ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ME ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ. Παρασκευάς Β. Πετρογιάννης

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΟΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ME ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Παρασκευάς Β. Πετρογιάννης Μηχανολόγος & Αεροναυπηγός Μηχανικός ΠΑΤΡΑ 2005

2 Στους γονείς μου Βασίλειο και Ευφροσύνη, στις αδελφές μου Νατάσα, Άννα και Δήμητρα, στον παππού μου Σκεύο και στην γιαγιά μου Άννα και σε όλους όσους πίστεψαν σε εμένα iii

3 Διδακτορική Διατριβή από το Εργαστήριο Τεχνολογίας και Αντοχής Υλικών Τμήμα Μηχανολόγων και Αεροναυπηγών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών Παρασκευάς Βασιλείου Πετρογιάννης Διπλωματούχος Μηχανολόγος & Αεροναυπηγός Μηχανικός ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ME ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΠΑΤΡΑ, ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2005

4 i

5 ii

6 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περιεχόμενα Περίληψη Abstract Ευχαριστίες Κατάλογος Συμβόλων iv viii x xii xiv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : Αντικείμενο της Διατριβής Τεχνολογικό πρόβλημα Ανάπτυξη της διατριβής 4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Μηχανισμοί διάβρωσης Βλάβη διάβρωσης και δομική ακεραιότητα Ψαθυροποίηση υδρογόνου Σχεδιασμός με ανοχή στη βλάβη λαμβάνοντας υπόψη την 13 προκαλούμενη βλάβη λόγω διάβρωσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας Εισαγωγή Ηλεκτροχημική μελέτη της διάβρωσης Κατηγορίες διάβρωσης Διάβρωση σε υδατικά περιβάλλοντα Διαβρωτική συμπεριφορά του αλουμινίου Μορφές διάβρωσης του αλουμινίου και των κραμάτων του 21 iv

7 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ Ρήξη του στρώματος οξειδίου και διάβρωση κοιλοτήτων Προστασία από την διάβρωση Προστατευτική επικάλυψη με στρώμα ανοδίωσης 26 (Anodizing) Ανοδίωση με χρήση χρωμικού οξέος Ανοδίωση με χρήση θειϊκού οξέος Στεγανοποίηση της ανοδικής επικάλυψης 29 (Sealing of anodized coating) Μειονεκτήματα της επικάλυψης με στρώμα ανοδίωσης Προστατευτική επικάλυψη με στρώμα αλουμινίου 32 (Alcladding) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο : Επίδραση της Διάβρωσης στην Συμπεριφορά Εφελκυσμού του Κράματος Μεθοδολογία Πειράματα εφελκυσμού σε διαβρωμένα και μή διαβρωμένα 36 δοκίμια Υλικό: Κράμα αλουμινίου 2024 Τ Δοκίμια Πειράματα διάβρωσης Διεργασία διάβρωσης αποφλοίωσης 39 (Exfoliation Corrosion ή EXCO) Πειράματα εφελκυσμού Υλικό 2024 Τ Μεταλλογραφική μελέτη 45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο : Πειραματικά Αποτελέσματα και Ανάλυση αυτών Επίδραση της διάβρωσης στις ιδιότητες εφελκυσμού Αποτελέσματα δοκιμών εφελκυσμού σε δοκίμια που 49 εκτέθηκαν σε περιβάλλον αποφλοίωσης για διάφορους χρόνους Αποτελέσματα δοκιμών εφελκυσμού σε δοκίμια που 59 εκτέθηκαν σε περιβάλλον αποφλοίωσης και εν συνεχεία v

8 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ υποβλήθηκαν σε μηχανουργική αφαίρεση του διαβρωμένου στρώματος Αποτελέσματα δοκιμών εφελκυσμού σε δοκίμια που 66 εκτέθηκαν σε περιβάλλον αποφλοίωσης και εν συνεχεία υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία 5.2 Σύγκριση δοκιμίων του κράματος 2024 T3 από ελάσματα με 74 διαφορετικό πάχος Έκθεση των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον 74 αποφλοίωσης για διάφορετικούς χρόνους Έκθεση των δοκιμίων σε διαβρωτικό περιβάλλον 77 αποφλοίωσης και εν συνεχεία μηχανουργική αφαίρεση του διαβρωμένου στρώματος 5.3 Συμπεράσματα 80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο : Επίδραση της Επικάλυψης με Καθαρό Αλουμίνιο (Alcladding) στην Συμπεριφορά Διάβρωσης του Κράματος Al Εισαγωγή Πειραματική μελέτη της επίδρασης της επικάλυψης καθαρού 83 αλουμινίου στη διάβρωση του κράματος Al Μεθοδολογία προσέγγισης Προετοιμασία δοκιμίων-έκθεση σε διάλυμα 83 αποφλοίωσης-μηχανικές δοκιμές Μεταλλογραφική και στερεοσκοπική μελέτη, 87 ανάλυση των επιφανειών θραύσης -Μέτρηση υδρογόνου 6.3 Αποτελέσματα δοκιμών Δοκίμια με επικάλυψη σε όλη την επιφάνεια τους Δοκίμια με τοπική επικάλυψη καθαρού αλουμινίου Συμπεράσματα 104 vi

9 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο : Μεθοδολογία Εκτίμησης της Επίδρασης της Διάβρωσης σε Φαινόμενα Κόπωσης του Κράματος Αλουμινίου Εισαγωγή Επίδραση της διάβρωσης και της ψαθυροποίησης 106 υδρογόνου στην συμπεριφορά κόπωσης του κράματος Χάρτης Βλάβης Κόπωσης (Fatigue Damage Map FDM) Διάβρωση και Χάρτης Βλάβης Κόπωσης Μή-διάδοση ρωγμής Μετάβαση από το στάδιο διάδοσης ρωγμής I 113 στο στάδιο διάδοσης II Μετάβαση από το στάδιο διάδοσης ρωγμής II 114 στο στάδιο διάδοσης III Πλαστική κατάρρευση (Plastic Collapse) Ασταθής 116 διάδοση ρωγμής (Unstable Fracture) 7.4 Συζήτηση Συμπεράσματα 119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο : Συμπεράσματα Παρατηρήσεις ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ο : Θέματα προς περαιτέρω διερεύνηση 126 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Κατάλογος Πινάκων Κατάλογος Σχημάτων Βιογραφικό σημείωμα vii

10 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το τεχνολογικό προβλήμα της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας γηρασκόντων αεροσκαφών αποτελεί σήμερα αντικείμενο έρευνας αιχμής τόσο για τις αεροπορικές βιομηχανίες και τους διεθνείς και εθνικούς οργανισμούς ασφάλειας πτήσεων, όσο και για την επιστημονική κοινότητα. Οι μέχρι σήμερα προσπάθειες εστιάζονται κυρίως στην μελέτη της επίδρασης των καταστάσεων πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβης κόπωσης στην δομική ακεραιότητα των γηρασμένων αεροσκαφών. Σε πολλές όμως περιπτώσεις εκτός από καταστάσεις πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης, παρατηρούνται επίσης εκτεταμένα προβλήματα διάβρωσης παρά την καλή προστασία που γενικά προσφέρουν οι χρησιμοποιούμενες σήμερα μέθοδοι αντιδιαβρωτικής προστασίας. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η προκαλούμενη διάβρωση δεν προκαλεί μόνο μείωση της διατομής των υλικών αλλά και ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου η οποία υποβαθμίζει την δυσθραυστότητα του υλικού και την ικανότητα του να αποταμιεύσει μηχανική ενέργεια πρίν την θραύση. Στην παρούσα διατριβή: - Παρουσιάζονται επιπρόσθετα αποδεικτικά στοιχεία για την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που προκαλείται από την διάβρωση στο κράμα αλουμινίου 2024, με βάση πειράματα εφελκυσμού σε διαβρωμένα και αδιάβρωτα δοκίμια του κράματος. Τα αποτελέσματα των δοκιμών εφελκυσμού υποστηρίζονται από εκτενή μεταλλογραφική και στερεοσκοπική μελέτη, ανάλυση των επιφανειών θραύσης καθώς επίσης και από μετρήσεις του εκλυόμενου υδρογόνου. Επιπρόσθετα μελετάται η επίδραση του πάχους των ελασμάτων στην μηχανική συμπεριφορά σε εφελκυσμό των διαβρωμένων δοκιμίων. - Επιβεβαιώνεται η αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχει στο κράμα 2024 η επικάλυψη καθαρού αλουμινίου (Alcladding), αλλά επιπλέον, διαπιστώνεται ότι η επικάλυψη προσφέρει επίσης προστασία από την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που συνοδεύει την διάβρωση. viii

11 ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ: ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΠΙΚΗΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ - Η κύρια συμβολή της εργασίας έγκειται στην παροχή δεδομένων ότι η τοπική επικάλυψη (local Alcladding) της επιφάνειας των δοκιμίων με καθαρό αλουμίνιο σε περιορισμένα ποσοστά της επιφάνειας αυτών, αρκεί για μια αποτελεσματική προστασία τόσο έναντι της βλάβης διάβρωσης όσο και έναντι της προκαλούμενης ψαθυροποίησης λόγω διάχυσης και παγίδευσης υδρογόνου στο εσωτερικό του κράματος. - Τέλος, εισάγεται μεθοδολογία για την εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης και της εξ αυτής προκαλούμενης ψαθυροποίησης του υλικού σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος 2024 μέσω της τροποποίησης του Χάρτη Βλάβης Κόπωσης, ώστε ο τελευταίος να μπορεί να αξιοποιηθεί για την περίπτωση διαβρωμένων δοκιμίων. ix

12 Abstract A possible integrity loss represents a not tolerable scenario for aging aircraft structures. To face the mentioned technological and scientific problem essential efforts have been undertaken by the scientific community as well as the aircraft industries and the international and national flight safety organizations. Nowadays research focuses to the study of the effects of widespread fatigue damage (WFD) and multiple site damage (MSD) scenarios on the structural integrity of the aging aircrafts. However, in numerous cases, additionally to WFD and MSD, extensive corrosion problems have been observed. Recent investigations have shown that the corrosion attack does not cause only a reduction of the cross-section of the structural member as well as a possible onset of fatigue cracks, but also a corrosion induced hydrogen embrittlement which reduces the fracture toughness of the material and its ability to store mechanical energy before fracture. In the present thesis: - Evidence is presented for a corrosion-induced hydrogen embrittlement of the alloy 2024 also in the absence of mechanical loads. A parametric study including series of tensile tests carried out on both corroded and uncorroded 2024 aluminum alloy specimens has been performed. The tensile tests results are supported by an extensive metallographic and stereoscopic study, analysis of the fracture surfaces, as well as hydrogen measurements. The effect of the sheet thickness on the tensile behaviour of corroded aluminum alloy 2024 specimens has been investigated, as well. - The corrosion protection offered by the aluminum coating (Alcladding) on the substrate alloy 2024 is confirmed. Additionally, evidence is provided on the protection offered by the aluminum coating against hydrogen embrittlement that accompanies corrosion. - The main contribution of the thesis is the provision of data for the case of local coating on the specimen surface, indicate that aluminum coating in limited percentages on the specimen surface for the alloy 2024 is sufficient for an efficient protection against x

13 corrosion damage, as well as against the induced embrittlement stem from the diffusion and trapping of hydrogen in the material interior. - Finally, a methodology is introduced for the estimation of the effect of corrosion and the corrosion-induced hydrogen embrittlement on the fatigue behaviour of the aluminum alloy 2024, through the modification of the Fatigue Damage Map (FDM), in order to utilize it for the case of corroded members. xi

14 Ευχαριστίες Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή Σπύρο Παντελάκη, επιβλέποντα της διδακτορικής διατριβής, για τις πολλές συμβουλές του (επιστημονικές και ανθρώπινες) και την συνεχή υποστήριξη του κατά την διάρκεια της έρευνας μου. Ιδιαίτερες ευχαριστίες θα ήθελα να αποδώσω στους Καθηγητές Θεόδωρο Κερμανίδη και Γρηγόρη Χαϊδεμενόπουλο, μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για την εμπιστοσύνη, την εποικοδομητική κριτική τους απέναντι στην έρευνα μου και για το ότι πάντοτε προσπαθούσαν να μοιραστούν τις γνώσεις τους με εμένα. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους Καθηγητές της Εξεταστικής Επιτροπής, Β. Μποντόζογλου, Γ. Χρυσολούρη, Χρ. Παπαδόπουλο και Χ. Αποστολόπουλο για την καλοπροαίρετη κριτική τους και τα θετικά σχόλια που εξέφρασαν για την παρούσα Διατριβή. Φυσικά, είμαι ευγνώμων στους γονείς μου, στις αδελφές μου, στον παππού και στην γιαγιά για την συνεχή στήριξη που μου παρείχαν όλα τα χρόνια των σπουδών μου καθώς και για την αγάπη τους. Δίχως την ηθική τους υποστήριξη, ενδεχομένως αυτή η εργασία να μην είχε πραγματοποιηθεί. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω: τους Διδάκτορες Αλέξη Κερμανίδη, Νίκο Αλεξόπουλο και Ελένη Καμούτση για την άριστη συνεργασία που είχαμε όλα αυτά τα χρόνια, τον Διδάκτορα Χρήστο Ροδόπουλο, ο οποίος με εισήγαγε στην φιλοσοφία του Fatigue Damage Map καθώς επίσης και για την εποικοδομητική συνεργασία που είχαμε, xii

15 τους συνεργάτες μου στο Εργαστήριο Milan Sunaric, Απόστολο Διαμαντούδη, Κώστα Ζώνιο, Χρήστο Κατσιρόπουλο, Λάμπρο Ζήκο και Μιχάλη Παπαδόπουλο, για όλες τις καλές και κακές στιγμές που περάσαμε, και τέλος τους φοιτητές με τους οποίους συνεργάστηκα αυτά τα χρόνια και θεωρώ ότι συνέβαλα στην εκπαίδευση τους ως μηχανικοί (με σειρά ακαδημαϊκού έτους): Σπύρο Προβολισιάνο, Αμαλία Καλογρίδη, Χρήστο Κατσιρόπουλο, Μιχάλη Παπαδόπουλο, Αντώνη Δημητρίου, Χάρη Κίτσο, Παρασκευή Ρέζου, Νεόφυτος Νεοφύτου, Χαράλαμπο Κυριάκου και Στέλιο Μιχαήλ. Πάτρα Ιανουάριος 2005 Πετρογιάννης Παρασκευάς xiii

16 Κατάλογος Συμβόλων Σύμβολο Μονάδες Ερμηνεία R m MPa όριο θραύσης R p0.2% MPa τεχνητό όριο διαρροής 0.2% Α 50 % ονομαστική παραμόρφωση U ειδ MJ/m 3 ειδική ενέργεια παραμόρφωσης E GPa μέτρο ελαστικότητας (Young modulus) σ FL MPa όριο κόπωσης σ y c MPa κυκλικό όριο διαρροής ε f % παραμόρφωση θραύσης Δσ arrest MPa οριακή τιμή του εύρους της τάσης κάτω από την οποία έχουμε μή-διάδοση της ρωγμής σ 1 MPa τάση κλεισίματος των χειλέων της ρωγμής α mm μήκος ρωγμής D μm διάμετρος κόκκου m i - συντελεστής προσανατολισμού κόκκου R - λόγος τάσεων (σ min /σ max ) ω - παράμετρος του Kujawski σ FL(R=0) MPa όριο διαρκούς αντοχής σε κόπωση για R=0 σ app MPa μέγιστη εφαρμοζόμενη τάση σ i nom MPa κατανομή των ονομαστικών τάσεων μπροστά από την ρωγμή σαν συνάρτηση της απόστασης αυτής Z i - συντελεστής ρωγμής (notch factor) a - αδιάστατη μορφή του μήκους της ρωγμής 2a ( a = ) D β - αδιάστατη μορφή του πλάτους β της ρωγμής 2β ( β = ) D xiv

17 Σύμβολο Μονάδες Ερμηνεία 2a i - κανονικοποιημένο μήκος ρωγμής ( = ) D Δσ arrest SET Δσ arrest MET,LET MPa MPa οριακή τιμή του εύρους της τάσης κάτω από την οποία δεν έχουμε διάδοση των ρωγμών στην περιοχή των μικρών χρόνων έκθεσης οριακή τιμή του εύρους της τάσης κάτω από την οποία δεν έχουμε διάδοση των ρωγμών στις περιοχές μεσαίων και μεγάλων χρόνων έκθεσης Z & EXCO μm βάθος της διαβρωτικής προσβολής για τον εκάστοτε χρόνο έκθεσης στο διάλυμα αποφλοίωσης Δσ I II MPa οριακή τιμή του εύρους τάσης για την μετάβαση από το στάδιο διάδοσης I στο στάδιο διάδοσης II Y - διορθωτικός συντελεστής SET Δσ I II MPa οριακή τιμή του εύρους τάσης για την MET, LET I II μετάβαση από το στάδιο διάδοσης I στο στάδιο διάδοσης II για την περιοχή μικρών χρόνων έκθεσης Δσ MPa οριακή τιμή του εύρους τάσης για την μετάβαση από το στάδιο διάδοσης I στο στάδιο διάδοσης II για τις περιοχές μεσαίων και μεγάλων χρόνων έκθεσης Δσ II III MPa οριακή τιμή του εύρους τάσης για την μετάβαση από το στάδιο διάδοσης II στο στάδιο διάδοσης III ε& f,exco % χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση θραύσης ΔΚ I MPa m εύρος του συντελεστή έντασης τάσεων για φόρτιση με Mode Ι xv

18 Κεφάλαιο 1: Αντικείμενο της Διατριβής ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 1.1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ Τα δομικά μέρη των αεροσκαφών, κατά την διάρκεια της λειτουργίας τους γηράσκουν, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της δομικής τους ακεραιότητας. Με τον όρο γηράσκον χαρακτηρίζουμε το αεροσκάφος εκείνο το οποίο έχει ξεπεράσει την διάρκεια ζωής του σύμφωνα με τον κατασκευαστή του (Service Objective Life). Το γεγονός ότι, ο αριθμός των αεροσκαφών στον παγκόσμιο αεροπορικό στόλο που είτε ήδη βρίσκονται είτε εισέρχονται στην κατηγορία γηράσκον αεροσκάφος είναι πολύ μεγάλος (πέραν των ), καθιστά την έρευνα πάνω στο πρόβλημα αυτό επείγουσα και επιτακτική [1]. Μετά το αεροπορικό ατύχημα της εταιρείας Aloha Airlines η ανάγκη για τον έλεγχο των κινδύνων υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας γηρασμένων δομικών στοιχείων έγινε πιο επιτακτική. Έκτοτε, έχουν συνέλθει πολυάριθμες επιτροπές, διεθνή συνέδρια και κυβερνητικά νομοθετικά σώματα με σκοπό να αντιμετωπίσουν το τεράστιο αυτό πρόβλημα [1-5]. Ένα από τα κυριότερα θέματα με τα οποία καταπιάστηκαν ήταν το πρόβλημα της διάβρωσης. Κατά την διάρκεια των ερευνών που ακολούθησαν, παρουσιάστηκαν στοιχεία που απεδείκνυαν ότι η παρουσία της διάβρωσης υποβαθμίζει σημαντικά την μηχανική απόδοση των αεροπορικών υλικών [6-9], διευκολύνει την έναρξη ρωγμών κόπωσης [10] και μειώνει σημαντικά τόσο την διάρκεια ζωής σε κόπωση [10,11], όσο και την αντίσταση στη διάδοση ρωγμής κόπωσης των αεροπορικών κραμάτων αλουμινίου [11]. Επιπλέον, στην εργασία [12] παρουσιάζεται η διάβρωση ως η κύρια αιτία έναρξης της κατάστασης πολλαπλής βλάβης κόπωσης (Multi-Site-Damage), η οποία υποβαθμίζει 1

19 Κεφάλαιο 1: Αντικείμενο της Διατριβής σημαντικά την φέρουσα ικανότητα του κατασκευαστικού στοιχείου και μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής του ακεραιότητας. Όμως, παρά το γεγονός ότι τόσο η μελέτη των αστοχιών γηρασμένων και διαβρωμένων δομικών στοιχείων, όσο και οι ερευνητικές εργασίες που έχουν δημοσιευθεί δείχνουν την σημαντική επίδραση της διάβρωσης στη δομική ακεραιότητα των δομικών εξαρτημάτων, εντούτοις το πολύπλοκο αυτό πρόβλημα εξακολουθεί να υποεκτιμάται και να γίνεται αντιληπτό κυρίως ως πηγή έναρξης ρωγμών κόπωσης από τα τρήματα που δημιουργεί η σημειακή διάβρωση (pitting corrosion) [12-15], καθώς επίσης και ως η μείωση της φέρουσας διατομής του διαβρωμένου στοιχείου λόγω της δημιουργίας των προϊόντων διάβρωσης [7]. Σε ορισμένες περιπτώσεις (π.χ. pressurized cabin ή upper wing skins) το πρόβλημα της διάβρωσης έχει πρακτικά αγνοηθεί (βλέπε Σχ. 1.1). Οι έλεγχοι διάβρωσης που πραγματοποιούνται, χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση της ευαισθησίας των υλικών σε διάβρωση λαμβάνοντας υπόψη παραμέτρους όπως η απώλεια βάρους, το βάθος της διάβρωσης και ο τύπος της διάβρωσης [7]. Σχήμα 1.1 Φωτογραφίες από αεροσκάφος Airbus A340 (pressure cabin). Τα εν λόγω δομικά μέρη αφαιρέθηκαν μετά από 6 χρόνια λειτουργίας. Ωστόσο, οι παραπάνω μελέτες δεν συσχετίζουν την επίδραση της διάβρωσης με τις απομένουσες μηχανικές ιδιότητες και δεν είναι επαρκείς για την εκτίμηση της δομικής ακεραιότητας μιας υποβαθμισμένης αεροπορικής κατασκευής. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι οι μέχρι σήμερα έρευνες γύρω από το πρόβλημα της διάβρωσης και της 2

20 Κεφάλαιο 1: Αντικείμενο της Διατριβής επίδρασης αυτής στη δομική ακεραιότητα γηρασμένων δομικών στοιχείων γίνεται αποκλειστικά με επιταχυνόμενα εργαστηριακά πειράματα εργοδιάβρωσης (Stress Corrosion Cracking) ή κόπωσης στην παρουσία διαβρωτικού μέσου (Corrosion Fatigue) και όχι με μηχανικές δοκιμές σε προδιαβρωμένα υλικά. Τα πειράματα αυτά είναι χρήσιμα αλλά δεν αποτελούν αντιπροσωπευτική κατάσταση για δομικά μέρη που γηράσκουν και συγχρόνως διαβρώνονται. Πρόσφατες έρευνες στο πλαίσιο συνεργασίας των Πανεπιστημίων Πατρών και Θεσσαλίας έχουν δείξει ότι επιπρόσθετα των γνωστών ηλεκτροχημικών διεργασιών που συμβαίνουν στην επιφάνεια των τυπικών αεροπορικών κραμάτων αλουμινίου των σειρών 2xxx (π.χ. 2024, 2091), 6xxx (π.χ. 6013), 7xxx (π.χ. 7075) και 8xxx (π.χ. 8090) σε διαβρωτικό περιβάλλον αποφλοίωσης (EXfoliation COrrosion) αλλά και σε φυσική διάβρωση, παρατηρείται επίσης ψαθυροποίηση λόγω διάχυσης υδρογόνου που παράγεται κατά την διαδικασία της διάβρωσης [9,16-19]. Το υδρογόνο παράγεται στην επιφάνεια ή σε θέσεις κοντά στην επιφάνεια, ενώ είναι πιθανή η παραγωγή του και στις θέσεις όπου πραγματοποιείται η καθοδική αντίδραση. Το παραγώμενο υδρογόνο διαχέεται στο εσωτερικό του υλικού μέχρι κάποια συγκεκριμένη απόσταση και οδηγεί σε δραματική μείωση της ολκιμότητας και της ικανότητας του υλικού να αποταμιεύσει μηχανική ενέργεια πριν την θραύση, δηλαδή την αναμενόμενη ανοχή του στη βλάβη κόπωσης. Η ισχύουσα πρακτική στην αεροπορική βιομηχανία για την αντιμετώπιση και περιορισμό της διάβρωσης έγκειται στην δημιουργία στρωμάτων επικάλυψης (π.χ. επικάλυψη με στρώμα ανοδίωσης ή καθοδική προστασία με λεπτό στρώμα από καθαρό αλουμίνιο) που περιορίζει μεν το πρόβλημα της ευρείας έκτασης διάβρωσης των δομικών μερών, προσθέτει όμως επιπλέον βάρος στην αεροπορική κατασκευή ενώ ταυτόχρονα αυξάνει το κόστος παραγωγής και συντήρησης των δομών αυτών. Επίσης η πρακτική αυτή αντιλαμβάνεται μόνο σαν προστασία έναντι της βλάβης λόγω διάβρωσης (προϊόντα διάβρωσης) και δεν λαμβάνουν υπόψη τους την προκαλούμενη ψαθυροποίηση λόγω διάχυσης και παγίδευσης υδρογόνου στο εσωτερικό του υλικού. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: Να συμβάλει στην απόδειξη της ψαθυροποίησης υδρογόνου του αεροπορικού κράματος αλουμινίου-χαλκού 2024 λόγω διάβρωσης. 3

21 Κεφάλαιο 1: Αντικείμενο της Διατριβής Κύριος σκοπός της όμως είναι να μελετήσει την επίδραση της τοπικής επικάλυψης με καθαρό αλουμίνιο (Alcladding) στην συμπεριφορά διάβρωσης του εν λόγω κράματος. Τέλος, να προτείνει μια μεθοδολογία εκτίμησης της επίδρασης της διάβρωσης σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Η παρούσα διατριβή αποτελείται από 9 Κεφάλαια. Στο Κεφ. 1, γίνεται περιληπτική αναφορά στο τεχνολογικό πρόβλημα το οποίο πραγματεύεται η εργασία, το αντικείμενο και ο σκοπός της. Στο Κεφ. 2, γίνεται εκτεταμένη κριτική ανασκόπηση της σχετικής βιβλιογραφίας. Αυτή περιλαμβάνει κυρίως πειραματικές εργασίες και μελέτες σε θέματα διάβρωσης καθώς και της επίδρασης αυτής στη μηχανική συμπεριφορά μεταλλικών υλικών και ιδιαίτερα στη συμπεριφορά των κραμάτων αλουμινίου. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται και στο φαινόμενο της ψαθυροποίησης μεταλλικών υλικών. Στο Κεφ. 3, γίνεται μία επισκόπηση στο φαινόμενο της διάβρωσης στα κράματα αλουμινίου και ειδικότερα στην ηλεκτροχημική μελέτη του φαινομένου. Επίσης παρουσιάζονται οι δύο κύριες μέθοδοι αντιδιαβρωτικής προστασίας που χρησιμοποιούνται σήμερα στις αεροπορικές βιομηχανίες (επιστρώσεις ανοδίωσης και καθαρού αλουμινίου). Στο Κεφ. 4, παρουσιάζεται η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την μελέτη της επίδρασης της διάβρωσης στην συμπεριφορά εφελκυσμού του αεροπορικού κράματος αλουμινίου Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται αναλυτικά οι μηχανικές δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν. Οι μηχανικές δοκιμές περιελάμβαναν τόσο την έκθεση δοκιμίων εφελκυσμού σε περιβάλλον διάβρωσης αποφλοίωσης για διάφορους χρόνους, όσο και την έκθεση τους στο ίδιο περιβάλλον για 24 ώρες και εν συνεχεία μηχανουργική αφαίρεση του διαβρωμένου στρώματος ή/και θερμική κατεργασία. Επίσης παρουσιάζονται οι μεταλλογραφικές και στερεοσκοπικές αναλύσεις, καθώς και οι μετρήσεις του εκλυόμενου υδρογόνου που πραγματοποιήθηκαν για την υποστήριξη των μηχανικών δοκιμών. Τα αποτελέσματα των δοκιμών αυτών αποτέλεσαν την βάση για την πραγματοποίηση τόσο 4

22 Κεφάλαιο 1: Αντικείμενο της Διατριβής της μεταλλογραφικής και στερεοσκοπικής μελέτης όσο και της ανάλυσης των επιφανειών θραύσης για τις διάφορες περιπτώσεις που μελετήθηκαν. Στο Κεφ. 5, παρουσιάζονται εκτενώς τα αποτελέσματα των πειραματικών σειρών που αναφέρθησαν στο προηγούμενο κεφάλαιο, με την σχετική ανάλυση και συζήτηση, ενώ γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν για δοκίμια από το κράμα 2024 με διαφορετικό πάχος (1.6 και 3mm). Στο Κεφ. 6, παρουσιάζονται οι πειραματικές δοκιμές και τα αποτελέσματα αυτών στο πλαίσιο της έρευνας που πραγματοποιήθηκε πάνω στην επίδραση της επικάλυψης καθαρού αλουμινίου (Alcladding) στην συμπεριφορά διάβρωσης του εν λόγω υλικού. Η μελέτη αυτή αποτελείται από δύο μέρη: (i) επικάλυψη καθαρού αλουμινίου σε όλη την επιφάνεια των δοκιμίων εφελκυσμού και (ii) τοπική επικάλυψη, δηλαδή επικάλυψη μόνο σε συγκεκριμένες θέσεις και για προκαθορισμένα ποσοστά της επιφάνειας των δοκιμίων αυτών. Στο Κεφ. 7, τροποποιείται ο χάρτης βλάβης κόπωσης για την εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από την ανάλυση συγκρίνονται με πειραματικά αποτελέσματα δοκιμών κόπωσης και διάδοσης ρωγμής κόπωσης. Το Κεφ. 8 συνοψίζει τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής και παρουσιάζει τα συμπεράσματα που προκύπτουν. Τέλος στο Κεφ. 9, παρουσιάζονται επιγραμματικά τα θέματα προς διερεύνηση που προέκυψαν μέτα την ολοκλήρωση της παρούσας διδακτορικής διατριβής. 5

23 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Στο παρόν Κεφάλαιο γίνεται εκτενής ανασκόπηση της σχετικής βιβλιογραφίας, η οποία επικεντρώνεται κυρίως σε δύο επιστημονικές περιοχές. Η πρώτη αναφέρεται σε ερευνητικές εργασίες που αφορούν το φαινόμενο της διάβρωσης δομικών στοιχείων από κράμα αλουμινίου και την επίδραση της στη δομική ακεραιότητα μεταλλικών υλικών. Η δεύτερη σκοπό έχει να παρουσιάσει τις κυριότερες επιστημονικές μελέτες στην περιοχή της ψαθυροποίησης μεταλλικών υλικών με ιδιαίτερη έμφαση στα αεροπορικά κράματα αλουμινίου. 2.1 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Είναι γενικά αποδεκτό πως η τρηματική διάβρωση (pitting corrosion) αποτελεί τον πρόδρομο για κάθε άλλο τύπο διάβρωσης. Η δημιουργία τρημάτων είναι ουσιαστικά το πρώτο στάδιο της διάβρωσης. Τα τρήματα πρωτοεμφανίζονται σε περιοχές που παρουσιάζονται ανομοιογένειες ως προς την μήτρα [13,20-22]. Για παράδειγμα στα όρια των κόκκων, όπου κατά την διάρκεια της καθίζησης ενδομεταλλικών σωματιδίων 2 ης φάσης, δημιουργείται μια γειτονική ζώνη φτωχή σε κραματικά στοιχεία. Αν τα ιζήματα στα όρια των κόκκων είναι ανοδικά ως προς την μήτρα και την ζώνη χωρίς σωματίδια, τότε τα σωματίδια αυτά διαλύονται επιλεκτικά. Στην αντίθετη περίπτωση προσβάλλεται η γειτονική φτωχή σε κραματικά στοιχεία ζώνη ή/και η μήτρα [20-22]. Στα κράματα αλουμινίου, η τρηματική διάβρωση λαμβάνει χώρα σε τοπικά ενδωμεταλλικά σωματίδια, 6

24 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση τα οποία βρίσκονται μέσα στην μήτρα [21,22]. Για παράδειγμα, έχει αναφερθεί ότι σωματίδια πλούσια σε σίδηρο (π.χ. ενδωμεταλλικά σωματίδια Al 3 Fe) δρούν σαν κάθοδος κατά την διάρκεια της ηλεκτροχημικής αντίδρασης της διάβρωσης και αυξάνουν την τρηματική προσβολή στο αλουμίνιο [23]. Έχει επίσης παρατηρηθεί ότι τοπική διάβρωση παρατηρείται επιλεκτικά στα σωματίδια Al 7 Cu 2 Fe σε κράμα αλουμινίου Al 7075 [24] και σε σωματίδια MgZn 2 σε κράματα Al-Zn-Mg [25]. Ο σημαντικός ρόλος των συνιστώντων σωματιδίων στην τρηματική διάβρωση των κραμάτων αλουμινίου έχει επίσης αποδειχθεί για το κράμα αλουμινίου 2024-T3 [22,26]. Ο Guillaumin et al. παρατήρησε στα όρια των κόκκων του κράματος 2024, βελονοειδή ιζήματα Al 2 CuMg καθώς και σωματίδια της S φάσης [27]. Γενικά δημιουργούνται γαλβανικά κελιά ανάμεσα σε περιοχές πλούσιες σε Cu (S φάση) και σε γειτονικές περιοχές φτωχές σε κραματικά στοιχεία. Από μελέτες σε διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα, έχει βρεθεί ότι το ιόν του Cl - είναι το πιο διαβρωτικό [28]. Έχει παρατηρηθεί ότι η αύξηση της αντοχής των υλικών μέσω ενίσχυσης αυξάνει την ευαισθησία στην περιβαλλοντική ρηγμάτωση συμπεριλαμβανομένης και της αστοχίας σε κόπωση. Έχει καθορισθεί ότι η πρόοδος της διάβρωσης μπορεί να ενταθεί από την δημιουργία ρωγμών και μπορεί να αυξήσει σημαντικά τον ρυθμό διάδοσης τους στα περισσότερα κράματα. Η εργοδιάβρωση (Stress Corrosion Cracking) και η κόπωση σε διαβρωτικό περιβάλλον (Corrosion Fatigue) είναι γνωστό ότι ελέγχονται από την χημεία στην άκρη της ρωγμής [29,30]. Σημαντικό ρόλο στην υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων των αεροπορικών κραμάτων αλουμινίου, εκτός από την εργοδιάβρωση, παίζει και η διάβρωση αποφλοίωσης (Exfoliation Corrosion EXCO). Και οι δύο αυτοί τύποι διάβρωσης χαρακτηρίζονται κυρίως από την περικρυσταλλική ρηγμάτωση. Η αποφλοίωση συμβαίνει κυρίως στα κράματα των σειρών 2xxx, 5xxx και 7xxx ως συνέπεια των επιμηκυμένων κόκκων τους, λόγω της κατεργασίας εξέλασης που έχουν υποστεί. Η προσανατολισμένη προσβολή κατά μήκος των επιμηκυμένων ορίων των κόκκων σε αυτά τα κράματα αλουμινίου, έχει ως αποτέλεσμα μια κίνηση αποφλοίωσης, η οποία φαίνεται να προωθείται από τα προϊόντα της διάβρωσης τα οποία δημιουργούν τάσεις ή δυνάμεις διάβρωσης οι οποίες διαχωρίζουν τους κόκκους [30]. Για μεγάλους χρόνους έκθεσης (>72 ώρες), οι ρωγμές προχωρούν παράλληλα με την επιφάνεια του δοκιμίου (παράλληλα με την διεύθυνση εξέλασης) [18,30]. 7

25 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 2.2 ΒΛΑΒΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΗ ΑΚΕΡΑΙΟΤΗΤΑ Οι αεροπορικές δομές είναι επιδεκτικές στη διάβρωση, κυρίως λόγω της ανομοιογένειας της μικροδομής τους [20-22]. Η αλληλεπίδραση μεταξύ της προκαλούμενης βλάβης διάβρωσης και της κόπωσης μπορεί να αποτελέσει σημαντική απειλή για την δομική ακεραιότητα των αεροσκαφών και κυρίως αυτών που έχουν ξεπεράσει την διάρκεια ζωής τους όπως αυτή καθορίσθηκε από τον κατασκευαστή (Service Objective Life). Για την μελέτη του προβλήματος της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας σε γηράσκοντα αεροσκάφη έχουν οργανωθεί πολυάριθμα διεθνή συνέδρια και επιτροπές [1-5]. Ένα από τα σοβαρότερα θέματα με το οποίο καταπιάστηκαν ήταν η διάβρωση [2,3,31]. Το πρόβλημα που έχει προκύψει είναι η ανάγκη για την ποσοτικοποίηση της ταυτόχρονης συσσώρευσης βλάβης λόγω διάβρωσης και της βλάβης που προκαλείται από την κόπωση. Παρ όλες τις εκτεταμένες εργασίες και μελέτες που έχουν γίνει για την μοντελοποίηση της διάδοσης ρωγμής λόγω κόπωσης [32-34] και της πολλαπλής βλάβης (multi-site-damage) [1-3], ο καθορισμός της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας γηρασκόντων αεροσκαφών στηρίζεται ακόμη και σήμερα κυρίως σε πειραματικά δεδομένα. Τα πειραματικά δεδομένα που υπάρχουν στην βιβλιογραφία για διαβρωμένο υλικό περιορίζονται κυρίως σε επιταχυνόμενες εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης που προσπαθούν να προσομοιώσουν τις εξωτερικές συνθήκες και τις θαλάσσιες συνθήκες. Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση της ευαισθησίας των υλικών στη διάβρωση, λαμβάνοντας υπόψη παραμέτρους όπως η απώλεια βάρους, το βάθος της διάβρωσης, όπως και τον τύπο της διάβρωσης [7]. Ένας μεγάλος αριθμός κραμάτων αλουμινίου έχουν αξιολογηθεί ανάλογα με την προδιάθεση τους στη διάβρωση [35-38]. Το μέγεθος της διαβρωτικής προσβολής εξαρτάται από την προϊστορία του υλικού (π.χ. θερμική κατεργασία) [36,38-40], το διαβρωτικό περιβάλλον [38-40], την τιμή του ph [41-43], την θερμοκρασία του διαλύματος [41,42,44], κ.α. Ωστόσο, οι προαναφερθήσες μελέτες δεν συσχετίζουν την επίδραση της διάβρωσης με τις απομένουσες μηχανικές ιδιότητες και δεν είναι επαρκείς για την εκτίμηση της δομικής ακεραιότητας μιας υποβαθμισμένης αεροπορικής κατασκευής. Ένα επίσης σημαντικό στοιχείο, είναι το γεγονός ότι οι περισσότερες μελέτες περιλαμβάνουν πειράματα κόπωσης παρουσία διαβρωτικού περιβάλλοντος [1-3,36,37,42], τα οποία είναι μεν χρήσιμα αλλά δεν 8

26 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση αποτελούν αντιπροσωπευτική περίπτωση δομικών μερών που γηράσκουν και συγχρόνως διαβρώνονται. Μια πιο αντιπροσωπευτική ομάδα πειραμάτων είναι αυτή όπου προδιαβρωμένα δοκίμια υποβάλλονται σε μηχανική καταπόνηση. Τα δεδομένα για αυτά τα πειράματα είναι πολύ σπάνια [12,45-47]. Η ισχύουσα αντίληψη για την υποβάθμιση της δομικής ακεραιότητας διαβρωμένων δομικών στοιχείων, συσχετίζει την επίδραση της διάβρωσης στη διάρκεια ζωής των υλικών με τη μείωση της φέρουσας διατομής του διαβρωμένου στοιχείου λόγω της δημιουργίας των προϊόντων διάβρωσης [7], καθώς επίσης και ως πηγή έναρξης ρωγμών κόπωσης από τα τρήματα που δημιουργεί η σημειακή διάβρωση [10,12,13]. Στην εργασία [10], η παρουσία των τρημάτων έχει συσχετισθεί με τη μείωση της διάρκειας ζωής σε κόπωση δοκιμίων του κράματος Al 2024-Τ3 τα οποία υποβλήθηκαν σε διάβρωση σε περιβάλλον εναλλακτικής εμβάπτισης. Στις εργασίες [47-51], η τρηματική διάβρωση θεωρήθηκε υπεύθυνη για την πρώιμη έναρξη και διάδοση ρωγμών κόπωσης. Στην εργασία [45] η έκθεση δοκιμίων από κράμα αλουμινίου 7178 Τ6 σε περιβάλλον διάβρωσης αποφλοίωσης οδήγησε σε αύξηση του ρυθμού διάδοσης ρωγμών, ενώ παρατηρήθηκε πολύ μικρή επίδραση της διάβρωσης στη δυσθραυστότητα του υλικού. Επίσης, στην εργασία [46] παρατηρήθηκε ότι η διάβρωση αποφλοίωσης δεν έχει καμία επίδραση στο ρυθμό εξέλιξης ρωγμών σε δοκίμια από το αεροπορικό κράμα αλουμινίου Επιπλέον, στις εργασίες [11,52], βρέθηκε ότι με αύξηση του μήκους ρωγμής και κατεπέκταση με αύξηση του εύρους του συντελεστή έντασης τάσεων (ΔΚ), η αντίσταση του προδιαβρωμένου υλικού στη διάδοση ρωγμής υποβαθμίζεται πολύ πιο γρήγορα σε σχέση με το αδιάβρωτο υλικό. Το παραπάνω αντανακλάται σε σημαντικά μικρότερη διάρκεια ζωής σε κόπωση, ταχύτερη και απότομη είσοδο στην περιοχή επιταχυνόμενης διάδοσης ρωγμών για τα προδιαβρωμένα δοκίμια από κράμα αλουμινίου 2024 T351. Τέλος, στις εργασίες [3,53,54] η αλληλεπίδραση της διάβρωσης με άλλες μορφές βλάβης, όπως για παράδειγμα μεμονομένες ρωγμές ή σημεία πολλαπλής βλάβης (multiple site damage), υπό μορφή πολλών μικρών ρωγμών σε περιοχές υψηλών εντατικών καταστάσεων, μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια της δομικής ακεραιότητας με προφανείς καταστροφικές συνέπειες. 9

27 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 2.3 ΨΑΘΥΡΟΠΟΙΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Η επιζήμια επίδραση του υδρογόνου στην δομή και τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών ήταν γνωστή από χρόνια και υπήρξε μία από τις μεγαλύτερες πηγές προβλημάτων στα κραματικά συστήματα του χάλυβα. Η συνειδητοποίηση του προβλήματος οδήγησε τους μελετητές όπως ο Pressouyre, από το 1979, να προτείνουν μοντέλα διάχυσης και δέσμευσης του υδρογόνου μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα των υλικών. Ο Pressouyre, πρώτος θεώρησε ότι το υδρογόνο όχι μόνο διαχέεται μέσα στην μικροδομή των υλικών, αλλά και δεσμεύεται σ αυτήν σε διάφορες ενεργειακές παγίδες. Τις παγίδες αυτές τις διαχώρισε σε ελκτικές (ακαθαρσίες, καταναγκασμοί, όρια κόκκων συνοχής και μη συνοχής, και ακμές ρωγμών), φυσικές (όρια κόκκων υψηλής γωνίας, όρια μη συνοχής μεταξύ πλέγματος και σωματιδίων, και κενά) και μικτές. Επίσης, διαχώρισε τις παραπάνω παγίδες, ανάλογα με το ενεργειακό τους περιεχόμενο σε αντιστρεπτές και μη αντιστρεπτές [55,56]. Στην εργασία [57], οι G.A. Young και J.R. Scully, συσχέτισαν πειραματικά την λειτουργία των φάσεων καθίζησης στα όρια των κόκκων με την δέσμευση υδρογόνου στα κράματα Ni-Cr-Fe. Στις περιοχές συγκέντρωσης του υδρογόνου παρατηρήθηκε δημιουργία μικροκενών. Η εξάσκηση υψηλής τάσης προκαλεί την απελευθέρωση του υδρογόνου από τις αρχικές θέσεις παγίδευσης και την μεταφορά του μέσω καταναγκασμών και επιπέδων ολίσθησης [58,59]. Επίσης, στην εργασία [60] η παρατηρούμενη ψαθυροποίηση αποδόθηκε στην προκαλούμενη λόγω υδρογόνου τοπική μικροπλαστικότητα. Η εν λόγω διαδικασία εξηγήθηκε με την χρήση της θεωρίας καταναγκασμών. Στο καθαρό αλουμίνιο και τα κράματα Al-4%Cu και Al-1%Mg 2 Si, βρέθηκε ότι οι καταναγκασμοί και τα όρια των κόκκων λειτουργούν ως επιλεκτική σύντομη διαδρομή διάχυσης, καθώς και ως περιοχές παγίδευσης υδρογόνου [61]. Οι διεπιφάνειες ανάμεσα στο πλέγμα και τη μετασταθή φάση β και την φάση ισορροπίας β, αποδείχθηκαν πολύ ισχυρές παγίδες για το υδρογόνο. Στο κράμα Al-4%Cu η φάση ισορροπίας θ βρέθηκε ικανή να παγιδεύσει υδρογόνο [61]. Στην εργασία [35], παρουσιάζονται φαινόμενα ψαθυροποίησης υδρογόνου σε κράματα αλουμινίου, παρουσία υγρασίας και αυξημένης θερμοκρασίας. Στην εργασία [62], μελετήθηκε η συμπεριφορά του κράματος Al-6%Zn-3%Mg που είχε εκτεθεί σε υδρατμούς σε περιβάλλον υψηλής θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απώλεια της ολκιμότητας είναι αποτέλεσμα περικρυσταλλικής ψαθυροποίησης υδρογόνου. 10

28 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Παρατηρήθηκε επίσης παγίδευση του υδρογόνου σε φυσαλλίδες, που δημιουργήθηκαν σε σωματίδια καθίζησης στα όρια των κόκκων. Η παγίδευση αυτή αποδείχθηκε ότι εμποδίζει την ψαθυροποίηση. Με την μέθοδο της θερμικής εκκρόφησης, οι Young και Scully αποκάλυψαν τρείς ευδιάκριτες καταστάσεις παγίδευσης του υδρογόνου στο καθαρό αλουμίνιο. Αυτές οι καταστάσεις παγίδευσης σχετίζονται με σωματίδια παρεμβολής, καταναγκασμούς και κενά [63]. Μελέτες από τον Scamans et al., πάνω στην ψαθυροποίηση του αλουμινίου σε περιβάλλον με υψηλή υγρασία, υποδεικνύουν τον μεγάλο ρόλο που διαδραματίζει το υδρογόνο. Συγκεκριμένα, η διαδρομή των ρωγμών γύρω από τους κόκκους και η ανάκτηση της ολκιμότητας μετά την απορρόφηση των αερίων, υποστηρίζουν περισσότερο έναν μηχανισμό ψαθυροποίησης υδρογόνου παρά έναν μηχανισμό ανοδικής διαλυτοποίησης [44]. Στην περίπτωση της περικρυσταλλικής θραύσης, η οποία χαρακτηρίζει συνήθως το φαινόμενο της ψαθυροποίησης υδρογόνου, σημαντικό ρόλο στον μηχανισμό έχει η χημεία στα όρια των κόκκων. Ο Song et al. μελέτησε την καθίζηση Mg στα όρια των κόκκων του κράματος 7050 και παρατήρησε πως η αυξημένη συγκέντρωση Mg εντείνει τον εμπλουτισμό των ορίων των κόκκων με υδρογόνο. Όσο περισσότερο Mg υπάρχει στο στερεό διάλυμα, τόσο περισσότερο υδρογόνο θα δεσμευθεί [64]. Επίσης, στην εργασία [65] η δημιουργία του μετασταθούς υδριδίου του μαγνησίου θεωρήθηκε υπεύθυνη για την ψαθυρή περικρυσταλλική θραύση του κράματος Al-Zn-Mg, το οποίο υποβλήθηκε σε κόπωση μέσα σε περιβάλλον υδρατμών. Εντούτοις, ο προσδιορισμός του εν λόγω υδριδίου υπήρξε πολύ δύσκολος λόγω της υψηλής του αστάθειας. Όπως φαίνεται από τα παραπάνω, οι περισσότερες έρευνες στην ψαθυροποίηση υδρογόνου έγιναν κυρίως σε κράματα Al-Zn-Mg. Η ψαθυροποίηση υδρογόνου και σε άλλα κραματικά συστήματα του αλουμινίου (π.χ. 2xxx, 6xxx και 8xxx) παραμένει ακόμη και σήμερα υποτιμημένη και δεν έχει μελετηθεί επαρκώς. Αυτό είναι ακόμη ιδιαίτερα εμφανές για το κράμα 2024 [7,17,18]. Επιπλέον, δεν έχει γίνει ακόμη κατανοητό το γεγονός ότι μπορεί να υπάρξει ψαθυροποίηση υδρογόνου και στην απουσία μηχανικής καταπόνησης, δηλαδή το φαινόμενο της ψαθυροποίησης δεν παρατηρείται μόνον όταν εξασκείται στατική ή δυναμική μηχανική φόρτιση μέσα σε διαβρωτικό περιβάλλον, αλλά και απουσία αυτής [66]. Πρόσφατες έρευνες [17,31,67-73], έδειξαν ότι η διάβρωση αεροπορικών κραμάτων αλουμινίου δεν επιφέρει μόνο επιφανειακή βλάβη δημιουργώντας σημειακή προσβολή, 11

29 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση εγκοπές κ.λ.π. που επηρεάζουν την αντοχή του υλικού και βοηθούν στην δημιουργία ρωγμών κόπωσης, αλλά επηρεάζει δραματικά και την ολκιμότητα του υλικού, η οποία αντανακλάται σε δραματική υποβάθμιση της παραμόρφωσης θραύσης και της ειδικής ενέργειας παραμόρφωσης. Η εν λόγω υποβάθμιση των ιδιοτήτων ολκιμότητας φθάνει σε ποσοστό το 90% μετά από 96 ώρες έκθεση σε διάλυμα διάβρωσης αποφλοίωσης. Πειράματα δυσθραυστότητας (R-curve test) που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της εργασίας [11], σε προδιαβρωμένα δοκίμια από το κράμα αλουμινίου 2024 T351, έδειξαν οτι η διάβρωση επιφέρει σημαντική μείωση (περίπου 27%) στον κρίσιμο συντελεστή έντασης τάσεων (K cr ). Επίσης στην ίδια εργασία, εξαιτίας του τοπικού χαρακτήρα της ψαθυροποίησης του υλικού λόγω διάβρωσης, εισήχθει η έννοια του τοπικού κρίσιμου συντελεστή έντασης τάσεων (local fracture toughness). Η εισαγωγή της έννοιας αυτής οδήγησε στην ανάπτυξη ενός αξιόπιστου μοντέλου το οποίο είναι ικανό να βοηθήσει στην εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης στην συμπεριφορά θραύσης και διάρκειας ζωής διαβρωμένων υλικών. Τελος, στις εργασίες [18,19,67,73], παρατηρήθηκε ότι το παραγώμενο υδρογόνο, στις περιοχές όπου λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική διεργασία της διάβρωσης, μπορεί να διαχυθεί μέσα στο εσωτερικό του υλικού μέχρι κάποια απόσταση και να παγιδευθεί σε συγκεκριμένες παγίδες στην μικροδομή του υλικού. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων αυτών μετρήθηκε η εκροή υδρογόνου σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας, με την χρήση συσκευής αέριου χρωματογράφου και παρατηρήθηκαν τέσσερις κύριες καταστάσεις δέσμευσης του υδρογόνου σε διαβρωμένο κράμα αλουμινίου 2024, μια αντιστρεπτή και τρείς μή-αντιστρεπτές. Οι παραπάνω μελετητές έκαναν την υπόθεση ότι η κατάσταση Τ1 σχετίζεται με τις θέσεις παρεμβολής του υδρογόνου στο πλέγμα, η κατάσταση Τ2 με την διεπιφάνεια ανάμεσα στην φάση β και την μήτρα, η κατάσταση Τ3 σχετίζεται με το υδρίδιο που σχηματίζεται στην περίπτωση που υπάρχει περίσσεια Mg και τέλος η κατάσταση Τ4 σχετίζεται με την θ φάση [67]. 12

30 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 2.4 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΜΕ ΑΝΟΧΗ ΣΤΗ ΒΛΑΒΗ ΛΑΜΒΑΝΟΝΤΑΣ ΥΠΟΨΗ ΤΗΝ ΠΡΟΚΑΛΟΥΜΕΝΗ ΒΛΑΒΗ ΛΟΓΩ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Οι μέχρι σήμερα προσπάθειες για να ληφθεί υπόψη η βλάβη διάβρωσης σε δομικά μέρη που σχεδιάστηκαν με την φιλοσοφία της ανοχής στην βλάβη έγιναν σχεδόν αποκλειστικά για περιπτώσεις όπου τα υλικά καταπονούνται στην παρουσία διαβρωτικού περιβάλλοντος (Corrosion Fatigue). Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ διάβρωσης και κόπωσης έχουν μοντελοποιηθεί, θεωρώντας τα τρήματα διάβρωσης ως επιφανειακές ημί-ελλειπτικές ρωγμές, όπου οι ρυθμοί εξέλιξης τους υπολογίζονται με την χρήση της κινητικής των τρημάτων (pit kinetics) [21,74,75]. Στις εργασίες αυτές, θεωρήθηκε ότι η ρωγμή κόπωσης ξεκινά από ένα διαβρωτικό τρήμα είτε όταν το τρήμα αυτό διαδοθεί μέχρι ένα κρίσιμο μέγεθος στο οποίο ο συντελεστής έντασης τάσεων παίρνει την τιμή του κατωφλίου για ρηγμάτωση [74] είτε όταν ο ρυθμός διάδοσης της ρωγμής ξεπεράσει τον ρυθμό εξέλιξης του τρήματος [75]. Στην εργασία [21], η οποία πραγματοποιήθηκε σε κράμα αλουμινίου 2024 Τ3, έχει δειχθεί ότι για την επαρκή περιγραφή της μετάβασης από τα διαβρωτικά τρήματα στην διάδοση ρωγμής, απαιτούνται και τα δύο παραπάνω κριτήρια. Όπως γίνεται εύκολα κατανοητό με βάση τα παραπάνω, οι προσπάθειες αυτές επικεντρώνονται κυρίως στην φάση έναρξης της ρωγμής από τα διαβρωτικά τρήματα [76-78], ενώ για τον πλήρη προσδιορισμό της διάρκειας ζωής σε κόπωση, απαιτούνται επιπλέον κριτήρια και μοντέλα. Μια άλλη προσπάθεια προς την κατεύθυνση της ποσοτικοποίησης της επίδρασης της διάβρωσης στη δομική ακεραιότητα αεροπορικών δομικών στοιχείων, περιλαμβάνει την εισαγωγή της τεχνικής του Μεγέθους της Ισοδύναμης Αρχικής Βλάβης (Equivalent Initial Flaw Size EIFS) [79-82]. Στην εν λόγω προσέγγιση γίνεται η θεώρηση μιας υποθετικής ή ισοδύναμης κατανομής αρχικής βλάβης, βασισμένη σε μεγέθη που προέκυψαν από ρωγμές κόπωσης σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας των αεροσκαφών [79]. Μια ισοδύναμη βλάβη είναι μία τεχνητή βλάβη και όχι μια πραγματική. Η παραπάνω όμως προσέγγιση παρουσιάζει αρκετές αδυναμίες με τις κυριότερες να είναι η πολυπλοκότητα στη χρήση της, η μειωμένη ακρίβεια της λόγω του γεγονότος ότι είναι πολύ ευαίσθητη στις επιδράσεις μικρών ρωγμών και τέλος το γεγονός ότι δεν είναι εύχρηστη στον μηχανικό που θέλει να λάβει κάποια διορθωτικά μέτρα, αφού η τεχνική αυτή μπορεί να προβλέπει την πιθανότητα μιας συγκεκριμένης ρωγμής να ξεπεράσει ένα συγκεκριμένο μέγεθος και να επιτύχει μια συγκεκριμένη διάρκεια ζωής, δηλαδή δίνει έμμεσα αποτελέσματα. 13

31 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με τον όρο διάβρωση, χαρακτηρίζεται η καταστροφή και η εν γένει φθορά ενός υλικού που προκύπτει σαν αποτέλεσμα της επίδρασης του περιβάλλοντος εντός του οποίου χρησιμοποιείται [83,84]. Στο παρόν Κεφάλαιο γίνεται μία εκτενής αναφορά στο φαινόμενο της διάβρωσης και ειδικότερα στην ηλεκτροχημική μελέτη του φαινομένου και στις μεθόδους προστασίας που χρησιμοποιούνται στην αεροπορική βιομηχανία. Συγκεκριμένα, παρουσιάζονται οι κατηγορίες της διάβρωσης, η διάβρωση σε υδατικά περιβάλλοντα ενώ ακολουθεί αναφορά στην διαβρωτική συμπεριφορά του αλουμινίου και των κραμάτων αυτού. Στο τρίτο μέρος του παρόντος κεφαλαίου γίνεται εκτενής αναφορά στις μεθόδους αντιδιαβρωτικής προστασίας (χρήση ανοδίωσης ή/και επικάλυψης αλουμινίου) που χρησιμοποιούνται ευρέως στην αεροπορική βιομηχανία με έμφαση στα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα που παρουσιάζουν οι μέθοδοι αυτοί. 14

32 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας 3.2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Κατηγορίες διάβρωσης Η διάβρωση εμφανίζεται με μια μεγάλη ποικιλία μορφών που η κάθε μία έχει και τα δικά της χαρακτηριστικά. Οι μορφές αυτές κατατάσσονται σε βασικές κατηγορίες με διάφορους τρόπους. Ένας τρόπος κατάταξης είναι σε διάβρωση χαμηλών θερμοκρασιών και διάβρωση υψηλών θερμοκρασιών. Ένας άλλος τρόπος που είναι και ο συνηθέστερος είναι η κατάταξη σε ξηρή διάβρωση και υγρή διάβρωση [83,84]. Η ξηρή διάβρωση λαμβάνει χώρα σε απουσία υγρής φάσης και περιλαμβάνει αντιδράσεις μετάλλου-αερίου ή μετάλλου-ατμού. Μή μεταλλικά στοιχεία όπως το οξυγόνο, τα αλογόνα, το υδρόθειο και ο θειούχος ατμός οδηγούν στο σχηματισμό ενός στρώματος στη μεταλλική επιφάνεια, χωρίς την παρεμβολή υγρού ηλεκτρολύτη. Η υγρή διάβρωση εμφανίζεται όταν είναι παρούσα υγρή φάση. Η υγρή αυτή φάση στις περισσότερες των περιπτώσεων είναι ένα υδατικό διάλυμα ή ηλεκτρολύτης, πρόκειται δηλαδή για διάβρωση σε υδατικά περιβάλλοντα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν και περιπτώσεις διάβρωσης που το υδατικό διάλυμα δεν είναι παρόν σε μεγάλες ποσότητες αλλά αντίθετα σε πολύ περιορισμένες. Παρουσία και ελάχιστων ποσοτήτων ύδατος είναι δυνατόν να μεταβάλλει ριζικά την διαβρωτική συμπεριφορά. Έτσι έχει παρατηρηθεί σε ορισμένες περιπτώσεις μετάλλων ότι ενώ το ξηρό χλώριο είναι μή διαβρωτικό, διαλυμένο στην υγρασία που επικάθεται στην επιφάνεια των μετάλλων σε λεπτά στρώματα αποβαίνει εξαιρετικά διαβρωτικό. Η διάβρωση ενός μετάλλου σε υδατικά περιβάλλοντα λαμβάνει χώρα όταν το μέταλλο εμβαπτιστεί στα περιβάλλοντα αυτά και τμήμα επιφάνειας του εκτεθεί στην επίδραση τους. Στην περίπτωση αυτή λαμβάνουν χώρα διεργασίες που κατά κύριο λόγο εδράζονται στην διεπιφάνεια στερεής (μέταλλο) και υγρής φάσης (διαβρωτικό περιβάλλον) και έχουν σαν αποτέλεσμα την απώλεια μετάλλου. Η απώλεια αυτή πραγματοποιείται με την μετάβαση του μετάλλου από τη μεταλλική κατάσταση στην μή μεταλλική με τη μορφή προϊόντων διάβρωσης, διαλυτών ή μή διαλυτών στο διαβρωτικό περιβάλλον. Δεδομένου ότι σχεδόν όλες οι μορφές διάβρωσης του αλουμινίου και των κραμάτων του, ανήκουν στην κατηγορία της διάβρωσης που λαμβάνει χώρα παρουσία 15

33 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας υδατικών διαλυμάτων, η περαιτέρω ανάπτυξη θα περιοριστεί στην μελέτη της κατηγορίας αυτής Διάβρωση σε υδατικά περιβάλλοντα Η διάβρωση των μετάλλων σε υδατικά περιβάλλοντα είναι σχεδόν πάντοτε ηλεκτροχημικής φύσεως. Τούτο οφείλεται στο γεγονός ότι πέραν των καθαρά χημικών μεταβολών που παρατηρούνται λαμβάνουν χώρα και μεταβολές του φορτίου των ατόμων και ιόντων που συμμετέχουν στην διεργασία της διάβρωσης. Η τυπική αντίδραση που περιγράφει το φαινόμενο της αλλαγής από μεταλλική σε μή μεταλλική κατάσταση στην πιο απλή του μορφή είναι η ακόλουθη [30,85]: M 0 στ Μ z διαλ ze (3.1) όπου M 0 στ είναι το άτομο του μετάλλου στο κρυσταλλικό πλέγμα (στερεή φάση), M z είναι το μέταλλο υπό μορφή ιόντος με σθένος z διαλυμένο στο υδατικό περιβάλλον (υγρή φάση) ή στα προϊόντα διάβρωσης και e είναι το φορτίο του ηλεκτρονίου. Η αντίδραση (3.1) είναι μια οξειδωτική αντίδραση κατά την οποία το μέταλλο οξειδώνεται δηλαδή από βαθμό οξείδωσης 0 που έχει στο κρυσταλλικό πλέγμα του μετάλλου αποκτά βαθμό οξείδωσης z μεταβαίνοντας στα προϊόντα της διάβρωσης (διαλυτά ή μη διαλυτά στο υδατικό περιβάλλον) με ταυτόχρονη παραγωγή z ηλεκτρονίων που παραμένουν επί του μετάλλου που έχει πλέον την θέση ενός ηλεκτροδίου. Επειδή κατά την διάρκεια της διεργασίας της διάβρωσης δεν είναι δυνατή η επ αόριστον συσσώρευση φορτίου επί του μετάλλου, επιβάλλεται, από ένα σημείο και μετά, όλα τα ηλεκτρόνια που παράγονται από την αντίδραση (3.1) να απομακρύνονται από το μέταλλο. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω αναγωγικών αντιδράσεων δηλαδή αντιδράσεων στις οποίες καταναλώνονται τα ηλεκτρόνια με την προσθήκη τους σε άλλα άτομα, ιόντα ή ομάδες ατόμων και ιόντων, που έτσι ανάγονται δηλαδή μειώνεται το σθένος τους. Τούτο σημαίνει ότι κατά την διάβρωση, οι οξειδωτικές και αναγωγικές αντιδράσεις είναι συζευγμένες διεργασίες και μάλιστα κατά τρόπο που οι ταχύτητες τους να είναι ίσες και αντιθέτου φοράς εφ όσον δεν υπάρχει εξωτερική επέμβαση. 16

34 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας Αναγωγικές αντιδράσεις που μπορούν να συνδυαστούν με την αντίδραση (3.1) είναι οι ακόλουθες [30,85]: 2Η 2e H αναγωγή ιόντων υδρογόνου: 2 (3.2) O2 4H 4e 2H 2O αναγωγή διαλυμένου οξυγόνου (3.3) (όξινα διαλύματα): αναγωγή διαλυμένου οξυγόνου O 2 2H 2 O 4e 4OH (3.4) (βασικά διαλύματα): M e M 3 2 αναγωγή μεταλλικών ιόντων: (3.5) M 2e 2 εναπόθεση μετάλλου: (3.6) M Από τις αντιδράσεις αυτές, η αναγωγή του υδρογόνου είναι αρκετά συνηθισμένη δεδομένου ότι όξινα περιβάλλοντα συναντώνται εύκολα όπως επίσης συνηθισμένη είναι και η αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου αφού οποιοδήποτε υδατικό διάλυμα σε επαφή με τον αέρα περιέχει διαλυμένο οξυγόνο σε σημαντική ποσότητα. Οι τελευταίες δύο αντιδράσεις είναι λιγότερο συνηθισμένες. Συνεπώς σύμφωνα με τα προηγούμενα οποιαδήποτε διαβρωτική διεργασία μπορεί να αναλυθεί σε δύο επί μέρους διεργασίες από τις οποίες η μία είναι η οξειδωτική αντίδραση (3.1) και η δεύτερη η αναγωγική που έχει τη μορφή: O ze R (3.7) Συνεπώς η συνολική αντίδραση είναι: M O M z R (3.8) όπου O είναι ο οξειδωτικός παράγοντας, R είναι το προϊόν της αναγωγής και z είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται. 17

35 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας Η διαδικασία εξέλιξης των δύο αντιδράσεων φαίνεται διαγραμματικά στο Σχ Όπως γίνεται εμφανές από το σχήμα αυτό, το σύνολο του υπό διάβρωση μετάλλου και του υδατικού περιβάλλοντος θα μπορούσε να αντιστοιχηθεί με ένα βραχυκυκλωμένο ηλεκτροχημικό κέλιο παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος (γαλβανικό κέλιο, Σχ. 3.1(γ)) που περιλαμβάνει δύο ηλεκτρόδια εμβαπτισμένα σε ηλεκτρολύτη ανάλογο με το διαβρωτικό περιβάλλον. Επειδή σε ένα τέτοιο κέλιο το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα η οξείδωση καλείται άνοδος και η αντίδραση ανοδική όπως επίσης και το ηλεκτρόδιο όπου πραγματοποιείται η αναγωγή καλείται κάθοδος και η αντίδραση καθοδική, οι χαρακτηρισμοί αυτοί χρησιμοποιούνται και στην περίπτωση της διάβρωσης. Έτσι η αντίδραση (3.1) χαρακτηρίζεται και σαν ανοδική και η αντίδραση (3.7) σαν καθοδική ενώ οι περιοχές όπου λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις αυτές καλούνται ανοδικές και καθοδικές αντίστοιχα, παρόλο που βρίσκονται πάνω στην ίδια την επιφάνεια. Συνεπώς το υπό διάβρωση μέταλλο έχει πλέον την θέση όχι απλά ενός ηλεκτροδίου αλλά πιο συγκεκριμένα ενός διπλού ηλεκτροδίου. (α) (β) (γ) Σχήμα 3.1 Ανοδικές και καθοδικές περιοχές στην επιφάνεια μετάλλου που διαβρώνεται. Συνδυασμός της ανοδικής αντίδρασης (οξείδωση) με: (α) μια καθοδική αντίδραση (αναγωγή), (β) δύο καθοδικές αντιδράσεις και (γ) αντίστοιχο γαλβανικό κέλιο. 18

36 Κεφάλαιο 3: Διάβρωση και Μέθοδοι Προστασίας 3.3 ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ Τα θερμοδυναμικά στοιχεία δείχνουν ότι το αλουμίνιο είναι ένα από τα πλέον δραστικά μέταλλα και συμπεριφέρεται ανοδικά σε σχέση με όλα τα άλλα μέταλλα εκτός από τα Mg, Zn και Be. Στις πρακτικές όμως εφαρμογές εμφανίζεται ανθεκτικό στην διάβρωση εξ αιτίας ενός ανθεκτικού στρώματος οξειδίου που αναπτύσσεται ταχύτατα στα περισσότερα περιβάλλοντα ακόμη και στον αέρα. Πράγματι όταν επιφάνεια αλουμινίου που έχει πρόσφατα λειανθεί εκτεθεί στον αέρα, σχηματίζεται σ αυτήν αυθόρμητα ένα λεπτό στρώμα οξειδίου πάχους 3-5μm του οποίου όμως η προστατευτική του δράση έναντι της διάβρωσης είναι αποτελεσματική [30,83,85]. Εκτός από το φυσικά σχηματιζόμενο οξείδιο στα διάφορα περιβάλλοντα, σε πολλές περιπτώσεις, για λόγους αυξημένης αντοχής στην διάβρωση, αναπτύσσονται στην επιφάνεια του αλουμινίου στρώματα οξειδίου σημαντικού πάχους με ελεγχόμενες διαδικασίες. Για τον σκοπό αυτό έχει αναπτυχθεί αριθμός διεργασιών, ορισμένα στοιχεία των οποίων θα δοθούν στην συνέχεια. Η σύσταση, η δομή και το πάχος του στρώματος οξειδίου εξαρτώνται από το περιβάλλον εντός του οποίου δημιουργήθηκε. Για παράδειγμα το οξείδιο Al 2 O 3 που σχηματίζεται στον αέρα είναι κατά το πλείστον άμορφο και έχει πάχος που αντιστοιχεί σε λίγα μοριακά επίπεδα. Στο νερό σχηματίζεται ένα στρώμα που στο εξωτερικό του τμήμα αποτελείται από ενυδατωμένο οξείδιο που είναι ο μπαγιερίτης ( Al2O3 3H 2O ) για θερμοκρασίες κάτω από 75 0 C, ενώ για θερμοκρασίες πάνω από 75 0 C είναι ο βοεμίτης ( Al2O3 H 2O ). Το οξείδιο του αλουμινίου ανήκει στην κατηγορία των μονωτών και είναι κακός ηλεκτρονικός αγωγός. Αυτό σημαίνει ότι η παρουσία του στην επιφάνεια του μετάλλου παρεμποδίζει όχι μόνο την ανοδική αντίδραση αλλά και την καθοδική (π.χ. αντίδραση υδρογόνου). Παρ όλα αυτά ακόμη και υπό αυτές τις συνθήκες οι αντιδράσεις της διάβρωσης εμφανίζουν κάποιες μετρήσιμες ταχύτητες και τούτο αποδίδεται στο γεγονός ότι λαμβάνουν χώρα σε μεμονωμένα ελαττώματα που υπάρχουν στο οξείδιο [85]. Έχει αποδειχτεί ότι ο αριθμός των ελαττωμάτων που παρατηρούνται στα στρώματα οξειδίου είναι σημαντικά μεγάλος [86]. Κατατάσσονται σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευση τους. Έτσι διακρίνονται τα ελαττώματα υπολειπόμενου τύπου που δημιουργούνται κατά την ανάπτυξη του οξειδίου σε περιοχές της αρχικής επιφάνειας του μετάλλου με έντονη χημική διαφοροποίηση (π.χ. παρουσία ακαθαρσιών) και τα 19