ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ «Πετρογραφική Μελέτη δειγμάτων από την περιοχή της Κίρκης, (ΒΑ Ελλάδα), και εξυγίανση, σε πειραματική προσέγγιση, των όξινων απορροών του εγκαταλελειμμένου μεταλλείου, Άγιος Φίλιππος» ΑΘΑΝΑΣΙΟΥ ΖΩΗ Πτυχιακή Εργασία 2016

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στα πλαίσια της παρούσας πτυχιακής εργασίας έγινε δυνατή η μελέτη αντιπροσωπευτικών δειγμάτων, των πετρωμάτων της περιοχής Κίρκης (ΒΑ Ελλάδα), στον ευρύτερο πεδίο του μεταλλείου, Άγιος Φίλιππος, όπως επίσης και πειραματική έρευνα για την εξυγίανση των υδάτων του, με χρήση γεωφίλτρων. Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω θερμότατες ευχαριστίες στον Καθηγητή του Τμήματος γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών και Επιβλέποντα της παρούσας πτυχιακής εργασίας, Δρ. Κ. Χατζηπαναγιώτου για την ευκαιρία που μου έδωσε να ασχοληθώ με την παρούσα πτυχιακή, τον χρόνο που διέθεσε, τις χρήσιμες συμβουλές του, την σωστή καθοδήγηση του, καθώς και για την στήριξη του σε όλη τη διάρκεια των προπτυχιακών μου σπουδών. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμότατα τον Αναπληρωτή Καθηγητή Δρ. Β. Τσικούρα για την πολύτιμη προσφορά γνώσεων στην ανάλυση των γεωχημικών αποτελεσμάτων, τη συνεχή καθοδήγηση και παρακολούθηση του πειράματος και τις εύστοχες παρατηρήσεις. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Α. Τσινίδη για την πολύτιμη βοήθεια του στη διαδικασία της δειγματοληψίας των πετρωμάτων και των υδάτων της περιοχής του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος, όπως και την Π. Λαμπροπούλου για την προσφορά του μαγνησίτη, από την περιοχή του Μαντουδίου Ευβοίας, που χρειάστηκε για την κατασκευή των φίλτρων. Θα ήταν άδικο εκ μέρος μου να μην εκφράσω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους υποψήφιους διδάκτορες Πετρούνια Πέτρο και Ρογκάλα Κατερίνα, καθώς και τον μεταπτυχιακό Φίτρο Μιχάλη για τις συμβουλές, τη στήριξη και τη σημαντική βοήθεια τους καθ όλη τη διάρκεια της πτυχιακής εργασίας. Άφησα για το τέλος του δικούς μου ανθρώπους, την οικογένεια μου και τους φίλους μου, των οποίων όμως η προσφορά όλα αυτά τα χρόνια είναι πιθανότατα και η σημαντικότερη. Οι άνθρωποι αυτοί ήταν και είναι πάντα δίπλα μου τόσο στις δύσκολες όσο και στις ευχάριστες στιγμές, της φοιτητικής και όχι μόνο, ζωής μου. Ζωή Αθανασίου Πάτρα, 2016 Σελίδα 1

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η ασυλία η οποία απολάμβανε για πολλά χρόνια η μεταλλευτική, ως αναγκαία για την αναπτυξιακή δραστηριότητα, είχε ως αποτέλεσμα να μπαίνουν οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκαλούσε σε δεύτερη μοίρα, καθώς θεωρούνταν ως αναγκαίο τίμημα που θα έπρεπε να πληρώσει το κοινωνικό σύνολο. Σταδιακά, όμως, η περιβαλλοντική αφύπνιση των πολιτών και οι κοινωνικό-οικονομικές επιπτώσεις των προβλημάτων οδήγησαν σε αντίστροφή αυτού του κλίματος, ιδίως στις ανεπτυγμένες χώρες. Το επιχείρημα της βαρύτητας του μεταλλευτικού κλάδου ως του πρώτου κρίκου της παραγωγικής δραστηριότητας άρχισε να φθίνει και στη θέση του προέβαλε μια νέα πραγματικότητα, η οποία απαιτεί την εκτίμηση, πρόληψη και αποκατάσταση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων της μεταλλευτικής, στο σύνολο τους. Η παραμόρφωση του φυσικού τοπίου στο επιφανειακό μεταλλείο του Αγίου Φιλίππου έλαβε δυσανάλογα μεγάλες διαστάσεις σχετικά με το πενιχρό μετάλλευμα που εξορύχθηκε κατά τις μεταλλευτικές δραστηριότητες. Η επιβάρυνση των υδάτων της περιοχής από τα μέταλλα του κοιτάσματος ενισχύεται ιδιαίτερα από τα μεταλλοφόρα νερά που εξέρχονται από την αποστραγγιστική στοά στα νότια του μεταλλείου. Τα κόκκινα έως κίτρινα αυτά νερά περιέχουν μεγάλες ποσότητες οξειδωμένου σιδήρου και αφήνουν σαν ίζημα ένα αργιλικό κολλοειδές υλικό. Ενώ η ρύπανση του περιβάλλοντος ενισχύεται και με την όξινη απορροή που υπάρχει στην περιοχή λόγω της οξείδωσης των θειούχων ορυκτών. Επίσης, υπάρχει μεγάλος κίνδυνος κατάρρευσης στις εγκαταστάσεις του μηχανοστασίου και στα άλλα κτίρια του μεταλλείου στον Άγιο Φίλιππο καθώς στον εναέριο σιδηρόδρομο με τα βαγονέτα και τους στύλους στήριξης, βάρους πολλών τόνων, απειλώντας τους διερχόμενους από την περιοχή. Η παρούσα εργασία εστιάζει στην περιοχή εξόρυξης του μεταλλείου, όπου η υπόγεια εξόρυξη οδήγησε στην κατακρήμνιση του κεντρικού κόμβου των στοών, ενώ η εν συνεχεία προσπάθεια επιφανειακής εξόρυξης οδήγησε σε ανεξέλεγκτες εκσκαφές και συσσωρεύσεις στείρων εκμετάλλευσης που περιέχουν θειούχα ορυκτά. Αποτέλεσμα των ενεργειών αυτών ήταν η παραμόρφωση του φυσικού τοπίου της περιοχής και η συμβολή στην εμφάνιση όξινης απορροής. Λόγω των όξινων απορροών αλλά και του στεγανού υποβάθρου στο σημείο δημιουργήθηκε μια λίμνη Σελίδα 2

4 με ph 2,9-3,1 και επιβαρυμένη σε βαρέα μέταλλα (S. Triantafyllidis & N. Skarpelis 2005). Για την επικινδυνότητα των αποβλήτων του μεταλλείου Κίρκης έγιναν επανειλημμένες ενέργειες για την ενημέρωση των Δημοσίων Υπηρεσιών και δημοσιεύματα στα μέσα ενημέρωσης κατά την τελευταία πενταετία, αλλά μέχρι τώρα δεν έγιναν αποτελεσματικές επεμβάσεις, ώστε να ληφθούν τουλάχιστον μερικά στοιχειώδη μέτρα ασφάλειας. Είναι γνωστό ότι από το 2008 η Ευρωπαϊκή Ένωση εγκαλεί στην τάξη όποια χώρα παραβαίνει τους κοινοτικούς κανονισμούς σε σχέση με τη ρύπανση. Ήδη, η Ελλάδα είναι υπόδικη για θέματα προστασίας περιβάλλοντος. Η υπόθεση του μεταλλείου Κίρκης είναι ήδη γνωστή και οι ελληνικές υπηρεσίες κινούνται με αργούς ρυθμούς, με αποτέλεσμα σε πολλές περιπτώσεις η καταδίκη και η επιβολή βαρύτατου προστίμου να θεωρείται βέβαιη. Μέχρι την τελική διευθέτηση του θέματος, όμως, η συνεχής και ανεξέλεγκτη μεταφορά από τους χώρους του μεταλλείου και του εργοστασίου εμπλουτισμού των επικίνδυνων χημικών αντιδραστηρίων και τοξικών μετάλλων όπως ο μόλυβδος, το κάδμιο, ο ψευδάργυρος, το αρσενικό, και ο χαλκός εκθέτουν την ανθρώπινη υγεία σε μεγάλο κίνδυνο. Σελίδα 3

5 Αφιερώνεται στην οικογένειά μου που είναι πάντα δίπλα μου Σελίδα 4

6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ρύπανση από Μεταλλευτική Δραστηριότητα Όξινη Απορροή Ζωντανοί οργανισμοί & ph Νομοθεσία της Ε.Ε. για την Προστασία των υδάτων Προδιαγραφές Καταλληλότητας Νερού Ποιότητα Νερού ph Χημικά Χαρακτηριστικά Νερού Ιστορική Αναδρομή του Μεταλλείου Παραγωγή Μετάλλευμα Σκοπός Μεθοδολογία ΓΕΩΛΟΓΙΑ Γεωγραφική Τοποθέτηση Όξινη Λίμνη στη περιοχή του Αγίου Φιλίππου Γεωλογία Ροδόπης Γεωλογία Κίρκης Άγιος Φίλιππος Σελίδα 5

7 2.4. Ανασκόπηση Προηγούμενων Ερευνών Υπαίθρια Έρευνα ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΛΕΤΗ Πετρογραφική Μελέτη Μακροσκοπική Μελέτη Χαλαζιακές Φλέβες Ανδεσίτες Μικροσκοπική Μελέτη Χαλαζιακές Φλέβες Ανδεσίτες Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Ιζήματος Γεωχημικές Αναλύσεις Ιζήματος Πειραματική Μελέτη Περιγραφή Πειράματος Κατασκευή Γεωχημικές Αναλύσεις Πετρωμάτων Γεωφίλτρων Μετρήσεις ph Γεωχημικές Αναλύσεις Νερού Πειράματος Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Φίλτρων ΣΥΖΗΤΗΣΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Αλληλεπίδραση Φίλτρων με το Νερό Χαρακτηρισμός νερού σύμφωνα με τα πρότυπα όρια της Ε.Ε. και τ ης Αμερικανικής Υπηρεσίας για την Προστασία του Περιβάλλοντος (U.S.E.P.A.) Σελίδα 6

8 4.3. Μελλοντική Έρευνα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Μέθοδοι Έρευνας Μέθοδος Τετραμερισμού Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Παρασκευή λεπτών τομών και λεπτών-στιλπνών τομών Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής σε Συζευγμένο Πλάσμα Αργού (ICP-AES) Φασματομετρία Μάζας σε Συζευγμένο Πλάσμα Αργού (ICP- MS) Ανώτερα επιτρεπτά όρια πόσιμων νερών σύμφωνα με την Ε.Ε. και την U.S.E.P.A Πίνακας τιμών των Γεωχημικών Αναλύσεων νερού Βιβλιογραφία Σελίδα 7

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ρύπανση από Μεταλλευτική Δραστηριότητα Τα μεταλλεία μπορεί να προκαλέσουν μια ποικιλία ρυπάνσεων στο υπόγειο νερό. Η ρύπανση εξαρτάται από το είδος του μεταλλεύματος που εξάγεται. Οι σοβαρότερες ρυπάνσεις προκαλούνται στα μεταλλεία του γαιανθράκων, των φωσφορικών και του ουρανίου. Σοβαρά, επίσης, προβλήματα ρύπανσης προκαλούνται από τα μεταλλεία σιδήρου, χαλκού, όπως και φυσικά ψευδαργύρου και μολύβδου. Λιγότερα είναι τα προβλήματα στην εξόρυξη λατομικών ορυκτών και πετρωμάτων (Καλλέργης, 2000). Σε περιοχές ενεργών μεταλλείων κατά την εκμετάλλευση των θειούχων, και όχι μόνο, κοιτασμάτων δημιουργούνται όξινα νερά, τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλό ph και υψηλές συγκεντρώσεις θειικών και μεταλλικών ιχνοστοιχείων. Μετά το πέρας της εξόρυξης του μεταλλεύματος, τα ορυχεία εγκαταλείπονται και από τις στοές εξέρχονται νερά, προκαλώντας σοβαρά προβλήματα ρύπανσης του περιβάλλοντος Όξινη Απορροή Η αρχή της δημιουργίας της όξινης απορροής βασίζεται στην παραγωγή οξειδωτικών παραγόντων ταχύτερα από τον ρυθμό εξουδετέρωσης τους από αλκαλικούς παράγοντες. Τα θειούχα του Fe, όπως ο σιδηροπυρίτης (FeS 2 ), ο μαρκασίτης και ο πυρροτίτης και κάποια θειοάλατα όπως ο εναργίτης (Cu 3 AsS 4 ) παράγουν οξύτητα όταν αντιδρούν με το οξυγόνο και το νερό. Κάποια άλλα θειούχα με αναλογία Me + /S=1, όπως ο σφαλερίτης, ο γαληνίτης και ο χαλκοπυρίτης δεν έχουν τάση να παράγουν οξύτητα όταν ο μόνος οξειδωτικός παράγοντας είναι το οξυγόνο. Η καθίζηση ένυδρων οξειδίων κατά τη διάρκεια της οξείδωσης των θειούχων μπορεί επίσης να οδηγήσει στην ανάπτυξη οξύτητας, γιατί ο σχηματισμός τους συνοδεύεται από την απελευθέρωση κατιόντων υδρογόνου (H + ) (E. Zaggana, 2010) Οι παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό και το μέγεθος της οξείδωσης των θειούχων ορυκτών και κατά συνέπεια την ένταση του φαινομένου της όξινης απορροής σύμφωνα με τους SHAW et al. (1998), FILIPEK et al. (1999), NORDSTROM &ALPERS (1999) και AKCIL & KOLDAS (2005) είναι οι εξής: Σελίδα 8

10 o ph o Θερμοκρασία o Συγκέντρωση του οξυγόνου στην αέρια και την υγρή φάση o Επιφάνεια της εκτεθειμένης θειούχου μεταλλοφορίας στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. o Μέγεθος των κόκκων και η μορφή του μεταλλεύματος o Είδος των θειούχων ορυκτών που είναι παρόντα στο κοίτασμα o Αντίσταση τους στην αποσάθρωση o Περιεκτικότητα των θειούχων ορυκτών σε Fe o Αν κατά την οξείδωση παράγονται οξειδωμένες ή ανηγμένες μορφές μετάλλων o Παρουσία και άλλων μετάλλων, όπως το As, ως κύριων στοιχείων στο μετάλλευμα. o Αν ο οξειδωτικός παράγοντας είναι το ατμοσφαιρικό οξυγόνο ή ο ένυδρος Fe +3. o Αν καθιζάνουν λόγω οξείδωσης υδροξείδια των μετάλλων ή άλλα ορυκτά. o Βιολογικοί παράγοντες Ζωντανοί οργανισμοί & ph Η οξύτητα του νερού είναι εξαιρετικά σημαντική για το έδαφος, τη βλάστηση και τα ζώα, επειδή επηρεάζει την απελευθέρωση θρεπτικών συστατικών και τη διαθεσιμότητα αυτών για τα φυτά Αυτό έχει προφανώς σημαντικές αγροτικές και βιολογικές επιπτώσεις (UNESCO-UNEP, 1993). Το ph έχει ιδιαίτερη σημασία για τους ζωντανούς οργανισμούς, επειδή παρουσιάζουν μικρή ανοχή στις μεταβολές του. Ακραίες τιμές του ph, κάτω του 5 ή άνω του 9, είναι επιβλαβείς για τους περισσότερους οργανισμούς. Από παρατηρήσεις έχει βρεθεί ότι, σχετικά με την οξίνιση των νερών, άλλα είδη αντέχουν περισσότερο (π.χ. από τις προνύμφες εντόμων, τα πλεκόπτερα και τριχόπτερα) και άλλα λιγότερο (π.χ. οι προνύμφες εφημεροπτέρων και μερικών διπτέρων). Αυτό εξαρτάται από τον τρόπο ζωής τους, τον τρόπο αναπνοής τους (Hall, Driscoll & Likens, 1987), από την αντοχή τους στις μεταβολές των ιοντικών Σελίδα 9

11 συγκεντρώσεων του περιβάλλοντος (Willoughby & Mappin, 1988) και από την ικανότητά τους να προσλαμβάνουν το ασβέστιο (Οkland & Οkland, 1986). Άμεσες επιπτώσεις της οξίνισης των νερών έχουν παρατηρηθεί και αποδειχθεί και εργαστηριακά στη βιοσιμότητα των αυγών των ζώων. Έχει βρεθεί από τους Carrick (1979) - Burton, Stanford & Allan (1985) - Willoughby & Mappin (1988) αυξημένη θνησιμότητα στα αυγά των ζώων με τη μείωση του ph. Οι Itildrew, Townsend & Francis (1984) επίσης βρήκαν μείωση του πληθυσμού των μικροβίων με την αύξηση της οξίνισης των νερών Νομοθεσία της Ε.Ε. για την Προστασία των Υδάτων Το , πραγματοποιείται ο καθορισμός πρότυπων ποιότητας νερού και η προστασία επιφανειακών υδάτων που προορίζονταν για πόσιμο ή άλλες χρήσεις (κολύμβησης, διαβίωσης ψαριών κ.α.). Το , καθορίζεται περιορισμός ρήψης ρυπογόνων ουσιών (έλεγχος της ρύπανσης ως μέσο επίτευξης ποιοτικών προτύπων). Το 1996 & μετά, γίνεται ολοκληρωμένη προσέγγιση για την βιώσιμη χρήση των υδάτινων πόρων (Οδηγία Πλαίσιο 2000/60/ΕΚ WFD Water Framework Directive). Η Οδηγία 2000/60/ΕΚ συνδυάζει ποιοτικούς, οικολογικούς και ποσοτικούς στόχους για την προστασία υδάτινων οικοσυστημάτων και την καλή κατάσταση όλων των υδατικών πόρων και θέτει ως κεντρική ιδέα την ολοκληρωμένη διαχείριση τους στη γεωγραφική κλίμακα των Λεκανών Απορροής Ποταμών. Επιπλέον, επαναπροσδιορίζει την έννοια της Λεκάνης Απορροής, η οποία περιλαμβάνει τα εσωτερικά επιφανειακά (ποταμοί, λίμνες), τα υπόγεια ύδατα, τα μεταβατικά (δέλτα, εκβολές ποταμών) και τα παράκτια οικοσυστήματα. Για κάθε περιοχή Λεκάνης Απορροής Ποταμού καθορίζει, μια σειρά από απαραίτητες ενέργειες που θα πρέπει να υλοποιηθούν εντός των καθορισμένων προθεσμιών, ώστε ο βασικός στόχος της Οδηγίας που είναι η αποτροπή της περαιτέρω υποβάθμισης όλων των υδάτων και η επίτευξη καλής κατάστασης να επιτευχθεί μέχρι το Η επίτευξη των περιβαλλοντικών στόχων της Οδηγίας στηρίζεται σε οικονομικές αρχές και εργαλεία καθώς και στην εφαρμογή ολοκληρωμένων προγραμμάτων μέτρων. Σελίδα 10

12 Προδιαγραφές Καταλληλότητας Νερού Καθορίζονται από πρότυπα προδιαγραφών ποιότητας, όπου αυτές οι προδιαγραφές έχουν καθιερωθεί παγκόσμια. Ο παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (World Health Organization) εδρεύει στη Γενεύη και εκδίδει κατά καιρούς πρότυπα περιεκτικότητας του νερού σε διάφορα άλατα ή ουσίες μόλυνσης, που καθορίζουν την καταλληλότητα του ως πόσιμο. Οι τελευταίες οδηγίες εκδόθηκαν το Στην Ελλάδα ισχύει η Κ.Υ.Α. Υ2/2600/2001 (ΦΕΚ 892/Β / ) Ποιότητα του νερού ανθρώπινης κατανάλωσης, σε συμμόρφωση προς την οδηγία 98/83/ΕΚ του Συμβουλίου της Ευρωπαϊκής Ένωσης της 3 ης Νοεμβρίου Οι μέθοδοι καθορισμού του νερού ποικίλουν ανάλογα με το βαθμό της μόλυνσης, τη συγκέντρωση και το είδος των συστατικών, καθώς και τον τομέα επαναχρησιμοποίησης του. Διακρίνονται στις κοινές μεθόδους καθορισμού λυμάτων και στις μεθόδους της αφαλάτωσης Ποιότητα Υδάτων Ως ποιότητα νερού ορίζεται το σύνολο των χαρακτηριστικών που καθορίζουν το νερό αποδεκτό για την επιθυμητή χρήση (ύδρευση, άρδευση, βιομηχανία, κολύμβηση, διαβίωση ψαριών). Ο έλεγχος της ποιότητας του νερού περιλαμβάνει τον καθορισμό και τον έλεγχο ορισμένων παραμέτρων, των παραμέτρων ποιότητας παραμέτρων ρύπανσης. Ως ρύπανση νερού ορίζεται η ύπαρξη στο νερό ουσιών πέρα από τα φυσιολογικά όρια (και ύπαρξη ουσιών που φυσιολογικά δεν υπάρχουν στο νερό). Η επιβάρυνση της ποιότητας του νερού εξαρτάται από ένα τεράστιο αριθμό, έτσι ο αριθμός των παραμέτρων θα μπορούσε να είναι απεριόριστος. Έτσι, γίνεται επιλογή των παραμέτρων που εξετάζονται με βάση τους στόχους ελέγχου, την προοριζόμενη χρήση, ή τη συχνότητα εμφάνισης κάποιου ρυπαντή. Σελίδα 11

13 Οι παράμετροι για τον χαρακτηρισμό της ποιότητας των υδάτων είναι οι εξής: Οργανοληπτικές Παράμετροι Φυσικοχημικές Παράμετροι Παράμετροι Ελέγχου Ρύπανσης Τοξικές Παράμετροι Βιολογικές Μικροβιολογικές Παράμετροι Στην παρούσα εργασία δύνεται έμφαση στο ph του νερού που αποτελεί μία από τις φυσικοχημικές παραμέτρους και τα χημικά χαρακτηριστικά του νερού και πιο ειδικά τα βαρέα μέταλλα, που αποτελούν πολύ σημαντικές παραμέτρους στον έλεγχο των νερών ph Η οξύτητα ή η αλκαλικότητα του νερού εκφράζεται από την τιμή του ph. Όσο πιο όξινο το νερό τόσο χαμηλότερη η τιμή του ph. Η αύξηση της αλκαλικότητας του νερού αυξάνει την τιμή του ph, το οποίο κυμαινεται από 0 (πολύ όξινο) έως 14 (πολύ αλκαλικό). Το ph των επιφανειακών νερών ελαφρά αλκαλικό όταν διέρχεται από ασβεστούχα πετρώματα ελαφρά όξινο όταν διέρχεται από πυριτικά 4<pH<9. Το ph βρίσκεται σε άμεση συνάρτηση με τη χημική μορφή των ενώσεων στο νερό Χημικά Χαρακτηριστικά Νερού Σύμφωνα με τη σχετική Ελληνική Νομοθεσία που είναι εναρμονισμένη με τη νομοθεσία της Ευρωπαϊκής Ένωσης υπάρχουν περί τις πενήντα χημικές παράμετροι που κατατάσσονται ως εξής: Απλές χημικές παράμετροι, όπως π.χ. Ασβέστιο, Μαγνήσιο κ.α. Ανεπιθύμητες χημικές παράμετροι, όπως π.χ. αμμωνία, νιτρώδη, νιτρικά Τοξικές χημικές παράμετροι, όπως π.χ. βαρέα μέταλλα κ.α. Τα βαρέα μέταλλα εμφανίζονται σχεδόν σε όλες τις παροχές νερού αλλά σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (ιχνοστοιχεία), συνήθως από ελάχιστα mg/l έως και λιγότερα από 100 μικρογραμμάρια ανά λίτρο (μg/l). Σελίδα 12

14 1.4. Ιστορική Αναδρομή του Μεταλλείου Η πρώτη μεταλλουργική εκμετάλλευση του ορυχείου Άγιος Φίλιππος στην περιοχή Κίρκης (ΒΑ Ελλάδα) ξεκίνησε στα τέλη του δέκατου ένατου αιώνα. Το ορυχείο εξόρυσσε μόλυβδο ψευδάργυρο. Ο Άγιος Φίλιππος λειτούργησε αρχικά από μια βρετανική εταιρία με μια μικρής κλίμακας υπόγεια εκμετάλλευση που έλαβε χώρα μεταξύ των χρόνων 1932 και του Για την επίτευξη του έργου κατασκευάστηκε ένα δίκτυο στοών μήκους περίπου 1.600m. το μετάλλευμα στελνόταν ακατέργαστο στην Ευρώπη από τον σιδηροδρομικό σταθμό της Κίρκης. Η συνολική παραγωγή αυτής της περιόδου ήταν περίπου τόνους μεταλλεύματος. Εικόνα 1: Εργοστάσιο επεξεργασίας (alterthess.gr) Κατά τη διάρκεια του Β Παγκοσμίου Πολέμου η γερμανική εταιρία Thraziche Bergwerke εγκατέστησε μονάδα με δυναμικότητα 80 τόνους την ημέρα καθώς το μετάλλευμα που υπήρχε στην περιοχή κρίθηκε αναγκαίο για τον γερμανικό στρατό. Εκτός των βασικών εγκαταστάσεων (εργοστάσιο εμπλουτισμού, σύστημα εναέριας μεταφοράς, διερεύνηση των στοών) οι Γερμανοί κατασκεύασαν διάφορα κτίρια για συνεργία και αποθήκες (Εικόνα 1, Εικόνα 2). Σελίδα 13

15 Με το τέλος του πολέμου το 1945 και την εσπευσμένη οπισθοχώρηση των Γερμανών και Βουλγάρων (η Θράκη ήταν υπό βουλγαρική κατοχή), όλες αυτές οι εγκαταστάσεις εγκαταλείφθηκαν και περιήλθαν στη δικαιοδοσία του Ελληνικού Κράτους. Στη συγκεχυμένη μεταπολεμική περίοδο και με τη συγκυρία του Εμφυλίου Πολέμου, ακολούθησαν διάφορες ανεξέλεγκτες επεμβάσεις και λεηλασίες που σε συνδυασμό με την φυσική διάβρωση είχαν καταστρεπτικές συνέπειες στις εγκαταλελειμμένες εγκαταστάσεις, ιδιαίτερα σε αυτές των ξύλινων οικημάτων. Σήμερα παραμένουν μόνο τα οικήματα από πέτρινο υλικό, τα οποία σε μεγάλο βαθμό είναι κατεστραμμένα, όπως και τα κτίσματα του εργοστασίου εμπλουτισμού των μεταλλευμάτων. Εικόνα 2: Φορτωτής διάδρομος που επικοινωνεί με το εργοστάσιο επεξεργασίας (alterthess.gr) Οι προσπάθειες της αμερικάνικης εταιρίας Mediterranean Mines στο διάστημα μεταξύ 1951 και 1953 και της Ελληνικής Τράπεζας Βιομηχανικής Ανάπτυξης (ΕΤΒΑ) στη δεκαετία του 1960 να δημιουργήσουν μεταλλευτική βιομηχανία, δεν καρποφόρησαν. Το έτος 1974, απέκτησε τα μεταλλευτικά δικαιώματα της περιοχής ένας ιδιώτης, Κυπριάδης, ο οποίος ίδρυσε τη μικρή εταιρία Κίρκη Μεταλλευτική ΕΠΕ και άρχισε την υπόγεια εξόρυξη του κοιτάσματος στο μεταλλείο Άγιος Φίλιππος. Το συγκρότημα Κυπριάδη έθεσε σε λειτουργία και το Σελίδα 14

16 εργοστάσιο εμπλουτισμού καθώς επίσης και το εναέριο σύστημα για τη μεταφορά του μεταλλεύματος από το μεταλλείο Αγίου Φιλίππου. Η ετήσια παραγωγή ανήλθε τα έτη 1975 και 1976 σε τόνους μεταλλεύματος και τόνους συμπυκνωμάτων γαληνίτη και σφαλερίτη βουρζίτη Κατά τα επόμενα έτη, η μη εφαρμογή όλων των απαραίτητων μέτρων ασφαλείας είχαν ως αποτέλεσμα, ύστερα από μια ισχυρή βροχόπτωση το καλοκαίρι του 1977, να πάθει καθίζηση και να καταρρεύσει το κεντρικό σύστημα στοών. Αυτό το γεγονός ενίσχυσε στην απόφαση της εταιρίας να ξεκινήσει τις επιφανειακές εξορύξεις προς βαθύτερα σημεία του μεταλλοφόρου ρήγματος. Ξεκίνησε την εξόρυξη με μπουλντόζες και άλλες μη συμβατές προς το περιβάλλον μεθόδους της επιφανειακής εξόρυξης. Επειδή οι εργασίες δεν είχαν τα αναμενόμενα για την εταιρία οικονομικά αποτελέσματα η εταιρία έκλεισε το μεταλλείο το Το 1989 αποκτά ξανά τα μεταλλευτικά δικαιώματα της περιοχής και συνεχίζει την επιφανειακή εξόρυξη στο βουνό δημιουργώντας ένα τεράστιο ορυχείο στο οποίο λίμναζαν επιφανειακά νερά προκαλώντας μεγάλο κίνδυνο για τη ζωή των εργαζομένων. Στα μέσα της δεκαετίας του 1980 άρχισαν ερευνητικές εργασίες του ΙΓΜΕ για τον εντοπισμό νέων μεταλλοφόρων εμφανίσεων, με αποθαρρυντικά όμως αποτελέσματα. Το 1989 απέκτησε πάλι ο ίδιος επιχειρηματίας τα μεταλλευτικά δικαιώματα της περιοχής. Οι ποσότητες και η ποιότητα του μεταλλεύματος από την επιφανειακή εξόρυξη περιορίσθηκαν αισθητά. Το φτωχό αυτό μετάλλευμα μεταφερόταν με φορτηγά οχήματα (αντί της μεταφοράς με τον εναέριο σιδηρόδρομο) για την κατεργασία του στο εργοστάσιο εμπλουτισμού. Τα εξορυγμένα στείρα εκμετάλλευσης που βρίσκονταν σε πολύ μεγαλύτερες ποσότητες αποτέθηκαν γύρω από το ορυχείο. Το επιφανειακό ορυχείο απέκτησε με την πάροδο του χρόνου μεγάλες διαστάσεις. Το δυτικό, σχεδόν κατακόρυφο τοίχωμά του έφτασε το ύψος των 50 m περίπου δημιουργώντας άμεσο κίνδυνο για την τύχη των εργαζομένων σε περίπτωση κατακρήμνισης. Στο βαθύτερο μέρος της εκσκαφής συγκεντρώθηκαν και λίμνασαν επιφανειακά νερά τα οποία παρά τις αντλήσεις δημιουργούσαν μεγάλες δυσκολίες στην εξόρυξη με αποτέλεσμα να διακόπτονται συχνά οι εργασίες που οδήγησαν το 1997 οριστικά στην παύση της μεταλλευτικής δραστηριότητας. Σελίδα 15

17 Το μεταλλείο λειτουργούσε από το 1974 μέχρι το 1980 και από το 1990 μέχρι το 1997 και απασχολούσε κατοίκους της Κίρκης και της Συκκοράχης. Μεταξύ 1976 και 1997, περίπου τόνους μεταλλεύματος είχαν εξαχθεί και επεξεργασθεί. Από τότε, το ορυχείο έχει εγκαταλειφθεί χωρίς καμία ποιοτική αποκατάσταση, ενώ η διασπορά των μεταλλευτικών αποβλήτων της τότε εξορυκτικής βιομηχανίας είναι συνεχής και διευκολύνεται είτε από την επιφανειακή απορροή κατά τη διάρκεια των βροχοπτώσεων, είτε από τον άνεμο Παραγωγή Η παραγωγή του μεταλλείου κατά την πρώτη περίοδο των εργασιών τα έτη ήταν συνολικά τόνοι μεταλλεύματος από το οποίο ανακτήθηκαν τόνοι συμπυκνώματος (Mining Annual Rewiew ). Η μεγαλύτερη ετήσια παραγωγή σημειώθηκε τα έτη 1975 και 1976 με τόνους μετάλλευμα και τόνους συμπυκνώματα, κυρίως γαληνίτη και σφαλερίτη βουρζίτη. Μετά την κατάρρευση του υπογείου συστήματος και την έναρξη της επιφανειακής εξόρυξης το 1977, η παραγωγή μειώθηκε στους τόνους μεταλλεύματος και 700 τόνους συμπυκνώματος. Πριν τη λήξη του έργου το 1980 η ετήσια παραγωγή κατέληξε να είναι μόνο τόνους μετάλλευμα και 270 τόνους μεικτό συμπύκνωμα. Από τις κατά τον ίδιο τρόπο εργασίες που ακολούθησαν με συχνές διακοπές στην περίοδο δεν υπάρχουν στοιχεία, αλλά λαμβάνοντας υπόψη την εξέλιξη παραγωγής των προηγούμενων ετών η εξόρυξη είναι πιθανόν να μην είχε υπερβεί τους τόνους μεταλλεύματος. Στο μεταλλείο Άγιος Φίλιππος εξορύχθηκαν συνολικά περίπου τόνοι μεταλλεύματος που υπέστη επεξεργασία στο εργοστάσιο εμπλουτισμού. Ουσιαστικά πρόκειται για ένα σχετικά μικρό μεταλλευτικό έργο, το οποίο όμως δημιούργησε σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα Μετάλλευμα Η μεταλλοφορία στο μεταλλείο Άγιος Φίλιππος είναι επιθερμικού τύπου και περιορίζεται σε μία ζώνη ρηγμάτων μήκους περίπου 1500 m και πλάτους από μερικά m έως 40 m. Τα μεταλλοφόρα ρήγματα αποτελούνται συνήθως από πυριτιωμένο λατυποπαγές και μυλονιτιωμένο υλικό και διασχίζουν μια σειρά Τριτογενών πετρωμάτων, κυρίως προπυλιτιωμένα ιζήματα με ενδιάμεσες ενστρώσεις Σελίδα 16

18 κροκαλοπαγών, εξαλλοιωμένους υποηφαιστείτες (δακίτες ανδεσίτες) και προπυλιτιωμένους μονζονίτες. Κατά μήκος των μεταλλοφόρων ρηγμάτων απαντώνται επίσης συντεκτονικοί φλεβικοί ρυόλιθοι (Skarpelis 1999). Το εξορυχθέν πέτρωμα/μετάλλευμα, εκτός από το κυρίαρχο χαλαζιακό υλικό, περιέχει συχνά τα φυλλοπυριτικά ορυκτά υδροθερμικής εξαλλοίωσης καολινίτη, πυροφυλλίτη και σπανιότερα σερικίτη, τα οποία εμφανίζονται συχνά και στα μεταλλευτικά τέλματα. Κατά τις μεταλλευτικές δραστηριότητες το ενδιαφέρον συγκεντρωνόταν στην ανάκτηση συμπυκνωμάτων των κύριων θειούχων ορυκτών του μολύβδου (κυρίως γαληνίτης) και του ψευδαργύρου (σφαλερίτης και βουρτσίτης). Το κοίτασμα όμως του Αγίου Φιλίππου είναι πολυμεταλλικό και περιέχει μέχρι περίπου 20 θειούχα ορυκτά (Skarpelis 1999). Ο Πίνακας 1 παρουσιάζει τη σύσταση του πολυμεταλλικού κοιτάσματος του Αγίου Φιλίππου και αποσαφηνίζει ποια μεταλλικά ορυκτά και τοξικά χημικά στοιχεία μπορούν να μεταφερθούν από το μεταλλείο στο ρέμα Κιρκάλων και από τα μεταλλευτικά τέλματα του εργοστασίου επεξεργασίας του μεταλλεύματος στο υδρογραφικό δίκτυο του ποταμού Ειρήνη, μέχρι την Αλεξανδρούπολη στο Θρακικό Πέλαγος. Από τα ορυκτά που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 προέρχονται τα εξής, Fe, Zn, Pb, Cu, As, Cd, Sb, Bi και φυσικά άφθονο θείο (S). Πρέπει να σημειωθεί ότι το αρσενικό (As) συμμετέχει σε πολλά μεταλλικά ορυκτά και ανήκει έτσι μαζί με τον ψευδάργυρο (Zn), μόλυβδο (Pb) και χαλκό(cu) στα κύρια χημικά στοιχεία του κοιτάσματος και των μεταλλευτικών συμπυκνωμάτων και τελμάτων. Αναλύσεις που έγιναν κατά τη διάρκεια λειτουργίας του εργοστασίου εμπλουτισμού, έδειξαν σε δείγμα συμπυκνώματος Cu περιεκτικότητα As μέχρι 11,3% κ.β. Το κάδμιο (Cd), συμμετέχει στην σύνθεση των κύριων μεταλλικών ορυκτών του σφαλερίτη και ιδιαίτερα του βουρζίτη. Στις διάφορες περιοχές μεταλλοφορίας θειούχων ορυκτών της Θράκης, η περιεκτικότητα σφαλερίτη σε κάδμιο είναι συνήθως μεγαλύτερη από 0,5% κ.β. Η περιεκτικότητα του Cd στον βουρζίτη του Αγίου Φιλίππου βρέθηκε 1,3% κ.β. ή 2,6% κ.β. και στο συμπύκνωμα ψευδαργύρου του εργοστασίου εμπλουτισμού μέχρι ppm (0,54% κ.β.). Σε συμπυκνώματα σφαλερίτη βουρζίτη αναφέρονται επίσης υψηλές περιεκτικότητες σε γάλλιο (Ga) έως ppm, γερμάνιο (Ge) έως 810 ppm και ίνδιο (In) έως ppm (Arrikas, 1981). Σελίδα 17

19 Πίνακας 1: Τα μεταλλικά ορυκτά του κοιτάσματος αγίου Φιλίππου ΚΥΡΙΑ ΟΡΥΚΤΑ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗ ΟΡΥΚΤΑ Όνομα Τύπος Όνομα Τύπος Σιδηροπυρίτης FeS 2 Κεστερίτης Cu 2 ZnSnS 4 Σφαλερίτης ZnS Χαλκοπυρίτης CuFeS 2 Βουρζίτης ZnS Μαρκασίτης FeS 2 Γαληνίτης PbS Βισμουθινίτης Bi 2 S 3 Κιρκιΐτης Pb 10 Bi 3 As 3 S 19 Κοζαλίτης PbBi 2 S 5 Ιορδανίτης Pb 14 As 6 S 23 Εναργίτης Cu 3 AsS 4 Bi-ιορδανίτης Pb 14 BiAs 5 S 23 Λουζονίτης Cu 3 SbS 4 Τενναντίτης Cu 12 As 4 S 13 Σελιγμαννίτης CuPbAsS Σκοπός Η παρούσα διπλωματική εργασία ασχολείται με τη πετρογραφική μελέτη της μεταλοφόρου περιοχής της Κίρκης (ΒΑ Ελλάδα), και πιο συγκεκριμένα στην περιοχή του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος στο πεδίο των κατακρημνισμένων στοών. Κύριος στόχος της εργασίας είναι η εξυγίανση, σε πειραματική προσέγγιση, των όξινων απορροών του εγκαταλελειμμένου μεταλλείου με τη χρήση γεωφίλτρων Μεθοδολογία Στο πρώτο στάδιο της παρούσας πτυχιακής εργασίας πραγματοποιήθηκε υπαίθρια έρευνα των πετρωμάτων της περιοχής της Κίρκης, στην οποία έγινε συστηματική και αντιπρωσοπευτική δειγματοληψία στο πεδίο των κατακρημνισμένων στοών του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος. Κατά το δεύτερο στάδιο πραγματοποιήθηκε η εργαστηριακή έρευνα, κατά την οποία πραγματοποιήθηκε η επεξεργασία των δειγμάτων και η Παρασκευή λεπτών- Σελίδα 18

20 στιλπνών τομών στα Εργαστήρια Παρασκευής Λεπτών & Στιλπνών Τομών στο Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Πανεπιστημίου Πατρών. Ο εξοπλισμός και η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκαν στο στάδιο αυτό περιγράφονται στο Παράρτημα. Στη συνέχεια έγινε η πετρογραφική μελέτη των λεπτών τομών σε πολωτικό μικροσκόπιο με διερχόμενο φώς, όπου διακρίθηκαν και περιγράφηκαν οι λιθότυποι πετρωμάτων της Κίρκης με βάση την ορυκτολογική τους σύσταση, κι έπειτα οι τομές μελετήθηκαν με ανακλώμενο φως ώστε να προσδιοριστεί η παραγενετική ακολουθία της μεταλλοφορία τους. Το τρίτο στάδιο περιελάμβανε την πειραματική μελέτη, που αφορά την εξυγίανση των υδάτων που έχουν συσσωρευτεί στο πεδίο των κατακρημνισμένων στοών του Αγίου Φιλίππου από βρόχινες απορροές που ξεπλένουν τα πετρώματα και το μετάλλευμα της περιοχής με αποτέλεσμα τη δημιουργία όξινης λίμνης. Τέταρτο και τελευταίο στάδιο της εργασίας αυτής αποτέλεσαν οι γεωχημικές αναλύσεις με τη χρήση ICP-MS αλλά και οι αναλύσεις της περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ (XRD) του ιζήματος της όξινης λίμνης, οι υδροχημικές αναλύσεις του νερού της λίμνης πριν και κατά τη λειτουργιά του πειράματος και τέλος, όσων αφορά τα γεωφίλτρα, οι γεωχημικές αναλύσεις των πετρωμάτων που τα αποτελούσαν και κατά το τέλος του πειράματος, μετά την χρήση τους, οι της περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ στα φίλτρα αυτά. Η επεξεργασία των γεωχημικών και υδροχημικών δεδομένων, καθώς επίσης και η κατασκευή διαγραμμάτων έγιναν με τη χρήση EXCEL όπως και η συγγραφή του κειμένου και η κατασκευή των πινάκων της πτυχιακής εργασίας έγιναν σε επεξεργαστή WORD από το λογισμικό πακέτο MICROSOFT OFFICE Σελίδα 19

21 ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Γεωγραφική Τοποθέτηση Το εγκαταλελειμμένο μεταλλείο βρίσκεται σε ορεινή περιοχή, που διαμορφώνεται από στενές κοιλάδες και πηγές που σχηματίζουν ένα σύνθετο υδρολογικό δίκτυο των περίπου 20km 2, στη περιοχή της Κίρκης (ΒΑ Ελλάδα). Εικόνα 3: Χάρτης της ευρύτερης περιοχής της Κίρκης. Με «Χ» αποτυπώνεται η περιοχή του μεταλλείου. (C. Mavris, A.Tsinidis, M. Fitros, 2014) Η Κίρκη είναι ένα χωριό του Νομού Έβρου, 17 km ΒΒΔ της Αλεξανδρούπολης (Εικόνα 3). Είναι χτισμένη σε υψόμετρο μ., στην κοιλάδα του μικρού ποταμού «Ειρήνη», ο οποίος πηγάζει μερικά χιλιόμετρα δυτικά της Κίρκης και ύστερα από διαδρομή περίπου 30 χλμ. εκρέει στο Θρακικό Πέλαγος, ανατολικά της Αλεξανδρούπολης. Τα μεγαλύτερα ρέματα που εκρέουν στον ποταμό Ειρήνη είναι: δύο ρέματα από βορειοδυτικά και νοτιοδυτικά που συμβάλλουν στην Κίρκη, το «Κιρκάλων Ρέμα» που προέρχεται από το μεταλλείο Άγ. Φιλιππος, το «Βραχόρεμα» και το μεγαλύτερο από αυτά, το «Φουντουκλού Ρέμα», το οποίο με τις παράπλευρες ρεματιές του δικτυώνεται στο νότιο τμήμα της περιοχής (Triantafyllidis, 2006). Σελίδα 20

22 Από την Κίρκη με κατεύθυνση προς ανατολικά και νοτιοανατολικά υψώνονται αριστερά του ποταμού Ειρήνης οι λόφοι «Πανηγύρι» (481 μ), «Αγία Παρασκευή» (330 μ), «Τίγρης» (410 μ), «Μέσος Βράχος» (331 μ), «Μικρός Βράχος» (303 μ) και στη συνέχεια η κορυφογραμμή «Γυμνόν» (464 μ), πλαισιωμένη βόρεια και νότια αντίστοιχα από τους λόφους «Μακρύλοφος» (403 μ) και «Άγιοι Θεόδωροι» (349 μ). Στο κάτω μέρος της πλαγιάς του λόφου Μέσος Βράχος, δίπλα στον ποταμό Ειρήνη είναι το εργοστάσιο εμπλουτισμού μεταλλεύματος και τα ερείπια μερικών άλλων κτιρίων (αποθήκες). Τρία έως οχτώ χιλιόμετρα βορειοανατολικά της Κίρκης εκτείνεται η ηφαιστειακή περιοχή με κέντρο τον ορεινό όγκο «Μαυρόπετρα» ύψους μέχρι 627 μέτρα, ο οποίος πλαισιώνεται δυτικά και ανατολικά αντίστοιχα από τις ράχες «Ραχούλα» και «Μύτη». Οι δύο αυτές ράχες ανηφορίζουν βαθμιαία προς βορρά μέχρι πάνω από 700 μέτρα ύψος. Τα μεγαλύτερα ρέματα με κατά τόπους βαθιές χαράδρες, είναι το «Κιρκάλων Ρέμα», το οποίο απορρέει από την περιοχή του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος και το «Βραχόρεμα», το οποίο δημιούργησε την χαράδρα μεταξύ του ορεινού όγκου της Μαυρόπετρας και της ράχης «Μύτη». Και τα δύο ρέματα εκρέουν στον ποταμό Ειρήνη (Triantafyllidis, 2006) Όξινη Λίμνη στη περιοχή του Αγίου Φιλίππου Οι διαστάσεις της λίμνης στον Άγιο Φίλιππο είναι περίπου 200 m μήκος και 70 m πλάτος ενώ το δυτικό του τοίχωμα έχει ύψος περίπου 50 m. Η λίμνη, τα στείρα εκμετάλλευσης και οι αποθέσεις μεταλλεύματος παλαιότερων εξορύξεων στην ΝΑ προέκταση του ορυχείου βρίσκονται μέσα στη λεκάνη απορροής του ρέματος Κιρκάλων και καταλαμβάνουν επιφάνεια περίπου m 2. Τα νερά των βροχών ξεπλένουν τα διάφορα μεταλλικά συστατικά και τα μεταφέρουν στο ρέμα Κιρκάλων, το οποίο ύστερα από ροή 6km εκβάλλει στον ποταμό Ειρήνη, πλησίον του εργοστασίου εμπλουτισμού, ενώ ο ποταμός Ειρήνη διασχίζοντας 23km εκβάλει στο Θρακικό πέλαγος, ανατολικά της Αλεξανδρούπολης (Εικόνα 4). Σελίδα 21

23 Εικόνα 4: Υδρολογικό δίκτυο επιφανειακών υδάτων της περιοχή μελέτης που περιλαμβάνει τη Κίρκη, το μεταλλείο Άγιος Φίλιππος και την Αλεξανδρούπολη. (Arikas, 1981) 2.2. Γεωλογία Ροδόπης Η μάζα της Ροδόπης εκτείνεται κατά μήκος των Ελληνοβουλγαρικών συνόρων καλύπτοντας μεγάλες εκτάσεις και από τις δύο χώρες καθώς και ένα μικρό κομμάτι της βορειοδυτικής Τουρκίας. Στον ελλαδικό χώρο η μάζα της Ροδόπης χωρίζεται από τη Σερβομακεδονική μάζα στα δυτικά με τη γραμμή του Στρυμώνα ενώ νότια-νοτιοανατολικά συνορεύει με την Περιροδοπική ζώνη. Πιο Συγκεκριμένα περιλαμβάνει τον ορεινό όγκο στη Θράκη, την Ν. Βουλγαρία, την Α. Μακεδονία και τη Θάσο ενώ βρίσκεται μεταξύ των Διναρίδων και Καρπαθο-Βαλκανίδων (Triantafyllidis, 2006). Λόγω της ιδιαίτερα πολύπλοκης γεωλογικής δομής της Μάζας της Ροδόπης, δεν έχει αποσαφηνιστεί ακόμα πλήρως η γεωλογική εξέλιξη της περιοχής, ενώ έχουν προταθεί διάφορες θεωρίες, οι οποίες παρατίθενται στη συνέχεια. Σελίδα 22

24 Σύμφωνα με την παλιότερη θεωρία (Osswald 1938), οι μεταμορφωμένοι σχηματισμοί της Μάζας της Ροδόπης έχουν Προκάμβρια έως Κάμβρια ηλικία, όμως νεότερες μελέτες έχουν προσδιορίσει μεταμορφικά γεγονότα κατά τη διάρκεια του Μεσοζωικού και της Αλπικής ορογένεσης (Kronberg 1966, Meyer 1969, Kronberg et al. 1970, Kotopouli et al. 1991, Mposkos 1998, Krohe and Mposkos 2002, Liati et al. 2002). Επιπλέον, παρατηρήθηκαν και φάσεις διαστολής τόσο κατά τα τελικά στάδια της Αλπικής ορογένεσης, όσο και μετά το τέλος των ορογενετικών κινήσεων, γνωστής ως μετα-αλπική φάση διαστολής (Koukouvelas and Doutsos 1990, Dinter and Royden 1993, Dinter et al. 1995). Κατά Papanikolaou and Panagopoulos (1981), η Μάζα της Ροδόπης στον Ελληνικό χώρο διακρίνεται σε δύο τεκτονικές Ενότητες: στην Ενότητα Παγγαίου, που είναι η κατώτερη και στην Ενότητα Σιδηρόνερου, η οποία είναι η ανώτερη και εφιππεύει την Ενότητα Παγγαίου με κίνηση από Β προς Ν. Ο Dinter (1998) αναθεωρεί τον όρο Μάζα της Ροδόπης παρουσιάζοντας μια ολοκληρωμένη τεκτονοστρωματογραφική εξέλιξη της περιοχής της Ανατολικής Μακεδονίας και Δυτικής Θράκης. Υπονοεί τεκτονική σταθερότητα και χρησιμοποιεί τον όρο Μεταμορφική Επαρχία Ροδόπης (Rhodope Metamorphic Province RMP), την οποία και διακρίνει στον Μεταμορφικό Πυρήνα της Ροδόπης (Rhodope Metamorphic Core Complex, RMCC), τον οποίο ταυτίζει με την Ενότητα Παγγαίου, και στο Σύμπλεγμα Γνευσίων Δυτικής Θράκης (West Thracian Gneiss Complex), το οποίο ταυτίζεται με την Ενότητα Σιδηρόνερου Σύμφωνα με Krenn et al. (2005) η τεκτονο-στρωματογραφία της μάζας αποτελείται από τεκτονικές ενότητες, που αντιπροσωπεύουν μια αλπική ακολουθία καλυμμάτων, που εξελίχθηκαν λόγω σύγκρουσης της Αφρικανικής με την Ευρασιατική Πλάκα, κατά τη διάρκεια του Μέσου Ιουρασικού έως το Νεογενές. Δηλαδή δεν αποτελεί σταθερή μικροήπειρο, όπως θεωρούταν παλαιότερα, αλλά ένα κινητό τμήμα του Αλπικού ορογενούς. Στον χώρο του Β. Αιγαίου παρατηρούνται Νεογενείς ιζηματογενής λεκάνες (δημιουργία λόγω φύσης εφελκυσμού από το Μειόκαινο ως σήμερα) (Κομοτηνής-Ξάνθης, Φιλίππων- Νέστου κ.α.), στα οποία η δράση του ρήγματος Καβάλας Ξάνθης Κομοτηνής ή των παράλληλων σε αυτό ρήγματα, ελέγχει τη γεωμετρία αυτών των λεκανών και βοήθησαν στην άνοδο των μαγμάτων και την δημιουργία του πλήθους των πλουτωνιτών, οι οποίοι υπάρχουν Σελίδα 23

25 καθ όλη την έκταση της Μάζας. Οι ενότητες αυτές συνίστανται από πετρώματα ηπειρωτικής ή ηπειρωτικής και ωκεάνιας προέλευσης. Ο Burg et al (1996) πρότεινε τον διαχωρισμό του σε δύο τεκτονοστρωματογραφικές ενότητες: Την Upper Terraine και την Lower Terraine, που διαχωρίζονται από ένα ενδιάμεσο επωθημένο κάλυμμα που συνίσταται από γνευσίους, μεταβασίτες και ακολουθίες μιγματιτών ορθογνευσίων. Η ενδιάμεση ενότητα τοποθετείται εντός της ζώνης επώθησης του Νέστου που έχει διεύθυνση ΝΝΑ-ΒΒΔ, η οποία ουσιαστικά διαχωρίζει την ανώτερη και την κατώτερη ενότητα. Οι Turpaud and Reischmann (2005) προτείνουν τον διαχωρισμό σε: Νότια Tracia Terrane, που συνίσταται από Περμιο-Λιθανθρακοφόρους ορθογνευσίους και Τριαδικά μάρμαρα και Βόρεια Rhodope Terraine που συνίσταται από Ανωτ. Ιουρασικού ορθογνεύσιους (Πίνακας 2). Η Thracia αποτελεί την κατώτερη τεκτονοστρωματογραφική ενότητα και η Rhodope την ανώτερη, οι οποίες επωθήθηκαν κατά τη διάρκεια της Αλπικής σύγκρουσης ηπειρωτικής ηπειρωτικής πλάκας διεύθυνσης Β-Ν και την μετέπειτα αυτών επώθηση ΝΔ (ρήγμα του Νέστου). Πίνακας 2: Οι λιθολογικοί σχηματισμοί της Μάζας της Ροδόπης. Οι H & G αποτελούν την ανώτερη ενότητα και F & E την κατώτερη. ΣΕΙΡΑ ΛΙΘΟΛΟΓΙΚΟΙ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΠΕΡΙΟΧΗ H: σχιστολίθων & μαρμάρων G: μαρμαριγιακών σχιστόλιθων Εναλλαγές αμφιβολιτών, μαρμαρυφιακών σχιστόλιθων και μαρμάρων Μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι και αμφιβολίτες, που μεταπίπτουν σε γνευσίους Βορειοανατολική όχθη ποταμού Νέστου Νέστου (Νεοχώριο) F: μαρμάρων Μάρμαρα με ενστρώσεις σιπολίνων και μαρμαρυγιακών σχιστολίθων Μεταξύ Στρυμώνα και Νέστου Ε: γνευσίων βάσης Mu-, Bi-, Mu & Bi-γνεύσιοι (κατώτερη βαθμίδα), μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι (μέση βαθμίδα), αμφιβολίτες, σχιστόλιθοι, κεροστιλβικοί σχιστόλιθοι, χλωριτικοί γνεύσιοι και μάρμαρα 9ανώτερη βαθμίδα) Δυτική Ροδόπη (Αντολικά του ποταμού Στρυμώνα) Σύμφωνα με νεότερες απόψεις (Dinter & Royden 1993, Sokoutis et al. 1993) κατά το μέσο Μειόκαινο ένα ρήγμα αποκόλλησης με μικρή γωνία έχει ως αποτέλεσμα την αποκόλληση ενός τμήματος της ανώτερης τεκτονικής ενότητας Σελίδα 24

26 (ενότητα Σιδηρόνερου) και την προς τα δυτικά κίνησή του. Το τμήμα αυτό αποτελεί αυτό που σήμερα ονομάζουμε Σερβομακεδονική μάζα. Με τον τρόπο αυτό αποκαλύπτεται η κατώτερη τεκτονική ενότητα (ενότητα Παγγαίου). Τα πετρώματα εντός της Suture zone (ζώνη συρραφής) έχουν υποστεί έντονη παραμόρφωση και μεταμορφισμό και αντιστοιχούν στο ενδιάμεσο επωθημένο κάλυμμα κατά Burg et al (1996) ή στην ενότητα Κίμης και Σιδηρόνερου κατά Mposkos and Krohe (2000). (Εικόνα 5) Η θεωρία της γεωτεκτονικής εξέλιξης «Μάζα της Ροδόπης» είναι ασαφής διότι δεν είναι βέβαιο αν αποτελεί την Ελληνική ενδοχώρα και συνεπώς τμήμα της Ευρασίας. Σύμφωνα με τεκτονικές αναλύσεις στη Ροδόπη (Kilias and Mountrakis 1990, Koukouvelas and Pe-Piper 1991, Dinter and Royden 1993, Sokoutis et al. 1993) έχει πλέον αποδειχτεί ότι μεταξύ Κρητιδικού και Ηωκαίνου έλαβε χώρα ελαστική παραμόρφωση με ΒΑ-ΝΔ διεύθυνση υπό πλαστικές συνθήκες, ταυτόχρονα με αμφιβολιτική φάση μεταμόρφωσης. Σύγχρονες αντιλήψεις θεωρούν ότι η Ροδόπη αποτελούσε μια μικροπλάκα στα Βόρεια της Κιμμερικής ηπείρου (Μουντράκης 1994). Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένα μοντέλο τεκτονικής εξέλιξης της περιοχής, κατά το οποίο η Ενότητα Παγγαίου πιθανόν αποτελεί ένα ανθρακικό τεκτονικό παράθυρο, που έχει εκταφεί κάτω από τις μεταμορφωμένες μάζες της Σερβομακεδονικής ζώνης και της Ενότητας Σιδηρόνερου. Η αποκάλυψη του παραθύρου οφείλεται στα ρήγματα εφελκυστικής αποκόλλησης (detachment faults), τα οποία έδρασαν λίγο πριν και μετά το πέρας της κύριας παροξυσμικής φάσης της Αλπικής Ορογένεσης κατά το Ηώκαινο - Ολιγόκαινο (Dinter 1994, 1998). Η πιστοποίηση του τεκτονικού παραθύρου του Παγγαίου θα οδηγήσει στην αποδοχή ότι η Μάζα της Ροδόπης αποτελούσε τμήμα της Κιμμερικής Πλάκας. Ο Dinter (1994, 1998) παρουσίασε ένα διαφορετικό μοντέλο από αυτά των Kilias and Mountrakis (1990) και Koukouvelas and Doutsos (1990), θεωρώντας τη Σερβομακεδονική ζώνη συνέχεια της Σειράς Γνευσίων της Δυτικής Θράκης. Επίσης εισάγει το σκεπτικό της επαναδραστηριοποίησης των ανάστροφων ρηγμάτων κατά τις μετέπειτα φάσεις διαστολής. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο διακρίνονται 4 τεκτονικές φάσεις, οι οποίες διαμόρφωσαν τη Μεταμορφική Επαρχία της Ροδόπης. Σελίδα 25

27 Εικόνα 5: Χάρτης με τις επιμέρους μικρότερες ενότητες πετρωμάτων της Ροδόπης (κατά Mposkos & Krohe 2000). 1: σχηματισμοί της Περιδοπικής ζώνης στην περιοχή της Αλεξανδρούπολης Έβρου, 2 και 3: Ενότητες Βερτίσκου και Κερδυλλίων της Σερβομακεδονικής Μάζας, 4: Ενότητα Κίμης, 5 και 6: κυρίως ενότητα Σιδηρόνερου, 7: Ενότητα Κέχρου, 8: Ενότητα Καρδάμου, 9: Συμπτυχωμένα πυριγενή πετρώματα στην Ενότητα Καρδάμου, 10: Ενότητα Παγγαίου, 11: Γρανίτες 38-23Ma, 12 και 13: Μολασσικά ιζήματα Ανώτερου Ηώκαινου Ολιγόκαινου, 14: Μειοκαινικά ιζήματα, 15: Ιζήματα Πλειο- Πλειστοκαίνου, 16: Μεγάλες ρηξιγενής γραμμές (συμπιεστικές εφελκυστικές) Γεωλογία Κίρκης Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, στην περιοχή αυτή και γενικότερα στο χώρο του ΒΑ Αιγαίου έχει εκδηλωθεί έντονος μαγματισμός με τη μορφή ηφαιστειακών, υποηφαιστειακώ και πλουτώνιων πετρωμάτων. Αποτελούν περιορισμένης επιφανειακής έκτασης ολιγοκαινικά πλουτώνια πετρώματα και εμφανίζονται κατά μήκος μιας γραμμικής ζώνης ΑΒΑ διεύθυνσης στην περιοχή της Κεντρικής Θράκης (από δυτικά προς ανατολικά: Μαρώνεια, Κασσιτερές, Κίρκη, Λεπτοκαρύα, Χλάσματα και Τρεις Βρύσες). Οι διεισδύσεις αυτές αποτελούνται από χαλαζιακούς γάββρους έως γρανοδιορίτες αλλά κυρίως χαλαζιακούς μονζονίτες (Del MORO et al. 1988, ELEFTHERIADIS et al. 1989). Μερικά από τα σώματα αυτά τέμνουν ηφαιστειοϊζηματογενείς ακολουθίες του Πριαμπονίου, ενώ τέμνονται από ρυολιθικές φλέβες πλειοκαινικής ηλικίας (ELEFTHERIADIS et al. 1989). Σελίδα 26

28 Ο πλουτωνισμός είναι αρκετά έντονος και παρουσιάζει όλα τα τυπικά χαρακτηριστικά περιοχών ενεργών ηπειρωτικών περιθωρίων κατά τη σύγκρουση ηπειρωτικών λιθοσφαιρικών πλακών. Τα μαγματικά πετρώματα διείσδυσαν σε μικρό βάθος κατά τη διάρκεια ενός εφελκυστικού γεγονότος, το οποίο σχετίζεται με την κατάρρευση του ηπειρωτικού περιθωρίου στην περιοχή της Ροδόπης μετά τη σύγκρουση με την Αφρικάνική πλάκα (DIMITIADIS et al. 1998). Στην ερύτερη περιοχή της Ανατολικής Μακεδονίας Θράκης οι κυριότεροι πλουτωνίτες είναι αυτοί του Παγγαίου, του Παρανεστίου, της Ξάνθης, της περιοχής Βρόντους, της Μαρώνειας, της Κίρκης και της Λεπτοκαρυάς (Εικόνα 6). Εικόνα 6: Γεωλογικός χάρτης των πλουτώνιων και ηφαιστειακών πετρωμάτων της δυτικής Θράκης (PE-PIPER & PIPER 2002, με τροποποιήσεις από del MORO et al. 1988). Οι περισσότερες γεωχρονολογήσεις των ηφαιστιτών δίνουν ολιγοκαινικές ηλικίες, αν και υπάρχουν περιπτώσεις όπου ηφαιστειακά πετρώματα αναπτύσσονται μαζί με ιζηματογενή του Ανώτερου Μειόκαινου (FYTIKAS et al. 1984). Τα ηφαιστειακά πετρώματα της περιοχής του Έβρου είναι κυρίως βασαλτικοί ανδεσίτες και λιγότερο δακίτες και ρυόλιθοι (PE-PIPER & PIPER 2002). Σχηματίζουν δόμους, ροές λάβας, φλέβες και πυροκλαστικά, τα οποία αναπτύσσονται μαζί με Ηωκαινικά έως Ολιγικαινικά ιζηματογενή πετρώματα στις λεκάνες Μαρώνεια, Αισύμης Κίρκης, Λουτρού Δαδιάς Φερών Σουλφίου. Τα ηφαιστειακά πετρώματα στη λεκάνη Σελίδα 27

29 Αισύμης Κίρκης τέμνονται από ρυολιθικές ή ρυοδακιτικές φλέβες ΒΒΔ διεύθυνσης, παρόμοιες με αυτές της περιοχής Zvezdel στη Βουλγαρία οι οποίες έχουν χρονολογηθεί στα 27 Ma Άγιος Φίλιππος Η γεωλογία της υπό μελέτη περιοχής (Εικόνα 7) όπως ήδη αναφέραμε κυριαρχείται από Ολιγόκαινο-Μειόκαινο συνορογενετικά υποηφαιστειακά αποθέματα. Εικόνα 7: Γενικευμένος γεωλογικός χάρτη της περιοχής έρευνας (τροποποιημένο μετά Arikas, 1981). Μια ηφαιστειακή ακολουθία, που αποτελείται από θόλους λάβας, ροών και πυροκλασιτών από ανδεσίτες σε δακίτες (32 Ma) (Del Moro et al., 1988) με Ι-τύπου υποηφαιστειακά δακιτικό-ανδεσιτικούς και μονζονιτικούς φορείς. Οι ανωτέρω λιθολογίες διακόπτονται από ρυολιθικές διεισδύσεις με διέυθυνση ΒΒΔ-ΝΝΑ. Σελίδα 28

30 2.4. Ανασκόπηση Προηγούμενων Ερευνών Το περιβαλλοντικό πρόβλημα που έχει δημιουργηθεί από την αλόγιστη μεταλλευτική δραστηριότητα στην περιοχή της Κίρκης έγινε αφορμή για την εκπόνηση μελετών. Η πρώτη έρευνα και μελέτη πραγματοποιήθηκε από επιστημονική ομάδα εργασίας των Ινστιτούτων Ορυκτολογίας, Πετρογραφίας και Εδαφολογίας του Πανεπιστημίου του Αμβούργου Γερμανίας. Στο πρώτο στάδιο επικεντρώθηκε η έρευνα στη γεωχημική μελέτη των ιζημάτων κατά μήκος του ποταμού Ειρήνης μέχρι την εκβολή του στο Θρακικό Πέλαγος. Στο δεύτερο στάδιο, η έρευνα επεκτάθηκε στη γεωχημεία των εγκαταλειμμένων μεταλλευτικών τελμάτων και συμπυκνωμάτων και των επιβαρημένων εδαφών της περιοχής του εργοστασίου επεξεργασίας του μεταλλεύματος. Στα πλαίσια αυτά, υποβλήθηκε πρόσφατα στη Σχολή Γεωεπιστημών του Πανεπιστημίου του Αμβούργου σχετική διατριβή από τους Asfahani και Nowak. Πρόσθετα, το θέμα της Κίρκης έλαβε θέση σε πολλά επιστημονικά περιοδικά. Το 2006 o S.Triantafyllidis & N.Skarpelis δημοσίευσαν στο Journal of Geochemical Exploration, άρθρο με θέμα «Σχηματισμός ορυκτών σε όξινο λίμνη λάκκο από υψηλής θείωσης κοίτασμα : Κίρκη, ΒΑ Ελλάδα». Ένα χρόνο αργότερα, δημοσίευσαν ξανά στο Applied Earth Science: Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy μαζί με τον K. Komnitsas, το άρθρο «Περιβαλλοντικές επιπτώσεις από υπεργενετική αλλοίωση και την εκμετάλλευση της υψηλής σουλφιδίωσης επιθερμικού τύπου μεταλλοφορίας ( Κίρκη, ΒΑ Ελλάδα )». Το 2010, τη περιοχή μελέτησαν οι C. Nikolaidis, I. Zafiriadis, V Mathioudakis, T. Constantinidis, δημοσιεύοντας στο Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology το άρθρο «Ρύπανση από βαρέα μέταλλα που σχετίζονται με ένα εγκαταλειμμένο ορυχείο μολύβδου - ψευδαργύρου στην Κίρκη Περιφέρεια, ΒΑ Ελλάδα», ενώ τρία χρόνια αργότερα ο C. Nikolaidis μαζί με τους M. Orfanidisa, D. Haurib, Str. Mylonasa & Th. Constantinidisa δημοσίευσαν το άρθρο «Αξιολόγηση των κινδύνων για τη δημόσια υγεία που συνδέονται με βαρέα μέταλλα και την έκθεση αρσενικό κοντά σε ένα εγκαταλειμμένο ορυχείο ( Κίρκη, Ελλάδα )», στο International Journal of Environmental Health Research. Πρέπει να αναφερθεί πως με την περιοχή και το μετάλλευμα που εξόρισαν ασχολήθηκε ο Arikas (1981, 1998) άλλα και ο Voudouris (1998) έχοντας Σελίδα 29

31 δημοσιεύσει, σε συνεργασία, τις έρευνες και μελέτες του σε πολλά επιστημονικά περιοδικά. Κάποια από τα άρθρα αυτά είναι, «Mineralogy of telluride-bearing epithermal ores in the Kassiteres-Sappes area, western Thrace, Greece», «Silver mineralogy of St. Philippos deposit (NE Greece) and its relationship to a Te-bearing porphyry-cu-mo mineralization» κλπ. Εκτός των παραπάνω, ο Σταύρος Τριανταφυλλίδης μελέτησε την περιοχή σε διδακτορικό επίπεδο, το 2006, με τίτλο της διατριβής «Εκτίμηση, της Περιβαλλοντικής Ρύπανσης από Μεταλλευτική Δραστηριότητα και Προτάσεις Αποκατάστασης του Περιβάλλοντος στους Νομούς Έβρου και Ροδόπης». Η διατριβή του στοχεύει στην καταγραφή των πραγματικών περιβαλλοντικών συνθηκών στις θέσεις όπου είχε πραγματοποιηθεί μεταλλευτική δραστηριότητα και επίσης στην καταγραφή της κατάστασης στις περιοχές όπου προβλέπεται μελλοντική μεταλλευτική δραστηριότητα. Παράλληλα αναπτύσσει προτάσεις απορρύπανσης ή τρόπων πρόβλεψης και αποφυγής της ρύπανσης Υπαίθρια Έρευνα Κατά την υπαίθρια έρευνα στο χώρο του εγκαταλελειμμένου μεταλλείου Άγιος Φίλιππος, επιβεβαιώθηκαν όσα ήδη γνωρίζαμε από τη βιβλιογραφία, τόσο για τη γεωλογία της περιοχής όσο και για την περιβαλλοντική ρύπανση και υποβάθμισης του οικοσυστήματος. Εικόνα 8: Προαύλιος χώρος του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος (C. Mavris, A.Tsinidis, M. Fitros, 2014) Σελίδα 30

32 Η προσοχή μας επικεντρώθηκε περισσότερο στο σημείο της κατακρήμνισης των κεντρικών στοών του μεταλλείου, που σήμερα αποτελεί μια άκρως επικίνδυνη όξινη λίμνη, από την εισροή επιφανειακών νερών και νερών της βροχής. Η στάθμη του νερού της όξινης λίμνης παρουσιάζει σημαντικές μεταβολές, τόσο εποχιακά όσο και ετήσια, που έχει άμεση σχέση με το ύψος βροχόπτωσης σε κάθε περίοδο. Στο βόρειο τμήμα της λίμνης το βάθος είναι μεγαλύτερο (έως 10 m). Στη βάση της ανοικτής εκσκαφής έχει σχηματιστεί ένα λεπτόκοκκο ίζημα κίτρινου καστανού χρώματος, το οποίο παρουσιάζει ένα μέσο πάχος της τάξης των 20 cm και καλύπτει τον πυθμένα της λίμνης. Στη περιοχή, η οποία φαίνεται στην Εικόνα 9 έγιναν οι: Δειγματοληψία του Νερού Δειγματοληψία του Ιζήματος Δειγματοληψία των Πετρωμάτων Εικόνα 9: Άποψη του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος από Βορρά, όπου έχει δημιουργηθεί η όξινη λίμνη. Σελίδα 31

33 Η θέση 1 αντιπροσωπεύει το σημείο εξόδου των νερών της λίμνης σε περιόδους υπερχείλισης και επίσης την τοποθεσία λήψης του ιζήματος και των λίτρων νερού, που ήταν απαραίτητα για τη διεκπεραίωση του πειράματος. Οι θέσεις 2, 3, 4 και 5 αντιπροσωπεύουν τις τοποθεσίες των δειγματοληψίας των πετρωμάτων που μελετήθηκαν στο πολωτικό και μεταλλογραφικό μικροσκόπιο. Στο σημείο 2 λήφθηκε το δείγμα 2ΜΚ, στο 3 και το 4 λήφθηκαν τα 3ΜΚ και 4ΜΚ αντίστοιχα. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 9 το σημείο 4 αντιπροσωπεύει χαλαζιακή φλέβα με μεταλλοφορία. Στο σημείο 5 λήφθηκαν τα δείγματα 5ΑΜΚ, 5ΒΜΚ και 5ΓΜΚ, ενώ πιθανότατα τα πετρώματα εκεί αποτελούσαν το κύριο μετάλλευμα που εξόρισαν ή τουλάχιστον ενός τύπου μεταλλεύματος και αποτελούν φερτά υλικά από το γύρω χώρο. Σελίδα 32

34 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Κατά την Εργαστηριακή Μελέτη πραγματοποιήθηκαν: Μακροσκοπική περιγραφή των δειγμάτων Μικροσκοπική περιγραφή των δειγμάτων Ορυκτολογική ανάλυση του ιζήματος της λίμνης Γεωχημική ανάλυση του ιζήματος της λίμνης Γεωχημική εξέταση των πετρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τα φίλτρα του πειράματος Γεωχημική εξέταση των υδάτων πριν και κατά τη λειτουργία του πειράματος, καθώς και στο τέλος. Ορυκτολογική ανάλυση των φίλτρων ύστερα από τη λειτουργία του πειράματος 3.1. Πετρογραφική Μελέτη Το πρώτο σκέλος της Εργαστηριακής Μελέτης, ασχολείται με την μακροσκοπική και μικροσκοπική περιγραφή των δειγμάτων των πετρωμάτων που λήφθηκαν στην περιοχή της Κίκρης (ΒΑ Ελλάδα), στο πεδίου του εγκαταλελειμμένου εργοστασίου Άγιος Φίλιππος. Με βάση την μελέτη των λεπτών τομών και την ορυκτολογική ανάλυση τους στο εργαστήριο τα δείγματα, από την τοποθεσία του Αγίου Φιλίππου, χωρίζονται σε 2 κύριες ομάδες. Την πρώτη ομάδα την απαρτίζουν Χαλαζιακές φλέβες και την δεύτερη ομάδα Ανδεσίτες Μακροσκοπική Μελέτη Χαλαζιακές Φλέβες Οι χαλαζιακές φλέβες που συλλέχθηκαν από τη περιοχή, παρουσιάζουν συμπαγή και ακανόνιστη υφή. Παρατηρείται διάσπαρτη μεταλλοφορία σιδηροπυρίτη και λιγότερο γαληνίτη. Η εμφάνιση τους ποικίλει από μερικά εκατοστά μέχρι 2 m πάχος, με το μεγαλύτερο πλήθος τους να απαντάται στα τοιχώματα της εν λόγο λίμνης. Σελίδα 33

35 Στις συγκεκριμένες φλέβες παρατηρείται ο χαρακτηριστικός ιστός λατυποπαγούς βρασμού (boiling breccia) (δείγμα 4ΜΚ), η οποία υποδηλώνει και την υδροθερμική προέλευση της μεταλλοφορίας. Εικόνα 10: Δείγμα 2ΜΚ, χαλαζιακή φλέβα στείρο υλικό. Εικόνα 11: Δείγμα 3ΜΚ, Χαλαζιακή Φλέβα στείρο υλικό. Εικόνα 12: Δείγμα 4ΜΚ, Χαλαζιακή Φλέβα λατυποπαγές βρασμού με Μεταλλοφορία κυρίως σιδηροπυρίτη. Σελίδα 34

36 Ανδεσίτες Οι ανδεσίτες παρουσιάζονται εμπλουτισμένοι σε μεταλλικά ορυκτά, όπως είναι ο βουρζίτης, ο γαληνίτης και ο σιδηροπυρίτης. Στα δείγματα 5ΑΜΚ, 5ΒΜΚ & 5ΓΜΚ αναγνωρίζονται τα ορυκτά βουρζίτης και γαληνίτης, που εμφανώς καλύπτουν το μεγαλύτερο ποσοστό του πετρώματος. Τα ορυκτά αυτά προσδίδουν μπρούντζινο και μεταλλικό (σκούρο γκρι) χρώμα αντίστοιχα. Επιπλέον αναγνωρίζετε σε μικρούς κρυστάλλους, η μικρή συμμετοχή του σιδηροπυρίτη (δείγματα 5ΒΜΚ &5ΓΜΚ) σε αντίθεση με τον βουρζίτη και τον γαληνίτη που παρουσιάζουν μεγάλη εξάπλωση στο πέτρωμα με καλοσχηματισμένους, ευδιάκριτους κρυστάλλους, ειδικά ο βουρζίτης (0,5cm). Εικόνα 13: Δείγματα 5ΑΜΚ & 5ΒΜΚ, Ανδεσίτες η κύρια μεταλλοφορία αποτελούμενη κυρίως από τα ορυκτά βουρζίτη, γαληνίτη και σιδηροπυρίτη. Εικόνα 14: Δείγμα 5ΓΜΚ, Ανδεσίτης η κύρια μεταλλοφορία αποτελούμενη κυρίως από τα ορυκτά βουρζίτη, γαληνίτη και σιδηροπυρίτη. Σελίδα 35

37 Μικροσκοπική Μελέτη Η μικροσκοπική μελέτη των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε πολωτικό και μεταλλογραφικό μικροσκόπιο και συμπεριέλαβε την λεπτομερή εξέταση τω λεπτών τομών που δημιουργήθηκαν από τα δείγματα των χαλαζιακών φλεβών και των μεταλλοφόρων ανδεσιτών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στους Πίνακες 3 & 4 στο τέλος του κάθε υποκεφαλαίου ( & ) Χαλαζιακές Φλέβες Κύριο ορυκτό στην ορυκτολογική σύσταση των χαλαζιακών φλεβών αποτελεί ο χαλαζίας, καταλαμβάνοντας πολύ μεγάλο ποσοστό στη περιεκτικότητα του πετρώματος έως ολική. Σαν δευτερογενή ορυκτά στη προκειμένη περίπτωση εμφανίζονται οι άστριοι (σερικιτιωμένοι) (2ΜΚ), ο σιδηροπυρίτης (3ΜΚ) και ο γαληνίτης (4ΜΚ), παρόλα αυτά το ποσοστό συμμετοχή τους είναι πολύ μικρό και κυμαίνεται από 12 20%. Και στα τρία δείγματα η υφή χαρακτηρίζεται ως συμπαγής ακανόνιστη και ο ιστός γρανιτικός με εξαίρεση την τομή 4ΜΚ που παρουσιάζει λατυποπαγοειδή ιστό. Mica-Feld Qtz Plg Εικόνα 15: 2ΜΚ, Qtz: χαλαζίας, Plg: πλαγιοκλαστο, Mica-Feld: σερικιτιομένοι άστριοι Mica-Feld Qtz Σελίδα 36

38 Qtz Qtz Wrz Εικόνα 16: 3ΜΚ, Qtz: χαλαζίας, Mica-Feld: σερικιτιομένοι άστριοι, Wrz: βουρζίτης Qtz* Qtz Qtz Qtz* Εικόνα 17: 4ΜΚ, Qtz: χαλαζίας, Qtz*: Λεπτοκρυσταλλικός χαλαζίας με πυριτικό συγκολλητικό υλικό Py Py Qtz Py Qtz Εικόνα 18: 4ΜΚ, (Μεταλλογραφικό μικροσκόπιο) Qtz: χαλαζίας, Py: σιδηροπυρίτης. Py Σελίδα 37

39 Πίνακας 3: Πετρογραφικά δεδομένα από τα αντιπροσωπευτικά δείγματα των χαλαζιακών φλεβών στη περιοχή της Κίκρης (ΒΑ Ελλάδα). Χαλαζιακές φλέβες Αρ. Ορυκτολογικής τομής σύσταση 2ΜΚ Χαλαζίας (80-90%) Σερικιτιομένοι άστριοι (10%) Σιδηροπυρίτης (2%) Πλαγιόκλαστο (επουσιώδες, <1%). 3ΜΚ Χαλαζίας (90 %) Σιδηροπυρίτης (2-3%) Μοσχοβίτης (<1%) 4ΜΚ Χαλαζίας (60%) Σιδηροπυρίτης & Γαληνίτης (20%) *συγκολιτικό υλικό: πυρίτιο Ιστός Υφή Παρατηρήσεις Γρανιτικός Συμπαγής Λόγω του ποσοστού ακανόνιστη σιδηροπυρίτη στο πέτρωμα παρατηρείται έντονο κίτρινο ως μπεζ χρώμα με χαρακτηριστική οσμή θείου Γρανιτικός Συμπαγής Λόγω του ποσοστού ακανόνιστη σιδηροπυρίτη στο πέτρωμα παρατηρείται έντονο κίτρινο ως μπεζ χρώμα με χαρακτηριστική οσμή θείου Λατυποπαγοειδής Συμπαγής Χαρακτηριστικό ακανόνιστη πέτρωμα λατυποπαγούς βρασμού (boiling breccia), το οποίο υποδηλώνει επιθερμικού τύπου μεταλλοφορία Ανδεσίτες Οι ανδεσίτες, οι οποίοι είναι τα αντίστοιχα ηφαιστειακά πετρώματα των διοριτών, παρουσιάζουν ως κύρια ορυκτολογική σύσταση τα όξινα πλαγιόκλαστα (βασικό ολιγόκλαστο ή ανδεσίνης) και τους πυρόξενους, η κεροστίλβη και ο βιοτίτης εμφανίζονται γενικά σε μικρότερα ποσοστά, ενώ ο χαλαζίας κατά κανόνα απουσιάζει Σελίδα 38

40 ή είναι πολύ λίγος. Τα πλαγιόκλαστα αποτελούν σχεδόν το μοναδικό άστριο των ανδεσιτών, ενώ οι αλκαλιούχοι άστριοι παρουσιάζονται ως φαινοκρύσταλλοι. Γενικά οι ανδεσίτες παρουσιάζουν πορφυρικό ιστό, με φαινοκρυστάλλους πλαγιοκλάστων σε υαλώδη μάζα. Στην ορυκτολογική παραγένεση των ανδεσιτών συμμετέχουν κυρίως μεταλλικά ορυκτά, των οποίων το ποσοστό κυμαίνεται από 60 85%, ενώ η συμμετοχή των υπολειματικών ορυκτών περιορίζεται στις περισσότερες περιπτώσεις σε ποσοστό 3 5%. Όπως και στη μακροσκοπική μελέτη, έτσι και στο μικροσκόπιο αναγνωρίστηκε η πολύ μεγάλη συμμετοχή βουρζίτη, αρχικά και ύστερα γαληνίτη. Σε όλες τις τομές η υφή και ο ιστός παρουσιάζεται σκωριώδης και πορφυρικός αντίστοιχα, ενώ στη τομή 5ΓΜΚ ο ιστός εμφανίζετε κατά τόπους και λατυποπαγής. Τέλος στις τομές 5ΒΜΚ & 5ΓΜΚ μικρό ποσοστό των πλαγιοκλάστων παρουσιάζονται σερικιτιωμένα. Px Wzt Px Wzt Wzt Plg Plg Plg Εικόνα 19: 5ΑΜΚ, Wzt: Βουρζίτης, Px: πυρόξενος, Plg: πλαγιόκλαστο Σελίδα 39

41 Qtz Wzt Qtz Wzt Qtz Wrz Wzt Qtz Wrz Wrz Qtz Qtz Qtz Mica-Plg Wrz Wrz Εικόνα 20: 5ΒΜΚ, Qtz: χαλαζίας, Mica-Plg: σερικιτιομένα πλαγιόκλαστα, Wrz: βουρζίτης Σελίδα 40

42 Qtz Wrz Qtz Wrz Wrz Wrz Qtz Wrz Wrz Plg Plg Wrz Wrz Εικόνα 21: 5ΓΜΚ, Qtz: χαλαζίας, Plg: πλαγιόκλαστo, Wrz: βουρζίτης Py Py Wrz Wrz Wrz Wrz Plg Plg Gn Gn Εικόνα 22: 5ΒMK, (Μεταλλογραφικό μικροσκόπιο)plg: πλαγιόκλαστο, Wrz: βουρζίτης, Gn: γαληνίτης, Py: σιδηροπυρίτης Σελίδα 41

43 Wrz Wrz Wrz Gn Gn Gn Wrz Wrz Εικόνα 23: 5ΑΜΚ, (Μεταλλογραφικό μικροσκόπιο) Gn: γαληνίτης, Wrz:βουρζίτης Πίνακας 4: Πετρογραφικά δεδομένα από τα αντιπροσωπευτικά δείγματα των ανδεσιτών στη περιοχή της Κίκρης (ΒΑ Ελλάδα). Ανδεσίτες Αρ. τομής Ορυκτολογικής σύσταση Ιστός Υφή Παρατηρήσεις 5ΑΜΚ Βουρζίτης (55-60%) Γαληνίτης ( 35%) Πυρόξενος (5%) Πορφυρικός Σκωριώδη Αποτελεί το κύριο τμήμα της μεταλλοφορίας. Πλαγιόκλαστα (5%) Χαλαζίας (5%). 5ΒΜΚ Βουρζίτης (>40%) Γαληνίτης (15 %), Σιδηροπυρίτης (5%) Πορφυρικός Σκωριώδη Αποτελεί το κύριο τμήμα της μεταλλοφορίας. Χαλαζίας (30%), Πλαγιόκλαστα (2%) σερικίτης (3%) Σερικιτιομένα πλαγιόκλαστα (1%) 5ΓΜΚ Βουρζίτης (50%) Πορφυρικός Σκωριώδη Αποτελεί το Γαληνίτης (10%) και κατά θέσεις κύριο τμήμα της Σιδηροπυρίτης (5%) Λατυποπαγοειδής μεταλλοφορίας. Χαλαζίας (30%) Πλαγιόκλαστα (2%) Σερικίτης (3%) Σελίδα 42

44 3.2. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Ιζήματος Για την πληρέστερη γνώση της γεωχημικής κατάστασης των υδάτων της λίμνης πραγματοποιήθηκαν ορυκτολογικές αναλύσεις σε δείγμα ιζήματος (Εικόνα 25), το οποίο λήφθηκε κοντά στις όχθες της λίμνης, στο σημείο εξόδου των νερών. Μελετήθηκε αντιπροσωπευτικό δείγμα σύμφωνα με τη Μέθοδο του Τετραμεριμσμού. Lin (Counts) d= z Theta - Scale 1z - File: éæçìá 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 19 s - Operations: Import Εικόνα 24: Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ του ιζήματος Σελίδα 43

45 Σύμφωνα με το ανωτέρω περιθλασιογράφημα (Εικόνα 24), το ίζημα της όξινης λίμνης αποτελείται από ορυκτά του Βουρζίτης, του Κλινοχλωρίτης και σύμπλοκα του σιδήρου και θείου, ενώ υπήρξαν ενδείξεις για σύμπλοκα του μαγνησίου, σιδήρου, μολύβδου και ουρανίου. Τα σύπλοκα αυτά συμπίπτουν με τη γεωχημική ανάλυση του ιζήματος. Τα ορυκτά αυτά τα συναντούμε στα πετρώματα περιμετρικά της λίμνης είτε εντός της μεταλλοφορίας, είτε των στείρων, είτε δευτερογενώς από την εξαλλοίωση των προαναφερθέντων πετρωμάτων. Άρα στη λεκάνη της εν λόγω λίμνης αποπλένονται στο σύνολο τους τα πετρώματα της περιοχής. Εικόνα 25: Ίζημα της λίμνη αποξηραμένο. Σελίδα 44

46 3.3. Γεωχημικές Αναλύσεις Ιζήματος Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν και γεωχημικές αναλύσεις στο δείγμα του ιζήματος της όξινης λίμνης, τα αποτελέσματα των οποίων φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 5: Γεωχημικά αποτελέσματα του ιζήματος της όξινης λίμνης στη περιοχή του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος. Μήκη Κύματος Μετρήσεις Δειγμάτων (ppm) P 213, ,54 K 766, ,54 Mg 285, ,92 Ca 317, ,21 Fe 238, Zn 206, ,22 Mn 257, ,46 Cu 327, ,67 Cd 228,802 26,8738 Co 228,616 2,19471 Cr 267,716 42,34 Ni 231,604 14,4256 Pb 220, ,08 Σύμφωνα τα ανώτερα επιτρεπτά όρια (Πίνακας 6) συγκεντρώσεων μετάλλων που έχει θεσπίσει η Ευρωπαϊκή νομοθεσία, το ίζημα χαρακτηρίζεται άκρως μολυσμένο. Οι συγκεντρώσεις του Cu, του Pb και του Zn παρατηρούνται σε πολύ μεγάλα ποσοστά από το επιτρεπτό όριο , ppm πρότυπα όρια Ε.Ε. ίζημα Cu Pb Zn Ιχνοστοιχεία Σελίδα 45

47 Από την άλλη οι συγκεντρώσεις του Cr κυμαίνονται μέσα στα όρια ενός μέτρια μολυσμένου εδάφους, ενώ αντίθετα στη περίπτωση του Co και του Ni τα ποσοστά των συγκεντρώσεων τους δεν ξεπερνούν τα επιτρεπτά όρια. ppm ίζημα πρότυπα όρια Ε.Ε. Cr Co Ni Ιχνοστοιχεία Πίνακας 6: Ανώτερα επιτρεπτά όρια των συγκεντρώσεων των βαρέων µετάλλων όπως έχουν θεσπιστεί από την ευρωπαϊκή νομοθεσία (Kabata Pendias 2011). Ποιοτικά Πρότυπα Ιζημάτων της Ε.Ε. ppm Cu Pb Zn Co Ni Cr Μη Μολυσμένα <25 <40 <90 <20 <20 <25 Μέτρια Μολυσμένα Πολύ Μολυσμένα >50 >60 >200 >30 >50 > Πειραματική μελέτη Στο δεύτερο σκέλος της Εργαστηριακής Μελέτης πραγματοποιήθηκε πειραματική έρευνα, με σκοπό την εξυγίανση των όξινων και μολυσμένων νερών της λίμνης στον Άγιο Φίλιππο Περιγραφή πειράματος Το πείραμα βασίστηκε στις χημικές αντιδράσεις του όξινου και μολυσμένου νερού με τα γεωφίλτρα, αλλά και στις ιδιότητες συγκράτησης των πετρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τα φίλτρα, δηλαδή το filtration. Το νερό (Εικόνα 26) στο οποίο διεξήχθη το πείραμα λήφθηκε από τη περιοχή μελέτης, ενώ μέτρηση του ph επαλήθευσε τα βιβλιογραφικά δεδομένα, δηλαδή τιμή Σελίδα 46

48 2,92. Για το πείραμα χρησιμοποιήθηκαν 30 λίτρα σε κάθε κύκλο εργασίας. Η διάρκεια λειτουργίας του συμπλήρωσε τις 25 ημέρες και η τελική τιμή του ph επιβεβαίωσε τις προσδοκίες φτάνοντας στο 6,70, δηλαδή σχεδόν ουδέτερο διάλυμα. Έτσι στο τελικό νερό μπορούν να επιβιώσουν ακόμη και ζωντανοί οργανισμοί, αφού η τιμή του ph βρίσκεται πλέον μέσα στα όρια επιβίωσης τους (5 9), ενώ αν εξεταστεί το νερό βάση του ph μόνο, μπορεί να χαρακτηριστεί πόσιμο σύμφωνα με τα πρότυπα όρια της Ε.Ε. Εκτός όμως από την αύξηση του ph, σκοπός του πειράματος αποτέλεσε και η εξυγίανση του νερού ως αναφορά τα βαρέα μέταλλα, στα οποία είναι αρκετά εμπλουτισμένα τα νερά της λίμνης. Τα αποτελέσματα έδειξαν σημαντική μείωση της περιεκτικότητας του νερού σε ορισμένα στοιχεία, ενώ άλλα στοιχεία δεν έδειξαν να επηρεάζονται και τόσο, με κάποια από αυτά να παρουσιάζουν αυξομειώσεις στις συγκεντρώσεις τους. Εικόνα 26: Δείγμα νερού πριν τη λειτουργία του πειράματος Κατασκευή Πρώτο στάδιο του πειράματος αποτέλεσε η κατασκευή των γεωφίλτρων τα όποια αποτελούν τη βάση του πειράματος. Ιδιαίτερης σημασίας ήταν η επιλογή των πετρωμάτων που θα τα αποτελούσαν, ενώ αποφασίστηκε το κάθε φίλτρο να αποτελείται από δύο πετρώματα. Στο πρώτο φίλτρο επιλέχθηκαν ανδεσίτες (ΒΕ 81, ΒΕ 101) από τη περιοχή της Βέροιας (Πετρούνιας 2013), που η διαφορά τους σχετίζεται με την υδαταπορροφητικότητα τους (Πίνακας 7), και στο δεύτερο φίλτρο Σελίδα 47

49 επιλέχθηκε σερπεντινιομένος χαρτζβουργίτης (ΒΕ 01) από την περιοχή της Βέροιας (Πετρούνιας 2013) και καθαρός μαγνησίτης της περιοχής του Μαντουδίου Ευβοίας. Πίνακας 7: Τιμές της περιεχόμενης υγρασίας (W), φαινόμενης πυκνότητας (Pa), υδαταπορροφητικότητα (Wa). (Καλπογιαννάκη Μ. 2015) Αριθμός Περιεχόμενη Φαινόμενη Υδαταπορροφητικότητα δείγματος υγρασία (%) πυκνότητα (gr/cm 3 ) (%) ΒΕ81 0, ,90 ΒΕ101 1, ,67 ΒΕ01 2, ,40 Σύμφωνα με τον Π. Πετρούνια (2013), παρατηρείται υψηλή συσχέτιση μεταξύ των τιμών του ph σε σχέση με την περιεκτικότητα των πετρωμάτων σε MgO, δηλαδή το ποσοστό των πετρωμάτων σε MgO είναι αυτό που καθορίζει και την τελική τιμή του ph. Όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα των πετρωμάτων σε MgO φαίνεται να αυξάνει και την ικανότητα του πετρώματος να εξομαλύνει το ph σε περισσότερο ουδέτερες τιμές. Από την άλλη πετρώματα με περιεκτικότητα CaO 2 ναι μεν αυξάνουν το ph στις πρώτες φάσης της επαφής τους με το όξινο νερό, αλλά δεν διατηρούν τις αυξημένες τιμές σταθερές και το ph σταθεροποιέιται σε χαμηλότερες τιμές (Πετρούνιας Π. 2013). Επομένως, η κύρια χρήση των ανδεσιτών ήταν το filtration, δηλαδή η συγκράτηση των τοξικών ορυκτών και εν μέρει των βαρέων μετάλλων. Επιπλέον συνεισέφεραν και στην αύξηση του ph, ουσιαστικά τις πρώτες ώρες. Από την άλλη ο χαρτζβουργίτης με τον μαγνησίτη σχεδιάστηκαν τοποθετήθηκαν κυρίως για την αύξηση του ph και την σταθεροποίηση του σε υψηλές τιμές. Επίσης, πολύ σημαντικό ήταν το μέγεθος των κόκκων του φίλτρου. Σύμφωνα με βιβλιογραφία το βέλτιστο κυμαίνετε σε δύο κλίμακες, 1,5 0,8 mm και 0,8 0,6 mm, σε αναλογία 50 % έκαστη (Χριστίνα Μακρή, 2012). Επιπλέον χρησιμοποιήθηκε και πετροβάμβακας για την συγκράτηση των κόκκων μέσα στο φίλτρο (άνω μέρος) και την αποθήκευση του συγκρατούμενου υλικού (άνω & κάτω μέρος) (Εικόνα 29 ). Σελίδα 48

50 Εικόνα 27: Φωτογραφία κατά τη διάρκεια του κοσκινίσματος ανδεσίτη. Το α. κόσκινο μm, το β. κόσκινο - 800μm, το γ. κόσκινο 600μm, και το δ. υλικό κοσκινίσματος που έχει περάσει από τον σπαστήρα Εικόνα 28: Φωτογραφία κατά τη διάρκεια του κοσκινίσματος χατζβουργίτη. Το α. υλικό κοσκινίσματος που έχει περάσει από τα κόσκινα, β. υλικό που έχει συγκρατηθεί από το ανώτερο κόσκινο (1500μm) και προορίζεται να ξαναπεράσει από τον σπαστήρα. Σελίδα 49

51 Για την κατασκευή των φίλτρων, τα πετρώματα συνθλίφθηκαν μέσα από τον ηλεκτρικό σπαστήρα και στη συνέχεια κοσκινίστηκαν, ώστε να συγκρατηθεί το επιθυμητό μέγεθος των κόκκων. Τα κόσκινα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν διάμετρο 1500 μm, 800 μm, 500 μm (Εικόνα 27, Εικόνα 28). Εικόνα 29: Γεωφιλτρα αποτελούμενα από, δύο διαφορετικά είδη ανδεσιτών αριστερά και χατζβουργήτη με μαγνησίτη δεξιά. (λείπει ο πετροβάμβακας στο επάνω μέρος των φίλτρων. Εκτός από την κατασκευή το φίλτρων, για το πείραμα έπρεπε να δημιουργηθεί ένα δίκτυο μέσα στο οποίο θα κυκλοφορούσε το νερό (Εικόνα 30). Το δίκτυο αυτό περιλαμβάνει έναν κυκλοφορητή νερού, που εξασφαλίζει τη συνεχή ροή του νερού, τα δύο φίλτρα, που κατασκευάστηκαν, δύο λεκάνες (Εικόνα 31), τη πρώτη αποτελεί λεκάνη υπερχείλισης για να οξυγονώνεται το νερό, και τη δεύτερη ως δεξαμενή ηρεμίας, και τους σωλήνες που συνέδεαν τα κύρια σώματα του. Σελίδα 50

52 Εικόνα 30: Κύκλωμα νερού σε λειτουργία. α. κυκλοφορητής, β. γεωφίλτρα, γ. λεκάνη υπερχείλισης, δ. λεκάνη ηρεμίας. Εικόνα 31: α. λεκάνη υπερχείλισης, β. λεκάνη ηρεμίας, γ. σωλήνας από όπου μεταφέρονται τα υπερχειλισθέντα νερά στη λεκάνη υποδοχής. Σελίδα 51

53 Γεωχημικές Αναλύσεις Πετρωμάτων Γεωφίλτρων Παρακάτω παρατίθενται οι γεωχημικές αναλύσεις των Ανδεσιτών και του σερπεντινιομένου Χαρτζβουργίτη, που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των φίλτρων. Πίνακας 8: Αναλύσεις πετρωμάτων από τα οποία κατασκευάστηκαν τα γεωφίλτρα.(* Κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας) Κύρια στοιχεία % κ.β. Πετρώματα Ανδεσίτες Χατζβουργίτης Αρ. δειγμάτων BE.81 BE.101 BE.01 SiO 2 60,91 60,45 39,82 TiO 2 0,52 0,51 * Al 2 O 3 17,32 17,26 1,01 Fe 2 O 3 3,94 4,07 8,86 MnO 0,10 0,11 0,11 MgO 1,50 1,74 34,17 CaO 3,93 4,08 0,10 Na 2 O 4,12 4,12 * K 2 O 5,24 5,12 * P 2 O 5 0,35 0,32 * LOI 1,6 1,7 14,6 Σύνολο 99,53 99,48 98,67 Σπάνιες γαίες ppm La 92,5 92,8 0,2 Ce 176,1 160,6 * Pr 17,33 16,6 0,04 Nd 58,8 56,8 * Sm 9,51 8,69 0,07 Eu 1,90 1,81 0,02 Gd 6,16 5,82 0,09 Tb 0,81 0,74 0,01 Dy 4,18 4,06 * Ho 0,70 0,75 0,02 Er 1,99 1,90 0,05 Tm 0,29 0,29 0,02 Yb 2,01 1,99 0,08 Lu 0,30 0,32 0,01 Σελίδα 52

54 Ιχνοστοιχεία ppm Πετρώματα Ανδεσίτες Χατζβουργίτης Αρ. δειγμ. BE.81 BE.101 BE.01 Cr * Co 9,5 8,7 91,1 Ni 9,2 6,1 2655,8 Cu 19,7 6,9 12,9 Zn ,0 Rb 220,6 221,6 0,4 Sr 1101,4 1185,0 2,0 Y 20,1 20,8 0,9 Zr 305,6 301,0 0,1 Nb 21,6 21,3 0,3 Pb 20,6 23,2 21,7 Ba ,0 V ,0 Sc ,0 Ga 20,4 19,3 3,1 Th 61,7 61,4 * Ta 1,2 1,3 * Hf 7,7 8,1 * As 1,5 1,0 7,2 Mo 1,8 0,4 * Ag * * * Cd * * * Sn 3 2 * W 6,0 3,9 * Hg * * * Tl 0,4 0,2 0,2 Bi * * * U 16,6 13,0 0,2 Be 4 11 * Sd 0,2 0,1 * Se * * * Au(ppb) 1,1 * 3,4 Σελίδα 53

55 Κάποιες από τις αντιδράσεις που αναμένουμε να συνέβησαν μεταξύ των γεωφίλτρων και του νερού, σύμφωνα με της γεωχημικές αναλύσεις (Πίνακας 8) των πετρωμάτων που χρησιμοποιήθηκαν είναι οι εξής: Al 2 O 3 (s) + H 2 O (l) Al(OH) 3 (s) + H 2 (g) Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (l) 2 Fe(OH) 3 (s) CaO (s) + H 2 O (l) Ca(OH) 2 (s) K 2 O (s) + H 2 O (l) 2 KOH (s) MnO (s) + H 2 O (l) Mn(OH) 2 (s) MgO (s) + H 2 O (l) Mg(OH) 2 (s) NaOH (s) + H 2 O (l) 2 NaOH (s) P 2 O 5 (s) + 5 H 2 O (l) 2 P(OH) 5 (s) SiO 2 (s) + 2 H 2 O (l) H 4 SiO 4 (s) H 4 SiO 4 (s) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + H 2 SiO 4 - (aq) TiO 2 (s) + 2 H 2 O (l) H 4 TiO 4 (s) H 4 TiO 4 (s) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + H 2 TiO 4 - (aq) Σελίδα 54

56 Μετρήσεις ph Στη διεξαγωγή του πειράματος για την εξυγίανση του νερού της λίμνης στο μεταλλείο Άγιος Φίλιππος, βασικός στόχος ήταν, όπως έχει ήδη αναφερθεί, η αύξηση του ph με τη χρήση ουδέτερων πετρωμάτων. Στόχος ήταν το ph να φτάσει σε τιμή αποδεκτή από τα επιτρεπτά και ενδεικτικά όρια για τα πόσιμα νερά με Οδηγίες της Ε.Ε. και της Αμερικανικής Υπηρεσίας για την Προστασία του Περιβάλλοντος (U.S.E.P.A.) (Πίνακας 9). Πίνακας 9: Τιμές του ph κατά τη δράση του πειράματος. Ημερομηνία Ώρα ph Θερμοκρασία Δειγματοληψία Νερού 20/05/ :00 2,92 21,6 0 20/05/ :34 3,61 21,7 1 20/05/ :10 3,78 21,9 20/05/ :37 4,19 22,7 20/05/ :27 4,27 22,9 21/05/ :25 4,63 24,6 22/05/ :42 4,83 24,9 23/05/ :18 5,09 25,5 25/05/ :46 5,29 25,5 2 29/05/ :25 5,58 27,4 01/06/ :35 5,75 27,5 3 05/06/ :20 6,25 27,8 08/06/ :40 6,30 28,7 12/06/ :05 6,65 29,5 4 13/06/ :18 6,70 31,5 5 Σελίδα 55

57 O στόχος αυτός επιτεύχθηκε εμφανίζοντας το νερό τελική τιμή, ύστερα από τη παύση του πειράματος, 6,70. Στο παραπάνω πίνακα παρουσιάζονται οι τιμές του ph από τη πρώτη στιγμή που μπήκε σε λειτουργία το σύστημα του φιλτραρίσματος του νερού έως και τη παύση του, το τέλος δηλαδή της δράσης του πειράματος. Επίσης στην τελευταία στήλη εμφανίζονται οι συγκεκριμένες ημέρες και ώρες που έγιναν οι δειγματοληψίες του νερού για τις γεωχημικές αναλύσεις με Φασματομετρία Μάζας σε Συζευγμένο Πλάσμα Αργού (ICP-MS) στο τμήμα της Γεωλογίας στο Πανεπιστήμιο Πατρών. Σύμφωνα με τις τιμές του πίνακα παρατηρούμε αισθητή αύξηση των τιμών του ph από τις πρώτες ώρες λειτουργίας. Μέσα σε λίγες ώρες το νερό φαίνεται να αντιδρά άμεσα με τα πετρώματα των φίλτρων και το φαινόμενο της εξουδετέρωσης παρουσιάζει έντονες αλλαγές στο ph. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη δράση των Ανδεσιτών, όπου η περιεκτικότητα τους σε CaO 2 επηρεάζει το ph του νερού, αυξάνοντας το άμεσα. Παράλληλα με την αύξηση του ph παρατηρούμε ταυτόχρονη αύξηση της θερμοκρασίας, η οποία καθ όλη τη διάρκεια της λειτουργίας του πειράματος σημείωσε συνεχόμενη αύξηση. Το γεγονός αυτό είναι απόλυτα φυσιολογικό αφού η εξουδετέρωση αποτελεί εξώθερμη αντίδραση, ενώ παράλληλα αποτέλεσε δείκτη της συνεχής αντίδρασης των γεωφίλτρων με το νερό. Στην αύξηση, όμως, της θερμοκρασίας συνέβαλλε πολύ η εποχιακής αύξησης θερμοκρασίας (δράση πειράματος από τον Μάιο έως τον Ιούλιο), αλλά και ο κυκλοφορητής που διατηρούσε μια α θερμοκρασία καθ όλη τη δράση του πειράματος. Με τη πάροδο των ημερών ο ρυθμός αύξησης του ph μειώθηκε. Επίσης μεταξύ των ημερομηνιών 23/5 και 25/5 φαίνεται να παρουσίασε μικρή πτώση, τόση που μπορεί να συμπεριληφθεί στα όρια του λάθους. Το φαινόμενο της πτώσης του ph παρατηρήθηκε ξανά μεταξύ των ημερομηνιών 08/6 και 12/6, όπου από 6,70 έπεσε στο 6,30 ενώ μέσα σε μια μέρα επανήλθε στο 6,65 όπου και έπαυσε η λειτουργία του συστήματος. Σελίδα 56

58 Γεωχημικές Αναλύσεις Νερού Πειράματος Στον παρακάτω Διάγραμμα παρουσιάζονται οι γεωχημικές διακυμάνσεις των τιμών όλων των στοιχείων που περιείχε το νερό πριν, κατά τη δράση και στο τέλος του πειράματος, ενώ παρακάτω αναλύονται σε επιμέρους πίνακες Conc. Mean (ppb) Ag Al Be Ba Cd Co Cs Cu Ga Li Mn Pb Rb Sr U Zn Se Ni Fe /05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/2016 Δειγματοληψίες νερού Διάγραμμα 1: Διαγραμματική απεικόνιση γεωχημικών αποτελεσμάτων του νερού. Σελίδα 57

59 Conc. Mean (ppb) /05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ Cd Co Li Mn Zn Se Ni Δειγματοληψίες νερού Διάγραμμα 2: Διαγραμματική απεικόνιση γεωχημεικών αποτελεσμάτων των στοιχείων Cd, Co, Li, Mn, Zn, Se και Ni των νερών. Στα στοιχεία του Διαγράμματος 2 παρατηρούμε αυξομειώσεις στις τιμές τους, ενώ το Li και το Se δεν πραγματοποιούν μεγάλες αποκλίσεις από τις αρχικές τους τιμές, δηλαδή μπορούμε να πούμε πως παραμένουν σχετικά σταθερά. Από την άλλη τα στοιχεία Cd, Co, Mn, Ni και Zn αυξάνουν τη συγκέντρωση τους στο νερό. Ο Zn συγκεκριμένα ενώ ήδη στο αρχικό νερό παρουσιάζει πολύ μεγάλη συγκέντρωση, τη μεγαλύτερη από όλα τα στοιχεία, όχι μόνο δεν μειώνεται αλλά αυξάνεται. Σελίδα 58

60 Αυξομειώσεις στις τιμές του παρουσιάζει και ο Fe (Διάγραμμα 1),που ύστερα από τη δράση του πειράματος εμφανίζει μεγάλη αύξηση, ενώ σε όλη την υπόλοιπη πορεία εμφανίζει, ασταθή, μείωση Conc. Mean (ppb) /05/ /05/ /05/ /06/ /06/ /06/ Cs Rb Sr Δειγματοληψίες νερού Διάγραμμα 3: Διαγραμματική απεικόνιση γεωχημεικών αποτελεσμάτων των στοιχείων Cs, Rb και Sr των νερών. Στο Διάγραμμα 3 τα στοιχεία παρουσιάζουν, καθ όλη τη δράση του πειράματος, αύξηση στο νερό, με το Cs να μην εμφανίζει αξιόλογες τιμές σε αντίθεση με το Sr. Conc. Mean (ppb) /05/ /05/ /05/ /06/ Al * 0 Cu * 0 Ga 27 1 * 0 * 0 Δειγματοληψίες νερού Διάγραμμα 4: Διαγραμματική απεικόνιση γεωχημεικών αποτελεσμάτων των στοιχείων Al, Cu και Ga των νερών. ( * :κάτω από τα όρια ανιχνευσιμότητας) Σελίδα 59

61 Στα στοιχεία στο Διάγραμμα 4 εμφανίζεται συνεχή μείωση και σχεδόν εξάλειψης τους, με αξιοσημείωτο γεγονός να αποτελεί η τη ξαφνική εμφάνιση του Al ενώ ύστερα από λίγες ημέρες η συγκέντρωση του πέφτει απότομα με αποτέλεσμα να ξεπεράσει τα κατώτερα όρια ανιχνευσιμότητας και να εμφανίζει στις αναλύσεις μηδενικές τιμές. Μια ακόλουθη πορεία ακολουθεί και ο Pb, ο οποίος απεικονίζεται στο Διάγραμμα 1, όπου από μια πολύ υψηλή τιμή συγκέντρωσης φτάνει σε μηδενική Conc. Mean (ppb) /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ /06/ Be * 0 1 * 0 U * 0 0* * 0 Δειγματοληψίες νερού Διάγραμμα 5: Διαγραμματική απεικόνιση γεωχημεικών αποτελεσμάτων των στοιχείων Be και U των νερών. ( * :κάτω από τα όρια ανιχνευσιμότητας) Τέλος, το Διάγραμμα 5 απεικονίζει τις συγκεντρώσεις των στοιχείων Be και U, τα οποία μέσα στις πρώτες ημέρες μειώνονται και τέλος εξαλείφονται εντελώς Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Φίλτρων Ύστερα από τη λήξη του πειράματος, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις ΧRD (Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ) σε κάθε φίλτρο, ώστε να εντοπίσουμε τυχόν αλλαγές στην ορυκτολογική τους σύσταση (από συγκράτηση). Παρακάτω ακολουθούν τα περιθλασιογραφήματα των Ανδεσιτών και των Χατζβουργίτη και Μαγνησίτη αντίστοιχα. Σελίδα 60

62 Andesite Lin (Counts) Εικόνα 32: Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Ανεσιτών. Στο περιθλασιογράφημα των Ανδεσιτών (Εικόνα 32) εντοπίσθηκαν τα εξής ορυκτά, Βιοτίτης, Μοσχοβίτης, Ανδεσίνης, Αυγίτη, Γκαιτίτης, Πυρίτης, Γαληνίτης και Βουρζίτης. 3 - File: áíäåóéôåò.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Operations: Displacement Displacement Displacement 0. Επομένως, εμφανώς, το φίλτρο των Ανδεσιτών συγκράτησε κρυστάλλους Γαληνίτη, Βουρζίτη και Σιδηροπυρίτη, γεγονός που αναμένουμε συναρτήσει των ιδιοτήτων του ανδεσίτη με το όξινο νερό στο οποίο είχε αποπλυθεί το μετάλλευμα της συγκεκριμένης θέσης. 2-Theta - Scale (D) - Goethite - Fe2O3 H2O xh2o - Y: 5.85 % - d x by: (C) - Pyrite - FeS2 - Y: 6.14 % - d x by: 1. - WL: Tri Σελίδα 61

63 Hartzbourgite - Magnesite Lin (Counts) Theta - Scale 9 - File: ìáãí.- áôæ..raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 18.7 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 16 Operations: Import Εικόνα 33: Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Χαρτζβουργίτη και Μαγνησίτη. Στο περιθλασιογράφημα των Χαρτζβουργίτη - Μαγνητίτη (Εικόνα 33) εντοπίσθηκαν τα ορυκτά, Σερικίτης, Μαγνισίτης, Χρυσοτίλης και Μαγνησιοφερίτης. Επομένως το φίλτρο δε φαίνεται να έχει συγκρατήσει κρυστάλλους από το κύριο μετάλλευμα. Επομένως εικάζεται ότι το φίλτρο με τους ανδεσίτες ήταν περισσότερο αποτελεσματικό ως αναφορά τη συγκράτηση των ορυκτών. Σελίδα 62

64 ΣΥΖΗΤΗΣΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Επίδραση Φίλτρων στο Νερό Για την ερμηνεία των γεωχημικών αναλύσεων του νερού, έγινε παραλληλισμός των γεωχημικών αναλύσεων των πετρωμάτων που αποτελούσαν τα φίλτρα με τις τιμές του αρχικού νερού (πριν τη πειράματος) και του τελικού νερού (μετά την παύση του πειράματος) σε πίνακα, μόνο για τα κοινά τους στοιχεία. Για να γίνει πιο εύκολη η σύγκριση των τιμών, για το Φίλτρο 1 που αποτελείται από δύο ειδών ανδεσίτες, στο Πίνακα 10 αποτυπώθηκε η μέση τιμή για κάθε στοιχείο, εφόσον η αναλογία συμμετοχής των ανδεσιτών στο φίλτρο ήταν 50%. Από την άλλη, για το Φίλτρο 2 στο Πίνακα 10 αποτυπώθηκαν μόνο οι τιμές του Χατζβουργίτη αφού το άλλο 50% του φίλτρου αποτελούσε καθαρός Μαγνησίτης και το Mg δεν συμπεριλαμβάνεται στα ιχνοστοιχεία του πίνακα. Στον παρακάτω Πίνακα τα στοιχεία κατηγοριοποιούνται στις εξής ομάδες: Η Α ομάδα αποτελείται από τα στοιχεία των οποίων οι συγκεντρώσεις, ύστερα από τη δράση του πειράματος, βρέθηκαν κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας. Η Β ομάδα αποτελείται από τα στοιχεία τα οποία δε φαίνεται να επηρεάστηκαν καθόλου από τη δράση των φίλτρων ούτε θετικά, ούτε αρνητικά. Η Γ ομάδα αποτελείται από τα στοιχεία εκείνα που παρουσίασαν, με τη δράση του πειράματος, σημαντική μείωση. Παρόλο που δε μηδένισαν τις τιμές των συγκεντρώσεων τους στο νερό, ο μεν Cu κατέληξε σε φυσιολογική συγκέντρωση (σύμφωνα με πρότυπα όρια της Ε.Ε.) ενώ ο Fe ίσως, με την περεταίρω συνέχιση του πειράματος, να έφτανε σε επιθυμητά ποσοστά. Η ομάδα Δ αποτελείται από τα στοιχεία που παρουσίασαν αύξηση των συγκεντρώσεων τους ύστερα από τη δράση του πειράματος. Σελίδα 63

65 Πίνακας 10: Παράθεση Γεωχημικών αποτελεσμάτων των φίλτρων και του αρχικού και τελικού νερού, μερικών ιχνοστοιχείων. (ppm) Φιλτρο 1 (Ανδεσίτες) Φίλτρο 2 (Χαρτζ-Μαγν.) Αρχικό Νερό Τελικό Νερό Pb 21,9 21,7 0,668 * Ga 19,85 3,1 0,027 * U 14,8 0,2 0,106 * Al 91507, ,072 * Be 7,5 0,1 0,006 * Co 9,1 91,1 0,118 0,117 Se 0,1 0,1 0,18 0,18 Cu 13,3 12,9 5,524 0,04 Fe ,841 1,562 Zn 30, , ,039 Ni 7, ,8 0,669 0,956 Rb 221,1 0,4 0,005 0,16 Sr 1143,2 2 0,187 0,436 Ba 1632,5 1 0,01 0,038 Cd 0,1 0,1 1,484 1,702 Mn ,196 57,128 * Κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας Ομάδες Α Β Γ Δ Επομένως συμπεραίνεται πως τα συγκεκριμένα φίλτρα δρουν πολύ καλά για τον καθαρισμό του νερού από το Pb, το Ga, το U, το Al, το Be, αλλά και το Cu και ίσως το Fe, ενώ δεν φαίνεται να επηρεάζουν το Co και το Se. Από την άλλη το Ba, το Rb και το Sr παρουσίασαν αύξηση λόγω της αλληλεπίδρασης των πλαγιοκλάστων τω Ανδεσιτών (Φίλτρο 1) με το νερό. Αντίστοιχα, η αύξηση του Ni ίσως να οφείλεται στην αλληλεπίδραση του νερού με τον Χαρτζβουργίτη (Φίλτρου 2) που παρουσιάζει υψηλές συγκεντρώσεις σε Ni, ενώ η αύξηση του Mn ίσως να αποτελεί φαινόμενο αλληλεπίδρασης και με τα δύο φίλτρα, τα οποία παρουσιάζουν παρόμοιες και υψηλές τιμές στο στοιχείο αυτό. Άρα για τα συγκεκριμένα στοιχεία τα φίλτρα, κάθε άλλο παρά ανασταλτικά δρουν, αφού φαίνεται να είναι αιτία για τον εμπλουτισμό του τελικού νερού σε αυτά. Τέλος, η εύρεση του λόγου αύξησης των συγκεντρώσεων του Zn και του Cd τείνουν μεγαλύτερης ανάλυσης αφού δεν προκύπτει άμεση σχέση από τα φίλτρα σύμφωνα με τις γεωχημικές αναλύσεις των πετρωμάτων των φίλτρων. Σελίδα 64

66 4.2. Αξιολόγηση του νερού σύμφωνα με τα πρότυπα όρια της Ε.Ε. και τ ης Αμερικανικής Υπηρεσίας για την Προστασία του Περιβάλλοντος (U.S.E.P.A.) Τα νερά της λίμνης στη περιοχή του μεταλλείου Άγιος Φίλιππος, χαρακτηρίζονται από χαμηλές τιμές ph και υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων (Πίνακας 15), όπως έχει αναφερθεί. Όσο αναφορά το ph που είχε αρχική τιμή 2,9 ύστερα από τη δράση του πειράματος, επιτεύχθηκε η αύξηση του τόσο ώστε να πλήρη τόσο τα νομοθετημένα όρια από την Ε.Ε. (Πίνακας 13), όσο και το ενδεικτικά όρια της U.S.E.P.A. (Πίνακας 14) Οι συγκεντρώσεις, όμως, των μετάλλων ήταν αρκετές τάξεις μεγέθους υψηλότερα από τα ανώτερα επιτρεπτά και ενδεικτικά όρια για πόσιμα νερά σύμφωνα με την τις Οδηγίες της Ε.Ε. και της Αμερικάνικης Υπηρεσίας για την Προστασία του Περιβάλλοντος (U.S.E.P.A.) και μετά τη δράση του πειράματος κάποιες συγκεντρώσεις περιορίστηκαν στα επιτρεπτά αυτά όρια. Στο τέλος του υποκεφαλαίου παρουσιάζεται ένας πίνακας που παραθέτει τις τιμές των συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων που βρέθηκαν στο νερό, σε κάθε δειγματοληψία που πραγματοποιήθηκε κατά τη δράση του πειράματος, και τα πρότυπα όρια συγκέντρωσης σύμφωνα με την Οδηγία της Ε.Ε. Βάση του πίνακα 11 κατασκευάστηκαν διαγράμματα με σκοπό την ευκολότερη κατανόηση του επιβαρυμένου νερού της λίμνης σε μέταλλα. Στα διαγράμματα αυτά παρουσιάζονται οι τιμές συγκέντρωσης, σε κάθε δειγματοληψία, μόνο των εκάστοτε στοιχείων που έδειξαν ανώτερες τιμές από τα επιτρεπτά όρια της Ε.Ε. και της U.S.E.P.A. Σαν τελευταία μπάρα στα διαγράμματα αποτελούν τα πρότυπα όρια συγκέντρωσης με βάση τις Οδηγίες της Ε.Ε., εκτός από την περίπτωση του Zn που εξετάστηκε με βάση τα ενδεικτικά όρια της U.S.E.P.A. Σελίδα 65

67 Αl ppm Αποτελέσματα νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε Δειγματοληψίες Cu Pb ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε. ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε. Δειγματοληψίες Δειγματοληψίες To Al δεν παρουσιάζει ανιχνεύσιμες τιμές μέσα στο νερό πριν την δράση του πειράματος ενώ ύστερα από την έναρξη του, η τιμή του Al φτάνει στο μέγιστο της (6,072 ppm). Ο εμπλουτισμός αυτός δικαιολογείται, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, από την αλληλεπίδραση - απόπλυση των πλαγιοκλάστων των Ανδεσιτών με το νερό. Στις επόμενες μετρήσεις όμως φανερώνεται σταθερή μείωση και τελικά η συγκέντρωση του Al στο νερό φτάνει σε όρια μη ανιχνεύσιμα. Έτσι το τελικό νερό, ως αναφορά το Al, βρίσκεται σε αποδεκτή συγκέντρωση σύμφωνα με τα πρότυπα όρια της Ε.Ε. Ο Cu και ο Pb από την άλλη βρίσκονται σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στο νερό, 5,524 ppm και 0,668 ppm αντίστοιχα. Παρόλα αυτά, όπως και το Al έτσι και o Cu και o Pb, ύστερα από τη πολυήμερη δράση των φίλτρων, φτάνουν σε μη ανιχνεύσιμα όρια συγκέντρωσης. Σελίδα 66

68 Επομένως όσον αφορά τον Al, τον Cu και τον Pb το τελικό νερό του πειράματος καθίσταται αποδεκτό στις προδιαγραφές καταλληλότητας νερού σύμφωνα με την Ε.Ε. και την U.S.E.P.A. Mn Ni ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε. ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε. Δειγματοληψίες Δειγματοληψίες Zn Cd ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της U.S.E.P.A. ppm Αποτελέσματ α νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε. Δειγματοληψίες Δειγματοληψίες Fe ppm Αποτελέσματα νερού Πρότυπα όρια της Ε.Ε Δειγματοληψίες Σελίδα 67

69 Τα στοιχεία Mn, Ni, Zn και Cd δεν απέδωσαν μείωση κατά τη δράση του πειράματος όπως τα προηγούμενα στοιχεία. Αντιθέτως παρατηρήθηκε αύξηση της συγκέντρωσης τους στο νερό, σε άλλα μικρότερη και σε άλλα μεγαλύτερη, ενώ ήταν ήδη πολύ υψηλές οι συγκεντρώσεις τους, βάση των προτύπων της Ε.Ε. και της U.S.E.P.A. Ο Σίδηρος, αν και δεν κατάφερε να φτάσει κάτω από τα πρότυπα όρια της Ε.Ε και U.S.E.P.A. μέσα στο χρονικό διάστημα που έδρασε το πείραμα, δείχνει ύστερα από ένα σημείο σταθερή μείωση, δημιουργώντας υποψίες πως με τη συνέχιση του πειράματος να έδινε ικανοποιητικά αποτελέσματα, χωρίς πάντα να είναι βέβαιο. Πίνακας 11: Παράθεση αποτελεσμάτων Γεωχημικών αναλύσεων ορισμένων ιχνοστοιχείων και πρότυπων ορίων της Ε.Ε. Ιχνοστοιχεία Δειγματοληψίες (ppm) Πρότυπα όρια της Ε.Ε. Al 0 6,072 0, ,2 As ,01 Cd 1,484 1,325 1,51 1,78 1,559 1,702 0,005 Cr ,05 Cu 5,524 2,364 0, ,045 0,04 2 Fe 7,841 10,66 17,383 1,422 1,406 1,562 0,2 Se 0,017 0,011 0,018 0,017 0,016 0,018 0,01 Mn 42,196 40,088 45,418 56,904 51,373 57,128 0,05 Ni 0,669 0,637 0,73 0,961 0,889 0,956 0,02 Pb 0,668 0,304 0, ,01 Zn 201, , , , , ,039 5* Ag 0, , ,001 0,001 0,01 * Πρότυπο όριο της U.S.E.P.A Μελλοντική Έρευνα Το θέμα της εργασίας αυτής μπορεί να χαρακτηριστεί πρωτοποριακό, αφού δε βρίσκεται βιβλιογραφία που να το προσεγγίζει στη μορφή και την δράση του. Επομένως είναι φυσικό επακόλουθο να τείνει περαιτέρω έρευνας. Η αύξηση του Zn και του Cd αποτελεί μεγάλο ερωτηματικό, ενώ πιθανολογείται πως προκύπτει από την διάλυση, όσο αυξάνει το ph, του ορυκτού βουρζίτη και την απελευθέρωση των ιχνοστοιχείων μέσα στο νερό. Για την ακριβέστερη κατανόηση των συνθηκών που έλαβαν χώρα, γενικώς, κατά τη δράση του πειράματος, θα πρέπει να γίνει λεπτομερή γεωχημική ανάλυση των χρησιμοποιημένων φίλτρων αλλά και του πετροβάμβακα, όπως και των Σελίδα 68

70 εναιωρημάτων της λεκάνης υπερχείλισης. Έτσι, θα πιστοποιηθεί και η καταλληλότητας τους για χρήση σε όξινα, μολυσμένα νερά αυτού του τύπου. Ακόμη, σε μελλοντική έρευνα θα μπορούσαν να προστεθούν στο δίκτυο του πειράματος είτε περισσότερα γεωφίλτρα ώστε να περιοριστεί η αύξηση του Mn και του Ni που προήλθαν από τα φίλτρα των Ανδεσιτών και του Χαρτζβουργίτη Μαγνησίτη, είτε να αντικατασταθούν με άλλου τύπου βασικά πετρώματα. Ακόμη και η επιλογή διαφορετική εποχής για τη λειτουργία του πειράματος θα μπορούσε να φανερώσει καινούργια στοιχεία και να καταλήξει σε επιπλέον συμπεράσματα. Απώτερος σκοπός αυτής της εργασίας, είναι να λάβει χώρα σε πραγματική διάσταση και να αποτελέσει ένα ολοκληρωμένο σχέδιο περιβαλλοντικής αποκατάστασης τόσο στην περιοχή, που χρήζει ανάγκης ενός προγράμματος αποκατάστασης, όσο και σε όξινες λίμνες που έχουν δημιουργηθεί από μεταλλευτική δραστηριότητα, και όχι μόνο. Σελίδα 69

71 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Arikas, K Subvulkanisch-hydrothermale Mo-Cu-Pb-Zn-Vererzungen, S.E. Rhodopen, Nord Griechenland: Petrographie und Geochemie. Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. Arikas, K., Voudouris, P Hydrothermal alterations and mineralizations of magmatic rocks in the southern Rhodope Massiv. Acta Vulcanologica. Burg, J.P., Ricous, L.E., Ivanov, Z., Godfriaux, I., Dimor, D. & Klain, L. (1996) Synmetamorphic nappe complex in the Rhodope Massif. Structure and Kinematics, Terra Nova, C. Mavris, A.Tsinidis, M. Fitros, La wurtzite di Aghios Philippos kirki, greci. C.N. Kotopouli, Georgia Pe-Piper, C. Katagas, 1991, The metamorphism and migmatization of the Xanthe-Echinos metamorphic complex, Central Rhodope, Greece, Lithos 27(2):79 93 October 1991 Del Moro, A., Innocenti, F., Kyriakopoulos, K., Manetti, P. & Papadopoulos, P. (1988) Tertiary granitoids from Thrace (Northem Greece): Sr isotopic and petrochemical data. Neues Jahrbuch Miner. Abh, Dimitriadis, S., Kondopoulou, D. & Atzemoglou, A. (1998) Dextral rotations and tctonomagmatic evolution of the southem Rhodope and adjacent regions (Greece). Tectonophysics, Dimou, E A correlative mineralogical study of Achla Tarla and St. Philippos mineralization, Kirki are (NE Greece). Bulletin, Geological Society of Greece. Dinter, D.A. (1994) Tertiary structural evolution of the southern Rhodope metamorphic province: a fundamental revision. Bull. Geol. Soc. Greece, Dinter, D.A. (1998) Late Cenozoic extension of the Alpine collisional orogeny northeastern Greece: origin of the north Aegean basin. Geol. Soc. Amer. Bull., Dinter, D.A. &Royden, L. (1993) Late Cenozoic extension in northeastern Greece: Strymon valley detachment system and Rhodope metamorphic core complex. Geology, Σελίδα 70

72 Michael, C., Constantinides, D., Ashworth, K., Perdikatsis, V., Demetriades, A The Kirki vein polymetallic mineralization, NE Greece. Geologica Rhodopica. Eleftheriadis, G., Christofides, G. & Papadopoulos, P. (1989) Petrology and geochemistry of Leptokarya-Kirki plutonic intrusions in the NE Rhodope Massif, Thrace, Grecce. Geologica Rhodopica, Eleftheriadis, G. (1990) Petrology and geochemistry of the Oligocene volcanic rocks from the central Rhodope massif (N. Greece). Geol. Phodopica, 2, Fytikas, M., Innocenti, F., Manetti, P., Mazzuoli, R. Peccerilo, A. & Villari, L. (1984) Tertiary to Quaternary evolution of volcanism in the Aegean region. In: Dixon, J.E. & Robertson, A.H.F. (eds), the geological evolution of the eastern Mediterranean Oxford, Geol. Soc. Spec. Publ., Koukouvelas I., Doutsos T Tectonic stages along a traverse cross cutting the Rhodopian zone. (Greece). Geologische Rundshau, 79, 3, Koukouvelas I., Pe-Piper G The Oligocene Xanti pluton, northern Greece: a granodiorite emplaced during regional extension. Journal of Geological Society of London, 148, Kilias A., and Mountrakis D., Kinematics of the Crystalline Sequencesin the Western Rhodope Massif. Geologica Phodopica, 2, Krohe, A. & Mposkos, E. (2002) Multiple generetions of extensional detachments in the Rhodope Mountains (northen Greece): evidence of episodic exhumation of high-pressure rocks. In: Blundell, D.J., Neubauer, F. & Von Quadt, A. (eds.), The Timing and Location of Major Ore Deposits in an Evolving Orogen Geological Society, London, Special Publication, Kronberg, P., W. Meyer, and A. Pilger (1970), Geologie der Rila Rhodope Masse zwischen Strimon und Nestos (Nordgriechenland), Geol. Jahrb. Beih., 88, Liati, A. Gebauer, D. & Wyscoczanski, R. (2002) U Pb SHRIMP-dating of zircon domains from UHP mafic rocks in the Rhodope zone (Northern Greece); evidence for Early Cretaceous crystallization and Late cretaceous metamorphism, Chem, Geol., Meyer, W. (1968), Zur Alterstellung des Plutonismus im Südteil der Rila- Rhodope-Masse (Nordgriechenland), Geol. Palaeontol., 2, Σελίδα 71

73 Michailidis, K., Filippidis, A., Vavelidis, M., Evangelou, E Geochemical composition of some ore minerals from the St. Philippos (Kirki) polymetallic deposit. Geologica Rhodopica. Mposkos, E. (1989) High-pressure metamorphism in gneisses and schists in the East Rhodope Zone (N. Greece). Miner Petrol., Mposkos, E. & Krohe, A. (2000) Petrological and structural evolution of contimental high pressure (HP) metamorphic rocks in the Alpine Rhodope Domain (N. Greece). In: Panayides, I., Xenophontos, C. & Malpas, J. (ads.), Proc 3 rd Int. Conf. Geol. E. Mediterranean Nicosia, Cyprus, Nikolaidis C, Zafiriadis I, Mathioudakis V, Constantinidis T Heavy metal pollution associated with an abandoned lead-zinc mine in the Kirki region, NE Greece. Bull Environ Contam Toxicol. Osswald K., Geologische Geschichte von Grieschichte von Griechisch Nordmakedonien. Dankschr. Geol. Landesanst. Griechenland, 3, 141p., Athen. Papanikolaou, D., and Panagopoulos, A., On the structural style of Southern Rhodope: Geol. Balc., 11, Pe-Piper, G. & Piper, D.J.W. (2002) the igneous rocks of Greece. The anatomy of an orogeny Gebruder Borntraeger, Berlin, Stuttugart, Germany 573p. Skarpelis, N., The Agios Filippos ore deposit, Kirki (Western Thrace). A base metal part of a high sulfidation epithermal system. Bulletin of the Geological Society of Greece. Skarpelis, N., and Triantafyllidis, S Environmental impact from supergene alteration and exploitation of a high sulfidation epithermal type mineralisation (Kirki, NE Greece). Applied Earth Science (Transactions of the Institute of Mining and Metallurgy. Skarpelis N, Voudouris P, Arikas K (1999) Exploration for epithermal gold in SW Thrace, Greece: new target areas. In: Stanley et al. (eds) Mineral deposits: processes to processing. Balkema, Rotterdam. Triantafyllidis, S Environmental risk assessment of mining and processing activities and rehabilitation proposals in Evros and Rhodope prefectures (Thrace, NE Greece). Unpublished Doctoral Thesis (in Greek), Faculty of Geology and Geoenvironment, University of Athens, Athens, Greece. Σελίδα 72

74 Triantafyllidis, S., and Skarpelis, N Mineral formation in an acid pit lake from a high sulfidation ore deposit: Kirki, NE Greece. Journal of Geochemical Exploration. Triantafyllidis S, Skarpelis N, Komnitsas K Environmental characterization and geochemistry of Kirki, Thrace, NE Greece, abandoned flotation tailing dumps. Environ Forensics. Turpaud, P., and T. Reischmann (2005), Relationships between crustal blocks and UHP relicts, an example from northern Greece, Geophys. Res. Abstr., 7, Williams, M., Arsenic in mine waters: an international study. Environmental Geology. Williams, T.M., Smith, B., Hydrochemical characterization of acute acid mine drainage at Iron Duke mine, Mazowe, Zimbabwe. Environmental Geology. Ζαγγανά Ελένη, Διάθεση Στερεών και Υγρών Αποβλήτων στο Γεωλογικό Περιβάλλον. Καλπογιαννάκη Μαρία, Συγκριτική μελέτη ορυκτοπετρογραφικών και φυσικομηχανικών ιδιοτήτων και ποιοτική εκτίμηση όξινων- ενδιάμεσων ηφαιστειακών πετρωμάτων της περιοχής Πολλών Νερών (Ν. Ημαθίας) για χρήση τους ως αδρανή υλικά Πετρούνιας Πέτρος, Υψηλής ποιότητας αδρανή υλικά από τα οφιολιθικά πετρώματα της Βέροιας-Νάουσας: Αποτίμηση των ορυκτοπετρογραφικών και φυσικομηχανικών ιδιοτήτων και προσδιορισμός επικινδυνότητας από την παρουσία αμιαντικών ινών. Σταύρος Τριανταφυλλίδης, Εκτίμηση της περιβαλλοντικής ρύπανσης από μεταλλευτική δραστηριότητα και προτάσεις αποκατάστασης του περιβάλλοντος στους νομούς Έβρου και Ροδόπης. Χριστίνα Μακρή, Διεργασία της Διήθησης Πόσιμου Νερού Ταμιευτήρων σε βαθύ στρώμα υλικών, Σελίδα 73

75 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Μέθοδοι έρευνας Μέθοδος Τετραμερισμού Κατά την διαδικασία του τετραμερισμού το προς εξέταση δείγμα αδειάζεται προσεκτικά σε μια επίπεδη επιφάνεια ώστε να σχηματιστεί ένας κώνος. Στη συνέχεια με ένα φτυάρι ή μία σπάτουλα ανακατεύεται το δείγμα και λαμβάνεται υλικό από τη βάση του κώνου το οποίο μεταφέρεται στην κορυφή του. Με φτυάρι ή σπάτουλα επιπεδώνεται η κορυφή του κώνου και χωρίζεται το υλικό σε τέσσερα τεταρτημόρια. Απομακρύνονται δύο οποιαδήποτε κατά κορυφήν τεταρτημόρια και λαμβάνεται το υλικό των δύο άλλων. Στη συνέχεια η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται άλλη μία φορά έτσι που το τελικό προς εξέταση δείγμα να είναι το ένα τέταρτο περίπου του αρχικού δείγματος Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Με τη μέθοδο αυτή διερευνήθηκε η ορυκτολογική σύσταση του ιζήματος της λίμνης, στο εγκαταλελειμμένο μεταλλείο Άγιος Φίλιππος, και ο τύπος των πολύμορφων των ανδεσιτών και του χατζβουργίτη, ύστερα από τη χρήση τους στα γεωφίλτρα. Η μέθοδος αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Σελίδα 74

76 Εικόνα 34: Μέθοδος καταγραφής με περιθλασίμετρο ακτίνων Χ. Στο περιθλασίμετρο Philips της σειράς PW 1410, χρησιμοποιήθηκε ως άνοδος λυχνία Cu με χαρακτηριστικά μεγέθη Kα2: 1.544, Kα1: 1.540, Kα: και Kβ: 1.392, καθώς και φίλτρο Ni για την απομάκρυνση της ακτινιβολίας Kβ. Για την επίτευξη της μεθόδου τα δείγματα κονιοποιήθηκαν σε κονιοποιητή από αχάτη στο εργαστήριο του τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών στο Τμήμα Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών και στη συνέχεια το υλικό επιστρώθηκε σε αντικειμενοφόρες πλάκες. Οι συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιήθηκαν είναι: τάση 40 ένταση 30 ma, ταχύτητα γωνιόμετρου 0,5ο/min, μεγέθυνση 1χ103 και σταθερά χρόνου Παρασκευή λεπτών τομών και λεπτών-στιλπνών τομών Η παρασκευή 55 λεπτών τομών και 5 λεπτών-στιλπνών τομών που χρησιμοποιήθηκαν για την πετρογραφική εξέταση των υπό μελέτη πετρωμάτων, πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Κοπής Πετρωμάτων και Παρασκευής Λεπτών Τομών, του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών, στο Τμήμα Γεωλογίας του Σελίδα 75