Αυτοοργάνωση σε διαλύματα αμφιφιλικών συμπολυμερών κατά συστάδες βασισμένα σε πολυαιθυλενοξείδιο

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Αυτοοργάνωση σε διαλύματα αμφιφιλικών συμπολυμερών κατά συστάδες βασισμένα σε πολυαιθυλενοξείδιο ΚΑΔΙΤΗ ΕΛΕΝΗ ΧΗΜΙΚΟΣ ΑΘΗΝΑ Ιανουάριος 2014

2 2

3 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Αυτοοργάνωση σε διαλύματα αμφιφιλικών συμπολυμερών κατά συστάδες βασισμένα σε πολυαιθυλενοξείδιο ΚΑΔΙΤΗ ΕΛΕΝΗ Α.Μ.: ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Μ. Πιτσικάλης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ: Μ. Πιτσικάλης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ Ε. Ιατρού, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ Α. Πίσπας, Κύριος Ερευνητής Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Μ. Πιτσικάλης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ Ε. Ιατρού, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ Α. Πίσπας, Κύριος Ερευνητής Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών Γ. Κόκοτος, Καθηγητής ΕΚΠΑ Α. Γκιμήσης, Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΚΠΑ Μ. Χατζηχρηστίδη, Λέκτορας ΕΚΠΑ Γ. Σακελλαρίου, Λέκτορας ΕΚΠΑ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΕΞΕΤΑΣΗΣ 29 / 01 /

4 4

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο ανιοντικός πολυμερισμός είναι η παλαιότερα γνωστή ελεγχόμενη μεθοδολογία πολυμερισμού που οδηγεί σε καλά καθορισμένα μακρομόρια. Έχει επίσης χρησιμοποιηθεί, με αρκετή επιτυχία, για τη σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες (amphiphilic block copolymers -AmBC), μια ομάδα λειτουργικών συμπολυμερών τα οποία έχουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες αυτό-οργάνωσης και μεγάλες δυνατότητες εφαρμογών σε διάφορα τεχνολογικά πεδία. Η χρήση ήπιων και αποτελεσματικών αντιδράσεων χημικής τροποποίησης μετά τον πολυμερισμό στα πολυμερή κατά συστάδες έχει ουσιαστικά αυξήσει τις συνθετικές δυνατότητες των μεθοδολογιών ανιοντικού πολυμερισμού, ως προς τη δημιουργία πληθώρας AmBC. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή γίνεται ανασκόπηση της δουλειάς που έχει πραγματοποιηθεί σε αυτές τις κατευθύνσεις τα τελευταία δέκα χρόνια και παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τριών νέων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες βασισμένα στο πολυ(αιθυλενοξείδιο) καθώς μελετώνται και οι ιδιότητες αυτοοργάνωσής τους σε υδατικά διαλύματα. Στο πρώτο σύστημα γίνεται προσπάθεια εισαγωγής πολικών ομάδων στο συμπολυμερές πολυ (ισοπρένιο-b- αιθυλενοξείδιο) με σκοπό την αλλαγή της υδροφιλικότητας της μιας συστάδας και την μελέτη των συσσωματωμάτων που δημιουργούνται σε υδατικά διαλύματα. Στο δεύτερο σύστημα γίνεται προσπάθεια εισαγωγής φθοριωμένων ομάδων στο συμπολυμερές πολυ (ισοπρένιο-b- αιθυλενοξείδιο) με σκοπό την αλλαγή της υδροφοβικότητας της μιας συστάδας και την μελέτη των συσσωματωμάτων που δημιουργούνται σε υδατικά διαλύματα και με την παρουσία επιφανειοδραστικής ένωσης. Στο τρίτο σύστημα συντίθεται το συμπολυμερές πολυ (αιθυλενοξείδιο-b-ε- καπρολακτόνη) με σκοπό την μελέτη τους σε υδατικά διαλύματα αλλά και με την παρουσία επιφανειοδραστικής ένωσης. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Ανιοντικός πολυμερισμός ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙ ΙΑ: Αμφίφιλα συμπολυμερή, Ανιοντικός πολυμερισμός, Επιλεκτική χημική τροποποίηση μετά τον πολυμερισμό. 5

6 ABSTRACT Anionic polymerization is the oldest known controllable polymerization methodology leading to well defined macromolecules. It has been also successfully used for the synthesis of amphiphilic block copolymers AmBC, a group of functional copolymers which exhibit interesting self-assembly characteristics and great potentials for applications in several technological fields. The use of mild/moderate and effective post polymerization chemical functionalization reactions to block copolymers has increased the synthetic capabilities of the anionic polymerization methodologies, regarding the creation of plethora of AmBC. In the current dissertation, a review of the work that has been carried out in the field for the past ten years is attempted, the synthesis and characterization of novel amphiphilic block copolymers based on poly(ethylene oxide) are presented as well as their self-assembly characteristics in aqueous solutions. In the first system, the insertion of polar groups in poly (isoprene -b- ethylene oxide) copolymer is attempted in order to change the hydrophilicity of one block and the study of the clusters formed in aqueous solutions. In the second system, the insertion of fluorinated groups in poly (isoprene -b- ethylene oxide) is attempted with a view to changing the hydrophobicity of one block and the study of the clusters formed in aqueous solution and in the presence of a surfactant. In the third system, poly (ethylene oxide -b- ε - caprolactone) copolymer is synthesized and studied both in aqueous solutions and in the presence of a surfactant. SUBJECT AREA: Anionic polymerization KEYWORDS: Amphiphilic block copolymer, Anionic polymerization, Post-polymerization functionalization 6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας (ΙΘΦΧ) του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών (ΕΙΕ), στο πλαίσιο του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών «Επιστήμη Πολυμερών και Εφαρμογές της» του Τμήματος Χημείας του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών (ΕΚΠΑ). Η εργασία αυτή δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί χωρίς την πολύτιμη βοήθεια κάποιων ανθρώπων, τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω. Αρχικά, ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον κ. Α. Πίσπα, Κύριο Ερευνητή του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών για την καθοριστική συμβολή στην επιστημονική μου κατάρτιση και εκπαίδευση, την άριστη καθοδήγηση και επίβλεψη της παρούσας μελέτης, την υποστήριξη και συμπαράσταση, την πολύτιμη βοήθεια τόσο στο πειραματικό μέρος όσο και στη συγγραφή της διδακτορική διατριβής και για όλες τις χρήσιμες συμβουλές του όλα αυτά τα χρόνια οι οποίες αποτέλεσαν έμπνευση για εμένα. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, τον κ. Μ. Πιτσικάλη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ και τον κ.ε. Ιατρού, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ για την πολύτιμη καθοδήγηση και τις εποικοδομητικές παρατηρήσεις τους κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής, καθώς και τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, για τις χρήσιμες υποδείξεις τους. Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Ν. Χατζηχρηστίδη για τη συμμετοχή μου στο συγκεκριμένο Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών, καθώς μου παρείχε τη δυνατότητα να ασχοληθώ με ένα εξαιρετικά ενδιαφέρον επιστημονικό πεδίο. Στη συνέχεια θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους ερευνητές του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών για την άψογη συνεργασία αλλά και την βοήθειά τους όποτε την χρειάστηκα. Επίσης, όλους τους μεταπτυχιακούς και διδακτορικούς φοιτητές του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών με τους οποίους συνεργάστηκα σε ένα πολύ ευχάριστο κλίμα. 7

8 Επιπλέον, χωρίς την οικογένεια μου, τους γονείς μου Αριστοτέλη και Αργυρώ, και τα αδέλφια μου, Ευάγγελο και Αναστάση η αρχή, η συνέχεια αλλά και το τέλος της παρούσας διδακτορικής διατριβής θα ήταν αδύνατη. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον σύζυγο μου Λουκά για την ψυχολογική στήριξη την υπομονή του και την κατανόηση όλα αυτά τα χρόνια. 8

9 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Aμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες Aνιοντικός πολυμερισμός Σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες (AmBC) με συνδυασμό ανιοντικού πολυμερισμού και εκλεκτικής τροποποίησης μεταπολυμερισμού Αμφίφιλα συμπολυμερή με δύο συστάδες Δι-υδρόφιλα συμπολυμερή δύο συστάδων Γραμμικά συμπολυμερή τριών και πολλαπλών συστάδων Μη γραμμικές αρχιτεκτονικές Ιδιότητες των αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες (AmBC) Ιδιότητες και αυτο-οργάνωση σε διάλυμα Αυτο-οργανούμενες νανοδομές με συμπλοκοποίηση των AmBC με μικρού μοριακού βάρους αμφίφιλα, πολυηλεκτρολύτες και βιομακρομόρια AmBC νανοαντιδραστήρες για σχηματισμό ανόργανων νανοσωματιδίωνδιαλυτοποίηση/ ενεργοποίηση νανοδομών άνθρακα Αυτο- οργάνωση και ιδιότητες των AmBC στη στερεά κατάσταση, σε επιφάνειες/μεσεπιφάνειες και λεπτά υμένια ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Τεχνικές σύνθεσης Ανιοντικός πολυμερισμός Τεχνικές χαρακτηρισμού

10 Περιεχόμενα Στατική σκέδαση φωτός Δυναμική σκέδαση φωτός Φασματοσκοπία Υπερύθρου(ATR-FTIR) Τεχνική αποσβεννύμενης ολικής ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance-ATR): Στην τεχνική αυτή το δείγμα με δείκτη διάθλασης n 2 βρίσκεται σε επαφή με κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης n 1 με n 1 >n 2, ο οποίος είναι περατός στο υπέρυθρο. Η προσπίπτουσα δέσμη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή με το δείγμα στη μεσεπιφάνεια κρυστάλλου-δείγματος, όπως παρατηρείται και στο σχήμα 16 [ 122] Φασματοσκοπία Φθορισμού Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική ανάλυση(tga) Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες πολυ (ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Χαρακτηρισμός αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες πολυ (ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Σύνθεση φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) Χαρακτηρισμός φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) Σύνθεση πολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνη) Χαρακτηρισμός πολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b- ε-καπρολακτόνη) Μελέτη συμπολυμερών σε αραιά υδατικά διαλύματα Μελέτη συμπολυμερών σε υδατικά διαλύματα παρουσία φθοριωμένων μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικών ενώσεων

11 Περιεχόμενα 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΙΣΟΠΡΕΝΙΟ-b-ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ) ΜΕ ΥΔΡΟΞΥΛΟΜΑΔΕΣ ΚΑΙ ΕΣΤΕΡΟΜΑΔΕΣ Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπολυμερών πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Μελέτη συμπολυμερών πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες σε υδατικά διαλύματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΑ ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΚΑΤΑ ΣΥΣΤΑΔΕΣ ΑΠΟ ΠΡΟΔΡΟΜΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΙΣΟΠΡΕΝΙΟ-b-ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ) Σύνθεση φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) Μελέτη φθοριωμένων πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες σε υδατικά διαλύματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟΥ-b-ε-ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ) Σύνθεση συμπολυμερών πολυ (αιθυλενοξειδίου-b-ε-καπρολακτόνης) Μελέτη συμπολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνης) σε υδατικά διαλύματα και αυτοοργάνωσής τους παρουσία φθοριωμένων μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικών ενώσεων ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

12 12 Περιεχόμενα

13 Κατάλογος Σχημάτων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1: Σύνθεση τεταρτοταγοποίησης του PDMAEMA-b-PMMA με αλκυλαλογονίδιο Σχήμα 2: Αντίδραση για τη σουλφούρωση του PS-b-PI Σχήμα 3: Πάνω: προσθήκη ριζών από χ-δραστικές μερκαπτάνες στους διπλούς δεσμούς πολυβουταδιενίου. Κάτω: χημικές δομές μερικών δραστικών μερκαπτανών που χρησιμοποιήθηκαν Σχήμα 4: Σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών PB-b-PEO με ενοφθαλμισμένα διπεπτίδια Σχήμα 5: Αντίδραση χημικής τροποποίησης των συμπολυμερών SCPI-b-PEO Σχήμα 7: Σύνθεση του QNPHOS-b-PEO συμπολυμερούς από το πρόδρομο PtBOS-b- PEO Σχήμα 8: Σύνθεση του SCPI-b-PS-b-PEO Σχήμα 9: Σύνθεση του αμφίφυλου αστεροειδούς συμπολυμερούς με ακτίνες SPS-b- PtBS diblock arms Σχήμα 10: Αλλαγές στη μικκυλιακή μορφολογία μετά από την επισύναψη ολιγοπεπτιδίου στη συστάδα PB σε συμπολυμερές PB-b-PEO [46] Σχήμα 11: Φωτογραφία από ΤΕΜ και σχηματική αναπαράσταση των πολυδιαμερισματοποιημένων μικκυλίων που σχηματίζονται από το τριπολυμερές SCPI- PS-PEO [67] Σχήμα 12: Φωτογραφία ΤΕΜ και σχηματική αναπαράσταση των κυστιδίων που σχηματίζονται κατά τη συμπλοκοποίηση δύο αντίθετα φορτισμένων συμπολυμερών κατά συστάδες [39] Σχήμα 13: Σχηματική αναπαράσταση της διαλυτοποίησης νανοκεράτων άνθρακα από ένα συμπολυμερές κατά συστάδες SCPI-b-PS και τη χρήση της δομής σαν εκμαγείο για το σχηματισμό νανοσωματιδίων χρυσού [93] Σχήμα 14: Σχηματική απεικόνιση μεταλλικών νανοσωματίδιιων που έχουν παρασκευαστεί από το BS-b-SCPI συμπολυμερές μέσω SCPI [101]

14 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 15 : Σχηματική αναπαράσταση του προτεινόμενου μηχανισμού για τον σχηματισμό ενός PS-b-PVPA συμπολυμερούς από τα αρχικά μικκυλίακα συσσωματώματα [51] Σχήμα 16: Τεχνική αποσβεννύμενης ολικής ανάκλασης (ATR) Σχήμα 17: Κύριο μέρος συσκευής DSC Σχήμα 18: Τυπική αναπαράσταση ενός AFM Σχήμα 19: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του PI-PEO (IEO) Σχήμα 20: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του OHIEO Σχήμα 21: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H1 και ΟΗIEO-H1 συμπολυμερών Σχήμα 22: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και ΟΗIEO-H3 συμπολυμερών Σχήμα 23: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και ΟΗIEO-H3 συμπολυμερών Σχήμα 24: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς ΟΗIEOH Σχήμα 25: Θερμογράφημα του OHIEO H3 με ρυθμό 10 0 C/min από τους C στους C Σχήμα 26: Συγκριτικό γράφημα θερμοσταθμικής ανάλυσης του OHIEO H Σχήμα 27: Διάγραμμα υδροδυναμικής ακτίνας συναρτήσει της συγκέντρωσης Σχήμα 28: Μεταβολή του λόγου I 1 /I 3 ως συνάρτηση του λογαρίθμου της συγκεντρώσεως του OHΙΕΟ Η Σχήμα 29: AFM φωτογραφία για το δείγμα ΟΗ ΙΕΟ Η Σχήμα 30: AFM φωτογραφία για το δείγμα ΟΗ ΙΕΟ Σχήμα 31: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η3 σε ουδέτερο και σε βασικό ph Σχήμα 32: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας σε ουδέτερο και σε όξινο ph συναρτήσει του χρόνου για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η Σχήμα 33: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας σε όξινο ph σε διαφορετικούς χρόνους για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η

15 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 34: Ένταση σκέδασης φωτός συναρτήσει του χρόνου για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η Σχήμα 35: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του F-IEO Σχήμα 36: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H1 και F1-IEO (F1) συμπολυμερών Σχήμα 37: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και F3-IEO (F3) συμπολυμερών Σχήμα 38: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς F2-IEO (F2) Σχήμα 39: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς IEO- H Σχήμα 40: Συγκριτικό γράφημα θερμοσταθμικής ανάλυσης του F-IEO (F3) Σχημα 41: Σχηματική αναπαράσταση του Zonyl FSN Σχήμα 42: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F3-IEO (F3) σε διάφορες συγκεντρώσεις Σχήμα 43: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F3-IEO (F3) με τρεις διαφορετικές αναλογίες ZONYL Σχήμα 44: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F4-IEO (F4) σε διάφορες συγκεντρώσεις Σχήμα 45: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F4-IEO (F4) με τρεις διαφορετικές αναλογίες ZONYL Σχήμα 46: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας F4-IEO υπο Sonication Σχήμα 47: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας F4-IEO με ZONYL υπο Sonication Σχήμα 48: AFM φωτογραφία για το δειγμα F1-ΙΕΟ (F1) Σχήμα 49: AFM φωτογραφία για το δειγμα F4-ΙΕΟ (F4) Σχήμα 50: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του PEO-PCL Σχήμα 51: Φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς PEO-PCL H

16 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 52: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H1 και του PEO-PCL H1 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες Σχήμα 53: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H2 και του PEO-PCL H2 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες Σχήμα 54: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H3 και του PEO-PCL H3 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες Σχήμα 55: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO PCL H4 και του PEO PCL H4 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες Σχήμα 56: AFM φωτογραφία για το PEO PCL H

17 Κατάλογος Πινάκων ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1: Μοριακά χαρακτηριστικά των PI-PEO (IEO) Πίνακας 2: Μοριακά χαρακτηριστικά των OHIEO συμπολυμερών Πίνακας 3: Θερμικές ιδιότητες των PI-PEO (IEO) Πίνακας 4: Θερμικές ιδιότητες των OH-PI-PEO (OHIEO) Πίνακας 5: Θερμικές ιδιότητες των OH-PI-PEO (OHIEO) Πίνακας 6: Αποτελέσματα δυναμικής και στατικής σκέδασης φωτός για τη σειρά των συμπολυμερών OH-PI-PEO (OH IEO) Πίνακας 7: Μοριακά χαρακτηριστικά των F-IEO Πίνακας 8: Μοριακά χαρακτηριστικά των PEO-PCL συμπολυμερών κατά συστάδες Πίνακας 9: Πίνακας ορολογίας με τις αντιστοιχίσεις των ελληνικών και ξενόγλωσσων όρων

18 18 Κατάλογος Πινάκων

19 Πρόλογος ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη σε υδατικά διαλύματα τριών διαφορετικών αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες βασισμένα στο πολυαιθυλενοξείδιο. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν τόσο η σύνθεση, χαρακτηρισμός όσο και η μελέτη των τροποποιημένων συμπολυμερών σε υδατικά διαλύματα, σε διαφορετικό περιβάλλον αλλά και με την παρουσία επιφανειοδραστικής ένωσης ώστε να μελετηθούν τα συσσωματώματα που δημιουργούνται και πως διαφοροποιούνται αυτά ανάλογα το σύστημα αλλά και την τροποποίηση που έχει πραγματοποιηθεί. Στο πρώτο κεφάλαιο της εργασίας παρουσιάζεται βιβλιογραφική ανασκόπηση της σύνθεσης με ανιοντικό πολυμερισμό και με εκλεκτική τροποποίηση μεταπολυμερισμού καθώς και οι ιδιότητες αυτών των συμπολυμερών. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά σε όλες τις πειραματικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται ο τρόπος σύνθεσης και οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και των τριών συμπολυμερών. Στη συνέχεια παρουσιάζονται σε τρία διαφορετικά κεφάλαια η συζήτηση αλλά και τα αποτελέσματα για την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και την μελέτη σε υδατικά διαλύματα για την κάθε ομάδα τροποποιημένων συμπολυμερών ξεχωριστά. Τέλος παρουσιάζονται τα συμπεράσματα. 19

20 Πρόλογος

21 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 12.1 Aμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες Τα αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες (amphiphilic block copolymers - AmBC), παραμένουν στο προσκήνιο της έρευνας στην επιστήμη των πολυμερών για παραπάνω από δύο δεκαετίες [1-3]. Στην απλούστερη περίπτωση, τα ενδιαφέροντα αυτά μακρομόρια συντίθενται από δύο διαφορετικές χημικά συστάδες ομοπολυμερών: το ένα είναι υδρόφιλο (διαλυτό στο νερό) και το άλλο υδρόφοβο (αδιάλυτο στο νερό). Χάρη στην πρόοδο της συνθετικής χημείας πολυμερών άλλες μη-γραμμικές και πολύπλοκες αρχιτεκτονικές AmBC έχουν αναπτυχθεί [4-6]. Το έντονο ενδιαφέρον των AmBC πηγάζει από την ιδιότητά τους να αυτό-οργανώνονται σε διατεταγμένες νανοδομές, όταν διαλυθούν σε υδατικά μέσα [1,7-9]. Τα συγκροτήματα αυτά έχουν επιτυχώς δοκιμαστεί σε διάφορες εφαρμογές ως νανοαντιδραστήρες, νανοεκμαγεία και νανομεταφορείς, ειδικά σε συστήματα φορέων φαρμάκου (drug delivery systems) [1,2,10-18]. Μια πληθώρα βασικών ερευνών και πιθανών εφαρμογών έχει επίσης εξεταστεί για συστήματα AmBC σε φάσης γέλης (gel), λεπτών υμενίων και σε στερεή κατάσταση [19,20]. Τα διπλά υδρόφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες (Double hydrophilic block copolymers DHBC) [21,22] θεωρούνται μια υπο-ομάδα των AmBC, καθώς σε αυτά τα μακρομοριακά συστήματα η αμφιφιλικότητα μπορεί να προκληθεί από αλλαγές στη διαλυτότητα μιας από τις συστάδες σε υδατικό μέσο μέσω αλλαγής του ph, της θερμοκρασίας και αλλαγών της ιοντικής ισχύος καθώς επίσης και μέσω συμπλοκοποίησης με άλλες δομικές συστάδες που αυξάνουν την υδροφοβικότητα του συστήματος και οδηγούν σε νανοδομές όμοιες με αυτές που παρατηρούνται σε συμβατικά συστήματα AmBC. Στα προαναφερθέντα μακρομοριακά συστήματα η χημική φύση κάθε συστάδας και η σύσταση των συμπολυμερών παίζουν αποφασιστικό ρόλο στην αυτο- 21

22 Κεφάλαιο 1 οργάνωσή τους. Επομένως, η συμπεριφορά των συστημάτων AmBC μπορεί να είναι δραστικά ελεγχόμενη μέσω της χημείας και του σχεδιασμού της σύνθεσης. Οι πιο σημαντικές και αποτελεσματικές στρατηγικές σύνθεσης που οδηγούν στην παρασκευή AmBC περιλαμβάνουν μεθοδολογίες ζωντανού /ελεγχόμενου πολυμερισμού, όπου κάθε συστάδα αναπτύσσεται και ενώνεται με τις υπόλοιπες κατά ένα ελεγχόμενο τρόπο [23-29]. Με αυτό τον τρόπο πραγματοποιείται η σύνθεση μακρομορίων με προκαθορισμένες μοριακές δομές και επιθυμητά μοριακά χαρακτηριστικά που περιλαμβάνουν στενές κατανομές μοριακών βαρών και σύστασης Aνιοντικός πολυμερισμός Ο ανιοντικός πολυμερισμός είναι η παλαιότερη μεθοδολογία ζωντανού / ελεγχόμενου πολυμερισμού [30-31]. Υπό συγκεκριμένες, καλά επιλεγμένες και ελεγχόμενες πειραματικές συνθήκες, είναι δυνατόν να παρασκευαστούν συμπολυμερή κατά συστάδες με προκαθορισμένα μοριακά βάρη (μεγαλύτερα από αρκετές χιλιάδες g/mol σε πολλές περιπτώσεις), επιλεγμένα μήκη κάθε συστάδας της αλυσίδας του συμπολυμερούς, τα οποία επιδεικνύουν στενές κατανομές μοριακών βαρών, μικρές ετερογένειες σύστασης και τα οποία έχουν πολύπλοκες μοριακές αρχιτεκτονικές [24,32,33]. Το μεγαλύτερο μειονέκτημα του ανιοντικού πολυμερισμού είναι η έμφυτη μικρή ανεκτικότητα σε πολικές ομάδες (συνήθως παρούσες με μονομερή που δίνουν πολικά υδατοδιαλυτά πολυμερή κατά τον πολυμερισμό). Προκειμένου να αποκομιστούν οφέλη από τα εξαιρετικά χαρακτηριστικά του ανιοντικού πολυμερισμού κατά τον οποίο παρασκευάζονται καλά καθορισμένα συμπολυμερή κατά συστάδες κάποιος πρέπει να βασιστεί σε αποτελεσματικές και επιλεκτικές χημικές τροποποιήσεις μιας ή περισσοτέρων συστάδων εντός των μακρομοριακών αλυσίδων μετά το πέρας του βήματος πολυμερισμού μέσω χρήσης ελεγχόμενων και συγκεκριμένων αντιδράσεων οργανικής χημείας [2,34,35]. Αυτές οι μεθοδολογίες μεταπολυμερισμού εισάγουν τις επιθυμητές χημικές τροποποιήσεις σε μια από τις συστάδες, δημιουργώντας 22

23 Κεφάλαιο 1 συστήματα AmBC και ανοίγοντας μεγάλες δυνατότητες για χημικό έλεγχο και ακριβή τροποποίηση σε μοριακό και υπερμοριακό επίπεδο. Παρακάτω παρουσιάζονται πρόσφατες δουλειές στην σύνθεση των AmBC μέσω ανιοντικού πολυμερισμού προκειμένου να παρασκευαστούν καλά καθορισμένες πρόδρομες ενώσεις (precursors) συμπολυμερών κατά συστάδες, οι οποίες στην συνέχεια μετασχηματίζονται σε αμφίφιλα μακρομοριακά συστήματα μέσω επιλεκτικής χημικής τροποποίησης μετά τον πολυμερισμό τουλάχιστον μιας εκ των συστάδων, κάνοντας χρήση αντιδράσεων οργανικής χημείας με καλή συμπεριφορά ως προς τα χαρακτηριστικά των τελικών προϊόντων. Παρουσιάζονται αρκετά παραδείγματα ιδιοτήτων σε διαλύματα και σε στερεά κατάσταση αυτής της τάξης των μακρομορίων, προκειμένου να διασαφηνιστεί ο πλούσιος κατάλογος αυτο-οργανούμενων νανοδομών που μπορούν να σχηματιστούν σε μακρομοριακά συστήματα που περιλαμβάνουν AmBC από συνδυασμένες στρατηγικές ανιοντικού πολυμερισμού/τροποποιήσεων μεταπολυμερισμού, καθώς επίσης και να υπογραμμιστούν οι πιθανές εφαρμογές και χρήσεις αυτών των καλά σχεδιασμένων νανοσυστημάτων. Αναφέρονται οι μελέτες που έχουν παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία κατά τη διάρκεια των τελευταίων δέκα χρόνων περίπου. 23

24 Κεφάλαιο Σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες (AmBC) με συνδυασμό ανιοντικού πολυμερισμού και εκλεκτικής τροποποίησης μεταπολυμερισμού Η παρασκευή αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομες ενώσεις συμπολυμερών που συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό πρέπει να πληροί δύο βασικά κριτήρια [2,34]: (α) Η αντίδραση που θα οδηγήσει στη χημική μετατροπή του αρχικού συμπολυμερούς κατά συστάδες δεν πρέπει με κανέναν τρόπο να μεταβάλλει τα μοριακά χαρακτηριστικά της πρόδρομης ένωσης π.χ. μέσω διάσπασης (scission) της μακρομοριακής αλυσίδας και ενδομοριακής/διαμοριακής σταυρόδεσης (crosslinking). Σε αντίθετη περίπτωση οι ενώσεις που δημιουργούνται παρουσιάζουν μεγάλη κατανομή μοριακών βαρών και αξιοσημείωτα διαφοροποιημένη δομή, που δεν αντιστοιχεί στη επιθυμητή χημική τροποποίηση. Ιδανικά, ο χημικός μετασχηματισμός θα έπρεπε να οδηγήσει σε συμπολυμερή κατά συστάδες με τον ίδιο αριθμό μονομερικών τμημάτων (segments), αρχιτεκτονική αλυσίδας και στενή κατανομή μοριακών βαρών όπως το αρχικό συμπολυμερές. Πρέπει να λάβουν χώρα μόνον αλλαγές στις λειτουργικές ομάδες που είναι κολλημένες στα μονομερικά τμήματα των επιλεγμένων συστάδων. (β) Οι επιλεγμένες αντιδράσεις τροποποίησης πρέπει να είναι ήπιες και αποτελεσματικές, να οδηγούν δηλαδή σε σχεδόν 100% τροποποίηση της επιλεγμένης συστάδας με την θεμιτή λειτουργικότητα. Το κριτήριο αυτό δεν πληρείται πάντοτε, και αν και οι ιδιότητες των υλικών ενδέχεται να αλλάζουν σημαντικά με χημικές τροποποιήσεις λιγότερες του 100%, πρέπει να πραγματοποιείται προσεκτικός και ενδελεχής χαρακτηρισμός του τροποποιημένου (τελικού) προϊόντος ώστε να πιστοποιείται το μέγεθος και η φύση της τροποποίησης (αυτό είναι επίσης αληθές για 100% τροποποίηση αφού η επιτυχία της τροποποίησης πρέπει να επαληθεύεται πάντοτε). Η χημική μετατροπή συμπολυμερών κατά συστάδες που παρασκευάζονται με ανιοντικό πολυμερισμό συνήθως σχετίζονται με αποπροστασία των προστατευμένων ομάδων που προϋπάρχουν στα πολυμερισμένα μονομερή (π.χ. υδρόλυση των εστερομάδων στις πλευρικές αλυσίδες του μονομερούς), πρόσθεση πυρηνόφιλων στους διπλούς δεσμούς C=C της κύριας ή των 24

25 Κεφάλαιο 1 πλευρικών αλυσίδων ή στους αρωματικούς δακτυλίους των πλευρικών αλυσίδων και αντιδράσεις πολλών βημάτων (π.χ. εποξείδωση των δεσμών C=C με διαδοχική πυρηνόφιλη αντικατάσταση). Σε αρκετές περιπτώσεις μια απλή ισορροπία πρωτονίωσης/ αποπρωτονίωσης σε διάλυμα μπορεί να κάνει το συμπολυμερές αμφίφιλο (π.χ. στην περίπτωση πλευρικών ομάδων αμινών ή καρβοξυλίων που υπάρχουν στην αλυσίδα του συμπολυμερούς). Η χημική μετατροπή μπορεί να λάβει χώρα επιλεκτικά σε μια από τις συστάδες ή σε περισσότερες ταυτόχρονα ή σε βήματα, με την προϋπόθεση ότι οι συνθήκες αντίδρασης επιτρέπουν διαδοχικά βήματα μετατροπής σε διαφορετικές συστάδες. Είναι προφανές ότι η διακριτική επιλογή μονομερών και αλληλουχιών συστάδων καθώς επίσης και η στρατηγική σύνθεσης της χημικής τροποποίησης αυτής καθ αυτής επιτρέπουν μια μεγάλη ευελιξία και μεταβλητότητα στις δομές AmBC που προκύπτουν. Κάποια συγκεκριμένα παραδείγματα σύνθεσης δίνονται στις παρακάτω ενότητες Αμφίφιλα συμπολυμερή με δύο συστάδες Μέχρι στιγμής έχει αναφερθεί η σύνθεση μιας πληθώρας αμφίφιλων συμπολυμερών με δύο συστάδες με μετατροπή μεταπολυμερισμού των ανιοντικώς παρασκευασμένων πρόδρομων συμπολυμερών. Η τροποποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί με διαφόρους τύπους αντιδράσεων που διαφέρουν στην πολυπλοκότητά τους και στον αριθμό των απαιτούμενων βημάτων. Σε ορισμένες περιπτώσεις, απλές αλλαγές στο ph του διαλύματος έχουν ως αποτέλεσμα την πρωτονίωση/αποπρωτονίωση των όξινων/βασικών συστάδων του συμπολυμερούς επιφέροντας αμφιφιλικότητα στο σύστημα. Ένα καλό παράδειγμα τέτοιας συμπεριφοράς είναι τα συμπολυμερή με δύο συστάδες πολυ(2-βινυλοπυριδίνης) b-πολυ(μεθακρυλικού διμεθυλαμινοαιθυλεστέρα) (poly(2-vinylpyridine)-b-poly((dimethylamino)ethyl methacrylate) (P2VP-b-PDMAEMA) που συντέθηκε από τον Jerome και συνεργάτες μέσω ζωντανού ανιοντικού πολυμερισμού. Τα συμπολυμερή με δύο συστάδες έχουν μελετηθεί ως προς την αυτο-οργάνωσή τους σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με το ph του διαλύματος και της σύστασης του 25

26 Κεφάλαιο 1 συμπολυμερούς, σε σχέση πάντα με την εξαρτημένη από ph συμπεριφορά των ομοπολυμερών που το αποτελούν. Σε καθεστώς χαμηλού ph, δημιουργούνται πολυδιεσπαρμένα χαλαρά συσσωματώματα, ακόμη και αν οι δύο συστάδες πρωτονιωθούν. Σε ph 5, δημιουργούνται σφαιρικά μικκύλια που περιέχουν υδρόφοβο πυρήνα P2VP και πρωτονιωμένη κορώνα PDMAEMA. Σε καθεστώς υψηλότερου ph, τα μικκύλια αποτελούνται από υδρόφοβο πυρήνα P2VP που περιβάλλεται από ουσιαστικά αφόρτιστη κορώνα PDMAEMA [36]. Μια από τις συχνότερα χρησιμοποιούμενες αντιδράσεις τροποποίησης είναι η τεταρτοταγοποίηση τριτοταγών αζώτων διαφόρων μονομερών που μπορούν να πολυμεριστούν με ανιοντικό πολυμερισμό μέσω ελεγχόμενης οδού. Ως εκ τούτου, η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αζωτούχες συστάδες όπως πολυ(2-βινυλοπυριδίνη) (poly(2-vinylpyridine) (P2VP)), πολυ(4- βινυλοπυριδίνη) (poly(4-vinylpyridine) (P4VP)) και πολυ(μεθακρυλικού διμεθυλαμινοαιθυλεστέρα) (poly(2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (PDMAEMA). Αν και συνήθως απαιτούνται μεγάλοι χρόνοι αντίδρασης ώστε να επιτευχθούν μεγάλες αποδόσεις, η αντίδραση είναι πολλαπλών χρήσεων καθώς διαφορετικά αλκυλ ή αρυλ αλογονίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μέσα τεταρτοταγοποίησης. Αυτό οδηγεί σε κατιονικές περιοχές στις πλευρικές αλυσίδες της βασικής πολικής συστάδας, που μπορεί να κατέχει διαφορετική υδροφοβικότητα ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας άνθρακα του αλογονιδίου. Σχετικά πρόσφατα, ο Jerome και συνεργάτες ανέφεραν τη σύνθεση τεταρτοταγοποιημένων πολυ(μεθακρυλικού διμεθυλαμινοαιθυλεστέρα)-bπολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (poly(2-(dimethylamino) ethyl methacrylate)-b-ethyl(methyl methacrylate) (PDMAEMA-b-PMMA) συμπολυμερών με δύο συστάδες [37]. Πολλά διαφορετικά αλκυλαλοβρωμίδια (RBr) χρησιμοποιήθηκαν για τεταρτοταγοποίηση της συστάδας PDMAEMA (όπου R=ethyl, pentyl,heptyl, n-propyl,n-butyl και tert-butyl). Ο βαθμός τεταρτοταγοποίησης καθορίστηκε ογκομετρώντας τις μητεταρτοταγοποιημένες βασικές ομάδες με κανονικό διάλυμα HCl και η 26

27 Κεφάλαιο 1 απόδοση της αντίδρασης βρέθηκε να είναι σχεδόν ποσοτική σε όλες τις περιπτώσεις (σχήμα 1). Σχήμα 1: Σύνθεση τεταρτοταγοποίησης του PDMAEMA-b-PMMA με αλκυλαλογονίδιο Οι Manners et al. τεταρτοταγοποίησαν τη συστάδα PDMAEMA ενός ασύμμετρου πολυ(φερροκενυλοδιμεθυλοσιλάνιο)-b- πολυ(μεθακρυλικού διμεθυλαμινοαιθυλεστέρα) (poly(ferrocenyldimethylsilane-b-2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) (PFS-b- PDMAEMA) συμπολυμερούς με δύο συστάδες με περίσσεια CH 3 I σε THF [38]. Ελήφθη ένα αμφίφιλο συμπολυμερές κατά συστάδες με κοντή υδρόφοβη οργανομεταλλική συστάδα (PFS) και μακριά, υδρόφιλη κατιονική συστάδα (QPDMAEMA). Ο βαθμός τεταρτοταγοποίησης ήταν ποσοτικός, όπως δηλώνεται από 1 H NMR σε D 2 O, το οποίο επιλεκτικά αυξάνει τη διαλυτότητα των συστάδων QPDMAEMA σε νερό. Η τεταρτοταγοποίηση της συστάδας PDMAEMA βρέθηκε να επηρεάζει την αυτο-οργάνωση του συμπολυμερούς με δύο συστάδες και ειδικά τις δομές μικκυλίων σε νερό. Σε μια πρόσφατη μελέτη πάνω στο σχηματισμό αμφίφιλων πολυιοντικών πολύπλοκων κυστιδίων από μείγματα αντίθετα φορτισμένων πολυηλεκτρολυτών κατά συστάδες (block polyelectrolytes), ένα τεταρτοταγοποιημένο πολυστυρένιο-b-πολυ(4-βινυλοπυριδίνη) (polystyreneb-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-QP4VP) χρησιμοποιήθηκε ως το κατιονικό στοιχείο από τους Schlaad et al. [39]. Το πρόδρομο συμπολυμερές με δύο 27

28 Κεφάλαιο 1 συστάδες (PS-b-QP4VP) παρασκευάστηκε με ανιοντικό πολυμερισμό και στη συνέχεια η P4VP συστάδα του τεταρτοταγοποιήθηκε με μεθυλοιωδίδιο με πραγματικά ποσοτική απόδοση. Το χωρίς τροποποίηση συμπολυμερές με δύο συστάδες παρουσιάζει στενή κατανομή μοριακών βαρών (M w /M n είναι περίπου 1.2), η οποία θα μπορούσε να είναι αντιπροσωπευτική της κατανομής μοριακών βαρών του τροποποιημένου συμπολυμερούς. Η σουλφούρωση είναι μια πολύ δημοφιλής αντίδραση για τη χημική τροποποίηση συμπολυμερών με δύο συστάδες που παρασκευάζονται με μεθόδους ανιοντικού πολυμερισμού, καθώς μπορεί να πραγματοποιηθεί συνήθως με επιτυχία σε συμπολυμερή που περιέχουν πολυστυρένιο (polystyrene) (PS), πολυισοπρένιο (polyisoprene) (PI) και πολυβουταδιένιο (polybutadiene) (PB) ως μια από τις συστάδες. Οι συνθήκες για τη σουλφούρωση των πλευρικών φαινυλικών δακτυλίων του PS είναι πολύ σκληρές και μπορούν να οδηγήσουν σε σουλφούρωση των συστάδων πολυδιενίου. Για το λόγο αυτό, η σουλφούρωση του PS χρησιμοποιείται κυρίως για τη σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών με δύο συστάδες σε πρόδρομες ενώσεις που περιέχουν είτε υδρογονωμένη συστάδα πολυδιενίου είτε συστάδα πολυ(τεταρτοταγούς βουτυλοστυρενίου) (poly(tert-butyl styrene) (PtBS)), έχοντας προστατευμένο δακτύλιο φαινυλίου ο οποίος αντιστέκεται της σουλφούρωσης, ως η δεύτερη συστάδα [40-42]. Η δομή των μικκυλίων που δημιουργήθηκαν από τέτοια αμφίφιλα συμπολυμερή με δύο συστάδες σε υδατικά μέσα μελετήθηκε αναλυτικά σε μια σειρά από δημοσιεύσεις [41,42]. Πραγματοποιήθηκε σύνθεση συμπολυμερών κατά συστάδες πολυστυρενίου και σουλφουρωμένου πολυισοπρενίου (PS-b-SPI), χρησιμοποιώντας άνυδρο θειικό οξύ σε διοξάνιο. Το παρασκευασμένο σύμπλοκο τριοξειδίου του θείου/διοξάνιο λειτουργεί ως ήπιο μέσο σουλφούρωσης για τη συστάδα PI [43]. Υπό αυτές τις συνθήκες δεν λαμβάνει χώρα σουλφούρωση της συστάδας PS. Τα αμφίφιλα PS-b-SPI συμπολυμερή με δύο συστάδες που συντέθηκαν ήταν ασύμμετρα με μια κοντή συστάδα PS και μια αρκετά μακρύτερη συστάδα SPI, έχοντας διαφορετικούς βαθμούς πολυμερισμού (σχήμα 2). 28

29 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 2: Αντίδραση για τη σουλφούρωση του PS-b-PI. Μια παρόμοια διαδικασία σουλφούρωσης υιοθετήθηκε για τη σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες σουλφουρωμένου πολυβουταδιενίου (SPB) και πολυ(αιθυλενοξειδίου) (poly(ethylene oxide) (PEO)) [44]. Ο βαθμός σουλφούρωσης στη συστάδα PB μπορούσε να διαφέρει από 5% ως 80%, όπως βρέθηκε με στοιχειακή ανάλυση των τροποποιημένων συμπολυμερών. Τα σουλφουρωμένα συμπολυμερή κατά συστάδες γίνονταν υδατοδιαλυτά αν ο βαθμός σουλφούρωσης ήταν περίπου 15% ή υψηλότερος. Τα καινοτόμα αυτά αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες χρησιμοποιήθηκαν ως μακρομοριακοί σταθεροποιητές σε πολυμερισμό αιωρήματος (emulsion polymerization). Αναφέρθηκε πρόσφατα μια πολύ αποτελεσματική και ευέλικτη τροποποίηση της συστάδας πολυβουταδιενίου σε συμπολυμερή δύο συστάδων PB-b-PEO και PB-b-PS με ω-δραστικές μερκαπτάνες (θειόλες) από τους Schlaad και συνεργάτες [45]. Μια μεγάλη ποικιλία μερκαπτανών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ενσωμάτωση στους διπλούς C=C δεσμούς των PB-1,2 πλευρικών αλυσίδων, δίνοντας αμφίφιλα και διπλά υδρόφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες που περιέχουν διαφορετικές πολικές λειτουργικές ομάδες. Τα συμπολυμερή δύο συστάδων που λαμβάνονται παρουσιάζουν στενή πολυδιασπορά (ανάμεσα στο 1.05 και 1.15 στις περισσότερες περιπτώσεις) όπως καθορίζεται από MALDI-TOF MS και χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC). Η μετατροπή των διπλών δεσμών ήταν συνήθως πλήρης, και ο βαθμός τροποποίησης του συμπολυμερούς με δύο συστάδες ήταν στην περιοχή 50-85%, τυπικά 70-80%, καθώς μερική κυκλοποίηση των δύο γειτονικών ομάδων οδηγεί σε μερική απώλεια της επιθυμητής χημικής τροποποίησης (σχήμα 3). 29

30 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 3: Πάνω: προσθήκη ριζών από χ-δραστικές μερκαπτάνες στους διπλούς δεσμούς πολυβουταδιενίου. Κάτω: χημικές δομές μερικών δραστικών μερκαπτανών που χρησιμοποιήθηκαν. 30

31 Κεφάλαιο 1 Καινοτόμα υβριδικά αμφίφιλα πεπτίδια που αποτελούνται από συμπολυμερές PB-b-PEO ως κύρια αλυσίδα και ενοφθαλμισμένα υδρόφοβα διπεπτίδια (L,L)- κυστείνης-φαινυλαλανίνης ((L,L)-cysteine-phenylalanine) στην συστάδα PB, ελήφθησαν από την προαναφερθείσα αντίδραση προσθήκης ελευθέρων ριζών, που σχετίζονται με ω-δραστικές μερκαπτάνες [46]. Η αντίδραση αποδείχτηκε το ίδιο αποτελεσματική όπως αυτές που σχετίζονται με μερκαπτάνες μικρότερου μοριακού βάρους. Ο υβριδισμός των συνθετικών συμπολυμερών με πεπτίδια οδηγεί σε υψηλότερου επιπέδου τροποποιήσεις των παρατηρούμενων αυτο-οργανούμενων δομών. Οι μορφολογίες του νέου υβριδικού πεπτιδίου παρουσιάζουν ενδιαφέρον εξαιτίας της πληθώρας αυτοοργανούμενων νανοδομών, που περιέχουν σφαιρικά μικκύλια, σκωληκοειδή (wormlike) μικκύλια και κυστιδίων που παρατηρήθηκαν (Σχήμα 4). Σχήμα 4: Σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών PB-b-PEO με ενοφθαλμισμένα διπεπτίδια. Το αμφίφιλο συμπολυμερές δύο συστάδων πολυστυρένιο-bπολυ((σουλφάμινο/καρβόξυλο)ισοπρενίου)) (polystyrene-b-poly ((sulfamatecarboxylate)isoprene) (PS-SCPI) συντέθηκε από την πρόδρομη ένωση PS-b- 31

32 Κεφάλαιο 1 PI με αντίδραση με χλωροσουλφόνυλο ισοκυανικό εστέρα (chlorosulfonyl isocyanate) στο πρώτο στάδιο, ακολουθούμενη από αλκαλική υδρόλυση των ομάδων λακτάμης που σχηματίστηκαν στις ομάδες PI στο πρώτο βήμα [47]. Η συστάδα πολυ((σουλφάμινο/καρβόξυλο)ισοπρενίου)), SCPI, περιέχει τόσο ισχυρές SO - 3 όσο και ασθενείς COO - όξινες ομάδες, οι οποίες αυξάνουν την διαλυτότητα της SCPI συστάδας. Η χημική τροποποίηση της συστάδας PI προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία στερεάς κατάστασης 13 C NMR και το μοριακό κλάσμα των τροποποιημένων μονάδων ισοπρενίου βρέθηκε 89%. Συμπολυμερή με δύο συστάδες πολυ(αιθυλένιο)-b-πολυ(μεθακρυλικός τεταρτοταγής βουτυλεστέρας) (polyethylene-b-poly(tert-butyl methacrylate) (PE-b-PtBMA) συντέθηκαν με επιλεκτική υδρογόνωση της συστάδας PB σε συμπολυμερή πολυβουταδιενίου-b- πολυ(μεθακρυλικός τεταρτοταγής βουτυλεστέρας) (polybutadiene-b-poly(tert-butyl methacrylate) (PB-b-PtBMA)) χρησιμοποιώντας το σύστημα κατάλυσης Wilkinson [48,49]. Η ομάδα PE είναι ένα ημικρυσταλλικό υλικό ενώ η ομάδα PtBMA είναι άμορφη, με αποτέλεσμα να παρασκευαστεί μια σειρά από ενδιαφέροντα υλικά αναφορικά με τις φυσικές τους ιδιότητες. Με την υδρόλυση της συστάδας PtBMA του PE-b- PtBMA, παράγονται συμπολυμερή πολυ(αιθυλένιο)-b-πολυ(μεθακρυλικό οξύ) (polyethylene-b-poly(methacrylic acid) (PE-b-PtBMA). Η αντίδραση υδρόλυσης πραγματοποιείται με στοιχειομετρική περίσσεια HCl στις εστερικές ομάδες. Επιπρόσθετα, τα συμπολυμερή polybutadiene-b-poly(methacrylic acid) και polybutadiene-b-poly(sodium methacrylate) συντίθενται με υδρόλυση συμπολυμερών με δύο συστάδες PB-b-PtBMA και διαδοχική εξουδετέρωση των ομάδων COOH με NaOH. Το συμπολυμερές με δύο συστάδες πολυ(ακρυλικό οξύ)-b-πολυ(ν,νδιαιθυλοακρυλαμίδιο) (poly(acrylic acid)-b-poly(n,n-diethylacrylamide) (PAAb-PDEAAm)) αναφέρθηκε από τον Muller και τους συνεργάτες του. Το συμπολυμερές συντέθηκε με υδρόλυση της συστάδας PtBMA του συμπολυμερούς PtBMA-b-PDEAAm, που δημιουργήθηκε με ανιοντικό πολυμερισμό, σε διχλωρομεθάνιο με πενταπλή μοριακή περίσσεια τριφθοροξεικού οξέος, συγκρινόμενο με τις εστερικές ομάδες της συστάδας 32

33 Κεφάλαιο 1 PtBA [50]. Το συμπολυμερές PAA-b-PDEAAm σχημάτισε μικκύλια σε υδατικό διάλυμα με ph-εξαρτώμενη και θερμοαποκρίσιμη δομή. Συμπολυμερή με δύο συστάδες πολυστυρένιο-b-πολυ(βινυλοφωσφωνικό οξύ) (polystyrene-b-poly(vinylphosphonic acid) (PS-b-PVPA)) συντέθηκαν από το αντίστοιχο συμπολυμερές πολυστυρένιο-b-πολυ(διαιθυλο βινυλο φωσφωνικού εστέρα) (PS-b-PDEVP). Διαδοχικός ανιοντικός πολυμερισμός του στυρενίου και του διαιθυλο βινυλο φωσφωνικού εστέρα (diethyl vinyl phosphonate) σε THF παρείχε τις πρόδρομες ενώσεις PS-PDEVP σε διαφορετικές συστάσεις συμμονομερών. Οι ομάδες φωσφωνικού εστέρα της συστάδας PDEVP υδρολύθηκαν με υδροχλωρικό οξύ σε διχλωρομεθάνιο για το σχηματισμό των ομάδων PVPA [51]. Ένα πρόδρομο συμπολυμερές με δύο συστάδες πολυ(4-tertβουτοξυστυρένιο-b-4-βινυλοπυριδίνη) (poly(4-tert-butoxystyrene-b-4- vinylpyridine) (PtBOS-b-P4VP)) μετατράπηκε σε πολυ(βινυλοφαινόλη-b-4- βινυλοπυριδίνη) (poly(vinylphenol-b-4-vinylpyridine) (PVPh-b-P4VP)) με όξινη υδρόλυση και διαδοχική εξουδετέρωση. Η υδρόλυση πραγματοποιήθηκε με περίσσεια δεκαπλάσιας ποσότητας HCl σε διοξάνιο/dmf και η εξουδετέρωση με διάλυμα 10%wt. NaOH σε ph 6-7. Παρατηρήθηκαν ισχυρές αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου ανάμεσα στις ομάδες υδροξυλίου του PVPh και στις ομάδες πυριδίνης του P4VP σε στερεή φάση, όπως βρέθηκε από μετρήσεις DSC και μετρήσεις NMR στερεάς κατάστασης [52]. Αμφίφιλα συμπολυμερή που περιέχουν ομάδες β-λακτάμης στην συστάδα πολυισοπρενίου συντέθηκαν από συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) (polyisoprene-b-poly(ethylene oxide) (PI-b-PEO) [53]. Η τροποποίηση της β-λακτάμης πραγματοποιήθηκε μέσω αντίδρασης της συστάδας πολυισοπρενίου με χλωροσουλφόνυλο ισοκυανικό εστέρα chlorosulfonyl isocyanate (CSI) σε ξηρό διαιθυλαιθέρα. Όταν χρησιμοποιήθηκε περίσσεια CSI ο βαθμός τροποποίησης βρέθηκε να είναι μεγαλύτερος από 70%. Οι παρατηρούμενες αλλαγές στην συμπεριφορά της αυτοοργάνωσης μετά την τροποποίηση αποδόθηκαν στην μεγαλύτερη διαλυτότητα των συστάδων πολυισοπρενίου με ομάδες β-λακτάμης ( συστάδα LPI), λόγω της παρουσίας των υδρόφιλων ομάδων λακτάμης, όπως επίσης 33

34 Κεφάλαιο 1 και στην δυνατότητα σχηματισμού δεσμών υδρογόνου ανάμεσα στις ομάδες λακτάμης και μορίων νερού σε διάλυμα και σε ομάδες PEO στο μεγαλύτερο μέρος. Αμφίφιλα συμπολυμερή δύο συστάδων πολυ(αλλυλο γλυσιδυλεθέρας)-bπολυαιθυλενοξείδιο (poly(allyl glycidy ether)-b-poly(ethylene oxide) (PAGE-b- PEO) που συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου, τροποποιήθηκαν χημικά μέσω υδρογόνωσης της συστάδας PAGE. Η αντίδραση υδρογόνωσης πραγματοποιήθηκε σε THF με cyclohexa-1,4-diene ως δότη υδρογόνου και παλλάδιο ως καταλύτη [54]. Η αντίδραση προσθήκης στους διπλούς δεσμούς των συστάδων PAGE των ίδιων συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με οξικό μεθυλοσoυλφανυλο εστέρα (methyl sulfanyl acetate) σε THF, όπου οι διπλοί δεσμοί PAGE τροποποιήθηκαν πλήρως. Τέλος, η σταυρόδεση με δραστικές ρίζες(radical crosslinking) του πυρήνα των PAGE-b-PEO μικκυλίων σε νερό επιτεύχθηκε με ριζικό συμπολυμερισμό των διπλών δεσμών του συμπολυμερούς με 4-μεθόξυστυρένιο (4-methoxystyrene) και με 2-υδροξυ-2-μεθυλο-1-φαινυλοπροπάνιο (2-hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan) ως φωτοεκκινητή, δίνοντας σταυροδεμένα νανοσωματίδια Δι-υδρόφιλα συμπολυμερή δύο συστάδων Στην περίπτωση των διπλά υδρόφιλων συμπολυμερών με δύο συστάδες και οι δύο συστάδες μπορούν να είναι υδρόφιλες κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες διαλύματος. Σε διάφορα συστήματα, απλές αλλαγές στο ph του διαλύματος μπορεί να οδηγήσει σε πρωτονίωση/αποπρωτονίωση των όξινων/βασικών συστάδων των συμπολυμερών επιφέροντας αλλαγές στην διαλυτότητα και αμφιφιλικότητα του συστήματος. Ένα επεξηγηματικό παράδειγμα τέτοιας συμπεριφοράς είναι τα συμπολυμερή πολυ(βινυλοπυριδίνη-b-μεθακρυλικό-διμεθυλαμινοαιθυλεστέρα) poly(2- vinylpyridine)-b-(poly((dimethylamino)ethyl methacrylate) (P2VP-b- PDMAEMA) που συντέθηκαν από τον Jerome και συνεργάτες. Αυτά τα συμπολυμερή δημιουργήθηκαν με ζωντανό ανιοντικό πολυμερισμό σε THF στους -78 o C, χρησιμοποιώντας διφαινυλομεθυλο κάλιο ως εκκινητή, 34

35 Κεφάλαιο 1 παρουσία του LiCl. Η 2VP πολυμερίστηκε πρώτη ακολουθούμενη από την προσθήκη του DMAEMA. Σε χαμηλό ph οι δύο συστάδες πρωτονιώνονται και σχηματίζονται υδατοδιαλυτά αλλά με μεγάλη πολυδιασπορά χαλαρά συσσωματώματα σε υδατικά διαλύματα. Σε ph 5, το PDMAEMA πρωτονιώνεται αλλά το P2VP γίνεται υδρόφοβο λόγω της αποπρωτονίωσης. Σε αυτό το καθεστώς δημιουργούνται σφαιρικά μικκύλια τα οποία περιέχουν πυρήνα P2VP και πρωτονιωμένη κορώνα PDMAEMA. Σε καθεστώς υψηλότερου ph, εμφανίζονται μικκύλια στο διάλυμα αποτελούμενα από υδρόφοβο πυρήνα P2VP και περικυκλωμένο από ουσιαστικά αφόρτιστη κορώνα PDMAEMA. Αυτή η εξαρτώμενη από το ph συμπεριφορά επηρεάζει επίσης την προσρόφηση των συγκεκριμένων συμπολυμερών σε στερεές επιφάνειες και τις δομές που σχηματίζονται σε διαφορετικά καθεστώτα ph [36,55a]. Ένα άλλο τυπικό παράδειγμα είναι τα συμπολυμερή πολυ (2-βινυλο πυριδίνη)-b-πολυ (αιθυλενοξείδιο) poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(ethylene oxide) (P2VP-b-PEO) [55b], τα οποία συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό, όπου η συστάδα PEO είναι υδατοδιαλυτή σε όλες τις τιμές ph ενώ η διαλυτότητα της συστάδας P2VP αλλάζει με το ph όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Άλλα παραδείγματα διπλά υδρόφιλων συμπολυμερών τα οποία ακολουθούν δείχνουν τη δομική ποικιλία των συμπολυμερών κατά συστάδες που μπορεί να επιτευχθεί με συνδυασμό ανιοντικού πολυμερισμού και μεθοδολογιών τροποποίησης μεταπολυμερισμού. Το διπλά υδρόφιλο συμπολυμερές με δύο συστάδες πολυ (νάτριο (2-σουλφο- 3-καρβοξυλικό) ισοπρένιο)-b-πολυ (αιθυλενοξείδιο) poly(sodium(2-sulfamate- 3-carboxylate)isoprene)-b-poly(ethylene oxide) (SCPI-b-PEO) δημιουργήθηκε με επιλεκτική αντίδραση τροποποίησης της συστάδας πολυισοπρενίου με CSI με μοριακή περίσσεια 10% στους διπλούς δεσμούς της συστάδας PI, σε ξηρό διαιθυλαιθέρα [56]. Το προκύπτον συμπολυμερές έχει σουλφαμικές και καρβοξυλικές ομάδες σε γειτονικούς άνθρακες των διπλών δεσμών του PI. Τα τροποποιημένα συμπολυμερή δύο συστάδων παρουσιάζουν στενές κατανομές μοριακού βάρους και ο βαθμός τροποποίησης που αναφέρθηκε ήταν ~ 75% (σχήμα 5). 35

36 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 5: Αντίδραση χημικής τροποποίησης των συμπολυμερών SCPI-b-PEO. Η σύνθεση των συμπολυμερών πολυ(p-υδροξυστυρένιο-b-μεθακρυλικό οξύ) (poly(p-hydroxystyrene-b-methacrylic acid) (PHOS-b-PAA) πραγματοποιήθηκε με όξινη υδρόλυση των πρόδρομων συμπολυμερών πολυ(τεταρτοταγές βουτοξυστυρένιο-b-μεθακρυλικός τεταρτοταγής βουτυλεστέρας) (poly(p-tert-butoxystyrene-b-tert-butyl methacrylate) (PtBOSb-PtBMA)) [57]. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε με πενταπλή μοριακή περίσσεια HCl σε διοξάνη. Η παρουσία των λειτουργικών ομάδων υδροξυλίου και καρβοξυλίου προσέδωσε χαρακτήρα ευαίσθητο σε αλλαγές ph, οδηγώντας σε μια πολύπλοκη συμπεριφορά αυτό-οργάνωσης για τα υδρόφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες σε υδατικά διαλύματα (σχήμα 6). Σχήμα 6: Σύνθεση του PHOS-b-PMAA διπλού υδρόφιλου συμπολυμερούς από το πρόδρομο PtBOS-b-PMAA. Με παρόμοιο τρόπο, τα συμπολυμερή πολυ (p - υδροξυ στυρένιο -bαιθυλενοξείδιο) poly(p-hydroxystyrene-b-ethylene oxide) (PHOS-b-PEO) συντέθηκαν με όξινη υδρόλυση των προσχηματισμένων συμπολυμερών με δύο συστάδες PtBOS-b-PEO [58]. Τα συμπολυμερή PtBOS-b-PEO 36

37 Κεφάλαιο 1 μετατράπηκαν διαδοχικά σε πολυ(3,5-δις(διμεθυλαμινομεθυλενο) υδροξυ στυρένιο-b- αιθυλενοξείδιο) (poly[3,5-bis(dimethylaminomethylene) hydroxyl styrene-b-ethyleneoxide] (NPHOS-b-PEO) χρησιμοποιώντας αντίδραση τύπου Mannich. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε προσθέτοντας διμεθυλαμίνη και φορμαλδεΰδη (δωδεκαπλάσια μοριακή περίσσεια σε σχέση με τις μονάδες υδροξυστυρενίου). Τέλος, οι διμεθυλαμινομάδες των συστάδων NPHOS τεταρτοταγοποιήθηκαν εκθέτοντας τα συμπολυμερή σε μεθυλοιωδίδιο. Τα τελικά συμπολυμερή περιείχαν μια συστάδα QNPHOS με δύο τεταρτοταγοποιημένες αμινομάδες σε σχεδόν κάθε επαναλαμβανόμενη μονάδα και μια όξινη υδροξυλική ομάδα (σχήμα 7). Σχήμα 7: Σύνθεση του QNPHOS-b-PEO συμπολυμερούς από το πρόδρομο PtBOS-b- PEO. Διπλά υδρόφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες με φωσφωρυλιωμένες, σουλφωνυλιωμένες ομάδες και καρβοξυμεθυλο πολυγλυσιδυλο συστάδες έχουν παραχθεί από πολυαιθυλενοξείδιο-b-πολυγλυσιδόλη (poly(ethylene oxide)-b-polyglycidol) [59]. Η φωσφορυλίωση επιτεύχθηκε με POCl 3 σε ξηρό τριαιθυλοφωσφωρικό εστέρα (triethyl phosphate), όπου ο βαθμός φωσφορυλίωσης ποίκιλλε και εξαρτιόταν από τον χρόνο αντίδρασης και τη μοριακή αναλογία εκκίνησης. Η καρβοξυμεθυλίωση πραγματοποιήθηκε με καθαρό υδρίδιο του νατρίου και αιθυλοβρωμοοξικό εστέρα σε THF. Η φωσφωνυλίωση πραγματοποιήθηκε με αντίδραση με NaH και σουλτώνη σε ξηρό THF. Η αναφερόμενοι βαθμοί υποκατάστασης για την φωσφορυλίωση ήταν ~50% και 100%, για την φωσφωνυλίωση ~50% και για την καρβοχυμεθυλίωση ~50%. 37

38 Κεφάλαιο Γραμμικά συμπολυμερή τριών και πολλαπλών συστάδων Μεγάλο ενδιαφέρον έχει εστιαστεί στην τροποποίηση γραμμικών συμπολυμερών τριών και πολλαπλών συστάδων, που συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό, σε μια προσπάθεια να δημιουργηθούν γραμμικά μακρομόρια με διαφορετικές διατάξεις λειτουργικών συστάδων. Ένα πρόδρομο συμπολυμερές τριών συστάδων πολυστυρένιο-b-πολυ (tertακρυλικό βουτύλιο)-b-πολυστυρενίου polystyrene-b-poly(tert-butyl acrylate)-bpolystyrene (PS-b-PtBA-b-PS) που συντέθηκε με τη χρήση διδραστικού ανιοντικού απαρχητή σε THF, μετατράπηκε στο αντίστοιχο αμφίφιλο συμπολυμερές τριών συστάδων πολυστυρένιο-b-πολυ (ακρυλικό οξύ)-bπολυστυρενίου polystyrene-b-poly(acrylic acid)-b-polystyrene (PS-b-PAA-b- PS) μέσω όξινης υδρόλυσης της μεσαίας συστάδας PtBA. Το υψηλά ασύμμετρο συμπολυμερές (με πολύ μικρές τελικές συστάδες PS) βρέθηκε να έχει βαθμό υδρόλυσης σχεδόν 98%. Το συμπολυμερές μετατράπηκε στη μορφή άλατος νατρίου με εξουδετέρωση με NaOH δίνοντας τον τηλεχηλικό πολυηλεκτρολύτη PS-b-NaPAA-b-PS [60,61]. Ένα συμπολυμερές τριών συστάδων τύπου ΑΒΑ αποτελούμενο από εξωτερικές συστάδες πολυ (ακρυλικό οξύ) poly(-acrylic acid) και μεσαία συστάδα πολυ (2-βινυλο πυριδίνη) poly(2-vinyl pyridine) συντέθηκε από τους Τσιτσιλιάνη και συνεργάτες. Το διπλά υδρόφιλο συμπολυμερές τριών συστάδων PAA-b-P2VP-b-PAA είναι άλλο ένα ασύμμετρο συμπολυμερές που παρασκευάστηκε με όξινη υδρόλυση των προστατευμένων τμημάτων ακρυλικού εστέρα. Το συμπολυμερές είχε στενή κατανομή μοριακών βαρών και ο βαθμός υδρόλυσης βρέθηκε να είναι 95% με 1 H NMR και 93.3% με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση [62-64]. Ένα διπλά υδρόφιλο συμπολυμερές κατά συστάδες πολυ (αιθυλενοξείδιο)-bπολυ (2-βινυλο πυριδίνη)-b-πολυ (αιθυλενοξείδιο) poly(ethylene oxide)-bpoly(2-vinyl pyridine)-b-poly(ethylene oxide) (PEO-b-P2VP-b-PEO) έχει επίσης συντεθεί με ανιοντικό πολυμερισμό. Στο σύστημα αυτό η συστάδα P2VP μπορεί να γίνει υδρόφιλη με απλή πρωτονίωση σε ph χαμηλότερο του 5. Μελετήθηκε η συμπλοκοποίηση του PEO-P2VP-PEO με το PAA βασισμένη 38

39 Κεφάλαιο 1 στην ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου ανάμεσα στις συστάδες PEO και PAA. Η συμπλοκοποίηση εξασθενεί καθώς μειώνονται οι μοριακές μάζες των δύο σχετιζόμενων πολυμερικών στοιχείων [65]. Ένα θερμοαποκρινόμενο διπλά υδρόφιλο συμπολυμερές τριών συστάδων του τύπου πολυ(ν,ν-διαιθυλακρυλαμίδιο)-b-πολυ(ακρυλικό οξύ)-b- πολυ(ν,νδιαιθυλακρυλαμίδιο) (poly(n,n-diethylacrylamide)-poly(acrylic acid)-bpoly(n,n-diethylacrylamide) (PDEAAm-b-PAA-b-PDEAAm)) συντέθηκε με όξινη υδρόλυση του πρόδρομου πολυ(ν,ν-διαιθυλακρυλαμίδιο)-b- πολυ (tertακρυλικός βουτυλεστέρας)-b- πολυ(ν,ν-διαιθυλακρυλαμίδιο) poly(n,ndiethylacrylamide)-b-poly(tert-butyl acrylate)-b-poly(n,n-diethylacrylamide) (PDEAAm-b-PtBA-b-PDEAAm) [66], το οποίο παρασκευάστηκε με διαδοχικό ανιοντικό πολυμερισμό του ακρυλικού τεταρτοταγούς βουτυλεστέρα και Ν,Νδιμεθυλακρυλαμιδίου με αυτή τη σειρά. Η παρουσία του LiCl ήταν ουσιώδης για την επίτευξη ελεγχόμενου πολυμερισμού και μικρής κατανομής μοριακών βαρών. Ο βαθμός υδρόλυσης του προκύπτοντος πολυμερούς βρέθηκε να είναι 96.6%. Ο αποκρινόμενος στο ph και ο θερμοευαίσθητος χαρακτήρας του συμπολυμερούς τριών συστάδων PDEAAm-b-PAA-b-PDEAAm αποδίδεται στην θερμοευαίσθητη διαλυτότητα της συστάδας PDEAAm και στην ευαισθησία στο ph της συστάδας PAA, επιτρέποντας την πλούσια συμπεριφορά αυτο-οργάνωσης σε υδατικά διαλύματα του συγκεκριμένου πολυμερούς. Το αμφίφιλο τριπολυμερές τριών συστάδων πολυ(σουλφαμικο-καρβοξυλικό) ισοπρενίο)-b-πολυστυρένιο-b-πολυ(αιθυλενοξείδιο) poly((sulfamatecarboxylate)isoprene)-b-polystyrene-b-poly(ethylene oxide) (SCPI-b-PS-b- PEO) συντέθηκε με αντίδραση του ανιοντικά παρασκευασμένου PI-b-PS-b- PEO συμπολυμερούς με CSI [67], το οποίο είχε ως αποτέλεσμα την τροποποίηση της συστάδας PI σε πολυηλεκτρολύτη ευαίσθητου σε αλλαγές του ph. Το πολυλειτουργικό τριπολυμερές περιείχε μια συστάδα SCPI με ισχυρές και ασθενείς όξινες ομάδες, μια υδρόφοβη συστάδα PS και μια ουδέτερη υδρόφιλη συστάδα PEO. Ο χαρακτηρισμός με 13 C NMR στερεάς κατάστασης και φασματοσκοπία FTIR επαλήθευσε τη φύση των λειτουργικών ομάδων και τον βαθμό τροποποίησης (σχήμα 8). 39

40 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 8: Σύνθεση του SCPI-b-PS-b-PEO. Το τριπολυμερές τριών συστάδων πολυ (2-βινυλο πυριδίνη)-b-πολυ (ακρυλικό οξύ)-b-πολυ(μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) (poly(2-vinyl pyridine)-bpoly(acrylic acid)-b-poly(butyl methacrylate) (P2VP-b-PAA-b-PBMA) 40

41 Κεφάλαιο 1 συντέθηκε με όξινη υδρόλυση του τριπολυμερούς πολυ (2-βινυλο πυριδίνη)-bπολυ (tert-ακρυλικός βουτυλεστέρας)-b- πολυ(μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(tert-butyl acrylate)-b-poly(butyl methacrylate) (P2VP-b-PtBA-b-PBMA) [68]. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε ως συνήθως, με πενταπλή μοριακή περίσσεια HCl σε διοξάνιο. Αυτό το διπλά υδρόφιλο αποκρινόμενο σε ερεθίσματα τριπολυμερές παρουσιάζει ενδιαφέρουσες ιδιότητες αυτο-οργάνωσης σε διάφορα ph. Σε υψηλό ph, σχηματίστηκε μια φυσική γέλη, ενώ σε χαμηλό ph παρατηρήθηκαν μικκύλια με τρία εσωτερικά τμήματα, δηλαδή με θετικά φορτισμένη υδατοδιαλυτή κορώνα και δύο ομόκεντρα εσωτερικά τμήματα. Ένα αμφίφιλο γραμμικό τριπολυμερές τριών συστάδων πολυ (ισοπρένιο-b-2- βινυλοπυριδίνη-b-αιθυλενοξείδιο) poly(isoprene-b-2-vinylpyridine-b-ethylene oxide) (PI-b-P2VP-b-PEO) παρασκευάστηκε επίσης με διαδοχικό ανιοντικό πολυμερισμό σε THF, χρησιμοποιώντας βενζυλοκάλιο ως απαρχητή [69]. Τα τριπολυμερή σχημάτιζαν σφαιρικά μικκύλια τριών στρωμάτων σε υδατικά μέσα και οι ιδιότητες του μεσαίου στρώματος, όπως επίσης και τα σχετικά πλάτη κελύφους και κορώνας, μπορούν να αλλάζουν μέσω του ph του διαλύματος λόγω της ισορροπίας πρωτονίωσης/αποπρωτονίωσης της συστάδας P2VP [70]. Τέλος, ένα διπλά υδρόφιλο ABC γραμμικό τριπολυμερές με αμφολυτικό/αμφίφιλο χαρακτήρα, δηλαδή έχοντας μια βασική Α συστάδα, μια υδρόφοβη Β συστάδα και μια όξινη C συστάδα συντέθηκε με υδρόλυση του πρόδρομου τριπολυμερούς P2VP-b-PMMA-b-PtBA. Το γραμμικό τριπολυμερές P2VP-b-PMMA-b-PAA που προέκυψε σχημάτισε μικκύλια σε υδατικά διαλύματα. Το διπλά υδρόφιλο/αμφίφιλο τριπολυμερές αυτό επέδειξε διαφορετική αυτο-οργάνωση νανοκλίμακας ανάλογα με το ph του διαλύματος [71]. Σε μια άλλη μελέτη, ένα γραμμικό τριπολυμερές πέντε συστάδων τροποποιήθηκε με υδρόλυση. Το πρόδρομο τριπολυμερές πέντε συστάδων πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) -b- πολυ(τεταρτοταγής βουτυλεστέρας) -bπολυ -b- 2-βινυλοπυριδίνη) -b- πολυ(τεταρτοταγής βουτυλεστέρας) -bπολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) poly(methyl methacrylate)-b-poly(tert- 41

42 Κεφάλαιο 1 butylacrylate)-b-poly(2-vinyl pyridine)-poly(tert-butyl acrylate)-b-poly(methyl methacrylate) (PMMA-b-PtBA-b-P2VP-b-PtBA-b-PMMA) συντέθηκε με ζωντανό ανιοντικό πολυμερισμό σε THF με τη χρήση διδραστικού απαρχητή ανιοντικού πολυμερισμού και της μεθόδου της διαδοχικής προσθήκης μονομερών. Το αμφίφιλο τριπολυμερές πέντε συστάδων πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) -b- πολυ (μεθακρυλικό οξύ) -b-πολυ -b- 2-βινυλοπυριδίνη) -bπολυ(μεθακρυλικό οξύ) -b- πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) poly(methyl methacrylate)-b-poly(acrylic acid)-b-poly(2-vinyl pyridine)-b-poly(acrylic acid)- b-poly(methyl methacrylate) (PMMA-b-PAA-b-P2VP-b-PAA-b-PMMA) συντέθηκε από το PMMA-b-PtBA-b-P2VP-b-PtBA-b-PMMA με υδρόλυση με όξινη κατάλυση σε διοξάνιο [72,73]. Ο βαθμός υδρόλυσης του προκύπτοντος συμπολυμερούς βρέθηκε να είναι μεγαλύτερος του 97%. Το συγκεκριμένο συμπολυμερές πέντε συστάδων αποτελείται από δύο εξωτερικές υδρόφοβες συστάδες (PMMA), δύο εσωτερικές ευαίσθητες στο ph όξινες συστάδες (PAA) και μια μεσαία ευαίσθητη στο ph βασική συστάδα (P2VP). Σε χαμηλό ph, σχηματίζεται μια υδρογέλη, βασισμένη σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο αποτελούμενο από υδρόφοβους PMMA πυρήνες, ενωμένους εσωτερικά με πιθανόν συμπλεγμένες αλυσίδες θετικά φορτισμένων P2VP και μηιοντισμένων PAA τμημάτων. Σε υψηλό ph, η υδρογέλη μετατρέπεται αντιστρεπτά από θετικά σε αρνητικά φορτισμένο δίκτυο. Στην περίπτωση αυτή, οι αλυσίδες που σχηματίζουν γέφυρες μεταξύ των υδρόφοβων περιοχών PMMA αποτελούνται από ιοντισμένα PAA τμήματα που διακόπτονται από υδρόφοβες συστάδες P2VP Μη γραμμικές αρχιτεκτονικές Αξιοσημείωτες προσπάθειες έχουν αφιερωθεί στη σύνθεση μη γραμμικών καλά καθορισμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες. Οι επιδράσεις της αρχιτεκτονικής στις ιδιότητες των αμφίφιλων και διπλά υδρόφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες δίνουν κίνητρο σε τέτοιες συνθετικές προσεγγίσεις. Εφόσον ο ανιοντικός πολυμερισμός παρέχει τον καλύτερο έλεγχο στην μακρομοριακή αρχιτεκτονική αρκετά μη-γραμμικά συμπολυμερή 42

43 Κεφάλαιο 1 κατά συστάδες συντέθηκαν με αυτή τη μεθοδολογία πολυμερισμού και στη συνέχεια μετατράπηκαν σε αμφίφιλα συμπολυμερή με χημικές διεργασίες μεταπολυμερισμού. Κατά τη δημιουργία διακλαδισμένων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών μέσω χημικής τροποποίησης του αρχικού συμπολυμερούς τόσο η δραστικότητα όσο και η χημική σταθερότητα των σημείων διακλάδωσης κατά τη διάρκεια της αντίδρασης χημικής τροποποίησης πρέπει να ληφθούν υπ όψιν. Αυτός είναι ένας λόγος για τον οποίο κάποιες από τις προαναφερθείσες αντιδράσεις τροποποίησης δεν έχουν εφαρμοστεί σε διακλαδισμένα μακρομόρια. Για παράδειγμα, η σουλφούρωση αστεροειδών πολυμερών που περιέχουν κλάδους PS συνδεδεμένους με χλωροσιλάνια δεν είναι δυνατή, λόγω αποικοδόμησης του κεντρικού σημείου διακλάδωσης (αστάθεια των δεσμών Si-C ) κάτω από τις συνήθεις συνθήκες που χρησιμοποιούνται για τη σουλφούρωση του PS. Οι προσπάθειες εστιάζουν στη σύνθεση αστεροειδών συμπολυμερών, αλλά έχουν επίσης αναφερθεί και κάποια ενοφθαλμισμένα συμπολυμερή. Τα (PS) n (P2VP) n μικτόκλωνα αστεροειδή μπορούν να συντεθούν με ανιοντικό πολυμερισμό, χρησιμοποιώντας διβινυλοβενζόλιο για σταυρόδεση προσχηματισμένων κλάδων PS και διαδοχικού πολυμερισμού του 2VP μονομερούς, χρησιμοποιώντας τις ανιοντικές ενεργές ομάδες μέσα στον πυρήνα από DVB του σχηματισμένου αστεροειδούς (μέθοδος σύνθεσης «μέσα-έξω»- in-out ). Τα αστεροειδή συμπολυμερή αυτά επιδεικνύουν αμφίφιλο χαρακτήρα λόγω της πρωτονίωσης/αποπρωτονίωσης των P2VP κλάδων σε χαμηλό και υψηλό ph, αντίστοιχα, παρουσιάζουν ενδιαφέρουσα μικκυλιακή συμπεριφορά, όπως επίσης και ιδιότητες συμπλοκοποίησης με ανόργανα άλατα [74,75]. Ένα ετεροκλαδικό αστεροειδές συμπολυμερές του τύπου A n B n αποτελούμενο από κλάδους πολυστυρένιο και πολυ (ακρυλικό οξύ) συντέθηκε από το πρόδρομο συμπολυμερές (PS) n (PtBA) n, μέσω υδρόλυσης και στη συνέχεια εξουδετέρωσης στη μορφή (πολυστυρένιο) n (πολυ(μετά νατρίου άλας του ακρυλικού οξέος) n ((polystyrene) n (poly(sodium acrylate)) n, (PS) n (NaPAA) n ) με στοιχειομετρική ποσότητα NaOH [76]. Επιτεύχθηκε υψηλός βαθμός υδρόλυσης. Το αστεροειδές συμπολυμερές PS/PAA ήταν διαλυτό σε διοξάνιο 43

44 Κεφάλαιο 1 όταν οι κλάδοι PS και PAA ήταν συμμετρικοί και σχημάτιζαν μικκύλια με πυρήνα PAA. Στην περίπτωση που το ετεροκλαδικό αστεροειδές αποτελούνταν από κοντούς PS και μακρείς PAA κλάδους, δεν ήταν διαλυτό σε διοξάνιο. Σε μια ανάλογη αντίδρασης διαδοχικής προσθήκης μονομερών συντέθηκαν αμφολυτικά ετεροκλαδικά αστεροειδή συμπολυμερή (P2VP) n (PAA) n με βασικούς και όξινους κλάδους [77]. Χρησιμοποιώντας μια παρόμοια μεθοδολογία «μέσα-έξω» συντέθηκαν πολυκλαδικά αστεροειδή συμπολυμερή που είχαν την αρχιτεκτονική A n (B-b-C) n, όπου Α=PS, B=P2VP και C=PAA μέσω ανιοντικού πολυμερισμού και όξινης υδρόλυσης. Τα αμφίφιλα/πολυαμφολυτικά μικτόκλωνα αστεροειδή τριπολυμερή επέδειξαν ενδιαφέρουσα συμπεριφορά σε σχέση με τη διαλυτότητα και γελοποίηση, κάτω από διαφορετικές συνθήκες διαλύματος [78]. Η σουλφούρωση και εξουδετέρωση έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση αμφίφιλων αστεροειδών συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα πρόδρομα αστεροειδή συμπολυμερή (PS-PtBS) n, έχοντας εξωτερικούς κλάδους PS, δημιουργήθηκαν συνδέοντας ζωντανές αλυσίδες PS-PtBS με DVB. Οι συστάδες PS των αστεροειδών σουλφουρώθηκαν επιλεκτικά χρησιμοποιώντας SO 3 [79]. Ο βαθμός σουλφούρωσης των αστεροειδών συμπολυμερών κατά συστάδες, όπως καθορίστηκε από στοιχειακή ανάλυση, ήταν της τάξης του 85-95%. Η εξουδετέρωση με μεθοξείδιο του νατρίου σε μεθανόλη έδωσε την μορφή άλατος των αμφίφιλων αστεροειδών πολυηλεκτρολυτών κατά συστάδες (σχήμα 9). Αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες αντίστροφης μοριακής αρχιτεκτονικής έχουν συντεθεί επίσης. Ένα καινοτόμο αμφίφιλο ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές πολυ(εκαπρολακτόνη)-g-τεταρτοταγές άλας πολυ(2-βινυλοπυριδίνης) (poly(εcaprolactone)-g-quaternized poly(2-vinyl pyridine) (PCL-b-PQ4VP) συντέθηκε από το PCL-g-P4VP πρόδρομο ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές, με τεταρτοταγοποίηση με μεγάλη περίσσεια ιωδομεθανίου σε DMF [80]. Όμοια συντέθηκε και το PCL-g-PQDMAEMA ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές. Τα τεταρτοταγοποιημένα ενοφθαλμισμένα συμπολυμερή επιδεικνύουν βελτιωμένη διαλυτότητα στο νερό και περισσότερo καλά καθορισμένα μικυλλιακά συσσωματώματα σε σχέση με αυτά των προδρόμων τους. 44

45 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 9: Σύνθεση του αμφίφυλου αστεροειδούς συμπολυμερούς με ακτίνες SPS-b- PtBS diblock arms Ιδιότητες των αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες (AmBC) Οι μεγάλες δυνατότητες των αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες στα πεδία έρευνας της επιστήμης των πολυμερών και στην επιστήμη των υλικών είχαν αναγνωριστεί από την αρχή της ανάπτυξής τους. Τα αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες μπορούν να θεωρηθούν ως μακρομοριακά τασιενεργά. Ως εκ τούτου, μια από τις θεμελιώδεις ιδιότητές τους είναι η αυτοοργάνωση σε εκλεκτικούς διαλύτες, δηλαδή σε έναν διαλύτη που είναι θερμοδυναμικά ένας καλός διαλύτης για μια συστάδα, αλλά κακός διαλύτης για μια άλλη. Στην συγκεκριμένη περίπτωση των αμφίφιλων συμπολυμερών 45

46 Κεφάλαιο 1 κατά συστάδες που έχουν συντεθεί με ανιοντικό πολυμερισμό, η καλά καθορισμένη δομή, αναφορικά με το μοριακό βάρος και τη πολυδιασπορά, δίνει το πλεονέκτημα της άμεσης συσχέτισης ανάμεσα στα μοριακά χαρακτηριστικά της πολυμερικής αλυσίδας και στις παρατηρούμενες φυσικές ιδιότητες. Επιπρόσθετα, η χημική τροποποίηση των πολυμερών, χρησιμοποιώντας ανάλογες αντιδράσεις, προσφέρει τη δυνατότητα πρόσθεσης ή αφαίρεσης οργανικών ομάδων κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας ώστε να σχεδιαστούν μακρομόρια με συγκεκριμένες λειτουργικότητες και φυσικοχημική συμπεριφορά. Σε αυτή την ενότητα δίνονται κάποια χαρακτηριστικά παραδείγματα των φυσικών ιδιοτήτων και δυνητικών εφαρμογών χημικά τροποποιημένων συμπολυμερών κατά συστάδες, που έχουν ήδη συντεθεί με ανιοντικό πολυμερισμό. Συγκεκριμένα, παρουσιάζονται παραδείγματα συμπεριφοράς διαλύματος, δυνατότητας συμπλοκοποίησης με άλλες δομικές συστάδες, διαλυτότητας/ σταθεροποίησης νανοδομών, σχηματισμού γέλης ή τροποποίησης επιφανειών, επισημαίνοντας την πολύπλευρη λειτουργικότητα των αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες σε μια πληθώρα εφαρμογών Ιδιότητες και αυτο-οργάνωση σε διάλυμα Η επίδραση της χημικής τροποποίησης μεταπολυμερισμού των μακρομοριακών αλυσίδων στις ιδιότητες του διαλύματος έχει αναφερθεί σε μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων. Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση του PFS-b-PDMAEMA [38]. Το συγκεκριμένο πολυμερές μπορεί να σχηματίσει ένα ευρύ φάσμα μορφολογιών με άμεση διάλυση σε νερό, όπως σφαίρες, ράβδους, κυλίνδρους και κοίλες δομές. Ωστόσο, η τεταρτοταγοποίηση της συστάδας PDMAEMA επέφερε μια σημαντική απλοποίηση στην διαδικασία μικυλλίωσης καθώς μόνο σφαιρικά μικκύλια παρατηρήθηκαν κατά τη διάλυση σε νερό. Παρόλ αυτά κυλινδρικά μικκύλια μπορούν επίσης να παραχθούν με διάλυση του τεταρτοταγοποιημένου συμπολυμερούς σε αλκοολούχους διαλύτες, όπως EtOH ή PrOH, 46

47 Κεφάλαιο 1 ακολουθούμενης από διάλυση σε νερό. Το παραπάνω παράδειγμα επισημαίνει ότι τα χαρακτηριστικά διαλυτότητας μιας συστάδας έχουν μεγάλη επίδραση στον μηχανισμό μικυλλίωσης και στις προκύπτουσες υπερμοριακές μορφολογίες. Σε ένα ανάλογο παράδειγμα, οι Schlaad και συνεργάτες, πρότειναν την τροποποίηση μεταπολυμερισμού ενός συμπολυμερούς δύο συστάδων, όχι με αντίδραση τεταρτοταγοποίησης, όπως προηγουμένως, αλλά με την επισύναψη ενός ολιγοπεπτιδίου σε μια από τις συστάδες [46]. Το συμπολυμερές δύο συστάδων PB-b-PEO βρέθηκε να σχηματίζει σφαιρικά μικκύλια κατά τη διάλυση σε υδατικά μέσα. Ωστόσο, μετά την επισύναψη ενός ολιγοπεπτιδίου που περιείχε κυστεϊνη στη συστάδα PB, το σχηματισμένο συμπολυμερές μπορεί να υιοθετήσει νέες υπερμοριακές δομές όπως ράβδους ή κυστίδια (Σχήμα 10). Ένας παράγοντας-κλειδί της τελικά υιοθετημένης δομής βρέθηκε να είναι η αναλογία υδρόφοβου/ υδρόφιλου συστατικού, που προκλήθηκε από το μέγεθος της επισύναψης του ολιγοπεπτιδίου. Σχήμα 10: Αλλαγές στη μικκυλιακή μορφολογία μετά από την επισύναψη ολιγοπεπτιδίου στη συστάδα PB σε συμπολυμερές PB-b-PEO [46]. Η προσθήκη ομάδων β-λακτάμης σε συμπολυμερή κατά συστάδες έχει επίσης αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Στην περίπτωση αυτή, συμπολυμερή 47

48 Κεφάλαιο 1 κατά συστάδες PEO-PI χρησιμοποιήθηκαν σε μια αντίδραση δύο βημάτων, ώστε να επιτευχθεί η προσθήκη ομάδων λακτάμης στη συστάδα PI [53]. Η μελέτη των ιδιοτήτων διαλύματος, τόσο του προδρόμου όσο και των τροποποιημένων συμπολυμερών αποκάλυψε ότι και στις δύο περιπτώσεις σχηματίστηκαν σφαιρικά συσσωματώματα. Ωστόσο, τα τροποποιημένα συμπολυμερή βρέθηκαν να έχουν χαμηλότερους αριθμούς συσσωμάτωσης και υψηλότερες τιμές κρίσιμης συγκέντρωσης μικκυλίων (cmc), συγκρινόμενα με αυτά των προδρόμων, λόγω της αυξημένης πολικότητας των δακτυλίων λακτάμης που εισήρθαν στη συστάδα PI. Η τροποποίηση δεν επηρεάζει μόνο την υιοθετημένη υπερμοριακή δομή και τα χαρακτηριστικά, αλλά και την ολοκληρωτική ρύθμιση του χαρακτήρα διαλυτότητας του συμπολυμερούς. Ένα άξιο προσοχής παράδειγμα σε αυτό το πεδίο είναι η περίπτωση του PS-b-SPI όπου οι συστάδες PI έχουν σουλφουρωθεί, και οδηγούν σε ένα υδατοδιαλυτό σύστημα [43]. Τα μοριακά χαρακτηριστικά του σουλφουρωμένου πολυμερούς, όπως η αναλογία υδρόφοβου/ υδρόφιλου, βρέθηκαν να έχουν σημαντικό ρόλο στις παραμέτρους συσσωμάτωσης, όπως η κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση. Μάλιστα, αναφέρθηκε η ταυτόχρονη συνύπαρξη μικκυλίων και μεμονωμένων αλυσίδων. Επιπροσθέτως, μελετήθηκε η επίδραση των περιβαλλοντικών συνθηκών, όπως η ιοντική ισχύς σε υδατικά μέσα. Το συμπέρασμα ήταν ότι το σύστημα αποκρίνεται στην αύξηση της ιοντικής ισχύος μειώνοντας την ακτίνα των μικκυλίων, λόγω της κατάρρευσης της κορώνας των πολυηλεκτρολυτών συστάδων. Ένα άλλο παράδειγμα ρύθμισης της διαλυτότητας είναι η περίπτωση του SCPI-b-PEO. Το πρόδρομο του παραπάνω πολυμερούς είναι το συμπολυμερές PI-b-PEO, το οποίο σχηματίζει μικκύλια σε υδατικά μέσα. Εντούτοις, μετά την αντίδραση μεταπολυμερισμού, η οποία προσθέτει σουλφαμικές και καρβοξυλικές ομάδες στη συστάδα PI, το συμπολυμερές έγινε διαλυτό στο νερό. Αξιοπρόσεκτα, όλες οι ιδιότητες του διαλύματος της μακρομοριακής αλυσίδας τροποποιήθηκαν, ως αποτέλεσμα της χημικής διεργασίας, καθώς ο πολυηλεκτρολυτικός χαρακτήρας της συστάδας SCPI υπερτερεί. Το αποτέλεσμα ήταν ότι μεταβολές στα υδατικά μέσα, όπως 48

49 Κεφάλαιο 1 αλλαγές στην ιοντική ισχύ, επηρέασαν δραματικά κάποιες ιδιότητες, όπως το ιξώδες του διαλύματος του πολυμερούς [56]. Η περίπτωση των συμπολυμερών με δύο συστάδες τα οποία μπορούν να σχηματίσουν υπερμοριακές δομές ευαίσθητες στο ph έχει τραβήξει το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων. Οι Uchman και συνεργάτες περιέγραψαν με λεπτομέρειες την περίπτωση ενός τροποποιημένου αμφίφιλου συμπολυμερούς κατά συστάδες, ονομαστικά PS-b-SCPI [47]. Το συγκεκριμένο συμπολυμερές σχηματίζει συσσωματώματα μικκυλίων σε υδατικά μέσα. Ωστόσο, η τάση συσσωμάτωσης εξαρτάται έντονα από το ph του διαλύματος, λόγω των αλλαγών στην πυκνότητα του δραστικού φορτίου της υδατοδιαλυτής χημικά τροποποιημένης συστάδας PI. Επομένως, σε υψηλές τιμές ph, όπου οι καρβοξυλικές ομάδες της συστάδας του πολυηλεκτρολύτη έχουν διασταθεί, τα συσσωματώματα είχαν αρκετά μικρότερη μάζα σε σχέση με αυτά που σχηματίστηκαν σε όξινα μέσα. Αξίζει να σημειωθεί ότι περαιτέρω μελέτη του παραπάνω συστήματος αποκάλυψε ότι τα σχηματισμένα συσσωματώματα αποτελούνταν από τρία στρώματα, ήτοι τον εσωτερικό πυρήνα PS, μια συστάδα SCPI πυκνά στοιβαγμένη γύρω από τον πυρήνα και μια εξωτερική συστάδα SCPI η οποία έχει μετατραπεί σε σύμπλοκο ιόν και εκτείνεται στο διάλυμα [81]. Ένα άλλο ενδιαφέρον παράδειγμα συμπολυμερών ευαίσθητων στο ph είναι η οικογένεια αυτών με δύο συστάδες, που σχηματίζονται με χημική τροποποίηση των συμπολυμερών PtBOS-b-PEO. Στο πρώτο στάδιο, η αποπροστασία της συστάδας PtBOS οδηγεί σε έναν ανιονικό/ ουδέτερο πολυηλεκτρολύτη, το πολυ (ρ-υδροξυ στυρένιο)-b-πολυ (αιθυλενοξείδιο) poly(p-hydroxy styrene)-b-poly(ethylene oxide) (PHOS-b-PEO), το οποίο είναι διαλυτό μόνο σε τιμές ph υψηλότερες του 11. Σε δεύτερο στάδιο, η προσθήκη ομάδων διμεθυλαμίνης στη συστάδα PHOS, που οδηγεί σε συμπολυμερή NPHOS-b-PEO, είχε ως αποτέλεσμα τη μοριακή διαλυτοποίηση του ανοπτημένου κατιονικού/ ουδέτερου πολυηλεκτρολύτη σε υδατικά μέσα για τιμές ph μικρότερες του 8 και ιζηματοποίηση (ή σχηματισμό μικκυλίων, ανάλογα με τη σύνθεση του πολυμερούς) σε υψηλότερες τιμές ph. Τέλος, τεταρτοταγοποίηση των αμινομάδων της συστάδας NPHOS οδηγεί σε 49

50 Κεφάλαιο 1 κατιονικό/ ουδέτερο πολυηλεκτρολύτη, ονομαστικά QNPHOS-b-PEO, μοριακά διαλυμένο σε όλο το φάσμα ph [58]. Η κατάσταση είναι διαφορετική στην περίπτωση ενός συμπολυμερούς δύο συστάδων αποτελούμενου από δύο αρνητικά φορτισμένους πολυηλεκτρολύτες, ονομαστικά PHOS-b-PMAA [57]. Το προαναφερθέν πολυμερές τείνει να αυτo-οργανωθεί σε αυξανόμενες τιμές ph, σχηματίζοντας χαλαρά συσσωματώματα, λόγω των υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Σε μεσαίες τιμές ph, μόνο η συστάδα PMAA ήταν σε διεσταμένη μορφή που οδηγεί σε ισχυρά συσσωματωμένες μικυλλιακές υπερμοριακές δομές οι οποίες σταθεροποιούνται από αλυσίδες PMAA. Τέλος, παρατηρήθηκε ιζηματοποίηση των μακρομοριακών αλυσίδων σε χαμηλές τιμές ph, καθώς και οι δύο συστάδες ήταν σε πρωτονιωμένη μορφή. Εκτός από τα συμπολυμερή δύο συστάδων, τα χημικά τροποποιημένα γραμμικά συμπολυμερή τριών συστάδων έχουν βρεθεί να παρουσιάζουν μια ακόμη πολυπλοκότερη συμπεριφορά διαλύματος. Ένα ενδεικτικό παράδειγμα είναι η περίπτωση του τριπολυμερούς τριών συστάδων SCPI-b-PS-b-PEO. Το παραπάνω τριπολυμερές σχηματίζει κινητικά παγωμένα μικκύλια πολλών τμημάτων σε όξινο περιβάλλον, αποτελούμενα από πυρήνα διακριτών PS και PSCI περιοχών, ενώ οι αλυσίδες PEO ήταν τοποθετημένες μέσα στο κέλυφος. Εντούτοις, σε υψηλότερες τιμές ph, το πολυμερές αυτόοργανωνόταν σε «κανονικά» μικκύλια με υδρόφοβο πυρήνα PS και μεικτό κέλυφος από SCPI και PEO (Σχήμα 11). Μάλιστα, τα μικκύλια στην αλκαλική περιοχή δεν ήταν κινητικά παγωμένα, αλλά είχαν μια μετρήσιμη τιμή cmc [67]. 50

51 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 11: Φωτογραφία από ΤΕΜ και σχηματική αναπαράσταση των πολυδιαμερισματοποιημένων μικκυλίων που σχηματίζονται από το τριπολυμερές SCPI-PS-PEO [67]. Ένα ακόμη παράδειγμα τριπολυμερούς με τρεις συστάδες είναι η περίπτωση του PI-b-P2VP-b-PEO, όπου ως χημική τροποποίηση μπορεί να θεωρηθεί η πρωτονίωση της συστάδας P2VP. Το παραπάνω πολυμερές αυτοοργανωνόταν σε μικκύλια τύπου κρεμμυδιού (onion) σε υδατικά διαλύματα ουδέτερου ή όξινου ph. Τα μικκύλια τύπου onion αποτελούνταν από έναν εσωτερικό πυρήνα PI, καλυμμένο από ένα εξωτερικό κέλυφος P2VP και 51

52 Κεφάλαιο 1 προστατευμένο από μια ουδέτερη κορώνα PEO. Εντούτοις, το σύστημα αυτό είναι ευαίσθητο στο ph, καθώς η συστάδα P2VP μπορεί να πρωτονιωθεί σε χαμηλό ph, οδηγώντας σε μικκύλια με μεγαλύτερη διάμετρο, λόγω των ηλεκτροστατικών απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στους ανοπτημένους πολυηλεκτρολύτες P2VPH + [69]. Τα συμπολυμερή με τρεις συστάδες, του τύπου ΑΒΑ, έχουν βρεθεί επίσης υπεύθυνα για θερμοπυκνωτικά φαινόμενα. Η ομάδα του Τσιτσιλιάνη έχει περιγράψει την περίπτωση του συμπολυμερούς με τρεις συστάδες PAA- P2VP-PAA, το οποίο σε ph 3,4 συμπεριφερόταν ως συστάδα πολυαμφολύτη. Το παραπάνω συμπολυμερές παρουσίαζε μια έντονη θερμοπυκνωτική (thermothickening) συμπεριφορά με θέρμανση στους 35 o C, ακολουθούμενη από μια ασθενή μείωση του ιξώδους μηδενικής διάτμησης. Η παραπάνω ασυνήθης συμπεριφορά αποδόθηκε σε δύο ανταγωνιστικά φαινόμενα, τη διόγκωση του πολυμερούς, που οδηγεί στη φυσική γελοποίηση, και τη θερμική κίνηση των μορίων, που επιταχύνει τη μοριακή δυναμική [82]. Συμπολυμερή με περισσότερες από τρεις συστάδες έχουν επίσης μελετηθεί, αναφορικά με τις ιδιότητες των διαλυμάτων τους. Μια χαρακτηριστική περίπτωση είναι αυτή του PMMA-b-PAA-b-P2VP-b-PAA-b-PMMA με πέντε συστάδες, το οποίο συντέθηκε με ανιοντικό πολυμερισμό ακολουθούμενος από αντίδραση υδρόλυσης [72,73]. Το παραπάνω τριπολυμερές πέντε συστάδων έχει πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες διαλύματος, καθώς αλλαγές στο ph και/ή εκλεκτικότητα διαλύτη μπορούν να επιφέρουν το σχηματισμό αντιστρεπτής υδρογέλης. Επιπρόσθετα, ανάλογα με τις συνθήκες, διαφορετικά είδη υδρογελών μπορούν να σχηματιστούν. Αξίζει να σημειωθεί ότι εκτός του σχηματισμού υδρογελών, το ίδιο τριπολυμερές μπορεί να αυτοοργανωθεί σε μικκύλια με δομή λουλουδιού (flower like micelles) με δομή πυρήνας-κέλυφος-κορώνα. Παραδείγματα αυτo-οργανούμενων μη γραμμικών αρχιτεκτονικών αλυσίδας συμπολυμερούς έχουν επίσης παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία. Αστεροειδή ετεροκλαδικά συμπολυμερή, του τύπου PS n P2VP n, έχουν μελετηθεί σε υδατικά μέσα. Παρατηρήθηκε μια έντονη επίδραση στην μικκυλιακή συμπεριφορά από τα μοριακά χαρακτηριστικά του ετεροκλαδικού 52

53 Κεφάλαιο 1 αστεροειδούς, συμπεριλαμβανομένου του αριθμού των κλάδων και το μήκος του κλάδου. Επίσης, ο σχηματισμός μικκυλίων τύπου onion ανιχνεύτηκε σε υδατικά διαλύματα του παραπάνω αστεροειδούς συμπολυμερούς παρουσία υδατοδιαλυτού συμπολυμερούς δύο συστάδων PEO-b-P2VP. Τα προαναφερθέντα μικκύλια αποτελούνται από πυρήνα PS, ένα μεσαίο λεπτό και συμπαγές στρώμα P2VP και μια εξωτερική κορώνα PEO. Τα onion μικκύλια είναι ευαίσθητα στο ph και σχηματίζονται μόνο σε τιμές ph μεγαλύτερες του 4.8 [74]. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ανάλυση των δεδομένων της αλκαλιμετρικής τιτλοδότησης επισημαίνει ότι το εσωτερικό στρώμα του κελύφους P2VP, το στρώμα δηλαδή κοντά στον πυρήνα, δεν είναι πλήρως ιονισμένο. Το παραπάνω σύστημα είναι ένα αντιπροσωπευτικό παράδειγμα του πώς η χημική τροποποίηση μιας από τις συστάδες, δηλαδή με πρωτονίωση, μπορεί να επηρεάσει δραματικά τις ιδιότητες του συμπολυμερούς. Σε μια συνέχεια της προηγούμενης δουλειάς, η ομάδα του Τσιτσιλιάνη έχει παρουσιάσει επίσης ένα παρόμοιο αστεροειδές ετεροκλαδικό συμπολυμερές όπου, αντί για P2VP, συστάδες του τύπου P2VP-b-PAA είναι παρούσες στο μακρομόριο. Το παραπάνω αστεροειδές ετεροκλαδικό τριπολυμερές μελετήθηκε κάτω από διαφορετικές τιμές ph διαλύματος και βρέθηκε ότι μπορεί να σχηματίσει υδρογέλες, κάτω από ειδικές συνθήκες [78]. Άλλα αστεροειδή ετεροκλαδικά συμπολυμερή έχουν επίσης παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία, με παρόμοια συμπεριφορά, σε ένα σύστημα μεικτού διαλύτη [76]. Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα μικυλλίωσης μη γραμμικής αρχιτεκτονικής συμπολυμερούς κατά συστάδες είναι η περίπτωση ενός αμφίφιλου δενδριτικής μορφής συμπολυμερούς, αποτελούμενου από εσωτερικούς κλάδους PMMA και εξωτερικές συστάδες PHEMA, το οποίο συντέθηκε με αποπροστασία της συστάδας PHEMA που ήταν προστατευμένη με σιλυλομάδες [83]. Στην περίπτωση αυτή το συμπολυμερές μελετήθηκε με NMR σε ένα σύστημα μεικτού διαλύτη, CDCl 3 /CD 3 OD, σε διαφορετικές αναλογίες. Τα πειραματικά αποτελέσματα επισημαίνουν το σχηματισμό μικκυλίων, όταν η μοριακή αναλογία των δύο διαλυτών ήταν είτε πολύ υψηλή 53

54 Κεφάλαιο 1 είτε πολύ χαμηλή. Εντούτοις, διαφορετικά μικκύλια παρατηρήθηκαν σε κάθε περίπτωση. Συγκεκριμένα, όταν το CDCl 3 ήταν ο διαλύτης σε περίσσεια, οι συστάδες PHEMA ήταν τοποθετημένες στον μικυλλιακό πυρήνα, ενώ στην περίπτωση της περίσσειας CD 3 OD οι συστάδες PHEMA ήταν στην κορώνα Αυτο-οργανούμενες νανοδομές με συμπλοκοποίηση των AmBC με μικρού μοριακού βάρους αμφίφιλα, πολυηλεκτρολύτες και βιομακρομόρια Η πολυηλεκτρολυτική φύση της πλειονότητας των συμπολυμερών κατά συστάδες που συζητούνται επιτρέπουν την ηλεκτροστατική συμπλοκοποίηση με αντίθετα φορτισμένα τμήματα και δομικές συστάδες δηλαδή μικρού μοριακού βάρους τασιενεργά, πολυηλεκτρολύτες και βιομακρομόρια. Ένα παράδειγμα είναι η συμπλοκοποίηση του τριπολυμερούς PI-b-P2VP-b- PEO με τασιενεργά τόσο ανιονικά όσο και κατιονικά [69]. Ένα κατιονικό τασιενεργό, ονομαστικά δωδέκυλοτριμεθυλαμμώνιο βρωμιδιο (dodecyltrimethylaminium bromide (DTMAB)), βρέθηκε να αλληλεπιδρά με πολυμερικά μικκύλια κυρίως μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Η μικκυλιακή μάζα και το μέγεθος μειώθηκε μετά την προσθήκη συγκεκριμένης ποσότητας κατιονικού τασιενεργού. Αντίθετα, το ανιονικό τασιενεργό δωδεκυλοσουλφωνικό νάτριο (sodium dodecyl sulfate (SDS)) φαινόταν να αλληλεπιδρά ηλεκτροστατικά με την πρωτονιωμένη συστάδα P2VP, σε όξινο περιβάλλον, οδηγώντας σε μια αρχική αύξηση της μικκυλιακής μάζας. Παρόλ αυτά, αυξημένη συγκέντρωση του ανιονικού τασιενεργού μείωνε τη μικκυλιακή μάζα, λόγω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Ωστόσο, τα μικυλλιακά χαρακτηριστικά του παραπάνω συστήματος μπορούν εύκολα να τροποποιηθούν με έναν αριθμό παραμέτρων, συμπεριλαμβανομένης της φύσης και συγκέντρωσης ενός τασιενεργού μικρού μοριακού βάρους. Η συμπλοκοποίηση ενός αστεροειδούς ετεροκλαδικού συμπολυμερούς, ονομαστικά PS n (P2VP-b-PAA) n με τόσο θετικά ή αρνητικά φορτισμένα 54

55 Κεφάλαιο 1 τασιενεργά μικρού μοριακού βάρους έχει περιγραφεί από τους Hammond et al. [84]. Η μελέτη του συστήματος επεσήμανε ότι το πολυμερές δημιουργεί αδιάλυτο ίζημα κατά τη συμπλοκοποίηση σε πολύ υψηλές ή πολύ χαμηλές τιμές ph. Το παραπάνω ίζημα μπορεί να υιοθετήσει είτε τη μικροδομή των σφαιριδίων PS σε μια μήτρα PAA και P2VP (στην περίπτωση συμπλοκοποίησης με αρνητικά φορτισμένο τασιενεργό) ή κυλίνδρους πυρήνα-κελύφους (πυρήνα PS και κέλυφος P2VP) σε μια μήτρα PAA συμπλοκοποιημένου με θετικά φορτισμένο τεσιενεργό. Η υιοθετημένη μικροδομή εξαρτιόταν από το ph του συστήματος, δηλαδή σε υψηλό ph η συστάδα PAA ήταν φορτισμένη και ικανή να συμπλεχθεί σχηματίζοντας κυλίνδρους, ενώ σε χαμηλό ph μόνο η συστάδα P2VP ήταν φορτισμένη και ικανή να συμπλεχθεί, δίνοντας σφαιρικές νανοδομές. Σύμπλοκα από διπλά υδρόφιλο συμπολυμερές SCPI-b-PEO και κατιονικό τασιενεργό, DTMAB, όπως επίσης και έναν κατιονικό πολυηλεκτρολύτη QP2VP μελετήθηκαν επίσης σε ph 7, σε μια άλλη αναφορά [85]. Η κινητήριος δύναμη ήταν η ηλεκτροστατική έλξη ανάμεσα στη συστάδα SCPI και DTAMB και SCPI και QP2VP, αντίστοιχα. Στο σύστημα SCPI-b-PEO/DTMAB, παρατηρήθηκε συμπλοκοποίηση των αλυσίδων του συμπολυμερούς με μόρια τασιενεργού σε χαμηλή συγκέντρωση τασιενεργού, ενώ παρατηρήθηκαν συσσωματώματα μορφής μικκυλίων πολλαπλών αλυσίδων με κορώνες PEO σε μεγάλες συγκεντρώσεις τασιενεργού. Στο σύστημα SCPI-b-PEO/QP2VP μελετήθηκε με τεχνικές σκέδασης φωτός η κινητική του σχηματισμού συμπλόκων μετά την ανάμειξη των συστατικών. Τα δομικά χαρακτηριστικά των συμπλόκων που μοιάζουν με μικκύλια και σχηματίστηκαν σε μεγάλους χρόνους μπορούσαν να τροποποιηθούν μεταβάλλοντας την αναλογία ανάμειξης των συστατικών (μεταβολή αναλογίας φορτίων) και την ιοντική ισχύ του διαλύματος. Συμπλοκοποίηση αντίθετα φορτισμένων συμπολυμερών κατά συστάδες έχει επίσης προταθεί στη βιβλιογραφία [86]. Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα της παραπάνω περίπτωσης είναι η συμπλοκοποίηση των αμφίφιλων πολυηλεκτρολυτών δύο συστάδων PB-b-PMAA και PS-b-QP4VP [39]. Στην περίπτωση αυτή, οι δύο συστάδες των πολυηλεκτρολυτών, δηλαδή PMAA και 55

56 Κεφάλαιο 1 QP4VP, σχημάτισαν σύμπλοκα, οδηγώντας στο σχηματισμό κυστιδίων με συστάδες PB εσωτερικά και PS εξωτερικά της μεμβράνης των κυστιδίων (Σχήμα 12). Πρέπει να σημειωθεί ότι στο παραπάνω παράδειγμα τα υπερμοριακά κυστίδια σχηματίζονται μόνο αναμιγνύοντας δύο διαφορετικά συμπολυμερή δύο συστάδων με μια μάλλον απλή μακρομοριακή δομή. Σχήμα 12: Φωτογραφία ΤΕΜ και σχηματική αναπαράσταση των κυστιδίων που σχηματίζονται κατά τη συμπλοκοποίηση δύο αντίθετα φορτισμένων συμπολυμερών κατά συστάδες [39]. Μελετήθηκαν επίσης νανοδομές που μοιάζουν με μικκύλια που σχηματίστηκαν με συμπλοκοποίηση ανιοντικά φορτισμένων συμπολυμερών SCPI-b-PEO και λυσοζύμης, μιας σφαιροειδούς πρωτεΐνης που φέρει θετικά φορτία σε ph 7 [87]. Η μάζα και το μέγεθος των συμπλόκων AmBC/πρωτεΐνης βρέθηκαν να εξαρτώνται από την αναλογία μείξης των συστατικών και των μοριακών χαρακτηριστικών των συμπολυμερών. Τα σύμπλοκα έδειξαν αξιοσημείωτη σταθερότητα σε συνθήκες φυσιολογικής ιοντικής ισχύος. Επιπρόσθετα, η δομή/ διαμόρφωση της λυσοζύμης βρέθηκε να παραμένει 56

57 Κεφάλαιο 1 αναλλοίωτη στα σύμπλοκα, όπως έδειξαν μετρήσεις φθορισμού και CD. Η δραστηριότητα του ενζύμου μπορούσε να τροποποιηθεί σε μεγάλη κλίμακα μέσω της ποσότητας του συμπλεχθέντος συμπολυμερούς και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Σε φυσιολογικό ph και ιοντική ισχύ παρατηρήθηκε επιμηκυμένη και εκτεταμένη απελευθέρωση της πρωτεΐνης [88], επιτρέποντας τη χρήση τέτοιων υβριδικών νανοδομών σε συστήματα μεταφοράς και απελευθέρωσης φαρμάκων πρωτεϊνικής φύσεως. Σε μια πιο βασική μελέτη, σχηματίστηκαν σύμπλοκα μιμητικά νανοσυσσωματώματα ιστόνης/ DNA με συμπλοκοποίηση σφαιρικών κατιονικών μικκυλίων PS-b-QP2VP με DNA [89]. Σε περίπου στοιχειομετρικές αναλογίες φορτίων, σχηματίστηκαν σφαιρικά, μάλλον μεγάλης πολυδιασποράς σύμπλοκα, με μεγάλες μάζες και μεγέθη, που περιλαμβάνουν πλήρως διάφορα μικκύλια συμπολυμερούς. Σε μεγάλη περίσσεια DNA παρατηρήθηκαν μικρά, συμπαγή, αρνητικά φορτισμένα νανοσωματίδια, δηλαδή απομονωμένα μικκύλια PS-b-QP2VP διακοσμημένα με αλυσίδες DNA. Μια άλλη κατεύθυνση της έρευνας σχετιζόμενη με την βιονανοτεχνολογία είναι η χρήση των AmBC μικκυλίων ως νανομεταφορείς υδρόφοβων αντικαρκινικών φαρμάκων. Προς αυτή την κατεύθυνση μελετήθηκαν οι δυνατότητες εγκλωβισμού και απελευθέρωσης των συμπολυμερών PI-b-PEO τροποποιημένων με ομάδες β-λακτάμης (LPI-b-PEO) στη μεταφορά του φαρμάκου κουρκουμίνη (curcumin) [90]. Η αποτελεσματικότητα εγκλωβισμού φαρμάκου και ικανότητας μεταφοράς φορτίου αυξήθηκε καθώς το περιεχόμενο LPI αυξήθηκε στα συμπολυμερή κατά συστάδες LPI-b-PEO. Ο ρυθμός απελευθέρωσης σε τεχνητό περιβάλλον του φαρμάκου ήταν υψηλότερος σε διαλύματα FBS συγκρινόμενος με διαλύματα απιονισμένου νερού. Επίσης τα μικκύλια με υψηλότερο περιεχόμενο LPI απελευθέρωναν το φάρμακο με χαμηλότερο ρυθμό. Παρόμοια προφίλ παρατηρήθηκαν για ελεύθερη κουρκουμίνη και μικκύλια συμπολυμερών που έφεραν κουρκουμίνη. 57

58 Κεφάλαιο AmBC νανοαντιδραστήρες για σχηματισμό ανόργανων νανοσωματιδίων- διαλυτοποίηση/ ενεργοποίηση νανοδομών άνθρακα Τα χημικά τροποποιημένα συμπολυμερή κατά συστάδες παίζουν ένα κρίσιμο ρόλο σε ένα ευρύ φάσμα πιθανών εφαρμογών, λόγω της εύκολης ρύθμισης της φυσικής συμπεριφοράς τους. Παρακάτω, συζητούνται κάποια ενδεικτικά παραδείγματα που αναφέρονται σε χημικά τροποποιημένα, ανιοντικά παρασκευασμένα συμπολυμερή κατά συστάδες. Δραστικά συμπολυμερή κατά συστάδες έχουν χρησιμοποιηθεί για τη διαλυτοποίηση ανόργανων νανοσωματιδίων, όπως μεταλλικά ή ημιαγώγιμα ή ακόμη και νανοδομών άνθρακα. Συγκεκριμένα, το συμπολυμερές PS-b-SCPI χρησιμοποιήθηκε για τη διαλυτοποίηση νανοσωλήνων άνθρακα (CNΤ). Το παραπάνω συμπολυμερές μπορεί να προσροφηθεί στην επιφάνεια των νανοσωλήνων, μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στη συστάδα PS και στη μη πολική νανοδομή άνθρακα. Από την άλλη πλευρά, η συστάδα SCPI κρατάει το σύστημα σε διάλυμα λόγω των ηλεκτροστερεοχημικών απωστικών δυνάμεων [91,92]. Μάλιστα, το ίδιο συμπολυμερές έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για τη διαλυτοποίηση νανοκεράτων άνθρακα (carbon nanohorns (CNH)), που οδηγεί σε σταθερά υδατοδιαλυτά νανοϋβρίδια μέσω ενός πανομοιότυπου σχεδίου διαλυτοποίησης [93] (Σχήμα 13). 58

59 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 13: Σχηματική αναπαράσταση της διαλυτοποίησης νανοκεράτων άνθρακα από ένα συμπολυμερές κατά συστάδες SCPI-b-PS και τη χρήση της δομής σαν εκμαγείο για το σχηματισμό νανοσωματιδίων χρυσού [93]. Ακολούθως, οι νανοδομές άνθρακα διακοσμημένες με πολυμερές χρησιμοποιήθηκαν σαν εκμαγεία για τη σύνθεση είτε μεταλλικών είτε ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων. Μελετήθηκαν η σύνθεση [91] και οι φωτοφυσικές ιδιότητες [94] νανοσωματιδίων CdS σε υβρίδια CNT/PS-b-SCPI, δείχνοντας ότι τα νανοσωματίδια είναι τοποθετημένα στην πολυηλεκτρολυτική συστάδα, λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ανάμεσα στο πρόδρομο αλάτι καδμίου και τη χημικά τροποποιημένη συστάδα SCPI. Όμοια, σε μια άλλη εργασία, η σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων χρυσού έχει παρουσιαστεί στην περιφέρεια ενός συστήματος CNH διακοσμημένων με SCPI-b-PS.[93] (Σχήμα 13). Σε ένα παρόμοιο σύστημα, νανοσωλήνες άνθρακα μη- ομοιοπολικά τροποποιημένου με αμφίφιλα συμπολυμερή πολύ(ισοπρένιο)-b-πολυ (ακρυλικό οξύ) polyisoprene-b-poly(acrylic acid) (PIb-PAA) χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπα για τη βιομιμητική κρυσταλλοποίηση του ανθρακικού ασβεστίου [95]. Η σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων έχει επίσης εκτελεστεί σε μικυλλιακούς πυρήνες χημικά τροποποιημένων συμπολυμερών κατά συστάδες από ανιοντικό πολυμερισμό. Συγκεκριμένα, νανοσωματίδια CdS και CdSe έχουν συντεθεί παρουσία συμπολυμερών SPS-b-PtBS ή PS-b-SPI. Η 59

60 Κεφάλαιο 1 σύνθεση πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας πρόδρομο αλάτι καδμίου, το οποίο επέφερε μικυλλίωση των πολυμερικών αλυσίδων σε οργανικά μέσα. Τα πειραματικά αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια με καλά καθορισμένα μεγέθη και ιδιότητες μπορούν να παραχθούν κάτω από προσεκτικά επιλεγμένες πειραματικές συνθήκες [96]. Η σύνθεση νανοσωματιδίων στον μικυλλιακό πυρήνα ενός συμπολυμερούς P2VP-b-PEO έχει επίσης περιγραφεί από τους Αναστασιάδη και συνεργάτες [97]. Στην περίπτωση αυτή, η σύνθεση των μεταλλικών νανοσωματιδίων Pt πραγματοποιήθηκε είτε με εισαγωγή ενός πρόδρομου άλατος μετάλλου στο μικυλλιακό διάλυμα, είτε με προσθήκη μεταλλικού άλατος σε διάλυμα μεμονωμένων αλυσίδων, όπου κάτω από κατάλληλες συνθήκες, επήλθε μικυλλίωση. Σε ένα δεύτερο βήμα, το μικκυλιακό σύστημα συμπεριφέρεται ως νανοαντιδραστήρας, όπου μεταλλικά ιόντα μπορούν να σχηματίσουν πυρήνες και να διογκωθούν προς νανοσωματίδια, με μεγέθη κλίμακας μερικών νανομέτρων, όπως παρουσιάστηκε με παρατηρήσεις ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Νανοσωματίδια Au και Ag επίσης σχηματίστηκαν σε μικκύλια παραγμένα από διαλύτη ή άλας του συμπολυμερούς PS-b-P2VP και PI-b-PAA, αντίστοιχα [98]. Οι μορφολογικές αλλαγές των αυτο- οργανούμενων υβριδικών νανοδομών που σχηματίστηκαν σε διάλυμα κατά το σχηματισμό νανοσωματιδίων μελετήθηκαν λεπτομερώς με δυναμική σκέδαση φωτός, FTIR, UV-Vis και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM). Οι μηγραμμικές οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης από διασπορές που περιείχαν νανοσωματίδια Au ενσωματωμένα σε μικκύλια PI-b-PAA καθορίστηκαν με τη βοήθεια της τεχνικής Ζ-scan [99]. Τα υβριδικά κολλοειδή βρέθηκαν να επιδεικνύουν ισχυρή οπτική περιοριστική δράση. Ένα συμπολυμερές το SCPI-b-PEO χρησιμοποιήθηκε ως σταθεροποιητής για την παραγωγή μαγνητικών νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 σε μια προσπάθεια παροχής βιοσυμβατότητας στο υβριδικό νανοσυσσωμάτωμα [100]. Οι προκύπτουσες διασπορές έδειξαν διαστάσεις νανομέτρων, ικανοποιητική κολλοειδή σταθερότητα και υψηλό κορεσμό μαγνήτισης. 60

61 Κεφάλαιο 1 Σε μια άλλη περίπτωση, σχηματίστηκαν νανοσωματίδια χρυσού στην κορώνα μικκυλίων συμπολυμερών PtBS-b-SCPI [101]. Ο σχηματισμός νανοσωματιδίων Au επιτεύχθηκε απουσία κάποιου αναγωγικού μέσου καθώς οι αμινομάδες της κορώνας των αλυσίδων SCPI ήταν ικανές να παρέχουν αναγωγή στο μεταλλικό πρόδρομο (Σχήμα 14), όπως παρατηρήθηκε από μετρήσεις φασματοσκοπίας UV-Vis και παρατηρήσεις TEM. Τα υβριδικά μικκύλια νανοσωματιδίων PtBS-b-SCPI/Au ήταν ικανά να συμπλεχθούν με λυσοζύμη σχηματίζοντας πολυλειτουργικά/ πολλών συστατικών υβριδικά ανόργανα- (βιο) οργανικά νανοσωματίδια. Σχήμα 14: Σχηματική απεικόνιση μεταλλικών νανοσωματίδιιων που έχουν παρασκευαστεί από το BS-b-SCPI συμπολυμερές μέσω SCPI [101]. 61

62 Κεφάλαιο Αυτο- οργάνωση και ιδιότητες των AmBC στη στερεά κατάσταση, σε επιφάνειες/μεσεπιφάνειες και λεπτά υμένια Τα χημικά τροποποιημένα συμπολυμερή κατά συστάδες παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη μελέτη των ιδιοτήτων τους σε στερεά κατάσταση ή σε επιφάνειες. Τα αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες έχουν χρησιμοποιηθεί στη στερεά κατάσταση ως νανοδομημένοι πολυμερικοί πολυηλεκτρολύτες. Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα αυτής της περίπτωσης παρουσιάστηκε πρόσφατα από τους Jannasch και τους συνεργάτες του [51]. Στην προαναφερθείσα μελέτη, το γραμμικό συμπολυμερές PS-b-PVPA βρέθηκε να σχηματίζει μορφολογίες διαχωρισμού- νανοφάσης με συνεχείς PVPA περιοχές. Ο μηχανισμός πίσω από την παραπάνω μορφολογία είναι πιθανά ο αρχικός σχηματισμός σφαιρικών μικκυλιακών νανοδομών, με πυρήνες PS, ακολουθούμενο από το σχηματισμό διακλαδισμένων σειρών νανοδομών τύπου περιδέραιου και τελικά μιας μορφολογίας διαχωρισμού νανοφάσεων (Σχήμα 15). Μάλιστα, η παραπάνω μορφολογία μπορεί να φτάσει σε μεγάλη αγωγιμότητα πρωτονίου, 30 ms/cm στους 130 o C. Σχήμα 15 : Σχηματική αναπαράσταση του προτεινόμενου μηχανισμού για τον σχηματισμό ενός PS-b-PVPA συμπολυμερούς από τα αρχικά μικκυλιακά συσσωματώματα [51]. Μορφολογία διαχωρισμού μικροφάσεων παρατηρήθηκε επίσης στην περίπτωση συστημάτων συμπολυμερούς πολυ (στυρένιο)-b-πολυ (μεθακρυλικό οξύ) polystyrene-b-poly(methacrylic acid) (PS-b-PMAA) [102]. Στο παραπάνω παράδειγμα, η εισαγωγή ιόντων Li μπορούν να μεταβάλλουν τη μορφολογία του συμπολυμερούς σε περιοχές περισσότερο διαχωρισμένης φάσης, λόγω της μετατροπής των περιοχών PMAA σε περιοχές LiPMAA, οι οποίες συμβάλλουν στην αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας της προκύπτουσας συστάδας αμφίφιλου πολυηλεκτρολύτη. Παρόμοια 62

63 Κεφάλαιο 1 αποτελέσματα έχουν επίσης παρατηρηθεί σε προηγούμενες μελέτες, όπου η προσθήκη άλατος Li έχει οδηγήσει σε μεγαλύτερη οργάνωση των αλυσίδων του συμπολυμερούς στη στερεή φάση [103,104]. Μια συγκεκριμένη περίπτωση βασικών αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες σε λεπτό υμένιο είναι ο σχηματισμός υμενίων Langmuir- Blodgett (LB). Ένα ενδιαφέρον παράδειγμα είναι η περίπτωση του συμπολυμερούς τριών συστάδων P2VP-b-PS-b-P2VP, το οποίο μπορεί να σχηματίσει δομές τύπου λουκουμά (nanodonut-like), ακολουθώντας την τεχνική LB, όπως έχει περιγραφεί από τον Park και την ομάδα του. [70]. Στην περίπτωση αυτή, η τιμή του ph του διαλύματος έπαιζε σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό (ή μη) των nanodonuts δομών, λόγω της χημικής τροποποίησης των συστάδων P2VP, μέσω πρωτονίωσης/ αποπρωτονίωσης. Αυτό είναι ένα πολύ καλό παράδειγμα του πώς οι περιβαλλοντικές αλλαγές μπορούν να τροποποιήσουν χημικά μια πολυμερική αλυσίδα και συνεπώς να αλλάξουν την υιοθετημένη υπερμοριακή νανοδομή όταν το υλικό είναι αποτιθέμενο στη μορφή ενός πολύ λεπτού υμενίου. Ο σχηματισμός ενός μονοστρώματος AmBC σε μια επιφάνεια έχει επίσης περιγραφεί από τον Lupitskyy και την ομάδα του. [105]. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, ένα αστεροειδές ετεροκλαδικό συμπολυμερές, ονομαστικά (PS) n (P2VP) n, συνδέθηκε σε ένα στερεό υπόστρωμα. Η σύνδεση επιτεύχθηκε με αντίδραση τεταρτοταγοποίησης ανάμεσα στις συστάδες P2VP και στο υπόστρωμα πυριτίου χημικά τροποποιημένου με βρωμοαλκυλοσιλάνιο. Το αποτέλεσμα ήταν ο σχηματισμός ενός αποκρινόμενου επιστρώματος, το οποίο επέτρεπε την εναλλαγή των ιδιοτήτων της επιφάνειας, αλλάζοντας την εκλεκτικότητα του υπερκείμενου διαλύτη. Η διεπιφανειακή συμπεριφορά των μειγμάτων PI-b-PEO/PI-b-PAA, εξαιτίας σχηματισμού δεσμών υδρογόνου λόγω αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στις συστάδες PEO και PAA στην διεπιφάνεια αέρα- νερού έχει επίσης μελετηθεί [106]. Αλυσίδες PI-PAA εισήχθησαν στα αρχικά σχηματισμένα μονοστρώματα PI-b-PEO. Η συμπεριφορά των μεικτών μονοστρωμάτων βρέθηκε να είναι εξαρτώμενη από το ph. Σε ph 10 και 5.7, όπου δεν μπορούν να σχηματιστούν δεσμοί υδρογόνου λόγω της αποπρωτονίωσης των 63

64 Κεφάλαιο 1 καρβοξυλικών ομάδων του PAA, δεν παρατηρήθηκαν ουσιαστικές επιδράσεις στην συμπεριφορά του αρχικού μονοστρώματος PI-b-PEO. Παρατηρήθηκαν τρεις περιοχές στις ισόθερμες π-α με τη βοήθεια μετρήσεων ανάκλασης νετρονίων: (i) περιοχή Ι μια 2-D χαμηλής πίεσης δομή τύπου τηγανίτας (pancake), (ii) περιοχή ΙΙ- ένα ψευδοπλατό, όπου οι αλυσίδες PEO αποπροσροφώνται, (iii) περιοχή III- το καθεστώς βούρτσας. Σε ph 2.5, όπου οι καρβοξυλικές ομάδες πρωτονιώνονται και μπορούν να σχηματιστούν δεσμοί υδρογόνου, οι ισόθερμες π-α παρουσιάζουν μόνο δύο περιοχές, με εξαφάνιση του ψευδοπλατό, και με αυξημένη αναπαραγωγισιμότητα των κύκλων συμπίεσης- αποσυμπίεσης. Τα αποτελέσματα παρουσιάζουν μια αξιοσημείωτη τροποποίηση των ιδιοτήτων του μονοστρώματος μέσω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου. Ο μηχανισμός προσρόφησης του PtBS-b-NaSPS σε επιφάνειες έχει περιγραφεί παλαιότερα στη βιβλιογραφία [107,108]. Πρόσφατα, ο Balastre και η ομάδα του περιέγραψαν βούρτσες του PtBS-b-NaPSS οι οποίες είχαν σχηματιστεί στην διεπιφάνεια ανάμεσα στην υδρόφοβη επιφάνεια μίκας και νερού. Μετρήσεις άμεσης δύναμης σε αυτό το σύστημα υπέδειξαν ότι είναι δυνατή η κατασκευή μιας παγκόσμιας καμπύλης για το ύψος της βούρτσας (universal brush height curve). Η καμπύλη λαμβάνει υπ όψιν όλες τις παραμέτρους που συνεισφέρουν στο τελικό ύψος. Μάλιστα, τα πειραματικά αποτελέσματα οδηγούν στην επιβεβαίωση της θεωρίας κλίμακος (scaling theory) τόσο για την ωσμωτική βούρτσα (osmotic brush) όσο και για το καθεστώς εναλατωμένης βούρτσας (salted brush) [109]. Σε μια άλλη εργασία, μελετήθηκαν φορτισμένα στρώματα συμπολυμερούς δύο συστάδων PtBS-b-NaSPS που προσροφήθηκαν και απλώθηκαν σε εύκαμπτες επιφάνειες. Στην παραπάνω εργασία, ανιχνεύθηκαν η δομή και οι διακυμάνσεις ύψους με συμπληρωματικές τεχνικές, τόσο για την περίπτωση προσρόφησης όσο και για την περίπτωση απλώματος, ενώ το σύστημα ήταν σε ισορροπία. Πρέπει να προστεθεί ότι χρησιμοποιήθηκαν οπτικές τεχνικές και τεχνικές ακτίνων Χ ώστε να μελετηθούν οι παραμορφώσεις κάμψης της διεπιφάνειας αέρα-νερού [110]. 64

65 Κεφάλαιο 1 Σε ένα πιο πρόσφατο παράδειγμα, μελετήθηκε η προσρόφηση του παραπάνω συμπολυμερούς σε σχέση με την υδροφοβικότητα της επιφάνειας. Συγκεκριμένα, μίκα (υδρόφιλος) και μίκα τροποποιημένη με στρώμα οκταδεκυλοσιλανίου (υδρόφοβο) επιλέχθηκαν ως οι δύο ακραίες περιπτώσεις για την παραπάνω μελέτη. Τα πειραματικά αποτελέσματα υπέδειξαν ότι στην περίπτωση της υδρόφοβης επιφάνειας, το πολυμερές προσροφάται έντονα στην τροποποιημένη μίκα και παρατηρείται σχηματισμός βούρτσας. Αντίθετα, σε ελεύθερη μίκα, η ποσότητα του προσροφημένου πολυμερούς δεν ήταν αρκετή για το σχηματισμό δομής βούρτσας [111]. Τέλος, έγινε άλλη μια μελέτη στην κινητική της προσρόφησης του PtBS- NaSPS, σε επιφάνεια γερμανίου, η οποία ακολουθήθηκε από φασματοσκοπία αποσβενύμενης ολικής ανάκλασης IR. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιδεικνύουν μεγάλες διαφορές ανάμεσα στην κινητική προσρόφησης του συμπολυμερούς και του αντίστοιχου ομοπολυμερούς NaSPS. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι αν η συγκέντρωση πολυμερούς ήταν υψηλότερη από το cmc, ο μηχανισμός προσρόφησης του συμπολυμερούς περιέχει διάχυση αλυσίδων, μικκυλιακή χαλάρωση και μια διαδικασία περιορισμένη από το σχηματισμό βούρτσας (brush limited process) [112]. 65

66 66 Κεφάλαιο 1

67 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 13.1 Τεχνικές σύνθεσης Ανιοντικός πολυμερισμός Η τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού αποτελεί μια από τις πιο αξιόπιστες τεχνικές πολυμερισμού στην παρασκευή πολυμερών με ελεγχόμενα μοριακά βάρη, μικροδομή, αρχιτεκτονική και χαμηλό δείκτη πολυμοριακότητας [113,114,115]. Ο έλεγχος στα διάφορα στάδια του πολυμερισμού είναι εφικτός ώστε να χαρακτηρίζεται και ζωντανός ανιοντικός πολυμερισμός. Τα κύρια στάδια αυτού είναι η έναρξη, η διάδοση και ο ελεγχόμενος τερματισμός των σχηματισμένων καρβανιόντων (φορτισμένο ενδιάμεσο). Λόγω της υψηλής ευαισθησίας του πολυμερισμού σε προσμίξεις, τα μονομερή, καθώς επίσης, ο απαρχητής, η ένωση που χρησιμοποιείται για το τερματισμό των καρβανιόντων και ο διαλύτης πρέπει να καθαρίζονται από προσμίξεις και υγρασία, οι οποίες είναι δυνατόν να αντιδράσουν με το χρησιμοποιούμενο απαρχητή και τα μακροανιόντα και να αλλοιώσουν τον χαρακτήρα του πολυμερισμού. Για αυτούς τους λόγους ο πολυμερισμός πραγματοποιείται σε ειδικές γυάλινες συσκευές (που κατασκευάζονται στο εργαστήριο με την χρήση τεχνικών υαλουργίας) μέσα στις οποίες εφαρμόζεται κενό. Ο καθαρισμός όλων των χρησιμοποιούμενων αντιδραστηρίων, αλλά και των εσωτερικών τοιχωμάτων των συσκευών πολυμερισμού γίνεται ακολουθώντας συγκεκριμένα πρωτόκολλα [113,114,115]. Τα παραπάνω στάδια καθαρισμού είναι απολύτως απαραίτητα και πρέπει να ακολουθηθούν με περισσή προσοχή και ακρίβεια στην περίπτωση που απαιτείται η σύνθεση πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους. 67

68 Κεφάλαιο 2 Συνοπτικά θα αναφερθούν τα στάδια του ανιοντικού πολυμερισμού σαν γενική περιγραφή της συνθετικής πορείας που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν και θα μελετηθούν στα πλαίσια της διατριβής: Έναρξη: Στο διαλύτη προστίθεται ο απαρχητής ο οποίος είναι ένα οργανολιθιακό αντιδραστήριο. Τυπικός απαρχητής που χρησιμοποιήθηκε είναι το n-buli, αλλά και το s-buli. Ο απαρχητής προσβάλει ένα μονομερές προς σχηματισμό ενός ενδιαμέσου (του καρβανιόντος) το οποίο σταθεροποιείται από το μεταλλοκατιόν. Να σημειωθεί ότι η χημική δομή των μονομερών πρέπει να προσδίδει σταθερότητα στο ενδιάμεσο για να προχωρήσει ο πολυμερισμός. Το στάδιο αυτό είναι το γρήγορο στάδιο του πολυμερισμού (πιο ταχύ από το επόμενο στάδιο της διάδοσης) και είναι υπεύθυνο για την καλή κατανομή μοριακών βαρών των πολυμερών που προκύπτουν. Διάδοση: Μετά τον σχηματισμό των πρώτων καρβανιόντων, στην συνέχεια προστίθενται μονομερή σε αυτά μέχρι την πλήρη κατανάλωση όσων υπάρχουν μέσα στο διάλυμα και το μήκος της πολυμερικής αλυσίδας αυξάνεται. Η έναρξη πρέπει να είναι πολύ γρηγορότερη σε σχέση με την διάδοση για την επίτευξη στενής κατανομής μοριακών βαρών, όπως προαναφέρθηκε. Τερματισμός: Μετά την πλήρη κατανάλωση των μονομερών (ο χρόνος επίτευξής της είναι γνωστός από κινητικά δεδομένα) είτε προστίθεται ένα διαφορετικό μονομερές για να παραχθεί ένα κατά συστάδες συμπολυμερές, είτε προστίθεται μια πρωτική ένωση που χρησιμοποιείται για να τερματίσει το πολυμερισμό (συνήθως μεθανόλη). 68

69 Κεφάλαιο 2 Υπό τις παραπάνω συνθήκες το τελικό μοριακό βάρος του πολυμερούς μπορεί να προβλεφθεί από την ακόλουθη σχέση. Mn= γραμμάρια μονομερούς / moles απαρχητή (1) 13.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού Στατική σκέδαση φωτός Ο παράγοντας σκεδάσεως Rayleigh, R ( q, c) είναι κεντρικής σημασίας για την ερμηνεία της στατικής (ή ελαστικής) σκέδασης, μεταφέροντας πληροφορίες για τις ενδομοριακές ιδιότητες όπως το μοριακό βάρος M και τη μέση τετραγωνική ρίζα της γυροσκοπικής ακτίνας R G, καθώς και για διαμοριακές ιδιότητες όπως το δεύτερο συντελεστή virial A 2 και πιθανόν και για υψηλότερης τάξης συντελεστές virial ( A 3, A4 ). Η στατική σκέδαση φωτός αφορά την γωνιακή εξάρτηση της χρονικής μέσης τιμής της έντασης σκεδάσεως, με όρους του διανύσματος σκέδασης, q. Για αραιά συστήματα τα μόρια κατανέμονται τυχαία στο χώρο και σε μεγάλες αποστάσεις, οπότε η συνεισφορά του καθενός μορίου στην ένταση σκεδάσεως του μέσου μπορεί να θεωρηθεί ανάλογη του αριθμού των μορίων. Σε πυκνά συστήματα τα μόρια βρίσκονται σε κοντινές αποστάσεις (σε σχέση με τις μοριακές αποστάσεις) οπότε η ακτινοβολία που σκεδάζεται από κάθε μόριο αλληλεπιδρά με εκείνη που προέρχεται από άλλα μόρια. Η πιθανότητα για καταστρεπτική συμβολή αυξάνεται και το φαινόμενο μειώνει την ένταση του σκεδαζόμενου φωτός. Η περιγραφή της κατάστασης μπορεί να γίνει από τη θεωρία των διακυμάνσεων Einstein-Smolukovski, που λαμβάνει υπόψη τις τοπικές διακυμάνσεις της διηλεκτρικής σταθεράς, σε κλίμακα της τάξης μεγέθους του μήκους κύματος, που προέρχονται από 69

70 Κεφάλαιο 2 διακυμάνσεις πυκνότητας σε ένα καθαρό υγρό και/ή από διακυμάνσεις συγκέντρωσης σε ένα διάλυμα. Η συνεισφορά των διακυμάνσεων συγκέντρωσης στη σκέδαση δίνεται από την περίσσεια, R R(q,c) SOLN R(q,c SOLVENT XS (q,c) ) (8) Η τιμή του R[q,c] μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εύρεση του μοριακού βάρους και του Α 2 χρησιμοποιώντας τη σχέση (9), μέσω της διασύνδεσης του με την ωσμωτική πίεση, για συστήματα που δεν παρουσιάζουν γωνιακή εξάρτηση της έντασης σκεδάσεως (δηλαδή για μικρά σωματίδια). K 2 2A 2C 3A 3C W C 1 R M... (9) Όταν οι διαστάσεις των σκεδαζόντων σωματιδίων είναι μεγαλύτερες από το 1 20 του μήκους κύματος, η διαφορά φάσης μεταξύ σκεδαζόμενων ακτίνων από διαφορετικά σημεία του μορίου γίνεται αρκετά μεγάλη ώστε να υπάρχει καταστροφική αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Εισάγεται συντελεστής διόρθωσης P (q), ο παράγοντας μορφής ή παράγοντας σκέδασης σωματιδίων, που μπορεί να υπολογιστεί για τη γωνιακή εξάρτηση της έντασης σκεδάσεως, αν ληφθούν υπόψη όλες οι δυνατές σχετικές θέσεις των στοιχείων της πολυμερικής αλυσίδας. Η συνάρτηση P (q) εξαρτάται από το μέγεθος και το σχήμα του σκεδάζοντος σωματιδίου και έχει υπολογιστεί για σφαίρες, τυχαία σπειράματα, κυλίνδρους. Η ένταση σκεδάσεως I (q) εξαρτάται επίσης από τον παράγοντα διασωματιδιακής δομής S(q) που είναι ο μετασχηματισμός Fourier της συνάρτησης συσχέτισης ζεύγους g (r) 4 S ( q) 1 r g( r) 1 sin( qr) dr (10) όπου είναι η αριθμητική πυκνότητα του σωματιδίου [117, 118, 119] 70

71 Κεφάλαιο 2 N AU Για αραιά διαλύματα χρησιμοποιείται η σχέση zimm A2 (11) που 2 2M επιτρέπει επιπλέον την εύρεση της γυροσκοπικής ακτίνας R g του σωματιδίου Δυναμική σκέδαση φωτός Όταν το φως προσπίπτει σε μικρά σωματίδια, τότε αυτό σκεδάζεται προς διάφορες κατευθύνσεις (Rayleigh scattering) αρκεί τα σωματίδια αυτά να είναι μικρότερα από το μήκος κύματος του φωτός Αν η πηγή φωτός είναι ένα laser, δηλαδή η ακτινοβολία είναι μονοχρωματική και συναφής, τότε είναι δυνατό να παρατηρηθεί μια διακύμανση της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε σχέση με το χρόνο. Αυτές οι διακυμάνσεις οφείλονται στο γεγονός ότι τα σωματίδια στο διάλυμα πραγματοποιούν κίνηση Brown και έτσι η απόσταση ανάμεσα στα σκεδαζόμενα σωματίδια αλλάζει συνεχώς σε σχέση με το χρόνο. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία, που προαναφέρθηκε, υφίσταται ενισχυτικές ή καταστρεπτικές αλληλεπιδράσεις με τα περιβάλλοντα σωματίδια. Η διακύμανση της ακτινοβολίας αυτής περιέχει πληροφορίες για τον χαρακτηριστικό χρόνο της κίνησης των σωματιδίων[116]. Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι εξαγωγής πληροφοριών από αυτήν την δυναμική κίνηση των σωματιδίων που οφείλεται στην κίνηση Brown. Μια εξ αυτών είναι η δυναμική σκέδαση φωτός. Μέσω αυτής της τεχνικής οι πληροφορίες εξάγονται μέσω μιας συνάρτησης αυτοσυσχέτισης της έντασης της ακτινοβολίας κατά την διάρκεια του πειράματος. Η δευτέρας τάξης συνάρτηση αυτοσυσχέτισης (correlation function) προκύπτει από την σκεδαζόμενη ένταση ακτινοβολίας ως εξής: 2 g ( q; ) I( t) I( t ) It () 2 (2) 71

72 Κεφάλαιο 2 όπου g 2 (q;τ) είναι η συνάρτηση αυτοσυσχέτισης, q το διάνυσμα σκέδασης, τ ο χρόνος καθυστέρησης και Ι η ένταση της ακτινοβολίας. Σε μικρούς χρόνους η συσχέτιση είναι μεγάλη επειδή τα σωματίδια δεν έχουν χρόνο ώστε να κινηθούν σε μεγάλη απόσταση από αυτή από την οποία ήταν. Καθώς ο χρόνος περνάει και οι χρονικές περίοδοι μεγαλώνουν η συνάρτηση συσχέτισης φθίνει εκθετικά στο μηδέν. Αυτό σημαίνει ότι δεν υπάρχει συσχέτιση μεταξύ της έντασης ακτινοβολίας της αρχικής κατάστασης του σωματιδίου με αυτή της τελικής μετά από αρκετό χρόνο (πάντα σχετικά με το χαρακτηριστικό χρόνο κίνησης των σωματιδίων). Η εκθετική αυτή μείωση της ακτινοβολίας συσχετίζεται με την κίνηση των σωματιδίων και συγκεκριμένα με τον συντελεστή διάχυσης D. Η προσέγγιση της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης γίνεται με διάφορες αριθμητικές μεθόδους. Η εξίσωση Siegert συσχετίζει την συνάρτηση αυτοσυσχέτισης 2ας τάξης με αυτή πρώτης τάξης g 1 (q;τ) (συνάρτηση αυτοσυσχέτισης ηλεκτρικού πεδίου). ( ; ) 1 ( ; ) (3) 2 1 g q g q 2 όπου β μια παράμετρος που έχει σχέση με την οργανολογία. Όταν δημιουργηθεί η συνάρτηση αυτοσυσχέτισης, στην συνέχεια με διάφορες μαθηματικές μεθόδους είναι δυνατό να εξαχθεί ο μεταφορικός συντελεστής διάχυσης D z. Μια από τις πιο γνωστές μεθόδους εξαγωγής του συντελεστή διάχυσης είναι η μέθοδος των cummulants g ( q;, ) exp ! 3! (4) 72

73 Κεφάλαιο 2 όπου Γ είναι η μέση τιμή της σταθεράς παρακμής της συνάρτησης, μ 2 /Γ 2 είναι η πολυδιασπορά. Ο μεταφορικός συντελεστής διάχυσης D z στην κατεύθυνση z μπορεί να προσδιοριστεί σε μια γωνία ή σε πολλές, και εξαρτάται από το διάνυσμα σκέδασης q. 2 qd z (5) όπου το q είναι: 4 n o q sin 2 (6) όπου λ μήκος κύματος ακτινοβολίας, n 0 δείκτης διάθλασης του δείγματος και θ η γωνία που βρίσκεται ο ανιχνευτής σε σχέση με τη διεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η κλίση του διαγράμματος (Γ/q 2 )/q 2 δίνει πάντοτε τον μεταφορικό συντελεστή διάχυσης D z. Επίσης είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί και ο αλγόριθμος Contin ο οποίος είναι πιο κατάλληλος για συστήματα με μεγάλη πολυδιασπορά. Με αυτόν τον αλγόριθμο υπολογίζονται όλες οι πιθανές λύσεις της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης και εν συνεχεία απορρίπτονται οι πιο περίπλοκες λύσεις, ως λιγότερο πιθανές. Γνωρίζοντας τον μεταφορικό συντελεστή διάχυσης D z είναι δυνατό να εισαχθεί στην σχέση Stokes-Einstein (σχέση 7) και μέσω αυτής να υπολογιστεί η υδροδυναμική ακτίνα των σωματιδίων. Μέσω αυτής της διαδικασίας και αφού τα πολυμερή υφίστανται κίνηση Brown είναι δυνατό να υπολογιστεί η υδροδυναμική τους ακτίνα σε αραιό διάλυμα. 73

74 Κεφάλαιο 2 D kt 6 R (7) Φασματοσκοπία Υπερύθρου(ATR-FTIR) Η δονητική φασματοσκοπία υπερύθρου, έχει ως αντικείμενο την αλληλεπίδραση της ύλης με την υπέρυθρη ακτινοβολία. Κατά την έκθεση ενός μορίου σε υπέρυθρη ακτινοβολία, το μόριο συντονίζεται και απορροφά ακτινοβολία, όταν η ενέργεια της ακτινοβολίας ισούται με την ενέργεια των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου. Στην απλούστερη περίπτωση ενός διατομικού μορίου, η δόνηση του μορίου μπορεί να προσεγγιστεί με το μοντέλο του απλού αρμονικού ταλαντωτή. Σε αυτή την περίπτωση η ενέργεια των δονητικών επιπέδων του συστήματος δίνεται από τη σχέση: E vib 1 n hv 2 (12) όπου E vib η ενέργεια ταλάντωσης του μορίου, n ο κβαντικός αριθμός ( n =0, 1, 2, ), h η σταθερά του Planck και v η συχνότητα ταλάντωσης του μορίου, η οποία δίνεται από τη σχέση: v 1 2 c k (cm-1) (13) όπου c η ταχύτητα του φωτός στο κενό, k η σταθερά δύναμης και η ανηγμένη μάζα του συστήματος, με m m m m 1 2, όπου m και m 2 οι μάζες των ατόμων. 74

75 Κεφάλαιο 2 Στην πραγματικότητα ένα διατομικό μόριο απέχει αρκετά από το μοντέλο του απλού αρμονικού ταλαντωτή και το σύστημα παρουσιάζει αναρμονικότητα. Όπως φαίνεται από τη σχέση (12), η ενέργεια του συστήματος είναι κβαντισμένη και οι μόνες επιτρεπτές μεταβάσεις, είναι αυτές μεταξύ δύο διαδοχικών δονητικών επιπέδων, για τις οποίες ικανοποιείται ο κανόνας επιλογής E hv ή n 1. Στην περίπτωση ενός πολυατομικού μορίου με N άτομα, το μόριο έχει 3 N βαθμούς ελευθερίας, από τους οποίους οι τρεις περιγράφουν τη μεταφορική κίνηση του μορίου και οι άλλοι τρεις για μη γραμμικό μόριο, ή δύο για γραμμικό μόριο, περιγράφουν την περιστροφική κίνηση του μορίου. Επομένως οι δονητικοί βαθμοί ελευθερίας του μορίου είναι 3N 6 για μη γραμμικά μόρια και 3N 5 για γραμμικά μόρια και αντιπροσωπεύουν τον αριθμό των κανονικών τρόπων δόνησης του μορίου, οι οποίοι χωρίζονται σε δονήσεις έκτασης και σε δονήσεις κάμψης. Οποιαδήποτε δόνηση του μορίου μπορεί να περιγραφεί ως γραμμικός συνδυασμός των κανονικών τρόπων δόνησης. Στην πράξη, δεν οδηγούν όλοι οι κανονικοί τρόποι δόνησης του μορίου, στην εμφάνιση κορυφών στο υπέρυθρο φάσμα, είτε λόγω ενεργειακού εκφυλισμού, είτε λόγω του ότι κάποιοι τρόποι δόνησης δεν προκαλούν αλλαγή της διπολικής ροπής του μορίου. Το δονητικό φάσμα υπερύθρου, είναι χαρακτηριστικό για κάθε μόριο και παρέχει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με την ενέργεια των δονήσεων του μορίου μέσω της συχνότητας εμφάνισης των κορυφών, τον πολικό χαρακτήρα της δόνησης μέσω της έντασης της κορυφής, το χημικό περιβάλλον των δεσμών μέσω του σχήματος της κορυφής και την πόλωση των δονήσεων, δηλαδή τον πιθανό προσανατολισμό της διπολικής ροπής και κατ επέκταση του μορίου. Συνήθως τα φάσματα υπερύθρου καταγράφονται ως η μεταβολή της διαπερατότητας T, η οποία ορίζεται από το λόγο της διερχόμενης ως προς 75

76 Κεφάλαιο 2 την προσπίπτουσα ακτινοβολία, συναρτήσει της συχνότητας v, εκφρασμένης σε κυματαριθμούς (cm -1 ). Το εύρος συχνοτήτων στην περιοχή του μέσου υπέρυθρου είναι από 4000 cm -1 έως 400 cm -1. Η απορρόφηση του δείγματος A προκύπτει από τη διαπερατότητα μέσω της σχέσης: A logt (14) Για τη μέτρηση φασμάτων υπερύθρου χρησιμοποιούνται διάφορες τεχνικές, ανάλογα με τη φυσική κατάσταση του δείγματος. Η πλέον διαδεδομένη τεχνική υπερύθρου είναι αυτή της διαπερατότητας, κατά την οποία η υπέρυθρη ακτινοβολία διέρχεται κάθετα από το συνολικό πάχος του δείγματος και κατευθύνεται σε κατάλληλο ανιχνευτή. Η απορρόφηση του δείγματος, για μετρήσεις διαπερατότητας, δίνεται από το νόμο Beer-Lambert: A dc (15) όπου A η απορρόφηση, ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης του δείγματος (l cm -1 mol -1 ), d το πάχος του δείγματος (cm) και C η συγκέντρωση του δείγματος (mol/l). 76

77 Κεφάλαιο 2 Τεχνική αποσβεννύμενης ολικής ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance-ATR): Στην τεχνική αυτή το δείγμα με δείκτη διάθλασης n 2 βρίσκεται σε επαφή με κρύσταλλο υψηλού δείκτη διάθλασης n 1 με n 1 >n 2, ο οποίος είναι περατός στο υπέρυθρο. Η προσπίπτουσα δέσμη κινείται εντός του κρυστάλλου και έρχεται σε επαφή με το δείγμα στη μεσεπιφάνεια κρυστάλλου-δείγματος, όπως παρατηρείται και στο σχήμα 16 [ 122]. Προσπίπτουσα ακτινοβολία Θ Ανακλώμενη ακτινοβολία Κρύσταλλος ATR Δείγμα Evanescent wave Σχήμα 16: Τεχνική αποσβεννύμενης ολικής ανάκλασης (ATR). Η εφαρμογή της τεχνικής ATR απαιτεί καλή επαφή κρυστάλλου-δείγματος, η οποία εξασφαλίζεται συνήθως με εφαρμογή πίεσης. Η προσπίπτουσα δέσμη ανακλάται ολικά στη μεσεπιφάνεια, δηλαδή η γωνία πρόσπτωσης είναι μεγαλύτερη από τη χαρακτηριστική γωνία θ c (κρίσιμη γωνία) για την οποία ισχύει sin c n n 2 1 (16) Το βάθος διείσδυσης (penetration depth), d p, ορίζεται εκείνο στο οποίο η ένταση της ακτινοβολίας υπερύθρου ελαττώνεται στο I 0, όπου I o η ένταση e 77

78 Κεφάλαιο 2 της ακτινοβολίας στη μεσεπιφάνεια κρυστάλλου-δείγματος και e η βάση των νεπέριων λογαρίθμων. Το βάθος διείσδυσης συναρτήσει των δεικτών διάθλασης n 1,n 2, της γωνίας πρόσπτωσης θ και του μήκους κύματος της ακτινοβολίας στον αέρα λ 0 δίνεται από τη σχέση d p 2 n1 sin 2 0 n n / 2 (17) Η παραπάνω εξίσωση αναδεικνύει τα κυριότερα πλεονεκτήματα της τεχνικής ATR που είναι (α) η δυνατότητα μη καταστρεπτικής ανάλυσης υμενίων με σχετικά μεγάλο πάχος ή πολύ υψηλούς συντελεστές μοριακής απορροφητικότητας (β) η δυνατότητα ανάλυσης πολυστρωματικών δειγμάτων Φασματοσκοπία Φθορισμού Μέσω της φασματοσκοπίας φθορισμού είναι εύκολο να ανιχνευθούν συγκεκριμένα μόρια με πολύ καλή ευαισθησία και εκλεκτικότητα. Η φασματοσκοπία φθορισμού αποτελεί μια πολύ σημαντική τεχνική, κυρίως στη βιολογία, αλλά τελευταία χρησιμοποιείται ευρέως και στην επιστήμη των πολυμερών. Παρακάτω θα γίνει μια περίληψη του φαινομένου του φθορισμού, αλλά και της φθορισμομετρίας σαν μεθόδου [120]. Ο φθορισμός είναι αποτέλεσμα μιας διαδικασίας τριών σταδίων: Στο 1ο στάδιο, ένα φωτόνιο ενέργειας hv EΧ προερχόμενο από εξωτερική πηγή (laser) απορροφάται από το φθορίζον μόριο και έτσι δημιουργείται μια διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση (S1 ). Εν συνεχεία στο 2ο στάδιο, η διεγερμένη κατάσταση υπάρχει για περιορισμένο χρονικό διάστημα (1-10 ns). Κατά την χρονική αυτή περίοδο το 78

79 Κεφάλαιο 2 φθορίζον μόριο αλλάζει διαμόρφωση και μπορεί να αλληλεπιδράσει με πολλούς διαφορετικούς τρόπους με το περιβάλλον του. Όλες αυτές οι διαδικασίες έχουν ως αποτέλεσμα η κατάσταση S1 να δώσει μια καινούρια διεγερμένη την S1 από την οποία προέρχεται ο φθορισμός. Τελικά στο 3ο στάδιο, ένα φωτόνιο hv EM εκπέμπεται με αποτέλεσμα το φθορίζον μόριο να επιστρέψει στην βασική κατάσταση So. Λόγω της ενέργειας που απελευθερώθηκε κατά την διάρκεια της διεγερμένης κατάστασης, η ενέργεια του φωτονίου hvem είναι μικρότερη και άρα μεγαλύτερου μήκους κύματος από την hveχ. Η διαφορά αυτή στην ενέργεια ή στο μήκος κύματος (hveχ-hvem) λέγεται μετατόπιση Stokes. Αυτή η μετατόπιση Stokes είναι πολύ βασική για την ευαισθησία της τεχνικής επειδή επιτρέπει την εκπομπή των φωτονίων να ανιχνευθεί σε πολύ χαμηλό υπόβαθρο, απομονωμένη από φωτόνια που χρησιμοποιούνται για διέγερση. Γενικά η διαδικασία του φθορισμού είναι επαναλαμβανόμενη εκτός και εάν συντρέχουν κάποιοι λόγοι (π.χ. το φθορίζον μόριο καταστρέφεται όταν διεγείρεται), όμως γενικά το ίδιο μόριο μπορεί να διεγείρεται και να ανιχνεύεται επαναλαμβανόμενα. Το γεγονός ότι το φθορίζον μόριο μπορεί να εκπέμπει αρκετά ανιχνεύσιμα φωτόνια είναι ένας από τους βασικούς λόγους για την υψηλή ευαισθησία της φθορισμομετρίας. Για πολυατομικά μόρια σε διάλυμα οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις (hveχ,hvem) μετατρέπονται σε ενεργειακά φάσματα τα οποία λέγονται φάσματα φθορισμού διέργεσης και εκπομπής αντίστοιχα. Τα φάσματα φθορισμού διέργεσης ενός φθορίζοντος μορίου σε διάλυμα είναι ακριβώς τα ίδια με αυτά των φασμάτων απορρόφησης αυτού, κάτι που ισχύει στην πλειονότητα των περιπτώσεων. Το φάσμα εκπομπής του φθορίζοντος μορίου είναι ανεξάρτητο από το μήκος κύματος του φωτονίου που το διεγείρει 79

80 Κεφάλαιο 2 -λόγω της αποβολής ενέργειας που συμβαίνει μεταξύ των καταστάσεων S1 και S1-αρκεί οι συνθήκες του πειράματος να παραμένουν οι ίδιες. Ακόμα και όταν το μόριο δεν είναι φθορίζον υπάρχει η δυνατότητα να προστεθεί στο διάλυμα αυτού κάποιο φθορίζον μόριο, το οποίο μέσω μιας αλληλεπίδρασης (χημικής ή φυσικής) να μεταφέρει πληροφορία για το μελετώμενο σύστημα. Στην επιστήμη των πολυμερών μια από τις πλέον χρησιμοποιούμενες ενώσεις-ανιχνευτές είναι το πυρένιο. Το συγκεκριμένο φθορίζον μόριο, έχει βρεθεί ότι είναι ευαίσθητο στην αλλαγή της πολικότητας του περιβάλλοντός του. Ο λόγος των εντάσεων της πρώτης και της τρίτης δονητικής μπάντας I 1 /I 3 μεταβάλλεται με την μεταβολή της πολικότητας του περιβάλλοντος του πυρενίου. Πιο συγκεκριμένα η μπάντα I 1 είναι ευαίσθητη στην μεταβολή της πολικότητας και η ένταση της μειώνεται όσο το περιβάλλον μετατρέπεται από πολικό σε άπολο. Αντίθετα η μπάντα I 3 παραμένει αμετάβλητη στις αλλαγές πολικότητας. Μέσω του λόγου I1/I3, δηλαδή της μεταβολής αυτού, είναι δυνατό να εξαχθούν συμπεράσματα για το περιβάλλον που βρίσκεται το πυρένιο και εμμέσως για την κατάσταση που βρίσκεται το πολυμερές στο διάλυμα. Όταν σχηματίζονται μικκύλια με υδρόφοβο πυρήνα, τα μόρια πυρενίου μεταφέρονται σε αυτόν οπότε έμμεσα μπορεί να ανιχνευθεί η κρίσιμη μικκυλιακή συγκέντρωση (CMC) του συστήματος, δηλαδή της συγκέντρωσης στην οποία παρατηρείται για πρώτη φορά σχηματισμός μικκυλίων Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Με τον όρο θερμική ανάλυση εννοούμε σύμφωνα με την ICTA (International Confederation for Thermal Analysis) το σύνολο των τεχνικών με τις οποίες μετρώνται οι φυσικές ιδιότητες καθώς και τα προϊόντα αντιδράσεων μίας ουσίας, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου, όταν η ουσία αυτή 80

81 Κεφάλαιο 2 υποβάλλεται σε ένα εκ των προτέρων καθορισμένο πρόγραμμα ελέγχου της θερμοκρασίας της. Ανάλογα με τις παραμέτρους των οποίων μετράται η μεταβολή κατά το παραπάνω πρόγραμμα, υπάρχουν διάφορα είδη θερμικής ανάλυσης. Ενδεικτικά αναφέρονται τα παρακάτω : Για την περίπτωση που έχουμε μεταβολή της μάζας, χρησιμοποιείται η μέθοδος της θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA (Thermogravimetric Analysis). Για την περίπτωση μεταβολών στις μηχανικές ιδιότητες της ουσίας, η θερμομηχανική ανάλυση ΤΜΑ (Thermomechanical Analysis) καθώς και η DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Για την περίπτωση μεταβολής της θερμοχωρητικότητας μιας ουσίας λόγω ενδόθερμων ή εξώθερμων διαδικασιών ή απλής απορρόφησης θερμότητας (ή έκπλυσης αυτής) προς μεταβολή της θερμοκρασίας της ουσίας χρησιμοποιείται η μέθοδος DTA (Differential Thermal Analysis) και DSC (Differential Scanning Calomitery) δηλαδή διαφορική θερμική ανάλυση και διαφορική θερμιδομετρία σαρώσεως αντίστοιχα. Η βασική παράμετρος που υπολογίζει η DSC είναι η ενθαλπία που απαιτείται για να γίνει μια μετάβαση ενώ η DTA υπολογίζει μεταβολές της θερμοκρασίας μεταξύ χώρου δείγματος και χώρου αναφοράς. Από τις παραπάνω σημαντικότερη είναι η DSC η οποία εφαρμόστηκε σε δείγματα της παρούσας εργασίας. Στο Σχήμα 17 παρουσιάζεται το κύριο μέρος της συσκευής DSC 81

82 Κεφάλαιο 2 P. sensors Individual Σχήμα 17: Κύριο μέρος συσκευής DSC Αποτελείται από δύο υποδοχείς, έναν για το δείγμα (χώρος S) και έναν για το δείγμα αναφοράς (χώρος R) οι οποίοι θερμαίνονται ανεξάρτητα από δύο αντιστάσεις. Η βασική αρχή λειτουργίας στηρίζεται στο ότι η θερμοκρασία ανά πάσα χρονική στιγμή, πρέπει να είναι ίδια στους χώρους S και R. Η θερμική αυτή ισορροπία εξασφαλίζεται από ένα κύκλωμα, έστω Κ1. Όταν για κάποιο λόγο διαταραχθεί αυτή η θερμική ισορροπία, είτε λόγω εκλύσεως είτε λόγω απορροφήσεως θερμότητας από πλευράς δείγματος, τότε το κύκλωμα Κ1 ενεργοποιείται και επαναφέρει την ίδια θερμοκρασία στους δύο χώρους. Ταυτόχρονα αυτή η διαταραχή εμφανίζεται μέσω ηλεκτρονικών διατάξεων ως γράφημα σε καταγραφέα ή Η/Υ. Ένα δεύτερο κύκλωμα έστω Κ2 είναι αυτό που φροντίζει ώστε να γίνεται η προδιαγεγραμμένη μεταβολή της θερμοκρασίας στους χώρους S και R πανομοιότυπα κατά τη διάρκεια της μέτρησης. 82

83 Κεφάλαιο 2 Η διαφορά της DSC από την DTA είναι ότι στη δεύτερη, η θέρμανση των χώρων S και R γίνεται από μια κοινή πηγή θέρμανσης, ενώ με τη βοήθεια ενός θερμοζεύγους καταγράφεται η διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ των δύο χώρων. Αυτή στη συνέχεια καταγράφεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Ακριβώς αυτή η διαφορά καθιστά τις μετρήσεις DTA πιο ευαίσθητες σε εξωγενείς παράγοντες σε σχέση με τη DSC. Τέτοιοι παράγοντες είναι η αντίσταση στη μεταφορά θερμότητας η οποία είναι συνάρτηση της γεωμετρίας και της διάχυσης της θερμότητας στους χώρους S και R. Έτσι η DTA δε χρησιμοποιείται ιδιαίτερα παρά μόνο σε περιπτώσεις υψηλών πιέσεων ή πολύ υψηλών θερμοκρασιών Θερμοσταθμική ανάλυση(tga) Η θερμική ανάλυση στην ευρύτερη της έννοια μελετά φυσικές ή χημικές αλλαγές σε ένα δείγμα που είναι συνέπειες μεταβολής της θερμοκρασίας. Ειδικότερα η θερμοσταθμική ανάλυση βασίζεται στη συνεχή παρακολούθηση της μάζας του δείγματος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, Η μάζα του δείγματος προσδιορίζεται με τη βοήθεια ζυγού, ο οποίος τοποθετείται σε φούρνο ελεγχόμενης θερμοκρασίας. Η μεταβολή της μάζας καταγράφεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και το αποτέλεσμα δίνεται με τη μορφή διαγράμματος (θερμογράφημα). Οι μεταβολές που καταγράφονται κατά τη θερμοσταθμική ανάλυση είναι σχετικές με την αλλαγή στο βάρος του δείγματος. Έτσι μπορούν να μελετηθούν χημικές αντιδράσεις, καθώς και η θερμική σταθερότητα του δείγματος. Αντίθετα μεταβολές χωρίς αλλαγή βάρους, όπως αλλαγή φάσης, δεν μπορούν να μελετηθούν με τη μέθοδο αυτή. 83

84 Κεφάλαιο Μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) Το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (atomic force microscope, AFM) είναι ένα ισχυρό αναλυτικό όργανο με αναλυτική ικανότητα σε μερικά νανόμετρα. Αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά εργαλεία για ανάλυση, απόκτηση εικόνων καθώς και χειρισμού νανοδομών. Παρακάτω ακολουθεί ένα σχήμα με τα μέρη ενός AFM: Σχήμα 18: Τυπική αναπαράσταση ενός AFM. Το AFM διαθέτει ένα έλασμα με μια άκρη (ειδικής κατασκευής) που χρησιμοποιείται για να σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος. Η κεφαλή είναι συνήθως κατασκευασμένη από πυρίτιο με ακτίνα αιχμής που είναι της τάξεως των μερικών νανομέτρων. Όταν η άκρη πλησιάσει την επιφάνεια του δείγματος, αναπτύσσονται δυνάμεις μεταξύ της αιχμής της κεφαλής του 84

85 Κεφάλαιο 2 ελάσματος και του δείγματος. Αυτές οι δυνάμεις προκαλούν εκτροπή του ελάσματος που υπακούει στο νόμο του Hooke. Ανάλογα με την περίσταση οι δυνάμεις που είναι δυνατό να μετρηθούν μέσω της συγκεκριμένης τεχνικής είναι δυνάμεις Van der Waals, ηλεκτροστατικές δυνάμεις, τριχοειδείς δυνάμεις, δυνάμεις χημικών δεσμών, μαγνητικές δυνάμεις και αρκετές ακόμα. Όπως παρατηρούμε η τεχνική είναι ιδιαίτερα ισχυρή με ευρύ πεδίο εφαρμογών. Στην συνέχεια η εκτροπή του ελάσματος μετράται μέσω μιας ακτίνας laser που ανακλάται από την επάνω επιφάνεια του ελάσματος η οποία κατευθύνεται σε φωτοδιόδους. Αν η κεφαλή σάρωνε την επιφάνεια του δείγματος σε σταθερό ύψος, θα ήταν πιθανό η άκρη να συγκρουστεί με το δείγμα προκαλώντας ζημιά σε αυτή. Έτσι υιοθετήθηκε ένας μηχανισμός ανάδρασης, ο οποίος διατηρεί την απόσταση από την άκρη στο δείγμα τέτοια ώστε η δύναμη που υπάρχει μεταξύ της αιχμής και του δείγματος να είναι σταθερή. Τυπικός μηχανισμός είναι η χρήση ενός πιεζοηλεκτρικού σαρωτή που κινεί την άκρη στο άξονα των z με τέτοιο τρόπο ώστε να διατηρείται η δύναμη σταθερή και στους άξονες x και y να κινεί το δείγμα με τέτοιο τρόπο ώστε να σαρώνεται πλήρως. Ο χάρτης s = f(x,y) που προκύπτει από αυτή την τεχνική σε μια συγκεκριμένη περιοχή αποτελεί την τοπογραφία του δείγματος. Το AFM είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί σε πλειάδα τρόπων λειτουργίας ανάλογα με το πείραμα. Οι παραπάνω τρόποι λειτουργίας μπορούν να διαχωριστούν στους τρόπους επαφής λειτουργίας (contact mode) και σε διάφορους τρόπους δυναμικής λειτουργίας [121]. 85

86 86 Κεφάλαιο 2

87 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 14.1 Σύνθεση αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Τα αμφίφιλα συμπολυμερή πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες που χρησιμοποιήθηκαν στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης, προέκυψαν συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας μέσω οργανικών αντιδράσεων και μυρμηκικό οξύ, οξικό ανυδρίτη και υπεροξείδιο του υδρογόνου, με εκλεκτική προσθήκη στη συστάδα του PI στο διπλό δεσμό C=C του πρόδρομου συμπολυμερούς πολυ(ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο). Τα πρόδρομα πολυμερή συντέθηκαν με τη μέθοδο του ζωντανού ανιοντικού πολυμερισμού με τεχνικές υψηλού κενού, η οποία παρέχει ελεγχόμενα μοριακά χαρακτηριστικά και χαμηλή πολυδιασπορά μοριακών βαρών. Επιπροσθέτως, ο πολυμερισμός πραγματοποιήθηκε με διαδικασίες που εξασφαλίζουν τη μέγιστη δυνατή καθαρότητα όλων των αντιδραστηρίων και των συσκευών. Ο πολυμερισμός των πρόδρομων συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε σε μια κλασική γυάλινη ιδιοκατασκευασμένη συσκευή ανιοντικού πολυμερισμού στην οποία υπάρχουν συνδεδεμένες γυάλινες αμπούλες με σημεία που μπορούν να σπάσουν (break-seals) που περιέχουν τα αντιδραστήρια για τον πολυμερισμό (απαρχητή, μονομερή, αντιδραστήριο τερματισμού κλπ.). Η συσκευή πάντα συνδέεται στη γραμμή κενού και ελέγχεται για τυχόν τρύπες. Στη συνέχεια ξηραίνεται με τη φλόγα για τυχόν ύπαρξη υγρασίας και αφήνεται υπό δυναμικό κενό έως ότου αποκτήσει θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη 87

88 Κεφάλαιο 3 συνέχεια αποστάζεται, με χρήση υγρού αζώτου μέσω της γραμμής κενού η κατάλληλη ποσότητα βενζολίου που χρησιμοποιείται ως διαλύτης του πολυμερισμού. Συνήθως οι πολυμερισμοί γίνονται σε συγκέντρωση μονομερούς 10%. Όταν ολοκληρωθεί η απόσταξη της κατάλληλης κάθε φορά ποσότητας διαλύτη, η συσκευή με τον ήδη παγωμένο διαλύτη απαερώνεται, ώστε να εξασφαλιστεί καλύτερο κενό στη συσκευή. Στη συνέχεια απομακρύνεται από τη γραμμή κενού κόβοντας το βασικό σημείο αποκοπής (seal-off) με τη φλόγα. Έπειτα αφήνεται η συσκευή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος έως ότου υγροποιηθεί εντελώς ο διαλύτης. Αρχικά προστίθενται ο απαρχητής, κανονικό ή δευτεροταγές βουτυλολίθιο (n- BuLi),σπάζοντας το break seal και αναδεύεται καλά. Το πρώτο μονομερές, ισοπρένιο, προστίθενται σπάζοντας επίσης το αντίστοιχο break seal, αφού όμως πρώτα έχουμε παγώσει με υγρό άζωτο πολύ καλά τη ποσότητα του ισοπρενίου για την αποφυγή σπασίματος της συσκευής λόγω της μεγάλης τάσης ατμών του συγκεκριμένου μονομερούς. Ο πολυμερισμός του ισοπρενίου πραγματοποιείται μέσα σε 24 h σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στο τέλος της περιόδου λαμβάνεται δείγμα της συστάδας PI για χαρακτηρισμό αποκόβοντας κατάλληλη αμπούλα της συσκευής πολυμερισμού. Στη συνέχεια προστίθεται το δεύτερο μονομερές αιθυλενοξείδιο (παγωμένο επίσης), ακολουθεί καλή ανάδευση και η προσθήκη της φωσφαζίνης Bu 4 P (σε αναλογία Li:Bu 4 P=1:0.9). Ο πολυμερισμός του αιθυλενοξειδίου πραγματοποιείται σε 48 h και σε θερμοκρασία 40 0 C. Αφού ολοκληρωθεί ο πολυμερισμός, αφήνεται το διάλυμα να έρθει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, και τέλος προστίθενται το αντιδραστήριο τερματισμού (μεθανόλη περίπου 1 ml) και ακολουθεί καλή ανάδευση. Έπειτα η συσκευή ανοίγεται, προστίθενται δύο σταγόνες HCl, λαμβάνεται κάποια μικρή ποσότητα δείγματος για χαρακτηρισμό με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (Size Exclusion Chromatography, SEC) και το πολυμερές απομονώνεται με καταβύθιση σε εξαπλάσια- 88

89 Κεφάλαιο 3 δεκαπλάσια ποσότητα μη διαλύτη, ο οποίος στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το εξάνιο. Τέλος, το πολυμερές ξηραίνεται για μια εβδομάδα περίπου με δυναμικό κενό μηχανικής αντλίας σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια αποθηκεύεται στους 4 0 C. Για την τροποποίηση του πρόδρομου σε πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες αρχικά διαλύθηκε η κατάλληλη ποσότητα από το ξηρό συμπολυμερές σε χλωροφόρμιο με συγκέντρωση (C = 0.9x10-3 g/ml). Στη συνέχεια πραγματοποιείται προσθήκη 1.7 ml μυρμηκικού οξέως, 0.5 ml οξικού ανυδρίτη και 1.5 ml υπεροξειδίου του υδρογόνου σε σφαιρική φιάλη σε θερμοκρασία 0 o C και ανάδευση για περίπου 5 λεπτά (με ίσες μοριακές αναλογίες). Έπειτα προστίθεται το διάλυμα του αρχικού συμπολυμερούς. Στο νέο μείγμα πραγματοποιείται ανάδευση για περίπου μια ώρα και 15 λεπτά στους 0 o C. Η αντίδραση ολοκληρώνεται σε 24 ώρες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ο διαλύτης απομακρύνεται με την βοήθεια ρότορα. Το τροποποιημένο συμπολυμερές καθαρίζεται με την μέθοδο της διαπίδυσης (dialysis) χρησιμοποιώντας μεμβράνες Spectrapor 7 με μοριακό βάρος αποκοπής (molecular weight cut-off) 3.500, για περίπου 3 ημέρες. Μετά το πέρας του καθαρισμού το νερό απομακρύνεται με την βοήθεια ρότορα και το τροποποιημένο συμπολυμερές ξηραίνεται σε φούρνο κενού Χαρακτηρισμός αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Τα πρόδρομα συμπολυμερή τα οποία συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό, αλλά και τα τροποποιημένα συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές προκειμένου να προσδιοριστεί το μοριακό τους βάρος, η πολυδιασπορά τους, το ποσοστό της κάθε συστάδας, η κρυσταλλικότητά τους 89

90 Κεφάλαιο 3 και για να γίνει ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών ομάδων που υπάρχουν στα μόρια. Τα μοριακά βάρη και η πολυδιασπορά των πολυμερών προσδιορίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (Size Exclusion Chromatography, SEC). Το σύστημα που χρησιμοποιήθηκε αποτελείται από μια αντλία Waters 1515, τρεις κολώνες διαχωρισμού μ-styragel με πορώδες μεταξύ Å και ένα ανιχνευτή διαφορικού δείκτη διαθλάσεως Waters Φέρον διαλύτης ήταν το τετραυδροφουράνιο (THF) με ροή 1 ml/min. Το όργανο βαθμονομήθηκε με πρότυπα από γραμμικό πολυστυρένιο με στενές κατανομές μοριακών βαρών και με εύρος μοριακών βαρών από έως Τα διαλύματα τα οποία μελετήθηκαν ήταν δείγματα που λήφθηκαν κατευθείαν από τον αντιδραστήρα και αραιώθηκαν με τετραϋδροφουράνιο ώστε να είναι δυνατόν να μετρηθούν. Για τη συλλογή φασμάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1 H-NMR χρησιμοποιήθηκε ένα όργανο της Bruker AC 300 στους 30 o C με χρήση CDCl 3 ως διαλύτη. Τα διαλύματα τα οποία μετρήθηκαν είχαν συγκέντρωση περίπου 4x10-2 g/ml και είχαν παρασκευαστεί τουλάχιστον μια ημέρα πριν ώστε να έχουμε την πλήρη διάλυση του πολυμερούς. Για τα φάσματα μέσου υπέρυθρου ( cm -1 ) χρησιμοποιήθηκε ένα φασματοφωτόμετρο Equinox 55 από την Bruker Optics με εξάρτημα ATR από επιφάνεια διαμαντιού με μια ανάκλαση. Συλλέγονται 100 φάσματα με ανάλυση 4cm -1 στην περιοχή σάρωσης. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν πάνω στην επιφάνεια διαμαντιού σε στερεά μορφή. Από τα φάσματα που λήφθηκαν έγινε η ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών ομάδων. Οι μετρήσεις της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) έγιναν με ένα όργανο της TA Instruments, το modulated DSC Q-200. Οι μετρήσεις έγιναν σε καψίδια αλουμινίου ερμητικά κλεισμένα (hermetic aluminum pans). Η ποσότητα των δειγμάτων ήταν 3,5-4 mg, οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν 90

91 Κεφάλαιο 3 κάτω από τη ροή ηλίου και ο ρυθμός μεταβολής θερμοκρασίας ήταν 10 0 C/min. Πριν από τη χρήση το όργανο βαθμονομήθηκε με ίνδιο. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα δείγματα ήταν η εξής: Αρχικά ψύξη έως τους C, ισόθερμη για 5 min και έπειτα θέρμανση του δείγματος έως τους C με ισόθερμη για 5 min για τον πρώτο κύκλο. Για τον δεύτερο κύκλο το δείγμα ψύχεται πάλι έως τους C, ισόθερμη για 5 min και έπειτα θέρμανση του δείγματος έως τους C. Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκε ο δεύτερος κύκλος, αν και λήφθηκαν και τα αποτελέσματα του πρώτου κύκλου. Τέλος, οι μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης πραγματοποιήθηκαν σε όργανο θερμοσταθμικής ανάλυσης της TA Instruments, το TGA-Q500 σε περιβάλλον αζώτου, με ρυθμό θέρμανσης 20 C/λεπτό, από τους 25 έως τους 500 C. Τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν σε στερεή μορφή. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν εκ νέου σε φούρνο κενού προκειμένου να είναι εντελώς ξηρά. Τέλος το κάθε δείγμα τοποθετήθηκε στην ειδική κυψελίδα αλουμινίου του οργάνου για να πραγματοποιηθεί η μέτρηση Σύνθεση φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) Τα φθοριωμένα αμφίφιλα συμπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης, προέκυψαν μέσω αντίδρασης στη συστάδα του PI στο διπλό δεσμό C=C του πρόδρομου συμπολυμερούς πολυ(ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) με :CF 2 το οποίο προέρχεται από αντίδραση θερμόλυσης του έξιφθορoπροπυλενο οξειδίου (hexafluoropropylene oxide (HFPO)). Τα πρόδρομα πολυμερή συντέθηκαν όπως περιγράφεται στο κεφάλαιο 3 στην παράγραφο

92 Κεφάλαιο 3 Η αντίδραση των τροποποιημένων φθοριωμένων συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα υψηλής πιέσεως (Pressure Reactor 4540, Parr Instrument Company). Αρχικά διαλύθηκε η κατάλληλη ποσότητα από το ξηρό συμπολυμερές και τον καταλύτη ΒΗΤ με αναλογία 1:10 σε βενζόλιο και τοποθετήθηκε στον αντιδραστήρα (C 1x10-3 g/ml). Στη συνέχεια πραγματοποιείται απαέρωση του αντιδραστήρα με αέριο άζωτο για περίπου 15 min έχοντας θέσει σε λειτουργία και τον αναδευτήρα του αντιδραστήρα. Μετά το πέρας της απαέρωσης ο αντιδραστήρας ψύχεται με υγρό άζωτο έως τους -20 ο C. Όταν η θερμοκρασία του αντιδραστήρα είναι -20 ο C πραγματοποιείται νέα απαέρωση με κενό για περίπου 15min. Στη συνέχεια απομακρύνεται το υγρό άζωτο και ο αντιδραστήρας φτάνει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος όπου και πραγματοποιείται μια γρήγορη απαέρωση με κενό. Έπειτα πραγματοποιείται η προσθήκη του HFPO (περίπου 30g), συνδέεται η φιάλη του αερίου HFPO με τον αντιδραστήρα και ταυτόχρονα τοποθετείται σε ζυγό έτσι ώστε να προστεθεί η κατάλληλη ποσότητα αερίου. Αφού αποσυνδεθεί η φιάλη αυξάνεται σιγά σιγά η θερμοκρασία και η πίεση του αντιδραστήρα μέχρι 180 ο C και περίπου psi.οι παραπάνω συνθήκες διατηρούνται για περίπου 4 ώρες. Στη συνέχεια ο αντιδραστήρας ψύχεται στους 0 ο C απότομα και εκτονώνεται, η καταβύθιση του φθοριωμένου συμπολυμερούς πραγματοποιείται σε εξάνιο και το τροποποιημένο συμπολυμερές ξηραίνεται σε φούρνο κενού Χαρακτηρισμός φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) Τα φθοριωμένα συμπολυμερή τα οποία συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές. Προκειμένου να προσδιοριστεί η κρυσταλλικότητα τους και να γίνει ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών ομάδων που υπάρχουν στα μόρια πραγματοποιήθηκαν φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1 H-NMR, 92

93 Κεφάλαιο 3 φάσματα μέσου υπέρυθρου ( cm -1 ) και μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης σύμφωνα με το κεφάλαιο 3 παράγραφο Σύνθεση πολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνη) Τα συμπολυμερή πολυ(αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνη) παρασκευάστηκαν με πολυμερισμό της ε-καπρολακτόνη από πολυαιθυλενοξείδιο με μία ακραία υδροξυλομάδα. Αρχικά τοποθετείται η κατάλληλη ποσότητα (2 g) από το πολυαιθυλενοξείδιο σε σφαιρική φιάλη και διαλύεται με 20ml τολουόλιο, όταν διαλυθεί καλά η φιάλη τοποθετείται σε ρότορα και απομακρύνεται ο διαλύτης έως ότι απομείνει το ¼ της αρχικής ποσότητας διαλύτη. Η διαδικασία αυτή απομακρύνει την υγρασία που πιθανόν να υπάρχει στο υδρόφιλο στερεό πολυαιθυλενοξείδιο. Στη συνέχεια η φιάλη τοποθετείται στους 130 Ο C υπό συνεχή παροχή αερίου αζώτου και προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα (0.5 g) ε-καπρολακτόνης. Μετά το πέρας περίπου 20 λεπτών προστίθεται στη φιάλη και δυο σταγόνες διοκτανικός κασσίτερος (stanous octanoate). Ο πολυμερισμός ολοκληρώνεται σε 3 ώρες περίπου και αφού ψυχθεί η σφαιρική φιάλη το μίγμα της αντίδρασης αραιώνεται με 15 ml χλωροφόρμιου και καταβυθίζεται σε εξάνιο. Το συμπολυμερές που λαμβάνεται ξηραίνεται σε φούρνο κενού Χαρακτηρισμός πολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b- ε- καπρολακτόνη) Τα συμπολυμερή τα οποία συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές. Προκειμένου να προσδιοριστεί το μοριακό τους βάρος, η πολυδιασπορά τους, το ποσοστό της κάθε συστάδας και για να γίνει ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών ομάδων που υπάρχουν σε στα μόρια 93

94 Κεφάλαιο 3 πραγματοποιήθηκαν χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1 H-NMR και φάσματα μέσου υπέρυθρου ( cm -1 ) σύμφωνα με το κεφάλαιο 3 παράγραφο Μελέτη συμπολυμερών σε αραιά υδατικά διαλύματα Όλα τα συμπολυμερή τα οποία συντέθηκαν μελετήθηκαν ως προς την συμπεριφορά τους σε αραιά υδατικά διαλύματα. Για την μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές όπως δυναμική και στατική σκέδαση φωτός, φθορισμομετρία, μικροσκοπία ατομικής δύναμης. Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν παρασκευάστηκαν για όλα τα δείγματα και για όλες τις τεχνικές με τον ίδιο τρόπο εκτός αν αναφέρεται κάτι διαφορετικό. Αρχικά η επιθυμητή στερεή ποσότητα συμπολυμερούς ζυγίζεται σε φιαλίδιο και στη συνέχεια προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα απιονισμένου νερού ώστε να έχουμε την επιθυμητή κάθε φορά συγκέντρωση πολυμερούς. Πάντα το απιονισμένο νερό ήταν φιλτραρισμένο με φίλτρα μεγέθους πόρων 0.45 μm hydrophilic PTFE filters (Millex LCR της Millipore). Οι συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήθηκαν έγινε προσπάθεια να είναι περίπου ανάλογες για όλες τις τεχνικές και ήταν περίπου της τάξης g/ml. Τέλος τα διαλύματα θερμάνθηκαν στους 60 ο C για όλη την νύχτα πριν μετρηθούν, για καλύτερη εξισορρόπηση των προκύπτοντων μικκυλίων. Για όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή η αρχική διάλυση έγινε σε τετραϋδροφουράνιο (C = 2.5x10-3 /ml)που στη συνέχεια προστέθηκε απιονισμένο νερό υπό ανάδευση (1ml τετραϋδροφουράνιο σε 10ml νερού) και το τετραϋδροφουράνιο εξατμίστηκε σε θερμοκρασία περίπου 60 ο C για περίπου 4 ώρες. 94

95 Κεφάλαιο 3 Οι μετρήσεις σκέδασης φωτός (δυναμικής και στατικής) πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα σκέδασης φωτός με γωνιόμετρο CGS-3 της εταιρείας ALV. Η πηγή φωτός που χρησιμοποιήθηκε είναι ένα laser He-Ne μονοχρωματικής ακτινοβολίας μήκους κύματος λ=633 nm με ένταση 22 mw. Το δείγμα (1-2 ml )περιέχεται σε μια γυάλινη κυλινδρική κυψελίδα διαμέτρου 10mm, για εύκολη μέτρηση της έντασης σκεδάσεως σε πολλές γωνίες ( ). Η κυψελίδα τοποθετείται σε λουτρό τολουολίου, του οποίου η θερμοκρασία είναι ελεγχόμενη (από 25 έως και 60 o C) με εξωτερικό κυκλοφορητή και ελεγχόμενη με θερμοστοιχείο μέσα στο λουτρό. Οι συναρτήσεις αυτοσυσχέτισης μετρήθηκαν τουλάχιστον πέντε φορές και αναλύθηκαν με την μέθοδο των cumulants, αλλά και τον αλγόριθμο Contin. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων της στατικής σκέδασης φωτός έγινε με τη μέθοδο του Zimm σε γωνίες από 20 ο έως 150 ο. Η εύρεση του διαφορικού δείκτη διάθλασης πραγματοποιήθηκε ώστε να προσδιοριστεί το ακριβές μοριακό βάρος των συμπολυμερών στους διάφορους διαλύτες. Οι μετρήσεις έγιναν με το διαφορικό διαθλασίμετρο BI- DNDC της Brookhaven Instruments Corporation. Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις είχαν συγκεντρώσεις της τάξης από 1x10-3 g/ml έως 5x10-3 g/ml. Τα διαλύματα για τις μετρήσεις με το όργανο της σκέδασης φωτός ετοιμάστηκαν ακολουθώντας τις διαδικασίες, η περιγραφή των οποίων έγινε παραπάνω. Η οπτική καθαρότητα του δείγματος είναι μεγίστης σημασίας, για την λήψη αξιόπιστων αποτελεσμάτων στη σκέδαση φωτός. Τα διαλύματα προκειμένου να μην περιέχουν σκόνη υπέστησαν φιλτράρισμα πριν μετρηθούν, με φίλτρα μεγέθους πόρων 0.45 μm hydrophilic PTFE filters (Millex LCR from Millipore). Οι περισσότερες μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (25 o C) πλην μιας σειράς μετρήσεων που έγιναν με μεταβολή της θερμοκρασίας από 25 έως 60 o C. Για τη δυναμική 95

96 Κεφάλαιο 3 σκέδαση φωτός τα δεδομένα λήφθηκαν για τρεις γωνίες τουλάχιστον, για τις 45, 90 και 135 και για τη στατική σκέδαση φωτός σε γωνίες από o. Οι μετρήσεις φθορισμομετρίας έγιναν σε ένα φασματοφωτόμετρο Fluorolog-3, μοντέλο FL3-21, Jobin Yvon-spex (διέγερση στα 333 nm, 335 nm, 339 nm σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ο ιχνηθέτης φθορισμού που χρησιμοποιήθηκε ήταν το πυρένιο. Για της μετρήσεις φθορισμού το δείγμα διεγείρεται με διάφορες ακτινοβολίες συγκεκριμένα με 333, 335, 339 nm και μετράται το φάσμα εκπομπής από τα 350 nm μέχρι τα 500 nm. Στα αποτελέσματα παρουσιάζεται ο λόγος I 1 /I 3, δηλαδή ο λόγος των εντάσεων της πρώτης και της τρίτης κορυφής στο φάσμα φθορισμού του πυρενίου. Οι μετρήσεις αυτές έγιναν ώστε να πραγματοποιηθεί η εύρεση της κρίσιμης μικκυλιακής συγκέντρωσης (critical micelle concentration, CMC). Ετσι παρασκευάστηκαν διαλύματα σε περιοχή συγκεντρώσεων 1x10-8 g/ml έως 1x10-3 g/ml Σε κάθε διάλυμα προστίθεται ποσότητα διαλύματος πυρενίου σε ακετόνη συγκέντρωσης 1mΜ, έτσι ώστε όλα τα δείγματα να έχουν την ίδια συγκέντρωση πυρενίου (C=3x10-7 M). Τα τελικά διαλύματα αφήνονται περίπου για 24 h σε θερμοκρασία περιβάλλοντος προκειμένου να ισορροπήσουν πριν μετρηθούν. Τέλος, για τις μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων, AFM, χρησιμοποιήθηκε ένα όργανο Quesant Q-Scope 250 (Quesant Instrument Co., USA) στην επιλογή πειράματος tapping mode. Όλα τα δείγματα ετοιμάστηκαν με αραίωση κάποιων ήδη έτοιμων διαλυμάτων συμπολυμερών. Μια σταγόνα από το κάθε αραιωμένο διάλυμα (c~10-4 g/ml) τοποθετήθηκε πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου διαστάσεων 1x1cm (το οποίο έχει προηγουμένως εκπλυθεί με ισοπροπανόλη και στεγνώσει) και παρέμειναν στον αέρα για να εξατμιστεί ο διαλύτης, πριν πραγματοποιηθεί οποιαδήποτε μέτρηση. 96

97 Κεφάλαιο Μελέτη συμπολυμερών σε υδατικά διαλύματα παρουσία φθοριωμένων μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικών ενώσεων Τα φθοριωμένα συμπολυμερή και τα συμπολυμερή πολυ(αιθυλενοξείδιο-b-εκαπρολακτόνη.) μελετήθηκαν σε υδατικά διαλύματα και με την παρουσία της φθοριωμένης μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικής ένωσης Zonyl FSN-100 [CF 3 (CF 2 ) 11 -(CH 2 CH 2 O) 15 H]. Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν παρασκευάστηκαν για όλα τα δείγματα και για όλες της τεχνικές με τον ίδιο τρόπο. Αρχικά η επιθυμητή στερεή ποσότητα συμπολυμερούς ζυγίζεται και στη συνέχεια προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα τετραυδροφουρανίου ώστε να έχουμε την επιθυμητή κάθε φορά συγκέντρωση πολυμερούς. Οι συγκεντρώσεις που χρησιμοποιήθηκαν έγινε προσπάθεια να είναι περίπου ανάλογες για όλα τα συμπολυμερή και ήταν περίπου της τάξης g/ml. Τα διαλύματα θερμάνθηκαν στους 60 ο C για όλη την νύχτα για να γίνει καλή διάλυση των συμπολυμερών. Στη συνεχεία στα διαλύματα προστίθενται διάφορες αναλογίες από το Zonyl FSN-100 έτσι ώστε να βρίσκεται σε ίση, μισή, και διπλάσια ποσότητα από τα συμπολυμερή (κατά βάρος). Η ανάμειξη των παραπάνω αφήνεται για μια ημέρα και στη συνέχεια προστίθεται απότομα 10 ml απιονισμένο νερό υπό ισχυρή ανάδευση, το απιονισμένο νερό ήταν φιλτραρισμένο με φίλτρα μεγέθους πόρων 0.45μm hydrophilic PTFE filters (Millex LCR της Millipore). Ο διαλύτης απομακρύνεται με θέρμανση του διαλύματος σε θερμοκρασία 60 ο C σε περίπου 4 ώρες. Τα παραπάνω διαλύματα και των δυο τύπων συμπολυμερών μελετήθηκαν με μετρήσεις σκέδασης φωτός (δυναμικής και στατικής) και με μετρήσεις AFM σύμφωνα με το κεφάλαιο 3 παράγραφο

98 98 Κεφάλαιο 3

99 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΙΣΟΠΡΕΝΙΟ-b-ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ) ΜΕ ΥΔΡΟΞΥΛΟΜΑΔΕΣ ΚΑΙ ΕΣΤΕΡΟΜΑΔΕΣ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της σύνθεσης των πρόδρομων συμπολυμερών που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των τροποποιημένων με υδροξυλομάδες και εστερομάδες αλλά και την σύνθεση των φθοριωμένων συμπολυμερών, που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Επίσης παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα των τροποποιημένων συμπολυμερών με υδροξυλομάδες και εστερομάδες όσον αφορά τη σύνθεση και το μοριακό χαρακτηρισμό τους, αλλά και τις ιδιότητες αυτοοργάνωσής τους σε υδατικά διαλύματα. Αρχικά παρατίθενται τα μοριακά χαρακτηριστικά όλων των πρόδρομων συμπολυμερών PI-PEO. Η σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του PI- PEO (IEO) παρουσιάζεται αναλυτικά στο σχήμα 19. Τα μοριακά χαρακτηριστικά των συμπολυμερών, έχουν υπολογιστεί από μετρήσεις χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1 H-NMR) και παρουσιάζονται στον πινάκα 1. 99

100 Κεφάλαιο 4 s-buli + benzene 25 o C n Li 1. O 2. Bu 4 P, 40 o C 3. CH 3 OH n O m Σχήμα 19: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του PI-PEO (IEO) Πίνακας 1: Μοριακά χαρακτηριστικά των PI-PEO (IEO) Δείγμα M w M w PEO % wt PEO M w /M n ( x10 4 ) ( x10 4 ) IEO H IEO H IEO H IEO H Τα πρόδρομα συμπολυμερή ΙΕΟ παρασκευάστηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό και παρουσιάζουν μικρή κατανομή μοριακών βαρών και ελεγχόμενο μοριακό βάρος και σύσταση. 100

101 Κεφάλαιο Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπολυμερών πολυ (ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες Τα τροποποιημένα συμπολυμερή με υδροξυλομάδες και εστερομάδες παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της νέας δομής τους, δηλαδή της εισαγωγής πολικών ομάδων στη συστάδα του PI. Η νέα μακρομοριακή δομή αναμένεται να παρουσιάζει ενδιαφέρουσες νέες ιδιότητες. Η σύνθεση των τροποποιημένων συμπολυμερών πολυ(ισοπρένιο-bαιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες (OHIEO) έγινε από τα πρόδρομα συμπολυμερή (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) (IEO). Έτσι και για τα τροποποιημένα παρασκευάστηκε μια σειρά συμπολυμερών με διαφορετικές αναλογίες μονομερικών στοιχείων. Η σύνθεση των OHIEO γίνεται με την αντίδραση της συστάδας του πολυισοπρενίου με προσθήκη του μυρμηκικού οξέως, οξικού ανυδρίτη και του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Αρχικά το πρόδρομο συμπολυμερές διαλύεται σε χλωροφόρμιο το οποίο είναι σχετικά καλός διαλύτης για τις δυο συστάδες. Στη συνέχεια αναμειγνύονται το μυρμηκικό οξύ, ο οξικός ανυδρίτης και το υπεροξείδιο του υδρογόνου με τη αυτή τη σειρά κάτω από θερμοκρασία 0 ο C, λόγω της εξώθερμης αντίδρασης, και προστίθεται και το διάλυμα του αρχικού συμπολυμερούς. Η αντίδραση για να ολοκληρωθεί χρειάζεται 24 h. Στη συνέχεια αποστάζονται οι διαλύτες και η περίσσεια των αντιδρώντων, δηλαδή το μυρμηκικό οξύ, ο οξικός ανυδρίτης, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, δυο σταγόνες θειικού οξέος και το χλωροφόρμιο. Κατά την απόσταξη παρατηρείται η σταδιακή απόσταξη του κάθε διαλύτη σε διαφορετικές χρονικές στιγμές λόγω του διαφορετικού σημείου ζέσεως και η σταδιακή αλλαγή του χρώματος του διαλύματος από λευκό-θολό σε διαφανές. Στο τελικό διάλυμα πραγματοποιείται dialysis ώστε να απομακρυνθούν τα ανόργανα άλατα που υπάρχουν σε αυτό. Τα τελικά στερεά προϊόντα εμφανίζουν ένα λευκό χρώμα [123,124]. Η μοριακή δομή των OHIEO τροποποιημένων συμπολυμερών παρουσιάζεται αναλυτικά στο σχήμα 20. Τα μοριακά χαρακτηριστικά δηλαδή το μοριακό βάρος των τροποποιημένων PI, το ποσοστό και το μοριακό βάρος του 101

102 Κεφάλαιο 4 πολυαιθυλενοξειδίου, το ποσοστό υποκατάστασης καθώς και η κατανομή μοριακών βαρών όπως έχουν υπολογιστεί από τη χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και το πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό ( 1 H- NMR) δίνονται στον πίνακα 2. n O m HCOOH, H 2 O 2 Acetic anhydride H 2 SO 4 H O O 0.6n 0.4n O m O n Σχήμα 20: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του OHIEO. Πίνακας 2: Μοριακά χαρακτηριστικά των OHIEO συμπολυμερών Sample Mw Mw(x10 4 ) %wt Mw/Mn OH-PI% (x10 4 ) PEO PEO (moles) OHIEO H OHIEO H OHIEO H Με φασματοσκοπία υπερύθρου γίνεται δυνατή η εύρεση των χαρακτηριστικών ομάδων των πρόδρομων πολυμερών, αλλά και ο έλεγχος της αντίδρασης στα OHIEO συμπολυμερών. Παρακάτω παρουσιάζονται συγκριτικά φάσματα των πρόδρομων πολυμερών ΙΕΟ και των τροποποιημένων ΟΗΙΕΟ. Στο σχήμα 21 παρουσιάζονται συγκριτικά δυο φάσματα, ενός πρόδρομου πολυμερούς IEO (μαύρη γραμμή) και του αντίστοιχου OHIEO (κόκκινη γραμμή). 102

103 ATR Absorbance Κεφάλαιο 4 Παρατηρώντας βλέπουμε τις χαρακτηριστικές κορυφές του πολυισοπρενίου, του πολυαιθυλενοξειδίου αλλά και τις κορυφές του τροποποιημένου OHIEO. Αρχικά παρατηρούμε την χαρακτηριστική κορυφή του διπλού δεσμού -C=C- του πολυισοπρενίου η οποία εμφανίζεται στα 750 cm -1. Η κορυφή που διακρίνεται στα 1715 cm -1 είναι χαρακτηριστική για το δεσμό C=O του καρβονυλίου, η κορυφή αυτή παρουσιάζεται μόνο στα φάσματα των OHIEO τροποποιημένων συμπολυμερών. Το πολυαιθυλενοξείδιο παρουσιάζει δονήσεις του δεσμού C-O-C στα cm -1. Οι κορυφές στις περιοχές cm -1 και cm -1 προέρχονται από την ανθρακική αλυσίδα [125,126,127]. Το συγκεκριμένο αρχικό πολυμερές περιέχει 82% πολυαιθυλενοξείδιο και αυτό γίνεται αντιληπτό με την ένταση της κορυφής στα 1715 cm -1, δηλαδή από την χαρακτηριστική κορυφή του καρβονυλίου που είναι αρκετά χαμηλή, λόγω του ότι το ποσοστό του αρχικού πολυισοπρενίου που μετατρέπεται είναι πολύ μικρό. 0.8 OHIEOH1 IEOH cm cm Wavenumbers(cm -1 ) Σχήμα 21: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H1 και ΟΗIEO-H1 συμπολυμερών. 103

104 Κεφάλαιο 4 Στο σχήμα 22 παρουσιάζεται ένα επίσης συγκριτικό φάσμα, αλλά σε αυτή την περίπτωση το ποσοστό του πολυαιθυλενοξειδίου είναι 46%. Αρχικά παρατηρούμε να εξαφανίζονται οι κορυφές του πολυισοπρενίου στα 740cm -1 στο φάσμα του ΟΗIEO το οποίο είναι λογικό αφού το πολυισοπρένιο μετατρέπεται. Επίσης η χαρακτηριστική κορυφή του ΟΗΙΕΟ γίνεται πολύ πιο έντονη από εκείνη με ποσοστό 82% πολυαιθυλενοξειδίου και η κορυφή του PEO μειώνεται λίγο. Το σχήμα 23 αποτελεί την μεγέθυνση του σχήματος 21. Παρατηρώντας την μπορούμε να καταλάβουμε τις διαφοροποιήσεις των δυο συμπολυμερών. Έτσι παρατηρείται η μείωση σχεδόν όλων των κορυφών στο τροποποιημένο συμπολυμερές εκτός από την κορυφή στα 1715 cm -1 όπου είναι χαρακτηριστική για το δεσμό C=O του OHIEO, αλλά και από την κορυφή του δεσμού C-O-C στα 1100 cm -1 όπου είναι η κορυφή του PEO, αλλά η αύξηση μπορεί να προέρχεται από το δεσμό C-O-C του τροποποιημένου OHIEO. Οι νέες ομάδες προφανώς επηρεάζουν την διαμόρφωση και διευθέτηση των αλυσίδων PEO (κυρίως οι υδροξυλομάδες μέσω σχηματισμού δεσμών υδρογόνου) και αναμένεται να επιδρούν και στη κρυσταλλικότητά του, γεγονός το οποίο αναδεικνύεται στα φάσματα FTIR με μικροδιαφοροποιήσεις στη μορφή των κορυφών των ομάδων C-O-C. 104

105 Κεφάλαιο 4 ATR Absorbance 0.5 ATR Absorbance OHIEOH3 IEOH cm cm Wavenumbers(cm -1 ) Σχήμα 22: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και ΟΗIEO-H3 συμπολυμερών cm -1 OHIEOH3 IEOH cm Wavenumbers(cm -1 ) Σχήμα 23: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και ΟΗIEO-H3 συμπολυμερών. Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ελήφθησαν για όλα τα πρόδρομα πολυμερή και για όλα τα τροποποιημένα, ώστε να υπολογιστούν τα ακριβή ποσοστά των μονομερών σε όλα τα δείγματα, τα οποία έχουν ήδη παρουσιαστεί στους πίνακες 1,

106 Κεφάλαιο 4 Σχήμα 24: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς ΟΗIEOH3. Στο σχήμα 24 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού για το δείγμα OHIEO H3. Από το φάσμα διακρίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές των τεσσάρων μεθυλενικών υδρογόνων του PEO στα 3.5 ppm, του ενός βινυλικού υδρογόνου του PI της δομής 1,4 στα 5.2 ppm. Με την ολοκλήρωση των κορυφών αυτών πραγματοποιείται η εύρεση των σχετικών και απόλυτων ποσοστών των μονομερών στο τελικό προϊόν της αντίδρασης. Παρατηρείται ότι το ποσοστό τροποποίησης είναι αρκετά υψηλό, αλλά όχι ποσοτικό (πίνακας 2). Mετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης DSC πραγματοποιήθηκαν επίσης σε όλα τα δείγματα έτσι ώστε να μελετηθεί η κρυσταλλικότητά τους, τα σημεία τήξης και υάλωσης τους πριν και μετά την τροποποίηση. Στους 106

107 Κεφάλαιο 4 πίνακες που ακολουθούν, πίνακες 3 και 4, παρουσιάζονται όλες οι τιμές και για τα πρόδρομα πολυμερή, αλλά και για τα τροποποιημένα. Πίνακας 3: Θερμικές ιδιότητες των PI-PEO (IEO) Δείγμα Tg ( 0 C) Tm ( 0 C) ΔH (J/g) Xc (%) IEO H IEO H IEO H Πίνακας 4: Θερμικές ιδιότητες των OH-PI-PEO (OHIEO) Sample Tm ( 0 C) (1cycle) Tm ( 0 C) (2cycle) ΔH (J/g) Xc (%) OHIEO H OHIEO H OHIEO H Όπως παρατηρείται για τα PI-PEO η κρυσταλλικότητα αυξάνεται όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό του PEO αφού το PEO είναι το κρυσταλλικό συστατικό [128, 129, 130]. Επίσης το σημείο υάλωσης κυμαίνεται στους -62 με C και το σημείο τήξης στους C. Αντίθετα στα θερμογραφήματα των OHIEO δεν παρουσιάζεται σημείο υάλωσης για τη συστάδα ΡΕΟ και το 107

108 Heat Flow (w/g) (<-endo) Κεφάλαιο 4 σημείο τήξης κυμαίνεται στους C, δηλαδή χαμηλότερα από τα πρόδρομα. Τέλος παρατηρείται μείωση στο βαθμό κρυσταλλικότητας των OHIEO συμπολυμερών. Οι παρατηρήσεις αυτές συνδέονται με την ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου μεταξύ των εισαγμένων υδροξυλομάδων και των αιθερικών υδρογόνων των συστάδων ΡΕΟ. Επίσης υπάρχει η πιθανότητα η εισαγωγή πολικών ομάδων στη συστάδα ΡΙ να οδηγεί σε μερική ανάμιξη των συστάδων του συμπολυμερούς (σε μεγαλύτερο βαθμό συγκριτικά με τα πρόδρομα συμπολυμερή). Παρακάτω στο σχήμα 25 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό θερμογράφημα για το τροποποιημένο συμπολυμερές OHIEO H3. Στο θερμογράφημα παρατηρείται η χαρακτηριστική κορυφή κρυστάλλωσης. Σε όλα τα θερμογραφήματα οι κορυφές κρυστάλλωσης μετατοπίζονται προς χαμηλότερες θερμοκρασίες. 15 OHIEOH Temperature ( 0 C) Σχήμα 25: Θερμογράφημα του OHIEO H3 με ρυθμό 10 0 C/min από τους C στους C. 108

109 Κεφάλαιο 4 Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης σε όλα τα δείγματα. Στο σχήμα 26 παρουσιάζεται συγκριτικό θερμογράφημα για το αρχικό συμπολυμερές, αλλά και για το τροποποιημένο. Στο γράφημα παρουσιάζεται η μεταβολή της μάζας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και παρατηρείται η απώλεια μάζας στο τροποποιημένο συμπολυμερές σε μικρότερη θερμοκρασία από το πρόδρομο. Στο πίνακα 5 παρουσιάζονται οι θερμοκρασίες αποικοδόμησης για τα πρόδρομα αλλά και τα τροποποιημένα συμπολυμερή. Είναι φανερή η αύξηση της θερμοκρασίας αποικοδόμησης για το τροποποιημένο συμπολυμερές με τον μεγαλύτερο βαθμό τροποποίησης OHIEO H3 62% με συνδυασμό φυσικά του μικρότερου ποσοστού του κρυσταλλικού πολυαιθυλενοξείδιου. Η μερική χημική τροποποίηση των διπλών δεσμών C-C οδηγεί σε αύξηση της θερμικής σταθερότητας του υλικού. Πίνακας 5: Θερμικές ιδιότητες των OH-PI-PEO (OHIEO) Sample Td ( 0 C) Sample Td ( 0 C) IEO H1 367 OHIEO H1 365 IEO H3 334 OHIEO H3 350 IEO H4 352 OHIEO H

110 Weight (%) Κεφάλαιο OHIEOH3 IEOH Temperature ( C) Σχήμα 26: Συγκριτικό γράφημα θερμοσταθμικής ανάλυσης του OHIEO H Μελέτη συμπολυμερών πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με υδροξυλομάδες και εστερομάδες σε υδατικά διαλύματα Η μελέτη των ιδιοτήτων των συμπολυμερών με υδροξυλομάδες και εστερομάδες σε υδατικά διάλυμα είναι πολύ σημαντική λόγω του αμφίφιλου χαρακτήρα που παρουσιάζει το πρόδρομο συμπολυμερές. Τα συμπολυμερή PI-PEO αποτελούνται από την υδατοδιαλυτή συστάδα του PEO, η οποία παρουσιάζει υδρόφιλο χαρακτήρα λόγω της αιθερικής ομάδας και από τη μη υδατοδιαλυτή του PI. Έτσι μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη της αυτοργάνωσης των συμπολυμερών αυτών και των αντίστοιχων τροποποιημένων με υδροξυλομάδες και εστερομάδες. Η εισαγωγή πολικών ομάδων στη συστάδα ΡΙ αναμένεται να αλλάξει την υδροφιλικότητά της και να επηρεάσει την αυτοοργάνωση των συμπολυμερών ΟΗΙΕΟ σε υδατικά διαλύματα σε σχέση με τα πρόδρομα ΙΕΟ. 110

111 Κεφάλαιο 4 Αρχικά η αυτοργάνωση των συμπολυμερών και των τροποποιημένων μελετάται με μετρήσεις δυναμικής και στατικής σκέδασης φωτός και με φθορισμομετρία για την εύρεση της κρίσιμης μικκυλιακής συγκέντρωσης. Ακόμη πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης για εξαγωγή πρόσθετων πληροφοριών σχετικά με τη μορφολογία των συσσωματωμάτων. Οι μετρήσεις στατικής σκέδασης φωτός έγιναν με σκοπό να υπολογιστεί το μοριακό βάρος (μάζα) και η γυροσκοπική ακτίνα (R g ) των συσσωματωμάτων από την αυτοοργάνωση των συμπολυμερών. Μέσω του υπολογισμού της γυροσκοπικής ακτίνας και του υπολογισμού του λόγου (R g /R h, R h από δυναμική σκέδαση φωτός) λαμβάνουμε χρήσιμα συμπεράσματα για το μέγεθος και το σχήμα των συσσωματωμάτων που σχηματίζουν τα συμπολυμερή. Στον πίνακα 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων τόσο της δυναμικής σκέδασης φωτός όσο και της στατικής σκέδασης φωτός. Όπως γνωρίζουμε ο λόγος (R g/ R h ) μας δίνει πληροφορίες για το σχήμα των συσσωματωμάτων. Έτσι συμπεραίνουμε ότι το σχήμα το συσσωματωμάτων είναι διαφορετικό ανάμεσα στα συμπολυμερή διαφορετικών αναλογιών. Βιβλιογραφικά αναφέρεται ότι όταν οι τιμές του λόγου κυμαίνονται από 0.9 έως 1.16 τα νανοσωματίδια μπορεί να είναι κενές σφαίρες ή τυχαία σπειρώματα με μικρή πυκνότητα, ενώ για τιμές κοντά στο αναφέρονται οι σκληρές σφαίρες. Τα δείγματα Η1 και Η4 φαίνεται να σχηματίζουν σχετικά πυκνά σφαιρικά συσσωματώματα ενώ το Η3 πιο χαλαρά. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι φαινόμενες τιμές του Α 2 είναι σχεδόν μηδενικές. Οι μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός έγιναν με σκοπό να υπολογιστεί η υδροδυναμική ακτίνα (R h ) των συμπολυμερών. Μέσω του υπολογισμού της υδροδυναμικής ακτίνας και την σύγκριση των αποτελεσμάτων μεταξύ της σειράς των διαλυμάτων λαμβάνουμε χρήσιμα συμπεράσματα για το μέγεθος 111

112 Κεφάλαιο 4 των μικκυλίων που δημιουργούνται. Το μέγεθος των μικκυλίων κυμαίνεται από 43 έως 133 nm. Αρχικά μελετώντας την υδροδυναμική ακτίνα (R h ) παρατηρούμε ότι αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους (M w ) των μικκυλίων των συμπολυμερών, αλλά και με το βαθμό συσσωμάτωσης (Ν w =M w μικκυλίου /M w πολυμερούς). Ακόμη σημαντικό ρόλο παίζει και ο βαθμός τροποποίησης σε κάθε συμπολυμερές αφού παρατηρείται ο μεγαλύτερος βαθμός συσσωμάτωσης σε εκείνο το συμπολυμερές με το μικρότερο ποσοστό υδροξυλομάδων/εστερομάδων, όπως αναμένεται λόγω της υδροφοβικότητας της μη τροποποιημένης συστάδας ΡΙ. Πίνακας 6: Αποτελέσματα δυναμικής και στατικής σκέδασης φωτός για τη σειρά των συμπολυμερών OH-PI-PEO (OH IEO) Sample M w N w A 2 (mol K D R g R h R g /R h CMC (g/mol) cm 3 /g 2 ) (cm 2 /g) (nm) (nm) (g/ml) OHIEO H OHIEO H OHIEO H Στο σχήμα 27 παρουσιάζεται το διάγραμμα υδροδυναμικής ακτίνας δυο χαρακτηριστικών τροποποιημένων συμπολυμερών OHIEO H1 και OHIEOH3 συναρτήσει της συγκέντρωσης. Αρχικά παρατηρούμε ότι η υδροδυναμική ακτίνα του OHIEO H1 κυμαίνεται στα nm ενώ του OHIEOH3 στα nm, δηλαδή ότι η υδροδυναμική ακτίνα δεν διαφοροποιείται ιδιαίτερα με την αύξηση της συγκέντρωσης. Οπότε σχηματίζονται σταθερά και καλά διαμορφωμένα μικκύλια τουλάχιστον στις συγκεκριμένες περιοχές συγκεντρώσεων. 112

113 R h (nm) Κεφάλαιο OHIEOH1 OHIEOH ,0002 0,0004 0,0006 C (g/ml) Σχήμα 27: Διάγραμμα υδροδυναμικής ακτίνας συναρτήσει της συγκέντρωσης. Παρακάτω παρουσιάζονται οι μετρήσεις της φθορισμομετρίας ώστε να πραγματοποιηθεί η εύρεση της κρίσιμης μικκυλιακής συγκέντρωσης (critical micelle concentration, CMC) για αυτή τη σειρά συμπολυμερών. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με ακτινοβολία διεγέρσεως 335 nm. Στον πίνακα 6 παρουσιάζονται οι μετρήσεις για τα OHIEO συμπολυμερή. Τα OHIEO παρουσιάζουν μικρότερες τιμές κρίσιμης μικκυλιακής συγκέντρωσης αφού σε αντίστοιχη μελέτη για τα πρόδρομα συμπολυμερή οι τιμές ήταν της τάξεως από 10-5 έως τα 10-6 ενώ για τα OH IEO είναι της τάξεως από 10-6 έως Στο σχήμα 28 παρατηρούμε την μεταβολή του λόγου I 1 /I 3 ως συνάρτηση του λογαρίθμου της συγκεντρώσεως, του ΟΗ ΙΕΟ Η4. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρουσιάζουν όλα τα δείγματα OH IEO. Αυτό μπορεί να είναι αποτέλεσμα της δομής των συσσωματωμάτων που σχηματίζουν τα ΟΗΙΕΟ, λόγω της ανάπτυξης δεσμών υδρογόνου στις τροποποιημένες συστάδες ΡΙ. 113

114 Κεφάλαιο OHIEOH I 1 /I E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Log C Σχήμα 28: Μεταβολή του λόγου I 1 /I 3 ως συνάρτηση του λογαρίθμου της συγκεντρώσεως του OHΙΕΟ Η4. Για πρόσθετες πληροφορίες για τις αυτοοργανούμενες δομές που σχηματίζουν τα συμπολυμερή σε υδατικά διαλύματα, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης. Έτσι αντλούμε περισσότερες πληροφορίες για την δομή των συσσωματωμάτων που δημιουργούνται, αλλά έχουμε και μια οπτική εικόνα για αυτά. Στo σχήμα 29 παρουσιάζεται μια χαρακτηριστική φωτογραφία για το δείγμα ΟΗIEO H1 και στο σχήμα 30 για το δείγμα ΟΗΙΕΟ Η3. Στα σχήματα παρατηρούμε το σφαιρικό/οβάλ σχήμα των συσσωματωμάτων [131, 132]. Για το δείγμα ΟΗIEO H1 το μέγεθος των συσσωματωμάτων παρουσιάζεται περίπου στα 150nm και το δείγμα ΟΗΙΕΟ Η3 περίπου στα 200nm. Συμπερασματικά θα λέγαμε ότι τα μικκύλια προσκολλώμενα στην επιφάνεια (η επιφάνεια σε όλες τις περιπτώσεις είναι SiO 2 ) και αφού έχει φύγει ο διαλύτης, ίσως να «απλώνουν» κατά κάποιο τρόπο πάνω στην επιφάνεια, μιας και οι κατακόρυφες κυρίως διαστάσεις τους δεν ανταποκρίνονται σε εκείνες του διαλύματος. 114

115 Κεφάλαιο 4 Σχήμα 29: AFM φωτογραφία για το δείγμα ΟΗ ΙΕΟ Η1. Σχήμα 30: AFM φωτογραφία για το δείγμα ΟΗ ΙΕΟ

116 Κεφάλαιο 4 Στη συνέχεια, όπως παρουσιάζεται και στα σχήματα 31 και 32, έγιναν μελέτες των τροποποιημένων συμπολυμερών σε διαλύματα με όξινο και βασικό χαρακτήρα ώστε να μελετηθεί η συμπεριφορά τους και συγκεκριμένα το μέγεθος των συσσωματωμάτων σε αυτά τα διαλύματα. Αρχικά όπως φαίνεται στο σχήμα 31 σε ph 9, δηλαδή σε βασικό περιβάλλον, δεν παρατηρείται καμία αλλαγή στο μέγεθος με την πάροδο του χρόνου αλλά μόνο μια ελάχιστη αύξηση της κατανομής των συγκεκριμένων μικκυλίων. Αντίθετα στο σχήμα 32 παρατηρείται πολύ μεγάλη αλλαγή σε όξινο ph τόσο στο μέγεθος όσο και στην κατανομή μεγέθους. Η συμπεριφορά αυτή πιθανόν να παρατηρείται λόγω της υδρόλυσης των εστερικών ομάδων του πυρήνα του συμπολυμερούς που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της υδροφιλικότητας του πυρήνα, άρα και την διόγκωση του. Το χαρακτηριστικό αυτό είναι πολύ σημαντικό για την αξιοποίηση των συγκεκριμένων μικκυλίων σαν νανομεταφορείς φαρμάκων. Επιπρόσθετα παρουσιάζεται η αύξηση με το χρόνο όπου το σχήμα 32 αναφέρεται σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά την διάρκεια της ίδιας μέρας ενώ το σχήμα 33 μετά από δυο μέρες αντίστοιχα. Τέλος στο σχήμα 34 παρουσιάζεται η ένταση της σκέδασης συναρτήσει του χρόνου όπου παρατηρείται η σταδιακή μείωσή της, γεγονός που σημαίνει ότι με την πάροδο του χρόνου η μάζα των συσσωματωμάτων μειώνεται ίσως λόγω μερικής αποικοδόμησής τους. 116

117 frh frh Κεφάλαιο 4 OHIEOH3 ph 9 OHIEOH Rh (nm) Σχήμα 31: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η3 σε ουδέτερο και σε βασικό ph. 0.8 OHIEOH3 OHIEOH3 ph5 after 5min OHIEOH3 ph5 after 60min OHIEOH3 ph5after 6 hours Rh (nm) Σχήμα 32: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας σε ουδέτερο και σε όξινο ph συναρτήσει του χρόνου για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η3. 117

118 Κεφάλαιο 4 OHIEOH3 ph 5 OHIEOH3 ph 5 after 2 days 1.0 fr h I (khz) R h (nm) Σχήμα 33: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας σε όξινο ph σε διαφορετικούς χρόνους για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η Time (min) Σχήμα 34: Ένταση σκέδασης φωτός συναρτήσει του χρόνου για τα συσσωματώματα του δείγματος ΟΗΙΕΟ Η3. 118

119 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΦΘΟΡΙΩΜΕΝΑ ΑΜΦΙΦΙΛΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΚΑΤΑ ΣΥΣΤΑΔΕΣ ΑΠΟ ΠΡΟΔΡΟΜΑ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΙΣΟΠΡΕΝΙΟ-b- ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟ) 16.1 Σύνθεση φθοριωμένων αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες από πρόδρομα συμπολυμερή πολυ (ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της σύνθεσης των τροποποιημένων φθοριωμένων συμπολυμερών από τα πρόδρομα συμπολυμερή πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο), που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Τα αποτελέσματα για τα πρόδρομα συμπολυμερή παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 4. Η μελέτη των τροποποιημένων φθοριωμένων συμπολυμερών είναι πολύ σημαντική λόγω των εξαιρετικών χαρακτηριστικών που μπορεί να προσδώσει το άτομο του φθορίου σε συμπολυμερές όπως χαμηλή επιφανειακή ενέργεια, υψηλή θερμική σταθερότητα, βελτιωμένη χημική αντοχή, χαμηλή διηλεκτρική σταθερά, υψηλή υδροφοβικότητα και βιοσυμβατότητα. Ο συνδυασμός των φθοριωμένων πολυμερών με υδρόφιλα πολυμερή, με τη μορφή ενός συμπολυμερούς κατά συστάδες, μπορεί να οδηγήσει σε νέες τάξεις των αμφίφιλων μακρομορίων και νανοσωματίδια, τα οποία έχουν μοναδικά πλεονεκτήματα σε νανο-ιατρικές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένης της χρήσης τους ως παράγοντες αντίθεσης μαγνητικής τομογραφίας [133]. Τα φθοριωμένα συμπολυμερή προέκυψαν μέσω αντίδρασης στη συστάδα του PI στο διπλό δεσμό C=C του πρόδρομου συμπολυμερούς πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) με :CF 2 το οποίο προέρχεται από 119

120 Κεφάλαιο 5 αντίδραση θερμόλυσης του έξι-φθοροπροπυλενο οξειδίου (hexafluoropropylene oxide (HFPO)) [134]. Η μοριακή δομή των φθοριωμένων συμπολυμερών παρουσιάζεται αναλυτικά στο σχήμα 35. Τα μοριακά χαρακτηριστικά δηλαδή το μοριακό βάρος των τροποποιημένων PI, το ποσοστό και το μοριακό βάρος του πολυαιθυλενοξειδίου, το ποσοστό υποκατάστασης καθώς και η κατανομή μοριακών βαρών όπως έχουν υπολογιστεί από τη χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και το πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό ( 1H- NMR) δίνονται στον πινάκα 7 για όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή. F F O F CF 3 O 180 o C F F F CF 3 CF2 O n m n O m Σχήμα 35: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του F-IEO. 120

121 Κεφάλαιο 5 Πίνακας 7: Μοριακά χαρακτηριστικά των F-IEO. Sample Mw Mw/Mn %wt FPI F1 IEO F2 IEO F3 IEO F4 IEO F5 IEO Με φασματοσκοπία υπερύθρου γίνεται δυνατή η εύρεση των χαρακτηριστικών ομάδων, αλλά και ο έλεγχος της αντίδρασης στα φθοριωμένα συμπολυμερή. Παρακάτω παρουσιάζονται συγκριτικά φάσματα των πρόδρομων πολυμερών και των φθοριωμένων συμπολυμερών. Στο σχήμα 36 παρουσιάζονται συγκριτικά δυο φάσματα, ενός πρόδρομου πολυμερούς IEO (μαύρη γραμμή) και του αντίστοιχου F-IEO (κόκκινη γραμμή). Παρατηρώντας βλέπουμε τις χαρακτηριστικές κορυφές του πολυισοπρενίου, του πολυαιθυλενοξειδίου αλλά και τις κορυφές του τροποποιημένου F-IEO. Αρχικά παρατηρούμε το φάσμα για το φθοριωμένο συμπολυμερές F1- IEO(F1) όπου ο βαθμό τροποποίησης του είναι 27,6%. Η χαρακτηριστική κορυφή του διπλού δεσμού -C=C- του πολυισοπρενίου η οποία εμφανίζεται στα 750 cm -1 στο αρχικό συμπολυμερές στο αντίστοιχο φθοριωμένο συμπολυμερές έχει μειωθεί κατά πολύ. Η κορυφή που διακρίνεται στα 1060 cm -1 είναι χαρακτηριστική για το δεσμό C-F. Η κορυφή αυτή παρουσιάζεται μόνο στα φάσματα των F-IEO τροποποιημένων συμπολυμερών. Επίσης η κορυφή που διακρίνεται στα 1300 cm -1 είναι χαρακτηριστική για το δεσμό C- F 2 του F-IEO. Το πολυαιθυλενοξείδιο παρουσιάζει δονήσεις του δεσμού C-O- 121

122 ATR Absorbance 1060 cm cm - 1 Κεφάλαιο 5 C στα cm - 1 οι οποίες παρουσιάζονται επηρεασμένες από την τροποποίηση της αλυσίδας του PI. Τέλος οι κορυφές στις περιοχές cm -1 και cm -1 προέρχονται από την ανθρακική αλυσίδα και είναι αντίστοιχα επηρεασμένες F1 IEOH Wavenumbers(cm -1 ) Σχήμα 36: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H1 και F1-IEO (F1) συμπολυμερών. Στη συνέχεια στο σχήμα 37 παρουσιάζεται χαρακτηριστικό το φάσμα για το φθοριωμένο συμπολυμερές F3-IEO(F3) όπου ο βαθμός τροποποίησης είναι 67,1%. Στο φάσμα αυτό η κορυφή που διακρίνεται στα 1300 cm -1 και είναι χαρακτηριστική για το δεσμό C-F 2 είναι πολύ πιο έντονη λόγω και του μεγαλύτερου ποσοστού σε τροποποιημένο F-IEO. Γενικότερα το φάσμα του F3-IEO(F3) παρουσιάζει πολύ μεγαλύτερη αλλαγή σε σχέση με το φάσμα του F1-IEO(F1) σαν αποτέλεσμα της διαφορετικής υποκατάστασης. 122

123 ATR Absorbance 1300 cm cm - 1 Κεφάλαιο F3 IEOH Wavenumbers(cm -1 ) Σχήμα 37: ATR-FTIR φάσμα των IEO-H3 και F3-IEO (F3) συμπολυμερών. Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ελήφθησαν για όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή, ώστε να υπολογιστούν τα ακριβή ποσοστά τροποποίησης, τα οποία έχουν ήδη παρουσιαστεί στον πίνακα 7. Στο σχήμα 38 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού για το δείγμα F2-IEO(F2) και στο σχήμα 39 το αντίστοιχο χαρακτηριστικό φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού για το πρόδρομο συμπολυμερές. Συγκρίνοντας τα δυο φάσματα παρατηρείται η μείωση (σχεδόν εξαφάνιση) των κορυφών βινυλικού υδρογόνου του PI της δομής 1,4 στα 5.2 ppm. Με την ολοκλήρωση των κορυφών αυτών πραγματοποιείται η εύρεση των σχετικών και απόλυτων ποσοστών των μονομερικών μονάδων των φθοριωμένων συμπολυμερών[135]. 123

124 Κεφάλαιο 5 Σχήμα 38: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς F2-IEO (F2). 124

125 Κεφάλαιο 5 Σχήμα 39: Φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς IEO- H2. Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμοσταθμικής ανάλυσης σε όλα τα δείγματα. Στο σχήμα 40 παρουσιάζεται συγκριτικό θερμογράφημα για το αρχικό συμπολυμερές, αλλά και για το τροποποιημένο. Στο γράφημα παρουσιάζεται η μεταβολή της μάζας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και παρατηρείται η απώλεια μάζας στο τροποποιημένο συμπολυμερές σε πολύ μικρότερη θερμοκρασία από το φθοριωμένο συμπολυμερές. Στο πρόδρομο συμπολυμερές είναι φανερό ότι η απώλεια πραγματοποιείται σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία ενώ στο φθοριωμένο συμπολυμερές σταδιακά σε διάφορες θερμοκρασίες. Μερικές από αυτές τις θερμοκρασίες είναι 128 ο C, 146 ο C,199 ο C,268 ο C,370 ο C,438 ο C, αντίστοιχη συμπεριφορά παρουσιάζουν όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή. Από τα θερμιδογραφήματα συμπεραίνουμε ότι έχουν πραγματοποιηθεί χημικές αντιδράσεις που έχουν επηρεάσει τη θερμική σταθερότητα των συμπολυμερών. Η συμπεριφορά πρέπει να σχετίζεται με την κατανομή των τροποποιημένων και μη μονομερών στη συστάδα ΡΙ. 125

126 Weight (%) Κεφάλαιο F3 IEOH Temperature ( 0 C) Σχήμα 40: Συγκριτικό γράφημα θερμοσταθμικής ανάλυσης του F-IEO (F3) Μελέτη φθοριωμένων πολυ(ισοπρένιο-b-αιθυλενοξείδιο) αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες σε υδατικά διαλύματα Αρχικά η αυτοοργάνωση των φθοριωμένων συμπολυμερών σε υδατικά διαλύματα μελετήθηκε με μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός. Επίσης τα φθοριωμένα συμπολυμερή μελετήθηκαν σε υδατικά διαλύματα με την παρουσία της φθοριωμένης μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικής ένωσης Zonyl FSN-100 CF 3 (CF 2 ) 11 -(CH 2 CH 2 O) 15 H (σχήμα 41) με σκοπό να σχηματιστούν και να μελετηθούν μικτά συσσωματώματα συμπολυμερών/επιφανειοδραστικής ένωσης. Τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης για εξαγωγή πρόσθετων πληροφοριών[136, 137]. 126

127 Κεφάλαιο 5 Σχημα 41: Σχηματική αναπαράσταση του Zonyl FSN-100 Στο σχήμα 42 παρουσιάζεται η κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F3-IEO (F3) σε διάφορες συγκεντρώσεις με C1(=0,2 x10-3 g/ml) το πιο πυκνό διάλυμα και C4 (=0,02 x 10-3 g/ml) το πιο αραιό. Είναι φανερό ότι η κατανομή του πιο πυκνού διαλύματος είναι αρκετά πιο στενή σε σχέση με το πιο αραιό. Επίσης στα πιο αραιά διαλύματα δημιουργούνται δυο πληθυσμοί, ένας σε μεγαλύτερο ποσοστό με πιο μικρή υδροδυναμική ακτίνα και ένας με μεγαλύτερη υδροδυναμική ακτίνα, αλλά σε πολύ μικρότερο ποσοστό. Εικάζεται ότι τα μικρότερα σωματίδια αντιστοιχούν σε μικκύλια των συμπολυμερών ενώ εκείνα με το μεγαλύτερο μέγεθος σε μη καλά διαμορφωμένα μικκύλια ή χαλαρά συσσωματώματα. 127

128 f(r h ) Κεφάλαιο F3 C1 F3 C2 F3 C3 F3 C R h (nm) Σχήμα 42: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F3-IEO (F3) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η μελέτη του αντίστοιχου φθοριωμένου συμπολυμερούς F3-IEO (F3) με την φθοριωμένη μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστική ένωση Zonyl παρουσιάζεται στο σχήμα 43. Συγκρίνοντας τα δυο διαγράμματα παρατηρείται η αύξηση της υδροδυναμικής ακτίνας με την επίδραση της επιφανειοδραστικής ένωσης Zonyl αλλά και η πιο στενή κατανομή σε σχέση με το καθαρό F3-IEO (F3). Η μελέτη με την επιφανειοδραστική ένωση έγινε έτσι ώστε να βρίσκεται σε ίση (μίγμα Zonyl 1), μισή (Zonyl 2) και διπλάσια (Zonyl 3) ποσότητα από τα συμπολυμερή (κατά βάρος). Στενότερη κατανομή όπως παρατηρείται παρουσιάζει το μίγμα Zonyl 1 δηλαδή όταν η επιφανειοδραστική ένωση βρίσκεται σε ίση ποσότητα με το συμπολυμερές[ ]. 128

129 frh Κεφάλαιο F3 ZONYL 1 F3 ZONYL 2 F3 ZONYL Rh(nm) Σχήμα 43: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F3-IEO (F3) με τρεις διαφορετικές αναλογίες ZONYL. Συμπεραίνεται ότι η δομή των φθοριωμένων συμπολυμερών που σχηματίζονται σε υδατικά διαλύματα εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την συγκέντρωση, και οι δομές με υψηλές τιμές Rh μπορεί να προέρχονται από επιμήκεις δομές λόγω της υψηλής υδροφοβικότητας του φθοριωμένου ΡΙ ή χαλαρά συνδεδεμένες δομές. Η προσθήκη Zonyl οδηγεί σε μικτά συσσωματώματα, λόγω της συγγένειας των φθοριωμένων συστάδων των συστατικών, μεγαλύτερου μεγέθους και μικρότερης κατανομής και στην απαλοιφή των μεγάλων συσσωματωμάτων. 129

130 f(r h ) Κεφάλαιο F4 C1 F4 C2 F4 C3 F4 C R h (nm) Σχήμα 44: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F4-IEO (F4) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Στο σχήμα 44 παρουσιάζεται η κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F4-IEO (F4) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Αντίστοιχα και σε αυτό το φθοριωμένο συμπολυμερές παρατηρείται καλύτερη κατανομή μεγεθών και μείωση των μεγάλων συσσωματωμάτων σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Επίσης παρατηρούνται δυο πληθυσμοί διαφορετικών μεγεθών ακόμα και σε υψηλή συγκέντρωση το γεγονός αυτό ενισχύει την άποψη της ύπαρξης των επιμηκών δομών λόγω αυξημένης υδροφοβικότητας του πυρήνα. Στο σχήμα 45 παρουσιάζονται οι κατανομές μεγεθών για τα μίγματα φθοριωμένο συμπολυμερές F4-IEO (F4)/ Zonyl. Σε αυτό το διάγραμμα παρατηρείται επίσης καλύτερη κατανομή αλλά και μια μικρή επίδραση στο μέγεθος της 130

131 frh Κεφάλαιο 5 υδροδυναμικής ακτίνας. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρουσιάζουν όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή που συντέθηκαν σε αυτή την εργασία. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρουσιάζουν όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή που συντέθηκαν σε αυτή την εργασία. 1.0 F4 ZONYL1 F4 ZONYL2 F4 ZONYL Rh(nm) Σχήμα 45: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του F4-IEO (F4) με τρεις διαφορετικές αναλογίες ZONYL. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη συσσωμάτωσης για όλα τα φθοριωμένα συμπολυμερή σε νερό με κατεργασία υπερήχων για ένα, δυο μέχρι και έξι λεπτά αλλά και η μελέτη των ήδη επεξεργασμένων φθοριωμένων συμπολυμερών μετά από 19 και 48 ώρες. Όπως παρατηρείται και στο σχήμα 46 η επεξεργασία με υπερήχους δημιουργεί νέους πληθυσμούς στα διαλύματα των φθοριωμένων συμπολυμερών με πολύ μεγαλύτερες υδροδυναμικές ακτίνες. Στο σχήμα 47 παρουσιάζεται η αντίστοιχη μελέτη με υπερήχους για το φθοριωμένο συμπολυμερές F5-IEO (F5) με την φθοριωμένη 131

132 f(r h ) Κεφάλαιο 5 μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστική ένωση Zonyl. Είναι φανερό ότι η επίδραση των υπερήχων στα διαλύματα με Zonyl δεν επηρεάζουν παρά ελάχιστα το μέγεθος των πληθυσμών και την κατανομή τους F4 Sonication 0 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min 6 min after 19 hours after 43 hours E7 R h (nm) Σχήμα 46: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας F4-IEO υπο Sonication Τέλος συμπεραίνουμε ότι η δομή των φθοριωμένων συμπολυμερών με κατεργασία υπερήχων επηρεάζει το μέγεθος των πληθυσμών ενώ των φθοριωμένων συμπολυμερών με Zonyl δεν επηρεάζεται. Έτσι η επιφανειοδραστική ένωση βοηθά στην δημιουργία πολύ πιο σταθερών δομών σε υδατικά διαλύματα στα συγκεκριμένα συστήματα. 132

133 Κεφάλαιο F5 ZONYL2 1 min F5 ZONYL2 2 min F5 ZONYL2 3 min F5 ZONYL2 4 mi F5 ZONYL2 5 min F5 ZONYL2 fr h R h (nm) Σχήμα 47: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας F4-IEO με ZONYL υπο Sonication Για πρόσθετες πληροφορίες για τις δομές των φθοριωμένων συμπολυμερών σε υδατικά διαλύματα, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης. Έτσι αντλούμε περισσότερες πληροφορίες για την δομή των συσσωματωμάτων που δημιουργούνται, αλλά έχουμε και μια οπτική εικόνα για αυτά. Στην σχήμα 48 παρουσιάζεται μια χαρακτηριστική φωτογραφία για το δείγμα F1-ΙΕΟ (F1) και στο σχήμα 49 για το F4-ΙΕΟ (F4). Στα σχήματα τα διαφορετικά μεγέθη των πληθυσμών αντικατοπτρίζουν και επιβεβαιώνουν την κατάσταση όπως παρατηρήθηκε και με δυναμική σκέδαση φωτός. Τα συσσωματώματα παρουσιάζονται σφαιρικά, οπότε μάλλον δεν υπάρχει σχηματισμός επιμηκών δομών (χωρίς όμως και να αποκλείεται μια πιθανή αλλαγή μορφολογίας λόγω της επίδρασης της επιφάνειας απουσία του διαλύτη). 133

134 Κεφάλαιο 5 Σχήμα 48: AFM φωτογραφία για το δείγμα F1-ΙΕΟ (F1). Σχήμα 49: AFM φωτογραφία για το δείγμα F4-ΙΕΟ (F4). 134

135 Κεφάλαιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ ΠΟΛΥ (ΑΙΘΥΛΕΝΟΞΕΙΔΙΟΥ-b-ε- ΚΑΠΡΟΛΑΚΤΟΝΗΣ) 17.1 Σύνθεση συμπολυμερών πολυ (αιθυλενοξειδίου-b-εκαπρολακτόνης) Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της σύνθεσης των συμπολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνης), που συντέθηκαν στα πλαίσια της εργασίας αυτής. Τα συμπολυμερή αυτά αποτελούνται από πολυαιθυλενοξείδιο όπως και τα δυο προηγούμενα τροποποιημένα είδη συμπολυμερών, αλλά το ένα block αποτελείται από ε-καπρολακτόνη όπως παρουσιάζεται και στο σχήμα 50. Η πολυ(ε-καπρολακτόνη) είναι ένα υδρόφοβο, ημικρυσταλλικό, βιοσυμβατό κια βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές, οπότε τα συμπολυμερή της με πολυαιθυλενοξείδιο πέρα από την αμφιφιλικότητα που οδηγεί στο σχηματισμό μικκυλίων σε υδατικά διαλύματα παρουσιάζουν ενδιαφέρον και για βιοεφαρμογές. Ο πολυμερισμός πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας σας μακροαπαρχητή το πολυαιθυλενοξείδιο και σαν καταλύτη τον διοκτανικό κασσίτερο. Αρχικά ο διοκτανικός κασσίτερος βοηθά στη διάνοιξη του δακτυλίου της ε- καπρολακτόνης ενερογοποιώντας την ακραία υδροξυλομάδα του ΡΕΟ και στη συνέχεα συνεχίζεται ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου. Ο πολυμερισμός είναι αρκετά γρήγορος αφού πραγματοποιείται μέσα σε 3 ώρες περίπου σε θερμοκρασία 130 Ο C. Το μοριακό βάρος του πολυαιθυλενοξείδιου που χρησιμοποιήθηκε είναι γνωστό και είναι Mw=5000 (εμπορικά διαθέσιμο). Η σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του πολυ (αιθυλενοξείδιο-b-εκαπρολακτόνη) (PEO-PCL) παρουσιάζεται αναλυτικά στο σχήμα 50. Τα μοριακά χαρακτηριστικά των συμπολυμερών που συντέθηκαν 135

136 Κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται στον πίνακα 8. Έτσι με τον πολυμερισμό των δυο μονομερών σε διάφορες αναλογίες πετυχαίνεται η δημιουργία αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες τόσο με διαφορικά μοριακά βάρη όσο και διαφορετικών αναλογιών του κάθε μονομερούς. Τα μοριακά χαρακτηριστικά των συμπολυμερών, γνωρίζοντας το μοριακό βάρος του πολύ-αιθυλενοξείδιου, έχουν υπολογιστεί από μετρήσεις πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1 H-NMR) και παρουσιάζονται στον πινάκα 8. Επίσης μέσω του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1 H-NMR) έγινε ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών ομάδων που υπάρχουν στα συγκεκριμένα μακρομόρια [143]. O O O H 3 C O OH m-1 SnOct 2 H 3 C O m O H 5 n Σχήμα 50: Σχηματική αναπαράσταση της σύνθεσης του PEO-PCL. 136

137 Κεφάλαιο 6 Πίνακας 8: Μοριακά χαρακτηριστικά των PEO-PCL συμπολυμερών κατά συστάδες. Δείγμα M w (SEC) M w /M n (SEC) wt% PCL (NMR) M w true (NMR) PEO-PCL H PEO-PCL H PEO-PCL H PEO-PCL H Σχήμα 51: Φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού του συμπολυμερούς PEO-PCL H1. Στο σχήμα 51 παρουσιάζεται ένα χαρακτηριστικό φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού για το δείγμα PEO-PCL H1. Από το φάσμα διακρίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές των τεσσάρων μεθυλενικών 137

138 Κεφάλαιο 6 υδρογόνων του PEO στα 3.6 ppm περίπου και στα 4.05 η χαρακτηριστική τριπλέτα των υδρογόνων της ομάδας CH 2 -O-CO- που προέρχεται από την ε- καπρολακτόνη. Είναι φανερό ότι η ένταση της κορυφής του PEO είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με την κορυφή που αντιστοιχεί στο PCL λόγω της μεγαλύτερης αναλογίας του PEO που είναι 85% Μελέτη συμπολυμερών πολυ (αιθυλενοξείδιο -b-ε-καπρολακτόνης) σε υδατικά διαλύματα και αυτοοργάνωσής τους παρουσία φθοριωμένων μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικών ενώσεων Αρχικά η αυτοοργάνωση των συμπολυμερών πολυ(αιθυλενοξείδιο-b-εκαπρολακτόνης) σε υδατικά διαλύματα μελετήθηκε με μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός. Επίσης τα συμπολυμερή μελετήθηκαν σε υδατικά διαλύματα με την παρουσία της φθοριωμένης μικρού μοριακού βάρους επιφανειοδραστικής ένωσης Zonyl FSN-100 CF 3 (CF 2 ) 11 -(CH 2 CH 2 O) 15 H με σκοπό να σχηματιστούν και να μελετηθούν μικτά συσσωματώματα συμπολυμερών/επιφανειοδραστικής ένωσης. Τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικροσκοπίας ατομικής δύναμης για εξαγωγή πρόσθετων πληροφοριών. Στο σχήμα 52 παρουσιάζεται η κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO- PCL H1 και του PEO-PCL H1 μαζί με Zonyl σε τρεις διαφορετικές αναλογίες. Η μελέτη με την επιφανειοδραστική ένωση έγινε έτσι ώστε να βρίσκεται σε ίση (μίγμα Zonyl 1), μισή (Zonyl 2) και διπλάσια (Zonyl 3) ποσότητα από τα συμπολυμερή (κατά βάρος). Είναι φανερό ότι στο διάλυμα του PEO-PCL H1 δημιουργούνται δυο πληθυσμοί, ένας με ακτίνα 11nm και ένας με ακτίνα 95nm. Οι δύο πληθυσμοί πιθανόν οφείλονται στην παρουσία σφαιρικών μικκυλίων (R h =11 nm) και συμπλεγμάτων μικκυλίων ή χαλαρών 138

139 Κεφάλαιο 6 συσσωματωμάτων αλυσίδων PEO-PCL, λόγω και του μικρού ποσοστού της συστάδας PCL αλλά της κρυσταλλικότητας της, R h =95 nm). Παρατηρείται ότι μετά την προσθήκη του Zonyl υπάρχει ένας πληθυσμός στο διάλυμα με διαφορετική ακτίνα. Για προσθήκη ίσης ποσότητας Zonyl η ακτίνα των συσσωματωμάτων είναι 36nm, για προσθήκη μισής ποσότητας η ακτίνα είναι 20nm και για προσθήκη διπλάσιας ποσότητας Zonyl η ακτίνα είναι 25nm. Εικάζεται ότι με την προσθήκη του Zonyl στα συμπολυμερή δημιουργούνται μεικτά μικκύλια και διασπώνται οι πληθυσμοί μεγαλύτερου μεγέθους. Στη μεγαλύτερη αναλογία Zonyl παρατηρείται αύξηση της πολυδιασποράς των υπαρχόντων συσσωματωμάτων. 0.8 PEO-PCL H1 PEO-PCL H1+ZONYL 1 PEO-PCL H1+ZONYL 2 PEO-PCL H1+ZONYL 3 fr h R h (nm) Σχήμα 52: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H1 και του PEO-PCL H1 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες. 139

140 Κεφάλαιο 6 Στη συνέχεια στο σχήμα 53 παρουσιάζεται η αντίστοιχη μελέτη για το PEO- PCL H2. Το αρχικό συμπολυμερές και εδώ παρουσιάζει δυο πληθυσμούς σε υδατικό διάλυμα με μεγέθη 22nm και 95nm. Η ένταση που οφείλεται στα μεγαλύτερα συσσωματώματα είναι μεγαλύτερη από ότι στην προηγούμενη περίπτωση, λόγω του μεγαλύτερου ποσοστού PCL στο δείγμα PEO-PCL H2, που ευνοεί τον σχηματισμό συσσωματωμάτων μικκυλίων (ή ακόμα και τον σχηματισμό κυστιδίων). Όμως μετά την προσθήκη του Zonyl σε αυτό το συμπολυμερές παρατηρείται αύξηση της έντασης των μικρών πληθυσμών (σε όλες της αναλογίες Zonyl) αλλά και μείωση του μεγέθους των πληθυσμών προς ακτίνες περίπου 16-18nm. Εικάζεται ότι σε αυτό το συμπολυμερές το Zonyl βοηθά στη δημιουργία μικρότερων και πιο καθορισμένων (μικτών) μικκυλίων, με μερική διάσπαση των αρχικών μεγάλων συσσωματωμάτων. 0.8 PEO-PCL H2 PEO-PCL H2+ZONYL 1 PEO-PCL H2+ZONYL 2 PEO-PCL H2+ZONYL 3 fr h R h (nm) Σχήμα 53: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H2 και του PEO-PCL H2 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες. 140

141 Κεφάλαιο 6 Στο σχήμα 54 παρουσιάζεται η μελέτη για το συμπολυμερές PEO-PCL H3. Εδώ παρατηρείται ένας πληθυσμός στο αρχικό συμπολυμερές με μέγεθος ακτίνας 20nm. Αντίθετα μετά την προσθήκη του Zonyl παρατηρείται αύξηση της ακτίνας με μέγεθος από 27nm και 35nm για το Zonyl διπλάσια και ίσης ποσότητα και δημιουργία δυο πληθυσμών για την μισή ποσότητα. Τέλος στο σχήμα 55 παρουσιάζεται η μελέτη για το συμπολυμερές PEO-PCL H4. Σε αυτό το συμπολυμερές φαίνεται ένας πληθυσμός σε όλες της περιπτώσεις με πολύ μεγάλη κατανομή. Εικάζεται ότι η κατανομή αυτή είναι τόσο μεγάλη λόγω συνένωσης διαφόρων πληθυσμών [144, 145, 146]. 0.8 PEO-PCLH3 PEO-PCLH3+ZONYL 1 PEO-PCLH3+ZONYL 2 PEO-PCLH3+ZONYL 3 fr h R h (nm) Σχήμα 54: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO-PCL H3 και του PEO-PCL H3 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες 141

142 Κεφάλαιο PEO-PCLH4 PEO-PCLH4+ZONYL 1 PEO-PCLH4+ZONYL 2 PEO-PCLH4+ZONYL 3 fr h R h (nm) Σχήμα 55: Κατανομή υδροδυναμικής ακτίνας του PEO PCL H4 και του PEO PCL H4 με ZONYL σε τρεις διαφορετικές αναλογίες. Σχήμα 56: AFM φωτογραφία για το PEO PCL H2. 142