Ανάπτυξη Φωτοανόδων για την Παραγωγή Ηλεκτρικής Ενέργειας σε Φωτοκυψέλες Καυσίμου

Transcript

1 Ανάπτυξη Φωτοανόδων για την Παραγωγή Ηλεκτρικής Ενέργειας σε Φωτοκυψέλες Καυσίμου Διπλωματική Εργασία για την Απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Ευαγγελία Ιωαννίδου του Θωμά Χημικός Μηχανικός Επιβλέπων καθηγητής: Δ. Ι. Κονταρίδης Πάτρα, 2016

2 ii

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη για την πολύτιμη επιστημονική βοήθεια που μου προσέφερε για την πραγματοποίηση αυτής της εργασίας καθώς και για την αμέριστη υποστήριξή του καθόλη τη διάρκεια των προπτυχιακών αλλά και μεταπτυχιακών μου σπουδών. Επιπλέον, θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη για την άριστη συνεργασία, τις πολύτιμες επιστημονικές συμβουλές, αλλά και για την υπομονή και εμπιστοσύνη που μου μετέδιδε σε κάθε μας συνάντηση. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Π. Λιανό για την ευγένεια και την προθυμία του να συμμετάσχει στην Τριμελή Επιτροπή αλλά και για την συνεργασία μας κατά τη διάρκεια του ερευνητικού προγράμματος «Αριστεία». Σημαντικά, επίσης, ήταν τα πειράματα χαρακτηρισμού καταλυτών που πραγματοποιήθηκαν χάρη στην ευγενική παραχώρηση των απαραίτητων πειραματικών οργάνων από τους Καθηγητές κ. Π. Κουτσούκο (ΧRD, BET) και κ. Χ. Κορδούλη (DRS) καθώς και την κ. Χ. Αλεξανδρίδου για τη βοήθεια στη λήψη των αποτελεσμάτων SEM. Ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους τους μεταπτυχιακούς φοιτητές του εργαστηρίου για το κλίμα συνεργασίας και αλληλεγγύης. Τέλος, ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στους γονείς μου για την αέναη στήριξη, υπομονή και συμπαράστασή τους. Ευαγγελία Ιωαννίδου iii

4 iv

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ή/και υδρογόνου με χρήση φωτοκυψελών καυσίμου (photo-fuel cells, PFCs) μελετάται εκτενώς τα τελευταία χρόνια ως μια εναλλακτική και περιβαλλοντικά φιλική μέθοδος μετατροπής και αποθήκευσης της ηλιακής ενέργειας με ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων. Οι ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη φωτοανόδων με κατάλληλα χαρακτηριστικά όπως απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία, υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και (φωτο)χημική σταθερότητα σε συνθήκες λειτουργίας. Μεταξύ των υλικών που έχουν προταθεί για το σκοπό αυτό, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει το μερικώς ανηγμένο διοξείδιο του τιτανίου (black TiO 2), καθώς και φωτοκαταλύτες διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένοι με μέταλλα ή αμέταλλα. Η εργασία αυτή αφορά στο φυσικοχημικό και φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό φωτοανόδων που βασίζονται στο TiO 2, σε διάλυμα ηλεκτρολύτη 0.1 M ΝaΟΗ απουσία ή παρουσία αιθανόλης (0.17 M EtOH). Ως πρόδρομο υλικό χρησιμοποιήθηκε εμπορικό TiO 2 (Degussa P-25) που πυρώθηκε είτε σε αναγωγική ατμόσφαιρα Η 2 είτε στον αέρα στο εύρος o C για 5 h. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση της ενίσχυσης φορέα TiO 2 (Degussa P-25) με ιόντα υψηλότερου σθένους (W 6+ ) από το μητρικό κατιόν (Ti 4+ ). Η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης, στην τελευταία περίπτωση μελετήθηκε στην περιοχή ο C (5 h) για καταλύτη 4 % κ.β. WO 3/TiO 2, ενώ η επίδραση της φόρτισης του WO 3 μελετήθηκε στο εύρος 1-6 % κ.β. για δύο συγκεκριμένες θερμοκρασίες (700 και 800 ο C). Τα υλικά που ελήφθησαν χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές BET, DRS, XRD και SEM. Ακολούθησε διασπορά των κόνεων σε κολλοειδές διάλυμα, εφαρμογή της πάστας που προέκυψε πάνω σε υάλινο αγώγιμο υπόστρωμα (Fluorine-doped Tin Oxide, FTO) ή σε αγώγιμο φύλλο τιτανίου (Ti sheet) και εξάτμιση του διαλύτη προς σχηματισμό υποστηριγμένων λεπτών υμενίων. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι (ηλεκτρόδια εργασίας) σε φωτοαντιδραστήρα τριών ηλεκτροδίων και χαρακτηρίστηκαν με φυσικοχημικές και φωτοηλεκτροχημικές μεθόδους. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα φύλλο Pt, ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ηλεκτρόδιο KCl (3 M) Ag AgCl. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε υδροξείδιο του νατρίου (0.1 Μ, ph=13), που κατά περίπτωση περιείχε αιθανόλη (0.17 M). Ως πηγή ακτινοβολίας χρησιμοποιήθηκε, είτε ένα UV-LED το οποίο εκπέμπει μονοχρωματική ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος στην περιοχή που απορροφά το TiO 2 (λ max=365 nm), είτε λαμπτήρας που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία (λάμπα τόξου Xe). Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περιελάμβανε κύρια καταγραφή του ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού της φωτοανόδου, στη περιοχή -1.5 έως 1 V (ρυθμός σάρωσης 5 mv s -1 ) και πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, υπό διοχέτευση Αr, τόσο στο σκοτάδι όσο και υπό ακτινοβόληση. Τέλος, στην ίδια v

6 περιοχή δυναμικών, διεξήχθησαν μετρήσεις εμπέδησης για επιλεγμένες συχνότητες (3000, 1000, 500, 200, 100 και 6 Ηz), στο σκοτάδι και υπό ροή Ar, με στόχο τον προσδιορισμό της εξάρτησης της χωρητικότητας C από το δυναμικό της φωτοανόδου V anod και την κατασκευή διαγραμμάτων Mott- Schottky (1/C 2 vs. V anod). Τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού των φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι η υδρογόνωση ευνοεί το πλήρη σχηματισμό της φάσης του ρουτιλίου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (700 ο C), ενώ αύξηση της θερμοκρασίας αναγωγής οδηγεί σε προοδευτική μείωση της ειδικής επιφάνειας, αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών και διεύρυνση της απόκρισης του TiO 2 στο ορατό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του φορέα TiO 2 με κατιόντα W 6+, παρατηρήθηκε ότι η ενίσχυση του TiO 2 με μικρές ποσότητες WO 3 προλαμβάνει τον πλήρη μετασχηματισμό του ανατάση σε ρουτίλιο και ταυτόχρονα συγκρατεί την ειδική επιφάνεια κατά τρόπο που εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από τη φόρτιση του WO 3. Επιπλέον, παρατηρήθηκε και μια μικρή μετατόπιση στο ενεργειακό χάσμα του TiO 2 κατά την ενίσχυσή του με 4-6 % κ.β. WO 3 στο εύρος θερμοκρασιών ο C. Ο φωτοηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έδειξε ότι κατά την ακτινοβόληση ο καταλύτης ενεργοποιείται γεγονός που ήταν φανερό τόσο από τις μεταβολές στο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος όσο και από τη διαφοροποίηση της έντασης του ρεύματος στις μετρήσεις τάσης-έντασης. Υπό ακτινοβόληση, παρατηρήθηκε μετατόπιση του V oc προς αρνητικότερες τιμές, σε σχέση με το σκοτάδι, και μάλιστα αυτή η μετατόπιση ήταν πιο έντονη κατά την παρουσία EtOH στο διάλυμα. Κατά την ακτινοβόληση ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους ανέρχονται στη ζώνη αγωγιμότητας και μάλιστα στην περίπτωση παρουσίας EtOH, τα ηλεκτρόνια αυτά είναι περισσότερα σε σύγκριση με τον καθαρό ηλεκτρολύτη. Ακόμα, αύξηση της θερμοκρασίας, ανεξάρτητα από την παρουσία EtOH, οδήγησε σε μετατόπιση του V oc προς θετικότερες τιμές με αντίκτυπο στην ενεργότητα των αντίστοιχων δειγμάτων, η οποία σταδιακά σημείωσε μείωση. Η χρήση του προ-ανηγμένου δείγματος TiO 2 στους 500 (ή 600 ο C), απουσία EtOH, με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας, οδήγησε σε αύξηση της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος κατά 2 και 3 φορές σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές για το δείγμα που παρασκευάστηκε στην ίδια θερμοκρασία στον αέρα και για το μη επεξεργασμένο αρχικό δείγμα TiO 2. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας οδήγησε σε προοδευτική μείωση ή/και σταθεροποίησή του. Ακόμα, ανεξάρτητα από την παρουσία ΕtOH, για τις προ-ανηγμένες φωτοανόδους TiO 2 παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας οριακού φωτορεύματος σε σχέση με τις αντίστοιχες πυρωμένες στον αέρα, για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 ο C. Σε καθαρό ηλεκτρολύτη 0.1 Μ NaOH, η πύρωση ή η αναγωγή (έως τους 700 ο C) του TiO 2 αποδείχθηκε μια αποτελεσματική τεχνική όχι μόνο για την ενίσχυση της μέγιστης vi

7 απόδοσης, αλλά και ταυτοχρόνως για τη μείωση της εξωτερικής ενέργειας που απαιτείται για να επιτευχθεί αυτή. Τα αποτελέσματα του φωτοηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού των ενισχυμένων δειγμάτων WO 3/TiO 2, με χρήση προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας, έδειξαν ότι οι καταλύτες αυτοί είναι ιδιαίτερα αποδοτικοί και βελτιώνουν την ενεργότητα του βιομηχανικού καταλύτη TiO 2. Κατά τη σύζευξη του TiO 2 με το WO 3, το WO 3 βοηθά στο διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορτίων, περιορίζοντας τα φαινόμενα επανασύνδεσης. Συγκεκριμένα, το ηλεκτρόδιο που προήλθε από τον ενισχυμένο καταλύτη 4% WO 3-TiO 2 στους 800 o C εμφάνισε και τη βέλτιστη φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά συγκριτικά με τις υπόλοιπες θερμοκρασίες, τόσο παρουσία όσο και απουσία EtOH. Στη μελέτη επίδρασης της φόρτισης του WO 3 στο φωτορεύμα βρέθηκε ότι η βέλτιστη φόρτιση ήταν 2 % κ.β. για τους 700 ο C και 4 % κ.β. για τους 800 ο C. Γενικότερα, για μεγαλύτερες φορτίσεις από τις βέλτιστες, σε καθαρό ηλεκτρολύτη NaOH, το φωτορεύμα παρουσίασε μείωση και για τις δύο θερμοκρασίες, ενώ παρουσία EtOH στο διάλυμα, παρέμεινε αμετάβλητο με υψηλές τιμές. vii

8 viii

9 ABSTRACT Production of electricity or/and H 2 with the use of photoactivated fuel cells (photo-fuel cells, PFCs) has been the subject of intensive investigation in recent years as an effective route for the conversion and storage of solar energy. Current research efforts are mainly directed toward the development of solar light-responsive photoanode materials. Among them are included partially reduced TiO 2 (black TiO 2), which has been reported to exhibit enhanced ability for solar light absorption and improved photoelectrocatalytic activity, as well as TiO 2 with incorporated WO 3 species, which has been reported to result in improved photo-electrochemical water-splitting performance and photo-electrochemical oxidation of organics. This work concerns the physicochemical and photoelectrochemical characterization of TiO 2 based photoanodes interfaced with 0.1 M NaOH electrolyte solution, in the absence or in the presence of ethanol (0.17 M EtOH). Commercial Degussa P-25 TiO 2 was used as starting material. The TiO 2 powders were either reduced under a H 2 flow or calcined in air at temperature range of o C for 5 h. In addition, the effect of W 6+ -ion doping of Degussa P-25 TiO 2 was studied on WO 3/TiO 2 properties. More specifically, the effect of calcination temperature of TiO 2 (4 wt.% WO 3) was examined over samples pretreated in the temperature range of o C for 5 h, whereas the effect of dopant concentration of TiO 2 (x wt.% WO 3) was studied in the range of 1-6 wt.% for two constant temperatures (700 and 800 o C). The physicochemical and optical properties of the resulting powders were characterized using the BET, DRS, XRD, and SEM techniques. Electrochemical characterization was carried out in a three-electrode cell at room temperature and mainly included current vs. potential measurements. In each experiment the working electrode (WE), i.e. the photoanode, was prepared by applying a paste of the corresponding TiO 2 powder on a transparent substrate of Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) or on a conductive Titanium sheet, followed by evaporation of the solvent. The counter electrode was a platinum foil, whereas a Ag AgCl KCl(3M) reference electrode was used. The irradiation source was either a LED emitting near-uv light in a narrow range of wavelengths (λ max= 365 nm) close to the absorption threshold of TiO 2, or a solar simulated source (Xe arc lamp). The electrolyte was 0.1 M NaOH (ph=13) containing, in most cases, 0.17 M of ethanol. Before each measurement the cell was purged with Ar to remove dissolved O 2. Voltammetric curves were obtained with the different TiO 2-based film electrodes, both in dark and under irradiation, by cycling the WE potential between -1.5 and 1 V vs Ag AgCl at a rate of 5 mv s -1. Finally, electrochemical impedance measurements were conducted at the same potential range for selective frequencies (3000, 1000, 500, 200, 100 and 6 Hz) in the dark and under Ar flowing in order to construct Mott - Schottky plots (1/C 2 vs. V anod). ix

10 The results from physicochemical characterization showed that hydrogenation of TiO 2 seems to favor the complete transformation to rutile phase at lower temperatures, whereas increasing the reduction temperature leads to a progressive decrease of specific surface area which was accompanied by particle growth and expansion of TiO 2 response to visible region. Doping of TiO 2 with small amounts of WO 3 results in stabilization of the anatase structure by increasing the temperature of phase transition, while the surface area is retained and the energy bandgap is reduced, in a manner which depends on dopant concentration and calcination temperature. The photoelectrochemical characterization of the samples showed that, under irradiation, the catalyst is activated which is apparent both from the changes in open-circuit potential values as well as from the increase in photocurrent density. Under irradiation open-circuit potential is shifted toward more negative values, than the respective values in the dark, and notably this shift was more pronounced in the presence of EtOH in electrolyte solution. Under irradiation electrons are excited from the valence band to the conduction band of the semiconductor and especially in the presence of EtOH, the amount of these electrons is higher than in pure electrolyte. Particularly, EtOH can act as a sacrificial agent reacting irreversibly with photogenerated holes and as a result, higher photocurrent values are observed. Finally, the increase of temperature resulted in a shift of opencircuit potential toward more positive values, influencing on the activity of the respective samples, which gradually is decreased. x

11 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ενεργειακό πρόβλημα Νέα εποχή στην ηλεκτρική ενέργεια Ηλιακή ενέργεια Φωτοηλεκτροχημικά Συστήματα Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΦΩΤΟ-ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ Εισαγωγή Ημιαγωγοί Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Ημιαγωγών Επαφή ημιαγωγού-ρευστού και ενεργειακές κλίμακες Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Ηλεκτροχημικά πρότυπα για την ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια Ηλεκτρόδια αναφοράς και δυναμικό ηλεκτροχημικού κελιού Η έννοια της υπέρτασης ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου Ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης - Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής Σημαντικές παράμετροι φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Εισαγωγή Μηχανισμός φωτοηλεκτροκαταλυτικών διεργασιών Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό των φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικών αντιδράσεων Επίδραση του ph του ηλεκτρολύτη και του εξωτερικού δυναμικού Επίδραση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων και της μάζας του καταλύτη Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Επίδραση της θερμοκρασίας Φωτοάνοδος Επιθυμητά χαρακτηριστικά φωτοκαταλύτη Μέθοδοι βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας Διοξείδιο του τιτανίου - TiO Τριοξείδιο του Βολφραμίου - WO Φωτοκάθοδος xi

12 3.6 Ηλεκτρολύτης Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : ΠAΡΑΣΚΕΥΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Εισαγωγή Παρασκευή Ηλεκτροδίων Ανόδου Παρασκευή κόνεων Παρασκευή υμενίων με διασπορά κόνεων σε διάλυμα Carbowax Παρασκευή υμενίων TiO 2 με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος (sol-gel) Τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού κόνεων και υμενίων Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) Hλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Τεχνικές φωτοηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες Ι V ή κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Ποτενσιοστατικές καμπύλες Ι-t ή χρονοαμπερομετρία (Chrono Amperometry) Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Πειραματική διάταξη φωτοηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων Πηγή ακτινοβολίας Πειραματική διαδικασία Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ ΠΡΟ-ΑΝΗΓΜΕΝΟΥ TiO 2 ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΦΩΤΟ-ΚΥΨΕΛΕΣ Εισαγωγή Παρασκευή φωτοκαταλυτών κόνεων Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών κόνεων Χαρακτηρισμός φωτοανόδων υποστηριγμένων λεπτών υμενίων Φωτο-ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός φωτοανόδων Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry CV) Αποδόσεις φωτο-μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) Φωτο-ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός φωτοανόδων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας xii

13 5.6.1 Επίδραση της ανόπτησης στο φωτορεύμα και στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του ημιαγωγού Συμπεράσματα Bιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 : ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ TiO 2 ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟ Εισαγωγή Παρασκευή φωτοκαταλυτών κόνεων Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών κόνεων και υμενίων Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και κρυσταλλικής δομής Φάσματα ορατού-υπεριώδους και οπτικές ιδιότητες Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φωτο-ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός φωτοανόδων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας Δυναμικό ανοικτού κυκλώματος Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry CV) Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι. Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των LEDs ΙΙ. Μέτρηση της ροής φωτονίων και της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας που φτάνει στο φωτοαντιδραστήρα xiii

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Παγκόσμια παραγωγή καθαρής ηλεκτρικής ενέργειας ανά κατηγορία καυσίμου [1] Σχήμα 1.2: Σύγκριση της παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στην Ελλάδα ανά έτος και ανά είδος καυσίμου[5] Σχήμα 1.3: Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας συναρτήσει του μήκους κύματος και της ενέργειας των φωτονίων [11] Σχήμα 2.1: Ηλεκτροχημικό στοιχείο [4] Σχήμα 2.2: Ενεργειακό διάγραμμα για (a) μονωτές, (b) ημιαγωγούς και (c) αγωγούς [4] Σχήμα 2.3: Εξωγενείς ημιαγωγοί n-τύπου και p-τύπου [11] Σχήμα 2.4: Η θέση του επιπέδου Fermi σε σχέση με τις ζώνες αγωγιμότητας και σθένους για a) ενδογενή (b) n-τύπου και (c) p- τύπου ημιαγωγό [3] Σχήμα 2.5: Διάγραμμα των ηλεκτρονικών ενεργειακών επιπέδων ενός ημιαγωγού [3] Σχήμα 2.6: Σχηματισμός στιβάδας φορτίου και κλίση ζώνης ενός συστήματος ημιαγωγού n-τύπου και ενός ηλεκτρολύτη (S: ημιαγωγός, Ε: ηλεκτρολύτης) [3,12] Σχήμα 2.7: Ενεργειακό διάγραμμα ενός n-τύπου ημιαγωγού βυθισμένο σε ηλεκτρολύτη που περιέχει αναγωγικά ζεύγη D/D + όπου ΕFSC > EF, redox a) πριν και b) μετά την επαφή [3] Σχήμα 2.8: Ενέργειες για διάφορους ημιαγωγούς σε υδατικούς ηλεκτρολύτες σε ph=1 [3,5,12] Σχήμα 2.9: Σχηματική αναπαράσταση (α) της ηλεκτρισμένης διεπιφάνειας (ηλεκτρική διπλοστοιβάδα) ηλεκτροδίου και ηλεκτρολυτικού διαλύματος σύμφωνα με τα σύγχρονα πρότυπα και (β) της αντίστοιχης μεταβολής του δυναμικού σε συνάρτηση με την απόσταση από το αρνητικό ηλεκτρόδιο [14,15] Σχήμα 2.10: Χαρακτηριστικά διαγράμματα I-V ενός ηλεκτροχημικού κελιού στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση [20] Σχήμα 2.11: Παράγοντας πλήρωσης σε ιδανικά και πραγματικά συστήματα [22] Σχήμα 3.1: Μηχανισμός φωτοηλεκτροκαταλυτικών διεργασιών χρησιμοποιώντας ως άνοδο TiO 2 και ως κάθοδο Pt [6] Σχήμα 3.2: Μεταβολή των άκρων των ενεργειακών ζωνών του TiO 2 συναρτήσει του ph [20] Σχήμα 3.3: Η δομή των αλλοτροπικών μορφών του TiO 2 [56] Σχήμα 3.4: Κρύσταλλος στη μη παραμορφωμένη κυβική φάση και κρυσταλλική συμμετρία WO 3[28] Σχήμα 3.5: Τυπικό φωτοηλεκτροχημικό κελί με W.E. το TiO 2 και C.E. ένα φύλλο Pt καθώς και οι τιμές του έργου εξόδου (ev) για διάφορους πιθανούς ηλεκτροκαταλύτες [2,38] Σχήμα 4.1: Ηλεκτρόδιο TiO 2 με εμπορική Degussa P-25 σε φύλλο Ti και σε γυαλί FTO μετά από πύρωση στον αέρα στους 550 ο C/10 min Σχήμα 4.2: Διαδικασία εναπόθεσης υμενίου σε στερεό υπόστρωμα Σχήμα 4.3: Συσκευή μέτρησης ειδικών επιφανειών Σχήμα 4.4: Περίθλαση των ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο [22] Σχήμα 4.5: Συσκευή περίθλασης ακτίνων Χ και σχηματική απεικόνιση της διάταξης διαθλασίμετρου ακτίνων Χ Σχήμα 4.6: Φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (UV-Vis) Σχήμα 4.7: Διάγραμμα Nyquist για κύκλωμα R Ω(R pc) [31,32] xiv

15 Σχήμα 4.8: Διάγραμμα Bode για κύκλωμα R Ω(R pc) [32] Σχήμα 4.9: Πειραματική διάταξη φωτοηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων Σχήμα 4.10: Φωτοηλεκτροκαταλυτικό πείραμα σε εξέλιξη με χρήση λάμπας που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία Σχήμα 4.11: Κάτοψη του LED Σχήμα 4.12: Κατανομή της σχετικής έντασης ακτινοβολίας σαν συνάρτηση της γωνίας εκπομπής [33,34] Σχήμα 4.13: Φασματική κατανομή λάμπας Xe. Ένθετο: φασματική κατανομή ηλιακού φωτός [35] Σχήμα 5.1: (A) Σχηματική αναπαράσταση των νανοσωματιδίων της μαύρης τιτάνιας [11] και (B) Αντίστοιχο ενεργειακό διάγραμμα, όπου Ε 1ο και Ε 2ο (κόκκινες γραμμές) αναφέρονται στις κενές θέσεις οξυγόνου στα 0.73 και 1.18 ev αντίστοιχα, E Ti-OH και Ε Ti-OH-Ti (μπλε γραμμές) στα 0.7 και 2.6 ev αναφέρονται στα επίπεδα των επιφανειακών υδροξυλομάδων, ενώ τα βέλη αναπαριστούν τις πιθανές ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις [5] Σχήμα 5.2: Σχηματική αναπαράσταση των διευρυμένων άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του «μαύρου TiO 2» εσωτερικά του ενεργειακού χάσματος [3,12] Σχήμα 5.3: Διαγράμματα XRD (A) προ-ανηγμένων και (B) πυρωμένων στον αέρα καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO 2. Οι κορυφές περίθλασης που συμβολίζονται ως R αναφέρονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου και οι υπόλοιπες στην κρυσταλλική φάση του ανατάση Σχήμα 5.4: Επίδραση της θερμοκρασίας προ-κατεργασίας των δειγμάτων (Α) στην περιεκτικότητα σε ανατάση, (Β) στο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών και (C) στην ειδική επιφάνεια για τα προανηγμένα και πυρωμένα στον αέρα δείγματα Σχήμα 5.5: Φάσματα UV-Vis (A) προ-ανηγμένων και (B) πυρωμένων στον αέρα καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO Σχήμα 5.6: Επίδραση της αναγωγής υπό ροή Η 2 στα φάσματα απορρόφησης UV-Vis κόνεων ΤiΟ 2 για το θερμοκρασιακό εύρος ο C Σχήμα 5.7: Διαγράμματα XRD ηλεκτροδίων που προήλθαν από (A) προ-ανηγμένες και (B) πυρωμένες στον αέρα κόνεις σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο από μη επεξεργασμένο TiO 2. (R: κρυσταλλική φάση ρουτιλίου) Σχήμα 5.8: Φάσματα UV-Vis ηλεκτροδίων που προήλθαν από (A) προ-ανηγμένες και (B) πυρωμένες στον αέρα κόνεις σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο από μη επεξεργασμένο TiO Σχήμα 5.9: Σύγκριση οπτικών ιδιοτήτων ηλεκτροδίων που προήλθαν από πύρωση ή αναγωγή με Η 2 κόνεως ΤiΟ 2 σε διάφορες θερμοκρασίες ( ο C) Σχήμα 5.10: Είδωλο SEM υμενίου TiO 2 (Degussa P-25) 1 στρώσης (Α), (Β) σε κάτοψη και (C) σε πλάγια όψη Σχήμα 5.11: Είδωλα SEM σε κάτοψη ηλεκτροδίων (Α) P25(600) και (Β) Η-P25(600) Σχήμα 5.12: Είδωλα SEM υμενίων σε κάτοψη ηλεκτροδίων (Α) P25(800) και (Β) Η-P25(800) Σχήμα 5.13: Είδωλα SEM ηλεκτροδίου H-TiO 2(600) με κυμαινόμενο πάχος, (Α) 1 στρώση υλικού ~8.4 μm, (Β) 2 στρώσεις υλικού ~20.3 μm, (C) 3 στρώσεις υλικού ~50.8 μm, (D) 4 στρώσεις υλικού ~77.7 μm και (E) 5 στρώσεις υλικού ~115.2 μm Σχήμα 5.14: Γραφική παράσταση της μάζας (mg cm -2 ) του εναποτιθέμενου καταλύτη H-TiO 2(600), συναρτήσει του πάχους του δημιουργούμενου φιλμ xv

16 Σχήμα 5.15: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm), (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH για ηλεκτρόδια προεπεξεργασμένα στους 500 ο C συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο TiO 2 χωρίς προεπεξεργασία Σχήμα 5.16: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm), (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH για ηλεκτρόδια προεπεξεργασμένα στους 600 ο C συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο TiO 2 χωρίς προεπεξεργασία Σχήμα 5.17: Ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm) για πυρωμένα δείγματα TiO 2 ( o C) καθώς και για αρχικό δείγμα TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.18: Ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm) για προανηγμένα δείγματα TiO 2 ( o C) καθώς και για αρχικό δείγμα TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.19: Πυκνότητα οριακού φωτορεύματος (i στα 0.3 V vs. Ag AgCl Σχ. 5.17, 5.18) υπό ακτινοβόληση συναρτήσει της θερμοκρασίας για πυρωμένα και προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 (A) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.20: Δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση συναρτήσει της θερμοκρασίας για πυρωμένα και προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 (A) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.21: Συγκριτικές ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH, για φωτοανόδους H-P25(600) με x αριθμό επιστρώσεων (mg cm -2 ): 1 (1.8), 2 (2.7), 3 (4.1), 4 (7.6), 5 (12.8) και για φωτοάνοδο P25 με 1 επίστρωση (1.3 mg cm -2 ) Σχήμα 5.22: Πυκνότητα οριακού ρεύματος (στα 0.3 V vs. Ag/AgCl) και δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση για ηλεκτρόδια με διαφορετική μάζα, παρουσία και απουσία EtOH Σχήμα 5.23: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν σε καθαρό ηλεκτρολύτη 0.1 Μ NaOH στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση για διάφορους χρόνους, ηλεκτροδίων μάζας 2.2 mg cm -2 (Α) P25 και (Β) Η-P25(600) Σχήμα 5.24: Επίδραση διασποράς κόνεων σε υδ. δλμ 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.25: Επίδραση διασποράς κόνεων σε υδ. δλμ 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 250 ο C/10 min (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Ένθετο: Φωτογραφία προ-ανηγμένων δειγμάτων TiO Σχήμα 5.26: Οριακά φωτορεύματα και δυναμικά ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής κόνεων TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία ΕtOH για διασπορά κόνεων σε υδ. διάλυμα: (1) Carbowax και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min, (2) 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min και (3) 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 250 ο C/10 min Σχήμα 5.27: (Α) Οριακά φωτορεύματα i L και (Β) δυναμικά ανοικτού κυκλώματος V oc συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής ηλεκτροδίων TiO 2 ( ο C)/30 min, απουσία και παρουσία ΕtOH Σχήμα 5.28: Αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff) (Σχ. 5.17, 5.18) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για δείγματα TiO 2 (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.29: Μέγιστες επί τοις εκατό αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.28) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για δείγματα TiO 2 (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.30: Αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff) (Σχ. 5.21) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για φωτοανόδους H-P25(600) με x αριθμό επιστρώσεων (mg cm -2 ): 1 (1.8), 2 (2.7), 3 (4.1), 4 (7.6), 5 (12.8) και για φωτοάνοδο P25 με 1 επίστρωση (1.3 mg cm -2 ) xvi

17 Σχήμα 5.31: Μέγιστες αποδόσεις φωτο-μετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.24) και τα αντίστοιχα εξωτερικά επιβαλλόμενα δυναμικά (V app) για προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. (Μέθοδος διασποράς σε δλμ 2-προπανόλης, ανόπτηση 550 ο C/10 min) Σχήμα 5.32: Μέγιστες αποδόσεις φωτο-μετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.25) και τα αντίστοιχα εξωτερικά επιβαλλόμενα δυναμικά (V app) για προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. (Μέθοδος διασποράς σε δλμ 2-προπανόλης, ανόπτηση 250 ο C/10 min) Σχήμα 5.33: Διαγράμματα Mott-Schottky που ελήφθησαν στο σκοτάδι σε συχνότητα 1 khz για παρθένο δείγμα TiO 2, προ-ανηγμένα και πυρωμένα στον αέρα δείγματα TiO 2 ( o C) (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Σχήμα 5.34: Επίδραση του φωτισμού στα διαγράμματα Mott-Schottky δείγματος H-P25(600) (m φιλμ=7.0 mg ή 1.9 mg cm -2 ) (A) απουσία και (B) παρουσία EtOH Σχήμα 5.35: Επίδραση του φωτισμού στα διαγράμματα Mott-Schottky δείγματος P25 (m φιλμ=7.0 mg ή 1.9 mg cm -2 ) σε ηλεκτρολύτη NaOH Σχήμα 5.36: Επίδραση των συνθηκών ανόπτησης στο φωτορεύμα προανηγμένου δείγματος TiO 2 (600 o C) (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Χρήση ηλιακής ακτινοβολίας Σχήμα 5.37: Επίδραση των συνθηκών ανόπτησης στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου H- P25(600) για περιοχή δυναμικών (Α), (Β) [0.4 έως -0.8 V] και (C), (D) [-0.5 έως -1.0 V] απουσία και παρουσία EtOH Σχήμα 5.38: Επίδραση της συχνότητας (Α) στη συγκέντρωση των φορέων δότη N D και (Β) στο δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB, σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών για ηλεκτρόδια H-P25(600) σε διάλυμα NaOH, παρουσία EtOH Σχήμα 6.1: Σχηματική αναπαράσταση παγίδευσης ηλεκτρονίων από είδη WO 3 στην επιφάνεια TiO 2 (Τα ενεργειακά επίπεδα δίνονται συναρτήσει του ηλεκτροδίου καλομέλανος) [16] Σχήμα 6.2: Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης (Α) στην ειδική επιφάνεια και (Β) στην κρυσταλλική δομή καταλυτών 4 % κ.β. WO 3-TiO 2 και ΤiO Σχήμα 6.3: Επίδραση της φόρτισης WO 3 (% κ.β.) (Α) στην ειδική επιφάνεια και (Β) στην κρυσταλλική δομή καταλυτών WO 3-TiO 2(700) και WO 3-TiO 2(800) Σχήμα 6.4: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) ενισχυμένου δείγματος 4 % κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στον αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος ο C συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO 2. Όπου A και R οι κρυσταλλικές φάσεις του ανατάση και του ρουτιλίου, αντίστοιχα Σχήμα 6.5: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) ενισχυμένου δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στον αέρα σε θερμοκρασίες (Α) 700 ο C και (Β) 800 ο C, όπου x: 1-6 % κ.β. WO Σχήμα 6.6: Φάσματα UV-Vis (A) ενισχυμένου δείγματος 4 % κ.β. WO 3-TiO 2, (B) μη ενισχυμένου δείγματος TiO 2, πυρωμένων στο εύρος ο C και (C) συγκριτικά για την εκάστοτε θερμοκρασία. Επίδραση της θερμοκρασίας Σχήμα 6.7: Φάσματα UV-Vis ενισχυμένου δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στους (Α) 700 ο C και (Β) 800 ο C, όπου x: 1-6% κ.β. WO 3. Επίδραση της φόρτισης WO Σχήμα 6.8: Είδωλα SEM μικρής μεγέθυνσης (20 μm) υμενίου (Α) TiO 2 στους 600 ο C και υμενίων ενισχυμένων δειγμάτων 4% κ.β. WO 3-TiO 2 στους (Β) 600 ο C, (C) 700 ο C και 900 ο C xvii

18 Σχήμα 6.9: Είδωλα SEM ενισχυμένων δειγμάτων x% κ.β. WO 3-TiO 2(700), όπου x: (A) 1%, (B) 4% και (C) 6% σε μεγέθυνση των (1) 20 μm και (2) 2 μm Σχήμα 6.10: Το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει της θερμοκρασίας πύρωσης ενισχυμένου δείγματος 4 % κ.β. WO 3-TiO 2, απουσία και παρουσία EtOH σε διάλυμα NaOH.(m κατ.: 5.0 mg ±0.5 mg) Σχήμα 6.11: Το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει της φόρτισης WO 3 δείγματος x % κ.β. WO 3-TiO 2 στους (Α) 700 ο C και (Β) 800 ο C, απουσία και παρουσία EtOH σε διάλυμα NaOH. (m κατ.: 6.0 mg ± 1.0 mg και 6.5 mg ± 0.5 mg) Σχήμα 6.12: Ανοδικές σαρώσεις υπό ακτινοβόληση (sim. solar light) ενισχυμένου δείγματος 4% κ.β. WO 3-TiO 2 ( ο C) και μη ενισχυμένου αρχικού δείγματος TiO 2 (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. (m κατ.: 5.0 mg ± 0.5 mg) Σχήμα 6.13: Παγίδευση ηλεκτρονίων από είδη WO 3 στην επιφάνεια TiO 2 [27] Σχήμα 6.14: Ανοδικές σαρώσεις υπό ακτινοβόληση (sim. solar light) δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 (700 ο C), όπου x: 1-6 % κ.β. WO 3 (Α) απουσία, (Β) παρουσία EtOH. (m κατ.: 6.0 mg ± 1.0 mg) Σχήμα 6.15: Ανοδικές σαρώσεις υπό ακτινοβόληση δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 (800 ο C), x: 1-6 % κ.β. WO 3 (Α) απουσία, (Β) παρουσία EtOH. (m κατ.: 6.5 mg ± 0.5 mg) Σχήμα 6.16: Επίδραση της θερμοκρασίας στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου 4% W-P25 για περιοχή δυναμικών (Α), (Β) [0.4 έως -0.8 V] και (C), (D) [-0.5 έως -1.0 V] απουσία/παρουσία EtOH Σχήμα 6.17: Επίδραση της συχνότητας (Α) στη συγκέντρωση των φορέων δότη N d και (Β) στο δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB, σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών για ηλεκτρόδια 4% W- P25(Τ) παρουσία EtOH Σχήμα 6.18: Επίδραση της φόρτισης WO 3 (% κ.β.) στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου W- P25(700) για περιοχή δυναμικών (Α), (Β) [0.4 έως -0.8 V] και (C), (D) [-0.5 έως -1.0 V] απουσία και παρουσία EtOH Σχήμα 6.19: Επίδραση της φόρτισης WO 3 (% κ.β.) στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου W- P25(800) για περιοχή δυναμικών (Α), (Β) [0.4 έως -0.8 V] και (C), (D) [-0.5 έως -1.0 V] απουσία και παρουσία EtOH Σχήμα 6.20: Επίδραση της συχνότητας στη συγκέντρωση των φορέων δότη N D σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών για ηλεκτρόδια x% W-P25 στους (Α) 700 και (Β) 800 ο C σε διάλυμα NaOH, παρουσία EtOH Σχήμα 6.21: Επίδραση της συχνότητας στο δυναμικό επίπεδης ζώνης, V FB, σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών για ηλεκτρόδια x% W-P25 στους (Α) 700 και (Β) 800 ο C σε διάλυμα NaOH, παρουσία EtOH xviii

19 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 2.1: Σχετικά δυναμικά E ref NHE ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΝΗΕ) των κοινών ηλεκτροδίων αναφοράς στους 25 (sat.kcl: υδ. διάλυμα KCl κορεσμένο σε Cl - ) [6,8] Πίνακας 5.1: Φωτοκαταλυτικές κόνεις Πίνακας 5.2: Χαρακτηριστικά προ-επεξεργασμένων κόνεων TiO Πίνακας 5.3: Χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Πίνακας 5.4: V FB, N D από διαγράμματα Mott-Schottky (Σχ. 5.33) σε ph=13 απουσία και παρουσία EtOH Πίνακας 5.5: V FB, N D (Σχ. 5.34) για δείγμα H-P25(600) απουσία και παρουσία EtOH Πίνακας 5.6: V FB, N D (Σχ. 5.30) για δείγμα P25 σε ηλεκτρολύτη NaOH Πίνακας 5.7: Ηλεκτρόδιο H-P25(600) παρασκευασμένο με διαφορετικές συνθήκες Πίνακας 5.8: V FB, N D για δείγμα H-P25(600) απουσία και παρουσία EtOH σε περιοχή δυναμικών Ι: [0.4 έως -0.8 V] και ΙΙ: [-0.5 έως -1.0 V] Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά ενισχυμένων και μη ενισχυμένων κόνεων TiO Πίνακας 6.2: V FB, N D για δείγμα 4% W-P25(T) απουσία και παρουσία EtOH σε περιοχή δυναμικών Ι: [0.4 έως -0.8 V] και ΙΙ: [-0.5 έως -1.0 V]. Επίδραση θερμοκρασίας πύρωσης Πίνακας 6.3: V FB, N D για δείγμα x% W-P25(700) απουσία και παρουσία EtOH σε περιοχή δυναμικών Ι: [0.4 έως -0.8 V] και ΙΙ: [-0.5 έως -1.0 V]. Επίδραση φόρτισης (% κ.β.) WO 3 για θερμοκρασία ίση με 700 ο C Πίνακας 6.4: V FB, N D για δείγμα x% W-P25(800) απουσία και παρουσία EtOH σε περιοχή δυναμικών Ι: [0.4 έως -0.8 V] και ΙΙ: [-0.5 έως -1.0 V]. Επίδραση φόρτισης (% κ.β.) WO 3 για θερμοκρασία ίση με 800 ο C xix

20 xx

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ενεργειακό πρόβλημα Με την εμφάνιση της ενεργειακής κρίσης του πετρελαίου το 1973 άρχισε και η συνειδητοποίηση του ενεργειακού προβλήματος, το οποίο ήδη προϋπήρχε από τις αρχές της δεκαετίας του Η ουσία του ενεργειακού προβλήματος βρίσκεται στη συσχέτιση των ενεργειακών αποθεμάτων που διαρκώς μειώνονται με τις απαιτήσεις για κατανάλωση ενέργειας που διαρκώς αυξάνονται [1,2]. Μέχρι σήμερα το μεγαλύτερο ποσοστό ενέργειας που χρησιμοποιείται, προέρχεται από συμβατικές πηγές, όπως είναι το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο και ο άνθρακας, οι οποίες όμως τείνουν να εξαντληθούν τις επόμενες δεκαετίες. Η εξάντληση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων κάνει επιτακτική την ανάγκη εύρεσης εναλλακτικής οδού προς την κατεύθυνση των «πράσινων» μορφών ενέργειας οι οποίες σταδιακά θα μειώσουν και τελικά θα αντικαταστήσουν τα ορυκτά καύσιμα [3]. Ως πράσινη ενέργεια χαρακτηρίζεται η ενέργεια η οποία παράγεται με την χρήση ανανεώσιμων και μόνο πρώτων υλών, χωρίς την συμπαραγωγή επικίνδυνων ουσιών ή ουσιών επιβλαβών για τον άνθρωπο ή το περιβάλλον [4]. Σύμφωνα με στατιστικά στοιχεία της κυβέρνησης των Η.Π.Α. σχετικά με την ενέργεια (U.S. Εnergy Information Administration), αναμένεται ότι η παγκόσμια καθαρή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας θα αυξηθεί κατά 84 % από το 2008 έως το Πιο συγκεκριμένα, οι 19.1 τρισεκατομμύρια kwh το 2008 αναμένεται να προσεγγίσουν τις 35.2 τρισεκατομμύρια kwh το Oι ανησυχίες σχετικά με την εξάντληση των ενεργειακών αποθεμάτων και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου έχουν κινητοποιήσει τις κυβερνητικές πολιτικές προκειμένου να στραφούν σε εναλλακτικές πηγές ενέργειας. Μελλοντικά αναμένεται ότι οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (Α.Π.Ε.), το φυσικό αέριο, και σε μικρότερο βαθμό η πυρηνική ενέργεια θα περιορίσουν σε μεγάλο βαθμό την καύση άνθρακα, παρόλο που ο άνθρακας φαίνεται να παραμένει η μεγαλύτερη πηγή της παγκόσμιας παραγωγής ενέργειας έως το Οι Α.Π.Ε. μάλιστα φαίνεται να είναι οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες πηγές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με αύξηση 3.1 % ανά έτος από το 2008 έως το 2035 (Σχήμα 1.1) [1]. Σύμφωνα με στατιστικές του Παγκόσμιου Οργανισμού Ενέργειας (International Energy Agency, IEA), η ίδια τάση φαίνεται να ισχύει για την Ελλάδα (Σχήμα 1.2). Αν και η συνολική παραγωγή ενέργειας μειώθηκε κατά 6.5 % από το 2013 έως το 2014, η παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές εμφάνισε αύξηση ίση με 3.2 % στο ίδιο διάστημα [5]. Η χρήση των Α.Π.Ε. αυξήθηκε σημαντικά τα τελευταία χρόνια, κυρίως λόγω της σταδιακής εναρμόνισης της ελληνικής - 1 -

22 νομοθεσίας με τις οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Ουσιαστικά με το νόμο 2773/99, ο οποίος τέθηκε σε εφαρμογή το 2001, ξεκίνησε η γρήγορη ανάπτυξη των Α.Π.Ε στην Ελλάδα [6]. Σχήμα 1.1: Παγκόσμια παραγωγή καθαρής ηλεκτρικής ενέργειας ανά κατηγορία καυσίμου [1]. Σχήμα 1.2: Σύγκριση της παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στην Ελλάδα ανά έτος και ανά είδος καυσίμου [5]. 1.2 Νέα εποχή στην ηλεκτρική ενέργεια Αναμφισβήτητα, ο ηλεκτρικός τομέας αποτελεί σήμερα την πιο κρίσιμη υποδομή των σύγχρονων κοινωνιών και για την επίλυση του ενεργειακού προβλήματος πρέπει να υπάρξει στροφή σε καθαρότερες τεχνολογίες με μειωμένους εκπεμπόμενους ρύπους. Κάθε χώρα θα πρέπει - 2 -

23 να είναι ενεργειακά ανεξάρτητη και αποτελεσματική, προκειμένου να ανταποκριθεί στις ανάγκες των πολιτών της. Η Ελλάδα σήμερα εξακολουθεί να είναι εξαρτημένη από τις άλλες χώρες λόγω εισαγωγής ενεργειακών πηγών όπως το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Αυτή η εξάρτηση φτάνει περίπου το 27 % της ετήσιας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με όλα τα οικονομικά και πολιτικά επακόλουθα [7]. Ταυτόχρονα, η ζήτηση της ηλεκτρικής ενέργειας στη χώρα μας αναμένεται να αυξηθεί κατά 3.5 % ετησίως από το 2010 έως το 2020 [6]. Έτσι, σύμφωνα με τα παραπάνω, και δεδομένου ότι η Ελλάδα γεωγραφικά και γεωλογικά διαθέτει σημαντικά πλεονεκτήματα σχετικά με την εκμετάλλευση των Α.Π.Ε., γίνεται επιτακτική η ανάγκη της ενεργειακής αυτονομίας. Η ευρύτερη έννοια των Α.Π.Ε. αναφέρεται στις ανεξάντλητες πηγές ενέργειας που βασίζονται σε διάφορες φυσικές διαδικασίες όπως ο ήλιος, ο άνεμος, οι υδατοπτώσεις, η ενέργεια των κυμάτων, η βιομάζα και η γεωθερμία. Το υψηλό όμως μέχρι πρόσφατα κόστος των νέων ενεργειακών τεχνολογιών, τα τεχνικά προβλήματα εφαρμογής καθώς και οι έντονες ημερήσιες ή/και εποχιακές διακυμάνσεις στη διαθεσιμότητά τους (ηλιοφάνεια, υδατοπτώσεις, άνεμοι) αποτέλεσαν μέχρι τώρα ανασταλτικό παράγοντα για την ευρεία εκμετάλλευση αυτού του δυναμικού [8,9]. 1.3 Ηλιακή ενέργεια Από το σύνολο των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας ιδιαίτερη έμφαση δίνεται τα τελευταία χρόνια στην αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας καθώς είναι άφθονη, φθηνή και φιλική προς το περιβάλλον. Στην επιφάνεια της γης φτάνει μόνο ένα μέρος της ακτινοβολίας που προέρχεται άμεσα από τον ήλιο (άμεση ηλιακή ακτινοβολία), ενώ το υπόλοιπο είτε απορροφάται από τα συστατικά της ατμόσφαιρας είτε ανακλάται πάλι προς το διάστημα [10]. Από την ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στη γη, το 7.82 % βρίσκεται στο υπεριώδες, το % στο ορατό και το % στο υπέρυθρο τμήμα του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας [11-14]. Η φασματική κατανομή της ακτινοβολίας που φθάνει στη γη παρουσιάζεται στο Σχήμα

24 Σχήμα 1.3: Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας στην επιφάνεια της Γης συναρτήσει του μήκους κύματος και της ενέργειας των φωτονίων [11]. Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χρήσιμες μορφές μπορεί να επιτευχθεί με διεργασίες που εμπίπτουν σε δύο γενικές κατηγορίες, τις θερμικές και τις φωτονικές. Στις θερμικές διεργασίες η ηλιακή ενέργεια είτε μετατρέπεται άμεσα σε θερμική και μπορεί να είναι άμεσα εκμεταλλεύσιμη, είτε μετατρέπεται σε μηχανική ή ηλεκτρική ενέργεια (π.χ. με τουρμπίνα ατμού). Στις φωτονικές διεργασίες ένα κατάλληλο μέσο απορροφά φωτόνια και μετατρέπει την ενέργειά τους απευθείας σε άλλες μορφές, όπως χημική ή ηλεκτρική (π.χ. διάσπαση του νερού) [2]. Ανάλογα με την τεχνολογία μετατροπής της ηλιακής ενέργειας, τα συστήματα αξιοποίησής της διακρίνονται στις εξής κατηγορίες [15-18]: 1. Παθητικά ηλιακά συστήματα: Λειτουργούν αυτόνομα και δεν απαιτούν την ανθρώπινη παρέμβαση. Η συλλογή της ηλιακής ενέργειας και η μετατροπή της σε θερμότητα στηρίζεται στη λειτουργία του θερμοκηπίου. Πιο συγκεκριμένα, υπάρχει ένα διαφανές μέσο (π.χ. γυαλί) που επιτρέπει την είσοδο της ηλιακής ακτινοβολίας ενώ ταυτόχρονα εγκλωβίζει τη θερμότητα που παράγεται στο εσωτερικό του χώρου. 2. Ενεργητικά ηλιακά συστήματα: Σε αντίθεση με τα παθητικά, τα συστήματα αυτά δεν εκμεταλλεύονται απλά τα φυσικά φαινόμενα μετάδοσης θερμότητας, αλλά χρησιμοποιούν και μηχανικά μέσα. Ανάλογα με την τελική θερμοκρασία του μέσου μεταφοράς, διακρίνονται σε τεχνολογίες χαμηλής απόδοσης όπως επίπεδοι ηλιακοί συλλέκτες νερού (ηλιακοί θερμοσίφωνες) και σε τεχνολογίες υψηλής απόδοσης όπως συστήματα συγκεντρωτικών συλλεκτών. 3. Φωτοβολταϊκά Συστήματα: Συστήματα με δυνατότητα άμεσης μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική. 4. Φωτο(ηλεκτρο)χημικά / Φωτοβιολογικά Συστήματα: Τα συστήματα αυτά παρέχουν τη δυνατότητα μετατροπής ενός μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας σε χημική, όπως γίνεται στη - 4 -

25 φωτοσύνθεση ή στη διάσπαση του νερού σε οξυγόνο και υδρογόνο και του υπόλοιπου μέρους σε ηλεκτρική ενέργεια. Σήμερα, η χρήση της άμεσης ηλιακής ενέργειας συνεισφέρει μόνο κατά ένα μικρό ποσοστό στις συνολικές απαιτήσεις σε ηλεκτρική ενέργεια και θέρμανση. Παρά την αυξανόμενη ανάπτυξή της, το ποσοστό που της αναλογεί είναι χαμηλότερο του 0.01 % [19]. Ο λόγος είναι το υψηλό κόστος που χαρακτηρίζει την αξιοποίησή της. Μέχρι πρόσφατα, τα συμβατικά φωτοβολταϊκά στοιχεία πυριτίου, χρησιμοποιούνταν για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό καθώς παρείχαν ικανοποιητική απόδοση και σταθερότητα. Η εξάπλωσή τους όμως είναι περιορισμένη λόγω του μεγάλου κόστους της χρησιμοποιούμενης για την παρασκευή τους τεχνολογίας. Τα τελευταία χρόνια, γίνεται εκτεταμένη έρευνα για την εύρεση νέων υλικών που θα μειώσουν το κόστος της επένδυσης ενώ ταυτόχρονα θα αυξήσουν την παραγωγή ενέργειας. Μάλιστα, η παραγωγή ηλεκτρικής και χημικής ενέργειας μέσω των φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων που προαναφέρθηκαν αποτελεί μια ελκυστική και πολλά υποσχόμενη λύση στο ενεργειακό πρόβλημα με μεγάλο ενδιαφέρον σε ερευνητικό επίπεδο. 1.4 Φωτοηλεκτροχημικά Συστήματα Η αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού ή φωτοηλεκτροκαταλυτικού συστήματος έγκειται στη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ή/και χημική μέσω ενός υλικού που έχει την ικανότητα να απορροφά την ενέργεια των φωτονίων του ηλιακού φωτός και τα ηλεκτρόνιά του να διεγείρονται σε ενεργειακή στάθμη κατάλληλη, που να επιτρέπει να λάβουν χώρα χημικές αντιδράσεις, όπως η διάσπαση του νερού. Τέτοια υλικά είναι οι ημιαγωγοί. Επιπλέον, με τη χρήση των φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων είναι δυνατή η αναμόρφωση οργανικών ενώσεων που αποτελούν απόβλητα βιομηχανίας σύμφωνα με τη γενική αντίδραση [17,18]: C x H y O z + (2x z) H 2 O xco 2 + ( 2x z + y ) H 2 2 (1.1) Η φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού αποτελεί αντικείμενο εκτεταμένης επιστημονικής και τεχνολογικής έρευνας ήδη από το 1970 [20]. Για πρώτη φορά οι Fujishima και Honda ανέφεραν τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου και οξυγόνου από τη διάσπαση του νερού σε ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί. Από τότε ένας μεγάλος όγκος δημοσιευμάτων έχει ασχοληθεί με το ζήτημα αυτό και συνεχίζει να ασχολείται με αμείωτο ενδιαφέρον [21-28]

26 1.5 Βιβλιογραφία [1] U.S. Energy Information Administration ( [2] [3] [4] [5] International Energy Agency ( [6] [7] V. Vita, M. Peikou, P. Kaltakis, A. Goutis, L. Ekonomou, Recent advances in environment, ecosystems and development, A.S.PE.T.E. - School of Pedagogical and Technological Education. [8] [9] ΚΑΠΕ - ΚΕΝΤΡΟ ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΩΝ ΠΗΓΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ( [10] [11] T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C. C. Sorrell, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) [12] A.B. Meinel and M.P. Meinel Addison-Wesley, Applied Solar Energy: An Introduction, Pub. Co. (1977). [13] F. Daniels, Direct Use of Sun s Energy, Yale University Press, New Haven Conn. Paperback Ed., Ballantine Books (1973). [14] Α.Κ. Σεφερλής, Διδακτορική Διατριβή, Μελετη Και Αναπτυξη Φωτοευαισθητων Ηλεκτροδιων για την Φωτοηλεκτροχημικη Διασπαση του Νερου (2009). [15] M. West, Solar Energy Basics and More, Fact Sheet EES-98 (1993) [16] E.L. Miller, Solar Hydrogen Production by Photoelectrochemical Water Splitting: The promise and Challenge, John Wiley & Sons, Asia, Pte, Ltd (2009). [17] Μ.Ι. Αντωνιάδου, Διδακτορική Διατριβή, Μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες / οργανικές διατάξεις (2012). [18] Β.Μ. Δασκαλάκη, Διδακτορική Διατριβή, Ανάπτυξη Ολοκληρωμένης Διεργασίας για τη Φωτοκαταλυτική Διάσπαση του Νερού προς Παραγωγή Υδρογόνου με χρήση Ηλιακής Ακτινοβολίας (2009). [19] Ο. Κυριτσάκη, Πτυχιακή Εργασία, Οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας στην Ελλάδα (2009). [20] A. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1972) [21] J. O'M. Bockris, L. Handley, Energy Conversion 18, 1, (1978) 1 8. [22] Yu.V. Pleskov, Progress in Surface Science 15, 4, (1984) [23] H. Ti Tien, Jian-Wei Chen, International J. Hydrogen Energy 15, 8, (1990)

27 [24] A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, 1, (2000) [25] V.M. Aroutiounian, V.M. Arakelyan, G.E. Shahnazaryan, Solar Energy 78, 5, (2005) [26] S.E. Lindquist, Fuels - Hydrogen production - Photoelectrolysis, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, (2009) [27] M. Antoniadou, V.M. Daskalaki, N. Balis, D.I. Kondarides, C. Kordulis, P. Lianos, Applied Catalysis B: Environmental, 107, 1 2, (2011) [28] D. Wang, X. Li, J. Chen, X. Tao, Chemical Engineering J (2012)

28 - 8 -

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΦΩΤΟ- ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ 2.1 Εισαγωγή Ο όρος φωτοηλεκτροκατάλυση αναφέρεται σε μια διεργασία κατά την οποία ένα υλικό, o φωτοκαταλύτης, ενεργοποιείται παρουσία φωτός με αποτέλεσμα να επηρεάζεται ο ρυθμός μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Μάλιστα, η κύρια διαφορά μεταξύ ενός συμβατικού θερμικού καταλύτη και ενός φωτο(ηλεκτρο)καταλύτη είναι ότι ο πρώτος ενεργοποιείται μέσω της θερμότητας ενώ ο δεύτερος με τη χρήση φωτονίων κατάλληλης ενέργειας [1-3]. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται συνήθως ως φωτο(ηλεκτρο)καταλύτες ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών λόγω της ικανότητάς τους να απορροφούν φωτόνια κατάλληλης ενέργειας με αποτέλεσμα να διεγείρονται ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας του υλικού. Τα διεγερμένα ηλεκτρόνια αφήνουν κενές θέσεις στη ζώνη σθένους, οι οποίες ονομάζονται οπές (h + ), με αποτέλεσμα το σχηματισμό ζευγών ηλεκτρονίου-οπής. Η δημιουργία και η αξιοποίηση των δύο αυτών φωτοπαραγόμενων φορτίων είναι η ουσία στη φωτο(ηλεκτρο)κατάλυση με ημιαγωγούς [3-7]. Απαραίτητη προϋπόθεση για μια φωτο(ηλεκτρο)καταλυτική αντίδραση είναι η ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ του φωτοκαταλύτη και της υγρής (ή αέριας) φάσης των αντιδρώντων. Η ηλεκτροχημεία είναι η επιστήμη, η οποία σχετίζεται με τη μελέτη των φαινομένων και των διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων σε ηλεκτρισμένες διεπιφάνειες. Μια τυπική ηλεκτροχημική διάταξη αποτελείται από ένα ζεύγος αγωγών, τα ηλεκτρόδια, σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη, ένα υλικό με δυνατότητα αγωγής ιόντων μέσα από τη μάζα του. Τα ηλεκτρόδια συνδέονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος που απαρτίζεται από μία ηλεκτρική πηγή (Ε), ένα βολτόμετρο (V) και ένα αμπερόμετρο (Α). Συνήθως την λειτουργία των παραπάνω την επιτελεί μια σύγχρονη ηλεκτρονική συσκευή που ονομάζεται ποτενσιοστάτης-γαλβανοστάτης (Σχήμα 2.1). Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αντιστοιχούν σε αντιδράσεις οξείδωσης ή αναγωγής στη διεπιφάνεια. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα αντίδραση οξείδωσης και συνεπώς παραγωγή ηλεκτρονίων, τα οποία απομακρύνονται στο εξωτερικό κύκλωμα καλείται άνοδος. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα αντίδραση αναγωγής και συνεπώς κατανάλωση ηλεκτρονίων προερχόμενων από το εξωτερικό κύκλωμα καλείται κάθοδος [10,11]

30 Σχήμα 2.1: Ηλεκτροχημικό στοιχείο [4]. 2.2 Ημιαγωγοί Ως ημιαγωγοί χαρακτηρίζονται τα στερεά με ενεργειακό χάσμα μικρότερο των 4 ev, στα οποία είναι δυνατή η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας μετά από θερμική ή φωτονική διέγερση [3]. Σε αυτήν την ενότητα αναφέρονται οι βασικές αρχές και οι ιδιότητές τους Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Ημιαγωγών Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών σωμάτων μπορούν να περιγραφούν σύμφωνα με τη θεωρία των ζωνών όπου σε ένα κρύσταλλο αποτελούμενο από πολλά άτομα, οι ενεργειακές του στάθμες βρίσκονται πολύ κοντά η μία στην άλλη με αποτέλεσμα να διευρύνονται σε ζώνες. Κάθε ζώνη έχει διαφορετική ενέργεια με αποτέλεσμα να έχει ένα ανώτατο και ένα κατώτατο όριο, στα οποία είναι δυνατή η συμπλήρωση ηλεκτρονίων τρόπο παρόμοιο με αυτόν που ακολουθείται για τη συμπλήρωση των μοριακών τροχιακών. Η υψηλότερα κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη σθένους (Valence Band, VB) ενώ η χαμηλότερη κενή ζώνη ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας (Conduction Band, CB). Το ενεργειακό κενό μεταξύ των δυο ζωνών ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (energy gap/bandgap) και συμβολίζεται E g ή E bg. Ανάλογα με τη σχετική θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας τα στερεά σώματα χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: α) τα μέταλλα ή αγωγούς (conductors) β) τους ημιαγωγούς (semiconductors) και γ) τους μονωτές (insulators) (Σχήμα 2.2). Στα μέταλλα η ζώνη σθένους επικαλύπτει τη ζώνη αγωγιμότητας και τα ηλεκτρόνια μπορούν να κινούνται ελεύθερα μέσα στο

31 στερεό. Αντίθετα, στους μονωτές η ύπαρξη ενεργειακού χάσματος δεν επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να μεταπηδήσουν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Στους ημιαγωγούς το ενεργειακό χάσμα είναι τόσο μικρό ώστε να είναι εφικτή η μεταπήδηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας με προσφορά ενέργειας όπως με θέρμανση ή με απορρόφηση φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Η μεταπήδηση αυτή ενός ηλεκτρονίου αφήνει πίσω του, στη ζώνη σθένους, μια κενή θέση η οποία είναι θετικά φορτισμένη και ονομάζεται οπή (h + ). Η οπή μπορεί να θεωρηθεί ότι κινείται ελεύθερα στη ζώνη σθένους. Σχήμα 2.2: Ενεργειακό διάγραμμα για (a) μονωτές, (b) ημιαγωγούς και (c) αγωγούς [4]. Οι ημιαγωγοί ανάλογα με την καθαρότητα τους μπορούν να χωριστούν σε 2 κατηγορίες: (α) ενδογενείς και (β) εξωγενείς. Οι ημιαγωγοί στους οποίους η συγκέντρωση των ελεύθερων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας είναι ίση με τη συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους ονομάζονται ενδογενείς (intrinsic) και οι πιο συνηθισμένοι είναι οι στοιχειακοί Si, Ge και οι σύνθετοι InAs, SiC, GaAs. Οι εξωγενείς (extrinsic) ημιαγωγοί όπως οι ΝiO, ZnO, TiO 2 είναι οι ημιαγωγοί οι οποίοι δεν έχουν ίσες συγκεντρώσεις ηλεκτρονίων και οπών, είτε εξαιτίας κάποιας πρόσμιξης είτε εξαιτίας της έλλειψης στοιχειομετρικής αναλογίας. Οι ημιαγωγοί αυτοί διακρίνονται σε n-τύπου και p-τύπου ανάλογα με τον επικρατούντα φορέα φορτίου όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.3. Οι n- τύπου ημιαγωγοί (π.χ. ZnO, TiO 2) μπορεί να προκύψουν από την προσθήκη ατόμων που δίνουν ηλεκτρόνια (δότες), με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας στάθμης δότη κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας. Σε αυτήν την περίπτωση τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας υπερβαίνουν σε αριθμό τις οπές της ζώνης σθένους. Οι p-τύπου ημιαγωγοί (π.χ. NiO) προκύπτουν από την προσθήκη ατόμων στον ημιαγωγό τα οποία δέχονται ηλεκτρόνια (δέκτες). Δημιουργείται τότε μια στάθμη δέκτη κοντά στη ζώνη σθένους και τα ηλεκτρόνια μεταπίπτουν από τη ζώνη σθένους σε αυτήν αφήνοντας οπές. Οι οπές αυτές στη ζώνη σθένους υπερβαίνουν σε αριθμό τα διεγερμένα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας [3,7,10]

32 Σχήμα 2.3: Εξωγενείς ημιαγωγοί n-τύπου και p-τύπου [11]. Η συμπεριφορά των ημιαγωγών και η διάκρισή τους σε ενδογενείς και εξωγενείς, n και p τύπου, μπορεί να περιγραφεί με τη χρήση της ενέργειας του επιπέδου Fermi (E F). Το επίπεδο Fermi ορίζεται ως το ενεργειακό επίπεδο εκείνο στο οποίο η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο είναι ακριβώς ίση με 0.5 και σχετίζεται με το συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων στο στερεό. Στην περίπτωση των ενδογενών ημιαγωγών, το επίπεδο Fermi βρίσκεται στο μέσο μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους αντιπροσωπεύοντας την ίση στατιστικά πιθανότητα να βρεθεί ένας φορέας φορτίου σε μία από αυτές. Στην περίπτωση των εξωγενών ημιαγωγών το επίπεδο Fermi μετακινείται ανάλογα με το είδος του επικρατούντος φορέα φορτίου. Συγκεκριμένα, για n-τύπου ημιαγωγούς καθώς η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων ηλεκτρονίων αυξάνεται, το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πλησιέστερα προς τη ζώνη αγωγιμότητας. Αντίθετα, για ημιαγωγούς p-τύπου αυξάνεται ο αριθμός των οπών και συνεπώς το επίπεδο Fermi μετατοπίζεται πλησιέστερα προς τη ζώνη σθένους (Σχήμα 2.4) [3,7]. CB E F E F E F VB (a) (b) (c) Σχήμα 2.4: Η θέση του επιπέδου Fermi σε σχέση με τις ζώνες αγωγιμότητας και σθένους για a) ενδογενή (b) n-τύπου και (c) p- τύπου ημιαγωγό [3]. Η ηλεκτρονική δομή των ημιαγώγιμων υλικών παρουσιάζεται συνήθως σε ένα ενεργειακό διάγραμμα όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.5. Στον κάθετο άξονα παριστάνεται η ενέργεια ενώ στον οριζόντιο η απόσταση από κάποιο σημείο αναφοράς ή επαφής του ημιαγωγού με άλλη φάση όπως θα αναλυθεί σε επόμενα κεφάλαια. Ως επίπεδο αναφοράς για την ενέργεια λαμβάνεται το επίπεδο του κενού. Η ενέργεια που αντιστοιχεί στο άνω άκρο της ζώνης σθένους συμβολίζεται με Ε VB, ενώ η

33 ενέργεια στο κάτω άκρο της ζώνης αγωγιμότητας με Ε CB. Η ενέργεια που συγκρατεί τα ηλεκτρόνια στον ημιαγωγό αντιστοιχεί στο ηλεκτροχημικό δυναμικό αυτών και συμβολίζεται με μ e. Σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας το μ e παραμένει σταθερό σε όλο το σύστημα. Το επίπεδο Fermi βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα και η ενέργειά του, Ε F, ισούται με το ηλεκτροχημικό δυναμικό μ e του ημιαγωγού, σύμφωνα με την εξίσωση: Ε F = μ e (2.1) Το έργο εξόδου (Φ SC ) είναι το ελάχιστο έργο που απαιτείται για να μετακινηθεί ένα ηλεκτρόνιο από την επιφάνεια ενός ημιαγωγού σε ένα σημείο έξω από αυτόν, όπου οι κατοπτρικές δυνάμεις είναι αμελητέες. Ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του επιπέδου Fermi και του ηλεκτροστατικού δυναμικού Ψ, έξω από την επιφάνεια του ημιαγωγού. Φ SC = μ e eψ (2.2) Μια επίσης σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει έναν ημιαγωγό είναι η ηλεκτρονική του συγγένεια χ SC και ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του κατώτερου άκρου της ζώνης αγωγιμότητας E CB και του ηλεκτροστατικού δυναμικού ακριβώς έξω από τον ημιαγωγό [3,7]. χ SC = E CB eψ (2.3) Energy of electrons 0 eψ vacuum SC e Φ SC E CB E bg E F E VB Distance, x Σχήμα 2.5: Διάγραμμα των ηλεκτρονικών ενεργειακών επιπέδων ενός ημιαγωγού [3] Επαφή ημιαγωγού-ρευστού και ενεργειακές κλίμακες Η επαφή ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό ή με ένα μέταλλο εναποτεθειμένο στην επιφάνειά του μπορεί να προκαλέσει μεταφορά φορτίου μεταξύ αυτών μέχρι το σύστημα να επέλθει σε θερμοδυναμική ισορροπία προκειμένου να εξισωθούν τα ηλεκτροχημικά δυναμικά τους. Για επαφή ημιαγωγού-μετάλλου το χημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων καθορίζεται από το επίπεδο Fermi, ενώ για επαφή ημιαγωγού-ρευστού καθορίζεται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε redox των

34 οξειδοαναγωγικών ζευγών που προκύπτουν παρουσία κάποιου ηλεκτρολύτη. Έτσι, κατά την επαφή ενός ημιαγωγού με ένα ρευστό πραγματοποιείται μεταφορά φορτίου προς τη διεπιφάνεια μέχρι να επέλθει ηλεκτροστατική ισορροπία. Οι τέσσερις πιθανές καταστάσεις απεικονίζονται στο Σχήμα 2.6 για την περίπτωση n-τύπου ημιαγωγού σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση όπου δεν υπάρχει στιβάδα φορτίου (συσσώρευση φορτίου κοντά στην επιφάνεια) το σύστημα βρίσκεται στο δυναμικό επίπεδης ζώνης (flat-band potential, V FB) και ο ημιαγωγός διαθέτει ομοιόμορφη κατανομή φορτίου. Εάν τα φορτία έχουν συσσωρευτεί στην πλευρά του ημιαγωγού και έχουν το ίδιο πρόσημο με τους φορείς πλειονότητας τότε δημιουργείται στιβάδα συσσώρευσης (accumulation layer) και οι ζώνες του ημιαγωγού κάμπτονται προς τα κάτω. Από την άλλη, εάν οι φορείς πλειονότητας καταναλώνονται στο διάλυμα τότε δημιουργείται στιβάδα εκκένωσης ή απογύμνωσης (depletion layer) και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας κάμπτονται προς την κατεύθυνση της διεπιφάνειας, δηλαδή προς τα πάνω [3]. Όταν η εκκένωση του φορέα πλειονότητας εκτείνεται βαθιά μέσα στον ημιαγωγό, το επίπεδο Fermi είναι πιο κοντά στη ζώνη σθένους από ότι στη ζώνη αγωγιμότητας. Κατά συνέπεια, η περιοχή της επιφάνειας του ημιαγωγού εμφανίζεται να είναι p-τύπου ενώ το κυρίως σώμα (bulk) παρουσιάζει συμπεριφορά n-τύπου. Η στιβάδα φορτίου που δημιουργείται κατ αυτόν τον τρόπο ονομάζεται στιβάδα αναστροφής (inversion layer) [3]. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε συνθήκες σκότους, οι φορείς είναι λίγοι και η καθαρή ροή φορτίου σε οποιαδήποτε κατεύθυνση είναι μηδενική λόγω διάχυσης. Ωστόσο, με φωτισμό κατάλληλης ενέργειας οι φορείς που δημιουργούνται μπορούν να προκαλέσουν σημαντική αύξηση στην αγωγιμότητα του κρυστάλλου. Έτσι, σε ένα φωτοκαταλυτικό σύστημα κατά την ακτινοβόληση, η θετική πόλωση ενός ηλεκτροδίου n-τύπου ως προς την τιμή V FB αυξάνει την έκταση της ζώνης απογύμνωσης με αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγάλου ανοδικού ρεύματος που οφείλεται στη ροή οπών προς την περιοχή της διεπιφάνειας [13]

35 Σχήμα 2.6: Σχηματισμός στιβάδας φορτίου και κλίση ζώνης ενός συστήματος ημιαγωγού n-τύπου και ενός ηλεκτρολύτη (S: ημιαγωγός, Ε: ηλεκτρολύτης) [3,12]. Στο Σχήμα 2.7 φαίνεται ο σχηματισμός τις στιβάδας εκκένωσης κατά την επαφή ενός n-τύπου ημιαγωγού με έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδοαναγωγικά ζεύγη D/D +. Αν το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι υψηλότερο από το δυναμικό του ζεύγους D/D + (Ε redox) τα ηλεκτρόνια ρέουν προς το διάλυμα. Έτσι, στην ισορροπία το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού γίνεται ίσο με το οξειδοαναγωγικό δυναμικό του διαλύματος. Αποτέλεσμα της διεργασίας μεταφοράς φορτίου είναι μια πτώση δυναμικού V S κατά μήκος της διεπιφάνειας επειδή ο ημιαγωγός έχει έλλειψη ηλεκτρονίων [3,7]. E E CB SCR SC E F V S Ebg D + D E redox ECB SC E F D + D E redox E VB semiconductor electrolyte semiconductor electrolyte E VB (a) (b) Σχήμα 2.7: Ενεργειακό διάγραμμα ενός n-τύπου ημιαγωγού βυθισμένου σε ηλεκτρολύτη που περιέχει αναγωγικά ζεύγη D/D + όπου Ε F SC > E F,redox a) πριν και b) μετά την επαφή [3]. Οι θέσεις των άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας (E VB και Ε CB) διαφόρων ημιαγωγών σε υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών σε ph=1 παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.8. Η κλίμακα της ενέργειας συγκρίνεται με τη στάθμη του κενού (vacuum level) στην αριστερή πλευρά και με το κανονικό δυναμικό υδρογόνου (Normal Hydrogen Electrode, Ν.Η.Ε.) στη δεξιά πλευρά. Το

36 ηλεκτροχημικό δυναμικό του κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου (N.H.E.) αντιστοιχεί στην τιμή 4.5 ev σε σχέση με τη στάθμη του κενού. Κατά συνέπεια, όταν η ενέργεια ενός οξειδοαναγωγικού ζεύγους E redox μετριέται ως προς το Ν.Η.Ε., η αντίστοιχη τιμή ως προς τη στάθμη του κενού δίνεται από τη σχέση: E redox = 4.5 ev ee redox (2.4) Με την παραπάνω σχέση κάθε ημιαγωγός μπορεί εύκολα να τοποθετηθεί στο ενεργειακό διάγραμμα του Σχήματος 2.8 ανάλογα με την ενέργεια των άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. 0 (vacuum) ~ E (NHE) GaAsP GaP (n,p) (n,p) GaAs (n,p) 1.4 ev 2.25 ev 2.25 ev CdSe (n) 1.7 ev CdS (n) 2.5 ev ZnO (n) 3.2 ev SiC (n,p) TiO 2 WO 3 (n) (n) SnO 2 (n) 3.0 ev ev ev 3.8 ev Eu 2+ /Eu 3+ H 2 /H + [Fe(CN) 6 ] 3-/4- Fe 2+ /Fe 3+ Ru(bipy) 2+/3+ Ce 4+ /Ce Σχήμα 2.8: Ενέργειες για διάφορους ημιαγωγούς σε υδατικούς ηλεκτρολύτες σε ph=1 [3,5,12]. To ph του διαλύματος του ηλεκτρολύτη επηρεάζει τις θέσεις των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας των διάφορων ημιαγωγών σε σχέση με τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά των ροφημένων ειδών. Έτσι, ειδική ρόφηση ιόντων (π.χ. Η +, ΟΗ - ) μπορεί να μετατοπίσει τη θέση του δυναμικού επίπεδης ζώνης (V FB) σημαντικά και επομένως υπάρχει εξάρτηση από τη φύση και τη σύνθεση του ηλεκτρολύτη. Συγκεκριμένα, για κάθε μονάδα αύξησης του ph, το ηλεκτροχημικό δυναμικό μεταβάλλεται κατά 59 mv προς τα αρνητικά, σύμφωνα με την παρακάτω σχέση [3,7,9,10]: Ε VB (or E CB ) = E ph (V, N.H.E.) (2.5)

37 2.2.3 Οπτικές ιδιότητες ημιαγωγών Ένας ημιαγωγός μπορεί να διεγερθεί είτε θερμικά είτε φωτονικά. Στην περίπτωση της φωτοδιέγερσης ο ημιαγωγός έχει τη δυνατότητα απορρόφησης φωτός εφόσον η ενέργεια τoυ φωτονίου (hν) είναι ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του υλικού (hν E bg ). Όταν αυτό συμβαίνει, πραγματοποιείται διέγερση ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας πίσω μια οπή. Έτσι, οι ημιαγωγοί μπορούν να απορροφήσουν φωτόνια με μήκος κύματος μικρότερο από μια οριακή τιμή, ένα «κατώφλι», (threshold wavelength) λ th, το οποίο συνδέεται με την ενέργεια ζώνης χάσματος μέσω της σχέσης: λ th (nm) = 1240 E bg (ev) (2.6) Εάν η ενέργεια του φωτονίου είναι μεγαλύτερη από την οριακή τιμή, τότε η περίσσεια ενέργειας θα μετατραπεί σε δονητική ή άλλης μορφής ενέργεια ώστε τελικά να εκλυθεί στο περιβάλλον με τη μορφή θερμότητας. Επομένως, η ενέργεια του φωτονίου που τελικά αποθηκεύεται από το φωτοπαραγόμενο ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής είναι ίση με την ενέργεια χάσματος (E bg ) [3]. νόμο: Η ένταση της ακτινοβολίας που διεισδύει στον ημιαγωγό μειώνεται σύμφωνα με τον εκθετικό I = I o exp ( αl) (2.7) όπου I η ένταση της μεταφερόμενης ακτινοβολίας, I o η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, l η απόσταση από την επιφάνεια του ημιαγωγού και α ο συντελεστής απορρόφησης του ημιαγωγού. Ο συντελεστής απορρόφησης εξαρτάται από την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου και κοντά στο κατώφλι απορρόφησης του υλικού, η τιμή του α είναι ανάλογη του όρου (hν Ε bg ) n. Ανάλογα με το είδος της ενέργειας (ορμή ή δυναμική ενέργεια) που μεταβάλλεται για να μετακινήσει ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας οι ημιαγωγοί χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Στους ημιαγωγούς (α) έμμεσης (indirect) μετάβασης και στους ημιαγωγούς (β) άμεσης (direct) μετάβασης. Ο εκθέτης n ισούται με 0.5 για ημιαγωγούς άμεσης και με 2 για ημιαγωγούς έμμεσης μετάβασης [3,6,7]. 2.3 Ηλεκτροχημικά πρότυπα για την ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια Κατά την επαφή ενός ηλεκτροδίου με ένα ηλεκτρολύτη, εμφανίζεται διαχωρισμός θετικού και αρνητικού ηλεκτρικού φορτίου στη διεύθυνση κάθετα προς την επιφάνεια επαφής. Ο διαχωρισμός αυτός του ηλεκτρικού φορτίου κάνει την διεπιφάνεια να συμπεριφέρεται ως ηλεκτρικός πυκνωτής. Ο διαχωρισμός ίσων και αντίθετων ηλεκτρικών φορτίων στη διεπιφάνεια οδηγεί σε εμφάνιση ηλεκτρικού πεδίου και ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη

38 Προφανώς όλη η διφασική περιοχή, θεωρώντας την ως σύνολο, εμφανίζεται ηλεκτρικά ουδέτερη. Η δομή της ηλεκτρισμένης διεπιφάνειας και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της αλληλοσυνδέονται. Το θεμελιώδες πρόβλημα στη μελέτη των ηλεκτρισμένων διεπιφανειών είναι ο προσδιορισμός της διασύνδεσης αυτής. Στην προσπάθεια ερμηνείας των πειραματικών δεδομένων στην περιοχή της διεπιφάνειας με βάση τη θερμοδυναμική έχουν αναπτυχθεί διάφορα πρότυπα όπως εκείνα του Helmholtz (1879), του Gouy-Chapman (1913) και του Stern (1924) [4,8,9]. Το πρότυπο Helmholtz αδυνατεί να περιγράψει ακριβώς την κατάσταση στην διεπιφάνεια καθώς οι θεωρητικές τιμές της χωρητικότητας της διπλοστιβάδας διαφέρουν κατά πολύ από τις πειραματικές μετρήσεις. Για το λόγο αυτό διατυπώθηκαν και άλλα πρότυπα όπως το πρότυπο της διάχυτης διπλοστιβάδας (Gouy-Chapman) και το πρότυπο του Stern που αποτελεί συνδυασμό των προτύπων Helmholtz και Gouy-Chapman. Σύμφωνα με τα σύγχρονα πρότυπα (Σχήμα 2.9α) η περίσσεια του φορτίου ενός ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου κατανέμεται από την επιφάνειά του μέχρι κάποια απόσταση από αυτή στο εσωτερικό του (περιοχή φορτίου-χώρου, space-charge region). Σε επαφή με το ηλεκτρόδιο βρίσκεται μια μονομοριακή στιβάδα από μόρια του διαλύτη (δίπολα) και ειδικά προσροφημένα μη επιδιαλυτωμένα ιόντα ή μόρια ενώσεων που βρίσκονται στο διάλυμα. Ο γεωμετρικός τόπος των προσροφημένων αυτών ειδών ονομάζεται εσωτερικό επίπεδο Helmholtz (IHP). Μετά από αυτή τη στιβάδα (IHP) ακολουθεί μια στιβάδα επιδιαλυτωμένων ιόντων και ο γεωμετρικός τόπος αυτών ονομάζεται εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (OHP). Το εσωτερικό και το εξωτερικό επίπεδο Helmholtz αποτελούν τη στιβάδα Helmholtz ή τη στιβάδα Stern, μέσα στην οποία το δυναμικό μεταβάλλεται γραμμικά με την απόσταση από το ηλεκτρόδιο. Πέρα από τη στιβάδα Helmholtz και προς το εσωτερικό του διαλύματος εκτείνεται μια περιοχή, ονομαζόμενη διάχυτη στιβάδα (diffuse layer), στην οποία η περίσσεια φορτίου αντίθετου προς εκείνο του ηλεκτροδίου ελαττώνεται εκθετικά προς μηδενική τιμή στο εσωτερικό του διαλύματος. Στην περιοχή αυτή το δυναμικό μεταβάλλεται κατά προσέγγιση εκθετικά με την απόσταση από το εξωτερικό επίπεδο Helmholtz (ΟHP) (Σχήμα 2.9β)

39 (α) (β) Σχήμα 2.9: Σχηματική αναπαράσταση (α) της ηλεκτρισμένης διεπιφάνειας (ηλεκτρική διπλοστιβάδα) ηλεκτροδίου και ηλεκτρολυτικού διαλύματος σύμφωνα με τα σύγχρονα πρότυπα και (β) της αντίστοιχης μεταβολής του δυναμικού σε συνάρτηση με την απόσταση από το αρνητικό ηλεκτρόδιο [14,15]. Η διαφορά δυναμικού Δψ χ μεταξύ ενός σημείου στην περιοχή της διάχυτης στιβάδας και ενός σημείου στην κυρίως μάζα του ηλεκτρολύτη, όπου η περίσσεια φορτίου και το δυναμικό έχουν μηδενική τιμή, δίνεται από την σχέση : Δψ χ Δψ 0 exp( κ D χ) (2.8) Το Δψ 0 εκφράζει τη διαφορά δυναμικού μεταξύ του εξωτερικού επίπεδου Helmholtz και της κύριας μάζας του διαλύματος ενώ το κ D το αντίστροφο μήκος Debye. Από την σχέση (2.8) προκύπτει ότι Δψ χ = 0 για χ, δηλαδή ότι η διάχυτη στοιβάδα εκτείνεται στο άπειρο προς την πλευρά του διαλύματος. Στην πράξη, ωστόσο, θεωρούμε ως δραστικό πάχος της διάχυτης στιβάδας το αντίστροφο του κ D (d diff). Η τιμή του κ D (m -1 ) δίνεται από τη σχέση : κ D = ( 2e2 N AV c 0 εε 0 kt )1/2 I 1/2 = BI 1/2 (2.9) όπου e =1.602 x C το φορτίο του ηλεκτρονίου, N AV = x10 23 mol -1 ο αριθμός του Avogadro, c 0 η πρότυπη γραμμομοριακή συγκέντρωση σε mol/m 3 (c 0 =10 3 mol/m 3 ), ε η σχετική διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη (ε=80 για υδατικά διαλύματα), ε 0=8.85 x C 2 /(Nm 2 ) η διηλεκτρική σταθερά του κενού, k η σταθερά του Boltzmann ίση με x JK -1, Τ η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ και I η ιοντική ισχύς του διαλύματος. Από την Eξίσωση 2.9 γίνεται φανερό ότι το δραστικό πάχος d iff = κ D 1 της διάχυτης στιβάδας φορτίου, άρα και η συνεισφορά της χωρητικότητας της στιβάδας αυτής στη συνολική χωρητικότητα

40 της διεπιφάνειας, είναι σημαντικά σε πολύ αραιά διαλύματα (συγκέντρωσης χαμηλότερης των Μ). Στην περίπτωση αυτή το πάχος της διάχυτης στιβάδας φορτίου μπορεί να φτάσει μερικές δεκάδες nm, ενώ γίνεται αμελητέο για διαλύματα συγκέντρωσης της τάξης του 1 M [4,8,9]. 2.4 Ηλεκτρόδια αναφοράς και δυναμικό ηλεκτροχημικού κελιού Οι διεπιφάνειες ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη είναι δυνατόν να εμφανίζονται περισσότερο (πολώσιμες) ή λιγότερο ευάλωτες (μη πολώσιμες) σε μεταβολές της διαφοράς δυναμικού στα άκρα τους. Μια μη πολώσιμη διεπιφάνεια παρουσιάζει μηδενική αντίσταση στη δίοδο ηλεκτρικού φορτίου με αποτέλεσμα η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στις δυο πλευρές της να έχει συγκεκριμένη τιμή. Η ιδιότητα αυτή των μη πολώσιμων διεπιφανειών, να διατηρούν σταθερή τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο πλευρών τους, με τη μεταβολή της εξωτερικά επιβαλλόμενης τάσης μεταξύ των δυο ηλεκτροδίων ενός ηλεκτροχημικού κελιού, είναι αυτή που τους επιτρέπει τη χρήση τους ως ηλεκτρόδια ή ημιστοιχεία αναφοράς. Όταν σε ένα ηλεκτροχημικό κελί συνδεθεί ένα ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο αναφοράς με τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη, υπό συνθήκες μηδενικού ρεύματος, μπορεί να μετρηθεί η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, ή διαφορετικά η ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ) ή το δυναμικό/τάση του ηλεκτροχημικού κελιού. Ανάλογα με το ηλεκτρόδιο αναφοράς που χρησιμοποιείται κάθε φορά, αλλάζει και η τιμή του σχετικού δυναμικού (Ε) ενός ημιστοιχείου. Για το λόγο αυτό έχει συμφωνηθεί από τους επιστήμονες η επιλογή του κανονικού ή πρότυπου ηλεκτροδίου υδρογόνου(normal Hydrogen Electrode, NHE ή Standard Hydrogen Electrode, SHE) ως κοινή βάση για σύγκριση των σχετικών δυναμικών (Ε) των διάφορων ημιστοιχείων. Το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου το οποίο παριστάνεται συμβολικά ως Pt/H 2 (P=1 atm) είναι εκείνο για το οποίο σε θερμοκρασία ίση με 25, η πίεση του υδρογόνου είναι ίση με 1 atm και η ενεργότητα των Η + στο διάλυμα είναι ίση με μονάδα (α Η+ =1 ή ph=0). Όταν κατά τη μέτρηση τα ηλεκτροενεργά είδη στο ημιστοιχείο βρίσκονται στην πρότυπη κατάσταση στους 25, δηλαδή έχουν μοναδιαία τιμή ενεργότητας ή ph=0, τότε η μετρούμενη πρότυπη ηλεκτρεγερτική δύναμη του ηλεκτροχημικού κελιού ονομάζεται πρότυπο ή κανονικό δυναμικό Ε ο του ημιστοιχείου ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου. Σύμφωνα με τη σύμβαση της IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) το δυναμικό του κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου στην κλίμακα των πρότυπων ηλεκτροδιακών δυναμικών έχει τιμή ίση με το μηδέν (Ε 0 ΝΗΕ=0). Με την ίδια σύμβαση η ηλεκτρεγερτική δύναμη ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου είναι ίση με τη διαφορά του σχετικού δυναμικού E AH του αριστερού ημιστοιχείου ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφοράς από το σχετικό δυναμικό Ε ΔΗ του δεξιού ημιστοιχείου ως προς το ίδιο ηλεκτρόδιο αναφοράς:

41 E= Ε ΔH - E AH (2.10) Τα σχετικά δυναμικά των κοινών ηλεκτροδίων αναφοράς ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1. NHE Πίνακας 2.1: Σχετικά δυναμικά E ref ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΝΗΕ) των κοινών ηλεκτροδίων αναφοράς στους 25 (sat.kcl: υδ. διάλυμα KCl κορεσμένο σε Cl - ) [6,8]. Συνήθης ονομασία Ηλεκτρόδιο NHE E ref (V) Pt Hg Hg 2Cl 2(s), sat. KCl Ηλεκτρόδιο καλομέλανος (SCE) Κορεσμένο ηλεκτρόδιο θειϊκού υδραργύρου Pt Hg Hg 2Cl 2(s), (3.5Μ) KCl Pt Hg Hg 2Cl 2(s), (1Μ) KCl Pt Hg Hg 2Cl 2(s), (0.1Μ) KCl Pt Hg Hg 2SO 4(s), sat. K 2SO Ηλεκτρόδιο υδραργύρου-οξειδίου του υδραργύρου Ηλεκτρόδιο αργύρουχλωριούχου αργύρου Pt Hg HgO (s), (0.1Μ) NaOH Ag AgCl (s), sat. KCl Ag AgCl (s), (3.5Μ) KCl Ag AgCl (s), (3Μ) KCl Ag AgCl (s), (0.1Μ) KCl Έτσι, μετρώντας το σχετικό δυναμικό ενός ημιστοιχείου (Ε ref ) ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφοράς μπορεί να υπολογιστεί το σχετικό δυναμικό Ε του ημιστοιχείου ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου από την εξής σχέση: E = E ref NHE + E ref (2.11) NHE όπου E ref είναι το σχετικό δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου [8,16,17]. Η θερμοδυναμική σχέση που συνδέει την ηλεκτρεγερτική δύναμη του ηλεκτροχημικού στοιχείου με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG για τη συνολική αντίδραση στο στοιχείο είναι: ΔG = - n F E (2.12)

42 όπου n είναι ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων στην άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτροχημικού στοιχείου και F είναι η σταθερά του Faraday (F= C/mol). Αν η συνολική αντίδραση στο ηλεκτροχημικό στοιχείο είναι αυθόρμητη (δηλαδή ΔG<0) τότε στο αριστερό ηλεκτρόδιο θα είναι αυθόρμητη η αντίδραση οξείδωσης και στο δεξιό ηλεκτρόδιο θα είναι αυθόρμητη η αντίδραση αναγωγής ενώ η ηλεκτρεγερτική δύναμη του συγκεκριμένου ηλεκτροχημικού στοιχείου θα είναι θετική (γαλβανικό στοιχείο). Αντίστοιχα, αν η ηλεκτρεγερτική δύναμη Ε είναι αρνητική τότε η υπονοούμενη συνολική αντίδραση στο στοιχείο δεν είναι αυθόρμητη. Στην περίπτωση αυτή στο αριστερό ηλεκτρόδιο θα είναι αυθόρμητη η αναγωγή και στο δεξιό η οξείδωση (ηλεκτρολυτικό στοιχείο). Τέλος, μηδενική ηλεκτρεγερτική δύναμη υποδηλώνει τιμή ΔG ίση με το μηδέν και θερμοδυναμική ισορροπία στο αντίστοιχο ηλεκτροχημικό στοιχείο. Ακόμα, για το δυναμικό ισχύει η εξίσωση του Nernst που στην απλή της μορφή είναι : Ε = Ε 0 + RT nf ln [ C ox C red ] (2.13) όπου Ε 0 το πρότυπο δυναμικό της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης, Ε η ηλεκτρεγερτική δύναμη, Τ η απόλυτη θερμοκρασία, R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R=8.314 J/K mol) και C ox και C red αντίστοιχες συγκεντρώσεις οξείδωσης και αναγωγής [4,8]. οι 2.5 Η έννοια της υπέρτασης ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου Η διαφορά δυναμικού σε μια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί πειραματικά. Για αυτό το σκοπό ορίζεται ένα νέο μέγεθος, η υπέρταση (overpotential), η οποία μπορεί να μετρηθεί πειραματικά (Εξίσωση 2.14). Η υπέρταση αντιπροσωπεύει ενεργειακές απώλειες εξαιτίας μη αντιστρεπτών φαινομένων σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα και αποτελεί μέτρο της απόστασης μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης από την κατάσταση ισορροπίας. n cell = V E (2.14) όπου V = V cathod - V anod (2.15) Η n cell ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου είναι αποτέλεσμα της αναπτυσσόμενης υπέρτασης στην άνοδο n anod>0, στην κάθοδο n cathod<0 καθώς και της λεγόμενης ωμικής υπέρτασης (n ohm=ir elec) η οποία αντιστοιχεί στην ωμική πτώση τάσης μεταξύ της ανόδου και της καθόδου, όπου Ι είναι το ηλεκτρικό ρεύμα και R elec η ωμική αντίσταση του ηλεκτρολύτη. Επομένως προκύπτει η σχέση: V = E (n anod n cathod + IR elec) (2.16) Η μέτρηση της υπέρτασης ενός μεμονωμένου ημιστοιχείου (ανόδου ή καθόδου) σε ένα ηλεκτροχημικό κελί προϋποθέτει μηδενική υπέρταση στο δεύτερο ημιστοιχείο. Η ανάπτυξη

43 μηδενικής υπέρτασης καθώς μεταβάλλεται η πυκνότητα ρεύματος είναι χαρακτηριστικό μόνο των μη πολώσιμων διεπιφανειών. Συνεπώς για να μετρηθεί η υπέρταση ενός ημιστοιχείου, το οποίο ονομάζεται ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode, WE) θα πρέπει το ηλεκτρόδιο αυτό να συνδυαστεί με ένα άλλο ηλεκτρόδιο, μη πολώσιμο. Τέτοια ηλεκτρόδια είναι τα ηλεκτρόδια αναφοράς που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη ενότητα. Για τους παραπάνω λόγους αντί του συστήματος δύο ηλεκτροδίων χρησιμοποιείται ένα σύστημα τριών ηλεκτροδίων [6,8]. 2.6 Ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης - Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής Σε ένα ηλεκτροχημικό κελί, στην ηλεκτρισμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη στην άνοδο ή στην κάθοδο, το ηλεκτρικό ρεύμα αντιστοιχεί σε προσανατολισμένη κίνηση ηλεκτρονίων διαμέσου της διεπιφάνειας. Η κίνηση αυτή κατευθύνεται είτε από το διάλυμα προς το ηλεκτρόδιο (άνοδος), είτε από το ηλεκτρόδιο προς το διάλυμα (κάθοδος). Τα μετακινούμενα ηλεκτρόνια προέρχονται από την αντίδραση οξείδωσης στην άνοδο, ενώ στην κάθοδο προέρχονται από την αντίδραση αναγωγής. Οπότε, η μεταφορά φορτίου (δίοδος ηλεκτρικού ρεύματος) διαμέσου της διεπιφάνειας υποδηλώνει πραγματοποίηση τουλάχιστον μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, οξείδωσης ή αναγωγής. Για να μπορεί να υπολογιστεί ο ρυθμός μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης σε ένα ημιστοιχείο, εκφρασμένος σε mol ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου, θα πρέπει να μετρηθεί το φορτίο που διαπερνά τη διεπιφάνεια ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα επιφάνειας του ηλεκτροδίου, δηλαδή η πυκνότητα ρεύματος: i = n F r (2.17) όπου n είναι ο αριθμός των ανταλλασσόμενων ηλεκτρονίων στην ηλεκτροχημική αντίδραση και F η σταθερά Faraday (96485 C/g-eq). Θα πρέπει να τονιστεί ότι όταν αναφέρεται η αντίδραση οξείδωσης στην άνοδο και η αντίδραση αναγωγής στην κάθοδο υπονοείται σε κάθε περίπτωση η συνολική αντίδραση που συμβαίνει στο ηλεκτρόδιο, αφού στην πραγματικότητα στο ηλεκτρόδιο λαμβάνουν χώρα συγχρόνως και αναγωγή και οξείδωση. Ωστόσο, επειδή στην κάθοδο ο ρυθμός της αντίδρασης αναγωγής είναι μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο ρυθμό της οξείδωσης, συνολικά έχουμε αναγωγή στην κάθοδο. H συνολική πυκνότητα ρεύματος, i, που διέρχεται μέσω μιας διεπιφάνειας προς το εξωτερικό κύκλωμα ισούται με το αλγεβρικό άθροισμα της ανοδικής και της καθοδικής πυκνότητας ρεύματος για τη διεπιφάνεια αυτή: i = i a + i c = i a i c (2.18)

44 Όταν i > 0 η συνολική αντίδραση στο ημιστοιχείο είναι η οξείδωση, ενώ όταν i < 0 η συνολική αντίδραση είναι η αναγωγή. Στην περίπτωση που το ηλεκτροχημικό στοιχείο δεν διαρρέεται από ρεύμα (σε κατάσταση ισορροπίας) οι ρυθμοί οξείδωσης και αναγωγής σε κάθε διεπιφάνεια θα είναι ίσοι και τότε και οι αντίστοιχες πυκνότητες ρεύματος θα είναι ίσες : i a,eq = i c,eq = i 0, στην ισορροπία (2.19) Η τιμή i 0 καλείται πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και εξαρτάται από την ηλεκτροχημική αντίδραση στην διεπιφάνεια, τη φύση του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη, την ενεργότητα των ηλεκτροενεργών ειδών και τη θερμοκρασία. Η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας του αντίστοιχου ηλεκτροδίου. Για μια ιδανικά μη πολώσιμη διεπιφάνεια η τιμή της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής τείνει στο άπειρο [8,9,18,19]. 2.7 Σημαντικές παράμετροι φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων Κατά την ακτινοβόληση ενός ημιαγωγού δημιουργούνται τα φωτοπαραγόμενα φορτία. Στην περίπτωση ενός n-τύπου ημιαγωγού, η συγκέντρωση των φορέων πλειονότητας (συγκέντρωση ηλεκτρονίων) δε μεταβάλλεται σημαντικά. Ωστόσο, η συγκέντρωση των φορέων μειονότητας (συγκέντρωση οπών) αλλάζει σημαντικά, με την αλλαγή αυτή να αντικατοπτρίζεται στο παραγόμενο ρεύμα. Θεωρώντας ότι ο ημιαγωγός βρίσκεται σε συνθήκες εκκένωσης με πλήρη διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων ειδών, το ρεύμα θα δίνεται από την εξής σχέση: I = I ph I 0 [exp ( qv ) 1] (2.20) kt όπου I ph το ρεύμα των φορέων μειονότητας το οποίο ισούται με την φωτονική ροή πολλαπλασιασμένη με το φορτίο του ηλεκτρονίου, I 0 το ρεύμα ανταλλαγής και V το επιβαλλόμενο δυναμικό. Συνήθως I ph I 0, οπότε το «1» μπορεί να παραληφθεί από την Εξίσωση Τότε θέτοντας (I = 0) ορίζουμε μια νέα παράμετρο πολύ σημαντική για τα φωτοηλεκτροχημικά συστήματα η οποία είναι η τάση ανοιχτού κυκλώματος (open circuit potential, V OC ) και είναι ίση με: V OC = kt q ln (I ph I 0 ) (2.21) Αντίστοιχα αν στην 2.20 θέσουμε το δυναμικό ίσο με μηδέν (V =0) το ρεύμα που προκύπτει ονομάζεται ρεύμα βραχυκύκλωσης (short circuit current, J SC ) και είναι ίσο με το ρεύμα των φορέων μειονότητας:

45 J SC = I ph (2.22) Στο Σχήμα 2.10 φαίνονται τα μεγέθη που περιγράφηκαν παραπάνω. Σχήμα 2.10: Χαρακτηριστικά διαγράμματα I-V ενός ηλεκτροχημικού κελιού στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση [20]. Ένα άλλο σημαντικό μέγεθος είναι η απόδοση ενός φωτοηλεκτροχημικού συστήματος, η οποία αντιστοιχεί στο λόγο της καθαρής ισχύος που παράγεται ανά μονάδα ισχύος προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η επί τοις εκατό απόδοση (% ε eff) φωτο-μετατροπής της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια παρουσία εξωτερικού δυναμικού V app είναι ίση με [21]: % ε eff = J 0 p(v rev V app )x100 P (2.23) 0 όπου J p η πυκνότητα του ρεύματος, V rev το αντιστρεπτό δυναμικό διάσπασης του νερού (1.23 V), P η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και V app η απόλυτη τιμή του εφαρμοζόμενου δυναμικού V app, το οποίο είναι ίσο με: V app = (V meas V oc ) (2.24) όπου V meas το δυναμικό του ηλεκτροδίου στο οποίο αντιστοιχεί η πυκνότητα ρεύματος J p και V oc το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα κάτω από τις ίδιες συνθήκες ακτινοβόλησης που λαμβάνονται οι τιμές J p. Τέλος, μια ακόμα σημαντική παράμετρος για τα φωτοηλεκτροχημικά συστήματα είναι ο παράγοντας πλήρωσης (fill factor, FF), ο οποίος χαρακτηρίζει την ικανότητα ενός συστήματος να μετατρέψει την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρικό ρεύμα και δίνεται από τη σχέση [6]: FF = (IV) max I SC V OC (2.25) Όπου 0 FF 1. Στα ιδανικά συστήματα FF=

46 Στο Σχήμα 2.11 παρουσιάζονται δύο πραγματικές καμπύλες του FF (η 1 και η 2) συγκριτικά με την ιδανική καμπύλη 3. Η ιδανική καμπύλη 3 παρουσιάζει ένα μέγιστο ρεύμα, σταθερό και ανεξάρτητο από το μέγεθος του εξωτερικού φορτίου, σε αντίθεση με τις πραγματικές καμπύλες 1 και 2 στις οποίες φαίνεται το ρεύμα να μειώνεται όσο η τάση εξόδου αυξάνεται. Σχήμα 2.11: Παράγοντας πλήρωσης σε ιδανικά και πραγματικά συστήματα [22]. 2.8 Βιβλιογραφία [1] N. Serpone, E. Pelizzeti, Photocatalysis-Fundamentals and Applications, (Eds.), Willey Interscience: New York, [2] J.M. Herrmann, Catalysis Today 53 (1999) 115. [3] D.I. Kondarides, (2010), PHOTOCATALYSIS, in Catalysis, [Ed. Gabriele Centi], in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), Developed under the Auspices of the UNESCO, EOLSS Publishers, Oxford, UK. [ [4] Α.Κ. Σεφερλής, Διδακτορική Διατριβή, Μελετη και Αναπτυξη Φωτοευαισθητων Ηλεκτροδιων για την Φωτοηλεκτροχημικη Διασπαση του Νερου, [5] A. Hagfeldt, M. Grätzel, Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems, Chem. Rev. 95 (1995) [6] Μ.Ι. Αντωνιάδου, Διδακτορική Διατριβή, Μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες / οργανικές διατάξεις, [7] Β.Μ. Δασκαλάκη, Διδακτορική Διατριβή, Ανάπτυξη Ολοκληρωμένης Διεργασίας για τη Φωτοκαταλυτική Διάσπαση του Νερού προς Παραγωγή Υδρογόνου με χρήση Ηλιακής Ακτινοβολίας, [8] Σ. Μπεμπέλης, Ηλεκτροχημεία, Διδ. Σύγγρ. Ελληνικού Ανοιχτού Πανεπιστημίου, Πάτρα,

47 [9] J.O M. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, New York, 2 nd Edition (1998), Vol.1,2. [10]Ν. Κονοφάος, Σημειώσεις Οπτοηλεκτρονικής, Πανεπιστήμιο Αιγαίου, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα μηχανικών πληροφοριακών και επικοινωνιακών συστημάτων, Σάμος [11] [12] N. Serpone and E. Pelizzeti, Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Chapter 5, Colloidal Semiconductors, M. Gra tzel, John Wiley & Sons, Ltd, USA, [13] Ε.Η. Θουλιώτης, Μεταπτυχιακή Εργασία, Μετρήσεις ηλεκτροχημικής εμπέδησης και ανάλυση Mott Schottky πορώδους TiO 2 ευαισθητοποιημένου με CdSe, [14] C. Lefrou, R.P. Nogueira, 1.02 Electrochemistry, Shreir's Corrosion, (2010), [15] Α.Τ. Poortinga, R. Boss, W. Norde, H.J. Busscher, Surface Science Reports 47 (2002), [16] P.W. Atkins, «Φυσικοχημεία», Τόμος 1, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο (1998). [17] C.H. Hamann, A. Hamnett and W. Vielstich, Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim (1998). [18] Ν.Κ. Κατσάνου, «Φυσικοχημεία», Εκδόσεις Παπαζήση, Αθήνα (1984). [19] Ι.Α. Μουμτζής, Δ.Π. Σαζού, «Ηλεκτροχημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη (1993). [20] [21] S.U.M. Khan, M. Al-Shahry, W.B. Ingler Jr, Science 297 (2002) [22] P. Lianos, J. Hazardous Materials 185, 2 3, (2011)

48 - 28 -

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ 3.1 Εισαγωγή Η αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροκαταλυτικού συστήματος στηρίζεται κατά κύριο λόγο στη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ή/και χημική, μέσω ενός ημιαγωγού όπως το TiO 2. Έτσι, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου σε μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελεί πεδίο ερευνητικού ενδιαφέροντος καθώς επιτρέπει ταυτόχρονα τη χρήση οργανικών αποβλήτων προς αποικοδόμηση. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην κυψελίδα απορροφώνται από την φωτοάνοδο δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν την προς φωτοαποικοδόμηση ουσία και τα υδροξύλια ή το νερό ανάλογα με τον υπάρχοντα ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόνια διοχετεύονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και ανάγουν το νερό (παρουσία βασικού ηλεκτρολύτη) ή τα ιόντα υδρογόνου (παρουσία όξινου ηλεκτρολύτη) προς μοριακό υδρογόνο. Η παραγωγή υδρογόνου συνοδεύεται από τη ροή ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρικού ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα. Το μοριακό υδρογόνο σχηματίζεται υπό αναερόβιες συνθήκες ενώ η παρουσία οξυγόνου οδηγεί στο σχηματισμό νερού. Η ανάπτυξη φωτοευαίσθητων ηλεκτροδίων για την παραπάνω διεργασία αφορά στην αύξηση της κβαντικής απόδοσης και στη διεύρυνση της απόκρισης στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Η απόκριση ενός ημιαγωγού όπως το TiO 2 στο ορατό φως μπορεί να αυξηθεί με κατάλληλη τροποποίηση των ηλεκτρονιακών του ιδιοτήτων όπως για παράδειγμα με τη δημιουργία νέων ζωνών μέσα στο ενεργειακό του χάσμα. Αυτό μπορεί να γίνει με ενίσχυση του ημιαγωγού με μέταλλα (V, Cr, Mn, Fe, Ni κ.ά.) ή αμέταλλα (Ν, S, P, C κ.ά.). Ωστόσο, αν και η ενίσχυση προκαλεί απόκριση στο ορατό φως, οι συγκεκριμένοι καταλύτες συνήθως υστερούν ως προς την απόδοση, διότι οι ενισχυτές μπορούν να δράσουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Τα τελευταία χρόνια ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον προς αυτή την κατεύθυνση έχει προσελκύσει το μερικώς ανηγμένο διοξείδιο του τιτανίου το οποίο αναφέρεται ότι απορροφά στο ορατό αλλά ταυτόχρονα παρουσιάζει υψηλή φωτοηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα λόγω της ύπαρξης κενών θέσεων οξυγόνου (V o) και δεσμών Ti-H. Ακόμα, πολλές έρευνες έχουν διεξαχθεί μελετώντας τη σύζευξη δύο ημιαγωγών όπως το TiO 2 με το WO 3. Στην τελευταία περίπτωση, αναφέρεται ότι η φωτοηλεκτροκαταλυτική απόδοση του TiO 2 ενισχύεται καθώς το WO 3 βοηθά στο διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου, εμποδίζοντας την επανασύνδεσή τους

50 3.2 Μηχανισμός φωτοηλεκτροκαταλυτικών διεργασιών Ένα τυπικό φωτοηλεκτροχημικό κελί (PEC) περιλαμβάνει τη φωτοάνοδο στην οποία εναποτίθεται ο φωτοκαταλύτης (ημιαγωγός), την κάθοδο που φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη (συνήθως ευγενές μέταλλο) και την υγρή φάση η οποία περιλαμβάνει τον ηλεκτρολύτη και την προς αποδόμηση ουσία. Η άνοδος και η κάθοδος συνδέονται μέσω ενός εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος. Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι n-τύπου ημιαγωγός, όπως το TiO 2, και ο ηλεκτροκαταλύτης ένα ευγενές μέταλλο όπως η Pt, η φωτοάνοδος συμπεριφέρεται ως το αρνητικό ηλεκτρόδιο και η κάθοδος συμπεριφέρεται ως το θετικό ηλεκτρόδιο[1-4]. Αρχικά, ο ημιαγωγός που στην προκειμένη περίπτωση είναι το TiO 2 διεγείρεται με ακτινοβολία ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης του ενεργειακού του χάσματος (Ε bg= 3.2 ev). Τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια μεταβαίνουν στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας στη ζώνη σθένους θετικά φορτισμένες οπές. TiO 2 + hν ( E bg ) h + VB + e CB (3.1) Τα φωτοπαραγόμενα ζεύγη ηλεκτρονίων και οπών μετακινούνται στη μάζα αλλά και στην επιφάνεια του TiO 2 και είτε επανασυνδέονται μεταξύ τους εκλύοντας θερμότητα [5], είτε συμμετέχουν σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις [6-8]. Συγκεκριμένα, όταν το TiO 2 βρεθεί σε υδατικά διαλύματα παρουσία οργανικής ουσίας, οι οπές στην άνοδο μπορούν να αντιδράσουν (α) με το νερό (Εξισώσεις 3.2, 3.3a), (β) με τα προσροφημένα υδροξύλια στην επιφάνειά του (Εξισώσεις 3.3b, 3.4) και (γ) με τα προσροφημένα μόρια του οργανικού συστατικού (Εξίσωση 3.5) [1,6]. Η οξείδωση του νερού και των υδροξυλίων από τις οπές οδηγεί στην δημιουργία επιφανειακών ριζών υδροξυλίου. Αξίζει να σημειωθεί ότι η οργανική ένωση μπορεί να αποικοδομηθεί είτε απευθείας στην επιφάνεια του ημιαγωγού, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως κατά την αντίδραση με τις οπές, είτε έμμεσα κατά την αντίδραση με τις ρίζες υδροξυλίου (Εξίσωση 3.6)[1,9]. h + VB + H 2 O OH. + H + (3.2) ή/και 2h + VB + H 2 O 1 Ο H + ( V) σε όξινο/ουδέτερο ηλεκτρολύτη (3.3a) ή/και 2OH + 2h + VB H 2 O + 1 Ο ( V) σε βασικό ηλεκτρολύτη (3.3b) 2 2 h + VB + OH OH. (3.4) + h VB + R ads R + (3.5) ή/και OH. + R ads R + (3.6)

51 Τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας μπορούν να αντιδράσουν με δέκτες ηλεκτρονίων, όπως με το προσροφημένο οξυγόνο (Ο 2) για το σχηματισμό ριζών υπεροξειδίου (Εξίσωση 3.7). Μάλιστα, αρκετοί ερευνητές [10-13] μελέτησαν την πορεία του φωτοπαραγόμενου οξυγόνου καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι είτε παραμένει προσροφημένο στην επιφάνεια του καταλύτη, είτε αντιδρά περαιτέρω σχηματίζοντας υπεροξυ-τιτανικά σύμπλοκα στην επιφάνεια του TiO 2 και υπεροξείδια του υδρογόνου (Η 2Ο 2) στο διάλυμα.. e CB + O 2 O 2 (3.7) Η επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίου-οπής μειώνει την κβαντική απόδοση του συστήματος και περιορίζει την εφαρμογή της φωτο(ηλεκτρο)κατάλυσης στον τομέα της επεξεργασίας λυμάτων [14]. Κάθε επανασύνδεση σημαίνει απώλεια μιας οπής που θα μπορούσε να προωθήσει την αντίδραση της αποδόμησης της οργανικής ουσίας. Η επίτευξη επαρκούς φωτοηλεκτροκαταλυτικής απόδοσης μπορεί να πραγματοποιηθεί με την παγίδευση των ελεύθερων ηλεκτρονίων [6,15]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [16,17] η διαφορά δυναμικού που εφαρμόζεται στις φωτοηλεκτροκαταλυτικές διεργασίες είναι ένας βασικός παράγοντας που βελτιώνει την κβαντική απόδοση. Έτσι στην πραγματικότητα, η εφαρμογή μιας θετικής πόλωσης στην φωτοάνοδο (TiO 2) οδηγεί τα ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα αντί στο μόριο του οξυγόνου. Ως πόλωση θεωρείται μια εξωτερική ηλεκτρική πηγή, η οποία προστίθεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (ανόδου και καθόδου) με σκοπό να αυξήσει την ηλεκτρεγερτική δύναμη οδηγώντας τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια από την άνοδο στην κάθοδο [1]. Αποτέλεσμα του παραπάνω είναι ο ρυθμός της επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής να περιορίζεται [18]. Τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια, αφού μεταφερθούν στην κάθοδο του ηλεκτροχημικού κελιού, ανάγουν είτε τα παραγόμενα κατιόντα υδρογόνου στην περίπτωση όξινου ηλεκτρολύτη (Εξίσωση 3.8), είτε το ίδιο το νερό στην περίπτωση βασικού ηλεκτρολύτη (Εξίσωση 3.9), παράγοντας και στις δύο περιπτώσεις μοριακό υδρογόνο, υπό αναερόβιες συνθήκες. Έτσι, απουσία οξυγόνου, η κάθοδος συμπεριφέρεται ως ηλεκτρόδιο παραγωγής υδρογόνου και το δυναμικό της λαμβάνεται συμβατικά ίσο με το μηδέν σε όξινο ηλεκτρολύτη και ίσο με V σε βασικό ηλεκτρολύτη. 2H + + 2e H 2 (0 V) σε όξινο ή ουδέτερο ηλεκτρολύτη (3.8) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH ( V) σε βασικό ηλεκτρολύτη (3.9) Αντίθετα παρουσία οξυγόνου, η τιμή του δυναμικού της καθόδου κυμαίνεται μεταξύ 1.23 V έως 0.68 V, για την περίπτωση όξινου ή ουδέτερου ηλεκτρολύτη (Εξισώσεις 3.10a, 3.10b) και περίπου 0.2 V για την περίπτωση βασικού ηλεκτρολύτη (Εξίσωση 3.11) [1,19]:

52 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O ( V) (3.10a) σε όξινο ή ουδέτερο ηλεκτρολύτη O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 ( V) (3.10b) H 2 O Ο 2 + 2e 2OH ( V) σε βασικό ηλεκτρολύτη (3.11) Το δυναμικό της ανόδου εξαρτάται από το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού που χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης. Στην περίπτωση του TiO 2 το δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας σε μηδενικό ph είναι ελαφρώς θετικό, ενώ όταν διεγείρεται, κατά το φωτισμό, γίνεται ελαφρώς αρνητικό [1,20]. Συγκεκριμένα, υπό ακτινοβόληση το δυναμικό της στάθμης αγωγιμότητας της τιτάνιας είναι περίπου -0.2 V σε ph 0 και V σε ph 14. Είναι προφανές ότι η μεγαλύτερη διαφορά δυναμικού υπό ακτινοβόληση δημιουργείται, ανεξαρτήτως ph, όταν η κάθοδος λειτουργεί παρουσία Ο 2, οπότε η ΔV αναμένεται να λάβει τιμές της τάξεως του 1.43 V [22]. Αντίθετα, υπό αναερόβιες συνθήκες, η διαφορά δυναμικού που δημιουργείται κατά την ακτινοβόληση είναι πολύ ασθενής, μόλις 0.2 V, με αποτέλεσμα να απαιτείται εξωτερική ηλεκτρική πόλωση προκειμένου να λειτουργήσει το κελί και να παράγει ρεύμα [21]. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται ο μηχανισμός που περιγράφηκε παραπάνω χρησιμοποιώντας ως φωτοκαταλύτη το TiO 2 και ως ηλεκτροκαταλύτη τον λευκόχρυσο (Pt) σε βασικό ηλεκτρολύτη, υπό αναερόβιες συνθήκες. Σχήμα 3.1: Μηχανισμός φωτοηλεκτροκαταλυτικών διεργασιών χρησιμοποιώντας ως άνοδο TiO 2 και ως κάθοδο Pt [6]

53 3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθμό των φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικών αντιδράσεων Οι σημαντικότεροι παράγοντες πού επηρεάζουν τη διεξαγωγή μιας φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικής αντίδρασης είναι ο αποδοτικός διαχωρισμός των φορέων φορτίου και η οξειδοαναγωγική τους ικανότητα. Όταν οι προϋποθέσεις αυτές ικανοποιούνται, ο ρυθμός της αντίδρασης καθορίζεται από το ph του ηλεκτρολύτη, τη συγκέντρωση των αντιδρώντων, τη μάζα του καταλύτη, την ένταση της ακτινοβολίας και τη θερμοκρασία Επίδραση του ph του ηλεκτρολύτη και του εξωτερικού δυναμικού Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, η εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού στη φωτοάνοδο συμβάλλει στον διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών, παρεμποδίζοντας την επανασύνδεσή τους [6,23,24]. Έτσι, είναι διαθέσιμες περισσότερες οπές, οι οποίες μπορούν να οξειδώσουν τους ρύπους, είτε απευθείας στην επιφάνεια του TiO 2, είτε αντιδρώντας έμμεσα με δραστικά είδη όπως με ρίζες υδροξυλίου [25]. Η επίδραση του δυναμικού για την παραγωγή ριζών υδροξυλίου έχει μελετηθεί από την ερευνητική ομάδα του Jiang [26]. Η μελέτη αυτή έδειξε ότι η συνολική συγκέντρωση των ριζών υδροξυλίου αυξάνεται αποτελεσματικά με εφαρμογή ενός δυναμικού της τάξης των 0.6 V. Ακόμα, η κατανάλωση των οπών από τη θυσιαζόμενη ένωση αυξάνει τον αριθμό των ελεύθερων φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων, κάνοντας το δυναμικό της ανόδου περισσότερο ηλεκτραρνητικό με αύξηση κατά απόλυτη τιμή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος (V oc) του κελιού [1]. Βιβλιογραφικά αναφέρεται ότι σε ένα σύστημα που λειτουργεί με το ίδιο pη τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο, η παρουσία αιθανόλης ή γλυκερόλης μετατοπίζει την τάση ανοιχτού κυκλώματος (V oc) κατά περίπου 0.3 V αρνητικότερα [22]. Σε μη μηδενικό ph και θερμοκρασία δωματίου, η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων μειώνεται σύμφωνα με την Εξίσωση 3.12 [1,20]: ΔV (V) = ΔpH (3.12) Όπου ΔV (V) = V αναγωγής V οξείδωσης (3.13) Και ΔpH = ph ανόδου ph καθόδου (3.14) Έτσι, αν το pη της υγρής φάσης αυξηθεί ενώ ο ηλεκτρολύτης είναι ο ίδιος στην άνοδο και στην κάθοδο (ΔpH σταθερό), τότε η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων παραμένει η ίδια. Στην περίπτωση όμως που το κελί αποτελείται από δύο διαμερίσματα με διαφορετικούς ηλεκτρολύτες τότε η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων αυξάνεται. Για παράδειγμα, στο διαμέρισμα της ανόδου μπορούμε να έχουμε έναν βασικό ηλεκτρολύτη και στο διαμέρισμα της

54 καθόδου έναν όξινο, όπου τα δύο διαμερίσματα επικοινωνούν μεταξύ τους μέσω μιας μεμβράνης (π.χ. μεμβράνη Nafion διαπερατή μόνο για τα Η + ). Αυτή η περίπτωση, η οποία έχει δοκιμαστεί από πολλούς ερευνητές αναφέρεται ως λειτουργία του φωτοχημικού κελιού υπό την επίδραση χημικού δυναμικού [3,27]. Αυτή η διαφορά δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων επιδρά στη μετρούμενη τάση του ανοιχτού κυκλώματος V oc του κελιού. Έτσι, η τιμή του V oc μπορεί να είναι πολύ μεγαλύτερη όταν εφαρμόζεται χημική πόλωση (μεγαλύτερη του 1.0 V) [1]. Ωστόσο, αξίζει να αναφερθεί ότι η επίδραση χημικού δυναμικού δεν είναι μια αυτο-βιώσιμη κατάσταση δεδομένου ότι χημικά αντιδραστήρια πρέπει να προστίθενται συνεχώς στα δύο διαμερίσματα ώστε να διατηρηθεί η διαφορά στο pη [1]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [28-32] το ph είναι μία από τις πιο σημαντικές παραμέτρους που επηρεάζει μια ηλεκτροχημική διεργασία. Ειδικότερα, μπορεί να επηρεάσει τις θέσεις των άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του φωτοκαταλύτη (Σχήμα 3.2) καθώς και την κατανομή του φορτίου στην επιφάνειά του, ενώ επηρεάζει και την ικανότητα προσρόφησης των αντιδρώντων, όπως για παράδειγμα των αποικοδομήσιμων ουσιών. Σχήμα 3.2: Μεταβολή των άκρων των ενεργειακών ζωνών του TiO 2 συναρτήσει του ph [20]. Πολλοί συγγραφείς [28-30,14,33] αναφέρονται στο ισοηλεκτρικό σημείο ή στο σημείο μηδενικού φορτίου (PZC) για τη μελέτη του επιφανειακού φορτίου ενός φωτοκαταλύτη. Η επιφανειακή φόρτιση ενός καταλύτη είναι σημαντική γιατί μπορεί να επηρεάσει την προσρόφηση των αντιδρώντων. Το PZC για την περίπτωση του TiO 2 (προϊόν της Degussa P25) βρίσκεται σε pη περίπου 6 [28]. Υπό αυτές τις συνθήκες, το επιφανειακό φορτίο του TiO 2 είναι ουδέτερο και δεν υπάρχει ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ του ρύπου και του TiO 2 [6]. Στην περίπτωση που το περιβάλλον είναι αλκαλικό (pη>6) η επιφάνεια του TiO 2 φορτίζεται αρνητικά και κυριαρχεί η

55 ηλεκτροστατική άπωση προς ανιονικές ενώσεις ενώ, αντίθετα, στην περίπτωση του όξινου περιβάλλοντος (pη<6) η επιφάνεια του TiO 2 φορτίζεται θετικά και τότε ανιονικές ενώσεις όπως τα ΟΗ - μπορούν να προσροφηθούν [34]. Ωστόσο, η επίδραση του pη στις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις δεν μπορεί να γενικευτεί με αποτέλεσμα να απαιτούνται εργαστηριακά πειράματα προκειμένου να καθοριστούν οι βέλτιστες συνθήκες [6,35] Επίδραση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων και της μάζας του καταλύτη Απαραίτητη προϋπόθεση για την έναρξη μιας φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικής αντίδρασης είναι η ρόφηση στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη ενός τουλάχιστον από τα αντιδρώντα, διότι η μεταφορά ηλεκτρονίων διαμέσου της διεπιφάνειας θα πρέπει να συναγωνιστεί την πολύ γρήγορη διεργασία της επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Ο ρυθμός μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης σχετίζεται με την επιφανειακή κάλυψη των αντιδρώντων και των προϊόντων και η κινητική της περιγράφεται επαρκώς από το πρότυπο Langmuir- Hinselwood (LH) ή από το πρότυπο Eley-Rideal (ER). Όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του διαλύματος τόσο μεγαλύτερο είναι και το ποσοστό της κάλυψης της επιφάνειας, εκτός αν η συγκέντρωση του διαλύματος αυξηθεί τόσο που να ξεπερνάει μια συγκεκριμένη τιμή και τότε τα μόρια της προσροφημένης ουσίας θα εμποδίζουν τα φωτόνια να φτάσουν στην επιφάνεια του καταλύτη (screening effect) και η ταχύτητα της αντίδρασης θα μειωθεί [8,37]. Ακόμα, ο ρυθμός των φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικών αντιδράσεων είναι ανάλογος με τη μάζα του φωτοκαταλύτη και μάλιστα αυξάνεται με αύξηση της ποσότητας του καταλύτη λόγω της αύξησης της διαθέσιμης επιφάνειας για τη ρόφηση των αντιδρώντων. Ωστόσο για μεγαλύτερη μάζα από μια ορισμένη τιμή, ο ρυθμός της αντίδρασης σταματά να αυξάνεται και σταθεροποιείται. Για ποσότητα καταλύτη μεγαλύτερη από το όριο, παρατηρείται μείωση του ρυθμού της αντίδρασης, η οποία οφείλεται κυρίως σε μείωση της διείσδυσης του φωτός στο διάλυμα [8] Επίδραση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Εφόσον, οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις ενεργοποιούνται από φωτόνια είναι ευνόητο ότι ο ρυθμός της αντίδρασης πρέπει να αυξάνεται με αύξηση του αριθμού των προσπιπτόντων φωτονίων δηλαδή της έντασης του φωτός Ι. Αυτό ισχύει για μικρές τιμές του Ι, τυπικά της τάξης μερικών mw/cm 2, όπου ο ρυθμός αυξάνεται γραμμικά αυξανομένης της έντασης του φωτός. Ωστόσο, πάνω από μια ορισμένη τιμή της έντασης Ι, ο ρυθμός της αντίδρασης καθίσταται ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα της έντασης του φωτός. Η συμπεριφορά αυτή γίνεται κατανοητή υποθέτοντας ότι,

56 κάτω από ασθενή ακτινοβόληση, η κάμψη των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας προς στη στιβάδα φορτίου του ημιαγωγού είναι αρκετά μεγάλη με συνέπεια τον αποτελεσματικό διαχωρισμό του φωτοπαραγόμενου ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Αυξάνοντας την ένταση του φωτός η ένταση της κάμψης των ζωνών μειώνεται και οι επιφανειακές αντιδράσεις συναγωνίζονται σε μεγάλο βαθμό τις διεργασίες επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής, άρα ο ρυθμός της αντίδρασης είναι συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας της έντασης. Σε ακόμη υψηλότερες εντάσεις ο ρυθμός γίνεται σχεδόν ανεξάρτητος της έντασης [8,37] Επίδραση της θερμοκρασίας Η ενεργοποίηση των φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικών συστημάτων επιτυγχάνεται με την απορρόφηση φωτονίων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Επειδή σε συνήθεις θερμοκρασίες το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού δεν μπορεί να γεφυρωθεί θερμικά, τα φωτοεπαγόμενα στάδια μιας φωτοκαταλυτικής αντίδρασης δεν επηρεάζονται από μικρές θερμοκρασιακές μεταβολές. Ωστόσο, ο ολικός ρυθμός της αντίδρασης ενδέχεται να εμπεριέχει θερμοκρασιακή εξάρτηση, λόγω της παρουσίας σκοτεινών αντιδράσεων, οι οποίες μπορεί να παίζουν σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη της αντίδρασης. Τέτοιου είδους αντιδράσεις είναι οι ισορροπίες ρόφησης-εκρόφησης των αντιδρώντων και προϊόντων της αντίδρασης, η σταθεροποίηση των ενδιάμεσων, η διάχυση των ροφημένων ειδών και οι θερμικές καταλυτικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του ημιαγωγού και στην επιφάνεια του εναποτιθέμενου μετάλλου στον φορέα όταν υπάρχει κλπ. Έτσι, η εξάρτηση του συνολικού ρυθμού δεν είναι δυνατόν να προβλεφθεί θεωρητικά αλλά πρέπει να εξετάζεται πειραματικά για κάθε φωτοκαταλυτικό σύστημα [37]. 3.4 Φωτοάνοδος Η φωτοάνοδος είναι το ηλεκτρόδιο που φέρει τον φωτοκαταλύτη, ο οποίος διεγείρεται με απορρόφηση φωτονίων. Ως φωτοκαταλύτης χρησιμοποιείται ένας ημιαγωγός ο οποίος εναποτίθεται σε κάποιο αγώγιμο υπόστρωμα. Συνήθως χρησιμοποιούνται γυάλινα και διαφανή υποστρώματα, στην επιφάνεια των οποίων υπάρχει ένα ηλεκτραγώγιμο υμένιο, συνήθως οξείδιο του ινδίου με προσμίξεις κασσιτέρου In 2O 3:Sn (Indium Tin Oxide, ITO), ή διοξείδιο του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου SnO 2:F (Fluorine Tin Oxide, FTO). Το υπόστρωμα σε κάθε περίπτωση θα πρέπει να εμφανίζει επαρκή ηλεκτρική αγωγιμότητα, ώστε να επιτρέπει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από τον ημιαγωγό στην επιφάνεια, να αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες και τέλος να έχει όσο το δυνατόν χαμηλότερο κόστος [38]

57 3.4.1 Επιθυμητά χαρακτηριστικά φωτοκαταλύτη Ο ημιαγωγός ο οποίος χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις [8,37]: 1) Να διαθέτει κατάλληλο ενεργειακό χάσμα έτσι ώστε να είναι δυνατή η απορρόφηση της εγγύς υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας του ηλιακού φάσματος. 2) Να μπορεί να μετατρέψει την ενέργεια των φωτονίων σε οξειδοαναγωγική ενέργεια (παραγωγή φορέων φορτίου). 3) Οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητάς του να διασκελίζουν τα οξειδοαναγωγικά δυναμικά του νερού ώστε να μπορεί να εκκινήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις (παραγωγή Η 2 ή/και Ο 2). 4) Να είναι σταθερός κατά την ακτινοβόληση, ανθεκτικός στη φωτοδιάβρωση, βιολογικά και χημικά αδρανής καθώς και μη τοξικός. 5) Να παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς τα επιθυμητά προϊόντα. 6) Να είναι φθηνός και εύκολος στην παραγωγή και στη χρήση. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες που βασίζονται στο διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2) Μέθοδοι βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας Έχοντας ως στόχο τη λειτουργία των φωτοκαταλυτικών συστημάτων με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, την αύξηση της σταθερότητας του ημιαγωγού απέναντι στη φωτοδιάβρωση και την ενίσχυση της κβαντικής απόδοσης, μέσω της καταστολής των διεργασιών επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής, έχουν μελετηθεί διάφορες μέθοδοι για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας, οι οποίες αναφέρονται παρακάτω Προσθήκη οργανικών ενώσεων Μία από τις μεθόδους αύξησης της απόδοσης ενός φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικού συστήματος σχετίζεται με τη χρήση «θυσιαζόμενων ενώσεων» (sacrificial agents). Αυτές οι ενώσεις που μπορεί να είναι είτε δέκτες είτε δότες ηλεκτρονίων μπορούν να καταστείλουν το ρυθμό επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών. Ο ρόλος τους είναι να αντιδρούν γρήγορα και αναντίστρεπτα με τις οπές της ζώνης σθένους ή με τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας καθιστώντας τα ηλεκτρόνια ή τις οπές, αντίστοιχα, πιο διαθέσιμα για την πραγματοποίηση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Η αντίδραση αναμόρφωσης οργανικών ενώσεων με γενικό τύπο

58 C x H y O z υπό αναερόβιες συνθήκες περιγράφεται από την ακόλουθη γενική στοιχειομετρική εξίσωση [37]: C x H y O z + (2x z) H 2 O xco 2 + ( 2x z + y ) H 2 2 (3.15) Οι πιο διαδεδομένες «θυσιαζόμενες» οργανικές ενώσεις είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη και η γλυκερόλη οι οποίες οξειδώνονται εύκολα από τις οπές, ενώ ταυτόχρονα αποικοδομούνται παράγοντας χρήσιμα προϊόντα [1,39-42]. Oι αντιδράσεις αναμόρφωσης των παραπάνω οργανικών ενώσεων, υπό αναερόβιες συνθήκες, δίνονται από τις Εξισώσεις , ενώ οι αντίστοιχες αντιδράσεις οξείδωσής τους, υπό αερόβιες συνθήκες, από τις Εξισώσεις CH 4 O + H 2 O CO 2 + 3H 2 ΔG= kcal/mol (3.16) C 2 H 6 O + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 ΔG= kcal/mol (3.17) C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O 3CO 2 + 7H 2 ΔG= kcal/mol (3.18) CH 4 O + 3/2O 2 CO 2 + 2H 2 O ΔG= kcal/mol (3.19) C 2 H 6 O + 3O 2 2CO 2 + 3H 2 O ΔG= kcal/mol (3.20) C 3 H 8 O 3 + 7/2O 2 3CO 2 + 4H 2 O ΔG= kcal/mol (3.21) Αξίζει να σημειωθεί ότι εκτός από την απουσία ή παρουσία οξυγόνου σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και το είδος του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Έτσι, για παράδειγμα, στην περίπτωση της αιθανόλης, στο ηλεκτρόδιο της ανόδου για ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον, όπου επικρατούν αναερόβιες συνθήκες, λαμβάνουν χώρα οι εξής αντιδράσεις [1]: Ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον Άμεση αντίδραση αιθανόλης με οπές C 2 H 5 OH + 2h + CH 3 CHO + 2H + (3.22) Σχηματισμός οξικού οξέος CH 3 CHO + H 2 O + 2h + CH 3 COOH + 2H + (3.23) Αποικοδόμηση οξικού οξέος CH 3 COOH CH 4 + CO 2 (3.24) Αποικοδόμηση ακεταλδεΰδης CH 3 CHO + 3H 2 O + 10h + 2CO H + (3.25) Συνδυασμός αντιδράσεων (3.22, 3.23, 3.24): σχηματισμός μεθανίου C 2 H 5 OH + H 2 O + 4h + 2CO 2 + CH 4 + 4H + (3.26)

59 Συνδυασμός αντιδράσεων (3.22, 3.25): αναμόρφωση της αιθανόλης C 2 H 5 OH + 3H 2 O + 12h + 2CO H + (3.27) Στην περίπτωση που η άνοδος βρίσκεται σε βασικό περιβάλλον, υπό αναερόβιες συνθήκες, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: Βασικό περιβάλλον Σχηματισμός ριζών υδροξυλίου Αντίδραση με τις ρίζες υδροξυλίου 12ΟΗ + 12h + 12OH (3.28) C 2 H 5 OH + 12OH 2CO 2 + 9H 2 O (3.29) Σύμφωνα με τις παραπάνω αντιδράσεις γίνεται σαφές ότι όταν ο αριθμός των ιόντων υδροξυλίου είναι μικρός, όπως στο όξινο και στο ουδέτερο περιβάλλον, η οργανική ένωση και τα ενδιάμεσα προϊόντα αντιδρούν άμεσα με τις οπές (Εξισώσεις ). Αντίθετα, στην περίπτωση του βασικού περιβάλλοντος, όπου ο αριθμός των ιόντων υδροξυλίου είναι αρκετά μεγάλος, οι οπές αντιδρούν με τα ιόντα υδροξυλίου (Εξίσωση 3.28), αφού αυτά είναι πολύ αποδοτικές παγίδες οπών. Η αντίδραση που συμβαίνει στο ηλεκτρόδιο της καθόδου, υπό αναερόβιες συνθήκες, σε ουδέτερο ή όξινο περιβάλλον αντιστοιχεί στην Εξίσωση 3.8 και ομοίως η αντίδραση για βασικό περιβάλλον, υπό τις ίδιες συνθήκες αντιστοιχεί στην Εξίσωση 3.9, οι οποίες έχουν αναφερθεί σε προηγούμενη ενότητα. Ο συνδυασμός των αντιδράσεων για κάθε περίπτωση οδηγεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης, υπό αναερόβιες συνθήκες (Εξίσωση 3.17). Το ίδιο μοτίβο ακολουθείται και στις υπόλοιπες αντιδράσεις αναμόρφωσης για την μεθανόλη και τη γλυκερόλη Άλλες μέθοδοι Μια άλλη μέθοδος βελτίωσης της απόδοσης είναι η εναπόθεση μεταλλικών συστάδων στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Τα εναποτιθέμενα μεταλλικά σωματίδια μπορούν να συμπεριφερθούν ως παγίδες των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων ενισχύοντας το διαχωρισμό φορτίου και καθυστερώντας την επανασύνδεση του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Απαραίτητη προϋπόθεση είναι το έργο εξόδου του μετάλλου να είναι μεγαλύτερο από αυτό του ημιαγωγού. Από μελέτες που έχουν γίνει με χρήση ευγενών μετάλλων όπως Ag [43,44], Pd [45], Au [46,47], Pt [48-51] έχει αποδειχθεί ότι τη μεγαλύτερη αύξηση στη φωτοκαταλυτική κβαντική απόδοση την παρουσιάζει ο λευκόχρυσος (Pt) ο οποίος έχει και το μεγαλύτερο έργο εξόδου. Ακόμα, σημαντική παράμετρος αποτελεί η φόρτιση

60 του μετάλλου στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για μικρές φορτίσεις, η εναπόθεση μετάλλου είναι ευεργετική ενώ για υψηλές φορτίσεις μετάλλου παρατηρείται αρνητική επίδραση στο ρυθμό της αντίδρασης. Το φαινόμενο αυτό έχει αποδοθεί στη μείωση του φωτισμού της επιφάνειας του ημιαγωγού από το εναποτιθέμενο μέταλλο και στην αύξηση του ρυθμού επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής χωρίς να λαμβάνουν μέρος τα ροφημένα είδη [37]. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον προς την ίδια κατεύθυνση έχει και η σύζευξη δύο ημιαγωγών προκειμένου να βελτιωθεί ο διαχωρισμός, ο χρόνος ζωής, αλλά και τη διεπιφανειακή μεταφορά των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Παράλληλα, μπορεί να διευρυνθεί η απόκριση στο ορατό και να μειωθεί η φωτοδιάβρωση των ευαίσθητων ημιαγωγών. Αντιπροσωπευτικό παράδειγμα τέτοιας ετεροδομής αποτελεί το σύστημα TiO 2/CdS. Σε αυτό το σύστημα, το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του CdS είναι αρνητικότερο από αυτό του TiO 2. Κατά την ακτινοβόληση με ορατή ακτινοβολία διεγείρεται μόνο το CdS καθώς η ενέργεια της ακτινοβολίας δεν είναι επαρκής για να διεγείρει το TiO 2. Ακόμα στη συγκεκριμένη ετεροδομή TiO 2/CdS τα μόρια TiO 2 προστατεύουν τα αντίστοιχα του CdS από τη φωτοδιάβρωση [8]. Η απόκριση ενός ημιαγωγού στο ορατό φως μπορεί να αυξηθεί με κατάλληλη τροποποίηση των ηλεκτρονιακών του ιδιοτήτων όπως για παράδειγμα με τη δημιουργία νέων ζωνών μέσα στο ενεργειακό του χάσμα. Αυτό μπορεί να γίνει με ενίσχυση του ημιαγωγού με κατιόντα μετάλλων μετάπτωσης όπως V, Cr, Mn, Fe, Ni κ.λ.π. ή με ανιόντα μη μεταλλικών στοιχείων όπως Ν, S, P, C κ.λ.π. Ωστόσο, αξίζει να σημειωθεί ότι η αύξηση της απορρόφησης προς την ορατή περιοχή δεν έχει απαραίτητα ως αποτέλεσμα την παραγωγή υλικών με βελτιωμένη φωτο(ηλεκτρο)καταλυτική απόδοση, καθώς οι νέες ενεργειακές στάθμες μπορεί να λειτουργήσουν ως κέντρα επανασύνδεσης μειώνοντας την απόδοση. Έτσι, για τη διεξαγωγή των φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικών αντιδράσεων, που η απόδοση διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, προκειμένου ο διαχωρισμός των φορέων φορτίου να είναι αποτελεσματικός, τα μέταλλα πρέπει να εμφυτεύονται κοντά στην επιφάνεια του ημιαγωγού [37,38,52]. Μια άλλη μέθοδος διεύρυνσης της απόκρισης των ημιαγωγών μεγάλου ενεργειακού χάσματος στην ορατή περιοχή είναι η ευαισθητοποίηση με χρωστικές ουσίες. Αυτή συνήθως πραγματοποιείται με ρόφηση μιας χρωστικής ένωσης (sensitizer) στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Η χρωστική, η οποία μπορεί να είναι μια οργανική ή οργανομεταλλική ένωση (π.χ. αζωχρώματα), διεγείρεται με ορατή ακτινοβολία. Κάτω από κατάλληλες συνθήκες το ένα ηλεκτρόνιο από το διεγερμένο μόριο της χρωστικής μπορεί να μεταφερθεί στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ενώ η χρωστική μετατρέπεται σε κατιονική ρίζα [37,53]

61 3.4.3 Διοξείδιο του τιτανίου - TiO2 Από τα ημιαγώγιμα υλικά που έχουν μελετηθεί ως φωτοκαταλύτες για τη διάσπαση του νερού, το διοξείδιο του τιτανίου θεωρείται το πλέον κατάλληλο καθώς παρουσιάζει όλα τα επιθυμητά χαρακτηριστικά ενός ιδανικού ημιαγωγού εκτός από ένα, την απορρόφηση ορατής ακτινοβολίας. Παρά τη χαμηλή του απόδοση στην ηλιακή ακτινοβολία, το TiO 2 συνιστά έναν αποτελεσματικό και πολλά υποσχόμενο φωτοκαταλύτη βρίσκοντας εφαρμογές στην αποικοδόμηση οργανικών ρύπων, στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου και σε φωτοβολταϊκά κελιά. Αυτό συμβαίνει διότι το TiO 2 είναι ευρέως διαθέσιμο, χαμηλού κόστους, χημικά και βιολογικά αδρανές, φωτοχημικά σταθερό, μη τοξικό, ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορες μορφές είτε ως αιώρημα είτε ως κολλοειδές είτε και ακινητοποιημένο πάνω σε κατάλληλα υποστρώματα [54]. Το TiO 2 ανήκει στην οικογένεια των μεταλλικών οξειδίων μετάπτωσης και εμφανίζεται σε τρεις αλλοτροπικές μορφές ανάλογα με την κρυσταλλογραφική δομή του, τον ανατάση (anatase), το ρουτίλιο (routile) και τον μπρουκίτη (brookite). Οι δύο πρώτες δομές του TiO 2 ανήκουν στο τετραγωνικό κρυσταλλογραφικό σύστημα, ενώ ο μπρουκίτης στο ορθορομβικό [37]. Στο Σχήμα 3.3 φαίνονται οι δομές των κρυστάλλων του ρουτιλίου, του ανατάση και του μπρουκίτη. Ανάμεσα στις αλλοτροπικές μορφές του διοξειδίου του τιτανίου, είτε φυσικές είτε τεχνητές, ο πιο ενεργός είναι ο ανατάσης, ο οποίος αν και είναι λιγότερο σταθερός θερμοδυναμικά σε σχέση με το ρουτίλιο, ο σχηματισμός του ευνοείται κινητικά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (Τ < 600 ) [37]. Ωστόσο, ο συνδυασμός των δύο κρυσταλλογραφικών δομών, ανατάση και ρουτιλίου σε συγκεκριμένες αναλογίες στο κρυσταλλικό πλέγμα φαίνεται να οδηγεί σε σημαντική αύξηση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας του διοξειδίου του τιτανίου. Ένας ευρέως διαδεδομένος τύπος TiO 2 είναι η εμπορικά διαθέσιμη Degussa P25, η οποία παρουσιάζει αρκετά υψηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Η Ρ25 αποτελείται από μείγμα ανατάση : ρουτιλίου σε αναλογία 3:1. Ο λόγος που η P25 υπερέχει έναντι των άλλων μορφών TiO 2 είναι ότι ηλεκτρόνια από τη ζώνη αγωγιμότητας του ανατάση μπορούν να μεταπηδήσουν στο λιγότερο θετικό ρουτίλιο, παρεμποδίζοντας έτσι τον επανασυνδυασμό των φορέων φορτίου. Το TiO 2 είναι ένας ημιαγωγός n-τύπου και στο πλέγμα του υπάρχουν κενές θέσεις οξυγόνου και εσωτερικά ιόντα τιτανίου με φορτία +3 και +4. Το ενεργειακό χάσμα του ΤiO 2 είναι 3.02 ev για το ρουτίλιο και 3.23 ev για τoν ανατάση [55] με αποτέλεσμα το υλικό να διεγείρεται μόνο με υπεριώδη ακτινοβολία (<400 nm), το ποσοστό της οποίας είναι μικρότερο από το 5% της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη Γη. Κατά συνέπεια, η απόκρισή του TiO 2 στην ηλιακή ακτινοβολία είναι περιορισμένη [37]. Επομένως, η έρευνα για την επέκταση της απόκρισής του στην ορατή αποτελεί επιστημονική πρόκληση και έχει αποτελέσει κομμάτι και της παρούσας εργασίας

62 Αξίζει να αναφερθεί ότι το δυναμικό της ζώνης σθένους του TiO 2 είναι πιο θετικό από το οξειδωτικό δυναμικό Ε(Ο 2/Η 2Ο) του νερού, με αποτέλεσμα οι οπές να έχουν υψηλό οξειδωτικό δυναμικό για την παραγωγή O 2 από τη διάσπαση του νερού. Ωστόσο, το δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας είναι πολύ λίγο μετατοπισμένο υψηλότερα (ελάχιστα πιο αρνητικό) από το αναγωγικό δυναμικό του νερού Ε(Η + /Η 2) και επομένως τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια έχουν μικρή αναγωγική ισχύ για να παράγουν H 2. Λόγω αυτής της μικρής αναγωγικής ισχύος είναι απαραίτητη η επιβολή θετικής πόλωσης για την εκκίνηση της αντίδρασης διάσπασης του νερού προς παραγωγή Η 2 [37]. Σχήμα 3.3: Η δομή των αλλοτροπικών μορφών του TiO 2 [56] Τριοξείδιο του Βολφραμίου - WO3 To τριοξείδιο του βολφραμίου ή οξείδιο του βολφραμίου (VI) (tungsten oxide, WO 3) είναι ένας ημιαγωγός σχετικά μικρού ενεργειακού χάσματος ( ev) το οποίο το καθιστά ικανό να απορροφά μήκη κύματος στην ορατή περιοχή του ηλιακού φάσματος ( nm) [57]. Ακόμα, το δυναμικό της ζώνης σθένους (+3.1 ev) έχει οξειδωτική ικανότητα αντίστοιχη σχεδόν με αυτής του TiO 2. Επίσης, η μεγάλη σταθερότητά του κατά την ακτινοβόληση σε διάφορα είδη υδατικών ηλεκτρολυτών (μικρή φωτοδιάβρωση) το καθιστά ενδεχομένως ένα πολλά υποσχόμενο εναλλακτικό φωτοκαταλυτικό υλικό. Το τριοξείδιο του βολφραμίου παρουσιάζει κυβική δομή που αποτελεί τη βάση των περοβσκιτών σύμφωνα με την κατανομή γωνιών των οκταέδρων WO 6, όπου κάθε κρύσταλλος αποτελείται από ένα άτομο W στο κέντρο και έξι άτομα O στις γωνίες (Σχήμα 3.4). Δομικές αναλύσεις του WO 3 έχουν αποκαλύψει σημαντικές αποκλίσεις από την ιδανική κυβική δομή με στρεβλώσεις που αντιστοιχούν σε αντιπαράλληλες μετατοπίσεις ατόμων W και σε περιστροφές O ανάλογα με τη θερμοκρασία [58,59]

63 Σχήμα 3.4: Κρύσταλλος στη μη παραμορφωμένη κυβική φάση και κρυσταλλική συμμετρία WO 3[28]. To WO 3 είναι n-τύπου ημιαγωγός, του οποίου η συγκέντρωση ηλεκτρονίων καθορίζεται κυρίως από τη συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα. Από ηλεκτρονικής άποψης όταν ένα άτομο O απουσιάζει από το πλέγμα (κενή θέση) προκαλείται αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στα γειτονικά κατιόντα W. Πολλές έρευνες έχουν διεξαχθεί για τη σύζευξη TiO 2 και WO 3 (coupling) προς σχηματισμό TiO 2/WO 3 με σκοπό την ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης του TiO 2. Το WO 3 μπορεί να λειτουργήσει ως δέκτης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων εμποδίζοντας την επανασύνδεση τους με τις οπές [61-63]. 3.5 Φωτοκάθοδος Η κάθοδος αποτελεί το ηλεκτρόδιο το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη και ο ρόλος της είναι να δέχεται τα ηλεκτρόνια που παράγονται στην άνοδο μέσω του εξωτερικού κυκλώματος και στη συνέχεια να τα χρησιμοποιεί για την πραγματοποίηση αναγωγικών αντιδράσεων. Τέτοιες αντιδράσεις είναι στην περίπτωση όξινου ηλεκτρολύτη η αναγωγή ιόντων υδρογόνου με έκλυση μοριακού υδρογόνου ή η αναγωγή ατμοσφαιρικού οξυγόνου, και αντίστοιχα στην περίπτωση βασικού ηλεκτρολύτη η αναγωγή του νερού με έκλυση μοριακού υδρογόνου ή του ατμοσφαιρικού οξυγόνου, ανάλογα με το αν επικρατούν αναερόβιες ή αερόβιες συνθήκες [1]. Ευγενή και αδρανή μέταλλα όπως Pt, Au, Pd, Ag, Ru κ.ά. είναι ιδιαίτερα αποδοτικά υλικά για την κάθοδο [64-67]. Το επίπεδο Fermi των μετάλλων αυτών βρίσκεται χαμηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 με αποτέλεσμα τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια να μπορούν να οδηγηθούν στο μέταλλο [1]. Γενικότερα, στην επιλογή ενός αποδοτικού ηλεκτροκαταλύτη εκτός από το κόστος πρέπει να λαμβάνονται υπόψη: α) Το έργο εξόδου του (Work Function), το οποίο πρέπει να είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο του ημιαγωγού (W.F. TiO2=4.2 ev), ώστε να επιτυγχάνεται παγίδευση ηλεκτρονίων, β) Μικρό μέγεθος σωματιδίων άρα και μεγάλη ενεργό επιφάνεια, γ) Να είναι χημικά αδρανής, ανθεκτικός, ηλεκτροχημικά ευσταθής και να μην επηρεάζεται από την επαφή του με τον ηλεκτρολύτη και δ) Να έχει συμβατό δυναμικό με το δυναμικό οξειδοαναγωγής του ηλεκτρολύτη,

64 ώστε να υπάρχει υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής [38]. Οι τιμές για το έργο εξόδου των συνηθέστερων ηλεκτροκαταλυτών παρουσιάζονται στον Πίνακα του Σχήματος 3.5. C.E. Work Function (ev) Al Co 5 C 5 Fe Pd Ag Ni Au Pt Ru 4.71 Σχήμα 3.5: Τυπικό φωτοηλεκτροχημικό κελί για την περίπτωση όξινου ηλεκτρολύτη με W.E. το TiO 2 και C.E. ένα φύλλο Pt καθώς και οι τιμές του έργου εξόδου (ev) για διάφορους πιθανούς ηλεκτροκαταλύτες [2,38]. Πολλοί ερευνητές χρησιμοποιούν σύρμα Pt ή ένα φύλλο Pt ως ηλεκτρόδιο μέτρησης (Σχήμα 3.5), ενώ καλύτερη επιλογή αποτελεί η χρησιμοποίηση ενός πλέγματος Pt [68,69]. Ακόμα, σε κάποιες μελέτες εναποτίθεται Pt σε αγώγιμο υπόστρωμα (FTO, ITO, Carbon Cloth, Carbon Paper) όπου παρουσιάζει σημαντική απόδοση εξαιτίας του μικρού μεγέθους των σωματιδίων του (1-5 nm) [38]. Η μεγάλη πρόκληση που τίθεται είναι η ανεύρεση νέων υλικών με ισοδύναμες αποδόσεις με τα ευγενή μέταλλα, αλλά με πολύ χαμηλότερο κόστος και ικανοποιητική σταθερότητα. 3.6 Ηλεκτρολύτης Ο ηλεκτρολύτης είναι αυτός που πληροί το εσωτερικό ενός ηλεκτροχημικού κελιού και επιτρέπει την επίτευξη (εσωτερικής) ιοντικής αγωγιμότητας. Η αγωγιμότητα του διαλύματος θα πρέπει να είναι υψηλή με σκοπό να εξασφαλισθεί καλή μεταφορά ιόντων, γιατί σε αντίθετη περίπτωση θα απαιτείται αύξηση στην εφαρμοζόμενη τάση [1,6]. Γενικά, χρησιμοποιούνται είτε αλκαλικοί είτε όξινοι ηλεκτρολύτες ωστόσο ο αριθμός των κατάλληλων ηλεκτρολυτών για συγκεκριμένο σύστημα είναι μικρός [1]. Ο τύπος του ηλεκτρολύτη μπορεί να επηρεάσει την φωτοηλεκτροκαταλυτική αποδόμηση διάφορων ρύπων δεδομένου ότι τροποποιεί την αγωγιμότητα του διαλύματος διευκολύνοντας τη διέλευση του ηλεκτρικού

65 ρεύματος, το οποίο με τη σειρά του εμποδίζει την γρήγορη επανασύνδεση μεταξύ των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών [6,30]. Με το διοξείδιο του τιτανίου ως ηλεκτρόδιο ανόδου, οι πλέον συχνοί χρησιμοποιούμενοι ηλεκτρολύτες στα φωτοηλεκτροχημικά κελιά είναι το καυστικό νάτριο (NaOH) ή το καυστικό κάλιο (KOH) [3,22,70-75] και ο λόγος είναι η διασφάλιση υψηλής τιμής ph. Παρουσία υψηλής συγκέντρωσης υδροξυλίων ΟΗ - ευνοείται η παγίδευση των φωτοπαραγόμενων οπών και η παραγωγή ριζών υδροξυλίου (Εξίσωση 3.4). Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ουσιών (Εξίσωση 3.6) [6,66]. Μάλιστα, στην περίπτωση που η ηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από δύο θαλάμους, ένας βασικός ηλεκτρολύτης συνήθως χρησιμοποιείται στην άνοδο (π.χ. ΝaΟΗ) και ένας όξινος ηλεκτρολύτης στην κάθοδο (π.χ. H 2SO 4) και τότε το κελί λειτουργεί υπό την επίδραση χημικού δυναμικού [66,71,72]. Η παρουσία του οξέος στην κάθοδο αυξάνει τη συγκέντρωση των κατιόντων υδρογόνου (Η + ) στο διάλυμα με αποτέλεσμα να ευνοείται η παραγωγή υδρογόνου (Η 2) (Εξίσωση 3.8) [1]. Ακόμα, αν η μεμβράνη που χωρίζει τους δύο θαλάμους είναι μεμβράνη αγωγής Η + αυτό βοηθά θεωρητικά στο να διατηρηθεί η λειτουργικότητα του οξέος. Αξίζει να αναφερθεί ότι στην περίπτωση που ο φωτοκαταλύτης στην άνοδο δεν είναι ανθεκτικός σε υψηλό ή χαμηλό ph, όπως για παράδειγμα το ZnO, χρησιμοποιούνται ηπιότεροι ηλεκτρολύτες όπως KNO 3, Na 2SO 4, LiClO 4 [76,77]. Επίσης, στις περιπτώσεις ημιαγωγών όπως CdS και ZnS, οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται, κυρίως, είναι Na 2S και Na 2SO 3 που περιέχουν θείο (S) και μπορούν να οξειδωθούν λειτουργώντας ως θυσιαστήριες ενώσεις, χωρίς να αλλοιώσουν τον ημιαγωγό [1]. 3.7 Βιβλιογραφία [1] P. Lianos, J. of Hazardous Materials 185, 2 3, (2011) [2] K. Maeda, J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 12 (2011) [3] M. Antoniadou, D.Ι. Kondarides, D. Labou, S. Neophytides, P. Lianos, Solar Energy Materials and Solar Cells 94, 3, (2010), [4] N. Balis, V. Dracopoulos, M. Antoniadou, P. Lianos, Electrochimica Acta 70 (2012), [5] A.J. Bard, J. Photochemistry 10 (1979), 59. [6] R. Daghrir, P. Drogui, D. Robert, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 238 (2012), [7] J. Yang, J. Dai, C. Chen, J. Zhao, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 208 (2009),

66 [8] Β.Μ. Δασκαλάκη, Διδακτορική Διατριβή, Ανάπτυξη Ολοκληρωμένης Διεργασίας για τη Φωτοκαταλυτική Διάσπαση του Νερού προς Παραγωγή Υδρογόνου με χρήση Ηλιακής Ακτινοβολίας, [9] K. Esquivel, L.G. Arriaga, F.J. Rodriguez, L. Martinez, L.A. Godinez, Water Research 43 (2009), [10] V.M. Daskalaki, D.I. Kondarides, Catalysis Today 144, 1 2, (2009), [11] M. Anpo, M. Takeuchi, K. Ikeue, S. Dohshi, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 6 (2002), 381. [12] J. Kiwi, M. Gratzel, J. Phys. Chem. 88 (1984), [13] M.V. Rao, K. Rajeshvar, V.R. Pal Verneker, J. Dubow, J. Phys. Chem. 84 (1980), [14] Y. Ding, C. Yang, L. Zhu, J. Zhang, J. Hazardous Materials 175 (2010), [15] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, Chemical Reviews 95 (1995), [16] A.K. Seferlis, S.G. Neophytides, J. Electrochemical Society 158, H183-H189, [17] N. Wang, X. Li, Y. Wang, X. Quan, G. Chen, Chemical Engineering J. 146 (2009), [18] J. Georgievab, E. Valovab, S. Armyanovb, N. Philippidis, I. Pouliosa, S. Sotiropoulos, J. Hazardous Materials , (2012,) [19] H. Ueno, J. Nemoto, K. Ohnuki, M. Horikawa, M. Hoshino, M. Kaneko, J. Appl. Electrochem. 39 (2009), [20] T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C. Sorrell, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002), [21] N. Getoff, Int. J. Hydrogen Energy 15 (1990), [22] M. Antoniadou, P. Lianos, Appl. Catal. B: Environ. 99 (2010), [23] G. Waldner, M. Pourmodjib, R. Bauer, M. Neumann-Spallart, Chemosphere 50 (2003), [24] X.Z. Li, F.B. Li, C.M. Fan, Y.P. Sun, Water Research 36 (2002), [25] C. Adams, M.Y. Wang, K. Loftin, M. Meyer, J. Environmental Engineering ASCE 128 (2002), [26] Y.L. Jiang, H.L. Liu, Q.H. Wang, Z.H. Jiang, J. Environmental Sciences 18 (2006), [27] W.-Y. Wang, M.-L. Yang, Y. Ku, Chemical Engineering J. 165, 1, (2010), [28] H. Selcuk, J.J. Sene, M.A. Anderson, J. Chemical Technology and Biotechnology 78 (2003), [29] M.N. Chong, B. Jin, C.W.K. Chow, C. Saint, Water Research 44 (2010), [30] N. Wang, X. Li, Y. Wang, X. Quan, G. Chen, Chemical Engineering J. 146 (2009), [31] X. Quan, X. Ruan, H. Zhao, S. Chen, Y. Zhao, Environmental Pollution 147 (2007), [32]M.V. B. Zanoni, J.J. Sene, M.A. Anderson, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 157, 1, (2003),

67 [33] L. Elsellami, F. Vocanson, F. Dappozze, E. Puzenat, O. Paisse, A. Houas, C. Guillard, Applied Catalysis A-General 380 (2010), [34] M.O. Azzam, M. Tarazi, Y. Tahboub, J. Hazardous Materials B75 (2000), 99. [35] P.R. Gogate, A.B. Pandit, Advances in Environmental Research 8, 3 4 (2004), [36] J. Hermann, Catal. Today 53 (1999) 115. [37] D. I. Kondarides, (2010), PHOTOCATALYSIS, in Catalysis, [Ed. Gabriele Centi], in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), Developed under the Auspices of the UNESCO, EOLSS Publishers, Oxford, UK. [ [38] Μ.Ι. Αντωνιάδου, Διδακτορική Διατριβή, Μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες / οργανικές διατάξεις, [39] L.-J. Hsu, L.-T. Lee, C.-C. Lin, Chemical Engineering J. 173, 3, (2011) [40] J. Jing, M. Liu, V. L. Colvin, W. Li, W. W. Yu, J. Molecular Catalysis A: Chemical 351 (2011) [41] C. Liu, Y. Yang, Q. Wang, M. Kim, Q. Zhu, D. Li, Z. Zhang, Bioresource Technology 125 (2012) [42] G. Li, Y. Zhang, H. Sun, J. An, X. Nie, H. Zhao, P.-K. Wong, T. An, Catalysis Today 201 (2013) [43] A. Dobosz, A. Sobczynski, Water Research 37 (2003) [44] H. Tran, K. Chiang, J. Scott, R. Amal, Photochem. Photobiol. Sci. 4 (2005) 565. [45] C-M. Wang, A. Heller, H. Gerischer, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) [46] V. Subramaniam, E.E. Wolf, P.V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) [47] N. Chandrasekharan, P.V. Kamat, J. Phys. Chem. B 104 (2000) [48] V.M. Daskalaki, P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, Chem. Engineering J. (2011), [49] A. Kotsifa, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catal. B: Environ. 72 (2007), [50] B.-S. Huang, F.-Y. Chang, M.-Y. Wey, I. J. Hyd. Energy 35, 15, (2010), [51] Y.-H. Pai, S.-Y. Fang, J. Power Sources 230 (2013), [52] Α.Κ. Σεφερλής, Διδακτορική Διατριβή, Μελετη και Αναπτυξη Φωτοευαισθητων Ηλεκτροδιων για την Φωτοηλεκτροχημικη Διασπαση του Νερου, [53] Α. Hagfeldt, M. Gra tzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49. [54] B.D. Alexander, P. J. Kulesza, I. Rutkowska, R. Solarska, J. Augustynski, J. Materials Chemistry 18 (2008), [55] A.H. Boonstra and C.A.H.A. Mutsaers, J. Phys. Chem. 79 (1975), [56] [57] C.G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Chapter 2, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands (1995)

68 [58] P. Woodward, A. Sleight, T. Vogt, J. Phys. Chem. Solids 56 (1995) [59] P. Woodward, A. Sleight, Ferroelectric tungsten oxide, J. Sol. State Chem. 131 (1997) [60] J. Nowotny, L. Dufour, Surface and near surface chemistry of oxides materials, Elsevier, Amsterdam (1988). [61] S.Y. Chai, Y.J. Kim, W.I. Lee, J. Electroceram. 17 (2006) 909. [62] H. Yang, D. Zhang, L. Wang, Mater. Lett. 57 (2002) 674. [63] Y.T. Kwon, K.Y. Song, W.I. Lee, G.J. Choi, Y.R. Do, J. Catal. (2002) 192. [64] K.K. Kasem, Platinum Metals Rev. 56, 4, (2012), [65] G. Zhao, H. Kozuka, T. Yoko, Thin Solid Films 277, 1 2, (1996), [66] L. Su, W. Jia, A. Schempf, Y. Lei, Electrochemistry Communications 11, 11, (2009), [67] H. Zhang, W. Zhou, Y. Du, P. Yang, C. Wang, Ji. Xu, International J. Hydrogen Energy 35 (2010), [68] H. Ueno, J. Nemoto, K. Ohnuki, M. Horikawa, M. Hoshino, M. Kaneko, J. Appl. Electrochem. 39 (2009), [69] M. Kaneko, H. Ueno, R. Saito, S. Yamaguchi, Y. Fujii, J. Nemoto, Appl. Catal. B Environ. 91 (2009), [70] J.H. Park, S. Kim, A.J. Bard, Nano Lett. 6 (2006), [71] R. Tode, A. Ebrahimi, S. Fukumoto, K. Iyatani, M. Takeuchi, M. Matsuoka, C.H. Lee, C.-S. Jiang, M. Anpo, Catal. Lett. 135 (2010), [72] S. Bae, J. Kang, E. Shim, J. Yoon, H. Joo, J. Power Sources 179 (2008), [73] K. Noworyta, J. Augustynski, Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004), E31 E33. [74] S.K. Mohapatra, M. Misra, V.K. Mahajan, K.S. Raja, J. Phys. Chem. C 111 (2007), [75] M. Matsuoka, M. Kitano, S. Fukumoto, K. Iyatani, M. Takeuchi, M. Anpo, Catal. Today 132 (2008), [76] A. Fujishima, T. Kato, E. Maekawa, K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54 (1981), [77] J.-S. Lee, T. Kato, A. Fujishima, K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (1984),

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : ΠAΡΑΣΚΕΥΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΩΝ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 4.1 Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν φωτοευαίσθητα ηλεκτρόδια για την φωτοηλεκτροχημική παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από την διάσπαση του ύδατος ή/και από την αναμόρφωση οργανικής ένωσης (αιθανόλης). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου (semi-batch) δηλαδή διαλείποντος έργου (batch) ως προς την υγρή και συνεχούς λειτουργίας (CSTR) ως προς την αέρια φάση. Οι άνοδοι που μελετήθηκαν βασίζονται στο διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2) και η ακτινοβόληση πραγματοποιήθηκε με πηγή υπεριώδους (UV LED) ή λαμπτήρα που προσομοιώνει το ηλιακό φάσμα. Το Κεφάλαιο αυτό αναφέρεται στην παρασκευή των ηλεκτροδίων ανόδου καθώς και στις τεχνικές που εφαρμόστηκαν για τον φυσικοχημικό και φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό τους. Επίσης, περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιήθηκε ο φωτοηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός, η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά τη διεξαγωγή των μετρήσεων καθώς και οι μέθοδοι ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν. 4.2 Παρασκευή Ηλεκτροδίων Ανόδου Στη βιβλιογραφία αναφέρονται αρκετές μέθοδοι παρασκευής νανοκρυσταλλικών υμενίων που βασίζονται στο TiO 2. Μερικές από αυτές είναι η καταβύθιση από αλκαλικά διαλύματα [1], υδροθερμικές χημικές αντιδράσεις [2,3], αντιδράσεις που πραγματοποιούνται μέσα από διαλύματα που περιέχουν οργανικές ουσίες (π.χ. μεθανόλη, προπανόλη) (solvolysis) [4,5], υδρόλυση πολυμερισμός κολλοειδών διαλυμάτων (μέθοδος μετατροπής κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα - sol gel) [6-11], ηλεκτροεναπόθεση, χημική εναπόθεση με ατμό κ.λ.π. Σε όλες αυτές τις μεθόδους, δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στην κατάλληλη ρύθμιση της θερμοκρασίας και των συνθηκών που μπορεί να επηρεάζουν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του υμενίου. Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε διασπορά κόνεων σε κολλοειδή αιωρήματα και στη συνέχεια απομάκρυνση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη με πύρωση. Ακόμα, για συγκριτικούς λόγους παρασκευάστηκαν και κάποια ηλεκτρόδια στα οποία είχε προηγηθεί εμβάπτιση σε κολλοειδές διάλυμα υδρόλυσης πολυμερισμού (sol-gel) με στόχο τη δημιουργία λεπτού στρώματος διοξειδίου του τιτανίου πάνω στο οποίο έγινε στη συνέχεια η επίστρωση της κόνεως (πάστας)

70 4.2.1 Παρασκευή κόνεων Παρασκευάστηκαν φωτοκαταλύτες με βάση το διοξείδιο του τιτανίου το οποίο είτε πυρώθηκε στον αέρα, είτε υπέστη αναγωγή σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, είτε ενισχύθηκε με κάποιο μέταλλο (W 6+ ), σε συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών, προκειμένου να βελτιωθεί η φωτοηλεκτροκαταλυτική του ενεργότητα και να διευρυνθεί η απορρόφησή του προς το ορατό φάσμα της ακτινοβολίας Διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) Το TiO 2, που χρησιμοποιήθηκε ήταν προϊόν της Degussa (P-25) και χρησιμοποιήθηκε όπως παραλήφθηκε. Σύμφωνα με τον κατασκευαστή, πρόκειται για ένα μίγμα δύο κρυσταλλικών μορφών TiO 2 που αποτελείται από 80 % anatase και 20 % rutile ενώ η ειδική του επιφάνεια (BET) είναι 50 ± 5 m 2 g -1. Η σκόνη του TiO 2 αποτελείται από ακανόνιστου σχήματος σωματίδια διαστάσεων μεταξύ 20 και 40 nm, όπως προκύπτει από μετρήσεις ΤΕΜ (Transimittion Electron Microscopy) [12], και σχηματίζει συσσωματώματα μεγέθους μεταξύ nm [13]. Το συγκεκριμένο υλικό παρασκευάζεται χρησιμοποιώντας σαν πρώτη ύλη χλωρίδιο του τιτανίου (TiCl 4). Το TiCl 4 είναι ένα υψηλής καθαρότητας υγρό το οποίο εξατμίζεται και αναμιγνύεται με οξυγόνο και υδρογόνο σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: TiCl 4 + 2H 2 + O 2 TiO 2 + 4HCl (4.1) Οι ιδιότητες των πυρωμένων προϊόντων διοξειδίου του τιτανίου μπορούν να μεταβληθούν ρυθμίζοντας τις παραμέτρους της διεργασίας [14] Αναγωγή / πύρωση φορέα Για την αναγωγή του καταλύτη χρησιμοποιήθηκε κυλινδρικός αντιδραστήρας κατασκευασμένος από quartz με εσωτερική διάμετρο 12 mm. Η διαδικασία της αναγωγής περιλαμβάνει θέρμανση του δείγματος στο θερμοκρασιακό εύρος ο C υπό ροή αζώτου (80 cm 3 min -1 ) με ρυθμό περίπου 15 o C min -1 και στη συνέχεια αλλαγή της τροφοδοσίας σε 100 % Η 2 (80 cm 3 min -1 ). H αναγωγή του καταλύτη με ροή Η 2 διαρκεί 5 h και πραγματοποιείται στον φούρνο του Σχήματος 4.1. Μετά το πέρας των 5 h η τροφοδοσία αλλάζει σε άζωτο και το δείγμα ψύχεται σε θερμοκρασία δωματίου. Σε μία τυπική διεργασία πύρωσης, συγκεκριμένη ποσότητα σκόνης διοξειδίου του τιτανίου θερμαίνεται στον αέρα στην επιθυμητή περιοχή θερμοκρασιών ( o C) για 5 h με ρυθμό θέρμανσης / ψύξης 15 o C min -1 (Σχήμα 4.1)

71 Σχήμα 4.1: Φούρνος αναγωγής με υδρογόνο (αριστερά) και φούρνος πύρωσης καταλυτών (δεξιά) Ενίσχυση του TiO2 με βολφράμιο Οι ενισχυμένοι με βολφράμιο καταλύτες TiO 2 (x % κ.β. WO 3-TiO 2) παρασκευάστηκαν σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία [15]: Σε ποτήρι ζέσεως εισάγεται προ-ζυγισμένη ποσότητα TiO 2 (4.8 g) και προστίθεται αποσταγμένο νερό (20 ml). Η προσθήκη νερού γίνεται με ταυτόχρονη ανάδευση με χρήση μαγνητικού αναδευτήρα βυθισμένου στο ποτήρι ζέσεως. Διάλυση της απαιτούμενης ποσότητας του ενισχυτή (ΝΗ 4) 10W 12O 41 x 5H 2O σε υδατικό διάλυμα ΝΗ 3 (ph=10) υπό συνεχή θέρμανση και ανάδευση. Ανάμιξη του διαλύματος του ενισχυτή με το μίγμα νερού-τiο 2. Ακολουθεί θέρμανση του μίγματος στους o C υπό συνεχή ανάδευση για την απομάκρυνση του νερού και τη δημιουργία ενός παχύρρευστου μίγματος. Το παχύρρευστο μίγμα τοποθετείται στον ξηραντήρα στους 110 o C για 24 h. Κατόπιν το ξηρό υλικό θρυμματίζεται και ακολουθεί θερμική κατεργασία στον φούρνο παρουσία αέρα. Συγκεκριμένα, η θέρμανση πραγματοποιείται με ρυθμό 15 o C/min έως την επιθυμητή θερμοκρασία ( ο C), παραμονή στην θερμοκρασία αυτή για 5 h και στη συνέχεια αργή ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου. Κατά την διάρκεια της θερμικής κατεργασίας τα ιόντα του ενισχυτή διαχέονται από την επιφάνεια στο εσωτερικό της κρυσταλλικής φάσης του φορέα TiO Παρασκευή υμενίων με διασπορά κόνεων σε διάλυμα Carbowax Τα ηλεκτρόδια ανόδου είχαν τη μορφή λεπτών υμενίων εναποτιθέμενων σε γυάλινα υποστρώματα διοξειδίου του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου SnO 2:F (Fluorine Tin Oxide, FTO) διαστάσεων 2.5 x 2 cm, καθώς και σε φύλλα τιτανίου (Ti, > 99 %) διαστάσεων 5 x 2.5 cm. Η

72 διαδικασία εναπόθεσης των κόνεων στο αγώγιμο υπόστρωμα πραγματοποιήθηκε με διασπορά της σκόνης σε κολλοειδή αιωρήματα και στη συνέχεια εξάτμιση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη. Για την παρασκευή του υμενίου αναμιγνύονται 0.1 g κόνεως με 0.67 ml υδατικoύ διαλύματος Carbowax. Το τελευταίο διάλυμα προετοιμάζεται σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία [17,18]: 8.5 ml υπερκάθαρου νερού αναμιγνύονται με 10.5 ml αιθανόλης και στη συνέχεια προστίθενται 0.8 ml υδατικού διαλύματος (αναλογία 1:1) PEG 2000 (Polyethylene Glycol). Το διάλυμα PEG % προστίθεται με σκοπό το υμένιο που θα δημιουργηθεί να είναι ομοιόμορφο, να προσκολληθεί καλύτερα στο υπόστρωμα και να αποφευχθούν οι ρωγμές κατά τη θέρμανσή του σε υψηλή θερμοκρασία. Από την ανάμειξη της σκόνης με το διάλυμα Carbowax προκύπτει ένας παχύρευστος αδιαφανής χυλός ο οποίος επιστρώνεται στο αγώγιμο υπόστρωμα με τη μέθοδο Doctor Blade. Η μη αγώγιμη πλευρά του υποστρώματος καθαρίζεται προσεκτικά με χαρτί εμποτισμένο με διάλυμα αιθανόλης. Το αγώγιμο υπόστρωμα (γυαλί FTO ή φύλλο Ti) προετοιμάζεται με καθαρισμό σε διαλύματα νερού ακετόνης και αιθανόλης μέσα σε λουτρό υπερήχων. Μετά την επίστρωση το ηλεκτρόδιο θερμαίνεται σε εργαστηριακό φούρνο στη θερμοκρασία των 550 ο C με ρυθμό 17 ο C min -1 παραμένοντας στη θερμοκρασία αυτή για 10 min. Η παραπάνω θερμική κατεργασία είναι απαραίτητη προκειμένου να καεί το οργανικό περιεχόμενο στην επιφάνεια του υποστρώματος καθώς και για τη βέλτιστη προσκόλληση του υλικού πάνω σε αυτό [19]. Το ηλεκτρόδιο πριν και μετά την παρασκευή ζυγίζεται και ο κύκλος μπορεί να επαναληφθεί για περισσότερες στρώσεις του ημιαγωγού προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση του πάχους στην φωτοηλεκτροκαταλυτική διεργασία. Η τελική ποσότητα του υλικού στην επιφάνεια ηλεκτροδίου 2.2 x 1.7 = 3.74 cm 2 ήταν περίπου 4.5 mg (± 0.5). Τα υμένια που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν εκ νέου, προκειμένου να διερευνηθούν πιθανές αλλαγές στις ιδιότητές τους πριν από τη χρήση. Σχήμα 4.1: Ηλεκτρόδιο TiO 2 με εμπορική Degussa P-25 σε φύλλο Ti και σε γυαλί FTO μετά από πύρωση στον αέρα στους 550 ο C/10 min

73 4.2.3 Παρασκευή υμενίων TiO2 με τη μέθοδο λύματος-πηκτώματος (sol-gel) Ως πρόδρομη ένωση αυτής της μεθόδου χρησιμοποιήθηκε ένα αλκοξείδιο του τιτανίου, το ισοπροποξείδιο του τιτανίου [Ti(OCH(CH 3) 2) 4]. Η μέθοδος sol-gel βασίζεται στον ανόργανο πολυμερισμό του ισοπροποξειδίου του τιτανίου, το οποίο είναι ιδιαίτερα δραστικό στην προσβολή του νερού και οδηγεί σε μεγάλους ρυθμούς πολυμερισμού. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή υμενίων με αυτή τη μέθοδο είναι η εξής [6-11]: Μέσα σε 38 ml άνυδρης αιθανόλης (CH 3CH 2OH, EtOH) διαλύονται 7 gr του μορίου Triton X-100 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και υπό συνεχή ανάδευση μέχρι να διαλυθεί πλήρως το Triton. Στη συνέχεια προστίθενται 6.8 ml οξικού οξέος (AcOH) και 3.6 ml ισοπροποξειδίου του τιτανίου (TiOR). Το διάλυμα παραμένει υπό συνεχή ανάδευση σε κλειστό δοχείο χωρίς να έρχεται σε επαφή με την ατμόσφαιρα για 30 min. Ταυτόχρονα με την παρασκευή του διαλύματος TiO 2, γίνεται η προετοιμασία και ο καθαρισμός των υποστρωμάτων πάνω στα οποία θα γίνει η εναπόθεση των υμενίων, όπως περιγράφηκε παραπάνω. Η εναπόθεση των υμενίων με τη μέθοδο sol-gel πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα γίνεται με τη μέθοδο εμβάπτισης επίστρωσης (dip coating) όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.2. Μετά από κάθε εμβάπτιση το διάλυμα απομακρύνεται προσεκτικά από τη μία από τις δύο πλευρές του αγώγιμου υποστρώματος με χαρτί εμποτισμένο με διάλυμα νερού αιθανόλης. Σχήμα 4.2: Διαδικασία εναπόθεσης υμενίου σε στερεό υπόστρωμα. Στη συνέχεια, τα εμβαπτισμένα αγώγιμα υποστρώματα παραμένουν για λίγο στον αέρα μέχρι να εξατμιστεί ο διαλύτης, στη συνέχεια θερμαίνονται σε εργαστηριακό φούρνο στη θερμοκρασία των 550 με ρυθμό 17 o C min -1 και παραμένουν στη θερμοκρασία αυτή για 10 min

74 4.3 Τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού κόνεων και υμενίων Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού Ν 2 (ΒΕΤ), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS) καθώς και με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) με σκοπό να προσδιοριστεί η ειδική τους επιφάνεια, το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών, το ποσοστό της κάθε κρυσταλλικής φάσης, η απορροφητική τους ικανότητα καθώς και για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με την υφή και τη μορφολογία τους Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας Ο προσδιορισμός της ολικής ειδικής επιφάνειας των καταλυτών έγινε με φυσική ρόφηση Ν 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (-196 o C), µε τη μέθοδο BET (Brunauer, Emmet, Teller). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Gemini III 2375 (Micrometrics) (Σχήμα 4.3) η οποία είναι συνδεδεμένη απευθείας με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας η διαδικασία ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία: Το προς ανάλυση δείγμα ξηραίνεται στους 110 ο C για 1 h. Ποσότητα αυτού ζυγίζεται και τοποθετείται σε ένα από τα δύο δοχεία, τα οποία πωματίζονται ώστε να μην έρθουν σε επαφή με υγρασία. Τα δύο γυάλινα δοχεία, το ένα κενό και το άλλο που περιέχει το δείγμα, προσαρμόζονται στις αντίστοιχες θύρες. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή εισάγονται οι διάφορες παράμετροι π.χ. το βάρος του δείγματος, η πίεση κορεσμού (760 mmhg) κ.α. για τη συλλογή των δεδομένων. Επίσης, δίνεται εντολή μέτρησης του κενού όγκου, δηλαδή του όγκου στο δοχείο που περιέχει το δείγμα, με αέριο ήλιο (He). Στη συνέχεια, τίθεται σε λειτουργία η αντλία κενού, ανοίγονται οι παροχές των αερίων και ξεκινάει η μέτρηση, η οποία ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Τα δοχεία βυθίζονται σε λουτρό υγρού αζώτου και το αέριο ανάλυσης (Ν 2) εισέρχεται στο εσωτερικό τους με ελεγχόμενη ροή. Η διαφορά πίεσης μεταξύ των δύο δοχείων οφείλεται στη ρόφηση του αζώτου στο δείγμα. Οι μετρήσεις της σχετικής πίεσης συναρτήσει του όγκου του αερίου που ροφάται καταγράφονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας

75 Σχήμα 4.3: Συσκευή μέτρησης της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται µε χρήση της εξίσωσης των τελείων αερίων και ενός διορθωτικού παράγοντα, λόγω απόκλισης από την ιδανική συμπεριφορά. Με αυτό τον τρόπο υπολογίζονται για τις διάφορες τιµές των πιέσεων ισορροπίας, Ρ, του Ν 2, οι αντίστοιχες τιμές των όγκων, V, του ροφημένου Ν 2. Τα αποτελέσματα αυτά εισάγονται στην εξίσωση ΒΕΤ [20]: P = 1 + (C 1)P V(P 0 P) V m C V m P 0 C (4.2) όπου: Ρ: η πίεση ισορροπίας του Ν 2, Ρ 0: η πίεση κορεσμού του Ν 2 στη θερμοκρασία του πειράματος, V: ο όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση Ρ, V m: ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστιβαδική κάλυψη και C: σταθερά που εξαρτάται από τις θερμότητες ρόφησης Q 1 και υγροποίησης Q 2 του αερίου (C=exp (Q 1-Q 2)/RT) Όταν η εξίσωση ΒΕΤ ικανοποιείται, το διάγραμμα του P/V(P 0-P) συναρτήσει του Ρ/Ρ 0 παρέχει µια ευθεία µε κλίση A=(C-1)/V mc και αποτέμνουσα Β=1/V mc. Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις μπορεί να υπολογιστεί ο ροφημένος όγκος V m [20]: V m = 1 A+B (cm3 g 1 ) (4.3) Και έτσι υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού από τη σχέση:

76 S g = V m (cm 2 g 1 ) (4.4) Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις των ατόμων στα κρυσταλλικά υλικά με αποτέλεσμα οι κρύσταλλοι να δρουν ως φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Η δέσμη των ακτίνων Χ προσκρούει στη κρυσταλλική επιφάνεια και σκεδάζεται μερικώς από τα άτομα στα επιφανειακά στρώματα με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα συμβολής. Στο Σχήμα 4.4, η δέσμη των ακτίνων Χ προσκρούει στην κρυσταλλική επιφάνεια και σκεδάζεται μερικώς από τα άτομα στο πρώτο επιφανειακό στρώμα. Ένα άλλο μέρος σκεδάζεται από το δεύτερο και συνεχίζεται η διαδικασία, με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα συμβολής [21]. Η απαίτηση για να έχουμε συμβολή εκφράστηκε πρώτα από το W.L. Bragg: Α P + P C = n λ Α P = P C = d ημθ (4.5) n λ = 2 d ημθ όπου: n ακέραιος που καθορίζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, d η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση και θ η γωνία ανάμεσα στην προσπίπτουσα δέσμη και στο αντανακλαστικό κρυσταλλικό επίπεδο (γωνία Bragg). Σχήμα 4.4: Περίθλαση ακτίνων Χ από έναν κρύσταλλο [22]. Από την εξίσωση του Bragg είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Διαφορετικές

77 ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d hkl μεταξύ δυο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (h k l) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (A, B, C). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλικό σύστημα. Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) χρησιμοποιήθηκε για την ποιοτική και ποσοτική ανίχνευση των φάσεων και του σχετικού βαθμού κρυσταλλικότητας των φορέων καθώς επίσης και για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών τους. Τα φάσματα XRD ελήφθησαν με χρήση περιθλασίμετρου Philips P (PW 1830/40) εξοπλισμένου με λάμπα Cu και φίλτρο Ni (λ= Angstrom). Το δείγμα αρχικά σε μορφή σκόνης τοποθετείται σε ειδικό υποδοχέα από αλουμίνιο και πιέζεται με γυάλινη πλάκα για τη δημιουργία επίπεδης επιφάνειας. Στη συνέχεια, ο υποδοχέας με το δείγμα τοποθετείται με κατάλληλο προσανατολισμό στην υποδοχή ενός ειδικού θαλάμου που κλείνει ερμητικά. Με τη χρήση υπολογιστή ρυθμίζεται η επιθυμητή περιοχή των γωνιών σάρωσης (2θ = ο ) καθώς και η ταχύτητα σάρωσης (0.010 ο /s). Μια θυρίδα μέσα στο θάλαμο επιτρέπει την πρόσπτωση της ευθυγραμμισμένης ακτινοβολίας στο δείγμα. Το δείγμα περιστρέφεται με τη βοήθεια γωνιομέτρου δημιουργώντας κάθε φορά διαφορετική γωνία πρόσπτωσης. Η περιθλώμενη ακτινοβολία περνά από ένα διάφραγμα διάχυσης, από τη δευτερεύουσα διάταξη ευθυγράμμισης και καταλήγει σε έναν ανιχνευτή. Τα δεδομένα συλλέγονται με κατάλληλο λογισμικό και δίνουν το φάσμα του υπό εξέταση δείγματος. Σχήμα 4.5: Συσκευή περίθλασης ακτίνων Χ και σχηματική απεικόνιση της διάταξης περιθλασίμετρου ακτίνων Χ

78 Η δομή της κρυσταλλικής ένωσης μπορεί να προσδιοριστεί μετά από σύγκριση με βιβλιογραφικά δεδομένα. Για την εύρεση της περιεκτικότητας x A σε anatase (%) στα δείγματα TiO 2 χρησιμοποιήθηκε η σχέση [23]: x A = I R I A 100θ (4.6) όπου: I A και Ι R οι εντάσεις των πιο ισχυρών κορυφών της anatase (101) και της rutile (110) μορφής αντίστοιχα. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών των ημιαγωγών υπολογίστηκε με χρήση της εξίσωσης Scherrer [24-27]: d = 0.9 λ Βcosθ (4.7) όπου: d η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών του φορέα (Angstrom), λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (λ CuKa= Angstrom), Β το πλάτος της κορυφής περίθλασης στο ήμισυ του ύψους της (2θ, rad) και θ η γωνία Bragg Τεχνική φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (DRS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS) χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη φασμάτων ανάκλασης των φωτοκαταλυτών, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να μετατραπούν σε φάσματα που δείχνουν την απορροφητική ικανότητα των φωτοκαταλυτών συναρτήσει του μήκους κύματος. Για τη λήψη των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (Varian Cary 3) (Σχήμα 4.6). Στο φασματοφωτόμετρο προσαρμόστηκε ένα ειδικό εξάρτημα που αποτελούνταν από μια σφαίρα ολοκλήρωσης καλυμμένη με φιλμ BaSO 4 (για να σκεδάζει το φως και όχι να το απορροφά), δυο θέσεις για το δείγμα και την αναφορά και έναν ανιχνευτή στο κέντρο της σφαίρας. Το υλικό αναφοράς ήταν πολυτετραφθοροαιθυλένιο (ΡΤFE, polytetrafluoroethylene) που εμφανίζει τέλεια ανακλαστικότητα σε μια μεγάλη περιοχή μηκών κύματος

79 Σχήμα 4.6: Φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (UV-Vis). Σε ένα τυπικό πείραμα, το δείγμα τοποθετείται καλά πακτωμένο σε κυψελίδα από χαλαζία (quartz) με επίπεδα παράθυρα και μήκος οπτικής διαδρομής 1 cm. Αφού γίνει η βαθμονόμηση του οργάνου με τη χρήση δυο δειγμάτων αναφοράς, η κυψελίδα του δείγματος εισάγεται στη σφαίρα ολοκλήρωσης στη θέση δείγματος ενώ στη θέση αναφοράς παραμένει το υλικό αναφοράς. Η λήψη των φασμάτων αρχίζει από τα μεγαλύτερα προς τα μικρότερα μήκη κύματος. Η ακτινοβολία που προσπίπτει με ένα σύστημα καθρεπτών, κάθετα στο δείγμα και στο υλικό αναφοράς, υφίσταται συνεχείς ανακλάσεις στο εσωτερικό της σφαίρας ολοκλήρωσης και τελικά συλλέγεται από έναν ανιχνευτή που συγκρίνει το ανακλώμενο φως από το δείγμα και την αναφορά, για κάθε μήκος κύματος. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνονται τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης με τη μορφή της ανακλαστικότητας, R, για ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος, σαν συνάρτηση του μήκους κύματος [28]: R = ένταση του φωτός που ανακλάται από το δείγμα ένταση του φωτός που ανακλάται από την αναφορά (4.8) Το φάσμα περιέχει ένα μέρος της απορρόφησης και ένα μέρος σκέδασης και έτσι είναι δύσκολη µια ποσοτική ανάλυση. Ειδικά προγράμματα στον υπολογιστή μπορούν να μετατρέψουν τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης σε φάσματα φαινόμενης απορρόφησης, D o: D 0 = log 1 R (4.9) Ωστόσο, μια καλύτερη ποσοτική ανάλυση φασμάτων απορρόφησης παρέχεται με την εξίσωση Schuster-Kubelka-Munk (SKM) [28]: F (R ) = (1 R ) 2 2R = K S (4.10)

80 όπου: F (R ) η συνάρτηση SΚM, Κ και S οι συντελεστές SKM απορρόφησης και σκέδασης, αντίστοιχα. Η Εξίσωση 4.10 είναι µια αρκετά καλή αναπαράσταση του φάσματος απορρόφησης για μικρή συγκέντρωση των κέντρων απορρόφησης (R > 0.5 ή Κ / S < 0.3) [28]. Η διαδικασία που περιγράφηκε παραπάνω εφαρμόστηκε σε όλα τα δείγματα ώστε να διατηρηθούν ίδιες οι συνθήκες λήψης των φασμάτων και να ελαχιστοποιηθούν τα πειραματικά σφάλματα. Η βασικότερη πληροφορία που προκύπτει από τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης αφορά ηλεκτρονικές μεταβάσεις που περιλαμβάνουν ατέλειες και το ενεργειακό χάσμα των φορέων. Το ενεργειακό χάσμα παρουσιάζεται σα µια συνεχής απορρόφηση που αρχίζει από ένα χαρακτηριστικό μήκος κύματος και εκτείνεται σε μικρότερα μήκη κύματος Hλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) αποτελεί εφαρμογή της κυματικής φύσης των ηλεκτρονίων, η ενέργεια των οποίων είναι αρκετή ώστε να επιτευχθούν αναλύσεις της τάξεως των μερικών νανομέτρων. Η μικροσκοπία SEM βοηθά στη λήψη πληροφοριών σχετικά με τα χαρακτηριστικά των υλικών, όπως η υφή και η μορφολογία τους, συναρτήσει των συνθηκών παρασκευής. Η δυνατότητα ταυτόχρονης μικροανάλυσης (ημιποσοτικής ή και ποσοτικής) των δειγμάτων είναι πολύτιμη στον τομέα του χαρακτηρισμού των υλικών, της διάγνωσης αστοχιών των υλικών ή ακόμα και του εντοπισμού των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους τα οποία μπορούν να εξηγήσουν την συμπεριφορά τους σε διάφορες συνθήκες. Στο SEM μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων επιταχύνεται με την επίδραση υψηλής τάσεως σε θάλαμο υψηλού κενού. Η δέσμη των ηλεκτρονίων περνά από έναν θάλαμο ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών και σαρώνεται κατά μήκος του δείγματος σε συγχρονισμό με τη δέσμη ενός καθοδικού σωλήνα. Καθώς η δέσμη των ηλεκτρονίων προσκρούει πάνω στο δείγμα εκπέμπονται, ανάλογα με την ενέργεια της δέσμης, είτε δευτερογενή είτε οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Για το σχηματισμό εικόνας τα ηλεκτρόνια αυτά συλλέγονται και παράγουν σήματα με τα οποία προσαρμόζεται και η ένταση της δέσμης του καθοδικού σωλήνα. Συγκεκριμένα, τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (Βackscattering Electron Detector, BED) και η εικόνα που λαμβάνεται σχετίζεται με τον ατομικό αριθμό Ζ των στοιχείων του δείγματος (ένταση ανάλογη του Ζ), ενώ τα δευτερογενή ηλεκτρόνια ανιχνεύονται από ένα ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων (Secondary Electron Detector, SED) και η εικόνα που λαμβάνεται είναι συνάρτηση της φύσης του υλικού και του προσανατολισμού της αναλυόμενης περιοχής. Έτσι, με τη βοήθεια κατάλληλων διατάξεων καταγράφεται το είδωλο της επιφάνειας του δείγματος σε μεγάλη μεγέθυνση και παρατηρώντας το είδωλο μιας εγκάρσιας τομής ενός

81 καταλυτικού τεμαχιδίου βγαίνουν συμπεράσματα για τη μακροκατανομή των διαφόρων φάσεων από τις οποίες αποτελείται. Αν το SEM είναι εφοδιασμένο με σύστημα ανίχνευσης και ανάλυσης ακτίνων Χ, τότε με την τεχνική EDS μπορεί να προσδιοριστεί η σύσταση του υλικού σε κάθε σημείο με βάση τις ενέργειες των ακτίνων Χ, ενώ με την τεχνική WDS μπορεί να γίνει χαρτογράφηση των θέσεων των διάφορων φάσεων με βάση τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μοντέλο FEG QUANTA 520 (FEI), διέθετε πηγή FE (FE-ESEM) και έδινε τη δυνατότητα ανάλυσης δειγμάτων σε υψηλή πίεση ( Pa). 4.4 Τεχνικές φωτοηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού Για το φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των ηλεκτροδίων χρησιμοποιήθηκε, κυρίως, η μέθοδος της κυκλικής βολταμετρίας (Cyclic Voltammetry, CV) για την καταγραφή ποτενσιοδυναμικών καμπυλών πόλωσης ρεύματος δυναμικού (I V). Για τη μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του συστήματος υπό στατικές συνθήκες ελήφθησαν ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματος χρόνου (I t) (Chrono Amperometry). Τέλος, προκειμένου να γίνει προσομοίωση του υπό μελέτη ηλεκτροχημικού συστήματος με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα (equivalent circuit) για εξαγωγή ιδιοτήτων με φυσική σημασία χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Ποτενσιοδυναμικές καμπύλες Ι V ή κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Η μέθοδος της κυκλικής βολταμετρίας θεωρείται η καταλληλότερη μη στατική μέθοδος για μια πρώτη μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης παρέχοντας τόσο ποιοτικά όσο και ημιποσοτικά χαρακτηριστικά. Βασικό χαρακτηριστικό της τεχνικής αυτής είναι η γραμμική μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου με το χρόνο (διέγερση του συστήματος) και η καταγραφή της καμπύλης ρεύματος δυναμικού (απόκριση συστήματος). Η γραμμική σάρωση του δυναμικού γίνεται ανάμεσα σε δύο ακραίες τιμές δυναμικού, που καθορίζονται συνήθως από τα δυναμικά ανοδικής έκλυσης του O 2 και καθοδικής έκλυσης του Η 2 σε υδατικά διαλύματα. H σάρωση είναι συνεχής και κάθε φορά που το δυναμικό του ηλεκτροδίου φθάνει στα οριακά αυτά σημεία, η σάρωση αλλάζει φορά. Με τον τρόπο αυτό, η ηλεκτροδιακή επιφάνεια αναγεννάται και ενεργοποιείται συνεχώς αφού τα κατάλοιπα των ενδιάμεσων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων απομακρύνονται/αντιδρούν με την έκλυση των αερίων Η 2 και Ο 2. Οι καμπύλες Ι V που προκύπτουν χαρακτηρίζονται ως κυκλικά βολταμογραφήματα και αποτελούνται

82 από μια ανοδική σάρωση (anodic scan) και μια καθοδική σάρωση (cathodic scan) δυναμικού του ηλεκτροδίου, που διαδέχονται η μία την άλλη. Κατά τις ανοδικές σαρώσεις πάνω στο ηλεκτρόδιο συμβαίνουν οξειδωτικές αντιδράσεις, ενώ οι καθοδικές σαρώσεις συνοδεύονται από αναγωγικές αντιδράσεις. Η αύξηση της έντασης του ρεύματος οφείλεται στις παραπάνω ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. Η μορφή του κυκλικού βολταμογραφήματος επηρεάζεται γενικά από τον τρόπο και την ταχύτητα μεταφοράς μάζας, από και προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και από την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου κατά τη διεξαγωγή μιας αντίδρασης. Ακόμα, μια σημαντική παράμετρος είναι ο ρυθμός σάρωσης του δυναμικού (dv/dt). Όταν ο ρυθμός σάρωσης είναι μικρός (0.1 μέχρι 1 mv/s) το ηλεκτρόδιο θεωρείται ότι βρίσκεται κάτω από περίπου σταθερή τιμή δυναμικού για σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα. Τότε λέμε ότι η αντίδραση διεξάγεται κάτω από συνθήκες ισορροπίας. Όταν ο ρυθμός σάρωσης είναι σχετικά μεγάλος (>10 mv/s) τότε το ηλεκτρόδιο λέμε ότι βρίσκεται κάτω από συνθήκες μη ισορροπίας. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας αποτελεί μια διαγνωστική μέθοδο μελέτης του μηχανισμού των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Είναι δηλαδή εφικτό να διαπιστωθεί, η πιθανή παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων, φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης, κατάλυσης ή και παρεμπόδισης κατά τη διεξαγωγή μιας αντίδρασης [29-31] Ποτενσιοστατικές καμπύλες Ι-t ή χρονοαμπερομετρία (Chrono Amperometry) Η ποτενσιοστατική τεχνική ή χρονοαμπερομετρία πραγματοποιείται με την εφαρμογή ενός σταθερού δυναμικού (διέγερση) στο ηλεκτροχημικό σύστημα και την καταγραφή της απόκρισης του ρεύματος ως συνάρτηση του χρόνου. Στην παρούσα εργασία το σύστημα βρισκόταν αρχικά σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, στο σκοτάδι. Στη συνέχεια, παρουσία ή/και απουσία ακτινοβόλησης εφαρμοζόταν η επιθυμητή τιμή δυναμικού, η οποία διατηρούνταν σταθερή για καθορισμένο χρονικό διάστημα. Με την εφαρμογή του δυναμικού, το ρεύμα λαμβάνει μια μέγιστη τιμή, η οποία μετά από λίγο χρόνο μειώνεται και σταθεροποιείται Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης συνίσταται στη διέγερση ενός συστήματος που βρίσκεται σε ισορροπία ή στατική κατάσταση με την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού σήματος και στην ταυτόχρονη παρακολούθηση της χρονικής απόκρισης του συστήματος ως προς το αίτιο της διαταραχής (το παραγόμενο ρεύμα) [29,31,32]. Η εφαρμοζόμενη διέγερση (ημιτονοειδές δυναμικό

83 ή ρεύμα) είναι συνήθως μικρού πλάτους προκειμένου το σύστημα να διατηρεί τις αρχικές του ιδιότητες. Στην περίπτωση συνεχούς ρεύματος (που αποτελεί μερική περίπτωση εναλλασσόμενου ρεύματος με συχνότητα 0 Ηz) η αντίσταση του συστήματος καθορίζεται από το νόμο του Ohm ο οποίος συνδέει το ρεύμα Ι που διαρρέει τον αγωγό με το δυναμικό V που εφαρμόζεται στα άκρα του αγωγού, σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: V = I R (4.11) Σε ένα κύκλωμα συνεχούς ρεύματος, η ωμική αντίσταση είναι το μόνο στοιχείο που παρεμποδίζει τη ροή των ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση του εναλλασσόμενου ρεύματος όπου η συχνότητα δεν είναι μηδενική, η ανάλογη εξίσωση είναι: V(t) = I(t) Z (4.12) όπου V(t) και Ι(t) δυναμικό και ρεύμα. Το Ζ ορίζεται ως εμπέδηση ή σύνθετη αντίσταση και αποτελεί το ισοδύναμο μέγεθος της ωμικής αντίστασης σε κύκλωμα εναλλασσόμενου ρεύματος. Η μονάδα μέτρησης του Ζ είναι επίσης το Ohm και εκφράζει τη συνολική αντίσταση όλων των στοιχείων του κυκλώματος στην κίνηση των ηλεκτρονίων. Στα κυκλώματα εναλλασσόμενου ρεύματος εκτός από τις αντιστάσεις, οι πυκνωτές και τα πηνία παρεμποδίζουν επίσης τη ροή των ηλεκτρονίων. Η στιγμιαία τιμή του εναλλασσόμενου δυναμικού που εφαρμόζεται σε ένα κύκλωμα δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: E(t) = E 0 ημ(ωt) (4.13) Αντίστοιχα, η στιγμιαία τιμή του εναλλασσόμενου ρεύματος που διαρρέει το κύκλωμα περιγράφεται από τη σχέση: I(t) = I 0 ημ(ωt + θ) (4.14) Όπου Ε 0 και Ι 0 το πλάτος του δυναμικού και του ρεύματος αντίστοιχα, ω η γωνιακή ταχύτητα (=2πf, f[hz]) και θ η μεταβολή στη γωνία φάσης. Η σύνθετη αντίσταση Ζ είναι μιγαδικό μέγεθος αποτελούμενο από το πραγματικό μέρος Ζ Re που αντιστοιχεί στην ωμική αντίσταση και από το φανταστικό μέρος Ζ Im: Z = V(t) / I(t) = Z Re + Z Im (4.15) Οι ευρύτερα χρησιμοποιούμενες απεικονίσεις των φασμάτων εμπέδησης είναι το διάγραμμα Nyquist και το διάγραμμα Bode. To διάγραμμα Nyquist (Σχήμα 4.7) απεικονίζει το φανταστικό μέρος της εμπέδησης (Ζ Ιm) ως προς το πραγματικό μέρος (Z Re) σε κάθε συχνότητα διέγερσης και επιτρέπει τον προσδιορισμό των

84 επιδράσεων της ωμικής αντίστασης. Η ωμική αντίσταση του διαλύματος (R Ω) ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο εργασίας και το ηλεκτρόδιο αναφοράς εξαρτάται από την ιοντική συγκέντρωση του διαλύματος, το είδος των ιόντων, τη θερμοκρασία και τη γεωμετρία της επιφάνειας στην οποία εφαρμόζεται το ρεύμα [32]. Τέλος, το μέγεθος R p στο Σχήμα 4.7 αναφέρεται στην αντίσταση πόλωσης ή αντίσταση μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη. Σχήμα 4.7: Διάγραμμα Nyquist για κύκλωμα R Ω(R pc) [31,32]. Σχήμα 4.8: Διάγραμμα Bode για κύκλωμα R Ω(R pc) [32]. Το διάγραμμα Bode επιτρέπει τη μελέτη του μέτρου της εμπέδησης Ζ και της διαφοράς φάσης θ ως συνάρτηση της συχνότητας. Στο Σχήμα 4.8 φαίνεται ότι σε υψηλές και χαμηλές συχνότητες η γωνία φάσης είναι σχεδόν μηδενική, ενώ στις ενδιάμεσες συχνότητες η θ λαμβάνει τιμές ανάλογα με τον όρο Ζ Im. Ο όρος C DL αναφέρεται στη χωρητικότητα της στιβάδας φορτίου χώρου της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη

85 Σημαντικό πλεονέκτημα της ΕΙS είναι η δυνατότητα προσομοίωσης του υπό μελέτη ηλεκτροχημικού συστήματος με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα (equivalent circuit) για την εξαγωγή ιδιοτήτων του συστήματος με φυσική σημασία. H διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη όπου διεξάγεται η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι τυπικά ανάλογη προς ένα ηλεκτρικό κύκλωμα, το οποίο αποτελείται από συγκεκριμένο συνδυασμό αντιστάσεων, πυκνωτών και πηνίων. Έτσι, για τον υπολογισμό της εμπέδησης του κυκλώματος, συνδυάζονται οι τιμές εμπέδησης των επιμέρους στοιχείων. Στην απλή περίπτωση όπου δύο στοιχεία συνδέονται σε σειρά, η συνολική εμπέδηση ισούται με το διανυσματικό άθροισμα των επιμέρους τιμών εμπέδησης [29]: Z ολ = Ζ 1 + Ζ 2 (4.16) Στην περίπτωση παράλληλης σύνδεσης δύο στοιχείων η έκφραση της συνολικής εμπέδησης γίνεται πιο περίπλοκη και ισούται με: 1 Z ολ = 1 Ζ Ζ 2 (4.17) 4.5 Πειραματική διάταξη φωτοηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που φαίνεται στο Σχήμα 4.9 η οποία αποτελείται από την πηγή ακτινοβολίας, τον φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα, τη συσκευή ηλεκτροχημικών μετρήσεων και το σύστημα ανάλυσης των αέριων προϊόντων. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έγιναν με τη χρήση ποτενσιοστάτη-γαλβανοστάτη PGSTAT 128N σε συνδυασμό με το λογισμικό Νova 1.8/1.10 της εταιρίας Metrohm Autolab για τη συλλογή, αποθήκευση και επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Ο ίδιος ποτενσιοστάτης χρησιμοποιήθηκε και ως αναλυτής συχνοτήτων στη διεξαγωγή των μετρήσεων EIS. Ο ηλεκτροχημικός αντιδραστήρας τριών ηλεκτροδίων που χρησιμοποιήθηκε ήταν ημιδιαλείποντος έργου (semi-batch), δηλαδή διαλείποντος έργου (batch) ως προς την υγρή και συνεχούς λειτουργίας (CSTR) ως προς την αέρια φάση από πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC). Συγκεκριμένα, πρόκειται για ηλεκτροχημική κυψέλη κυλινδρικού σχήματος, ύψους 5.5 cm, εσωτερικής διαμέτρου 7 cm και χωρητικότητας 150 ml που κλείνει αεροστεγώς με κατάλληλο πώμα από PVC στο οποίο προσαρμόζονται και τα ηλεκτρόδια. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά πώματα

86 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Ar είσοδος Ar έξοδος Ηλεκτρόδιο Καθόδου Ar Ηλεκτρόδιο Ανόδου Τροφοδοτικό ισχύος R Αέριος χρωματογράφος Ποτενσιοστάτης LED Φωτοαντιδραστήρας Σχήμα 4.9: Πειραματική διάταξη φωτοηλεκτροκαταλυτικών πειραμάτων. Το πρώτο πώμα αποτελούνταν από μια είσοδο και μια έξοδο για τα αέρια του κυρίως θαλάμου καθώς και από δύο οπές για την προσαρμογή του βοηθητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα φύλλο Pt (0.8 x 0.7 cm) ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ένα ηλεκτρόδιο Ag AgCl KCl (3M). Σε αυτήν την περίπτωση, το ηλεκτρόδιο εργασίας είχε και το ρόλο παραθύρου, προσαρμοσμένο σε κατάλληλη θέση ορθογώνιου σχήματος, διαστάσεων 7 x 4 cm στον αντιδραστήρα. Το υπόστρωμα του ηλεκτροδίου εργασίας για το συγκεκριμένο πώμα ήταν γυαλί FTO, το οποίο φωτοβολούνταν από την πίσω πλευρά (καθαρή, χωρίς υλικό) ενώ με χρήση σύρματος χρυσού πραγματοποιήθηκε η ωμική επαφή. Η πίσω επιφάνεια του ηλεκτροδίου που φωτοβολούνταν, καθώς και η μπροστινή επιφάνεια που ερχόταν σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη ήταν 1.13 cm 2. Το συγκεκριμένο πώμα χρησιμοποιήθηκε για πειράματα με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας με UV-LED (Σχ. 4.9). Το δεύτερο πώμα αποτελούνταν από μια είσοδο και μια έξοδο για τα αέρια του κυρίως θαλάμου καθώς και από τρεις οπές για την προσαρμογή του βοηθητικού ηλεκτροδίου, του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το υπόστρωμα του ηλεκτροδίου εργασίας που χρησιμοποιήθηκε για το συγκεκριμένο πώμα ήταν φύλλο Ti, όπου η ωμική επαφή πραγματοποιήθηκε με σύρμα χαλκού. Το ηλεκτρόδιο βρισκόταν στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, ενώ και η επιφάνεια ακτινοβόλησης ίση με 3.70 cm 2 ήταν ταυτοχρόνως σε επαφή με το διάλυμα. Για την είσοδο του φωτός στην φωτοκυψέλη προσαρμόστηκε επίπεδο παράθυρο από quartz,

87 διαστάσεων 7 x 2.5 cm. Το συγκεκριμένο πώμα χρησιμοποιήθηκε για πειράματα με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία (Σχ. 4.10). Σχήμα 4.10: Φωτοηλεκτροκαταλυτικό πείραμα σε εξέλιξη με χρήση λάμπας που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. 4.6 Πηγή ακτινοβολίας Η πηγή φωτός που χρησιμοποιήθηκε ήταν είτε λάμπα υπεριώδους είτε λάμπα ηλιακής ακτινοβολίας. Στη πρώτη περίπτωση, η πηγή υπεριώδους UV-LED (Ultra Violet-Light Emitting Diode) της Nichia, (NCSU033A(T)) (Σχ. 4.11) εκπέμπει ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος στην περιοχή όπου απορροφά ο ημιαγωγός (λ=365 nm). Σχήμα 4.11: Κάτοψη του LED. Η μέγιστη καταναλισκόμενη ισχύς του LED είναι PD=3.3 W, ενώ η μέγιστη οπτική ισχύς εξόδου κυμαίνεται μεταξύ 270 και 310 mw. Το LED εκπέμπει διαχεόμενη ακτινοβολία. Το φάσμα εκπομπής

88 και η κατανομή της έντασης της ακτινοβολίας συναρτήσει της γωνίας εκπομπής παρουσιάζονται στο Σχήμα Το ημιαγώγιμο υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένο το LED είναι το GaN (Gallium Nitride). Η απαιτούμενη ισχύς για τη λειτουργία του LED παρέχεται από ένα τροφοδοτικό ισχύος (ISO-TECH, model IPS-603) συνεχούς ρεύματος με μέγιστη ισχύ εξόδου 200 W. Σχήμα 4.12: Κατανομή της σχετικής έντασης ακτινοβολίας σαν συνάρτηση της γωνίας εκπομπής [33,34]. Σύμφωνα με χημική ακτινομέτρηση που πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο, η ροή των φωτονίων που εισέρχεται στον αντιδραστήρα βρέθηκε να είναι 3.65 x 10-8 Εinstein s -1 (10.62 mw cm -2 ). Η ακτινομέτρηση έγινε υπό συνθήκες παρόμοιες με εκείνες που χρησιμοποιούνται για τη φωτοαντίδραση, εξαλείφοντας έτσι την ανάγκη διορθώσεων λόγω ανάκλασης και μη ομοιομορφίας της προσπίπτουσας δέσμης. Στη δεύτερη περίπτωση, χρησιμοποιήθηκε λάμπα τόξου OF 300 Xe-W, 250 W (Osram) που περιβάλλεται από αέριο ξένο (Xe) και περιέχεται σε περίβλημα από χαλαζία (quartz). Για να αρχίσει η λειτουργία της λάμπας απαιτείται πολύ υψηλή τάση, μέχρι 15 kv, που παρέχεται από ένα τροφοδοτικό ισχύος (Oriel, model 8540) και έναν αναφλεκτή (Oriel, model 68706). Στη συνέχεια, μια χαμηλή τάση συνεχούς ρεύματος παράγει την υψηλή πίεση λειτουργίας (50-70 atm), που επιτρέπει την παραγωγή μεγάλης ισχύος στο μικρό διάστημα μεταξύ των ηλεκτροδίων. Το φάσμα της λάμπας Xe μοιάζει πολύ µε το ηλιακό φάσμα και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται στις περισσότερες μελέτες της φωτο(ηλεκτρο)κατάλυσης (Σχήμα 4.13)

89 Σχήμα 4.13: Φασματική κατανομή της ακτινοβολίας από λάμπα Xe. Ένθετο: φασματική κατανομή ηλιακού φωτός [35]. Η λάμπα τοποθετείται κατακόρυφα μέσα σε έναν ειδικό θάλαμο (Oriel, model 66011) που περιέχει έναν καθρέφτη, ένα ηλεκτρονικό κύκλωμα ασφαλείας για την περίπτωση υπερθέρμανσής της και ένα σύστημα συγκλινόντων φακών για την ευθυγράμμιση και την εστίαση της φωτεινής δέσμης. Στην πίσω πλευρά του θαλάμου της λάμπας είναι προσαρμοσμένος ένας ανεμιστήρας για τη ψύξη της, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με έναν εύκαμπτο σωλήνα, που μεταφέρει το όζον που παράγεται στο θάλαμο σε έναν καταναλωτή όζοντος (Oriel, 66087). Στο σύστημα φακών της άλλης πλευράς του θαλάμου της λάμπας είναι προσαρμοσμένα σε σειρά ένα φίλτρο νερού, μια υποδοχή για την τοποθέτηση των φίλτρων (όταν αυτό απαιτείται), ένα διάφραγμα ίριδας και ένας δευτερεύων φακός εστίασης. Το φίλτρο νερού (Oriel, 6123) αποτελείται από κυλινδρικό δοχείο με επίπεδα παράθυρα κατασκευασμένα από τηγμένη σίλικα ειδική για UV, το οποίο περιέχει αποσταγμένο νερό. Το σύστημα ψύχεται με νερό βρύσης που ρέει στον εξωτερικό μανδύα του φίλτρου. Το φίλτρο αυτό έχει οπτική διαδρομή 8 cm και χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση της υπέρυθρης ακτινοβολίας και της θερμότητας. Η διαπερατότητα του φίλτρου είναι περίπου 80± 5% για nm και 90± 2% για nm. Από τη χημική ακτινομέτρηση για τη συγκεκριμένη λάμπα, με παρόμοιες συνθήκες με τη φωτοαντίδραση, η ροή των φωτονίων που εισέρχεται στον αντιδραστήρα βρέθηκε να είναι 56.7 x 10-8 Εinstein s -1 (18.59 mw cm -2 )

90 4.7 Πειραματική διαδικασία Ένα τυπικό πείραμα περιλαμβάνει την τοποθέτηση των ηλεκτροδίων στον αντιδραστήρα, την προσθήκη ηλεκτρολύτη (120 ή 80 ml ανάλογα με τη διάταξη που χρησιμοποιείται), την αεροστεγή σφράγιση του αντιδραστήρα, και την απομάκρυνση του ατμοσφαιρικό αέρα με παροχή αργού (Ar). Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.1 M NaOH, που κατά περίπτωση περιείχε 0.17 Μ EtOH. Καθόλη τη διάρκεια των πειραμάτων ο αντιδραστήρας σκεπαζόταν εξωτερικά με μαύρο ύφασμα πυκνής πλέξης, ώστε να μην εκτίθεται στο φυσικό φως. Η διαδικασία των πειραματικών μετρήσεων για κάθε δεδομένο συνδυασμό ηλεκτροδίων / ηλεκτρολύτη πραγματοποιούταν πρώτα στο σκοτάδι και, μετά την ολοκλήρωση των μετρήσεων αυτών, με ακτινοβόληση. Μία τυπική πειραματική διαδικασία περιελάμβανε τα εξής στάδια : 1. Μέτρηση ανοιχτού κυκλώματος V oc. 2. Κυκλική βολταμετρία (CV) στην περιοχή -1.5 έως 1 V vs. Ag AgCl (3M) με ρυθμό σάρωσης 5 mv s Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (ΕIS) για επιλεγμένες συχνότητες με στόχο τον προσδιορισμό της εξάρτησης της χωρητικότητας C από το δυναμικό της φωτοανόδου V anod και την κατασκευή διαγραμμάτων Mott- Schottky (1/C 2 vs. V anod). Κατά την διάρκεια των πειραμάτων η παροχή Ar μέσα από τον αντιδραστήρα ήταν 20 cm 3 min -1. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα γινόταν ενέσεις στον αέριο χρωματογράφο για την ανίχνευση των αέριων προϊόντων και τον έλεγχο για πιθανές διαρροές. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου (25 o C), υπό συνεχή ανάδευση. 4.8 Βιβλιογραφία [1] S. K. Poznyak, A.I. Kokorin and A.I. Kulak, J. Electroan. Chem. 442 (1998) [2] A.V. Murugan, V. Samuel and V. Ravi, Mater. Lett. 60 (2006) [3] J. Zhu, W. Zheng, B. He, J. Zhang and M. Anpo, J. Mol. Catal. A: Chem. 216 (2004) [4] S. Yin, Y. Fujishiro, J. Wu, M. Aki and T. Sato, J. Mater. Proc. Tech. 137 (2003) [5] C.-S. Kim, B.-K. Moon, J.-H. Park, B.-C. Choi and H.-J. Seo, J. Crystal Growth 257 (2003) [6] B.B. Lakshmi, C.J. Patrissi and C.R. Martin, Chem. Mater. 9 (1997) [7] C. Su, B.-Y. Hong and C.-M. Tseng, Catal. Today 96 (2004) [8] R.S. Sonawane, S.G. Hegde, M.K. Dongare, Mater. Chem. Phys. 77 (2002) [9] M. Zhou, J. Yu, B. Cheng and H. Yu, Mater. Chem. Phys. 93 (2005) [10] J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao, Thin Solid Films 379 (2000) [11] S. Gelover, P. Mondragon, A. Jimenez, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 165 (2004)

91 [12] P. Fernandez-Ibanez, F. J. de las Nieves, S. Malato, J. Colloid Interface Sci. 227 (2000) 510. [13] A.K. Datye, G. Riegel, J.R. Bolton, M. Huang, R. Prairie, J. Solid State Chem. 115 (1995) 236. [14] Degussa, AEROXIDE and AEROPERL Titanium Dioxide as Photocatalyst, technical information bulletin, No [15] T.I. Halkides, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B: Env. 41 (2003) [16] A. Petala, D. Tsikritzis, M. Kollia, S. Ladas, S. Kennou, D.I. Kondarides, Appl. Surf. Science 305 (2014) [17] S. Ito, P. Chen, P. Comte, M.K. Nazeeruddin, P. Liska, P. Pechy, M. Gratzel, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 15 (2007) 603. [18] M. Antoniadou, P. Bouras, N. Strataki, P. Lianos, Int. J. Hydrogen Energy 33 (2008), [19] Μ. Antoniadou, D.I. Kondarides, D. Labou, S. Neophytides, P. Lianos, Solar Energy Materials and Solar Cells 94, 3, (2010), [20] Ξ.Ε. Βερύκιος, «Ετερογενείς Καταλυτικές Αντιδράσεις και Αντιδραστήρες», Εκδ. Κωσταράκη. [21] Σ. Βολιώτης, «Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση», Εκδ. Γ. Α. Πνευματκός. [22] D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, «Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης», Εκδ. Κωσταράκη, [23] R.A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem. 59 (1957) 761 [24] B.E. Warren, X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, Reading Massachyssets, [25] A. Taylor, X-Ray Metallography, John Willey & Sons, New York, 1961 [26] B.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, Reading, MA, [27] D.M. Moore, R.C. Reynolds, Jr. X-Ray Diffraction, Addison-Wesley Publishing Company, reading, MA, [28] Ενημερωτικό φυλλάδιο της εταιρείας Oriel. [29] Α. Κομινία, Μεταπτυχιακή Διατριβή, Χημική διαταραχή του ηλεκτροχημικού ταλαντωτή Ni H 2SO 4 με ιόντα χλωρίου και ιωδίου, [30] Ι.Ν. Χαχλαδάκης, Μεταπτυχιακή Διατριβή, Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός και προσδιορισμός του παράγοντα αποτελεσματικότητας ανοδικών ηλεκτροδίων, [31] Σ. Μπεμπέλης, Σημειώσεις μαθήματος «Χημικές και Ηλεκτροχημικές Διεργασίες», Πάτρα, [32] Α.Κ. Σεφερλής, Διδακτορική Διατριβή, Μελέτη και Ανάπτυξη Φωτοευαίσθητων Ηλεκτροδίων για την Φωτοηλεκτροχημική Διάσπαση του Νερού, [33] B.D. Cullity, «Elements of X-Ray Diffraction», Addison- Wesley Publishing Company, Reading, MA,

92 [34] Ενημερωτικό φυλλάδιο της εταιρείας Nichia, [35] Β.Μ. Δασκαλάκη, Διδακτορική Διατριβή, Ανάπτυξη Ολοκληρωμένης Διεργασίας για τη Φωτοκαταλυτική Διάσπαση του Νερού προς Παραγωγή Υδρογόνου με χρήση Ηλιακής Ακτινοβολίας,

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ ΠΡΟ-ΑΝΗΓΜΕΝΟΥ TiO2 ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΦΩΤΟ- ΚΥΨΕΛΕΣ 5.1 Εισαγωγή Το TiO 2 αποτελεί σημαντικό φωτο(ηλεκτρο)καταλύτη καθώς είναι ένα υλικό ευρέως διαθέσιμο, χαμηλού κόστους και υψηλής ενεργότητας για τη διάσπαση του νερού σε O 2 και H 2, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζει σταθερότητα ενάντια στη φωτοδιάβρωση και τη χημική διάβρωση [1]. Το κυριότερο μειονέκτημά του είναι το υψηλό ενεργειακό του χάσμα (3.23 ev για τον ανατάση και 3.02 ev για το ρουτίλιο [1,2]), το οποίο επιτρέπει τη διέγερση του υλικού μόνο με υπεριώδη ακτινοβολία (<400 nm), που αντιστοιχεί σε ποσοστό <5 % της συνολικής έντασης της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη Γη. Έτσι, η ερευνητική δραστηριότητα επικεντρώνεται στην ανάπτυξη υλικών τα οποία απορροφούν σε όλο το ηλιακό φάσμα και ταυτόχρονα παρουσιάζουν υψηλή φωτο(ηλεκτρο)καταλυτική ενεργότητα στις συνθήκες λειτουργίας. Μεταξύ των υλικών που έχουν προταθεί για το σκοπό αυτό ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει το μερικώς ανηγμένο διοξείδιο του τιτανίου (black TiO 2) [3-14]. H ερευνητική ομάδα του Chen για πρώτη φορά το 2011 [3,4] εισήγαγε επιφανειακές στιβάδες διαταραχής (disorder surface layers) στο πλέγμα του TiO 2 μέσω της υδρογόνωσης στους 200 ο C σε πίεση 20 bar για 5 ημέρες. Το υδρογονωμένο «μαύρο TiO 2» όπως ονομάστηκε, επέδειξε διευρυμένη απορρόφηση στην ορατή και εγγύς υπέρυθρη περιοχή, σε σχέση με το αρχικό υλικό, υψηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα στην παραγωγή Η 2 καθώς και σταθερότητα σε συνθήκες λειτουργίας. Από τότε ακολούθησαν αρκετές εργασίες που αφορούν την υδρογόνωση του TiO 2. Ο G.M. Wang και οι συνεργάτες του [5] παρασκεύασαν διατάξεις υδρογονωμένων νανοσυρμάτων TiO 2 ρουτιλίου πάνω σε αγώγιμα υάλινα υποστρώματα FTO για την φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού (PEC). Διαπίστωσαν ότι έκθεση του ΤiΟ 2 σε ατμόσφαιρα υδρογόνου σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί σε σημαντική αλλαγή του χρώματος του ημιαγωγού από λευκό (αρχικό δείγμα) σε μαύρο (υδρογονωμένο δείγμα σε Τ 450 ο C). Υπό ακτινοβόληση προσομοιωμένου ηλιακού φωτός τα φωτορεύματα των προ-ανηγμένων δειγμάτων ήταν κατά 2 φορές τουλάχιστον υψηλότερα σε σχέση με του αρχικού δείγματος. Επιπλέον, διαπιστώθηκε αύξηση του φωτορεύματος με αύξηση της θερμοκρασίας αναγωγής (έως τους 350 ο C) και εξαιρετική σταθερότητα. Η ερευνητική ομάδα του Zheng [6] μελέτησε την επίδραση της αναγωγής στην φωτοκαταλυτική ενεργότητα νανοσυρμάτων TiO 2 στη μορφή ανατάση. Έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής Η 2 ήταν 3.2 με 3.8 φορές μεγαλύτερος στα υδρογονωμένα δείγματα σε σχέση με τα

94 αντίστοιχα πυρωμένα στον αέρα δείγματα καθώς και με το αρχικό δείγμα. Οι D. Wang et al. [7] μελέτησαν και αυτοί την επίδραση της αναγωγής σε υψηλές θερμοκρασίες με ταυτόχρονη επιφανειακή τροποποίηση σε διάλυμα TiCl 4. Διαπίστωσαν ότι η συνέργεια Η 2 και διαλύματος TiCl 4 μπορεί να βελτιώσει την φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά (PEC) του αρχικού δείγματος κατά παράγοντα 1.63 λόγω των σχηματιζόμενων ετεροδομών TiO 2 (νανοσυρμάτων ρουτιλίου και νανοσωματιδίων ανατάση). Πολύ πρόσφατα οι Saputera et al. [8] μελέτησαν την φωτοκαταλυτική ενεργότητα δειγμάτων Ti 3+ -TiO 2 στον αποχρωματισμό του methyl orange υπό ακτινοβόληση black light. Παρατήρησαν σημαντική αύξηση της ενεργότητας κατά την υδρογόνωση και κατά την φωτοεναπόθεση πλατίνας στην επιφάνεια των φωτοκαταλυτών. Οι επιφανειακές στιβάδες διαταραχής που δημιουργούνται μέσω της αναγωγής αποδίδονται βιβλιογραφικά στην παρουσία νέων ενεργειακών καταστάσεων εντός του χάσματος του ημιαγωγού, καθώς και στην ενσωμάτωση υδρογόνου στο πλέγμα [9]. Όπως παρουσιάζεται και στο Σχήμα 5.1Α, κατά την υδρογόνωση η επιφανειακή στιβάδα του TiO 2 ανάγεται από τα Η + με αποτέλεσμα την δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου (V o) και δεσμών Ti-H. Η ιδιαίτερη δομή των «μαύρων» νανοσωματιδίων TiO 2 χαρακτηρίζεται από την ιδιαίτερη κρυσταλλικότητα και την επιφανειακή διαταραγμένη μορφολογία του πυρήνα με το κέλυφος. Οι κενές θέσεις οξυγόνου που δημιουργούνται εντός του ενεργειακού χάσματος αντιστοιχούν σε νέες ενεργειακές καταστάσεις οι οποίες δέχονται ηλεκτρόνια από την ζώνη σθένους και έπειτα τα αποδίδουν στη ζώνη αγωγιμότητας [4,5,10] (Σχήμα 5.1Β). Σχήμα 5.1: (A) Σχηματική αναπαράσταση των νανοσωματιδίων της μαύρης τιτάνιας [11] και (B) Αντίστοιχο ενεργειακό διάγραμμα, όπου Ε 1ο και Ε 2ο (κόκκινες γραμμές) αναφέρονται στις κενές θέσεις οξυγόνου στα 0.73 και 1.18 ev αντίστοιχα, E Ti-OH και Ε Ti-OH-Ti (μπλε γραμμές) στα 0.7 και 2.6 ev αναφέρονται στα επίπεδα των επιφανειακών υδροξυλομάδων, ενώ τα βέλη αναπαριστούν τις πιθανές ηλεκτρονιακές μεταβάσεις [5]

95 Σύμφωνα με την ερευνητική ομάδα του Teng [9], λόγω του πλέγματος «ατελειών» που δημιουργείται, το ενεργειακό χάσμα φαίνεται να μειώνεται με αποτέλεσμα ο ημιαγωγός να μπορεί να απορροφήσει στο ορατό/υπέρυθρο. Συγκεκριμένα, αναφέρεται ότι η νέα κρυσταλλική δομή του «μαύρου» TiO 2 δεν εμφανίζει περιοδικότητα πλέγματος και η οκταεδρική συμμετρία του TiO 6 εξαλείφεται, ενώ σχηματίζεται μια «ουρά» στην ζώνη αγωγιμότητας η οποία είναι πιθανότατα υπεύθυνη για την μείωση του ενεργειακού χάσματος. Από την άλλη πλευρά, οι Chen et al. υποστηρίζουν τη δημιουργία «διευρυμένων ουρών» και στις δύο ζώνες, σθένους και αγωγιμότητας, ως αποτέλεσμα αυτού του πλέγματος διαταραχής. Η παρουσία αυτών των «ουρών» μειώνει το ενεργειακό χάσμα από 3.3 σε ev (Σχήμα 5.2). Ηλεκτρονικές μεταβάσεις α) από το διευρυμένο άκρο της ζώνης σθένους καθώς και από τις ενδιάμεσες ενεργειακές καταστάσεις των κενών θέσεων οξυγόνου προς την ζώνη αγωγιμότητας αλλά και β) από τη ζώνη σθένους προς τα νέα αυτά ενεργειακά επίπεδα είναι υπεύθυνες για την απόκριση του ημιαγωγού στην ορατή και υπέρυθρη περιοχή του φάσματος. Ακόμα, τόσο οι κενές θέσεις οξυγόνου (V o) που είναι κατανεμημένες στην επιφάνεια του κρυστάλλου όσο και οι δεσμοί Ti-H αναφέρεται ότι είναι οι βασικοί παράγοντες για το μαύρο χρώμα του TiO 2 καθώς και για την υψηλή φωτοηλεκτροκαταλυτική απόδοση [9,12]. Σχήμα 5.2: Σχηματική αναπαράσταση των διευρυμένων άκρων των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του «μαύρου TiO 2» εσωτερικά του ενεργειακού χάσματος [3,12]. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση που αυτά τα νέα ενεργειακά επίπεδα βρίσκονται στο εσωτερικό του καταλύτη (bulk), και όχι στην επιφάνειά του, μπορούν να δράσουν ως νέα κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου γεγονός που αποτελεί κατασταλτικό παράγοντα για την απόδοση φωτομετατροπής [5,7]. Αυτό το Κεφάλαιο αφορά στο φυσικοχημικό και φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό υλικών που πυρώθηκαν είτε υπό ροή Η 2 σε θερμοκρασίες ο C (5h) είτε στον αέρα (5h) στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους BET, DRS, XRD και SEM. Ακολούθησε διασπορά των κόνεων σε κολλοειδές διάλυμα, εφαρμογή της

96 ληφθείσας πάστας πάνω σε υάλινο αγώγιμο υπόστρωμα (Fluorine-doped Tin Oxide, FTO) ή σε φύλλο τιτανίου (Ti) και εξάτμιση του διαλύτη για σχηματισμό υποστηριγμένων λεπτών υμενίων. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι (ηλεκτρόδια εργασίας) σε φωτοαντιδραστήρα τριών ηλεκτροδίων και χαρακτηρίστηκαν με φυσικοχημικές και φωτοηλεκτροχημικές μεθόδους. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.1 M NaOH, που κατά περίπτωση περιείχε EtOH, ενώ ως πηγή ακτινοβολίας χρησιμοποιήθηκε είτε ένα UV-LED, το οποίο εκπέμπει μονοχρωματική ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος στην περιοχή που απορροφά το TiO 2 (λ max=365 nm) είτε λάμπα Xe που προσομοιώνει το ηλιακό φάσμα. 5.2 Παρασκευή φωτοκαταλυτών κόνεων Ως πρόδρομο υλικό για τους φωτοκαταλύτες που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε βιομηχανική σκόνη TiO 2 (Degussa P-25) που είτε πυρώθηκε υπό ροή Η 2 σε θερμοκρασίες ο C (5 h, 1 atm), είτε στον αέρα στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών (5 h, 1 atm). Η διαδικασία παρασκευής των φωτοκαταλυτών αναφέρεται αναλυτικότερα στην παράγραφο Στον Πίνακα 5.1 παραθέτονται οι φωτοκαταλύτες που παρασκευάστηκαν με τις παραπάνω μεθόδους. Για λόγους συντομίας, τα προανηγμένα δείγματα συμβολίζονται ως Η-P25(T) και τα πυρωμένα δείγματα ως P25(T), όπου Τ η θερμοκρασία αναγωγής ή πύρωσης σε ο C, αντίστοιχα. Πίνακας 5.1: Συνθήκες παρασκευής φωτοκαταλυτών. Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης Ατμόσφαιρα αερίου ( o C,5h) H-P25(500) 500 Η 2 H-P25(600) 600 Η 2 H-P25(700) 700 Η 2 H-P25(800) 800 Η 2 Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης Ατμόσφαιρα αερίου ( o C,5h) P25(500) 500 αέρας P25(600) 600 αέρας P25(700) 700 αέρας P25(800) 800 αέρας 5.3 Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών κόνεων Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού Ν 2 (ΒΕΤ), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), με τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS) καθώς και με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)

97 Η ειδική επιφάνεια (SSA) των παραπάνω δειγμάτων υπολογίστηκε με την μέθοδο ΒΕΤ και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Παρατηρείται ότι η θερμική κατεργασία του μη επεξεργασμένου εμπορικού καταλύτη TiO 2 στον αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος o C οδηγεί σε προοδευτική μείωση της SSA από 50 (για το αρχικό δείγμα) σε 41 m 2 g -1. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης στους 700 και 800 o C επηρεάζει δυσμενώς την ειδική επιφάνεια η οποία πέφτει σε τιμές χαμηλότερες των 10 m 2 g -1. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν και για τα μερικώς ανηγμένα δείγματα με τη διαφορά ότι η απότομη μείωση της SSA παρατηρείται για θερμοκρασίες 600 o C. Πίνακας 5.2: Χαρακτηριστικά προ-επεξεργασμένων κόνεων TiO 2. Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης ( o C)- ατμόσφαιρα αερίου SSA a (m 2 g -1 ) Kρυσταλλική φάση TiO 2 (% ανατάσης) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Ανατάσης Ρουτίλιο Ε bg b (ev) P25 αρχικό P25(500) 500-αέρας P25(600) 600-αέρας P25(700) 700-αέρας P25(800) 800-αέρας H-P25(500) 500-H H-P25(600) 600-H H-P25(700) 700-H H-P25(800) 800-H a SSA: Ειδική επιφάνεια b E bg: Eνεργειακό χάσμα, υπολογισμένο από διαγράμματα Tauc. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) για τα προ-επεξεργασμένα δείγματα καθώς και για το αρχικό δείγμα TiO 2 σε μορφή σκόνης παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.3. Παρατηρείται ότι με αύξηση της θερμοκρασίας αναγωγής πάνω από τους 600 o C οι κορυφές XRD που οφείλονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου αυξάνονται σε ένταση, ενώ στους 700 ο C η κρυσταλλική φάση του ανατάση έχει μετατραπεί πλήρως σε ρουτίλιο (Σχήμα 5.3Α). Τα φάσματα XRD για τους πυρωμένους καταλύτες P25(T) είναι ποιοτικά παρόμοια με αυτά των προανηγμένων καταλυτών Η-P25(T), με τη μόνη διαφορά ότι η πλήρης μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο συμβαίνει σε υψηλότερες θερμοκρασίες (800 o C)

98 Intensity (a.u.) (A) R R R R R H-P25(T) R Intensity (a.u.) (B) R * R R R R R P25(T) Diffraction angle (2θ) pristine P25 pristine P Diffraction angle (2θ) Σχήμα 5.3: Διαγράμματα XRD (A) προ-ανηγμένων και (B) πυρωμένων στον αέρα καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO 2. Οι κορυφές περίθλασης που συμβολίζονται ως R αναφέρονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου και οι υπόλοιπες στην κρυσταλλική φάση του ανατάση. Τα διαγράμματα XRD του Σχήματος 5.3 χρησιμοποιήθηκαν για τον ακριβή υπολογισμό του ποσοστού της κάθε κρυσταλλικής φάσης του TiO 2 και του μεγέθους των κρυσταλλιτών των παραπάνω φάσεων και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.2. Προκειμένου να γίνει ευκολότερη η σύγκριση μεταξύ των προ-ανηγμένων και πυρωμένων δειγμάτων, τα αποτελέσματα από τις τεχνικές BET και XRD συνοψίζονται στα διαγράμματα του Σχήματος 5.4 όπου φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας παρασκευής στην περιεκτικότητα σε ανατάση, στο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών καθώς και στην ειδική επιφάνεια. Μια σημαντική διαφοροποίηση που παρατηρείται είναι ότι τα πυρωμένα στον αέρα δείγματα αποτελούνταν από μεγαλύτερο ποσοστό ανατάση σε σχέση με τα προ-ανηγμένα δείγματα στις αντίστοιχες θερμοκρασίες (500 < Τ < 800 ο C) (Σχ. 5.4Α). Έτσι, η υδρογόνωση φαίνεται να ευνοεί το σχηματισμό της φάσης του ρουτιλίου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτό έχει παρατηρηθεί και από άλλους ερευνητές και πιθανότατα σχετίζεται με την αύξηση των ατελειών δομής στο πλέγμα του TiO 2 μέσω της υδρογόνωσης [11]. Όσον αφορά στην επίδραση της θερμοκρασίας στο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών και στην ειδική επιφάνεια φαίνεται ότι αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης οδηγεί σε προοδευτική αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών λόγω της υψηλής επιφανειακής ενέργειας, που οδηγεί στη συσσωμάτωση του υλικού και ταυτόχρονα στη μείωση της ειδικής επιφάνειας, όπου για θερμοκρασίες 700 ο C επηρεάζεται δυσμενώς (Σχ. 5.4Β, 5.4C)

99 Anatase (%) (A) P25 H-P Calcination temperature ( o C) Mean crystallite size (nm) H-P25 Anatase Rutile (B) P Calcination temperature ( o C) Specific surface area (m 2 g -1 ) (C) P25 H-P Calcination temperature ( o C) Σχήμα 5.4: Επίδραση της θερμοκρασίας προ-κατεργασίας των δειγμάτων (Α) στην περιεκτικότητα σε ανατάση, (Β) στο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών και (C) στην ειδική επιφάνεια για τα προανηγμένα και πυρωμένα στον αέρα δείγματα. Η οπτική απορρόφηση των κόνεων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε με τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης DRS (UV-Vis). Στο Σχήμα 5.5 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης για τα προ-επεξεργασμένα δείγματα TiO 2 τα οποία συγκρίνονται με το αντίστοιχο φάσμα του αρχικού δείγματος TiO 2. Παρατηρείται μια μικρή μετατόπιση σε μήκη κύματος μεγαλύτερα των 400 nm στα φάσματα απορρόφησης των πυρωμένων δειγμάτων η οποία μπορεί να αποδοθεί στη μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο. Ωστόσο, αυτή η μετατόπιση προς το ορατό φάσμα της ακτινοβολίας είναι λίγο μεγαλύτερη για τα προ-ανηγμένα δείγματα και αυτό φαίνεται στο Σχήμα 5.6 όπου παρουσιάζεται η επίδραση της αναγωγής για κάθε θερμοκρασία. Φαίνεται ότι η διεύρυνση της απορρόφησης στο ορατό, ακολουθείται ταυτοχρόνως με μείωση της απορρόφησης στο UV, αυξάνοντας τη θερμοκρασία αναγωγής. Η βελτιωμένη απορρόφηση των προ-ανηγμένων δειγμάτων στο ορατό (>400 nm) είναι σε συμφωνία και με τα αποτελέσματα προηγούμενων μελετών και πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό κενών θέσεων οξυγόνου μέσα στο πλέγμα του TiO 2 που

100 σχετίζονται με την παρουσία κατιόντων Ti 3+ [8,9]. Αυτό είναι εμφανές και με μια απλή οπτική παρατήρηση όπου το αρχικά λευκό χρώμα του διοξειδίου του τιτανίου μετατρέπεται σε αχνό γκρι (T = 500 o C), γκρι (T = 600 o C), σκούρο γκρι (T = 700 o C) και τελικά μαύρο (T = 800 o C) χρώμα με αύξηση της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα υδρογόνου. 9 8 (A) H-P25 (T) 9 8 (B) P25 (T) 7 7 F(R) F(R) 3 P25 Red. temp. ( o C) Wavelength (nm) P25 Calc. temp. ( o C) Wavelength (nm) Σχήμα 5.5: Φάσματα UV-Vis (A) προ-ανηγμένων και (B) πυρωμένων στον αέρα καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO 2. Τα φάσματα DRS του Σχήματος 5.5 μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος των ημιαγωγών μέσω της σχέσης [13]: (ahv) 1 n = B (hν Ε bg ) (5.1) όπου a ο συντελεστής απορρόφησης, hv η ενέργεια του φωτονίου, Ε bg το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, Β μια σταθερά που σχετίζεται με τη μάζα των φωτοπαραγόμενων φορτίων και n ένας παράγοντας που εξαρτάται από το είδος της οπτικής μετάβασης εξαιτίας της απορρόφησης φωτονίου. Υποθέτοντας ότι οι τιμές του F(R) είναι ανάλογες με τις σταθερές οπτικής απορρόφησης και ότι τα χρησιμοποιούμενα υλικά είναι έμμεσοι ημιαγωγοί (TiO 2), είναι n=2 και η τιμή του ενεργειακού χάσματος (Ε bg) προκύπτει από τη γραφική παράσταση του [F(R) hv] 1/2 με το hv (διάγραμμα Tauc) στην περιοχή της υψηλής απορρόφησης, από την προέκταση της γραμμικής περιοχής στον οριζόντιο άξονα, σε μηδενική F(R) [14]

101 Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην τελευταία στήλη του Πίνακα 5.2. Πύρωση σε ατμόσφαιρα υδρογόνου στους 800 ο C, έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του Ε bg σε ~2.7 ev, δηλαδή παρατηρείται μια μετατόπιση κατά ~0.4 ev σε σχέση με το Ε bg του μη επεξεργασμένου αρχικού δείγματος TiO 2 (Ε bg~3.1 ev). Μάλιστα, αυτή η μετατόπιση δεν παρατηρείται για το δείγμα το οποίο πυρώθηκε στον αέρα στην ίδια θερμοκρασία (Ε bg~3.0 ev). H-P25 P o C H-P25 P o C H-P25 P o C H-P25 P o C F(R) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Σχήμα 5.6: Επίδραση της αναγωγής υπό ροή Η 2 στα φάσματα απορρόφησης UV-Vis κόνεων ΤiΟ 2 για το θερμοκρασιακό εύρος ο C. 5.4 Χαρακτηρισμός φωτοανόδων υποστηριγμένων λεπτών υμενίων Αφού έγινε η εναπόθεση των κόνεων στα αγώγιμα υποστρώματα FTO με τη μέθοδο διασποράς σε διάλυμα Carbowax (βλ ), ακολούθησε εξάτμιση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη. Η εξάτμιση, που πραγματοποιήθηκε με πύρωση σε εργαστηριακό φούρνο στους 550 ο C για 10 min (ρυθμός 17 ο C min -1 ), ήταν απαραίτητη για την καύση των οργανικών και για τη βέλτιστη προσκόλληση του υλικού πάνω στο υπόστρωμα. Τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν με τον τρόπο αυτό χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά εκ νέου προκειμένου να διερευνηθούν τυχόν αλλαγές στις ιδιότητες πριν από τη χρήση τους σε φωτοηλεκτροχημικό κελί. Στον Πίνακα 5.3 συνοψίζονται τα αποτελέσματα από το XRD και παρατηρείται παρόμοια συμπεριφορά με τα αντίστοιχα αποτελέσματα που ελήφθησαν για τις αρχικές σκόνες καταλυτών. Υπάρχει, ωστόσο, μια μικρή διαφοροποίηση όσον αφορά στο ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση το οποίο μειώνεται κατά 1-2 % σε σχέση με τις αρχικές σκόνες, λόγω της θερμικής κατεργασίας των ηλεκτροδίων στους 550 ο C. Τα φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) για τα πυρωμένα και προανηγμένα ηλεκτρόδια TiO 2 καθώς και για το ηλεκτρόδιο του αρχικού δείγματος TiO 2 παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.7. Στο ίδιο Σχήμα φαίνονται και οι κορυφές περίθλασης που οφείλονται στο αγώγιμο υπόστρωμα FTO

102 Πίνακας 5.3: Χαρακτηριστικά ηλεκτροδίων Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης ( o C)- ατμόσφαιρα αερίου Kρυσταλλική φάση TiO 2 (% ανατάσης) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Ανατάσης Ρουτίλιο Ε bg b (ev) P25 αρχικό P25(500) 500-αέρας P25(600) 600-αέρας P25(700) 700-αέρας P25(800) 800-αέρας H-P25(500) 500-H H-P25(600) 600-H H-P25(700) 700-H H-P25(800) 800-H Intensity (a.u.) (A) R R R R R H-P25 (T) + FTO / 550 o C R pristine P25 Intensity (a.u.) (B) R R R R R P25 (T) + FTO / 550 o C R pristine P25 FTO FTO Diffraction angle (2θ) Diffraction angle (2θ) Σχήμα 5.7: Διαγράμματα XRD ηλεκτροδίων που προήλθαν από (A) προ-ανηγμένες και (B) πυρωμένες στον αέρα κόνεις σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο από μη επεξεργασμένο TiO 2, όπου R: η κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου. Στο τελικό στάδιο της προετοιμασίας των ηλεκτροδίων κατά την πύρωσή τους στους 550 o C, οι φωτοάνοδοι αποχρωματίστηκαν. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα, οι οπτικές ιδιότητες των προανηγμένων φωτοανόδων να είναι παρόμοιες με αυτές των πυρωμένων στον αέρα (Σχήμα 5.8). Η συμπεριφορά αυτή αντικατοπτρίζεται καλύτερα στα DRS φάσματα του Σχήματος 5.9. Φαίνεται ότι η απορρόφηση τόσο στο ορατό όσο και στο υπεριώδες μειώνεται σημαντικά μετά την πύρωση στους 550 ο C σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές των αρχικών κόνεων. Ωστόσο, τα ηλεκτρόδια που προήλθαν από

103 κόνεις που είχαν υποστεί αναγωγή απορροφούν στην περιοχή του UV σε μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια που προήλθαν από πυρωμένες στον αέρα κόνεις. Η διατήρηση της απορρόφησης στην ορατή περιοχή των προανηγμένων ηλεκτροδίων θα μπορούσε να επιτευχθεί εάν η αναγωγή των φωτοανόδων πραγματοποιούνταν ταυτόχρονα με την εξάτμιση των οργανικών συστατικών. Ωστόσο, αυτό ήταν αδύνατο λόγω της αναγωγής και τελικά καταστροφής του αγώγιμου φιλμ (SnO 2:F) του FTO γυαλιού στην συγκεκριμένη περιοχή υψηλών θερμοκρασιών ( ο C). Η παραπάνω συμπεριφορά έχει διαπιστωθεί και από την ερευνητική ομάδα του G.Μ. Wang [5], όπου σε θερμοκρασίες άνω των 450 o C η στιβάδα του SnO 2 ανάγεται σε Sn. 8 9 (A) H-P25 (T) + FTO,calcination 550 o C 8 9 (B)P25 (T) + FTO,calcination 550 o C F(R) P25 Red. temp. ( o C) F(R) P25 Calc. temp. ( o C) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Σχήμα 5.8: Φάσματα UV-Vis ηλεκτροδίων που προήλθαν από (A) προ-ανηγμένες και (B) πυρωμένες στον αέρα κόνεις σε διάφορες θερμοκρασίες συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο από μη επεξεργασμένο TiO 2. Τα φάσματα DRS του Σχήματος 5.8 χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος των ημιαγωγών μέσω των διαγραμμάτων Tauc (βλ. Eξίσωση 5.1) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην τελευταία στήλη του Πίνακα 5.3. Οι φωτοάνοδοι που προήλθαν από προεπεξεργασμένες κόνεις TiO 2 στους 800 ο C ανεξάρτητα από την ατμόσφαιρα (Η 2/αέρας) παρουσίασαν μια μικρή μετατόπιση κατά ~0.2 ev σε σχέση με το Ε bg του μη επεξεργασμένου αρχικού δείγματος TiO 2 (Ε bg~3.1 ev)

104 H-P25 P25 H-P25 P25 H-P25 P25 H-P25 P o C 600 o C 700 o C 800 o C F(R) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Σχήμα 5.9: Σύγκριση οπτικών ιδιοτήτων ηλεκτροδίων που προήλθαν από πύρωση ή αναγωγή με Η 2 κόνεως ΤiΟ 2 σε διάφορες θερμοκρασίες ( ο C). Η δομή και το πάχος των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Στα Σχήματα 5.10Α, 5.10Β παρουσιάζεται η κάτοψη ηλεκτροδίου TiO 2 (Degussa P-25), που έρχεται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη σε μικρότερη μεγέθυνση 30 μm (Σχ. 5.10Α) και σε μεγαλύτερη μεγέθυνση 2 μm (Σχ. 5.10Β). A C Β Σχήμα 5.10: Είδωλο SEM υμενίου TiO 2 (Degussa P-25) 1 στρώσης (Α), (Β) σε κάτοψη και (C) σε πλάγια όψη. Σε μικρότερες μεγεθύνσεις το ηλεκτρόδιο έχει την όψη συμπαγούς φιλμ με αρκετές ρωγμές και μοιάζει με σκασμένη λάσπη (cracked-mud). Αυτό πιθανότατα οφείλεται στους διαφορετικούς συντελεστές θερμικής διαστολής του υποστρώματος FTO και του εναποτιθέμενου υλικού κατά την πυροσυσσωμάτωση στους 550 ο C. Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (2 μm) το υμένιο φαίνεται να αποτελείται από νανοκρυσταλλικά σφαιρικά σωματίδια μέσου μεγέθους nm, σε συμφωνία με το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών της φάσης του ανατάση που υπολογίστηκε από το φάσμα XRD μέσω της εξίσωσης Scherrer (Πίνακας 5.2). Στο Σχήμα 5.10C παρουσιάζεται η πλάγια όψη μετά από τομή, του ίδιου ηλεκτροδίου όπου φαίνονται οι τρεις φάσεις του ηλεκτροδίου: το άμορφο γυαλί, η λεπτή

105 επίστρωση FTO (SnO 2:F) και το φιλμ της εναποτιθέμενης τιτάνιας σπογγώδους δομής. Το πάχος του φιλμ που αντιστοιχεί σε μία στρώση TiO 2, μάζας 5.0 mg, βρέθηκε ίσο με ~8 μm, ενώ το πάχος της αγώγιμης επίστρωσης FTO ήταν ίσο με ~506 nm. Η πύρωση στον αέρα ή σε ατμόσφαιρα υδρογόνου της αρχικής βιομηχανικής κόνεως TiO 2 στο θερμοκρασιακό εύρος ο C για 5h επιδρά στη μορφολογία του τελικού ηλεκτροδίου. Στα Σχήματα 5.11Α και 5.11Β παρουσιάζεται η κάτοψη των ηλεκτροδίων P25(600) και Η-P25(600) σε μεγέθυνση 2 μm. A Β Σχήμα 5.11: Είδωλα SEM σε κάτοψη ηλεκτροδίων (Α) P25(600) και (Β) Η-P25(600). Από το Σχήμα 5.11Α φαίνεται ότι το υμένιο που προήλθε από πυρωμένη στον αέρα σκόνη TiO 2 στους 600 ο C δεν διαφέρει σημαντικά από το προηγούμενο ηλεκτρόδιο που προήλθε από τη μη επεξεργασμένη αρχική σκόνη TiO 2 του Σχ. 5.10Β. Tο μέγεθος των περισσότερων κρυσταλλιτών του βρέθηκε ίσο με nm, ενώ υπήρχαν και μεγαλύτερα σωματίδια μεγέθους ~83 nm. Από την άλλη πλευρά, το υμένιο το οποίο προήλθε από πυρωμένη σε ατμόσφαιρα υδρογόνου σκόνη TiO 2 στους 600 ο C (Σχ. 5.11Β) διαφέρει αρκετά από τα δύο προηγούμενα ηλεκτρόδια καθώς το μέγεθος των περισσότερων κρυσταλλιτών του ήταν ίσο με ~100 nm. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με τα αποτελέσματα από τα φάσματα XRD, όπου το πυρωμένο στον αέρα ηλεκτρόδιο αποτελείται κυρίως από ανατάση (71%) με κρυσταλλίτες μέσου μεγέθους 23 nm, σε αντίθεση με το προ-ανηγμένο ηλεκτρόδιο το οποίο αποτελείται κυρίως από ρουτίλιο (83%) με κρυσταλλίτες μέσου μεγέθους 101 nm (Πίνακας 5.2). Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης στους 700 και 800 ο C, είτε στον αέρα είτε σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, οδηγεί σε προοδευτική αύξηση του μέσου μεγέθους και σε συσσωμάτωση των κρυσταλλιτών του υλικού. Στο Σχήμα 5.12Α φαίνεται η κάτοψη του πυρωμένου στον αέρα ηλεκτροδίου P25(800) του οποίου το μέγεθος των κρυσταλλιτών βρέθηκε ίσο με ~113 nm. Ομοίως, στο Σχήμα 5.12Β φαίνεται η κάτοψη του προανηγμένου ηλεκτροδίου Η-P25(800) του οποίου το

106 μέγεθος των κρυσταλλιτών βρέθηκε ίσο με ~112 nm και το είδωλό του ήταν πανομοιότυπο με το προηγούμενο ηλεκτρόδιο στην ίδια θερμοκρασία στον αέρα. A B Σχήμα 5.12: Είδωλα SEM υμενίων σε κάτοψη ηλεκτροδίων (Α) P25(800) και (Β) Η-P25(800). Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση του πάχους του υμενίου στην παραγωγή φωτορεύματος παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια προανηγμένης κόνεως Η-P25(600) με διάφορες στρώσεις υλικού στο εύρος 1-5. Το πάχος των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν κυμαινόταν από ~8 μm για το λεπτότερο της μίας στρώσης, έως ~115 μm για το παχύτερο των πέντε στρώσεων. Στο Σχήμα 5.13 παρουσιάζονται οι φωτογραφίες πλάγιας όψης ηλεκτροδίου Η-P25(600) κυμαινόμενου πάχους. Παρατηρείται ότι με αύξηση των στρώσεων του υλικού (>3) γεμίζουν κάποια κενά που υπήρχαν και δεν είχαν πληρωθεί. A B

107 C D Ε Σχήμα 5.13: Είδωλα SEM ηλεκτροδίου H-TiO 2(600) με κυμαινόμενο πάχος, (Α) 1 στρώση υλικού ~8.4 μm, (Β) 2 στρώσεις υλικού ~20.3 μm, (C) 3 στρώσεις υλικού ~50.8 μm, (D) 4 στρώσεις υλικού ~77.7 μm και (E) 5 στρώσεις υλικού ~115.2 μm. O αριθμός των κύκλων εναπόθεσης στους οποίους υποβάλλεται το ηλεκτρόδιο κατά την παρασκευή του είναι σε άμεση συνάρτηση με το τελικό πάχος του υμενίου. Αυτό είναι απολύτως λογικό καθώς η εναπόθεση περισσότερου καταλύτη αναπόφευκτα οδηγεί σε φιλμ μεγαλύτερου πάχους. Μάλιστα, η σχέση μάζας και πάχους του φιλμ φαίνεται να είναι γραμμική όπως φαίνεται στο Σχήμα Thickness (μm) Mass (mg cm -2 ) Σχήμα 5.14: Γραφική παράσταση της μάζας (mg cm -2 ) του εναποτιθέμενου καταλύτη H-TiO 2(600), συναρτήσει του πάχους του δημιουργούμενου φιλμ

108 5.5 Φωτο-ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός φωτοανόδων Τα υποστηριγμένα λεπτά υμένια που παρασκευάστηκαν αποτέλεσαν τη φωτοάνοδο (ηλεκτρόδιο εργασίας) σε φωτοαντιδραστήρα τριών ηλεκτροδίων. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο ήταν ένα φύλλο Pt ενώ το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ένα ηλεκτρόδιο Ag AgCl KCl (3M). Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.1 M NaOH, που κατά περίπτωση περιείχε 0.17 Μ ΕtOH (1% v/v). Ως πηγή ακτινοβολίας χρησιμοποιήθηκε ένα UV-LED, το οποίο εκπέμπει μονοχρωματική ακτινοβολία σε μια στενή περιοχή μηκών κύματος, όπου απορροφά το TiO 2 (λ max=365 nm). Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός περιελάμβανε κύρια καταγραφή του ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού της φωτοανόδου, στη περιοχή -1.5 έως 1 V (ρυθμός σάρωσης 5 mv s -1 ), σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και πραγματοποιήθηκε υπό ροή Αr, τόσο στο σκοτάδι όσο και υπό ακτινοβόληση. Στην ίδια περιοχή δυναμικών, διεξήχθησαν μετρήσεις ηλεκτροχημικής εμπέδησης για πέντε επιλεγμένες συχνότητες (3000, 1000, 500, 200 και 100 Ηz), στο σκοτάδι και υπό ροή Ar, με στόχο τον προσδιορισμό της εξάρτησης της χωρητικότητας C από το δυναμικό της φωτοανόδου V anod και την κατασκευή διαγραμμάτων Mott-Schottky (1/C 2 vs. V anod) Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry CV) Η τυπική φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν παρουσιάζεται στα Σχήματα 5.15 και 5.16, όπου φαίνονται με τη μορφή διαγραμμάτων πυκνότητας ρεύματος ως προς δυναμικό αποτελέσματα που αφορούν στην κυκλική σάρωση του δυναμικού υπό ακτινοβόληση για μη επεξεργασμένο δείγμα TiO 2, για δείγμα TiO 2 μετά από πύρωσή του στον αέρα στους 500 o C ή 600 o C και για δείγμα TiO 2 μετά από πύρωση στην ίδια θερμοκρασία υπό ροή H 2. Όλα τα δείγματα έδωσαν παρόμοιες καμπύλες Ι-V στο σκοτάδι με αμελητέα ρεύματα. Υπό ακτινοβόληση με UV-LED (λ max=365 nm) και απουσία οργανικού υποστρώματος τα φωτορεύματα γίνονται ανιχνεύσιμα για τιμές δυναμικών ίσες με V, V και V vs. Ag AgCl για τις φωτοανόδους Ρ25, Ρ25(500) και Η-P25(500), αντίστοιχα (Σχ. 5.15Α). Τα αντίστοιχα δυναμικά για τις φωτοανόδους Ρ25(600) και Η-P25(600) είναι V και V vs. Ag AgCl (Σχ. 5.16Α). Κατά την παρουσία EtOH τα δυναμικά ανίχνευσης των φωτορευμάτων είναι ίσα με V, V και -1.4 V vs. Ag AgCl για τα ηλεκτρόδια Ρ25, Ρ25(500) και Η-P25(500) και V, V vs. Ag AgCl για τα ηλεκτρόδια Ρ25(600) και Η-P25(600) (Σχ. 5.15B, 5.16B). Τα δυναμικά αυτά, στα οποία λαμβάνει χώρα η έναρξη του φωτο-επαγόμενου ρεύματος, αναφέρονται στη βιβλιογραφία ως δυναμικά επίπεδης ζώνης (V FB) [15]. Γενικά, όσο πιο αρνητικά είναι τα δυναμικά αυτά τόσο μεγαλύτερη είναι η φωτοηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα των αντίστοιχων ηλεκτροδίων. Ξεκινώντας από αυτό το

109 δυναμικό (V FB) και εφαρμόζοντας θετικότερα δυναμικά, το φωτορεύμα αυξάνεται καθώς όλο και περισσότερα φωτοπαραγόμενα φορτία δημιουργούνται λόγω της μεγαλύτερης διαφοράς δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ της φωτοανόδου και του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Για επαρκώς θετικά δυναμικά, το φωτορεύμα φθάνει σε κορεσμό, όπου η κάμψη των ζωνών στη στιβάδα φορτίου χώρου έχει αναπτυχθεί πλήρως. Σε αυτό το δυναμικό όλα τα φωτοπαραγόμενα φορτία καταναλώνονται από τα αντίστοιχα οξειδοαναγωγικά ζεύγη και, υπό την προϋπόθεση ότι ο ρυθμός των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων είναι μεγάλος, η φωτοηλεκτροκαταλυτική διεργασία ελέγχεται από τη φωτοδιέγερση των φορέων φορτίου [15]. Σε καθαρό ηλεκτρολύτη NaOH (0.1 M), παρατηρείται ότι η αναγωγή του TiO 2 με H 2 επιδρά θετικά, βελτιώνοντας σημαντικά την τιμή της πυκνότητας ρεύματος. Συγκεκριμένα, η χρήση του προ-ανηγμένου TiO 2 είτε στους 500 είτε στους 600 ο C οδήγησε σε αύξηση της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος (υπολογισμένη στα 0.3 V vs. Ag AgCl) κατά 2-3 φορές σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές που ελήφθησαν τόσο για το δείγμα που παρασκευάστηκε στην ίδια θερμοκρασία υπό ροή αέρα όσο και για το μη επεξεργασμένο αρχικό δείγμα TiO 2 (Σχ. 5.15Α, 5.16Α). Στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η βελτιωμένη φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των προ-ανηγμένων δειγμάτων πιθανότατα σχετίζεται με τις επιφανειακές στιβάδες διαταραχής (disorder surface layers) λόγω των κενών θέσεων οξυγόνου, επιφανειακών ειδών Ti 3+ αλλά και ενδοπλεγματικών καθώς και δεσμών Ti-H που δημιουργούνται κατά την υδρογόνωση. 1,5 (A) NaOH 1,5 (B) + EtOH 1,0 1,0 i (ma cm -2 ) 0,5 0,0 i (ma cm -2 ) 0,5 0,0-0,5 P25 illuminated P25 dark P25(500) illuminated P25(500) dark H-P25(500) illuminated H-P25(500) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.15: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm), (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH για ηλεκτρόδια προεπεξεργασμένα στους 500 ο C συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο TiO 2 χωρίς προεπεξεργασία. -0,5 P25 illuminated P25 dark P25(500) illuminated P25(500) dark H-P25(500) illuminated H-P25(500) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Η παρουσία οργανικού υποστρώματος (EtOH, 0.17 M) στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη (NaOH 0.1 M) οδηγεί σε σημαντική βελτίωση του φωτορεύματος καθώς η αιθανόλη δρα ως θυσιαζόμενη

110 ένωση αναστολής της επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου (Σχ. 5.15B, 5.16B). Στην περίπτωση αυτή, το κελί λειτουργεί σύμφωνα με το μοντέλο που περιγράφεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις: C 2 H 5 OH + 12OH + 12h + 2CO 2 + 9H 2 O (5.2) 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH (5.3) Συγκεκριμένα, η παρουσία 1% ν/ν EtOH (0.17 Μ), στο αρχικό διάλυμα ηλεκτρολύτη, αυξάνει την πυκνότητα οριακού φωτορεύματος κατά 2 φορές για το προανηγμένο δείγμα στους 500 o C και κατά 3 φορές για το πυρωμένο δείγμα στον αέρα στην ίδια θερμοκρασία. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε επίσης για τα δείγματα που είχαν παρασκευαστεί στους 600 o C, καθώς και για τις υπόλοιπες θερμοκρασίες που δοκιμάστηκαν (έως 800 ο C). Απότομη αύξηση, κατά 5 φορές, στην πυκνότητα φωτορεύματος παρατηρείται για το παρθένο δείγμα TiO 2 μετά την προσθήκη αιθανόλης. Αντίθετα, στα προ-επεξεργασμένα δείγματα η αύξηση αυτή δεν ήταν τόσο μεγάλη με αποτέλεσμα η επίδραση της αναγωγής ή πύρωσης υπό την παρουσία αιθανόλης να είναι αμελητέα και να μην οδηγεί σε βελτίωση του ρεύματος. Μάλιστα, στην περίπτωση των 600 o C η προ-επεξεργασία οδηγεί σε επιδείνωση του φωτορεύματος του παρθένου δείγματος. 1,5 (A) NaOH 1,5 (B) + EtOH 1,0 1,0 i (ma cm -2 ) 0,5 0,0 i (ma cm -2 ) 0,5 0,0-0,5 P25 illuminated P25 dark P25(600) illuminated P25(600) dark H-P25(600) illuminated H-P25(600) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -0,5 P25 illuminated P25 dark P25(600) illuminated P25(600) dark H-P25(600) illuminated H-P25(600) dark -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.16: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm), (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH για ηλεκτρόδια προεπεξεργασμένα στους 600 ο C συγκρινόμενα με ηλεκτρόδιο TiO 2 χωρίς προεπεξεργασία

111 Επίδραση της θερμοκρασίας προ-επεξεργασίας των κόνεων Για τη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας προ-επεξεργασίας των αρχικών κόνεων στο φωτορεύμα κατασκευάστηκαν διαγράμματα Ι-V από τις ανοδικές σαρώσεις των αντίστοιχων κυκλοβολταμογραφημάτων. Συγκεκριμένα, στο Σχήμα 5.17 παρουσιάζονται οι καμπύλες ρεύματοςδυναμικού υπό ακτινοβόληση για τα ηλεκτρόδια που προήλθαν από πυρωμένες στον αέρα κόνεις στο θερμοκρασιακό εύρος ο C καθώς και για ηλεκτρόδιο προερχόμενο από εμπορικό καταλύτη TiO 2 απουσία και παρουσία ΕtOH. Στο Σχήμα 5.18 παρουσιάζονται οι καμπύλες των προανηγμένων καταλυτών στο ίδιο θερμοκρασιακό εύρος, απουσία και παρουσία EtOH. Προκειμένου να είναι δυνατή η σύγκριση των αποτελεσμάτων, η μάζα των ηλεκτροδίων ήταν σταθερή ίση με 4.5 (±0.5) mg ή ~1.4 mg cm -2. Όσον αφορά στην πύρωση στον αέρα, απουσία ΕtOH το φωτορεύμα βελτιώνεται για θερμοκρασίες ο C σε σχέση με τον εμπορικό καταλύτη, ενώ στο εύρος ο C η επίδραση είναι είτε αμελητέα είτε αρνητική. Η επίδραση της πύρωσης, παρουσία ΕtOH, είναι ελαφρώς θετική στο φωτορεύμα για τους 500 ο C, ενώ για μεγαλύτερες θερμοκρασίες παρατηρείται επιδείνωση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Από την άλλη μεριά, αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι η αναγωγή υπό ροή Η 2, βελτιώνει το φωτορεύμα του εμπορικού καταλύτη απουσία ΕtOH ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες ( ο C). Παρόλα αυτά, παρουσία EtOH, η επίδραση της αναγωγής είναι αμελητέα ή οδηγεί σε επιδείνωση της φωτοηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το ελαφρώς βελτιωμένο φωτορεύμα που παρατηρείται παρουσία EtOH, για το πυρωμένο δείγμα TiO 2 στους 500 ο C σε σχέση με το εμπορικό δείγμα TiO 2, βιβλιογραφικά έχει ερμηνευθεί από την ύπαρξη βέλτιστης αναλογίας ανατάση προς ρουτίλιο [31] για τη συγκεκριμένη θερμοκρασία (84 % ανατάσης). Ωστόσο, το παραπάνω ποσοστό δε διαφέρει από την αντίστοιχη αναλογία για το προανηγμένο δείγμα, στην ίδια θερμοκρασία, καθώς και για το βιομηχανικό δείγμα (85 % ανατάσης). Επομένως, η εξήγηση αυτή δεν φαίνεται να ισχύει στην προκειμένη περίπτωση. Μια άλλη εξήγηση που έχει δοθεί για παρόμοια συστήματα είναι ότι τα νέα ενεργειακά επίπεδα που δημιουργούνται κατά την υδρογόνωση, δρουν ως κέντρα επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου, παρουσία της αιθανόλης, καταστέλλοντας την ενεργότητα [5,7]

112 i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0 (A) NaOH P25 Calc. temp ( o C) ANODIC SCANS i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0 (B) + EtOH P25 Calc. temp( o C) ANODIC SCANS -0,5-0,5-1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.17: Ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm) για πυρωμένα δείγματα TiO 2 ( o C) καθώς και για αρχικό δείγμα TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0 (A) NaOH P25 Red. temp( o C) ANODIC SCANS i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0 (B) + EtOH P25 Red. temp( o C) ANODIC SCANS -0,5-0,5-1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.18: Ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση (UV, λ max=365 nm) για προανηγμένα δείγματα TiO 2 ( o C) καθώς και για αρχικό δείγμα TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Προκειμένου να γίνει ευκολότερη η σύγκριση μεταξύ των προ-ανηγμένων και πυρωμένων στον αέρα δειγμάτων, παρουσιάζονται στα Σχήματα 5.19, 5.20 η επίδραση της θερμοκρασίας προεπεξεργασίας στη λαμβανόμενη πυκνότητα οριακού φωτορεύματος και στο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος παρουσία και απουσία EtOH. Παρατηρείται ότι το οριακό φωτορεύμα (Σχ. 5.19) μεγιστοποιείται για θερμοκρασία προκατεργασίας ίση με 500 ο C ή 600 ο C ανεξάρτητα από την ατμόσφαιρα (αέρας ή Η 2). Περαιτέρω

113 αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε προοδευτική μείωση ή/και σταθεροποίησή του. Ακόμα, για τις προ-ανηγμένες φωτοανόδους TiO 2 παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας οριακού φωτορεύματος σε σχέση με τις αντίστοιχες πυρωμένες στον αέρα, για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 ο C. 1,4 (A) NaOH 1,2 1,4 1,2 (B) + EtOH i L (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 H-P25 i L (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 P25 H-P25 0,2 P25 0,2 0, , Temperature ( o C) Temperature ( o C) Σχήμα 5.19: Πυκνότητα οριακού φωτορεύματος (i στα 0.3 V vs. Ag AgCl Σχ. 5.17, 5.18) υπό ακτινοβόληση συναρτήσει της θερμοκρασίας για πυρωμένα και προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 (A) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Όσον αφορά στο δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, απουσία EtOH (Σχ. 5.20Α) η τιμή του δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία προ-επεξεργασίας (Η 2/αέρας). Παρουσία EtOH, παρατηρείται μετατόπιση του V oc προς αρνητικότερες τιμές σε σχέση με την περίπτωση του καθαρού ηλεκτρολύτη, για όλα τα δείγματα που δοκιμάστηκαν (Σχ. 5.20Β). Αυτή η συμπεριφορά είναι αναμενόμενη λόγω της αποτελεσματικής δέσμευσης των φωτοπαραγόμενων οπών από την αιθανόλη. Με την παγίδευση των οπών, περισσότερα ηλεκτρόνια είναι διαθέσιμα, τα οποία μετατοπίζουν το επίπεδο Fermi πιο κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2, κάνοντας το δυναμικό του πιο ηλεκτροαρνητικό. Έτσι, αυξάνεται η τόσο η διαφορά δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου όσο και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος [32]. Ακόμα, αν και η αύξηση της θερμοκρασίας προκατεργασίας οδηγεί σε μείωση του φωτορεύματος (Σχ. 5.19Β), κάτι τέτοιο δεν ισχύει για το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος το οποίο προοδευτικά αυξάνεται, δηλαδή μετατοπίζεται προς θετικότερες τιμές (Σχ. 5.20Β). Μάλιστα, στην περίπτωση των προανηγμένων δειγμάτων η παραπάνω συμπεριφορά παρατηρήθηκε και απουσία EtOH, που ωστόσο δεν ήταν τόσο έντονη. Γενικότερα, όσο πιο αρνητικό είναι το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος τόσο αποτελεσματικότερος είναι ο διαχωρισμός των φορέων φορτίου [15]. Πράγματι, παρατηρείται ότι

114 για χαμηλές θερμοκρασίες προκατεργασίας ( ο C), όπου το δυναμικό V oc λαμβάνει πιο αρνητικές τιμές (Σχ. 5.20Β), η πυκνότητα οριακού φωτορεύματος (i L) είναι μεγαλύτερη (Σχ. 5.19Β). V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,70-0,75-0,80-0,85-0,90-0,95-1,00-1,05-1,10 (A) NaOH H-P25 P25 V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,70-0,75-0,80-0,85-0,90-0,95-1,00-1,05-1,10 (B) + EtOH H-P25 P25-1,15-1, Temperature ( o C) Temperature ( o C) Σχήμα 5.20: Δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση συναρτήσει της θερμοκρασίας για πυρωμένα και προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 (A) απουσία και (Β) παρουσία EtOH Επίδραση του πάχους του υμενίου Με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του πάχους του υμενίου του φωτοκαταλύτη στο φωτορεύμα πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων όπου για τις ίδιες συνθήκες ηλεκτρολύτη, θερμοκρασίας και ροής Ar εξετάστηκε η μεταβολή της έντασης του ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού. Στο Σχήμα 5.21 παρουσιάζονται οι ανοδικές σαρώσεις από τα κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για παρθένο και προ-ανηγμένο δείγμα TiO 2 (600 o C) απουσία και παρουσία ΕtOH με αυξανόμενο αριθμό επιστρώσεων και, κατά συνέπεια, με αυξανόμενο πάχος υμενίου. Παρατηρείται ότι οι καμπύλες Ι-V για τα ηλεκτρόδια Η-P25(600) με κυμαινόμενη επιφανειακή συγκέντρωση φωτοκαταλύτη (1.8 έως 4.1 mg cm -2 ) που αντιστοιχεί σε 1 έως 3 στρώσεις, ουσιαστικά ταυτίζονται για τιμές δυναμικού από το ανοικτό κύκλωμα μέχρι τα ~ 0.6 V vs. Ag AgCl ανεξάρτητα από την παρουσία ή απουσία EtOH. Σε θετικότερα επιβαλλόμενα δυναμικά το φωτορεύμα του παχύτερου ηλεκτροδίου των 3 στρώσεων (4.1 mg cm -2 ) εμφανίζεται ενισχυμένο σε σχέση με το αντίστοιχο φωτορεύμα της 1 στρώσης (1.8 mg cm -2 ). Σε μικρά επιβαλλόμενα δυναμικά μόνο ένα μικρό ποσοστό της ηλεκτροχημικής επιφάνειας είναι εκμεταλλεύσιμο καθώς η διαχυτότητα των ηλεκτρονίων είναι περιορισμένη. Έτσι, τα ενεργά κέντρα που βρίσκονται από την πλευρά του ηλεκτροδίου σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη και μακριά από το αγώγιμο υπόστρωμα δε θα

115 συνεισφέρουν στο φωτορεύμα. Αντιθέτως, σε υψηλότερα δυναμικά, όπου η ισχύς του ηλεκτρικού πεδίου είναι μεγαλύτερη, η εκμετάλλευση της ηλεκτροχημικής επιφάνειας είναι και αυτή μεγαλύτερη, λόγω της αύξησης της διαχυτότητας των ηλεκτρονίων. Στην τελευταία περίπτωση, ηλεκτρόνια και από τα εξωτερικά στρώματα του ημιαγωγού αποκτούν πρόσβαση στο αγώγιμο υπόστρωμα συμμετέχοντας στη διεργασία. 1,6 (A) NaOH ANODIC SCANS 1,6 (B) + EtOH ANODIC SCANS i (ma cm -2 ) 1,2 0,8 0,4 0,0-0,4 H-P25(600) P P25 i (ma cm -2 ) 1,2 0,8 0,4 0,0-0,4 P H-P25(600) P25 1-0,8-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -0,8-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.21: Συγκριτικές ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων υπό ακτινοβόληση, (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH, για φωτοανόδους H-P25(600) με x αριθμό επιστρώσεων (mg cm -2 ): 1 (1.8), 2 (2.7), 3 (4.1), 4 (7.6), 5 (12.8) και για φωτοάνοδο P25 με 1 επίστρωση (1.3 mg cm -2 ). Σύμφωνα με τα παραπάνω, αύξηση της μάζας και άρα του πάχους της πορώδους νανοκρυσταλλικού φιλμ οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Έτσι, η αύξηση της φωτοηλεκτροχημικής ενεργότητας είναι μια αναμενόμενη συμπεριφορά [18]. Ωστόσο, η αύξηση του πάχους του ηλεκτροδίου H-P25(600) πάνω από 3 στρώσεις οδηγεί σε επιδείνωση της φωτοηλεκτροχημικής ενεργότητας. Αυτό υποδηλώνει την ύπαρξη βέλτιστου πάχους για τον επιτυχή διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου τόσο απουσία όσο και παρουσία EtOH (Σχ. 5.21). Δεδομένου ότι η απόσταση που πρέπει να διασχίσουν τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια, μέχρι να φτάσουν το αγώγιμο υπόστρωμα FTO αυξάνεται με αύξηση του πάχους του φιλμ, τα ηλεκτρόνια μπορεί να «χαθούν» μέσα στο στρώμα του υλικού λόγω της αυξημένης ωμικής αντίστασης. Έτσι, επειδή το φιλμ φωτίζεται από την πίσω πλευρά, η επιφάνεια η οποία έρχεται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη μπορεί να μην είναι εκτεθειμένη στο φως για μεγάλα πάχη. Επιπλέον, η αύξηση της μέσης διαδρομής του ηλεκτρονίου μέχρι να φθάσει το αγώγιμο υπόστρωμα αυξάνει και την πιθανότητα επανασύνδεσής του με μια οπή μειώνοντας τη συνολική απόδοση. Τα παραπάνω θα μπορούσαν να εξηγήσουν την ύπαρξη βέλτιστου πάχους και την παρατηρούμενη επιδείνωση του φωτορεύματος πέρα από αυτό

116 Με σκοπό τη διεξοδική μελέτη της επίδρασης του πάχους του ηλεκτροδίου στη διεργασία, πραγματοποιήθηκαν και κάποια πειράματα με ανόδους στις οποίες είχε προηγηθεί εμβαπτισμός (dip coating) του υάλινου υποστρώματος σε διάλυμα λύματος-πηκτώματος (sol gel), όπως περιγράφεται αναλυτικότερα στην παράγραφο Στόχος ήταν ο ανόργανος πολυμερισμός του ισοπροποξειδίου του τιτανίου [Ti(ΟCH(CH 3) 2) 4] και η δημιουργία στρώματος TiO 2 πάνω στο οποίο έγινε στη συνέχεια η επίστρωση της προ-ανηγμένης σκόνης TiO 2. Στο Σχήμα 5.22 παρουσιάζεται η πυκνότητα του οριακού φωτορεύματος (υπολογισμένη στα 0.3 V vs. Ag/AgCl) από τις ανοδικές σαρώσεις των αντίστοιχων κυκλοβολταμογραφημάτων καθώς και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση, για τα ηλεκτρόδια με διαφορετικές μάζες φωτοκαταλύτη Η- P25(600) παρουσία ή απουσία υμενίου ΤiO 2 (sol gel) συναρτήσει της μάζας τους. i L (ma cm -2 ) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 παρουσία sol gel, NaOH απουσία sol gel, NaOH παρουσία sol gel, NaOH + EtOH απουσία sol gel, NaOH + EtOH V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,60-0,66-0,72-0,78-0,84-0,90-0,96 παρουσία sol gel, NaOH απουσία sol gel, NaOH παρουσία sol gel, NaOH + EtOH απουσία sol gel, NaOH + EtOH 0,0-1,02 0,000 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 Mass (g) 0,000 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 Μass (g) Σχήμα 5.22: Πυκνότητα οριακού ρεύματος (στα 0.3 V vs. Ag/AgCl) και δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση για ηλεκτρόδια με διαφορετική μάζα, παρουσία και απουσία EtOH. Παρατηρείται ότι η αύξηση της ποσότητας του φωτοκαταλύτη και, κατά συνέπεια, η αύξηση του πάχους του ηλεκτροδίου οδηγεί σε βελτίωση του φωτορεύματος μέχρι μια συγκεκριμένη τιμή ανεξάρτητα από την παρουσία ή απουσία ΕtOH (Σχ. 5.22). Η συμπεριφορά αυτή ήταν αναμενόμενη και από τη προηγούμενη σειρά πειραμάτων, όπου μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του υμενίου (Σχ. 5.21). Είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον, ωστόσο, ότι η παρουσία του υμενίου ΤiO 2 (sol gel) δεν οδηγεί σε αύξηση του φωτορεύματος αλλά, αντίθετα, λειτουργεί παρεμποδιστικά. Όσον αφορά το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, παρατηρείται ότι παρουσία του υμενίου ΤiO 2 (sol gel) όσο αρνητικότερη είναι η τιμή του V oc τόσο μεγαλύτερη είναι η φωτοηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα του ηλεκτροδίου αυτού. Απουσία του υμενίου, οι τιμές του V oc φαίνεται να αυξάνονται για 1 έως 2 στρώσεις και στη συνέχεια να διατηρούνται σταθερές

117 Έχει σημειωθεί και στο παρελθόν θεωρητική έρευνα από διάφορες ερευνητικές ομάδες με σκοπό τη βαθύτερη κατανόηση των φαινομένων που διέπουν τη συμπεριφορά των νανοκρυσταλλικών ημιαγώγιμων ηλεκτροχημικών επιφανειών [16-19]. Η ερευνητική ομάδα του Hagfelt [16] προτείνει την ύπαρξη ενός βέλτιστου πάχους νανοκρυσταλλικού φιλμ της τάξης των 4 μm που αντιστοιχεί στη μέγιστη συνολική απόδοση. Θεωρητικά μοντέλα για το βάθος διείσδυσης του φωτός και για τα χαρακτηριστικά έντασης-τάσης μικροπορώδων ημιαγώγιμων φιλμ σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά έχουν εξαχθεί και από την ομάδα του Sodergren [17]. To μοντέλο τους βασιζόταν σε ένα τρισδιάστατο ισοτροπικό μικροπορώδες πλέγμα αποτελούμενο από νανοκρυστάλλους ημιαγώγιμου TiO 2. Οι ερευνητές αυτοί υπολόγισαν ένα μήκος διάχυσης των ηλεκτρονίων της τάξης των 0.8 μm, βασισμένοι στην υπόθεση ότι τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται μέσω διάχυσης από την κυρίως μάζα του ημιαγωγού στο αγώγιμο υπόστρωμα. Τέλος, σε κάθε περίπτωση πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ο περιοριστικός παράγοντας αναφορικά με το πάχος/μάζα του ηλεκτροδίου ο οποίος εξαρτάται από το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, την ευκινησία των ηλεκτρονίων καθώς και από το βάθος διείσδυσης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [20] Μελέτη της σταθερότητας των φωτοανόδων Η σταθερότητα του ηλεκτροδίου, υπό ακτινοβόληση, μελετήθηκε με επαναλαμβανόμενα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας. Στο Σχήμα 5.23 παρουσιάζονται σε διαγράμματα V-I η σταθερότητα ηλεκτροδίων που προήλθαν από τον εμπορικό καταλύτη TiO 2 καθώς και από προανηγμένο καταλύτη TiO 2 στους 600 ο C υπό συνεχή ακτινοβόληση υπεριώδους ακτινοβολίας κατά τη διάρκεια ~20 h. Ο ηλεκτρολύτης ήταν 0.1 Μ NaOH και δεν περιείχε EtOH. Σκοπός ήταν ο έλεγχος της ανθεκτικότητας των υλικών στη φωτοδιάβρωση απουσία οργανικού συστατικού. Στην περίπτωση φωτοαποικοδόμησης του οργανικού θα μειωνόταν η συγκέντρωσή του στο διάλυμα μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση και έτσι θα αναμενόταν σταδιακή μείωση του ρεύματος στην κυψελίδα. Παρατηρείται ότι τα κυκλοβολταμογραφήματα τόσο για το αρχικό όσο και για το δείγμα που έχει υποστεί αναγωγή είναι σταθερά και ταυτίζονται στην περιοχή δυναμικών που έγινε η σάρωση, υποδηλώνοντας ότι τα ηλεκτρόδια δεν εμφανίζουν σημάδια φωτοδιάβρωσης. Αναμφισβήτητα, το είδος του ηλεκτρολύτη, το είδος του υποστρώματος της φωτοανόδου, η θερμοκρασία αλλά και το ph αποτελούν βασικούς παράγοντες που συμβάλλουν στη σταθερότητα και θα μπορούσαν να μελετηθούν εκτενέστερα

118 i (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (A) P25-0,2 Light -0,4 t=0-0,6 t=2h -0,8 Dark t=4h t=19h -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Σχήμα 5.23: Κυκλοβολταμογραφήματα που ελήφθησαν σε καθαρό ηλεκτρολύτη 0.1 Μ NaOH στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση για διάφορους χρόνους, ηλεκτροδίων μάζας 2.2 mg cm -2 (Α) P25 και (Β) Η-P25(600). V (Volt) vs. Ag/AgCl i (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 (B) H-P25(600) -0,2 Light -0,4 t=0-0,6 t=2h -0,8 Dark t=4h t=21h -1,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Επίδραση της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας ανόπτησης των φωτοανόδων Με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής των φωτοανόδων στην φωτοηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα παρασκευάστηκαν και κάποια ηλεκτρόδια με διασπορά προανηγμένης κόνεως (0.1 g) σε 0.67 ml υδατικού διαλύματος 2-προπανόλης (8 ml 2-προπανόλης και 2 ml H 2O) προκειμένου να συγκριθούν με τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια τα οποία είχαν προκύψει με διασπορά προανηγμένης κόνεως (0.1 g) σε 0.67 ml διαλύματος Carbowax. Οι προ-ανηγμένες κόνεις παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο και στις δύο περιπτώσεις (βλ ). Ακολούθησε εξάτμιση του διαλύτη και πύρωση στους 550 ο C για 10 min για την καύση των οργανικών από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου και για τη βέλτιστη προσκόλληση του υλικού πάνω σε αυτή. Ακόμα, προκειμένου να προσδιοριστεί η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης των ηλεκτροδίων εκτός από τους 550 ο C δοκιμάστηκε και η θερμοκρασία των 250 ο C για τον ίδιο χρόνο (10 min). Στα Σχήματα 5.24, 5.25 παρουσιάζονται οι ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων, για ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο διασποράς των αρχικών κόνεων (χρήση υδατικού διαλύματος 2-προπανόλης) μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία τελικής ανόπτησης (550 ο C ή 250 ο C αντίστοιχα), απουσία και παρουσία EtOH

119 1,5 (A) NaOH ANODIC SCANS 1,5 (B) + EtOH ANODIC SCANS 1,0 1,0 0,5 0,5 i (ma cm -2 ) 0,0-0,5-1,0-1,5 P25 Red. temp. ( o C) i (ma cm -2 ) 0,0-0,5-1,0-1,5 P25 Red. temp. ( o C) ,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.24: Επίδραση διασποράς κόνεων σε υδ. δλμ 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 P25 Red. temp. ( o C) (A) NaOH ANODIC SCANS i (ma cm -2 ) 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 P25 Red. temp. ( o C) (B) + EtOH ANODIC SCANS -1,0-1,0-1,5-1,5-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.25: Επίδραση της διασποράς κόνεων σε υδατικό διάλυμα 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 250 ο C/10 min (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Ένθετο: Φωτογραφία προανηγμένων δειγμάτων TiO 2. Παρατηρείται ότι η θερμοκρασία τελικής πύρωσης του ηλεκτροδίου επιδρά καθοριστικά στην φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά των δειγμάτων, με μεγαλύτερα φωτορεύματα να παρατηρούνται για τα δείγματα που κατεργάστηκαν στους 550 ο C. Πιθανότατα η αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης οδηγεί σε καλύτερη προσκόλληση του υλικού στο υπόστρωμα καθώς και στην αύξηση της κρυσταλλικότητάς του. Ακόμα, ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι τα ηλεκτρόδια που πυρώθηκαν στους 250 ο C διατήρησαν το χρώμα των προ-ανηγμένων κόνεων όπως παρουσιάζεται στο ένθετο του Σχήματος

120 Γενικότερα, τόσο η μέθοδος παρασκευής του αιωρήματος για την ληφθείσα πάστα όσο και η θερμοκρασία ανόπτησης των ηλεκτροδίων επηρεάζουν το οριακό φωτορεύμα αλλά και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος. Έτσι, προκειμένου να επιλεγούν η βέλτιστη μέθοδος διασποράς των κόνεων (διασπορά σε διάλυμα Carbowax ή σε διάλυμα 2-προπανόλης) και η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης των ηλεκτροδίων (550 ή 250 ο C) έγινε σύγκριση των φωτορευμάτων κορεσμού και των αντίστοιχων δυναμικών ανοικτού κυκλώματος (Σχήμα 5.26). 1,2 (A) NaOH 1,2 (B) + EtOH i L (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 1 2 i L (ma cm -2 ) 1,0 0,8 0,6 0, ,2 3 0,2 3 0, , Reduction Temperature ( o C) Reduction Temperature ( o C) V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1,1 (A) NaOH V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,6-0,7-0,8-0,9-1,0-1, (B) + EtOH Reduction Temperature ( o C) Reduction Temperature ( o C) Σχήμα 5.26: Οριακά φωτορεύματα και δυναμικά ανοικτού κυκλώματος συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής κόνεων TiO 2, (Α) απουσία και (Β) παρουσία ΕtOH για διασπορά κόνεων σε υδατικό διάλυμα: (1) Carbowax και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min, (2) 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 550 ο C/10 min και (3) 2-προπανόλης και πύρωση ηλεκτροδίου 250 ο C/10 min

121 Παρατηρείται ότι ανεξάρτητα από τη μέθοδο διασποράς των κόνεων, εφόσον τα ηλεκτρόδια πυρώθηκαν στην ίδια θερμοκρασία (550 ο C), η φωτοηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος εξαρτώνται αποκλειστικά από την απουσία ή παρουσία της αιθανόλης. Aκόμα τα μεγέθη αυτά ακολουθούν την ίδια τάση (γραμμές 1 και 2) συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής των αρχικών κόνεων. Κάτι τέτοιο δεν ισχύει για δείγματα που παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο (διασπορά κόνεων σε διάλυμα 2-προπανόλης) και διαφορετική θερμοκρασία ανόπτησης των ηλεκτροδίων. Συγκεκριμένα, τα φωτορεύματα που αντιστοιχούν στα ηλεκτρόδια που πυρώθηκαν στους 250 ο C (γραμμή 3) αυξάνονται με αύξηση της θερμοκρασίας αναγωγής των αρχικών κόνεων. Αντίθετα, εντελώς διαφορετική είναι η τάση των φωτορεύματων που ακολουθείται στην περίπτωση των 550 ο C (γραμμή 2) Επίδραση της μεθόδου παρασκευής και της θερμοκρασίας ανόπτησης των φωτοανόδων Εκτός από υψηλές θερμοκρασίες αναγωγής ( ο C) δοκιμάστηκαν και χαμηλότερες θερμοκρασίες ( ο C). Στην πρώτη περίπτωση ( ο C) η αναγωγή αφορούσε σκόνη TiO 2 η οποία πυρώθηκε σε ατμόσφαιρα H 2 για 5h. Στη δεύτερη περίπτωση ( ο C) η αναγωγή αφορούσε ηλεκτρόδιο TiO 2 που παρασκευάστηκε χρησιμοποιώντας εμπορική σκόνη TiO 2 με τη μέθοδο διασποράς σε διάλυμα Carbowax η οποία εναποτέθηκε σε γυαλί FTO και στη συνέχεια πυρώθηκε στον αέρα στους 550 ο C/10 min. Σε αυτή την περίπτωση εκτός από χαμηλότερες θερμοκρασίες η αναγωγή έλαβε χώρα και για μικρότερο χρονικό διάστημα (30 min) καθώς μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα υψηλής θερμοκρασίας σε αναγωγική ατμόσφαιρα είχαν καταστροφικό αποτέλεσμα για την αγώγιμη επίστρωση του FTO. Υψηλές θερμοκρασίες (άνω των 450 o C) σε συνδυασμό με την παρουσία Η 2 αναφέρεται και στη βιβλιογραφία ότι προκαλούν την αναγωγή του SnO 2 (του FTO) σε Sn [5]. Σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών και για το συγκεκριμένο μικρό χρόνο αναγωγής παρατηρείται μια μικρή αύξηση στο φωτορεύμα αυξανομένης της θερμοκρασίας, για καθαρό ηλεκτρολύτη NaOH (0.1 M). Κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε παρουσία EtOH (0.17 M) όπου το φωτορεύμα παρέμεινε σταθερό με αύξηση της θερμοκρασίας (Σχήμα 5.27A). Παρόμοιες τιμές ελήφθησαν και για το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος, κυρίως παρουσία EtOH (Σχήμα 5.27B). Λίγο πιο θετική φαίνεται να είναι η τιμή του V oc (~ V vs. Ag AgCl) για το προανηγμένο ηλεκτρόδιο στους 200 ο C σε καθαρό ηλεκτρολύτη, το οποίο εν τέλει δίνει και το χαμηλότερο φωτορεύμα (~0.34 ma cm -2 ) συγκριτικά με τις υπόλοιπες θερμοκρασίες και κυρίως με τους 500 ο C (~0.60 ma cm -2 ). Πρέπει να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα αυτά έχουν ληφθεί για μάζα υμενίου ~8.5 mg (2.3 mg cm -2 )

122 i L (ma cm -2 ) 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 (A) REDUCED ELECTRODES NaOH + EtOH Reduction Temperature ( o C) V oc light (V) vs. Ag/AgCl -0,77-0,84-0,91-0,98-1,05-1,12-1,19 (B) REDUCED ELECTRODES NaOH + EtOH Reduction Temperature ( o C) Σχήμα 5.27: (Α) Οριακά φωτορεύματα, i L, και (Β) δυναμικά ανοικτού κυκλώματος, V oc, συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής ηλεκτροδίων TiO 2 ( ο C)/30 min, απουσία και παρουσία ΕtOH Αποδόσεις φωτο-μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική Στο Σχήμα 5.28 παρουσιάζονται οι επί τοις εκατό αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff) της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική συναρτήσει του εξωτερικά απαιτούμενου δυναμικού (V app) απουσία και παρουσία EtOH στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα για ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν με διάφορες θερμοκρασίες αναγωγής ή πύρωσης. Η απόδοση φωτομετατροπής αντιστοιχεί στο λόγο της καθαρής ισχύος που παράγεται ανά μονάδα ισχύος προσπίπτουσας ακτινοβολίας και υπολογίστηκε με βάση την Εξίσωση Οι υπολογισμοί έγιναν με χρήση των δεδομένων των Σχημάτων 5.17 και 5.18 λαμβάνοντας υπόψη την ισχύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (10.62 mw cm -2 ). Ξεκινώντας από το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος η απόδοση φωτομετατροπής αρχικά αυξάνεται, περνά από ένα μέγιστο και τελικά μηδενίζεται στα 1.2 V vs. Ag AgCl, δηλαδή στο εξωτερικά εφαρμοζόμενο δυναμικό που αντιστοιχεί στην οξείδωση του νερού προς μοριακό οξυγόνο. Αυτό είναι και το μέγιστο δυναμικό που μπορεί να επιβληθεί στις φωτοανόδους ώστε το κελί να εξακολουθεί να λειτουργεί αποδοτικά εκμεταλλευόμενο την ενέργεια των φωτονίων [15]

123 Photoconversion Efficiency (%) (A) NaOH ANODIC SCANS P25 Red. temp ( o C) Calc. temp ( o C) ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 V app (Volt) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Σχήμα 5.28: Αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff) (Σχ. 5.17, 5.18) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για δείγματα TiO 2 (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Photoconversion Efficiency (%) (B) + EtOH V app (Volt) ANODIC SCANS P25 Red. temp( o C) Calc. temp( o C) Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.28Α, απουσία EtOH τα πυρωμένα δείγματα είτε στον αέρα είτε σε αναγωγική ατμόσφαιρα δίνουν καλύτερες αποδόσεις σε σύγκριση με το αρχικό δείγμα TiO 2 του οποίου η μέγιστη % απόδοση είναι αρκετά μικρή (% ε eff, max = 1.98). Εξαίρεση αποτελεί το πυρωμένο στον αέρα δείγμα στους 800 o C. Είναι επίσης αξιοσημείωτο ότι η μέγιστη % απόδοση για την πλειοψηφία των προ-επεξεργασμένων δειγμάτων επιτυγχάνεται σε χαμηλότερες τιμές εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού σε σχέση με το αντίστοιχο του αρχικού δείγματος TiO 2 (0.34 V vs. Ag AgCl), συμπεραίνοντας ότι η πύρωση ή η αναγωγή (έως τους 700 ο C) του TiO 2 είναι μια αποτελεσματική τεχνική όχι μόνο για την ενίσχυση της φωτομετατροπής, αλλά και για τη μείωση της εξωτερικής ενέργειας που απαιτείται για να φθάσει στη μέγιστη φωτομετατροπή. Με την παρουσία της EtOH, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.28Β η συμπεριφορά φαίνεται να διαφοροποιείται. Στην τελευταία περίπτωση, η μέγιστη % απόδοση του μη επεξεργασμένου δείγματος TiO 2 είναι αρκετά υψηλή (% ε eff, max = 8.50) η οποία λαμβάνεται σε δυναμικό ίσο με 0.38 V vs. Ag AgCl. Τα προ-επεξεργασμένα δείγματα στους 500 o C, είτε στον αέρα είτε σε ατμόσφαιρα Η 2, δίνουν ελαφρώς υψηλότερες μέγιστες αποδόσεις ίσες με 9.18 και 9.02 % αντίστοιχα. Η επίδραση της θερμοκρασίας προ-επεξεργασίας στη μέγιστη % απόδοση (% ε eff,max), απουσία και παρουσία EtOH, παρουσιάζεται στο Σχήμα Όσον αφορά στα πυρωμένα στον αέρα δείγματα ανεξάρτητα από την παρουσία/απουσία EtΟΗ μια πτωτική τάση παρατηρείται με αύξηση της θερμοκρασίας η οποία είναι πιθανόν να οφείλεται στην μετατροπή της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση σε ρουτίλιο. Στην περίπτωση των προ-ανηγμένων δειγμάτων οι μέγιστες αποδόσεις (%) στους o C είναι περίπου ίδιες, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 700 o C

124 οδηγεί σε απότομη μείωσή της και τελικά σε σταθεροποίησή της στους 800 ο C. Ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στα αντίστοιχα οριακά φωτορεύματα συναρτήσει της θερμοκρασίας (A) NaOH 10 9 (B) + EtOH % ε eff, max H-P25 % ε eff, max P25 H-P P Temperature ( o C) Temperature ( o C) Σχήμα 5.29: Μέγιστες επί τοις εκατό αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.28) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για δείγματα TiO 2 (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Στο Σχήμα 5.30 παρουσιάζονται οι αποδόσεις φωτομετατροπής για το προ-ανηγμένο ηλεκτρόδιο TiO 2 στους 600 ο C με διαφορετικό αριθμό επιστρώσεων απουσία και παρουσία αιθανόλης, οι οποίες υπολογίστηκαν με χρήση του Σχήματος Παρατηρείται ότι η βέλτιστη απόδοση ανεξάρτητα από την παρουσία/απουσία οργανικού επιτυγχάνεται για το φιλμ με τις 3 στρώσεις. Αρχικά, όπως έχει ήδη αναφερθεί ( ), η αύξηση της μάζας και άρα η αύξηση της ηλεκτροχημικής επιφάνειας είναι μια αναμενόμενη συμπεριφορά που οδηγεί στην απορρόφηση περισσότερων φωτονίων και τελικά στη βελτίωση της ενεργότητας του ηλεκτροδίου. Πράγματι, σε καθαρό ηλεκτρολύτη (Σχ. 5.30Α) η % ε eff, max ξεκινώντας από ~7.52 για τη 1 στρώση, μεγιστοποιείται στο ~8.17 για τις 3 στρώσεις. Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση του πάχους πάνω από 3 στρώσεις οδηγεί σε επιδείνωση της φωτοηλεκτροχημικής ενεργότητας, λόγω της αυξημένης πιθανότητας επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Έτσι, για 4 στρώσεις, απουσία ΕtOH, (Σχ. 5.30Α) η % ε eff, max μειώνεται στο ~7.59 για τις 4 στρώσεις και στο ~6.71 για τις 5 στρώσεις αντίστοιχα. Παρόμοια είναι τα αποτελέσματα και παρουσία EtOH (Σχ. 5.30Β). Συγκεκριμένα, % ε eff, max~ 8.06 (1 στρώση), ~8.79 (2 στρώσεις), ~9.05 (3 στρώσεις), ~8.52 (4 στρώσεις) και ~8.13 (5 στρώσεις)

125 Photoconversion Efficiency (%) 9 H-P25(600) P (A) NaOH P ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 V app (Volt) Photoconversion Efficiency (%) 3 9 H-P25(600) P P (B) + EtOH 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 V app (Volt) Σχήμα 5.30: Αποδόσεις φωτομετατροπής (% ε eff) (Σχ. 5.21) συναρτήσει του εξωτερικά επιβαλλόμενου δυναμικού (V app) για φωτοανόδους H-P25(600) με x αριθμό επιστρώσεων (mg cm -2 ): 1 (1.8), 2 (2.7), 3 (4.1), 4 (7.6), 5 (12.8) και για φωτοάνοδο P25 με 1 επίστρωση (1.3 mg cm -2 ). Η μέθοδος παρασκευής του αιωρήματος για την ληφθείσα πάστα που αποτελεί την φωτοάνοδο επηρεάζει και αυτή την απόδοση φωτομετατροπής. Τα Σχήματα 5.31, 5.32 αναφέρονται στη διασπορά προ-ανηγμένων κόνεων σε υδατικό διάλυμα 2-προπανόλης. Πιο συγκεκριμένα, στο Σχήμα 5.31 παρουσιάζονται οι μέγιστες % αποδόσεις φωτομετατροπής και τα αντίστοιχα επιβαλλόμενα δυναμικά από τις ανοδικές σαρώσεις κυκλοβολταμογραφημάτων (Σχ. 5.24) προανηγμένων καταλυτών TiO 2 απουσία και παρουσία EtOH μετά από πύρωση των ηλεκτροδίων στους 550 ο C/10 min. Αντιστοίχως, στο Σχήμα 5.32 παρουσιάζονται οι μέγιστες % αποδόσεις φωτομετατροπής και τα αντίστοιχα επιβαλλόμενα δυναμικά, μετά από πύρωση των ηλεκτροδίων στους 250 ο C/10 min (Σχ. 5.25). Η θερμοκρασία ανόπτησης του ηλεκτροδίου επιδρά καθοριστικά στην απόδοση φωτομετατροπής, όπως και στο φωτορεύμα, με μεγαλύτερες τιμές αποδόσεων να παρατηρούνται στους 550 ο C. Στην τελευταία περίπτωση, υψηλές αποδόσεις παρατηρούνται για τις προ-ανηγμένες σκόνες στους 500 και 600 ο C. Αντίστοιχα στην περίπτωση της ανόπτησης των ηλεκτροδίων στους 250 ο C παρατηρείται εκθετική αύξηση των αποδόσεων με τη θερμοκρασία αναγωγής των αρχικών κόνεων, ενώ γενικότερα οι τιμές είναι αρκετά χαμηλές

126 14 (A) NaOH Reduced samples 0,5 14 (B) + EtOH Reduced samples 0,5 % ε eff, max ,4 0,3 0,2 V app (V) % ε eff, max ,4 0,3 0,2 V app (V) 4 2 0, , Reduction Temperature ( o C) 0, Reduction Temperature ( o C) 0,0 Σχήμα 5.31: Μέγιστες αποδόσεις φωτο-μετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.24) και τα αντίστοιχα εξωτερικά επιβαλλόμενα δυναμικά (V app) για προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. (Μέθοδος διασποράς σε δλμ 2-προπανόλης, ανόπτηση 550 ο C/10 min). 14 (A) NaOH Reduced samples 0,5 14 (B) + EtOH Reduced samples 0,5 % ε eff, max ,4 0,3 0,2 V app (V) % ε eff, max ,4 0,3 0,2 V app (V) 4 2 0, , Reduction Temperature ( o C) 0, Reduction Temperature ( o C) 0,0 Σχήμα 5.32: Μέγιστες αποδόσεις φωτο-μετατροπής (% ε eff,max) (Σχ. 5.25) και τα αντίστοιχα εξωτερικά επιβαλλόμενα δυναμικά (V app) για προ-ανηγμένα δείγματα TiO 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας αναγωγής (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. (Μέθοδος διασποράς σε δλμ 2-προπανόλης, ανόπτηση 250 ο C/10 min) Φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS) Η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των ημιαγώγιμων φωτοανόδων, όπως το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB και η συγκέντρωση των φορέων δότη N D

127 Συγκεκριμένα, από το φανταστικό μέρος Z Im της μιγαδικής συνάρτησης της εμπέδησης και με την εφαρμογή κατάλληλου ισοδύναμου κυκλώματος, είναι δυνατόν να υπολογισθεί η χωρητικότητα της στιβάδας φορτίου χώρου C SC του ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου. Έτσι, πραγματοποιώντας περισσότερες μετρήσεις εμπέδησης σε διαφορετικά δυναμικά μπορεί να προκύψει (ιδανικά) το γραμμικό διάγραμμα Mott-Schottky του 1/C SC 2 ως προς το δυναμικό (V), από το οποίο υπολογίζονται τα μεγέθη V FB και N D. Tα πειράματα μέτρησης της εμπέδησης (EIS) για την εξαγωγή των διαγραμμάτων Mott- Schottky, που θα αναλυθούν ακολούθως, πραγματοποιήθηκαν με βηματική σάρωση του δυναμικού (όχι συνεχή, όπως στην βολταμετρία), για επιλεκτικές συχνότητες εναλλασσομένου ρεύματος. Ο ποτενσιοστάτης (Autolab PGSTAT 128N) χρησιμοποιήθηκε ως αναλυτής συχνοτήτων σε συνδυασμό με λογισμικό σε ηλεκτρονικό υπολογιστή για τον έλεγχο όλων των παραμέτρων στη διεξαγωγή των μετρήσεων EIS. Συγκεκριμένα, όλα τα πειράματα έλαβαν χώρα σε συνθήκες σκότους ή φωτισμού, απουσία και παρουσία ΕtOH με βηματική σάρωση του δυναμικού από +1 έως -0.3 V vs. Αg/AgCl. Το εύρος δυναμικών επιλέχθηκε με τέτοιο τρόπο ώστε να αποφεύγεται μεταφορά φορτίου από το υπόστρωμα FTO στον ηλεκτρολύτη καθώς και συσσώρευση φορτίου στην επιφάνεια των φωτοκαταλυτών. Σε αυτές τις συνθήκες, η συμπεριφορά των δειγμάτων θεωρήθηκε ότι είναι πλήρως χωρητική. Ως εκ τούτου, το ισοδύναμο κύκλωμα που επιλέχθηκε για περιγραφή των πειραματικών μετρήσεων ΕIS ήταν το απλό κύκλωμα RC σε σειρά. Κατά την διάρκεια της σάρωσης οι επιβαλλόμενες συχνότητες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 100, 200, 500, 1000 και 3000 Hz ενώ για τον υπολογισμό του πληθυσμού των φορέων δότη (N D) καθώς και του δυναμικού επίπεδης ζώνης (V FB) των εξεταζόμενων φωτοανόδων η συχνότητα που επιλέχθηκε ήταν τα 1000 Hz. Κατά τη διάρκεια των μετρήσεων εμπέδησης (του πραγματικού και του φανταστικού μέρους αυτής) το χρησιμοποιούμενο λογισμικό παρείχε τη δυνατότητα άμεσου υπολογισμού της ολικής χωρητικότητας C της εξεταζόμενης διεπιφάνειας ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη σε κάθε βήμα δυναμικού. Οι προκύπτουσες τιμές του αντιστρόφου τετραγώνου της ολικής χωρητικότητας 1/C 2 συναρτήσει του επιβαλλόμενου δυναμικού V εξήχθησαν ως διαγράμματα μετά από κάθε σάρωση και δίνουν τη δυνατότητα υπολογισμού του N D σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση Mott Schottky: 1 = 2 (V V C 2 e 0 ε 0 εn FB ) (5.4) D Όπου C η χωρητικότητα της στιβάδας φορτίου χώρου, e 0 το φορτίο του ηλεκτρονίου (e 0 = C), ε η διηλεκτρική σταθερά του TiO 2 (ε = 170), ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού (ε 0 = F m -1 ), N D η ηλεκτρονιακή πυκνότητα (πληθυσμός φορέων δότη για n-τύπου ημιαγωγό όπως το TiO 2), V το δυναμικό και V FB το δυναμικό επίπεδης ζώνης

128 Όταν η στιβάδα φορτίου χώρου του ημιαγωγού έχει τη μορφή της ζώνης απογύμνωσης και το επαγόμενο από την επιβολή πόλωσης επιπλέον φορτίο συγκεντρώνεται εντός αυτής, τότε η μεταβολή της χωρητικότητας C με το δυναμικό είναι γραμμική, σύμφωνα με τη σχέση Mott- Schottky. Το σημείο τομής της ευθείας Mott-Schottky με τον άξονα των δυναμικών είναι το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB. Η σχέση Mott Schottky για την ζώνη απογύμνωσης μιας διεπαφάνειας ημιαγωγού / ηλεκτρολύτη εξάγεται βασισμένη στο θεωρητικό πρότυπο της ιδανικής διόδου Schottky, το οποίο προϋποθέτει την ισχύ των ακόλουθων επτά παραδοχών [22,23]: 1. Οι χωρητικότητες της στιβάδας Helmholtz C H και της διάχυτης στιβάδας C D, είναι αρκετά μεγαλύτερες από την χωρητικότητα της στιβάδας φορτίου χώρου C SC και επομένως μπορούν να παραλειφθούν (σύνδεση πυκνωτών σε σειρά). 2. Ο κύριος όγκος του ημιαγώγιμου στρώματος, οι αγώγιμες επαφές του ηλεκτροδίου και ο ηλεκτρολύτης έχουν αμελητέα ωμική αντίσταση. 3. Ο διαχωρισμός των φορέων στη στιβάδα φορτίου χώρου είναι πλήρης, ώστε να μην γίνεται διαρροή ηλεκτρονίων διαμέσου αυτής προς το διάλυμα (electron back diffusion). Ο κανόνας αυτός συνήθως παραβιάζεται σε δυναμικά κοντά στο V FB όπου η κάμψη των ζωνών και το εύρος της ζώνης απογύμνωσης είναι μικρά. 4. Δεν υπάρχουν επιφανειακές στάθμες. 5. Η διηλεκτρική σταθερά του ημιαγωγού δεν μεταβάλλεται με τη συχνότητα του επιβαλλόμενου εναλλασσόμενου ρεύματος. 6. Υπάρχει μόνο μία στάθμη δότη και τα άτομα δότη είναι ομοιογενώς διεσπαρμένα σε όλο τον όγκο του ημιαγώγιμου στρώματος. 7. Η επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι επίπεδη, ώστε η πραγματική επιφάνεια να ταυτίζεται με τη γεωμετρική ή έστω η τραχύτητα να είναι αμελητέα σε σχέση με το εύρος της στιβάδας φορτίου χώρου. Το Σχήμα 5.33 αναφέρεται στα διαγράμματα Mott-Schottky των δειγμάτων απουσία και παρουσία EtOH που ελήφθησαν στο σκοτάδι με βηματική σάρωση του δυναμικού από +1 έως -0.3 V vs. Αg/AgCl, με βήμα 50 mv και με επιβαλλόμενη συχνότητα 1 khz. Στον Πίνακα 5.4 συνοψίζονται τα αποτελέσματα του Σχήματος 5.33 όσον αφορά στις τιμές του πληθυσμού των φορέων δότη (N D) και του δυναμικού επίπεδης ζώνης (V FB). Όλα τα δείγματα TiO 2 παρουσιάζουν θετική κλίση στα διαγράμματα Mott Schottky, όπως αναμένεται για n-τύπου ημιαγωγούς. Μάλιστα, τόσο τα προανηγμένα όσο και τα πυρωμένα στον αέρα δείγματα δίνουν αρκετά παρόμοιες κλίσεις (Σχ. 5.33) σε σχέση με το αρχικό δείγμα TiO 2 υποδεικνύοντας παρόμοιες τιμές στις πυκνότητες των φορέων δότη (N D) (Πίνακας 5.4). Αξίζει να σημειωθεί ότι η αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης σε ατμόσφαιρα Η

129 για καθαρό ηλεκτρολύτη φαίνεται να οδηγεί σε μια μικρή αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας N D όπως αναφέρεται και στη βιβλιογραφία [5,7,21] που ωστόσο παρουσία EtOH δεν παρατηρήθηκε. Ακόμα, και τα δυναμικά επίπεδης ζώνης είναι παρόμοια για όλα τα δείγματα και αυτό θα μπορούσε να οφείλεται στη θερμική επεξεργασία των ηλεκτροδίων κατά την τελική φάση της προετοιμασίας τους, φθάνοντας στον ίδιο βαθμό ενυδάτωσης του φιλμ του οξειδίου στην επιφάνεια. Επιπλέον, οι τιμές V FB και N D ήταν ανεξάρτητες από την παρουσία της αιθανόλης στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. 2,1x10 10 (A) NaOH, dark, 1 khz 2,1x10 10 (B) + EtOH, dark, 1 khz 1/C 2 (cm 4 /F 2 ) 1,8x ,5x ,2x ,0x10 9 6,0x10 9 H-P P /C 2 (cm 4 /F 2 ) 1,8x ,5x ,2x ,0x10 9 6,0x10 9 H-P P ,0x10 9 3,0x10 9 0,0-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl 0,0-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.33: Διαγράμματα Mott-Schottky που ελήφθησαν στο σκοτάδι σε συχνότητα 1 khz για παρθένο δείγμα TiO 2, προ-ανηγμένα και πυρωμένα στον αέρα δείγματα TiO 2 ( o C) (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Πίνακας 5.4: V FB, N D από διαγράμματα Mott-Schottky (Σχ. 5.33) σε ph=13 απουσία και παρουσία EtOH Ηλεκτρόδιο m φιλμ (mg cm -2 ) NaOH NaOH + EtOH V FB (V) N D (x10 19 cm -3 ) V FB (V) N D (x10 19 cm -3 ) P P25(500) P25(600) P25(700) P25(800) H-P25(500) H-P25(600) H-P25(700) H-P25(800)

130 Κατά τον φωτισμό ημιαγώγιμου ηλεκτροδίου π.χ. n-τύπου, χωρίς επιφανειακές στάθμες, δημιουργείται επιπλέον παραγόμενο από το φως φορτίο, το οποίο ισοδυναμεί με μετακίνηση πλήθους οπών προς την διεπιφάνεια με το διάλυμα. Εκεί οι οπές είτε καταναλώνονται ταχύτατα σε κάποια αντίδραση (οξείδωση της οργανικής ουσίας ή φωτοδιάβρωση ημιαγωγού) χωρίς να παρατηρείται συγκέντρωση φορτίου, είτε συσσωρεύονται επειδή αντιδρούν πιο αργά από ότι κινούνται προς την διεπιφάνεια. Στην πρώτη περίπτωση, όπου δεν συσσωρεύονται οι οπές στην επιφάνεια, λόγω ταχείας κατανάλωσης σε αντίδραση, η παρουσία του φωτός δεν έχει καμία επίδραση στη μορφή του διαγράμματος Mott-Schottky σε σχέση με το σκοτάδι. Στην δεύτερη περίπτωση, όπου συσσωρεύονται οπές κοντά στη διεπιφάνεια, και πάλι δεν πραγματοποιείται ουσιαστικά φόρτιση αυτής αλλά γίνεται συσσώρευση φορτίου εντός της στιβάδας φορτίου χώρου και σταδιακή μετατροπή αυτής από ζώνη απογύμνωσης σε στιβάδα αναστροφής. Αν και το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB στην περίπτωση αυτή δεν αλλάζει (τα όρια των ζωνών δεν μετατοπίζονται), το διάγραμμα Mott-Schottky δεν έχει πια την γραμμική μορφή, που αντιστοιχεί σε ζώνη απογύμνωσης [22]. Στο Σχήμα 5.34 και στον Πίνακα 5.5 παρουσιάζονται ενδεικτικά διαγράμματα Mott-Schottky καθώς και οι αντίστοιχες τιμές N D, V FB για το προ-ανηγμένο δείγμα στους 600 ο C στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (0 t 21h) τόσο απουσία όσο και παρουσία αιθανόλης. Υπό φωτισμό, ο ημιαγωγός υπόκειται σε έντονη επιφανειακή διάβρωση (φωτοδιάβρωση), η οποία αυξάνει την πραγματική του επιφάνεια και ταυτόχρονα εισάγει επιφανειακές στάθμες. Ακόμα, κατά την διεξαγωγή των μετρήσεων εμπέδησης παρουσία ακτινοβόλησης στο διάστημα 21 ωρών, εκτός από την πραγματική επιφάνεια του ηλεκτροδίου, μεταβάλλονται και η χημική σύσταση της διεπιφάνειας, το πλήθος καθώς και η φύση των πιθανών επιφανειακών σταθμών [22] με αποτέλεσμα να αλλάζουν και οι τιμές N D, V FB (Πίνακας 5.5). 2,1x ,8x10 10 (A) NaOH H-P25(600) 2,1x10 10 (B) + EtOH H-P25(600) 1,8x /C 2 (cm 4 /F 2 ) 1,5x ,2x ,0x10 9 Dark t=0 6,0x10 9 Light t=0 t=2h 3,0x10 9 t=4h 0,0 t=21h -1,6-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl 1,5x ,2x ,0x10 9 Σχήμα 5.34: Επίδραση του φωτισμού στα διαγράμματα Mott-Schottky δείγματος H-P25(600) (m φιλμ=7.0 mg ή 1.9 mg cm -2 ) (A) απουσία και (B) παρουσία EtOH. 1/C 2 (cm 4 /F 2 ) Dark t=0 Light 6,0x10 9 t=0 t=2h 3,0x10 9 t=4h t=21h 0,0-1,6-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl

131 Πίνακας 5.5: V FB, N D (Σχ. 5.34) για δείγμα H-P25(600) απουσία και παρουσία EtOH. Ηλεκτρόδιο NaOH NaOH + EtOH Η-P25(600) V FB (V) N D (x10 19 cm -3 ) V FB (V) N D (x10 19 cm -3 ) Dark Light, t= Light, t=2h Light, t=4h Light, t=21h Το Σχήμα 5.35 και ο αντίστοιχος Πίνακας 5.6 αναφέρονται σε διαγράμματα Mott-Schottky στο σκοτάδι και υπό ακτινοβόληση (0 t 19h) για ηλεκτρόδιο βιομηχανικής (αρχικής) κόνεως TiO 2 σε καθαρό ηλεκτρολύτη NaOH. Στα συγκεκριμένα διαγράμματα 1/C 2 vs. V παρατηρείται ότι απουσία ακτινοβόλησης κοντά στο όριο των 0.65 V η τιμή του 1/C 2 φθάνει σε ένα μέγιστο, το οποίο μετατοπίζεται σε θετικότερα δυναμικά ~0.95 V με την επιβολή φωτισμού. Το μέγιστο αυτό παρατηρήθηκε για όλα τα δείγματα TiO 2 που δοκιμάσθηκαν (Σχ. 5.33, 5.34) και μπορεί να αποδοθεί στη μετάβαση από τη ζώνη απογύμνωσης σε στιβάδα αναστροφής. Η μετάβαση αυτή με αύξηση της πόλωσης, αντιστοιχεί σε μεταβολή της μορφής του διαγράμματος 1/C 2 vs. V από γραμμική σε φθίνουσα εκθετική. Η εξίσωση Mott-Schottky (Εξ. 5.4) αναφέρεται μόνο στην περίπτωση της ζώνης απογύμνωσης για αυτό η περιοχή της στιβάδας αναστροφής αμελείται στον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των ηλεκτροδίων. Η παρατηρούμενη μετατόπιση του μεγίστου υπό την επίδραση του φωτός μπορεί να αποδοθεί στη δημιουργία επιφανειακών σταθμών σε θετικότερα δυναμικά, οδηγώντας σε μείωση του 1/C 2 με την τάση [22]. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου TiO 2 η ηλεκτρονιακή πυκνότητα N D ναι μεν αυξάνεται κατά το φωτισμό, όπως αναφέρθηκε και για το προ-ανηγμένο ηλεκτρόδιο αλλά ωστόσο σταθεροποιείται στα 6.50 x cm -3 μετά τις 2h ακτινοβόλησης. Τέλος, και το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB παραμένει σταθερό ~ V καθόλη τη διάρκεια της ακτινοβόλησης

132 2,1x ,8x10 10 NaOH P25 Πίνακας 5.6: /C 2 (cm 4 /F 2 ) 1,5x ,2x ,0x10 9 6,0x10 9 3,0x10 9 Dark t=0 Light t=0 t=2h t=4h t=21h 0,0-1,6-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 V (V) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.35: Επίδραση του φωτισμού στα διαγράμματα Mott-Schottky δείγματος P25 (m φιλμ=7.0 mg ή 1.9 mg cm -2 ) σε ηλεκτρολύτη NaOH. 5.6 Φωτο-ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός φωτοανόδων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας Τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια αφορούσαν ηλεκτρόδια ανόδου που είχαν παρασκευαστεί με εναπόθεση προ-επεξεργασμένης κόνεως σε αγώγιμα υποστρώματα FTO και που στη συνέχεια πυρώθηκαν στον αέρα, στους 550 ο C. Ως πηγή ακτινοβολίας για τον φωτοηλεκτροχημικό τους χαρακτηρισμό είχε χρησιμοποιηθεί ένα UV-LED, ισχύος mw cm -2. Η επιφάνεια του ηλεκτροδίου που ήταν σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη και υπό ακτινοβόληση ήταν ~1.13 cm 2, ενώ η απόσταση της πηγής από το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν ~1.5 cm. Στο παρόν κεφάλαιο, παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν ηλεκτρόδια ανόδου προερχόμενα από εναπόθεση προ-επεξεργασμένης κόνεως σε υποστρώματα φύλλων Ti και στη συνέχεια πυρώθηκαν στους 550 ο C σε διάφορες ατμόσφαιρες (N 2, H 2, αέρα). Σε αυτή την περίπτωση ο φωτοηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με λάμπα Xe που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία, ισχύος mw cm -2. Η επιφάνεια του ηλεκτροδίου που ήταν σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη και υπό ακτινοβόληση ήταν ~3.70 cm 2, ενώ η απόσταση της πηγής από το παραπάνω ηλεκτρόδιο ήταν ~17.5 cm. 112

133 5.6.1 Επίδραση της ανόπτησης στο φωτορεύμα και στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του ημιαγωγού Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της ανόπτησης στη βέλτιστη προσκόλληση του φωτοκαταλύτη στην επιφάνεια του υποστρώματος Ti χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις διαφορετικές συνθήκες ανόπτησης: (1) Θέρμανση υπό ροή Ν 2 με ρυθμό 40 o C min -1 στους 550 ο C και στη συνέχεια ψύξη υπό ροή Ν 2 σε θερμοκρασία δωματίου, (2) Θέρμανση υπό ροή Η 2 με ρυθμό 40 o C min -1 στους 550 ο C και στη συνέχεια ψύξη υπό ροή Ν 2 σε θερμοκρασία δωματίου, (3) Θέρμανση υπό ροή Η 2 με ρυθμό 40 o C min -1 στους 550 ο C και στη συνέχεια ψύξη υπό ροή Η 2 σε θερμοκρασία δωματίου και (4) Θέρμανση στους 550 ο C στον αέρα με ρυθμό 17 ο C min -1, παραμονή στη θερμοκρασία αυτή για 10 min, ψύξη στον αέρα. Ο φωτοκαταλύτης που επιλέχθηκε ήταν το προανηγμένο TiO 2 στους 600 ο C και απώτερος στόχος των συνθηκών ανόπτησης (1)-(3) ήταν να διατηρηθεί το αρχικό χρώμα του υλικού και άρα οι βελτιωμένες οπτικές του ιδιότητες σε σχέση με τον βιομηχανικό καταλύτη TiO 2. Ο Πίνακας 5.7 αναφέρεται στα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν με τις παραπάνω συνθήκες. Ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι το ηλεκτρόδιο που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο (3), υπό ροή Η 2, διογκώθηκε στο τέλος της διεργασίας με αποτέλεσμα την αύξηση της τελικής του μάζας. Πίνακας 5.7: Ηλεκτρόδιο H-P25(600) παρασκευασμένο με διαφορετικές συνθήκες Καταλύτης Η-P25(600) Συνθήκες ανόπτησης ηλεκτροδίου (1) N 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 (2) Η 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 Η 2 (40 (3) o C/min) 550 ο C, ψύξη με Η 2 m φιλμ (mg) (5.0 πριν την πύρωση) (4) Αέρας 550 o C/10 min 5.5 Τα ηλεκτρόδια αυτά δοκιμάσθηκαν ως φωτοάνοδοι σε κελί τριών ηλεκτροδίων ( 4.5) υπό ακτινοβόληση ηλιακού φωτός και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Συγκεκριμένα, στο παραπάνω Σχήμα παρουσιάζονται οι ανοδικές σαρώσεις από τα αντίστοιχα κυκλοβολταμογραφήματα, υπό ακτινοβόληση, σε διάλυμα ηλεκτρολύτη 0.1 Μ NaOH απουσία και παρουσία 0.17 M ΕtOH. Tο ηλεκτρόδιο που παρασκευάστηκε σε ατμόσφαιρα Η 2 με τη μέθοδο (3) ήταν το πιο αποδοτικό συγκριτικά με τα υπόλοιπα, απουσία EtOH, με οριακό φωτορεύμα ~0.95 ma cm -2 (υπολογισμένο στα 0.3 V vs. Ag AgCl). Μετά την προσθήκη EtOH, παρατηρείται μια μικρή αύξηση (i L ~1.19 ma cm -2 ). Ιδιαίτερα ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι τo ηλεκτρόδιο που πυρώθηκε

134 στον αέρα στην ίδια θερμοκρασία ήταν το αμέσως πιο αποδοτικό ηλεκτρόδιο με οριακά φωτορεύματα ίσα με ~0.88 και 1.25 ma cm -2 απουσία και παρουσία EtOH αντίστοιχα. 2,0 1,5 (A) NaOH H-P25(600) ANODIC SCANS 2,0 1,5 (B) + EtOH H-P25(600) ANODIC SCANS 1,0 1,0 i (ma cm -2 ) 0,5 0,0-0,5-1,0 (1) (2) (3) (4) i (ma cm -2 ) 0,5 0,0-0,5-1,0 (1) (2) (3) (4) -1,5-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl -1,5-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 V (Volt) vs. Ag/AgCl Σχήμα 5.36: Επίδραση των συνθηκών ανόπτησης στο φωτορεύμα προανηγμένου δείγματος TiO 2 (600 o C) (Α) απουσία και (Β) παρουσία EtOH. Χρήση ηλιακής ακτινοβολίας. Η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών (V FB, N D) των παραπάνω φωτοανόδων. Τα πειράματα έλαβαν χώρα σε συνθήκες σκότους, απουσία και παρουσία ΕtOH κατά τη βηματική σάρωση του δυναμικού από +1 έως -0.3 V ή από -0.5 έως -1 V ή από 0.4 έως -0.8 V vs. Αg/AgCl, κατά περίπτωση με ταχύ (50 mv) ή πιο αργό (10 mv) βήμα, ενώ οι συχνότητες που χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του πληθυσμού των φορέων δότη (N D) και του δυναμικού επίπεδης ζώνης (V FB) ήταν τα 6 και τα 1000 Hz. Στον Πίνακα 5.8 και στο Σχήμα 5.37 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τα διαγράμματα Mott Schottky σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών [0.4 έως -0.8 V] και [-0.5 έως -1.0 V] vs. Ag AgCl, για συχνότητα 1 khz, απουσία και παρουσία EtOH, για το ηλεκτρόδιο Η-P25(600) που παρασκευάστηκε με διαφορετικές συνθήκες ανόπτησης

135 Πίνακας 5.8: V FB, N D για δείγμα H-P25(600) απουσία και παρουσία EtOH σε περιοχή δυναμικών Ι: [0.4 έως -0.8 V] και ΙΙ: [-0.5 έως -1.0 V] Ι Καταλύτης H-P25(600) (1) (2) (3) Συνθήκες ανόπτησης ηλεκτροδίου N 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 Η 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 Αποτελέσματα Mott Schottky Σκοτάδι, [0.4 έως -0.8 V], f=1 khz N D (x cm -3 ) V FB (V) N D (x cm -3 ) V FB (V) Απουσία EtOH Παρουσία EtOH Η 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Η (4) Αέρας 550 o C/10 min ΙΙ Καταλύτης H-P25(600) (1) (2) (3) Συνθήκες ανόπτησης ηλεκτροδίου N 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 Η 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Ν 2 Αποτελέσματα Mott Schottky Σκοτάδι, [-0.5 έως -1.0 V], f=1 khz N D (x cm -3 ) V FB (V) N D (x cm -3 ) V FB (V) Απουσία EtOH Παρουσία EtOH Η 2 (40 o C/min) 550 ο C, ψύξη με Η (4) Αέρας 550 o C/10 min

136 N D (x cm -3 ) Dark, [0.4_-0.8 V], 1 khz NaOH + EtOH (1) (2) (3) (4) (A) V FB (V) -0,4-0,6-0,8-1,0-1,2-1,4-1,6-1,8-2,0 Dark, [0.4_-0.8 V], 1 khz NaOH + EtOH (1) (2) (3) (4) (B) N D (x cm -3 ) 45 Dark, [-0.5_-1.0 V], 1 khz (C) (1) NaOH + EtOH (2) (3) (4) V FB (V) -0,4-0,6-0,8-1,0-1,2-1,4-1,6-1,8-2,0 Dark, [-0.5_-1.0 V], 1 khz (1) NaOH + EtOH (2) (3) (4) (D) Σχήμα 5.37: Επίδραση των συνθηκών ανόπτησης στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου H- P25(600) για περιοχή δυναμικών (Α), (Β) [0.4 έως -0.8 V] και (C), (D) [-0.5 έως -1.0 V] απουσία και παρουσία EtOH. Φαίνεται ότι η τελική πύρωση του ηλεκτροδίου σε διαφορετικές ατμόσφαιρες επιδρά καθοριστικά στη συγκέντρωση των φορέων δότη και δεν επηρεάζει σχεδόν καθόλου το δυναμικό επίπεδης ζώνης. Η παραπάνω συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για τις δύο περιοχές δυναμικών που υπολογίστηκαν αυτά τα μεγέθη. Μάλιστα, η τιμή του V FB είναι ανεξάρτητη από την παρουσία της EtOH. Γενικότερα, το δυναμικό επίπεδης ζώνης αποτελεί εγγενές χαρακτηριστικό του ημιαγώγιμου υλικού και είναι εκείνο το δυναμικό για το οποίο μηδενίζεται η κάμψη των ζωνών του ημιαγωγού ή ισοδύναμα μηδενίζεται το εύρος της στιβάδας φορτίου χώρου [24]. Η συγκέντρωση των φορέων δότη, από την άλλη, φαίνεται να εξαρτάται πρωτίστως από τις συνθήκες ανόπτησης και δευτερευόντως από την παρουσία της EtOH. H ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι ένα μέγεθος που σχετίζεται με τις στοιχειομετρικές ατέλειες και τις κενές θέσεις οξυγόνου (V o) στο πλέγμα του TiO 2 [25]. H διαφοροποίηση στις κλίσεις των διαγραμμάτων Mott Schottky και άρα στις τιμές N D δείχνουν την εξάρτηση των κενών θέσεων οξυγόνου από τις συνθήκες ανόπτησης. Παρατηρείται ότι το

137 δείγμα που έχει υποστεί πύρωση στον αέρα (μέθοδος (4)) παρουσιάζει και τη χαμηλότερη τιμή N D, σε όλες τις περιπτώσεις, λόγω των ελάχιστων κενών θέσεων οξυγόνου κατά την οξείδωση. Από την άλλη πλευρά, τα δείγματα τα οποία πυρώθηκαν σε ατμόσφαιρα Ν 2 παρουσίασαν λίγο υψηλότερες τιμές N D (μέθοδοι (1),(2)) καθώς η ανόπτηση σε αδρανές περιβάλλον προλαμβάνει τη μείωση των κενών θέσεων οξυγόνου που είχαν δημιουργηθεί κατά την αναγωγή της αρχικής κόνεως TiO 2. Τέλος, η υψηλότερη τιμή N D παρατηρήθηκε για το ηλεκτρόδιο που υπέστη αναγωγή με Η 2 καθόλη τη διάρκεια της ανόπτησης. Αυτό μάλιστα ήταν και το πιο ενεργό ηλεκτρόδιο στην παραγωγή φωτορεύματος, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [5,7,21]. Ιδιαίτερα ενδιαφέρον είναι το γεγονός ότι το ηλεκτρόδιο το οποίο πυρώθηκε στον αέρα, παρόλο που εμφανίζει τη χαμηλότερη τιμή N D, είναι εξίσου αποδοτικό ως προς το φωτορεύμα συγκριτικά με το ηλεκτρόδιο το οποίο υπέστη αναγωγή. Ακόμα, επιλέχθηκαν τρία ηλεκτρόδια με μεθόδους παρασκευής τις (2),(3),(4) με τα οποία πραγματοποιήθηκε η ίδια σειρά πειραμάτων που περιγράφηκαν παραπάνω, στο σκοτάδι, αλλά για συχνότητα ίση με 6 Hz αντί για 1000 Hz, προκειμένου να συγκριθούν τα αποτελέσματα. Στο Σχήμα 5.38 παρουσιάζεται η επίδραση της επιβαλλόμενης συχνότητας στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων σε διάλυμα ηλεκτρολύτη NaOH, παρουσία EtOH, στις περιοχές δυναμικών [0.4 έως V] και [-0.5 έως -1.0 V]. Στην ιδανική περίπτωση τα διαγράμματα Mott Schottky δεν παρουσιάζουν εξάρτηση από τη συχνότητα του εναλλασσόμενου ρεύματος. Ωστόσο, στη βιβλιογραφία έχουν καταγραφεί συχνά περιπτώσεις όπου η κλίση ή/και η αποτέμνουσα στον άξονα των τάσεων εξαρτώνται από τη συχνότητα [26-28]. Σύμφωνα με τον W. P. Gomes et al. [29], η παρατηρούμενη εξάρτηση οφείλεται στη μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς του ημιαγωγού ε με τη συχνότητα f, λόγω του φαινομένου της διπολικής χαλάρωσης σε μια περιοχή κοντά στη διεπιφάνεια με το διάλυμα. Αναφέρεται ότι μείωση της συχνότητας οδηγεί σε αύξηση της ε(f) και επομένως μείωση της κλίσης του διαγράμματος Mott Schottky [30]. Πράγματι, παρατηρήθηκε ότι στη μικρότερη συχνότητα (6 Hz) η κλίση των διαγραμμάτων Mott Schottky ήταν μικρότερη σε σχέση με τη μεγαλύτερη συχνότητα (1 khz) με αποτέλεσμα η ηλεκτρονιακή πυκνότητα να είναι από 3-14 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με το 1 khz (Σχ. 5.38Α). Το δυναμικό επίπεδης ζώνης είναι ελαφρώς μετατοπισμένο προς θετικότερες τιμές (~200 mv) στην περίπτωση της χαμηλής συχνότητας (6 Ηz) (Σχ. 5.38Β). Μάλιστα, παρατηρείται ότι αυτή η διαφοροποίηση στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των ηλεκτροδίων, με τη συχνότητα, είναι πιο έντονη στην περίπτωση της σάρωσης στην περιοχή [0.4 έως -0.8 V]. Τέλος, παρόμοια, αποτελέσματα εξήχθησαν και στην περίπτωση που δεν περιείχε EtOH το διάλυμα, όπου η ηλεκτρονιακή πυκνότητα ήταν από 3-8 φορές μεγαλύτερη στα 6 Hz σε σχέση με το 1 khz, ενώ και σε

138 αυτή την περίπτωση το δυναμικό επίπεδης ζώνης ήταν κατά μέσο όρο 300 mv θετικότερο στη μικρότερη συχνότητα. 300 (A) [0.4_-0.8 V], dark [-0.5_-1.0 V], dark N D (x cm -3 ) khz 6 Hz 50 0 (2) (3) (4) (2) (3) (4) V FB (V) -0,4-0,6-0,8-1,0-1,2-1,4-1,6-1,8 (B) [0.4_-0.8 V], dark 1 khz 6 Hz [-0.5_-1.0 V], dark -2,0 (2) (3) (4) (2) (3) (4) Σχήμα 5.38: Επίδραση της συχνότητας (Α) στη συγκέντρωση των φορέων δότη N D και (Β) στο δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB, σε δύο διαφορετικές περιοχές δυναμικών για ηλεκτρόδια H-P25(600) σε διάλυμα NaOH, παρουσία EtOH. 5.7 Συμπεράσματα Η πύρωση ή αναγωγή υπό ροή υδρογόνου βιομηχανικής κόνεως TiO 2 οδηγεί σε τροποποίηση των φυσικοχημικών και οπτικών του ιδιοτήτων με τρόπο που εξαρτάται από τη θερμοκρασία προκατεργασίας. Φυσικοχημικές ιδιότητητες Από τις μετρήσεις προσδιορισμού της ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) των προ-ανηγμένων και πυρωμένων δειγμάτων βρέθηκε ότι η ειδική επιφάνεια μειώνεται σημαντικά αυξάνοντας τη

139 θερμοκρασία παρασκευής, ενώ για θερμοκρασίες 700 ο C επηρεάζεται δυσμενώς. Η υπερθέρμανση της καταλυτικής επιφάνειας οδηγεί σε αύξηση των φαινομένων συρρίκνωσης και σύντηξης τα οποία σχετίζονται με τη μείωση της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη. Αύξηση της θερμοκρασίας προκατεργασίας οδηγεί, επίσης, σε αύξηση του μεγέθους των κορυφών XRD που οφείλονται στην κρυσταλλική φάση του ρουτιλίου, με ταυτόχρονη μείωση των κορυφών που οφείλονται στην κρυσταλλική φάση του ανατάση. Παράλληλα, παρατηρείται προοδευτική αύξηση του μέσου κρυσταλλικού μεγέθους αυξανομένης της θερμοκρασίας, πιθανότατα λόγω της υψηλής επιφανειακής ενέργειας των μορίων. Τα πυρωμένα στον αέρα δείγματα αποτελούνταν από μεγαλύτερο ποσοστό ανατάση σε σχέση με τα προ-ανηγμένα με υδρογόνο δείγματα στις αντίστοιχες θερμοκρασίες (500 < Τ < 800 ο C), ενώ ταυτόχρονα η πλήρης μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο πραγματοποιήθηκε σε υψηλότερες θερμοκρασίες (800 o C) στην περίπτωση της πύρωσης στον αέρα, αντί για 700 o C παρουσία υδρογόνου. Η υδρογόνωση φαίνεται να ευνοεί το σχηματισμό της φάσης του ρουτιλίου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και πιθανότατα αυτό σχετίζεται με την αύξηση των ατελειών δομής στο πλέγμα του TiO 2. Μετά τη θερμική κατεργασία των ηλεκτροδίων στους 550 ο C για 10 min, προκειμένου να απομακρυνθούν τα οργανικά από την επιφάνεια, το ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση μειώθηκε κατά 1-2 % σε σχέση με τις αρχικές σκόνες, στις αντίστοιχες θερμοκρασίες (500 < Τ < 800 ο C). Από μετρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας βρέθηκε ότι ο αριθμός των κύκλων παρασκευής που υποβάλλεται το ηλεκτρόδιο είναι σε άμεση συνάρτηση με το τελικό πάχος του. Οπτικές ιδιότητες Γενικά, διαπιστώνεται ότι η αναγωγή με υδρογόνο οδηγεί σε διεύρυνση της απόκρισης του TiO 2 στο ορατό, η οποία μάλιστα αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας προκατεργασίας. Η συμπεριφορά αυτή είναι εμφανής και με μια απλή οπτική παρατήρηση όπου το αρχικά λευκό χρώμα του TiO 2 μετατρέπεται σε αχνό γκρι (T = 500 o C), γκρι (T = 600 o C), σκούρο γκρι (T = 700 o C) και τελικά μαύρο (T = 800 o C) χρώμα με αύξηση της θερμοκρασίας σε ατμόσφαιρα υδρογόνου. Αντίθετα, τα πυρωμένα στον αέρα δείγματα που παρασκευάστηκαν στις ίδιες θερμοκρασίες παρέμειναν λευκά και δεν παρουσίασαν πρακτικά απορρόφηση στο ορατό. Το γεγονός αυτό

140 οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η αυξημένη απορρόφηση των προανηγμένων δειγμάτων σε μήκη κύματος > 400 nm οφείλεται στην ενσωμάτωση του υδρογόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2. Γενικότερα, δείγματα τα οποία υφίστανται κατεργασία με υδρογόνο σε υψηλές θερμοκρασίες ( > 500 ο C) βρίσκονται εκτεθειμένα σε ισχυρά αναγωγικό περιβάλλον, που οδηγεί στη δημιουργία εγγενών ατελειών, όπως κενές θέσεις οξυγόνου και καταστάσεις Ti 3+. Τέτοιες καταστάσεις οι οποίες εκτείνονται εσωτερικά του ενεργειακού χάσματος του TiO 2 είναι υπεύθυνες για την απορρόφηση φωτονίων χαμηλής ενέργειας καθώς και για τη σκούρα απόχρωση των δειγμάτων που προέκυψαν μετά από πύρωση υπό ροή υδρογόνου σε θερμοκρασίες > 500 ο C. Όσον αφορά στο ενεργειακό χάσμα των υλικών αυτών, παρατηρείται ότι πύρωση σε ατμόσφαιρα υδρογόνου στους 800 ο C, έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του Ε bg στα ~2.7 ev. Συγκεκριμένα, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή του μη επεξεργασμένου αρχικού δείγματος TiO 2 (Ε bg~3.1 ev), υπάρχει μια μετατόπιση ~0.4 ev. Αυτή η μετατόπιση δεν παρατηρείται για το δείγμα το οποίο πυρώθηκε στον αέρα στην ίδια θερμοκρασία του οποίου το Ε bg ήταν ~3.0 ev. Η μικρή μετατόπιση των ~0.1 ev του παραπάνω δείγματος μπορεί να αποδοθεί στη μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο, σε συμφωνία με τις βιβλιογραφικές τιμές. Στο τελικό στάδιο της προετοιμασίας των ηλεκτροδίων, μετά την πύρωσή τους στους 550 o C, οι φωτοάνοδοι μερικώς αποχρωματίστηκαν με αποτέλεσμα οι οπτικές ιδιότητες των προανηγμένων δειγμάτων να διαφοροποιηθούν. Ωστόσο, τα ηλεκτρόδια που προέρχονταν από κόνεις που είχαν υποστεί αναγωγή απορροφούσαν στην περιοχή του UV σε μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με τα αντίστοιχα που προέρχονταν από πυρωμένες στον αέρα κόνεις. Η απορρόφηση των ηλεκτροδίων, γενικότερα, τόσο στο ορατό όσο και στο UV, μειώνεται σημαντικά μετά την πύρωσή τους στους 550 ο C. Τέλος, οι φωτοάνοδοι που προήλθαν από προ-επεξεργασμένες κόνεις TiO 2 στους 800 ο C ανεξάρτητα από την ατμόσφαιρα (Η 2/αέρας) παρουσίασαν μια μικρή μετατόπιση κατά ~0.2 ev σε σχέση με το Ε bg μη επεξεργασμένου αρχικού δείγματος TiO 2 (Ε bg~3.1 ev). Φωτο-ηλεκτροχημικές ιδιότητες Οι φωτοάνοδοι που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν σε φωτοκυψέλη καυσίμου τριών ηλεκτροδίων με σκοπό τη φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του Η 2Ο σε ηλεκτρολύτη 0.1 M NaOH που κατά περίπτωση περιείχε 0.17 M EtOH

141 Γενικότερα, για όλα τα δείγματα που δοκιμάσθηκαν παρατηρήθηκαν αμελητέα οριακά ρεύματα στο σκοτάδι, υποδηλώνοντας ότι τα ηλεκτρόδια είναι ανενεργά απουσία ακτινοβόλησης. Κατά την ακτινοβόληση το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος μετατοπίζεται προς αρνητικότερες τιμές σε σχέση με το σκοτάδι. Η ακτινοβόληση του καταλύτη τον ενεργοποιεί, διεγείροντας ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και δημιουργώντας οπές στη ζώνη σθένους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση του επιπέδου Fermi πιο κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, κάνοντας το δυναμικό της πιο ηλεκτροαρνητικό. Με μετακίνηση προς θετικότερα δυναμικά από το εκάστοτε δυναμικό ανοικτού κυκλώματος υπό ακτινοβόληση, το ρεύμα αυξάνεται λόγω των φωτοπαραγόμενων φορτίων ενώ στη συνέχεια φθάνει σε κορεσμό όπου η κάμψη των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας έχει αναπτυχθεί πλήρως και όλα τα φωτοπαραγόμενα φορτία καταναλώνονται από τα αντίστοιχα οξειδοαναγωγικά ζεύγη. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων, απουσία EtOH, με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας έδειξαν ότι η χρήση του προ-ανηγμένου δείγματος TiO 2 στους 500 (ή 600 ο C) οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας οριακού φωτορεύματος (υπολογισμένη στα 0.3 V vs. Ag AgCl) κατά 2 και 3 φορές σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές για το δείγμα που παρασκευάστηκε στην ίδια θερμοκρασία στον αέρα και για το μη επεξεργασμένο αρχικό δείγμα TiO 2. Η βελτιωμένη φωτοηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του προ-ανηγμένου δείγματος πιθανότατα οφείλεται στο σχηματισμό επιφανειακής στιβάδας διαταραχής (disorder surface layer) λόγω των κενών θέσεων οξυγόνου (V o), ειδών Ti 3+ επιφανειακών αλλά και ενδοπλεγματικών, καθώς και δεσμών Ti-H που δημιουργούνται κατά την υδρογόνωση. Απουσία EtOH, τα προ-επεξεργασμένα δείγματα είτε στον αέρα είτε σε αναγωγική ατμόσφαιρα στο εύρος ( ο C) δίνουν καλύτερες αποδόσεις φωτομετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, σε σύγκριση με το αρχικό δείγμα TiO 2 του οποίου η μέγιστη επί τοις εκατό απόδοση είναι αρκετά μικρή (% ε eff, max = 1.98). Εξαίρεση αποτελεί το πυρωμένο στον αέρα δείγμα στους 800 o C. Μάλιστα, για την πλειοψηφία των δειγμάτων η μέγιστη αυτή απόδοση επιτυγχάνεται σε χαμηλότερες τιμές εξωτερικά εφαρμοζόμενου δυναμικού σε σχέση με το αρχικό δείγμα TiO 2, υποδεικνύοντας ότι η πύρωση ή η αναγωγή (έως τους 700 ο C) του TiO 2 είναι μια αποτελεσματική τεχνική όχι μόνο για την ενίσχυση της φωτομετατροπής, αλλά και για τη μείωση της εξωτερικής ενέργειας που απαιτείται για να επιτευχθεί η μέγιστη απόδοση

142 Η παρουσία 1% v/v EtOH (0.17 Μ) στο διάλυμα ηλεκτρολύτη ΝaOH (0.1 M) οδηγεί σε αύξηση της πυκνότητας του οριακού φωτορεύματος κατά 2 φορές για το δείγμα Η-P25(500), κατά 3 φορές για το δείγμα P25(500) και κατά 5 φορές για το αρχικό δείγμα TiO 2. Ποιοτικά παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τα δείγματα που είχαν παρασκευαστεί και στις υπόλοιπες θερμοκρασίες (έως 800 ο C). Παρουσία EtOH, η μέγιστη επί τοις εκατό απόδοση φωτομετατροπής του μη επεξεργασμένου δείγματος TiO 2 είναι αρκετά υψηλή (% ε eff, max = 8.50). Παρόλα αυτά, τα προ-επεξεργασμένα δείγματα στους 500 o C, είτε στον αέρα είτε σε ατμόσφαιρα Η 2, δίνουν ελαφρώς υψηλότερες μέγιστες αποδόσεις ίσες με 9.18 και 9.02 % αντίστοιχα. Απουσία EtOH, η τιμή του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος, υπό ακτινοβόληση, δε φαίνεται να επηρεάζεται σημαντικά από τη θερμοκρασία και την ατμόσφαιρα (Η 2/αέρας) προεπεξεργασίας. Μετά την προσθήκη EtOH παρατηρείται μετατόπιση του V oc προς αρνητικότερες τιμές, για όλα τα δείγματα που δοκιμάστηκαν. Με την παγίδευση των οπών από την EtOH, περισσότερα ηλεκτρόνια είναι διαθέσιμα, τα οποία μετατοπίζουν το επίπεδο Fermi πιο κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2, κάνοντας το δυναμικό της πιο ηλεκτροαρνητικό. Έτσι, αυξάνεται η διαφορά δυναμικού μεταξύ ανόδου και καθόδου όπως και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος. Ακόμα, αύξηση της θερμοκρασίας, παρουσία EtOH οδηγεί σε μετατόπιση του V oc προς θετικότερες τιμές. Μια πολύ μικρή αύξηση του V oc με αύξηση της θερμοκρασίας παρατηρήθηκε και στην περίπτωση καθαρού ηλεκτρολύτη, για τα προ-ανηγμένα δείγματα. Η παραπάνω συμπεριφορά είχε αντίκτυπο και στην ενεργότητα, όπου για χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) το δυναμικό V oc ήταν πιο αρνητικό και το οριακό φωτορεύμα μεγαλύτερο. Tο οριακό φωτορεύμα, ανεξάρτητα από την παρουσία ή απουσία EtOH αλλά και από την ατμόσφαιρα (Η 2/αέρας), μεγιστοποιείται για θερμοκρασία ίση με 500 ο C ή 600 ο C. Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε προοδευτική μείωση ή/και σταθεροποίησή του. Ακόμα, για τις προ-ανηγμένες φωτοανόδους TiO 2 παρατηρήθηκαν μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας οριακού φωτορεύματος σε σχέση με τις αντίστοιχες πυρωμένες στον αέρα, για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 500 ο C. Στη μελέτη επίδρασης της μάζας και άρα του πάχους πορώδους νανοκρυσταλλικού φιλμ H- P25(600) στο φωτορεύμα αλλά και στην απόδοση φωτομετατροπής, βρέθηκε μια βέλτιστη μάζα (4.1 mg cm -2 ) που αντιστοιχούσε στις 3 στρώσεις του υλικού τόσο απουσία όσο και παρουσία EtOH, ενώ δεν παρατηρήθηκε σημαντική αλλαγή στις τιμές του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος

143 για τις διάφορες στρώσεις. Αύξηση του πάχους του ηλεκτροδίου πάνω από 3 στρώσεις οδήγησε σε επιδείνωση της φωτοηλεκτροχημικής ενεργότητας λόγω της αυξημένης ωμικής αντίστασης και του φαινομένου επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών. Ακόμα, το ότι δεν μεταβλήθηκε η τιμή του V oc με αύξηση του πάχους είναι αναμενόμενο καθώς το μέγεθος αυτό είναι θερμοδυναμικό και εξαρτάται μόνο από το ηλεκτροχημικό δυναμικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους στη στιβάδα φορτίου χώρου. Η μέθοδος παρασκευής του αιωρήματος για την ληφθείσα πάστα που αποτελεί την φωτοάνοδο, όσο και η θερμοκρασία ανόπτησης της φωτοανόδου επηρεάζουν το οριακό φωτορεύμα, την απόδοση φωτομετατροπής αλλά και το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος. Όλα τα παραπάνω ηλεκτρόδια ήταν μηχανικά και χημικά σταθερά στις συνθήκες ενδιαφέροντος για χρονικό διάστημα ~20 h. Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά Η μέθοδος της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των ημιαγώγιμων φωτοανόδων, όπως το δυναμικό επίπεδης ζώνης V FB και η συγκέντρωση των φορέων δότη N D. Όλα τα δείγματα TiO 2 παρουσίασαν θετική κλίση στα διαγράμματα Mott-Schottky, όπως αναμένεται για n-τύπου ημιαγωγούς. Ακόμα, οι τιμές N D και V FB, απουσία ακτινοβόλησης, για τα ηλεκτρόδια που είχαν υποστεί θερμική επεξεργασία στον αέρα κατά την τελική φάση της προετοιμασίας τους, βρέθηκαν παρόμοιες τόσο απουσία όσο και παρουσία EtOH συμπεριφορά που πρέπει να σχετίζεται με τον ίδιο βαθμό ενυδάτωσης του φιλμ του οξειδίου στην επιφάνεια. Παρουσία συνεχούς ακτινοβόλησης (~20h), παρατηρήθηκε μεταβολή των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών σε σύγκριση με το σκοτάδι. Υπό φωτισμό, ο ημιαγωγός υπόκειται σε έντονη επιφανειακή διάβρωση (φωτοδιάβρωση), η οποία αυξάνει την πραγματική του επιφάνεια και ταυτόχρονα εισάγει επιφανειακές στάθμες. Η μορφή του διαγράμματος 1/C 2 vs. V αυξανομένης της πόλωσης πάνω από μία συγκεκριμένη τιμή, μεταβλήθηκε από γραμμική σε φθίνουσα εκθετική, τόσο στο σκοτάδι όσο και υπό ακτινοβόληση. Αυτή η μεταβολή μπορεί να αποδοθεί στη μετάβαση της στιβάδας φορτίου χώρου από ζώνη απογύμνωσης σε στιβάδα αναστροφής. Η εξίσωση Mott-Schottky ισχύει μόνο για τη ζώνη απογύμνωσης δηλαδή για το γραμμικό τμήμα του διαγράμματος 1/C 2 vs. V και για

144 αυτό η περιοχή της στιβάδας αναστροφής (εκθετικό μέρος) αμελήθηκε στον υπολογισμό των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των ηλεκτροδίων. Η τελική πύρωση του ηλεκτροδίου σε διαφορετικές ατμόσφαιρες (Ν 2, Η 2, αέρας) επιδρά καθοριστικά στη συγκέντρωση των φορέων δότη και δεν επηρεάζει σχεδόν καθόλου το δυναμικό επίπεδης ζώνης. Η παραπάνω συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για τις δύο περιοχές δυναμικών που υπολογίστηκαν αυτά τα μεγέθη. H ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι ένα μέγεθος που σχετίζεται με τις στοιχειομετρικές ατέλειες και τις κενές θέσεις οξυγόνου (V o) στο πλέγμα του TiO 2. Συγκεκριμένα, το ηλεκτρόδιο που υπέστη πύρωση στον αέρα παρουσίασε τη χαμηλότερη τιμή N D, το ηλεκτρόδιο που πυρώθηκε σε ατμόσφαιρα Ν 2 παρουσίασε λίγο υψηλότερη τιμή N D, ενώ η υψηλότερη τιμή N D παρατηρήθηκε για το ηλεκτρόδιο που υπέστη αναγωγή με Η 2 καθόλη τη διάρκεια της ανόπτησης. Ιδιαίτερα ενδιαφέρον ήταν το γεγονός ότι το ηλεκτρόδιο το οποίο πυρώθηκε στον αέρα παρόλο που εμφάνισε τη χαμηλότερη τιμή N D ήταν εξίσου αποδοτικό, ως προς το φωτορεύμα, με το ηλεκτρόδιο το οποίο υπέστη αναγωγή με Η Bιβλιογραφία [1] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 32 (2004) 33. [2] A. Mills, S. K. Lee, Platinum Metals Rev. 47 (2003) 2. [3] Χ. Chen, L. Liu, P.Y. Yu, S. S. Mao, Science 331, (2011) [4] X. Chen, L. Liu, Z. Liu, M.A. Marcus, W.-C. Wang, N.A. Oyler, Μ.E. Grass, B. Mao, P.-A. Glans, P.Y. Yu, J. Guo, S.S. Mao, Scientific Rep. 3 (2013), [5] G.M. Wang, H. Y. Wang, Y. C. Ling, Y. C. Tang, X. Y. Yang, R. C. Fitzmorris, C.C. Wang, J.Z. Zhang, Y. Li, Nano Letters 11 (2011), [6] Z. Zheng, B. Huang, J. Lu et al, Chem. Communications 48, 46, (2012) [7] D. Wang, X. Zhang, P. Sun, S. Lu, L. Wang, C. Wang, Y. Liu, Electr. Acta 130 (2014) [8] W.H. Saputera, G. Mul, M.S. Hamdy, Catalysis Today 246 (2015) [9] F. Teng, M. Li, C. Gao, G. Zhang, P. Zhang, Y. Wang, L. Chen, E. Xie, App. Catal. B: Env (2014) [10] Y. H. Hu, Angewandte Chemie Int. 51, 50, (2012) [11] A. Naldoni et al., J. Am. Chem. Soc. 134, (2012) [12] S. Banerjee, S. C. Pillai, P. Falaras, K. E. O Shea, J. A. Byrne, D.D. Dionysiou, J. Phys. Chem. Lett. 5 (2014) [13] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vaucu, Phys. Stat. Sol. 15 (1996)

145 [14] R. Beranek, B. Neumann, S. Sakthivel, M. Janczarek, T. Dittrich, H. Tributsch, H. Kisch, Chem. Phys. 339 (2007) [15] Μ. Ibadurrohman, K. Hellgardt, Int. J. Hydrogen Energy 39, 32 (2014) [16] A. Hagfeldt, B. Didriksson, T. Palmqvist, H. Lindström, S. Södergren, H. Rensmo, S.-E. Lindquist, Solar En. Mat. and Solar Cells, 31, 4 (1994) [17] S. Soedergren, A. Hagfeldt, J. Olsson, S.-E. Lindquist, J. Phys. Chem. 98, 21 (1994), [18] M. Heikkilä, E. Puukilainen, M. Ritala, M. Leskelä, J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 204, 2 3 (2009) [19] P.S. Shinde, S.B. Sadale, P.S. Patil, P.N. Bhosale, A. Brüger, M. Neumann-Spallart, C.H. Bhosale, Solar Energy Materials and Solar Cells 92, 3 (2008) [20] D.I. Kondarides, (2010), PHOTOCATALYSIS, in Catalysis, [Ed. Gabriele Centi], in Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS), Developed under the Auspices of the UNESCO, EOLSS Publishers, Oxford, UK. [ [21] Β. Chen, J.A. Beach, D. Maurya, R.B. Moore, S. Priya, RSC Advances 4 (2014) [22] Δ. Καρούσος, Διδακτορική Διατριβή, Φωτοηλεκτροχημεία ηλεκτροαποθεμάτων Cd(Zn)Se, παρασκευή και χαρακτηρισμός φωτο-ηλεκτροδίων TiO 2/CdSe, [23] N. Sato, Electrochemistry at Metal and Semiconductor Electrodes, Elsevier Science, Amsterdam, [24] Κ. Gelderman, L. Lee, S.W. Donne, J. Chemical Education 84, 4 (2007) [25] S. Palmas, A.M. Polcaro, J. Rodriguez Ruiz, A. Da Pozzo, M. Mascia, A. Vacca, In. J. Hydrogen Energy 35 (2010) [26] E.C. Dutoit, R.L. Van Meirhaeghe, F. Cardon & W.P. Gomes, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 75 (1975) [27] W.H. Laflere, R.L. Van Meirhaeghe, F. Cardon & W.P. Gomes, Surface Sci. 59 (1976) 401. [28] M.J. Madou, F. Cardon & W.P. Gomes, J. Electrochem. Soc. 124 (1977) [29] W.P. Gomes, F. Cardon, Prog. Surf. Sci. 12 (1982) 155. [30] A.W. Bott, Ph.D., Notes, Electrochemistry of Semiconductors, (1998) [31] G. Wang, L. Xu, J. Zhang, T. Yin, D. Han, I. J. Photoenergy 2012 (2011) 1 9. [32] Μ. Αntoniadou, P. Lianos, Appl. Catal. B: Environmental 99 (2010)

146

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 : ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΩΝ TiO2 ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΜΕ ΒΟΛΦΡΑΜΙΟ 6.1 Εισαγωγή Οι καταλυτικές ιδιότητες ενός φορέα μπορούν να τροποποιηθούν κατά την ενσωμάτωση μικρής ποσότητας ξένων κατιόντων στην κύρια μάζα του φορέα, τα οποία καταλαμβάνουν πλεγματικές και ενδοπλεγματικές θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. Το θεωρητικό υπόβαθρο μιας τέτοιας τροποποίησης προβλέπει τη μεταβολή της ηλεκτρονιακής κατάστασης του φορέα [1]. Αν στην κρυσταλλική δομή του φορέα TiO 2, που είναι ημιαγωγός n-τύπου, ενσωματωθούν κατιόντα με υψηλότερο σθένος από το Ti 4+ τότε αυξάνεται η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του φορέα και κατά συνέπεια ο n-τύπου χαρακτήρας του ημιαγωγού, ενώ το αντίθετο αναμένεται με την ενσωμάτωση κατιόντων χαμηλότερου σθένους [2]. Ακόμα, όσον αφορά στην αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα, κατά την επαφή ενός μετάλλου με έναν ημιαγωγό, ηλεκτρόνια ρέουν προς το υλικό με το υψηλότερο έργο εξόδου μέχρι το ηλεκτροχημικό δυναμικό να εξισωθεί και στις δύο πλευρές, όπως απαιτεί η θερμοδυναμική ισορροπία [3]. H επίδραση της μεταβολής της έντασης της ηλεκτρονιακής αλληλεπίδρασης μετάλλου-φορέα, με την τροποποίηση της δομής του φορέα TiO 2, στις χημειοροφητικές και καταλυτικές ιδιότητες ενός συστήματος Μετάλλου/TiO 2 έχει μελετηθεί από τους Verykios et al. [4-9]. Ακόμα, το τριοξείδιο του βολφραμίου (VI) (tungsten oxide, WO 3) είναι και αυτό ένας n-τύπου ημιαγωγός με μικρό ενεργειακό χάσμα ( ev), το οποίο το καθιστά ικανό να απορροφά μήκη κύματος στην ορατή περιοχή του ηλιακού φάσματος (~ nm) [10], καθώς και με οξειδωτική ικανότητα αντίστοιχη του TiO 2 [11]. Επιπλέον, η μεγάλης διάρκειας σταθερότητά του κατά την ακτινοβόληση σε διάφορα είδη υδατικών ηλεκτρολυτών (μικρή φωτοδιάβρωση), το καθιστά έναν πολλά υποσχόμενο φωτοκαταλύτη. Ένα άλλο σημείο που αξίζει να σημειωθεί είναι ότι η δομή του WO 3 είναι πιθανό να περιέχει διάφορα είδη ατελειών. Μία από τις πιο χαρακτηριστικές ατέλειες, όπως και στα περισσότερα οξείδια μετάλλων, είναι οι κενές θέσεις οξυγόνου (V o), όπου ένα άτομο οξυγόνου απουσιάζει από το πλέγμα. Η αφαίρεση του οξυγόνου προκαλεί την εμφάνιση διατμημένων κρυσταλλογραφικών επιπέδων στο πλέγμα, οδηγώντας στο σχηματισμό WO 3-x ενώσεων [12]. Από ηλεκτρονικής άποψης, μία κενή θέση οξυγόνου προκαλεί την αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας στα γειτονικά κατιόντα βολφραμίου [13]. Πολλές έρευνες έχουν διεξαχθεί μελετώντας τη σύζευξη TiO 2 και WO 3 προς σχηματισμό WO 3/TiO 2 νανοσωματιδίων, με στόχο την ενίσχυση της απόδοσης του TiO 2 καθώς το WO 3 μπορεί να λειτουργήσει ως δέκτης ηλεκτρονίων εμποδίζοντας την επανασύνδεση των φωτοπαραγόμενων

148 ηλεκτρονίων και οπών [14-19]. To WO 3 έχει αποτελέσει καλό υποψήφιο υλικό για τη φωτοηλεκτρόλυση του Η 2Ο προς σχηματισμό Η 2 και Ο 2, με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας [20-23]. Σε όλες σχεδόν τις μελέτες, έχουν παρασκευαστεί υμένια WO 3 από πρόδρομες χημικές ενώσεις βολφραμίου με την τεχνική σύνθεσης λύματος-πηκτώματος (sol-gel) και στη συνέχεια είχαν πυρωθεί σε διάφορες θερμοκρασίες. Αναφέρεται ότι παράγοντες όπως τα όρια απορρόφησης ακτινοβολίας, η μορφολογία των υλικών, η ειδική τους επιφάνεια και κυρίως ο βαθμός κρυσταλλικότητας που εξαρτώνται από τον τρόπο παρασκευής, την πρόδρομη χημική ένωση και τη θερμοκρασία ανόπτησης, παίζουν καθοριστικό ρόλο στη φωτοκαταλυτική διεργασία [24]. Πρόσφατη έρευνα των G. Xin et al. [25] η οποία εξέτασε την επίδραση της θερμοκρασίας ανόπτησης σκόνης WO 3 στη φωτοκαταλυτική παραγωγή Ο 2, έδειξε πως η ανόπτηση στους 750 o C για 4h είναι αποτελεσματική για τη βελτίωση της απόδοσης κάτω από ορατή ακτινοβολία, αποδεικνύοντας ότι η μορφολογία και η κρυσταλλική φάση είναι σημαντικοί παράγοντες που επιδρούν σε αυτή. Η ερευνητική ομάδα του Tennokone [26] αναφέρει ότι τα είδη W(VI) στο WO 3 εύκολα ανάγονται σε W(V). Το δυναμικό αναγωγής του W(VI) σε W(V) είναι μόλις V. Έτσι, αυτό συνεπάγεται ότι σε καταλύτες WO 3/TiO 2 τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 μπορούν να αποδοθούν στο WO 3 προς σχηματισμό ειδών W(V), όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.1. Τα ηλεκτρόνια αυτά στη συνέχεια αποδίδονται στα ροφημένα μόρια οξυγόνου στην επιφάνεια του TiO 2 και τα είδη W(V) του WO 3 οξειδώνονται ξανά στην αρχική τους κατάσταση (W(VI)). Μάλιστα, στην περίπτωση επιβολής εξωτερικού δυναμικού τα ηλεκτρόνια μπορούν να οδηγηθούν, μέσω του εξωτερικού ηλεκτρικού κυκλώματος, στην κάθοδο όπου και ανάγουν τα H + ή το H 2O ανάλογα με το είδος του ηλεκτρολύτη (όξινου ή βασικού) [27]. Αυτός είναι και ο πιθανός μηχανιστικός ρόλος του WO 3 που οδηγεί σε βελτίωση της φωτο(ηλεκτρο)καταλυτικής ενεργότητας. Σχήμα 6.1: Σχηματική αναπαράσταση παγίδευσης ηλεκτρονίων από είδη WO 3 στην επιφάνεια TiO 2 (Τα ενεργειακά επίπεδα δίνονται συναρτήσει του ηλεκτροδίου καλομέλανος) [16]. Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας συζευγμένων καταλυτών WO 3/TiO 2 είναι η αυξημένη επιφανειακή οξύτητα κατά Lewis που

149 παρουσιάζουν [4,16]. Οι κενές θέσεις οξυγόνου που δημιουργούνται είναι δυνατόν να δράσουν σαν ασθενή όξινα κέντρα στην επιφάνεια των καταλυτών συμβάλλοντας στην αύξηση της οξύτητάς τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την προσρόφηση περισσότερων ειδών ΟΗ - ή Η 2Ο στην επιφάνεια προς σχηματισμό ριζών ΟΗ [16]. Στο παρόν κεφάλαιο μελετήθηκε η επίδραση της ενίσχυσης φορέα TiO 2 με ιόντα υψηλότερου σθένους (W 6+ ) από το μητρικό κατιόν (Ti 4+ ), στις φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητες καταλυτών WO 3/TiO 2 καθώς και στη φωτοηλεκτροχημική ενεργότητα για τη διάσπαση του Η 2Ο απουσία ή παρουσία 0.17 Μ EtOH σε διάλυμα ηλεκτρολύτη 0.1 Μ NaOH. Η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης μελετήθηκε στην περιοχή ο C για καταλύτη 4 % κ.β. WO 3/TiO 2, ενώ η επίδραση της φόρτισης του WO 3 μελετήθηκε στο εύρος 1-6 % κ.β. για θερμοκρασίες ίσες με 700 και 800 ο C. Τα υλικά αυτά χαρακτηρίστηκαν με τις μεθόδους BET, DRS, XRD και SEM. Ακολούθησε διασπορά των κόνεων σε κολλοειδές διάλυμα, εφαρμογή της ληφθείσας πάστας σε φύλλο τιτανίου (Ti) και εξάτμιση του διαλύτη προς σχηματισμό υποστηριγμένων λεπτών υμενίων. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι (ηλεκτρόδια εργασίας) σε φωτοαντιδραστήρα τριών ηλεκτροδίων και χαρακτηρίστηκαν φωτοηλεκτροχημικά. Ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 0.1 M NaOH, που κατά περίπτωση περιείχε 0.17 Μ EtOH, ενώ η πηγή ακτινοβολίας ήταν μια λάμπα Xe που προσομοιώνει το ηλιακό φάσμα. 6.2 Παρασκευή φωτοκαταλυτών κόνεων Οι ενισχυμένοι καταλύτες WO 3/TiO 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της διάχυσης στερεάς κατάστασης (solid state diffusion technique), όπως αναφέρεται αναλυτικότερα στην παράγραφο Ως πρόδρομο υλικό για τους φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκε βιομηχανική σκόνη TiO 2 (Degussa P-25). Παρασκευάστηκαν φωτοκαταλύτες WO 3/TiO 2 με διαφορετικές φορτίσεις WO 3, οι τιμές των οποίων κυμαίνονται από 1 έως 6 % κ.β. (1, 2, 4 και 6). Στη συνέχεια, τα υλικά αυτά πυρώθηκαν παρουσία αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος 600 με 900 ο C (600, 700, 800 και 900) για 5h. Για λόγους σύγκρισης παρασκευάστηκε και μια σειρά μη ενισχυμένων καταλυτών TiO 2 οι οποίοι πυρώθηκαν στον αέρα στο ίδιο εύρος θερμοκρασιών. Παρακάτω τα ενισχυμένα και μη ενισχυμένα δείγματα συμβολίζονται ως x% W-P25(T) και P25(T), όπου x το ποσοστό φόρτισης του WO 3 (% κ.β.) και Τ η θερμοκρασία πύρωσης σε ο C

150 6.3 Χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών κόνεων και υμενίων Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού Ν 2 (ΒΕΤ), περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), με τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS) καθώς και με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) με σκοπό να προσδιοριστεί η ειδική τους επιφάνεια, το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών, το ποσοστό της κάθε κρυσταλλικής φάσης, η απορροφητική τους ικανότητα καθώς και για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τη μορφολογία τους. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 6.1. Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά ενισχυμένων και μη ενισχυμένων κόνεων TiO 2. Δείγμα Θερμοκρασία πύρωσης ( o C)- ατμόσφαιρα αερίου SSA a (m 2 g -1 ) Κρυσταλλική σύστασηtio 2 (% ανατάσης) Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Ανατάσης Ρουτίλιο P25 αρχικό P25(600) 600-αέρας P25(700) 700-αέρας P25(800) 800-αέρας P25(900) 900-αέρας %W-P25(600) 600-αέρας %W-P25(700) 700-αέρας %W-P25(800) 800-αέρας %W-P25(900) 900-αέρας %W-P25(700) 700-αέρας %W-P25(700) 700-αέρας %W-P25(700) 700-αέρας %W-P25(800) 800-αέρας %W-P25(800) 800-αέρας %W-P25(800) 800-αέρας a SSA: Ειδική επιφάνεια b E bg: Ενεργειακό χάσμα, υπολογισμένο από διαγράμματα Tauc. E bg b (ev) Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και κρυσταλλικής δομής Η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης μελετήθηκε στην περιοχή o C για ενισχυμένο δείγμα 4% W-P25 καθώς και για το αντίστοιχο μη ενισχυμένο P25. Στο Σχήμα 6.2 αναπαριστώνται η ειδική επιφάνεια καθώς και το ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας πύρωσης. Παρατηρείται ότι η αύξηση της θερμοκρασίας κατεργασίας στο εύρος που μελετάται οδηγεί σε γραμμική μείωση της SSA του ενισχυμένου δείγματος από 43 σε 15 m 2 g -1 (Σχ. 6.2Α). Αυτή η μείωση συνοδεύεται από σταδιακή μείωση της περιεκτικότητας σε ανατάση από ~85%

151 σε ~14% (Σχ. 6.2Β). Όσον αφορά στο μη ενισχυμένο δείγμα, στο θερμοκρασιακό εύρος ο C η SSA μειώνεται σταδιακά από 41 σε 16 m 2 g -1 (Σχ. 6.2Α) και ταυτόχρονα μειώνεται και η περιεκτικότητα σε ανατάση από ~71% σε ~11% (Σχ. 6.2Β). Περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας για το μη ενισχυμένο δείγμα έχει σαν αποτέλεσμα την κατάρρευση της SSA, η οποία μειώνεται στα 2 m 2 g -1 για Τ=900 o C και ταυτόχρονα σε πλήρη μετατροπή της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση σε ρουτίλιο από τους 800 ο C. Mια σημαντική διαφορά του ενισχυμένου από το μη ενισχυμένο δείγμα, που έχει παρατηρηθεί και στη βιβλιογραφία [28,29] αποτελεί το γεγονός ότι το ενισχυμένο δείγμα διατηρεί σε μεγαλύτερο ποσοστό την ειδική επιφάνεια, όπως και τη φάση του ανατάση. Μάλιστα, η ενσωμάτωση του βολφραμίου στο πλέγμα του TiO 2 φαίνεται ότι συγκρατεί τον ανατάση (62-14%) ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C) (Σχ. 6.2Β). H διατήρηση της ειδικής επιφάνειας μπορεί να αποδοθεί στη δημιουργία ατελειών (V O ) στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2, οι οποίες δημιουργούν τάσεις αντίστασης στην κατάρρευσή της, ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 900 ο C). Η παρουσία των ξένων κατιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 οδηγεί επίσης και στην αύξηση της οξύτητας των φορέων. Στην περίπτωση της ενίσχυσης με ιόντα W 6+ έχει αποδειχτεί [8] η δημιουργία κενών θέσεων ανιονικού χαρακτήρα σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: WO 3 WO 2 + V O + 1 O 2 2(g) + 2e (6.1) Όπου, V O αντιπροσωπεύει την δημιουργία της κενής ανιονικής θέσης. Οι θέσεις αυτές είναι δυνατόν να δρουν σαν ασθενή όξινα κέντρα στην επιφάνεια των ενισχυμένων φορέων συμβάλλοντας με αυτόν τον τρόπο στην αύξηση της οξύτητάς τους. Specific surface area (m 2 g -1 ) (A) W-P25 P Calcination temperature ( o C) Anatase (%) (B) W-P25 P Calcination temperature ( o C) Σχήμα 6.2: Επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης (Α) στην ειδική επιφάνεια και (Β) στην κρυσταλλική δομή καταλυτών 4 % κ.β. WO 3-TiO 2 και ΤiO

152 Η επίδραση της φόρτισης του WO 3 στα χαρακτηριστικά των ενισχυμένων φορέων ΤiO 2, θερμικά κατεργασμένων στους 700 και 800 ο C μελετήθηκε στο εύρος 1-6 % κ.β. Στο Σχήμα 6.3 αναπαριστώνται η ειδική επιφάνεια καθώς και το ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση σαν συνάρτηση της φόρτισης του WO 3. Για περιεκτικότητες WO 3 στο εύρος 1-4 % παρατηρείται γραμμική αύξηση στην ειδική επιφάνεια τόσο για τους 700 ο C (9-32 m 2 g -1 ) όσο και για τους 800 ο C (9-24 m 2 g -1 ) η οποία σταθεροποιείται για φόρτιση WO 3 ίση με 6 % κ.β. (30 m 2 g -1 για Τ=700 ο C και 25 m 2 g -1 για Τ=800 ο C) (Σχ. 6.3Α). Η κρυσταλλική δομή του TiO 2 για χαμηλή συγκέντρωση του ενισχυτή (1 % κ.β.) και θερμική κατεργασία στους 700 ο C αποτελείται από 100 % ρουτίλιο, ενώ για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ενισχυτή αρχίζει να εμφανίζεται και ο ανατάσης (Σχ. 6.3Β). Για φορτίσεις ενισχυτή 4-6 % (στους 700 ο C) το ποσοστό του ανατάση κυμαίνεται στα επίπεδα του αρχικού υλικού (~80 %). Θερμική κατεργασία των δειγμάτων στους 800 ο C οδηγεί σε μετασχηματισμό της κρυσταλλικής δομής σε ρουτίλιο για ποσοστό ενισχυτή έως και 2 % κ.β.. Για μεγαλύτερες φορτίσεις εμφανίζεται και ο ανατάσης, ο οποίος μεγιστοποιείται (75 %) για φόρτιση ίση με 6 % κ.β.. Από τα παραπάνω αποτελέσματα γίνεται φανερό ότι οι παρατηρούμενες αλλαγές στα μορφολογικά χαρακτηριστικά των ενισχυμένων καταλυτών (ειδική επιφάνεια και κρυσταλλική δομή) εξαρτώνται άμεσα από τη φόρτιση του ενισχυτή καθώς και από την θερμοκρασία κατεργασίας. Οι τροποποιήσεις που υφίστανται οι ενισχυμένοι φορείς TiO 2 αντανακλώνται, όπως θα δούμε και στη συνέχεια, στην ενεργότητα τους ως φωτοηλεκτροκαταλύτες. Specific surface area (m 2 g -1 ) (A) W-P25(T) 700 o C 800 o C WO 3 content (% wt.) Anatase (%) (B) W-P25(T) 700 o C 800 o C WO 3 content (% wt.) Σχήμα 6.3: Επίδραση της φόρτισης WO 3 (% κ.β.) (Α) στην ειδική επιφάνεια και (Β) στην κρυσταλλική δομή καταλυτών WO 3-TiO 2(700) και WO 3-TiO 2(800)

153 Τα φάσματα XRD τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε ανατάση και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών των δειγμάτων, που αναφέρθηκαν προηγουμένως, παρουσιάζονται στα Σχήματα 6.4 και 6.5. Παρατηρείται ότι η ενσωμάτωση 4 % κ.β. WO 3 στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 προλαμβάνει την πλήρη μετατροπή του ανατάση σε ρουτίλιο, ακόμα και στους 900 ο C (Σχ. 6.4). Ωστόσο, δεν ισχύει το ίδιο για χαμηλότερες φορτίσεις WO % κ.β. στους 700 και 800 ο C, όπου κυριαρχεί η φάση του ρουτιλίου (Σχήμα 6.5Α, 6.5Β). Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκαν κορυφές περίθλασης που να αντιστοιχούν στα άτομα του βολφραμίου, ακόμα και για υψηλές φορτίσεις (6 % κ.β. WO 3) σε συμφωνία με την ομάδα των C.W. Lai et al. που παρατήρησαν κορυφές βολφραμίου για φορτίσεις WO 3 μεγαλύτερες των 10 % κ.β., το οποίο και αναφέρουν ότι είναι ομοιόμορφα κατανεμημένο στην επιφάνεια του TiO 2. Kατά την ενίσχυση σε υψηλές θερμοκρασίες τα είδη W 6+ μπορεί είτε να ενσωματωθούν στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 αντικαθιστώντας είδη Ti 4+ και δημιουργώντας δεσμούς W-O-Ti, είτε να καταλάβουν ενδοπλεγματικές θέσεις [27,30]. A R R R 4% W-P25(T) Intensity (a.u.) R AA R A R A A R R A 900 A A TiO Diffraction angle (2θ) Σχήμα 6.4: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) ενισχυμένου δείγματος 4 % κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στον αέρα στο θερμοκρασιακό εύρος ο C συγκρινόμενα με το αρχικό δείγμα TiO 2. Όπου A και R οι κρυσταλλικές φάσεις του ανατάση και του ρουτιλίου, αντίστοιχα

154 (A) A R A R A A R A AA x% W-P25(700) R R A A A 6% (B) R A R A A A R A x% W-P25(800) A A A R R A A A 6% Intensity (a.u.) 4% 2% Intensity (a.u.) 4% 2% 1% 1% Diffraction angle (2θ) Diffraction angle (2θ) Σχήμα 6.5: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) ενισχυμένου δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στον αέρα σε θερμοκρασίες (Α) 700 ο C και (Β) 800 ο C, όπου x: 1-6 % κ.β. WO Φάσματα ορατού-υπεριώδους και οπτικές ιδιότητες Η οπτική απορρόφηση των καταλυτών που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε με τη φασματοσκοπία UV-Vis. Στο Σχήμα 6.6 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης για ενισχυμένο δείγμα 4 % κ.β. WO 3-TiO 2 (Σχ. 6.6A) καθώς και για μη ενισχυμένο δείγμα TiO 2 (Σχ. 6.6B) που έχουν πυρωθεί σε διάφορες θερμοκρασίες ( ο C), τα οποία στη συνέχεια συγκρίνονται μεταξύ τους (Σχ. 6.6C). Η βιομηχανική σκόνη TiO 2 (P25) απορροφά στην περιοχή του υπεριώδους, σε μήκη κύματος μικρότερα των 400 nm. Κατά την πύρωση στην περιοχή ο C, εξακολουθεί να μην παρατηρείται ζώνη απορρόφησης στην ορατή περιοχή τόσο για το ενισχυμένο όσο και για το μη ενισχυμένο δείγμα, ενώ η απορρόφηση στο υπεριώδες μειώνεται, σε σχέση με την αρχική σκόνη TiO 2. Στη περίπτωση του ενισχυμένου δείγματος WO 3-TiO 2, η φόρτιση του WO 3 είναι αρκετά μικρή (4%) με αποτέλεσμα παρόλο που το ίδιο το WO 3 απορροφά στο ορατό (~ nm) λόγω του μικρού του ενεργειακού χάσματος ( ev), ο τελικός ενισχυμένος καταλύτης απορροφά κυρίως στο UV. Στο Σχήμα 6.7 παρουσιάζεται η επίδραση της φόρτισης του WO 3 στο εύρος (1-6 % κ.β.) για δύο θερμοκρασίες, τους 700 ο C (Σχ. 6.7A) και τους 800 ο C (Σχ. 6.7B). Μικρές μεταβολές στη συνάρτηση F(R) δε μπορούν να θεωρηθούν πραγματικές μιας και δεν μπορεί να ποσοτικοποιηθεί η συγκεκριμένη συνάρτηση για μικρές τιμές ανακλαστικότητας. Αποτέλεσμα αυτού είναι να θεωρούνται παρόμοια τα φάσματα που ελήφθησαν για τις δύο θερμοκρασίες, τα οποία φαίνεται να μην επηρεάζονται από το ποσοστό της φόρτισης

155 F(R) P25 4% W-P25(T) (A) F(R) P25 P25(T) (B) Wavelength (nm) Wavelength (nm) F(R) % W-P25 P o C Wavelength (nm) 700 o C Wavelength (nm) 800 o C Wavelength (nm) 900 o C (C) Wavelength (nm) Σχήμα 6.6: Φάσματα UV-Vis (A) ενισχυμένου δείγματος 4 % κ.β. WO 3-TiO 2, (B) μη ενισχυμένου δείγματος TiO 2, πυρωμένων στο εύρος ο C και (C) συγκριτικά για την εκάστοτε θερμοκρασία. Επίδραση της θερμοκρασίας. F(R) x% W-P25(700) 1% 2% 4% 6% (A) F(R) x% W-P25(800) (B) 1% 2% 4% 6% Wavelength (nm) Wavelength (nm) Σχήμα 6.7: Φάσματα UV-Vis ενισχυμένου δείγματος x% κ.β. WO 3-TiO 2 που ελήφθησαν μετά από πύρωση στους (Α) 700 ο C και (Β) 800 ο C, όπου x: 1-6% κ.β. WO 3. Επίδραση της φόρτισης WO

156 Τα φάσματα DRS των Σχημάτων 6.6, 6.7 χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος των ημιαγώγιμων υλικών μέσω των διαγραμμάτων Tauc (βλ. εξίσωση 5.1) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην τελευταία στήλη του Πίνακα 6.1. Η πύρωση ενισχυμένου δείγματος 4% κ.β. WO 3-TiO 2 στο εύρος ο C έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του Ε bg στην περιοχή ev, δηλαδή παρατηρείται μέγιστη μετατόπιση κατά ~0.14 ev σε σχέση με το Ε bg του μη επεξεργασμένου δείγματος TiO 2 (Ε bg~3.06 ev). Στην περίπτωση του μη ενισχυμένου δείγματος TiO 2, το οποίο πυρώθηκε στο ίδιο εύρος θερμοκρασιών, η αντίστοιχη μέγιστη μετατόπιση σε σχέση με το παρθένο δείγμα είναι ακριβώς η ίδια ~0.13 ev. Η μετατόπιση που παρατηρείται στη δεύτερη περίπτωση, οφείλεται αποκλειστικά στην περιεκτικότητα των υλικών σε ρουτίλιο. Ωστόσο, η μείωση του ενεργειακού χάσματος για το ενισχυμένο δείγμα με αύξηση της θερμοκρασίας δεν μπορεί να οφείλεται στην περιεκτικότητα σε ρουτίλιο, καθώς ακόμα και στους 800 ο C η περιεκτικότητα σε ρουτίλιο είναι αρκετά μικρή (38 %), σε σύγκριση με το αντίστοιχο μη ενισχυμένο δείγμα στην ίδια θερμοκρασία (100 % ρουτίλιο). Η μετατόπιση αυτή στο ενεργειακό χάσμα πιθανότατα σχετίζεται με τη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου (V o) και νέων ενεργειακών σταθμών ως αποτέλεσμα του πλέγματος διαταραχής κατά την ενίσχυση με βολφράμιο [31]. Ακόμα, το βολφράμιο είναι πιθανό είτε να έχει ενσωματωθεί στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO 2 αντικαθιστώντας είδη Ti 4+ και δημιουργώντας δεσμούς W-O-Ti, είτε να έχει καταλάβει ενδοπλεγματικές θέσεις οδηγώντας σε διεύρυνση της απορρόφησης και μείωση του ενεργειακού χάσματος και σε αυτή την περίπτωση [27,30]. Αποτελέσματα προηγούμενων μελετών [28,29,31] αναφέρουν ότι η απορροφητική ικανότητα καταλύτη TiO 2 ενισχυμένου με βολφράμιο εξαρτάται καθοριστικά από τη μέθοδο παρασκευής του υλικού, τα πρόδρομα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή, τη φόρτιση του μετάλλου καθώς και από την θερμοκρασία ανόπτησης. Τέλος, η ικανότητα απορρόφησης φωτός αποτελεί σημαντική ιδιότητα ενός ημιαγωγού που επηρεάζει την αποτελεσματικότητά του για την φωτοηλεκτροκαταλυτική διάσπαση του νερού. Ωστόσο, άλλες παράμετροι που σχετίζονται με την ηλεκτρονική δομή του ημιαγωγού και επηρεάζονται από την ενίσχυση με ετεροσθενή κατιόντα, επιδρούν σημαντικά στη λειτουργία του ως φωτοκαταλύτης Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Τα υλικά που παρασκευάστηκαν εναποτέθηκαν σε αγώγιμα υποστρώματα Ti με τη μέθοδο διασποράς σε διάλυμα Carbowax (βλ ), ακολούθησε εξάτμιση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη με πύρωση στους 550 ο C/10 min και τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης προκειμένου να μελετηθεί η δομή και η μορφολογία τους. Στο Σχήμα

157 παρουσιάζεται σε μικρή μεγέθυνση (20 μm) η κάτοψη ηλεκτροδίoυ TiO 2 (Degussa P-25) που προήλθε μετά από πύρωση της κόνεως στους 600 ο C καθώς και ενισχυμένων ηλεκτροδίων 4% κ.β. WO 3-TiO 2 που προήλθαν μετά από πύρωση της κόνεως στους 600, 700 και 900 ο C. H μη ενισχυμένη τιτάνια στους 600 ο C (Σχ. 6.8Α) φαίνεται να είναι αρκετά διαφορετική μορφολογικά σε σχέση με την ενισχυμένη (4% κ.β. WO 3) στην ίδια θερμοκρασία (Σχ. 6.8Β). Η προσθήκη του ενισχυτή στην ίδια θερμοκρασία ευνοεί τη συσσωμάτωση του υλικού, όπου τα συσσωματώματα έχουν ακανόνιστο σχήμα, συμπεριφορά που έχει παρατηρηθεί και από την ερευνητική ομάδα του Sajjad et al. [45]. Με αύξηση της θερμοκρασίας στους 700 ο C διατηρώντας την ίδια φόρτιση ενισχυτή (4% κ.β.) τα συσσωματώματα αυτά αυξάνονται σε μέγεθος, ενώ περαιτέρω αύξηση στους 900 ο C έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή του σχήματός τους, τα οποία γίνονται πιο σφαιρικά ενώ παράλληλα τα ενδιάμεσα κενά καλύπτονται. A B C D Σχήμα 6.8: Είδωλα SEM μικρής μεγέθυνσης (20 μm) υμενίου (Α) TiO 2 στους 600 ο C και υμενίων ενισχυμένων δειγμάτων 4% κ.β. WO 3-TiO 2 στους (Β) 600 ο C, (C) 700 ο C και (D) 900 ο C. Σε μεγαλύτερη μεγέθυνση (2 μm) το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μη ενισχυμένου δείγματος TiO 2 στους 600 ο C βρέθηκε ίσο με nm, ενώ υπήρχαν και μεγαλύτερα σωματίδια μεγέθους ~83 nm. Παρόμοια μεγέθη προσδιορίστηκαν και για το ενισχυμένο δείγμα 4% WO 3-TiO 2 στην ίδια

158 θερμοκρασία (μικρά σωματίδια ~25-30 nm και μεγαλύτερα σωματίδια ~63 nm), αλλά και σε μεγαλύτερη θερμοκρασία 700 ο C (μικρά σωματίδια ~25-30 nm και μεγαλύτερα σωματίδια ~66 nm). Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας ενίσχυσης στους 900 ο C έχει ως αποτέλεσμα τη δραματική αύξηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών τα οποία μετρήθηκαν στα ~104 nm. Οι τιμές αυτές συμφωνούν με τις τιμές για τα μεγέθη που προσδιορίστηκαν από τα φάσματα XRD, μέσω της εξίσωσης Scherrer. Μελετώντας την επίδραση της φόρτισης του WO 3 στη μορφολογία των ενισχυμένων καταλυτών WO 3-TiO 2, διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία στους 700 ο C, ελήφθησαν εικόνες SEM για φορτίσεις 1, 4 και 6% κ.β., οι οποίες παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.9. A1 A2 B1 B2 C1 C2 Σχήμα 6.9: Είδωλα SEM ενισχυμένων δειγμάτων x% κ.β. WO 3-TiO 2(700), όπου x: (A) 1%, (B) 4% και (C) 6% σε μεγέθυνση των (1) 20 μm και (2) 2 μm