ΑΜΙΝΕΣ. Νικόλαος Αργυρόπουλος

Transcript

1 ΑΜΙΝΕΣ Νικόλαος Αργυρόπουλος

2 ΑΜΙΝΕΣ-1: Φυσικοί αντιπρόσωποι 3 C 3 CC C 3 C 3 C 3 Κωδεϊνη Μορφίνη 3 CC Ηρωϊνη C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Κωνιίνη Νικοτίνη Κοκαϊνη Ατροπίνη Ph

3 ΑΜΙΝΕΣ-2 Ταξινόμηση-Ονοματολογία 2 A B C D X Α: Πρωτοταγείς αμίνες Β: Δευτεροταγείς αμίνες C: Τριτοταγείς αμίνες D: Άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου

4 ΑΜΙΝΕΣ-3 Ταξινόμηση-Ονοματολογία C 3 C 3 3 C 3 C 3 C Πρωτοταγής αλκοόλη Δευτεροταγής αλκοόλη C 3 Τριτοταγής αλκοόλη C 3 C 3 C 3 3 C 2 3 C 3 C C 3 Πρωτοταγής αμίνη Δευτεροταγής αμίνη C 3 Τριτοταγής αμίνη 3 C 3 C 3 C 3 C 2 Δευτεροταγής αλκοόλη Πρωτοταγής αμίνη Στις αλκοόλες ο χαρακτηρισμός σε πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αφορά την υποκατάσταση του άνθρακα που φέρει το υδροξύλιο ενώ στις αμίνες ο χαρακτηρισμός αφορά την υποκατάσταση στο άζωτο

5 ΑΜΙΝΕΣ-4 Ταξινόμηση-Ονοματολογία 3 C C 3 C 3 tert. Βουτυλική αλκοόλη (τριτοταγής αλκοόλη) Ο χαρακτηρισμός σε πρωτοταγείς κλπ αφορά τον βαθμό υποκατάστασης του αζώτου και όχι του γειτονικού άνθρακα όπως στις αλκοόλες C 3 3 C 3 C C 3 2 C 3 tert. Βουτυλαμίνη (πρωτοταγής αμίνη) Τριμεθυλαμίνη (τριτοταγής αμίνη) Η αμινοομάδα είναι μικρής προτεραιότητας λειτουργική ομάδα. Σαν πρόθεμα οναμάζεται αμινο και σαν κατάληξη αμίνη. C 3

6 ΑΜΙΝΕΣ-5 Ονοματολογία-Παραδείγματα 3 C 2 C 2 3 C 2 C 2 2 C 2 C 2 C 2 C 2 2 Αιθυλαμίνη 4-αιθυλοκυκλοεξυλαμίνη 1,4-βουτανοδιαμίνη C 3 C 2 C(C 3 )C 3 sec.βουτυλομεθυλαμίνη (Δευτεροταγής αμίνη) Aλλά C 3 C 2 C(C 3 ) 2 Sec. βουτυλαμίνη (Πρωτοταγής αμίνη) C 2 2 Βενζυλαμίνη 2 C 3 C 2 CC 2 C 2 C 2 CC 3 2-αμινοβουτανοϊκό οξύ 4-αμινο-2-βουτανόνη 7-Αζαδικυκλο[2,2,1]επτάνιο

7 ΑΜΙΝΕΣ-6 Παρασκευές Αλκυλίωση αμμωνίας ή άλλων αμινών 3 + X 3 X X + X X X - 2 X + X Αλκυλαλογονίδια με δραστικότητα σε αντιδράσεις τύπου S 2 και όχι Ε 2. Μέθοδος όχι ιδιαίτερα σημαντικής παρασκευαστικής αξίας. Προκύπτουν μίγματα δύσκολα διαχωριζόμενων αμινών

8 ΑΜΙΝΕΣ-7 Παρασκευές Μέθοδος Gabriel. Eιδική για πρωτοταγείς αμίνες C K C 2 2 C + 2 C 2 C

9 ΑΜΙΝΕΣ-8 Παρασκευές Αναγωγική αμίνωση αλδεϋδών-κετονών + 3 or 2, i ab 2 C C or 2, i ab 2 C C + or 2, i ab 2 C C 2 Κατάλληλη μέθοδος για τη σύνθεση οποιασδήποτε κατηγορίας αμινών. Πλεονεκτεί από την αντίδραση αλκυλίωσης της αμμωνίας γιατί οι συνθήκες ελέγχονται απόλυτα.

10 /Br C 3 ΑΜΙΝΕΣ-9 Παρασκευές Πρωτοταγείς αμίνες μέσω της αποικοδόμησης των αμιδίων. Αποικοδόμηση ofmann 2 Από αμίδια οξέων προκύπτουν αμίνες με ένα άτομο άνθρακα λιγότερο

11 ΑΜΙΝΕΣ-10. Πρωτοταγείςαμίνεςμέσω της αποικοδόμησης των αμιδίων. Αποικοδόμηση ofmann (Μηχανισμός) + Br Br Br Br C 2 + C 3-2 Πιθανός σχηματισμός νιτρενίου (α) Σχηματισμός ανιόντος αμιδίου. (β) α- Υποκατάσταση προς Ν-βρωμοαμίδιο. (γ) Μετάθεση με ταυτόχρονη απόσπαση ανιόντος βρωμίου. (δ) Υδρόλυση ισοκυανικού εστέρα

12 ΑΜΙΝΕΣ-11. Πειραματική απόδειξη μηχανισμού Άσκηση Να εξηγηθεί η παρακάτω αντίδραση C 2 C X 2 / + D D

13 ΑΜΙΝΕΣ-12 Παρασκευές Πρωτοταγείς αμίνες από ακυλοαζίδια. Αντίδραση Curtius + a 3 C X C 2 + C 2

14 ΑΜΙΝΕΣ-13 Παρασκευές Αμίνες από αναγωγή αζωτούχων ενώσεων 2 2 C C 2 /i C 2 LiAl 4 C 2 2 Αναγωγή νιτροενώσεων: (Αφορά κυρίως τις αρωματικές αμίνες) Αμίνες από αναγωγή οξιμών ή αμιδίων 2 C 2 /i C 2 Η αναγωγή των ιμινών είναι ταυτόσημη με την αναγωγική αμίνωση. X a Η αναγωγή των αζιδίων είναι ισως η καλύτερη μέθοδος παρασκευής πρωτοταγών αμινών

15 ΑΜΙΝΕΣ-14 Παρασκευές Πενταμελείς και εξαμελείς ετεροκυκλικές αμίνες Cl 3 3 Cl Δ - 4 Cl 2 Cl Βάση -Cl Θέρμανση των υδροχλωρικών αλάτων των διαμινών

16 ΑΜΙΝΕΣ-15. Φυσικές Ιδιότητες C 3 Δεσμοί υδρογόνου στις αμίνες: Αφορά τις πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες C 3 C 3 C 3 Αυξημένες διαμοριακές επιδράσεις με αύξηση του σ.ζέσεως σε σχέση με μη πολικές ενώσεις αναλόγου δομής (π.χ Οι τριτοταγείς αμίνες είναι αέρια σε σχέση με αναλόγου μοριακού βάρος πρωτοταγείς η δευτεροταγείς αλκοόλες) Δεσμοί υδρογόνου με μόρια νερού. Αυξημένη διαλυτότητα στο νερό. Αμίνες μέχρι 5 άτομα άνθρακα είναι υδατοδιαλυτές....

17 ΑΜΙΝΕΣ-16 Χημικές ιδιότητες Βασικός χαρακτήρας των αμινών 3 pk a = C 3 pk a = 10 pk a = - 2 C 3 2 Οι απλές αλειφατικές αμίνες είναι πιο ισχυρές βάσεις από την αμμωνία και τις αλκοόλες

18 ΑΜΙΝΕΣ-17 Χημικές ιδιότητες Βασικός χαρακτήρας των αμινών Σειρά βασικότητας: 3 C > 2 F > 3 > 2 > F > Ηδιαφορά βασικότητας οφείλεται στις διαφορές ηλεκτραρνητικότητας του μητρικού ατόμου: C,, κλπ. Όσο ηλεκτραρνητικότερο είναι το άτομο τόσο ισχυρότερα συγκρατεί τα ηλεκτρόνια, τόσο σταθερότερη (λιγότερο βασική) είναι η συζυγής βάση από το συζυγές οξύ.

19 ΑΜΙΝΕΣ-18. Χημικές ιδιότητες Όξινος χαρακτήρας των αμινών pk 1 = pk 2 = Ph 3 Ph 2 Ph pk a = 5 pk a = Αντίδραση αμινών με οργανομαγνησιακές ενώσεις 2 + MgX (MgX) 2 + Αντίδραση ενεργού υδρογόνου

20 ΑΜΙΝΕΣ-19. Χημικές ιδιότητες Πυρηνόφιλος χαρακτήρας των αμινών ' CCl ' C ' CCl ' C ArS 2 Cl ArS 2 ArS 2 Cl ArS ' CCl ArS 2 Cl no reaction no reaction Αντιδράσεις αλκυλίωσης, ακυλίωσης από το μονήρες ηλεκτρονικό ζεύγος του αζώτου.

21 ΑΜΙΝΕΣ-20. Χημικές ιδιότητες Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών αμινών Επίδραση βενζολοσουλφοχλωριδίου (PhS 2 Cl) σε αμίνες παρουσία υδατικού διαλύματος ΚΟΗ (α) Διαυγές διάλυμα 2 ArS 2 Cl ArS 2 K ArS 2 K (Water soluble) (β) Αδιάλυτο ίζημα σε νερό και αραιά οξέα 2 ArS 2 Cl ArS 2 2 K no reaction (γ) Αδιάλυτο σε νερό. Διαλυτό σε αραιά οξέα 3 ArS 2 Cl no reaction 3 3 (soluble) Δοκιμή insberg

22 ΑΜΙΝΕΣ-21. Χημικές ιδιότητες Αντιδράσεις με καρβονυλικές ενώσεις C C 1-2 C C C C C + C 2-2 C 2 1 C 2 C 2 Σχηματισμός αλδιμινών (βάσεων Schiff), κετιμινών από πρωτοταγείς αμίνες ή εναμινών από δευτεροταγείς αμίνες.. Οι ενδιάμεσα σχηματιζόμενες καρβινολαμίνες είναι ασταθείςκαι αφυδατώνονται.

23 ΑΜΙΝΕΣ-22. Χημικές ιδιότητες Αντίδραση αμινών με νιτρώδες οξύ Alkenes Alkyl halides

24 ΑΜΙΝΕΣ-23. Χημικές ιδιότητες Αντίδραση δευτεροταγών και τριτοταγών αμινών με νιτρώδες οξύ + - Complex mixtures

25 ΑΜΙΝΕΣ-24. Χημικές ιδιότητες ξείδωση αμινών

26 ΑΜΙΝΕΣ-24. Χημικές ιδιότητες Άλλες πυρηνόφιλες προσθήκες Αντίδραση με κετένες 2 + C C CC 2 Αντίδραση με CS 2 2 S C S S - 2 S C S S C S S S S

27 ΑΜΙΝΕΣ-25. Χημικές ιδιότητες Άλλες αντιδράσεις Ισονιτριλική αντίδραση 2 + CCl 3 + K C C Αποικοδόμηση offmann Me Me Me 2 % -Me 3 -Me 3 98 %

28 ΑΜΙΝΕΣ-26. Φασματοσκοπικές ιδιότητες Φάσματα υπερύθρου (I) Πρωτοταγείς αμίνες: Δύο απορροφήσεις μέτριας έντασης στα cm -1 Συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση τάσεως του δεσμού Η-Ν-Η v symmetric v asymmetric

29 ΑΜΙΝΕΣ-27. Φασματοσκοπικές ιδιότητες Φάσματα υπερύθρου (I) Δευτεροτοταγείς αμίνες: Μια απορρόοφηση μέτριας έντασης στα cm -1 (Για τη δόνηση τάσεως του δεσμού Ν-Η Τριτοτοταγείς αμίνες: Καμμιά απορρόφηση στην περιοχή των cm -1

30 Πρωτοταγείς Αμίνες

31 Δευτεροταγείς Αμίνες

32 Τριτοταγείς Αμίνες

33 ΑΜΙΝΕΣ-28. Φασματοσκοπικές ιδιότητες Φάσματα 1 Η M Μεταβλητή χημική μετατόπιση για το αμινικό πρωτόνιο (Συνήθως ευρεία) Φάσματα μαζών: Yπερισχύει η β σχάση 2 C + 2 C 2 (imino cation)