ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (SEM, AFM, SECM), ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (EDS) ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Pt(Ni) ΚΑΙ PtRu(Ni) ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΘΕΝΤΩΝ ΜΕ ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΑΚΤΙΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ Α. ΠΑΠΑΔΕΡΑΚΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘ. Σ. ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ Α. ΠΑΠΑΔΕΡΑΚΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (SEM, AFM, SECM), ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (EDS) ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Pt(Ni) ΚΑΙ PtRu(Ni) ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΘΕΝΤΩΝ ΜΕ ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΑΚΤΙΚΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΑΝΑΣΤΟΣ Γ. ΑΝΑΣΤΟΠΟΥΛΟΣ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επικ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΣΙΠΛΑΚΙΔΗΣ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 252/ , για την κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Παπαδεράκη Αθανάσιου, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 19/04/2013, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (SEM, AFM, SECM), ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ (EDS) ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Pt(Ni) ΚΑΙ PtRu(Ni) ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΘΕΝΤΩΝ ΜΕ ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΑΚΤΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ και την ενέκρινε με βαθμό 10.

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο, επιπλατινωμένα και, για πρώτη φορά, επιπλατινωμένα επιρουθηνιωμένα αποθέματα Ni σε ηλεκτροδιακά υποστρώματα συμπαγούς Ni (bulk Ni) και ηλεκτροχημικά προαποτεθέντος Ni (πάχους μερικών εκατοντάδων nm) σε υποστρώματα υαλώδους άνθρακα (glassy carbon, GC). Η παρασκευή πραγματοποιήθηκε με απλή εμβάπτιση των ηλεκτροδίων bulk Ni και Ni/GC σε όξινο διάλυμα [PtCl 6 ] 2- ή όξινα διαλύματα μίγματος [PtCl 6 ] 2- + RuCl 3. Η αυθόρμητη μερική αντικατάσταση του Ni από Pt ή Pt Ru οδήγησε σε ηλεκτρόδια Pt(Ni)/GC, Pt/bulk Ni και PtRu(Ni)/GC, PtRu/bulk Ni, των οποίων η σύσταση και επιφανειακή μορφολογία μελετήθηκαν με φασματοσκοπία EDS και μικροσκοπίες SEM και AFM αντίστοιχα. Αποθέματα Pt(Ni) σε υποστρώματα Au μελετήθηκαν και με SECM. Η ηλεκτροχημική κατεργασία των αποθεμάτων Pt(Ni) και PtRu(Ni) παρουσίασε τυπικά χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας ηλεκτροδίων Pt και μικτών ηλεκτροδίων Pt Ru. Τα αποτελέσματα από το φασματοσκοπικό και ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των αποθεμάτων PtRu(Ni) αποδεικνύουν την έντονη εξάρτηση της αναλογίας Pt Ru στο τελικό απόθεμα, από το λόγο των συγκεντρώσεων των πρόδρομων ενώσεων στο διάλυμα ανταλλαγής και το χρόνο εμβάπτισης του υποστρώματος σε αυτό. Τα ηλεκτρόδια PtRu(Ni) εμφανίζουν καταλυτικές ιδιότητες ως προς την οξείδωση της μεθανόλης, με υψηλότερα (συγκριτικά με εκείνα των ηλεκτροδίων Pt(Ni)) ρεύματα σε χαμηλές υπερτάσεις. Το γεγονός αυτό, αποδίδεται στο συνεργιστικό αποτέλεσμα μεταξύ των Pt και Ru (διδραστικός μηχανισμός ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης). Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, για πρώτη φορά στην Ελλάδα, χρησιμοποιήθηκε επίσης η τεχνική της ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscopy, SECM) για τη μελέτη της μορφολογίας και τη χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας (ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου) πρακτικών ηλεκτροκαταλυτών σκόνης Pt/C. Τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες με SECM, ελέγχθηκαν ως προς τη συμφωνία τους με τα αντίστοιχα που προέκυψαν από θεωρητικά μοντέλα. i

4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή δε θα είχε πραγματοποιηθεί χωρίς τη συνεχή καθοδήγηση του επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Σ. Σωτηρόπουλου και τη μακρά εμπειρία του στο συγκεκριμένο αντικείμενο. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω ιδιαιτέρως για τη συνεργασία μας, την επιμονή και στήριξή του και κυρίως την εμπιστοσύνη του προς εμένα, η οποία μου έδωσε τη δυνατότητα να ασχοληθώ με σύγχρονα και πρωτοπόρα ερευνητικά θέματα. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Αναστόπουλο Τζαμαλή, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τη συνεργασία μας σε ερευνητικό επίπεδο τα τελευταία τρία χρόνια, τη διαρκή στήριξη και καθοδήγησή του. Ιδιαίτερες ευχαριστίες και στον Επίκουρο Καθηγητή κ. Δ. Τσιπλακίδη, μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για την ουσιαστική συμβολή του προς την επίλυση προβλημάτων που προέκυψαν κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής. Επιπλέον, θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για τα αποτελέσματα μικροσκοπίας SEM και φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτινών X, τα οποία ήταν καθοριστικά για τη συνέχιση της έρευνας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Π. Νικήτα, ο οποίος με τη μακρά του εμπειρία σε υπολογιστικά θέματα συνέβαλε ουσιαστικά στην επίλυση αντίστοιχων προβλημάτων τα οποία προέκυψαν κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της διατριβής. Για τα αποτελέσματα μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων, θα ήθελα να ευχαριστήσω τις κ.κ. Δρ Χ. Προχάσκα και Δρ Ε. Πελέκα, των οποίων η καθημερινή ενασχόληση και εμπειρία στο αντικείμενο απεδείχθη καθοριστική για τη συνέχιση της έρευνας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Παπουτσή και τη Φυσικό Μ. Πασχαλίδου (MSc) για τη συνεργασία μας σε ερευνητικό επίπεδο στο στάδιο της προετοιμασίας, την Καθηγήτρια κ. Δ. Σαζού για την καθοδήγησή της από τα προπτυχιακά χρόνια και όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Φυσικής Χημείας για τη δυνατότητα εργασίας σε ένα φιλικό περιβάλλον. Για την οικονομική στήριξη θα ήθελα να ευχαριστήσω το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.), το οποίο μου έδωσε τη δυνατότητα να ασχοληθώ περαιτέρω με την έρευνα μέσω Υποτροφίας Μεταπτυχιακών Σπουδών (Πρώτου Κύκλου). Επιπρόσθετα, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Επιτροπή Ερευνών του Α.Π.Θ. για τη χρηματοδότηση της σχετικής ερευνητικής πρότασης «Έλεγχος Δραστικότητας Πολλαπλών Τύπων Καινοτόμων Ηλεκτροκαταλυτών με Ηλεκτροχημικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscope, SECM)», στο πλαίσιο της προκήρυξης για την ενίσχυση της ερευνητικής δραστηριότητας στο Α.Π.Θ Ευχαριστίες επίσης στους συναδέλφους και φίλους Υποψήφιους Διδάκτορες Χημικούς Σ. Χατζητάκη (MSc) (για τις συμβουλές και υποδείξεις του σε ερευνητικά θέματα), Ι. Μηντσούλη (MSc) (για τις υποδείξεις της κατά τη διάρκεια της συγγραφής) και τη Χημικό Ε. Κολοθά, για τη συνεργασία μου μαζί τους τα τελευταία δύο χρόνια. Ένα μεγάλο ευχαριστώ ανήκει στον Νίκο, τον Δημήτρη, τον Ερμή, το Μανώλη και όλα τα μέλη της «σπείρας», τον Στέλιο, την Ειρήνη, τη Μυρτώ, τον Βαγγέλη, τη Δήμητρα, τον Γιώργο Θ., τον Γιάννη Π., τον Nick και άπαντες στο φιλικό μου περιβάλλον χωρίς τους οποίους τίποτα δε θα ήταν το ίδιο. Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ το οφείλω στους γονείς μου Αντώνη, Αθηνά και τον αδερφό μου Γιώργο, των οποίων η απαράμιλλη υποστήριξη και πίστη αποτελέσαν και αποτελούν τον ουσιαστικότερο καταλυτικό παράγοντα στην προσπάθειά μου. ii

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπίες σάρωσης ακίδας Γενική αρχή λειτουργίας Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy, AFM) Αρχές λειτουργίας AFM Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με συνεχή επαφή (AFM Contact mode) Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με περιοδική επαφή (AFM Semi - Contact or Tapping mode) Μικροσκοπίες σάρωσης ηλεκτροδίου Αρχές λειτουργίας της ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscopy, SECM) Λειτουργία ανάδρασης (feedback mode) Λειτουργία παραγωγής / συλλογής (generation / collection mode, TG/SC ή SG/TC) Επίδραση της γεωμετρίας του μικρο/νανο ηλεκτροδίου στα πειράματα SECM Τεχνικές κατασκευής μικρο/νανο ηλεκτροδίων SECM Παρασκευή πολυμεταλλικών καταλυτών βασισμένων σε πολύτιμα μέταλλα μέσω της διαδικασίας γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru Εφαρμογή στην ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης Στοιχεία καύσης μεθανόλης και ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης στο Pt Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε καταλύτες Pt Ru Μέθοδοι παρασκευής Γενικά για την ηλεκτροχημεία του Ru Σκοπός και στόχοι της διατριβής iii

6 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Προετοιμασία ηλεκτροδιακού υποστρώματος Ηλεκτροαπόθεση Ni σε υποστρώματα υαλώδους άνθρακα και Au Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt - Ru και παρασκευή ηλεκτροδίων Pt ή/και Ru σε συμπαγές Ni και ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υποστρώματα GC και πολυκρυσταλλικού Au Παρασκευή σημειακών αποθεμάτων (Pt(20%)/C + Nafion ) σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au Ηλεκτροχημική κυψέλη και ηλεκτροχημικό σύστημα Μικροσκοπικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός καταλυτών Πειράματα ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης Αντιδραστήρια ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙ- ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπία μικροανάλυσης ακτινών X (EDS) αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε συμπαγές Ni και αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα GC Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα GC ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt (bulk) και Ni (bulk) Διαλύματα 0.1 M HClO Διαλύματα 0.1 M NaOH Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt/bulk Ni - Ru/bulk Ni και PtRu/bulk Ni Διαλύματα 0.1 M HClO Διαλύματα 0.1 M NaOH Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC Διαλύματα 0.1 M HClO iv

7 4.3.2 Διαλύματα 0.1 M NaOH ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια καθαρού συμπαγούς Pt (bulk) Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια δίσκου Pt/bulk Ni και PtRu/bulk Ni Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια δίσκου Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Pt(Ni) ΚΑΙ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/C ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ Au ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς πολυκρυσταλλικού Au (bulk) Απόθεμα Pt σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au Σημειακά αποθέματα εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt(20%)/C σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΧΑΡΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/C ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΕΚΛΥΣΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ (OXYGEN EVOLUTION REACTION, OER) ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Παρασκευή και χαρακτηρισμός μεταλλικών επιστρώσεων Pt και Pt - Ru σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και υαλώδους άνθρακα μέσω ενδιάμεσης ηλεκτροαπόθεσης Ni, με τη μέθοδο της γαλβανικής αντικατάστασης Αντίδραση οξείδωσης μεθανόλης σε ηλεκτρόδια Pt και Pt - Ru σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και υαλώδους άνθρακα μέσω ενδιάμεσης ηλεκτροαπόθεσης Ni Μελέτη της μορφολογίας αποθεμάτων και χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt/C ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, με τη χρήση ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης v

8 9. ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Θεωρητικός υπολογισμός πάχους ενδιάμεσου ηλεκτροαποθέματος Υπολογισμός σύστασης καταλύτη Pt ή/και Ru (Ni)/GC από την ατομική σύσταση Pt Ni, (Pt+Ru) Ni και Pt Ru βάσει δεδομένων EDS Μετατροπή των πειραματικά καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος στα πειράματα SECM υπό λειτουργία ανάδρασης, σε απόσταση μικροηλεκτροδίου - υποστρώματος, d, μέσω των θεωρητικών εξισώσεων 1.10 και vi

9 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπίες σάρωσης ακίδας Γενική αρχή λειτουργίας Τα μικροσκόπια σάρωσης ακίδας (scanning probe microscopes SPM) [1] αποτελούν μια οικογένεια οργάνων που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της επιφάνειας και των τοπικών ιδιοτήτων των υλικών σε κλίμακα των δεκάδων μικρομέτρων έως και μερικών Ångstroms (1Å = m). Η ανάλυση της επιφάνειας πραγματοποιείται μέσω κατάλληλων ακίδων (tips) των οποίων το λειτουργικό τμήμα δεν ξεπερνά σε διαστάσεις τα 10 nm. Ανάλογα με τον τύπο της μικροσκοπίας, διακρίνονται ποικίλοι τύποι αλληλεπίδρασης μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας του υποστρώματος. Για παράδειγμα η μικροσκοπία ρεύματος σήραγγας με ακίδα (scanning tunneling microscopy STM), βασίζεται στο φαινόμενο της εμφάνισης ρεύματος σήραγγας μεταξύ της μεταλλικής ακίδας και του αγώγιμου ή ημιαγώγιμου υποστρώματος, ενώ διάφοροι τύποι δυνάμεων αλληλεπίδρασης διέπουν το μηχανισμό λειτουργίας των μικροσκοπιών ατομικών, μαγνητικών ή ηλεκτρικών δυνάμεων (scanning force microscopy - SFM). Στην παράγραφο αυτή, αναφέρονται τα θεμελιώδη στοιχεία λειτουργίας συμφυή στους διάφορους τύπους μικροσκοπιών σάρωσης ακίδας. Αρχικά θεωρούμε μια παράμετρο P, η οποία αποτελεί συνάρτηση της αλληλεπίδρασης ακίδας επιφάνειας υποστρώματος. Εάν υπάρχει μοναδική εξάρτηση της αλληλεπίδρασης αυτής, από την απόσταση ακίδας - υποστρώματος, z, η P = P(z) μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως παράμετρος ανίχνευσης από κατάλληλο σύστημα ανάδρασης (feedback system - FS), το οποίο ελέγχει την προαναφερθείσα απόσταση. Τα λειτουργικά μέρη μιας διάταξης βασιζόμενης στην παραπάνω αρχή παρουσιάζονται στο σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1: Διάγραμμα ροής συστήματος ανάδρασης σε μικροσκόπιο σάρωσης ακίδας ή ηλεκτροδίου. 1

10 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Το σύστημα ανάδρασης, διατηρεί σταθερή την τιμή της παραμέτρου P (ίση με την τιμή P 0, η οποία έχει οριστεί από το χρήστη). Κατά τη σάρωση, η αλλαγή της απόστασης ακίδας επιφάνειας, οδηγεί σε αντίστοιχη μεταβολή της παραμέτρου P. Στην περίπτωση αυτή, ένα διαφορικό σήμα ενισχύεται και τροφοδοτείται από το σύστημα ανάδρασης στον πιεζοηλεκτρικό αισθητήρα (piezo transducer - PT) ο οποίος ελέγχει το διάκενο ακίδας επιφάνειας δείγματος. Ο αισθητήρας χρησιμοποιεί το τροφοδοτούμενο σήμα ΔP, ώστε να μεταβάλει την τιμή του διάκενου με σκοπό να επαναφέρει την παράμετρο P στην αρχική της τιμή P 0 (διαφορικό σήμα ίσο με μηδέν). Με τον τρόπο αυτό ελέγχεται η απόσταση ακίδας επιφάνειας υποστρώματος με μεγάλη ακρίβεια ( η ακρίβεια πλησιάζει τιμές της τάξεως των 0.01 Å ). Κατά την κίνηση της ακίδας πάνω από την επιφάνεια του δείγματος, οι αλλαγές στην τοπογραφία επάγουν αντίστοιχες αλλαγές στην παράμετρο P. Το σύστημα ανάδρασης αποκαθιστά την αρχική τιμή P 0 σε πραγματικό χρόνο, έτσι ώστε όταν η ακίδα κινείται προς ένα σημείο x,y πάνω από την επιφάνεια του υποστρώματος, το σήμα V(x,y) που τροφοδοτείται στον αισθητήρα να είναι ανάλογο προς το σημείο της επιφάνειας από το οποίο ξεκίνησε η κίνηση ως προς το αρχικό επίπεδο X,Y (z = 0). Το γεγονός αυτό καθιστά δυνατή τη χρήση των τιμών του V(x,y) για τη χαρτογράφηση της επιφάνειας. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης, η ακίδα κινείται αρχικά πάνω από την επιφάνεια του υποστρώματος κατά μήκος μιας συγκεκριμένης γραμμής (γραμμική σάρωση line scan) και το καταγραφόμενο σήμα αποθηκεύεται στη μνήμη του υπολογιστή. Στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση με μεγαλύτερη ταχύτητα, χωρίς παράλληλα να καταγράφεται το σήμα λόγω των μεταβολών της παραμέτρου P. Ακολουθεί η μετάβαση της ακίδας στην επόμενη γραμμή και η συνέχιση της σάρωσης. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται αρκετές φορές και κατά τη λήξη της, το σύνολο του σήματος ανάδρασης που καταγράφηκε στη διάρκεια της σάρωσης επεξεργάζεται από τον υπολογιστή και παρουσιάζεται ως τοπογραφία της επιφάνειας. Οι μικροσκοπίες σάρωσης ακίδας, εκτός από την καταγραφή της τοπογραφίας μιας επιφάνειας, παρέχουν τη δυνατότητα ανάλυσης και μελέτης διαφόρων ιδιοτήτων αυτής, όπως μηχανικών, ηλεκτρικών, μαγνητικών κι οπτικών. 2

11 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy, AFM) Αρχές λειτουργίας AFM Η αρχή λειτουργίας της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων [2] βασίζεται στη δύναμη αλληλεπίδρασης μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας του υποστρώματος. Το συνηθέστερο μέσο ανίχνευσης των δυνάμεων αυτών αποτελούν κατάλληλες ελαστικές ακίδες από κεραμικό ή ημιαγώγιμο υλικό. Αποτελούνται από ένα σταθερό μέρος, τη βάση, και κατάλληλο μοχλοβραχίονα (cantilever) στην άκρη του οποίου τοποθετείται το βασικό λειτουργικό τμήμα της συνολικής κατασκευής, η αιχμή της ακίδας (tip). Η δύναμη που ασκείται στην αιχμή της ακίδας από την επιφάνεια, οδηγεί στην κύρτωση του μοχλοβραχίονα όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2. Καταγράφοντας την κύρτωση του μοχλοβραχίονα καθίσταται δυνατή η εκτίμηση του μέτρου της δύναμης αλληλεπίδρασης ακίδας επιφάνειας. Σχήμα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση ακίδας AFM. Οι αλληλεπιδρώσες δυνάμεις που μετρώνται από τη μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, μπορούν να εξηγηθούν ποιοτικά μέσω των δυνάμεων Van der Waals [3]. Με τη χρήση κβαντικών υπολογισμών, αποδεικνύεται ότι μεταξύ δύο σφαιρικών και χημικά κορεσμένων (αφόρτιστων) μορίων αναπτύσσονται ελκτικές αλληλεπιδράσεις το μέτρο των 7 οποίων φθίνει με την αύξηση της απόστασης, με βάση τον παράγοντα 1/r για μεγάλες τιμές της απόστασης r. Το δυναμικό των δυνάμεων αλληλεπίδρασης, μεταβάλλεται κατά 6 συνέπεια με βάση τον παράγοντα 1/r. Η φύση των ελκτικών δυνάμεων της παραπάνω μορφής, αποδίδεται στο σχηματισμό στιγμιαίων δίπολων λόγω στιγμιαίας ασύμμετρης κατανομής των ηλεκτρονικών πυκνοτήτων στα μόρια. Σε μικρές τιμές της r, τα δύο μόρια απωθούνται λόγω διαπυρηνικών απώσεων και αλληλοεπικάλυψης των ηλεκτρονικών νεφών τους. Το δυναμικό των αλληλεπιδράσεων αυτών, παρέχεται από τη συνάρτηση Lennard Jones (Σχήμα 1.3) : () = 2 r0 r0 ULD r U0 + r r 6 12 (1.1) 3

12 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Ο πρώτος όρος του αθροίσματος περιγράφει τις ελκτικές αλληλεπιδράσεις μακράς απόστασης, οι οποίες προκαλούνται από αλληλεπιδράσεις δίπολου δίπολου, ενώ ο δεύτερος όρος λαμβάνει υπόψη τις απωστικές αλληλεπιδράσεις μικρής απόστασης προκαλούμενες από την απαγορευτική αρχή του Pauli. Η παράμετρος r 0 αντιστοιχεί στην απόσταση ισορροπίας μεταξύ των δύο μορίων, όπου η δυναμική ενέργεια λαμβάνει την ελάχιστη τιμή της. Σχήμα 1.3: (α) Ποιοτική μορφή δυναμικού Lennard Jones ως προς τη διαμοριακή απόσταση (β) Υπολογισμός της ενέργειας αλληλεπίδρασης μεταξύ των ατόμων της ακίδας και της επιφάνειας. Το δυναμικό Lennard Jones επιτρέπει την εκτίμηση του μέτρου της δύναμης αλληλεπίδρασης μεταξύ της ακίδας και της επιφάνειας του υποστρώματος. Η ενέργεια του συστήματος ακίδας επιφάνειας προκύπτει προσθέτοντας τις αλληλεπιδράσεις για όλα τα άτομα της ακίδας και της επιφάνειας: WPS = ULD ( r r ') np ( r ') ns ( r) dvdv ' (1.2) VV P S όπου ns () r και np ( r') οι πυκνότητες καταστάσεων των ατόμων στην επιφάνεια και την ακίδα. Επομένως, η δύναμη που ασκείται στην ακίδα από την επιφάνεια μπορεί να υπολογιστεί ως εξής: F = grad( W ) (1.3) PS όπου οι επιμέρους συνιστώσες της FPS σχετίζονται με την κανονική (κάθετη ως προς την επιφάνεια) και τις πλευρικές αλληλεπιδράσεις. Αποτέλεσμα του μέτρου της FPS είναι η απομάκρυνση ή το πλησίασμα της ακίδας από ή προς την επιφάνεια αντίστοιχα. Η καταγραφή της τοπογραφίας, επιτυγχάνεται μέσω της ανίχνευσης και καταγραφής μικρής τάξεως αποκλίσεων της θέσης του ελαστικού μοχλοβραχίονα. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιούνται κατάλληλες οπτικές μέθοδοι. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.4, μια δέσμη laser ανακλάται στην απόληξη του μοχλοβραχίονα καταλήγοντας σε μια φωτοδίοδο. Κατά τη σάρωση της επιφάνειας, η εμφάνιση ανωμαλιών οδηγεί στην εκτροπή του μοχλοβραχίονα και κατά συνέπεια στην αντίστοιχη εκτροπή της δέσμης laser. Οι αποκλίσεις της ακίδας ανιχνεύονται και καταγράφονται με τη μορφή τάσης στην έξοδο της PS 4

13 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου φωτοδιόδου (μετατροπή οπτικού σήματος σε ηλεκτρικό). Η δύναμη μεταξύ ακίδας και επιφάνειας καθορίζεται από την τάση στην έξοδο της διόδου. Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση του οπτικού συστήματος ανίχνευσης των αποκλίσεων του μοχλοβραχίονα. Το οπτικό σύστημα ευθυγραμμίζεται, έτσι ώστε η εκπεμπόμενη δέσμη να εστιάζεται στην απόληξη του μοχλοβραχίονα και η ανακλώμενη δέσμη να βρίσκεται στο κέντρο της φωτοδιόδου. Με τον τρόπο αυτό το οπτικό σύστημα καθίσταται δυνατό να καταγράφει δύο ποσότητες : το λύγισμα του μοχλοβραχίονα λόγω ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων και τη συστροφή του λόγω πλευρικών δυνάμεων αλληλεπίδρασης. Εάν ορίσουμε ως αρχικές τιμές φωτορεύματος στη φωτοδίοδο τις I01, I02, I03, I04 και I1, I2, I3, I4οι αντίστοιχες τιμές κατά την αλλαγή της θέσης του μοχλοβραχίονα, η μεταβολή των καταγραφόμενων φωτορευμάτων στους διάφορους τομείς της φωτοδιόδου I i = I i I 0i θα αποτελεί χαρακτηριστικό του μεγέθους της κάμψης ή της συστροφής του μοχλοβραχίονα. Πιο συγκεκριμένα, η διαφορά φωτορευμάτων: ( ) ( ) I = I + I I + I (1.4) Z είναι ανάλογη του μέτρου λυγίσματος του μοχλοβραχίονα, λόγω δυνάμεων κάθετων ως προς την επιφάνεια, ενώ η διαφορά: ( ) ( ) I = I + I I + I (1.5) L αποτελεί ένδειξη του μέτρου λυγίσματος του μοχλοβραχίονα λόγω πλευρικών δυνάμεων. Η τιμή I Z χρησιμοποιείται ως εισαχθείσα παράμετρος σε βρόγχο ανάδρασης του μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων, από το χρήστη (setpoint). Το σύστημα ανάδρασης διατηρεί σταθερή την τιμή του I Z με τη βοήθεια κατάλληλων πιεζοηλεκτρικών αισθητήρων (scanners), οι οποίοι ελέγχουν την απόσταση ακίδας υποστρώματος με σκοπό να εξισώσουν την τιμή Z που αντιστοιχεί σε λύγισμα του μοχλοβραχίονα, εξαιτίας του ανάγλυφου της επιφάνειας κατά τη διάρκεια της σάρωσης, με την αντίστοιχη Z 0, που έχει εισαχθεί αρχικά (Σχήμα 1.5). 5

14 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Σχήμα 1.5 : Απλοποιημένη αναπαράσταση της ανάδρασης του οπτικού συστήματος ανίχνευσης του AFM. Δηλαδή, ο πιεζοκρύσταλλος, μέσω του κυκλώματος ανάδρασης, «αντιλαμβάνεται» τη μετατόπιση της δέσμης laser στη φωτοδίοδο και μετακινείται κατά τον άξονα z με τέτοιο τρόπο ώστε να επαναφέρει τη δέσμη στην αρχική της θέση (setpoint). Το γεγονός αυτό οδηγεί σε παράλληλη σταθεροποίηση της δύναμης μεταξύ ακίδας επιφάνειας δείγματος. Η μετατόπιση του πιεζοκρυστάλλου κατά z στη θέση (x,y) καταγράφεται από τον υπολογιστή και λαμβάνεται η τοπογραφία της επιφάνειας του δείγματος. Η μικροσκοπία ατομικής δύναμης λόγω της παρουσίας πιεζοκρυστάλλων τόσο στην κεφαλή σάρωσης (head scanner), όσο και στη βάση του δείγματος (Σχήματα ) παρέχει τη δυνατότητα σάρωσης είτε μετακινώντας την ακίδα (scanning by tip), είτε μετακινώντας τη βάση στην οποία τοποθετείται το δείγμα (scanning by sample). Σημειώνεται, ότι η μέθοδος της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης εφαρμόζεται τόσο σε μονωτές όσο και σε αγωγούς ή ημιαγωγούς σε αντίθεση με την προγενέστερη μικροσκοπία ρεύματος σήραγγας με ακίδα. Επιπλέον, ανάλογα με τον τρόπο επαφής ακίδας υποστρώματος, διακρίνεται στην τεχνική με συνεχή επαφή (contact mode) και στην τεχνική με περιοδική επαφή (semi contact or tapping mode). 6

15 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με συνεχή επαφή (AFM Contact mode) Στην τεχνική με συνεχή επαφή [4], η απόληξη της ακίδας βρίσκεται σε συνεχή επαφή με την επιφάνεια και η δύναμη (ελκτική ή απωστική) που επενεργεί μεταξύ των ατόμων της ακίδας και του υποστρώματος εξισορροπείται από την παραγόμενη ελαστική δύναμη λόγω εκτροπής του μοχλοβραχίονα. Απαιτείται κατά συνέπεια, η χρήση κατάλληλων τύπων μοχλοβραχιόνων με σχετικά μικρές τιμές παράγοντα ακαμψίας, γεγονός που οδηγεί σε υψηλούς βαθμούς ευαισθησίας και αποφυγή εμφάνισης μη επιθυμητών έντονων αλληλεπιδράσεων μεταξύ ακίδας υποστρώματος. Η τεχνική με συνεχή επαφή, μπορεί να διεξαχθεί υπό συνθήκες σταθερής δύναμης (constant force) είτε διατηρώντας την ακίδα σε μια μέση σταθερή απόσταση (constant average distance) από το υπόστρωμα. Κατά τη σάρωση υπό σταθερή δύναμη, το σύστημα ανάδρασης διατηρεί μια σταθερή τιμή της έκτασης λυγίσματος του μοχλοβραχίονα, γεγονός το οποίο συνεπάγεται άμεσα παράλληλη σταθεροποίηση της δύναμης αλληλεπίδρασης (Σχήμα α). Η απωστική δύναμη που ασκείται στην ακίδα σχετίζεται με την εκτροπή του μοχλοβραχίονα, τιμής z με βάση το νόμο του Hooke: F = kz, όπου k η ελαστική σταθερά του μοχλοβραχίονα. Η εξίσωση του αντίστροφου πιεζοηλεκτρικού φαινομένου είναι η, 3 j ij i i= 1 u= d E j = 1,2,3,.., (1.6) όπου d ij οι πιεζοηλεκτρικές σταθερές. Συνεπώς, η τάση ελέγχου στο βρόγχο ανάδρασης η οποία εφαρμόζεται στο Z ηλεκτρόδιο του πιεζοκρυστάλλου, θα είναι ανάλογη της τοπογραφίας του υποστρώματος. Η σάρωση σε συνθήκες διατήρησης μιας μέσης τιμής του διάκενου ακίδας υποστρώματος (Z = const) αποτελεί κατάλληλη μέθοδο για υποστρώματα με μικρό βαθμό τραχύτητας (της τάξεως των μερικών Å). Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής βασίζεται στην κίνηση της ακίδας πάνω από το δείγμα σε μία σταθερή μέση απόσταση Z av, ενώ παράλληλα η μεταβολή της θέσης του μοχλοβραχίονα Z (ανάλογη της εφαρμοζόμενης δύναμης) καταγράφεται για κάθε σημείο (Σχήμα 1.6 β). Η εικόνα που λαμβάνεται στην περίπτωση αυτή περιγράφει την χωρική κατανομή της δύναμης αλληλεπίδρασης. Σχήμα 1.6: Σχηματική αναπαράσταση σάρωσης υπό α) σταθερή δύναμη και β) μέση σταθερή απόσταση. 7

16 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Βασικό στοιχείο κατά τη μελέτη της επιφάνειας και των τοπικών ιδιοτήτων του δείγματος με τη μικροσκοπία ατομικής δύναμης, αποτελεί η αποσαφήνιση της εξάρτησης της δύναμης αλληλεπίδρασης από την απόσταση ακίδας υποστρώματος. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται οι καμπύλες δύναμης απόστασης (force distance curves ή όπως είναι ευρέως γνωστές στη μικροσκοπία σάρωσης με ακίδα, approach curves). Οι καμπύλες αυτές παρέχουν την εξάρτηση του μέτρου λυγίσματος του μοχλοβραχίονα (κι άρα της αλληλεπιδρώσας δύναμης) Z ως προς την τεταγμένη z (δηλαδή την απόσταση ακίδας επιφάνειας). Κατά την προσέγγιση στην επιφάνεια, η ακίδα εισέρχεται στην περιοχή των ελκτικών δυνάμεων, γεγονός το οποίο προκαλεί το λύγισμα του μοχλοβραχίονα προς την επιφάνεια (Σχήμα 1.7 β). Με βάση το δυναμικό Lennard Jones, η * περιοχή των ελκτικών δυνάμεων Z είναι αυτή που φαίνεται στο σχήμα 1.8 (περίπου 1 nm). Κατά την παραπέρα προσέγγιση, παρατηρείται η έναρξη επίδρασης των απωστικών αλληλεπιδράσεων στην ακίδα, με αποτέλεσμα το λύγισμα του μοχλοβραχίονα προς την αντίθετη κατεύθυνση (Σχήμα 1.7 γ). Η κλίση της καμπύλης Z= fz () στην περιοχή αυτή εξαρτάται από τις ελαστικές ιδιότητες τόσο του μοχλοβραχίονα όσο και του υποστρώματος. Σε ιδανικές πειραματικές συνθήκες (απόλυτο κενό) η καμπύλη δύναμης απόστασης έχει τη μορφή του σχήματος 1.7 α. Ωστόσο, σε πραγματικές συνθήκες (περιβάλλον) πρακτικά υπάρχει πάντοτε παρούσα υγρασία στην ατμόσφαιρα που οδηγεί στο σχηματισμό ενός προσροφημένου στρώματος νερού στην επιφάνεια του δείγματος και της ακίδας. Έτσι, κατά την προσέγγιση της ακίδας, αυξάνεται η επίδραση των τριχοειδών δυνάμεων μεταξύ ακίδας υποστρώματος επάγοντας μιας μορφής υστέρηση της καμπύλης απομάκρυνσης ως προς την αντίστοιχη προσέγγισης. Το βασικό μειονέκτημα των τεχνικών σάρωσης Σχήμα 1.8: Περιοχή ελκτικών αλληλεπιδράσεων με βάση το μοντέλο Lennard Jones. Σχήμα 1.7: α) Σχηματική αναπαράσταση της εκτροπής του μοχλοβραχίονα (ανάλογη της δύναμης αλληλεπίδρασης) ως προς την απόσταση ακίδας δείγματος, β) εκτροπή του μοχλοβραχίονα κατά την προσέγγιση και γ) την παραπέρα προσέγγιση στην επιφάνεια. με συνεχή επαφή οφείλεται στο γεγονός της άμεσης και συνεχούς μηχανικής αλληλεπίδρασης της ακίδας με το υπόστρωμα. Συχνά οδηγεί σε καταστροφή της ακίδας ή της επιφάνειας του υποστρώματος. Οι τεχνικές συνεχούς επαφής δεν ενδείκνυνται για μαλακά δείγματα, όπως οργανικά ή βιολογικά υλικά. 8

17 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπία ατομικής δύναμης με περιοδική επαφή (AFM Semi Contact or Tapping mode) Στην τεχνική αυτή [5-7] η απόληξη της ακίδας βρίσκεται σε περιοδική επαφή με την επιφάνεια, μέσω της επιβολής εξαναγκασμένων ταλαντώσεων από το σύστημα ανάδρασης στον πιεζοκρύσταλλο και κατά συνέπεια στο μοχλοβραχίονα. Η συχνότητα των εξαναγκασμένων αυτών ταλαντώσεων βρίσκεται κοντά στη συχνότητα συντονισμού του συστήματος με πλάτος μεταξύ nm (προφανώς εξαρτάται από τις ιδιότητες του συστήματος βάση μοχλοβραχίονας ακίδα). Ο μοχλοβραχίονας αρχικά ταλαντώνεται ελεύθερα και καθώς η ακίδα πλησιάζει προς την επιφάνεια, στο κατώτερο σημείο της ταλάντωσης, έρχεται σε επαφή με το δείγμα (περιοχή απωστικών αλληλεπιδράσεων του σχήματος 1.9). Κατά τη διάρκεια της σάρωσης, οι μεταβολές στο πλάτος και τη φάση της ταλάντωσης του μοχλοβραχίονα, καταγράφονται. Η φύση της αλληλεπίδρασης του μοχλοβραχίονα με την επιφάνεια υπό συνθήκες περιοδικής επαφής αποτελεί συνδυασμό των δυνάμεων Van der Waals και της ελαστικής δύναμης κατά την επαφή. Το πλάτος και η φάση των ταλαντώσεων του μοχλοβραχίονα εξαρτώνται από την αλληλεπίδραση ακίδας επιφάνειας στο χαμηλότερο σημείο των ταλαντώσεων. Δεδομένου ότι στο σημείο αυτό, η ακίδα αλληλεπιδρά μηχανικά με το υπόστρωμα, ο τοπικός βαθμός ακαμψίας του δείγματος αποτελεί ουσιαστικό παράγοντα επιρροής των μεταβολών του πλάτους και της φάσης. Σχήμα 1.9: Περιοχή λειτουργίας στην μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων με περιοδική επαφή. Συνοψίζοντας, η διαδικασία λήψης της εικόνας υπό συνθήκες περιοδικής επαφής έχει ως εξής: Ο πιεζο ταλαντωτής κατευθύνει τις ταλαντώσεις του μοχλοβραχίονα σε συχνότητα ω (κοντά στη συχνότητα συντονισμού) και σε πλάτος A ω. Κατά τη διάρκεια της σάρωσης το σύστημα ανάδρασης του AFM διατηρεί σταθερό το πλάτος των ταλαντώσεων στην τιμή A 0, η οποία έχει καταχωρηθεί αρχικά από το χρήστη ( A0 < A ω ) μεταβάλλοντας την απόσταση της ακίδας από το δείγμα. Η τάση στο βρόγχο ανάδρασης (η οποία τροφοδοτείται στο Z ηλεκτρόδιο του πιεζοκρυστάλλου) καταγράφεται στη μνήμη του υπολογιστή ως τοπογραφία του δείγματος (Σχήμα 1.10). 9

18 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Σχήμα 1.10: Σχηματική αναπαράσταση σάρωσης μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων περιοδικής επαφής. Ταυτόχρονα, καταγράφεται και η αλλαγή στη φάση ως «εικόνα αντίθεσης φάσης» (phase contrast image), χαρακτηριστική των μηχανικών ιδιοτήτων του δείγματος. Η ελαχιστοποίηση των δυνάμεων που ασκούνται στο δείγμα σε συνδυασμό με την ταυτόχρονη μείωση της επίδρασης των τριχοειδών φαινομένων λόγω της παρουσίας υγρασίας που αναπτύχθηκαν στην προηγούμενη ενότητα και τη μη μεταφορά πιθανών ακαθαρσιών που φιλοξενούνται στην επιφάνεια του δείγματος από την ακίδα, καθιστά την τεχνική ιδανική για μαλακά και εύθραυστα δείγματα. 10

19 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Μικροσκοπίες σάρωσης ηλεκτροδίου Αρχές λειτουργίας της ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscopy, SECM) Η ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης [8, 9] αποτελεί μια τεχνική χαρακτηρισμού ηλεκτροχημικών διεργασιών και μελέτης μορφολογικών χαρακτηριστικών, ηλεκτροχημικά ενεργών υποστρωμάτων ή της μορφολογίας ηλεκτροχημικά ανενεργών υποστρωμάτων (substrates). Όταν ένα μικρο ή νανο ηλεκτρόδιο (tip) εμβαπτισμένο σε διάλυμα, μετακινείται πάνω από μία επιφάνεια σε απόσταση συγκρίσιμη των ενεργών του διαστάσεων/στιβάδα διάχυσης, τότε κατά την παρουσία ενός κατάλληλου ηλεκτροενεργού ζεύγους, το ρεύμα που διαρρέει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εξαρτάται από τη δραστικότητα του υποστρώματος και την απόσταση ηλεκτροδίου υποστρώματος. Το ρεύμα που διαρρέει το μικροηλεκτρόδιο (ή υπερμικροηλεκτρόδιο, UME ultramicroelectrode) 1 ή/και το υπόστρωμα, καταγράφεται ως συνάρτηση της απόστασης, d, μικροηλεκτροδίου υποστρώματος (άξονας z) ή της θέσης του μικροηλεκτροδίου στο επίπεδο x,y. Η κίνηση του μικροηλεκτροδίου ως προς τους άξονες x,y,z πραγματοποιείται είτε μέσω πιεζοκρυσταλλικών υλικών (ακρίβεια στην περιοχή των Å), τεχνική όμοια με αυτή των μικροσκοπιών σάρωσης ακίδας, είτε με τη χρήση βηματικού κινητήρα (stepping motor χαμηλότερος βαθμός ακρίβειας, της τάξης μερικών μm). Το μικροηλεκτρόδιο και το υπόστρωμα αποτελούν μέρος μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης, η οποία συνήθως περιέχει επιπλέον ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς κι ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το διάγραμμα ροής μιας τυπικής διάταξης SECM παρουσιάζεται στο σχήμα Σχήμα 1.11: Διάγραμμα ροής τυπικής διάταξης SECM. 1 Στο πειραματικό μέρος της παρούσας διατριβής, τον αμπερομετρικό αισθητήρα στην τεχνική του SECM, αποτέλεσαν κατάλληλα μικροηλεκτρόδια κι ως εκ τούτου θα χρησιμοποιείται ο όρος αυτός, έναντι του νανο ηλεκτροδίου. 11

20 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Στη τεχνική του SECM, το παραγόμενο ρεύμα οφείλεται σε διεργασίες οξειδοαναγωγής οι οποίες λαμβάνουν χώρα στο μικροηλεκτρόδιο και ενίοτε στο υπόστρωμα, ενώ το συνολικό φαινόμενο ελέγχεται από τις αρχές που διέπουν την κινητική μεταφοράς φορτίου στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίων / διαλύματος και τις διεργασίες μεταφοράς μάζας από και προς το διάλυμα (bulk). Το γεγονός αυτό καθιστά δυνατές μετρήσεις σε σχετικά μεγάλες τιμές διάκενου, της τάξης του 1 nm έως και μερικές δεκάδες μm (βασική διαφορά με τεχνικές μικροσκοπίας σάρωσης ακίδας, όπου η απόσταση ακίδας υποστρώματος απαιτείται να είναι μικρότερη του 1 nm). Έτσι, επιτυγχάνεται η μελέτη ευρέος φάσματος δράσεων μεταφοράς φορτίου και χημικών αντιδράσεων που μπορεί να λαμβάνουν χώρα στο υπόστρωμα. Αξίζει να σημειωθεί επιπλέον ότι, το μικροηλεκτρόδιο μπορεί να λειτουργήσει ως επαγωγέας χημικών αλλαγών μεταβάλλοντας την επιφάνεια του υποστρώματος [10-16] (π.χ. με Σχήμα 1.12: Μέρη μικροηλεκτροδίου SECM και διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνειά του στο bulk. απόξεση της επιφάνειας etching ή ηλεκτροαπόθεσης σε αυτήν μεταλλικών στρωμάτων ποικίλου πάχους). Μια τυπική μορφή αισθητήρα μικροηλεκτροδίου SECM παρουσιάζεται στο σχήμα Συνοψίζοντας, η βασική αρχή λειτουργίας του SECM βασίζεται στην εκμετάλλευση της ροής ηλεκτροχημικά ενεργών ουσιών προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια ως μέσο ανίχνευσης για τη μελέτη και απεικόνιση των χημικών ιδιοτήτων και της τοπογραφίας αντίστοιχα, του υποστρώματος. Η τεχνική του SECM μπορεί να εφαρμοσθεί με δύο βασικούς τρόπους λειτουργίας [17-19], τη λειτουργία ανάδρασης (feedback mode) και τη λειτουργία παραγωγής στο μικροηλεκτρόδιο συλλογής στο υπόστρωμα ή παραγωγής στο υπόστρωμα συλλογής στο μικροηλεκτρόδιο (tip generator / substrate collector, TG / SC ή substrate generator / tip collector, SG / TC αντίστοιχα). Ανάλογα με την κίνηση του μικροηλεκτροδίου κατά τη σάρωση, οι παραπάνω τρόποι λειτουργίας μπορούν να διεξαχθούν υπό συνθήκες, σταθερής απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος (constant height) και σταθερού ρεύματος (constant current). Οι βασικές αρχές των κυρίαρχων τρόπων λειτουργίας του SECM, χρησιμοποιώντας αμπερομετρικούς αισθητήρες, περιγράφονται αναλυτικά στις επόμενες ενότητες. Για την περιγραφή, θεωρούμε συνθήκες τυπικού ηλεκτροχημικού πειράματος κατά τις οποίες η ηλεκτροχημική κυψέλη αποτελείται από ηλεκτρόδια εργασίας, κατάλληλο βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς, εμβαπτισμένα σε περίσσεια αδρανούς ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιέχει ένα ηλεκτροενεργό συστατικό, π.χ. Red (ανηγμένη μορφή). Η διεξαγόμενη δράση είναι η : Red Ox + e (1.7) 12

21 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Λειτουργία ανάδρασης (feedback mode) Αρχικά, εφαρμόζεται στο μικροηλεκτρόδιο δυναμικό, τέτοιο ώστε η διεξαγωγή της αντίδρασης 1.7 να πραγματοποιείται στην περιοχή ελέγχου από μεταφορά μάζας. Στη συνέχεια, το μικροηλεκτρόδιο προσεγγίζει την επιφάνεια σε απόσταση της τάξης των μερικών διαμέτρων του (διάμετρος ενεργής επιφάνειας, r Σχήμα 1.12). Το ρεύμα που διαρρέει την ηλεκτροδιακή επιφάνεια καταγράφεται ως συνάρτηση της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, d (approach curve Σχήμα 1.13). Στην έναρξη της διαδικασίας προσέγγισης, καθώς το μικροηλεκτρόδιο βρίσκεται σε απόσταση από το υπόστρωμα μη συγκρίσιμη των ενεργών του διαστάσεων (bulk), το καταγραφόμενο ρεύμα σταθερής κατάστασης για ηλεκτρόδιο δίσκου της μορφής του διπλανού σχήματος, δίνεται από την εξίσωση 1.8 [20, 21], i = nfd C r (1.8) * T, 4 R R * όπου D R,CRο συντελεστής διάχυσης του Red και η συγκέντρωσή του στο bulk αντίστοιχα. Στην απόσταση αυτή η διεργασίες μεταφοράς φορτίου που λαμβάνουν χώρα στην μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια δεν επηρεάζονται από το υπόστρωμα. Με άλλα λόγια, το UME δεν «αντιλαμβάνεται» το υπόστρωμα, καθώς το διάκενο μεταξύ τους είναι πολύ μεγαλύτερο των διαστάσεών του (μέρος α της καμπύλης του σχήματος 1.13). Καθώς το UME προσεγγίζει την επιφάνεια του υποστρώματος, η παρουσία της τελευταίας αρχίζει να διαδραμαίζει ουσιαστικό ρόλο Σχήμα 1.13 : Εξιδανικευμένη μορφή καμπύλης ρεύματος που διαρρέει το UME ως προς την απόσταση UME υποστρώματος, για αγώγιμο και μη υπόστρωμα. στη διεξαγωγή της ηλεκτροδιακής δράσης (μέρος β της καμπύλης του σχήματος 1.13). Στην περίπτωση κατά την οποία το υπόστρωμα είναι αγωγός, παρατηρείται ενίσχυση του ρεύματος, με την ελάττωση της διαχωριστικής απόστασης, όπως προκύπτει από το μηχανισμό του σχήματος 1.14α. Το παραγόμενο Ox από την αντίδραση μεταφοράς φορτίου που πραγματοποιείται στο μικροηλεκτρόδιο, λόγω της μικρής τιμής της απόστασης d, δεν προλαβαίνει να διαχυθεί προς το bulk και αναγεννάται στο υπόστρωμα προς Red. Ακολουθεί επαναοξείδωσή του στη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια που οδηγεί σε πλασματική αύξηση του ρεύματος, φαινόμενο που χαρακτηρίζεται ως θετική ανάδραση (positive feedback). Κατά τη λειτουργία ανάδρασης [8], το υπόστρωμα δεν είναι απαραίτητο να συνδεθεί σε εξωτερική πηγή δυναμικού (ποτενσιοστάτης), καθώς το μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειας βρίσκεται μακρυά από την περιοχή στην οποία πραγματοποιείται η αντίδραση στο μικροηλεκτρόδιο, εμβαπτισμένο σε διάλυμα που περιέχει σε συντριπτικό ποσοστό την ανηγμένη μορφή του ηλεκτροενεργού συστατικού Red. Συνεπώς, όπως προκύπτει από την εξίσωση Nernst (Σχέση 1.9), το δυναμικό ισορροπίας της δράσης θα είναι μετατοπισμένο σε αρνητικότερη τιμή ως προς το κανονικό 13

22 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου δυναμικό του ζεύγους Ox/Red καθώς η [Red] που βρίσκεται στον παρανομαστή θα είναι πολύ μεγαλύτερη της [Ox] του αριθμητή. E eq RT [ Ox] = Eeq + log nf [ Red ] (1.9) Παράλληλα, το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (open circuit potential, OCP) του υποστρώματος, καθορίζεται από τις ταχύτερες ηλεκτροδιακές δράσεις που μπορούν να λάβουν χώρα στη διεπιφάνεια ηλεκτροδιακού υποστρώματος / διαλύματος. Θεωρώντας τη δράση 1.7 και την αντίστροφή της, ως τις γρηγορότερες ηλεκτροδιακές δράσεις στην επιφάνεια του υποστρώματος (αφού συνήθως χρησιμοποιείται αντιστρεπτό ζεύγος Red/Ox με ταχύτατη κινητική), το OCP βρίσκεται σε πολύ αρνητικότερες τιμές από το δυναμικό ισορροπίας. Σε αυτή την περίπτωση, το εντοπισμένο στην περιοχή του υποστρώματος ακριβώς κάτω από το μικροηλεκτρόδιο, τοπικό ρεύμα αναγωγής της αντίστροφης δράσης της 1.7, συντηρείται από την οξείδωση του Red στις περιοχές του υποστρώματος μακρυά από το μικροηλεκτρόδιο, έτσι ώστε το δυναμικό ισορροπίας να διατηρείται σταθερό βάσει της σχέσης 1.9. Σχήμα 1.14 : Μηχανισμός α) θετικής και β) αρνητικής ανάδρασης για αγώγιμο και μη υπόστρωμα αντίστοιχα. Κατά την αντίθετη περίπτωση, υποστρώματος μονωτή, η μείωση της d οδηγεί σε ελάττωση του ρεύματος όπως καταδεικνύεται στο μηχανισμό του σχήματος 1.14β. Η ελάττωση της d καθιστά τη διάχυση του ηλεκτροενεργού συστατικού από το bulk προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια δυσκολότερη (μέρος του ημισφαιρικού πεδίου διάχυσης του μικροηλεκτροδίου φράζεται από το υπόστρωμα). Επιπλέον, η απουσία αγώγιμου υποστρώματος, εμποδίζει την αναγέννηση του Red. Το συνεργιστικό αποτέλεσμα των δύο παραπάνω φαινομένων έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση αρνητικής ανάδρασης (negative feedback) και τη μείωση του καταγραφόμενου ρεύματος. Στόχος αποτελεί η προσέγγιση του μικροηλεκτροδίου σε 14

23 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου απόσταση τέτοια ώστε η ενίσχυση ή ελάττωση του ρεύματος να είναι διακριτή. Όταν το υπόστρωμα αποτελείται από ηλεκτροχημικά ενεργές και μη περιοχές, συνηθίζεται να λαμβάνεται η καμπύλη ρεύματος απόστασης πάνω από τον αγωγό και το μονωτή. Στη συνέχεια κατασκευάζονται καμπύλες της μορφής του σχήματος 1.13 από τις οποίες προσδιορίζεται η βέλτιστη απόσταση, ώστε η διάκριση αγωγού μονωτή μέσω της ενίσχυσης και ελάττωσης του ρεύματος, να καθίσταται δυνατή (περιοχή μέρους β του σχήματος 1.13). Εάν το υπόστρωμα αποτελείται από ένα εκ των δύο τύπων υλικών, με βάση και πάλι την καμπύλη ρεύματος απόστασης, εντοπίζεται η βέλτιστη απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, η οποία αντιστοιχεί σε ικανό βαθμό διάκρισης συγκριτικά με την bulk τιμή ρεύματος. Η σάρωση πραγματοποιείται με τρόπο παρόμοιο με αυτό των τεχνικών σάρωσης ακίδας. Το μικροηλεκτρόδιο κινείται αρχικά πάνω από την επιφάνεια του υποστρώματος κατά μήκος μιας συγκεκριμένης γραμμής (line scan) και το καταγραφόμενο σήμα αποθηκεύεται στη μνήμη του υπολογιστή. Στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική του θέση με μεγαλύτερη ταχύτητα, χωρίς παράλληλα να καταγράφεται το σήμα ανάδρασης. Ακολουθεί η μετάβαση της ακίδας στην επόμενη γραμμή και η συνέχιση της σάρωσης. Κατά αναλογία με τις λοιπές τεχνικές SPM, το σήμα το οποίο τροφοδοτείται στο σύστημα ανάδρασης κατά την κίνηση του μικροηλεκτροδίου στους άξονες x,y για οποιοδήποτε σημείο, είναι ανάλογο προς το σημείο της επιφάνειας από το οποίο ξεκίνησε η κίνηση ως προς το αρχικό επίπεδο X,Y (z=0). Με τον τρόπο αυτό και σε συνδυασμό με το γεγονός ότι οι ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας, επιτυγχάνεται η χαρτογράφηση της επιφάνειας. Ο έλεγχος της κίνησης του μικροηλεκτροδίου καθιστά δυνατή τη σάρωση με δύο τρόπους. Υπό συνθήκες σταθερής απόστασης ηλεκτροδίου υποστρώματος (constant height), το μικροηλεκτρόδιο κινείται μόνο ως προς τους άξονες x,y καταγράφοντας την ηλεκτροχημική απόκριση της επιφάνειας. Η τιμή της απόστασης, d, εισάγεται ως παράμετρος στο σύστημα από το χρήστη με βάση τις καμπύλες ρεύματος απόστασης. Αποτέλεσμα είναι η ηλεκτροχημική χαρτογράφηση της επιφάνειας του υποστρώματος (Σχήμα 1.15). Η λειτουργία υπό σταθερή d, αποτελεί τη χαρακτηριστικότερη τεχνική λήψης τοπογραφικών πληροφοριών με βάση την ηλεκτροχημική δραστικότητα του υποστρώματος, καθώς παράλληλα παρέχεται και η δυνατότητα μετατροπής της ηλεκτροχημικής δραστικότητας σε τοπογραφία, όπως περιγράφεται σε επόμενη ενότητα. Ως μειονέκτημα της λειτουργίας υπό σταθερή d, σημειώνεται η αυξημένη πιθανότητα αλλοίωσης (καταστροφής πιθανά) της επιφάνειας ενός ιδιαίτερα τραχέος υποστρώματος λόγω της σύγκρουσης του μικροηλεκτροδίου με το τελευταίο σε υπερυψωμένα σημεία. Ο κίνδυνος οφείλεται στην αδυναμία προσδιορισμού του υψηλότερου σημείου της επιφάνειας πριν τη λήψη των καμπυλών ρεύματος απόστασης, οι οποίες καθορίζουν την εισαχθείσα παράμετρο d. Για το λόγο αυτό, όταν απαιτείται ηλεκτροχημική χαρτογράφηση της επιφάνειας του υποστρώματος (ηλεκτροχημική δραστικότητα), ενισχύεται η περαιτέρω ανάδραση από το υπόστρωμα (που οδηγεί πολλές φορές στην αύξηση της «περιοχής διάκρισης» των καμπυλών ρεύματος - απόστασης), πολώνοντάς το σε κατάλληλο δυναμικό (λειτουργία παραγωγής συλλογής) και λαμβάνοντας έτσι σημαντική ενίσχυση του ρεύματος σε μακρινή σχετικά απόσταση από το υπόστρωμα. 15

24 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Σχήμα 1.15: Εικόνα SECM (2D και 3D) constant height αποθέματος Pt σε ηλεκτροαποτεθέν Pb σε υπόστρωμα Au, ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από UME δίσκου Pt (r = 7.5, RG = 67) σε διάλυμα [Fe(CN) 6 ] 3-5mM + 0.1M NaOH, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Εναλλακτική τεχνική για την αποφυγή του παραπάνω φαινομένου αποτελεί η λειτουργία υπό σταθερό ρεύμα (constant current). Η λειτουργία αυτή, μπορεί να παρομοιαστεί με τη λειτουργία constant force του AFM. Το ρεύμα αποτελεί την παράμετρο η οποία θα πρέπει να διατηρείται σταθερή. Η τιμή της προσδιορίζεται ως σχετική αύξηση ή μείωση συγκριτικά με την τιμή ρεύματος bulk (συνήθως της τάξης του 10-30%). Καθώς το μικροηλεκτρόδιο σαρώνει την επιφάνεια, οι αλλαγές στην ηλεκτροχημική δραστικότητα επάγουν αλλαγές στην εισαχθείσα παράμετρο. Το σύστημα ανάδρασης μεταβάλλει την απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος έτσι ώστε να διατηρήσει σταθερή την τιμή του ρεύματος που διαρρέει τη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια. Οι μεταβολές στη θέση του μικροηλεκτροδίου καταγράφονται στη μνήμη του υπολογιστή και στη συνέχεια Σχήμα 1.16: Εικόνα SECM (2D και 3D) constant current αποθέματος Pt σε ηλεκτροαποτεθέν Pb σε υπόστρωμα Au ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από UME δίσκουpt (r = 7.5, RG = 67) με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. παρουσιάζονται άμεσα ως τοπογραφία πλέον, της επιφάνειας του υποστρώματος (Σχήμα 1.16). Πιθανό μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η αυστηρή της χρήση μόνο για αγώγιμο υπόστρωμα ή μόνο για μονωτή. Υποστρώματα τα οποία περιλαμβάνουν περιοχές και των δύο τύπων υλικών οδηγούν σε σύγκρουση του μικροηλεκτροδίου με την επιφάνεια, λόγω της απαιτούμενης διάκρισης της αρχικής παραμέτρου ως αύξηση ή μείωση της τιμής bulk ρεύματος. 16

25 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Λειτουργία παραγωγής / συλλογής (generation / collection mode, TG/SC ή SG/TC) Στη λειτουργία παραγωγής / συλλογής (ή παραγωγής ηλεκτροχημικά ενεργών συστατικών) [22] το μικροηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται ως ανιχνευτής. Τα πειράματα αυτού του τύπου μπορούν να πραγματοποιηθούν σε διάφορες λειτουργίες, δύο εκ των οποίων είναι οι συνηθέστερες. Κατά τη λειτουργία παραγωγής στο μικροηλεκτρόδιο / συλλογής στο υπόστρωμα (TG/SC), εφαρμόζεται στο μικροηλεκτρόδιο μια τιμή δυναμικού στην οποία πραγματοποιείται η αντίδραση 1.7 στην περιοχή ελέγχου από μεταφορά μάζας. Το υπόστρωμα σε αντίθεση με τη λειτουργία ανάδρασης, πολώνεται σε δυναμικό στο οποίο να πραγματοποιείται η αντίθετη δράση της 1.7. Το ρεύμα που διαρρέει τη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια καταγράφεται και πάλι συναρτήσει της απόστασης d. Τα πειράματα TG/SC μπορούν να παρομοιαστούν με αντίστοιχα περιστρεφόμενου ηλεκτρόδιου δακτυλίου δίσκου (rotating ring disk electrode, RRDE), στα οποία το προϊόν ή τα ενδιάμεσα της ηλεκτροδιακής δράσης που παράγονται στο δίσκο (generator), εξαναγκάζονται σε ροή ακτινωτή προς την επιφάνειά του όπου και συλλέγονται στο δακτύλιο (collector). Στην αντίθετη περίπτωση, όπου το υπόστρωμα δρα ως παραγωγός και το μικροηλεκτρόδιο ως συλλέκτης (SG / TC), η αντίδραση 1.7 πραγματοποιείται στο υπόστρωμα και το προϊόν της συλλέγεται από το μικροηλεκτρόδιο κατά την αντίστροφη λογική της TG/SC. Ο μηχανισμός των λειτουργιών TG/SC και SG/TC παρουσιάζεται στο σχήμα Σχήμα 1.17: Μηχανισμοί λειτουργίας SECM α) TG / SC και β) SG / TC. Η εξάρτηση του ρεύματος από την απόσταση καταδεικνύεται στο σχήμα Στην περίπτωση της παραγωγής στο μικροηλεκτρόδιο (Σχήμα 1.18α), η ηλεκτροχημική δραστικότητα του υποστρώματος επιδρά στην κινητική της ηλεκτροδιακής δράσης στην απόσταση κατά την οποία η ημικυλινδρική στιβάδα διάχυσης του μικροηλεκτροδίου εκτείνεται στα πλαίσια της επιφάνειας του υποστρώματος (αλληλοεπικάλυψη στιβάδας διάχυσης μικροηλεκτροδίου και τοπικά σχηματιζόμενης στιβάδας διάχυσης υποστρώματος στην περιοχή κάτω από το μικροηλεκτρόδιο). Στην αντίθετη περίπτωση παραγωγής στο 17

26 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου υπόστρωμα, το μικροηλεκτρόδιο ανιχνευτής διαρρέεται από ρεύμα στην απόσταση εκείνη κατά την οποία εισέρχεται στο πεδίο διάχυσης του παραγόμενου στο υπόστρωμα συστατικού (Σχήμα 1.18β). Σχήμα 1.18: Σχηματική αναπαράσταση α) ημισφαιρικής στιβάδας διάχυσης μικροηλεκτροδίου και β) στιβάδας διάχυσης υποστρώματος. Εναλλακτικές λειτουργίες παραγωγής συλλογής, αποτελούν η λειτουργία σάρωσης του μικροηλεκτροδίου για διάφορες τιμές δυναμικού του υποστρώματος (generation / cyclic voltammetric collection mode, G/CVC) και η εφαρμογή εναλλασσόμενου ρεύματος (δυναμικού) στο υπόστρωμα συλλέκτη (ac generation / collection mode). Στην πρώτη περίπτωση, εφαρμόζεται ένας γραμμικός παλμός δυναμικού στο μικροηλεκτρόδιο με σκοπό την ανίχνευση ηλεκτροενεργών συστατικών που παράγονται στο υπόστρωμα. Το ρεύμα που διαρρέει το μικροηλεκτρόδιο εξαρτάται από την ταχύτητα σάρωσης v, τη διαηλεκτροδιακή απόσταση d και το δυναμικό του υποστρώματος E sub. Για μεγάλες τιμές διηλεκτροδιακής απόστασης, d, η καμπύλη ρεύματος δυναμικού του μικροηλεκτροδίου παρουσιάζει την τυπική σιγμοειδή μορφή, με τις bulk τιμές ρεύματος για τα ηλεκτροενεργά συστατικά, ενώ καθώς η d μειώνεται το κύμα το οποίο σχετίζεται με την παραγόμενη από το υπόστρωμα ουσία παρουσιάζεται ενισχυμένο [8]. Κατά τη λειτουργία παραγωγής συλλογής εναλλασσομένου ρεύματος, προσδιορίζεται η απόκριση του μικροηλεκτροδίου σε μια συγκεκριμένη τιμή δυναμικού με τη χρήση ενισχυτή lock in, ως προς το σήμα του υποστρώματος στο οποίο εφαρμόζεται μια τιμή εναλλασσόμενου ρεύματος ή δυναμικού. Τη βασική αρχή λειτουργίας αποτελεί το γεγονός ότι η εφαρμογή εναλλασσόμενου ρεύματος σε αγώγιμο υπόστρωμα, το οποίο βρίσκεται εμβαπτισμένο σε διάλυμα που περιέχει και τις δύο μορφές του ηλεκτροενεργού συστατικού Ox/Red, οδηγεί σε μια ημιτονοειδή διακύμανση των συγκεντρώσεων των Ox και Red στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου υποστρώματος. Το μικροηλεκτρόδιο το οποίο βρίσκεται σε μια συγκεκριμένη τιμή δυναμικού ανιχνεύει τις αλλαγές στη γειτονική του περιοχή, οι οποίες εμφανίζονται με τη μορφή διακυμάνσεων στην καταγραφόμενη τιμή ρεύματος. Οι τιμές ρεύματος του 18

27 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου μικροηλεκτροδίου θα μεταβάλλονται με την απόσταση από το υπόστρωμα, με βάση μια εκθετική ημιτονοειδή σχέση [23]. Κατά τη λειτουργία παραγωγής συλλογής καθίσταται δυνατή η χαρτογράφηση της ηλεκτροχημικής καταλυτικής δραστικότητας του υποστρώματος [18], η μελέτη της κινητικής δράσεων μεταφοράς φορτίου (charge transfer kinetics) [24, 25], κινητικής προσρόφησης/εκρόφησης (SECM induced desorption SECMID) [26], όπως παράλληλα και ο υπολογισμός της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος ή/και των προφίλ συγκεντρώσεων, συντελεστών διάχυσης των ηλεκτροενεργών συστατικών από πειράματα παλμών δυναμικού μέσω του χρόνου που απαιτείται για την έναρξη συλλογής του παραγόμενου προϊόντος από τον συλλέκτη (για παράδειγμα ο χρόνος που απαιτείται ώστε το παραγόμενο από το υπόστρωμα Red να διανύσει το διάκενο και να οδηγηθεί στο μικροηλεκτρόδιο) [27]. Ωστόσο, χαρακτηριστικό πρόβλημα των πειραμάτων μικρών χρόνων αυτού του τύπου, αποτελεί η υψηλή τιμή παραγόμενου ρεύματος από το υπόστρωμα, το οποίο αποτελείται τόσο από τη φαραντεϊκή όσο και τη μη φαραντεϊκή (χωρητική) συνεισφορά. Το οφειλόμενο στο υπόστρωμα ρεύμα συζευγνύεται με το παραγόμενο ρεύμα από το μικροηλεκτρόδιο (ιδιαίτερα για μικρές τιμές t και d) εμποδίζοντας τη μελέτη του φαινομένου Επίδραση της γεωμετρίας του μικρο/νανο ηλεκτροδίου στα πειράματα SECM Σε πειράματα κλασικής βολταμμετρίας, η ακριβής γνώση της γεωμετρίας των μικροηλεκτροδίων δεν αποτελεί καθοριστική παράμετρο, καθώς μικροηλεκτρόδια με διαφορετική γεωμετρία παρουσιάζουν παρόμοια βολταμμογραφήματα σταθερής κατάστασης [28]. Αντίθετα, κατά τη διάρκεια προσέγγισης της επιφάνειας σε πειράματα SECM, η γεωμετρία διαδραματίζει καθοριστικό ρόλο. Το καταγραφόμενο από το μικρο/νανο ηλεκτρόδιο ρεύμα, εκτός από τους προαναφερθέντες παράγοντες, εξαρτάται επιπλέον από το σχήμα, το μέγεθος και τη φύση του μικρο/νανο ηλεκτροδίου [29] (Σχήμα 1.19). Συνεπώς, η γεωμετρία και η φύση του αμπερομετρικού αισθητήρα του SECM, καθορίζουν την τοπογραφική ανάλυση και την ακρίβεια των πληροφοριών που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια των πειραμάτων. Σχήμα 1.19: Θεωρητικές καμπύλες ρεύματος απόστασης για α) αγώγιμο και β) μη αγώγιμο υπόστρωμα με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίου. RG = 10 [30, 31] για όλα τα ηλεκτρόδια εκτός του ηλεκτροδίου δίσκου (RG = 8) [32]. 19

28 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Στο σχήμα 1.19 καταδεικνύεται το φαινόμενο της επίδρασης της γεωμετρίας του ηλεκτροδίου στις καμπύλες ρεύματος απόστασης ηλεκτροδίου υποστρώματος. Επιπλέον η τιμή του λόγου των διαμέτρων της συνολικής επιφάνειας (συνυπολογιζόμενης και της μονωτικής επιφάνειας που περιβάλλει το μεταλλικό πυρήνα) και της ενεργής επιφάνειας του ηλεκτροδίου (RG ratio glass diameter to electrode diameter), επηρεάζει τις παραπάνω καμπύλες ιδιαίτερα στην περίπτωση αρνητικής ανάδρασης. Όπως ήδη έχει τονισθεί σε προηγούμενη ενότητα, στην περίπτωση μονωτικού υποστρώματος, η ελάττωση του ρεύματος με την απόσταση οφείλεται στην παρεμπόδιση της διάχυσης του ηλεκτροενεργού συστατικού στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια (Σχήμα 1.14β). Καθίσταται σαφές συνεπώς, ότι η αύξηση του λόγου RG, οδηγεί σε μειωμένη συνεισφορά της διάχυσης από το bulk κι ως εκ τούτου σε εντονότερη μείωση του ρεύματος συναρτήσει της απόστασης (δηλαδή μειωμένη διακριτική ικανότητα). Ωστόσο, από τις καμπύλες του σχήματος 1.19, εξάγεται το συμπέρασμα ότι το μικροηλεκτρόδιο γεωμετρίας δίσκου αν και με μικρότερο RG, παρουσιάζει εντονότερη μεταβολή στην καταγραφόμενη τιμή ρεύματος κατά την προσέγγισή του στο υπόστρωμα. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ημικυλινδρικό πεδίο διάχυσης του μικροηλεκτροδίου δίσκου το οποίο συγκριτικά με τους άλλους τύπους γεωμετρίας επηρεάζεται περισσότερο από το υπόστρωμα κατά την προσέγγιση (Σχήμα 1.18α). Η ισχυρή επίδραση της γεωμετρίας του μικρο/νανο ηλεκτροδίου, οδηγεί σε διαφορετικές αναλυτικές εκφράσεις εξάρτησης του λόγου καταγραφόμενου ρεύματος προς i ( d)/ i για την bulk τιμή ρεύματος από την απόσταση ηλεκτροδίου υποστρώματος ( T T, ) κάθε τύπο γεωμετρίας. Οι εκφράσεις αυτές, προκύπτουν από τη μαθηματική ανάλυση της παρεμποδισμένης διάχυσης της ηλεκτροενεργής ουσίας προς το μικρο/νανο ηλεκτρόδιο. Οι εξισώσεις [33] δίνουν την εξάρτηση αυτή, για πειράματα σε λειτουργία ανάδρασης και μικροηλεκτρόδιο σχήματος δίσκου (disk shaped tip). Για αγώγιμο υπόστρωμα και μικροηλεκτρόδιο πολωμένο σε δυναμικό όπου δράση της μορφής της 1.7 πραγματοποιείται υπό συνθήκες ελέγχου μεταφοράς μάζας, οι Mirkin, Bard et al βρήκαν ότι: C i ( L) / i = + +, / L exp( / L ) (1.10) T T όπου L= d / r η κανονικοποιημένη απόσταση μεταξύ του αγώγιμου υποστρώματος και του μικροηλεκτροδίου ακτίνας r. Για υπόστρωμα μονωτή ισχύει : ( ) I i ( L) / i = + +, 1 / / exp / T T L L (1.11) Η σχέση 1.11 βελτιώθηκε από τους Cornut και Lefrout [34-36] ειδικότερα για την περίπτωση μικρο/νανο ηλεκτροδίων με RG 3 I i ( L)/ i T T, = L + RG RG 2.08 lnrg 2 πrg ( L RG) ln 1 + π RG L RG L (1.12) 20

29 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Η εξίσωση 1.12 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του RG από πειράματα καμπυλών ρεύματος απόστασης ηλεκτροδίου υποστρώματος. Κατά τη μελέτη κινητικής δράσεων μεταφοράς φορτίου, όπου το εφαρμοζόμενο στο μικροηλεκτρόδιο δυναμικό, βρίσκεται στην περιοχή κινητικού ελέγχου, η 1.10 μετασχηματίζεται στην [37, 38] i( EL, )/ i T T, ( L) exp / = + L( θ + 1/ κ) π 2κθ + 3π θ κθ 4κθ + 3π (1.13) 0 όπου κ = πλ exp α ( ) / ( 4 C T T ) 0 ισορροπίας της δράσης, = + ( ) F E E RT i, λ = k 0 α / D, 0 k η πρότυπη σταθερά θ 1 exp F ET E / RT DO / D R, α ο παράγοντας διέλευσης 0 φορτίου, E το κανονικό δυναμικό, R η σταθερά των αερίων, T η θερμοκρασία και D O,D R οι συντελεστές διάχυσης των συστατικών Ox και Red αντίστοιχα. Ανάλογες προσεγγίσεις έχουν πραγματοποιηθεί και για διαφορετικού τύπου γεωμετρίες, όπως κωνική (conical shaped tip) [30, 31, 33, 39, 40] και σφαιρική (spherical segments) [33] Τεχνικές κατασκευής μικρο/νανο ηλεκτροδίων SECM Στην προηγούμενη ενότητα κατέστη σαφές ότι οι πληροφορίες που μπορούν να αποκτηθούν από πειράματα SECM εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το σχήμα και το μέγεθος του ηλεκτροδίου ανιχνευτή. Λόγω των σημαντικών πλεονεκτημάτων που προκύπτουν από τη χρήση μικρο/νανο ηλεκτροδίων, όπως οι έντονες συνθήκες μεταφοράς μάζας και η υψηλή τοπογραφική ανάλυση, η ανάπτυξη τεχνικών κατασκευής ηλεκτροδίων με καθορισμένη γεωμετρία σε αυτή την κλίμακα, απέκτησε ιδιαίτερο ενδιαφέρον στους κύκλους πολλών ερευνητικών ομάδων. Παρακάτω παρουσιάζονται συνοπτικά οι χαρακτηριστικότερες τεχνικές κατασκευής ηλεκτροδίων SECM. (α) Μικροηλεκτρόδια δίσκου σε γυαλί (Disk in glass microelectrodes) Τα πρώτα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιήθηκαν σε πειράματα SECM, αποτελούσαν μικροηλεκτρόδια μετάλλου ή άνθρακα με γεωμετρία δίσκου [8, 41]. Ο τύπος αυτός κατασκευάζεται θωρακίζοντας ένα μεταλλικό σύρμα διαστάσεων μικρομέτρων σε γυαλί και αποκαλύπτοντας στη συνέχεια την επιφάνεια του μεταλλικού μικροδίσκου με διαδοχικό τρίψιμο σε κατάλληλου διαμετρήματος γυαλόχαρτο και alumina. Η ηλεκτρική επαφή στο άκρο του σύρματος, το οποίο βρίσκεται στο εξωτερικό της γυάλινης προστασίας, πραγματοποιείται με την επαφή του μέσω αγώγιμης εποξειδικής κόλλας Ag με σύρμα Cu. Η απόληξη του μικροηλεκτροδίου κατεργαζόταν με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτευχθεί ο μικρότερος δυνατός RG. Η τεχνική αυτή, είναι ιδιαίτερα αποδοτική για την κατασκευή μικροηλεκτροδίων διαμέτρου μεγαλύτερης του 1 μm. Οι Bonazza και Fernández αναφέρουν [42] μια εξέλιξη της παραπάνω μεθόδου που οδηγεί σε μικροηλεκτρόδια σχήματος δίσκου διαμέτρου έως και 0.3 μm με RG < 3. 21

30 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου Ωστόσο, η ελάττωση του μεγέθους του μικροηλεκτροδίου αποτελεί σημαντικό παράγοντα προς τη βελτίωση της τοπογραφικής και ηλεκτροχημικής ανάλυσης στα πειράματα SECM. Για την επίτευξη του στόχου, απαραίτητη καθίσταται η επιπλέον κατεργασία εμπορικά διαθέσιμων μεταλλικών συρμάτων μέσω τεχνικών όπως αυτή της ηλεκτροχημικής απόξεσης (electrochemical etching). (β) Μικροηλεκτρόδια ενσωματωμένα σε γυαλί με r < 1 μm (Submicrometer glass encapsulated microelectrodes) Εναλλακτικός τρόπος κατασκευής μικροηλεκτροδίων διαμέτρου μικρότερης του 1 μm αποτελεί η τεχνική έλκυσης της απόληξης του μικροηλεκτροδίου με λέιζερ (laser pipette puller) [43-45]. Μικροσύρματα Pt ή Ag (διαμέτρου 50 μm) και γυάλινοι σωλήνες βορίου (1.2mm εξωτερική διάμετρο) χρησιμοποιούνται ως αρχικά υλικά. Οι παράμετροι που διέπουν την τεχνική μεταβάλλονται ανάλογα με το επιθυμητό μέγεθος και σχήμα. Με τη λήξη της διαδικασίας, το μεταλλικό μέρος του μικροηλεκτροδίου καλύπτεται ολοκληρωτικά από γυαλί. Η αποκάλυψη του μεταλλικού πυρήνα πραγματοποιείται και πάλι με κατάλληλο τρίψιμο (micropolishing). Με την τεχνική αυτή επιτυγχάνονται μικροηλεκτρόδια διαμέτρου μm, ωστόσο αξιόπιστα θεωρούνται αυτά των οποίων η διάμετρος υπερβαίνει τα 100 nm. (γ) Ηλεκτροχημική απόξεση μεταλλικών συρμάτων και μόνωσή τους με ηλεκτροφορυτική βαφή (Electrochemical etching of metal wires and insulation by electrophoretic paint) Η ηλεκτροχημική εγχάραξη μεταλλικών μικροσυρμάτων βασιζόμενη στην ανοδική διάλυση της μεταλλικής απόληξης του σύρματος, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό κωνικής γεωμετρίας μικροηλεκτροδίου. Στη συνέχεια απαιτείται μόνωση του εκτιθέμενου άκρου, έτσι ώστε να παραμείνει ακάλυπτο το μικρότερο δυνατό μέρος του. Η ηλεκτροχημική εγχάραξη μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους [9]: Με την εφαρμογή εναλλασσόμενου ρεύματος (ac) ή συνεχούς (dc). Το σχήμα του εκτιθέμενου άκρου του σύρματος ποικίλει ανάλογα με τη διεργασία που ακολουθείται. Τα ηλεκτρόδια που προκύπτουν από την εφαρμογή εναλλασσόμενου ρεύματος παρουσιάσουν κωνική γεωμετρία με πολύ μεγαλύτερες γωνίες από αυτά της εφαρμογής συνεχούς ρεύματος. Τα τελευταία από την άλλη, είναι περισσότερο αιχμηρά από τα αντίστοιχα του εναλλασσόμενου και εμφανίζουν γεωμετρία υπερβολοειδούς κώνου. Για τη μόνωση του ηλεκτροδιακού άκρου, χρησιμοποιείται ανοδική ηλεκτροφορυτική βαφή [46-48]. Τα ηλεκτρόδια που κατασκευάζονται με αυτή τη μέθοδο, εμφανίζουν διαστάσεις νανο κλίμακας, ωστόσο το σχήμα τους δεν είναι ιδιαίτερα καθορισμένο [49, 50]. (δ) Αυτό συσσωματούμενα σφαιρικά μικροηλεκτρόδια Au (Self assembled spherical Au ultramicroelectrodes) Η κατασκευή σφαιρικών μικροηλεκτροδίων με την τεχνική αυτή, αναπτύχθηκε από τους D le, Bard et al. [51], οι οποίοι βασίστηκαν σε ευρήματα των Schiffin et al. [52], ότι νανοσωματίδια Au αυτό αποτίθενται σε ηλεκτρικά αγώγιμα υλικά και πολυστρωματικά 22

31 Μικροσκοπικές μέθοδοι μελέτης επιφανειών βασιζόμενες στη σάρωση ακίδας ή ηλεκτροδίου φιλμ, με τη χρήση διθειολενικών ενώσεων (ενώσεις συναρμογής) ως συνδετικών μέσων. Η τεχνική κατασκευής, περιλαμβάνει την εμβάπτιση γυάλινου τριχοειδούς σωλήνα διαμέτρου μερικών μm σε διάλυμα διθειολενικής ένωσης, ώστε να εγκλωβιστεί μικροποσότητα αυτής στο εσωτερικό του τριχοειδούς. Στη συνέχεια, ο τριχοειδής εμβαπτίζεται σε διάλυμα που περιέχει νανοσωματίδια Au. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός σφαιρών Au στην απόληξη του τριχοειδούς. Η ηλεκτρική επαφή των σφαιρών διασφαλίζεται με επίστρωμα άνθρακα στα τοιχώματα του σωλήνα. Το μέγεθος των σφαιρών μπορεί να ελεγχθεί από τη συγκέντρωση της διθειολενικής ένωσης και τη διάμετρο της απόληξης του τριχοειδούς. Μειονέκτημα των νανοηλεκτροδίων αυτών, αποτελεί η μειωμένη ανάδραση από το υπόστρωμα λόγω της σφαιρικής τους γεωμετρίας. 23

32 Παρασκευή πολυμεταλλικών καταλυτών μέσω γαλβανικής αντικατάστασης 1.2 Παρασκευή πολυμεταλλικών καταλυτών βασισμένων σε πολύτιμα μέταλλα μέσω της διαδικασίας γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο Οι μεταλλικοί καταλύτες μπορεί να αποτελούνται είτε από σωματίδια ενός μετάλλου είτε από διμεταλλικά ή πολυμεταλλικά σωματίδια. Η παρασκευή διμεταλλικών και πολυμεταλλικών καταλυτών μέσω της τροποποίησης της επιφάνειας μεταλλικών υποστρωμάτων, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην κατάλυση και ηλεκτροκατάλυση. Τον περισσότερο άμεσο τρόπο κατασκευής διμεταλλικών ή πολυμεταλλικών καταλυτών αποτελεί η παρασκευή κραμάτων, μέσω της μεταλλουργίας, λιώνοντας δηλαδή τα συστατικά σε υψηλές θερμοκρασίες και ομογενοποιώντας το κράμα. Ωστόσο, ηλεκτροχημικές μέθοδοι όπως ηλεκτροαπόθεση επιστρώσεων, παρέχουν μια επιπλέον δυνατότητα παρασκευής καταλυτών. Η διεργασία ηλεκτροαπόθεσης ενός μετάλλου πάνω σε ένα άλλο αποτελεί μια ιδιαίτερα πρακτική διεργασία, λόγω της δυνατότητας απευθείας παρασκευής καταλυτών στο υπόστρωμα με τη χρήση απλής πηγής ρεύματος ή δυναμικού. Στην κατηγορία αυτή ανήκει επίσης η υποτασική ηλεκτροχημική απόθεση (underpotential deposition UPD) μετάλλων [53-56], μέθοδος που βασίζεται στο σχηματισμό στιβάδας μεταλλικών προσατόμων ποσότητας ίσης ή μεγαλύτερης από μια μονοστιβάδα σε δυναμικά θετικότερα του κανονικού δυναμικού ηλεκτροαπόθεσης. Αυτή συμβαίνει στην επιφάνεια μεταλλικού υποστρώματος διαφορετικής φύσεως, με μεγαλύτερη τιμή έργου εξόδου ηλεκτρονίου, φ, συγκριτικά με το προς απόθεση μέταλλο [57]. Μέθοδοι τροποποίησης αυτού του τύπου απαιτούν την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού, ενώ παράλληλα τα αποτιθέμενα στρώματα μετάλλου εμφανίζουν μειονεκτήματα όπως χαμηλή σταθερότητα, εύκολη οξείδωση και χαμηλούς βαθμούς επικάλυψης στην περίπτωση υποτασικής απόθεσης ευγενούς μετάλλου σε ευγενές μέταλλο ( NM/ NM, noble metal / noble metal, π.χ.pt-ru) [58, 59]. Η διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο (transmetalation) αποτελεί εναλλακτική μέθοδο παρασκευής καταλυτών, χωρίς την εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού και βασίζεται στην αυθόρμητη μη ηλεκτρολυτική απόθεση πολύτιμων μετάλλων, P σε άλλα λιγότερο πολύτιμα ή επιστρώσεις φθηνότερων μετάλλων, M. Η αντικατάσταση του μετάλλου Μ πραγματοποιείται μέσω μιας μη αντιστρεπτής και αυθόρμητης οξειδοαναγωγικής δράσης, κατά την οποία η επιφανειακή στιβάδα του m+ υποστρώματος οξειδώνεται και απομακρύνεται στο διάλυμα με τη μορφή ιόντων M, z+ από τα κατιόντα ενός περισσότερο ευγενούς μετάλλου, P, τα οποία ταυτόχρονα ανάγονται και αποτίθενται στη νέα επιφάνεια του υποστρώματος, σύμφωνα με την αντίδραση: + + ( / ) z m ( / ) 0 0 M + m z P M + m z P (1.14) Η κινούσα δύναμη της αυθόρμητης αυτής απόθεσης, είναι η θετική τιμή της διαφοράς του 0 κανονικού δυναμικού αναγωγής του μη ευγενούς μετάλλου E m+ ευγενούς μετάλλου 0 z+ P /P M /M από το αντίστοιχο του 0 0 E : E z+ E m+ > 0 (1.15) P / P M / M 24

33 Παρασκευή πολυμεταλλικών καταλυτών μέσω γαλβανικής αντικατάστασης Οι Adžić et al [60, 61] ακολούθησαν μια μέθοδο βασισμένη στην αρχή αυτή, μέσω της οποίας απέθεσαν ποσότητες Pd ή Pt σε επιφάνεια συμπαγούς μονοκρυσταλλικού Ru (0001). Ο μηχανισμός απόθεσης παρουσιάζει σε πρώτο στάδιο, τη δισδιάστατη ανάπτυξη μονοστρωματικού αποθέματος, διευκολύνοντας έτσι την τοποθέτηση ποσοτήτων Pd ή Pt με τη μορφή αυτή στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η απόθεση Pd επιτεύχθηκε ύστερα από εμβάπτιση του υποστρώματος σε διάλυμα [PdCl 4 ] 2- σε H 2 SO 4. Η μορφολογία του αποθέματος μελετήθηκε με μικροσκοπία STM, τα αποτελέσματα της οποίας καταδείκνυαν πλήρη επικάλυψη της επιφάνειας του Ru(0001) από ένα επιταξικό, ομοιόμορφο απόθεμα Pd. Η ποσότητα του αποτιθέμενου Pd, μπορεί να ελεγχθεί από τη συγκέντρωση των ιόντων [PdCl 4 ] 2- στο διάλυμα το οποίο έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια του υποστρώματος. Στην περίπτωση της απόθεσης Pt, η επιφάνεια Ru εμβαπτίστηκε σε διάλυμα H 2 PtCl 6. Τα αποτελέσματα μικροσκοπίας STM έδειξαν, ότι η επικάλυψη της επιφάνειας ήταν πλήρης. Η ίδια μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για την απόθεση Pt σε υπόστρωμα κοκκώδους καταλύτη νανοσωματιδίων Ru σε ενεργό C (10% Ru), έπειτα από αναγωγή σε ατμόσφαιρα υδρογόνου (ώστε να απομακρυνθούν τα επιφανειακά οξείδια) [62]. Επιπλέον, ο ίδιος ερευνητής και οι συνεργάτες του, παρουσίασαν μια εναλλακτική μέθοδο απόθεσης ευγενούς μετάλλου σε ευγενές μέταλλο, βασισμένη στη γαλβανική αντικατάσταση, χρησιμοποιώντας ως ενδιάμεσο υπόστρωμα ένα μη ευγενές μέταλλο. Μονοστιβάδες Pt, Pd και στιβάδες Ag αποτέθηκαν σε επιφάνειες μονοκρυσταλλικού Au (111) μέσω ενδιαμέσου υποστρώματος προσατόμων Cu [63]. Η απόθεση των μετάλλων αυτών πραγματοποιήθηκε ως μια αυθόρμητη μη αντιστρεπτή οξειδοαναγωγική αντίδραση, κατά την οποία το στρώμα προσατόμων Cu (αποτιθέμενο μέσω υποτασικής απόθεσης) οξειδώνεται από περισσότερο ευγενή μεταλλικά κατιόντα, τα οποία ταυτόχρονα ανάγονται και αποτίθενται στο υπόστρωμα Au. Τα προκύπτοντα αποθέματα επικάλυπταν ομοιόμορφα όλη την επιφάνεια του υποστρώματος, σε αντίθεση με τις κοινές μεθόδους ηλεκτροαπόθεσης, ενώ το πάχος τους και πάλι ελέγχεται από τη συγκέντρωση των αντίστοιχων ιόντων στο προς εμβάπτιση διάλυμα. Κατά την προαναφερθείσα μέθοδο, σημειώνεται η ανάγκη υποστρώματος ευγενούς μετάλλου ώστε να αποφευχθεί πιθανή οξείδωση του τελευταίου κατά την αντίδραση αντικατάστασης, αλλά και να διασφαλισθεί η υποτασική απόθεση του Cu. Οι Kokkinidis et al εφήρμοσαν τη μη ηλεκτρολυτική αυτή μέθοδο για την απόθεση Pt σε υπόστρωμα Ti [64, 65], κατά την οποία η αντίδραση γαλβανικής αντικατάστασης του Ti(0) από Pt(IV) λαμβάνει χώρα με βάση την αντίδραση Επίσης, σχεδόν ταυτόχρονα και ανεξάρτητα από τον Adžić, ο ίδιος ερευνητής, πραγματοποίησε τη σύνθεση καταλυτών Pt σε υπόστρωμα Au μέσω γαλβανικής αντικατάστασης ενδιαμέσου υποστρώματος ηλεκτροαποθεμάτων πολυστιβάδων Cu [66] και Pb [67]. Oι Sotiropoulos et al παρασκεύασαν διμεταλλικούς καταλύτες Pt/M και Au/M, όπου M: Cu, Ni, Fe, Pb, Co, σε υποστρώματα υαλώδους άνθρακα (glassy carbon, GC) [68-73] και Pt [71], μέσω γαλβανικής αντικατάστασης του ηλεκτροαποτεθέντος μετάλλου. Η ίδια μέθοδος εφαρμόστηκε και για την απόθεση Pt σε κοκκώδη υποστρώματα καταλυτών των M σε ενεργό άνθρακα τύπου Vulcan XC72R [74]. Τέλος, οι Wieckowski et al [75] παρασκεύασαν διμεταλλικούς καταλύτες Pt-Ru αποθέτοντας Ru αυθόρμητα σε μονοκρυσταλλικές επιφάνειες Pt, με μέγιστη επικάλυψη της τάξης του 20%. Καταλύτες οι οποίοι αποδείχθηκαν ιδιαίτερα αποδοτικοί για την οξείδωση της μεθανόλης, λόγω της απαραίτητης επιφανειακής ποσότητας και των δυο μετάλλων. 25

34 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru 1.3 Ηλεκτροκαταλύτες Pt Ru Εφαρμογή στην ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης Στοιχεία καύσης μεθανόλης και ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης στο Pt Η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου (fuel cells) [76], συσκευών μετατροπής της χημικής ενέργειας ενός καυσίμου απευθείας σε ηλεκτρική με χαμηλές/μηδενικές εκπομπές ρύπων, αποκτά αυξανόμενο ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες. Τους βασικούς λόγους, αποτελούν οι διαρκώς υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η εξάντληση των πόρων ορυκτών καυσίμων και η περιβαλλοντική μόλυνση. Ωστόσο, περιοριστικοί παράγοντες στους διάφορους τύπους των συσκευών αυτών, καθιστούν την τεχνολογία εφαρμόσιμη κυρίως σε πιλοτικό στάδιο. Βασική ανασταλτική παράμετρος για όλους τους τύπους κυψελών καυσίμων αποτελεί το υψηλό κόστος των ηλεκτροδίων (ανόδου και καθόδου). Επιπλέον η βασική πρώτη ύλη στους κυρίαρχους τύπους κυψελών, το υδρογόνο, παρουσιάζει προβλήματα όσον αφορά την παραγωγή (εξωτερικοί μετατροπείς καύσιμης ύλης σε υδρογόνο), αποθήκευση και μεταφορά του (αέριο καύσιμο) σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος, την αξιοπιστία και τη διάρκεια ζωής των συσκευών. Καθίσταται συνεπώς αναγκαία η σχεδίαση μιας κυψέλης καυσίμου που θα παρέχει τη δυνατότητα απευθείας οξείδωσης ενός υγρού καυσίμου στην άνοδο, εξαλείφοντας μέρος των επιπρόσθετων ενεργειακών απαιτήσεων. Το στοιχείο καύσης μεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC) [77, 78], χρησιμοποιεί ως άμεση καύσιμη ύλη τη μεθανόλη μετατρέποντάς την παραγόμενη χημική ενέργεια από την οξείδωσή της, απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια χωρίς την παρεμβολή ενδιάμεσων θερμικών σταδίων. Η απουσία εγκαταστάσεων εξωτερικών μετατροπέων της καύσιμης ύλης σε αξιοποιήσιμη για την κυψέλη καυσίμου μορφή, σε συνδυασμό με την υψηλή διαθεσιμότητά της μεθανόλης (από κάρβουνο, φυσικό αέριο, ξυλεία) οδηγεί σε μείωση του συνολικού κόστους της διεργασίας. Το χαμηλό σημείο ζέσεως της μεθανόλης (60 ο C) καθιστά δυνατή τη λειτουργία των DMFCs μόνο σε μη υψηλές θερμοκρασίες (ορισμένες φορές και σε υψηλότερες, όπου η μεθανόλη βρίσκεται με τη μορφή ατμού). Επίσης μπορεί να λειτουργεί τόσο σε όξινα όσο και σε αλκαλικά διαλύματα. Τέλος, η υγρή φύση του καυσίμου καθιστά ευκολότερη τη μεταφορά και τη διανομή του. Βασικά προβλήματα των DMFCs αποτελούν το υψηλό κόστος των ηλεκτροδίων, οι κινητικοί περιορισμοί κυρίως στην αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης (ανοδική δράση), αλλά και στην αναγωγή οξυγόνου (καθοδική δράση) και η επιμόλυνση της ηλεκτροδιακής επιφάνειας και του ηλεκτρολύτη από ενδιάμεσα της ηλεκτροχημικής δράσης που οδηγεί σε μείωση της παραγόμενης πυκνότητας ρεύματος. Η αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης σε όξινα διαλύματα είναι η εξής + CH3OH + H2O CO2 + 6H + 6e (1.16) Το κανονικό δυναμικό της παραπάνω δράσης κανονικό δυναμικό της κυψέλης, E 0 cell E είναι ίσο με 0.016V/SHE, ενώ το 0 CH3OH / CO2, δηλαδή η αντίδραση 1.16 σε συνδυασμό με την καθοδική δράση αναγωγής οξυγόνου, θεωρώντας 1Μ υδατικό διάλυμα μεθανόλης είναι 26

35 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru 1.20 V/SHE [77]. Το αποτέλεσμα αυτό σημαίνει ότι θερμοδυναμικά, η αντίδραση 1.16 μπορεί να πραγματοποιηθεί σε χαμηλές τιμές δυναμικού. Ωστόσο, η οξείδωση της μεθανόλης π.χ. σε ηλεκτρόδιο Pt και όξινο διάλυμα, απαιτεί υπερτάσεις μεγαλύτερες των 500 mv. Το γεγονός αυτό οφείλεται σε περιοριστικές παραμέτρους που υπεισέρχονται στις ηλεκτροδιακές δράσεις. Οι παράμετροι αυτές έχουν να κάνουν με τη μη αντιστρεπτότητα της οξείδωσης της μεθανόλης, λόγω των σχηματιζόμενων ενδιαμέσων προϊόντων όπως φορμαλδεΰδη, μυρμηκικό οξύ κ.α., την απαιτούμενη υπέρταση λόγω δηλητηριάσεως του καταλύτη από ενδιάμεσα προϊόντα οξείδωσης και τη μη αντιστρεπτότητα της καθοδικής δράσης. Το πρώτο στάδιο στην αντίδραση 1.16 [79], αποτελεί η προσρόφηση ενός μορίου μεθανόλης στην επιφάνεια του καταλύτη και η επακόλουθη διάσπασή του σε διάφορα προσροφημένα ενδιάμεσα προϊόντα. Τα διαφορετικά αυτά προϊόντα μετασχηματίζονται μέσω παραπέρα αντιδράσεων σε ισχυρότερα προσροφημένες ενώσεις, οι οποίες και είναι υπεύθυνες για τη δηλητηρίαση του καταλύτη. Στη συνέχεια παρουσιάζεται συγκεντρωτικά το μηχανιστικό σχήμα της ηλεκτροχημικής οξείδωσης της μεθανόλης (sol : συστατικό του διαλύματος, s : συστατικό στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, ads : προσροφημένο συστατικό) : A. Διασπαστική χημειορρόφηση (dissociative chemisorption) / ηλεκτρορόφηση (electrosorption) ή απευθείας CH OH + Pt Pt CH OH (1.17) 3 sol () s 3 ads + Pt CH OH Pt CH OH + H + e (1.18) 3 ads 2 ads + CH OH + Pt Pt CH OH + H + e (1.19) 3 sol () s 2 ads ακολουθούμενη από + Pt CH OH + Pt Pt CHOH + H + e (1.20) 2 ads () s 2 ads + Pt CHOH + Pt Pt COH + H + e (1.21) 2 ads () s 3 ads Β. Σχηματισμός επιφανειακών συστατικών που περιέχουν άτομα οξυγόνου (σε υψηλές υπερτάσεις) + Pt + H O Pt OH + H + e (1.22) 2 ads + Pt + H O Pt O + H + e (1.23) 2 2 Γ. Η αντίδραση ακολουθεί δύο παράλληλες πορείες, αυτής του δραστικού σταδίου (reactive path, Γ.1) κι αυτής της μόλυνσης και απομάκρυνσης του δηλητηρίου (poisoning path and poison removal path) 27

36 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru Γ.1 Σε χαμηλές υπερτάσεις (δραστικό στάδιο δεν προσροφάται οξυγόνο στο Pt) + 3 ads + 2 sol ( 2 ads) ads () s Pt COH H O ή H O Pt COOH H Pt (1.24) Σε υψηλότερες υπερτάσεις : ή ακολουθούμενες από + 3 ads + ads ads () s Pt COH Pt OH Pt COOH H e Pt (1.25) Pt COH + Pt O Pt COOH + 3Pt (1.26) 3 ads ads () s + Pt COOH Pt + CO + H + e (1.27) ads 2 Γ.2 Επιμόλυνση και απομάκρυνση δηλητηρίου + 3 ads ads () s Pt COH Pt CO H e Pt (1.28) + Pt CO + H O ( ή H O ) Pt COOH + H + e (1.29) ads 2 sol 2 ads ads ακολουθούμενη από την και ή + Pt COOH Pt + CO + H + e (1.30) 3 ads 2 Pt COads + Pt OHads Pt COOHads + Pt (1.31) Pt COads + Pt O Pt + CO 2 (1.32) Τα προσροφημένα προϊόντα των αντιδράσεων έχουν ανιχνευθεί με in situ φασματοσκοπία υπερύθρου (infrared spectroscopy, IR) [80] και φασματοσκοπία μαζών (DEMS) [81]. Μετά τις αντιδράσεις 1.20 και 1.21, τα προσροφημένα φόρμυλο τύπου ενδιάμεσα διασπώνται αυθόρμητα στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια του Pt μέσω των αντιδράσεων του σταδίου Γ. Η αντίδραση 1.28 είναι γρήγορη στο Pt και τα ισχυρώς προσροφημένα μόρια CO που σχηματίζονται, αποτελούν το δηλητήριο του καταλύτη [82]. Επομένως, το κρίσιμο στάδιο στην πορεία της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός των φόρμυλο τύπου ενδιαμέσων, τα οποία μπορούν να δράσουν είτε ως δραστικά ενδιάμεσα (reactive intermediates) οδηγώντας απευθείας στο τελικό προϊόν της οξείδωσης, είτε ως πρώιμες ενώσεις του δηλητηρίου. Η οξείδωση των ενδιαμέσων αυτών απαιτεί την παρουσία ΟΗ, τα οποία προκύπτουν από τη διάσπαση του Η 2 Ο μέσω του σταδίου Β. Σε όξινα διαλύματα, ο Pt εμφανίζει καταλυτικές ιδιότητες μόνο όσον αφορά τη διάσπαση του μορίου της μεθανόλης, διασπώντας το δεσμό C H κατά τα στάδια προσρόφησης σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η διάσπαση όμως οδηγεί αυθόρμητα στο 28

37 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru σχηματισμό του CO, το οποίο λόγω του ισχυρού βαθμού προσρόφησης που παρουσιάζει, καταλαμβάνει τις ενεργές θέσεις του καταλύτη εμποδίζοντας την προσρόφηση της μεθανόλης από το διάλυμα και τη συνέχιση της αντίδρασης. Έτσι, αντιλαμβάνεται κανείς ότι οι ιδιότητες του Pt πρέπει να τροποποιηθούν, ώστε να βελτιωθεί η κινητική της συνολικής δράσης. Τις συνέπειες μιας τροποποίησης θα αποτελέσουν η πιθανή παρεμπόδιση των ισχυρά προσροφημένων ενδιαμέσων ή/και η αύξηση της κινητικής της οξείδωσης σε χαμηλότερες υπερτάσεις Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε καταλύτες Pt Ru Η συνηθέστερη μέθοδος τροποποίησης των ιδιοτήτων των καταλυτών Pt για την οξείδωση της μεθανόλης, είναι η τροποποίηση με άλλα μέταλλα προς το σχηματισμό διμεταλλικών και πολυμεταλλικών καταλυτών. Το μέταλλο που θα χρησιμοποιηθεί θα πρέπει να πληροί τις προϋποθέσεις που εισήχθησαν στην προηγούμενη ενότητα, δηλαδή την παρεμπόδιση των ισχυρά προσροφημένων μορίων και την πιθανή αύξηση της κινητικής της δράσης μέσω της προσρόφησης δραστικών ως προς την απομάκρυνση του δηλητηρίου ενώσεων. Από την άλλη, πιθανούς περιορισμούς στην επιλογή του μετάλλου θα αποτελούσαν η παρεμπόδιση προσρόφησης της μεθανόλης ή η μικρή διάρκεια ζωής κάτω από τις συνθήκες λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου. Το ρουθήνιο αναγνωρίζεται ως το πλέον αποδοτικό μέταλλο για την ενίσχυση της διεργασίας οξείδωσης της μεθανόλης στο Pt [83]. Η παρουσία του Ru αυξάνει την πιθανότητα προσρόφησης OH στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια σε χαμηλές τιμές δυναμικού, γεγονός το οποίο οδηγεί στην πιθανή οξείδωση των σχηματιζόμενων ενδιαμέσων σε αυτό το εύρος δυναμικού. Επιπρόσθετα, ο σχηματισμός του δηλητηρίου CO ελαχιστοποιείται σε μεγάλο βαθμό, όπως προκύπτει κι από αποτελέσματα φασματοσκοπίας IR, τα οποία δείχνουν ότι η ποσότητα του προσροφημένου CO, σχηματιζόμενου κατά τη διάσπαση τη μεθανόλης, είναι αρκετά μεγαλύτερη στον καθαρό Pt συγκριτικά με ένα καταλύτη Pt Ru [84]. Οι Iwashita [85], Markovic, Ross et al [86-88] και Léger et al [89] παρατηρώντας τα δυναμικά στα οποία εμφανίζονταν η ταινία απορρόφησης του σχηματιζόμενου προϊόντος οξείδωσης της μεθανόλης, CO 2, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η οξείδωση τόσο του προσροφημένου CO όσο και των προσροφημένων φόρμυλο τύπου ενδιαμέσων, πραγματοποιείται σε πολύ χαμηλότερα δυναμικά σε ηλεκτρόδια κράματος Pt Ru από ότι σε καθαρό Pt. Επιπλέον, καταδεικνύουν ως ιδανικότερο ποσοστό Ru σε κράματα με το Pt, αυτό του 15 20% για την οξείδωση της μεθανόλης, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με το αντίστοιχο για την απομάκρυνση του CO (περίπου 50%). Πιθανή αιτία του παραπάνω αποτελεί ο μεγαλύτερος βαθμός προσρόφησης των μορίων της μεθανόλης στις περιοχές Pt από ότι σε αυτές του Ru όπως προκύπτει κι από το διδραστικό μηχανισμό της δράσης σε κράματα αυτού του τύπου. Ο μηχανισμός οξείδωσης της μεθανόλης σε καταλύτες Pt Ru βασίζεται στο συνεργιστικό αποτέλεσμα μεταξύ των δύο μετάλλων. Η συνέργεια των ενεργοτήτων των δύο μετάλλων εντοπίζεται στη διάσπαση και οξείδωση της μεθανόλης στο Pt και την οξείδωση και απομάκρυνση των προσροφημένων υπολειμμάτων από το Ru μέσω των επιφανειακών οξειδίων του. Σε δυναμικά μικρότερα του 0.6V/SHE για όξινα διαλύματα μεθανόλης, ο Pt είναι καλός καταλύτης για την προσρόφηση της μεθανόλης αλλά όχι για τη διάσπαση του H 2 O, ενώ το Ru διασπά το H 2 O, αλλά δεν προσροφά τη μεθανόλη. Ωστόσο, σε 29

38 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru περισσότερο θετικά δυναμικά, ο Pt διασπά το H 2 O, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες το Ru προσροφά μεθανόλη. Οι Ishikawa et al [84] μελέτησαν την προσρόφηση του CO σε καθαρό Pt, Ru και διμεταλλικές επιφάνειες Pt Μ, όπου Μ διάφορα μεταβατικά μέταλλα, όπως επίσης και την ενεργότητά τους ως προς τη διασπαστική χημειορρόφηση, μέσω θεωρητικών υπολογισμών βασισμένων στη θεωρία ηλεκτρονιακής συνάρτησης πυκνότητας (density functional theory, DFT). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία ατόμων Ru σε γειτονικές θέσεις από αυτές του Pt, εξασθενούν το δεσμό Pt C και γενικά μειώνουν ελαφρώς τη δόνηση τάσης του δεσμού C O των προσροφημένων μορίων CO. Γεγονός το οποίο δικαιολογεί την πειραματικά αποδεδειγμένη ανθεκτικότητα των καταλυτών αυτού του τύπου ως προς το CO. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών αποδεικνύουν επίσης τη διδραστική φύση του μηχανισμού οξείδωσης της μεθανόλης σε καταλύτες Pt Ru, λόγω του συνεργιστικού φαινομένου μεταξύ των δύο μετάλλων. Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό (βλ. παρακάτω), το Ru διακόπτει την ομοιογένεια και συνέχεια του πλέγματος του Pt και παρέχει επιπλέον θέσεις για την προσρόφηση των OH. Αξίζει να σημειωθεί επιπλέον η επίδραση ξένων μετάλλων όπως του Ru, στο Pt, που οφείλεται στο φαινόμενο τύπου συμπλόκου [90] το οποίο όπως καταδεικνύεται από τους Ishikawa et al [91] προκαλεί διαφοροποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του Pt, γεγονός που οδηγεί σε μεταβολή της ενέργειας χημειορρόφησης του H 2 O στον Pt και προτιμώμενη προσρόφησή του στις περιοχές του Ru. Το ίδιο συμβαίνει και για την περίπτωση των ΟΗ. Ο μηχανισμός οξείδωσης της μεθανόλης στον καθαρό Pt που παρουσιάστηκε στην προηγούμενη ενότητα θα πρέπει να τροποποιηθεί λόγω του συνεργιστικού φαινομένου μεταξύ των δύο μετάλλων και όπως ήδη αναφέρθηκε μπορεί να περιγραφεί ως ένας διδραστικός μηχανισμός [92-95]. Τα προσροφημένα ΟΗ σχηματίζονται σε μικρότερο βαθμό στο Pt μέσω της αντίδρασης 1.22 και σε μεγαλύτερο βαθμό στην επιφάνεια του Ru με βάση την αντίδραση: Ru + H O Ru OH + H + e (1.33) 2 ads + Στη συνέχεια, η οξείδωση των φόρμυλο τύπου ενδιαμέσων μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω των αντιδράσεων Ωστόσο η αντίδραση: + 3 ads + 2 sol ( 2 ads) ads () s Pt COH H O ή H O Pt COOH H Pt (1.24) ευνοείται σε χαμηλές υπερτάσεις. Στην επιφάνεια του Ru δεν παρατηρείται οξείδωση της μεθανόλης κι ως εκ τούτου αναμένεται η απουσία φορμυλο τύπου ενώσεων στις περιοχές αυτές. Αντίθετα παρατηρείται η παρουσία προσροφημένων μορίων CO, τα οποία σχηματίστηκαν κατά τη διάσπαση της μεθανόλης στις γειτονικές περιοχές Pt από όπου και οδηγήθηκαν μέσω επιφανειακής διάχυσης προς τις περιοχές Ru. Κατά το στάδιο αυτό, η απομάκρυνση του δηλητηρίου μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: στις περιοχές Pt σύμφωνα με το στάδιο Γ2 και στις περιοχές του Ru με βάση την επιφανειακή αντίδραση (μηχανισμός Lamgmuir Hinshelwood) : + Pt CO + Ru OH Pt + Ru + CO + H + e (1.34) ads ads 2 30

39 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru ή την αντίδραση: Pt COads + Ru OHads Ru + Pt COOH ads (1.35) ακολουθούμενη από την Απαραίτητη προϋπόθεση του παραπάνω μηχανισμού αποτελεί η υψηλή κινητικότητα του CO στην επιφάνεια, ώστε να υπάρχει η δυνατότητα διάχυσής του προς τις περιοχές Ru. Οι ταχύτητες των αντιδράσεων 1.34 και 1.35 είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες στον καθαρό Pt. Επιπλέον, λόγω του γεγονότος ότι ακόμα και σε συνθήκες όπου η προσρόφηση της μεθανόλης πραγματοποιείται μόνο στο Pt το CO μπορεί να καταλάβει θέσεις πάνω σε άτομα Ru, οι παρακάτω αντιδράσεις είναι επίσης πιθανές [96]: ή + Ru CO + Ru OH 2Ru + CO + H + e (1.36) ads ads Ru COads + Ru OHads Ru + Ru COOH ads (1.37) 2 ακολουθούμενη από μία αντίδραση παρόμοια της Όπως ήδη έχει τονισθεί, το ποσοστό Ru στο ηλεκτρόδιο, αποτελεί κρίσιμη παράμετρο στην καταλυτική του ικανότητα. Επίσης, η μείωση της ενέργειας προσρόφησης του CO θα μπορούσε να συνεισφέρει επιπλέον θετικά στην ενεργότητα του καταλύτη [97]. Το σημαντικότερο πρόβλημα των καταλυτών Pt Ru, αποτελεί η διάλυση των οξειδίων του Ru σε δυναμικά θετικότερα του +0.9V/SHE [98], γεγονός το οποίο αποτρέπει τον in situ ηλεκτροχημικό καθαρισμό του ηλεκτροδίου με έκθεση σε ακραία δυναμικά όπως αυτά της έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου. Παράλληλα, καθίσταται αδύνατος ο ακριβής υπολογισμός της ενεργής επιφάνειας των περιοχών Ru, μέσω ηλεκτροχημικών μεθόδων, λόγω των υψηλών χωρητικών ρευμάτων που οφείλονται στα RuO Χ. Επιπλέον προβλήματα που προκύπτουν για καταλύτες αυτού του τύπου, είναι η μη σταθεροποίηση του ρεύματος μετά από μεγάλα χρονικά διαστήματα, γεγονός το οποίο οφείλεται στην περαιτέρω οξείδωση του επιφανειακού Ru, καθώς τα σχηματιζόμενα οξείδια RuO 2 και RuO 3 δεν είναι ενεργοί δότες οξυγόνου για τη δράση οξείδωσης του CO και η επιμόλυνση της επιφάνειας από οργανικά υπολείμματα του ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, και οι δυο περιπτώσεις αποτελούν αντιστρέψιμες καταστάσεις. Ο σχηματισμός των υψηλότερου σθένους οξειδίων μπορεί να αντιμετωπιστεί με την εφαρμογή κατάλληλου αρνητικού δυναμικού για την αναγωγή τους, ενώ η χρήση κατάλληλων ηλεκτρολυτών όπως το HClO 4 και το H 2 SO 4 εξαλείφουν τα προβλήματα επιμόλυνσης της επιφάνειας του καταλύτη. Συνοψίζοντας, ο βέλτιστος καταλύτης για την οξείδωση της μεθανόλης θα πρέπει να παρουσιάζει ποικίλες ιδιότητες : την ικανότητα προσρόφησης και διάσπασης του μορίου της μεθανόλης, τη δυνατότητα προσρόφησης οξυγονούχων μορίων του τύπου ΟΗ σε ικανές συγκεντρώσεις και χαμηλές τιμές δυναμικού στην επιφάνειά του και την εύκολη απομάκρυνση των δηλητηρίων. Συνεπώς περισσότερα από ένα μέταλλο θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν ως κατάλληλοι συνδυασμοί το συνεργιστικό αποτέλεσμα των οποίων θα πληρεί τις προαναφερθείσες προϋποθέσεις : α) την Pt για τη διάσπαση της μεθανόλης, β) το Ru για την προσρόφηση ΟΗ σε χαμηλές τιμές δυναμικού και γ) ένα μέταλλο ο ρόλος του οποίου θα είναι η εξάλειψη ή μείωση του σχηματισμού του προσροφημένου CO στην επιφάνεια. 31

40 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru Μέθοδοι παρασκευής Η ανάπτυξη κατάλληλης μεθοδολογίας για την παρασκευή καταλυτών Pt Ru με στόχο τη χρήση τους ως ανόδους στις DMFCs, αποτελεί βασικό τμήμα έρευνας στον τομέα της ηλεκτροκατάλυσης. Οι καταλύτες Pt Ru χρησιμοποιούν ως υποστρώματα, υλικά μεγάλης επιφάνειας, π.χ. σωματίδια άνθρακα, με σκοπό την επίτευξη υψηλού βαθμού διασποράς του καταλύτη και δυνατότητας μορφοποίησής του, ενώ παράλληλα αποφεύγονται φαινόμενα συσσώρευσης (catalyst agglomeration) κατά τη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Τα συνήθη κριτήρια για καταλύτες υψηλής απόδοσης είναι: α) σωματίδια με σχετικά περιορισμένη κατανομή μεγέθους σε επίπεδο νανοκλίμακας, β) ομοιόμορφη σύσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων, γ) υψηλός βαθμός κραματοποίησης μεταξύ των συστατικών και δ) υψηλός βαθμός διασποράς στο υπόστρωμα. Οι περισσότερο αξιοσημείωτες μελέτες κατά την πρώιμη περίοδο ανάπτυξης των καταλυτών Pt Ru, αφορούν μίγματα των τελευταίων αποτιθέμενα σε υπόστρωμα φύλλου ή πλέγματος Pt, μέσω γαλβανοστατικής απόθεσης από διαλύματα H 2 PtCl 6 + K 2 Ru(NO)Cl 5 αναλογίας 1:1 [83]. Το πάχος των αποθεμάτων αυτού του τύπου κυμαίνονταν στην τάξη των μερικών μικρομέτρων. Τα αποτελέσματα των μελετών αυτών έδειξαν μεταξύ άλλων ότι το δυναμικό απόθεσης του μίγματος Pt Ru, δεν επηρεάζει μόνο την πραγματική επιφάνεια του ηλεκτροδίου, αλλά και τη σταθερότητά του στη διάρκεια του χρόνου κάτω από ποικίλες συνθήκες. Παράλληλες μελέτες, περιελάμβαναν ηλεκτρόδια σκόνης Pt Ru, των οποίων η παρασκευή πραγματοποιούνταν μέσω χημικής απόθεσης με τη χρήση NaBH 4 ως αναγωγικού μέσου σε υποστρώματα άνθρακα [99, 100]. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε και στις μεταλλουργικές τεχνικές, μέσω των οποίων ολοκληρώθηκε το φασικό διάγραμμα του συστήματος Pt Ru [101]. Σύμφωνα με αυτό, κράματα συγκεντρώσεων Pt μεγαλύτερων του 40% at. (γραμμοατομικό ποσοστό) εμφανίζουν ολοεδρικά κεντρωμένη μορφή κυψελίδας (fcc) με άτομα Ru να αντικαθιστούν αυτά του Pt στις ακραίες θέσεις του κυβικού πλέγματος, μικρότερων του 20% at. εξαγωνική δομή (hcp) με άτομα Pt να αντικαθιστούν αυτά του Ru, ενώ σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις εμφανίζονται ενδιάμεσες δομές κρυσταλλικών συστημάτων. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν με βάση τις παραπάνω τεχνικές επέδειξαν υψηλή απόδοση στην αντίδραση ηλεκτροοξείδωσης της μεθανόλης. Πολλά από τα αποτελέσματα που προέκυψαν μάλιστα, είναι άμεσα συγκρίσιμα με αντίστοιχα βελτιωμένων και περισσότερο σύγχρονων τεχνικών. Οι Watanabe και Motoo [102], παρασκεύασαν διμεταλλικούς καταλύτες Pt Ru υψηλής απόδοσης στην οξείδωση της μεθανόλης, μέσω τροποποίησης της επιφάνειας Pt με προσάτομα Ru εισάγοντας για πρώτη φορά τον όρο «ηλεκτροκατάλυση μέσω προσατόμων» (electrocatalysis by adatoms). Η τεχνική αυτή αποτέλεσε τη βάση της ανάπτυξης της ιδέας του διδραστικού μηχανισμού για την οξείδωση της μεθανόλης, ενώ σε αυτή βασίστηκαν κι οι χαρακτηριστικές μεταγενέστερες μελέτες από τους Wieckowski και Adžić που αναφέρθηκαν στην Ενότητα 1.2. Οι περισσότερο σύγχρονες τεχνικές παρασκευής καταλυτών Pt Ru σε υπόστρωμα άνθρακα, βασίζονται κυρίως σε μη ηλεκτρολυτικές (χημικές) τεχνικές και μπορούν να διακριθούν σε τρεις βασικές μεθόδους: τη μέθοδο ενσωμάτωσης (impregnation), τη μέθοδο κολλοειδούς (colloidal) και τη μέθοδο μικρογαλακτωμάτων (microemulsion). 32

41 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru (α) Μέθοδος ενσωμάτωσης (Impregnation) Η μέθοδος ενσωμάτωσης περιλαμβάνει ένα στάδιο ενσωμάτωσης ακολουθούμενο από ένα στάδιο αναγωγής. Κατά το στάδιο ενσωμάτωσης, πρόδρομες ενώσεις Pt και Ru (συνήθως άλατα των μετάλλων) αναμιγνύονται με κοκκώδη άνθρακα μεγάλης επιφάνειας, σε υδατικά διαλύματα, προς το σχηματισμό ομογενούς μίγματος. Το στάδιο αναγωγής μπορεί να λάβει χώρα στην υδατική φάση, με τη χρήση αναγωγικών αντιδραστηρίων όπως, Na 2 S 2 O 3, NaBH 4, Na 4 S 2 O 5, N 2 H 4 ή HCOOH, είτε στην αέρια φάση κατά την ξήρανση του καταλύτη σε υψηλές θερμοκρασίες υπό ατμόσφαιρα ατμών υδρογόνου. Κατά τη διεργασία ενσωμάτωσης ποικίλοι παράγοντες μπορούν να επηρεάσουν τη σύνθεση, τη μορφολογία και το βαθμό διασποράς του καταλύτη Pt Ru/C, οδηγώντας σε μεταβολές στην καταλυτική του ενεργότητα. Ο βαθμός πορώδους του άνθρακα ως υπόστρωμα του καταλύτη καθορίζει το βαθμό διασποράς και το μέγεθος των αποτιθεμένων νανοσωματιδίων, ενώ η συγκέντρωση της πρόδρομης ένωσης επιδρά άμεσα στη μεταφορά μάζας προς τους πόρους του υποστρώματος. Πολλές μελέτες καταδεικνύουν τη σημασία των συνθηκών σύνθεσης του καταλύτη, όπως η φύση των πρόδρομων ενώσεων και η μέθοδος αναγωγής και ξήρανσης [78]. Γενικά, ως πρόδρομες ενώσεις χρησιμοποιούνται χλωριούχα άλατα των επιθυμητών μετάλλων λόγω της υψηλής διαθεσιμότητάς τους (π.χ. H 2 PtCl 6 και RuCl 3 ). Ωστόσο, υποστηρίζεται ότι τα χλωριούχα αυτά άλατα μπορεί να οδηγήσουν σε επιμόλυνση του καταλύτη, η οποία με τη σειρά της μειώνει το βαθμό διασποράς των μετάλλων στο υπόστρωμα, την καταλυτική του ενεργότητα και σταθερότητα. Εναλλακτικές μορφές μη χλωριούχων πρόδρομων ενώσεων αποτελούν θειώδη άλατα του τύπου Na 6 Pt(SO 3 ) 4, Na 6 Ru(SO 3 ) 4 [103, 104] και ποικίλες ενώσεις όπως Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2, RuNO(NO 3 ) X, Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 και Pt(C 8 H 12 )(CH 3 ) 2 [ ]. Οι Dickinson et al [103] παρασκεύασαν καταλύτες Pt Ru/C με απευθείας θερμική διάσπαση καρβονυλικών συμπλόκων του τύπου [Pt(CO) 2 ] X και [Ru 3 (CO) 12 ] X. Πλεονεκτήματα της τεχνικής αποτελούν η εύκολη σύνθεση των πρόδρομων ενώσεων και η απλοποίηση της διεργασίας παρασκευής λόγω εξάλειψης του σταδίου αναγωγής. Οι Beard και Ross [108] παρασκεύασαν καταλύτες PtCo/C χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμους Pt/C (10% Pt) με δυο διαφορετικές μεθόδους. Κατά την πρώτη, η προσθήκη του Pt/C πραγματοποιήθηκε σε όξινο διάλυμα Co(OH) 2 σε σύστημα νερού μεθανόλης, ενώ στη δεύτερη περίπτωση ο Pt/C προστέθηκε σε βασικό διάλυμα Co(NO 3 ) 2 νερού μεθανόλης. Και στις δύο περιπτώσεις η αναλογία που επιτεύχθηκε ήταν Pt/Co 3/1 κι ακολούθησε θερμική κατεργασία σε αδρανή ατμόσφαιρα. Τα βασικά μειονεκτήματα της μεθόδου ενσωμάτωσης είναι η δυσκολία ελέγχου του μεγέθους και της κατανομής των αποτιθεμένων νανοσωματιδίων, όπως παράλληλα και του προσδιορισμού της σύστασης της επιφάνειας του καταλύτη για συστατικά με παρόμοιες ενέργειες εξάχνωσης αλλά διαφορετικές ακτίνες (σε περιπτώσεις όπου περιλαμβάνονται στάδια θερμικής κατεργασίας). Το γεγονός αυτό, αναδεικνύει την έντονη σημασία της μεθόδου και των συνθηκών σύνθεσης που ακολουθούνται. β) Μέθοδος κολλοειδούς (Colloidal method) Η μέθοδος κολλοειδούς περιλαμβάνει συνήθως τα εξής στάδια: α) σύνθεση κολλοειδών που περιέχουν Pt Ru, β) απόθεση των κολλοειδών σε υπόστρωμα άνθρακα 33

42 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru και γ) αναγωγή του μίγματος με χημικό τρόπο. Μια προσέγγιση όσον αφορά τη σύνθεση των κολλοειδών αποτελεί η διάλυση του μεταλλικού άλατος σε κατάλληλο διαλύτη και στη συνέχεια η αναγωγή του από κατάλληλο αναγωγικό μέσο, ώστε να δημιουργηθεί η κολλοειδής του μορφή. Οι Watanabe et al [109] παρασκεύασαν υψηλά διαμερισμένους καταλύτες Pt Ru μέσω ενός μηχανισμού συναπόθεσης κολλοειδών Pt και οξειδίων του Ru σε υπόστρωμα άνθρακα, με επακόλουθη αναγωγή μέσω αέριου υδρογόνου το οποίο τροφοδοτούνταν στο υδατικό διάλυμα. Η μέθοδος αυτή οδηγεί σε καταλύτες μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας συγκριτικά με αντίστοιχους που έχουν παρασκευασθεί με τη μέθοδο ενσωμάτωσης, αλλά παρουσιάζουν προβλήματα ελέγχου του μεγέθους των νανοσωματιδίων κι ως εκ τούτου φαινόμενα συσσώρευσης. Οι Bönnemann et al [110, 111] συνέθεσαν ένα οργανομεταλλικό κολλοειδές σύστημα, σταθεροποιώντας τα σωματίδια Pt Ru μέσω οργανικών ligands, τεχνική η οποία οδηγεί σε καταλύτες με συγκεκριμένη αναλογία ατόμων και σωματίδια ελεγχόμενου μεγέθους. Η τεχνική του Bönnemann αποτελείται κυρίως από τρία στάδια: α) τη σύνθεση των σταθερών κολλοειδών Pt Ru με έντονη αμφίφυλη φύση (surfactant), β) την προσρόφηση τους σε άνθρακα μεγάλης επιφάνειας και γ) την απομάκρυνση των οργανικών σταθεροποιητών (ligands) με θερμική κατεργασία υπό ατμόσφαιρα Ο 2 αρχικά και στη συνέχεια αναγωγή με Η 2. γ) Μέθοδος μικρογαλακτωμάτων (microemulsion) Η μέθοδος μικρογαλακτωμάτων αποτελεί μια σύγχρονη προσέγγιση προς τη σύνθεση καταλυτών Pt Ru, η οποία βρίσκεται σε διαρκή εξέλιξη. Το πρώτο στάδιο της μεθόδου, περιλαμβάνει το σχηματισμό νανοσωματιδίων Pt Ru μέσω μιας αντίδρασης μικρογαλακτώματος σε σύστημα νερού ελαίου, ακολουθούμενη από ένα αναγωγικό στάδιο. Το μικρογαλάκτωμα, διαδραματίζει το ρόλο χημικού αντιδραστήρα νανοκλίμακας στον οποίο λαμβάνει χώρα η χημική αντίδραση. Το μικρογαλάκτωμα αποτελεί ένα νανοσταγονίδιο υδατικού διαλύματος στο οποίο περιέχεται μια πρόδρομη ένωση του ευγενούς μετάλλου. Τα νανοσταγονίδια αυτά ενθυλακώνονται από αμφίφυλα μόρια (surfactants) και διασπείρονται ομοιόμορφα σε κατάλληλη οργανική φάση. Το στάδιο αναγωγής μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε προσθέτοντας ένα αναγωγικό αντιδραστήριο (π.χ.n 2 H 4, HCHO και NaBH 4 ) στο σύστημα μικρογαλακτώματος, είτε αναμιγνύοντας το τελευταίο με ένα διαφορετικό σύστημα μικρογαλακτώματος στο οποίο θα περιέχεται το κατάλληλο αναγωγικό αντιδραστήριο. Ως αποτέλεσμα, η αντίδραση αναγωγής περιορίζεται στο εσωτερικό του μικρογαλακτώματος και το μέγεθος του σχηματιζόμενου μεταλλικού σωματιδίου μπορεί εύκολα να ελεγχθεί από το μέγεθος του μικρογαλακτώματος. Τα τασενεργά μόρια δρουν ως προστατευτικά αντιδραστήρια απέναντι σε φαινόμενα συσσώρευσης των Pt Ru νανοσωματιδίων. Η απομάκρυνση των προστατευτικών μορίων πραγματοποιείται με θερμική κατεργασία της επιφάνειας άνθρακα. Καταλύτες Pt Ru/C που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο αυτή, παρουσιάζουν υψηλότερη απόδοση στην οξείδωση της μεθανόλης συγκριτικά με εμπορικά διαθέσιμους [112, 113]. Το βασικό πλεονέκτημα της μεθόδου των μικρογαλακτωμάτων αποτελεί ο εύκολος τρόπος ρύθμισης της σύστασης του καταλύτη και του μεγέθους των μεταλλικών νανοσωματιδίων, μεταβάλλοντας κατάλληλα τις συνθήκες σύνθεσης. 34

43 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru Γενικά για την ηλεκτροχημεία του Ru Η έντονη σημασία του Ru στην ηλεκτροκατάλυση, ειδικότερα σε συνδυασμό με το Pt, έχει ήδη τονισθεί στις προηγούμενες ενότητες. Η διερεύνηση και αποσαφήνιση των επιφανειακών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα σε συστήματα καθαρού Ru αποτέλεσαν βασικό τμήμα στην εξέλιξη της παρασκευής και του χαρακτηρισμού πολυμεταλλικών καταλυτών με συστατικό το Ru. Στην Ενότητα , τονίσθηκε ο ρόλος των επιφανειακών οξειδίων του Ru στην απομάκρυνση του δηλητηρίου κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση της μεθανόλης. Στην παρούσα ενότητα συνοψίζονται ορισμένα από τα χαρακτηριστικά της επιφανειακής ηλεκτροχημείας καθαρού πολυκρυσταλλικού Ru και συγκρίνονται με εκείνα λοιπών ευγενών μετάλλων. Η φύση των επιφανειακών οξειδίων του Ru μελετήθηκε συστηματικά από τους Conway, Vukovič et al [98, 114]. Ηλεκτρόδια Pt στα οποία αποτέθηκε Ru μέσω ηλεκτροαπόθεσης από διάλυμα (NH 4 ) 2 RuCl 6, εμβαπτίστηκαν σε διαλύματα H 2 SO 4 1M και υποβλήθηκαν σε διαρκείς σαρώσεις σε ευρύ φάσμα δυναμικών. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και για ηλεκτρόδια Ru. Βρέθηκε ότι ο σχηματισμός των οξειδίων αποτελεί μια περισσότερο έντονα μη αντιστρεπτή διεργασία συγκριτικά με αυτή της οξείδωσης της επιφάνειας του Pt, του Au και του Rh. Τα σχηματιζόμενα οξείδια ανάγονται μόνο σε δυναμικά της περιοχής ρόφησης υδρογόνου, συνήθως με ταυτόχρονη έκλυση του τελευταίου. Επιπρόσθετα, η έναρξη σχηματισμού των οξειδίων κατά την αντίθετη σάρωση πραγματοποιείται στην ίδια περιοχή, σε τιμές δυναμικού κατά πολύ μικρότερες, σε σχέση με εκείνες σχηματισμού των επιφανειακών οξειδίων του Pt. Σε τιμές δυναμικού κοντά στην περιοχή Η (μέχρι 200 mv περίπου θετικότερα), τα σχηματιζόμενα οξείδια παρουσιάζουν ικανοποιητικό βαθμό αντιστρεπτότητας, ο οποίος όμως μειώνεται με την εισαγωγή σε θετικότερες περιοχές δυναμικών. Παράλληλα, ο σχηματισμός των οξειδίων εκτείνεται σε μεγάλο εύρος δυναμικών, ενώ καταδεικνύεται μεγαλύτερος βαθμός υστέρησης στις διεργασίες σχηματισμού και αναγωγής τους, συγκριτικά με λοιπά ευγενή μέταλλα όπως τα Ir, Pt, Au και Rh [98, 115]. Ο βαθμός υστέρησης εξαρτάται από το θετικό όριο της ανοδικής σάρωσης. Μετά από επαναλαμβανόμενες σαρώσεις, στην περιοχή σχηματισμού των οξειδίων, μια νέα οξειδωτική κατάσταση του Ru σχηματίζεται, η οποία εμφανίζει αξιοσημείωτο βαθμό αντιστρεπτότητας. Οι Conway, Vukovič et al, σχετίζουν το φαινόμενο αυτό με την οξειδοαναγωγική δράση μεταξύ Ru(IV) και Ru (III), ενώ τονίζεται ότι η αναγωγή δεν οδηγεί σε μεταλλική κατάσταση. Οι ίδιοι ερευνητές [116] έδειξαν ότι η περιοχή ρόφησης και εκρόφησης του ατομικού υδρογόνου καθίσταται δύσκολο να προσδιορισθεί με ακρίβεια στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια Ru, λόγω ρόφησης (absorption) των Η στο εσωτερικό του μετάλλου και αλληλοεπικάλυψη των ρευμάτων (ανάλογων της τετραγωνικής ρίζας της ταχύτητας σάρωσης) που οφείλονται στο φαινόμενο αυτό, με τα επιφανειακά ρεύματα τα οποία κάνουν την εμφάνισή τους λίγο πριν ή μέσα στα όρια της ίδιας περιοχής (ανάλογων της ταχύτητας σάρωσης). Ο βαθμός αλληλοεπικάλυψης σχετίζεται άμεσα με το ανοδικό όριο της σάρωσης. Αύξηση του τελευταίου, οδηγεί σε αύξηση του βαθμού μη αντιστρεπτότητας των σχηματιζόμενων οξειδίων, με αποτέλεσμα το κύμα αναγωγής τους να εισέρχεται στην περιοχή ρόφησης και εκρόφησης των Η. Κατά τη διάρκεια επαναλαμβανόμενων σαρώσεων, ποσότητα του αποτιθέμενου Ru χάνεται με τη μορφή ιόντων στο διάλυμα. Αυτό συμβαίνει καθώς σάρωση σε ανοδικά όρια 35

44 Ηλεκτροκαταλύτες Pt - Ru θετικότερα ή ίσα του 1.3V/SHE, οδηγούν στο σχηματισμό οξειδίων τα οποία δεν ανάγονται στην περιοχή των Η κατά την καθοδική φορά σάρωσης. Το γεγονός αυτό συνδέεται με την εμφάνιση του ζεύγους Ru(IV)/Ru(III). Φαινόμενο το οποίο καταδεικνύεται από τις καμπύλες ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίων τα οποία έχουν υποβληθεί σε πολλαπλούς διαδοχικούς κύκλους σαρώσεων, όπου απουσιάζει η περιοχή ρόφησης των Η. Σημειώνεται ότι ικανοποιητικός βαθμός διαλυτοποίησης των επιφανειακών οξειδίων καταγράφεται από δυναμικά μόλις μεγαλύτερα του 0.7V/SHE, ενώ το συνολικό φαινόμενο εξελίσσεται σε πολύ μικρότερο βαθμό κατά τη συνεχή πόλωση του ηλεκτροδίου σε ανοδικές τιμές δυναμικού. Οι Trasatti et al [ ] διέκριναν στις καμπύλες ρεύματος δυναμικού που αναφέρονται στην επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων RuO 2 αποτιθέμενα σε φύλλα Ti, Ta και Pt σε όξινα διαλύματα, τρεις περιοχές. Η πρώτη περιλαμβάνει την περιοχή δυναμικών από την έναρξη σχηματισμού των οξειδίων μέχρι αυτή της έκλυσης οξυγόνου στα 1.35V/SHE. Στα πλαίσια της περιοχής αυτής, οι Michell et al [120] έδειξαν ότι το ηλεκτρόδιο συμπεριφέρεται ως «συμπυκνωτής πρωτονίων» (protonic condenser), ενώ η επιφάνειά του οξειδώνεται και ανάγεται μέσω ενός μηχανισμού στον οποίο συμμετέχουν τα άτομα Ru (ακριβεστέρα τα Ru x+ ) όλου του επιφανειακού πλέγματος οξειδίου και περιλαμβάνει ανταλλαγή πρωτονίων με το διάλυμα: + RuO ( OH) + δh + δe RuO ( OH) (1.38) x y x δ y+ δ Η αντίδραση 1.38 αναφέρεται στη συνεχή ηλεκτροχημική διεργασία οξείδωσης της επιφάνειας του Ru, διεργασία η οποία περιλαμβάνει περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια ανά άτομο. Το φαινόμενο αυτό εμφανίζεται σε πολυκρυσταλλικά ηλεκτρόδια και οδηγεί σε ρεύματα οξείδωσης μιας τάξης μεγέθους μεγαλύτερα συγκριτικά με μονοκρυσταλλικές επιφάνειες Ru. Επιπλέον σύμφωνα με την πρώτη ερευνητική ομάδα [121], η 1.38 συνοδεύεται από διείσδυση των πρωτονίων στο πλέγμα του οξειδίου κατά την καθοδική σάρωση και αποβολή τους κατά την ανοδική σάρωση. Η όλη διεργασία σύμφωνα με τους συγγραφείς σχετίζεται με τον εντοπισμό φορέων φορτίου στο πλέγμα λόγω της παρουσίας ιονικών ατελειών. Αναφέρεται μάλιστα ο διαχωρισμός του συνολικού φορτίου στην επιφάνεια σε αυτό των εσωτερικών περιοχών (inner surface regions) και σε αυτό των εξωτερικών (outer surface regions), όπου η διεργασία που ανταποκρίνεται στο πρώτο αποτελεί και το καθοριστικό στην αντίδραση στάδιο λόγω της δυσκολίας διάχυσης των πρωτονίων προς τις περιοχές αυτές. Η περιοχή τιμών δυναμικού μικρότερων του 0.3V/SHE, αποτελεί τη δεύτερη περιοχή κατά την οποία το πλέγμα του οξειδίου αποσταθεροποιείται λόγω της αντίδρασης αναγωγής. Παρατηρείται έντονος βαθμός διείσδυσης ατομικού υδρογόνου, που οδηγεί στην αναγωγή των οξειδίων προς μεταλλικό Ru. Σε περιπτώσεις υψηλών υπερτάσεων μπορεί να λάβει χώρα μη αντιστρεπτή αναγωγή των οξειδίων προς σκόνη Ru. Σε τιμές δυναμικού μεγαλύτερων του 1.35V/SHE (τρίτη περιοχή) ξεκινάει η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου παράλληλα με το σχηματισμό οξειδίων του Ru υψηλότερων βαθμών οξείδωσης των οποίων η αναγωγή εισχωρεί βαθιά στην περιοχή ρόφησης των Η. 36

45 Σκοπός και Στόχοι 1.4 Σκοπός και στόχοι διατριβής Ο σκοπός (διπλός) της συγκεκριμένης διατριβής ήταν: α) η επέκταση της μεθόδου γαλβανικής αντικατάστασης στην απόθεση/συναπόθεση Ru, για την ανάπτυξη τρι μεταλλικών καταλυτών, βασισμένων σε Pt και Ru με τροποποιημένες καταλυτικές ιδιότητες ως προς την αντίδραση οξείδωσης μεθανόλης και β) η χρήση δύο νέων προηγμένων τεχνικών μελέτης επιφανειών (μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων, AFM και ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης, SECM) για πρώτη φορά στo Εργαστήριο Φυσικής Χημείας. Πιο συγκεκριμένα, οι στόχοι της ερευνητικής αυτής προσπάθειας, συνοψίζονται ακολούθως: Α. Μη ηλεκτρολυτική παρασκευή αποθεμάτων Pt και Pt Ru σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και υαλώδους άνθρακα (μέσω ενδιάμεσης ηλεκτροαπόθεσης Ni). Στην περίπτωση υποστρώματος υαλώδους άνθρακα, αρχικά αποτίθεται ηλεκτροχημικά Ni στο υπόστρωμα με βάση την αντίδραση: 2 Ni + 2e Ni + (1.39) το οποίο μέσω γαλβανικής αντικατάστασης αναμένεται να αντικατασταθεί αυθόρμητα από ευγενές μέταλλο (Pt ή/και Ru) κατά την εμβάπτιση του σε απαερωμένο διάλυμα ιόντων του τελευταίου. Οι αντιδράσεις ανταλλαγής για το Pt και το Ru είναι: 2 Ni / GC + [ PtCl ] Pt( Ni) / GC + 2Ni + 6 Cl, E = V / SHE (1.40) Pt / Pt 3 2 Ni / GC + RuCl Ru( Ni) / GC + 3 2Ni + 3 Cl, E = V / SHE (1.41) Ru / Ru Κατά την παρασκευή των αντίστοιχων αποθεμάτων σε υπόστρωμα συμπαγούς Ni, στιβάδες από την επιφάνεια του τελευταίου αναμένεται να αντικατασταθούν και πάλι μέσω των αντιδράσεων , έπειτα από εμβάπτιση του υποστρώματος σε απαερωμένο διάλυμα ιόντων Pt 4+ και Ru 3+. Β. Μικροσκοπικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των δι- και τριμεταλλικών αποθεμάτων. Η μελέτη της μορφολογίας των αποθεμάτων Pt(Ni) και PtRu(Ni) πραγματοποιήθηκε αρχικά με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (scanning electron microscopy, SEM). Λεπτομερέστερη εικόνα της μορφολογίας, λήφθηκε μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων περιοδικής επαφής (semi contact AFM). Τέλος, η στοιχειακή ανάλυση των αποθεμάτων σε βάθος μερικών μm, επιτεύχθηκε μέσω φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτινών Χ (energy dispersive spectroscopy, EDS). 37

46 Σκοπός και Στόχοι Γ. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των καταλυτών. Με τη βοήθεια κυκλικής βολταμμετρίας γρήγορης σάρωσης σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα απουσία οξυγόνου, μελετήθηκε η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των καταλυτών Pt(Ni) και PtRu(Ni), που αποσκοπούσε στη πιστοποίηση της φύσης της επιφάνειας των αποθεμάτων και στην εύρεση της ηλεκτροενεργής τους επιφάνειας, μέσω του προσδιορισμού του φορτίου που αντιστοιχεί στην υποτασική απόθεση μονοστιβάδας υδρογόνου στο λευκόχρυσο. Δ. Μελέτη οξείδωσης μεθανόλης σε αποθέματα Pt(Ni) και PtRu(Ni). Η οξείδωση της μεθανόλης σε απαερωμένα όξινα μέσα, μελετήθηκε μέσω βολταμμετρίας αργής σάρωσης CH OH + 6e + H O CO + 6H (1.42) με βασικό στόχο τη μελέτη της επίδραση του συνεργιστικού αποτελέσματος μεταξύ Pt Ru, ως προς την ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα των καταλυτών συγκριτικά με τους αντίστοιχους Pt(Ni) και συμπαγούς Pt, με βάση την πυκνότητα ρεύματος σε χαμηλές υπερτάσεις και στο μέγιστο της βολταμμετρικής καμπύλης. Ε. Μελέτη μορφολογίας αποθεμάτων Pt(Ni)/Au και εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt(C) σε υπόστρωμα Au με ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης, SECM. ΣΤ. Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt(C) ως προς την έκλυση οξυγόνου με ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης, SECM. 38

47 Πειραματικό Μέρος 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Προετοιμασία ηλεκτροδιακού υποστρώματος Ως υποστρώματα του ηλεκτροδίου εργασίας των ηλεκτροχημικών πειραμάτων, χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια δίσκων υαλώδους άνθρακα (Glassy Carbon, GC), συμπαγούς Ni και συμπαγούς πολυκρυσταλλικού Au. Τα ηλεκτρόδια δίσκων GC και συμπαγούς Ni κατασκευάστηκαν από φύλλα υαλώδους άνθρακα της Alfa Aesar πάχους 1 mm και διαμέτρου 3.5 mm και κυλινδρικά δείγματα Ni, της ίδιας εταιρίας, καθαρότητας 99.5 % και διαμέτρου 9 mm, αντίστοιχα. Τα δείγματα στεγανοποιήθηκαν σε άκρο γυάλινου σωλήνα με θερμοπλαστικό υλικό, ενώ η επαφή των ηλεκτροδίων με το καλώδιο του συλλέκτη ρεύματος έγινε μέσω μικροποσότητας υδραργύρου που εισάγονταν στο εσωτερικό του κοίλου γυάλινου σωλήνα. Το ηλεκτρόδιο δίσκου πολυκρυσταλλικού Au που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα SECM, αποτελεί ηλεκτρόδιο διαμέτρου 5 mm κατάλληλα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon, το οποίο παρέχεται από την Uniscan Instruments, ως πρότυπο ηλεκτρόδιο εργασίας του SECM. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα μικροσκοπίας SEM/EDS και AFM, στην περίπτωση των ηλεκτροδίων δίσκου GC, κατασκευάστηκαν από το ίδιο υλικό και τύπο άνθρακα που αναφέρεται παραπάνω, ενώ η διάμετρος τους ήταν και πάλι 3 mm. Για τη μελέτη ηλεκτροδίων υποστρώματος συμπαγούς Ni με μικροσκοπία SEM/EDS, χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια πλάκας συμπαγούς Ni από φύλλα Ni (99.5 % καθαρότητα) της Alfa Aesar πάχους mm και διαστάσεων περίπου mm. Η ηλεκτρική επαφή (R < 1Ω) των ηλεκτροδίων με το καλώδιο του συλλέκτη ρεύματος, έγινε μέσω σύρματος stainless steel. Για την απομάκρυνση πιθανών υπολειμμάτων μετάλλων από προηγούμενα πειράματα το ηλεκτρόδιο καθαρίζονταν με εμβάπτιση σε βασιλικό νερό (3 HCl : 1 HNO 3 ) για 10 s κι ακολουθούσε έντονη λείανση. Πριν από την έναρξη του κάθε πειράματος η επιφάνεια καθαρίζονταν εκ νέου με διαδοχικό τρίψιμο σε φθίνοντος μεγέθους πόρων λειαντικά χαρτιά (emery paper) και έπειτα σε πάστα αλούμινας της εταιρίας Buehler σωματιδίων διαμέτρου 1 μm. Κατά τη διάρκεια των διαδοχικών σταδίων λείανσης, το ηλεκτρόδιο ξεπλένονταν με δις απιονισμένο δις απεσταγμένο H 2 O. Για την επιβεβαίωση της σωστής ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των ηλεκτροδίων και για τον τελικό ηλεκτροχημικό καθαρισμό της επιφάνειας του υποστρώματος, πραγματοποιούνταν προκαταρκτικά πειράματα ανάλογα με τη φύση του υποστρώματος. Τα ηλεκτρόδια υαλώδους άνθρακα και πολυκρυσταλλικού Au σαρώνονταν σε διάλυμα 0.1 Μ HClO 4 για διαδοχικούς κύκλους, μεταξύ των ορίων έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου, δηλαδή στις περιοχές δυναμικού (-0.4) 1.3 V/SCE και (-0.3) 1.4 V/Ag/AgCl αντίστοιχα, με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Τα ηλεκτρόδια συμπαγούς Ni σαρώνονταν σε πρώτο στάδιο σε 0.1 Μ NaOH για διαδοχικές σαρώσεις, στα όρια έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου, δηλαδή στην περιοχή σάρωσης (-1.1) 0.7 V/SCE και στη συνέχεια παρέμεναν σε δυναμικό -1.3 V/SCE για περίπου 300 s (διαδικασία γνωστή ως καθοδίωση) με σκοπό την απομάκρυνση τυχόν υπολειμμάτων οξειδίων σχηματιζόμενων κατά τα στάδια της προκατεργασίας και το σχηματισμό μιας νέας καθαρής επιφάνειας μεταλλικού Ni. Στόχος των πειραμάτων ηλεκτροχημικής κατεργασίας ήταν η σταθεροποίηση της ηλεκτροχημικής εικόνας των ηλεκτροδίων, η οποία συνεπάγεται την επιβεβαίωση της σωστής ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του υποστρώματος. 39

48 Πειραματικό Μέρος Το ηλεκτρόδιο αναφοράς που χρησιμοποιήθηκε στα περισσότερα ηλεκτροχημικά πειράματα ήταν, Cl - (3M) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) Pt (BAS Inc., V/SHE), ενώ το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα σύρμα Pt. Στα πειράματα SECM, το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν τυπωμένα ηλεκτρόδια Ag με επίστρωση AgCl, Ag AgCl ( V/SHE). Τέλος, χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια συμπαγούς Pt διαμέτρου 2 mm, από την Goodfellow Ltd., καθαρότητας 99.95%, για λόγους σύγκρισης. 2.2 Ηλεκτροαπόθεση Ni σε υποστρώματα υαλώδους άνθρακα και Au Για την εύρεση του δυναμικού ηλεκτροαπόθεσης του ενδιάμεσου μετάλλου (Ni) χρησιμοποιήθηκε προκαταρκτική κυκλική βολταμμετρία (ταχύτητα σάρωσης 20 mv s -1 ) σε απαερωμένο διάλυμα 0.01 M (H 2 NSO 3 ) 2 Ni 4H 2 O (Ni sulfamate) M NiCl M H 3 BO 3. Στο σχήμα 2.1, απεικονίζεται ενδεικτικά το κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης Ni σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα, από το απαερωμένο διάλυμα των αλάτων του, το οποίο αντιστοιχεί στο σταθεροποιημένο κύκλο σάρωσης δυναμικού i / ma cm Ni E (V/SCE) Σχήμα 2.1: Κυκλικό βολταμμογράφημα απόθεσης (20 mv s -1 ) Ni σε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα από απαερωμένο διάλυμα των αλάτων του. Η εικόνα αντιστοιχεί στον σταθεροποιημένο κύκλο σάρωσης δυναμικού. Σε δυναμικά θετικότερα από το δυναμικό ισορροπίας του συστήματος Ni (ΙΙ)/Ni δε διεξάγεται καμία δράση κι ως εκ τούτου το ρεύμα είναι σχεδόν μηδενικό. Καθώς το δυναμικό πλησιάζει την τιμή -0.7 V/SCE, το αρνητικό ρεύμα αρχίζει να αυξάνεται (περιοχή κινητικού ελέγχου) και σταδιακά (περιοχή μικτού ελέγχου) τείνει προς μία μέγιστη τιμή, (ενδεικτική συμπεριφοράς δράσης υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας), η οποία όμως δεν επιτυγχάνεται λόγω έναρξης έκλυσης Η 2 στα -1.1 V/SCE περίπου. Η δράση η οποία διεξάγεται κατά την καθοδική σάρωση δυναμικού του παραπάνω κυκλικού βολταμμογραφήματος, είναι η αναγωγή του Ni (ΙΙ) προς Ni πάνω στο υπόστρωμα (αντίδραση 2.1). Κατά την ανοδική σάρωση, λαμβάνει χώρα η αντίθετη δράση της 2.1 (οξείδωση / ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου ανοδική κορυφή επαναδιάλυσης, anodic stripping peak). 2 Ni + + 2e Ni (2.1) 40

49 Πειραματικό Μέρος Η διαδικασία ηλεκτροαπόθεσης πραγματοποιείται σε τέσσερα στάδια: Αρχικά σχηματίζονται σταθεροί μεταλλικοί πυρήνες (νέα φάση) στην επιφάνεια του υποστρώματος (υαλώδης άνθρακας Au). Στη συνέχεια, οι ανεξάρτητοι μεταξύ τους μεταλλικοί πυρήνες αναπτύσσονται στο χώρο (δεύτερο στάδιο) και τα αναπτυσσόμενα μεταλλικά κέντρα αλληλεπικαλύπτονται σχηματίζοντας μια ενιαία και συμπαγή στιβάδα του μετάλλου (τρίτο στάδιο). Κατά το τελευταίο στάδιο, παρατηρείται η ανάπτυξη (πάχυνση) της πλήρους μεταλλικής στιβάδας στο χώρο (απόθεση πάνω στο υπόστρωμα του μετάλλου πλέον). Η ηλεκτροαπόθεση του Ni στα υποστρώματα υαλώδους άνθρακα και Au πραγματοποιήθηκε ποτενσιοστατικά, σε σταθερό δυναμικό περίπου ίσο με -1.1 V/SCE, το οποίο αντιστοιχεί στην περιοχή δυναμικού διεξαγωγής της δράσης 2.1 υπό συνθήκες κινητικού ελέγχου. Η συνολική πυκνότητα φορτίου ήταν ίση με 375 mc cm -2 (πάχους 128 nm περίπου, βλ. Παράρτημα) και 990 mc cm -2 (πάχους 338 nm περίπου) κατά την ηλεκτροαπόθεση του Ni στο υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα και Au αντίστοιχα. 2.3 Μη ηλεκτρολυτική απόθεση Pt Ru και παρασκευή ηλεκτροδίων Pt ή/και Ru σε συμπαγές Ni και ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υποστρώματα GC και πολυκρυσταλλικού Au Τα ηλεκτρόδια Ni/GC και Ni/Au ξεπλένονταν με δις απιονισμένο δις απεσταγμένο H 2 O, έτσι ώστε να απομακρυνθούν πιθανά υπολείμματα αλάτων προερχόμενα από το διάλυμα ηλεκτροαπόθεσης και κατόπιν η αντίδραση γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο πραγματοποιούνταν σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Ανάλογα με τον τύπο του προς παρασκευή ηλεκτροδίου το διάλυμα ανταλλαγής και ο χρόνος εμβάπτισης των υποστρωμάτων σε αυτό ήταν: Pt/bulkNi, Pt(Ni)/GC, Pt(Ni)/Au : Απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] M HCl για 60, 45 και 45 min αντίστοιχα Ru/bulkNi : Απαερωμένο διάλυμα Μ RuCl M HCl για 18 h PtRu/bulkNi : Απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl M HCl και Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl M HCl για 60 min PtRu(Ni)/GC : Απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl M HCl και Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl M HCl για 45 και 60 min Το διάλυμα RuCl 3 + HCl αφήνονταν μια εβδομάδα περίπου πριν τη χρήση του, όπου το αρχικά σκούρο καφέ διάλυμα μετατρέπονταν σε ανοιχτό κίτρινο. Η διαδικασία αυτή «χώνεψης» αποδεικνύεται καθοριστική για την απόθεση του Ru [122]. Επιπλέον, σημειώνεται ότι τα ηλεκτρόδια συμπαγούς Ni, Ni/GC και Ni/Au πριν από την εμβάπτιση στο διάλυμα ανταλλαγής, παρέμεναν σε δυναμικό -1.3 V/SCE για περίπου 300 s με σκοπό την απομάκρυνση τυχόν υπολειμμάτων οξειδίων σχηματιζόμενων κατά τα στάδια της προκατεργασίας (στην περίπτωση του συμπαγούς Ni) ή προσμίξεων αλάτων προερχόμενων από το διάλυμα ηλεκτροαπόθεσης (στην περίπτωση των Ni/GC και Ni/Au) και το σχηματισμό μιας νέας καθαρής επιφάνειας μεταλλικού Ni. 41

50 Πειραματικό Μέρος Η αυθόρμητη ανταλλαγή του Ni από Pt και Ru λαμβάνει χώρα σύμφωνα με τις αντιδράσεις 2.2 και 2.3 αντίστοιχα: 2 Ni + [ PtCl ] Pt( Ni) + 2Ni + 6 Cl, E = / SHE (2.2) Pt / Pt 3 2 Ni + RuCl Ru( Ni) + 3 2Ni + 3 Cl, E = / SHE (2.3) Ru / Ru Τονίζεται, ότι οι παραπάνω αντιδράσεις ευνοούνται θερμοδυναμικά καθώς το κανονικό δυναμικό του ζεύγους Ni (II)/ Ni είναι V/SHE και άρα μικρότερο από τα αντίστοιχα των Pt (IV)/Pt και Ru (III)/Ru. Ιδιαίτερα καθοριστική για τη διεξαγωγή της δράσης γαλβανικής αντικατάστασης σωματιδίων της επιφάνειας Ni από αντίστοιχα Ru, αποδείχθηκε η απουσία Ο 2 από το διάλυμα ανταλλαγής. Αναφέρεται ενδεικτικά ότι κατά την παρουσία Ο 2, το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP) του ηλεκτροδίου συμπαγούς Ni, παίρνει την τιμή -0.1 V/SCE, ενώ η απομάκρυνσή του από το διάλυμα ανταλλαγής, έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση του OCP στα V/SCE [122]. Επιπλέον απόδειξη της επίδρασης της παρουσίας Ο 2, αποτελεί η χρήση διαφορετικών δοχείων απόθεσης. Χαρακτηριστικό αποτελεί το γεγονός ότι για την ίδια σύσταση διαλύματος και διαφορετικά δοχεία απόθεσης (άρα και υπερκείμενου κενού χώρου και συνθηκών αερισμού) παρατηρήθηκαν έντονες μεταβολές στο ποσοστό επίτευξης της δράσης. Για το λόγο αυτό, η δράση γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο κατά την παρασκευή των παραπάνω ηλεκτροδίων, πραγματοποιούνταν καθ όλη τη διάρκεια του πειράματος υπό ατμόσφαιρα N 2, μέσω της αυτοσχέδιας διάταξης του σχήματος 2.2, με σκοπό την εξασφάλιση της πλήρους απουσίας του O 2 από το χώρο διεξαγωγής της αντίδρασης. Σχήμα 2.2: Αυτοσχέδια διάταξη απομάκρυνσης του Ο 2 από το διάλυμα ανταλλαγής και διατήρησης ατμόσφαιρας N 2 κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της δράσης γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλου από μέταλλο. 42

51 Πειραματικό Μέρος 2.4 Παρασκευή σημειακών αποθεμάτων (Pt(20%)/C + Nafion ) σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au Ζυγίζεται κατάλληλη ποσότητα εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη σωματιδίων Pt υποστηριγμένων σε άνθρακα (BASF, Pt(20%)/C) και σε αυτή προστίθεται ικανή ποσότητα υγρού διαλύματος Nafion ώστε το τελευταίο να βρίσκεται σε συγκέντρωση 52 και 10 % w/w. Το Nafion διαδραματίζει το ρόλο του ιονικά αγώγιμου υλικού και του μέσου ενσωμάτωσης του κοκκώδους καταλύτη. Στο μίγμα που περιέχει τον καταλύτη και το Nafion, προστίθεται μικρή ποσότητα CH 3 CH 2 OH και το μίγμα τοποθετείται σε λουτρό υπερήχων, ώστε να ομογενοποιηθεί. Στη συνέχεια μέσω κατάλληλης πιπέτας μικρού διαμετρήματος το μίγμα εναποτίθεται σε υπόστρωμα/ηλεκτρόδιο Au και αφήνεται να στεγνώσει για τουλάχιστον μία ώρα. Η διαδικασία εναπόθεσης των δειγμάτων αναλογίας 0 % Nafion στο υπόστρωμα Au, πραγματοποιήθηκε από ομογενοποιημένο μίγμα καταλύτη CH 3 CH 2 OH. Το μίγμα αφήνεται να στεγνώσει για 30 min περίπου, έτσι ώστε να παραμείνουν στην επιφάνεια του υποστρώματος μόνο τα σωματίδια του καταλύτη. 2.5 Ηλεκτροχημική κυψέλη και ηλεκτροχημικό σύστημα Για τη διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν τρεις όμοιες ηλεκτροχημικές κυψέλες τριών διαμερισμάτων. Η σύνδεση των πλευρικών διαμερισμάτων με το κεντρικό πραγματοποιούνταν μέσω ενός τριχοειδούς luggin από τη μία και ενός πορώδους διαφράγματος από την άλλη. Στο διαμέρισμα το οποίο επικοινωνούσε με το κεντρικό μέσω του τριχοειδούς, τοποθετούνταν το ηλεκτρόδιο αναφοράς, ενώ το βοηθητικό ηλεκτρόδιο βρισκόταν στο διαμέρισμα με το πορώδες διάφραγμα. Το ηλεκτρόδιο εργασίας απείχε από το luggin μικρή και πάντα συγκεκριμένη απόσταση ώστε να επιτυγχάνονται οι ίδιες ωμικές απώλειες. Οι τρείς κυψέλες διαχωρίζονταν αυστηρά ως προς τη χρήση τους ανάλογα με τη φύση του πειράματος (ηλεκτροχημικός καθαρισμός και χαρακτηρισμός, απόθεση ενδιάμεσου μετάλλου και οξείδωση CH 3 OH). Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (20 25 o C) και τα δυναμικά δίνονται ως προς το ηλεκτρόδιο καλομέλανα ( V/SHE). Το ηλεκτροχημικό σύστημα που χρησιμοποιήθηκε ήταν ποτενσιοστάτης Autolab PGSTAT302N (Ecochemie) που ελέγχονταν από ηλεκτρονικό υπολογιστή μέσω του λογισμικού GPES v Μικροσκοπικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός καταλυτών Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων Φασματοσκοπία μικροανάλυσης ακτινών X Τα αποτελέσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning electron microscopy, SEM), καταγράφηκαν με μικροσκόπιο JEOL JSM 6390, ενώ η στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας (Electron dispersive spectroscopy, EDS) μέσω του ίδιου μοντέλου. 43

52 Πειραματικό Μέρος Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων Η μελέτη της μορφολογίας των αποθεμάτων μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (Atomic force microscopy, AFM), πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ατομικού μικροσκοπίου σάρωσης Solver PRO της εταιρείας NT MDT (σχήμα 2.3). Σχήμα 2.3: α) Γενική εικόνα του ατομικού μικροσκοπίου σάρωσης Solver PRO του τμήματος και β) Κεφαλή σάρωσης και θέση λειτουργίας του συστήματος μοχλοβραχίονα ακίδα (1. ακίδα, 2. πλάκα στήριξης ακίδας, 3. λαβίδα στήριξης ακίδας και 4. ρυθμιστής λαβίδας στήριξης). Ο μοχλοβραχίονας και η ακίδα είναι κατασκευασμένα από μονοκρυσταλλικό Si με προσμίξεις Sb. Το μήκος, το πλάτος και το πάχος του μοχλοβραχίονα είναι της τάξης των 135, 30 και 1.5 μm αντίστοιχα με τιμή ελαστικής σταθεράς μεταξύ N m -1 και συχνότητα συντονισμού khz περίπου (σχήμα 2.4 α). Η ακίδα είναι πυραμιδικού σχήματος με ύψος μm και ακτίνα καμπυλότητας περίπου 6 nm (σχήμα 2.4 β). Τα δείγματα πριν τη σάρωση ξεπλένονταν με σταγόνες ισοπροπανόλης για την απομάκρυνση τυχόν οργανικών υπολειμμάτων και υγρασίας. Όλες οι εικόνες AFM καταγράφηκαν υπό λειτουργία με περιοδική επαφή (semi contact mode). Σχήμα 2.4: Εικόνες υψηλής ανάλυσης α) μοχλοβραχίονα ακίδας και β) ακίδας AFM. 44

53 Πειραματικό Μέρος 2.7 Πειράματα ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης Η διεξαγωγή των πειραμάτων ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning electrochemical microscopy, SECM), πραγματοποιήθηκε με τη χρήση μονάδας Μ370 ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας της Uniscan Instruments, εφοδιασμένη με σύστημα δι ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη για τον έλεγχο των ηλεκτροχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα τόσο στον αμπερομετρικό αισθητήρα μικροηλεκτρόδιο όσο και στο υπόστρωμα. Το σύστημα του SECM ελέγχονταν από ηλεκτρονικό υπολογιστή μέσω του λογισμικού M370 v Τους αμπερομετρικούς αισθητήρες κατά τη διάρκεια των πειραμάτων SECM, αποτέλεσαν εμπορικά διαθέσιμα (Princeton Applied Research) μικροηλεκτρόδια δίσκου σύρματος Pt ενσωματωμένου σε γυαλί, διαμέτρων 10 και 15 μm και λόγου RG (λόγος των διαμέτρων της ηλεκτροενεργής επιφάνειας του μικροηλεκτροδίου και της μονωτικής επιφάνειας που περιβάλει το μεταλλικό πυρήνα) ίσου με 10 και 67 αντίστοιχα. Πριν και μετά από κάθε χρήση τα μικροηλεκτρόδια εμβαπτίζονταν διαδοχικά και για μερικά δευτερόλεπτα σε διάλυμα 1 HNO 3 : 1 H 2 O και χρωμοθειικού οξέος για την απομάκρυνση τυχόν μεταλλικών και οργανικών υπολειμμάτων αντίστοιχα. Ακολουθούσε η εκ νέου κατεργασία καθαρισμού της επιφάνειας με διαδοχική λείανση σε πάστα αλούμινας της εταιρίας Buehler διαμέτρου σωματιδίων 1 και 0.3 μm. Κατά τη διάρκεια των διαδοχικών σταδίων καθαρισμού και λείανσης τα μικροηλεκτρόδια ξεπλένονταν με δις απιονισμένο δις απεσταγμένο H 2 O. Πριν από κάθε σάρωση τα μικροηλεκτρόδια ελέγχονταν ως προς την ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά με τη λήψη βολταμμογραφημάτων σταθερής κατάστασης (steady state voltammograms) σε διάλυμα αδρανούς ηλεκτρολύτη και [Fe(CN) 6 ] 3- (βλ. Κεφάλαιο 6). Τέλος, με τη λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης (μικροηλεκτροδίου υποστρώματος) υπό λειτουργία ανάδρασης, ελέγχονταν η συμπεριφορά των μικροηλεκτροδίων ως προς την εξάρτηση του καταγραφόμενου ρεύματος από την απόσταση, d, με βάση το θεωρητικό μοντέλο των εξισώσεων 1.10 και 1.12 (βλ. Ενότητα ). Το ηλεκτροενεργό συστατικό του διαλύματος στα πειράματα υπό λειτουργία ανάδρασης αποτέλεσε το [Fe(CN) 6 ] 3- από διαλύματα 5 mm Κ 3 [Fe(CN) 6 ] σε 0.1 Μ KCl ή NaOH, ενώ στα αντίστοιχα υπό λειτουργία παραγωγού / συλλέκτη το παραγόμενο από το υπόστρωμα O 2 από διαλύματα 0.1 Μ HClO 4. Σχήμα 2.5: Μέρη μονάδας SECM κατά τη λειτουργία σάρωσης. 45

54 Πειραματικό Μέρος Στο σχήμα 2.5, απεικονίζονται τα μέρη της μονάδας SECM κατά τη λειτουργία σάρωσης. Η ηλεκτροχημική κυψέλη είναι κατασκευασμένη από Teflon με ακτίνα 13 mm, ύψος 15.5 mm και όγκο 8.9 ml. Πριν από κάθε σάρωση η επιφάνεια του επιπέδου του υποστρώματος ευθυγραμμίζεται μέσω των μοχλών που φαίνονται στο παραπάνω σχήμα και τη χρήση κατάλληλου αλφαδιού (leveler) το οποίο τοποθετείται στην επιφάνεια του υποστρώματος. 2.8 Αντιδραστήρια Οι φέροντες ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιήθηκαν στην πληθώρα των ηλεκτροχημικών πειραμάτων ήταν HClO 4 και NaOH. Η ηλεκτροχημική απόθεση του ενδιάμεσου μετάλλου έγινε από διάλυμα (H 2 NSO 3 ) 2 Ni 4H 2 O + NiCl 2 + H 3 BO 3. Στα πειράματα γαλβανικής αντικατάστασης χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα H 2 PtCl 6 + HCl και RuCl 3 + HCl. Η μελετούμενη οργανική ουσία ήταν η CH 3 OH. Επιπλέον, στα πειράματα SECM ως φέροντας ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε και KCl. Το ηλεκτροενεργό συστατικό του διαλύματος στα πειράματα υπό λειτουργία ανάδρασης αποτέλεσε το [Fe(CN) 6 ] 3-. Στον πίνακα 2.1, δίνονται τα χαρακτηριστικά των χημικών αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Αντιδραστήρια Χαρακτηριστικά Εταιρεία HClO 4 70% Analytical Reagent Riedel de Haën NaOH Analytical Reagent Riedel de Haën KCl for Analysis Merck HCl 25% GR for Analysis Merck HNO 3 65% Analytical Reagent Riedel de Haën (H 2 NSO 3 ) 2 Ni 4H 2 O pro analysis > 99% Fluka NiCl 2 puriss > 97% Merck H 3 BO 3 puriss > 98% Sigma Aldrich H 2 PtCl 6 puriss 40% Pt Fluka RuCl 3 pure Merck [Fe(CN) 6 ] % Aldrich CH 3 OH % HPLC grade Aldrich CH 3 CH 2 OH pro analysis Merck Πίνακας 2.1: Αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων και τα χαρακτηριστικά αυτών. 46

55 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙ- ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται αποτελέσματα μικροσκοπίας σάρωσης ηλεκτρονίων (scanning electron microscopy, SEM), μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (atomic force microscopy, AFM) και φασματοσκοπίας μικροανάλυσης ακτινών X (electron dispersive spectroscopy, EDS). Οι τεχνικές αυτές παρέχουν αντίστοιχα πληροφορίες για τη μορφολογία των αποθεμάτων (σε κλίμακα των δεκάδων μικρομέτρων έως και μερικών νανομέτρων) και τη στοιχειακή τους σύσταση. Με βάση τις πληροφορίες για τη δομή, τη σύσταση και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών των δι- και τριμεταλλικών αποθεμάτων PtNi και PtRuNi, εξάγονται συμπεράσματα για το μηχανισμό της γαλβανικής αντικατάστασης μετάλλων, ενώ οι προσδιοριζόμενες παράμετροι σχετίζονται σε επόμενα κεφάλαια με τις καταλυτικές τους ιδιότητες. 3.1 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπία μικροανάλυσης ακτινών X (EDS) αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε συμπαγές Ni και αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα GC (α) Αποθέματα Pt(Ni)/GC - PtRu(Ni)/GC Στο σχήμα 3.1 απεικονίζονται οι μικρογραφίες SEM αποθέματος Pt(Ni)/GC, το οποίο παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου Ni/GC σε απαερωμένο διάλυμα ιόντων λευκόχρυσου για 45 min. Το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/GC υπέστη ηλεκτροχημική κατεργασία (ηλεκτροχημικός καθαρισμός), με έκθεσή του σε θετικά και αρνητικά δυναμικά μεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου σε αλκαλικό και όξινο διάλυμα 0.1Μ NaOH και 0.1Μ HClO 4 αντίστοιχα. Σχήμα 3.1: Μικρογραφίες SEM αποθέματος Pt(Ni)/GC που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 45 min ηλεκτροαποθέματος Ni/GC (δυναμικό απόθεσης -1.1V/SCE, πυκνότητα φορτίου απόθεσης 375mC cm -2, πάχος 128 nm) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] M HCl, μετά από έκθεση σε θετικά και αρνητικά δυναμικά μεταξύ της έκλυσης οξυγόνου και υδρογόνου σε αλκαλικό και όξινο διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH και 0.1Μ HClO 4 αντίστοιχα. Γραμμή κλίμακας (α) 100 μm και (β) 10 μm. 47

56 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ότι παρά το γεγονός ότι το ηλεκτρόδιο υπέστη ηλεκτροχημικό καθαρισμό σε όξινο διάλυμα, διαδικασία κατά την οποία παρατηρείται η ηλεκτροδιάλυση των ακάλυπτων περιοχών Ni κατά την ανοδική σάρωση και η διατήρηση στο υπόστρωμα μόνο εκείνων που έχουν καλυφθεί πλήρως από Pt, ο βαθμός επικάλυψης είναι μεγάλος (μικρή συχνότητα εμφάνισης μαύρων περιοχών, οι οποίες έπειτα από σημειακή ανάλυση διαπιστώθηκε ότι ανήκουν στο υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα) και η μορφολογία του αποθέματος σχετικά ομοιογενής. Η ομοιογένεια στη μορφολογία του αποθέματος οφείλεται στη λεία μορφολογία του αρχικού ηλεκτροαποθέματος Ni και στην ταχεία κινητική της δράσης αντικατάστασης των ατόμων Ni από τα αντίστοιχα τoυ Pt (σε αντίθεση με ό,τι παρατηρείται στην περίπτωση αποθεμάτων Pt(Cu) και Pt(Pb) [68, 72, 73]). Η αυξημένη τιμή της σταθεράς ταχύτητας της παραπάνω δράσης οδηγεί στον άμεσο σχηματισμό ενός προστατευτικού κελύφους Pt, το οποίο περιορίζει σε ουσιαστικό βαθμό την εκτεταμένη διάβρωση των ακάλυπτων περιοχών Ni κατά τη διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης. Παράλληλα προστατεύει το μη ευγενές μέταλλο από τη μεταπαθητική διαλυτοποίησή του κατά την ηλεκτροχημική κατεργασία του καταλύτη [68]. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS καταγράφουν το λόγο ατομικής σύστασης Pt Ni ίσο με Από το λόγο αυτό, υπολογίστηκε προσεγγιστικά η σύσταση του καταλύτη (βλ. Παράρτημα) ίση με 0.122mg/cm 2 για το Pt έναντι 0.041mg/cm 2 για το Ni, αποτέλεσμα το οποίο αποδεικνύει την πλούσια περιεκτικότητα του αποθέματος σε Pt. Το υψηλό ποσοστό Pt, μπορεί να ερμηνευθεί είτε με το σχηματισμό ενός παχιού στρώματος Pt πάνω σε πυρήνες Ni (που θα οδηγούσε σε μικρή αλληλεπίδραση των δύο μετάλλων κι άρα μη ουσιαστικό ηλεκτρονικό αποτέλεσμα), είτε με το σχηματισμό ενός λεπτού στρώματος Pt με μικτό πυρήνα Pt-Ni λόγω της «διάβρωσης» του Ni κατά τη διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης από Pt, που θα οδηγούσε σε ουσιαστικότερο ηλεκτρονικό αποτέλεσμα λόγω της αύξησης του βαθμού αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο μετάλλων. Τα δυο ενδεχόμενα θα μελετηθούν εκ νέου στα επόμενα κεφάλαια έπειτα από σύγκριση των καταλυτικών ιδιοτήτων των αποθεμάτων. Αποθέματα PtRu(Ni)/GC παρασκευάσθηκαν από την εμβάπτιση ηλεκτροαποθεμάτων Ni/GC παρασκευασθέντων υπό τις ίδιες συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης με αυτές του αποθέματος Pt(Ni)/GC, σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος M RuCl 3 και M [PtCl 6 ] 3- σε 0.1Μ HCl για διαφορετικούς χρόνους απόθεσης. Στο σχήμα 3.2 απεικονίζονται μικρογραφίες αποθέματος PtRu(Ni)/GC ύστερα από εμβάπτιση ηλεκτροαποθέματος Ni/GC σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος ιόντων λευκόχρυσου και ρουθηνίου για 60 min. Το ηλεκτρόδιο PtRu(Ni)/GC εξετέθη ηλεκτροχημικά σε θετικές τιμές δυναμικού μέχρι τα 0.6V/SCE, τιμή 200 mv πριν από την ηλεκτροδιάλυση των σχηματιζόμενων οξειδίων του Ru και σε αρνητικές τιμές κοντά στην έκλυση υδρογόνου σε αλκαλικό και όξινο διάλυμα 0.1M NaOH και 0.1M HClO 4 αντίστοιχα. Το θετικό όριο σάρωσης επιλέχθηκε ώστε να αποφευχθεί η ηλεκτροδιάλυση αποτιθέμενου μεταλλικού Ru (απόθεση με βάση το μηχανισμό γαλβανικής αντικατάστασης που παρουσιάστηκε στο Πειραματικό μέρος της διατριβής). Αρχικά, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.2, η μορφολογία του αποθέματος φαίνεται παρόμοια με εκείνη του σχήματος 3.1 με το βαθμό επικάλυψης και πάλι να λαμβάνει μεγάλες τιμές παρά την ηλεκτροχημική κατεργασία (το ανοδικό όριο μπορεί να έχει περιοριστεί σημαντικά συγκριτικά με τις συνθήκες ηλεκτροχημικού καθαρισμού του αποθέματος Pt(Ni)/GC, αλλά όπως θα δούμε στο επόμενο κεφάλαιο, η ηλεκτροδιάλυση του 48

57 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Ni ακάλυπτων περιοχών πραγματοποιείται σε τιμές δυναμικού 350 mv νωρίτερα από το ανοδικό όριο που επιλέχθηκε). Σχήμα 3.2: Μικρογραφίες SEM αποθέματος PtRu(Ni)/GC που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 60 min ηλεκτροαποθέματος Ni/GC (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης ίδιες με εκείνες του σχήματος 3.1) σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl μετά από έκθεση σε θετικά δυναμικά 200 mv πριν την ηλεκτροδιάλυση των σχηματιζόμενων οξειδίων του Ru κι αρνητικά δυναμικά κοντά στην περιοχή έκλυσης υδρογόνου, σε αλκαλικό και όξινο διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH και 0.1Μ HClO 4 αντίστοιχα. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm, (β) 10 μm και (γ)2 μm. Από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS, ο λόγος Pt Ru ισούται με , ενώ ο λόγος (Pt+Ru) Ni με Υπολογίζοντας προσεγγιστικά τη σύσταση του καταλύτη, καταλήγουμε σε mg/cm 2 για το Pt, mg/cm 2 για το Ru και mg/cm 2 για το Ni. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν και πάλι ένα απόθεμα πλούσιο σε περιεκτικότητα σε Pt, ενώ η παρουσία του Ru καθίσταται επίσης εμφανής. Με την αύξηση της ανάλυσης (Σχήμα 3.2β και γ) εντοπίζονται συσσωματώματα (λευκές περιοχές) που διαφοροποιούν τη μορφολογία του αποθέματος συγκριτικά με τη φαινομενικά ομοιόμορφη εικόνα του αντίστοιχου Pt(Ni)/GC, καταδεικνύοντας μια δομή μορφής νησίδων με αρκετά διάκενα μεταξύ τους. Σημειακή ανάλυση των περιοχών έδειξε ότι πρόκειται για συσσωματώματα του καταλύτη με παρόμοια σύσταση με την υπόλοιπη περιοχή. Μάλιστα, η σύσταση των λευκών περιοχών αντιστοιχεί σε περισσότερο Pt και Ru συγκριτικά με τις σκούρες περιοχές. Στο σχήμα 3.3 απεικονίζονται μικρογραφίες αποθέματος PtRu(Ni)/GC ύστερα από εμβάπτιση ηλεκτροαποθέματος Ni/GC σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος ιόντων λευκόχρυσου και ρουθηνίου για 45 min. Το ηλεκτρόδιο PtRu(Ni)/GC χαρακτηρίστηκε ηλεκτροχημικά σύμφωνα με τις συνθήκες που αναφέρθηκαν παραπάνω για το αντίστοιχο παρασκευασθέν ηλεκτρόδιο από εμβάπτιση ηλεκτροδίου Ni/GC σε διάλυμα μίγματος ιόντων λευκόχρυσου και ρουθηνίου για 60 min. 49

58 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Ο βαθμός επικάλυψης φαίνεται να είναι σχετικά υψηλός, αν και συγκριτικά με το προηγούμενο δείγμα εμφανίζονται μεγαλύτερες ακάλυπτες περιοχές που αντιστοιχούν στο υπόστρωμα άνθρακα (μαύρες περιοχές). Από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS, ο λόγος Pt Ru ισούται με , ενώ ο λόγος (Pt+Ru) Ni με Αρχικά παρατηρούμε ότι ο λόγος Pt Ru, εμφανίζεται ελαφρώς μεγαλύτερος συγκριτικά με τον αντίστοιχο του προηγούμενου αποθέματος (Pt Ru 3.7 έναντι Pt Ru 3.2). Η σύσταση του καταλύτη προσεγγιστικά είναι 0.167mg/cm 2 για το Pt, 0.022mg/cm 2 για το Ru και 0.013mg/cm 2 για το Ni. Το μεγαλύτερο ποσοστό Pt ερμηνεύεται μέσω της εξάρτησης της κινητικής των δράσεων ανταλλαγής από τη διαφορά των κανονικών δυναμικών του αντιδρώντος μετάλλου και των ιόντων Pt 4+ και Ru 3+. Το κανονικό δυναμικό αναγωγής των ιόντων Pt 4+ είναι κατά 358 mv θετικότερο συγκριτικά με εκείνο των Ru 3+, οδηγώντας σε ταχύτερη κινητική της δράσης αντικατάστασης Ni από Pt. Ο μικρότερος χρόνος παραμονής κατά συνέπεια του ηλεκτροαποθέματος Ni/GC στο διάλυμα ανταλλαγής συνεπάγεται την εμφάνιση περισσότερων περιοχών Pt στο τελικό απόθεμα, σε σχέση με το βραδέως αποτιθέμενο Ru. Σχήμα 3.3: Μικρογραφίες SEM αποθέματος PtRu(Ni)/GC που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 45 min ηλεκτροαποθέματος Ni/GC (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης ίδιες με εκείνες του σχήματος 3.1) σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl μετά από έκθεση σε θετικά δυναμικά 200 mv πριν την ηλεκτροδιάλυση των σχηματιζόμενων οξειδίων του Ru κι αρνητικά δυναμικά κοντά στην περιοχή έκλυσης υδρογόνου, σε αλκαλικό και όξινο διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH και 0.1Μ HClO 4 αντίστοιχα. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm, (β) 20 μm και (γ)2 μm. 50

59 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Ένα επιπλέον χαρακτηριστικό στοιχείο αποτελεί η μειωμένη ποσότητα Ni στο απόθεμα συγκριτικά με το προηγούμενο δείγμα. Η μείωση πιθανά αποδίδεται στην ηλεκτροδιάλυση των περισσότερων συγκριτικά με το προηγούμενο απόθεμα (λόγω του μειωμένου χρόνου παραμονής του ηλεκτροαποθέματος στο διάλυμα ανταλλαγής και συνεπώς της μη ολοκλήρωσης της διαδικασίας γαλβανικής αντικατάστασης), ακάλυπτων περιοχών Ni κατά την ηλεκτροχημική κατεργασία. Η αύξηση της ανάλυσης (Σχήμα 3.3β και γ) καθιστά ευδιάκριτες περιοχές όπου εντοπίζονται συσσωματώματα (λευκές περιοχές). Η σημειακή ανάλυση των περιοχών αυτών έδειξε ότι πρόκειται για συσσωματώματα του δείγματος με σχετικά αυξημένο ποσοστό Pt, γεγονός το οποίο συνηγορεί στον ισχυρισμό περί ανομοιογένειας του αρχικού αποθέματος Ni. Επιπλέον, συγκρίνοντας τις μικρογραφίες 3.2β και 3.3β εξάγεται το συμπέρασμα ότι το μέγεθος των συσσωματωμάτων του σχήματος 3.3β είναι μεγαλύτερο από εκείνο των αντίστοιχων του 3.2β. (β) Αποθέματα Pt/bulkNi (PtRu)/bulkNi και Ru/bulkNi Στο σχήμα 3.4 απεικονίζονται οι μικρογραφίες SEM αποθέματος Pt/bulkNi, το οποίο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα M [PtCl 6 ] 2- σε 0.1Μ HCl για 60 min. Το ηλεκτρόδιο υπέστη τις συνήθεις κατεργασίες καθαρισμού και έκθεσής του σε αρνητικά δυναμικά της περιοχής έκλυσης υδρογόνου σε αλκαλικό διάλυμα 0.1M NaOH για 300s, με σκοπό την αναγωγή πιθανών οξειδίων που σχηματίστηκαν κατά τη διάρκεια της κατεργασίας του και τον εκ νέου σχηματισμό μεταλλικής επιφάνειας Ni. Σημειώνεται ότι το ηλεκτρόδιο, συμπεριλαμβανομένων κι αυτών που θα ακολουθήσουν, μετά την παρασκευή τους δεν υπέστησαν καμίας μορφής ηλεκτροχημική κατεργασία. Σχήμα 3.4: Μικρογραφίες SEM αποθέματος Pt/bulkNi που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 60 min ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl μετά από έκθεσή του σε αρνητικά δυναμικά της περιοχής έκλυσης υδρογόνου για 300s, σε αλκαλικό διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm και (β) 10 μm. Από το παραπάνω σχήμα φαίνεται ένα σχετικά ομοιόμορφο απόθεμα Pt (όπως επιβεβαιώνεται από αποτελέσματα φασματοσκοπίας EDS) με μεγάλο βαθμό επικάλυψης της επιφάνειας Ni, αποτέλεσμα που έρχεται σε συμφωνία με το αντίστοιχο του αποθέματος Pt(Ni)/GC. Επιπλέον, τα λευκά σωματίδια του σχήματος ταυτοποιήθηκαν ως σωματίδια που περιέχουν Cl, τα οποία πιθανά προέρχονται από χλωριούχα άλατα του Ni(II) και Ni(III) που καταβυθίζονται κατά τη διάβρωση του συμπαγούς υποστρώματος (κι ως εκ τούτου της 51

60 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός μεγαλύτερης διαθέσιμης ποσότητας ιόντων Ni συγκριτικά με τα ηλεκτροαποθέματα Ni σε υαλώδη άνθρακα) κατά τη διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης από Pt. Η εικόνα του σχήματος 3.4β, δείχνει ότι το απόθεμα Pt παρακολουθεί την τραχεία και πορώδη επιφάνεια του υποστρώματος συμπαγούς Ni. Στο σχήμα 3.5 απεικονίζονται οι μικρογραφίες SEM αποθέματος (PtRu)/bulkNi, το οποίο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος M [PtCl 6 ] 2- και M RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για 60 min. Οι συνθήκες προκατεργασίας είναι όμοιες με εκείνες που αναφέρθηκαν παραπάνω. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS καταγράφουν το λόγο Pt Ru ίσο με σε ένα απόθεμα μεγάλου βαθμού επικάλυψης και ομοιόμορφης μορφολογίας. Τα λευκά σωματίδια του σχήματος, αντιστοιχούν και πάλι σε σωματίδια που περιέχουν Cl προερχόμενα από προϊόντα της ανταγωνιστικής δράσης διάβρωσης του υποστρώματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι η στοιχειακή αναλογία Pt Ru 3.8, έρχεται σε συμφωνία με τους αντίστοιχους λόγους (Pt Ru 3.2 και Pt Ru 3.7) που καταγράφηκαν στα ηλεκτρόδια ηλεκτροαποθέματος Ni σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα, υποδεικνύοντας έτσι έναν ουσιαστικό βαθμό επαναληψιμότητας, της τεχνικής γαλβανικής αντικατάστασης μεταλλικού υποστρώματος Ni από όξινο διάλυμα ισομοριακού μίγματος ιόντων λευκόχρυσου και ρουθηνίου για τον ίδιο χρόνο εμβάπτισης του υποστρώματος, όσον αφορά την τελική σύσταση του αποθέματος. Σχήμα 3.5: Μικρογραφίες SEM αποθέματος (PtRu)/bulkNi που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 60 min ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl μετά από έκθεσή του σε αρνητικά δυναμικά της περιοχής έκλυσης υδρογόνου για 300s, σε αλκαλικό διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm και (β) 10 μm. Στο σχήμα 3.6 απεικονίζονται οι μικρογραφίες SEM αποθέματος (PtRu)/bulkNi, το οποίο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος M [PtCl 6 ] 2- και M RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για 60 min, υπό τις ίδιες συνθήκες προκατεργασίας που αναφέρθηκαν για τα προηγούμενα δείγματα. Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης EDS καταγράφουν το λόγο Pt Ru ίσο με σε ένα απόθεμα μεγάλου βαθμού επικάλυψης με περιοχές ωστόσο που παρουσιάζουν σχετική ανομοιογένεια στη μορφολογία (Σχήμα 3.5β). Η ελάττωση της συγκέντρωσης των ιόντων Pt 4+, συνεπάγεται μείωση της ταχύτητας της δράσης γαλβανικής αντικατάστασης σωματιδίων Ni από αντίστοιχα Pt, γεγονός το οποίο οδηγεί σε βραδύτερο σχηματισμό του προστατευτικού κελύφους Pt. Έτσι, σε συνδυασμό με τη χαμηλή τιμή ph 52

61 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός του διαλύματος (ph=1), η οποία ευνοεί θερμοδυναμικά την έκλυση υδρογόνου (ελάττωση της κλίσης της γραμμής Tafel της δράσης κι ως εκ τούτου αύξηση του E corr ), ενισχύεται η συνεισφορά της ανταγωνιστικής αυτής δράσης ως προς τη διάβρωση των περισσότερων ακάλυπτων περιοχών Ni. Η μη επαρκής προστασία του Ni από Pt οδηγεί πιθανά και στην αποσάθρωση ποσοτήτων Ru που αναμένεται να σχηματίζουν λεπτού πάχους νησίδες, ευάλωτες στην αποσάθρωση μέσω διάβρωσης γειτονικών ή/και υποκείμενων στιβάδων Ni. Σημειώνεται ότι τα λευκά σωματίδια αντιστοιχούν και πάλι σε σωματίδια που περιέχουν Cl. Σχήμα 3.6: Μικρογραφίες SEM αποθέματος (PtRu)/bulkNi που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 60 min ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl μετά από έκθεση του σε αρνητικά δυναμικά της περιοχής έκλυσης υδρογόνου για 300s, σε αλκαλικό διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm και (β) 10 μm. Στο σχήμα 3.7 απεικονίζονται οι μικρογραφίες SEM αποθέματος Ru/bulkNi, το οποίο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα M RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για 18h, υπό τις ίδιες συνθήκες προκατεργασίας που αναφέρθηκαν για τα προηγούμενα δείγματα. Σχήμα 3.7: Μικρογραφίες SEM αποθέματος Ru/bulkNi που παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση για 18h ηλεκτροδίου πλάκας bulkni σε απαερωμένο διάλυμα Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl μετά από έκθεσή του σε αρνητικά δυναμικά της περιοχής έκλυσης υδρογόνου για 300s, σε αλκαλικό διάλυμα συγκέντρωσης 0.1Μ NaOH. Γραμμή κλίμακας (α)100 μm και (β) 10 μm. Η στοιχειακή ανάλυση EDS, καταγράφει την παρουσία ιχνών Ru. Η αύξηση της ανάλυσης (Σχήμα 3.7β) αποκαλύπτει την εικόνα ενός ιδιαίτερα ανομοιογενούς και πορώδους (pitted) υποστρώματος. Κατά τη διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης, το 53

62 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός υπόστρωμα Ni είναι περισσότερο ευπαθές όσον αφορά τη διάβρωσή του, αφενός λόγω της βραδείας κινητικής της δράσης απόθεσης Ru κι αφετέρου λόγω της απουσίας ιόντων Pt 4+, τα οποία προστατεύουν περιοχές Ni με το σχηματισμό ενός κελύφους Pt, διαδικασία όμοια με αυτή των προηγούμενων δειγμάτων. Και τα δύο φαινόμενα, έχουν ως αποτέλεσμα την ενίσχυση της κινητικής έκλυσης υδρογόνου και κατά συνέπεια της διάβρωσης του υποστρώματος και σε συνδυασμό με το παρατεταμένο χρονικό διάστημα εμβάπτισης του ηλεκτροδίου στο διάλυμα ανταλλαγής, προκαλούν την ανομοιογενή μορφολογία που φαίνεται στο προηγούμενο σχήμα. Τέλος, σημειώνεται η προσπάθεια γαλβανικής αντικατάστασης αποθέματος Ni παρασκευασθέντος με ηλεκτροαπόθεση σε υπόστρωμα GC (διαδικασία όμοια με εκείνη που περιγράφεται στην Ενότητα 3.1α), από απαερωμένο διάλυμα M RuCl 3 σε 0.1Μ HCl, για διάφορους χρόνους εμβάπτισης του υποστρώματος στο διάλυμα ανταλλαγής. Τα πειράματα αυτά οδήγησαν σε μη ανιχνεύσιμα ποσοστά Ru στο υπόστρωμα Ni για χρόνους εμβάπτισης μικρότερους των 60 min και σε πλήρη αποσάθρωση του υποστρώματος για μεγαλύτερους χρόνους. Η απουσία Ru σε μικρούς χρόνους εμβάπτισης αποδίδεται στην επιβράδυνση της ήδη σχετικά βραδείας κινητικής απόθεσης του Ru λόγω κινητικής της ανταγωνιστικής δράσης έκλυσης υδρογόνου, ενώ η πλήρης διάβρωση του υποστρώματος αποτελεί συνέπεια του λεπτού πάχους του ηλεκτροαποθέματος Ni (σε αντίθεση με το συμπαγές, κι έτσι διαρκώς διαθέσιμο ως προς τις δράσεις ανταλλαγής και διάβρωσης κατά τη διάρκεια του πειράματος, υπόστρωμα Ni) το οποίο υπόκειτο σε «διάβρωση μέσω δύο κατευθύνσεων» αυτή της έκλυσης υδρογόνου και της γαλβανικής αντικατάστασης. 54

63 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός 3.2 Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) αποθεμάτων Pt ή/και Ru σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα GC Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της μορφολογίας των αποθεμάτων της Ενότητας 3.1, με μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων με περιοδική επαφή (semi contact mode). Το λόγο επιλογής της τεχνικής με περιοδική επαφή έναντι της αντίστοιχης με συνεχή, αποτέλεσε ο υψηλός βαθμός τραχύτητας της επιφάνειας (και η συνεπακόλουθη πιθανότητα καταστροφής της ακίδας σε λειτουργία υπό επαφή contact mode) των αποθεμάτων, αποτέλεσμα του τρόπου παρασκευής τους. Στόχος της μελέτης ήταν, η προσπάθεια ποσοτικής αποσαφήνισης της επιφανειακής μορφολογίας των αποθεμάτων στην κλίμακα των εκατοντάδων νανομέτρων. Στο σχήμα 3.8 απεικονίζεται η εικόνα AFM του αποθέματος Pt(Ni)/GC του σχήματος 3.1. Σχήμα 3.8: Εικόνα AFM (2D και 3D) σε λειτουργία περιοδικής επαφής, του αποθέματος Pt(Ni)/GC του σχήματος 3.1. Επιφάνεια σάρωσης 5 5 μm. Γραμμή κλίμακας 1 μm. Χαρακτηριστικό της εικόνας AFM του παραπάνω σχήματος, αποτελεί η παρουσία στην επιφάνεια του αποθέματος Pt(Ni)/GC, βυθισμάτων (σκουρόχρωμες περιοχές), διαμέτρου μικρότερης ή ίσης των 500 nm. Η σύγκριση με τη μικρογραφία SEM του σχήματος 3.1 β, οδηγεί στο πιθανό συμπέρασμα συσχέτισης του μορφολογικού αυτού χαρακτηριστικού με ακάλυπτες περιοχές του υποστρώματος GC (μαύρες «τρύπες» του σχήματος 3.1), σχηματιζόμενες εξαιτίας της ηλεκτροχημικής κατεργασίας του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC (ηλεκτροδιάλυση των ακάλυπτων περιοχών Ni κατά την ανοδική σάρωση, με επακόλουθη αποκάλυψη του υποστρώματος). Επιπλέον, η υψομετρική διαφορά των περιοχών αυτών ως προς τις αντίστοιχες υψηλότερες της επιφάνειας του αποθέματος ( 120 nm), μπορεί να αποτελέσει μια πιθανή ένδειξη του πάχους του εναπομείναντος, έπειτα από τη διαδικασία γαλβανικής αντικατάστασης, στρώματος του καταλύτη. Ενδιαφέρον, επίσης παρουσιάζει, η εμφάνιση συσσωματωμάτων του καταλύτη ενδιάμεσα των ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος, με διαστάσεις στον άξονα x μικρότερες του 1 μm. Στο σχήμα 3.9, παρουσιάζονται οι εικόνες AFM υψηλότερης ανάλυσης (περιοχή σάρωσης 1 1 μm) του ίδιου αποθέματος, οι οποίες καταγραφήκαν πάνω από υψηλά επίπεδα (z > 100 nm) της επιφάνειας του αποθέματος της παραπάνω εικόνας σε δυο διαφορετικές τοποθεσίες. 55

64 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Σχήμα 3.9: Εικόνες AFM (2D και 3D) σε λειτουργία περιοδικής επαφής, του αποθέματος Pt(Ni)/GC του σχήματος 3.1 πάνω από περιοχές της εικόνας του σχήματος 3.8 με z > 100 nm, σε δυο διαφορετικές τοποθεσίες (α β). Επιφάνεια σάρωσης 1 1 μm. Γραμμή κλίμακας 0.25 μm. Η αύξηση της ανάλυσης στις εικόνες AFM, αναδεικνύει σε περιοχές της επιφάνειας του αποθέματος που αντιστοιχούν σε υψηλό βαθμό επικάλυψης, την παρουσία κοιλοτήτων διαμέτρου που κυμαίνεται μεταξύ nm. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφανίζει η σύγκριση με τη μικρογραφία SEM του σχήματος 3.1, στην οποία οι αντίστοιχες περιοχές διακρίνονται ως πόροι διεσπαρμένοι ανάμεσα στην ευρύτερη περιοχή υψηλού βαθμού επικάλυψης του αποθέματος, με τιμές διαμέτρου μεγαλύτερες των 100 nm. Η διαφορά αυτή των διαστάσεων αποδίδεται στον τρόπο απεικόνισης της τοπογραφίας του αποθέματος μέσω των δύο τεχνικών, κατά τις οποίες εμφανίζεται οπτική διαφορά στην αντίληψη μεταξύ της σταδιακής μετατροπής του μαύρου χρώματος σε άσπρο (SEM) και της τρισδιάστατης μορφολογίας (AFM). Με άλλα λόγια, η σταδιακή χωρική ανάπτυξη των κοιλοτήτων, όπως αυτή παρουσιάζεται μέσω του AFM, προσδίδει μια περισσότερο ακριβή και οπτικά ανιχνεύσιμη μεταβολή στη μορφολογία. Το βάθος των κοιλοτήτων σε σχέση με τις υψηλότερες γειτονικές περιοχές, κυμαίνεται μεταξύ 2 3 nm. Τέλος, τα συσσωματώματα που απεικονίζονται στις εικόνες χαμηλότερης ανάλυσης του σχήματος 3.8, με βάση τις εικόνες AFM του παραπάνω σχήματος, φαίνεται να αποτελούνται από αντίστοιχα μικρότερης διαμέτρου ( nm). 56

65 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Στο σχήμα 3.10, απεικονίζεται η εικόνα AFM του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC του σχήματος 3.2, το οποίο παρασκευάστηκε έπειτα από εμβάπτιση του υποστρώματος Ni/GC σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος M RuCl 3 και M [PtCl 6 ] 3- σε 0.1Μ HCl για 60 min. Σχήμα 3.10: Εικόνα AFM (2D και 3D) σε λειτουργία περιοδικής επαφής του αποθέματος PtRu(Ni)/GC του σχήματος 3.2 (παρασκευή έπειτα από εμβάπτιση για 60 min ηλεκτροαποθέματος Ni/GC σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl). Επιφάνεια σάρωσης 5 5 μm. Γραμμή κλίμακας 1 μm. Αρχικά, στην εικόνα AFM του παραπάνω σχήματος, παρατηρείται ένας εκτεταμένος αριθμός βυθισμάτων στην επιφάνεια του αποθέματος, διαμέτρου μικρότερης ή ίσης των 500 nm. Οι περιοχές αυτές, αποδίδονται πιθανά στις επιμήκεις σκουρόχρωμες περιοχές των μικρογραφιών SEM του σχήματος 3.2, οι οποίες αντιστοιχούν σε ακάλυπτες περιοχές του υποστρώματος, σχηματιζόμενες κατά την ηλεκτροχημική κατεργασία του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC. Η υψομετρική διαφορά των ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος από τις αντίστοιχες υψηλότερες του αποθέματος, υποδεικνύουν μια ενδεικτική τιμή για το πάχος του καταλύτη στα 20 nm περίπου (μικρότερο αυτού του Pt(Ni) του σχήματος 3.8). Βασικό χαρακτηριστικό του σχήματος 3.10, αποτελεί η παρουσία συσσωματωμάτων του καταλύτη διαμέτρου μικρότερης ή ίσης των 500 nm, εκτεινόμενα σε ευρείες περιοχές του υποστρώματος. Συγκρίνοντας τo μέγεθος των συσσωματωμάτων αυτών με το αντίστοιχο εκείνων που παρουσιάζονται στη μικρογραφία SEM του σχήματος 3.2 γ (διαμέτρου τιμών από 200 nm κι άνω), παρατηρείται μια φαινομενική αναντιστοιχία οφειλόμενη και πάλι σε οπτικές διαφορές των απεικονίσεων μέσω των δύο τεχνικών. Στο σχήμα 3.11, παρουσιάζεται η εικόνα AFM υψηλότερης ανάλυσης (περιοχή σάρωσης 1 1 μm) του ίδιου αποθέματος, η οποία καταγράφηκε πάνω σε περιοχή συσσωματώματος ( z > 15 nm) της επιφάνειας του αποθέματος του σχήματος Η εικόνα AFM αυξημένης ανάλυσης, αναδεικνύει επιμέρους συσσωματώματα διαμέτρου nm, μεταξύ των οποίων παρουσιάζονται κοιλότητες διαμέτρου της ίδιας περίπου τάξης. Η εικόνα αυτή έρχεται σε ποιοτική συμφωνία με τη μικρογραφία SEM του σχήματος 3.2 γ, όπου παρατηρούνται περιοχές επιμηκών κοιλοτήτων διεσπαρμένες ανάμεσα στα συσσωματώματα του καταλύτη. Το βάθος των κοιλοτήτων ως προς τις κορυφές των συσσωματωμάτων με βάση τις εικόνες AFM, καταγράφεται μεταξύ των nm. 57

66 Μικροσκοπικός και Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Σχήμα 3.11: Εικόνα AFM (2D και 3D) σε λειτουργία περιοδικής επαφής, του αποθέματος PtRu(Ni)/GC του σχήματος 3.2 πάνω από περιοχή της εικόνας του σχήματος 3.10 με z > 15 nm. Επιφάνεια σάρωσης 1 1 μm. Γραμμή κλίμακας 0.25 μm. Συνοψίζοντας τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των αποθεμάτων Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC όπως αυτά προέκυψαν από τη μελέτη μέσω των μικροσκοπιών SEM και AFM, παρατηρούμε ότι: Παρουσιάζονται διαφορές στην τοπογραφία των αποθεμάτων, όπως αυτή καταγράφεται από τις δύο τεχνικές, πιθανά λόγω οπτικής διαφοροποίησης των μορφολογικών χαρακτηριστικών στην απεικόνιση των αποτελεσμάτων. Η μορφολογία του αποθέματος PtRu(Ni) εμφανίζεται περισσότερο ομοιογενής ως προς τα χαρακτηριστικά της (διαδοχή συσσωματωμάτων καταλύτη και ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος), σε σχέση με την αντίστοιχη του αποθέματος Pt(Ni) (σχήματα ). Το απόθεμα Pt(Ni) εμφανίζεται περισσότερο συνεχές συγκριτικά με το απόθεμα PtRu(Ni), όπως καταδεικνύεται από τις εικόνες AFM υψηλής ανάλυσης (1 1 μm). Το πάχος του αποθέματος Pt(Ni) είναι μεγαλύτερο ( 120 nm) σε σχέση με εκείνο του αποθέματος PtRu(Ni) ( 20 nm). Το γεγονός αυτό οφείλεται στην ταχεία κινητική της δράσης αντικατάστασης των σωματιδίων Ni από τα αντίστοιχα Pt, η οποία συνεπάγεται το γρηγορότερο σχηματισμό ενός προστατευτικού φιλμ Pt πάνω στο Ni, παρεμποδίζοντας με αυτό τον τρόπο τη διάβρωση του τελευταίου (βλ. Ενότητα 3.1). Σημειώνεται ότι η μορφολογία του αποθέματος PtRu(Ni)/GC του σχήματος 3.3 (παρασκευή έπειτα από εμβάπτιση του υποστρώματος Ni/GC στο διάλυμα ανταλλαγής για 45 min), όπως αυτή μελετήθηκε μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων, δεν παρουσίασε ιδιαίτερες διαφορές σε σχέση με την αντίστοιχη του αποθέματος PtRu(Ni)/GC των σχημάτων Τέλος, η μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών των αποθεμάτων Pt ή και Ru σε υπόστρωμα συμπαγούς Ni μέσω AFM, αποδείχθηκε ιδιαίτερα δύσκολη λόγω έντονης ανομοιογένειας των αρχικών υποστρωμάτων, η οποία επισκίαζε τις οφειλόμενες στο απόθεμα μορφολογικές μεταβολές της επιφάνειας. 58

67 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται πειράματα ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού των διμεταλλικών και τριμεταλλικών αποθεμάτων Pt(bulkNi), Pt(Ni)/GC, Ru(bulkNi), PtRu(bulkNi) και PtRu(Ni)/GC αντίστοιχα. Τα πειράματα αφορούσαν κυρίως τη μελέτη της επιφανειακής ηλεκτροχημείας των παρασκευασθέντων ηλεκτροδίων σε απαερωμένα όξινα και αλκαλικά διαλύματα και αποσκοπούσαν στην πιστοποίηση της φύσης της επιφάνειας των αποθεμάτων και στην εύρεση της ηλεκτροενεργής τους επιφάνειας. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε επιπλέον και η ηλεκτροχημική απόκριση ηλεκτροδίων bulk μεταλλικών υποστρωμάτων Ni και Pt στα ίδια ηλεκτρολυτικά μέσα. 4.1 Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt (bulk) και Ni (bulk) Διαλύματα 0.1 M HClO 4 Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς Pt (bulk) Κατά τη διάρκεια σειράς προκαταρκτικών πειραμάτων, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική συμπεριφορά εμπορικά διαθέσιμου ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς (bulk) λευκόχρυσου (διαμέτρου 2mm) σε απαερωμένα όξινα διαλύματα 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Το κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) των επιφανειακών δράσεων του ηλεκτροδίου λευκόχρυσου παρουσιάζεται στο σχήμα 4.1: i / ma cm bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 4.1: Κυκλικό βολταμμογράφημα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς Pt σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4. 59

68 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα, πριν την έκλυση του υδρογόνου και συγκεκριμένα στην περιοχή δυναμικού V/SCE, παρουσιάζονται δύο ζεύγη αντιστρεπτών κορυφών, με χαρακτηριστικά επιφανειακής δράσης που αντιστοιχούν στην προσρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου. Η υποτασική αναγωγή του κατιόντος υδρογόνου και η ηλεκτρορόφηση του ατομικού υδρογόνου, πραγματοποιείται με βάση την αντίδραση: + Pt + H + e Pt H ads (4.1) ενώ η αντίθετη δράση με βάση την αντίδραση: + Pt H Pt + H + e (4.2) ads Το ζεύγος συζυγών κορυφών σε λιγότερο αρνητικά δυναμικά, αντιπροσωπεύει το ισχυρώς προσροφημένο υδρογόνο, ενώ το ζεύγος κορυφών σε περισσότερο αρνητικά δυναμικά το ασθενώς προσροφημένο υδρογόνο. Η συνολική πυκνότητα φορτίου που αντιστοιχεί στο προσροφημένο υδρογόνο, δηλαδή η πυκνότητα φορτίου κάτω από τις δύο κορυφές κατά τη θετική ή αρνητική φορά σάρωσης, υπολογίζεται ίση με Q H = 210μC cm -2 [123] και αντιστοιχεί σε μέγιστη επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου από μονοστιβάδα υδρογόνου. Αυτό σημαίνει ότι στη μέγιστη επικάλυψη, κάθε άτομο Pt της επιφάνειας του ηλεκτροδίου καλύπτεται από ένα άτομο υδρογόνου. Η πεπλατυσμένη ανοδική περιοχή πριν από την έκλυση οξυγόνου αντιστοιχεί στην χημειορόφηση του Η 2 Ο και στη δημιουργία επιφανειακών οξειδίων του λευκόχρυσου, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: + Pt + H O Pt OH + H + e (4.3) 2 + Pt OH Pt = O + H + e (4.4) Τα οξείδια αυτά ανάγονται μη αντιστρεπτά κατά την καθοδική σάρωση του δυναμικού περίπου στα +0.6V/SCE. Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς Ni (bulk) Ηλεκτρόδιο δίσκου συμπαγούς Ni κατασκευάστηκε από εμπορικά διαθέσιμα κυλινδρικά δείγματα Ni (99.5% καθαρότητας) διαμέτρου 9mm. Το ηλεκτρόδιο αφού υπέστη τη διαδικασία προκατεργασίας που περιγράφεται στο Πειραματικό μέρος, μελετήθηκε ως προς την ηλεκτροχημική του συμπεριφορά σε απαερωμένα όξινα διαλύματα. Στο σχήμα 4.2 απεικονίζεται η βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου αυτού σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s

69 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός i / ma cm first cycle 0 last cycle E (V/SCE) Σχήμα 4.2: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου (first cycle) και σταθεροποιημένης μορφής (last cycle, αριθμός σαρώσεων > 10) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου (d = 9mm) συμπαγούς Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4. Χαρακτηριστικό του παραπάνω βολταμμογραφήματος αποτελεί η κορυφή σε δυναμικό περίπου στα +0.18V/SCE κατά την ανοδική σάρωση του πρώτου κύκλου. Κατά την καθοδική σάρωση του ίδιου κύκλου δεν καταγράφεται μεταβολή ρεύματος οφειλόμενη στην αντίθετη δράση, ενώ η συνέχιση της σάρωσης, όπως προκύπτει από τη σταθεροποιημένη μορφή του βολταμμογραφήματος του σχήματος 4.2, καταδεικνύει την απουσία ηλεκτροχημικής δράσης στη γειτονική περιοχή δυναμικού. Η κορυφή ρεύματος στο δυναμικό +0.18V/SCE μπορεί να αποδοθεί στον ανταγωνισμό ηλεκτροδιάλυσης του Ni ως Ni 2+ και στην καταβύθιση των τελευταίων ως παθητικά στοιχειομετρικά οξείδια του τύπου NiO. Αρχικά μόρια H 2 O προσροφούνται στην επιφάνεια του Ni προς το σχηματισμό του ασταθούς ενδιαμέσου της αντίδρασης 4.5: + Ni + H O NiOH + H + e (4.5) 2 ads Το σχηματιζόμενο ενδιάμεσο, μπορεί στη συνέχεια να αντιδράσει μέσω δυο διαφορετικών οδών [124]. Σύμφωνα με την πρώτη, περαιτέρω οξείδωση διαδεχόμενη από πρωτονίωση του ασταθούς ενδιαμέσου, οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων Ni 2+ και συνεπώς στη ανοδική διάλυση της επιφάνειας του Ni: + 2+ NiOHads H Ni e H2O (4.6) Κατά τη δεύτερη πορεία, οξείδωση και αποπρωτονίωση του ίδιου ενδιαμέσου οδηγεί απευθείας στο σχηματισμό των στοιχειομετρικών οξειδίων με βάση την αντίδραση: + NiOH NiO + H + e (4.7) ads 61

70 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Ο συνδυασμός των αντιδράσεων οδηγεί σε μη πλήρη επικάλυψη της ηλεκτροδιακής επιφάνειας από NiO, σε τιμές δυναμικού E < E p = +0.18V/SCE που αντιστοιχεί στο δυναμικό παθητικοποίησης, όπου ο ρυθμός σχηματισμού κι ανάπτυξης του φιλμ ισούται με το ρυθμό ενεργής διαλυτοποίησής του (στο E p δηλαδή ισχύει, i = i crit ). Σε δυναμικά θετικότερα του E p, ο ρυθμός σχηματισμού του NiO υπερισχύει έναντι του αντίστοιχου της ενεργής διαλυτοποίησής του και η επιφάνεια καλύπτεται πλήρως από το προστατευτικό οξείδιο, γεγονός το οποίο οδηγεί στη μείωση του ρεύματος. Ο σχηματισμός φιλμ NiO στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια συνεπάγεται παθητικοποίησή της (passivation), ενώ το φιλμ δεν ανάγεται κατά την αντίθετη σάρωση, γεγονός που ερμηνεύει και τις χαμηλές τιμές ρεύματος που προκύπτουν στη συνέχιση των σαρώσεων. Σε δυναμικά θετικότερα του E p, όπως αυτό προσδιορίστηκε προηγουμένως, καταδεικνύεται μια επιπλέον αύξηση του ρεύματος κατά τον πρώτο κύκλο σάρωσης συγκριτικά με τη σταθεροποιημένη μορφή των επόμενων σαρώσεων. Σύμφωνα με τους Gromoboy et al [125], η αύξηση αυτή οφείλεται στο σχηματισμό οξειδίων υψηλότερης οξειδωτικής βαθμίδας από την οξείδωση των αντίστοιχων χαμηλότερης ή από απευθείας οξείδωση του μετάλλου με βάση τη γενική αντίδραση: M + 2H O MO + 4H + + 4e (4.8) 2 2 Σε τιμές δυναμικού θετικότερες των +1.2V/SCE, όπου η έκλυση οξυγόνου καθίσταται δυνατή, το σύστημα μεταπίπτει στη μεταπαθητική κατάσταση, κατά την οποία παρατηρείται κατάρρευση της παθητικής κατάστασης (passivity breakdown) λόγω του σχηματισμού περισσότερο διαλυτών οξειδίων υψηλότερης οξειδωτικής βαθμίδας και την ακόλουθη μεταπαθητική διαλυτοποίησή (transpassive dissolution) τους. 62

71 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Διαλύματα 0.1 M NaOH Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς Pt (bulk) Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς λευκόχρυσου, μελετήθηκε παράλληλα και σε απαερωμένα αλκαλικά διαλύματα 0.1Μ NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Το κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής των επιφανειακών δράσεων του ηλεκτροδίου λευκόχρυσου παρουσιάζεται στο σχήμα 4.3: i / ma cm bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 4.3: Κυκλικό βολταμμογράφημα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς Pt σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ ΝaΟΗ. Σε συμφωνία με την αντίστοιχη βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου σε όξινα διαλύματα (Σχήμα 4.1), πριν την έκλυση του υδρογόνου φαίνεται να σχηματίζονται και πάλι δυο ζεύγη κορυφών, με χαρακτηριστικά επιφανειακής δράσης που αποδίδονται στην προσρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Στην περίπτωση του αλκαλικού διαλύματος ωστόσο, η έναρξη της συγκεκριμένης δράσης πραγματοποιείται σε πολύ θετικότερες τιμές δυναμικού σε σχέση με την έκλυση υδρογόνου, συγκριτικά με εκείνες των όξινων διαλυμάτων. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι στο βολταμμογράφημα του παραπάνω σχήματος, η προσρόφηση και εκρόφηση του ισχυρά προσροφημένου υδρογόνου (κορυφή σε θετικότερα ως προς την έκλυση υδρογόνου δυναμικά), εντοπίζεται σε δυναμικό περίπου στα -0.6V/SCE, συγκριτικά με την έναρξη της αντίστοιχης δράσης υπό τις ίδιες συνθήκες σε όξινα διαλύματα όπου πραγματοποιείται σε δυναμικό περίπου στα - 0.1V/SCE. Συνεπώς, η έναρξη της δράσης εντοπίζεται 250 mv θετικότερα από την αντίστοιχη σε όξινα υδατικά μέσα. Το γεγονός αυτό, με βάση τους Conway και Kozlowska [115, 126] αποδίδεται στην απουσία ανιόντων από την αυτοδιάσταση του ηλεκτρολύτη, τα οποία τείνουν να καταλαμβάνουν ενεργές θέσεις στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, εμποδίζοντας με αυτό τον τρόπο την προσρόφηση του υδρογόνου. 63

72 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Επιπλέον ενδιαφέρον χαρακτηριστικό αποτελεί η φαινομενική απουσία της συζυγούς κορυφής της αντιστρεπτής δράσης προσρόφησης και εκρόφησης του ισχυρώς προσροφημένου υδρογόνου σε δυναμικό περίπου στα -0.5V/SCE. Για την αποσαφήνιση του φαινομένου θα αναφερθούμε στις δράσεις που πραγματοποιούνται σε θετικότερες τιμές δυναμικού και αποδίδονται στο σχηματισμό επιφανειακών οξειδίων του λευκόχρυσου. Κατά αντιστοιχία με τις δράσεις προσρόφησης και εκρόφησης του υδρογόνου, ο σχηματισμός των οξειδίων εντοπίζεται σε τιμές δυναμικού που σε όξινα διαλύματα θα αντιστοιχούσαν στην περιοχή χωρητικών ρευμάτων. Ο «πρόωρος» αυτός σχηματισμός των οξειδίων οδηγεί σε φαινόμενα αλληλοεπικάλυψης των κορυφών που αποδίδονται στις δράσεις σχηματισμού και αναγωγής των οξειδίων με τις αντίστοιχες αναγωγής του κατιόντος υδρογόνου και ηλεκτρορόφησης του ατομικού υδρογόνου [126]. Φαινόμενο το οποίο ενισχύεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης, η οποία συνεπάγεται επιπλέον διαχωρισμό των κορυφών που αποδίδονται στις μη αντιστρεπτές δράσεις σχηματισμού και αναγωγής των επιφανειακών οξειδίων του λευκόχρυσου. Με βάση τα παραπάνω, εικάζεται ότι η συμμετρική κορυφή της εκρόφησης του ισχυρώς προσροφημένου υδρογόνου αλληλεπικαλύπτεται με αυτή της αναγωγής των οξειδίων. Στον ισχυρισμό αυτό συνηγορεί και η εικόνα του βολταμμογραφήματος του σχήματος 4.4, η οποία ανταποκρίνεται σε σάρωση με την ίδια ταχύτητα και περιορισμένο τα ανοδικό όριο i / ma/cm bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 4.4: Κυκλικό βολταμμογράφημα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς Pt σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ ΝaΟΗ με περιορισμένο το ανοδικό όριο. Στο βολταμμογράφημα του παραπάνω σχήματος διακρίνεται η έναρξη μιας δράσης με μη καλοσχηματισμένη κορυφή σε δυναμικά θετικότερα της δράσης προσρόφησης του ασθενώς προσροφημένου υδρογόνου κατά την καθοδική σάρωση και συγκεκριμένα σε δυναμικό στα -0.56V/SCE περίπου. Η κορυφή αυτή πιθανά αποδίδεται στην προσρόφηση του ισχυρά προσροφημένου υδρογόνου. 64

73 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Οι Conway και Kozlowska σε διαφορετική μελέτη [127] απέδειξαν ότι η ηλεκτροχημική προσρόφηση του ατομικού υδρογόνου και ο ιονισμός του κατά την αντίθετη σάρωση στο λευκόχρυσο σε αλκαλικά διαλύματα, υπό συνθήκες όπου ο βαθμός επικάλυψης είναι μικρότερος της μονάδας (μικρότερος της πλήρους μονομοριακής επικάλυψης) περιλαμβάνει τέσσερις με πέντε διαφορετικές καταστάσεις του Η ανάλογα με τις συνθήκες. Η εμφάνιση της κορυφής σε δυναμικό -0.87V/SCE περίπου κατά την καθοδική σάρωση αποδίδεται πιθανά στο παραπάνω φαινόμενο. Οι δράσεις που πραγματοποιούνται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου λευκόχρυσου σε αλκαλικά διαλύματα, συνοψίζονται στις παρακάτω αντιδράσεις: Pt + H O + e Pt H + OH (4.9) 2 ads Pt H + OH Pt + H O + e (4.10) ads 2 όπου οι αντιδράσεις αναφέρονται στην προσρόφηση και εκρόφηση του υδρογόνου αντίστοιχα, ενώ σε θετικότερα δυναμικά ο σχηματισμός και αναγωγή των οξειδίων πραγματοποιείται μέσω των αντιδράσεων: Pt + OH Pt OH + e (4.11) Pt OH Pt = O + H2O + e (4.12) Ηλεκτρόδια δίσκου συμπαγούς Ni (bulk) Στην παρούσα παράγραφο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της επιφανειακής ηλεκτροχημείας ηλεκτροδίου δίσκου bulk Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH. Πριν από κάθε σάρωση, πέρα από τις συνήθεις τεχνικές προκατεργασίας που αναφέρονται στο Πειραματικό μέρος, στο ηλεκτρόδιο εφαρμόζονταν παλμός δυναμικού στο -1.3V/SCE για 5 min, διαδικασία γνωστή ως καθοδίωση. Με τον τρόπο αυτό, το ηλεκτρόδιο απαλλάσσονταν από τυχόν υπολείμματα οξειδίων των προηγούμενων πειραμάτων, ενώ παράλληλα επιφανειακά οξείδια σχηματιζόμενα κατά τα στάδια της προκατεργασίας ανάγονται οδηγώντας σε μια νέα και καθαρή επιφάνεια μεταλλικού Ni. Στο σχήμα 4.5 απεικονίζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1, ηλεκτροδίου δίσκου bulk Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH, μετά από παραμονή σε αρνητικό δυναμικό, σύμφωνα με τη διαδικασία που περιγράφηκε: 65

74 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός i / ma cm first cycle last cycle E (V/SCE) Σχήμα 4.5: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου (first cycle) και σταθεροποιημένης μορφής (last cycle, αριθμός σαρώσεων > 10) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου (d = 9mm) συμπαγούς Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH. Tόσο στον πρώτο κύκλο όσο και στη σταθεροποιημένη μορφή, παρατηρούνται μια χαρακτηριστική κορυφή σε δυναμικό -0.55V/SCE κατά την ανοδική σάρωση και η έναρξη μιας δράσης σε δυναμικό -0.9V/SCE κατά την καθοδική σάρωση, η οποία εισέρχεται στην περιοχή έκλυσης υδρογόνου. Η κορυφή στα -0.55V/SCE αποδίδεται στην οξείδωση του καθαρού μεταλλικού Ni, που σχηματίστηκε κατά την έκθεση του ηλεκτροδίου σε αρνητικό δυναμικό, προς Ni(II) με τη μορφή οξειδίων του τύπου Ni(OH) 2, σύμφωνα με την αντίδραση: Ni 2 OH + Ni( OH) + 2e (4.13) 2 Ωστόσο, η έκθεση και παραμονή του ηλεκτροδίου σε ακραία αρνητικά δυναμικά στα οποία πραγματοποιείται έκλυση υδρογόνου, συνεπάγεται μερικό ή πλήρη κορεσμό της επιφάνειάς του από H 2, ανάλογα με το ποσοστό ρόφησης του τελευταίου στο κρυσταλλικό πλέγμα του μετάλλου και το σχηματισμό μεταλλικών υδριδίων του τύπου NiH. Το ποσοστό κορεσμού εξαρτάται από το χρόνο παραμονής του ηλεκτροδίου στα δυναμικά αυτά. Οι περιοχές στις οποίες παρουσιάζεται το παραπάνω φαινόμενο απενεργοποιούνται προσωρινά ως προς την ηλεκτροχημική τους δραστικότητα λόγω της κατάληψης των d τροχιακών του Ni από τα άτομα Η [128, 129] και ενεργοποιούνται εκ νέου σε δυναμικά θετικότερα αυτών της έκλυσης υδρογόνου, αλλά αρνητικότερα αυτών της οξείδωσης του Ni σύμφωνα με την αντίδραση [130, 131]: NiH + OH Ni + H O + e (4.14) 2 Η αντίστοιχη κορυφή δεν εμφανίζεται στο παραπάνω βολταμμογράφημα αφενός λόγω της υψηλής ταχύτητας σάρωσης, η οποία καθιστά ιδιαίτερα δύσκολη την καταγραφή της κι 66

75 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός αφετέρου λόγω του εξαιρετικά μικρού χρονικού διαστήματος παραμονής του ηλεκτροδίου σε αρνητικά δυναμικά που δεν επιτρέπει την επίτευξη ανιχνεύσιμων τιμών βαθμού κορεσμού της επιφάνειας από H 2. Η διαφορά στο καταγραφόμενο ρεύμα κατά τον πρώτο κύκλο σάρωσης και τη σταθεροποιημένη μορφή, οφείλεται στη διαδικασία καθοδίωσης του ηλεκτροδίου. Η σχηματιζόμενη επιφάνεια μεταλλικού Ni οξειδώνεται κατά την ανοδική σάρωση, ενώ στη συνέχεια λόγω της υψηλής ταχύτητας σάρωσης (και κατά συνέπεια μικρού χρόνου παραμονής στην περιοχή αρνητικών δυναμικών όπου πραγματοποιείται η αναγωγή των οξειδίων) δεν ανάγεται πλήρως οδηγώντας σε μείωση του ρεύματος οξείδωσης στις επόμενες σαρώσεις. Κατά την καθοδική σάρωση, η δράση η οποία φαίνεται να ξεκινάει σε τιμές δυναμικού κοντά στα -0.9V/SCE σχετίζεται με την αντίθετη δράση της 4.13, δηλαδή: Ni( OH) 2e + Ni + 2OH (4.15) 2 Η πλήρως διακριτή καταγραφή της αντίστοιχης κορυφής στις συνθήκες λήψης του βολταμμογραφήματος του σχήματος 4.5 καθίσταται αδύνατη λόγω της υψηλής ταχύτητας σάρωσης, η οποία δεδομένου ότι η δράση αναγωγής του Ni(II) προς Ni είναι μη αντιστρεπτή μεταβάλει το δυναμικό E p, που αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή ρεύματος της δράσης, στην περιοχή δυναμικού έκλυσης υδρογόνου. Το γεγονός αυτό προκαλεί αλληλοεπικάλυψη των καταγραφόμενων ρευμάτων που οφείλονται στις δυο δράσεις κι ως εκ τούτου εξαφάνιση του κύματος αναγωγής του Ni(II) στο αντίστοιχο της έκλυσης υδρογόνου. Στο σχήμα 4.6 παρουσιάζονται τα βολταμμογραφήμματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής του ίδιου ηλεκτροδίου με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 100 mv s -1, όπου καταγράφεται η κορυφή που οφείλεται στην ηλεκτροδιακή δράση 4.15 στο δυναμικό -1.05V/SCE πριν την έναρξη έκλυσης υδρογόνου: i / ma cm first cycle last cycle E (V/SCE) Σχήμα 4.6: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου (first cycle) και σταθεροποιημένης μορφής (last cycle, αριθμός σαρώσεων > 10) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 100 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου (d = 9mm) συμπαγούς Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH. 67

76 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Επεκτείνοντας το ανοδικό όριο σάρωσης παρατηρείται μια ευρεία περιοχή δυναμικών μεταξύ -0.2 V/SCE και +0.3V/SCE στην οποία δεν πραγματοποιούνται δράσεις μεταφοράς φορτίου (καταγραφή χωρητικών ρευμάτων φόρτιση/εκφόρτιση της διπλοστιβάδας). Το αντίστοιχο βολταμμογράφημα με εκτεταμένο το ανοδικό όριο απεικονίζεται στο σχήμα 4.7: i / ma cm bulk Ni E (V/SCE) Σχήμα 4.7: Κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 10) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου (d = 9mm) συμπαγούς Ni σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH. Στο δυναμικό +0.3V/SCE παρατηρείται η έναρξη ηλεκτροδιακής δράσης με κορυφή στα +0.47V/SCE, η οποία αποδίδεται στην οξείδωση του σχηματιζόμενου σε αρνητικότερες τιμές δυναμικού Ni 2+ με τη μορφή Ni(OH) 2, προς Ni 3+ με τη μορφή NiOOH: Ni( OH) 2 + OH NiOOH + H 2 O + e (4.16) Κατά την καθοδική σάρωση και σε δυναμικό +0.45V/SCE ξεκινάει η αντίθετη δράση της Η πυκνότητα φορτίου που περικλείεται στις δυο αυτές κορυφές κατά την ανοδική και καθοδική σάρωση αντίστοιχα, μπορεί να θεωρηθεί ίδια. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι ο υπολογισμός του φορτίου από το βολταμμογράφημα του σχήματος 4.7 οδηγεί στις τιμές Q A = C και Q C = C για το ανοδικό και καθοδικό κύμα αντίστοιχα. Ένα επιπλέον ενδιαφέρον χαρακτηριστικό εξάγεται από τη μελέτη του καθοδικού κύματος όπου παρατηρείται ασυμμετρία στην κορυφή που αποδίδεται στην αναγωγή των οξειδίων Ni(III), με το εύρος της να εκτείνεται προς τις αρνητικές τιμές δυναμικού μέχρι την τιμή -0.2V/SCE περίπου, δηλαδή 550 mv αρνητικότερα του δυναμικού που αντιστοιχεί στο μέγιστο ρεύμα της δράσης. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην αναγωγή σε περισσότερο αρνητικά δυναμικά του ποσοστού της περισσότερο σταθερής κρυσταλλογραφικής μορφής γ-niooh η οποία σχηματίστηκε κατά την ανοδική σάρωση από τη μετατροπή της αντίστοιχης β-niooh [131]. 68

77 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Τέλος, παρατηρείται διαφοροποίηση ως προς την τάξη μεγέθους των ρευμάτων μεταξύ των δράσεων της ανοδικής και καθοδικής περιοχής, με αυτά της δράσης οξείδωσης του Ni(II) προς Ni(III) και της αντίθετης δράσης να υπερτερούν εμφανώς έναντι των αντίστοιχων της οξείδωσης του μεταλλικού Ni προς Ni(II) και της αντίθετης δράσης. Ο λόγος της έντονης διαφοροποίησης εντοπίζεται στο γεγονός ότι κατά την πραγμάτωση των δράσεων στην καθοδική περιοχή, η σχηματιζόμενη στιβάδα οξειδίων του Ni(II) αποτελεί μονομοριακό στρώμα, ενώ σύμφωνα με τους Lamy et al [132] στην ανοδική περιοχή, η οξείδωση του Ni(II) προς Ni(III) συνεπάγεται το σχηματισμό πολλαπλών στιβάδων οξειδίων του τύπου NiOOH. 69

78 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός 4.2 Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt/bulkNi Ru/bulkNi και PtRu/bulkNi Διαλύματα 0.1 M HClO 4 Ηλεκτρόδια δίσκου Pt/bulkNi Στο σχήμα 4.8 απεικονίζεται το βολταμμογράφημα ηλεκτροδίου Pt/bulkNi σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1, συγκριτικά με την καμπύλη ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίου bulkpt υπό τις ίδιες συνθήκες. Το ηλεκτρόδιο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου bulkni σε απαερωμένο διάλυμα M [PtCl 6 ] 2- σε 0.1Μ HCl για 60 min. Η εικόνα του κυκλικού βολταμμογραφήματος του παρακάτω σχήματος, αποτελεί το αποτέλεσμα διαδοχικών σαρώσεων για τουλάχιστον 20 κύκλους σάρωσης με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1, με σκοπό την πλήρη παθητικοποίηση των ακάλυπτων περιοχών Ni του υποστρώματος κατά την έκθεση του ηλεκτροδίου σε θετικά δυναμικά (το θετικό όριο σάρωσης περιορίζεται πριν τα +1.3V/SCE περίπου, όπου αρχίζει η μεταπαθητική διαλυτοποίηση του Ni βλ. Σχήμα 4.2) 8 4 i / ma cm Pt/bulkNi - first cycle Pt/bulkNi - last cycle bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 4.8: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20), με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίου Pt/bulkNi.Συγκριτικά παρατίθεται και το βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής ηλεκτροδίου bulkpt. Το ηλεκτρόδιο Pt/bulkNi παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου bulkni σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 60 min. Η βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου Pt/bulkNi, έρχεται σε συμφωνία με τα χαρακτηριστικά της επιφανειακής ηλεκτροχημείας του πολυκρυσταλλικού Pt, δηλαδή την προσρόφηση και εκρόφηση του ατομικού υδρογόνου, το σχηματισμό και την αναγωγή των οξειδίων του λευκόχρυσου και ενδιάμεσα μια μικρή περιοχή χωρητικών ρευμάτων. Κατά την ανοδική σάρωση του πρώτου κύκλου σάρωσης, σε περιοχή δυναμικού που αντιστοιχεί στην περιοχή χωρητικών ρευμάτων του καθαρού Pt, εμφανίζεται μια κορυφή με μέγιστο στα 160 mv/sce. Με βάση την επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίου bulkni σε 70

79 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 που παρουσιάστηκε στην Ενότητα 4.1.1, η κορυφή αποδίδεται στη δράση οξείδωσης περιοχών της επιφάνειας του υποστρώματος συμπαγούς Ni. Οι περιοχές αυτές αποτελούν αποτέλεσμα μη πλήρους επικάλυψης του υποστρώματος από το προστατευτικό κέλυφος Pt. Δεδομένου του συμπαγούς υποστρώματος, αντιλαμβάνεται κανείς ότι καθίσταται αδύνατη η πλήρης ηλεκτροδιάλυση των περιοχών, οδηγώντας τελικά σε παθητικοποίησή τους. Η ηλεκτροενεργή επιφάνεια, Α e, ενός ηλεκτροδίου Pt ή Pt/bulk(M), όπου Μ μεταλλικό υπόστρωμα (στην περίπτωσή μας Ni), υπολογίζεται από το φορτίο σχηματισμού ή αναγωγής μιας μονοστιβάδας υδρογόνου στο συγκεκριμένο ηλεκτρόδιο δεδομένου ότι σε 1cm 2 πραγματικής επιφάνειας Pt αντιστοιχούν 210 μc. Ο λόγος Α e / Α g, όπου Α g είναι η πραγματική επιφάνεια του ηλεκτροδίου ονομάζεται συντελεστής τραχύτητας, r (roughness factor). Ο συντελεστής τραχύτητας του ηλεκτροδίου Pt/bulkNi του σχήματος 4.9 βρέθηκε ίσος με Ηλεκτρόδια δίσκου Ru/bulkNi Στο σχήμα 4.9 απεικονίζεται το βολταμμογράφημα ηλεκτροδίου Ru/bulkNi σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Το ηλεκτρόδιο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση ηλεκτροδίου bulkni σε απαερωμένο διάλυμα M RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για 18h. Στόχος του πειράματος ήταν αρχικά η διερεύνηση της δράσης αυθόρμητης αντικατάστασης σωματιδίων Ni από Ru και ταυτόχρονα η εξοικείωση με την επιφανειακή ηλεκτροχημεία του Ru. Η επιλογή του μεγάλου χρονικού διαστήματος εμβάπτισης του ηλεκτροδίου bulkni στο διάλυμα ανταλλαγής, ήταν αποτέλεσμα της προσπάθειας σχηματισμού μιας συμπαγούς στιβάδας Ru στο μεταλλικό υπόστρωμα δεδομένης της αργής κινητικής της δράσης απόθεσης Ru i / ma cm first cycle last cycle E (V/SCE) Σχήμα 4.9: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20), με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίου Ru/bulkNi. Το ηλεκτρόδιο παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου bulkni σε απαερωμένο διάλυμα Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 18 h. 71

80 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Το όριο της ανοδικής σάρωσης περιορίστηκε σε τιμές μικρότερες των 900 mv/sce, τιμή δυναμικού που αντιστοιχεί στην έναρξη δράσεων σχηματισμού ιδιαίτερα μη αντιστρεπτών οξειδίων του Ru τα οποία κατά την καθοδική σάρωση χάνονται με τη μορφή ιόντων στο διάλυμα. Κατά την ανοδική σάρωση στον πρώτο κύκλο σάρωσης δυναμικού, παρατηρείται μια κορυφή με μέγιστο στα 170 mv/sce, η οποία αποδίδεται στην οξείδωση περιοχών της επιφάνειας Ni του υποστρώματος όπως ακριβώς συνέβη και στην περίπτωση του ηλεκτροδίου Pt/bulkNi. Ακολουθούν διαδοχικές σαρώσεις (αριθμός σαρώσεων > 20) με σκοπό την πλήρη παθητικοποίηση των περιοχών του υποστρώματος. Η σταθεροποιημένη εικόνα, αντιστοιχεί σε αυτή του σχήματος 4.9 (last cycle). Η έναρξη της δράσης έκλυσης υδρογόνου κατά την καθοδική σάρωση του δυναμικού, εντοπίζεται στα -300 mv/sce σε αντίθεση με την έναρξη της αντίστοιχης δράσης στην περίπτωση του ηλεκτροδίου bulkni (Ενότητα 4.1.1) στα -400 mv/sce περίπου. Κατά την ανοδική σάρωση παρατηρείται μια περιοχή σχετικά υψηλών χωρητικών ρευμάτων. Ηλεκτρόδια δίσκου PtRu/bulkNi Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi, για ηλεκτρόδια παρασκευασμένα από εμβάπτιση ηλεκτροδίων bulkni σε απαερωμένα διαλύματα μιγμάτων Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 και Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 σε 0.1Μ HCl, για 60 min. Στο σχήμα 4.10 απεικονίζονται τα βολταμμογραφήματα ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Για σύγκριση παρατίθενται στην ίδια περιοχή δυναμικών οι καμπύλες ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίων Pt/bulkNi και Ru/bulkNi παρασκευασμένα υπό τις συνθήκες που αναφέρθηκαν παραπάνω Οξείδια του Ru Οξείδια του Pt i / ma cm Pt/bulkNi Ru/bulkNi -4 PtRu/bulkNi - equal C PtRu/bulkNi - Ru excess E (V/SCE) Σχήμα 4.10: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi παρασκευασμένα από εμβάπτιση ηλεκτροδίων bulkni σε απαερωμένα διαλύματα μιγμάτων Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 και Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 για 60 min. Για σύγκριση παρατίθενται οι καμπύλες ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίων Pt/bulkNi και Ru/bulkNi παρασκευασμένα υπό συνθήκες όμοιες με εκείνες των σχημάτων

81 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Τα παραπάνω βολταμμογραφήματα, αποτελούν τη σταθεροποιημένη μορφή των καμπυλών ρεύματος δυναμικού μετά από διαδοχικές σαρώσεις (περισσότερες των 20) των ηλεκτροδίων σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4 μεταξύ των παραπάνω ορίων. Οι διαδοχικές σαρώσεις πραγματοποιήθηκαν με σκοπό την παθητικοποίηση των περιοχών Ni του συμπαγούς υποστρώματος και την εξάλειψη της συνεισφοράς τους στο σύνολο των ηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών της τελικής βολταμμετρικής εικόνας. Η εικόνα των καμπυλών ρεύματος δυναμικού του παραπάνω σχήματος, όσον αφορά τα ηλεκτρόδια PtRu/bulkNi ανταποκρίνεται στα χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας ηλεκτροδίων κράματος Pt Ru [88]. Η περιοχή δυναμικών προσρόφησης και εκρόφησης του ατομικού υδρογόνου στο βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου Pt/bulkNi εμφανίζεται αλλοιωμένη στα αντίστοιχα των ηλεκτροδίων όπου ο Pt συνυπάρχει με Ru. Σε δυναμικά 300 mv/sce θετικότερα της υποτασικής απόθεσης υδρογόνου, εμφανίζεται η έναρξη της δράσης σχηματισμού των αντιστρεπτών (λόγω της χαμηλής θετικής τιμής δυναμικού και του περιορισμένου τελικού ορίου της ανοδικής σάρωσης) επιφανειακών οξειδίων του Ru. Συγκρίνοντας τα ανοδικά κύματα των ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi με αυτό του Pt/bulkNi, διαπιστώνεται ότι η δράση σχηματισμού των επιφανειακών οξειδίων του Ru ξεκινάει 150mV νωρίτερα από το σχηματισμό των οξειδίων του Pt. Μεταξύ των ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi, το ηλεκτρόδιο το οποίο παρασκευάσθηκε από την εμβάπτιση του υποστρώματος Ni σε απαερωμένο διάλυμα ισομοριακού μίγματος Pt(IV) Ru(III), εμφανίζει μια περισσότερο διακριτή κορυφή (μεγαλύτερη πυκνότητα ρεύματος) στα 400 mv/sce, η οποία αποδίδεται στο σχηματισμό των οξειδίων του Ru, υποδεικνύοντας πιθανά μεγαλύτερη ποσότητα αυτού στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Με βάση τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης της φασματοσκοπίας EDS για ηλεκτρόδια πλάκας Ni παρασκευασμένα υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες με αυτά των οποίων η ηλεκτροχημική απόκριση παρουσιάζεται στο σχήμα 4.10, ο λόγος Pt Ru καταγράφεται ίσος με 3.8 στο ηλεκτρόδιο παρασκευασμένο από εμβάπτιση του υποστρώματος Ni σε απαερωμένο διάλυμα ισομοριακού μίγματος Pt(IV) Ru(III), έναντι 9.4 στο αντίστοιχο παρασκευασμένο από εμβάπτιση του υποστρώματος Ni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Pt(IV) Ru(III) αναλογίας 1 2. Ο λόγος σχετίζεται με την εξάρτηση της τελικής ποσότητας αποτεθέντος Ru με αυτή της απόθεσης Pt, η οποία μεταβάλλεται λόγω μείωσης της συγκέντρωσης των ιόντων Pt(IV) στο διάλυμα ανταλλαγής. Η διαδικασία εξάρτησης περιγράφεται αναλυτικά στην Ενότητα 3.1. Όσον αφορά τη βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου Ru/bulkNi, τα χαρακτηριστικά που σχετίζονται με επιφανειακές δράσεις οφειλόμενες στην παρουσία Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια παρουσιάζονται ιδιαίτερα συμπιεσμένα (πολύ μικρότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος) συγκριτικά με εκείνα των ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi. Το φαινόμενο αυτό, συνεπάγεται μικρό ποσοστό Ru στην επιφάνεια, αποτέλεσμα το οποίο επιβεβαιώνεται από τη στοιχειακή ανάλυση της φασματοσκοπίας EDS για ηλεκτρόδιο πλάκας Ni εμβαπτισμένο σε απαερωμένο διάλυμα ιόντων Ru(III) για συνθήκες όμοιες με αυτές του ηλεκτροδίου Ru/bulkNi του παραπάνω σχήματος, όπου το Ru καταγράφεται σε πολύ μικρό ποσοστό (Ενότητα 3.1). Η ηλεκτροενεργή επιφάνεια, A e του Pt, των ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi υπολογίστηκε και πάλι μέσω του φορτίου σχηματισμού ή αναγωγής μιας μονοστιβάδας υδρογόνου στα συγκεκριμένα ηλεκτρόδια. Ο συντελεστής τραχύτητας βρέθηκε ίσος με 6.18 και 3.75 για τα ηλεκτρόδια PtRu/bulkNi που παρασκευάσθηκαν από εμβάπτιση του υποστρώματος Ni σε 73

82 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός απαερωμένο διάλυμα ισομοριακού μίγματος Pt(IV) Ru(III) και μίγματος Pt(IV) Ru(III) αναλογίας 1 2 αντίστοιχα Διαλύματα 0.1 M NaOH Ηλεκτρόδια δίσκου Ru/bulkNi Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των παραπάνω ηλεκτροδίων μελετήθηκε και σε απαερωμένα αλκαλικά διαλύματα 0.1Μ NaOH. Ο λόγος για τον οποίο πραγματοποιήθηκε η μελέτη αυτή, είναι η μεγαλύτερη σταθερότητα των σχηματιζόμενων οξειδίων του Ru σε αλκαλικό περιβάλλον [133], η οποία επιτρέπει την επέκταση του ανοδικού ορίου σάρωσης σε τιμές στις οποίες σε όξινα διαλύματα θα υπήρχε ο κίνδυνος απομάκρυνσής τους από την ηλεκτροδιακή επιφάνεια με τη μορφή ιόντων στο διάλυμα. Η εικόνα της επιφανειακής ηλεκτροχημείας σε αλκαλικά διαλύματα για το Pt είναι περισσότερο περίπλοκη σε σχέση με την αντίστοιχη σε όξινα μέσα (Ενότητα 4.1.2) κι ως εκ τούτου η μελέτη θα επικεντρωθεί κυρίως στα χαρακτηριστικά που αφορούν το σχηματισμό και την αναγωγή των επιφανειακών οξειδίων του Ru. Στο σχήμα 4.11 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) του ηλεκτροδίου Ru/bulkNi σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s C Α i / ma cm Α Α B Α Α C B C first cycle last cycle E (V/SCE) Σχήμα 4.11: Κυκλικά βολταμμογραφήματα πρώτου κύκλου και σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20), με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH, ηλεκτροδίου Ru/bulkNi.Το ηλεκτρόδιο παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου bulkni σε απαερωμένο διάλυμα Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 18 h. Στο παραπάνω βολταμμογράφημα, κατά την καθοδική σάρωση και σε δυναμικό στο -1.0 mv/sce, εντοπίζεται η έναρξη της δράσης έκλυσης υδρογόνου, τιμή δυναμικού

83 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός mv θετικότερη από την αντίστοιχη δράση στην περίπτωση ηλεκτροδίου bulkni. Κατά την ανοδική σάρωση σε θετικότερες τιμές δυναμικού εντοπίζονται δράσεις οι οποίες ξεκινούν από τα -550 mv/sce, με χαρακτηριστικότερες αυτές με κορυφή στα 17 mv/sce και 200 mv/sce. Οι κορυφές αυτές αποδίδονται στο σχηματισμό επιφανειακών οξειδίων του Ru διαφόρων οξειδωτικών βαθμίδων. Κατά την καθοδική σάρωση, παρατηρούνται οι συζυγείς κορυφές των παραπάνω δράσεων που σχετίζονται με την αναγωγή των σχηματιζόμενων οξειδίων (A Α A C και B Α B C ). Η κορυφή C A, αντιστοιχεί στο σχηματισμό ιδιαίτερα μη αντιστρεπτών οξειδίων του Ru των οποίων το κύμα αναγωγής εκτείνεται σε αρνητικά δυναμικά μέχρι και την περιοχή δυναμικών προσρόφησης του ατομικού υδρογόνου. Συνεπώς, η καταγραφή της συζυγούς κορυφής της δράσης καθίσταται αδύνατη λόγω αλληλοεπικάλυψής της με τις δράσεις που λαμβάνουν χώρα στην αντίστοιχη περιοχή δυναμικών. Η επέκταση του ανοδικού ορίου (Σχήμα 4.12) καθιστά περισσότερο διακριτή τη συνεισφορά αυτών των δράσεων στην ηλεκτροχημική εικόνα του ηλεκτροδίου. Η διαφορά στις πυκνότητες ρεύματος μεταξύ πρώτου και δεύτερου κύκλου, πιθανά οφείλεται σε μερική ηλεκτροδιάλυση σχηματιζόμενων μη αντιστρεπτών οξειδίων σε δυναμικά θετικότερα των 300 mv/sce. Επεκτείνοντας το ανοδικό όριο, εισερχόμαστε αρχικά στην περιοχή σχηματισμού των οξειδίων του Ni(III) λόγω του υποστρώματος και στη συνέχεια στην περιοχή έκλυσης οξυγόνου, όπως φαίνεται στο σχήμα i / ma cm Ru/bulkNi E (V/SCE) Σχήμα 4.12: Κυκλικό βολταμμογράφημα μη σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων < 10), με εκτεταμένο το ανοδικό όριο και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH, του ηλεκτροδίου Ru/bulkNi του σχήματος 4.12 Το βολταμμογράφημα του παραπάνω σχήματος αντιστοιχεί σε αριθμό σαρώσεων μικρότερο των δέκα, έτσι ώστε να αποφευχθεί η πλήρης ηλεκτροδιάλυση των σχηματιζόμενων από την έκθεση του ηλεκτροδίου σε υψηλές θετικές τιμές δυναμικού, μη αντιστρεπτών οξειδίων του Ru. Τα χαρακτηριστικά του σχήματος 4.11 φαίνονται και στο παραπάνω βολταμμογράφημα, ωστόσο η διαφοροποίηση εντοπίζεται στο κύμα αναγωγής των οξειδίων, το οποίο εκτείνεται σε τιμές δυναμικού πολύ κοντά στην έκλυση υδρογόνου. Η αύξηση του ανοδικού ορίου οδηγεί στο σχηματισμό ιδιαίτερα μη αντιστρεπτών οξειδίων 75

84 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός του Ru, τα οποία κατά την αντίθετη σάρωση ανάγονται σε πολύ αρνητικές τιμές, ενώ παράλληλα μέρος της ποσότητας αυτών ηλεκτροδιαλύεται. Μετά από πολλαπλές σαρώσεις, η εικόνα που κυριάρχησε ήταν αυτή της επιφανειακής ηλεκτροχημείας του υποστρώματος, λόγω πλήρους απομάκρυνσης των επιφανειακών οξειδίων του Ru με τη μορφή ιόντων στο διάλυμα. Τα ιδιαίτερα αυξημένα ρεύματα που παρατηρούνται από τον πρώτο κύκλο σάρωσης κατά την έκθεση του ηλεκτροδίου σε θετικά δυναμικά και σχετίζονται με επιφανειακές δράσεις του υποστρώματος Ni, σε συνδυασμό με τα συμπιεσμένα χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας του Ru, οδηγούν στο συμπέρασμα της παρουσίας μεν του τελευταίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, αλλά σε πολύ μικρό ποσοστό με τη μορφή λεπτού φιλμ πιθανά εντοπισμένο σε μερικές περιοχές του υποστρώματος. Τα αποτελέσματα αυτά συμπληρώνουν τα αντίστοιχα από τη μελέτη του συστήματος σε όξινα διαλύματα και εκείνα της φασματοσκοπίας EDS που καταγράφουν ποσοστό μόλις 5% Ru στην επιφάνεια ηλεκτροδίου παρασκευασμένου υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες με αυτές του παραπάνω ηλεκτροδίου. Ηλεκτρόδια δίσκου Pt/bulkNi και PtRu/bulkNi Για λόγους πληρότητας, στο παρακάτω σχήμα παρατίθεται η ηλεκτροχημική συμπεριφορά ηλεκτροδίου PtRu/bulkNi (παρασκευασμένου από εμβάπτιση υποστρώματος bulkni σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για 60 min), σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH. Συγκριτικά δίνεται και το αντίστοιχο κυκλικό βολταμμογράφημα ηλεκτροδίου Pt/bulkNi παρασκευασμένο υπό όμοιες συνθήκες με εκείνες του σχήματος i / ma cm Pt/bulkNi E (V/SCE) Σχήμα 4.13: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ NaOH, ηλεκτροδίων PtRu/bulkNi και Pt/bulkNi παρασκευασμένα από εμβάπτιση ηλεκτροδίων bulkni σε απαερωμένα διαλύματα μιγμάτος Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 και Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl αντίστοιχα, για 60 min. Η εικόνα της καμπύλης ρεύματος δυναμικού που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο PtRu/bulkNi, εμφανίζει και πάλι αλλοίωση των χαρακτηριστικών της περιοχής δυναμικών προσρόφησης του ατομικού υδρογόνου στο Pt, ενδεικτική της συνύπαρξης Pt Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. 76

85 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός 4.3 Επιφανειακή ηλεκτροχημεία ηλεκτροδίων δίσκου Pt(Ni)/GC - PtRu(Ni)/GC Διαλύματα 0.1 M HClO 4 Ηλεκτρόδια δίσκου Pt(Ni)/GC Στο σχήμα 4.14 απεικονίζεται η βολταμμετρική εικόνα ηλεκτροδίου Pt(52.69%Ni)/GC σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Για σύγκριση παρατίθεται και η αντίστοιχη ηλεκτροχημική απόκριση ηλεκτροδίου bulkpt υπό τις ίδιες συνθήκες. Η σταθερή εικόνα του κυκλικού βολταμμογραφήματος του παρακάτω σχήματος προκύπτει μετά την προκαταρκτική σάρωση των επιπλατινωμένων αποθεμάτων σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4 για τουλάχιστον 20 κύκλους σάρωσης με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1, ώστε να ηλεκτροδιαλυθεί ή/και να παθητικοποιηθεί πιθανή ποσότητα ενδιάμεσου μετάλλου που δεν είχε αντικατασταθεί από Pt, κατά την έκθεσή του σε θετικά δυναμικά i / ma cm Pt(Ni)/GC bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 4.14: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20), με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Ni)/GC και bulkpt. Το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/GC παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου Ni/GC (ενδιάμεση ηλεκτροαπόθεση φιλμ Ni πάχους 128 nm) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 45 min. Η εικόνα έρχεται σε συμφωνία με τα κλασικά χαρακτηριστικά του πολυκρυσταλλικού Pt, δηλαδή την προσρόφηση κι εκρόφηση του ατομικού υδρογόνου, το σχηματισμό και την αναγωγή των οξειδίων του λευκόχρυσου και ενδιάμεσα μια μικρή περιοχή δυναμικών (φόρτισης) της διπλοστιβάδας, γεγονότα τα οποία αποδεικνύουν τον πλήρη βαθμό επιπλατίνωσης της επιφάνειας του αρχικού αποθέματος Ni, όπως επιβεβαιώθηκε και στις μικρογραφίες SEM του σχήματος

86 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Η ηλεκτροενεργή επιφάνεια, Α e, ηλεκτροδίου Pt(M)/GC, όπου Μ ενδιάμεσο μέταλλο (στην περίπτωσή μας Ni), υπολογίζεται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρθηκε για τα ηλεκτρόδια Pt ή Pt/bulk(M), όπου Μ μεταλλικό υπόστρωμα, δηλαδή από το φορτίο της υποτασικής απόθεσης υδρογόνου. Ο συντελεστής τραχύτητας του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC του σχήματος 4.14 βρέθηκε ίσος με Ηλεκτρόδια δίσκου PtRu(Ni)/GC Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού ηλεκτροδίων PtRu(Ni)/GC, για ηλεκτρόδια παρασκευασμένα από εμβάπτιση ηλεκτροδίων Ni/GC (δυναμικό απόθεσης -1.1V/SCE, πυκνότητα φορτίου απόθεσης 375 mc cm -2, πάχος 128 nm) σε απαερωμένο διάλυμα μίγματος Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1Μ HCl. Η επιλογή του χρόνου απόθεσης πραγματοποιήθηκε έπειτα από τη μελέτη των αποτελεσμάτων για ποικίλους χρόνους εμβάπτισης (30, 45, 60, 90, 180 min) στο διάλυμα ανταλλαγής. Διαπιστώθηκε ότι το ενδιάμεσο απόθεμα Ni σε χρόνους εμβάπτισης μεγαλύτερους των 60 min διαβρώνονταν πλήρως λόγω συνδυασμού των δράσεων γαλβανικής αντικατάστασης, έκλυσης υδρογόνου και υψηλού βαθμού οξύτητας του διαλύματος ανταλλαγής, φαινόμενα των οποίων η αλληλεπίδραση περιγράφεται αναλυτικά στην Ενότητα i / ma cm Οξείδια του Ru Pt(Ni)/GC - i.t.45min PtRu(Ni)/GC - i.t.60min E (V/SCE) Σχήμα 4.15: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC για χρόνους εμβάπτισης του ενδιάμεσου υποστρώματος Ni (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης όμοιες με εκείνες του σχήματος 4.14) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 45 min και μίγμα Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 60 min αντίστοιχα. 78

87 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Στο σχήμα 4.15 παρουσιάζεται το κυκλικό βολταμμογράφημα ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC για χρόνο εμβάπτισης (immersion time, i.t.) του αρχικού υποστρώματος Ni στο διάλυμα ανταλλαγής 60 min. Για σύγκριση δίνεται κι η αντίστοιχη ηλεκτροχημική απόκριση του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC (χρόνος εμβάπτισης του αρχικού υποστρώματος Ni, στο διάλυμα ανταλλαγής 45 min). Η εικόνα αντιστοιχεί στη σταθεροποιημένη μορφή (αριθμός σαρώσεων > 20) των βολταμμογραφημάτων των παραπάνω ηλεκτροδίων σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1. Τα όρια της σάρωσης εκτείνονται από την περιοχή έκλυσης του υδρογόνου μέχρι τα 400 mv/sce. Κατά την ηλεκτροχημική κατεργασία των ηλεκτροδίων, το ανοδικό όριο περιορίστηκε και πάλι σε τιμές μικρότερες των 900 mv/sce, για την αποφυγή ηλεκτροδιάλυσης των σχηματιζόμενων μη αντιστρεπτών οξειδίων του Ru. Οι διαδοχικές σαρώσεις των παραπάνω ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκαν με σκοπό την ηλεκτροδιάλυση πιθανών ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος Ni, η οποία συμβαίνει παρά τον περιορισμό του ανοδικού ορίου, καθώς με βάση τα δεδομένα της επιφανειακής ηλεκτροχημείας του ηλεκτροδίου συμπαγούς Ni (Ενότητα 4.1) σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4 η οξείδωση του τελευταίου πραγματοποιείται σε εύρος δυναμικών που δεν ξεπερνά τα 400 mv/sce (αναφερόμαστε στην περιορισμένη αυτή περιοχή δυναμικών αγνοώντας την αντίστοιχη σχηματισμού οξειδίων υψηλότερων οξειδωτικών βαθμίδων σε θετικότερα δυναμικά, καθώς σε αντίθεση με το ηλεκτρόδιο συμπαγούς Ni, οι περιοχές του ηλεκτροαποθέματος Ni, δεδομένου του μικρού πάχους του ηλεκτροαποθέματος 128 nm πιθανότατα, ηλεκτροδιαλύονται πρωτού προλάβει να πραγματοποιηθεί η παραπάνω δράση). Η εικόνα των παραπάνω βολταμμογραφημάτων ανταποκρίνεται στα κλασικά χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας ηλεκτροδίων Pt και κράματος Pt Ru τα οποία καταγράφηκαν και στην περίπτωση των ηλεκτροδίων υποστρώματος συμπαγούς Ni στην Ενότητα 4.2. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC, η παρουσία του Ru παραμορφώνει την περιοχή του βολταμμογραφήματος που αποδίδεται στη προσρόφηση κι εκρόφηση του ατομικού υδρογόνου στο Pt καθιστώντας την λιγότερο διακριτή, λόγω ρόφησης του ατομικού υδρογόνου στο εσωτερικό του πλέγματος του Ru. Το φαινόμενο αυτό ενισχύεται λόγω της αλληλοεπικάλυψης με τα αυξημένα χωρητικά ρεύματα (χαρακτηριστικά της επιφανειακής ηλεκτροχημείας του Ru), τα οποία κάνουν την εμφάνισή τους στην περιοχή αυτή. Σημειώνεται ότι τα αυξημένα αυτά χωρητικά ρεύματα καθίστανται εμφανή και στην περιοχή δυναμικών που αντιστοιχεί στη φόρτιση κι εκφόρτιση της διπλοστιβάδας του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC. Επιπλέον, σε δυναμικό στα 200 mv/sce περίπου (200 mv θετικότερα από την κορυφή που αποδίδεται στο ισχυρά προσροφημένο υδρογόνο στο Pt), καταγράφεται η έναρξη της δράσης σχηματισμού των επιφανειακών οξειδίων του Ru. Η έναρξη της δράσης πραγματοποιείται σε δυναμικά λιγότερο θετικά από την αντίστοιχη στο Pt, γεγονός το οποίο αποδεικνύεται έπειτα από τη σύγκριση των βολταμμογραφημάτων των δύο ηλεκτροδίων στην περιοχή αυτή, όπου το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/GC εμφανίζει μόνο χωρητικά ρεύματα. Στο σχήμα 4.16 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα των παραπάνω ηλεκτροδίων με εκτεταμένο το ανοδικό όριο κατά 100 mv. Η εικόνα αντιστοιχεί στη σταθεροποιημένη μορφή (αριθμός σαρώσεων > 20) των βολταμμογραφημάτων υπό τις ίδιες συνθήκες. 79

88 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Οξείδια του Ru i / ma cm Pt(Ni)/GC - i.t.45min PtRu(Ni)/GC - i.t.60min E (V/SCE) Σχήμα 4.16: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με εκτεταμένο το ανοδικό όριο κατά 100 mv συγκριτικά με το σχήμα 4.15 και ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC για χρόνους εμβάπτισης του ενδιάμεσου υποστρώματος Ni (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης όμοιες με εκείνες του σχήματος 4.14) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 45 min και μίγμα Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 60 min αντίστοιχα. Η επέκταση του ανοδικού ορίου, καθιστά περισσότερο σαφή το διαχωρισμό μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων ως προς το σχηματισμό των αντίστοιχων επιφανειακών οξειδίων. Όπως είναι φυσικό, καθώς εισερχόμαστε στην περιοχή δυναμικών σχηματισμού των οξειδίων του Pt σε συνδυασμό με την περαιτέρω οξείδωση της επιφάνειας του Ru, η πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται. Το ηλεκτρόδιο PtRu(Ni)/GC, εμφανίζει τις υψηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος, λόγω της συνεισφοράς των υψηλών χωρητικών ρευμάτων, της περαιτέρω οξείδωσης της επιφάνειας του Ru και του σχηματισμού των επιφανειακών οξειδίων του Pt. Κατά την αντίθετη σάρωση και σε δυναμικό στα 450 mv/sce περίπου, στο βολταμμογράφημα που αντιστοιχεί στο ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/GC καταγράφεται η κορυφή που αντιστοιχεί στην αναγωγή του ποσοστού επιφάνειας του ηλεκτροδίου το οποίο έχει οξειδωθεί, κορυφή η οποία δεν εμφανίζεται στο ηλεκτρόδιο PtRu(Ni)/GC. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην παρουσία του Ru στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της έντασης της κορυφής αναγωγής των οξειδίων του Pt και την αλληλοεπικάλυψή της με την αντίστοιχη των αντιστρεπτών οξειδίων του Ru και των υψηλών χωρητικών ρευμάτων. Στο σχήμα 4.17 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα των παραπάνω ηλεκτροδίων με εκτεταμένο το ανοδικό όριο κατά 200 mv συγκριτικά με το σχήμα Η εικόνα αντιστοιχεί στη σταθεροποιημένη μορφή (αριθμός σαρώσεων > 20) των βολταμμογραφημάτων υπό τις ίδιες συνθήκες. 80

89 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Οξείδια του Ru i / ma cm Pt(Ni)/GC - i.t.45min PtRu(Ni)/GC - i.t.60min E (V/SCE) Σχήμα 4.17: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με εκτεταμένο το ανοδικό όριο κατά 200 mv συγκριτικά με το σχήμα 4.15 και ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ HClO 4, ηλεκτροδίων Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC για χρόνους εμβάπτισης του ενδιάμεσου υποστρώματος Ni (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης όμοιες με εκείνες του σχήματος 4.14) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 45 min και μίγμα Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 60 min αντίστοιχα. Η εισαγωγή σε περιοχή θετικότερων δυναμικών ενισχύει τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων που αποδίδονται στο σχηματισμό και την αναγωγή των αντίστοιχων οξειδίων. Με βάση τα χαρακτηριστικά αυτά, διακρίνεται ξεκάθαρα το κύμα αναγωγής των οξειδίων του Pt στο ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/GC κατά την καθοδική σάρωση, ενώ αντίστοιχα κατά την αντίθετη σάρωση και σε δυναμικό 480 mv/sce περίπου, στην καμπύλη ρεύματος δυναμικού του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC, διακρίνεται η περισσότερο καλοσχηματισμένη κορυφή που αντιστοιχεί στο σχηματισμό των οξειδίων του Ru. Συγκεντρώνοντας τα χαρακτηριστικά των βολταμμογραφημάτων για τα δύο ηλεκτρόδια μπορούμε να οδηγηθούμε στα εξής συμπεράσματα: α) Η συνύπαρξη Pt Ru στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου οδηγεί σε συμπίεση των κορυφών που αποδίδονται στην προσρόφηση και εκρόφηση του ατομικού υδρογόνου στον καθαρό Pt, β) η παρουσία Ru αυξάνει τα χωρητικά ρεύματα τα οποία συνεισφέρουν ουσιαστικά στη συνολική πυκνότητα ρεύματος, από χαμηλές ακόμα τιμές δυναμικού κοντά σε αυτές της περιοχής προσρόφησης του υδρογόνου και γ) μη αντιστρεπτά οξείδια του Ru σχηματίζονται σε τιμές λιγότερο θετικές κατά την ανοδική σάρωση συγκριτικά με τον καθαρό Pt, οδηγώντας έτσι σε διάκρισή τους από τα αντίστοιχα του Pt. Η σύγκριση λοιπόν, της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των παραπάνω ηλεκτροδίων αρχικά αποδεικνύει την ύπαρξη ποσότητας Ru στα ηλεκτρόδια PtRu(Ni)/GC, λόγω εμφάνισης των χαρακτηριστικών α γ, γεγονός το οποίο συμπληρώνει τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη φασματοσκοπία EDS (Ενότητα 3.1). Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC, η ηλεκτροενεργή επιφάνεια, Α e, υπολογίζεται και πάλι από το φορτίο της υποτασικής απόθεσης υδρογόνου. Ο συντελεστής τραχύτητας του ηλεκτροδίου PtRu(Ni)/GC βρέθηκε ίσος με Σημειώνεται ωστόσο, ότι οι υπολογισμοί είναι λιγότερο ακριβείς συγκριτικά με τον αντίστοιχο για το ηλεκτρόδιο 81

90 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Pt(Ni)/GC, επειδή τα στάδια προσρόφησης και εκρόφησης του υδρογόνου είναι λιγότερο διακριτά Διαλύματα 0.1 M NaOH Ηλεκτρόδια δίσκου Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των παραπάνω ηλεκτροδίων μελετήθηκε και σε απαερωμένα αλκαλικά διαλύματα 0.1Μ NaOH, λόγω της σταθερότητας των επιφανειακών οξειδίων του Ru, όπως περιγράφηκε στην Ενότητα 4.2. Η πολυπλοκότητα της επιφανειακής ηλεκτροχημείας του Pt και πάλι, θα επικεντρώσει τη μελέτη, κυρίως στα χαρακτηριστικά που αφορούν το σχηματισμό και την αναγωγή των επιφανειακών οξειδίων του Ru. Στο σχήμα 4.18 παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμμογραφήματα των παραπάνω ηλεκτροδίων PtRu(Ni)/GC. Για σύγκριση δίνεται κι η αντίστοιχη ηλεκτροχημική απόκριση του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC. Η εικόνα αντιστοιχεί στη σταθεροποιημένη μορφή (αριθμός σαρώσεων > 20) των βολταμμογραφημάτων των ηλεκτροδίων σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s i / ma cm Pt(Ni)/GC - i.t.45min -8 Α C Β C PtRu(Ni)/GC - i.t.60min E (V/SCE) Σχήμα 4.18: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (σταθεροποιημένης μορφής, αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης 500 mv s -1 σε διάλυμα 0.1Μ NaOH, ηλεκτροδίων Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC για χρόνους εμβάπτισης του ενδιάμεσου υποστρώματος Ni (συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης όμοιες με εκείνες του σχήματος 4.14) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1M HCl για 45 min και μίγμα Μ [PtCl 6 ] 2- και Μ RuCl 3 σε 0.1M HCl για 60 min αντίστοιχα. Η βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/GC, έρχεται σε συμφωνία με αυτή του ηλεκτροδίου Pt που παρουσιάστηκε στην Ενότητα Η περιοχή προσρόφησης και εκρόφησης του υδρογόνου εμφανίζεται νωρίτερα σε σχέση με την αντίστοιχη στο όξινο διάλυμα, ενώ η υψηλή ταχύτητα σάρωσης έχει ως αποτέλεσμα την αλληλοεπικάλυψη της κορυφής προσρόφησης του υδρογόνου σε λιγότερο αρνητικά δυναμικά με αυτή αναγωγής των επιφανειακών οξειδίων του Pt, λόγω αύξησης του βαθμού αντιστρεπτότητας της 82

91 Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός τελευταίας δράσης. Η παρουσία του Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια φαίνεται και πάλι να προκαλεί παραμόρφωση της περιοχής των υδρογόνων, σε μικρότερο βαθμό ωστόσο συγκριτικά με το όξινο διάλυμα. Το βασικό χαρακτηριστικό των παραπάνω καμπυλών ρεύματος δυναμικού αποτελεί ο σχηματισμός και αναγωγή των οξειδίων του Ru, παρόλο που η έναρξη σχηματισμού τους δε διακρίνεται με την ίδια ευκολία όπως στα όξινα διαλύματα όπου ξεκινούσε νωρίτερα σε σχέση με την αντίστοιχη δράση των οξειδίων του Pt. Ήδη αναφέρθηκε, ότι η αυξημένη ταχύτητα σάρωσης σε συνδυασμό πιθανά με την αλληλεπίδραση του Pt με το μεταλλικό υπόστρωμα, αυξάνει το βαθμό μη αντιστρεπτότητας της δράσης σχηματισμού και αναγωγής των επιφανειακών οξειδίων του Pt, οδηγώντας το κύμα αναγωγής στην περιοχή δυναμικών προσρόφησης του υδρογόνου. Από την άλλη, η δράση σχηματισμού κι αναγωγής των οξειδίων του Ru μέχρι και 200 mv θετικότερα από την περιοχή των υδρογόνων, παρουσιάζει ικανοποιητικό βαθμό αντιστρεπτότητας. Παράλληλα, όπως καταδεικνύεται στο σχήμα 4.11, η αύξηση του ανοδικού ορίου σάρωσης σε δυναμικά θετικότερα των 200 mv ως προς την περιοχή δυναμικών προσρόφησης του υδρογόνου στα πλαίσια δυναμικών λήψης του βολταμμογραφήματος του παραπάνω σχήματος, αυξάνει μεν το βαθμό μη αντιστρεπτότητας των δράσεων σχηματισμού και αναγωγής των επιφανειακών οξειδίων του Ru, αλλά τα δύο συζυγή κύματα είναι δυνατόν να διακριθούν μεταξύ τους (κορυφές B Α και B C ). Έτσι, όπως φαίνεται στο σχήμα 4.18, καθίσταται δυνατός ο διαχωρισμός των κορυφών A c και B C (βλ. Σχήμα 4.11) κατά την καθοδική σάρωση, που αποδίδονται στην αναγωγή των σχεδόν αντιστρεπτών A c και των λιγότερο αντιστρεπτών B C οξειδίων του Ru. Γίνεται αντιληπτό κατά συνέπεια, ότι η μείωση του ποσοστού του Pt λόγω παρουσίας Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, θα οδηγούσε στην εμφάνιση ενός ενιαίου κύματος με επιμέρους διακριτές κορυφές κατά την καθοδική σάρωση, όπου θα αποδίδονταν τόσο στην αναγωγή των σχηματιζόμενων οξειδίων του Pt, όσο και στην αντίστοιχη δράση των οξειδίων του Ru που ανάγονται σε θετικότερα δυναμικά λόγω του ικανοποιητικού βαθμού αντιστρεπτότητας που εμφανίζουν. Η εικόνα αυτή παρουσιάζεται στα βολταμμογραφήμματα του σχήματος 4.18 που αντιστοιχούν στα ηλεκτρόδια PtRu(Ni)/GC. Κατά την καθοδική σάρωση εντοπίζεται ένα ενιαίο κύμα που εκτείνεται από τα 0 μέχρι τα -600 mv/sce και σχετίζεται με την αναγωγή τόσο των οξειδίων του Pt όσο και του Ru. Συμπερασματικά, η ηλεκτροχημική μελέτη του συστήματος PtRu(Ni)/GC σε αλκαλικά διαλύματα για μικρές μεταβολές του λόγου Pt Ru, παρέχει σαφείς ενδείξεις μόνο για την παρουσία ή μη Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια, λόγω πολυπλοκότητας των επιφανειακών δράσεων που λαμβάνουν χώρα σε αυτά τα μέσα. 83

92 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Η αντίδραση ηλεκτροχημικής οξείδωσης της μεθανόλης είναι μια αντίδραση στην οποία κατά την πλήρη διεξαγωγή της λαμβάνει χώρα μεταφορά 6e -. Σε όξινα διαλύματα η συνολική αντίδραση είναι η εξής: + CH3OH + H2O CO2 + 6H + 6e (5.1) Πραγματοποιείται σε ανοδικά δυναμικά και αποτελεί μια μη αντιστρεπτή δράση, ενώ για την περάτωσή της απαιτείται υψηλή υπέρταση λόγω περιοριστικών παραμέτρων που εισέρχονται στις επιμέρους ηλεκτροδιακές δράσεις που απαρτίζουν το μηχανισμό της (5.1). Οι παράμετροι αυτές σχετίζονται α) με το σχηματισμό ενδιάμεσων προϊόντων όπως φορμαλδεΰδη, μυρμηκικό οξύ, CO κ.α., κάποιες εκ των οποίων οδηγούν και σε β) δηλητηρίαση του καταλύτη. Ο Pt αποτελεί τον σημαντικότερο καταλύτη για την παραπάνω δράση. 5.1 Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια δίσκου καθαρού συμπαγούς Pt (bulk) Αρχικά, μελετήθηκε η οξείδωση της μεθανόλης σε ηλεκτρόδιο δίσκου καθαρού συμπαγούς λευκόχρυσου. Στο σχήμα 5.1 απεικονίζεται το κυκλικό βολταμμογράφημα του ηλεκτροδίου σε απαερωμένο διάλυμα 0.5Μ CH 3 OH + 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1, στο περιορισμένο παράθυρο δυναμικού μεταξύ V/SCE i / ma cm bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 5.1: Κυκλικό βολταμμογράφημα με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς Pt (A g = cm -2 ) σε απαερωμένο διάλυμα 0.5Μ CH 3 OH + 0.1M HClO 4 στην περιορισμένη περιοχή V/SCE. 84

93 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης Η χαρακτηριστική κορυφή στα 550 mv/sce αποδίδεται στην οξείδωση της μεθανόλης σε ηλεκτρόδια λευκόχρυσου, των οποίων η επιφάνεια είναι μερικώς καλυμμένη από επιφανειακά οξείδια PtO. Η περαιτέρω αύξηση του δυναμικού, οδηγεί στην αύξηση του βαθμού επικάλυψης της ηλεκτροδιακής επιφάνειας από PtO, γεγονός το οποίο συνεπάγεται μείωση των ενεργών θέσεων προσρόφησης της μεθανόλης στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια κι ως εκ τούτου πτώση της πυκνότητας ρεύματος. Σε ακόμη θετικότερα δυναμικά αυτών του ορίου του σχήματος 5.1, παρατηρείται εκ νέου αύξηση της πυκνότητας ρεύματος, η οποία οφείλεται στη διεξαγωγή της δράσης σε μια επιφάνεια σχεδόν πλήρως επικαλυμμένη από οξείδια όπου η μεταφορά ηλεκτρονίων μέσα από το στρώμα των οξειδίων γίνεται με μηχανισμό ανάπτυξης ηλεκτρικού πεδίου, λόγω αυξημένων τιμών δυναμικού. Κατά την αντίθετη σάρωση δυναμικού στα 520 mv/sce, εμφανίζεται και πάλι η κορυφή οξείδωσης της μεθανόλης. Παρατηρούμε ότι η υστέρηση ως προς τον πρώτο κύκλο σάρωσης είναι ιδιαίτερα μικρή γεγονός το οποίο οφείλεται στο περιορισμένο ανοδικό όριο του σχήματος 5.1, το οποίο είχε ως αποτέλεσμα μειωμένο βαθμό επικάλυψης της ηλεκτροδιακής επιφάνειας από οξείδια του λευκόχρυσου. Η οξείδωση κατά την αντίστροφη σάρωση πραγματοποιείται μόνο όταν έχουν αναχθεί τα οξείδια του Pt που σχηματίστηκαν σε υψηλές θετικές τιμές δυναμικού. Έτσι, στο παραπάνω βολταμμογράφημα, η οξείδωση της μεθανόλης συμβαίνει σε μερικώς επικαλυμμένη από οξείδια του Pt επιφάνεια (καθώς δεν έχει προλάβει να αυξηθεί η επιφανειακή ποσότητα των οξειδίων), συνθήκες σχεδόν όμοιες με εκείνες της θετικής φοράς. Σε περιπτώσεις εκτεταμένου ανοδικού ορίου, η έκταση της υστέρησης μπορεί να φτάσει και τα 150mV μεταξύ των δύο κατευθύνσεων σάρωσης. 5.2 Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια δίσκου Pt/bulkNi και PtRu/bulkNi Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πρώτων πειραμάτων της ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, τα οποία πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρόδια Pt και Pt-Ru σε υπόστρωμα συμπαγούς Ni. Ο λόγος πραγματοποίησης των πειραμάτων αυτών, είναι η μελέτη της καταλυτικής ικανότητας των διμεταλλικών ηλεκτροδίων Pt Ru σε υπόστρωμα Ni, ως προς την οξείδωση της μεθανόλης, σε συνδυασμό με το ηλεκτρονικό αποτέλεσμα του υποκείμενου μετάλλου [68, 73]. Στο σχήμα 5.2 απεικονίζονται τα βολταμμογραφήματα θετικής φοράς σάρωσης, ηλεκτροδίων Pt/bulkNi και PtRu/bulkNi (παρασκευασμένα από εμβάπτιση υποστρώματος bulk Ni σε απαερωμένα διαλύματα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1Μ HCl και μίγματα Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 και Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 σε 0.1Μ HCl αντίστοιχα, για 60 min), σε απαερωμένα διαλύματα 0.5M CH 3 OH + 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1. Ο κύκλος που παρουσιάζεται είναι ο τρίτος, γιατί θεωρείται ως ο πιο αντιπροσωπευτικός μιας και η μορφή του βολταμμογραφήματος σταθεροποιείται, λόγω σταθεροποίησης των αρχικών συνθηκών χημειορρόφησης της μεθανόλης στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Για σύγκριση παρατίθεται και η αντίστοιχη καμπύλη ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίου συμπαγούς λευκόχρυσου υπό τις ίδιες συνθήκες. Η πυκνότητα ρεύματος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων, όπως 85

94 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης αυτή υπολογίστηκε από το φορτίο σχηματισμού ή αναγωγής μιας μονοστιβάδας υδρογόνου στα συγκεκριμένα ηλεκτρόδια. i / ma cm Pt/bulkNi PtRu/bulkNi - Pt Ru = 3.8 PtRu/bulkNi - Pt Ru = 9.4 bulkpt E (V/SCE) Σχήμα 5.2: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (τρίτος κύκλος σταθεροποιημένη μορφή) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1 ηλεκτροδίων Pt/bulkNi, PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 1), PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 0.5) και συμπαγούς Pt, σε απαερωμένο διάλυμα 0.5Μ CH 3 OH + 0.1M HClO 4 στην περιορισμένη περιοχή δυναμικών V/SCE. Όλα τα ηλεκτρόδια παρασκευάσθηκαν με εμβάπτιση του υποστρώματος στο διάλυμα ανταλλαγής για 60min. Η πυκνότητα ρεύματος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Στο σημείο αυτό για την περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων της καταλυτικής ενεργότητας των παραπάνω καταλυτών, απαραίτητη είναι η αναφορά στη θεωρία της μετατόπισης του ενεργειακού κέντρου των d τροχιακών, που αναπτύχθηκε από τους Nørskov et al [134, 135] και αναφέρεται στην ηλεκτρονική αλληλεπίδραση (ηλεκτρονικό αποτέλεσμα) μεταξύ του επιφανειακού και του υποκείμενου μετάλλου. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η ικανότητα προσρόφησης ενός μεταβατικού μετάλλου ως προς μια ποικιλία προσροφούμενων ουσιών (O, CO, H, κ.α.) περιγράφεται καλύτερα όχι από το βαθμό πλήρωσης των d τροχιακών του μετάλλου στο επίπεδο Fermi, αλλά από την ενέργεια του κέντρου ζώνης των d τροχιακών, ε d (energy of the d-band center). Η μείωση της ενέργειας του κέντρου, συνεπάγεται μικρότερο βαθμό συγγένειας του μετάλλου με την προσροφούμενη ένωση. Η παρουσία π.χ. Cu, Ni ή Co, οδηγεί σε μετατόπιση προς τα κάτω του ε d του Pt, με το φαινόμενο να αυξάνει από το Cu στο Co [68, 97]. Αντιλαμβάνεται κανείς λοιπόν ότι τόσο η χημειορρόφηση της μεθανόλης, όσο και του δηλητηρίου CO (το οποίο είναι ανθεκτικό σε χαμηλά δυναμικά), θα πρέπει να μειώνονται στην περίπτωση επιπλατινωμένων ηλεκτροδίων Cu, Ni ή Co. Στα δυναμικά που αντιστοιχούν στην περιοχή της κορυφής της βολταμμετρικής καμπύλης, δεν υφίσταται θέμα προσρόφησης του CO, μιας και το δυναμικό είναι αρκούντως θετικό για την οξείδωσή του. Οι (ανταγωνιστικές) δράσεις που καθορίζουν τη συνολική αντίδραση στα δυναμικά αυτά είναι η οξείδωση της μεθανόλης (χημειορρόφηση και μεταφορά e - ) και η προσρόφηση O στον Pt (σχηματισμός οξειδίων του τύπου PtO). Η ταπείνωση του ε d του Pt παρουσία υποκείμενου μεταβατικού 86

95 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης μετάλλου αναμένεται, αν η επίδραση αυτή είναι μοναδική, να μειώνει τόσο την προσρόφηση μεθανόλης όσο και το βαθμό επικάλυψης οξειδίων PtO. Έτσι σε όλα τα δυναμικά, η αύξηση της συνολικής ταχύτητας οξείδωσης της μεθανόλης, απαιτεί μια βέλτιστη ελάττωση του ε d. Οι Papadimitriou, Sotiropoulos et al [68] μελέτησαν πειραματικά συστήματα επιπλατινωμένων ηλεκτροδίων Cu, Pb, Ni και Co σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα, ως προς τη καταλυτική τους ενεργότητα στην οξείδωση της μεθανόλης συγκριτικά με του Pt. Τα αποτελέσματα έδειξαν τη μέγιστη ενεργότητα στην περίπτωση των επιπλατινωμένων ηλεκτροδίων Cu, ενώ στα υπόλοιπα ηλεκτρόδια παρουσιάστηκε μια μέτρια βελτίωση μόνο σε πειράματα μεσαίων χρόνων. Πιο συγκεκριμένα, στην περίπτωση ηλεκτροδίων σωματιδίων Pt(Ni) σε υπόστρωμα GC, με σύσταση Pt Ni 3, παρουσιάζουν μέτρια βελτίωση ως προς την ηλεκτροχημική οξείδωση της μεθανόλης μόνο σε πειράματα μεσαίων χρόνων, λόγω ανθεκτικότητας του καταλύτη στο παραγόμενο CO. Σε πειράματα μικρότερων χρόνων όπως αυτά του σχήματος 5.2, η μείωση της προσρόφησης της μεθανόλης οδηγεί σε πυκνότητα ρεύματος πολύ χαμηλότερη από αυτή του Pt. Το ηλεκτρόδιο Pt/bulkNi της παρούσας εργασίας, δεν εμφανίζει τα χαρακτηριστικά που επιτάσσονται από το παραπάνω φαινόμενο, οδηγώντας σε παρόμοια ρεύματα με το ηλεκτρόδιο Pt σε μικρές τιμές δυναμικού και υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος σε μεγαλύτερα δυναμικά. Όπως αναφέρεται στην Εισαγωγή, η δράση γαλβανικής αντικατάστασης σωματιδίων Ni από Pt, πραγματοποιείται μέσω της αυθόρμητης και μη αντιστρεπτής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, κατά την οποία η επιφανειακή στιβάδα του υποστρώματος οξειδώνεται και απομακρύνεται στο διάλυμα με τη μορφή Ni 2+, ενώ ταυτόχρονα τα ιόντα Pt 4+ ανάγονται και αποτίθενται στην επιφάνεια. Η δράση ολοκληρώνεται με τον πλήρη σχηματισμό ενός προστατευτικού κελύφους Pt πάνω από το υπόστρωμα Ni. Σε ένα συμπαγές υπόστρωμα, ο σχηματισμός του προστατευτικού κελύφους πραγματοποιείται για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα από ότι στην περίπτωση υποστρωμάτων μικρότερου πάχους (ηλεκτροαποθέματα Ni, Ενότητα 5.3 και [68]), λόγω παρουσίας περισσότερων ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος (περισσότερη «διαθέσιμη προς ανταλλαγή» ποσότητα Ni) και ανομοιογένειάς του (βλ. Σχήμα 3.7 β). Αποτέλεσμα αυτού είναι ο σχηματισμός ενός κελύφους μεγάλου πάχους, όπως φαίνεται στο απλοποιημένο σχήμα 5.3, το οποίο συνεπάγεται μικρότερο ηλεκτρονικό αποτέλεσμα μεταξύ των δύο μετάλλων. Έτσι, στην περίπτωσή μας, εικάζεται η δημιουργία ενός προστατευτικού κελύφους αυτού του τύπου, στο οποίο το ηλεκτρονικό αποτέλεσμα μεταξύ Pt Ni σχεδόν εκμηδενίζεται, οδηγώντας σε καταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου ως προς την οξείδωση της μεθανόλης παρόμοια με εκείνη αντίστοιχου bulk Pt σε χαμηλές υπερτάσεις. Στην περιοχή της κορυφής ρεύματος, φαίνεται ότι ο μικροσωματιδιακός χαρακτήρας (μέλανα Pt) του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου, αυξάνει περισσότερο τη χημειορρόφηση μεθανόλης σε σχέση με την επικάλυψη με PtO. Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό των παραπάνω βολταμμογραφημάτων, αποτελεί η έναρξη της δράσης οξείδωσης της μεθανόλης στο ηλεκτρόδιο PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 1) σε δυναμικό περίπου στα 190 mv/sce, τιμή 60 mv αρνητικότερη συγκριτικά με εκείνη έναρξη της δράσης στο συμπαγή Pt. Καταλύτες στους οποίους συνυπάρχουν ο Pt και το Ru, εμφανίζουν έντονη καταλυτική ικανότητα ως προς την ηλεκτροχημική οξείδωση της μεθανόλης λόγω του συνεργιστικού αποτελέσματος μεταξύ των δύο μετάλλων. Όπως αναλυτικά περιγράφεται στην Εισαγωγή (Ενότητα ), η συνέργεια των ενεργοτήτων των δύο μετάλλων έχει να κάνει με την οξείδωση και 87

96 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης απομάκρυνση των προσροφημένων ενδιαμέσων της διάσπασης της μεθανόλης στο Pt, από τα επιφανειακά οξείδια του Ru. Σε όξινα διαλύματα και δυναμικά μικρότερα των 600 mv/sce, ο Pt αποτελεί ιδανικό καταλύτη για την προσρόφηση της μεθανόλης, αλλά όχι για τη διάσπαση του H 2 O. Το τελευταίο προσροφάται και διασπάται στο Ru, το οποίο παρέχει με αυτόν τον τρόπο τα απαραίτητα OH στη συνολική δράση. Ως εκ τούτου, η εικόνα του βολταμμογραφήματος του σχήματος 5.2, που αποδίδεται στο ηλεκτρόδιο PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 1) και που αντιστοιχεί σε περαιτέρω βελτίωση αυτής του Pt/bulkNi, αποτελεί λογική ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου ως προς την οξείδωση της μεθανόλης, δεδομένων των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τον ηλεκτροχημικό (ηλεκτροχημική ανίχνευση επιφανειακών χαρακτηριστικών Ru) και φασματοσκοπικό (λόγος Pt Ru = 3.8, υπό συνθήκες παρασκευής του ηλεκτροδίου του παραπάνω σχήματος) χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων. Ωστόσο, αξίζει να αναφερθεί ότι η μετατόπιση της έναρξης της δράσης ηλεκτροχημικής οξείδωσης της μεθανόλης σε λιγότερο θετικές τιμές δυναμικού συγκριτικά με τις αντίστοιχες σε ηλεκτρόδια συμπαγούς Pt, αποτελεί από μόνη της ιδιαίτερα αξιόπιστη ένδειξη της παρουσίας Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια. Η ταπείνωση του μεγίστου οξείδωσης σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/bulkNi, είναι ένα γενικό χαρακτηριστικό των ηλεκτροδίων με Ru κι οφείλεται στην ελάττωση των διαθέσιμων επιφανειακών θέσεων Pt για τη διεξαγωγή της αντίδρασης σε δυναμικά που το ενεργητικό αποτέλεσμα των οξειδίων του Ru παύει να είναι χρήσιμο. Επιστρέφοντας στο σχήμα 5.2, παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του ηλεκτροδίου PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 0.5), δεν παρατηρείται μετατόπιση της έναρξης της δράσης οξείδωσης της μεθανόλης σε λιγότερο θετικά δυναμικά, ένδειξη συνεργιστικού αποτελέσματος μεταξύ Pt Ru, όπως στην περίπτωση του αντίστοιχου ηλεκτροδίου το οποίο παρασκευάσθηκε από εμβάπτιση του υποστρώματος σε απαερωμένο διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 1. Ανατρέχοντας στα αποτελέσματα του φασματοσκοπικού χαρακτηρισμού ηλεκτροδίων παρασκευασμένα υπό τις ίδιες συνθήκες με αυτές του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου (Ενότητα 3.1), βλέπουμε ότι η στοιχειακή ανάλυση EDS καταγράφει το λόγο Pt Ru ίσο με 9.4 (τρεις φορές μεγαλύτερο του αντίστοιχου ηλεκτροδίου υπό τις συνθήκες απόθεσης που περιγράφηκε στην προηγούμενη παράγραφο). Συνεπώς, εξάγουμε το συμπέρασμα ότι υπό τις συνθήκες παρασκευής του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου, το μικρότερο ποσοστό Ru στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια δεν είναι ικανό για την εμφάνιση συνεργιστικού αποτελέσματος μεταξύ των δύο μετάλλων ως προς την οξείδωση της μεθανόλης. Επίσης, το απόθεμα αυτό, έχει περισσότερες περιοχές ακάλυπτου/παθητικοποιημένου Ni που δε συμμετέχουν στην αντίδραση οξείδωσης της μεθανόλης και πιθανά επηρεάζουν την καταλυτική ικανότητα του Pt (βλ. Σχήμα 3.6 β). Σχήμα 5.3: Απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση σχηματισμού κελύφους Pt σε συμπαγές υπόστρωμα Ni, μέσω γαλβανικής αντικατάστασης. 88

97 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης 5.3 Ηλεκτροχημική οξείδωση μεθανόλης σε ηλεκτρόδια δίσκου Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC Τα πειράματα ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης σε ηλεκτρόδια υποστρώματος συμπαγούς Ni, ακολούθησαν αντίστοιχα σε ηλεκτρόδια που παρασκευάσθηκαν υπό συνθήκες περισσότερο όμοιες με αυτές των καταλυτών που χρησιμοποιούνται σε στοιχεία καύσης. Η προσπάθεια είχε ως στόχο τη μελέτη της καταλυτικής ικανότητας ως προς την οξείδωση της μεθανόλης, τριμεταλλικών ηλεκτροδίων PtRu(Ni) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα συγκριτικά με εκείνα σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και διμεταλλικών ηλεκτροδίων του τύπου Pt(Ni)/GC από προηγούμενες μελέτες Pt(Ni)/GC PtRu(Ni)/GC - Pt Ru = 3.1 bulkpt i / ma cm E (V/SCE) Σχήμα 5.4: Κυκλικά βολταμμογραφήματα (τρίτος κύκλος σταθεροποιημένη μορφή) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1 ηλεκτροδίων Pt(Ni 53%)/GC, PtRu(Ni 51%)/GC (Pt Ru = 3.1) και συμπαγούς Pt, σε απαερωμένο διάλυμα 0.5M CH 3 OH + 0.1M HClO 4 στην περιορισμένη περιοχή δυναμικών V/SCE. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάσθηκαν με εμβάπτιση του υποστρώματος Ni/GC στο διάλυμα ανταλλαγής για 45 και 60 min αντίστοιχα. Η πυκνότητα ρεύματος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Στο σχήμα 5.4 απεικονίζονται τα βολταμμογραφήμματα θετικής φοράς σάρωσης, ηλεκτροδίων Pt(Ni 53%)/GC και PtRu(Ni 51%)/GC (Pt Ru = 3.1), παρασκευασμένα από εμβάπτιση υποστρώματος Ni/GC (ηλεκτροαπόθεση Ni σε υπόστρωμα GC σε δυναμικό απόθεσης Ε = -1.1 V/SCE, πυκνότητα φορτίου απόθεσης Q = 375 mc cm -2 ισοδύναμου με φιλμ Ni πάχους 128nm) σε απαερωμένα διαλύματα ανταλλαγής Μ [PtCl 6 ] Μ HCl και μίγμα Μ [PtCl 6 ] Μ RuCl 3 σε 0.1Μ HCl για χρόνους εμβάπτισης 45 και 60 min αντίστοιχα, σε απαερωμένα διαλύματα 0.5M CH 3 OH + 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 5 mv s -1. Ο κύκλος που παρουσιάζεται είναι ο τρίτος, ο οποίος θεωρείται ως ο πιο αντιπροσωπευτικός λόγω σταθεροποίησης του βολταμμογραφήματος. Για σύγκριση παρατίθεται και πάλι η αντίστοιχη καμπύλη ρεύματος δυναμικού ηλεκτροδίου συμπαγούς Pt υπό τις ίδιες συνθήκες. Η πυκνότητα ρεύματος υπολογίζεται ως προς την ηλεκτροενεργή επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Στα παραπάνω βολταμμογραφήματα, βασικό χαρακτηριστικό αποτελεί η έναρξη οξείδωσης της μεθανόλης στο ηλεκτρόδιο PtRu(Ni 51%)/GC (Pt Ru = 3.1) σε τιμή δυναμικού 89

98 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης περίπου στα 190 mv/sce, τιμή 60 mv λιγότερο θετική από εκείνη έναρξης της δράσης στο συμπαγή Pt. Η τιμή αυτή, ταυτίζεται με την αντίστοιχη έναρξης της δράσης στο ηλεκτρόδιο PtRu/bulkNi παρασκευασμένο από εμβάπτιση του υποστρώματος bulk Ni για 60 min, σε διάλυμα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων C Pt C Ru = 1. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται και πάλι στο συνεργιστικό αποτέλεσμα μεταξύ Pt Ru ως προς την οξείδωση της μεθανόλης. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης της φασματοσκοπίας EDS μεταξύ των ηλεκτροδίων PtRu(Ni 51%)/GC και PtRu/bulkNi (διάλυμα ανταλλαγής C Pt C Ru = 1) διαπιστώνουμε ότι οι τιμές των λόγων Pt Ru (3.1 και 3.8 αντίστοιχα) είναι σχετικά κοντά μεταξύ τους, αιτιολογώντας την παρόμοια καταλυτική τους ενεργότητα. Η μικρή διαφορά πιθανά να οφείλεται σε ουσιαστικότερο ηλεκτρονικό αποτέλεσμα λόγω του μεταλλικού υποστρώματος στην περίπτωση του PtRu(Ni 51%)/GC, όπου το σχηματιζόμενο κέλυφος Pt Ru είναι μικρότερου πάχους (Σχήμα 5.5). Όπως δε έχει αναφερθεί [68], στα πειράματα αυτού του τύπου και για υψηλά ποσοστά Ni, το συνολικό ηλεκτρονικό αποτέλεσμα του Ni στο Pt είναι αρνητικό. Επιπλέον χαρακτηριστικό του σχήματος 5.4 αποτελεί η πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί στο μέγιστο της κορυφής της δράσης. Το ηλεκτρόδιο συμπαγούς Pt υπερτερεί έναντι των υπολοίπων υποστρώματος Ni/GC. Το αποτέλεσμα αυτό έρχεται σε συμφωνία με αντίστοιχα ηλεκτροδίων Pt(Ni) και PtRu σε άνθρακα που καταγράφονται στη βιβλιογραφία [68, 83]. Το λόγο αποτελεί αφενός η εμφάνιση ηλεκτρονικού αποτελέσματος μεταξύ του υποκείμενου μετάλλου και του Pt, που συνεπάγεται μείωση της προσροφητικής ικανότητας του Pt ως προς τη μεθανόλη κι αφετέρου η αντικατάσταση περιοχών Pt στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια από αντίστοιχες Ru. Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, σε ηλεκτρόδια ηλεκτροαποθέματος Ni, το σχηματιζόμενο προστατευτικό κέλυφος Pt είναι μικρότερου πάχους συγκριτικά με το αντίστοιχο σχηματιζόμενο σε συμπαγές υπόστρωμα Ni (λιγότερη «διαθέσιμη προς ανταλλαγή» ποσότητα Ni ταχύτερη περάτωση της δράσης, βλ. Σχήμα 5.5). Έτσι, η ηλεκτρονική αλληλεπίδραση μεταξύ των μετάλλων αυξάνεται οδηγώντας σε εντονότερο ηλεκτρονικό αποτέλεσμα, το οποίο με τη σειρά του συνεπάγεται περισσότερο μειωμένη προσροφητική ικανότητα μεταξύ άλλων και της μεθανόλης. Σχήμα 5.5: Απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση σχηματισμού κελύφους Pt α) σε συμπαγές υπόστρωμα Ni και β) σε υπόστρωμα ηλεκτροαποθέματος Ni σε υαλώδη άνθρακα, μέσω γαλβανικής αντικατάστασης. 90

99 Ηλεκτροχημική Οξείδωση Μεθανόλης Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω η αυξημένη καταλυτική ενεργότητα καταλυτών Pt Ru, οφείλεται στο συνεργιστικό αποτέλεσμα μεταξύ των δύο μετάλλων. Όσον αφορά πιθανό φαινόμενο ηλεκτρονικών αλληλεπιδράσεων παρόμοιο με αυτό μεταξύ των Pt Ni, αυτό το οποίο συμβαίνει είναι ότι οι ηλεκτρονικές ιδιότητες του Pt μεταβάλλονται και παρουσία γειτονικών ατόμων Ru. Συγκεκριμένα, όπως προκύπτει από υπολογισμούς DFT [97], η ενέργεια του κέντρου ζώνης των d τροχιακών του Pt μειώνεται επίσης παρουσία Ru, γεγονός το οποίο συνεπάγεται ασθενέστερους δεσμούς Pt προσροφημένων μορίων, ενώ η ε d, του Ru ελαφρώς αυξάνεται. Με άλλα λόγια, σε καταλύτες όπου ο Pt και το Ru συνυπάρχουν με τη μορφή κράματος, η προσρόφηση μορίων είναι ισχυρότερη στο Ru από ότι στο Pt. Σε τριμεταλλικούς καταλύτες στους οποίους ο Pt και το Ru αποτίθενται σε μεταλλικό υπόστρωμα, αναδύονται και νέες ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις με το υποκείμενο μέταλλο. Με βάση τους ίδιους υπολογισμούς DFT, προκύπτει ότι η παρουσία Ni μειώνει ελαφρώς την ε d του Ru σε σχέση με το καθαρό μέταλλο. Συνεπώς, το καθαρό ηλεκτρονικό αποτέλεσμα σε τριμεταλλικούς καταλύτες του τύπου PtRu(Ni) θα είναι ουσιαστική μετατόπιση του ε d του Pt προς τα κάτω και μείωση σε πολύ μικρότερο βαθμό όμως, του ε d του Ru. Γεγονός το οποίο πιθανά ερμηνεύει, πέραν του συνεργιστικού αποτελέσματος, την πειραματικά καταγραφόμενη υψηλότερη τιμή πυκνότητας ρεύματος ως προς την οξείδωση της μεθανόλης του καταλύτη PtRu(Ni)/GC συγκριτικά με τους αντίστοιχους Pt(Ni), κάτι το οποίο παρατηρήθηκε και στην περίπτωση καταλυτών PtRu υποστρώματος συμπαγούς Ni στην προηγούμενη ενότητα. 91

100 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΑΠΟΘΕΜΑΤΩΝ Pt(Ni) ΚΑΙ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/C ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ Au ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) Η ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscopy, SECM) χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της μορφολογίας αποθεμάτων Pt σε ηλεκτροαποτεθέν Ni και εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών σωματιδίων Pt υποστηριγμένων σε άνθρακα. Οι καταλύτες επιστρώθηκαν σε υπόστρωμα/συλλέκτη ρεύματος πολυκρυσταλλικού Au. Επιπλέον για λόγους εξοικείωσης με την τεχνική, μελετήθηκαν και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά υποστρωμάτων πολυκρυσταλλικού Au. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε λειτουργία ανάδρασης (feedback mode), τόσο υπό συνθήκες σταθερής απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος (constant height) όσο και σταθερού ρεύματος (constant current). Ως αμπερομετρικοί αισθητήρες χρησιμοποιήθηκαν μικροηλεκτρόδια σύρματος Pt, των οποίων τα χαρακτηριστικά παρουσιάζονται στο Πειραματικό μέρος της διατριβής. 6.1 Ηλεκτρόδιο δίσκου συμπαγούς πολυκρυσταλλικού Au (bulk) Στην παρούσα ενότητα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μελέτης της μορφολογίας ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς πολυκρυσταλλικού Au διαμέτρου 5 mm, ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon. Ως αμπερομετρικοί αισθητήρες χρησιμοποιήθηκαν μικροηλεκτρόδια δίσκου σύρματος Pt διαμέτρου 10 και 15 μm ενσωματωμένου σε γυαλί, με λόγο RG (λόγος των διαμέτρων της συνολικής και της ενεργής επιφάνειας του μικροηλεκτροδίου) ίσο με 10 και 67 αντίστοιχα. Το ηλεκτροχημικά αντιστρεπτό ζεύγος [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- αποτέλεσε το ηλεκτροενεργό συστατικό για την ανίχνευση των μορφολογικών αλλαγών του υποστρώματος. Στο σχήμα 6.1 απεικονίζεται το κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) των επιφανειακών δράσεων του ηλεκτροδίου χρυσού σε απαερωμένο διάλυμα 0.1M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 200 mv s -1. Το παρακάτω βολταμμογράφημα εμφανίζει τα ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου πολυκρυσταλλικού Au με το σχηματισμό και την αναγωγή των οξειδίων του Au κατά τη θετική και αρνητική σάρωση, σύμφωνα με τις αντιδράσεις (6.1) και (6.2) αντίστοιχα: 2Au + 3H O Au O + 6H + 6e (6.1) Au O + H + e Au + H O (6.2) 92

101 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM 2 1 i / ma cm bulk Au E (V / Ag/AgCl) Σχήμα 6.1: Κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 200 mv s -1 ηλεκτροδίου δίσκου συμπαγούς Au σε απαερωμένο διάλυμα 0.1Μ HClO 4. Στο σχήμα 6.2, παρουσιάζεται το βολταμμογράφημα σταθερής κατάστασης (steady state voltammogram) μικροηλεκτροδίου δίσκου Pt διαμέτρου 10μm και λόγου RG ίσου με 10, στο bulk (d 20r) απαερωμένου διαλύματος 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s i / na Pt UME (r = 5μm, RG = 10) E (V / Ag/AgCl) Σχήμα 6.2: Βολταμμογράφημα σταθερής κατάστασης μικροηλεκτροδίου δίσκου Pt (r = 5μm, RG = 10) στο bulk απαερωμένου διαλύματος 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s -1. Στο βολταμμογράφημα του σχήματος 6.2, σε τιμές δυναμικού αρνητικότερες των -100 mv / Ag/AgCl διακρίνεται η περιοχή ελέγχου από μεταφορά μάζας της δράσης αναγωγής του Fe(ΙΙΙ) (συνθήκες σταθερής κατάστασης). Το ρεύμα που διαρρέει την ηλεκτροδιακή επιφάνεια υπό τις παραπάνω συνθήκες στο bulk, it,, καταγράφεται μέσω της καμπύλης ρεύματος δυναμικού του σχήματος 6.2, ίσο με -6.8 na, τιμή που βρίσκεται κοντά στη θεωρητικά υπολογιζόμενη από την εξίσωση 1.8 (ίση με -7.3 na για D = cm 2 s -1 ). Η τιμή it, = 6.8 na αποτελεί την τιμή αναφοράς (τιμή ρεύματος bulk) ως προς την οποία θα αναφέρεται η αύξηση ή μείωση του ρεύματος που διαρρέει την ηλεκτροδιακή επιφάνεια καθώς θα μεταβάλλεται η απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος στα 93

102 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM πειράματα SECM. Η ταχεία επίτευξη συνθηκών σταθερής κατάστασης (χαρακτηριστική ιδιότητα των μικροηλεκτροδίων), σε συνδυασμό με την αμελητέα συγκέντρωση του Fe(ΙΙ) (λόγω ηλεκτροχημικής ή φωτοχημικής αναγωγής του Fe(ΙΙΙ)) στο διάλυμα, οδηγούν σε μη ουσιαστική καταγραφή ρεύματος οφειλόμενο στην αντίθετη δράση, κατά την ανοδική σάρωση δυναμικού. Όπως εκτενώς περιγράφηκε στην Εισαγωγή, η τιμή ρεύματος που διαρρέει το μικροηλεκτρόδιο κατά τη διάρκεια πειραμάτων SECM, καταγράφεται συναρτήσει της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Η τελευταία, σε συνδυασμό με την αγωγιμότητα η μη του υποστρώματος, καθορίζει την εμφάνιση θετικής ή αρνητικής ανάδρασης. Για την καταγραφή των μορφολογικών χαρακτηριστικών του προς μελέτη υποστρώματος, δεδομένης της παρουσίας ηλεκτροχημικά ενεργών (ηλεκτρόδιο Au) και μη (βάση Teflon) περιοχών (Σχήμα 6.4 α), απαιτείται ο προσδιορισμός της βέλτιστης απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, η οποία θα επιτρέπει τη διάκριση αγωγού μονωτή μέσω της αύξησης ή ελάττωσης της καταγραφόμενης τιμής ρεύματος ως προς την τιμή it,. Για την καταγραφή των καμπυλών ρεύματος απόστασης (μικροηλεκτροδίου υποστρώματος), το πρώτο αρχικά τοποθετείται σε απόσταση από το υπόστρωμα, d, τέτοια ώστε το ρεύμα που το διαρρέει να ισούται με την τιμή it,. Με άλλα λόγια, η επίδραση του υποστρώματος θα πρέπει να είναι μηδενική ή έστω αμελητέα (d 20r). Στη συνέχεια, εφαρμόζεται στο μικροηλεκτρόδιο δυναμικό στην περιοχή ελέγχου από μεταφορά μάζας διεξαγωγής της δράσης αναγωγής του Fe(III), δηλαδή στα V/Ag/AgCl (Σχήμα 6.2). Στο στάδιο πριν την έναρξη προσέγγισης της επιφάνειας του υποστρώματος, το μικροηλεκτρόδιο παραμένει για 1-2 s στην τιμή δυναμικού που επιλέχθηκε με σκοπό την πλήρη επίτευξη συνθηκών σταθερής κατάστασης. Η επιλογή της ταχύτητας κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον κατακόρυφο άξονα z, πραγματοποιείται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να περιορίζονται φαινόμενα εξαναγκασμένης ροής του ηλεκτροενεργού συστατικού προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (κι ως εκ τούτου πλασματικής αύξησης του καταγραφόμενου ρεύματος), λόγω τοπικής ανάδευσης του διαλύματος conductor (Au) insulator (Teflon) 2.5 i T / i T, L = d/a Σχήμα 6.3: Πειραματικά προσδιοριζόμενες καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος πάνω από αγωγό (ηλεκτρόδιο Au) και μονωτή (βάση Teflon), καταγραφόμενες από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 5μm και RG = 10) με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl. 94

103 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Στο σχήμα 6.3, παρουσιάζονται οι πειραματικές καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, καταγραφόμενες σε μικροηλεκτρόδιο Pt (r = 5 μm και RG = 10) πάνω από το ηλεκτρόδιο Au (αγωγός) και τη βάση από Teflon (μονωτής), σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1. Καθώς το μικροηλεκτρόδιο βρίσκεται μακρυά από το υπόστρωμα, σε απόσταση όπου η επίδραση του τελευταίου είναι μη ουσιαστική, ο λόγος it / T, i ισούται με τη μονάδα τόσο πάνω από τον αγωγό όσο και από το μονωτή. Η μείωση του διάκενου μεταξύ μικροηλεκτροδίου και υποστρώματος πάνω από τον αγωγό, οδηγεί σε σταδιακή αύξηση του λόγου it / it,, λόγω αναγέννησης του Fe(III) μέσω του μηχανισμού θετικής ανάδρασης (Σχήμα 1.14α). Αντίθετα, η μείωση του d πάνω από το μονωτή συνεπάγεται σταδιακή μείωση του λόγου it / it,, λόγω παρεμπόδισης της διάχυσης του ηλεκτροενεργού συστατικού προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια και κατά συνέπεια την εμφάνιση αρνητικής ανάδρασης (Σχήμα 1.14β). Με βάση το σχήμα 6.3, ουσιαστική επίδραση του υποστρώματος στο ρεύμα που διαρρέει το μικροηλεκτρόδιο εντοπίζεται σε τιμές L 5. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η τοποθέτηση του μικροηλεκτροδίου σε απόσταση στην οποία η μεταβολή του λόγου it / it, (ανάλογα με τη φύση του υποστρώματος) καταγράφεται σε εύρος 20 50% συνήθως είναι ικανή για το διαχωρισμό των ηλεκτροχημικά ενεργών και μη περιοχών του υποστρώματος. Η εύρεση της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, d, από τις καμπύλες ρεύματος απόστασης, πραγματοποιείται μέσω προσαρμογής των πειραματικά καταγραφόμενων τιμών ρεύματος στις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και 1.12 (βλ. Εισαγωγή Παράρτημα) οι οποίες δίνουν την εξάρτηση αυτή, για πειράματα σε λειτουργία ανάδρασης και μικροηλεκτρόδιο σχήματος δίσκου, πολωμένο σε δυναμικό όπου η δράση ηλεκτροχημικής μετατροπής του ενεργού συστατικού στη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια διεξάγεται υπό συνθήκες ελέγχου μεταφοράς μάζας. Στην παρούσα μελέτη, το μικροηλεκτρόδιο τοποθετήθηκε πάνω από τον αγωγό σε απόσταση d 10 μm ( it / it, 1.26, L 2) με βάση αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν από τη λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης της μορφής του σχήματος 6.3 σε διάφορα σημεία του υποστρώματος, τόσο για τον αγωγό όσο και για το μονωτή. Σημειώνεται ότι κατά τη λειτουργία ανάδρασης, σε υποστρώματα τα οποία παρουσιάζουν υψηλό βαθμό ανομοιογένειας, πριν από τη σάρωση του υποστρώματος, απαραίτητη είναι η λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης σε διάφορα σημεία του τελευταίου με σκοπό τη βελτιστοποίηση της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος και την αποφυγή σύγκρουσης του μικροηλεκτροδίου σε περιοχές μεγαλύτερου ύψους. Στο σχήμα 6.4 απεικονίζεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία σταθερού ύψους, τμήματος ηλεκτροδίου δίσκου Au διαμέτρου 5mm κατάλληλα τοποθετημένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 5 μm και RG = 10) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης (άξονες x y) ίση με 20 μm s Στις εικόνες SECM που παρουσιάζονται στο παρών και το επόμενο κεφάλαιο, υιοθετείται η σύμβαση ρευμάτων με βάση τη US Polarography, συνεπώς τα ρεύματα αναγωγής εμφανίζονται ως θετικά. 95

104 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Σχήμα 6.4: Εικόνα SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ύψους ηλεκτροδίου δίσκου Au διαμέτρου 5 mm ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 5 μm και RG = 10) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Βασικό χαρακτηριστικό του παραπάνω σχήματος αποτελεί η εμφανής διαφορά στις καταγραφόμενες από το μικροηλεκτρόδιο τιμές ρεύματος σε δυο διακριτές περιοχές του υποστρώματος. Η διαφορά αυτή αποδίδεται σε διάκριση των περιοχών του υποστρώματος ως προς την ηλεκτροχημική τους δραστικότητα. Οι περιοχές που αντιστοιχούν στο ηλεκτρόδιο Au (αγωγός) εμφανίζονται στην εικόνα SECM ως αυξημένες τιμές ρεύματος συγκριτικά με την it,, λόγω θετικής ανάδρασης, ενώ εκείνες που αντιστοιχούν στη βάση από Teflon (μονωτής) ως μειωμένες τιμές ρεύματος συγκριτικά με την it,, λόγω αρνητικής ανάδρασης. Σχήμα 6.5: Εικόνα SECM (2D και 3D) του σχήματος 6.3 στην περιορισμένη περιοχή μm που αντιστοιχεί σε τμήμα του ηλεκτρόδιο Au. 96

105 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Στο σχήμα 6.5, παρουσιάζεται η εικόνα SECM του σχήματος 6.3 στην περιορισμένη περιοχή μm που αντιστοιχεί στο αγώγιμο τμήμα του υποστρώματος. Η αύξηση της ανάλυσης, καταδεικνύει διακυμάνσεις στις καταγραφόμενες τιμές ρεύματος σε όρια της τάξης των 1.3 na περίπου στην επιφάνεια του Au. Οι διακυμάνσεις αυτές αποδίδονται στη μικρο τραχύτητα της επιφάνειας του ηλεκτροδίου του Au. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το σχήμα 6.6, στο οποίο δίνεται η εικόνα SECM του σχήματος 6.5 ως προς την απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, έπειτα από μετατροπή των καταγραφόμενων τιμών ρεύματος σε απόσταση, μέσω των εξισώσεων 1.10 και 1.12 (βλ. Εισαγωγή, Παράρτημα). Όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, η μέγιστη διαφορά ρεύματος των 1.3 na που καταγράφεται πάνω από το υπόστρωμα Au στο σχήμα 6.5, αντιστοιχεί σε υψομετρική διαφορά των 4.5 μm περίπου. Σχήμα 6.6: Εικόνα SECM (2D και 3D) του σχήματος 6.4 στην οποία τα καταγραφόμενα ρεύματα έχουν μετατραπεί σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, d, μέσω των εξισώσεων 1.10 και Για λόγους σύγκρισης, στο σχήμα 6.7 παρατίθενται οι εικόνες SECM των αντίστοιχων περιοχών του υποστρώματος που παρουσιάστηκαν παραπάνω, οι οποίες καταγράφηκαν από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt με r = 7.5 μm και RG = 67 υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες. Η τιμή it, υπολογίστηκε από το κυκλικό βολταμμογράφημα στο bulk διαλύματος 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl του μικροηλεκτροδίου Pt, ίση με - 11 na. Βασική διαφοροποίηση συγκριτικά με εκείνες των σχημάτων αποτελεί η ελάττωση της ανάλυσης στον άξονα z, λόγω αύξησης της διαμέτρου της ηλεκτροδιακής επιφάνειας του αμπερομετρικού αισθητήρα. Συγκρίνοντας τα σχήματα 6.5 και 6.7 β, η διακύμανση των τιμών ρεύματος στις εικόνες SECM που καταγράφηκαν από το μικροηλεκτρόδιο διαμέτρου 15 μm είναι μικρότερη συγκριτικά με τις αντίστοιχες που καταγραφήκαν από το μικροηλεκτρόδιο με d = 10 μm. Το μοτίβο αυτό φαίνεται και στις εικόνες που προέκυψαν από μετατροπή των ρευμάτων σε απόσταση. Η αύξηση της ηλεκτροδιακής επιφάνειας του αμπερομετρικού αισθητήρα έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της διακριτικής του ικανότητας ως προς τη μεταβολή των μορφολογικών χαρακτηριστικών του υποστρώματος 97

106 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM (άξονας z), καθώς οποιαδήποτε μορφολογικά χαρακτηριστικά εμφανίζουν στους άξονες x,y διαστάσεις μικρότερες από τις αντίστοιχες ενεργές του μικροηλεκτροδίου, καθίσταται αδύνατον να καταγραφούν. Σχήμα 6.7: Εικόνες SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ύψους όπως καταγράφηκαν από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1 α) ηλεκτροδίου δίσκου Au διαμέτρου 5 mm ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon, β) περιορισμένης περιοχής του (α) που αντιστοιχεί σε τμήμα του ηλεκτροδίου Au και γ) της περιοχής του (β) έπειτα από μετατροπή των καταγραφόμενων ρευμάτων σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. 98

107 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM 6.2 Απόθεμα Pt σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au Στο σχήμα 6.8 απεικονίζεται η βολταμμετρική εικόνα ηλεκτροδίου λευκόχρυσου σε ηλεκτροαποτεθέν Ni σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au ομοεπίπεδα ενσωματωμένου σε βάση από Teflon. Η αρχική ηλεκτροαπόθεση Ni πραγματοποιήθηκε σε δυναμικό απόθεσης -1.1 V/Ag/AgCl, με πυκνότητα φορτίου απόθεσης ίση με mc cm -2 ισοδύναμου με φιλμ Ni πάχους 338 nm (βλ. Παράρτημα). Η σταθερή εικόνα του κυκλικού βολταμμογραφήματος του παρακάτω σχήματος προκύπτει έπειτα από διαδοχικές σαρώσεις σε απαερωμένο διάλυμα 0.1 M HClO 4 για περισσότερους από 20 κύκλους με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1, έτσι ώστε να ηλεκτροδιαλυθεί ή/και παθητικοποιηθεί πιθανή ποσότητα Ni που δεν είχε επιφανειακά αντικατασταθεί/προστατευθεί από το Pt. Η γαλβανική αντικατάσταση της επιφανειακής στιβάδας Ni του ηλεκτροδίου Ni/Au από Pt, πραγματοποιήθηκε μετά από εμβάπτισή του σε διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1 Μ HCl για 45min i / ma cm AuO -10 PtO Pt(Ni)/Au E (V/ Ag/AgCl) Σχήμα 6.8: Κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au, με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 500 mv s -1 σε απαερωμένο διάλυμα 0.1 Μ HClO 4. Το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/Au παρασκευάσθηκε με εμβάπτιση ηλεκτροδίου Ni/Au (ενδιάμεση ηλεκτροαπόθεση φιλμ Ni πάχους 338 nm) σε απαερωμένο διάλυμα Μ [PtCl 6 ] 2- σε 0.1Μ HCl για 45min. Αρχικά, η εικόνα στο σύνολό της, έρχεται σε συμφωνία με τα κλασικά χαρακτηριστικά του πολυκρυσταλλικού Pt, όπως αυτά παρουσιάστηκαν στο Κεφάλαιο 4. Ωστόσο, κατά την ανοδική σάρωση, σε δυναμικά θετικότερα των 0.5 V/Ag/AgCl, περιοχή στην οποία σχηματίζονται τα οξείδια του Pt, παρατηρείται μία επιπλέον αύξηση της πυκνότητας ρεύματος (περίπου στα -0.9 V), η οποία αποδίδεται στο σχηματισμό οξειδίων του Au από ακάλυπτες περιοχές του υποστρώματος (βλ. Σχήμα 6.1 χαρακτηριστικά επιφανειακής ηλεκτροχημείας ηλεκτροδίου συμπαγούς Au). Τα σχηματιζόμενα οξείδια ανάγονται κατά την αντίθετη σάρωση, σε δυναμικό περίπου στα 670 mv. Για τη μελέτη της μορφολογίας του παραπάνω αποθέματος, χρησιμοποιήθηκε μικροηλεκτρόδιο δίσκου σύρματος Pt διαμέτρου ίσης με 15 μm και λόγου RG ίσου με 67, ενσωματωμένου σε γυαλί, ως αμπερομετρικό αισθητήρα. Το ηλεκτροχημικά αντιστρεπτό ζεύγος [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- αποτέλεσε και πάλι το ηλεκτροενεργό συστατικό για την 99

108 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM ανίχνευση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του αποθέματος. Η μελέτη της τοπογραφίας του αποθέματος με τη χρήση της ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης, πραγματοποιήθηκε τόσο σε λειτουργία σταθερού ύψους, όσο και σε λειτουργία σταθερού ρεύματος. Στο σχήμα 6.9, δίνεται η καμπύλη ρεύματος δυναμικού σταθερής κατάστασης του παραπάνω μικροηλεκτροδίου στο bulk απαερωμένου διαλύματος 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s -1. Από το βολταμμογράφημα αυτό, προσδιορίζεται η τιμή αναφοράς it, ίση με na i / na Pt UME (r = 7.5μm, RG = 67) E (V / Ag/AgCl) Σχήμα 6.9: Βολταμμογράφημα σταθερής κατάστασης μικροηλεκτροδίου δίσκου Pt (r = 7.5 μm, RG = 67) στο bulk απαερωμένου διαλύματος 5 mm [Fe(CN) 6 ] M NaOH με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s -1. Η παρουσία ηλεκτροχημικά ενεργών (ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/Au) και μη (βάση Teflon) περιοχών στο προς μελέτη δείγμα καθιστά απαραίτητη τη λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης πάνω και από τις δύο αυτές περιοχές για την επιλογή της βέλτιστης, όσον αφορά τη διάκρισή τους, απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Στο σχήμα 6.10, παρουσιάζονται οι πειραματικά προσδιοριζόμενες καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, καταγραφόμενες σε μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) πάνω από το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/Au (αγωγός) και τη βάση από Teflon (μονωτής), σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M ΝaΟΗ με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1. Σημειώνεται ότι με βάση τη βολταμμετρική εικόνα του σχήματος 6.8 (αρκετές ακάλυπτες περιοχές του υποστρώματος) και την τεχνική παρασκευής του αποθέματος, εικάζεται μια σχετικά ανομοιογενής μορφολογία του υποστρώματος κι ως εκ τούτου πριν τον ορισμό της απόστασης d, απαραίτητη καθίσταται η λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης πάνω από τον αγωγό σε διάφορες περιοχές αυτού για την αποφυγή σύγκρουσης του μικροηλεκτροδίου με το υπόστρωμα κατά τη σάρωση. Ως όριο μεταβολής του ρεύματος επιλέγεται ένα ποσοστό 30-40% ως προς την τιμή bulk, ποσοστό το οποίο αντιστοιχεί σε απόσταση, d, περίπου ίση με 15 μm και 22 μm πάνω από τον αγωγό και το μονωτή αντίστοιχα, με βάση τις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και Η μορφή των καμπυλών του παρακάτω σχήματος, αποτελεί την τυπική μορφή καμπυλών ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος πάνω 100

109 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM από αγωγό και μονωτή, με την αύξηση και μείωση του λόγου it / T, απόσταση, d, ελαττώνεται (βλ. Σχήμα 1.13). i αντίστοιχα, καθώς η conductor (Pt(Ni)/Au) insulator (Teflon) i T / i T, L = d/a Σχήμα 6.10: Πειραματικά προσδιοριζόμενες καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος πάνω από το ηλεκτρόδιο Pt(Ni)/Au (αγωγός) και τη βάση από Teflon (μονωτής), καταγραφόμενες από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm, RG = 67) με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1, σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M NaOH. Στο σχήμα 6.11 απεικονίζεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία σταθερού ύψους, τμήματος του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M NaOH με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Σχήμα 6.11: Εικόνα SECM 3D υπό λειτουργία σταθερού ύψους ηλεκτροδίου δίσκου Pt(Ni)/Au παρασκευασμένο έπειτα από ηλεκτροαπόθεση Ni σε υπόστρωμα Au και αντικατάσταση των επιφανειακών σωματιδίων Ni από αντίστοιχα Pt μέσω γαλβανικής αντικατάστασης, διαμέτρου 5 mm κατάλληλα τοποθετημένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M NaOH, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s

110 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Βασικό χαρακτηριστικό του παραπάνω σχήματος, αποτελεί ο διαχωρισμός μεταξύ των ηλεκτροχημικά ενεργών περιοχών του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au και των μη ενεργών ηλεκτροχημικά περιοχών της βάσης από Teflon, λόγω θετικής και αρνητικής ανάδρασης αντίστοιχα. Οι πρώτες καταγράφονται ως αυξημένες, ενώ οι δεύτερες ως μειωμένες, σε σχέση με την τιμή bulk, τιμές ρεύματος. Το ποσοστό της μεταβολής αποτελεί εκθετική συνάρτηση της απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Όσον αφορά τη μορφολογία του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au, καταγράφεται ιδιαίτερα ανομοιογενής με διακυμάνσεις στις καταγραφόμενες από το μικροηλεκτρόδιο τιμές ρεύματος μέχρι και 3.5 na καθώς πλησιάζουμε προς την περίμετρο (κίτρινη περιοχή). Η ελάττωση του ρεύματος προς την περίμετρο συγκριτικά με τις τιμές στο εσωτερικό του ηλεκτροδίου (πράσινες περιοχές), αποδίδεται σε αύξηση του d πιθανά λόγω: α) περιοχών του υποστρώματος Au (μικρότερου ύψους σε σχέση με τις αντίστοιχες επικαλυμμένες από Pt), λόγω ηλεκτροδιάλυσης ακάλυπτων περιοχών Ni κατά τις διαδοχικές σαρώσεις σε όξινο μέσο ή/και β) περιοχών Pt λεπτότερου πάχους (Σχήμα 6.8 και 6.12). Σχήμα 6.12: Εικόνα SECM 2D του σχήματος 6.11 σε σύγκριση με απλή φωτογραφία του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au, όπου η περιοχή στο εσωτερικό του κίτρινου πλαισίου αντιστοιχεί στην περιοχή σάρωσης. Στο σχήμα 6.13, παρουσιάζεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία σταθερού ρεύματος, τμήματος της περιοχής του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au που παρουσιάζεται στα σχήματα Όπως αναλυτικά περιγράφεται στην Εισαγωγή (Ενότητα ), κατά τη λειτουργία σταθερού ρεύματος, το μικροηλεκτρόδιο διατηρεί σταθερή την τιμή του καταγραφόμενου ρεύματος (ως σχετική αύξηση ή μείωση συγκριτικά με την τιμή bulk, για αγωγό και μονωτή αντίστοιχα) και μέσω του συστήματος ανάδρασης μεταβάλλεται η απόσταση, d, ώστε να διατηρείται σταθερή η τιμή του ρεύματος που διαρρέει τη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια. Με τον τρόπο αυτό τα καταγραφόμενα αποτελέσματα, παρουσιάζονται άμεσα ως τοπογραφία της επιφάνειας σάρωσης. 102

111 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Σχήμα 6.13: Εικόνα SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ρεύματος (όριο αύξησης του καταγραφόμενου ρεύματος σε ποσοστό 10% επί της τιμής bulk) του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au που παρουσιάζεται στα σχήματα , όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M NaOH, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Η εικόνα SECM του παραπάνω σχήματος, παρέχει μια λεπτομερέστερη περιγραφή των μορφολογικών χαρακτηριστικών του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au. Αρχικά, για τιμές y > 500 μm (πράσινη περιοχή), παρατηρείται μια σχετικά ομοιογενής περιοχή αποδιδόμενη πιθανά στο υψηλού βαθμού επικάλυψης (λόγω ταχείας κινητικής της δράσης αντικατάστασης των ατόμων Ni από τα αντίστοιχα Pt) απόθεμα Pt, το οποίο φαίνεται να παρακολουθεί τη σχετικά λεία μορφολογία του αρχικού ηλεκτροαποθέματος Ni, με διακυμάνσεις ωστόσο όσον αφορά την τοπογραφική διάσταση στον άξονα z, σε εύρος 2 με 4 μm, οφειλόμενες πιθανά στη μικρο τραχύτητα του υποστρώματος Au (Σχήματα ). Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε σχετική συμφωνία με τα αντίστοιχα μικρογραφιών SEM και εικόνων AFM, αποθεμάτων Pt σε ηλεκτροαποθέματα Ni σε υποστρώματα GC (Ενότητες ), στα οποία καταδεικνύονται σχετικά ομοιόμορφες μορφολογίες υψηλού βαθμού επικάλυψης των περιοχών Ni από Pt. Βασικό χαρακτηριστικό της εικόνας του σχήματος 6.13, αποτελεί μια περιοχή ιδιαίτερα υψηλής υψομετρικής διαφοράς ως προς την επιφάνεια της σχετικά ομοιόμορφης περιοχής του αποθέματος Pt, με μέγιστη τιμή βάθους ίση με 17 μm περίπου, η οποία εκτείνεται σε επιφάνεια διαστάσεων μm. Η διαφορά αυτή φαίνεται οπτικά και από τη φωτογραφία του σχήματος 6.12 (ανοιχτόχρωμες περιοχές του αποθέματος). Συνεπώς, οι περιοχές αυτές πιθανά αποτελούν περιοχές του υποστρώματος Au, λόγω ηλεκτροδιάλυσης των ακάλυπτων περιοχών Ni κατά τις διαδοχικές σαρώσεις σε 0.1M HClO 4 ή διάβρωσης του ηλεκτροαποθέματος κατά την αντικατάσταση από Pt (Σχήμα 5.5) ή/και περιοχές Pt λεπτότερου πάχους. Στo σχήμα 6.14 παρατίθενται συγκριτικά οι εικόνες SECM του αποθέματος Pt(Ni)/Au υπό λειτουργία σταθερού ρεύματος (δ ε) και έπειτα από μετατροπή πειραματικά καταγραφόμενων τιμών ρεύματος (υπό λειτουργία σταθερού ύψους) σε απόσταση μικροηλεκτροδίου - υποστρώματος, μέσω των εξισώσεων 1.10 και 1.12 (β γ). Οι εικόνες 103

112 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM SECM των σχημάτων 6.14 β γ προέκυψαν έπειτα από μετατροπή των τιμών ρεύματος της επισημασμένης περιοχής του σχήματος 6.14 α σε απόσταση, d. Σχήμα 6.14: α) Συνολική εικόνα SECM 2D του ηλεκτροδίου Pt(Ni)/Au όπως παρουσιάστηκε στο σχήμα 6.11, β-γ) εικόνες SECM (2D και 3D) έπειτα από προσαρμογή των καταγραφόμενων τιμών ρευμάτων της επισημασμένης περιοχής του (α) στις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και 1.12 για μετατροπή του ρεύματος σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος και δ-ε) εικόνες SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ρεύματος του σχήματος Η περιορισμένη περιοχή της εικόνας SECM του σχήματος 6.14 α, φαίνεται να ακολουθεί το μοτίβο των έντονων διακυμάνσεων στις καταγραφόμενες από το μικροηλεκτρόδιο τιμές ρεύματος, της ευρύτερης περιοχής του ηλεκτροδιακού υποστρώματος. Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζονται μεταβολές στα όρια των 4 na, οι οποίες υποδεικνύουν πιθανές μορφολογικές διαφορές στην περιοχή. Η συσχέτιση των διακυμάνσεων στις καταγραφόμενες τιμές ρεύματος με τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του υποστρώματος, παρουσιάζεται στις εικόνες SECM των σχημάτων 6.14 β και γ. Στις εικόνες αυτές, για τιμές y > 700 μm, διακρίνεται μια ευρεία περιοχή (πράσινη περιοχή) με μικρό εύρος μεταβολών της απόστασης d. Η περιοχή αυτή αντιστοιχεί στην περιοχή του σχήματος 6.14 α για τιμές y > 1800 μm, όπου η διακύμανση των τιμών ρεύματος είναι 104

113 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM μικρότερη των 1 2 na (< 20 % επί την τιμή bulk). Επιστρέφοντας στις εικόνες των σχημάτων 6.14 β γ και για τιμές y < 700 μm, παρατηρείται μια σταδιακή αύξηση της απόστασης, d, η οποία υποδεικνύει περιοχές υψομετρικής διαφοράς μέχρι και 17 μm. Η αντίστοιχη περιοχή στην πλήρη εικόνα του ηλεκτροδιακού υποστρώματος εντοπίζεται για τιμές 1100 μm < y < 1800 μm, ενώ η διακύμανση των ρευμάτων στην περιοχή καταγράφεται στα όρια των 4 na (> 40 % επί την τιμή bulk) συγκριτικά με την αντίστοιχη για y > 1800 μm. Ανατρέχοντας στα αποτελέσματα της εικόνας SECM υπό συνθήκες λειτουργίας σταθερού ρεύματος (Σχήματα 6.13 και 6.14 δ ε), διαπιστώνουμε υψομετρικές διαφορές στα όρια των μm. Τα αποτελέσματα αυτά, εμφανίζουν ουσιαστικό βαθμό συμφωνίας με τα αντίστοιχα που προέκυψαν από τη μετατροπή των καταγραφόμενων ρευμάτων της περιορισμένης περιοχής του σχήματος 6.14 α σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, μέσω των θεωρητικών εξισώσεων 1.10 και Τέλος, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει, το γεγονός ότι με βάση τα αποτελέσματα της μορφολογίας των δύο περιοχών όπως αυτά παρουσιάζονται στα σχήματα 6.14 β ε, η περιοχή της οποίας η μορφολογία απεικονίζεται στα σχήματα 6.14 δ και ε, φαίνεται να αποτελεί μέρος της περιοχής των εικόνων SECM των σχημάτων 6.14 β και γ (βλ. βέλος στο σχήμα 6.14). 105

114 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM 6.3 Σημειακά αποθέματα εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt(20%)/C σε υπόστρωμα πολυκρυσταλλικού Au Στο σχήμα 6.15 απεικονίζεται το κυκλικό βολταμμογράφημα ηλεκτροδίου Au, στο οποίο έχουν τοποθετηθεί κατάλληλα σταγόνες μίγματος αναλογίας 48 % και 52 % w/w καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα. Όπως αναφέρεται και στο Πειραματικό μέρος της διατριβής, το Nafion παίζει ταυτόχρονα το ρόλο του ιονικά αγώγιμου υλικού και του μέσου ενσωμάτωσης/εναπόθεσης του κοκκώδους καταλύτη. Η σταθερή εικόνα του κυκλικού βολταμμογραφήματος του παρακάτω σχήματος προκύπτει έπειτα από διαδοχικές σαρώσεις (περισσότερες των 20) σε απαερωμένο διάλυμα 0.1 M HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 200 mv s -1. i / ma cm bulk Au bulk Pt Pt(20%)/C spots on Au substrate E (V/Ag/AgCl) Σχήμα 6.15: Κυκλικό βολταμμογράφημα σταθεροποιημένης μορφής (αριθμός σαρώσεων > 20) ηλεκτροδίου Au στο οποίο έχουν τοποθετηθεί σταγόνες μίγματος αναλογίας 48 % και 52 % w/w καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα, σε 0.1 Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 200 mv s -1. Για σύγκριση παρατίθενται και τα κυκλικά βολταμμογραφήματα ηλεκτροδίων bulk Pt και Au σε 0.1 Μ HClO 4 με ταχύτητα σάρωσης 200 mv s -1. Η βολταμμετρική εικόνα του ηλεκτροδίου (Pt(20%)/C)/Au, παρουσιάζει χαρακτηριστικά τα οποία ποιοτικά, αποτελούν υπέρθεση των αντίστοιχων χαρακτηριστικών ηλεκτροδίων συμπαγούς Pt και Au. Πιο συγκεκριμένα, σε δυναμικά της περιοχής V/Ag/AgCl και σε αντίστοιχα μεγαλύτερα των 0.2 V/Ag/AgCl κατά την ανοδική σάρωση παρατηρείται ο σχηματισμός των οξειδίων του υποστρώματος Au και του Pt των αποθεμάτων του κοκκώδους καταλύτη, ενώ στις περιοχές V/Ag/AgCl και V/Ag/AgCl κατά την καθοδική σάρωση, η αντίστοιχη αναγωγή τους. Επιπλέον η περιοχή προσρόφησης του ατομικού υδρογόνου στο Pt αν και σχετικά συμπιεσμένη, καθίσταται εμφανής στην περιοχή δυναμικών -0.2 με V/Ag/AgCl. Η μελέτη της μορφολογίας του ηλεκτροδίου (Pt(20%)/C)/Au, πραγματοποιήθηκε με τη χρήση μικροηλεκτροδίου δίσκου σύρματος Pt ακτίνας, r, ίσης με 7.5 μm και λόγου RG ίσου με 67, ενσωματωμένου σε γυαλί, ως αμπερομετρικού αισθητήρα. Το ηλεκτροχημικά αντιστρεπτό ζεύγος [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- αποτέλεσε και πάλι το ηλεκτροενεργό συστατικό για την ανίχνευση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του αποθέματος. 106

115 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Στο σχήμα 6.16, δίνεται η καμπύλη ρεύματος δυναμικού σταθερής κατάστασης του παραπάνω μικροηλεκτροδίου στο bulk απαερωμένου διαλύματος 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s -1. Από το βολταμμογράφημα αυτό, προσδιορίζεται η τιμή αναφοράς it, ίση με na i / na Pt UME (r = 7.5μm, RG = 67) E (V/Ag/AgCl) Σχήμα 6.16: Βολταμμογράφημα σταθερής κατάστασης μικροηλεκτροδίου δίσκου Pt (r = 7.5 μm, RG = 67) στο bulk απαερωμένου διαλύματος 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού 50 mv s -1. Στην παρούσα μελέτη, ο προσδιορισμός της βέλτιστης απόστασης μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος δεν αποσκοπεί απλά στη βασική διαφοροποίηση όσον αφορά την ηλεκτροχημική ενεργότητα των περιοχών του υποστρώματος (αγωγός μονωτής) αλλά και στην αντιμετώπιση ουσιαστικών τοπογραφικών διαφορών έντονα ανομοιογενών περιοχών αποκλειστικά στο αγώγιμο υπόστρωμα, οι οποίες μπορεί να οδηγήσουν σε φαινόμενα σύγκρουσης του μικροηλεκτροδίου με το τελευταίο. Η κοκκώδης φύση των αποθεμάτων του καταλύτη Pt/C (φαινομενικά υψηλότερες περιοχές) στο σχετικά λείο (μικρο τραχύτητα της τάξης των 2 4 μm, βλ. Ενότητα 6.1) υπόστρωμα Au, συνεπάγεται υψηλό βαθμό διαφοροποίησης των μορφολογικών χαρακτηριστικών στη συνολική επιφάνεια των αγώγιμων περιοχών του υποστρώματος. Έτσι, απαραίτητη καθίσταται η λήψη καμπυλών ρεύματος απόστασης, πάνω από διάφορες περιοχές των αποθεμάτων του κοκκώδους καταλύτη, ώστε να καταγραφούν διακυμάνσεις στις καταγραφόμενες τιμές ρεύματος (κι ως εκ τούτου απόστασης), πριν τον προσδιορισμό μιας σταθερής απόστασης σάρωσης, d. Στο σχήμα 6.17, παρουσιάζονται οι πειραματικές καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, καταγραφόμενες σε μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) πάνω από περιοχή αποθέματος του καταλύτη Pt(20%)/C (αγωγός) στο ηλεκτρόδιο (Pt(20%)/C)/Au και τη βάση από Teflon (μονωτής), σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1. Η μορφή των καμπυλών αυτών, παρουσιάζει τα τυπικά χαρακτηριστικά καμπυλών ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, όπως αυτά παρουσιάστηκαν και περιγράφηκαν στις προηγούμενες ενότητες. 107

116 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM conductor ((Pt(20%)/C)/Au) insulator (Teflon) i T / i T, L = d/a Σχήμα 6.17: Πειραματικά προσδιοριζόμενες καμπύλες ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος πάνω από περιοχή του κοκκώδους καταλύτη Pt(20%)/C (αγωγός) του ηλεκτροδίου (Pt(20%)/C)/Au και τη βάση από Teflon (μονωτής), καταγραφόμενες από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm, RG = 67) με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1, σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl. Στο σχήμα 6.18 απεικονίζεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία σταθερού ύψους, του ηλεκτροδίου (Pt(20%)/C)/Au (52 % και 48% w/w Nafion και Pt(C) αντίστοιχα), όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Σχήμα 6.18: Εικόνα SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ύψους ηλεκτροδίου δίσκου Au στου οποίου την επιφάνεια τοποθετήθηκαν σταγόνες μίγματος 48 % και 52 % εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα, διαμέτρου 5 mm κατάλληλα τοποθετημένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s

117 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Στις εικόνες SECM του παραπάνω σχήματος, εντοπίζονται έντονες διαφοροποιήσεις στις καταγραφόμενες από το μικροηλεκτρόδιο τιμές ρεύματος πάνω από το αγώγιμο υπόστρωμα, οι οποίες καθιστούν δυνατό το διαχωρισμό μεταξύ των περιοχών του ακάλυπτου υποστρώματος Au κι εκείνων στις οποίες έχουν τοποθετηθεί τα αποθέματα του καταλύτη Pt(20%)/C. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση του ρεύματος σε σχέση με την τιμή bulk πάνω από τα αποθέματα του καταλύτη, φτάνει σε ποσοστά μέχρι και 130% (ποσοστό που αντιστοιχεί σε απόσταση d ίση μόλις με 3.7 μm περίπου), σε αντίθεση με τις περιοχές του υποστρώματος Au, όπου η αύξηση εντοπίζεται σε ποσοστά της τάξης του 5 15 %, υποδεικνύοντας έντονες μορφολογικές διαφορές μεταξύ των δύο περιοχών (σχήμα 6.20). Επιπλέον χαρακτηριστικό του σχήματος 6.18, αποτελεί η μείωση του καταγραφόμενου ρεύματος συγκριτικά με την τιμή bulk, στην περίμετρο των περιοχών των σταγόνων του καταλύτη. Η μείωση αυτή αποδίδεται σε διασπορά ποσότητας καθαρού ιονικού πολυμερούς, Nafion, (υπενθυμίζουμε ότι οι σταγόνες αποτελούν διασπορά αναλογίας 48 % και 52 % w/w καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα) στην επιφάνεια του υποστρώματος, εξαιτίας διαφοράς στην ταχύτητα διασποράς του, συγκριτικά με εκείνη των σωματιδίων του καταλύτη. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση περιοχών του υποστρώματος, γειτονικών ως προς εκείνες των αποθεμάτων του καταλύτη, επικαλυμμένων από ένα λεπτό στρώμα Nafion, το οποίο λειτουργεί ως μονωτής, λόγω μη διαπερατότητας των ιόντων [Fe(CN) 6 ] 3- διαμέσου του αρνητικά φορτισμένου υμενίου (εξαιτίας της παρουσίας πακτωμένων σουλφονικών ομάδων, - SO 3 -, στον κορμό του), προκαλώντας φαινόμενα αρνητικής ανάδρασης και κατά συνέπεια μείωσης της καταγραφόμενης τιμής ρεύματος ως προς την αντίστοιχη τιμή του bulk. Σχήμα 6.19: Εικόνα SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ύψους ηλεκτροδίου δίσκου Au στου οποίου την επιφάνεια τοποθετήθηκε ποσότητα εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)(C) απουσία Nafion (πράσινες περιοχές), διαμέτρου 5 mm κατάλληλα τοποθετημένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Στο σχήμα 6.19, δίνεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία σταθερού ύψους, ηλεκτροδίου Au όπου η μισή περιοχή καλύφθηκε με καταλύτη Pt(20%)/C απουσία Nafion, καταγραφόμενη υπό τις ίδιες συνθήκες σάρωσης με εκείνες του σχήματος Χαρακτηριστικό της παραπάνω εικόνας αποτελεί η απουσία περιοχών πάνω από το 109

118 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM αγώγιμο υπόστρωμα στις οποίες να παρατηρείται ανάλογη μείωση με εκείνη του σχήματος Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνει τον ισχυρισμό που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, περί περιοχών του υποστρώματος Au επικαλυμμένων από λεπτό στρώμα του Nafion. Στο σχήμα 6.20, δίνεται η περιορισμένη στην περιοχή του αγωγού, εικόνα SECM της εικόνας του σχήματος 6.18, όπως προκύπτει έπειτα από προσαρμογή των καταγραφόμενων τιμών ρεύματος στις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και 1.12, για μετατροπή του ρεύματος που διαρρέει τη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια σε απόσταση μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Σχήμα 6.20: Εικόνες SECM (2D και 3D) του ηλεκτροδίου Pt(20%)/C στη βάση από Teflon (αριστερή εικόνα) και περιορισμένη στην περιοχή πάνω από τον αγωγό (δεξιά εικόνα), έπειτα από προσαρμογή των καταγραφόμενων τιμών ρευμάτων του σχήματος 6.18 στις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και 1.12 για μετατροπή του ρεύματος σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Οι σκουρόχρωμες περιοχές του εσωτερικού της ηλεκτροδιακής επιφάνειας, όπως αυτή παρουσιάζεται στην αριστερή εικόνα SECM του παραπάνω σχήματος, αποδίδονται σε επικαλυμμένες περιοχές του υποστρώματος από το μέσο διασποράς του καταλύτη (ιονικό πολυμερές). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στις περιοχές αυτές εμφανίζεται φαινόμενο αρνητικής ανάδρασης, γεγονός το οποίο οδηγεί σε μείωση του καταγραφόμενου ρεύματος συγκριτικά με την τιμή bulk. Στην περίπτωση αυτή, η μετατροπή των ρευμάτων σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, πραγματοποιείται μέσω της εξίσωσης 1.12, η οποία αντιστοιχεί σε μη αγώγιμα υποστρώματα. Ωστόσο, στις περιοχές αυτές, η μη πλήρης επικάλυψη από Nafion, έχει ως αποτέλεσμα πιθανή συνεισφορά θετικής ανάδρασης στη συνολική καταγραφή ρεύματος, μέσω ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος (πιθανά λόγω πόρων του ιονομερούς ατελειών στην επικάλυψη), η οποία ακυρώνει το προηγούμενο φαινόμενο και συνεπάγεται συχνά φαινομενικές τιμές του λόγου it / it, κοντά στη μονάδα. Όπως προκύπτει από τις εξισώσεις 1.10 και 1.12 (αλλά και από τις καμπύλες ρεύματος απόστασης που παρουσιάζονται στο παρών κεφάλαιο), καθώς it / it, 1, οι λύσεις των παραπάνω εξισώσεων τείνουν στο άπειρο. Συνεπώς, οι τιμές d > 60 μm του παραπάνω σχήματος (σκουρόχρωμες περιοχές), δεν ανταποκρίνονται σε πραγματικές τιμές d. 110

119 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Συγκρίνοντας, τις τιμές d των περιοχών του κοκκώδους καταλύτη (πράσινες περιοχές) με τις αντίστοιχες του υποστρώματος Au (πορτοκαλί κίτρινες περιοχές), στη δεξιά εικόνα του σχήματος 6.20, διαπιστώνουμε μορφολογικές διαφορές, της τάξης των μm, γεγονός το οποίο έρχεται σε συμφωνία με όσα αναφέρθηκαν περί έντονης ανομοιογένειας στη μορφολογία του αγώγιμου υποστρώματος, κατά τη συζήτηση των αποτελεσμάτων της εικόνας SECM του σχήματος Δεδομένης της μελέτης της μορφολογίας του υποστρώματος Au (Ενότητα 6.1), στην οποία καταγράφηκαν μορφολογικές διαφορές της τάξης μόλις των 2 4 μm, οφειλόμενες στη μικρο τραχύτητα του υποστρώματος, οι έντονες διακυμάνσεις της μορφολογίας των παραπάνω σχημάτων οφείλονται ξεκάθαρα στην κοκκώδη φύση του καταλύτη στην επιφάνεια του Au. Στο σχήμα 6.21 απεικονίζονται οι εικόνες SECM υπό λειτουργία σταθερού ύψους, ηλεκτροδίου (Pt(20%)/C)/Au (10 % και 90% w/w Nafion και Pt(C) αντίστοιχα), όπως καταγράφηκαν από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Σχήμα 6.21: α) Εικόνα SECM (2D και 3D) υπό λειτουργία σταθερού ύψους ηλεκτροδίου δίσκου Au στου οποίου την επιφάνεια τοποθετήθηκαν σταγόνες μίγματος 90 % και 10 % εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα, διαμέτρου 5 mm κατάλληλα τοποθετημένου σε βάση από Teflon, όπως καταγράφηκε από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1 και β) εικόνα SECM (2D και 3D) του (α) (αριστερή εικόνα) και περιορισμένη στην περιοχή πάνω από τον αγωγό (δεξιά εικόνα), έπειτα από προσαρμογή των καταγραφόμενων τιμών ρευμάτων του (α) στις θεωρητικές εξισώσεις 1.10 και 1.12 για μετατροπή του ρεύματος σε απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. 111

120 Μελέτη της Μορφολογίας Αποθεμάτων και Εμπορικά Διαθέσιμων Καταλυτών με SECM Οι παραπάνω εικόνες SECM, καταγράφηκαν στην προσπάθεια ακριβέστερου διαχωρισμού των διαφορών στην τοπογραφία μεταξύ του υποστρώματος Au και των σταγόνων του κοκκώδους καταλύτη, μέσω της ελάττωσης της ποσότητας του μέσου ενσωμάτωσης του καταλύτη στο μίγμα των σταγόνων και κατ επέκταση του περιορισμού των φαινομένων αλλοίωσης των εικόνων που αναφέρθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, οφειλόμενα στη διασπορά του τελευταίου στο υπόστρωμα Au. Τα χαρακτηριστικά της εικόνας του σχήματος 6.21 α, έρχονται σε απόλυτη συμφωνία με τα αντίστοιχα του σχήματος 6.18, όπου οι έντονες διακυμάνσεις των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο ρευμάτων, οδηγούν σε διάκριση των ακάλυπτων περιοχών του υποστρώματος Au και εκείνων των σταγόνων του κοκκώδους καταλύτη. Η εικόνα του σχήματος 6.21 β παρουσιάζεται σχεδόν απαλλαγμένη από φαινόμενα αλλοίωσης οφειλόμενα στη διασπορά του μέσου ενσωμάτωσης του καταλύτη στο υπόστρωμα, καταδεικνύοντας υψομετρικές διαφορές μεταξύ των περιοχών του κοκκώδους καταλύτη και των αντίστοιχων του υποστρώματος Au της τάξης των μm. Τα αποτελέσματα αυτά, ακολουθούν τα αντίστοιχα του σχήματος 6.20, υποδεικνύοντας την έντονη ανομοιογένεια στην τοπογραφία του αγώγιμου υποστρώματος οφειλόμενη στην κοκκώδη φύση του καταλύτη (Pt(20%)/C)/Au. Σημειώνεται, τέλος, ότι για λόγους ίδιους με αυτούς που περιγράφονται αναλυτικά παραπάνω, τα σημεία του σχήματος 6.21 β που αντιστοιχούν σε d > μm δεν ανταποκρίνονται σε πραγματικές τιμές του d. 112

121 Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση Ο 2 καταλυτών Pt/C με SECM 7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ: ΧΑΡΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΔΙΑΘΕΣΙΜΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/C ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΗΝ ΕΚΛΥΣΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ (OXYGEN EVOLUTION REACTION, OER) ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ (SECM) Στο κεφάλαιο αυτό, παρουσιάζονται προκαταρκτικά αποτελέσματα της μελέτης της καταλυτικής ικανότητας εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt(20%)/C, ως προς την έκλυση οξυγόνου, συγκριτικά με την αντίστοιχη υποστρωμάτων Au. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (SECM), υπό συνθήκες λειτουργίας υποστρώματος παραγωγού / μικροηλεκτροδίου συλλέκτη (substrate generator / tip collector mode, SG/TC). Σκοπός της μελέτης ήταν η εξοικείωση με την τεχνική SECM, υπό συνθήκες λειτουργίας πόλωσης τόσο του υποστρώματος όσο και του αμπερομετρικού αισθητήρα, με απώτερο στόχο τη χρήση της τεχνικής σε μελλοντικές ερευνητικές προσπάθειες χαρτογράφησης της καταλυτικής ικανότητας ως προς δράσεις τεχνολογικού ενδιαφέροντος, ποικίλων τύπων καταλυτών. Απόθεση εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)/C σε υπόστρωμα Au Σχήμα 7.1: Σχηματική αναπαράσταση των ηλεκτροχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα κατά τη μελέτη της OER με SECM, υπό συνθήκες λειτουργίας SG/TC, στις οποίες το οξυγόνο παράγεται στο υπόστρωμα και ανάγεται στο μικροηλεκτρόδιο. Η λειτουργία υπό συνθήκες υποστρώματος παραγωγού / μικροηλεκτροδίου συλλέκτη της τεχνικής SECM, αποτελεί την ιδανικότερη για τη μελέτη και χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την OER, καταλυτών, από τη στιγμή που το H 2 O (αντιδρών) αποτελεί συστατικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Στο σχήμα 7.1 απεικονίζονται οι διεργασίες οι οποίες λαμβάνουν χώρα στο μικροηλεκτρόδιο και το υπόστρωμα κατά τη μελέτη της OER σε όξινο μέσο και υπό συνθήκες λειτουργίας SG/TC. Το πείραμα βασίζεται στην καταγραφή από το UME ρεύματος, το οποίο αποτελεί συνάρτηση της απόστασής του από το υπόστρωμα, d, οφειλόμενο στην αναγωγή του εκλυόμενου από το υπόστρωμα μοριακού οξυγόνου. Για το σκοπό αυτό, εφαρμόζεται στο μικροηλεκτρόδιο δυναμικό, τέτοιο ώστε η διεξαγωγή της δράσης αναγωγής του οξυγόνου να λαμβάνει χώρα υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας. Το υπόστρωμα από την άλλη, πολώνεται σε δυναμικό αρκούντως θετικό, ώστε η δράση έκλυσης οξυγόνου να πραγματοποιείται σε ικανοποιητικά επίπεδα. Για τη λήψη αποτελεσμάτων σε ποσοτικό επίπεδο, απαραίτητη είναι η επίτευξη όσο το δυνατόν υψηλότερης απόδοσης συλλογής (collection efficiency, CE). Η CE, ορίζεται ως ο λόγος της πυκνότητας ρεύματος που διαρρέει τη μικροηλεκτροδιακή επιφάνεια ως προς την αντίστοιχη που διαρρέει το υπόστρωμα [136]. Η επίτευξη υψηλής CE υπό συνθήκες 113

122 Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση Ο 2 καταλυτών Pt/C με SECM λειτουργίας SG/TC, επιτυγχάνεται μέσω αύξησης της ηλεκτροενεργής επιφάνειας του αμπερομετρικού αισθητήρα (σε πλαίσια που να μην αίρουν τα χαρακτηριστικά μικροηλεκτροδίου) και του λόγου RG, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η ποσότητα του εκλυόμενου οξυγόνου που διαφεύγει προς το διάλυμα. Στην παρούσα μελέτη, η παρασκευή του υποστρώματος με περιοχές διαφορετικής καταλυτικής ικανότητας ως προς την OER, πραγματοποιήθηκε με εναπόθεση ποσότητας μίγματος αναλογίας 48 % και 52 % w/w καταλύτη Pt(20%)/C και Nafion αντίστοιχα, σε υπόστρωμα Au (Σχήμα 7.3 α). Η περιοχή του υποστρώματος που χαρτογραφήθηκε ηλεκτροχημικά με τη χρήση SECM, περικλείεται στο κίτρινο πλαίσιο του ίδιου σχήματος. Για την καταγραφή της καταλυτικής ικανότητας του υποστρώματος, χρησιμοποιήθηκε μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt ακτίνας, r, ίσης με 7.5 μm και λόγου RG ίσου με 67. Κατά τη διάρκεια πειραμάτων λήψης τοπογραφικών μετρήσεων υπό λειτουργία ανάδρασης (Κεφάλαιο 6) και πριν από κάθε σάρωση, λαμβάνονται καμπύλες ρεύματος απόστασης (μικροηλεκτροδίου υποστρώματος), d, με σκοπό τη βέλτιστη επιλογή της απόστασης για το διαχωρισμό των μορφολογικών χαρακτηριστικών του υποστρώματος, αλλά και την αποφυγή σύγκρουσης του μικροηλεκτροδίου με την επιφάνεια του υποστρώματος. Στα πειράματα υπό λειτουργία παραγωγής συλλογής από την άλλη, δεδομένης τόσο της πόλωσης του υποστρώματος, όσο και των μορφολογικών διαφορών αυτού, τίθεται το ζήτημα της «κατάλληλης» επιλογής του d, μέσω των καμπυλών ρεύματος απόστασης. Συνεπώς, θα πρέπει να επιλεχθούν ο κατάλληλος τρόπος λειτουργίας της τεχνικής SECM για τη λήψη των καμπυλών αυτών και το κατάλληλο ηλεκτροενεργό συστατικό στο οποίο θα βασιστεί η καταγραφή τους. Η επιλογή του d, βασίζεται καθαρά σε τοπογραφικά κριτήρια κι ως εκ τούτου τα αγώγιμα υποστρώματα θα πρέπει να παρουσιάζουν ομοιογενή ηλεκτροχημική ενεργότητα ως προς το ηλεκτροενεργό συστατικό του διαλύματος. Στην αντίθετη περίπτωση, οι διακυμάνσεις στην καταλυτική ικανότητα των υποστρωμάτων θα οδηγούν σε μεταβολές του καταγραφόμενου από το μικροηλεκτρόδιο ρεύματος, οφειλόμενες σε υπέρθεση τοπογραφικών και καταλυτικών χαρακτηριστικών αυτών. Ο τρόπος λειτουργίας της τεχνικής SECM κατά τη λήψη των καμπυλών ρεύματος απόστασης, δεδομένης της τοπογραφικής φύσης των αποτελεσμάτων των μετρήσεων, συνηθίζεται να είναι η λειτουργία ανάδρασης (υπόστρωμα σε ανοιχτό κύκλωμα). Έτσι, η συσχέτιση των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος με την απόσταση από το υπόστρωμα, επιτυγχάνεται μέσω των θεωρητικών εξισώσεων 1.10 και Σημειώνεται ωστόσο, ότι η πόλωση του υποστρώματος σε δυναμικό τέτοιο ώστε η δράση μετατροπής του ηλεκτροενεργού συστατικού, να διεξάγεται υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας (δεδομένου ότι κατά τη διάρκεια των πειραμάτων ανάδρασης οι ηλεκτροχημικές δράσεις αντιστρεπτών συστημάτων στο υπόστρωμα διεξάγονται υπό τέτοιες συνθήκες, βλ. Ενότητα ), μπορεί να οδηγήσει σε συμπεράσματα όσον αφορά τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του υποστρώματος, ωστόσο οι συνθήκες εξαγωγής των θεωρητικών εξισώσεων μετατροπής του ρεύματος σε απόσταση μικροηλεκτροδίου - υποστρώματος, επιβάλλουν το τελευταίο να βρίσκεται σε ανοιχτό κύκλωμα. Στην παρούσα μελέτη, κατά τη λήψη των καμπυλών ρεύματος απόστασης σε λειτουργία ανάδρασης, το ηλεκτροχημικά αντιστρεπτό ζεύγος [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- αποτέλεσε το ηλεκτροενεργό συστατικό ανίχνευσης των μορφολογικών χαρακτηριστικών του υποστρώματος (ομοιογενής ηλεκτροχημική δραστικότητα των περιοχών του υποστρώματος ως προς το ζεύγος [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4-, έναντι του Ο 2 /H 2 O). Η καταγραφή 114

123 Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση Ο 2 καταλυτών Pt/C με SECM των καμπυλών αυτών, πραγματοποιήθηκε πάνω από περιοχές του αποθέματος Pt(20%)/C, λόγω της έντονης υψομετρικής διαφοράς και της ανομοιογένειας στη μορφολογία τους συγκριτικά με τις αντίστοιχες του Au. Στη συνέχεια, η μεταβολή των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος ως προς την τιμή bulk όπως προσδιορίστηκε από τα παραπάνω πειράματα, καταγράφεται συναρτήσει του αδιάστατου παράγοντα L, μέσω των θεωρητικών εξισώσεων 1.10 και 1.12 (βλ. Παράρτημα). Στο σχήμα 7.2, απεικονίζεται η πειραματική καμπύλη ρεύματος απόστασης (μικροηλεκτροδίου υποστρώματος), καταγραφόμενη σε μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) πάνω από περιοχή του καταλύτη Pt(20%)(C), σε απαερωμένο διάλυμα 5 mμ [Fe(CN) 6 ] M KCl με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s above Pt(20%)/C regions 2 i T / i T, L = d / r Σχήμα 7.2: Πειραματικά προσδιοριζόμενη καμπύλη ρεύματος απόστασης μικροηλεκτροδίου υποστρώματος πάνω από περιοχή του κοκκώδους καταλύτη Pt(20%)/C καταγραφόμενη σε μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm, RG = 67) με ταχύτητα κίνησης του μικροηλεκτροδίου ως προς τον άξονα z ίση με 20 μm s -1, σε απαερωμένο διάλυμα 5 mm [Fe(CN) 6 ] M KCl. Με βάση τα αποτελέσματα της παραπάνω προσαρμογής, ακολουθεί η επιλογή της σταθερής απόστασης, d, η οποία θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να καθίσταται δυνατή η χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση οξυγόνου, τόσο των περιοχών του καταλύτη όσο και των αντίστοιχων του Au (λόγω των έντονων μορφολογικών διαφορών ανάμεσα στις δυο περιοχές στην περίπτωσή μας επιλέχθηκε ίση με 15 μm περίπου πάνω από τον καταλύτη, αντιστοιχούσα σε L = 1.3 και it / it, = 1.43). Η επιλεχθείσα τιμή d, αποτελεί το επίπεδο αναφοράς της θέσης του μικροηλεκτροδίου ως προς το υπόστρωμα κατά τη διάρκεια της σάρωσης της επιφάνειας του τελευταίου (επίπεδο αναφοράς της θέσης του βηματικού κινητήρα ως προς τον άξονα z μηδενίζουμε την τιμή του τελευταίου (zero z axis) μέσω του λογισμικού του SECM). Στο τελευταίο στάδιο πριν την έναρξη της σάρωσης για τη μελέτη της OER, το μικροηλεκτρόδιο, μέσω του λογισμικού, απομακρύνεται αρκετά χιλιοστά από την επιφάνεια του υποστρώματος και η ηλεκτροχημική κυψέλη ξεπλένεται με δις απεσταγμένο δις απιονισμένο H 2 O. Τέλος, ακολουθεί η εισαγωγή στην κυψέλη απαερωμένου υδατικού διαλύματος 0.1Μ HClO 4 και το μικροηλεκτρόδιο επιστρέφει στο επίπεδο αναφοράς που ορίστηκε προηγουμένως μηδενίζοντας εκ νέου τον άξονα z. 115

124 Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση Ο 2 καταλυτών Pt/C με SECM Στο σχήμα 7.3 β, απεικονίζεται η εικόνα SECM υπό λειτουργία υποστρώματος παραγωγού μικροηλεκτροδίου συλλέκτη του ηλεκτροδίου Au του σχήματος 7.3 α, στο οποίο έχει τοποθετηθεί ποσότητα μίγματος εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)(C) και Nafion αναλογίας 48 % και 52 % w/w αντίστοιχα. Η εικόνα καταγράφηκε σε απαερωμένο διάλυμα 0.1 Μ HClO 4, από μικροηλεκτρόδιο του οποίου τα χαρακτηριστικά αναφέρθηκαν παραπάνω, με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Το μικροηλεκτρόδιο με βάση την καμπύλη του σχήματος 7.2, τοποθετήθηκε σε σταθερή από το υπόστρωμα απόσταση, d, ίση με 10 μm που αντιστοιχεί σε αύξηση του καταγραφόμενου ρεύματος αναγωγής του [Fe(CN) 6 ] 3- κατά 40 % περίπου, συγκριτικά με την αντίστοιχη στο bulk. Τα καταγραφόμενα από το μικροηλεκτρόδιο ρεύματα αντιστοιχούν στην αναγωγή του εκλυόμενου από το υπόστρωμα μοριακού οξυγόνου. Το μικροηλεκτρόδιο πολώθηκε σε δυναμικό ίσο με V/Ag/AgCl, τιμή η οποία αντιστοιχεί στη διεξαγωγή της δράσης αναγωγής του O 2 υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας, ενώ στο υπόστρωμα εφαρμόστηκε σταθερό δυναμικό ίσο με V/Ag/AgCl, που αντιστοιχεί στην περιοχή κινητικού ελέγχου της δράσης έκλυσης οξυγόνου στο Pt και στο Au. Σχήμα 7.3: α) Απλή φωτογραφία του ηλεκτροδίου Au στο οποίο έχει τοποθετηθεί ποσότητα μίγματος εμπορικά διαθέσιμου καταλύτη Pt(20%)(C) και Nafion αναλογίας 48 % και 52 % w/w αντίστοιχα, όπου στο κίτρινο πλαίσιο σηματοδοτείται η περιοχή σάρωσης του (β) και β) εικόνα SECM (2D και 3D) του ηλεκτροδίου του (α) υπό συνθήκες λειτουργίας υποστρώματος παραγωγού μικροηλεκτροδίου συλλέκτη σε απαερωμένο διάλυμα 0.1 M HClO 4, όπως καταγράφηκαν από μικροηλεκτρόδιο δίσκου Pt (r = 7.5 μm και RG = 67) με ταχύτητα σάρωσης 20 μm s -1. Τα καταγραφόμενα από το μικροηλεκτρόδιο ρεύματα αντιστοιχούν στην αναγωγή του εκλυόμενου από το υπόστρωμα Ο 2 (δυναμικό πόλωσης μικροηλεκτροδίου και υποστρώματος ίσο με V/Ag/AgCl και V/Ag/AgCl αντίστοιχα). 116

125 Χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας ως προς την έκλυση Ο 2 καταλυτών Pt/C με SECM Στην εικόνα SECM του παραπάνω σχήματος, για τιμές x < 500 μm, υποδεικνύεται μια ομοιογενής ως προς την καταλυτική της ενεργότητα για την έκλυση οξυγόνου περιοχή, με καταγραφόμενες από το μικροηλεκτρόδιο τιμές ρεύματος της τάξης των 3 4 na. Η περιοχή αυτή, αποδίδεται στο υπόστρωμα Au. Για τιμές x > 500 μm, παρατηρείται μια περιοχή με έντονες διακυμάνσεις στις καταγραφόμενες τιμές ρεύματος, η οποία μπορεί να διακριθεί σε τρεις επιμέρους, ανάλογα με το εύρος τιμών των καταγραφόμενων ρευμάτων. Οι περιοχές στις οποίες τα ρεύματα αναγωγής του εκλυόμενου από το υπόστρωμα μοριακού οξυγόνου είναι της τάξης των 3 10 na και μεγαλύτερων των 10 na, αντιστοιχούν σε περιοχές του καταλύτη Pt(C). Η αυξημένη καταλυτική ικανότητα ως προς την έκλυση οξυγόνου των περιοχών αυτών, οφείλεται στα σωματίδια Pt, δεδομένου ότι η έναρξη της δράσης έκλυσης οξυγόνου στο Pt πραγματοποιείται σε δυναμικά 100 mv περίπου λιγότερο θετικά σε σχέση με την έναρξη της ίδια δράσης στο Au. Ωστόσο, η ιδιαίτερα ανομοιογενής μορφολογία των περιοχών του καταλύτη εξαιτίας της κοκκώδης φύσης του (Ενότητα 6.3), έχει ως αποτέλεσμα έντονες διακυμάνσεις στην απόσταση μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος και κατά συνέπεια των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος αναγωγής του μοριακού οξυγόνου. Συνεπώς, ενδέχεται η φαινομενική αυτή αύξηση της καταλυτικής ικανότητας των περιοχών του καταλύτη Pt(C) να οφείλεται σε συνδυασμό της ηλεκτροχημικής δραστικότητας ως προς την OER των σωματιδίων Pt και των μορφολογικών χαρακτηριστικών του συνόλου του κοκκώδους καταλύτη. Όσον αφορά τη συνεισφορά της μορφολογίας στο ποσοστό αύξησης των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος, αναφέρεται η εξής απλοποιημένη ποιοτική προσέγγιση: Στις εικόνες SECM της Ενότητας 6.3 αποθεμάτων του ίδιου καταλύτη σε υπόστρωμα Au, καταγράφηκαν υψομετρικές διαφορές μεταξύ των περιοχών του καταλύτη και των αντίστοιχων του Au, της τάξης των μm περίπου (αναφερόμαστε σε μέσο όρο των μορφολογικών διακυμάνσεων). Κατά τη διάρκεια της σάρωσης, η απόσταση μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, παρέμενε σταθερή και ίση με 10 μm πάνω από τον καταλύτη (με διακυμάνσεις λόγω της κοκκώδους φύσης του Pt(20%)/C, οι οποίες ωστόσο ήταν μικρότερες από τις αντίστοιχες συγκριτικά με τις περιοχές του Au). Έτσι, δυο υποθετικές περιοχές πάνω από τον καταλύτη και το Au, θα απέχουν απόσταση, d, από το μικροηλεκτρόδιο ίση με 10 και 35 μm περίπου αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές αντιστοιχούν σε L ίσο με 1.3 για τον καταλύτη και 4.67 για το Au. Θεωρώντας ομοιογενή ηλεκτροχημική ενεργότητα των περιοχών του υποστρώματος ως προς το ζεύγος H 2 O/O 2, η μεταβολή των καταγραφόμενων από το μικροηλεκτρόδιο τιμών ρεύματος μεταξύ των δύο περιοχών, θα έπρεπε να είναι με βάση τη θεωρητική εξίσωση 1.10, της τάξης του 35 %. Επιστρέφοντας στην εικόνα SECM του σχήματος 7.3, διαπιστώνουμε μεταβολές στις καταγραφόμενες τιμές ρεύματος μεταξύ των περιοχών του καταλύτη και των αντίστοιχων του Au, οφειλόμενες στην αναγωγή του μοριακού οξυγόνου, πολύ μεγαλύτερες του 35 %. Ως εκ τούτου, στη συγκεκριμένη μελέτη, πιθανά η συνεισφορά της μορφολογίας να μην είναι ιδιαίτερα ουσιαστική, παρά τις έντονες διακυμάνσεις στην τοπογραφία. Τέλος, περιοχές καταγραφής ρευμάτων μικρότερων των 3 na, οφείλονται πιθανά σε διασπορά του μέσου ενσωμάτωσης του καταλύτη (Ενότητα 6.3) ή μορφολογικών διακυμάνσεων (βυθισμάτων) του υποστρώματος. 117

126 Συμπεράσματα 8. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 8.1 Παρασκευή και χαρακτηρισμός μεταλλικών επιστρώσεων Pt και Pt Ru σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και υαλώδους άνθρακα μέσω ενδιάμεσης ηλεκτροαπόθεσης Ni, με τη μέθοδο γαλβανικής αντικατάστασης I. Παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της γαλβανικής αντικατάστασης σταθερά διμεταλλικά αποθέματα Pt(Ni) και για πρώτη φορά, τριμεταλλικά αποθέματα PtRu(Ni). Η παρασκευή έγινε με απλή εμβάπτιση σε απαερωμένο όξινο διάλυμα [PtCl 6 ] 2- ή απαερωμένα διαλύματα μίγματος [PtCl 6 ] 2- + RuCl 3, υποστρωμάτων συμπαγούς Ni και ηλεκτροχημικά προαποτεθέντος Ni (πάχους στιβάδας εκατοντάδων nm) σε υπόστρωμα υαλώδους άνθρακα (glassy carbon, GC). Τονίζεται η κρισιμότητα της απουσίας οξυγόνου από το διάλυμα ανταλλαγής κατά τη διαδικασία αυθόρμητης μερικής αντικατάστασης του Ni από Pt Ru. II. Τα αποτελέσματα της μελέτης των αποθεμάτων με μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM), αναδεικνύουν αποθέματα υψηλού βαθμού επικάλυψης του αρχικού υποστρώματος, με εμφανή μικροσωματιδιακή δομή και τραχύτητα (ακολουθώντας τη μορφολογία των αρχικών υποστρωμάτων). III. Η φασματοσκοπική ανάλυση EDS των αποθεμάτων PtRu(Ni), αποδεικνύει την παρουσία Ru σε συνύπαρξη με Pt στην επιφάνειά τους, σε αναλογία Pt Ru που κυμαίνεται μεταξύ 3 και 10 περίπου, ανάλογα με τη φύση του υποστρώματος, τη σύσταση του διαλύματος ανταλλαγής και το χρόνο εμβάπτισης του υποστρώματος στο διάλυμα ανταλλαγής. IV. Τα αποτελέσματα της μελέτης των αποθεμάτων μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (AFM) αναδεικνύουν τη νανοσωματιδιακή δομή τους. Η μορφολογία του αποθέματος PtRu(Ni), εμφανίζεται περισσότερο ομοιόμορφη ως προς την αντίστοιχη του αποθέματος Pt(Ni), ενώ το τελευταίο εμφανίζεται περισσότερο συνεχές κατά τόπους συγκριτικά με το πρώτο. Επιπλέον χαρακτηριστικό αποτελεί το μεγαλύτερο πάχος του αποθέματος Pt(Ni) συγκριτικά με εκείνο του PtRu(Ni) ( 120 nm έναντι 20 nm), οφειλόμενο στην ταχύτερη κινητική της δράσης αντικατάστασης των σωματιδίων Ni από τα αντίστοιχα Pt. V. Η επιφανειακή ηλεκτροχημεία των αποθεμάτων Pt και PtRu σε υποστρώματα ηλεκτροαποτεθέντος Ni σε υαλώδη άνθρακα, αποδεικνύει ότι το κέλυφος των πολυμεταλλικών αποθεμάτων αποτελείται αποκλειστικά από καθαρό Pt και μίγμα Pt Ru αντίστοιχα. Η εικόνα της επιφανειακής ηλεκτροχημείας αντίστοιχων αποθεμάτων σε υποστρώματα συμπαγούς Ni, εμφανίζει όμοια χαρακτηριστικά με εκείνα των Pt(Ni)/GC και PtRu(Ni)/GC, με την παρουσία ωστόσο ακάλυπτων περιοχών Ni, που οφείλονται σε μη πλήρη επικάλυψη του συμπαγούς υποστρώματος. VI. Η παρασκευή των τριμεταλλικών αποθεμάτων PtRu(Ni) σε υποστρώματα συμπαγούς Ni πραγματοποιήθηκε από εμβάπτιση των τελευταίων, σε όξινα διαλύματα μίγματος [PtCl 6 ] 2- + RuCl 3 λόγου συγκεντρώσεων 1:1 και 1:2. Τα αποτελέσματα του ηλεκτροχημικού, μικροσκοπικού και φασματοσκοπικού χαρακτηρισμού των αποθεμάτων, αποδεικνύουν ότι σε εκείνα τα οποία παρασκευάστηκαν από διαλύματα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων [PtCl 6 ] 2- / 118

127 Συμπεράσματα VII. VIII. RuCl 3 ίσο με 1:1, παρατηρείται υψηλότερη περιεκτικότητα σε Ru συγκριτικά με τα αντίστοιχα τα οποία παρασκευάσθηκαν από διαλύματα ανταλλαγής λόγου συγκεντρώσεων [PtCl 6 ] 2- / RuCl 3 ίσο με 1:2. Το φαινόμενο αυτό, ερμηνεύεται πιθανά μέσω της σύγκρισης της κινητικής των επιμέρους δράσεων αντικατάστασης τόσο μεταξύ τους όσο και με την αντίστοιχη της ανταγωνιστικής δράσης έκλυσης υδρογόνου. Η παρασκευή των τριμεταλλικών αποθεμάτων PtRu(Ni) σε υποστρώματα ηλεκτροαποτεθέντος Ni σε υαλώδη άνθρακα, πραγματοποιήθηκε από εμβάπτιση των τελευταίων, σε όξινα διαλύματα μίγματος [PtCl 6 ] 2- + RuCl 3 αναλογίας λόγου συγκεντρώσεων 1:1 για διαφορετικούς χρόνους εμβάπτισης (45 και 60 min). Όπως προκύπτει από τα αποτελέσματα του μικροσκοπικού και φασματοσκοπικού χαρακτηρισμού των αποθεμάτων, εκείνα τα οποία παρασκευάσθηκαν από μεγαλύτερους χρόνους εμβάπτισης του υποστρώματος στο διάλυμα ανταλλαγής, εμφανίζουν υψηλότερο ποσοστό Ru. Το φαινόμενο αυτό, ερμηνεύεται πιθανά μέσω της σύγκρισης της κινητικής των επιμέρους δράσεων αντικατάστασης. Από τα (III), (IV) και (V) αποδεικνύεται η έντονη εξάρτηση της αναλογίας Pt Ru στο τελικό απόθεμα από το λόγο των συγκεντρώσεων [PtCl 6 ] 2- / RuCl 3 του διαλύματος ανταλλαγής και το χρόνο εμβάπτισης του υποστρώματος σε αυτό. 8.2 Αντίδραση οξείδωσης μεθανόλης σε ηλεκτρόδια Pt και Pt Ru σε υποστρώματα συμπαγούς Ni και υαλώδους άνθρακα μέσω ενδιάμεσης ηλεκτροαπόθεσης Ni I. Η έναρξη οξείδωσης της μεθανόλης στα ηλεκτρόδια PtRu(Ni), όπως αναμενόταν, παρουσιάζεται σε λιγότερο θετικά δυναμικά συγκριτικά με την αντίστοιχη σε ηλεκτρόδια Pt και Pt(Ni), λόγω του συνεργιστικού αποτελέσματος μεταξύ των δύο μετάλλων (Pt και Ru). Η συνέργεια των ενεργοτήτων των δύο μετάλλων έγκειται στη διάσπαση και οξείδωση της μεθανόλης στο Pt και την οξείδωση και απομάκρυνση των προσροφημένων υπολειμμάτων (CO) από τα επιφανειακά οξείδια του Ru. Η ανάπτυξη καταλυτών PtRu(Ni) είναι σημαντική γιατί, όπως αποδεικνύεται από προηγούμενες μελέτες [68], καταλύτες του τύπου Pt(Ni) εμφανίζουν βελτιωμένες ιδιότητες ως προς την οξείδωση της μεθανόλης σε μεγάλα χρονικά διαστήματα (λόγω ηλεκτρονικού αποτελέσματος μεταξύ του Pt και του Ni και κατά συνέπεια ανθεκτικότητας των καταλυτών ως προς το CO), συγκριτικά με αντίστοιχους συμπαγούς Pt. II. Τιμές λόγου σύστασης Pt Ru στα παρασκευασθέντα αποθέματα μεταξύ 3 και 4, εμφανίζουν εντονότερα χαρακτηριστικά του συνεργιστικού αποτελέσματος, με πυκνότητα ρεύματος στο μέγιστο της βολταμμετρικής καμπύλης της τάξης της αντίστοιχης των καταλυτών Pt(Ni), όπως αυτή προέκυψε από προηγούμενες μελέτες, αλλά με υψηλότερα ρεύματα σε μικρότερες υπερτάσεις. 119

128 Συμπεράσματα 8.3 Μελέτη της μορφολογίας αποθεμάτων και χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών Pt/C ως προς την έκλυση οξυγόνου, με τη χρήση ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης I. Επετεύχθη η εξοικείωση με την τεχνική ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης (Scanning Electrochemical Microscopy, SECM, εφαρμογή για πρώτη φορά στην Ελλάδα) υπό λειτουργία ανάδρασης σταθερού ύψους και ρεύματος (constant height και constant current feedback mode αντίστοιχα μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας του υποστρώματος) και παραγωγής/συλλογής (generation/collection mode χαρτογράφηση καταλυτικής ικανότητας ως προς συγκεκριμένες δράσεις). II. Έπειτα από τη μελέτη κατάλληλων υποστρωμάτων, προσδιορίστηκαν τα στάδια που ακολουθούνται κατά την καταγραφή των εικόνων SECM στις παραπάνω λειτουργίες. Ανεξάρτητα με τη λειτουργία της τεχνικής απαραίτητη καθίσταται η επιλογή του κατάλληλου ηλεκτροενεργού συστατικού (ηλεκτροχημικό ζεύγος) του οποίου η αλληλομετατροπή μετά από επίδραση με το υπόστρωμα, θα καταγράφεται από τον αμπερομετρικό αισθητήρα. Ανάλογα με τον τρόπο λειτουργίας της τεχνικής, τα στάδια αυτά συνοψίζονται ως εξής: α) Υπό λειτουργία ανάδρασης σε σταθερό ύψος (constant height), αρχικά το μικροηλεκτρόδιο πολώνεται σε δυναμικό τέτοιο ώστε η δράση 1.7 να πραγματοποιείται υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας και στη συνέχεια λαμβάνεται η καταγραφόμενη από το μικροηλεκτρόδιο τιμή ρεύματος μακρυά από το υπόστρωμα (τιμή bulk). Έπειτα, προσδιορίζεται η βέλτιστη ως προς τη διάκριση των μορφολογικών διακυμάνσεων του υποστρώματος απόσταση μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, d, από τις καμπύλες ρεύματος απόστασης (approach curves). Τέλος, ακολουθεί η τοποθέτηση του αμπερομετρικού αισθητήρα σε απόσταση d από το υπόστρωμα και επιλέγεται η περιοχή σάρωσης. β) Υπό λειτουργία παραγωγής/συλλογής, αρχικά ακολουθούνται όλα τα βήματα που αναφέρθηκαν παραπάνω σε λειτουργία ανάδρασης, με σκοπό τον προσδιορισμό μιας σταθερής απόστασης, d, μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Η επιλογή αυτή γίνεται έτσι ώστε να εξαλείφονται κατά το δυνατόν, φαινόμενα μεταβολής του καταγραφόμενου από το μικροηλεκτρόδιο ρεύματος οφειλόμενα σε μορφολογικές διακυμάνσεις του υποστρώματος (συνήθως λαμβάνονται εικόνες SECM σε διάφορες τιμές d). Σε επόμενο στάδιο, επιλέγεται το κατάλληλο ηλεκτροενεργό συστατικό ως προς το οποίο θα μελετηθεί η καταλυτική ικανότητα του υποστρώματος. Το υπόστρωμα και το μικροηλεκτρόδιο πολώνονται σε τιμές δυναμικού τέτοιες ώστε οι δράσεις αλληλομετατροπής του ηλεκτροενεργού συστατικού να πραγματοποιούνται υπό συνθήκες ελέγχου από μεταφορά μάζας. Κατά το τελικό στάδιο, επιλέγεται η επιθυμητή προς σάρωση περιοχή του υποστρώματος. III. Ελέγχθηκε η συμφωνία των πειραματικών αποτελεσμάτων με τα αντίστοιχα που προέκυψαν από τη χρήση θεωρητικών εξισώσεων που καταγράφουν την εξάρτηση του καταγραφόμενου από το μικροηλεκτρόδιο ρεύματος από την απόσταση μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος. Η σύγκριση απέδειξε την ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ των πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. 120

129 Περαιτέρω Έρευνα 9. ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ I. Βελτιστοποίηση της μεθόδου γαλβανικής αντικατάστασης για την παρασκευή τριμεταλλικών καταλυτών Pt Ru σε υποστρώματα ηλεκτροαποτεθέντος Ni σε υαλώδη άνθρακα, μέσω μεταβολής του λόγου συγκεντρώσεων των πρόδρομων ενώσεων στο διάλυμα ανταλλαγής και του χρόνου εμβάπτισης σε αυτό, του αρχικού υποστρώματος. Επέκταση της μεθόδου σε υποστρώματα κοκκώδους άνθρακα. II. Επέκταση της μεθόδου γαλβανικής αντικατάστασης για την παρασκευή αποθεμάτων Ru Ir με καταλυτικές ιδιότητες ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (Oxygen Evolution Reaction, OER). III. Μελέτη της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου με τη χρήση κλασικών ηλεκτροχημικών μεθόδων και των νέων προηγμένων τεχνικών μελέτης επιφανειών του εργαστηρίου (μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων AFM και ηλεκτροχημική μικροσκοπία σάρωσης, SECM). IV. Βελτιστοποίηση της τεχνικής ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης ως προς τη χαρτογράφηση της καταλυτικής ικανότητας σημειακών αποθεμάτων καταλυτών. Ενδεικτικά αναφέρεται η προσπάθεια εξάλειψης φαινομένων ενίσχυσης του ρεύματος λόγω μορφολογικών διακυμάνσεων του υποστρώματος υπό λειτουργία παραγωγής/συλλογής (βλ. Κεφάλαιο 7), μέσω της κατασκευής κατάλληλης βάσης (Σχήμα 9.1) ομοεπίπεδης ενσωμάτωσης των καταλυτών. Το επίπεδο ενσωμάτωσης των καταλυτών θα λειαίνεται κατάλληλα με μαλακό υλικό (π.χ. με διηθητικό χαρτί), ώστε να απομακρύνεται η προεξέχουσα ποσότητα καταλύτη και να επιτυγχάνεται υψηλός βαθμός ισοπέδωσης. Έτσι, θα καθίσταται δυνατή η σταθεροποίηση σε ικανοποιητικό βαθμό της απόστασης μεταξύ μικροηλεκτροδίου υποστρώματος, d, κατά τη σάρωση. Σχήμα 9.1: Σχηματική αναπαράσταση βάσης ομοεπίπεδης τοποθέτησης καταλυτών για χαρτογράφηση της καταλυτικής τους ικανότητας μέσω ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης, SECM. 121