Καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε κλίνες άμμου

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής Καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων σε κλίνες άμμου Μεταπτυχιακή Εργασία Ευσταθία Ι. Παυλάκου Α.Μ 488 Επιβλέπων: Χριστάκης Παρασκευά, Αναπληρωτής Καθηγητής ΔΡΑΣΗ ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ ΕΡΓΟ: ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΗΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΚΟΚΚΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΣΕ ΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ Πάτρα, 2016

2 2

3 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία διεξήχθη στο Εργαστήριο Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κατά το χρονικό διάστημα Ευχαριστώ τους διπλωματικούς φοιτητές μου, Χρυσούλα Βασιλακοπούλου, Γιάννη Ευαγγέλου, Δημήτρη Πηλιούνη και Αχιλλέα Τόλη για την πολύτιμη βοήθειά τους, όπως και τα υπόλοιπα μέλη του Εργαστήριου Φαινομένων Μεταφοράς και Φυσικοχημικής Υδροδυναμικής, συγκεκριμένα, τη Σοφία Γιάχο, για τις συζητήσεις μας πάνω στο πεδίο της έρευνάς μας, το Δημήτρη Ζάγκλη για τη βοήθειά του, κυρίως στην αρχή που έκανα στο εργαστήριο, τον Ιάκωβο Ιακωβίδη, το Σπύρο Κοντό και τον Αλέξη Πάντζιαρο για τη βοήθειά τους καθώς και τις ευχάριστες στιγμές. Θα ήθελα, επίσης, να ευχαριστήσω τη μεταδιδάκτορα Βαρβάρα Συγγούνη. Επίπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω το Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας για την διάθεση του εξοπλισμού του για την πραγματοποίηση μετρήσεων καθώς και την Παναγιώτα Νάτση τη Σταματία Ροκίδη και τη Δήμητρα Κανελλοπούλου για τη βοήθειά τους. Θα ήθελα να ευχαριστήσω, τα μέλη της Συμβουλευτικής Επιτροπής μου κ. Πέτρο Κουτσούκο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και κ. Παύλο Κλεπετσάνη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής για τις συμβουλές τους κατά τη διάρκεια της εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Χριστάκη Παρασκευά, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την καθοδήγηση που μου παρείχε και την άριστη συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια. Η οικονομική υποστήριξη που μου παρείχε το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ μέσω της Δράσης ΑΡΙΣΤΕΙΑ ΙΙ (κωδικός Έργου 4420) που χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ESF) και από Ελληνικούς Εθνικούς Πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος 'Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση', ήταν σημαντική. Τέλος, θα ήθελα να πω ένα μεγάλο "ευχαριστώ" στους γονείς μου και στον αδερφό μου για τη στήριξη που μου παρείχαν και σε αυτή μου την προσπάθεια. Η συμβολή τους ήταν καθοριστικής σημασίας για την ολοκλήρωση του βήματος αυτού. Ευσταθία Ι. Παυλάκου Πάτρα,

4 4

5 Περίληψη Η απόθεση των δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά και δομές αποτελεί ένα φαινόμενο υψίστης σημασίας που απαντάται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών και διεργασιών όπως στην κατασκευαστική, τη βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου, την παραγωγή και τη χρήση της γεωθερμικής ενέργειας, τη διήθηση μέσω μεμβρανών κλπ. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παραγωγής πετρελαίου ο σχηματισμός των επικαθίσεων στην πορώδη δομή των πετρωμάτων έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση της τοπικής διαπερατότητας του πετρώματος κόντα στο πηγάδι. Οι επικαθίσεις των αλάτων μπορούν επίσης να προκαλέσουν απόφραξη στις σωληνώσεις που χρησιμοποιούνται για την άντληση του πετρελαίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το πετρέλαιο να αντλείται με πιο αργούς ρυθμούς και σε ακραίες περιπτώσεις το πηγάδι να εγκαταλειφθεί με μεγάλες ποσότητες πετρελαίου να παραμένουν παγιδευμένες σε αυτό και να απαιτείται καινούργια εξόρυξη. Από την άλλη πλευρά, σε διάφορες εφαρμογές στην κατασκευαστική βιομηχανία, όπως στη στεγανοποίηση υπογείων κατασκευών (τούνελ) και την πρόληψη της διάβρωσης του εδάφους μέσω της συσσωμάτωσης, η ελεγχόμενη επί τόπου καταβύθιση άλατος είναι επιθυμητή. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων (ανθρακικού ασβεστίου, φωσφορικού ασβεστίου) από υπέρκορα διαλύματα σε κλίνες άμμου απουσία και παρουσία μη διαλυτών ελαίων (δωδεκάνιο (n-dodecane)) ή υδατοδιαλυτών ελαίων (μονοαιθυλενογλυκόλη (MEG)) προσομοιώνοντας στις συνθήκες που επικρατούν στις περιοχές εξόρυξης πετρελαίου στα φρεάτια. Συγκεκριμένα διεξήχθησαν τρεις τύποι πειραμάτων: α) χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα, β) χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα σε κλίνες αρχικά κορεσμένες σε ελαϊκή, μη αναμίξιμη φάση, γ) χρησιμοποιώντας υδατικά διαλύματα που περιείχαν μονο MEG. Στα πειράματα καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) πραγματοποιήθηκε επί τόπου ανάμιξη κορεσμένων διαλυμάτων, όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) και χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) πριν την είσοδο της κλίνης και έγχυση του υπέρκορου διαλύματος που προέκυπτε στο εσωτερικό της με χρήση εμβολοφόρων αντλιών. Η καταβύθιση του CaCO3 λάμβανε χώρα μέσα στην κλίνη, η οποία ήταν πληρωμένη με άμμο θαλάσσης. Πριν την είσοδο των διαλυμάτων στην κλίνη, είχε προηγηθεί ανάμιξη της άμμου με φύτρα CaCO3 και συγκεκριμένα 5

6 ασβεστίτη, ώστε να λειτουργήσουν ως πυρήνες κρυστάλλωσης και να επιταχυνθεί η διαδικασία της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Αντίστοιχα πειράματα πραγματοποιήθηκαν και για την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη. Τα διαλύματα του δισόξινου φωσφορικού καλίου (ΚΗ2ΡΟ4) ή/και μονόξινου φωσφορικού καλίου (Κ2ΗΡΟ4) και του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) εισάγονταν στην κλίνη εναλλάξ με χρήση εμβολοφόρων αντλιών και η καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου γινόταν μέσα στην κλίνη όπου αναμιγνύονταν τα δύο άλατα. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ανά τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιούταν δειγματοληψία στην έξοδο της κλίνης από το εκρέον ρευστό για τη μέτρηση του ph και της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου (Cat) και ολικού φωσφόρου, (Pt), αντίστοιχα. Στο τέλος κάθε πειράματος γινόταν ταυτοποίηση της μορφολογίας κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου καθώς και του φωσφορικού ασβεστίου με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) και λαμβάνονταν φωτογραφίες με χρήση Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι διεπιφάνειες ελαίου-νερού ενίσχυσαν την ετερογένεια των υπέρκορων διαλυμάτων και επιτάχυναν την κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου στην είσοδο της κλίνης, με αποτέλεσμα την πρόωρη απόφραξη των πόρων και τον περιορισμό της τοπικής διαπερατότητας. Η μέγιστη συσσωμάτωση κατά μήκος της κλίνης πραγματοποιήθηκε με τα διαλύματα που περιείχαν MEG. 6

7 Abstract The deposition of sparingly soluble salts in porous materials and structures is of paramount importance for a wide range of applications and processes ranging from construction, oil and natural gas industrial applications, geothermal energy production and utilization, to membrane filtration, etc. During the oil production process, the formation of scale deposits inside the porous structure of rocks reduces local rock permeability at the formations near the wells. So, the oil production rates reduce and in some cases results to the abandonment of the respective wells, often containing still large amounts of entrapped oil and will be needed new extraction. On the other hand, in situ controlled salt precipitation is desirable in various applications in construction industry, like waterproofing of underground structures (tunnels) and the stabilization of agricultural salts against soil erosion. In the present work we have focused in the investigation of the precipitation of sparingly soluble salts (calcium carbonate and calcium phosphate) from supersaturated solutions in sandbeds absence or in the presence of either immiscible oils (n-dodecane), or of water miscible substances like monoethylene glycol (MEG) simulating the conditions near the well. Three types of experiments were performed: a) using aqueous solutions b) using aqueous solutions in pre-saturated with oleic immiscible phase sandbeds c) using aqueous solutions containing mono ethylene glycol (MEG). Where calcium carbonate (CaCO3) was precipitated, the solutions of sodium dicarbonate (NaHCO3) and calcium chloride (CaCl2 2H2O) were mixed before the entrance of the sandbed and the injection of the solution performed using two syringe pumps. The precipitation of CaCO3, was taking place inside the sandbed, packed with sea sand. Before the inlet of the solutions in the sandbed, the sand grains were mixed with calcite seeds as nuclei crystallization in order to increase the crystal growth. Other 7

8 experiments were performed in order to precipitate calcium phosphate inside the sandbed. The solutions of potassium dihydrogen phosphate (ΚΗ2ΡΟ4) or/and dipotassium hydrogen phosphate and calcium chloride (CaCl2 2H2O) were injected in the sandbed alternately using two syringe pumps and the precipitation of the calcium phosphate was performed into the sandbed were the two salts were mixed. During the experiments, small volumes of effluent samples were collected for ph and total calcium and phoshorus measurements. Αt the end of each experiment, the solids were characterized with powder x-ray diffraction (XRD) and by scanning electron microscopy (SEM). Results showed that oil water interfaces enhanced the heterogeneity of the supersaturated solutions and accelerated crystal growth of calcium carbonate at the inlet of the sandbed, resulting in early pore clogging and limitation of local permeability. Maximum sandbed consolidation was obtained with the solutions containing MEG. 8

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες 3 Περίληψη 5 Abstract 7 Περιεχόμενα 9 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Αποθέσεις Αλάτων Αποθέσεις αλάτων στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου Τρόποι αντιμετώπισης δημιουργίας αλάτων Το πρόβλημα της συμπαραγωγής άμμου Η συμπαραγωγή της άμμου κατά την εξόρυξη πετρελαίου Μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος Σκοπός 20 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου 22 Κεφάλαιο 2 Εισαγωγή στα πορώδη μέσα 2.1 Εισαγωγή Ροή μιας φάσης σε πορώδη μέσα Ροή δύο φάσεων σε πορώδη μέσα Διαβροχή Ορισμός διαβροχής Διαβροχή και γωνία επαφής Κλίνες Εισαγωγή Πληρωτικά υλικά Στερεές κλίνες Ρευστοποιημένες κλίνες 29 Βιβλιογραφία 2ου Κεφαλαίου 31 Κεφάλαιο 3 Το ανθρακικό ασβέστιο 3.1 Εισαγωγή 33 9

10 3.2 Φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου Ασβεστίτης Αραγωνίτης Βατερίτης Εξαένυδρο Ανθρακικό Ασβέστιο ή Ικαΐτης (CaCO3 6H2O) Μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 H 2O) Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ΑCC) 44 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου 45 Κεφάλαιο 4 Το φωσφορικό ασβέστιο 4.1 Εισαγωγή Φάσεις του φωσφορικού ασβεστίου Υδροξυαπατίτης (ΗΑΡ) Φωσφορικό οκτασβέστιο (ΟCP, Ca8H2(PO4)6 5H2O) Διένυδρο φωσφορικό ασβέστιο (DCPD, CaHPO4 2H2O) Φωσφορικό τριασβέστιο (β-tcp, Ca3(PO4)2) Άμορφο Φωσφορικό Ασβέστιο (ΑCP) Μετασχηματισμοί μεταξύ των φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου 54 Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου 57 Κεφάλαιο 5 Κρυστάλλωση 5.1 Εισαγωγή Διαλυτότητα Διάγραμμα διαλυτότητας Γινόμενο Διαλυτότητας Ενεργότητα και Ιοντική ισχύς Υπερκορεσμός Πυρηνογένεση Πρωτογενής Πυρηνογένεση Δευτερογενής Πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη 76 10

11 5.6.1 Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Θεωρίες διάχυσης Επίδραση θερμοκρασίας 83 Βιβλιογραφία 5 ου Κεφαλαίου 85 Κεφάλαιο 6 Πειραματικό μέρος 6.1 Εισαγωγή Πειραματικό μέρος Παρασκευή διαλυμάτων Οργανικές φάσεις Χαρακτηριστικά Προσδιορισμός ιδιοτήτων Προσδιορισμός όγκου αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα Προτυποποίηση αρχικών διαλυμάτων Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων Βαθμονόμηση ηλεκτροδίου υάλου Προετοιμασία φύτρων ασβεστίτη Επεξεργασία άμμου Προετοιμασία κλίνης άμμου Υπολογισμός πορώδους Μέτρηση διαπερατότητας Πειραματική διάταξη και διαδικασία 101 Βιβλιογραφία 6 ου Κεφαλαίου 103 Κεφάλαιο 7 Αποτελέσματα 7.1 Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου Πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου

12 7.2.2 Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου 180 Βιβλιογραφία 7 ου Κεφαλαίου 197 Κεφάλαιο 8 Συμπεράσματα-Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 8.1 Συμπεράσματα Πειράματα ανθρακικού ασβεστίου Πειράματα φωσφορικού ασβεστίου για Τ=25 C Πειράματα ανθρακικού ασβεστίου για Τ~70 C Πειράματα φωσφορικού ασβεστίου για Τ=25 C Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 201 Παράρτημα Π.1 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 203 Π.2 Τιτλοδότηση διαλυμάτων ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) 208 Π.3 Φασματομετρία Μοριακής Απορρόφησης Υπεριώδους/Ορατού (UV/VIS) 209 Π.4 Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας (BET) 213 Π.5 Περίθλαση ακτίνων-χ (X-ray Diffraction, XRD) 215 Π.6 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης SEM 222 Π.7 Ποτενσιομετρία 227 Π.8 Πρόγραμμα Multiscale 231 Π.9 Πρόγραμμα PHREEQC 231 Βιβλιογραφία Παραρτήματος

13 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Αποθέσεις Αλάτων Η απόθεση δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη υλικά και δομές είναι υψίστης σημασίας για ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών και διεργασιών που περιλαμβάνουν εφαρμογές στις κατασκευαστικές και τη βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου και φυσικού αερίου, την παραγωγή και εκμετάλλευση της γεωθερμικής ενέργειας, τη διήθηση μέσω μεμβρανών κλπ. Σε γεωθερμικά πεδία, όπου υπάρχουν υψηλά επίπεδα οξειδίου του πυριτίου και του ασβεστίου και άλλα δυσδιάλυτα άλατα, τα προβλήματα επικαθίσεων εμφανίζονται στους σωλήνες και στον εξοπλισμό χειρισμού των γεωθερμικών ρευστών [1]. Η έγχυση του CO2 συχνά χρησιμοποιείται για την αντιμετώπιση των επικαθίσεων και της μακροπρόθεσμης ροής της άλμης σε ταμιευτήρες πετρελαίου που επηρεάζονται από την καταβύθιση αλάτων [2]. Οι επικαθίσεις συναντώνται επίσης σε μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία του νερού, όπου η ελεγχόμενη κρυσταλλική ανάπτυξη του φωσφορικού ασβεστίου είναι πρωταρχικού ενδιαφέροντος [3]. Ωστόσο, η ενίσχυση της καταβύθισης δυσδιάλυτων αλάτων έχει τεράστια σημασία στη στεγανοποίηση υπογείων κατασκευών (όπως τούνελ), την πρόληψη της διάβρωσης του εδάφους μέσω της συσσωμάτωσης και τη σταθεροποίηση εύθραυστων πετρωμάτων για την αποφυγή ή την ελαχιστοποίηση της μεταφοράς άμμου κατά τη διάρκεια της εξόρυξης του πετρελαίου [4], [5], [6], [7] Αποθέσεις αλάτων στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παραγωγής πετρελαίου ο σχηματισμός των επικαθίσεων στην πορώδη δομή των πετρωμάτων μειώνει την τοπική διαπερατότητα του πετρώματος κοντά στο πηγάδι απόληψης πετρελαίου. Η απόφραξη των αγωγών και το κλείσιμο των πόρων λόγω του σχηματισμού των επικαθίσεων έχει σαν αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση των ρυθμών παραγωγής πετρελαίου [8], [9]. Η μείωση της απόλυτης διαπερατότητας πάνω από 90% εξαρτάται από το είδος του 13

14 καταβυθιζόμενου άλατος, τη θερμοκρασία, το χρόνο παραμονής και το ρυθμό παροχής [9]. Ο σχηματισμός των επικαθίσεων αυξάνει το κόστος παραγωγής του πετρελαίου και σε κάποιες περιπτώσεις έχει σαν αποτέλεσμα την εγκατάλειψη των αντίστοιχων φρεατίων, που περιέχουν συχνά μεγάλες ποσότητες παγιδευμένου πετρελαίου [8], [9]. Η εναπόθεση των αλάτων οφείλεται στην ασυμβατότητα του ρεύματος του θαλασσινού νερού που χρησιμοποιείται για τη μετατόπιση των γαγγλίων του πετρελαίου που είναι παγιδευμένο προς τις κεντρικές οπές του πηγαδιού με το ήδη υπάρχον νερό στους σχηματισμούς. Στις τοπικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, ο τοπικός υπερκορεσμός μπορεί να αυξηθεί σημαντικά, με συνέπεια να γίνει ευνοϊκή η θερμοδυναμική κινητήριος δύναμη για το σχηματισμό των αδιάλυτων αλάτων στους πόρους των πετρωμάτων. Τυπικά ιόντα που συναντώνται σε σημαντικά επίπεδα συγκέντρωσης στα φρεάτια παραγωγής πετρελαίου είναι τα Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Fe 2+, HCO3 -, SO4 2- [8]. Τα δυσδιάλυτα άλατα που συναντώνται πιο συχνά στα πηγάδια παραγωγής πετρελαίου είναι το ανθρακικό ασβέστιο, το θειϊκό ασβέστιο και βάριο και ο ανθρακικός σίδηρος [9], [10], [11], [12]. Εικόνα 1.1: Αποθέσεις δυσδιάλυτων αλάτων (CaCO3) στα πηγάδια εξόρυξης πετρελαίου [13] 14

15 Εικόνα 1.2: Αποθέσεις αλάτων σε σωληνώσεις εγκαταστάσεων εξόρυξης πετρελαίου ( Τρόποι αντιμετώπισης δημιουργίας αλάτων Η αντιμετώπιση των καθαλατώσεων από τις βιομηχανίες πραγματοποιείται με τη χρήση δαπανηρών μεθόδων, γεγονός που καθιστά αναγκαία την εύρεση νέων μεθόδων. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση των αλάτων πρέπει να είναι γρήγορες, αποτελεσματικές στην παρεμπόδιση της καταβύθισης των αλάτων, μη καταστροφικές για το πηγάδι και τις σωληνώσεις των εγκαταστάσεων και φιλικές προς το περιβάλλον. Η γνώση του είδους του καταβυθιζόμενου άλατος, της ποσότητας του καθώς και της φυσικής του σύστασης οδηγεί στην σωστή επιλογή μεθόδου απομάκρυνσης ή μείωσης των επικαθίσεων. Διαφορετικά, η λανθασμένη επιλογή μπορεί να οδηγήσει σε επανεμφάνιση των αλάτων [13], [14]. Οι τρόποι αντιμετώπισης της δημιουργίας των αλάτων βασίζονται σε χημικές, φυσικές και βιολογικές μεθόδους. Μπορούν να χωριστούν σε τρεις κύριες κατηγορίες: αυτές που επηρεάζουν τη διαλυτότητα, εκείνες που μεταβάλλουν το μηχανισμό ανάπτυξης των κρυστάλλων, και αυτές που αλλάζουν την τάση μιας επιφάνειας να δημιουργήσει καθαλατώσεις [15]. Τέλος, χρησιμοποιούνται και μηχανικές μέθοδοι αντιμετώπισης της δημιουργίας αλάτων [13]. 15

16 Κυρίως χρησιμοποιούνται χημικές μέθοδοι λόγω του χαμηλού κόστους κυρίως σε σημεία όπου είτε η πρόσβαση δεν είναι εύκολη για τη χρήση μηχανικών τεχνικών είτε το κόστος τους είναι απαγορευτικό. Στις παραπάνω μεθόδους περιλαμβάνονται οι χημικοί αναστολείς, δηλαδη χημικές ουσίες οι οποίες καθυστερούν ή εμποδίζουν το σχηματισμό αλάτων [13]. Πίνακας 1.1: Χημικές και μη χημικές μέθοδοι αντιμετώπισης δημιουργίας αλάτων [15] Μέθοδος Μηχανισμός Δράσης Αποτελεσματικότητα Αποσκλήρυνση με Απομακρύνει άλατα 100% ανταλλαγή ιόντων ασβεστίου Μεταβολή διαλυτότητα 100% Ποσότητες οξέων ανθρακικού ασβεστίου Χημικοί αναστολείς Εμποδίζουν τα ενεργά κέντρα σταματώντας την ανάπτυξη του 100% ανάλογα με το είδος του χημικού που χρησιμοποιείται κρυστάλλου Τροποποίηση Δημιουργούν μικρότερη 90% επιφάνειας επιφάνεια για καταβύθιση Εμποδίζουν τα ενεργά 80% Ιόντα μετάλλων κέντρα ή αντιδρούν με τα ανθρακικά ιόντα Μαγνητικοί Κανένας γνωστός 80% διαμορφωτές μηχανισμός Τοπικές αλλαγές στην 65% Υπέρηχοι τιμή του ph μειώνουν την καταβύθιση Ηλεκτρονικοί Επιλεκτική δημιουργία 40% διαμορφωτές μορίων στο διάλυμα Ηλεκτρολύτες Απελευθερώνουν ιόντα μετάλλων που δρουν ανασταλτικά στο διάλυμα 30% 16

17 1.2 Το πρόβλημα της συμπαραγωγής άμμου Η συμπαραγωγή της άμμου κατά την εξόρυξη πετρελαίου Η εξόρυξη του πετρελαίου πραγματοποιείται σε ταμιευτήρες οι οποίοι βρίσκονται σε μεγάλο βάθος από την επιφάνεια της γης. Οι ταμιευτήρες έχουν είτε τη μορφή δεξαμενών είτε είναι σχηματισμοί σε πορώδη πετρώματα στα οποία βρίσκεται εγκλωβισμένο το πετρέλαιο. Εκτός του προβλήματος των καθαλατώσεων, οι εταιρείες εξόρυξης του πετρελαίου αντιμετωπίζουν και το εξίσου σημαντικό πρόβλημα της συμπαραγωγής άμμου. Ο όρος "συμπαραγωγή άμμου" αναφέρεται στη μεταφορά κόκκων άμμου μαζί με το πετρέλαιο από την περιοχή άντλησης στον μηχανολογικό εξοπλισμό που χρησιμοποιείται (αντλίες, αγωγοί). Η μεταφορά της άμμου στον χρησιμοποιούμενο εξοπλισμό έχει ως αποτέλεσμα την καταστροφή του. Προκαλεί, επίσης, αποσταθεροποίηση στην περιοχή, η οποία μπορεί να οδηγήσει στην τοπική κατάρρευση του σχηματισμού. Εικόνα 1.3: Πλατφόρμα άντλησης πετρελαίου στη Νορβηγίας ( Η συμπαραγωγή της άμμου δημιουργεί προβλήματα στο χρησιμοποιούμενο εξοπλισμό (σωληνώσεις, αντλίες), με αποτέλεσμα το μεγαλύτερο κόστος για το 17

18 διαχωρισμό της άμμου από το αργό πετρέλαιο. Σε ορισμένες δε περιπτώσεις, είναι δυνατόν να προκληθεί κατάρρευση του φρεατίου. Στη συνέχεια, από το αντλούμενο πετρέλαιο θα πρέπει να απομακρυνθεί η άμμος, γεγονός που αυξάνει το κόστος παραγωγής [16] Μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος Δύο είναι οι μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος συμπαραγωγής άμμου, που χρησιμοποιούν οι εταιρείες εξόρυξής του. Η πρώτη μέθοδος στηρίζεται στην εισαγωγή χημικών αντιδραστηρίων (ρητίνες) επί τόπου ενώ η δεύτερη στην τοποθέτηση μηχανικών μέσων (κόσκινα ή χαλίκι). Η χημική μέθοδος στηρίζεται στη δημιουργία ενός σταθερού διαπερατού πλέγματος το οποίο συνδέει τα σωματίδια των τοιχωμάτων του ταμιευτήρα εμποδίζοντας την μετακίνηση τους. Οι ρητίνες, οι οποίες χρησιμοποιούνται είναι συνήθως οι εποξειδικές, οι φουρανικές και οι φαινολικές. Η μεγάλη μείωση της διαπερατότητας του σχηματισμού, η μη αντιστρεπτότητα της διεργασίας, η χρήση τοξικών αντιδραστηρίων, και το υψηλό κόστος των αντιδραστηρίων αποτελούν μειονεκτήματα της μεθόδου αυτής. Εικόνα 1.4: Αναλυτική γραφική απεικόνιση του συνδυασμένου σωλήνα με συρμάτινα κόσκινα και κόσκινου χαλικιού ρητίνης [16] 18

19 Οι μηχανικές μέθοδοι σταθεροποίησης της άμμου στα φρεάτια, τα οποία χρησιμοποιούνται είναι κυρίως δύο. Η πρώτη μέθοδος περιλαμβάνει σωλήνες με οπές πάνω στους οποίους τοποθετούνται προπακεταρισμένα κόσκινα τα οποία αποτελούνται από ρητίνη και χαλίκια σε συνδυασμό με συρμάτινα κόσκινα (Εικόνα 1.4). Η δεύτερη μέθοδος, χρησιμοποιεί την εισαγωγή χαλικιού ανάμεσα στα κόσκινα. Η παρουσία του χαλικιού στην περιοχή εμποδίζει τη μετακίνηση της άμμου (Εικόνα 1.5). Πιο οικονομική μέθοδο αποτελεί αυτή των προπακεταρισμένων σωλήνων με οπές. Οι σωλήνες περιέχουν τις μεγαλύτερες οπές, τα συρμάτινα κόσκινα έχουν μικρότερα ανοίγματα ενώ τα προπακεταρισμένα κόσκινα με χαλίκι και ρητίνη προσφέρουν την καλύτερη διήθηση. Ωστόσο, η μεγάλη πτώση στην διαπερατότητα του σχηματισμού λόγω του κόσκινου ρητίνης-χαλικιού και το φράξιμο που μπορεί να προκληθεί λόγω των πολύ μικρών σωματιδίων που υπάρχουν, αποτελούν σημαντικά μειονεκτήματα της μεθόδου. Η μέθοδος που περιλαμβάνει πλήρωση της περιοχής με χαλίκι παρόλο εφαρμόζεται συχνότερα. Όμως, έχει υψηλό κόστος και εμφανίζει αρκετά μειονεκτήματα. Το φέρον υγρό, που χρησιμοποιείται προκειμένου να τοποθετηθεί το χαλίκι, μπορεί να προκαλέσει ζημιά στον σχηματισμό και να επηρεάσει τη διαπερατότητα του. Επιπλέον, είναι ο περιορισμός της εφαρμογής της σε πολλαπλές περιοχές καθώς και η πλήρης απομάκρυνση του εξοπλισμού στην περίπτωση όπου απαιτούνται επισκευές αποτελούν σημαντικά μειονεκτήματα της μεθόδου [16]. Εικόνα 1.5: Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου ελέγχου συμπαραγωγής άμμου βασισμένη στην πλήρωση με χαλίκι [16] 19

20 1.3 Σκοπός Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου έχει διερευνηθεί διεξοδικά στο παρελθόν με χρήση φύτρων ασβεστίτη ή πυριτικής άμμου, σε ένα ευρύ φάσμα πειραματικών συνθηκών [17], [18], [19], [20]. Οι Reddy και Nancollas (1971) [17] μελέτησαν την κινητική της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου σε διάφορες τιμές υπερκορεσμού, υψηλές συγκεντρώσεις των φύτρων σε εύρος ph μεταξύ 8 και 10 [18]. Προτάθηκε ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη των φύτρων ασβεστίτη ελεγχόταν από την επιφανειακή διάχυση. Μια δεύτερης τάξης εξάρτηση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό του διαλύματος βρέθηκε για την ανάπτυξη των φύτρων ασβεστίτη από υδατικά υπέρκορα διαλύματα [19]. Μελέτες αυθόρμητης καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, που πραγματοποιείται σε υψηλότερους υπερκορεσμούς, έδειξε ότι η καταβύθιση προηγήθηκε από το χρόνο επαγωγής, αντιστρόφως ανάλογα του υπερκορεσμού του διαλύματος. Σε αυτή την περίπτωση ο πολυπυρηνικός μηχανισμός κυριάρχησε [19]. Παρά το γεγονός ότι υπάρχουν αρκετές ανάφορές στην κινητική σχηματισμού των αδιάλυτων αλάτων σε πορώδεις σχηματισμούς [17], [18] σε πηγάδια πετρελαίου, πολύ λίγες πληροφορίες είναι διαθέσιμες σχετικά με τον αντίστοιχο σχηματισμό παρουσία αναμίξιμων διαλυτών ή ελαϊκών φάσεων. Αλλαγές της διαβρεξιμότητας της επιφάνειας των πόρων λόγω της παρουσίας των οργανικών διαλυτών ή συνδιαλυτών διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της μετατόπισης και στον υπολειπόμενο ελαϊκό κορεσμό [21], [22]. Για αυτό το λόγο η προσοχή έχει επικεντρωθεί στην πιθανή σχέση ανάμεσα στη διαβροχή των στερεών στον ελαϊκό σχηματισμό, την επιφανειακή τραχύτητα και τον υπερκορεσμό και την κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO3 [23]. Η παρούσα εργασία έχει σαν στόχο τη μελέτη της επίδρασης της παρουσίας ελαϊκής φάσης (συγκεκριμένα n-dodecane) καθώς και της παρουσίας μονοαιθυλενογλυκόλης (MEG) στο μηχανισμό καταβύθισης δυσδιάλυτων αλάτων, όπως του ανθρακικού και του φωσφορικού ασβεστίου σε πορώδεις σχηματισμούς. Ο περιορισμένος αριθμός των αναφορών που υπάρχουν σε αυτό το θέμα, όπου συχνά παρουσιάζουν αντικρουόμενα αποτελέσματα όσον αφορά την κινητική της πυρηνογένεσης και της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου [24], [25], [26]. Μετρήσεις των ρυθμών της 20

21 κρυσταλλικής ανάπτυξης έγιναν από την προσεκτική αξιολόγηση της συστηματικής μεταβολής των πειραματικών μεταβλητών κατά τη διάρκεια της καταβύθισης. 21

22 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου [1] N.A. Pambudi, R. Itoi, R. Yamashiro, B.Y. Css Syah Alam, L. Tusara, S. Jalilinasrabady, J. Khasani, The behavior of silica in geothermal brine from Dieng geothermal power plant, Indonesia, Geothermics, 54 (2015) [2] T.J. Tambach, D. Loeve, C. Hofstee, W.-J. Plug, J.G. Maas, Effect of $$\hbox {CO}_{2}$$ CO 2 Injection on Brine Flow and Salt Precipitation After Gas Field Production, Transport in Porous Media, 108 (2014) [3] A. Antony, J.H. Low, S. Gray, A.E. Childress, P. Le-Clech, G. Leslie, Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: A review, Journal of Membrane Science, 383 (2011) [4] C.A. Paraskeva, P.C. Charalambous, L.-E. Stokka, P.G. Klepetsanis, P.G. Koutsoukos, P. Read, T. Ostvold, A.C. Payatakes, Sandbed Consolidation with Mineral Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 232 (2000) [5] M.G. Lioliou, A.N. Kofina, C.A. Paraskeva, P.G. Klepetsanis, T. Østvold, A.C. Payatakes, P.G. Koutsoukos, Controlled Precipitation of Sparingly Soluble Phosphate Salts Using Enzymes. I. Controlled Development of Solution Supersaturation in Situ, Crystal Growth & Design, 8 (2008) [6] A.N. Kofina, M.G. Lioliou, C.A. Paraskeva, P.G. Klepetsanis, T. Østvold, P.G. Koutsoukos, Controlled Precipitation of Sparingly Soluble Phosphate Salts Using Enzymes. II. Precipitation of Struvite, Crystal Growth & Design, 9 (2009) [7] E.C. Arvaniti, M.G. Lioliou, C.A. Paraskeva, A.C. Payatakes, T. Østvold, P.G. Koutsoukos, Calcium oxalate crystallization on concrete heterogeneities, Chemical Engineering Research and Design, 88 (2010) [8] M. El-Said, M. Ramzi, T. Abdel-Moghny, Analysis of oilfield waters by ion chromatography to determine the composition of scale deposition, Desalination, 249 (2009) [9] J. Moghadasi, H. Müller-Steinhagen, M. Jamialahmadi, A. Sharif, Model study on the kinetics of oil field formation damage due to salt precipitation from injection, Journal of Petroleum Science and Engineering, 43 (2004) [10] M. Amiri, J. Moghadasi, M. Jamialahmadi, M.P. Shahri, The Study of Calcium Sulfate Scale Formation during Water Injection in Iranian Oil Fields at Different Pressures, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 35 (2013) [11] T. Chong, R. Sheikholeslami, Thermodynamics and kinetics for mixed calcium carbonate and calcium sulfate precipitation, Chemical engineering science, 56 (2001) [12] S. Naseri, J. Moghadasi, M. Jamialahmadi, Effect of temperature and calcium ion concentration on permeability reduction due to composite barium and calcium sulfate precipitation in porous media, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 22 (2015) [13] M. Crabtree, D. Eslinger, P. Fletcher, M. Miller, A. Johnson, G. King, Fighting scale removal and prevention, Oilfield Review, 11 (1999) [14] P. Schausberger, G.M. Mustafa, G. Leslie, A. Friedl, Scaling prediction based on thermodynamic equilibrium calculation scopes and limitations, Desalination, 244 (2009) [15] J. MacAdam, S.A. Parsons, Calcium carbonate scale formation and control, Re/Views in Environmental Science & Bio/Technology,

23 [16] Ι. Χάφεζ, Διδακτορική διατριβή: Aνάπτυξη σύνθετων εναποθέσεων για την βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων κοκκωδών υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών (2006). [17] M.M. Reddy, G.H. Nancollas, The crystallization of calcium carbonate, Journal of Colloid and Interface Science, 36 (1971) [18] H.N.S. Wiechers, P. Sturrock, G.v.R. Marais, Calcium carbonate crystallization kinetics, Water Research, 9 (1975) [19] M.G. Lioliou, C.A. Paraskeva, P.G. Koutsoukos, A.C. Payatakes, Heterogeneous nucleation and growth of calcium carbonate on calcite and quartz, Journal of Colloid and Interface Science, 308 (2007) [20] S. Jaho, G.D. Athanasakou, V. Sygouni, M.G. Lioliou, P.G. Koutsoukos, C.A. Paraskeva, Experimental Investigation of Calcium Carbonate Precipitation and Crystal Growth in One- and Two-Dimensional Porous Media, Crystal Growth & Design, 16 (2016) [21] O. Vizika, D.G. Avraam, A.C. Payatakes, On the Role of the Viscosity Ratio during Low-Capillary-Number Forced Imbibition in Porous Media, Journal of Colloid and Interface Science, 165 (1994) [22] V. Sygouni, C.D. Tsakiroglou, A.C. Payatakes, Using wavelets to characterize the wettability of porous materials, Physical Review E, 76 (2007) [23] M.G. Orkoula, P.G. Koutsoukos, M. Robin, O. Vizika, L. Cuiec, Wettability of CaCO3 surfaces, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 157 (1999) [24] A. Yong, E.O. Obanijesu, Influence of natural gas production chemicals on scale production in MEG regeneration systems, Chemical engineering science, 130 (2015) [25] E.M. Flaten, M. Seiersten, J.-P. Andreassen, Induction time studies of calcium carbonate in ethylene glycol and water, Chemical Engineering Research and Design, 88 (2010) [26] E.M. Flaten, M. Seiersten, J.-P. Andreassen, Growth of the calcium carbonate polymorph vaterite in mixtures of water and ethylene glycol at conditions of gas processing, Journal of Crystal Growth, 312 (2010)

24 24

25 Κεφάλαιο 2 Εισαγωγή στα πορώδη μέσα 2.1 Εισαγωγή Διεργασίες που αφορούν τη γεωργία, την επιστήμη των τροφίμων, τη βιο-ιατρική, την αποκατάσταση των εδαφών και τη βιομηχανία πετρελαίου περιλαμβάνουν πορώδη υλικά. Φυσικοί πορώδεις σχηματισμοί, όπως πετρώματα και εδάφη, απαντώνται σε διεργασίες βιομηχανικού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος όπως: Στην εξόρυξη του υπολειπόμενου πετρελαίου και φυσικού αερίου από υπόγειους ταμιευτήρες υδρογονανθράκων. Σε διεργασίες που αφορούν την αποθεραπεία εδαφών και ταμιευτήρων υπογείων υδάτων που έχουν ρυπανθεί από μια ποικιλία πηγών ρύπανσης, όπως στραγγίσματα χωματερών, φυτοφάρμακα και βιομηχανικά απόβλητα. Πόρος ονομάζεται κάθε κενός χώρος μέσα στη δομή του πορώδους μέσου ανεξαρτήτως σχήματος ή μεγέθους. Στα φυσικά πορώδη μέσα, όπως στα πετρώματα και τα εδάφη, το σχήμα και οι διαστάσεις των πόρων καθορίζονται από το είδος του πετρώματος και την ιστορία διαγένεσης. Οι ιδιότητες των πορωδών υλικών που επηρεάζουν τη ροή των ρευστών στο κενό τους χώρο είναι το σχήμα και οι διαστάσεις των πόρων, το πορώδες, η διασύνδεση των πόρων, η ανομοιογένεια και η ανισοτροπία υλικού καθώς και η διαβροχή της πορώδους επιφάνειας ως προς το σύστημα των ρευστών. Η μελέτη της ροής δύο φάσεων σε πορώδεις δομές πραγματοποιείται με πειράματα είτε σε μεταβατική κατάσταση, όπου η μια φάση εκτοπίζει την άλλη, είτε σε μόνιμη κατάσταση με ταυτόχρονη ροή των δύο φάσεων. Οι δύο φάσεις κατά τη ροή τους μέσα από πορώδη μέσα μπορεί να είναι συνεχείς ή ασυνεχείς, δηλαδή υπό την μορφή μικρών ή μεγάλων σταγόνων ή και με τις δυο μορφές. Ο όρος γάγγλιο περιγράφει μια σταγόνα της μη διαβρέχουσας φάσης που εντοπίζεται στον πορώδη χώρο ενός πορώδους μέσου και καταλαμβάνει χώρο μεγαλύτερο του ενός πόρου. Ως διαβρέχον ρευστό χαρακτηρίζεται η υδατική φάση και ως μη διαβρέχον η ελαϊκή [1]. 25

26 2.2 Ροή μιας φάσης σε πορώδη μέσα Απόλυτη διαπερατότητα λέγεται η αγωγιμότητα που παρουσιάζει ένα διαπερατό πορώδες υλικό κατά τη ροή ενός Νευτώνειου ρευστού μέσα από αυτό. Εξαρτάται μόνο από την πορώδη δομή του και λαμβάνει διαστάσεις επιφάνειας, Darcy, (Da). H απόλυτη διαπερατότητα ορίζεται μέσω του νόμου του Darcy ο οποίος ισχύει για το είδος των ροών σε πορώδη μέσα όπου οι αδρανειακές δυνάμεις είναι αμελητέες (έρπουσα ροή ή Stokes). O νόµος Darcy [1] για µονοδιάστατη ροή στην κατεύθυνση n: όπου: u n = K μ ( P n ) (2.1) Κ: η διαπερατότητα της κλίνης, un: η φαινομενική ταχύτητα, P: η ολική πίεση και μ: το ιξώδες του ρευστού Ροή δύο φάσεων σε πορώδη μέσα Η ροή δύο μη αναμίξιμων ρευστών σε πορώδη μέσα είναι ιδιαίτερα πολύπλοκο φαινόμενο. Μια διεργασία εκτόπισης περιγράφεται μέσω των σχετικών διαπερατοτήτων των ρευστών, οι οποίες επηρεάζονται από τον κορεσμό των δύο φάσεων. Ο τελικός κορεσμός των ρευστών μετά από μια διεργασία εκτόπισης σ ένα πορώδες μέσο, επηρεάζεται από τη μορφολογία του πορώδους χώρου, τη διαβροχή των επιφανειών των πόρων από τα ρευστά, το λόγο των ιξωδών και αδιάστατους αριθμούς όπως ο τριχοειδής αριθμός και ο αριθμός Bond [2]. 2.4 Διαβροχή Ορισμός διαβροχής Σύμφωνα με τη θερμοδυναμική, η διαβροχή αναφέρεται στη φυσικοχημική μεταβολή που προκαλείται από ενδομοριακές δυνάμεις έλξης. Η διαβροχή, γm, 26

27 εκφράζει την ενέργεια που χάνεται από ένα σύστημα ρευστού-στερεού κατά τα διαβροχή της στερεής επιφάνειας από το ρευστό: όπου: γ m= ( θg θs ) T,P (2.2) G: η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, T: η θερμοκρασία, Ρ: η πίεση και s: η επιφάνεια του στερεού Εάν ( θg θs ) T,P < 0 η μεταβολή είναι αυθόρμητη και η διαβροχή θετική. Η διαβροχή επίσης μπορεί να εκφραστεί: όπου: γ m= γ SV γ SL (2.3) γsl: η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια της διεπιφάνειας στερεού/υγρού γsv: η ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια της διεπιφάνειας στερεού/αέρα Αν θ είναι μια μη μηδενική γωνία επαφής σε ισορροπία (Εικόνα 2.1) τότε από την εξίσωση Young προκύπτει: όπου: γlv: η επιφανειακή τάση του ρευστού γ SV γ SL = γ LV cosθ (2.4) Εικόνα 2.1: Μη μηδενική γωνία επαφής στερεού/υγρού στην ισορροπία [1] Όσο μικρότερη είναι η γωνία επαφής μια ρευστής φάσης με μια στερεή επιφάνεια τόσο περισσότερο αυτή η επιφάνεια διαβρέχεται από το ρευστό [1]. 27

28 2.4.2 Διαβροχή και γωνία επαφής Η σχέση μεταξύ της διαβροχής και της γωνίας επαφής πραγµατοποιήθηκε από πολλές ερευνητικές οµάδες [3], [4], [5]. Σε επίπεδη στερεή επιφάνεια ίδιας ορυκτολογικής φύσης µε το υπό µελέτη πέτρωµα τοποθετείται μια σταγόνα λαδιού ή νερού και βυθίζεται σε νερό ή λάδι (Εικόνα 2.2). Όταν η γωνία επαφής, θe, που µετράται ως προς το νερό, είναι µικρή το στερεό είναι υδατοδιαβρεκτό, ενώ όταν είναι µεγάλη το στερεό είναι ελαιοδιαβρεκτό. το στερεό λέγεται ότι έχει ουδέτερη ή ενδιάμεση διαβροχή για γωνίες επαφής γύρω στις 90. Εικόνα 2.2: Μετρήσεις γωνίας επαφής, στατικές και δυναμικές συνθήκες [1], [6] 2.5 Κλίνες Εισαγωγή Η ροή ρευστών μέσα από πορώδη κλίνη συναντάται σε πολλές εφαρμογές, όπως η διήθηση, η ροή νερού, πετρελαίου ή/και άλλων ρευστών μέσα στο έδαφος. Το στερεό υπόστρωμα προσδιορίζεται από μία πορώδη επιφάνεια, τον κατανομέα. Το ρευστό διέρχεται μέσω του κατανομέα προς τα επάνω μέσω του πληρωτικού υλικού. Σε χαμηλότερες ταχύτητες ρευστού, τα στερεά σωματίδια παραμένουν στις θέσεις τους με το ρευστό να διέρχεται μέσα από τα κενά (πορώδες) του υλικού. Αυτή η κατάσταση είναι γνωστή και ως σταθερή ή μόνιμη. Η πτώση πίεσης κατά μήκος της κλίνης πρέπει να σχετίζεται με την ογκομετρική παροχή του ρευστού που διέρχεται από την κλίνη. Σε αρκετά υψηλές παροχές και όταν η ταχύτητα του ρευστού είναι αντίθετη από την επιτάχυνση της βαρύτητας, είναι 28

29 δυνατόν ελεύθερα σωματίδια (ή πληρωτικά υλικά) να αιωρηθούν στο ρευστό. Στην πρώτη κατάσταση, η κλίνη ονομάζεται σταθερή ή μόνιμη και στη δεύτερη ρευστοποιημένη Πληρωτικά Υλικά Τα πληρωτικά υλικά μπορεί να έχουν σχήμα σφαιρικό, κυλινδρικό ή διάφορα άλλα σχήματα που επιτυγχάνουν καλύτερη επαφή στερεού και ρευστού. Η διάμετρός τους είναι πάντα σημαντικά μικρότερη από τη διάμετρο του δοχείου στο οποίο βρίσκονται. Γίνεται η παραδοχή ότι τα τα πληρωτικά υλικά είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα στο δοχείο Στερεές κλίνες Υπάρχουν δύο μέθοδοι για τη μελέτη της πτώσης πίεσης μέσα από σταθερή κλίνη. Στην πρώτη μέθοδο η σταθερή κλίνη θεωρείται σαν σύνολο αγωγών με μεταβλητή διατομή. Στην δεύτερη μέθοδο η κλίνη θεωρείται ότι αποτελείται από αντικείμενα βυθισμένα στο ρευστό και η πτώση πίεσης υπολογίζεται αθροίζοντας τις αντιστάσεις στην ροή γύρω από αυτά τα αντικείμενα. Πιο επιτυχημένη θεωρείται η πρώτη μέθοδος Ρευστοποιημένες κλίνες Ρευστοποιημένη κλίνη θεωρείται μια κλίνη σωματιδίων τα οποία κινούνται τυχαία και ασταμάτητα μέσα στην κλίνη με την βοήθεια μιας ρευστής φάσης. Οι ρευστοποιημένες κλίνες χρησιμοποιούνται πολύ στις χημικές βιομηχανίες. Ειδικότερα χρησιμοποιούνται στις Φυσικές Διεργασίες (ανάμειξη, θέρμανση ή ξήρανση των σωματιδίων), στις Χημικές Διεργασίες (καταλυτικές, χημικές αντιδράσεις όπως η διάσπαση υψηλών κλασμάτων πετρελαίου για την παρασκευή χαμηλοτέρων) και στην Μεταλλουργία (φρύξη, εναλλαγή θερμότητας). Βασικό πλεονέκτημα των ρευστοποιημένων έναντι των στερεών είναι η πολύ καλή ανάμειξη των σωματιδίων και του ρευστού με αποτέλεσμα την πιο αποτελεσματική μεταφορά θερμότητας και μάζας και επομένως ταχύτερες χημικές αντιδράσεις και περισσότερο ομοιόμορφες 29

30 θερμοκρασίες και συγκεντρώσεις συστατικών. Οι ρευστοποιημένες κλίνες χρησιμοποιούνται σε διεργασίες με σωματίδια μικρού σχετικά μεγέθους, όπου οι σταθερές κλίνες παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες λόγω αυξημένης πτώσης πίεσης και χαμηλής θερμικής αγωγιμότητας. Η ρευστοποίηση εφαρμόζεται σε σωματίδια διαφόρων μεγεθών με προτίμηση στην περιοχή μεγέθους μm [7], [8]. 30

31 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου [1] Β. Συγγούνη, Διδακτορική διατριβή: Μια νέα μέθοδος μέτρησης της κλασματικής διαβροχής πορώδων μέσων από πειράματα εκτόπισης δύο φάσεων, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2007). [2] D.G. Avraam, A.C. Payatakes, Generalized Relative Permeability Coefficients during Steady-State Two-Phase Flow in Porous Media, and Correlation with the Flow Mechanisms, in: P.M. Adler (Ed.) Multiphase Flow in Porous Media, Springer Netherlands, Dordrecht, 1995, pp [3] L.E. Treiber, W.W. Owens, A Laboratory Evaluation of the Wettability of Fifty Oil- Producing Reservoirs. [4] O.S. Hjelmeland, L.E. Larrondo, Experimental Investigation of the Effects of Temperature, Pressure, and Crude Oil Composition on Interfacial Properties. [5] R.O. Leach, O.R. Wagner, H.W. Wood, C.F. Harpke, A Laboratory and Field Study of Wettability Adjustment in Water Flooding. [6] L. Cuiec, B. Bourbiaux, F. Kalaydjian, Imbibition in low-permeability porous media: understanding and improvement of oil recovery, paper SPE, (1990). [7] W.L. McCabe, J.C. Smith, P.Harriott, ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, (2016). [8] ΠΑΡΑΣΚΕΥΑ Χ. -ΣΠΑΡΤΙΝΟΣ Δ, "ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ι", Εκδόσεις Πανεπιστημίου Πατρών, 2012, ΠΑΤΡΑ 31

32 32

33 Κεφάλαιο 3 Το ανθρακικό ασβέστιο 3.1 Εισαγωγή Το ανθρακικό ασβέστιο, στις διάφορες κρυσταλλικές του μορφές, απαντάται πολύ συχνά στη φύση. Αποτελεί το 4% του φλοιού της γης [1]. Για το λόγο αυτό, μελετάται εδώ και πολλά χρόνια από επιστημονικές ομάδες. Όλοι οι κρυσταλλικοί αυτοί σχηματισμοί έχουν βρεθεί στο φυσικό περιβάλλον, τόσο στην υδάτινη ζώνη, όσο και στο στερεό φλοιό της γης σαν συστατικά ορυκτών. Επίσης, αποτελούν κύριο συστατικό των πετρών στα νεφρά ή στη χολή, στα μαργαριτάρια, στα κοράλλια, στα κελύφη αυγών, σε θαλάσσιους και χερσαίους σκελετούς καθώς και στα όστρακα των μαλακίων [2], [3], [4]. Επιπλέον, το ανθρακικό ασβέστιο συναντάται σε πάρα πολλούς τομείς της βιομηχανίας, όπως στην αποθήκευση ενέργειας [5], στην παγκόσμια μεταβολή του CO2 [6], στην παραγωγή χαρτιού πλαστικών και χρωμάτων [7], στις επικαθίσεις αλάτων στην εξόρυξη πετρελαίου [8], [9], σε μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία του νερού [10] καθώς και στα τοιχώματα εναλλακτών θερμότητας [11]. Υπάρχουν έξι διαφορετικές μορφές του ανθρακικού ασβεστίου, ο σχηματισμός των οποίων είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και άλλων περιβαλλοντικών παραγόντων [12], [13]. Αυτές είναι οι εξής άνυδρες: ο ασβεστίτης, ο βατερίτης, ο αραγωνίτης καθώς και τρεις ακόμα, ασταθέστερες μορφές: ο ικαϊτης (CaCO3 6H2O, εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο), το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3 H2O) και το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ACC) [12], [14]. Η σταθερότερη μορφή σε συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης είναι ο ασβεστίτης, ενώ ο αραγωνίτης και ο βατερίτης αποτελούν ασταθείς φάσεις, με την εξής φθίνουσα σειρά θερμοδυναμικής σταθερότητας: ασβεστίτης < αραγωνίτης < βατερίτης [15]. Στον Πίνακα 3.1 παρατίθενται οι μορφές του κρυσταλλικού πλέγματος του ανθρακικού ασβεστίου καθώς και το γινόμενο διαλυτότητας για κάθε κρυσταλλική δομή [16]. 33

34 Πίνακας 3.1: Διαλυτότητα των κρυσταλλικών δομών του ανθρακικού ασβεστίου [16] Μορφή Κρυσταλλική -logks Εξισώσεις για τη θερμοκρασία ανθρακικού δομή (25⁰C) (Τ σε Κ, t σε⁰c) ασβεστίου Άμορφο logks= t t 2 [16] Ικαΐτης Μονοκλινές logks =1696/T [17] Βατερίτης Εξαγωνικό 7.91 Αραγωνίτης Ορθορομβικό 8.34 Aσβεστίτης ρομβοεδρικό logks= t /t logT [15] -logks= t /t logT [15] -logks = T /T logT [15] Οι καμπύλες ισορροπίας για τις αντιδράσεις σχηματισμού των διαφόρων φάσεων του ανθρακικού ασβεστίου παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα (Εικόνα 3.1), του λογαρίθμου του γινομένου ενεργοτήτων των ιότων ενός διαλύματος (lnap) σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία (Temperature ⁰C). Οι σχετικές θέσεις των καμπυλών ισορροπίας στο διάγραμμα σχετίζονται με τη σταθερότητα που παρουσιάζουν οι διάφορες μορφές του άλατος. Οπότε ο ασβεστίτης είναι η πιο σταθερή μορφή σε ολόκληρο το εύρος θερμοκρασιών, ενώ ο αραγωνίτης και ο βατερίτης είναι μετασταθείς, με τον αραγωνίτη να παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα απο το βατερίτη [13]. 34

35 Εικόνα 3.1: Διάγραμμα καταβύθισης των μορφών του ανθρακικού ασβεστίου [13] Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα περιλαμβάνει τις παρακάτω ισορροπίες [18]: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 H + + HCO 3 HCO 3 H + + CO 3 2 H + + OH H 2 O Ca 2+ + HCO 3 CaHCO

36 Ca 2+ + CO 3 2 CaCO 3 0 Ca 2+ + OH CaOH + Ca 2+ + CO 3 2 CaCO 3 (S) 3.2 Φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου Ασβεστίτης Ο ασβεστίτης χαρακτηρίζεται από θερμοδυναμικής άποψης ως η πιο σταθερή κρυσταλλική μορφή του ανθρακικού ασβεστίου σε συνήθεις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης και συνήθως καταβυθίζεται σε χαμηλές θερμοκρασίες [13], [19]. Ο ασβεστίτης είναι κατά κανόνα το κύριο προϊόν των αργών εναποθέσεων. Ο κύριος μηχανισμός της δημιουργίας του ασβεστίτη στους πυθμένες των ωκεανών είναι η αργή διαλυτοποίηση των πετρωμάτων και η καταβύθισή τους [20]. (α) (β) (γ) Εικόνα 3.2: Κρύσταλλοι ασβεστίτη (φωτογραφία SEM) [21] Από κρυσταλλογραφική άποψη, ο ασβεστίτης κρυσταλλώνεται στο ρομβοεδρικό σύστημα (space group R3c) με βάση τα πλέγματα Bravais (Εικόνα 3.3) [22]. Οι διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας ε a0 = bo = Å, c0 = Å, α=β=90⁰, γ=120⁰ [23]. 36

37 Εικόνα 3.3: Πλέγμα Bravais ασβεστίτη [22] (α) (β) Εικόνα 3.4: (α) Φαινόμενη μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη, (β) Πραγματική μοναδιαία κυψελίδα ασβεστίτη [22] Στην Εικόνα 3.5 που ακολουθεί δίνεται φωτογραφία κρυστάλλων ασβεστίτη από Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). 37

38 Εικόνα 3.5: Εικόνα SEM κρυστάλλων ασβεστίτη Αραγωνίτης Η δεύτερη κατά σειρά θερμοδυναμικής σταθερότητας φάση του ανθρακικού ασβεστίου, ο αραγωνίτης, αφού είναι περίπου 1.5 φορές πιο διαλυτός από τον ασβεστίτη [24] σταθεροποιείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες συγκριτικά με τον ασβεστίτη [19] και σε πιέσεις MPa [25]. Ανιχνεύτηκε σε πετρώματα που βρίσκονται σε περιβάλλον πλούσιο σε μαγνήσιο, στο οποίο και αποδίδεται η σταθεροποίησή του και η παρεμπόδιση της μετατροπής του σε ασβεστίτη [26]. (α) (β) (γ) Εικόνα 3.6: Κρύσταλλοι αραγωνίτη (α) από την περιοχή Castile-La Mancha, Spain, (β) από την περιοχή Fès Boulemane Region, Moroco, (γ) από την περιοχή Nevada, USA ( 38

39 Ο αραγωνίτης κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα (space group Pmcn) με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a0 = Å, b0 = Å, c0 = Å και [23]. Στην Εικόνα 3.7 δίνεται η σχηματικά η μοναδιαία κυψελίδα του αραγωνίτη [22]. Εικόνα 3.7: Μοναδιαία κυψελίδα αραγωνίτη [22] Στη συνέχεια παρατίθεται φωτογραφία από Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) κρυστάλλων αραγωνίτη (Εικόνα 3.8) [27]. Εικόνα 3.8: Εικόνα SEM κρυστάλλων αραγωνίτη [27] 39

40 3.2.3 Βατερίτης Ο βατερίτης, η θερμοδυναμικά πιο ασταθής από τις άνυδρες φάσεις του ανθρακικού ασβεστίου, μετατρέπεται εύκολα σε ασβεστίτη ή αραγωνίτη σε υδατικά διαλύματα [28]. Είναι περίπου 3.7 φορές πιο διαλυτός από τον ασβεστίτη και 2.5 φορές από τον αραγωνίτη [24]. Καταβυθίζεται σε υψηλότερο υπερκορεσμό συγκριτικά με τον ασβεστίτη [19]. Παρόλα αυτά, έχει αποδειχθεί ότι σε φυσικά συστήματα, όπως σε ωτολίθους ή σε μαργαριτάρια, ότι εμφανίζεται σε σταθερή μορφή [28]. (α) (β) (γ) Εικόνα 3.9: Κρύσταλλοι βατερίτη (α) από την περιοχή Illinois, USA, (β) από την περιοχή Campania, Italy, (γ) από την περιοχή Québec, Canada ( Από κρυσταλλογραφική άποψη, ο βατερίτης κρυσταλλώνεται σε εξαγωνικό σύστημα κρυστάλλωσης (space group P63/mmc) [22] με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας a0 = 4.13 Å, b0 = 7.15 Å, c0 = 8.48 Å και α=β=γ=90⁰ [23]. Στην Εικόνα 3.10 απεικονίζεται η εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα του βατερίτη [29]. 40

41 Εικόνα 3.10: Μοναδιαία κυψελίδα βατερίτη [29] Στην Εικόνα 3.11 παρουσιάζονται κρύσταλλοι βατερίτη μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) [28]. Εικόνα 3.11: Εικόνα SEM κρυστάλλων βατερίτη [28] Εξαένυδρο Ανθρακικό Ασβέστιο ή Ικαΐτης (CaCO3 6H2O) Ο ικαΐτης αποτελεί μια μετασταθή φάση του ανθρακικού ασβεστίου. Κρύσταλλοι ικαΐτη έχουν βρεθεί σε πετρώματα με επικρατούσες θερμοκρασίες κάτω των 0 C, όπου λαμβάνει χώρα ενεργή βιολογική αποδόμηση. Kρύσταλλοι ικαΐτη έχουν εντοπιστεί σε πετρώματα που προέρχονται από την περιοχή Bransfield Strait της Ανταρκτικής [24]. 41

42 Εικόνα 3.12: Κρύσταλλος ικαΐτη από την περιοχή Kola Peninsula, Murmanskaja Oblast, Russia ( Ο ικαΐτης κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (space group C2/c) και η μοναδιαία κυψελίδα του έχει διαστάσεις a0 = 8.87 Å, b0 = 8.23 Å, c0 = Å και β=110.2⁰ [30]. Στην Εικόνα 3.13 απεικονίζεται κρύσταλλος ικαΐτη μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) [30]. Εικόνα 3.13: Εικόνα SEM κρυστάλλου ικαΐτη [30] Μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3 H2O) Το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο είναι μια επιπλέον ένυδρη, μετασταθής φάση του ανθρακικού ασβεστίου, η οποία ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν 42

43 μετατρέπεται σε ασβεστίτη ή αραγωνίτη, κυρίως σε μορφή σφαιρικών συσσωματωμάτων. Ο σχηματισμός του μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Κρύσταλλοι μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου, έχουν βρεθεί στη λίμνη Issuk-Kul, καθαροί και καλά σχηματισμένοι, έχουν βρεθεί στη λίμνη Fellmongery στη νότια Αυστραλία [31]. Εικόνα 3.14: Κρύσταλλος μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου από την περιοχή Kola Peninsula, Murmanskaja Alsace, France ( Το μονοένυδρο ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3 H2O) κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό κρυσταλλικό σύστημα (space group P3112) και η μοναδιαία κυψελίδα του έχει διαστάσεις a0 = Å, c0 = 7.54 Å [30]. Στην Εικόνα 3.15 παρουσιάζονται κρύσταλλοι μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) [30]. Εικόνα 3.15: Εικόνα SEM κρυστάλλων μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου [30] 43

44 3.2.6 Άμορφο ανθρακικό ασβέστιο (ΑCC) H πιο ασταθής από όλες τις μορφές του ανθρακικού ασβεστίου είναι το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο το οποίο αποτελεί πρόδρομη φάση των πιο σταθερών μορφών του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Εμφανίζεται σε ζώα, φυτά καθώς επίσης στα κελύφη οστρακοειδών και μαλακίων [32], [33]. Στην Εικόνα 3.16 που ακολουθεί δίνεται φωτογραφία κρυστάλλων άμορφου ανθρακικού ασβεστίου από Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) [34]. Εικόνα 3.16: Εικόνα SEM κρυστάλλων άμορφου ανθρακικού ασβεστίου [34] 44

45 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου [1] S.R. Dickinson, G.E. Henderson, K.M. McGrath, Controlling the kinetic versus thermodynamic crystallisation of calcium carbonate, Journal of Crystal Growth, 244 (2002) [2] J.W. Morse, R.S. Arvidson, The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals, Earth-Science Reviews, 58 (2002) [3] D. Langmuir, The geochemistry of some carbonate ground waters in central Pennsylvania, Geochimica et Cosmochimica Acta, 35 (1971) [4] H. Skinner, A. Jahren, Biomineralization, Treatise on geochemistry, 8 (2003) [5] R. Barker, The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage, Journal of Applied Chemistry and Biotechnology, 24 (1974) [6] Z. Liu, W. Dreybrodt, H. Wang, A new direction in effective accounting for the atmospheric CO2 budget: Considering the combined action of carbonate dissolution, the global water cycle and photosynthetic uptake of DIC by aquatic organisms, Earth- Science Reviews, 99 (2010) [7] M. Vučak, M.N. Pons, J. Perić, H. Vivier, Effect of precipitation conditions on the morphology of calcium carbonate: quantification of crystal shapes using image analysis, Powder Technology, 97 (1998) 1-5. [8] M. El-Said, M. Ramzi, T. Abdel-Moghny, Analysis of oilfield waters by ion chromatography to determine the composition of scale deposition, Desalination, 249 (2009) [9] J. Moghadasi, H. Müller-Steinhagen, M. Jamialahmadi, A. Sharif, Model study on the kinetics of oil field formation damage due to salt precipitation from injection, Journal of Petroleum Science and Engineering, 43 (2004) [10] A. Antony, J.H. Low, S. Gray, A.E. Childress, P. Le-Clech, G. Leslie, Scale formation and control in high pressure membrane water treatment systems: A review, Journal of Membrane Science, 383 (2011) [11] W. Tae Kim, C. Bai, Y.I. Cho, A study of CaCO3 fouling with a microscopic imaging technique, International Journal of Heat and Mass Transfer, 45 (2002) [12] J.-Y. Gal, J.-C. Bollinger, H. Tolosa, N. Gache, Calcium carbonate solubility: a reappraisal of scale formation and inhibition, Talanta, 43 (1996) [13] K. Jun, S. Norimasa, M. Akira, K. Masao, Precipitation diagram of calcium carbonate polymorphs: its construction and significance, Journal of Physics: Condensed Matter, 21 (2009) [14] H. Elfil, H. Roques, Role of hydrate phases of calcium carbonate on the scaling phenomenon, Desalination, 137 (2001) [15] L.N. Plummer, E. Busenberg, The solubilities of calcite, aragonite and vaterite in CO2-H2O solutions between 0 and 90 C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO3-CO2-H2O, Geochimica et Cosmochimica Acta, 46 (1982) [16] L. Brečević, A.E. Nielsen, Solubility of amorphous calcium carbonate, Journal of Crystal Growth, 98 (1989) [17] J.R. Clarkson, T.J. Price, C.J. Adams, Role of metastable phases in the spontaneous precipitation of calcium carbonate, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 88 (1992) [18] H.N.S. Wiechers, P. Sturrock, G.v.R. Marais, Calcium carbonate crystallization kinetics, Water Research, 9 (1975)

46 [19] E.M. Flaten, M. Seiersten, J.-P. Andreassen, Polymorphism and morphology of calcium carbonate precipitated in mixed solvents of ethylene glycol and water, Journal of Crystal Growth, 311 (2009) [20] F.L. Sayles, CaCO3 solubility in marine sediments: Evidence for equilibrium and non-equilibrium behavior, Geochimica et Cosmochimica Acta, 49 (1985) [21] S. Jaho, G.D. Athanasakou, V. Sygouni, M.G. Lioliou, P.G. Koutsoukos, C.A. Paraskeva, Experimental Investigation of Calcium Carbonate Precipitation and Crystal Growth in One- and Two-Dimensional Porous Media, Crystal Growth & Design, 16 (2016) [22] H.C.W. Skinner, A.H. Jahren, Biomineralization A2 - Turekian, Heinrich D. HollandKarl K, Treatise on Geochemistry, (2007) [23] N.H. de Leeuw, S.C. Parker, Surface Structure and Morphology of Calcium Carbonate Polymorphs Calcite, Aragonite, and Vaterite: An Atomistic Approach, The Journal of Physical Chemistry B, 102 (1998) [24] J.W. Morse, F.T. Mackenzie, Geochemistry of sedimentary carbonates, Elsevier, [25] B.W. White, Thermodynamic equilibrium, kinetics, activation barriers, and reaction mechanisms for chemical reactions in Karst Terrains, Environmental Geology, [26] E. Bonatti, J.R. Lawrence, P.R. Hamlyn, D. Breger, Aragonite from deep sea ultramafic rocks, Geochimica et Cosmochimica Acta, 44 (1980) [27] Z. Hu, Y. Deng, Synthesis of needle-like aragonite from calcium chloride and sparingly soluble magnesium carbonate, Powder Technology, 140 (2004) [28] D. Ren, Q. Feng, X. Bourrat, Effects of additives and templates on calcium carbonate mineralization in vitro, Micron, 42 (2011) [29] S.K. Medeiros, E.L. Albuquerque, F.F. Maia Jr, E.W.S. Caetano, V.N. Freire, First-principles calculations of structural, electronic, and optical absorption properties of CaCO3 Vaterite, Chemical Physics Letters, 435 (2007) [30] M.M. Tlili, M.B. Amor, C. Gabrielli, S. Joiret, G. Maurin, P. Rousseau, Characterization of CaCO3 hydrates by micro-raman spectroscopy, Journal of Raman Spectroscopy, 33 (2002) [31] H. Hull, A.G. Turnbull, A thermochemical study of monohydrocalcite, Geochimica et Cosmochimica Acta, 37 (1973) [32] X.-R. Xu, A.-H. Cai, R. Liu, H.-H. Pan, R.-K. Tang, K. Cho, The roles of water and polyelectrolytes in the phase transformation of amorphous calcium carbonate, Journal of Crystal Growth, 310 (2008) [33] L. Addadi, S. Raz, S. Weiner, Taking advantage of disorder: amorphous calcium carbonate and its roles in biomineralization, Advanced Materials, 15 (2003) [34] K. Gorna, M. Hund, M. Vučak, F. Gröhn, G. Wegner, Amorphous calcium carbonate in form of spherical nanosized particles and its application as fillers for polymers, Materials Science and Engineering: A, 477 (2008)

47 Κεφάλαιο 4 Το φωσφορικό ασβέστιο 4.1 Εισαγωγή Ο φωσφόρος, συγκριτικά με άλλα στοιχεία, απαντάται σε μικρό ποσοστό στην φύση. Τα άλατα του φωσφορικού ασβεστίου αποτελούν μεγάλη κατηγορία ενώσεων που έχει αποτελέσει το αντικείμενο εκτεταμένων μελετών λόγω της συχνής παρουσίας τους σε υδάτινα συστήματα, γεωλογικά στρώματα και σε βιολογικά συστήματα. Το φωσφορικό ασβέστιο είναι υπεύθυνο για σημαντικές λειτουργίες των οργανισμών. Κρύσταλλοι απατίτη (Ca10(PO4)6(OH)2), που περιέχονται στα οστά, διατάσσονται με κατάλληλο τρόπο, ώστε να τους προσδίδουν ευκαμψία. Υπάρχουν επίσης στα δόντια σε συνδυασμό με σμάλτο που δημιουργούν ιστούς υψηλής σκληρότητας και τους προσδίδουν τη χαρακτηριστική κρυσταλλικότητα [1]. Τα περισσότερα φωσφορικά άλατα, που περιλαμβάνουν ορθοφωσφορικά ιόντα, χρησιμοποιούνται σε διάφορους τομείς της ιατρικής, στη γεωργία (λιπάσματα), στη φαρμακευτική (ταμπλέτες, οδοντόκρεμες) καθώς και στη βιομηχανία τροφίμων [2]. Για το τριαδικό σύστημα Ca(OH)2-H3PO4-H2O είναι γνωστές εννέα φάσεις φωσφορικού ασβεστίου με διαφορετική γραμμομοριακή αναλογία φωσφόρουασβεστίου, της οποίας η τιμή κυμαίνεται από (Πίνακας 4.1) [2]. Πίνακας 4.1: Κρυσταλλικές φάσεις των φωσφορικών αλάτων του ασβεστίου και λόγος ασβεστίου προς φωσφορικά για κάθε φάση [2] Όνομα Χημικός τύπος Ca/P Σύμβολο Μονοένυδρο φωσφορικό Ca(H2PO4)2.H2O 0.50 MCPM ασβέστιο Φωσφορικο διασβέστιο CaHPO DCP Διένυδρο φωσφορικό CaHPO4.2H2O 1.00 DCPD διασβέστιο Φωσφορικό οκτασβέστιο Ca8H2(P04)6.5H2O 1.33 OCP 47

48 Φωσφορικό τριασβέστιο Άμορφο φωσφορικό ασβέστιο (n = 3-4.5, 15-20% H2O) Φωσφορικό μονοασβέστιο α-φωσφορικό τριασβέστιο β-φωσφορικό τριασβέστιο Ca10-x(HPO4)x(PO4)6- x(oh)2-x PHA Ca3(PO4)2.nH2O 1.50 ACP Ca(H2PO4) MCP α-ca3(po4) α-tcp β-ca3(po4) β-tcp υδροξυαπατίτης Ca5(PO4)3OH 1.67 HA Οξυαπατίτης Ca10(PO4)6O 1.67 OXA Φωσφορικό τετρασβέστιο Ca4(PO4)2O 2.00 Tet-CP Η καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματα περιλαμβάνει τις παρακάτω ισορροπίες [3]: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 H 2 PO 4 H + + HPO 4 2 HPO 4 2 H + + PO 4 3 H + + OH H 2 O Ca 2+ + HPO 4 2 CaHPO 4 0 Ca 2+ + H 2 PO 4 CaH 2 PO 4 + Ca 2+ + PO 4 3 CaPO 4 Ca 2+ + OH CaOH + 48

49 4.2 Φάσεις του φωσφορικού ασβεστίου Υδροξυαπατίτης (ΗΑΡ) Ο υδροξυαπατίτης είναι η θερμοδυναμικά σταθερότερη φάση μεταξύ των αλάτων του φωσφορικού ασβεστίου. Το μεγαλύτερο μέρος της βιβλιογραφίας που αφορά τον υδροξυαπατίτη και τα φωσφορικά άλατα του ασβεστίου, αναφέρεται κυρίως σε βιολογικά συστήματα. O βιολογικός απατίτης αποτελεί την κυριότερη μορφή άλατος φωσφορικού ασβεστίου που συναντάται τόσο σε φυσιολογικές ασβεστοποιήσεις ιστών (οστά, αδαμιντίνη κτλ) όταν περιέχει προσμίξεις (Mg 2+ 2, CO 3 και HPO 2 4 ), όσο και σε παθολογικές ασβεστοποιήσεις [4], [5]. Ο καθαρός υδροξυαπατίτης χρησιμοποιείται ως συνθετικό βιοϋλικό [4]. Εκτός των βιολογικών εφαρμογών, ο υδροξυαπατίτης χρησιμοποιείται σε εμπορικές εφαρμογές, όπως σε λιπάσματα ως μείγμα με άλλα φωσφορικά άλατα ή ως κατάλληλο υλικό πλήρωσης χρωματογραφικών στηλών. Δεδομένου των διαφορετικών σταθερών συγγένειας με ένα πλήθος μακρομορίων χρησιμοποιείται ευρύτατα για τον διαχωρισμό και την απομόνωση πρωτεϊνών, ενζύμων και άλλων μορίων στα μείγματα τους [6]. Επίσης, έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης και ως υλικό στήριξης καταλυτών σε βιοαντιδραστήρες με εξαιρετικά πλεονεκτήματα. Ακόμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διαδικασίες καθαρισμού υδάτινων μαζών από τοξικές ουσίες αποβλήτων. Ο υδροξυαπατίτης είναι ελάχιστα διαλυτός υπό τις περισσότερες συνθήκες και κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα με τέσσερις άξονες συμμετρίας, όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 4.1) με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας: a=9.360, b=9.360, c=6.860 Å [7]. (α) (β) (γ) Εικόνα 4.1: Το κρυσταλλογραφικό σύστημα του ΗΑΡ με τα στοιχεία συμμετρίας i) σε προοπτική, ii) σε στερεογραφική προβολή, iii) ένα σχέδιο του κρυστάλλου με τους δείκτες miller των κυριότερων εδρών [8] 49

50 Εικόνα 4.2: Εικόνα SEM κρυστάλλων υδροξυαπατίτη [9] Φωσφορικό οκτασβέστιο (ΟCP, Ca8H2(PO4)6 5H2O) Το φωσφορικό οκτασβέστιο παρουσιάζει τις μεγαλύτερες ομοιότητες με τον υδροξυαπατίτη συγκριτικά με τις άλλες μορφές του φωσφορικού ασβεστίου και χαρακτηρίζεται ως πρόδρομη φάση του [10]. Εμφανίζεται κυρίως σαν αποτέλεσμα παθολογικής ασβεστοποίησης, ως το κύριο κρυσταλλικό συστατικό της πέτρας των δοντιών [4] όπου και συνήθως συνυπάρχει με τον υδροξυαπατίτη. Η ταχεία μετατροπή του σε απατίτη εξηγεί την αδυναμία ανίχνευσής του στην οδοντίνη, την αδαμαντίνη και το ανόργανο μέρος των οστών. Η ομοιότητα, επίσης, των κρυστάλλων του φωσφορικού οκτασβεστίου με τους κρυστάλλους του υδροξυαπατίτη καθιστά μη ανιχνεύσιμη την παρουσία μικρής ποσότητας κρυστάλλων φωσφορικού οκτασβεστίου [10]. Τέλος, κρυσταλλώνεται στο τρικλινές σύστημα (Εικόνα 4.3), με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας: a= Å, b=9.534 Å, c=6.839 Å [7]. (α) (β) (γ) Εικόνα 4.3: Το κρυσταλλογραφικό σύστημα του ΗΑΡ με τα στοιχεία συμμετρίας α) σε προοπτική, β) σε στερεογραφική προβολή, γ) σε ένα σχέδιο του κρυστάλλου με τους δείκτες miller των κυριότερων εδρών [7] 50

51 Εικόνα 4.4: Εικόνα SEM κρυστάλλων φωσφορικού οκτασβεστίου Διένυδρο φωσφορικό ασβέστιο (DCPD, CaHPO4 2H2O) Το διένυδρο φωσφορικό ασβέστιο (ή Brushite) αποτελεί την πιο ευδιάλυτη φάση από τα άλατα του φωσφορικού ασβεστίου. Σε βιολογικούς οργανισμούς τo DCPD εμφανίζεται κυρίως σε παθολογικές ασβεστοποιήσεις. Συναντάται στην οδοντική πέτρα καθώς και σε λίθους του ουροποιητικού συστήματος [4]. Συντελεί, επίσης στο σχηματισμό των δοντιών και των οστών και στον τομέα της φαρμακευτικής χορηγείται ως πηγή ασβεστίου [11]. Ο σχηματισμός του εξαρτάται από παράγοντες όπως το ph, η θερμοκρασία καθώς και η παρουσία άλλων ιχνοστοιχείων ( π.χ Fe 3+ ). Όλοι αυτοί οι παράγοντες επηρεάζουν ιδιότητες των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων, όπως το μέγεθος, το σχήμα και την κρυσταλλική τους ανάπτυξη [12]. Η καταβύθιση του υδροξυαπατίτη προηγείται συνήθως αυτής του DCPD, η οποία χωρίζεται σε πέντε στάδια. Κάθε στάδιο διαφοροποιείται από τα υπόλοιπα όσον αφορά τόσο το ph όσο και τις αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων [13]. Η κρυσταλλική δομή του DCPD είναι σχεδόν η ίδια με αυτή του γύψου έχοντας παρόμοιες διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας. Κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα με διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας: a=5.812 Å, b= Å, c=6.239 Å (Εικόνα 4.5) [7]. Αποτελείται από άτομα ασβεστίου και φωσφόρου που εναλλάσσονται και σχηματίζουν αλυσίδες έχοντας από κοινού ιόντα οξυγόνου. Οι σχηματιζόμενες αλυσίδες είναι κάθετες στον άξονα b στο επίπεδο που ορίζουν οι άξονες a και c, όπως φαίνεται και στην παρακάτω εικόνα [8]. 51

52 (α) (β) (γ) Εικόνα 4.5: Απεικόνιση του μονοκλινούς συστήματος: (α) τρισδιάστατη απεικόνιση, (β) δισδιάστατη απεικόνιση (ο κύκλος παριστάνει το κατοπτρικό επίπεδο) και (γ) ένα σχέδιο του κρυστάλλου με τους δείκτες Miller των κυριότερων εδρών [7] Εικόνα 4.6: Αλυσίδες ασβεστίου και φωσφόρου στη δομή DCPD [8] Εικόνα 4.7: Εικόνα SEM κρυστάλλων διένυδρου φωσφορικού ασβεστίου 52

53 4.2.4 Φωσφορικό τριασβέστιο (β-tcp, Ca3(PO4)2) Ο σχηματισμός καθαρού β-tcp δεν ευνοείται σε υδατικά διαλύματα. Η παρουσία ιόντων Mg 2+ επιτρέπει το σχηματισμό του υποκατεστημένου με ιόντα μαγνησίου φωσφορικού τριασβεστίου, (Ca,Mg)3(PO4)2 (ή β-tcmp) καθώς και ιόντα ψευδαργύρου σε διάφορες τιμές ph. Επίσης, ο μετασχηματισμός του DCPD σε β- TCMP ευνοείται παρουσία ιόντων Mg 2+. Το β-tcmp απαντάται σε μαλακούς ιστούς (πνεύμονες, καρδιά, διάφραγμα, αρθρώσεις, δόντια) προκαλώντας σε παθολογικές ασβεστοποιήσεις, όπως τη χαρακτηριστική πέτρα στα ούλα. [14]. Εικόνα 4.8: Εικόνα SEM κρυστάλλων φωσφορικού τριασβεστίου υποκατεστημένο με ιόντα μαγνησίου, (Ca,Mg)3(PO4)2) [14] Άμορφο Φωσφορικό Ασβέστιο (ΑCP) Από τις διαθέσιμες μορφές του φωσφορικού ασβεστίου, το άμορφο φωσφορικό ασβέστιο έχει το υψηλότερο ρυθμό σχηματισμού και διάλυσης υπό φυσιολογικές συνθήκες. Ενεργεί δηλαδή ως μία μεταβατική πρόδρομη μορφή φωσφορικού ασβεστίου, αφού εμφανίζει την τάση να μετατρέπεται γρήγορα σε υδροξυαπατίτη [15]. Αξιοσημείωτη είναι η απουσία χαρακτηριστικών κορυφών στο φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ [2]. Το άμορφο φωσφορικό ασβέστιο αποτελεί συστατικό των οστών. Στον τομέα της ιατρικής, χρησιμοποιείται στα αποστειρωμένα επιθέματα HAP κατά την προσθετική 53

54 εμφυτευμάτων [4]. Θα μπορούσε επίσης, σύμφωνα με κλινικές έρευνες, να συμβάλλει στην αποτελεσματική θεραπεία της υπερευαισθησίας της οδοντίνης [15]. Ωστόσο, η γρήγορη μετατροπή του σε άλλες μορφές φωσφορικού ασβεστίου δεν επιτρέπει αρκετές φορές τη χρήση του σε αρκετές εφαρμογές. Σύμφωνα με έρευνες, τα φωσφοπεπτίδια καζεΐνης σταθεροποιούν ιόντα ασβεστίου και φωσφόρου μέσω του σχηματισμού συμπλοκών (Εικόνα 4.9), αποτρέποντας τη μετατροπή του άμορφου φωσφορικού ασβεστίου. Το φωσφορικό ασβέστιο με τη μορφή των συμπλόκων είναι βιολογικά διαθέσιμο σε εφαρμογές που αφορούν την αποκατάσταση του σμάλτου των δοντιών ή την εντερική απορρόφηση στον τομέα της ιατρικής, καθώς και την απορρόφηση του από το υπέδαφος [16]. Εικόνα 4.9: Εικόνα SEM συμπλόκου κρυστάλλων άμορφου φωσφορικού ασβεστίουκαζεΐνης φωσφοπεπτιδίου (CPP) [16] 4.3 Μετασχηματισμοί μεταξύ των φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου Η πλέον πιο ευσταθής φάση του φωσφορικού ασβεστίου είναι ο υδροξυαπατίτης. Σε συνθήκες όπου πληρείται η συνθήκη υπερκορεσμού και για τις φάσεις των DCPD και OCP έχει αποδεχτεί ότι αυτές σχηματίζονται σαν πρόδρομες φάσεις, οι οποίες στη συνέχεια μετασχηματίζονται σε HAP. Επιπλέον, το ph, η θερμοκρασία και ο υπερκορεσμός του διαλύματος επηρεάζουν τη καταβύθιση των διαφόρων φάσεων. Πειραματικά έχει βρεθεί ότι για διαλύματα με ph μεταξύ 4 και 6 καταβυθίζεται κυρίως DCPD, ενώ για διαλύματα με ph 6 έως 7 η επικρατούσα φάση είναι αυτή του OCΡ. 54

55 Δεν αποκλείεται οι δύο φάσεις να σχηματίζονται σε περιοχές του ph που με βάση τα παραπάνω ανήκουν σε άλλες. Για ακόμα μεγαλύτερες τιμές του ph (7-8.5) η φάση που καταβυθίζεται αποκλειστικά είναι αυτή του ΗΑΡ (Εικόνα 4.10). [2] Επειδή το DCPD και το OCP είναι ασθενείς φάσεις, τη δημιουργία των κρυστάλλων τους ακολουθεί η υδρόλυση τους σε κρυστάλλους ΗΑΡ. Παρόλα αυτά, υπάρχουν ορισμένες ουσίες οι οποίες έχουν βρεθεί ότι αναστέλλουν τη διεργασία μετασχηματισμού. Το μαγνήσιο, για παράδειγμα, ακόμα και σε συγκεντρώσεις της τάξεως του 10-3 mole/l αναστέλλει την υδρόλυση του OCP. Η παρεμπόδιση αυτή οφείλεται πιθανότατα στο σχηματισμό συμπλόκων του μαγνησίου στα άκρα των κρυστάλλων που παρεμποδίζουν την απομάκρυνση μορίων νερού και ιόντων. Το μαγνήσιο λειτουργεί σαν σταθεροποιητής φάσεων και στην περίπτωση μετασχηματισμού του DCPD σε OCP. Η παρουσία των ιόντων μαγνησίου στο διάλυμα έχει ως συνέπεια την αναστολή της παραπάνω διεργασίας μετασχηματισμού. Η παρουσία του μαγνησίου σε υπέρκορο διάλυμα, πριν την έναρξη της καταβύθισης, ευνοεί το σχηματισμό του DCPD, λιγότερο του OCP, ενώ αναστέλλει πλήρως το σχηματισμό του ΗΑΡ [8]. Η διαλυτότητα ενός άλατος, δηλαδή η ισορροπία μεταξύ του στερεού και των διαλυμένων συστατικών του σε ένα διάλυμα εξαρτάται σημαντικά από παραμέτρους όπως το ph και τη θερμοκρασία. Στο παρακάτω διάγραμμα (Εικόνα 4.10) [2] παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες διαλυτότητας των κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου. Eκφράζουν τις μεταβολές του λογαρίθμου της συγκέντρωσης του ασβεστίου συναρτήσει του pη στην ισορροπία της φάσης. Για pη = 7.0, η διαλυτότητα μειώνεται σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά MCPM > TetCP = a-tcp > DCPD > DCP > OCP > B- TCP > PHA > HAP. 55

56 Εικόνα 4.10: Διάγραμμα φάσης διαλυτότητας για το τριαδικό σύστημα Ca(OH)2- H3PO4-H2O στους 37 C. Μεταβολή του λογαρίθμου της συγκέντρωσης του ασβεστίου και του λογαρίθμου της συγκέντρωσης του φωσφόρου συναρτήσει του ph του διαλύματος [2] Τα φωσφορικά άλατα του ασβεστίου ανάλογα με τις επικρατούσες συνθήκες, (ph, θερμοκρασία, σύσταση) έχουν την τάση να μετασχηματίζονται. Στην παρακάτω εικόνα απεικονίζονται σχηματικά οι σχέσεις μεταξύ των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων του φωσφορικού ασβεστίου καθώς και οι αλληλομετασχηματισμοί τους. Εικόνα 4.11: Μετασχηματισμοί φωσφορικών αλάτων σε βιολογικούς οργανισμούς και σε συνθετικά συστήματα. Μετασχηματισμός (1): μέσω υδρόλυσης, (2): υδρόλυση παρουσία Mg 2+ και (3): μέσω διάλυσης και ανακρυστάλλωσης [14] 56

57 Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου [1] K. Onuma, T. Tsuji, M. Iijima, Biomineralization: Mechanisms of Hydroxyapatite Crystal Growth, in: Y.X. Liu (Ed.) Bioinspiration: From Nano to Micro Scales, Springer New York, New York, NY, 2012, pp [2] M. Bohner, Calcium orthophosphates in medicine: from ceramics to calcium phosphate cements, Injury, 31, Supplement 4 (2000) D37-D47. [3] C.A. Paraskeva, P.C. Charalambous, L.-E. Stokka, P.G. Klepetsanis, P.G. Koutsoukos, P. Read, T. Ostvold, A.C. Payatakes, Sandbed Consolidation with Mineral Precipitation, Journal of Colloid and Interface Science, 232 (2000) [4] J.C. Elliott, Calcium phosphate biominerals, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48 (2002) [5] R.Z. LeGeros, Properties of Osteoconductive Biomaterials: Calcium Phosphates, Clinical Orthopaedics and Related Research, 395 (2002) [6] G. Bernardi, M.-G. Giro, C. Gaillard, Chromatography of polypeptides and proteins on hydroxyapatite columns: Some new developments, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Protein Structure, 278 (1972) [7] Σ. Ροκίδη, Διδακτορική διατριβή: Βιολογική Ασβεστοποίηση Φυσικών και Τεχνητών Ιστών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2011). [8] Μ.Γ. Λιόλιου, Διδακτορική διατριβή: Μελέτη της Συσσωμάτωσης Εδαφών Μέσω In situ Καταβύθισης Ανόργανων Αλάτων Ασβεστίου, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών και Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών, Ι.Τ.Ε./Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ., (2006). [9] M. Ma, W. Ye, X.-X. Wang, Effect of supersaturation on the morphology of hydroxyapatite crystals deposited by electrochemical deposition on titanium, Materials Letters, 62 (2008) [10] M. Iijima, C. Du, C. Abbott, Y. Doi, J. Moradian-Oldak, Control of apatite crystal growth by the co-operative effect of a recombinant porcine amelogenin and fluoride, European Journal of Oral Sciences, 114 (2006) [11] C. Sekar, P. Kanchana, R. Nithyaselvi, E.K. Girija, Effect of fluorides (KF and NaF) on the growth of dicalcium phosphate dihydrate (DCPD) crystal, Materials Chemistry and Physics, 115 (2009) [12] T.K. Anee, M. Palanichamy, M. Ashok, N.M. Sundaram, S.N. Kalkura, Influence of iron and temperature on the crystallization of calcium phosphates at the physiological ph, Materials Letters, 58 (2004) [13] A. Ferreira, C. Oliveira, F. Rocha, The different phases in the precipitation of dicalcium phosphate dihydrate, Journal of Crystal Growth, 252 (2003) [14] R. LeGeros, Formation and transformation of calcium phosphates: relevance to vascular calcification, Zeitschrift für Kardiologie, 90 (2001) [15] S. Geiger, S. Matalon, J. Blasbalg, M. Tung, F. Eichmiller, The clinical effect of amorphous calcium phosphate (ACP) on root surface hypersensitivity, OPERATIVE DENTISTRY-UNIVERSITY OF WASHINGTON-, 28 (2003) [16] K.J. Cross, N.L. Huq, J.E. Palamara, J.W. Perich, E.C. Reynolds, Physicochemical Characterization of Casein Phosphopeptide-Amorphous Calcium Phosphate Nanocomplexes, Journal of Biological Chemistry, 280 (2005)

58 58

59 Κεφάλαιο 5 5. Κρυστάλλωση 5.1 Εισαγωγή Η κρυστάλλωση είναι µια διεργασία που απαντάται σε όλες σχεδόν τις χηµικές βιοµηχανίες, είτε ως µέθοδος παραγωγής είτε ως µέθοδος καθαρισµού ή ανάκτησης στερεών. Αποτελεί µέθοδο παραγωγής καθαρών στερεών από µη καθαρά διαλύµατα. Τα τελικά προϊόντα είναι δυνατόν να σχεδιαστούν έτσι ώστε να αποκτήσουν επιθυµητές ιδιότητες όπως είναι το µέγεθος, το σχήµα των σωµατιδίων κ.ά., οι οποίες διευκολύνουν τη μετέπειτα χρήση τους. Η βιοµηχανική χρήση της κρυστάλλωσης δεν περιορίζεται µόνο στην παραγωγή χηµικά καθαρών υλικών µε επιθυµητά µορφολογικά χαρακτηριστικά. Επιπλέον, λαμβάνει χώρα σε βιομηχανίες παραγωγής χημικών προϊόντων, φαρμάκων, χρωμάτων, τροφίμων, πολυμερών, λιπασμάτων, πετρελαίου, στη μεταλλουργία καθώς και στην παρασκευή καταλυτών [1], [2]. Εκτός από τις βιομηχανικές εφαρμογές, η κρυστάλλωση συναντάται τόσο στους ζωντανούς οργανισμούς όσο και στη φύση. Ο σχηματισμός οστών και δοντιών, όπως και οι παθολογικοί σχηματισμοί λίθων στη χολή, τους νεφρούς αποτελούν χαρακτηριστικά παραδείγματα κρυσταλλικής ανάπτυξης αλάτων του ασβεστίου [3], [4]. Επιπλέον, η κρυστάλλωση οδηγεί στο σχηματισμό διαφόρων ορυκτών και πετρωμάτων όπως ο οστράκων, κοχυλιών και κοραλλιογενών αποθέσεων [5], [6], [7]. Ο όρος κρυστάλλωση περιλαμβάνει μια σειρά διεργασιών τελικό αποτέλεσμα των οποίων αποτελεί ο σχηματισμός μιας νέας φάσης, θερμοδυναμικά σταθερής, σε ένα ομογενές διάλυμα. Απαραίτητος παράγοντας για να σχηματιστεί η νέα φάση είναι να επιτευχθεί ο υπερκορεσμός στο διάλυμα. Αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη για το σχηματισμό της νέας φάσης είναι η ύπαρξη υπερκορεσμού, μιας κατάστασης θερμοδυναμικά ασταθούς. Σε αυτή την κατάσταση σε κάποια σημεία του διαλύματος τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να τοποθετούνται με τρόπο χαρακτηριστικό της νέας φάσης, με αποτέλεσμα να σχηματίζεται μια νέα φάση η οποία διαχωρίζει τα μόρια τα οποία έχουν τη δομή της νέας φάσης από τα υπόλοιπα. Οι δημιουργούμενοι νέοι πυρήνες (ή έμβρυα) είτε επαναδιαλύονται στο διάλυμα είτε καταφέρνουν και ξεπερνούν ένα ενεργειακό φράγμα ΔGcr και έτσι αναπτύσσονται και δημιουργούν τη νέα φάση μέσω της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Κινητήριος δύναμη για το σχηματισμό 59

60 της νέας φάσης αποτελεί η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για τη μετάβαση από μια θερμοδυναμικά ασταθή φάση στην κατάσταση κορεσμού. Το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται να ξεπεραστεί για το σχηματισμό των πρώτων κρυσταλλιτών της νέας φάσης αντιστοιχεί στην επιφανειακή τους ενέργεια [8]. Το φαινόμενο της κρυστάλλωσης περιλαμβάνει τις εξής διεργασίες: την επίτευξη του υπερκορεσμού την πυρηνογένεση την κρυσταλλική ανάπτυξη τις δευτερογενείς διαδικασίες Οι διεργασίες που οδηγούν στο σχηματισμό της νέας φάσης μπορούν να συμβαίνουν ταυτόχρονα ή διαδοχικά καθιστώντας την επιμέρους μελέτη τους πολύ δύσκολη και αναγκαία την παράλληλη επεξεργασία τους. Η φύση της τελικής φάσης εξαρτάται από μεταβλητές όπως ο υπερκορεσμός, η θερμοκρασία, το ph, η κινητική πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης, η πίεση, οι δονήσεις, η ύπαρξη ξένων ουσιών στο διάλυμα κλπ Διαλυτότητα Διάγραμμα διαλυτότητας Με τον όρο διάλυμα χαρακτηρίζεται κάθε ομοιογενές μείγμα δύο ή περισσοτέρων ουσιών. Κάθε διάλυμα αποτελείται από το μέσο διασποράς (διαλύτης ή διαλυτικό μέσο) και από την ουσία που διαλύεται σε αυτό (διαλυμένη ουσία). Στις περισσότερες περιπτώσεις ο διαλύτης είναι το νερό. Για μια δεδομένη θερμοκρασία, υπάρχει ένα μέγιστο ποσό στερεής ένωσης το οποίο μπορεί να διαλυθεί σε μια ορισμένη ποσότητα διαλύτη. Όταν το ποσό αυτό προσεγγιστεί, τότε το διάλυμα λέγεται κορεσμένο. Το ποσό της διαλυμένης ουσίας που χρειάζεται για το σχηματισμό κορεσμένου διαλύματος ονομάζεται διαλυτότητα της ουσίας αυτής. Οι διαλυτότητες των δυσδιάλυτων αλάτων εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και συνήθως εκφράζονται ως γινόμενα διαλυτότητας. Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος λέγεται το διάγραμμα στο οποίο παρίσταται γραφικά η συγκέντρωση του άλατος συναρτήσει της θερμοκρασίας 60

61 για σταθερό ph ή συναρτήσει του ph για σταθερή θερμοκρασία. Στην Εικόνα 5.1 [9] παρουσιάζεται ένα τυπικό διάγραμμα διαλυτότητας. Εικόνα 5.1: Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος [9] Περιοχή ακόρεστου διαλύματος-ευσταθής περιοχή: Η περιοχή κάτω από την καµπύλη διαλυτότητας. Στην περιοχή αυτή το διάλυμα είναι ακόρεστο ως προς το συγκεκριμένο άλας και η μόνη φάση που κυριαρχεί είναι η υδατική. Μετασταθής περιοχή: Η περιοχή πάνω από την καµπύλη διαλυτότητας (περιγράφει την ισορροπία µεταξύ υγρής και στερεάς φάσης). Σε αυτή την περιοχή ο μόνος τρόπος για να δημιουργηθούν κρύσταλλοι είναι η εισαγωγή στο διάλυμα ξένων ουσιών. Διαφορετικά τα διαλύµατα µπορεί να είναι σταθερά πρακτικά επ άπειρον. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας αποτελεί το άνω όριο της μετασταθούς περιοχής. Ασταθής περιοχή: Η περιοχή πέρα από τη μετασταθή περιοχή, όπου τα διαλύματα είναι υπέρκορα και γίνεται αυτόµατη καταβύθιση µε την δηµιουργία πυρήνων κρυστάλλωσης αυθόρµητα στο υπέρκορο διάλυµα. Η έναρξη της καταβύθισης στην περιοχή αυτή γίνεται, µετά την πάροδο ενός χρονικού διαστήµατος που καλείται χρόνος επαγωγής (induction time). Ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσµού του διαλύµατος. Η διαχωριστική γραµµή µεταξύ της 61

62 µετασταθούς και της ασταθούς περιοχής δεν είναι σαφής. Επηρεάζεται σηµαντικά από παράγοντες όπως η ύπαρξη ανωµαλιών στα τοιχώµατα του δοχείου που περιέχει το υπέρκοροδιάλυµα, η ύπαρξη ξένων σωµατιδίων όπως σκόνη [9], [10] Γινόμενο Διαλυτότητας Το γινόμενο διαλυτότητας ορίζει τη θερµοδυναµική ισορροπία ανάµεσα στο διάλυµα και στην κρυσταλλική φάση. Για άλατα της µορφής AmBn που διίστανται σύµφωνα µε την πιο κάτω γενική αντίδραση [9]: A m B n(s) = ma n+ + nb m (5.1) Το χηµικό δυναµικό των ιόντων στο διάλυµα δίνεται από τις σχέσεις: 0 μ A +n = μ Α +n 0 μ B m = μ B m + ktlna A +n (5.2) + ktlna B m (5.3) όπου: μ ι 0 τα πρότυπα χηµικά δυναµικά και αi οι ενεργότητες των ιόντων i. Όµοια για την στερεά φάση: 0 Δμ = μα Αm B n + ktln(α m B n ) (5.4) Η µεταβολή του χηµικού δυναµικού κατά την κρυστάλλωση είναι ίση µε: Δμ = mμ Α + + nμ B + μ Αn B m (5.5) Στην κατάσταση ισορροπίας, δηλαδή σε κορεσμένο διάλυμα, ισχύει ότι: Οπότε: και: Δμ = 0 (5.6) Δμ 0 = ktln( a m A n+ ΔG 0 = RTln ( a m A n+ n +ab m α Α mbn n +ab m α Α mbn ) (5.7) 0 ) = RTlnK sp (5.8) 62

63 0 όπου: K sp είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας. Όµως για την στερεά κατάσταση έχουµε: Όπότε: Άρα: α Αm B n = 1 (5.9) ΔG 0 = RTln(a m A n+ n + a B m ) (5.10) K 0 sp = a m n A n+ a B m (5.11) 5.3 Ενεργότητα και Ιοντική ισχύς Σε ένα διάλυμα τα διάφορα χημικά είδη αλληλεπιδρούν μεταξύ τους καθώς και με τα μόρια του διαλύτη. Για τον υπολογισμό της αναλυτικής συγκέντρωσης μιας διαλυμένης ουσίας, η οποία προσδιορίζεται με χημική ανάλυση από τη δραστική συγκέντρωση, έχει εισαχθεί ο όρος της ενεργότητας. Η ενεργότητα ενός χημικού είδους i, αi, συνδέεται με την αναλυτική συγκέντρωση, Ci, ως εξής [10]: α i = γ i C i (5.12) Μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την ιδανική συμπεριφορά αποτελεί ο συντελεστής ενεργότητας, γi, λόγω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των διαφόρων χημικών ειδών στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Στην περίπτωση πολύ αραιών διαλυμάτων, οι αλληλεπιδράσεις θεωρούνται αμελητέες οπότε τα διαλύματα συμπεριφέρονται ιδανικά. Τότε ο συντελεστής ενεργότητας είναι ίσος με τη μονάδα με αποτέλεσμα η ενεργότητα και η συγκέντρωση του χημικού είδους i να είναι ίσες. Όταν τα διαλύματα είναι πιο πυκνά η ενεργότητα είναι διαφορετική από την συγκέντρωση και ο συντελεστής ενεργότητας μικρότερος από την μονάδα. Τότε τα διαλύματα παρουσιάζουν απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά. Ο συντελεστής ενεργότητας είναι αδύνατο να μετρηθεί πειραματικά από ένα μόνο χημικό είδος σε ένα διάλυμα. Έτσι, ορίζεται ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, γ±, ο οποίος μπορεί να υπολογιστεί και θεωρητικά και να μετρηθεί πειραματικά. Ο μέσος ιοντικός 63

64 συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη, AmBn, ο οποίος διΐσταται στα ιόντα A n+ και B m- δίνεται από την εξίσωση: (γ ± ) m+n = γ Α m γ B n (5.13) Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας εξαρτάται από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, AmBn, καθώς και από τη συγκέντρωση και το φορτίο όλων των ιόντων του διαλύματος. Η έννοια της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, Ι, περιγράφει την εξάρτηση αυτή και ισούται με το ημιάθροισμα των γινομένων των αναλυτικών συγκεντρώσεων όλων των ιόντων του διαλύματος επί τα φορτία τους: όπου zi το φορτίο του χημικού είδους i στο διάλυμα. I = 1 2 C iz i 2 (5.14) Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας με βάση το φορτίο και το μέγεθος των ιόντων μπορεί να υπολογισθεί από τον οριακό νόμο Debye-Hückel: logγ ± = Α z A z B I 1/2 (5.15) Όπου: Α σταθερά που περιλαμβάνει τη σταθερά Boltzmann, την διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, το φορτίο του ηλεκτρονίου, την απόλυτη θερμοκρασία και τον αριθμό Avogardo. Για μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος μεγαλύτερες των 0.001Μ τα φορτία δεν θεωρούνται πλέον σημειακά αλλά έχουν ορισμένο μέγεθος το οποίο αντιστοιχεί στο ιοντικό μέγεθος a. Τότε ο οριακός νόμος Debye-Hückel διορθώνεται για το ιοντικό μέγεθος, με την βοήθεια της παραμέτρου μεγέθους, α: logγ ± = Α z Az B I 1/2 1+BaI1/2 (5.16) όπου: Β σταθερά που σχετίζεται με την ακτίνα κ -1 της ιονικής ατμόσφαιρας της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Debye-Hückel. Περιλαμβάνει, επίσης, τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, την απόλυτη θερμοκρασία, το φορτίο του ηλεκτρονίου, τον αριθμό Avogardo καθώς και τη σταθερά Boltzmann. Η παραπάνω σχέση (διορθωμένη έκφραση του οριακού νόμου Debye-Hückel) ισχύει για διαλύματα με ιοντική ισχύ μέχρι 0.05Μ. Για διαλύματα με μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος χρησιμοποιούνται ημιεμπειρικές σχέσεις: 64

65 1 logγ ± = Α z Az B I2 1 1+BaI2 + bi (5.17) όπου: b σταθερά που αντιστοιχεί στις αλληλεπιδράσεις των ιόντων και λαμβάνει τιμές από πειραματικά δεδομένα. Όσον αφορά ηλεκτρολύτες 1:1 με ιοντική ισχύ 0.3Μ ισχύει η ημιεμπειρική έκφραση της εξίσωσης Davies: 1 logγ ± = Αz2 I2 1 1+I2 0.3I (5.18) 5.4 Υπερκορεσμός Υπερκορεσμός ενός διαλύματος ως προς ένα άλας ορίζεται το μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την κατάσταση ισορροπίας. Εκφράζει τη διαφορά ανάμεσα στην συγκέντρωση της ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα (C) και και της συγκέντρωσης ισορροπίας (Ceq). Δηλαδή [8], [10], [9]: Υπερκορεσμός C C eq (5.19) Δύο άλλες εκφράσεις, είναι αυτή του σχετικού υπερκορεσμού (σ) και του βαθμού υπερκορεσμού (S): Σχετικός υπερκορεσμός, σ = C C eq C eq (5.20) Βαθμός υπερκορεσμού, S = σ + 1 (5.21) Για άλατα ηλεκτρολυτών του τύπου AmBn, βαθμός υπερκορεσμού, Ω, ορίζεται ως το ιοντικό γινόμενο ενεργοτήτων του άλατος (IAP), διαιρεμένο με το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας (K 0 sp). Δηλαδή: Ω = IAP K0 sp (5.22) 65

66 Για Ω<1, το διάλυμα είναι ακόρεστο και είναι δυνατή η διάλυση του στερεού, για Ω=1, το διάλυμα είναι κορεσμένο και βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας, ενώ για Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του στερεού. Ο βαθμός υπερκορεσμού συνδέεται με τον υπερκορεσμό με την παρακάτω σχέση: σ = Ω 1 ν 1 (5.23) όπου: ν ο αριθμός των ιόντων του άλατος που καταβυθίζεται Η μεταβολή του χημικού δυναμικού δίνεται από την εξής σχέση: Δμ = k BT lnω (5.24) ν όπου: kb η σταθερά του Boltzmann, με kb = J K -1 και Τ η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ Κινητήριος δύναμη για τις διεργασίες κρυστάλλωσης, αποτελεί η διαφορά ελεύθερης ενέργειας Gibbs μεταξύ της υπέρκορης ή υπέρψυκτης φάσης από την ελεύθερη ενέργεια της νέας φάσης που σχηματίζεται: ΔG = RT ν ln IAP K sp 0 = RT lnω (5.25) όπου: R = Jmol -1 K -1 είναι η παγκόσμια σταθερά ιδανικών αερίων. ν 5.5 Πυρηνογένεση Απαραίτητη προϋπόθεση για το σχηματισμό μιας νέας φάσης αποτελεί η επίτευξη υπερκορεσμού ως προς την καταβυθιζόµενη φάση. Προκειμένου να σχηματιστεί η νέα φάση απαιτείται και η υπέρβαση κάποιου ενεργειακού φράγματος. Η επίτευξη του υπερκορεσµού είναι καθοριστικής σηµασίας για την διεργασία της κρυστάλλωσης. Παρ όλα αυτά, έχει παρατηρηθεί σε απόλυτα καθαρά, ομογενή συστήματα, να μη σχηματίζονται πυρήνες νέας φάσης ακόμα και όταν αυτό είναι θερμοδυναμικά εφικτό, γεγονός που δικαιολογείται παράγοντες όπως η συγκέντρωση, η θερμοκρασία, το ιξώδες, το pη, η καθαρότητα, η ιοντική ισχύς κ.ά., οι οποίοι έχουν καθοριστικό ρόλο στην δημιουργία των πυρήνων. Στις περιπτώσεις αυτές η εισαγωγή φύτρων της νέας φάσης ή ακόμα και τοπικές μηχανικές αναταράξεις οδηγούν στην δημιουργία της νέας 66

67 φάσης. Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι η πυρηνογένεση μπορεί να γίνει είτε αυθόρμητα είτε να προκληθεί εξωγενώς. Η διεργασία της κρυστάλλωσης και µπορεί να θεωρηθεί ότι συντελείται σε τρία βασικά στάδια : 1. Επίτευξη υπερκορεσµού 2. Σχηµατισµός των πυρήνων κρυστάλλωσης 3. Κρυσταλλική ανάπτυξη των πυρήνων Μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού και πριν από το σχηματισμό των πρώτων κρυστάλλων υπάρχει μία μεταβατική κατάσταση στην οποία σχηματίζονται οι πρώτοι ασταθείς πυρήνες κρυστάλλωσης ή έμβρυα, που λειτουργούν ως κέντρα κρυστάλλωσης. Οι πρώτοι πυρήνες είναι φύτρα δομικών μονάδων το μέγεθος των οποίων σταδιακά αυξάνει μέχρι το σχηματισμό φυτρών με κρίσιμο μέγεθος. Τα φύτρα μεγέθους ίσο προς το κρίσιμο μέγεθος, συνεχίζουν να αναπτύσσονται με την δημιουργία μακροσκοπικών κρυστάλλων. Τα τρία στάδια μπορούν να λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε διαφορετικές περιοχές του διαλύµατος, στο οποίο πραγματοποιείται η κρυστάλλωση, πάντα όµως με αυστηρή διαδοχή αυτών. Η διαδικασία αυτή λέγεται πυρηνογένεση. Η πυρηνογένεση µπορεί να γίνει είτε αυθόρµητα είτε µπορεί να προκληθεί εξωγενώς. Ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν στο υπέρκορο διάλυμα, η πυρηνογένεση διακρίνεται στα ακόλουθα είδη, τα οποία παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα (Εικόνα 5.2) [8]: Εικόνα 5.2: Είδη πυρηνογένεσης [8] 67

68 5.5.1 Πρωτογενής πυρηνογένεση Η πρωτογενής πυρηνογένεση περιλαμβάνει δύο επιμέρους μηχανισμούς: την ομογενή και την ετερογενή πυρηνογένεση. Κατά την πρωτογενή πυρηνογένεση απουσιάζουν από το διάλυμα οι κρύσταλλοι της καταβυθιζόμενης φάσης. α. Οµογενής πυρηνογένεση: λαµβάνει χώρα σε πολύ καθαρά διαλύµατα απουσία ξένου σωµατιδίου ή επιφάνειας. Είναι το αποτέλεσµα διµοριακών αντιδράσεων ανάµεσα σε µόρια ή ιόντα της διαλυµένης ουσίας δηµιουργώντας έτσι µοριακές πλειάδες ή έµβρυα. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ιόντων ή µορίων οδηγούν στο σχηµατισµό κατ αρχήν ενός πυρήνα αρκετά µεγάλου, έτσι ώστε το µέγεθος του να είναι µικρότερο από κάποιο κρίσιµο µέγεθος. Η αύξηση του μεγέθους των µικρών αυτών πυρήνων, τελικά οδηγεί στην ανάπτυξη του κρυστάλλου. Έτσι για να έχουµε κρυσταλλική ανάπτυξη θα πρέπει πρώτα να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγµα της πυρηνογένεσης. Αποτέλεσµα µιας σειράς αυτοκαταλυοµένων διµοριακών αντιδράσεων µεταξύ πλειάδων δοµικών µονάδων είναι ο σχηµατισµός ενός σταθερού πυρήνα. Αρχικά παρατηρείται ο σχηµατισµός διαδοχικά µεγαλύτερου µεγέθους πλειάδων, οι οποίες είτε επαναδιαλύονται είτε αυξάνουν σε µέγεθος µέχρι του σχηµατισµού µιας πλειάδας δοµικών µονάδων η οποία έχει ένα κρίσιµο µέγεθος..η κρίσιµη αυτή πλειάδα αναπτύσσεται περαιτέρω σαν κρύσταλλος µε την προσθήκη νέων δοµικών µονάδων. Ο μηχανισμός σχηματισμού των πυρήνων έχει την ακόλουθη μορφή (Εικόνα 5.3) [8]: Α + Α Α 2 Α 2 + Α Α 3... Α n 1 + Α Α n (κρίσιμος πυρήνας) Εικόνα 5.3: Διμοριακή αντίδραση προσθήκης μορίων διαλυμένης ουσίας κατά το σχηματισμό κρίσιμου πυρήνα [8] Ο κρίσιµος πυρήνας θεωρείται ότι είναι είτε µια µικρογραφία του κρυστάλλου µε σχεδόν τέλειο σχήµα, είτε µια διάχυτη µάζα µορίων ή ιόντων σε µια κατάσταση όχι 68

69 και τόσο καθορισµένη επιφάνεια. Η ακριβής δομή του δεν είναι γνωστή καθώς το μέγεθός του είναι αρκετά μικρό και δεν είναι δυνατή η απευθείας παρατήρηση. Για το σχηματισμό ενός σταθερού πυρήνα, θα πρέπει ένα πλήθος από ελεύθερα κινούµενα µόρια ή ιόντα να αρχίσουν να συνωστίζονται σε ολοένα µικρότερη περιοχή, το οποίο συνεπάγεται απελευθέρωση ενέργειας και στη συνέχεια να σχηµατιστεί η στερεή επιφάνεια του πυρήνα που απαιτεί δαπάνη ενέργειας. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για τον σχηματισμό ενός σφαιρικού συσσωματώματος δομικών μονάδων ισούται με το άθροισμα της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔG, για το σχηματισμό της επιφάνειας του συσσωματώματος, ΔG s >0, και της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την δημιουργία του όγκου του συσσωματώματος, ΔG v <0. Οπότε προκύπτουν οι παρακάτω σχέσεις [8]: ΔG = ΔG s + ΔG v (5.26) ή ΔG = 4πr 2 γ + 4πr3 ΔG u 3 (5.27) Όπου r είναι η ακτίνα του σφαιρικού σχήματος συσσωματώματος, γ είναι η επιφανειακή ενέργεια της ουσίας που κρυσταλλώνεται και ΔG u είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανά mole που συνοδεύει την μεταβολή της υγρής σε στερεά φάση Από αυτό μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η συνολική ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού θα έχει ένα μέγιστο. Στο παρακάτω σχήμα (Εικόνα 5.4) [10], [8], η τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος για την δημιουργία νέων πυρήνων αρχικά αυξάνει φτάνει σε ένα μέγιστο και κατόπιν μειώνεται σταδιακά. Στο μέγιστο μέγεθος του πυρήνα έχει την κρίσιμη τιμή και η ακτίνα του αντιστοιχεί στην κρίσιμη ακτίνα rc. Ο σχηματισμός πυρήνων με μέγεθος μικρότερο από το rc δεν ευνοείται από θερμοδυναμική άποψη επειδή οδηγεί σε θετική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Οπότε, για r < rc παρατηρείται αύξηση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος, δηλαδή πρέπει να προσφερθεί ενέργεια για την δημιουργία ενός φύτρου με κρίσιμη ακτίνα. Σε αυτή την περίπτωση το φύτρο είναι ασταθές και μπορεί να εξαφανιστεί. Για r > rc τα φύτρα μεγαλώνουν αυθόρμητα χωρίς προσφορά 69

70 ενέργειας. Τέλος, για r = rc το φύτρο έχει τις ίδιες πιθανότητες να αναπτυχθεί ή να διαλυθεί στις δομικές μονάδες που το απαρτίζουν. Εικόνα 5.4: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος συναρτήσει της ακτίνας του σχηματιζόμενου πυρήνα [10], [8] Λόγω της παρουσίας ενός όρου ο οποίος αυξάνει και ενός όρου ο οποίος ελαττώνει την G, η συνάρτηση αυτή θα έχει ένα µέγιστο. Παραγωγίζοντας την εξίσωση ως προς την ακτίνα του σωµατιδίου και θέτοντας την παράγωγο ίση µε µηδέν (συνθήκη µεγίστου) υπολογίζεται η ακτίνα του κρίσιµου πυρήνα: d(δg) dr = 0 (5.28) Επομένως η ακτίνα του κρίσιµου πυρήνα είναι: r c = 2γ ΔG u (5.29) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα, ΔG crit, ισούται με την ολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ΔG, στο μέγιστο της καμπύλης. Αντικαθιστώντας την ακτίνας r c προκύπτει η σχέση: ΔG crit = 16πγ3 3ΔG u 2 = 4 3 πr c 2 γ (5.30) 70

71 Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα ισούται με το 1/3 της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό της επιφάνειας του, ΔG s. Οι παραπάνω σχέσεις εξήχθησαν με την παραδοχή ότι το σχήμα του κρίσιμου πυρήνα είναι σφαιρικό. Για την εξαγωγή αντίστοιχων σχέσεων για ένα οποιοδήποτε γεωμετρικό σχήμα, έχει οριστεί και ένας παράγοντας σχήματος ξ, ο οποίος δίνεται από την σχέση: όπου: Α η επιφάνεια και υ ο συνολικός όγκος του κρυστάλλου ξ = 4Α3 27υ 2 (5.31) Οπότε, για πυρήνα οποιουδήποτε σχήματος, η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για τον σχηματισμό του θα δίνονται από τις σχέσεις: και r c = 2γξ ΔG v (5.32) ΔG crit = γξ3 ΔG v 2 (5.33) Η συµπεριφορά ενός σωµατιδίου σε ένα υπέρκορο διάλυµα εξαρτάται από το µέγεθος του. Είτε επαναδιαλύεται είτε αναπτύσσεται. Και οι δυο διαδικασίες έχουν σαν αποτέλεσµα την ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας του σωµατιδίου. Η κρίσιµη ακτίνα είναι η ελάχιστη ακτίνα ενός σταθερού σωµατιδίου (πυρήνα) µέσα σε ένα υπέρκορο διάλυµα. Από τη στιγµή που θα δηµιουργηθεί ο κρίσιµος πυρήνας, εμφανίζει την τάση να ελαττώσει την ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος. Η ελεύθερη ενέργεια η οποία απαιτείται για την δηµιουργία και σταθεροποίηση του κρίσιµου πυρήνα, οφείλεται σε στατικές διακυµάνσεις της συγκεντρώσεως της διαλυµένης ουσίας σε κάποια σηµεία του διαλύµατος. Η πυρηνογένεση ευνοείται σε περιοχές όπου η τιµή του υπερκορεσµού είναι κατάλληλη και στις οποίες παρατηρείται µια προσωρινή αύξηση της ενέργειας. Η ταχύτητα της ομογενούς πυρηνογένεσης, J, είναι η ταχύτητα με την οποία οι σχηματιζόμενοι πυρήνες ξεπερνούν το μέγιστο στην καμπύλη της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας συναρτήσει της ακτίνας των πλειάδων των δομικών μονάδων 71

72 (Εικόνα 5.4). Οπότε, η ταχύτητα πυρηνογένεσης, δηλαδή ο αριθμός των σχηματιζόμενων πυρήνων ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα όγκου, μπορεί να εκφρασθεί με την βοήθεια εξισώσεως τύπου Arrhenius: J = Aexp ( ΔG kt ) (5.34) όπου: Α ο προεκθετικός παράγοντας (σταθερός σε ορισμένη θερμοκρασία) Ο βαθμός υπερκορεσμού του διαλύματος μέσω της σχέσεως Gibbs-Thomson δίνεται στην παρακάτω σχέση: ln c 2γυ c = lns = ktr (5.35) Για σφαιρικό πυρήνα προκύπτει ότι: και ΔG = 4πr 2 γ + 16πγ3 υ 2 3(kTlnS) 2 (5.36) J = Aexp [ 16πγ3 υ 2 3k 3 T 3 (lns) 2] (5.37) Εκτός από την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης έχουν αναπτυχθεί και μια σειρά από εμπειρικές θεωρίες οι οποίες βασίζονται σε μεγέθη που μπορούν να μετρηθούν ή να παρατηρηθούν κατά την διεργασία της πυρηνογένεσης. Ο χρόνος επαγωγής, τ, αποτελεί σημαντική παράμετρο που χρησιμοποιείται για την περιγραφή του σχηματισμού των πυρήνων. Χρόνος επαγωγής είναι το χρονικό διάστημα που μεσολαβεί ανάμεσα στην χρονική στιγμή στην οποία επιτυγχάνεται ο υπερκορεσμός και την χρονική στιγμή στην οποία ανιχνεύεται ο σχηματισμός νέας φάσης με κάποια φυσικοχημική μέθοδο. Ο χρόνος επαγωγής επηρεάζεται από τον υπερκορεσμό, την θερμοκρασία, το ιξώδες του συστήματος, την παρουσία ακαθαρσιών κ.α. Μετράται όπως προαναφέρθηκε με διαθέσιμες φυσικοχημικές μεθόδους, π.χ. με οπτική μέθοδο, με παρακολούθηση της συγκέντρωσης στο υπέρκορο διάλυμα ενός από τα χημικά είδη τα οποία σχετίζονται άμεσα ή έμμεσα με το καταβυθιζόμενο στερεό, αλλά εξαρτάται πάντα από την μέθοδο με την οποία προσδιορίζεται, διότι κάθε μέθοδος έχει ορισμένη ευαισθησία έναντι της παρατηρούμενης μεταβολής [10]. Ο χρόνος επαγωγής αντιστοιχεί στον χρόνο που χρειάζονται οι σχηματιζόμενοι πυρήνες να φτάσουν στο κρίσιμο μέγεθος και θεωρείται ότι αποτελείται από τρεις επιμέρους χρόνους: α) τον 72

73 χρόνο χαλάρωσης, tr, που χρειάζεται για να επιτευχθεί στο σύστημα μια ημισταθερή κατανομή των πλειάδων, β) τον χρόνο πυρηνογένεσης, tn, που απαιτείται για τον σχηματισμό του σταθερού πυρήνα και γ) τον χρόνο ανάπτυξης, tg, που απαιτείται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος. Ο χρόνος επαγωγής ισούται με το άθροισμα των επιμέρους χρόνων: τ = tr + tn + tg (5.38) Πειραματικά προσδιορίζεται ο συνολικός χρόνος επαγωγής, τα, καθώς ο ακριβής προσδιορισμός κάθε επιμέρους χρόνου δεν είναι δυνατός. Στις εμπειρικές θεωρίες ο χρόνος επαγωγής θεωρείται αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης και το μέγεθος των κρίσιμων πυρήνων ανεξάρτητο του υπερκορεσμού: β) Ετερογενής Πυρηνογένεση τ = A [ βγ s 3 V2 m k 3 T 3 (lns) 2] (5.39) Σε ένα υπέρκορο διάλυμα, το είδος της πρωτογενούς πυρηνογένεσης που συναντάται πρακτικά είναι η ετερογενής πυρηνογένεση, λόγω της παρουσίας αιωρούμενων σωματιδίων. Η ετερογενής πυρηνογένεση είναι αυτή που συνήθως λαμβάνει χώρα στη φύση ενώ η ομογενής πυρηνογένεση είναι πολύ δύσκολο να συμβεί σε μη απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Αυτό συμβαίνει γιατί ακόμα και τα μικροσκοπικά σωματίδια σκόνης που περιέχει ο ατμοσφαιρικός αέρας μπορεί να αποτελέσουν πυρήνες κρυστάλλωσης στο σύστημα. Η εισαγωγή κρυσταλλιτών του υλικού που πρόκειται να κρυσταλλωθεί είναι μια μέθοδος που ακολουθείται ώστε να βοηθήσει στην έναρξη της κρυστάλλωσης σε υπέρκορα διαλύματα. Πολλές φορές χρησιμοποιούνται ισόμορφα υλικά με αυτό που πρόκειται να κρυσταλλωθεί για την έναρξη της διεργασίας, ενώ σε άλλες περιπτώσεις υλικά τα οποία δεν έχουν καμία σχέση ή ομοιότητα πλέγματος με τα προς κρυστάλλωση υλικά μπορούν να προκαλούν πυρηνογένεση και κρυστάλλωση. Καθοριστικό ρόλο διαδραματίζουν ιδιότητες, όπως η δομή της επιφάνειας ή η συνάφεια του κρυσταλλικού πλέγματος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων με αυτό του υποστρώματος. Η πυρηνογένεση παρατηρείται τόσο σε εργαστηριακής όσο και σε μεγάλης κλίμακας κρυσταλλωτήρες σε σημεία με τοπική αύξηση του βαθμού υπερκορεσμού, (δίπλα σε ψυχόμενη ή θερμαινόμενη επιφάνεια, στην επιφάνεια ενός 73

74 υγρού). Αρκετές φορές αρχίζει στα τοιχώματα του κρυσταλλωτήρα ή στον αναδευτήρα, λόγω των μικροσκοπικών ατελειών των επιφανειών τους [10]. Η ετερογενής πυρηνογένεση συμβαίνει σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού σε σχέση με την ομογενή πυρηνογένεση με αποτέλεσμα το πλάτος της μετασταθούς περιοχής να είναι μικρότερο από το αντίστοιχο πλάτος της ομογενούς πυρηνογένεσης. Η πυρηνογένεση πάνω σε ξένα σωματίδια γενικά απαιτεί χαμηλότερη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs σε σχέση με την ομογενή πυρηνογένεση [8]: ΔG ΕΤ = φδg OM (5.40) όπου: φ συντελεστής μικρότερος της μονάδος (0<φ<l) Μία από τις πιο σημαντικές παραμέτρους που επηρεάζουν την πυρηνογένεση είναι η διεπιφανειακή τάση. Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 5.5) [9] παρουσιάζεται το διάγραμμα διεπιφανειακών ενεργειών στο σύστημα των τριών φάσεων (υγρό, υπόστρωμα, κρύσταλλος): Εικόνα 5.5: Επιφανειακές ενέργειες στις διεπιφάνειες των τριών φάσεων υποστρώματος, κρυστάλλου και διαλύματος [9] Οι τρεις διαφασικές επιφανειακές ενέργειες που φαίνονται στην παραπάνω εικόνα είναι: γ sl : διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ υποστρώματος και υγρού γ cs : διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ υποστρώματος και κρυστάλλου γ cl : διεπιφανειακή ενέργεια μεταξύ κρυστάλλου και υγρού 74

75 Η γωνία θ είναι η γωνία επαφής μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της στερεάς επιφάνειας. Η τιμή της καθορίζει την διαβροχή σε συστήματα υγρού-στερεού. Για τα διανύσματα των επιφανειακών ενεργειών ισχυει ότι: και γ cl = γ sc + γ sl cosθ cosθ = (γ sl γ sc ) γ sl (5.41) φ = (2+cosθ)(1 cosθ)2 4 (5.42) Ανάλογα με τις τιμές της γωνίας διαβροχής θ διακρίνονται οι παρακάτω περιπτώσεις [8]: Για θ=180 ο φ=1, οπότε ΔGΟΜ=ΔGΕΤ. Δηλαδή υπάρχει πλήρης κρυσταλλική ασυμβατότητα και η παρουσία ξένου υποστρώματος δεν μπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνογένεση. Για θ=0 φ=0, οπότε ΔGΕΤ=0. Δηλαδή υπάρχει πλήρης κρυσταλλική συμβατότητα. Η περίπτωση αυτή είναι ισοδύναμη με την σπορά του υπέρκορου διαλύματος με κρυστάλλους, της υπό κρυστάλλωσης νέας φάσης. Έτσι δεν χρειάζεται να δημιουργηθούν νέοι πυρήνες και η ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης μηδενίζεται. Για 0<θ<180 ο φ<1, οπότε ΔGΟΜ<ΔGΕΤ. Δηλαδή υπάρχει μερική κρυσταλλική συμβατότητα. Σε αυτήν την περίπτωση η ελεύθερη ενέργεια ετερογενούς κρυστάλλωσης είναι μικρότερη από την ελεύθερη ενέργεια ομογενούς κρυστάλλωσης. 75

76 5.5.2 Δευτερογενής Πυρηνογένεση Στη δευτερογενή πυρηνογένεση περιγράφονται οι μηχανισμοί πυρηνογένεσης που προκύπτουν από την παρουσία των κρυστάλλων του άλατος, οι οποίοι λειτουργούν ως πρόσθετα κέντρα κρυστάλλωσης στα υπέρκορα διαλύματα. Η διεργασία της δευτερογενούς πυρηνογένεσης παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον διότι σε αυτήν στηρίζεται η κρυστάλλωση σε βιομηχανικούς κρυσταλλωτήρες. Παρόλο τον μεγάλο αριθμό μελετών που έχουν γίνει, ο ακριβής μηχανισμός της δευτερογενούς πυρηνογένεσης δεν έχει επακριβώς περιγραφεί. Οι μηχανισμοί δευτερογενούς πυρηνογένεσης μπορούν να χωρισθούν σε τρεις κατηγορίες: 1. Φαινόμενη δευτερογενής πυρηνογένεση. Οι κρύσταλλοι που εισάγονται στο σύστημα είναι η πηγή των πυρήνων και δεν λαμβάνει χώρα σχηματισμός νέων πυρήνων. 2. Αληθής δευτερογενής πυρηνογένεση. Οι πυρήνες κρυστάλλωσης μπορούν να δημιουργηθούν με την αλληλεπίδραση κρυστάλλων-διαλύματος. 3. Πυρηνογένεση επαφής. Οι πυρήνες κρυστάλλωσης σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση των κρυστάλλων με άλλες στερεές επιφάνειες όπως με τον αναδευτήρα ή τα τοιχώματα του κρυσταλλωτήρα. 5.6 Κρυσταλλική ανάπτυξη Τη δημιουργία των σταθερών πυρήνων ακολουθεί η κρυσταλλική ανάπτυξη, κατά την οποία οι σταθεροί υπερκρίσιμοι πυρήνες συνεχίζουν να αναπτύσσονται και δημιουργούν κρυστάλλους. Στην προσπάθεια της περιγραφής των μηχανισμών που διέπουν την κρυσταλλική ανάπτυξη έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές έρευνες. Οι θεωρίες αυτές περιγράφουν την κρυσταλλική ανάπτυξη τόσο από θερμοδυναμική άποψη όσο και από κινητική και κατατάσσονται σε τρεις βασικές κατηγορίες [8]: Τις θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Τις θεωρίες προσρόφησης στρώματος Τις θεωρίες διάχυσης 76

77 5.6.1 Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Η ανάπτυξη του κρυστάλλου είναι μια ειδική περίπτωση της αρχής που υποστηρίζει ότι μια σταγόνα ενός υγρού είναι σταθερή όταν η επιφανειακή της ενέργεια και κατά συνέπεια η επιφάνειά της γίνεται ελάχιστη, σύμφωνα με το Gibbs. Η ολική ελεύθερη ενέργεια ενός κρυστάλλου σε ισορροπία με το περιβάλλον του, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, είναι ελάχιστη για ένα δεδομένο όγκο. Επομένως, το σχήμα ενός κρυστάλλου σε ισορροπία με το περιβάλλον του, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι το μικρότερο δυνατό για ένα δεδομένο όγκο. Κατά συνέπεια, το σχήμα ενός κρυστάλλου ο οποίος αναπτύσσεται μέσα σε ένα υπέρκορο ρευστό είναι το "σχήμα ισορροπίας " και η ανάπτυξη των εδρών του κρυστάλλου γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε η συνολική ενέργεια του να είναι ελάχιστη. Η ταχύτητα ανάπτυξης της κρυσταλλικής έδρας δεν είναι απαραίτητα ίδια για όλες τις έδρες του κρυστάλλου. Όταν κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου το σχήμα του παραμένει σταθερό και ίδιο με το αρχικό, τότε θεωρείται ότι ο κρύσταλλος αυτός αναπτύσσεται ιδανικά (Εικόνα 5.6 (α)). Κατά τη διάλυσή του παρατηρείται παρόμοια συμπεριφορά. Οι μικρότερες έδρες του διαλύονται ταχύτερα από τις μεγαλύτερες. Στην πραγματικότητα βέβαια οι μικρότερες έδρες και οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες εξαφανίζονται. Σε αυτή την περίπτωση η ανάπτυξη χαρακτηρίζεται ως «επικαλυπτόμενη» (Εικόνα 5.6 (β)). Μειονέκτημα των θεωριών, ωστόσο, αποτελεί η αδυναμία να εξηγήσουν την επίδραση του υπερκορεσμού στις ταχύτητες ανάπτυξης [8]. (α) (β) Εικόνα 5.6: Μηχανισμός επιφανειακής ενέργειας (α) Ιδανική επικάλυψη, (β) Επικαλυπτόμενη ανάπτυξη [8] 77

78 5.6.2 Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Σύμφωνα με το Volmer, ένα στρώμα προσροφημένων ατόμων ή μορίων της διαλυμένης ουσίας είναι υπεύθυνο για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Αρκετοί ερευνητές τροποποίησαν ή συμπλήρωσαν την αρχική πρόταση. Σύμφωνα με την ιδέα του Volmer, όταν οι δομικές μονάδες του προς κρυστάλλωση υλικού πλησιάσουν την επιφάνεια του κρυστάλλου δεν ενσωματώνονται αμέσως στο πλέγμα, αλλά χάνουν ένα βαθμό ελευθερίας και η μετακίνησή τους περιορίζεται μόνο πάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα χαλαρά προσροφημένο στρώμα δομικών μονάδων γύρω από την επιφάνεια του κρυστάλλου και αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ του στρώματος αυτού και της κύριας μάζας του διαλύματος. Στη συνέχεια οι δομικές μονάδες συνδέονται σε κατάλληλες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα (ενεργά κέντρα) όπου οι ελκτικές δυνάμεις είναι ισχυρότερες και η ανάπτυξη του κρυστάλλου προχωρεί μέχρι να ολοκληρωθεί το στρώμα (Εικόνα 5.7) [8]. Πριν αρχίσει η ανάπτυξη του επόμενου στρώματος, ένα μονοστρωματικό κέντρο κρυστάλλωσης ή δισδιάστατος πυρήνας σχηματίζεται επάνω στο προηγούμενο στρώμα. Προκειμένου σταθεροποιηθεί αυτός ο πυρήνας, θα πρέπει ικανός αριθμός δομικών μονάδων που βρίσκονται προσροφημένες στην επιφάνεια να σχηματίσουν ένα δισδιάστατο πυρήνα μέσω δεσμών, τόσο μεταξύ τους όσο και με την επιφάνεια του κρυστάλλου. Στην επιφάνεια του κρυστάλλου σχηματίζονται, συνήθως, περισσότεροι του ενός πυρήνες οι οποίοι στη συνέχεια αναπτύσσονται. Ο χρόνος που απαιτείται για να δημιουργηθεί το μονόστρωμα είναι μικρότερος από το χρόνο που χρειάζεται για να δημιουργηθούν οι πυρήνες. 78

79 (α) (α) (β) (β) (γ) Εικόνα 5.7: Κρυσταλλική ανάπτυξη: (α) μεταφορά της δομικής μονάδας στο σημείο ενσωμάτωσής της στο κρυσταλλικό πλέγμα (β) ολοκλήρωση του μονομοριακού στρώματος (γ) επιφανειακή πυρηνογένεση [8] Στην Εικόνα 5.8 [10], παρουσιάζονται τα πρότυπα της κρυσταλλικής ανάπτυξης, τα οποία εξαρτώνται από παράγοντες όπως ο υπερκορεσμός και η θερμοκρασία. Σύμφωνα με το μονοπυρηνικό πρότυπο ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης μιας έδρας είναι ευθέως ανάλογος της επιφάνειας της έδρας. Οι μεγαλύτερες έδρες αναπτύσσονται πιο γρήγορα σε σχέση με τις μικρότερες, το οποίο δεν συμφωνεί με την παρατήρηση ότι οι γρηγορότερα αναπτυσσόμενες έδρες ενός κρυστάλλου έχουν μικρότερες επιφάνειες. Κατά συνέπεια, το μονοπυρηνικό πρότυπο καθίσταται μη ρεαλιστικό στις περισσότερες περιπτώσεις. Το πολυπυρηνικό πρότυπο αναφέρει ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται αυξανομένου του ρυθμού πυρηνογένεσης, εν τούτοις ελαττώνεται με μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα. Το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα ελαττώνεται με αύξηση του υπερκορεσμού και κατά συνέπεια ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης να αποτελεί πολύπλοκη συνάρτηση του υπερκορεσμού. Σύμφωνα με το πρότυπο γέννησης-εξάπλωσης ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται με αύξηση του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας. Το πρότυπο αυτό δεν 79

80 παρουσιάζει τα προβλήματα των δύο απλούστερων μοντέλων καθώς η εξάρτηση του ρυθμού από τις μεταβλητές αυτές δεν είναι απλή συνάρτηση του υπερκορεσμού. Εικόνα 5.8: Πρότυπα κρυσταλλικής ανάπτυξης με δισδιάστατη πυρηνογένεση: (α) Μονοπυρηνικό πρότυπο, (β) Πολυπυρηνικό πρότυπο, (γ) πρότυπο Γέννεσης και Εξάπλωσης [10] Το γεγονός ότι παρατηρείται κρυσταλλική ανάπτυξη και σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού από αυτούς που προβλέπονται για περιπτώσεις επιφανειακής πυρηνογένεσης εξήγησαν οι Burton, Cabrera, Frank (BCF). Ουσιαστικά παρουσίασαν μια εναλλακτική θεωρία σύμφωνα με την οποία οι κρύσταλλοι παρουσιάζουν ατέλειες εξάρθρωσης οι οποίες είναι και οι αιτίες σχηματισμού βαθμίδων στην επιφάνειά τους ευνοώντας την κρυσταλλική ανάπτυξη. Οι σχηματιζόμενες ελικοειδής εξαρθρώσεις απεικονίζονται στο Εικόνα 5.9 [8]. 80

81 (α) (β) (γ) Εικόνα 5.9: Εξέλιξη του φαινομένου της κρυστάλλωσης σε ελικοειδή μορφή [8] Σύμφωνα με την θεωρία των Burton, Cabrera και Frank οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης συναρτήσει του υπερκορεσμού μεταβάλλεται παραβολικά. Καθώς ο υπερκορεσμός αυξάνεται, η σχέση μεταβάλλεται σε γραμμική (Εικόνα 5.10) [10]: Εικόνα 5.10: Εξάρτηση της ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον σχετικό υπερκορεσμό σύμφωνα με το πρότυπο ΒCF, (I) Παραβολική, (ΙΙ) Γραμμική [10] Θεωρίες διάχυσης Σύμφωνα με την πρώτη θεώρηση των Noyes και Whitney και Nernst η κρυστάλλωση συνίσταται στην μεταφορά των ουσιών που κρυσταλλώνονται, με διάχυση. Ουσιαστικά, υποστηρίζει ότι η εναπόθεση μάζας στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου είναι μια συνεχής διεργασία με ταχύτητα ανάλογη της διαφοράς συγκέντρωσης μεταξύ του σημείου εναπόθεσης και της κύριας μάζας του διαλύματος. 81

82 Θεωρώντας ότι υπάρχει ένα λεπτό στάσιμο στρώμα υγρού γύρω από τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο στο οποίο διαχέονται οι δομικές μονάδες θα ισχύει [8]: όπου: m: η μάζα του εναποτιθέμενου στερεού σε χρόνο t, D: ο συντελεστής διάχυσης του διαλυμένου σώματος, δ: το πάχος του στρώματος διάχυσης, Α: το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου, C: η συγκέντρωση του διαλυμένου σώματος στο διάλυμα, Cs: η συγκέντρωση ισορροπίας (διαλυτότητα). dm dt = D δ Α 1(C C S ) (5.43) Η ύπαρξη και μόνο ενός στρώματος διάχυσης δεν είναι δυνατό να εξηγήσει επαρκώς την κρυσταλλική ανάπτυξη. Αυτό οδήγησε στην υπόθεση ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη λαμβάνει χώρα σε δυο στάδια. Το πρώτο στάδιο περιλαμβάνει τη μεταφορά δομικών μονάδων του διαλυμένου σώματος από το διάλυμα στη στερεή επιφάνεια ενώ το δεύτερο την τακτοποίηση των δομικών μονάδων του διαλυμένου σώματος στο πλέγμα του κρυστάλλου με μια αντίδραση πρώτης τάξης. Κινητήρια δύναμη και στα δυο στάδια είναι η διάφορα συγκέντρωσης. Ο ρυθμός μεταφοράς μάζας σε κάθε στάδιο μπορεί να εκφραστεί ως εξής: dm dt = K dα 1 (C C ii ) (5.44) dm dt = K rα 1 (C ii C s ) (5.45) όπου: Cii η συγκέντρωση στη διεπιφάνεια διαλύματος/κρυστάλλου Στην πράξη είναι δύσκολη η μέτρηση της συγκέντρωσης στη διεπιφάνεια διαλύματος/κρυστάλλου και κατά συνέπεια χρησιμοποιείται η ολική διαφορά συγκέντρωσης: dm dt = K GA(C C S ) n (5.46) όπου: K είναι ο συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης και n η ολική τάξη της κρυστάλλωσης 82

83 Η ταχύτητα κρυστάλλωσης δίνεται: R G = 1 A 1 dm dt = K G(C C S ) n (5.47) Επίδραση θερμοκρασίας Η θερμοκρασία αποτελεί παράγοντα που επηρεάζει τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συνήθως, ο ρυθμός καταβύθισης του άλατος αυξάνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον, η θερμοκρασία επηρεάζει το σχήμα το μέγεθος και η μορφολογία των κρυστάλλων. Κατά την κρυστάλλωση η σταθερά ταχύτητας της καταβύθισης, kp συναρτήσει της απόλυτης θερμοκρασίας Τ, δίνεται από εξίσωση τύπου Arrhenius, κατ αναλογία προς τις ομογενείς χημικές αντιδράσεις [10]: dlnk p dt = E RT 2 (5.48) όπου: Ε η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση καταβύθισης ή k p = Aexp( E RT ) (5.49) lnk p = lna E R 1 T (5.50) Από την (5.18) προσδιορίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, E. Η κλίση της γραφικής παράστασης του λογαρίθμου της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης kp συναρτήσει της αντίστροφης απόλυτης θερμοκρασίας είναι E. Η R ενέργεια ενεργοποίησης είναι φαινόμενη και παρέχει πληροφορίες για τον μηχανισμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης που ακολουθείται. Επιπλέον η ενέργεια ενεργοποίησης υπολογίζεται όταν είναι διαθέσιμες δύο σταθερές ταχύτητας k1 και k2 σε δυο διαφορετικές θερμοκρασίες Τ1 και Τ2 αντίστοιχα: E = T 1T 2 T 1 T 2 Rln k 1 k 2 (5.51) 83

84 Καθώς ο ρυθμός της επιφανειακής διάχυσης αυξάνεται πιο γρήγορα με την θερμοκρασία σε σχέση με τον ρυθμό διάχυσης από το διάλυμα, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης ελέγχεται από τη διάχυση σε υψηλές θερμοκρασίες και από την επιφανειακή διάχυση σε χαμηλές θερμοκρασίες. 84

85 Βιβλιογραφία 5 ου Κεφαλαίου [1] O. Söhnel, J. Garside, Precipitation: basic principles and industrial applications, Butterworth-Heinemann, [2] M. Bohner, Calcium orthophosphates in medicine: from ceramics to calcium phosphate cements, Injury, 31, Supplement 4 (2000) D37-D47. [3] J.C. Elliott, Calcium phosphate biominerals, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 48 (2002) [4] C. Sekar, P. Kanchana, R. Nithyaselvi, E.K. Girija, Effect of fluorides (KF and NaF) on the growth of dicalcium phosphate dihydrate (DCPD) crystal, Materials Chemistry and Physics, 115 (2009) [5] J.W. Morse, R.S. Arvidson, The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals, Earth-Science Reviews, 58 (2002) [6] H.C.W. Skinner, A.H. Jahren, Biomineralization A2 - Turekian, Heinrich D. HollandKarl K, Treatise on Geochemistry, (2007) [7] R. Barker, The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage, Journal of Applied Chemistry and Biotechnology, 24 (1974) [8] J.W. Mullin, Crystallization, (2001). [9] Ι. Χάφεζ, Διδακτορική διατριβή: Aνάπτυξη σύνθετων εναποθέσεων για την βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων κοκκωδών υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών (2006). [10] Σ. Ροκίδη, Διδακτορική διατριβή: Βιολογική Ασβεστοποίηση Φυσικών και Τεχνητών Ιστών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2011). 85

86 86

87 Κεφάλαιο 6 Πειραματικό μέρος 6.1 Εισαγωγή Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει τη διερεύνηση της εναπόθεσης αλάτων σε πορώδη υλικά καθώς και της συνεισφοράς της επιτόπου καταβύθισης αλάτων στη συσσωμάτωση ψαθυρών, αμμωδών ή εν γένει μη καλά συσσωματωμένων υλικών και χαλαρών εδαφών. Συγκεκριμένα, το αντικείμενο της εργασίας είναι η διερεύνηση της συσσωμάτωσης κλινών άμμου με χρήση δυσδιάλυτων αλάτων (ανθρακικό ασβέστιο και φωσφορικό ασβέστιο) παρουσία μιας ελαϊκής φάσης μη αναμίξιμης με το νερό (δωδεκάνιο), παρουσία μιας αναμίξιμης με το νερό οργανικής φάσης (μονοαιθυλενογλυκόλης) καθώς και απουσία αυτών. Συνοπτικά, πραγματοποιήθηκαν: Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου σε διαφορετικές αρχικές συνθήκες θερμοκρασίας (Τ=25⁰C και T~70⁰C) και αρχικής συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου (Cat=20mM, Cat=100mM και Cat=200mM με τιμές υπερκορεσμού SR=20, SR=222 και SR=538 αντίστοιχα, σύμφωνα με το πρόγραμμα MULTISCALE [1]). Πειράματα πραγματοποιήθηκαν παρουσία φύτρων ασβεστίτη, με σκοπό να λειτουργήσουν ως πυρήνες κρυστάλλωσης και να επιταχυνθεί η διαδικασία ανάπτυξης των κρυστάλλων. Στη συνέχεια διεξήχθησαν πειράματα παρουσία οργανικών διαλυτών (δωδεκανίου και μονοαιθυλενογλυκόλης). Πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου, αρχικής συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου Cat=20mM (SR=20), σε θερμοκρασία Τ=25⁰C παρουσία δωδεκανίου και μονοαιθυλενογλυκόλης όπως και απουσία αυτών. Πειράματα διαλείποντος έργου (batch) παρουσία οργανικών διαλυτών καθώς και απουσία αυτών πραγματοποιήθηκαν προκειμένου να προσδιοριστούν συνθήκες (υπερκορεσμός, ph) που οδηγούν στο σχηματισμό κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου συγκεκριμένης φάσης. 87

88 Το βασικό τεχνικό πρόβλημα που παρουσιάστηκε κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων καταβύθισης αλάτων σε κλίνες άμμου ήταν η καταβύθιση των αλάτων κοντά στην είσοδο της κλίνης, με αποτέλεσμα την αδυναμία καταβύθισης αλάτων σε όλο το μήκος της. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος, εκτός της βασικής τεχνικής όπου τα διαλύματα αναμειγνύονταν πριν την είσοδο τους στην κλίνη μέσω τρίοδης βαλβίδας, δοκιμάστηκαν και πειράματα όπου τα διαλύματα εισάγονταν στην κλίνη διαδοχικά. 6.2 Πειραματικό μέρος Παρασκευή διαλυμάτων Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου Πρότυπο διάλυμα διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου παρασκευάστηκε από το αντίστοιχο στερεό, CaCl2 2H2O, (Merck Puriss.) χρησιμοποιώντας απεσταγμένο νερό. Ακολούθησε ανάδευση και αποθήκευσή τους. Στη συνέχεια έγινε προσδιορισμός της συγκέντρωσης των μητρικών διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.3). Το διάλυματα διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου στις κατάλληλες συγκεντρώσεις παρασκευάστηκαν από το αντίστοιχο μητρικό διάλυμα. Αντίστοιχα, κάθε μέρα, από στερεό NaHCO3 (Merck, Puriss.) παρασκευαζόταν διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου με χρήση απεσταγμένου νερού, το οποίο αναδεύτηκε και αποθηκεύτηκε. Η ιοντική ισχύς ρυθμίστηκε με χλωριούχο νάτριο (NaCl) (Πίνακας 6.1). Ακολούθησε ανάδευση και αποθήκευσή τους στο ψυγείο σε θερμοκρασία 4⁰C. 88

89 Πίνακας 6. 1: Αντιδραστήρια για την παρασκευή των διαλυμάτων στα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου Όνομα Χημικός τύπος Μοριακό βάρος (g/mol) Εταιρία παρασκευής Διένυδρο Χλωριούχο CaCl2 2H2O Merck ασβέστιο Όξινο ανθρακικό νάτριο NaHCO Merck Χλωριούχο νάτριο NaCl Merck Πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου Αντίστοιχα, στα πειράματα καταβύθισης του φωσφορικού ασβεστίου παρασκευάστηκαν μητρικά διαλύματα διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου, δισόξινου φωσφορικού καλίου και μονόξινου φωσφορικού καλίου από τα αντίστοιχα στερεά, CaCl2 2H2O, (Merck), ΚH2ΡO4 (Merck) και Κ2HΡO4 (Merck) χρησιμοποιώντας απεσταγμένο νερό. Ακολούθησε ανάδευση και αποθήκευσή τους. Ύστερα έγινε προσδιορισμός της συγκέντρωσης των μητρικών διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.3). Από τα παραπάνω διαλύματα παρασκευάστηκαν τα διαλύματα του διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου, δισόξινου φωσφορικού καλίου και μονόξινου φωσφορικού καλίου στις κατάλληλες συγκεντρώσεις. Κατά την παρασκευή του διαλύματος του χλωριούχου ασβεστίου προστέθηκε ποσότητα εξαένυδρου χλωριούχου μαγνησίου, MgCl2 6H2O (Merck) (Πίνακας 6.2). Ακολούθησε ανάδευση και αποθήκευσή τους στο ψυγείο. 89

90 Πίνακας 6.2: Χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια για την παρασκευή των διαλυμάτων στα πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου Όνομα Διένυδρο Χλωριούχο ασβέστιο Μονόξινο φωσφορικό κάλιο Δισόξινο φωσφορικό κάλιο Εξαένυδρο Χλωριούχο μαγνήσιο Χημικός τύπος Μοριακό βάρος (g/mol) Εταιρία παρασκευής CaCl2 2H2O Merck Κ2HΡO Merck ΚH2ΡO Merck MgCl2 6H2O Merck Οργανικές φάσεις Χαρακτηριστικά Η παρουσία των οργανικών διαλυτών προκαλεί αλλαγές στη διαβρεξιμότητα του μέσου και του πληρωτικού υλικού και κατά συνέπεια στις συνθήκες κάτω από τις οποίες λαμβάνει χώρα η καταβύθιση του άλατος. Για το λόγο αυτό μετρήθηκε το ιξώδες των οργανικών φάσεων, η γωνία επαφής καθώς και οι διεπιφανειακή τάση μεταξύ των δύο φάσεων. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε το δωδεκάνιο ως μη-αναμίξιμη και η αιθυλενογλυκόλη ως αναμίξιμη φάση με τα υδατικά διαλύματα. Δωδεκάνιο Το δωδεκάνιο είναι άχρωμο υγρό από υδρογονάνθρακα με χημικό τύπο CH3(CH2)10CH3 (ή C12H26) (Sigma Aldrich). Οι ιδιότητες του δωδεκανίου παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 6.3) 90

91 Μοριακός τύπος Πίνακας 6.3: Ιδιότητες δωδεκανίου C12H26 Μοριακό βάρος (g/mol) Πυκνότητα (25 C) (g/ml) 0.75 Αιθυλενογλυκόλη Η 1,2-αιθανοδιόλη ή αιθυλενογλυκόλη (Ethylene glycol) (Sigma Aldrich) με χημικό τύπο C2H6O2 ή HOCH2CH2OH είναι η απλούστερη σταθερή αλκανοδιόλη, δηλαδή άκυκλη, κορεσμένη, δισθενής, αλκοόλη. Πίνακας 6.4: Ιδιότητες αιθυλενογλυκόλης Μοριακός τύπος C2H6O2 Μοριακό βάρος (g/mol) Πυκνότητα (25 C) (g/ml) Προσδιορισμός ιδιοτήτων Μέτρηση ιξώδους Το ιξώδες των ρευστών μετρήθηκε με ιξωδόμετρο τύπου Couette στο Εργαστήριο Πολυμερών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών. Πίνακας 6.5: Ιξώδες διαλυμάτων Ουσία Ιξώδες (mpa s) Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 (10% Αιθυλενογλυκόλη) 5 Δωδεκάνιο 5.2 Αιθυλενογλυκόλη 21 91

92 Μέτρηση γωνίας επαφής Η γωνία επαφής των οργανικών διαλυτών με το κορεσμένο διάλυμα CaCO3 (καθώς και του CaCO3 σε καθαρό υπόστρωμα) υπολογίστηκε με την τεχνική sessile drop [2]. Χρησιμοποιήθηκε στερεοσκόπιο Nikon SMZ1000 στο Εργαστήριο Μέτρησης Ιδιοτήτων Μεταφοράς Πορωδών / Ρωγµατωδών Μέσων στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ (Πίνακας 6.6). Εικόνα 6.1: Σταγόνα κορεσμένου διάλύματος CaCO3 σε δωδεκάνιο Πίνακας 6.6: Γωνία επαφής διαλυμάτων Ουσία Γωνία επαφής ( ) Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 σε γυαλί 21.4 Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 σε δωδεκάνιο 38.3 Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 σε αιθυλενογλυκόλη 24.8 Μέτρηση επιφανειακής/διεπιφανειακής τάσης Η επιφανειακή τάση του διαλύματος CaCO3, των οργανικών διαλυτών καθώς και η διεπιφανειακή τάση μεταξύ των φάσεων των μιγμάτων τους μετρήθηκαν με την τεχνική Wilhelmy plate [2] στο όργανο Sigma 701 στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών (Πίνακας 6.7). Πίνακας 6.7: Διεπιφανειακή τάση μεταξύ των φάσεων Ουσία Επιφανειακή τάση (mn/m) Δωδεκάνιο 25 Αιθυλενογλυκόλη 48.5 Κορεσμένο διάλυμα CaCO Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 με 10% αιθυλενογλυκόλη 45.8 Διεπιφανειακή τάση (mn/m) Κορεσμένο διάλυμα CaCO3 παρουσία δωδεκανίου

93 Προσδιορισμός όγκου αιθυλενογλυκόλης στο διάλυμα Στα πειράματα καταβύθισης δυσδιάλυτου άλατος παρουσία αιθυλενογλυκόλης, ήταν απαραίτητος ο προσδιορισμός του όγκου της αιθυλενογλυκόλης στο μίγμα υδατικού διαλύματος-αιθυλενογλυκόλης. Αρχικά υπολογίστηκε η πυκνότητα των μιγμάτων αιθυλενογλυκόλης-νερού με τη μέθοδο της ληκύθου [3] και στη συνέχεια ο γραμμομοριακός όγκος. Μέσω των γραμμομοριακών κλασμάτων της αιθυλενογλυκόλης υπολογίστηκαν και οι αντίστοιχοι όγκοι (VMEG και VH2O) στα διαλύματα για τις διαφορετικές της συγκεντρώσεις [4], [5]. Τέλος, προέκυψε ο παρακάτω πίνακας που περιλαμβάνει τους όγκους των δύο συστατικών του μίγματος για όγκο 100ml (Πίνακας 6.8): Πίνακας 6.8: % v/v αιθυλενογλυκόλη στα διαλύματα Ποσοστό αιθυλενογλυκόλης (% v/v) VMEG (ml) VH2O (ml) Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν παρουσία αιθυλενογλυκόλης, περιλάμβαναν διαλύματα με αιθυλενογλυκόλη σε ποσοστό 10%v/v. 93

94 6.2.3 Προτυποποίηση αρχικών διαλυμάτων Τα διαλύματα CaCl2 2H2O, KH2PO4 και K2HPO4 που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου παρασκευάστηκαν από τα αντίστοιχα πρότυπα, αφού είχε προηγηθεί η προτυποποίησή τους. Προτυποποίηση διαλυμάτων KH2PO4 και K2HPO4 Με σκοπό την εύρεση της ακριβούς συγκέντρωσης των διαλυμάτων KH2PO4 και K2HPO4 ακολούθησε η παρακάτω διαδικασία: σε ένα ποτήρι ζέσεως προστέθηκε μια μικρή ποσότητα τριπλά απεσταγμένου νερού (3DW) και 5ml διαλύματος και ακολούθησε ανάδευση. Στη συνέχεια, προστέθηκε πρότυπο ΝaOH 0.1Μ και καταγραφόταν η ένδειξη του ph ανά τον όγκο διαλύματος της βάσης μέχρις ότου το ph να γίνει ίσο με 12. Στη συνέχεια, κατασκευάστηκε το διάγραμμα του ph συναρτήσει του όγκου V και από το διάγραμμα της παραγώγου του ph συναρτήσει του όγκου V βρίσκεται ο ισοδύναμος όγκος Vισοδ o οποίος αντιστοιχεί στον όγκο Vφωσφ. Από το νόμο της αραίωσης (CNaOH VNaOH = Cφωσφ Vφωσφ ) και για γνωστά τα μεγέθη της CNaOH, VNaOH, Vφωσφ βρέθηκε η πραγματική συγκέντρωση του διαλύματος Cφωσφ. Προτυποποίηση διαλύματος CaCl2 2H2O Αντίστοιχα, για την εύρεση της συγκέντρωσης του διαλύματος του CaCl2 2H2O, ακολούθησε η εξής διαδικασία: προστέθηκε EDTA, σε ένα ποτήρι ζέσεως προστέθηκε μια μικρή ποσότητα τριπλά απεσταγμένου νερού (3DW), 1ml Ca standard (1000ppm), 1ml buffer NH3-NH4Cl και 1 σταγόνα Calmagite. Στη συνέχεια προστέθηκε ποσότητα EDTA έως ότου παρατηρηθεί αλλαγή του χρώματος του διαλύματος. Από το νόμο της αραίωσης (CCa VCa = CEDTA VEDTA ) και για γνωστά τα μεγέθη της CCa, VCa, VEDTA βρέθηκε η πραγματική συγκέντρωση του διαλύματος CEDTA. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του CaCl2 2H2O, σε ένα ποτήρι ζέσεως προστέθηκε μια μικρή ποσότητα τριπλά απεσταγμένου νερού (3DW), 1ml buffer NH3-NH4Cl, 1 σταγόνα Calmagite και 1ml του επιθυμητού προς προτυποποίηση διαλύματος. Εφαρμόζοντας ξανά το νόμο της αραίωσης βρέθηκε η ολική συγκέντρωση ασβεστίου, Ca,t. Για ακρίβεια στη μέτρηση η παραπάνω διαδικασία εφαρμόστηκε τρεις φορές και χρησιμοποιήθηκε ο μέσος όρος των μετρήσεων [6]. 94

95 6.2.4 Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων Η καταγραφή του ph στην έξοδο της κλίνης κατά τη διάρκεια του πειράματος γινόταν με τη χρήση ηλεκτροδίου υάλου. Για τη βαθμονόμησή του παρασκευάστηκαν τέσσερα πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα οι τιμές των οποίων ήταν ph=9.181, ph=7.414, ph=6.864, ph=4.001 στους 25 C. H διαδικασία παρασκευής των προτύπων διαλυμάτων παρατίθεται παρακάτω: 1. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph=9.181 Ζυγίζονται g Borax (Na2B4O7,10H2O) με MB=381.37g/mol και αναμιγνύονται εντός ογκομετρικής φιάλης 1L με 200ml 3D H2O ενώ προστίθεται νερό έως ο τελικός όγκος να είναι 1L και το διάλυμα αναδεύεται σε μαγνητικό αναδευτήρα. Στο τέλος, το διάλυμα μεταφέρεται σε πλαστική φιάλη και φυλάσσεται στο ψυγείο. 2. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph=7.414 Με την ίδια διαδικασία διαλύονται σε 200ml 3D H2O οι ακόλουθες ποσότητες και ακολουθεί αραίωση σε 1L: g KH2PO4 και Νa2ΗΡΟ4. Οι ενώσεις αυτές πρέπει να βρίσκονται πάντα στο ξηραντήριο πριν και μετά τη χρήση τους. 3. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph= g Νa2ΗΡΟ4 διαλύονται εντός ογκομετρικής φιάλη του 1L σε 200ml 3D H2O. Κατόπιν, στην ογκομετρική προστίθεται g KH2PO4 και ενώ προστίθεται νερό έως τελικό όγκο 1L και ακολουθεί ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα. 4. Ρυθμιστικό διάλυμα με ph=4.008 Επαναλαμβάνεται η ίδια διαδικασία χρησιμοποιώντας 10.12g όξινου φθαλικού καλίου (C8H5KO4). Τα ρυθμιστικά διαλύματα φυλάσσονταν στο ψυγείο (4 C). 95

96 6.2.5 Βαθμονόμηση ηλεκτροδίου υάλου Η καταγραφή του ph γινόταν μέσω του ηλεκτροδίου υάλου και η αντίστοιχη τιμή καταγραφόταν από την αντίστοιχη συσκευή μέτρησης. Το χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο ήταν ένα συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου/ag/agcl, το οποίο αποθηκευόταν σε διάλυμα χλωριούχου καλίου (KCl). Εναλλακτικά η φύλαξη του μπορεί να γίνει σε ρυθμιστικό διάλυμα με τιμή ph=4. Η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου έγινε με τη βοήθεια πρότυπων ρυθμιστικών διαλυμάτων (Ενότητα 6.2.3), Η βαθμονόμηση έγινε με τη βοήθεια των διαλυμάτων με ph και 9.181, προκειμένου να καλυφθεί το εύρος τιμών ph του διαλύματος στην κλίνη. Ο απαιτούμενος έλεγχος έγινε με τη χρήση διαλυμάτων με ph και Το ηλεκτρόδιο πλενόταν με τριπλά απεσταγμένο νερό (3DW) πριν την εισαγωγή του σε διαφορετικό διάλυμα Προετοιμασία φύτρων ασβεστίτη Τα φύτρα ασβεστίτη ετοιμάζονταν στο εργαστήριο με την παρακάτω διαδικασία [7]: Διαλύματα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2, Sigma Aldrich) και ανθρακικού νατρίου (Na2CO3-Merck) ίδιας συγκέντρωσης, 0.2M το καθένα, προστέθηκαν στάγδην υπό ανάδευση με σταθερό ρυθμό 2ml/min. Το καταβυθιζόμενο στερεό παρέμεινε στο μητρικό υγρό υπό ανάδευση για 24h. Ύστερα, το αιώρημα διηθήθηκε υπό κενό και το στερεό πλύθηκε με απεσταγμένο νερό. Το στερεό CaCO3 αιωρήθηκε σε απεσταγμένο νερό και αφέθηκε να ωριμάσει υπό ανάδευση για δύο μέρες. Το στερεό συλλέχθηκε με διήθηση και ξηράνθηκε στους 100⁰C για ένα βράδυ. Ταυτοποιήθηκε η μορφή του ασβεστίτη με Περίθλαση Ακτίνων X (XRD) όπως απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 6.2). Μορφολογική εξέταση με και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM, FEI, Quanta FEG 250) το σχηματισμό των κρυσταλλιτών όπως φαίνεται στην Εικόνα 6.3. Όπως φαίνεται, οι κρυσταλλίτες χαρακτηρίζονται από ευρεία κατανομή μεγεθών. Η ειδική επιφάνεια μετρήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο BET (Micromeritics, Gemini) και βρέθηκε ίση με 1.84 m 2 /g. 96

97 Calcite seed crystals Intensity/ Arb. units Synthetic Calcite Εικόνα 6.2: Διάγραμμα X-ray diffraction για τα φύτρα ασβεστίτη, σύγκριση με JCPDS standard Εικόνα 6.3: Εικόνα SEM από τα φύτρα ασβεστίτη που παρασκευάστηκαν με καταβύθιση και ωρίμανση σε απεσταγμένο νερό Επεξεργασία άμμου Κόκκοι άμμου θαλάσσης χρησιμοποιούνταν για την παρασκευή των μιγμάτων πλήρωσης της κλίνης, τα οποία κοσκινίζονταν χρησιμοποιώντας τα κατάλληλα μεγέθη κόσκινου. Κόκκοι με διαμέτρους, dg, εύρους 0.56mm <dg <0.63mm επιλέχθηκαν για 97

98 χρήση στα πειράματα. Οι κόκκοι άμμου καθαρίστηκαν με αραιό διάλυμα HCl και ακολούθως με απεσταγμένο νερό. Ο κύκλος επαναλήφθηκε το λιγότερο 10 φορές και τελικά οι κόκκοι ξηράνθηκαν στον αέρα (Εικόνα 6.4). (α) (β) Εικόνα 6.4: (α) Διαχωρισμός άμμου με τη χρήση κοσκίνων, (β) Ξήρανση της άμμου Προετοιμασία κλίνης άμμου Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου Χρησιμοποιήθηκε κυλινδρική στήλη φτιαγμένη από ανοξείδωτο χάλυβα εσωτερικής διαμέτρου 2.5cm και μήκους 2.5cm. Η πλήρωση της έγινε με μικρές ποσότητες κόκκων άμμου και απεσταγμένου νερού με παράλληλη δόνηση των τοιχωμάτων της. Πραγματοποιήθηκε, επίσης, σειρά πειραμάτων κατά την οποία κόκκοι άμμου αναμίχθηκαν με φύτρα ασβεστίτη σε αναλογία 90:10 (w/w). Η πάκτωση έγινε σε βήματα, προσθέτοντας αρχικά μικρές ποσότητες κόκκων άμμου με την ανάλογη ποσότητα φύτρων CaCO3 και κορεσμένο διάλυμα ανθρακικού ασβεστίου με ταυτόχρονη δόνηση χαμηλής έντασης των τοιχωμάτων της. Κάθε παρτίδα πακτωνόταν πατώντας τις στήλες μέχρι να χρησιμοποιηθεί ολόκληρη η ποσότητα. Πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου 98

99 Χρησιμοποιήθηκε κλίνη ταυτόσημων χαρακτηριστικών με αυτή κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου. Σε αυτή την περίπτωση, η πλήρωση της έγινε με μικρές ποσότητες κόκκων άμμου και απεσταγμένου νερού με παράλληλη δόνηση των τοιχωμάτων της. Στα πειράματα παρουσία ελαϊκής φάσης, το δωδεκάνιο εισήχθη αρχικά στη στήλη. Το μίγμα δωδεκανίου-στερεού αφέθηκε για να έρθει σε ισορροπία για 24h Υπολογισμούς πορώδους Για την εκτίμηση της τιμής του πορώδους, σε δοκιμαστικό σωλήνα προστέθηκε απεσταγμένο νερό όγκου V1 και στη συνέχεια προστέθηκε μια ποσότητα άμμου και μετρήθηκε ο όγκος της V2, καθώς και ο τελικός όγκος V3 νερού και άμμου. Για τον υπολογισμό του πορώδους χρησιμοποιήθηκαν οι παρακάτω τύποι: 1 ος τρόπος: ε = V κενών πόρων V ολικό = V 1 (V 3 V 2 ) V 2 (6.1) 2 ος τρόπος: ε = V ολικό V στερεών V ολικό όπου: V στερεών = m άμμου ρ άμμου Η πυκνότητα της άμμου θεωρείται ίση με ρ=2.65 g ml. Το πορώδες υπολογίστηκε ίσο με ε=0.4. = 1 V στερεών V ολικό (6.2) Μέτρηση διαπερατότητας Η μέτρηση της διαπερατότητας στηρίζεται στην εφαρμογή του νόμου του Darcy, που εκφράζεται ως [8]: u 0 = k( P 0 P L μl ) (6.3) όπου: u0: η φαινόμενη ταχύτητα ή ταχύτητα Darcy 99

100 P0-PL: η διαφορά υδροστατικής πίεσης (ΔP) μ: το ιξώδες του ρευστού Όμως: u 0 = Q A (6.4) όπου: Q: η ογκομετρική παροχή Α: η διατομή της κλίνης Η μέτρηση της διαπερατότητας πραγματοποιήθηκε μετρώντας τον όγκο που εξέρχεται της κλίνης σε δεδομένο χρονικό διάστημα για διαφορετικές τιμές πίεσης που στη συγκεκριμένη περίπτωση, ισούται με τη διαφορά υδροστατικής πίεσης, δηλαδή: ΔP = ρ g Δh (6.5) όπου: Δh: η υψομετρική διαφορά στην οποία οφείλεται η υδροστατική πίεση ΔP ρ: πυκνότητα του ρευστού g: επιτάχυνση της βαρύτητας Με βάση τα παραπάνω, ο νόμος του Darcy προκύπτει ως εξής: k = μ l p g Δh Q A = μ l ΔP Q A (6.6) Η διάταξη που χρησιμοποιείται περιλαμβάνει μια κωνική φιάλη μεγάλης διατομής (ώστε το ύψος να μεταβάλλεται ελάχιστα με το χρόνο δηλαδή η στάθμη να παραμένει πρακτικώς αμετάβλητη) με βαλβίδα ελέγχου της ροής στη βάση του. Η βαλβίδα στη βάση της φιάλης συνδέεται με πλαστικό σωληνάκι μικρής διαμέτρου με την είσοδο της στήλης. Στην έξοδο της στήλης υπάρχει τρίοδη βαλβίδα η οποία συνδέεται επίσης με σωληνάκι για να οδηγεί το υγρό στην απορροή. Η προαναφερθείσα υδροστατική πίεση, η οποία οφείλεται στη διαφορά ύψους ανάμεσα στη στάθμη του νερού στη φιάλη και 100

101 στην κάτω έξοδο της τρίοδης βαλβίδας (στην είσοδο της κλίνης), επιτρέπει τη ροή του νερού διαμέσου του σωλήνα και έπειτα μέσω της κλίνης άμμου και η συλλογή του γίνεται σε έναν βαθμονομημένο ογκομετρικό σωλήνα. Μετά το πέρας των πειραμάτων καταβύθισης αλάτων εντός της κλίνης εκτιμάται η μείωση της διαπερατότητας της κλίνης η οποία αποτελεί μέτρο της εκτίμησης του βαθμού συσσωμάτωσης της άμμου στο εσωτερικό των κλινών. 6.3 Πειραματική διάταξη και διαδικασία Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε μεταλλικές κλίνες από ανοξείδωτο ατσάλι εσωτερικής διαμέτρου 2.5cm και μήκους 2.5cm πακτωμένες με κόκκους άμμου διαμέτρου 0.64mm<d<0.56mm (ή μίγμα άμμου-ασβεστίτη (90:10 αναλογία κατά βάρος)) σε θερμοκρασία δωματίου (25 C) καθώς και στους 70 C. Η πειραματική διάταξη φαίνεται σχηματικά στην Εικόνα 6.5. Τα διαλύματα εισάγονταν με δύο αντλίες σύριγγας με σταθερή παροχή. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, το ph καταγραφόταν στην έξοδο της κλίνης μέσω του ηλεκτροδίου. Δείγματα μικρών όγκων συλλέγονταν από την απορροή ανά τακτά χρονικά διαστήματα, διηθούνταν μέσω φίλτρων μεμβράνης μεγέθους 0.22μm (Millipore) προκειμένου να μετρηθεί η συγκέντρωση του ασβεστίου. Στα πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου, στα δείγματα προστέθηκε HCl 1N προκειμένου να μειωθεί το ph και να σταματήσει η περαιτέρω καταβύθιση CaCO3. Στα πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου, στα δείγματα προστέθηκε λανθάνιο (La) 2,5% (ΜΒ=325,81), προκειμένου να αποφευχθούν οι παρεμβολές κατά τη μέτρηση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης. Η συγκέντρωση του ασβεστίου στην απορροή (Cat) στο δείγμα προσδιορίστηκε με Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (AAS, Perkin Elmer, AAnalyst 300) και του φωσφόρου με φασματοφωτομετρική μέθοδο. Στο τέλος κάθε πειράματος, η κλίνη ξηραινόταν για ένα βράδυ στο φούρνο (40 o C). Τα στερεά χαρακτηρίζονταν με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD, Siemens D-5000) και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM, FEI, Quanta FEG 250). 101

102 Εικόνα 6.5: Σχηματική διάταξη της πειραματικής διάταξης: 1,2: Αντλίες σύριγγας, 3: Κλίνη από ανοξείδωτο χάλυβα, 4,5: Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου/ag/agcl και μετρητής για μετρήσεις ph, 6: Δοχείο δειγματοληψίας 102

103 Βιβλιογραφία 6 ου Κεφαλαίου [1] [2] E.L. Decker, S. Garoff, Contact Line Structure and Dynamics on Surfaces with Contact Angle Hysteresis, Langmuir, 13 (1997) [3] Ι.Α Μουμτζής, ''Πειραματική Φυσική-Χημεία'', Εκδόσεις Ζήτη [4] M. Sakurai, Partial molar volumes of ethylene glycol and water in their mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, 36 (1991) [5] A. Ray, G. Nemethy, Densities and partial molal volumes of water-ethylene glycol mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, 18 (1973) [6] Σ. Ροκίδη, Διδακτορική διατριβή: Βιολογική Ασβεστοποίηση Φυσικών και Τεχνητών Ιστών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, (2011). [7] M.M. Reddy, G.H. Nancollas, The crystallization of calcium carbonate, Journal of Colloid and Interface Science, 36 (1971) [8] ΠΑΡΑΣΚΕΥΑ Χ. -ΣΠΑΡΤΙΝΟΣ Δ, "ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Ι", Εκδόσεις Πανεπιστημίου Πατρών, 2012, ΠΑΤΡΑ 103

104 104

105 Κεφάλαιο 7 Πειραματική διαδικασία-αποτελέσματα 7.1 Πειράματα καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM, Cat=200mM και Cat=400mM (SR=222, SR=537, SR=1248) Η πειραματική διάταξη περιλάμβανε μία κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100, 200 και 400mM σε κάθε πείραμα αντίστοιχα (Εικόνα 7.1). Στον Πίνακα 7.1 συνοψίζονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. H εισαγωγή διαλυμάτων διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) στην κλίνη γινόταν εναλλάξ. Εισάγονταν δηλαδή 5ml του πρώτου διαλύματος, ύστερα 5ml του δεύτερου και γινόταν αμέσως λήψη του δείγματος στην έξοδο της κλίνης. Εικόνα 7.1: Πειραματική διάταξη κλίνης άμμου 105

106 Πίνακας 7.1: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100, 200 και 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C α πείραμα (Exp a) β πείραμα (Exp b) γ πείραμα (Exp c) Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) Θερμοκρασία ( C) Παροχή (ml/h) Αριθμός Επαναλήψεων Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg< <dg< <dg<0.64 Πορώδες Στο παρακάτω διάγραμμα δίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου από την έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων, για κάθε πείραμα. Ca t (mmol/l) Expa, Ca t,i =400mM Expb, Ca t,i =200mM Expc, Ca t,i =100mM Expa, Ca t,i,mix =400mM Expb, Ca t,i,mix=200mm Expc, Ca t,i,mix=100mm Expa, Ca t,eq,theoretical =400mM Expb, Ca t,eq,theoretical=200mm Expc, Ca t,eq,theoretical=100mm V p Διάγραμμα 7.1: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400, 200 και 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 106

107 Παρατηρείται αρχική διακύμανση και τελικά πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο με την πάροδο του χρόνου. Η αρχική τιμή της συγκέντρωσής του σημειώνεται στο διάγραμμα με μαύρη, κόκκινη και μπλε γραμμή για τα πειράματα α, β και γ αντίστοιχα. H μείωση των Cat οφείλεται στην συγκράτησή τους υπό την μορφή καταβυθιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου μέσα στην κλίνη. ph Expa, Ca t,i =400mM Expb, Ca t,i =200mM Expc, Ca t,i =100mM Expa, Ca t,i,mix =400mM Expb, Ca t,i,mix=200mm Expc, Ca t,i,mix=100mm Expa, Ca t,eq,theortical=400mm Expb, Ca t,eq,theoretical=200mm Expc, Ca t,eq,theoretical=100mm V p Διάγραμμα 7.2: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400, 200 και 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης παραμένουν σχετικά σταθερές, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 7.2. Κυμαίνονται μεταξύ της αρχικής θεωρητικής τιμής του phinitial και της θεωρητικής τιμής ισορροπίας του phequilibrium όπως υπολογίστηκαν από το λογισμικό Multiscale. (Για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=400mM (μαύρη γραμμή), υπολογίστηκε phinitial=7.64 και pheq=6.01, για Cat=200mM (κόκκινη γραμμή), phinitial=7.53 και pheq =5.81 και για Cat=100mM (μπλε γραμμή), phinitial=7.42 και pheq=5.69). 107

108 Στο τέλος του κάθε πειράματος μετρήθηκε η διαπερατότητα της κλίνης και έγινε σύγκριση με την αρχική τιμή. Όπως φαίνεται και στον Πίνακα 7.2, παρατηρήθηκε μείωση της διαπερατότητας με το πέρασμα των επαναλήψεων. Ειδικότερα, στις κλίνες με συγκέντρωση ολικού ασβεστίου, Cat=200 και 400mM παρατηρείται μεγαλύτερη μείωση της διαπερατότητας σε σχέση με το πείραμα με Cat=100mM, αποτέλεσμα αναμενόμενο λόγω της πιο ισχυρής συσσωμάτωσης της άμμου στην είσοδο τους. Πίνακας 7.2: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Στην είσοδο των κλινών, όπου γινόταν η είσοδος των διαλυμάτων η καταβύθιση ήταν πιο έντονη και εμφανής (Εικόνα 7.2). Ωστόσο, δεν παρατηρήθηκε συσσωμάτωση σε όλο το μήκος των κλινών. H συσσωμάτωση ήταν πιο έντονη στα πειράματα με μεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου. Ειδικότερα, στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=400mM (πείραμα γ) η συσσωμάτωση ήταν πολύ έντονη. Αντιθέτως, στην κλίνη με τη μικρότερη αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου (πείραμα α) δεν παρατηρήθηκε συσσωμάτωση της άμμου. 108

109 (α) (β) (γ) Εικόνα 7.2: Από αριστερά προς το δεξιά, η κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου (α) Cat=100mM, (β) Cat=200mM, (γ) Cat=400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=400mM (SR=1248) (Μέτρηση διαπερατότητας μετά την ξήρανση της κλίνης) Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο με σχετικά υψηλή αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου (Cat=400mM). Η πειραματική διάταξη είναι ίδια με αυτή του προηγούμενου πειράματος και απεικονίζεται στην Εικόνα 7.1 ενώ στον Πίνακα 7.3 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. H εισαγωγή διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) στην κλίνη γινόταν εναλλάξ. Η παροχή των διαλυμάτων μειώθηκε σε σχέση με τα προηγούμενα πειράματα ώστε τα διαλύματα να παραμένουν περισσότερο χρόνο μέσα στην κλίνη και να επιτευχθεί καταβύθιση του άλατος σε μεγαλύτερο βαθμό. Η επιλογή της συγκεκριμένης αρχικής συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου (Cat=400mM) στηρίχθηκε στα πιο ικανοποιητικά αποτελέσματα που εξήχθησαν από το Πείραμα που προηγήθηκε όπου παρατηρήθηκε μεγαλύτερη συσσωμάτωση της άμμου. Γινόταν εισαγωγή, δηλαδή, 5ml από το πρώτο διάλυμα, ύστερα 5ml από το δεύτερο και λαμβανόταν αμέσως το δείγμα στην απορροή. 109

110 Πίνακας 7.3: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 400 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 400 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 30 Αριθμός Επαναλήψεων 8 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 10 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Στη συνέχεια δίνεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου από την έξοδο της κλίνης καθώς και το ph συναρτήσει του όγκου πόρων Ca t,i =400mM Ca t,i,mix =400mM Ca t,eq,theoretical =400mM Ca t (mmol/l) V p Διάγραμμα 7.3: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150 mμ και θερμοκρασία 25 C 110

111 Οι τιμές της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης παρουσιάζουν μια διακύμανση, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 7.3, αλλά βρίσκονται στα όρια μεταξύ της αρχικής συγκέντρωσης μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων και της συγκέντρωσης ισορροπίας. 9 8 Ca t,i =400mM Ca t,i,mix =400mM Ca t,eq,theoretical =400mM ph V p Διάγραμμα 7.4: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Στο διάγραμμα μεταβολής του pη συναρτήσει του χρόνου, οι τιμές είχαν μικρή διακύμανση, ενώ στο τέλος του πειράματος παρατηρείται μικρή πτώση που δηλώνει την καταβύθιση του άλατος με την παράλληλη απελευθέρωση Η +. Στο τέλος του πειράματος, η διαπερατότητα της κλίνης μειώθηκε κατά 29.4% όπως φαίνεται και στον Πίνακα

112 Πίνακας 7.4: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Στην 8 η επανάληψη το πείραμα τερματίστηκε καθώς η κλίνη έφραξε. Παρατηρήθηκε ότι η συσσωμάτωση ήταν έντονη μόνο στην είσοδο της κλίνης. Η έντονη συσσωμάτωση της άμμου στην είσοδο και στη συνέχεια η φραγή της εμπόδισε την εισροή των διαλυμάτων σε μεγαλύτερα βάθη οπότε και την καταβύθιση του άλατος. Εικόνα 7.3: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 112

113 7.1.3 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=400mM (SR=1248) με μεγαλύτερη παροχή Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πακτωμένη με άμμο με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=400mM. Η πειραματική διάταξη παρουσιάζεται στην Εικόνα 7.1 ενώ στον Πίνακα 7.5 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. H εισαγωγή διαλυμάτων διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) στην κλίνη γινόταν εναλλάξ. Εισάγονταν 5ml του πρώτου διαλύματος, στη συνέχεια 5ml του δεύτερου και λαμβανόταν αμέσως το δείγμα στην έξοδο της κλίνης. Πίνακας 7.5: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 400 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 400 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 60 Αριθμός Επαναλήψεων 38 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 10 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου καθώς και η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 7.5 και

114 250 Ca t,i =400mM Ca t,i,mix =400mM Ca t,eq,theoretical =400mM 200 Ca t (mmol/l) V p Διάγραμμα 7.5: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Παρατηρείται διακύμανση της συγκέντρωσης του Cat στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου. Φαίνεται, όμως, ότι η συγκέντρωση στην έξοδο δεν μειώθηκε αρκετά, γεγονός που προϊδεάζει ότι υπήρξε μικρή καταβύθιση αλάτων μέσα στην κλίνη και άρα δεν αναμένεται ισχυρή συσσωμάτωση της κλίνης. 9,0 8,5 8,0 Ca t,i =400mM Ca t,i,mix =400mM Ca t,eq,theoretical =400mM 7,5 ph 7,0 6,5 6,0 5,5 5, V p Διάγραμμα 7.6: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 114

115 Οι τιμές του pη στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων σημειώνουν μια διακύμανση, όπως γίνεται φανερή στο παραπάνω διάγραμμα γεγονός που συμφωνεί με το διάγραμμα κατανάλωσης των ιόντων ασβεστίου. Ενώ θα περιμένει κανείς ότι η μείωση της διαπερατότητας θα ήταν πολύ μικρή, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι με το πέρας του πειράματος η διαπερατότητα μειώθηκε σημαντικά (99%), όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.6). Το γεγονός αυτό οφείλεται κυρίως στην απόφραξη της εισόδου. Πίνακας 7.6: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Αρχική Τελική Συγκέντρωση Cat Μείωση διαπερατότητα διαπερατότητα (mm) διαπερατότητας % (Da) (Da) Στην 38 η επανάληψη το πείραμα τερματίστηκε καθώς η κλίνη έφραξε. Παρατηρήθηκε ότι η συσσωμάτωση ήταν έντονη μόνο στην είσοδο της κλίνης. Παρατηρήθηκε έντονη καταβύθιση και συσσωμάτωση στην είσοδο της κλίνης, ενώ σε μικρό βάθος σημειώθηκε μικρή συσσωμάτωση. Αυτό οφείλεται στο πολύ υψηλό αρχικό υπερκορεσμό ως προς το ανθρακικό ασβέστιο αφού χρησιμοποιήθηκε διάλυμα CaCl2 2H2O συγκέντρωσης 400mM. Επειδή η ανάμιξη των δύο διαλυμάτων γινόταν λίγο πριν την είσοδό τους στην κλίνη, η καταβύθιση ήταν ακαριαία και έντονη με αποτέλεσμα το φράξιμο του πάνω μέρους της κλίνης ενώ το υπόλοιπο τμήμα παρέμενε χωρίς την παραμικρή συσσωμάτωση. Εικόνα 7.4: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 400mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 115

116 7.1.4 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM (SR=20) παρουσία φύτρων ασβεστίτη Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM. Η πειραματική διάταξη είναι ίδια με αυτή των προηγούμενων πειραμάτων (Εικόνα 7.1) ενώ στον Πίνακα 7.7 περιγράφονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης με παροχή 20ml/h για τις πρώτες 4 ημέρες και 1ml/h για το υπόλοιπο του πειράματος. Πίνακας 7.7: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) ημέρες Παροχή (ml/h) 1 24 ημέρες Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 28 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου καθώς και η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνονται στα παρακάτω Διαγράμματα (Διάγραμμα 7.7 και Διάγραμμα 7.8). 116

117 25 20 Ca t,i =20mM Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.7: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Όπως φαίνεται στο διάγραμμα, η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο στης κλίνης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου μειώθηκε. Με τον τρόπο αυτό δηλώνεται η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης, που όμως δεν κατάφερε να συσσωματώσει τους κόκκους της άμμου, όπως έγινε φανερό στο τέλος του πειράματος (παρά μόνο στο πάνω μέρος). Στο παραπάνω διάγραμμα υπάρχουν τιμές της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου πάνω από την τιμή ανάμιξης, λόγω πειραματικού σφάλματος (στις αντλίες παροχής) με αποτέλεσμα να μην εισέρχονται τα διαλύματα με τον ίδιο ακριβώς ρυθμός την κλίνη. 117

118 9,0 8,5 Ca t,i =20mM Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 8,0 ph 7,5 7,0 6,5 6, time (h) Διάγραμμα 7.8: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχικά οι τιμές του ph ήταν σταθερές. Με την πάροδο του χρόνου το ph μειώθηκε λόγω της καταβύθισης του CaCO3 στο εσωτερικό της κλίνης με την ταυτόχρονη απελευθέρωση Η +, όπως φαίνεται και στις ισορροπίες καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (Ενότητα 3.1). Η μείωση της διαπερατότητας της κλίνης, στο τέλος του πειράματος υπολογίστηκε ότι έφτασε σε ποσοστό 23.6%, όπως φαίνεται στον Πίνακα 7.8 και αφορά κυρίως στην καταβύθιση και παράλληλα στη συσσωμάτωση στην είσοδο της κλίνης, κυρίως πάνω στα φύτρα ασβεστίτη, αφού σε μεγαλύτερα βάθη δεν παρατηρήθηκε δέσιμο μεταξύ των κόκκων της άμμου. 118

119 Πίνακας 7.8: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Κρύσταλλοι ασβεστίτη αναπτύχθηκαν στα φύτρα που είχαν εισαχθεί στην αρχή του πειράματος. Στην είσοδο της κλίνης η καταβύθιση ήταν πιο έντονη και εμφανής (Εικόνα 7.5) με αποτέλεσμα το δέσιμο των κόκκων της άμμου. Ωστόσο, δεν παρατηρήθηκε συσσωμάτωση της άμμου κατά μήκος της κλίνης, παρά μόνο σε μερικά σημεία. Εικόνα 7.5: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης μορφής των κρυστάλλων του CaCO3 πραγματοποιήθηκε με Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD) και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Στο Διάγραμμα 7.9 παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές ανακλάσεις του στερεού της κλίνης. Η ταυτοποίηση του ασβεστίτη πραγματοποιήθηκε μετά από σύγκριση με το διάγραμμα αναφοράς που παριστάνει τις χαρακτηριστικές κορυφές της συγκεκριμένης μορφής του ανθρακικού ασβεστίου. Αντίστοιχα, στις φωτογραφίες SEM (Εικόνα 7.6) είναι εμφανής η μορφή των κρυστάλλων του ασβεστίτη. Πιθανώς οι μεγαλύτεροι σε μέγεθος είναι τα φύτρα που εισήχθησαν ως πυρήνες κρυστάλλωσης, 119

120 με μικρότερους κρυστάλλους να αναπτύσσονται στις έδρες τους. Οι συγκεκριμένες φωτογραφίες απεικονίζουν δείγμα από την είσοδο της κλίνης όπου εμφανίστηκε συσσωμάτωση. Intensity/Arb. Units 2θ/⁰ Διάγραμμα 7.9: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.6: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 120

121 7.1.5 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου με τέσσερις αντιδιαμετρικές εισόδους για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=222) παρουσία φύτρων Η καταβύθιση του CaCO3 πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) εισέρχονταν ταυτόχρονα στην κλίνη από τέσσερις εισόδους αντιδιαμετρικά σε απόσταση 2.5cm από την είσοδο, με σκοπό τη συσσωμάτωση της κλίνης σε μεγαλύτερο βάθος. Η παροχή σε κάθε είσοδο ήταν 0.5ml/h. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.7 ενώ στον Πίνακα 7.9 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Εικόνα 7.7: Πειραματική διάταξη κλίνης άμμου Πίνακας 7.9: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με τέσσερις εισόδους, αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 28 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% 121

122 Στη συνέχεια δίνεται το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.10) στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου Ca t, i=100mm Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.10: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης (τεσσάρων εισόδων) συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης παρουσιάζει μείωση με την πάροδο του χρόνου, όπως αναμένεται λόγω της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της. Όπως αποδείχτηκε στο τέλος του πειράματος η κατανάλωση του ασβεστίου δεν ήταν αρκετή ώστε να δημιουργήσει γέφυρες μεταξύ των κόκκων της άμμου και να τους δέσει μεταξύ τους. Στο Διάγραμμα 7.11 φαίνεται η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου. 122

123 10 9 Ca t,i =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 8 ph time (h) Διάγραμμα 7.11: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη (τεσσάρων εισόδων) με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Στο Διάγραμμα 7.11 φαίνεται η σταδιακή πτώση των τιμών του ph που οφείλεται στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων στην κλίνη. Σε μεγάλους χρόνους (t > 80h) το ph η μείωση του ph είναι σημαντική, τείνει να σταθεροποιηθεί και αγγίζει το όριο της ισορροπίας. Παρά την ικανοποιητική κατανάλωση των ιόντων του ασβεστίου κατά τη ροή μέσα από την κλίνη, (γεγονός που επαληθεύεται από το διάγραμμα μεταβολής του ph συναρτήσει του χρόνου), η συσσωμάτωση περιορίστηκε σε μικρή έκταση της κλίνης, όπως φαίνεται και στις εικόνες (Εικόνα 7.8) που ελήφθησαν στο τέλος του πειράματος. Ίσως χρειαζόταν περισσότερος χρόνος καταβύθισης προκειμένου επιτευχθεί μια καλή συσσωμάτωση. 123

124 Εικόνα 7.8: H κλίνη (τεσσάρων εισόδων) μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Από τη μέθοδο Περίθλασης Ακτινών Χ (XRD) (Διάγραμμα 7.12) και από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις ταυτοποιήθηκε η μορφή του ασβεστίτη στο δείγμα από το εσωτερικό της κλίνης. Δεν υπήρξε ταύτιση με τις χαρακτηριστικές κορυφές άλλων μορφών του ανθρακικού ασβεστίου (αραγωνίτη, βατερίτη). Μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) σε δείγμα από την είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.9) ταυτοποιήθηκε η μορφή του ασβεστίτη ως μοναδική σχηματιζόμενη μορφή του ανθρακικού ασβεστίου. Intensity/Arb. Units mM-4_eisodoi (11,peirama) data - background 100mM-4_eisodoi (11,peirama) peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.12: XRD του στερεού της κλίνης (τεσσάρων εισόδων) μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς 124

125 Εικόνα 7.9: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης τεσσάρων εισόδων. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=222) παρουσία φύτρων ασβεστίτη Η κλίνη ήταν πληρωμένη με μίγμα άμμου και φύτρων ασβεστίτη. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.10 ενώ στον Πίνακα 7.10 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα δύο διαλύματα, διαλύματα, του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.10) και εισάγονταν στο εσωτερικό της με παροχή ίση με 2ml/h. Εικόνα 7.10: Πειραματική διάταξη κλίνης άμμου 125

126 Πίνακας 7.10: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 18 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Στη συνέχεια παρατίθεται το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.13) σε συνάρτηση με το χρόνο Ca t,i =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.13: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 126

127 Παρατηρείται πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου. Αυτό συμβαίνει λόγω της καταβύθισης του CaCO3 στο εσωτερικό της κλίνης, στην επιφάνεια των κόκκων της άμμου. Με την πάροδο του χρόνου, οι τιμές της συγκέντρωσης πλησιάζουν την τιμή ισορροπίας. Παρόλα αυτά, η καταβύθιση του άλατος δεν ήταν αρκετή ώστε να συσσωματώσει τους κόκκους της άμμου (παρά μόνο στην είσοδο), όπως αποδείχτηκε στο τέλος του πειράματος. Σε αρχικούς χρόνους δεν παρουσιάζονται οι τιμές του ολικού ασβεστίου στην έξοδο, λόγω προβλήματος στην πειραματική διάταξη και κατά συνέπεια αδυναμία λήψης δείγματος. Αντίστοιχα, η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.14) Ca t,i =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 8 ph time (h) Διάγραμμα 7.14: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης, οι οποίες κυμαίνονται μεταξύ των θεωρητικών τιμών του ph μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων και την τιμή ισορροπίας (Multiscale), παρουσιάζουν πτώση σε συνάρτηση με το χρόνο, όπως φαίνεται στο 127

128 παραπάνω διάγραμμα (Διάγραμμα 7.14), το οποίο συμβαδίζει με την πτώση των τιμών του ολικού ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Η συνολική συσσωμάτωση ήταν μικρής έκτασης και ασθενής και περιορίστηκε στην είσοδο της κλίνης, όπως φαίνεται και στις εικόνες (Εικόνα 7.11) που ελήφθησαν στο τέλος του πειράματος. Προφανώς ο όγκος του καταβυθιζόμενου υλικού δεν ήταν αρκετός ώστε να δώσει ικανοποιητική συσσωμάτωση. Εικόνα 7.11: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η ταυτοποίηση της καταβυθιζόμενης μορφής των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου πραγματοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.15) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.12). Η μοναδική μορφή κρυστάλλου που ταυτοποιήθηκε, τόσο μέσω των χαρακτηριστικών ανακλάσεων με τη μέθοδο XRD όσο και από τις φωτογραφίες SEM, ήταν αυτή του ασβεστίτη. Στην Εικόνα 7.12 φαίνονται κρύσταλλοι ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου. Το δείγμα είναι από την είσοδο της κλίνης. Ωστόσο, ο σχηματισμός τους επεκτάθηκε σε βαθύτερα στρώματα φτάνοντας στο κέντρο της κλίνης ( 1cm από την είσοδο της κλίνης), χωρίς όμως να είναι αρκετός για να δημιουργήσει ισχυρές γέφυρες μεταξύ των κόκκων της άμμου. 128

129 CaCO3_100mM data - background 2000 Intensity/Arb. Units Quartz, syn Calcite, syn θ/⁰ Διάγραμμα 7.15: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150 mμ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.12: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 129

130 7.1.7 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=222) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και παρουσία δωδεκανίου (n-dodecane) Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη ομοιόμορφα κατανεμημένα σε ολόκληρη τη μάζα της άμμου. Αρχικά η κλίνη ήταν κορεσμένη σε δωδεκάνιο (24 ώρες πριν την έναρξη του πειράματος). Η πειραματική διάταξη είναι ίδια με του Πειράματος και απεικονίζεται στην Εικόνα Στον Πίνακα 7.11 παρουσιάζονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Λίγο πριν την είσοδο της κλίνης, ενώνονταν τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) και το νέο ρεύμα εισερχόταν στην κλίνη με παροχή ίση με 2ml/h. Πίνακας 7.11: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Δωδεκάνιο Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 16 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Παρακάτω δίνεται το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.16). 130

131 Ca t =100mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.16: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Στο παραπάνω διάγραμμα φαίνεται πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου, όπως αναμένεται λόγω της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Οι τιμές της συγκέντρωσης κυμαίνονται μεταξύ της τιμής αμέσως μετά την ανάμιξη και της θεωρητικής τιμής ισορροπίας. Το γεγονός, όμως, ότι η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο δεν είναι ίδια με τη συγκέντρωση ισορροπίας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι αναμένεται μικρή σε έκταση συσσωμάτωση της κλίνης. Αντίστοιχα, η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται στο Διάγραμμα

132 9 8 Ca t =100mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM ph time (h) Διάγραμμα 7.17: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Το ph στην έξοδο της κλίνης παρουσιάζει πτώση με την πάροδο του χρόνου, όπως φαίνεται στο παραπάνω διάγραμμα (Διάγραμμα 7.17), γεγονός που οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Ωστόσο δεν φτάνει τη θεωρητική τιμή ισορροπίας, το οποίο συμφωνεί με την τάση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου. Παρατηρήθηκε συσσωμάτωση των κόκκων της άμμου μόνο σε μερικά μικρά τμήματα στην είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.13). Στην υπόλοιπη κλίνη δεν παρουσιάστηκε συσσωμάτωση. Πιθανώς η ύπαρξη των διεπιφανειών ελαίου-νερού στην είσοδο της κλίνης αύξησε την ετερογένεια και μείωσε την επιφανειακή ενέργεια και το σχηματισμό ετερογενών πυρήνων. Η αυξημένη συσσωμάτωση στην είσοδο σε σχέση με τα υπόλοιπα βάθη, παρεμπόδισε τη διέλευση των διαλυμάτων κατά μήκος της κλίνης με αποτέλεσμα την αποτροπή της καταβύθισης του άλατος και κατ επέκταση τη σταθεροποίηση των τμημάτων αυτών. 132

133 Εικόνα 7.13: H κλίνη (αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο) μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η μορφή των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.18) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.14). Καμία άλλη μορφή του ανθρακικού ασβεστίου δεν ταυτοποιήθηκε, παρά μόνο αυτή του ασβεστίτη στους καταβυθιζόμενους κρυστάλλους μέσω των χαρακτηριστικών ανακλάσεων, μετά τη σύγκριση με το διάγραμμα αναφοράς, με τη μέθοδο XRD. Επιπλέον, οι εικόνες δείχνουν ότι μεγάλος αριθμός των κρυστάλλων ασβεστίτη σχηματίστηκε στους κόκκους της άμμου στο πάνω μέρος της κλίνης (από όπου ελήφθη το συγκεκριμένο δείγμα). Οι κρύσταλλοι έδεσαν ισχυρά τους κόκκους της άμμου, προκαλώντας απόφραξη των οδών με αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της διέλευσης των διαλυμάτων. Η απόφραξη των πόρων και η συσσωμάτωση περιορίστηκε στα πάνω στρώματα της κλίνης, ενώ η κλίνη παρέμεινε εντελώς μη συσσωματωμένη σε βαθύτερα στρώματα, όπως γίνεται φανερό στις φωτογραφίες από το τέλος του πειράματος. 133

134 Intensity/Arb. Units CaCO3_100mM+dod_2 data - background Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.18: XRD του στερεού της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.14: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο κλίνης αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 134

135 7.1.8 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=222) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και παρουσία αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) Η κλίνη στην οποία έλαβε χώρα η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου ήταν πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Η πειραματική διάταξη του πειράματος είναι ίδια με αυτή του πειράματος (Εικόνα 7.10). Οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος παρουσιάζονται στον Πίνακα Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3), που περιείχαν αιθυλενογλυκόλη σε ποσοστό 10%v/v, ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.10). Η παροχή στην είσοδο ήταν 2ml/h. Πίνακας 7.12: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Ναι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 21 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.19). 135

136 Ca t,i =100mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.19: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Στο παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης μειώνεται για αρχικούς χρόνους, γεγονός που οφείλεται στην συγκράτηση του στους καταβυθιζόμενους κρυστάλλους ανθρακικού ασβεστίου μέσα στην κλίνη. Με την πάροδο του χρόνου, η κατανάλωση του ασβεστίου είναι σημαντική και φτάνει στις τιμές ισορροπίας. Το γεγονός αυτό αποτελεί ένδειξη για πιθανή ομοιόμορφη κατανομή του άλατος στο εσωτερικό της κλίνης και κατά συνέπεια για τη συσσωμάτωσή της, η οποία επιβεβαιώθηκε με το πέρας του πειράματος. Στη συνέχεια δίνεται η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου (Διάγραμμα 7.20). 136

137 9 8 Ca t,i =100mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM ph time (h) Διάγραμμα 7.20: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Στο διάγραμμα 7.20, οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης βρίσκονται μεταξύ της θεωρητικής τιμής μετά την ανάμιξη και την τιμή ισορροπίας. Παρουσιάζουν, δε, πτώση με την πάροδο του χρόνου, όπως αναμένεται από την απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης και για μεγάλους χρόνους πλησιάζουν την τιμή ισορροπίας. Στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία οργανικών διαλυτών καθώς και σε αυτό όπου η κλίνη ήταν αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο η συσσωμάτωση της άμμου περιορίστηκε σε μικρή έκταση κοντά στην είσοδο της κλίνης. Αντίθετα, στο πείραμα που έλαβε χώρα παρουσία αιθυλενογλυκόλης, η συσσωμάτωση της άμμου πραγματοποιήθηκε σε όλο το μήκος της κλίνης (Εικόνα 7.15), γεγονός που παραπέμπει σε μια πιο ομοιόμορφη κατανομή των ιόντων ασβεστίου σε όλη την κλίνη αφού η καταβύθιση δεν ξεκίνησε ακαριαία στο πάνω μέρος της κλίνης αμέσως μετά την ανάμιξη. 137

138 Εικόνα 7.15: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η ταυτοποίηση του ασβεστίτη ως μοναδική καταβυθιζόμενη φάση, έγινε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD). Συγκεκριμένα, στο Διάγραμμα 7.21, με σύγκριση του των κορυφών του κρυσταλλικού δείγματος και του διαγράμματος αναφοράς ταυτοποιείται η μορφή του ασβεστίτη και μόνο. Καμία άλλη μορφή (αραγωνίτης, βατερίτης) δεν φαίνεται να αναπτύχθηκε. Επιπλέον, μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.16) διακρίνεται η δημιουργία γέφυρας μεταξύ δύο κόκκων άμμου σχηματισμένης από συσσωμάτωμα κρυστάλλων ασβεστίτη. Αυτό επέτρεψε την συσσωμάτωση της άμμου, όχι μόνο στην είσοδο αλλά και σε μεγαλύτερα βάθη κατά μήκος της κλίνης, χωρίς την πλήρη απόφραξη του πόρου. Πρέπει να σημειωθεί ότι το δείγμα είναι από την είσοδο της κλίνης. Ωστόσο, δείγματα από μεγαλύτερα βάθη έδειξαν εικόνες με παρόμοια τάση για συσπείρωση των κόκκων και συσσωμάτωση. Για πρώτη φορά παρατηρήθηκε η συγκεκριμένη συμπεριφορά, καθώς τόσο στο αντίστοιχο πείραμα απουσία οργανικών διαλυτών όσο και σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο, δεν παρατηρήθηκε συσσωμάτωση παρά μόνο στο πάνω μέρος. 138

139 Intensity/Arb. Units CaCO3_100mM+ethylene_glycol_mesh data - background CaCO3_100mM+ethylene_glycol_mesh peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.21: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.16: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 139

140 7.1.9 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=200mM (SR=537) παρουσία φύτρων ασβεστίτη Η κλίνη στην οποία καταβυθίστηκε το ανθρακικό ασβέστιο ήταν πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Η πειραματική διάταξη (ίδια με των προηγούμενων πειραμάτων για Cat=100mM) απεικονίζεται στην Εικόνα Στον Πίνακα 7.13 καταγράφονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν εισαχθούν στην κλίνη. Η παροχή εισόδου ήταν 2ml/h. Πίνακας 7.13: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 5 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Ακολουθεί, στη συνέχεια, το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.22) καθώς και του ph (Διάγραμμα 7.23) στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου. 140

141 Ca t =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.22: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Οι τιμές της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης δεν είναι πολλές, σε αριθμό, καθώς παρουσιάστηκαν προβλήματα στην πειραματική διάταξη (στις αντλίες εισαγωγής των διαλυμάτων) κατά τη διάρκεια του πειράματος. Παρόλα αυτά είναι εμφανής η πτωτική τάση με την πάροδο του χρόνου, η οποία δηλώνει την καταβύθιση των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. 9 8 Ca t =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM ph time (h) Διάγραμμα 7.23: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 141

142 Η πτώση του ph στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.23), οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Όπως φαίνεται από τα διαγράμματα κατανάλωσης ασβεστίου και ph ακόμα και σε μεγάλους χρόνους δεν επετεύχθη συγκέντρωση ή τιμή για το ph κοντά στις τιμές που υποδεικνύει η ισορροπία. Άρα αναμένεται μικρή καταβύθιση ασβεστίων και επομένως μικρή καταβύθιση αλάτων που θα βοηθούσαν στη συσσωμάτωση. Αντίστοιχα με το πείραμα που πραγματοποιήθηκε για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, και στο παρόν πείραμα η συσσωμάτωση των κόκκων της άμμου περιορίστηκε σε μικρή έκταση στην είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.17). Εικόνα 7.17: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η ταυτοποίηση των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου έγινε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.24) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.18). Με την πρώτη μέθοδο ταυτοποίηθηκε πλήρως η μορφή του ασβεστίτη, από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις. Από τις εικόνες SEM (από το πάνω μέρος της κλίνης) φαίνεται η τάση των σχηματιζόμενων κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου πάνω στους κόκκους της άμμου να τους συνδέσουν μεταξύ τους δημιουργώντας ένα σταθερό σχηματισμό. Ωστόσο, η μικρή καταβύθιση ασβεστίου δεν κατέστη ικανή ώστε να δέσει τους κόκκους της άμμου και να τους σταθεροποιήσει. 142

143 Intensity/Arb. Units mM data - background 200mM peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.24: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.18: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, ιοντικής ισχύ 150 mμ και θερμοκρασία 25 C 143

144 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=200mM (SR=537) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και παρουσία δωδεκανίου (n-dodecane) H κλίνη όπου καταβυθίστηκε το ανθρακικό ασβέστιο πληρώθηκε με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Ήταν αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο (24 ώρες πριν την έναρξη του πειράματος). Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.10 (ίδια με του πειράματος 7.1.6) ενώ στον Πίνακα 7.14 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης και εισέρχονταν σε αυτή με παροχή 2ml/h. Πίνακας 7.14: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση NaCl (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Δωδεκάνιο Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 4 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.25) καθώς και η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου (Διάγραμμα 7.26) δίνονται παρακάτω. 144

145 Ca t,i =200mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =200mM Ca t,eq,theoretical =200mM 100 Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.25: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C H συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου κυμαίνεται μεταξύ της συγκέντρωσης μετά την ανάμιξη και της θεωρητικής τιμής ισορροπίας. Εμφανίζει, δε, πτωτική τάση, όπως αναμένεται λόγω της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Παρόλα αυτά, δεν κατάφερε να συνδέσει τους κόκκους μεταξύ τους, παρά μόνο στην είσοδο. 9 8 Ca t,i =200mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =200mM Ca t,eq,theoretical =200mM ph time (h) Διάγραμμα 7.26: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 145

146 Οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου κυμαίνονται μεταξύ των θεωρητικών τιμών (ανάμιξης και ισορροπίας). Είναι λίγες, λόγω προβλήματος στη διάταξη κατά την πειραματική διαδικασία. Παρουσιάζουν, όμως, πτώση με την πάροδο του χρόνου, λόγω της απελευθέρωσης Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Παρόλα αυτά, δεν επετεύχθη συσσωμάτωση κατά μήκος της, παρά μόνο στο πάνω μέρος. Μερικά μικρά τμήματα μόνο στην είσοδο της κλίνης συσσωματώθηκαν (Εικόνα 7.19). Σε μεγαλύτερο βάθος δεν υπήρξε συσσωμάτωση των κόκκων της άμμου. Όπως και στο αντίστοιχο πείραμα με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mΜ, αιτία αποτελούν οι διεπιφάνειες ελαίου-νερού στην είσοδο της κλίνης όπου αύξησαν την ετερογένεια με αποτέλεσμα τη μείωση της επιφανειακής ενέργειας και το σχηματισμό ετερογενών πυρήνων. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της διέλευση των διαλυμάτων σε όλο το μήκος της κλίνης. Έτσι απετράπη η καταβύθιση του άλατος και η σύνδεση των κόκκων. Εικόνα 7.19: Κλίνη (αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο) μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η μορφή των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκαν ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.27) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.20). Η μόνη μορφή του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε ήταν αυτή του ασβεστίτη τόσο από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις στη μέθοδο XRD όσο και από την οπτική παρατήρηση των εικόνων SEM. Στις εικόνες, οι οποίες ελήφθησαν από δείγμα της εισόδου, φαίνεται 146

147 ότι μεγάλος αριθμός των κρυστάλλων ασβεστίτη σχηματίστηκε κοντά στην είσοδο της κλίνης προκαλώντας απόφραξη των πόρων. Η κλίνη δεν συσσωματώθηκε σε βαθύτερα στρώματα. Intensity/Arb. Units CaCO3_200mM+dod_2 data - background CaCO3_200mM+dod_2 peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.27: XRD του στερεού της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.20: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο κλίνης αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 147

148 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=200mM (SR=537) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και παρουσία αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) Η κλίνη ήταν πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Η πειραματική διάταξη είναι ίδια με του πειράματος (Εικόνα 7.10) καθώς και οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος (Πίνακας 7.15). Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3), που περιείχαν αιθυλενογλυκόλη σε ποσοστό 10%v/v, ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης και εισέρχονταν στο εσωτερικό της με παροχή 2ml/h. Πίνακας 7.15: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση NaHCO3 (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση (NaCl) (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Ναι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 6 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.28) καθώς και της μεταβολής του ph (Διάγραμμα 7.29) στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνονται παρακάτω. 148

149 Ca t,i =200mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =200mM Ca t,eq,theoretical =200mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.28: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η μείωση των τιμών του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου, οφείλεται στη δέσμευσή του από τους καταβυθιζόμενους κρυστάλλους του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης και φαίνεται ότι σε μεγάλους χρόνους η κατανάλωση είναι ικανοποιητική και προσεγγίζει τη συγκέντρωση ισορροπίας. Το γεγονός αυτό είναι ένδειξη (σε ποσότητα) καταβύθισης μέσα στην κλίνη και αναμένεται, αντίστοιχα, καλή συσσωμάτωση της κλίνης. 9 8 Ca t,i =200mM(+ethylene glycol) Ca t,i,mix =200mM Ca t,eq,theoretical =200mM ph time (h) Διάγραμμα 7.29: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 149

150 Οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης εμφανίζουν πτώση με την πάροδο του χρόνου, λόγω της απελευθέρωσης Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Σε μεγάλους χρόνους, δε, πλησιάζουν την τιμή ισορροπίας, γεγονός που δηλώνει ικανοποιητική κατανάλωση του ασβεστίου, οπότε πιθανώς και συσσωμάτωση της κλίνης. Η συσσωμάτωση της άμμου παρουσία αιθυλενογλυκόλης πραγματοποιήθηκε σε όλο το μήκος της κλίνης (Εικόνα 7.21). Εμφάνισε παρόμοια συμπεριφορά με το πείραμα που διεξήχθη στις ίδιες συνθήκες για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM. Το αποτέλεσμα ήταν έντονο σε σύγκριση με το πείραμα που πραγματοποιήθηκε απουσία οργανικών διαλυτών, καθώς και αυτό που διεξήχθη σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο όπου η συσσωμάτωση ήταν αρκετά ασθένης και μικρής έκτασης. Εικόνα 7.21: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C Η φάση του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.30) (από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.22). Στις παρακάτω εικόνες (δείγμα από την είσοδο (α) και την έξοδο (β) της κλίνης) φαίνεται η δημιουργία γέφυρας μεταξύ δύο κόκκων άμμου σχηματισμένης από συσσωμάτωμα κρυστάλλων ασβεστίτη. Αυτό επέτρεψε την συσσωμάτωση της άμμου, όχι μόνο στην είσοδο της κλίνης αλλά και κατά μήκος της, χωρίς την πλήρη απόφραξη του πόρου. 150

151 CaCO3_200mM+ethylene_glycol_mesh data - background CaCO3_200mM+ethylene_glycol_mesh peaks Intensity/Arb. Units Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.30: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς (α) (β) Εικόνα 7.22: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο (α) και την έξοδο (β) της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία 25 C 151

152 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=316) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και θερμοκρασία Τ~70 C Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Η κλίνη ήταν συνδεδεμένη με σύστημα θέρμανσης που περιλάμβανε μία αντίσταση με μόνωση γύρω από την κλίνη, ένα θερμοστοιχείο τοποθετημένο στο τοίχωμά της καθώς και ένα ρυθμιστή θερμοκρασίας, με σκοπό το πείραμα να διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία περίπου ίση με Τ~70 C. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.23 ενώ στον Πίνακα 7.16 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.23). Εισέρχονταν σε αυτή με παροχή 2ml/h. Εικόνα 7.23: Πειραματική διάταξη κλίνης άμμου 152

153 Πίνακας 7.16: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία ~70 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση (NaHCO3 ) (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση (NaCl) (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) ~70 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 12 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% H μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.31). 9 8 Ca t,i =100mM Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM ph time (h) Διάγραμμα 7.31: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία ~70 C 153

154 To ph στην έξοδο της κλίνης, που κυμαίνεται μεταξύ των θεωρητικών τιμών του ph μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων και την τιμή ισορροπίας παρουσιάζει πτώση με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.31). Το γεγονός αυτό οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Το γεγονός ότι οι τιμές πλησιάζουν την τιμή ισορροπίας, δηλώνει καλή κατανάλωση του ασβεστίου και αποτελεί ένδειξη ικανοποιητικής συσσωμάτωσης της κλίνης. Στο τέλος του πειράματος η κλίνη είχε συσσωματωθεί σε όλο της το μήκος (Εικόνα 7.24), αντίθετα με το αντίστοιχο πείραμα που πραγματοποιήθηκε κάτω από τις ίδιες συνθήκες στους 25 C (ασθενής συσσωμάτωση κοντά στην είσοδο της κλίνης). Τα φύτρα ασβεστίτη που εισήχθησαν στην αρχή του πειράματος φαίνεται πως λειτούργησαν ως εστίες όπου αναπτύχθηκαν κρύσταλλοι του άλατος. Εικόνα 7.24: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία ~70 C Η καταβυθιζόμενη μορφή των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.32) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.25). Η μοναδική μορφή κρυστάλλου που ταυτοποιήθηκε ήταν αυτή του ασβεστίτη. Στην Εικόνα 7.25 φαίνονται κρύσταλλοι ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου. Τα συσσωματώματα των κρυστάλλων εμφάνισαν την τάση να δέσουν τους κόκκους της άμμου στο εσωτερικό της κλίνης, και μάλιστα σε όλο της το μήκος, γεγονός που 154

155 επιβεβαιώθηκε στο τέλος του πειράματος, αφού διαπιστώθηκε συσσωμάτωση σε όλο το μήκος της κλίνης. Intensity/Arb. Units _bk data - background _bk peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.32: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία ~70 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.25: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία ~70 C 155

156 Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=316) παρουσία φύτρων ασβεστίτη, παρουσία δωδεκανίου (n-dodecane) και θερμοκρασία Τ~70 C Στο πείραμα αυτό, η κλίνη ήταν πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Και είχε συνδεθεί με σύστημα θέρμανσης (περιλάμβανε μία αντίσταση με μόνωση γύρω από την κλίνη, ένα θερμοστοιχείο τοποθετημένο στο τοίχωμά της καθώς και ένα ρυθμιστή θερμοκρασίας) με σκοπό το πείραμα να διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία περίπου ίση με Τ~70 C. Η πειραματική διάταξη είναι ίδια με του πειράματος (Εικόνα 7.23) ενώ στον Πίνακα 7.17 περιγράφονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης, στην οποία εισέρχονταν με παροχή 2ml/h. Πίνακας 7.17: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, ιοντική ισχύ 150 mμ και θερμοκρασία Τ~70 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση (NaHCO3 ) (mm) 100 Αρχική συγκέντρωση (NaCl) (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) ~70 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Δωδεκάνιο Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 5 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% 156

157 Στη συνέχεια δίνεται το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.33) Ca t,i =100mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 60 Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.33: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.34): 157

158 10 9 Ca t,i =100mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 8 ph time (h) Διάγραμμα 7.34: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Στο Διάγραμμα 7.33 φαίνεται πτώση της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου, όπως αναμένεται λόγω της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Το ph στην έξοδο της κλίνης παρουσιάζει πτώση με την πάροδο του χρόνου, όπως φαίνεται στο παραπάνω διάγραμμα (Διάγραμμα 7.34), γεγονός που οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Και στα δύο διαγράμματα δεν παρατηρούνται τιμές για τη συγκέντρωση ή το ph στις αντίστοιχες τιμές ισορροπίας που σημαίνει ότι δεν πραγματοποιήθηκε η μέγιστη δυνατή καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Όπως φαίνεται και στην Εικόνα 7.26 η κλίνη συσσωματώθηκε πλήρως σε όλο της το μήκος σε αντίθεση με το πείραμα που πραγματοποιήθηκε κάτω από τις ίδιες συνθήκες στους 25 C (η συσσωμάτωση περιορίστηκε σε μικρά τμήματα κοντά στην είσοδο της κλίνης). Και εδώ, όπως φαίνεται και οπτικά, τα φύτρα ασβεστίτη λειτούργησαν ως πυρήνες κρυστάλλωσης και βοήθησαν στη συσσωμάτωση της κλίνης. 158

159 Εικόνα 7.26: H κλίνη (αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο) μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Η ταυτοποίηση του ασβεστίτη ως μοναδική μορφή του ανθρακικού ασβεστιόυ πραγματοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.35) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.27). Οι εικόνες δείχνουν τους κρυστάλλους ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου και βοηθούν στη συσσωμάτωση του κοκκώδους υλικού. Όπως αποδείχτηκε στο τέλος του πειράματος κατάφεραν ισχυρή συσσωμάτωση σε όλο το μήκος της κλίνης. Intensity/Arb. Units f_bk data - background f_bk peaks Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.35: XRD του στερεού της κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C και διάγραμμα αναφοράς 159

160 Εικόνα 7.27: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο κλίνης αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Μελέτη καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=100mM (SR=316) παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) και θερμοκρασία Τ~70 C Το παρόν πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο και φύτρα ασβεστίτη. Ήταν συνδεδεμένη με σύστημα θέρμανσης που περιλάμβανε μία αντίσταση με μόνωση γύρω από την κλίνη, ένα θερμοστοιχείο τοποθετημένο στο τοίχωμά της καθώς και ένα ρυθμιστή θερμοκρασίας, με σκοπό το πείραμα να διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία περίπου ίση με Τ~70 C. Στην Εικόνα 7.23 (ίδια πειραματική διάταξη με Πείραμα ) απεικονίζεται η διάταξη. Στον Πίνακα 7.18 καταγράφονται οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Λίγο πριν εισαχθούν στην κλίνη τα δύο διαλύματα, του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και όξινου ανθρακικού νατρίου (NaHCO3) ενώνονταν. Η εισαγωγή τους γινόταν με συνολική παροχή ίση με 2ml/h 160

161 Πίνακας 7.18: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση (NaHCO3 ) (mm) 200 Αρχική συγκέντρωση (NaCl) (mm) 150 Θερμοκρασία ( C) Τ~70 Παροχή (ml/h) 2 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Ναι Διάρκεια πειράματος (ημέρες) 18 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Φύτρα ασβεστίτη (w/w) 10% Το διάγραμμα της μεταβολής του ολικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.36) καθώς και η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου (Διάγραμμα 7.37) δίνονται παρακάτω Ca t,i =100mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.36: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C 161

162 9 8 Ca t,i =100mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 7 ph time (h) Διάγραμμα 7.37: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση CaCO3 σε κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, όπως αναμένεται λόγω της δέσμευσής του στους κρυστάλλους του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίζονται στην κλίνη. Η πτώση στις τιμές του ph με την πάροδο του χρόνου οφείλονται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στην κλίνη. Και στα δύο διαγράμματα φαίνεται ότι προσεγγίζουμε τις τιμές ισορροπίας, γεγονός που δηλώνει τη μέγιστη αξιοποίηση του ασβεστίου και των ανθρακικών με τελικό στόχο την καταβύθιση αρκετής ποσότητας ανθρακικού ασβεστίου για τη συσσωμάτωση των κόκκων της άμμου. Η άμμος συσσωματώθηκε σε όλο το μήκος της κλίνης, όπως φαίνεται στην Εικόνα Εμφάνισε παρόμοια συμπεριφορά με το πείραμα που διεξήχθη στις ίδιες συνθήκες στους 25⁰C. 162

163 Εικόνα 7.28: H κλίνη μετά από καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Η φάση του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.38) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.29). Στο διάγραμμα XRD οι κορυφές του κρυσταλλικού στερεού ταυτίζονται με τις χαρακτηριστικές κορυφές στο διάγραμμα αναφοράς. Στην εικόνα από το SEM, η οποία είναι από δείγμα στη μέση της κλίνης, φαίνεται η δημιουργία γέφυρας μεταξύ δύο κόκκων άμμου σχηματισμένης από συσσωμάτωμα κρυστάλλων ασβεστίτη. Αυτό επέτρεψε την συσσωμάτωση της άμμου χωρίς την πλήρη απόφραξη των πόρων στο πάνω μέρος της κλίνης CaCO3_200mM+ethylene_glycol_mesh data - background CaCO3_200mM+ethylene_glycol_mesh peaks Intensity/Arb. Units Quartz, syn Calcite, syn θ/ Διάγραμμα 7.38: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 200mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C και διάγραμμα αναφοράς 163

164 Εικόνα 7.29: Εικόνες SEM των κρυστάλλων ασβεστίτη που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στη μέση της κλίνης. Aρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM, παρουσία φύτρων ασβεστίτη και αιθυλενογλυκόλης, αλατότητα 150mΜ και θερμοκρασία Τ~70 C Σύγκριση αποτελεσμάτων καταβύθισης ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου Πειράματα με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM και Cat=200mM και θερμοκρασία Τ=25 C Στο Διάγραμμα 7.39 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης, Cat, συναρτήσει του χρόνου για τα πειράματα που διεξήχθησαν σε αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM (7.1.6, 7.1.7, 7.1.8) και 200mM (7.1.9, , ) αντίστοιχα. Υπήρχε μια συνεχόμενη μείωση σε όλες τις περιπτώσεις που αντιστοιχούν στην καταβύθιση του CaCO3 στις κλίνες άμμου. Και οι δύο συγκεντρώσεις τα πειράματα εμφάνισαν παρόμοιες τάσεις. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλότερη αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου (100mM Cat) είχαν μεγαλύτερη διάρκεια, όπως καθορίζεται από την επίτευξη των τιμών ισορροπίας, ( h) σε σύγκριση με τα πειράματα με υψηλότερη αρχική συγκέντρωση (200mM Cat) (100 με 150 h). Αυτό οφειλόταν στο γεγονός ότι η αρχική κατάσταση αυτών των διαλυμάτων αντιστοιχούσε σε χαμηλότερο αρχικό υπερκορεσμό. Οι αντίστοιχες μεταβολές ph-χρόνου παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Σε όλα τα πειράματα (50mM και 100mM HCO - 3) οι αρχικές τιμές βρίσκονταν κοντά καθώς η αλκαλικότητα του διαλύματος προσδιορίζεται κυρίως από τη συγκέντρωση των HCO - 3. Για συγκεκριμένη αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου (είτε 100mM Cat είτε 200mM Cat) η διαφορά στη χρονική διάρκεια μεταξύ των πειραμάτων προφανώς 164

165 αντικατοπτρίζει διαφορετικούς ρυθμούς πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του ασβεστίτη στην κλίνη άμμου. Ο αρχικός κορεσμός της κλίνης σε οργανική (δωδεκάνιο) ή υδατική φάση φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο. Η σταθεροποίηση της κλίνης με δωδεκάνιο προφανώς οδήγησε στη μείωση της καταβύθισης του ασβεστίτη όπως αποδεικνύεται από τα υψηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης ασβεστίου στο διάλυμα στην έξοδο της κλίνης. Η παρουσία από την άλλη μεριά 10% (v/v) MEG στα υπέρκορα διαλύματα, οδήγησε στην επιτάχυνση της καταβύθισης του ασβεστίτη στην κλίνη άμμου. Παρόμοια τάση βρέθηκε στη μεταβολή του ph με το χρόνο, αφού το ph αντανακλά τη διαδικασία της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου η οποία συνοδεύεται από απελευθέρωση πρωτονίων. 120 Ca t,i =200mM (n-dodecane) 100 Ca t,i,mix = 100 mm Ca =200mM t,i Ca =200mM (+ethylene glycol) t,i Ca t (mmol/l) h 125h 150h Ca t,eq,theoretical = 100 mm Ca t,i,mix = 200 mm Ca =100mM (n-dodecane) t,i Ca =100mM t,i Ca =100mM (+ethylene glycol) t,i 400h 450h 500h Ca t,eq,theoretical = 200 mm time (h) Διάγραμμα 7.39: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM, Cat=200mM και θερμοκρασία Τ=25 C 165

166 9,0 8,5 8,0 7,5 Ca t,i,mix = 100 mm Ca t,i,mix = 200 mm Ca t,i =200mM (n-dodecane) Ca t,i =200mM Ca t,i =200mM (+ethylene glycol) ph 7,0 6,5 6,0 5,5 100h 125h 150h Ca t,eq,theoretical = 100 mm Ca t,eq,theoretical = 200 mm Ca t,i =100mM (n-dodecane) Ca t,i =100mM Ca =100mM (+ethylene glycol) t,i 5, time (h) 400h 450h 500h Διάγραμμα 7.40: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο στις δύο σειρές πειραμάτων για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM, Cat=200mM και θερμοκρασία Τ=25 C Από τις καμπύλες της μεταβολής του ολικού ασβεστίου ως προς το χρόνο (Διάγραμμα 7.39) μπορεί να υπολογιστεί η καταβυθιζόμενη μάζα του ανθρακικού ασβεστίου (Πίνακας 7.19). Η ελάχιστη ποσότητα καταβυθιζόμενου ανθρακικού ασβεστίου βρέθηκε για το πείραμα το οποίο πραγματοποιήθηκε σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο και Cat=200mM. Μια πιθανή εξήγηση για αυτή τη διαπίστωση ήταν ότι η παρουσία διεπιφανειών δωδεκανίου-νερού, ευνόησαν το σχηματισμό του ανθρακικού ασβεστίου το οποίο σχημάτισε ένα λεπτό στρώμα με τους κόκκους της άμμου στο πάνω μέρος της κλίνης, που εμπόδισε γρήγορα όλες τις διόδους των διαλυμάτων (για αυτό το λόγο πιθανώς το πείραμα διήρκεσε μόνο 100h). Κατά συνέπεια, οι πόροι στην είσοδο της κλίνης έφραξαν γρήγορα. 166

167 Πίνακας 7.19: Μάζα CaCO3 που σχηματίστηκε από την καταβύθιση σε κλίνες άμμου Πειρ. 1 Πειρ.2 Πειρ. 3 Πειρ. 4 Πειρ. 5 Πειρ.6 Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) Κλίνη αρχικά κορεσμένη n- dodecane Υδατική φάση Υδατική φάση n- dodecane Υδατική φάση Υδατική φάση Παρουσία ethylene glycol (10%v/v), (μετά την ανάμιξη) Όχι Όχι Ναι Όχι Όχι Ναι mcaco3 (g) Πειράματα με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM και θερμοκρασία Τ~70 C Η μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης, Cat, σε συνάρτηση με το χρόνο για τα πειράματα που διεξήχθησαν σε αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 100mM παρουσία οργανικών ενώσεων (7.1.13, ) παρουσιάζεται στο Διάγραμμα Οι αντίστοιχες μεταβολές ph-χρόνου παρουσιάζονται στο Διάγραμμα Σε όλα τα πειράματα παρατηρήθηκε μείωση σε όλες τις περιπτώσεις που αντιστοιχούν στην καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος στις κλίνες άμμου. Για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου 100mM Cat υπάρχει η διαφορά στη χρονική διάρκεια μεταξύ των πειραμάτων η οποία δηλώνει διαφορετικούς ρυθμούς πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του άλατος στην κλίνη. Η παρουσία 10% (v/v) MEG, οδήγησε στην επιτάχυνση της καταβύθισης του ασβεστίτη στην κλίνη άμμου. Αντίστοιχη τάση βρέθηκε στη μεταβολή του ph με το χρόνο, αφού το ph δηλώνει τη την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου η οποία συνοδεύεται από απελευθέρωση Η

168 Ca t,i =100mM (n-dodecane) Ca t,i =100mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM Ca t (mmol/l) time (h) Διάγραμμα 7.41: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM και θερμοκρασία Τ~70 C 9,0 8,5 8,0 Ca t,i =100mM (n-dodecane) Ca t,i =100mM (ethylene glycol) Ca t,i,mix =100mM Ca t,eq,theoretical =100mM 7,5 ph 7,0 6,5 6,0 5,5 5, time (h) Διάγραμμα 7.42: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο στις δύο σειρές πειραμάτων για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=100mM και θερμοκρασία Τ~70 C 168

169 Από τις καμπύλες της μεταβολής του ολικού ασβεστίου ως συνάρτηση του χρόνου (Διάγραμμα 7.41) μπορεί να υπολογιστεί η καταβυθιζόμενη μάζα του ανθρακικού ασβεστίου (Πίνακας 7.20). Μικρότερη ποσότητα καταβυθιζόμενου άλατος βρέθηκε για το πείραμα το οποίο πραγματοποιήθηκε με Cat=100mM, σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο σε σχέση με αυτό που πραγματοποιήθηκε παρουσία αιθυλενογλυκόλης. Το γεγονός αυτό δικαιολογείται από τα αντίστοιχα διαγράμματα συγκέντρωσης ολικού ασβεστίου και ph αφού στην περίπτωση όπου το πείραμα πραγματοποιείται παρουσία αιθυλενογλυκόλης η κατανάλωση του ασβεστίου είναι μεγαλύτερη και οι τιμές του πλησιάζουν την ισορροπία. Αντίστοιχα, και οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης πλησιάζει την τιμή ισορροπίας. Πίνακας 7.20: Μάζα CaCO3 που σχηματίστηκε από την καταβύθιση σε κλίνες άμμου Πειρ. 1 Πειρ.2 Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) Κλίνη αρχικά κορεσμένη Παρουσία ethylene glycol (10%v/v), (μετά την ανάμιξη) n-dodecane Όχι Υδατική φάση Ναι mcaco3 (g)

170 7.2 Πειράματα καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου Στην παρούσα ενότητα, περιλαμβάνονται πειράματα διαλείποντος έργου (batch) τα οποία πραγματοποιήθηκαν με σκοπό τη μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του δυσδιάλυτου άλατος του φωσφορικού ασβεστίου κάτω από διαφορετικές συνθήκες (παρουσία αναμίξιμων και μη αναμίξιμων οργανικών διαλυτών). Το άλας καταβυθίστηκε στο υπό ανάδευση διάλυμα που προέκυψε ύστερα από ανάμιξη του διαλύματος φωσφορικών ιόντων (KH2PO4 με διάλυμα K2HPO4) με διάλυμα διένυδρου χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O). Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, ανά τακτά χρονικά διαστήματα γινόταν καταγραφή του ph. Επίσης, λαμβάνονταν δείγματα από το διάλυμα τα οποία διηθούνταν διαμέσου ηθμών μεμβράνης διαμέτρου πόρων 0.22μm (Millipore) προκειμένου να μετρηθούν οι συγκεντρώσεις του ολικού ασβεστίου και φωσφόρου στο διάλυμα. Παρακάτω απεικονίζεται η πειραματική διάταξη (Εικόνα 7.30). Εικόνα 7.30: Πειραματική διάταξη πειράματος διαλείποντος έργου 170

171 Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου διαλείποντος έργου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM, σε αρχικό ph=7.4 απουσία άμμου Το πείραμα διαλείποντος έργου (batch) πραγματοποιήθηκε ξεκινώντας από μία αρχική τιμή του ph=7.4. Το ph ρυθμίστηκε στη συγκεκριμένη τιμή με προσθήκη βάσης KOH στο διάλυμα των φωσφορικών ιόντων. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.21). Πίνακας 7.21: Συνθήκες λειτουργίας του πειράματος διαλείποντος έργου, απουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία Τ=25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 phinitial 7.4 Διάρκεια πειράματος (λεπτά) 15 Ανάδευση Ναι Παρουσία άμμου Όχι Παρουσία n-dodecane Όχι 171

172 9,0 8,5 8,0 Ca t,i =20mM Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 7,5 ph 7,0 6,5 6,0 5,5 5, time (s) Διάγραμμα 7.43: Μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου απουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C Το ph κυμαίνεται μεταξύ της θεωρητικής τιμής ανάμιξης και της ισορροπίας. Μάλιστα, για μεγάλους χρόνου οι τιμές τείνουν να σταθεροποιηθούν και πλησιάζουν την τιμή ισορροπίας. Η μείωση στο ph με την πάροδο του χρόνου οφείλονται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου. Η απότομη μείωση των τιμών του ph πιθανώς οφείλεται σε μετασχηματισμό κάποιας μορφής του άλατος σε κάποια άλλη (DCPD όπως αποδείχτηκε με τη μέθοδο XRD). Με την μέθοδο περίθλασης ακτινών Χ (XRD), συγκρίνοντας τις κορυφές του κρυσταλλικού δείγματος και της μορφής του DCPD από το διάγραμμα αναφοράς, ταυτοποιήθηκε η καταβυθιζόμενη φάση του φωσφορικού ασβεστίου (Διάγραμμα 7.44). 172

173 Intensity/Arb. Units batch-phosphates-ph initial=7,4 data - background batch-phosphates-ph initial=7,4 peaks Brushite θ/⁰ Διάγραμμα 7.44: XRD του στερεού μετά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου απουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου διαλείποντος έργου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM, σε αρχικό ph=7.4 παρουσία άμμου Το πείραμα διαλείποντος έργου (batch) πραγματοποιήθηκε για αρχική τιμή του ph=7.4 (με προσθήκη βάσης KOH στο διάλυμα των φωσφορικών ιόντων), παρουσία άμμου. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.22). 173

174 Πίνακας 7.22: Συνθήκες λειτουργίας του πειράματος διαλείποντος έργου, παρουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία Τ=25 C, Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 phinitial 7.4 Διάρκεια πειράματος (λεπτά) 15 Ανάδευση Ναι Παρουσία άμμου Ναι Παρουσία n-dodecane Όχι 9 8 Ca t,i =20mM (sand) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM ph time (s) Διάγραμμα 7.45: Μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου, παρουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C 174

175 Με την πάροδο του χρόνου το ph μειώνεται, γεγονός που οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου. Βρίσκεται, όμως, μεταξύ της θεωρητικής τιμής ανάμιξης και ισορροπίας. Για μεγάλους χρόνους, οι τιμές φαίνεται να σταθεροποιούνται. Παρατηρείται απότομη μεταβολή στις τιμές του ph, η οποία, πιθανώς, οφείλεται σε μετασχηματισμό κάποιας μορφής του άλατος σε αυτή του DCPD. Με την μέθοδο περίθλασης ακτινών Χ (XRD) ταυτοποιήθηκε μόνο η συγκεκριμένη μορφή του άλατος (Διάγραμμα 7.46). Intensity/Arb. Units batch-phosphates-sand_ph initial=7,4 data - background batch-phosphates-sand_ph initial=7,4 peaks Quartz, syn 9-77 Brushite, syn θ/⁰ Διάγραμμα 7.46: XRD του στερεού μετά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου παρουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου διαλείποντος έργου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM, σε αρχικό ph=7.4 απουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου Το πείραμα διαλείποντος έργου (batch) πραγματοποιήθηκε ξεκινώντας από μία αρχική τιμή του ph=7.4 (προστέθηκε βάση KOH στο διάλυμα των φωσφορικών 175

176 ιόντων). Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.23). Πίνακας 7.23: Συνθήκες λειτουργίας του πειράματος διαλείποντος έργου, απουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία Τ=25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 phinitial 7.4 Διάρκεια πειράματος (λεπτά) 15 Ανάδευση Ναι Παρουσία άμμου Όχι Παρουσία n-dodecane Ναι 9 8 Ca t,i =20mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM ph time (s) Διάγραμμα 7.47: Μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου απουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C 176

177 Το ph βρίσκεται μεταξύ των θεωρητικών τιμών ανάμιξης και ισορροπίας. Μειώνεται με την πάροδο του χρόνου και μάλιστα για χρόνους μεγαλύτερους των 600s (t > 600s) η μείωση γίνεται εντονότερη. Η μείωση αυτή, λοιπόν, στις τιμές του ph με την πάροδο του χρόνου οφείλει στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου. Παράλληλα, πιθανώς, πραγματοποιήθηκε μετασχηματισμός κάποιας μορφής του άλατος σε κάποια άλλη. H ταυτοποίηση της μορφής του καταβυθιζόμενου φωσφορικού ασβεστίου, έγινε με την μέθοδο περίθλασης ακτινών Χ (XRD). Μέσω των χαρακτηριστικών ανακλάσεων (Διάγραμμα 7.48) αποδείχτηκε η ύπαρξη του DCPD και μόνο. Intensity/Arb. Units batch-phosphates-phin=7,4+dod data - background batch-phosphates-phin=7,4+dod peaks Brushite θ/⁰ Διάγραμμα 7.48: XRD του στερεού μετά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου απουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς 177

178 Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου διαλείποντος έργου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM, σε αρχικό ph=7.4 παρουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου Το πείραμα διαλείποντος έργου (batch) πραγματοποιήθηκε για αρχική τιμή του ph=7.4 (αφού προστέθηκε βάση KOH στο διάλυμα των φωσφορικών ιόντων), παρουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.24). Πίνακας 7.24: Συνθήκες λειτουργίας του πειράματος διαλείποντος έργου, παρουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία Τ=25 C, Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 phinitial 7.4 Διάρκεια πειράματος (λεπτά) 15 Ανάδευση Ναι Παρουσία άμμου Ναι Παρουσία n-dodecane Ναι 178

179 9 8 Ca t,i =20mM (n-dodecane, sand) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM ph time (s) Διάγραμμα 7.49: Μεταβολή του ph συναρτήσει του χρόνου κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου, παρουσία άμμου και παρουσία δωδεκανίου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C Το ph μειώνεται σταδιακά με την πάροδο του χρόνου, λόγω της καταβύθισης του φωσφορικού άλατος. Πάντα βρίσκεται μεταξύ της θεωρητικής τιμής ανάμιξης και αυτής στην ισορροπία. Όμως δεν φτάνει την τιμή ισορροπίας, όπως φαίνεται στο διάγραμμα. Όπως και στα προηγούμενα πειράματα, το άλας καταβυθίστηκε με τη μορφή του DCPD, γεγονός που ταυτοποιήθηκε μέσω της μεθόδου περίθλασης ακτινών Χ (XRD) (Διάγραμμα 7.50). Συγκεκριμένα, οι κορυφές του δείγματος ταυτίστηκαν με τις χαρακτηριστικές κορυφές του DCPD στο διάγραμμα αναφοράς. 179

180 Intensity/Arb. Units batch-phosphates_ph=7,4-sand+dod data - background batch-phosphates_ph=7,4-sand+dod peaks Quartz, syn Brushite θ/ Διάγραμμα 7.50: XRD του στερεού μετά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου σε πείραμα διαλείποντος έργου παρουσία άμμου, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, αρχικό ph=7.4 και θερμοκρασία 25 C και διάγραμμα αναφοράς Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM και θερμοκρασία Τ=25 C Το πείραμα πραγματοποιήθηκε σε κλίνη πληρωμένη με άμμο. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.31 ενώ στον Πίνακα 7.25 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και των φωσφορικών ιόντων ιόντων (KH2PO4 με διάλυμα K2HPO4) ενώνονταν λίγο πριν την είσοδο της κλίνης (Εικόνα 7.31). Για να αποφευχθεί η ανάμιξη των διαλυμάτων στην είσοδο της κλίνης και το φράξιμο των πόρων στο σημείο αυτό και να επιτευχθεί καταβύθιση κρυστάλλων σε όλο το μήκος της κλίνης χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος των παλμών. Δηλαδή, τα διαλύματα εισάγονταν εναλλάξ στην κλίνη, με την εξής διαδικασία: 1,2ml του πρώτου, 1,2ml του δεύτερου, 1,2ml του πρώτου, 1,2ml του δεύτερου. Η παροχή εισόδου ήταν ίση με 200ml/h. Αφού εισέλθουν τα διαλύματα στην κλίνη, παρέμειναν σε αυτή για έναν χρόνο ηρεμίας ίσο με 10min. 180

181 Εικόνα 7.31: Πειραματική διάταξη κλίνης άμμου Πίνακας 7.25: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 200 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Αριθμός επαναλήψεων 253 Χρόνος ηρεμίας 10 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 4.8 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες

182 Η μεταβολή του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.51) Ca t,i =20mM Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 8 P t (mmol/l) V p Διάγραμμα 7.51: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Παρατηρείται μικρή πτώση και στις τιμές του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου, η οποία οφείλεται στην καταβύθιση κρυστάλλων φωσφορικού ασβεστίου στο εσωτερικό της (Διάγραμμα 7.51). Φαίνεται ότι βρίσκονται λίγο πιο κάτω από τη θεωρητική τιμή ισορροπίας. Ίσως αυτό να οφείλεται σε κάποιο πειραματικό σφάλμα κατά την πειραματική διαδικασία (πρόβλημα στις αντλίες τροφοδοσίας). Αντίστοιχα, η μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.52). 182

183 Η θεωρητική τιμή ισορροπίας της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου καθώς και οι θεωρητικές τιμές του ph στην ανάμιξη και την ισορροπία δίνονται από το πρόγραμμα PHREEQC [1] Ca t,i =20mM Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 8 ph Διάγραμμα 7.52: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C V p To ph στην έξοδο της κλίνης, παρουσιάζει πτώση με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.52). Το γεγονός αυτό οφείλεται στην απελευθέρωση Η + κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου στο εσωτερικό της κλίνης. Οι τιμές βρίσκονται μεταξύ της θεωρητικής τιμής ανάμιξης και της τιμής ισορροπίας και μάλιστα με την πάροδο του χρόνου τείνουν να την φτάσουν. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι πιθανώς η ποσότητα του καταβυθιζόμενου άλατος θα αρκεί ώστε να συσσωματώσει την κλίνη. Η μείωση της διαπερατότητας της κλίνης, με το πέρας του πειράματος υπολογίστηκε σε ποσοστό 42.9%, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.26). 183

184 Πίνακας 7.26: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Στο τέλος του πειράματος η κλίνη είχε συσσωματωθεί στο μεγαλύτερο μήκος της (Εικόνα 7.32). Το γεγονός αυτό αναμενόταν λόγω της ισορροπίας που φαίνεται να πλησίασαν αρκετά οι τιμές του ph και δηλώνουν τη μεγάλη κατανάλωση του ασβεστίου και κατά συνέπεια την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου. Εικόνα 7.32: H κλίνη μετά από καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Η καταβυθιζόμενη μορφή των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.53) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.33). Από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις στο διάγραμμα XRD ταυτοποιήθηκε η μορφή του DCPD. Στην Εικόνα 7.33 φαίνονται κρύσταλλοι φωσφορικού ασβεστίου, με τη μορφή του DCPD, που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου. Το δείγμα είχε ληφθεί από την είσοδο της κλίνης. Όμως, τα συσσωματώματα των κρυστάλλων εμφάνισαν την τάση να δέσουν τους κόκκους της άμμου στο εσωτερικό της κλίνης, και μάλιστα σε όλο της το μήκος. 184

185 phosphates_exp2_mesh data - background phosphates_exp2_mesh peaks Intensity/Arb. Units Quartz, syn 9-77 Brushite, syn θ/ Διάγραμμα 7.53: XRD του στερεού της κλίνης μετά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.33: Εικόνες SEM των κρυστάλλων DCPD που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C 185

186 Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου, αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο, για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM και θερμοκρασία Τ=25 C Η κλίνη ήταν πληρωμένη με άμμο και κορεσμένη σε δωδεκάνιο. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.31 (ίδια πειραματική διάταξη με αυτή του προηγούμενου πειράματος) ενώ στον Πίνακα 7.27 οι συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και των φωσφορικών ιόντων ιόντων (KH2PO4 με διάλυμα K2HPO4 εισάγονταν στην κλίνη με παροχή ίση με 200ml/h με τη μέθοδο των παλμών (Ενότητα ). Ακολουθούσε χρόνος ηρεμίας ίσος με 10min. Πίνακας 7.27: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 200 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Δωδεκάνιο Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Όχι Αριθμός επαναλήψεων 48 Χρόνος ηρεμίας 10 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 4.8 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Η μεταβολή του ολικού φωσφόρου και του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνονται παρακάτω (Διάγραμμα 7.54), (Διάγραμμα 7.55). 186

187 8 Ca t,i =20mM (n-dodecane) 6 Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM P t (mmol/l) V p Διάγραμμα 7.54: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου στην έξοδο κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Παρατηρείται μικρή πτώση και στις τιμές του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου. Η πτώση αυτή δηλώνει την καταβύθιση κρυστάλλων φωσφορικού ασβεστίου στο εσωτερικό της (Διάγραμμα 7.54). Οι τιμές βρίσκονται πολύ κοντά στη θεωρητική τιμή ισορροπίας Ca t,i =20mM (n-dodecane) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 8 ph V p Διάγραμμα 7.55: Μεταβολή του ph στην έξοδο κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C 187

188 Οι τιμές του ph στην έξοδο της κλίνης παρουσιάζουν διακύμανση με μικρή πτώση με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.55). Βρίσκονται, δε, αρκετά κοντά στη θεωρητική τιμή ισορροπίας. Θα περίμενε κανείς ότι η κατανάλωση του ασβεστίου είναι μεγάλη, δηλαδή και η καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη είναι μεγάλη. Τα αποτελέσματα στο τέλος του πειράματος δεν επιβεβαίωσαν αυτή την υπόθεση, αφού μόνο ένα μικρό τμήμα στο πάνω μέρος συσσωματώθηκε. Η μείωση της διαπερατότητας της κλίνης, με το πέρας του πειράματος υπολογίστηκε σε ποσοστό 47.8%, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.28). Ήταν αρκετή, όπως φάνηκε, ώστε να συσσωματώσει την κλίνη σε όλο της το μήκος. Πίνακας 7.28: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Στο τέλος του πειράματος η κλίνη παρουσίασε ασθενή συσσωμάτωση μόνο σε μικρό τμήμα της εισόδου (Εικόνα 7.34). Προφανώς, οι διεπιφάνειες ελαίου-νερού στην είσοδο της κλίνης μείωσαν την επιφανειακή ενέργεια και ευνόησαν το σχηματισμό ετερογενών πυρήνων με αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της ροής των διαλυμάτων κατά μήκος της κλίνης. Οπότε παρεμποδίστηκε η καταβύθιση του άλατος οπότε και συσσωμάτωση της άμμου. Εικόνα 7.34: H κλίνη μετά από καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C Η καταβυθιζόμενη μορφή των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.56) και 188

189 ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.35). Από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις στο διάγραμμα XRD ταυτοποιήθηκε η μορφή του DCPD. Στην Εικόνα 7.35 παρουσιάζονται κρύσταλλοι της μορφής OCP, οι οποίοι πιθανώς έχουν προκύψει από μετασχηματισμό των κρυστάλλων DCPD. Το δείγμα για τις φωτογραφίες ήταν από την είσοδο της κλίνης. Τα συσσωματώματα των κρυστάλλων κατάφεραν να δέσουν τους κόκκους της άμμου σε ένα μικρό μόνο τμήμα. Intensity/Arb. Units phosphates_exp4_deigma2 data - background phosphates_exp4_deigma2 peaks Quartz, syn Brushite θ/ Διάγραμμα 7.56: XRD του στερεού κλίνης, αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο, μετά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C και διάγραμμα αναφοράς Εικόνα 7.35: Εικόνες SEM των κρυστάλλων DCPD και OCP που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου από την είσοδο της κλίνης. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM και θερμοκρασία T=25 C 189

190 Μελέτη καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου, για αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου Cat=20mM, θερμοκρασία Τ=25 C και παρουσία αιθυλενογλυκόλης (ethylene glycol) Η κλίνη ήταν πληρωμένη με άμμο. Η πειραματική διάταξη απεικονίζεται στην Εικόνα 7.31 (ίδια διάταξη με του αντίστοιχου πειράματος). Ο Πίνακας 7.29 περιγράφει τις συνθήκες λειτουργίας του πειράματος. Τα διαλύματα του χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2 2H2O) και των φωσφορικών ιόντων ιόντων (KH2PO4 με διάλυμα K2HPO4) εισάγονταν στην κλίνη με τη μέθοδο των παλμών (Ενότητα , Εικόνα 7.31) με παροχή ίση με 200ml/h. Ο χρόνος ηρεμίας ήταν ίσος με 10min. Πίνακας 7.29: Συνθήκες λειτουργίας της πειραματικής διάταξης κλίνης με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) 20 Αρχική συγκέντρωση KH2PO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση K2HPO4 (mm) 15 Αρχική συγκέντρωση ΜgCl6 6H20 (mm) 1 Θερμοκρασία ( C) 25 Παροχή (ml/h) 200 Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση Παρουσία αιθυλενογλυκόλης (10%v/v) Ναι Αριθμός επαναλήψεων 340 Χρόνος ηρεμίας 10 Όγκος δ/τος ανά επανάληψη (ml) 4.8 Διάμετρος κόκκων άμμου (mm) 0.56<dg<0.64 Πορώδες 0.4 Η μεταβολή του ολικού φωσφόρου και του ph στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου δίνεται παρακάτω (Διάγραμμα 7.57), (Διάγραμμα 7.58). 190

191 Ca t,i =20mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM P t (mmol/l) V p Διάγραμμα 7.57: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου στην έξοδο κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C Παρατηρείται σημαντική πτώση στις τιμές του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης με την πάροδο του χρόνου, οι οποίες βρίσκονται κοντά στις τιμές ισορροπίας. Οπότε, πιθανώς, αρκετή μάζα φωσφορικού ασβεστίου καταβυθίστηκε στην κλίνη, ώστε να μπορέσει να τη συσσωματώσει (Διάγραμμα 7.57). Το αποτέλεσμα επιβεβαίωσε την παραπάνω υπόθεση, αφού οι κόκκοι της άμμου με το πέρας του πειράματος είχαν συνδεθεί ισχυρά μεταξύ τους Ca t,i =20mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 8 ph V p Διάγραμμα 7.58: Μεταβολή του ph στην έξοδο κλίνης συναρτήσει του όγκου πόρων κατά την καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου στην κλίνη με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C 191

192 To ph στην έξοδο της κλίνης, παρουσιάζει πτώση με την πάροδο του χρόνου (Διάγραμμα 7.58). Η τάση των τιμών συμβαδίζει με τις αντίστοιχες τιμές του φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης. Δηλώνουν την επικείμενη συσσωμάτωση της κλίνης λόγω της ικανοποιητικής καταβύθισης του άλατος στο εσωτερικό της. Η μείωση της διαπερατότητας της κλίνης, με το πέρας του πειράματος υπολογίστηκε σε ποσοστό 97.5%, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 7.30). Το μεγάλο αυτό ποσοστό μείωσης συμβαδίζει με την ικανοποιητική σύνδεση μεταξύ των κόκκων της άμμου. Πίνακας 7.30: Αποτελέσματα μέτρησης διαπερατότητας Συγκέντρωση Cat (mm) Αρχική διαπερατότητα (Da) Τελική διαπερατότητα (Da) Μείωση διαπερατότητας % Στο τέλος του πειράματος η κλίνη είχε συσσωματωθεί στο μεγαλύτερο μήκος της (Εικόνα 7.36). Οι παραπάνω υποθέσεις (συγκέντρωση φωσφόρου, ph και μείωση διαπερατότητας) επιβεβαιώθηκαν στο τέλος του πειράματος, όπου η κλίνη είχε συσσωματωθεί ικανοποιητικά σε όλο της το μήκος. Εικόνα 7.36: H κλίνη μετά από καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C 192

193 Η καταβυθιζόμενη μορφή των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου ταυτοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών X (XRD) (Διάγραμμα 7.59) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) (Εικόνα 7.37). Από το διάγραμμα XRD ταυτοποιήθηκε η μορφή του DCPD (όπως φαίνεται από τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις). Στην Εικόνα 7.37, όπου το δείγμα είχε ληφθεί από την είσοδο της κλίνης, παρουσιάζονται κρύσταλλοι της μορφής DCPD αλλά και OCP, οι οποίοι πιθανώς έχουν προκύψει από μετασχηματισμό των κρυστάλλων DCPD. Παρόλα αυτά, και δείγματα από μεγαλύτερα βάθη θα παρουσίαζαν παρόμοια συμπεριφορά, καθώς, τα συσσωματώματα των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου έδεσαν τους κόκκους της άμμου σε όλο το μήκος της. Intensity/Arb. Units IN_bk data - background IN_bk peaks Quartz, syn Brushite θ/ Διάγραμμα 7.59: XRD του στερεού κλίνης, αρχικά κορεσμένης σε δωδεκάνιο, μετά την καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου με αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C και διάγραμμα αναφοράς 193

194 Εικόνα 7.37: Εικόνες SEM των κρυστάλλων DCPD και OCP που σχηματίστηκαν στους κόκκους της άμμου στην είσοδο της κλίνης. Αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM, παρουσία αιθυλενογλυκόλης και θερμοκρασία T=25 C Σύγκριση αποτελεσμάτων καταβύθισης φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνη άμμου-αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με Cat=20mM και Pt=15mM Στο Διάγραμμα 7.60 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις του ολικού φωσφόρου, Pt, στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο για τα πειράματα που διεξήχθησαν σε αρχική συγκέντρωση ολικού ασβεστίου ίση με 20mM. Σε αρχικούς χρόνους παρατηρείται μεγάλη πτώση στις τιμές των συγκεντρώσεων του Pt, που δηλώνει τη γρήγορη καταβύθιση του φωσφορικού ασβεστίου. Επιπλέον, η παρουσία διεπιφανειών δωδεκανίου-νερού ευνόησαν, πιθανώς, το σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου το οποίο σχημάτισε ένα στρώμα στην είσοδο της κλίνης, που εμπόδισε γρήγορα την εισροή των διαλυμάτων. Το παραπάνω δικαιολογεί την μικρή διάρκεια του πειράματος (41 Vp) λόγω της φραγής της εισόδου. Στο Διάγραμμα 7.61 οι αρχικές τιμές του ph βρίσκονται κοντά λόγω της συγκέντρωσης των H +, που προσδιορίζει κυρίως την αλκαλικότητα. H διαφορά στη χρονική διάρκεια μεταξύ των πειραμάτων δηλώνει διαφορετικούς ρυθμούς πυρηνογένεσης και κρυσταλλικής ανάπτυξης του δυσδιάλυτου άλατος στην κλίνη άμμου. 194

195 P t (mmol/l) Ca t,i =20mM (n-dodecane) Ca t,i =20mM Ca t,i =20mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM 231V p 2 41V 0 p V p V p Διάγραμμα 7.60: Μεταβολή της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο για Cat=20mM, Pt=15mM και θερμοκρασία Τ=25 C Ca t,i =20mM (n-dodecane) Ca t,i =20mM Ca t,i =20mM (+ethylene glycol) Ca t,i,mix =20mM Ca t,eq,theoretical =20mM ph V p 231V p 340V p V p Διάγραμμα 7.61: Μεταβολή του ph στην έξοδο της κλίνης σε συνάρτηση με το χρόνο στις δύο σειρές πειραμάτων για Cat=100mM, Pt=15mM και θερμοκρασία Τ=25 C 195

196 Μεγαλύτερη μείωση στη διαπερατότητα της κλίνης στο τέλος του πειράματος βρέθηκε στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία αιθυλενογλυκόλης (97.5%) (Πίνακας 7.31) και έχει τη μεγαλύτερη χρονική διάρκεια. Το γεγονός αυτό συνέβη, πιθανώς, λόγω της μεγάλης ποσότητας καταβυθιζόμενου φωσφορικού ασβεστίου (μεγάλη κατανάλωση του ολικού φωσφόρου στην έξοδο της κλίνης). Το άλας, λοιπόν, που καταβυθίστηκε ομοιόμορφα κατά μήκος της έφραξε τους πόρους του μέσου. Πίνακας 7.31: Μείωση διαπερατότητας Πειρ.1 Πειρ. 2 Πειρ.3 Αρχική συγκέντρωση CaCl2 2H2O (mm) Κλίνη αρχικά κορεσμένη Υδατική φάση n-dodecane Υδατική φάση Παρουσία ethylene glycol (10%v/v), (μετά την ανάμιξη) Όχι Όχι Ναι Μείωση διαπερατότητας %

197 Βιβλιογραφία 7 ου Κεφαλαίου [1] PHREEQC Interactive Version

198 198

199 Κεφάλαιο 8 Συμπεράσματα-Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 8.1 Συμπεράσματα Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καταβύθισης ανθρακικού και φωσφορικού ασβεστίου σε κλίνες άμμου σε διαφορετικές τιμές υπερκορεσμού, σε κλίνη αρχικά κορεσμένη είτε με υδατική φάση, είτε με υδατική φάση απουσία οργανικής φάσης που περιλάμβανε 10% v/v αιθυλενογλυκόλη είτε με δωδεκάνιο. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, καταγράφηκαν το ph και η συγκέντρωση του ολικού ασβεστίου στην έξοδο της κλίνης συναρτήσει του χρόνου Πειράματα ανθρακικού ασβεστίου Πειράματα ανθρακικού ασβεστίου για Τ=25⁰C Σε όλες τις περιπτώσεις η μόνη φάση του ανθρακικού ασβεστίου που ταυτοποιήθηκε ήταν αυτή του ασβεστίτη. Η καταβύθιση από υπέρκορα διαλύματα απουσία οργανικών συστατικών είχε σαν αποτέλεσμα τη διείσδυση των στερεών στην κλίνη, οι ποσότητες δε που αποτέθηκαν ήταν πολύ μικρές για τη συσσωμάτωση της κλίνης. Η παρουσία του δωδεκανίου επιτάχυνε τη διαδικασία της καταβύθισης αλλά απέτυχε να συσσωματώσει την κλίνη λόγω έλλειψης ομοιογενούς κατανομής στην κλίνη. Σε αυτή την περίπτωση ο σχηματισμός στερεού περιορίστηκε στην είσοδο της κλίνης. Παρουσία 10%v/v αιθυλενογλυκόλης στα υπέρκορα υδατικά διαλύματα ο καταβυθιζόμενος σχηματισμός ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένος κατά μήκος της κλίνης με αποτέλεσμα την ικανοποιητική συσσωμάτωσή της. Ελάχιστη ποσότητα ανθρακικού ασβεστίου καταβυθίστηκε για το πείραμα που πραγματοποιήθηκε σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο και Cat=200mM. Σε όλες τις περιπτώσεις, υψηλότερος υπερκορεσμός σε σχέση με τον ασβεστίτη στο ρεύμα τροφοδοσίας της κλίνης είχε σαν αποτέλεσμα υψηλότερους ρυθμούς καταβύθισης με το στερεό ωστόσο να περιορίζεται στην είσοδο και να έχει σαν 199

200 αποτέλεσμα την πολύ χαλαρή συσσωμάτωση της υπόλοιπης κλίνης. Σε χαμηλότερους υπερκορεσμούς, οι χαμηλότεροι ρυθμοί σχηματισμού του ασβεστίτη οδήγησαν σε μια πιο ομοιόμορφη κατανομή του καταβυθιζόμενου άλατος στην κλίνη Πειράματα ανθρακικού ασβεστίου για Τ~70 C Μοναδική φάση του ανθρακικού ασβεστίου που καταβυθίστηκε ήταν αυτή του ασβεστίτη. Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου τόσο απουσία όσο και παρουσία οργανικών ενώσεων είχε σαν αποτέλεσμα την ομοιόμορφη συσσωμάτωση της κλίνης σε ολόκληρο το μήκος της. Μικρότερη ποσότητα άλατος καταβυθίστηκε για το πείραμα το οποίο πραγματοποιήθηκε και Cat=100mM σε κλίνη αρχικά κορεσμένη σε δωδεκάνιο σε σχέση με αυτό που πραγματοποιήθηκε παρουσία αιθυλενογλυκόλης Πειράματα φωσφορικού ασβεστίου για Τ=25 C Παρατηρήθηκε καταβύθιση φωσφορικού ασβεστίου τόσο με τη μορφή του DCPD, (στο πείραμα καταβύθισης του δυσδιάλυτου άλατος απουσία οργανικών διαλυτών) όσο και με αυτή του OCP (στο πείραμα καταβύθισης του δυσδιάλυτου άλατος παρουσία τόσο δωδεκανίου όσο και αιθυλενογλυκόλης πραγματοποιήθηκε καταβύθιση DCPD και OCP). Φαίνεται η παρουσία οργανικών διαλυτών να σταθεροποιεί το άλας με τη μορφή του OCP. Η καταβύθιση του άλατος απουσία οργανικών συστατικών είχε σαν αποτέλεσμα τη διείσδυση των διαλυμάτων στην κλίνη, με αποτέλεσμα τη συσσωμάτωσή της σε ολόκληρο, σχεδόν, το μήκος της. Η παρουσία του δωδεκανίου ευνόησε, πιθανώς, το σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου στην είσοδο της κλίνης, που εμπόδισε σε βάθος χρόνου την εισροή των διαλυμάτων, με αποτέλεσμα τον γρήγορο τερματισμό του πειράματος. Παράλληλα, δεν παρατηρήθηκε ικανοποιητική συσσωμάτωση της κλίνης. Παρουσία 10%v/v αιθυλενογλυκόλης στα υπέρκορα υδατικά διαλύματα, παρατηρήθηκε ομοιόμορφα κατανεμημένος σχηματισμός του άλατος κατά μήκος της κλίνης με αποτέλεσμα την ικανοποιητική συσσωμάτωση και σταθεροποίηση. 200

201 Μεγαλύτερη μείωση στη διαπερατότητα παρατηρήθηκε στο πείραμα που πραγματοποιήθηκε παρουσία αιθυλενογλυκόλης. 8.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα Ως μελλοντική εργασία προτείνεται η περαιτέρω διεξαγωγή πειραμάτων απουσία και παρουσία οργανικών διαλυτών για τιμές θερμοκρασίας 25 C<Τ<70 C. Θα ήταν ενδιαφέρουσα, επίσης, η μελέτη της συμπεριφοράς των δυσδιάλυτων αλάτων παρουσία και των δύο οργανικών διαλυτών (δωδεκανίου και αιθυλενογλυκόλης). Ενδιαφέρον, επίσης, θα είχε η διερεύνηση της παρουσίας αναστολέων (ποσότητα, είδος, κλπ) στην καταβύθιση ανόργανων αλάτων παρουσία οργανικών ενώσεων (υδατοδιαλυτών ή μη υδατοδαλυτών). 201

202 202

203 Παράρτημα Π.1 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) H φασματομετρία ατομικής απορρόφησης βασίζεται στην αλληλεπίδραση ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη τεχνική για τον προσδιορισμό στοιχείων (κυρίως μετάλλων) σε δείγματα [1], [2]. Το δείγμα αρχικά εκτίθεται σε ηλεκτρική ή θερμική ενέργεια με σκοπό τη διάσπαση των μορίων του σε άτομα. Η ατομοποίησή του γίνεται είτε σε φλόγα είτε σε φούρνο ηλεκτροθερμικά. Το άτομο βρίσκεται τότε στην πιο σταθερή του ηλεκτρονιακή διαμόρφωση, στην κατάσταση με τη χαμηλότερη ενέργεια, δηλαδή στη θεμελιώδη. Ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος προσφέρεται στα άτομα που βρίσκονται στα θεμελιώδη κατάσταση. Τα άτομα αυτά απορροφούν αυτή την ακτινοβολία και μεταπίπτουν σε μια λιγότερο σταθερή διαμόρφωση, γνωστή ως διεγερμένη κατάσταση. Όταν η ακτινοβολία διέρχεται από τα άτομα στη θεμελιώδη κατάσταση, η ένταση της μειώνεται καθώς μέρος της ακτινοβολίας απορροφάται από τα άτομα, τα οποία με τη διαδικασία αυτή διεγείρονται. Η ένταση της απορροφημένης ακτινοβολίας εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στο φαινόμενο. Για να γίνει ο ποσοτικός προσδιορισμός των ατόμων του στοιχείου του δείγματος, υπολογίζεται την απορρόφηση της ακτινοβολίας η οποία ακολουθεί το νόμο Beer-Lambert: -log( I 1 I 0 ) = A (Π.1) όπου: Α : απορρόφηση Ι1: ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι0: ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας Η απορρόφηση είναι μια πολύ χρήσιμη παράμετρος για τους υπολογισμούς καθώς ακολουθεί γραμμική σχέση με τη συγκέντρωση και δίνεται από τον τύπο: A = ε b c (Π.2) όπου: 203

204 α : η απορροφητικότητα b : το μήκος της οπτικής διαδρομής της ακτινοβολίας c : η συγκέντρωση των ατόμων που απορροφούν Ένα φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης αποτελείται από μία πηγή ακτινοβολίας, μια συσκευή ατομοποίησης, ένα μονοχρωμάτορα (διασπείρει τα διάφορα μήκη κύματος και απομονώνει το κατάλληλο για το στοιχείο που αναλύεται) έναν ανιχνευτή στον οποίο φτάνει η ακτινοβολία από το μονοχρωμάτορα και τη μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα και ένα σύστημα μέτρησης το οποίο διαθέτει ενισχυτή του σήματος και όργανο ανάγνωσης. Ο συχνότερα χρησιμοποιούμενος ανιχνευτής στα φασματοφωτόμετρα ατομικής απορρόφησης είναι ένας φωτοπολλαπλασιαστής (ΡΜΤ). Μία βασική διαμόρφωση του φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης απεικονίζεται στο παρακάτω σχήμα (Εικόνα Π.1) Εικόνα Π.1: Σχηματική αναπαράσταση του φασματοφωτόμετρου ατομικής απορρόφησης [3] Πηγή ακτινοβολίας για μετρήσεις ατομικής απορρόφησης είναι συνήθως η λυχνία κοίλης καθόδου (hollow cathode lamp, HCL) (Εικόνα Π.2). Η λυχνία αυτή αποτελείται από μία άνοδο βολφραμίου και μια κυλινδρική κάθοδο, οι οποίες σφραγίζονται σε υάλινο σωλήνα που περιέχει νέον ή αργό σε πίεση 1-5 Torr. H κάθοδος κατασκευάζεται από μέταλλο του επιθυμητού φάσματος ή επιστρώνεται με ένα στρώμα αυτού του μετάλλου. Όταν η τάση που εφαρμόζεται στα ηλεκτρόδια φτάσει τα 300V, το 204

205 εσωτερικό αέριο ιονίζεται και δημιουργεί ρεύμα 5-15 ma από τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια που μετακινούνται μεταξύ των ηλεκτροδίων. Στην περίπτωση που το δυναμικό αυξηθεί αρκετά, τα κατιόντα του αερίου αποκτούν αρκετή κινητική ενέργεια ώστε να εκτοπίσουν μερικά μεταλλικά άτομα από την επιφάνεια της καθόδου και παράγουν ένα ατομικό νέφος. Ένα κλάσμα των απομακρυνόμενων ατόμων του μετάλλου από την κάθοδο βρίσκονται σε διεγερμένες καταστάσεις και εκπέμπουν τη χαρακτηριστική ακτινοβολία τους κατά τη μετάπτωση τους στη θεμελιώδη. Η ακτινοβολία αυτή είναι της ίδιας συχνότητας με αυτή που απορροφούν τα άτομα του στοιχείου που αναλύεται. Τα μεταλλικά άτομα διαχέονται και εναποτίθενται είτε στα υάλινα τοιχώματα του σωλήνα είτε στην επιφάνεια της καθόδου. Εικόνα Π.2: Λυχνία κοίλης καθόδου που χρησιμοποιείται ως πηγή ακτινοβολίας στη συσκευή ατομικής απορρόφησης [3] Για τη μέτρηση ιόντων ασβεστίου χρησιμοποιείται η αντίστοιχη λυχνία ασβεστίου. Η συσκευή ατομοποίησης, η οποία είναι ευθυγραμμισμένη με την οπτική διαδρομή της ακτινοβολίας, δημιουργεί ένα νέφος από τα άτομα του στοιχείου που αναλύεται με χρήση φλόγας ή ηλεκτροθερμαινόμενου φούρνου. Το σήμα που φτάνει στο μονοχρωμάτορα πρέπει να προέρχεται μόνο από την πηγή (όχι από εκπομπή ακτινοβολίας από το σύστημα ατομοποίησης), το οποίο επιτυγχάνεται με την παρεμβολή ενός περιστρεφόμενου τεμαχιστή στην πορεία της δέσμης μεταξύ πηγής και φλόγας. Ανάλογα με την απαιτούμενη θερμοκρασία της φλόγας για την ατομοποίηση του δείγματος χρησιμοποιούνται τα κατάλληλα αέρια ως καύσιμα και οξειδωτικά (όταν 205

206 χρησιμοποιείται ο αέρας ως οξειδωτικό, οι θερμοκρασίες κυμαίνονται μεταξύ C). Ο πιο κοινός τύπος καυστήρα είναι ο καυστήρας προανάμιξης νηματικής (στρωτής) ροής. Εκεί το δείγμα αναμιγνύεται με το καύσιμο και το οξειδωτικό σε ένα θάλαμο πριν την ανάφλεξη. Τα μεγαλύτερα σταγονίδια (που θα περνούσαν από τη φλόγα χωρίς να διεγερθούν) απομακρύνονται και το δείγμα που παραμένει εισέρχεται στον καυστήρα. Η ταχύτητα ροής τόσο του οξειδωτικού όσο και του καυσίμου αποτελεί σημαντική μεταβλητή η οποία πρέπει να ελέγχεται. Έτσι μπορούν να βρεθούν πειραματικά οι βέλτιστες συνθήκες για την επίτευξη της ατομοποίησης. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του ασβεστίου των αγνώστων δειγμάτων παρασκευάζονται σειρές από πρότυπα διαλύματα. Τα διαλύματα των προτύπων πρέπει να έχουν όσο το δυνατό παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες με τα διαλύματα των δειγμάτων. Έτσι περιέχουν ό,τι και τα δείγματα στην ίδια ιοντική ισχύ και συγκεντρώσεις εντός της γραμμικής περιοχής (Εικόνα Π.3) [3]. Εικόνα Π.3: Καυστήρας προανάμιξης νηματικής ροής [3] Η μέτρηση των ιόντων ασβεστίου πραγματοποιείται στα 422.7nm χρησιμοποιώντας φλόγα αέρα/ασετυλίνης. Τα δε πρότυπα διαλύματα παρασκευάζονται σε συγκεντρώσεις 1ppm εως 5ppm και έχουν την ίδια ιοντική ισχύ με τα δείγματα προς αποφυγή παρεμβολών κατά τη διαδικασία. Μετράται η απορρόφηση των προτύπων 206

207 διαλυμάτων και του τυφλού και κατασκευάζεται η καμπύλη βαθμονόμησης της συγκέντρωσης αυτών έναντι της μετρούμενης απορρόφησης τους. Ακολουθείται η ίδια διαδικασία και για τα δείγματα, όπου υπολογίζεται η απορρόφηση και μέσω της καμπύλης βαθμονόμησης (Εικόνα Π.4) υπολογίζεται απευθείας η συγκέντρωση. Ο νόμος Beer-Lambert ισχύει για την περιοχή όπου η απορρόφηση είναι γραμμική συνάρτηση της συγκέντρωσης της ουσίας. Για τη μέγιστη δυνατή ακρίβεια των μετρήσεων, η συγκέντρωση τόσο των προτύπων όσο και των δειγμάτων θα πρέπει να βρίσκεται εντός της γραμμικής περιοχής (1ppm εως 5ppm). Κατά την ατομοποίηση και τη μέτρηση της απορρόφησης ο αριθμός των μη ελεγχόμενων μεταβλητών είναι σημαντικός και έτσι απαιτείται τακτικός έλεγχος των προτύπων στη διάρκεια της μέτρησης. Κάθε απόκλιση του προτύπου από την αρχική καμπύλη βαθμονόμησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διόρθωση του αναλυτικού αποτελέσματος [4]. Εικόνα Π.4: Συνάρτηση της απορρόφησης έναντι της συγκέντρωσης για μετρήσεις με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης Το φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διπλωματική εργασία ήταν ΑAnalyst 300 Perkin-Elmer και φαίνεται στην Εικόνα Π

208 Εικόνα Π.5: Φωτογραφία της συσκευής ατομικής απορρόφησης ΑAnalyst 300 Perkin-Elmer Π.2 Τιτλοδότηση διαλυμάτων ασβεστίου με συμπλοκομετρική μέθοδο (EDTA) Το EDTA ή Η4Υ (τετραπρωτικό οξύ) και το μονονάτριο άλας του, ΝaH3Υ, είναι αδιάλυτα στο νερό. Το δινάτριο άλας, Νa2H2Υ, είναι ευδιάλυτο και χρησιμοποιείται για την παρασκευή των πρότυπων διαλυμάτων ογκομέτρησης. Είναι ένα μέτρια ισχυρό οξύ (τουλάχιστον ως προς τα δυο πρώτα στάδια διάστασης του) και συνήθως παριστάνεται ως H4EDTA και τα διάφορα άλατα του ως π.χ. Νa2H2EDTA, Na4EDTA, Na2CaEDTA. Τα περισσότερα μεταλλικά ιόντα μπορούν να προσδιοριστούν ποσοτικά με συμπλοκομετρική ογκομέτρηση, η οποία βασίζεται στην αντίδραση σχηματισμού σταθερών συμπλόκων του μεταλλικού ιόντος με διάφορα αντιδραστήρια. Το διάλυμα του δείγματος ρυθμίζεται σε αλκαλικό ph με τη χρήση αμμωνίας, προστίθεται ο κατάλληλος δείκτης (Calmagite) και ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα αντιδραστηρίου (EDTA) με το οποίο το μέταλλο σχηματίζει σύμπλοκο ένωση [4]. Συμβολίζοντας τη δομή του δείκτη Calmagite με το γενικό τύπο Η2Ιn - μπορούμε να γράψουμε τις παρακάτω μεταβολές του σε συνάρτηση με το ph [5]: 208

209 Στην περιοχή του ph 7 έως 11 που ο ελέυθερος δείκτης έχει μπλε χρώμα ο δείκτης σχηματίζει κόκκινα σύμπλοκα με πολλά μεταλλικά ιόντα. Η γενική αντίδραση με δισθενές μεταλλικό ιόν Μ 2+ είναι [5]: Όταν ο δείκτης προστίθεται στο διάλυμα του δείγματος που περιέχει δισθενές ιόν τότε συμβαίνει η παραπάνω αντίδραση. Στη συνέχεια, προστίθεται το EDTA που επίσης δημιουργεί σύμπλοκο με το ιόν Ca 2+. Στο ισοδύναμο σημείο το EDTA θα έχει δεσμεύσει όχι μόνο τα ελεύθερα ιόντα Ca 2+ αλλά επίσης και αυτά που είχαν σχηματίσει σύμπλοκο με το δείκτη Calmagite. Αυτό συμβαίνει γιατί η σταθερότητα του συμπλόκου Ca-EDTA είναι μεγαλύτερη από τη σταθερότητα του συμπλόκου Ca- Calmagite. Με την επίτευξη του ισοδύναμου σημείου το διάλυμα από κόκκινο γίνεται μπλε. H αρχή της μεθόδου στηρίζεται στην αντίδραση πλήρους εξουδετέρωσης ενός οξέος από μια βάση και ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης γίνεται με τη μέτρηση του όγκου του διαλύματος του αντιδρώντος γνωστής συγκέντρωσης (διάλυμα τιτλοδότησης) που απαιτείται για να αντιδράσει πλήρως με συγκεκριμένη ποσότητα διαλύματος του άλλου αντιδρώντος. Π.3 Φασματομετρία Μοριακής Απορρόφησης Υπεριώδους/Ορατού (UV/VIS) Για τη μέτρηση των φωσφορικών χρησιμοποιήθηκε η φασματοφωτομετρική μέθοδος. Οι αναλύσεις των δειγμάτων φωσφορικών ιόντων έγιναν χρησιμοποιώντας το φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους. Ο θεμελιώδης νόμος βάσει του οποίου συσχετίζεται η απορρόφηση των διαλυμάτων με τη συγκέντρωση του διαλύτη, είναι ο νόμος Beer-Lambert: log I t I o =ε b c = Α (Π.3) όπου: 209

210 It: ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Io: ένταση της απορροφημένης ακτινοβολίας ε: μοριακή απορροφητικότητα b: μήκος κυψελίδας c: συγκέντρωση του δείγματος A: απορρόφηση Σύμφωνα με τον παραπάνω νόμο η απορρόφηση ενός δείγματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης της προς ανάλυση ουσίας για συγκεκριμένο μήκος κύματος. Θα πρέπει να ισχύουν, επιπλέον, οι παρακάτω υποθέσεις: H προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική Τα χημικά είδη που απορροφούν να δρουν ανεξάρτητα στη διαδικασία απορρόφησης Η απορρόφηση συμβαίνει σε έναν όγκο ομοιόμορφης διατομής Η ενεργειακή υποβάθμιση είναι γρήγορη Ο δείκτης διάθλασης είναι ανεξάρτητος της συγκέντρωσης Τα όργανα που χρησιμοποιούνται στη μελέτη της απορρόφησης ή της εκπομπής της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας σε συνάρτηση με το μήκος κύματος λέγονται φασματόμετρα ή φασματοφωτόμετρα. Οι οπτικές και ηλεκτρονικές αρχές που χρησιμοποιούνται σε αυτά τα όργανα είναι οι ίδιες για όλες τις περιοχές του φάσματος, από το υπεριώδες υπό κενό μέχρι το άπω υπέρυθρο. Ωστόσο, υπάρχουν μερικές σημαντικές διαφορές στα εξαρτήματα που χρησιμοποιούνται ειδικά στις διάφορες περιοχές. Τα βασικά εξαρτήματα ενός φασματοφωτόμετρου (Εικόνα Π.6) είναι : o Μια σταθερή πηγή ακτινοβολίας o Ένα σύστημα φακών, καθρεπτών και σχισμών που ορίζουν, ευθυγραμμίζουν και εστιάζουν τη δέσμη o Ένας μονοχρωμάτορας για την ανάλυση της ακτινοβολίας σε επιμέρους μήκη κύματος ή ζώνες μηκών κύματος o Μια διαφανής κυψελίδα για το μίγμα o Ένας ανιχνευτής ακτινοβολίας με ένα σύστημα μέτρησης (ανάγνωση ή καταγραφή) 210

211 Εικόνα ΙΙ.6: Σχηματικό διάγραμμα φασματοφωτομέτρου UV/VIS διπλής δέσμης [3] Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα Π.7) παρουσιάζεται το φασματοφωτόμετρο όπου έγιναν οι μετρήσεις των δειγμάτων. Εικόνα Π.7: Φασματοφωτόμετρο (Rayleigh UV-1601) Παρακάτω εξηγούνται πιο αναλυτικά τα όργανα του φασματοφωτόμετρου [13]: Πηγές: Αποτελούνται από υλικά που διεγείρονται σε υψηλές ενεργειακές καταστάσεις με ηλεκτρικές εκκενώσεις υψηλής τάσης ή με ηλεκτρική θέρμανση. Κατά την επιστροφή τους σε χαμηλές ενεργειακές καταστάσεις (ή στις θεμελιώδεις), εκπέμπουν φωτόνια χαρακτηριστικών ενεργειών που αντιστοιχούν στη διαφορά ενέργειας μεταξύ διεγερμένης και χαμηλής κβαντισμένης ενέργειας, ΔΕ. Μια λυχνία με νήμα από βολφράμιο είναι η πιο φθηνή και παράλληλα ικανοποιητική πηγή ορατής και εγγύς υπέρυθρης ακτινοβολίας. Το νήμα θερμαίνεται με μια σταθερή πηγή 211

212 ρεύματος και εκπέμπει συνεχή ακτινοβολία η οποία κατευθύνεται μέσω κατόπτρων στον μονοχρωμάτορα. Μονοχρωμάτορες: Αποτελούνται από μια σχισμή εισόδου, μια διάταξη ευθυγράμμισης (φακός ή καθρέφτης), μια διάταξη διασποράς (πρίσμα ή φράγμα), ένα φακός ή καθρέφτη εστίασης και μια σχισμή εξόδου. Διαχωρίζουν τις φαρδιές ζώνες της πολυχρωματικής ακτινοβολίας της πηγής σε στενές ζώνες ή καλύτερα σε μονοχρωματική ακτινοβολία. Ο μονοχρωμάτορας διαχωρίζει την πολυχρωματική ακτινοβολία σε επιμέρους μήκη κύματος και απομονώνει αυτά σε στενές ζώνες. Κυψελίδες: Tα δείγματα τοποθετούνται σε κυψελίδες. Το συνηθισμένο γυαλί χρησιμοποιείται στην ορατή ακτινοβολία, ενώ ο χαλαζίας στο υπεριώδες. Οι κυψελίδες απορρόφησης τοποθετούνται μετά το μονοχρωμάτορα στα όργανα υπεριώδους και ορατού για να περιορισθεί η αποσύνθεση ή ο φθορισμός που μπορεί να προκληθεί από την πολυχρωματική ακτινοβολία. Ανιχνευτές: Κάθε ανιχνευτής απορροφά την ενέργεια των φωτονίων που προσκρούουν επάνω του και τη μετατρέπει σε μια μετρήσιμη ποσότητα, όπως είναι το ηλεκτρικό ρεύμα. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ασκορβικού οξέος. [36] Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης του ολικού φωσφόρου γίνεται με τη δημιουργία πρότυπης καμπύλης της οπτικής απορρόφησης στα 880nm. Το εύρος τιμών που καλύπτει η μέθοδος είναι: 150μg/l-1200μg/l. Αρχή μεθόδου: Μολυβδαινικό αμμώνιο και potassium antimonyl αντιδρούν σε όξινο περιβάλλον παρουσία ορθοφωσφορικού προς σχηματισμό ενός ετεροπολικού οξέος το οποίο μειώνεται σε εντόνως χρωματισμένο μολυβδαίνιο εξαιτίας της παρουσίας του ασκορβικού οξέος [4]. Αντιδραστήρια: Τα χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια περιλαμβάνουν θειικό οξύ 5Ν, potassium antimonyl tartrate solution, μολυβδαινικό αμμώνιο, ασκορβικό οξύ 0.01Μ και συνδυασμένο αντιδραστήριο το οποίο προκύπτει μετά τη μίξη των ανωτέρω κατά σειρά διαλυμάτων, μητρικό διάλυμα ΚΗ2ΡΟ4 και ένα πρότυπο φωσφορικό διάλυμα. 212

213 ΙΙ.4 Μέτρηση Ειδικής Επιφάνειας (BET) Όταν ένα στερεό εκτίθεται σε ατμόσφαιρα αερίου δεδομένης μερικής πίεσης σε κλειστό χώρο, μόρια του αερίου εμφανίζουν την τάση να ροφηθούν πάνω στην επιφάνεια του στερεού, γεγονός που γίνεται εμφανές από τη μείωση της πίεσης του αερίου και την αύξηση του βάρους του στερεού. Αφού αποκατασταθεί ισορροπία, αφού γίνει μέτρηση των παραπάνω μεταβολών, γίνεται υπολογισμός του ποσού του αερίου που ροφήθηκε και στη συνέχεια της επιφάνειας του στερεού [6]. Η ρόφηση την χωρίζεται σε φυσική ή χημική, γεγονός που εξαρτάται από το είδος των δεσμών που σχηματίζονται μεταξύ της ροφημένης ουσίας (αερίου) και του προσροφητή (στερεού). Φυσική ρόφηση συμβαίνει όταν τα μόρια του αερίου αναπτύσσουν με το στερεό ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις van der Waals. Χημική ρόφηση λαμβάνει χώρα σε περιπτώσεις όπου η ρόφηση οι δυνάμεις που συγκρατούν τα προσροφημένα μόρια πάνω στην επιφάνεια του στερεού υφίσταται συνεισφορά ηλεκτρονίων μεταξύ ροφημένων μορίων και επιφάνειας. Η ρόφηση συνοδεύεται από έκλυση θερμότητας, με αποτέλεσμα η ποσότητα του ροφημένου είδους να αυξάνεται μειούμενης της θερμοκρασίας. Στη φυσική ρόφηση, η θερμότητα ρόφησης είναι μικρή και σχεδόν ίση με την θερμότητα υγροποίησης της προσροφημένης ουσίας. Η φυσική ρόφηση υφίσταται σε χαμηλές θερμοκρασίες και η κάλυψη της επιφάνειας είναι πολυστρωματική. Αντίθετα η χημική ρόφηση συνοδεύεται από μεγάλες θερμότητες ρόφησης, είναι μονοστρωματική και υφίσταται σε υψηλές θερμοκρασίες. Η γραφική παράσταση του ποσού που ροφάται συναρτήσει της πίεσής του ως προς την πίεση κορεσμού σε σταθερή θερμοκρασία, δηλαδή η ισόθερμος ρόφησης, περιγράφει μια δυναμική θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ ροφημένης ουσίας και στερεής επιφάνειας χωρίς να υφίσταται μεταφορά μάζας μεταξύ αυτών. Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο της ρόφησης στην επιφάνεια των στερεών, γίνεται με τη μαθηματική έκφραση που ανέπτυξαν οι Brunauer-Emmett- Teller (BET) και είναι η εξής: p = 1 + C 1 V a (p 0 p) V m C V m C p p 0 (Π.4) όπου: 213

214 p: πίεση p0: πίεση κορεσμού του αερίου Va: όγκος που ροφάται, Vm: όγκος του αερίου που απαιτείται για το σχηματισμό ενός μονοστρώματος, C: σταθερά ανάλογη της θερμότητας ρόφησης και της θερμότητας υγροποίησης του αερίου. Η ειδική επιφάνεια SSA (specific space aeria) υπολογίζεται από τον τύπο: SSA = V mσ Ν Ν Α m s V 0 (Π.5) όπου: σ: η επιφάνεια που καλύπτει ένα μόριο αζώτου (σ=16.2 Ǻ 2 ) ΝΑ: αριθμός Avogadro, ms: μάζα του στερεού δείγματος, V0: μοριακός όγκος του αερίου (V0=22400cm 3 σε Τ=25⁰C και P=1atm). Η γραφική παράσταση του λόγου P V a (p 0 p) με το λόγο p p 0 δίνει ευθεία γραμμή με κλίση C 1. Υπολογίζεται, έτσι, ο όγκος Vm του αερίου που απαιτείται για το V m C σχηματισμό ενός μονοστρώματος και η σταθερά C. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας είναι η Micromeritics, Gemini III 2375 (Εικόνα Π.8). Η διαδικασία ελέγχεται από υπολογιστή, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με τη συσκευή και υπολογίζει τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας του στερεού. Η διαδικασία έχει ως εξής: Το δείγμα ξηραίνεται προκειμένου απομακρυνθεί η υγρασία, στη συνέχεια τοποθετείται στον υάλινο δειγματοφορέα και συνδέεται αεροστεγώς στην θέση του δείγματος στη συσκευή. Στη θέση αναφοράς (στη συσκευή) τοποθετείται ένας ίδιος κενός δειγματοφορέας. Οι δύο δειγματοφορείς βρίσκονται στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Οι δύο δειγματοφορείς εκκενώνονται για να απομακρυνθεί ο ατμοσφαιρικός αέρας. Στη συνέχεια εισάγεται ήλιο, He, υψηλής καθαρότητας για να μετρηθεί ο νεκρός όγκος (όγκος του δειγματοφορέα που δεν καταλαμβάνεται από στερεό). Πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιείται το ήλιο γιατί είναι ιδανικό αέριο και ροφάται ελάχιστα από τα περισσότερα υλικά. Ύστερα πραγματοποιείται ξανά εκκένωση, οι δύο δειγματοφορείς, δε, βυθίζονται σε δοχείο που 214

215 περιέχει υγρό άζωτο σε θερμοκρασία 77 Κ (δηλαδή το σημείο ζέσεως του αζώτου). Το αέριο άζωτο εισάγεται στους δειγματοφορείς μέχρι συγκεκριμένη τελική τιμή πίεσης [7]. Κατά τη ρόφηση των μορίων του αζώτου στην επιφάνεια του στερεού, η πίεση στον δειγματοφορέα του δείγματος ελαττώνεται. Το αέριο εισάγεται μέχρι να αποκατασταθεί ισορροπία. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για κάθε προκαθορισμένη τιμή σχετικής πίεσης μέχρι την συγκεκριμένη τελική τιμή. Από την πτώση πίεσης, υπολογίζεται υπολογίζεται ο όγκος που ροφάται. Τα αποτελέσματα του ροφημένου όγκου στην αντίστοιχη τιμή σχετικής πίεσης λαμβάνονται όταν τελειώσει η διαδικασία [3]. Εικόνα Π.8: Διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών με τη μέθοδο ρόφησης αζώτου [3] Π.5 Περίθλαση ακτίνων-χ (X-ray Diffraction, XRD) Η περίθλαση ακτίνων X αποτελεί τεχνική για τη μελέτη της δομής των κρυσταλλικών στερεών. Χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση καθώς και την ποιοτική ανάλυση του υλικού. Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος (περίπου 100 pm), που παράγεται μετά την επιβράδυνση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας ή κατά τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στις εσωτερικές στιβάδες των 215

216 ατόμων. Το μήκος κύματος ακτίνων X είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις διατομικές αποστάσεις στους κρυστάλλους. Ανάλογα με το μήκος κύματος των ακτίνων X, τον προσανατολισμό του κρυστάλλου και τη δομή του, μια ακτίνα X που προσπίπτει σε ένα κρύσταλλο υπόκειται περίθλαση. Αλληλεπιδρά με την πυκνότητα ηλεκτρονίων των ατόμων ή των ιόντων του πλέγματος του κρυστάλλου, παράγοντας έναν συγκεκριμένο χάρτη ηλεκτρονίων για το κρυσταλλικό υλικό το οποίο μελετάται. Κάθε κρύσταλλος έχει ένα μοναδικό σχήμα και η περίθλαση των ακτίνων X δίνει ένα δακτυλικό αποτύπωμα του υλικού. Η περίθλαση των ακτίνων X στην μελέτη κόνεως, λεπτά διαμερισμένων στερεών χρησιμοποιείται τόσο για την ποιοτική ανάλυση των κρυσταλλικών υλικών όσο και για τις ποσοτικές μετρήσεις των κρυσταλλικών τμημάτων στα σύνθετα υλικά. Η διάταξη των ατόμων ενός κρυσταλλικού πλέγματος είναι περιοδική. Όταν ακτίνες Χ πέσουν πάνω σε παράλληλα πλεγματικά επίπεδα ενός κρυστάλλου, κάποιες περιθλώνται από το πρώτο επίπεδο (πρώτης τάξης σκέδαση), κάποιες από το δεύτερο (δεύτερης τάξης σκέδαση) και κάποιες από τα χαμηλότερα επίπεδα (σκέδαση ανώτερης τάξης). Από τις ακτίνες που εξέρχονται από το δείγμα ανιχνεύονται μόνο αυτές που βρίσκονται σε συμφωνία φάσης (αυτές που συμβάλλουν ενισχυτικά), παράγοντας δέσμη περίθλασης ισχυρότερη από την αρχική. Για την ύπαρξη ενισχυτικής συμβολής των περιθλώμενων ακτίνων θα πρέπει η διαφορά πορείας τους στο εσωτερικό του κρυστάλλου να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο, n, δηλαδή του μήκους κύματος των ακτίνων. Διαφορετικά, συμβάλλουν αποσβεστικά, οπότε μηδενίζεται η έντασή τους. Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα Π.9), έστω ότι οι ακτίνες Χ1 και Χ2 μήκους κύματος λ προσπίπτουν στο δείγμα υπό γωνία θ. Και οι δύο ανακλώνται υπό γωνία θ, η Χ1 στο σημείο Β1 και η Χ2 στο Β2. Οι δύο ακτίνες, που εξέρχονται από το πλέγμα βρίσκονται στην ίδια διεύθυνση δίνουν φαινόμενα περίθλασης με αύξηση της έντασής τους καθώς βρίσκονται σε φάση. 216

217 Εικόνα Π.9: Περίθλαση ακτίνων X από ένα κρυσταλλικό πλέγμα [3] Η ακτίνα Χ1,2 έχει μήκος κύματος ακέραια πολλαπλάσια του λ: nλ = 2dsinθ (Π.6) όπου: λ: το μήκος κύματος της ακτινοβολίας d: η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση θ: η γωνία περίθλασης και m: ένας ακέραιος που δείχνει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας. Η παραπάνω εξίσωση (Π.6-εξίσωση του Bragg [8]) δηλώνει ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα, έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d μεταξύ δυο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (hkl) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (a,b,c,α,β,γ). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλογραφικό σύστημα. Για το απλό κυβικό σύστημα η σχέση περιγράφεται ως: d = a h 2 +k 2 +l 2 (Π.7) 217

218 Για άλλα κρυσταλλικά συστήματα ισχύουν πολυπλοκότερες σχέσεις. Από τις εξισώσεις (Π.6) και (Π.7) υπολογίζεται η γωνία περίθλασης. Για στερεό που κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα η γωνία περίθλασης είναι: sin 2 θ = λ2 4α 2 (h2 + k 2 + l 2 ) (Π.8) Ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ αποτελείται από μια πηγή παραγωγής ακτίνων Χ, μια διάταξη περιορισμού της περιοχής μήκους κύματος της εισερχόμενης ακτινοβολίας, ένα δειγματοφορέα, έναν ανιχνευτή και ένα σύστημα επεξεργασίας και ανάγνωσης του αναλυτικού σήματος. Η συνηθέστερη πηγή ακτίνων Χ για αναλυτικές εφαρμογές είναι ο σωλήνας ή λυχνία ακτίνων Χ ή σωλήνας Coolidge. Αποτελείται από ένα σωλήνα-περίβλημα με υψηλό κενό, στο οποίο βρίσκεται μια θερμαινόμενη κάθοδος νήματος βολφραμίου και μια άνοδος αποτελούμενη από ένα συμπαγές τεμάχιο χαλκού. Στην επιφάνεια του χαλκού ηλεκτροαποτίθεται το μέταλλο-στόχος. Ως στόχοι χρησιμοποιούνται τα μέταλλα: βολφράμιο, χρώμιο, χαλκός, μολυβδαίνιο, ρόδιο, σκάνδιο, άργυρος, σίδηρος και κοβάλτιο. Για την θέρμανση του νήματος και την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων προς τον στόχο χρησιμοποιούνται ξεχωριστά κυκλώματα. Με το κύκλωμα θέρμανσης ελέγχεται η ένταση, ενώ η τιμή της επιταχύνουσας τάσης καθορίζει την ενέργεια ή το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας Χ. Η παραγωγή των ακτίνων Χ με βομβαρδισμό ηλεκτρονίων είναι μια διαδικασία με εξαιρετικά χαμηλή απόδοση. Πολύ λιγότερο από το 1% της παρεχόμενης ηλεκτρικής ενέργειας μετατρέπεται σε ακτινοβολία, ενώ το υπόλοιπο διασκορπίζεται ως θερμότητα. Για το λόγο αυτό είναι αναγκαία η ψύξη των ανόδων των λυχνιών ακτίνων Χ. 218

219 Εικόνα Π.10: Σχηματική διάταξη λυχνίας ακτίνων Χ [3] Φίλτρα και μονοχρωμάτορες χρησιμοποιούνται προκειμένου περιοριστεί το εύρος των τιμών μήκους κύματος και το φιλτράρισμα πραγματοποιείται με λεπτές μεταλλικές λωρίδες. Ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από ένα ζεύγος κατευθυντήρων δέσμης και ένα στοιχείο διασποράς. Το στοιχείο αυτό είναι ένας μονοκρύσταλλος προσαρμοσμένος σε ένα γωνιόμετρο, που επιτρέπει την μεταβολή και την ακριβή μέτρηση ή ρύθμιση της γωνίας θ, μεταξύ της μετωπικής επιφάνειας του κρυστάλλου και της εισερχόμενης δέσμης. Για να ληφθεί το φάσμα, προσαρμόζεται ο κατευθυντήρας εξόδου και ο ανιχνευτής προσαρμόζονται σε περιστροφική τράπεζα, που περιστρέφεται με διπλάσια ταχύτητα από το γωνιόμετρο. Οι κατευθυντήρες αποτελούνται συνήθως από μια σειρά πυκνά τοποθετημένων μεταλλικών πλακών οι οποίοι απορροφούν όλη την εκτός παραλληλότητας ακτινοβολία της δέσμης. την παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο τύπου Siemens D5000. Η ακτινοβολία X παραγόταν από λυχνία Coolidge (Cu Ka) η οποία λειτουργεί στα 40 kv και 30 ma και χρησιμοποιείται η ακτινοβολία Κa του Cu με μήκος κύματος λ= Ǻ. 219

220 Εικόνα Π.11: Απεικόνιση της διάταξης του περιθλασιμέτρου ακτινών Χ [3] Μόλις η ακτινοβολία περάσει από τον μονοχρωμάτορα εστίασης, είναι πλέον πλήρως μονοχρωματική και ευθυγραμμισμένη και στη συνέχεια προσπίπτει στο δείγμα, (το οποίο περιστρέφεται) με διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης θ. Η απόκλιση της προσπίπτουσας σε σχέση με την περιθλώμενη είναι συνολικά 2θ. Ο ανιχνευτής με ταυτόχρονη στροφή κατά γωνία 2θ συλλέγει τις διάφορες περιθλάσεις αφού πρώτα περάσουν από φίλτρο Ni (για τη λήψη καλύτερων κορυφών των ανακλάσεων στα φάσματα). Όταν το άνοιγμα του φίλτρου είναι μικρό τότε οι μικρές κορυφές μπορεί να μη φαίνονται. Αν το άνοιγμα είναι μεγάλο τότε είναι πολύ πιθανό να υπάρχει θόρυβος και πολύ υψηλές κορυφές. Τέλος, ανιχνευτής μετατρέπει την ακτινοβολία σε ηλεκτρικό ρεύμα. Τα αποτελέσματα συλλέγονται με το κατάλληλο λογισμικό δίνοντας το φάσμα περίθλασης του δείγματος που αναλύεται. Η πειραματική διαδικασία μέτρησης των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε περιθλασιόμετρο ακτίνων Χ (Siemens Diffraktometer D5000) (Εικόνα Π.12). 220

221 Εικόνα II.12:Συσκευή περίθλασης ακτινών Χ XRD (Siemens Diffraktometer D5000) Η διαδικασία που ακολουθείται για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών στερεών είναι η εξής: Το κρυσταλλικό δείγμα κονιοποιείται μέχρι να διαμεριστεί ομοιογενώς και μεταφέρεται στον δειγματοφορέα. Οι κρυσταλλίτες προσανατολίζονται προς κάθε δυνατή κατεύθυνση. Έτσι, κατά την πρόσπτωση της δέσμης των ακτίνων Χ στο στερεό, οι κρυσταλλίτες καταλαμβάνουν όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και κατά συνέπεια ικανοποιείται η συνθήκη Bragg [9]. Μέσω του γραφήματος περίθλασης των ακτίνων Χ, γίνεται η ταυτοποίηση των στερεών. Η ταυτοποίηση πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας κατάλληλο λογισμικό πρόγραμμα (Crystallographica Search Match) το οποίο διαθέτει βάση δεδομένων φασμάτων περίθλασης μεγάλου αριθμού ενώσεων. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ένταση των κορυφών εξαρτάται από τον προσανατολισμό των κρυσταλλιτών που περιλαμβάνει το δείγμα. 221

222 Π.6 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης SEM Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) αποτελεί τεχνική για το μορφολογικό χαρακτηρισμό των υλικών, καθώς παρέχει πληροφορίες σχετικά με το σχήμα και το μέγεθος των κρυσταλλικών στερεών σωματιδίων. Δίνει, επιπλέον, λεπτομέρειες για την επιφάνεια των στερεών και ποιοτική ανάλυση των στοιχείων που την αποτελούν. Η επιφάνεια του στερεού δείγματος σαρώνεται παλινδρομικά με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Με αυτό τον τρόπο λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια που χρησιμοποιούνται για μελέτες επιφανειών και για στοιχειακή ανάλυση [6], [10]. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης παρουσιάζει αυξημένη διακριτική ικανότητα έναντι του οπτικού μικροσκοπίου, γεγονός που οφείλεται τόσο στο μικρότερο μήκος κύματος της δέσμης των ηλεκτρονίων σε σχέση με το μήκος κύματος του φωτός όσο και στη δυνατότητα εξέτασης του δείγματος σε μεγαλύτερο βάθος πεδίου. Οι αλληλεπιδράσεις ενός στερεού με μια δέσμη ηλεκτρονίων χωρίζονται σε ελαστικές και ανελαστικές. Οι ελαστικές αλληλεπιδράσεις επηρεάζουν τις τροχιές των ηλεκτρονίων της δέσμης, χωρίς να μεταβάλλουν τις ενέργειές τους σημαντικά. Οι ανελαστικές έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά μέρους ή όλης της ενέργειας των ηλεκτρονίων στο στερεό. Το διεγερμένο στερεό εκπέμπει δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες Χ και μερικές φορές φωτόνια μεγαλύτερου μήκους κύματος. Όταν ένα ηλεκτρόνιο συγκρούεται με ένα άτομο, η κατεύθυνση του ηλεκτρονίου αλλάζει, αλλά η ταχύτητα του δεν επηρεάζεται σχεδόν καθόλου και έτσι η κινητική ενέργειά του δεν μεταβάλλεται. Η γωνία εκτροπής για μια δεδομένη σύγκρουση είναι τυχαία και ποικίλει μεταξύ 0-180⁰. Μερικά από τα ηλεκτρόνια τελικά χάνουν ενέργεια από ανελαστικές συγκρούσεις και παραμένουν στο στερεό. Ωστόσο, τα περισσότερα υφίστανται πολλές ελαστικές συγκρούσεις με αποτέλεσμα να εξέρχονται τελικά από την επιφάνεια ως οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Backscattered Electrons, BS). 222

223 Εικόνα Π.13: Αλληλεπιδράσεις μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και δείγματος [3] Η διάμετρος της δέσμης των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή της προσπίπτουσας δέσμης με αποτέλεσμα να περιορίζεται η διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η ένταση των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων εξαρτάται από την τοπογραφία του δείγματος, από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων που το αποτελούν και από την ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων. Οι ελαστικές συγκρούσεις αυξάνονται σε υλικά που περιέχουν υψηλούς ατομικούς αριθμούς και όταν η ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι χαμηλή. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια είναι ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας και έχουν προκύψει από διείσδυση της προσπίπτουσας δέσμης σε βάθος μερικών μm. Εκτός των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων, εκπέμπονται από την επιφάνεια του στερεού και ηλεκτρόνια ενέργειας μικρότερης των 50 kev, τα οποία λέγονται δευτερογενή (Secondary Electrons, SE). Προέρχονται από ανελαστικές αλληλεπιδράσεις και είναι λιγότερα από τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Εξαιτίας της χαμηλής ενέργειάς τους, παράγονται από βάθος μερικών νανομέτρων και εξέρχονται σε δέσμη, ελαφρά μεγαλύτερη σε διάμετρο από την προσπίπτουσα δέσμη. Η έντασή τους εξαρτάται από την γωνία της προσπίπτουσας δέσμης με την επιφάνεια του δείγματος. 223

224 Εικόνα Π.14: Εκπομπή οπισθοσκεδαζόμενων (BS) και δευτερογενών (SE) ηλεκτρονίων από την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων B [3] Κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το δείγμα παράγονται χαρακτηριστικές ακτίνες Χ, όταν διεγερμένα ηλεκτρόνια επιστρέφουν σε επίπεδα χαμηλότερης ενέργειας των ατομικών τροχιακών τους. Αν η ενέργεια της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι αρκετά υψηλή τότε είναι δυνατή η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από κάποιο εσωτερικό φλοιό του ατόμου. Αποτέλεσμα της σύγκρουσης αποτελεί η δημιουργία ενός διεγερμένου ιόντος, το οποίο έχει χάσει ηλεκτρόνιο από εσωτερικό τροχιακό. Λόγω της αστάθειας που χαρακτηρίζει τη δομή, άλλο ηλεκτρόνιο από εξωτερικό τροχιακό υψηλότερης ενέργειας μεταπίπτει και συμπληρώνει το κενό τροχιακό υπό την εκπομπή ενός φωτονίου. Αυτό το φωτόνιο αντιστοιχεί σε ηλεκτρομαγνητική εκπομπή στην περιοχή των ακτίνων Χ. Οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ έχουν προέλθει από την διείσδυση της δέσμης των ηλεκτρονίων σε πολύ μεγαλύτερο βάθος πεδίου. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποτελείται από την πηγή ηλεκτρονίων, το μαγνητικό σύστημα εστίασης, τον θάλαμο δείγματος εφοδιασμένο με το κατάλληλο σύστημα κενού καθώς και τους ανιχνευτές. Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα Π.15), παριστάνεται η διάταξη του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. 224

225 Εικόνα Π.15: Σχεδιάγραμμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) [3] Πηγή των ηλεκτρονίων αποτελεί ένα λεπτό σχήματος V νήμα από μέταλλο το οποίο διαρέεται από ρεύμα, θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία (2700 Κ) και εκπέμπει ηλεκτρόνια. Για να ελευθερωθεί ένα ηλεκτρόνιο θα πρέπει να πάρει ενέργεια μεγαλύτερη από το έργο εξόδου του μετάλλου. Το μέταλλο που χρησιμοποιείται κυρίως είναι το βολφράμιο, γιατί παρουσιάζει χαμηλό έργο εξόδου και η δέσμη που παράγεται χαρακτηρίζεται από σταθερότητα. Στην περίπτωση των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων σάρωσης εκπομπής πεδίου (field emission), η εκπομπή δε δημιουργείται από θερμική ενέργεια αλλά μέσω φαινομένου σήραγγος. Λόγω της μεγάλης διαφοράς δυναμικού που εφαρμόζεται μεταξύ καθόδου (νήμα βολφραμίου) και ανόδου (μεταλλική πλάκα), τα παραγόμενα ηλεκτρόνια επιταχύνονται μέσω οπής προς την άνοδο. Η διάμετρος της οπής οπότε και της παραγόμενης δέσμης ηλεκτρονίων είναι μm ενώ τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται με τάση που φτάνει τα 40 kev. Η διάμετρος της δέσμης των ηλεκτρονίων χαρακτηρίζει τη διακριτική ικανότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. 225

226 Η διάμετρος της δέσμης μειώνεται με το μαγνητικό σύστημα εστίασης, που αποτελείται από ζεύγη ηλεκτρομαγνητών ευθυγραμμισμένα μεταξύ πηγής ηλεκτρονίων και δείγματος και λειτουργούν ως συγκεντρωτικοί και αντικειμενικοί φακοί. Τα ζεύγη μαγνητών που αποτελούν τον συγκεντρωτικό φακό είναι υπεύθυνα για την διάδοση της δέσμης των ηλεκτρονίων που φτάνει στο ζεύγος μαγνητών που αποτελούν τον αντικειμενικό φακό. Το σύστημα του αντικειμενικού φακού βρίσκεται ακριβώς πριν από το δείγμα και είναι υπεύθυνο για την μείωση της διαμέτρου της δέσμης στα 5200nm και για την εκτροπή της δέσμης προκειμένου να σαρώσει περιοχή του δείγματος. Η σάρωση επιτυγχάνεται με δυο ζεύγη ηλεκτρομαγνητικών πηνίων που βρίσκονται στον αντικειμενικό φακό. Το ένα ζεύγος εκτρέπει την ακτίνα κατά μήκος του δείγματος στη διεύθυνση x και το άλλο στην διεύθυνση y. Με εφαρμογή ηλεκτρικού σήματος στο ένα ζεύγος των πηνίων η δέσμη των ηλεκτρονίων κινείται σε ευθεία γραμμή κατά μήκος του δείγματος και στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση. Στο τέλος, το άλλο ζεύγος πηνίων εκτρέπει κατακόρυφα τη δέσμη για διάστημα ίσο με την διάμετρό της και επαναλαμβάνεται η κατά μήκος κίνηση της δέσμης από το πρώτο ζεύγος πηνίων. Έτσι, ολόκληρη η επιφάνεια του δείγματος ακτινοβολείται με την δέσμη των ηλεκτρονίων. Το δείγμα τοποθετείται στο θάλαμο δείγματος η ατμόσφαιρα του οποίου ελέγχεται από το σύστημα κενού (για να αποφεύγονται οι ανελαστικές σκεδάσεις των ηλεκτρονίων με τα μόρια του αέρα, για να αποφεύγεται η οξείδωση των μαγνητών και να διατηρείται το σύστημα καθαρό). Συγκεκριμένα, το δείγμα τοποθετείται σε ειδική βάση (stage) που επιτρέπει τη μετακίνηση, την επίκληση και την περιστροφή του δείγματος για ελευθερία στην επιλογή της περιοχής που θα σαρωθεί. Τα δείγματα πρέπει να είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας για την αποφυγή της ανάπτυξης επιφανειακών φορτίων και της πιθανότητας θερμικής αποσύνθεσής του. Για τη λήψη εικόνων από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μη αγώγιμων δειγμάτων, απαραίτητη είναι η επικάλυψή τους με λεπτό μεταλλικό υμένιο. Τέτοια υλικά είναι ο χρυσός, ο άνθρακας και ο λευκόχρυσος. Το υμένιο παράγεται με επίπαση εξαχνωμένου μετάλλου σε υψηλό κενό (sputtering). Όταν τα ηλεκτρόνια διεισδύσουν στο δείγμα πραγματοποιούνται οι προηγούμενες αλληλεπιδράσεις. Κατά την διάρκεια της σάρωσης κατάλληλοι ανιχνευτές συλλέγουν τα ηλεκτρόνια και λαμβάνεται σήμα που αντιστοιχεί στο δεδομένο σημείο της επιφάνειας. Το σήμα αποθηκεύεται στον υπολογιστή και μετατρέπεται σε εικόνα. Οι περιοχές που δίνουν 226

227 ισχυρό σήμα στον ανιχνευτή απεικονίζονται με υψηλή λάμψη, ενώ αντίστοιχα αυτές που δίνουν ασθενές σήμα, είναι σκοτεινές. Επειδή τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης εστιάζουν σε μεγάλο βάθος, οπότε η προβαλλόμενη εικόνα έχει μια σαφή τρισδιάστατη ποιότητα,η. Τα οπισθοσκεδάζοντα ηλεκτρόνια συλλέγονται από ανιχνευτή διόδου ημιαγωγού, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια από σπινθηριστή και φωτοπολλαπλασιαστή και οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ από φασματόμετρα διασποράς ενέργειας (EDS). Πίνακες περιέχουν τις χαρακτηριστικές ενέργειες όλων των στοιχείων και χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των κορυφών του φάσματος των ακτίνων Χ [3]. Οι φωτογραφίες των δειγμάτων ελήφθησαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Quanta FEG 250. Π.7 Ποτενσιομετρία Οι ποτενσιομετρικές μέθοδοι, είναι αναλυτικές μέθοδοι οι οποίες βασίζονται κυρίως στη μέτρηση διαφορών δυναμικού. Τα όργανα που απαιτούνται για τις ποτενσιομετρικές τεχνικές περιλαμβάνουν ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα επιλεκτικό ηλεκτρόδιο εμβαπτισμένα στο ίδιο διάλυμα και μια συσκευή μέτρησης δυναμικού. Τα δύο ηλεκτρόδια, επιλεκτικό και αναφοράς, μπορεί να είναι ξεχωριστά ή να συνδυάζονται στο ίδιο στέλεχος οπότε προκύπτει το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο. Η αρχή των ποτενσιομετρικών τεχνικών βασίζεται στα γαλβανικά στοιχεία [2], [11]. Το ηλεκτροχημικό στοιχείο που χρησιμοποιείται είναι της μορφής: Ηλεκτρόδιο Εργασίας / Διάλυμα / Γέφυρα Άλατος / Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Διαχωριστική επιφάνεια για την ηλεκτρολυτική επαφή των ηλεκτροδίων με το διάλυμα είναι η γέφυρα άλατος, η οποία αναφέρεται σε ένα κεραμικό υλικό πορώδους μορφής που επιτρέπει την διάχυση των ιόντων από την μια υγρή φάση στην άλλη. Αποτέλεσμα της ύπαρξης της γέφυρας άλατος είναι η ανάπτυξη ενός επιπλέον δυναμικού, το οποίο ονομάζεται δυναμικό συνδέσμου. Ως δυναμικό του στοιχείου ορίζεται ως το άθροισμα του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας, Εεργ, του δυναμικού του ηλεκτροδίου αναφοράς, Εαναφ και του δυναμικού συνδέσμου Εj: E=Εεργ+Εαναφ+Εj (Π.9) 227

228 Το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το δυναμικό του οποίου είναι γνωστό, σταθερό και ανεξάρτητο από την σύσταση του εξεταζόμενου διαλύματος, είναι απαραίτητο καθώς το σχετικό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να μετρηθεί ως προς ένα δεύτερο ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό [12]. Τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα ηλεκτρόδια αναφοράς είναι το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος και το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου. Τα ηλεκτρόδια καλομέλανα αποτελούνται από υδράργυρο σε επαφή με διάλυμα κορεσμένο σε χλωριούχο υδράργυρο (καλομέλανα), το οποίο περιέχει χλωριούχο κάλιο σε γνωστή συγκέντρωση [Hg / Hg2Cl2 (κορεσμένο), KCl (xm)]. Τα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου αποτελούνται από σύρμα αργύρου, βυθισμένο σε διάλυμα χλωριούχου καλίου και κορεσμένο σε χλωριούχο άργυρο [Ag / AgCl (κορεσμένο), KCl (xm)]. Τα ηλεκτρόδια εργασίας μπορεί να είναι μεταλλικά ή μεμβράνης. Το δυναμικό τους εξαρτάται από την συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου χημικού είδους. Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης χαρακτηρίζονται ως εκλεκτικά ή επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων και το σήμα τους καταγράφεται ως συνάρτηση p (αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των ιόντων), όπως ph, pca. Η αρχή λειτουργίας τους βασίζεται στην μέτρηση του δυναμικού το οποίο αναπτύσσεται εξωτερικά της μεμβράνης τους [13]. Τα διαφορετικά είδη των επιλεκτικών ηλεκτροδίων μεμβράνης που έχουν αναπτυχθεί διαφέρουν ως προς τη φυσική και χημική σύσταση της μεμβράνης. Υπάρχουν ηλεκτρόδια κρυσταλλικής μεμβράνης (μονοκρυσταλλική και πολυκρυσταλική ή μίγματος κρυστάλλων) και μη κρυσταλλικής μεμβράνης (υάλινη, υγρή και μεμβράνης με ακινητοποιημένο υγρό σε σταθερό πλαστικό στέλεχος). Όσον αφορά στις μετρήσεις του ph υδατικών διαλυμάτων, χρησιμοποιείται το ηλεκτρόδιο υάλου [14]. Το παραπάνω ηλεκτρόδιο είναι επιλεκτικό για τα ιόντα υδρογόνου. Η μέτρηση του ph των διαλυμάτων στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου Ag/AgCl το οποίο φαίνεται στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα Π.16). 228

229 Εικόνα Π.16: Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου [3] Το ηλεκτρόδιο υάλου αποτελείται από μια μεμβράνη υάλου επιλεκτική στα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος με το οποίο έρχεται σε επαφή. Η μεμβράνη αυτή αποτελείται από ένα τρισδιάστατο δίκτυο ομάδων SiO4-4, όπου κάθε άτομο πυριτίου συνδέεται με τέσσερα άτομα οξυγόνου και κάθε άτομο οξυγόνου με δύο άτομα πυριτίου. Στις κενές περιοχές του δικτύου βρίσκονται αρκετά κατιόντα τα οποία αντισταθμίζουν το αρνητικό φορτίο των πυριτικών. Η εσωτερική πλευρά της υάλινης μεμβράνης βρίσκεται σε επαφή με διάλυμα HCl 0.1 Μ, στο οποίο είναι βυθισμένο ένα σύρμα αργύρου. Η εξωτερική επιφάνεια της υάλου, εφάπτεται με το διάλυμα, του οποίου το ph πρόκειται να μετρηθεί. Η ανταλλαγή των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος, τα οποία διαχέονται μέσω της μεμβράνης με τα κατιόντα του δικτύου της υάλινης μεμβράνης προκαλούν την απόκριση του ηλεκτροδίου. Με την επίτευξη θερμοδυναμικής ισορροπίας αναπτύσσεται δυναμικό στην διαχωριστική επιφάνεια κάθε πλευράς της μεμβράνης. Το μέγεθός του είναι ανάλογο της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος. Το δυναμικό αυτό του ηλεκτροδίου υάλου, Εεργ, δίνεται σύμφωνα με την εξίσωση του Nernst: όπου: Ε εργ = Ε εργ RT F log 1 a H + = Ε εργ Ε 0 εργ: το πρότυπο δυναμικό του αντίστοιχου στοιχείου RT F ph (Π.10) Κατά τις μετρήσεις θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν και το άθροισμα των δυναμικών που δεν εξαρτώνται από την ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος Σε αυτή την κατηγορία ανήκει το δυναμικό του εσωτερικού ηλεκτροδίου Ag / AgCl, το δυναμικό που αναπτύσσεται στην εσωτερική επιφάνεια της μεμβράνης 229