σχήμα.

55 4. Συσσωμάτωση σκούπα (sweep floc): άλατα μετάλλων π.χ. Al 2 (SO 4 ) 3, FeCl 3 αν προστεθούν σε συγκεντρώσεις αρκετά υψηλές ώστε να υπερβληθεί το γινόμενο διαλυτότητας του υδροξειδίου ή του οξειδίου του μετάλλου ή σε κάποιες περιπτώσεις ανθρακικών αλάτων τότε σχηματίζεται συσσωμάτωμα σκούπα. Τα κολλοειδή σωματίδια προσδένονται στο καθιζάνον αυτό συσσωμάτωμα και απομακρύνονται από το αιώρημα. Επειδή τα κολλοειδή είναι δυνατόν να λειτουργήσουν ως κέντρα πυρηνογένεσης των οξειδίων Al ή Fe η σχέση μεταξύ της βέλτιστης δοσολογίας (Al ή Fe) και της συγκέντρωσης του κολλοειδούς είναι αντίστροφη σε πολλές περιπτώσεις. Επίσης, σε κάποιο βαθμό γίνετι και εξουδετέρωση φορτίου και γεφύρωση με μόρια πολυμερών ταυτόχρονα. Έχει παρατηρηθεί ότι για την αναστροφή φορτίου μεσολαβεί η παρουσία SO 2-4. Τα ανιόντα SO 2-4 πιστεύεται ότι προσροφούνται στην αρχική επιφάνεια μετά την αναστροφή φορτίου με αποτέλεσμα η επιφάνεια να γίνεται και πάλι αρνητικά φορτισμένη.

56 Κατά κανόνα, όσο χαμηλότερο είναι το ph τόσο υψηλότερο είναι το θετικό φορτίο ανά είδος Al ή Fe. Επίσης όσο μεγαλύτερο το ph τόσο μεγαλύτερα είναι τα είδη με μεγάλο μέγεθος και άρα μεγαλύτερη η πιθανότητα δημιουργίας πολυμερών. Αυτό επηρρεάζει σημαντικά τον τρόπο λειτουργίας των αντιδραστηρίων συσσωμάτωσης.

57 Η χημεία των μετάλλων των ενώσεων συσσωμάτωσης και η συσσωμάτωση. Οι κυριότερες ενώσεις οι οποίες χρησιμοποιούνται για τη συσσωμάτωση είναι θειικά άλατα Al ή Fe. Ο τρόπος δράσεως των αλάτων αυτών εξαρτάται από το ph. Πρώτα θα δούμε την υδατική χημεία των αλάτων αυτών. Τόσο το Fe όσο και το Al είναι μέταλλα τα οποία υδρολύονται. Κατά τη διάλυσή τους, μετατοπίζουν το H + έξω από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Ο βαθμός μετατόπισης εξαρτάται από το ph.

58 Κατά τη διάλυση του Al στο νερό: Al(H2O) 6 Al(OH)(H2O) 5 + H Al(OH) 2(H2O) 4 + H Al(OH) 3(H2O) 3 + H Τα μονομερή αυτά με συνδυασμό μετατρέπονται σε πολυμερή: Όπως τα Al 3 O 4 (OH) ή Al 3 (OH) 4 5+ Πολυαλουμίνιο

59 Ανάλογες αντιδράσεις ισχύουν και για το Fe. Ο ειδομορφισμός ( speciation) τόσο για το Al όσο και για το Fe εξαρτάται σημαντικά από το ph. Τα επόμενα διαγράμματα δείχνουν τη μεταβολή των χημικών ειδών Al και Fe συναρτήσει του ph.

60 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Fe(III)

61 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Al(III)

62 Γενικά, όσο χαμηλότερη η τιμή του ph τόσο υψηλότερο το θετικό φορτίο ανά είδος Al ή Fe. Επίσης, όσο υψηλότερο το ph τόσο μεγαλυτέρου μεγέθους είναι το κυριότερο χημικό είδος και επομένως τόσο μεγαλύτερη η τάση σχηματισμού πολυμερικών ενώσεων. Αυτά τα γεγονότα επηρρεάζουν σημαντικά των τρόπο λειτουργίας των αντιδραστηρίων συσσωμάτωσης.

63 Για παράδειγμα σε χαμηλό ph ( υψηλότερο θετικό φορτίο ανά Al ή Fe) η πρώτη μορφή συσσωμάτωσης είναι η μείωση του αρχικού φορτίου. Επειδή όμως υπάρχει μεγαλύτερο φορτίο ανά Al ή Fe υπάρχει μεγαλύτερος κίνδυνος υπερδοσολογίας και αναστροφής φορτίου. Σε υψηλότερες τιμές ph σχηματίζονται μεγαλυτέρου μεγέθους Al ή Fe μέχρι μεγέθους πολυμερών, αλλά το φορτίο ανά Al ή Fe μειώνεται. Σε μεγαλύτερες τιμές ph λοιπόν έχουμε περισσότερη προσρόφηση και γεφύρωση και εν τέλει σχηματισμό συσσωματωμάτων -σκούπας (αν έχουμε υπερβεί το γινόμενο διαλυτότητας). 30 May

64 Τα συνθετικά πολυμερή, δεν εξαρτώνται τόσο πολύ από το ph και ο μηχανισμός συσσωμάτωσης είναι κυρίως με προσρόφηση και γεφύρωση. 30 May

65 Στρατηγική δοσολογίας (Για άλατα μετάλλων τα οποία υδρολύονται ) Περιοχές δραστικότητας: Περιοχή 1: Χαμηλή συγκέντρωση, ανεπαρκής ποσότητα αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης για την επίτευξη συσσωμάτωσης. Περιοχή 2: Συγκέντρωση αρκετή ώστε να προκληθεί ταχεία αποσταθεροποίηση Περιοχή 3: αρκετά υψηλή συγκέντρωση, ώστε να επιτευχθεί επανασταθεροποίηση (αναστροφή φορτίου ή αναδίπλωση πολυμερούς) Περιοχή 4: Αρκετά υψηλή συγκέντρωση ώστε να δημιουργηθούν συσσωματώματα σκούπα τα οποία οδηγούν σε αποτελεσματική συσσωμάτωσησυμπύκνωση.

66 Οι συγκεντρώσεις S οι οποίες ορίζουν τις περιοχές εξαρτώνται από την συγκέντρωση των κολλοειδών αιωρημάτων, οι οποίες μετρούνται ως ολική επιφάνεια. Εξετάζοντας 4 διαφορετικές τιμές S και τον τρόπο διαμόρφωσης των περιοχών :S 1 < S 2 < S 3 <S 4.

67

68 Ερμηνεία: Σε πολύ χαμηλές τιμές δεν υπάρχουν αρκετά μεγάλες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων ώστε να επιτευχθεί αποσταθεροποίηση του αιωρήματος ούτε και επαρκούν για το σχηματισμό πυρήνων για το σχηματισμό συσσωματωμάτων- «σκούπα». Χρειάζεται κατά συνέπεια αυξημένη δοσολογία. Δεν υπάρχει κίνδυνος επανασταθεροποίησης S

69 Αυξανομένων των συγκεντρώσεων στα επίπεδα των 2 και 3 η συγκέντρωση του κολλοειδούς, επαρκής ώστε να γίνει S αποσταθεροποίηση πριν σχηματισθεί το συσσωμάτωμα «σκούπα». Υπάρχει συγκεκριμένη στοιχειομετρία για τη συσσωμάτωση και είναι ευκολότερη η επανασταθεροποίηση σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. S S

70 Τελικά, σε πολύ υψηλές τιμές συγκέντρωσης χρειάζεται υψηλή δοσολογία του αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης λόγω της μεγάλης επιφάνειας. Μολονότι η δοσολογία, πλησιάζει αυτή η οποία αντιστοιχεί στο σχηματισμό του συσσωματώματος σκούπα, αυτό δεν σχηματίζεται λόγω της δέσμευσης του αντιδραστηρίου από τα κολλοειδή σωματίδια. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατή η υπερδοσολογία. Επίσης υφίσταται στοιχειομετρία συσσωμάτωσης. Οι παραπάνω πληροφορίες συνοψίζονται στο διάγραμμα: S

71 ΔΟΣΟΛΟΓΙΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟΥ ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗΣ Συγκέντρωση κολλοειδών, εκφρασμένο ως συγκέντρωση επιφάνειας

72 Το διάγραμμα αυτό δείχνει τη συγκέντρωση η οποία απαιτείται για την επίτευξη συσσωμάτωσης. Παρατηρείστε τη στοιχειομετρία της συσσωμάτωσης. Παρατηρούμε ότι για χαμηλές τιμές προστίθεται βοηθητικό συσσωμάτωσης (μπεντονίτης, κολλοειδής πηλός) can be Προκειμένου να αυξηθεί η επιφάνεια στο σημείο ώστε να έχουμε συσσωμάτωση της περιοχής 2 αντί της 4. Με τον τρόπο αυτό επέρχεται οικονομία στο κόστος του αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης. S S

73 Επειδή η προσθήκη αλάτων Al ή Fe επηρρεάζει το ph το οποίο με τη σειρά του επηρρεάζει τα χημικά είδη των Al και Fe θα πρέπει να διακρίνουμε τις περιπτώσεις: 1. Υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών, χαμηλή αλκαλικότητα: Η στρατηγική στην περίπτωση αυτή είναι η προσθήκη αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης χωρίς να ενδιαφερόμαστε για το ph: Όσο περισσότερο μειώνεται, τόσο το καλύτερο επειδή αποσταθεροποιείται με εξουδετέρωση φορτίου και όσο μικρότερο το ph τόσο περισσότερη εξουδετέρωση φορτίου προκύπτει από την προσθήκη Al ή Fe. Δεν υπάρχει κίνδυνος υπερδοσολογίας επειδή η επιφάνεια των κολλοιδών είναι πολύ μεγάλη.

74 2. Υψηλή συγκέντρωση κολλοειδών, υψηλή αλκαλικότητα (συνήθης στην πάχυνση της ιλύος): Οι επιλογές είναι αποσταθεροποίηση με προσρόφηση/εξουδετέρωση φορτίου σε ουδέτερο ph (επειδή το ph πιθανώς θα παραμείνει ουδέτερο ακόμα και κατά την προσθήκη υψηλών συγκεντρώσεων αντιδραστηρίου συσσωμάτωσης. (θα απαιτηθεί μεγαλύτερη συγκέντρωση σε υψηλότερη τιμή ph). Είτε αραίωση (έκπλυση) της ιλύος σε χαμηλότερη αλκαλικότητα είτε προσθήκη οξέος για μείωση του ph. Η επιλογή θα εξαρτηθεί από το σχετικό κόστος.

75 3. Χαμηλή συγκέντρωση κολλοειδούς, υψηλή αλκαλικότητα: Στην περίπτωση αυτή είναι δυνατόν είτε να γίνει αποσταθεροποίηση σε υψηλή δοσολογία ώστε να σχηματισθεί συσσωμάτωμα «σκούπα» ή να προστεθεί αντιδραστήριο συσσωμμάτωσης όπως ο μπεντονίτης, προκειμένου να επιτευχθεί συσσωμάτωση σε χαμηλότερη συγκέντρωση.

76 4. Χαμηλή συγκέντρωση κολλοειδών, χαμηλή αλκαλικότητα: Αυτή είναι η δυσκολότερη περίπτωση και κατά κανόνα χρειάζεται η προσθήκη αλκαλικότητας και μπεντονίτη. Τα συσσωματώματα σκούπα δεν σχηματίζονται εύκολα λόγω της μείωσης του ph και του κινδύνου υπερδοσολόγησης σε χαμηλές τιμές ph και συγκέντρωσης του κολλοειδούς. Να σημειωθεί ότι, παρουσία PO 4 ο Fe ή το Al θα καταναλωθούν ως FePO 4 ή AlPO 4 προ της δράσεως των μετάλλων ως παραγόντων συσσωμάτωσης. Θα πρέπει να γίνει προσθήκη σε γραμμομοριακή αναλογία 1/1 Al ή Fe/PO 4 προκειμένου να αντισταθμισθεί αυτού του είδους η δέσμευση του Al ή του Fe.

77 Σταθερότητα γαλακτωμάτων Τα χαρακτηριστικά των σταθερών γαλακτωμάτων Σε ένα σταθερό γαλάκτωμα: -τα σταγονίδια που είναι σε διασπορά διατηρούν τα αρχικά χαρακτηριστικά τους -Παραμένουν ομοιόμορφα κατανεμημένα στη συνεχή φάση Οπότε, μεταβολή του αριθμού των σταγονιδίων Μεταβολή του μεγέθους των σταγονιδίων Μεταβολή στην κατανομή των μεγεθών (polydispersity index) Ή μεταβολή στο ιξώδες σημαίνει ασταθές γαλάκτωμα.

78 Φυσική Αστάθεια γαλακτωμάτων Deptt of Pharmaceutics, COP,

79 Emulsion suitable for intravenous injection. Balm: Water in oil emulsion Γαλακτώματα Sodas: Oil in Water emulsion Milk: Oil in Water emulsion Dodecane droplets in a continuous phase of water/glycerol mixture. Mayonnaise: Oil in Water emulsion

80 Τα γαλακτώματα στην καθημερινή ζωή! Pesticide Asphalt Skin cream Metal cutting oils Margarine Ice cream

81 Συσσωμάτωση σταγονιδίων σταθερό Συσσωματωμένο Συσσωμάτωση δύο ή περισσότερων σταγόνων σε ένα συσσωμάτωμα στο οποίο τα σταγονίδια διατηρούν τις ταυτότητές τους Κλάσμα Μέγεθο ς Ισχύς σχήμα 30 May

82 Γαλακτώματα σε τρόφιμα με τάση για διαχωρισμό λόγω δυνάμεων βαρύτητας Μεγάλη τάση Ποτά Παιδικές τροφές Ντρέσιγκ σαλατών Σούπες και σάλτσες Μικρή τάση Μαργαρίνη και βούτυρο Μαγιονέζα Μικρή συγκέντρωση σταγονιδίων Μικρό ιξώδες συνεχούς φάσεως Μεγάλη συγκέντρωση σταγονιδίων Σχηματισμός πηκτής συνεχούς φάσεως 30 May

83 Πειραματικός χαρακτηρισμός Διαχωρισμού με τη βαρύτητα Έμμεσες μέθοδοι (πρόβλεψη) Νόμος Stokes Μέτρηση Άμεσες μέθοδοι (Μετρήσεις) Οπτική παρατήρηση Φυσική τμηματοποίηση Απεικόνιση κατανομής σταγονιδίων 30 May

84 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση Πάνω μέρος κρέμας Μεσαίο γαλάκτωμα Χαμηλότερο ορρός Δείκτης σχηματισμού κρέμας Δοκιμές μακράς διατήρησης ή επιταχυνόμενες (φυγοκέντρηση) δοκιμές 30 May

85 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση Σύστημα ενός στρώματος Σύστημα τριών στρωμάτων Σύστημα δύο στρωμάτων 30 May

86 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση γαλάκτωμα κρέμα κρέμα ορρός γαλάκτωμα Το δοχείο πρέπει Να έχει επίπεδο πυθμένα Βαθμονομημένο Υλικό (γυαλί/πλαστικό) Προβλήματα παρατήρησης Ορισμός ορίου; ποιο στρώμα είναι ποιο; Υποκειμενικότητα 30 May

87 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική απεικόνιση 30 May

90 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Σάρωση με υπερήχους/ Απεικόνιση με NMR Ποσοτική Κατάλληλη για πυκνά αιωρήματα 30 May

91 Η επίδραση του άλατος Η προσθήκη του άλατος έχει ως συνέπεια τη μείωση του πάχους της ΗΔΣ με την θωράκιση του φορτίου Μειώνει το ενεργειακό φράγμα (μπορεί να οδηγήσει σε συσσωμάτωση) Αυξάνει την απόσταση στην οποία αντιστοιχεί το δευτερεύον ελάχιστο (βοηθά τη συσσωμάτωση) Επειδή η αύξηση της συγκέντρωσης μειώνει το -1 (ή άλλως μειώνει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις), στην κρίσιμη συγκέντρωση του άλατος U(x) = 0

92 Επίδραση συγκέντρωσης και είδους άλατος AR 12H + 64 ktrn 2 2 exp( H ) = 0 H: απόσταση διαχωρισμού στην κρίσιμη συγκέντρωση άλατος Στην κρίσιμη συγκέντρωση άλατος, H = 1. n: συγκέντρωση Με απλοποίηση, έχουμε: Z: φορτίο 1 n Κανόνας Schultze Hardy : z 6 Η απαιτούμενη συγκέντρωση για την ταχεία συσσωμάτωση είναι αντιστρόφως ανάλογη του φορτίου του κατιόντος

93 Επίδραση συγκέντρωσης και είδους του άλατος Για αιωρήματα As 2 S 3, KCl: MgCl 2 : AlCl 3 η οποία απαιτείται για συσσωμάτωση και συμπύκνωση μεταβάλλεται ως ο λόγος 1: 0.014: Η θεωρία DLVO εξηγεί το γιατί το AlCl 3 και τα πολυμερή είναι αποτελεσματικά (τόσο από λειτουργική άποψη τόσο και από την άποψη του κόστους) στο να προκαλέσουν συσσωμάτωση και συγχώνευση.

94 Επίδραση ph και συγκέντρωσης άλατος συγχώνευση Διασπορά Διασπορά Διάγραμμα σταθερότητας σωματιδίων Si 3 N 4 σύμφωνα με υπολογισμούς (IEP 4.4) Υπόθεση 90% πιθανότητα συσσωμάτωσης για σχηματισμό στερεού.

95 Κινητική της συσσωμάτωσης Συχνότητα συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων Αποτελεσματικότητα των συγκρούσεων (πόσες δηλαδή από τις συγκρούσεις που γίνονται οδηγούν στην δημιουργία συσσωματωμάτων)

96 Συχνότητα συγκρούσεων Κίνηση σωματιδίων λόγω θερμικής κινήσεως Brown (Περικινητική συσσωμάτωση) Για μεγάλα κολλοειδή ή για υψηλές διατμητικές ταχύτητες του ρευστού η σχετική κίνηση που οφείλεται στην βάθμωση της ταχύτητας υπερβαίνει την ταχύτητα που οφείλεται στην κίνηση Brown (ορθοκινητική συσσωμάτωση) Όταν τα σωματίδια συγκρούονται καθιζάνουν (συσσωμάτωση με διαφορική καθίζηση)

97 Κινητική της συσσωμάτωσης Η εκ του χρόνου εξαρτώμενη μείωση της συγκεντρώσεως των κολλοειδών σε αιώρημα τα οποία συσσωματώνονται λόγω κίνησης Brown (θερμική) είναι: dn = dt 1 1 N N 0 k p N = k p 2 t

98 k p σταθερά ταχύτητας (cm 3 s -1 ) k p =4D d (Smoluchowski) D: Brownian diffusion coefficient, d: διάμετρος σωματιδίου Οι εξισώσεις Πολ/ζονται επί 0 α p : κλάσμα συγκρούσεων οι οποίες οδηγούν σε συσσωμάτωση. α=0.01: 1 στις 100 συγκρούσεις καταλήγει σε συσσωμάτωση 1 N dn dt = 1 N k p = N k p 2 t

99 Με D=kT/3πηd dn dt = 4kT 3 k p 5x10-12 cm 3 s -1 για νερό σε 20 C, α p =1 Δηλαδή ένα θολό νερό που περιέχει 10 6 σωματίδια ανά cm 3 θα χρειασθεί για την μείωση του αριθμού των σωματιδίων στο μισό 2.5 ημέρες με την υπόθεση ότι όλα τα σωματίδια είναι σε αιώρηση και η διάμετρός τους είναι <1μm οπότε οι συγκρούσεις θα οφείλονται στην κίνηση Brown αποκλειστικά p N 2

100 Η ανάδευση επιταχύνει την συσσωμάτωση των μεγαλυτέρων σωματιδίων. Η ταχύτητα του ρευστού μπορεί να μεταβάλλεται στο χώρο και με τον χρόνο: dn dt = 2 0Gd 3 3 N 2 G: βαθμίδα ταχύτητας

101 Ο λόγος των δύο ταχυτήτων: ορθο και περικινητικής συσσωματώσεως με την υπόθεση ότι α 0 =α p ( dn / dt) ( dn / dt) ortho peri 3 Gd = 2kT Στο νερό στους 25 C όταν περιέχονται κολλοειδή διαμέτρου 1μ ο λόγος =1 όταν η βαθμίδα της ταχύτητας είναι 10 s -1

102 Εάν ο όγκος των σωματιδίων διατηρείται κατά την συσσωμάτωση, το κλάσμα του όγκου των κολλοειδών δηλαδή ο όγκος των κολλοειδών ανά μονάδα όγκου του αιωρήματος είναι: = d 6 Ν 0 αρχικός αριθμός σωματιδίων, d 0 : αρχική διάμετρος σωματιδίου 3 0 N 0 dn dt = 4 GN 0

103 10 6 σωματίδια διαμέτρου 1μ, φ= 5x10 7 cm 3 cm- 3, α 0 =1, τυρβώδης ροή με G=5 s -1 (ανάδευση σε ποτήρι ζέσεως με 1rpm) η πρώτης τάξης σταθερά ταχύτητας [(4/π)φG] είναι της τάξης των 3x10-6 s -1 Κατά συνέπεια θα χρειασθούν περίπου 2.7 ημέρες προκειμένου ο αριθμός των σωματιδίων να μειωθεί στο ήμισυ λόγω ορθοκινητικής συσσωματώσεως.

104 Η συνολική ταχύτητα μείωσης της συγκέντρωσης των σωματιδίων σε ένα αιώρημα οιωνδήποτε μεγεθών δίνεται από τις εξισώσεις: dn dt = 2 0Gd 3 3 N 2 dn dt 4 GN 0 Υποθέτοντας ότι ισχύει η αρχή της προσθετικότητας: dn dt = p 4kT 3 N 2 + = 4 G 0 N