Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση μαγνητικών νανοσωματιδίων

Transcript

1 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σαλματωνίδης Απόστολος Θεσσαλονίκη Οκτώβριος 2012

2 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 3 ABSTRACT... 5 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Εισαγωγή Μαγνητικές νανοδομές Μαγνητισμός και Νανοκλίμακα Μαγνητικά νανοσωματίδια και υπερθερμία Στόχος της εργασίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΣΥΝΘΕΣΗ - ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Μεθοδολογία σύνθεσης Μηχανική μέθοδος Παραγωγής Νανοσωματιδίων Θερμική αποικοδόμηση πρόδρομων ενώσεων Δομικά χαρακτηριστικά και Μορφολογία Μαγνητικός χαρακτηρισμός και Ιδιότητες Επίδραση δομής-μορφολογίας στη μαγνητική απόκριση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Παράγοντες που επηρεάζουν τη μαγνητική υπερθερμία Πειραματική διαδικασία/πρωτόκολλα Πειραματικά αποτελέσματα Παραμετροποίηση θερμικής απόκρισης Συσχέτιση δομής και μαγνητισμού με τη θερμική απόκριση ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ-ΑΝΑΦΟΡΕΣ Σαλματωνίδης Απόστολος 1

3 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία αναπτύχθηκε στα πλαίσια του προγράμματος μεταπτυχιακών σπουδών «Φυσικής και Τεχνολογίας Υλικών» του Τμήματος Φυσικής, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Η διεξαγωγή των πειραμάτων έλαβε χώρα στο εργαστήριο μαγνητικής υπερθερμίας του Τομέα Εφαρμογών Φυσικής και Φυσικής Περιβάλλοντος κατά το διδακτικό έτος Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση των σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση μαγνητικών νανοσωματιδίων τριών διαφορετικών συστημάτων, του FePt, του Nd2Fe14B και των φερριτών μαγγανίου και κοβαλτίου. Η σύνθεση των νανοσωματιδίων Nd2Fe14B[1] έγινε σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας του Εργαστηρίου Διαχείρισης Στερεών Αποβλήτων του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης από τον Δρ. Κ. Συμεωνίδη. Η σύνθεση των νανοσωματιδίων FePt[2] πραγματοποιήθηκε στο ICMAB-CSIC, Barcelona-Spain από τους Dr. Ll. Balcels και Dr. C.Martinez-Boubeta. Τα νανοσωματίδια φερριτών (Mn και Co)[3] παρασκευάστηκαν στο University Duisburg-Essen από τους Dr. Μ. Hilgendorff και επικ. καθ. Μ. Αγγελακέρη. Ο δομικός χαρακτηρισμός και η απεικόνιση των δειγμάτων με ΤΕΜ [4]έγινε στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας με την καθοδήγηση και την συνεργασία των Δρ. Δ. Σακελλάρη και Δρ. Κ. Συμεωνίδη. Για την λήψη των διαγραμμάτων XRD[5] χρησιμοποιήθηκε ο εξοπλισμός του Εργαστηρίου Περίθλασης Ακτίνων-Χ του Τμήματος Φυσικής υπό την επίβλεψη του επικ. καθ. Γεώργιου Βουρλιά. Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων με VSM[6] έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Πολυστρωματικών Υμενίων ενώ οι μετρήσεις σε SQUID[7] έγιναν στα ICMAB-CSIC και University Duisburg-Essen από τους Dr. Ll. Balcels και επικ. καθ. Μ. Αγγελακέρη αντίστοιχα. 2 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

4 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Για την περάτωση της εργασίας αυτής συνέβαλαν συγκεκριμένα πρόσωπα τα οποία θα ήθελα να ευχαριστήσω: Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Μ. Αγγελακέρη, που με εμπιστεύτηκε και μου ανέθεσε την εργασία, αλλά και για την αμέριστη βοήθεια του, καθώς και για την υπομονή που επέδειξε καθ όλο το διάστημα αυτό. Τον καθηγητή μου κ. Ο. Καλογήρου, για την συνδρομή και την υποστήριξη του στο πλαίσιο της περάτωσης της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Τους διδάκτορες Συμεωνίδη Κωνσταντίνο και Σακελλάρη Δέσποινα, για την καθοδήγηση και τη βοήθεια του κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της εργασίας τούτης. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους τους υποψήφιους διδάκτορες, μεταπτυχιακούς φοιτητές και συνεργάτες που με βοήθησαν όποτε τους ζητήθηκε. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο κύριος στόχος της εργασίας αυτής είναι η μελέτη εναλλακτικών συστημάτων για μαγνητική υπερθερμία καθώς η θερμική απόκριση απωλειών σχετίζεται άμεσα με τη μαγνητική κατάσταση του κάθε συστήματος, συστήματα νανοσωματιδίων που είναι είτε στα όρια μετάβασης από τον υπερπαραμαγνητισμό σε μονοπεριοχή ή ακόμα και στο όριο μετάβασης μεταξύ μονοπεριοχής πολλαπλών περιοχών αναμένεται να εμφανίζουν σημαντικά μεγαλύτερες απώλειες καθώς συνυπάρχουν υπό συγκεκριμένες συνθήκες ενίσχυση των θερμικών απωλειών. Στο πλαίσιο αυτό, θα εξετάσουμε τη θερμική απόκριση τριών χαρακτηριστικών συστημάτων μαγνητικών υλικών με σκοπό τη εύρεση των κατάλληλων παραμέτρων μεγέθους, ανισοτροπίας και μαγνήτισης και να διαπιστώσουμε τις παραμέτρους που καθορίζουν τη θερμική απόκριση σε κάθε σύστημα. Τα συστήματα αυτά είναι το σύστημα νεοδίμιο σίδηρος βόριο (NdFeB), το σίδηρος πλατίνα (FePt) και ένα σύστημα δυο διαφορετικών φερριτών (ΜFe2O4 όπου Μ=Co ή Mn). Η σύνθεση των νανοσωματιδίων έγινε αξιοποιώντας κατάλληλες τεχνικές ανά σύστημα στυηριζόμενοι στις ιδιαιτερότητες κάθε συστήματος και στη διεθνή βιβλιογραφία. Ο δομικός χαρακτηρισμός περιλάμβανε μετρήσεις με ακτίνες Χ (XRD) και μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), έτσι ώστε να βρεθεί η κρυσταλλική δομή,το μέγεθος, αλλά και η χωρική διάταξη των νανοσωματιδίων. Οι μαγνητικές ιδιότητες του εκάστοτε συστήματος μελετήθηκαν μέσο μαγνητομετρίας Σαλματωνίδης Απόστολος 3

5 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση δονούμενου δείγματος (VSM) και SQUID, έτσι ώστε να καταγράφουν και οι βρόχοι υστέρησης αλλά και να επιβεβαιωθεί η υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά ορισμένων δειγμάτων. Το κύριο μέρος αυτής της διατριβής αποτελεί η πειραματική καταγραφή της θερμικής απόκρισης των δειγμάτων υπό εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο, μέσω καμπυλών μαγνητικής υπερθερμίας (θερμοκρασίας χρόνου). Η παραμετροποίηση της θερμικής απόκρισης έγινε μέσω του υπολογισμού του ΔΘ και του δείκτη ειδικών απωλειών που αποτελεί κριτήριο σύγκρισης μεταξύ των συστημάτων υπερθερμίας. Γενικά παρατηρήθηκε μια ομαλή αναλογία μεταξύ της αύξησης της έντασης του μαγνητικού πεδίου και της ανόδου δείχνοντας τη μαγνητική προέλευση του φαινομένου. Είναι αξιοσημείωτο ότι το παραδοσιακά «σκληρό» μαγνητικό σύστημα Nd2Fe14B έχει την καλύτερη απόδοση (σε σχέση με τα αλλά συστήματα που μελετήθηκαν. Τα νανοσωματίδια του συστήματος FePt δεν απέδωσαν τα αναμενόμενα βάσει βιβλιογραφίας, κυρίως λόγω του ότι τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν ανήκαν στη μη διατεταγμένη κυβική φάση και όχι στην τετραγωνική (FCT). Τέλος όσον αφορά το σύστημα ΜFe2O4 (όπου Μ=Co ή Mn), παρατηρήθηκε η άμεση εξάρτηση της θερμικής του απόδοσης (SLP) από τη συγκέντρωση του διαλύματος, συγκεκριμένα καθώς η συγκέντρωση μειωνόταν ο δείκτης SLP αυξάνονταν. Σε κάθε σύστημα έγινε η συσχέτιση δομικών και μαγνητικών χαρακτηριστικών με την θερμική απόκριση των και βρέθηκαν οι βέλτιστοι παράμετροι τόσο των νανοσωματιδίων όσο και του εξωτερικού πεδίου και προέκυψε ότι με κατάλληλη διαμόρφωση των μαγνητικών χαρακτηριστικών μπορεί να επιτευχθεί ενίσχυση της θερμικής απόδοσης ακόμη και σε σιδηρομαγνητικά συστήματα. 4 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

6 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ABSTRACT Three typical ferromagnetic nanoparticle systems were studied in the present work as alternate magnetic hyperthermia agents. In an effort to examine the influence of roomtemperature ferromagnetism on the heating efficiency of magnetic carrier, we studied the Nd2Fe14B, the FePt and ΜFe2O4 (where Μ=Co or Mn). For the first one, a top down synthesis process (ball-milling) was followed, while for the other two the thermal decomposition technic, using appropriate precursors and surfactants (e.g. oleylamin) per case, were used. X-ray diffraction (XRD) measurement and transmission electron microscopy (TEM) imaging were used to verify the obtained crystal structure and the actual particles size. Magnetic properties were evaluated by vibrating sample magnetometry (VSM) and by superconducting quantum interference device (SQUID), in order to record hysteresis loops and ZFC-FC selectively and to confirm the existence of either superparamagnetism or ferromagnetism at room temperature and corresponding transition thresholds.. Magnetic hyperthermia curves were taken by subjecting nanoparticles dispersions at different AC magnetic fields as well as at different concentrations. The magnetically hard Nd2Fe14B nanoparticles were found to have the best performance (namely the NFB40 sample) relative to the other systems studied here. The FePt nanoparticles have not yield the expected results based on the literature, mostly due to their unordered cubic crystal structure. We have observed the direct dependency of the SLP from the concentration of the solution regarding the ΜFe2O4 (Μ=Co or Mn) system, the SLP ratio increased as the concentration decreased. The parameterization of thermal response played an important role in this dissertation, by measuring temperature variations and estimated SLP (Specific Loss Power) values to provide quantifiable values of heating efficacy. In general, the temperature rise was found to be proportional to the intensity of the applied magnetic field, while the solution concentration and the nanoparticle size were key parameters to this work. Eventually, alternate magnetic heating carriers may be employed selectively in order to enhance the heating efficacy just by tuning the ferromagnetic features of their entities. Σαλματωνίδης Απόστολος 5

7 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα διπλωματική εργασία αφορά τρία διαφορετικά συστήματα μαγνητικών νανοσωματιδίων: Το μαγνητικά σκληρό σύστημα Nd2Fe14B το οποίο και αποτελεί το κατεξοχήν σύστημα για την παραγωγή μόνιμων μαγνητών. Τo σύστημα FePt, με πολύ καλές ιδιότητες και ελπιδοφόρες εφαρμογές σε μαγνητικά μέσα αποθήκευσης πληροφοριών (π.χ. σκληρούς δίσκους). Στο συγκεκριμένο σύστημα ανάλογα με το αν η δομή του είναι κυβική (μη διατεταγμένη) ή τετραγωνική (διατεταγμένη) μεταβάλλονται άρδην οι μαγνητικές του ιδιότητες. Το τρίτο και τελευταίο σύστημα νανοσωματιδίων, είναι της γενικής κατηγορίας των φερριτών και συγκεκριμένα είναι ένας μαλακός μαγνητικά (φερρίτης μαγγανίου) και ένας πιο σκληρός (φερρίτης κοβαλτίου). Ο στόχος της εργασίας αυτής είναι η μελέτη εναλλακτικών συστημάτων για μαγνητική υπερθερμία, καθώς και η επίδραση των σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών σε αυτή. Μέχρι σήμερα τα συστήματα που χρησιμοποιούνται ευρέως στηρίζονται σε υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια, τα οποία όμως λόγω της υπερπαραμαγνητικής του συμπεριφοράς δεν έχουν βελτιστοποιημένη απόδοση με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται μεγάλες δόσεις νανοσωματιδίων ή να απαιτούνται σημαντικά ισχυρότερα μαγνητικά πεδία για την επίτευξη της ίδιας θερμικής απόκρισης. Η συγκεκριμένη εργασία απαρτίζεται από τρία κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται βασικές έννοιες του μαγνητισμού στη νανοκλίμακα, γίνεται αναφορά στις μαγνητικές νανοδομές, καθώς επίσης και στον τρόπο με τον οποίο τα μαγνητικά νανοσωματίδια βρίσκουν εφαρμογές στη βιοϊατρική τεχνολογία. Στο δεύτερο κεφάλαιο εξηγείται η μεθοδολογία σύνθεση των προς μελέτη δειγμάτων. Εν συνεχεία, παρουσιάζεται και αναλύεται ο δομικός (ΤΕΜ, XRD) καθώς και ο μαγνητικός (VSM, SQUID) χαρακτηρισμός των δειγμάτων. Τέλος, στο τρίτο κεφάλαιο αναφέρονται οι παράγοντες που επηρεάζουν τη μαγνητική υπερθερμία και μελετώνται οι ιδιότητες των δειγμάτων που έχουν σχέση με αυτήν. Παρουσιάζονται οι μετρήσεις σε διάφορα πεδία και συγκεντρώσεις καθώς επίσης γίνεται και μια προσπάθεια για συνολική συσχέτιση των μαγνητικών και δομικών ιδιοτήτων σε σχέση με την απόδοση των δειγμάτων στην υπερθερμία. 6 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

8 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΚΕΦAΛΑΙΟ 1: ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Στo 1 ο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στα θέματα της νανοτεχνολογίας εστιάζοντας κυρίως στις μαγνητικές νανοδομές και στις εφαρμογές τους. Επίσης ορίζονται βασικές έννοιες και περιγράφονται ιδιότητες και χαρακτηριστικά που σχετίζονται με το μαγνητισμό σε επίπεδο νανοκλίμακας. Στη συνέχεια, περιγράφεται η συσχέτιση των με την υπερθερμία και πως μπορούν να αξιοποιηθούν και να βελτιστοποιήσουν την απόδοση της ως θεραπευτικό πρωτόκολλο. Στο τέλος περιγράφονται τα τρία κλασσικά μαγνητικά συστήματα (Nd2Fe14B, FePt και ΜFe2O4 όπου Μ=Co ή Mn) που μελετώνται στην εργασία αυτή καθώς και ο σκοπός της εργασίας αυτής που είναι να συσχετίσει τα σιδηρομαγνητικά χαρακτηριστικά με τη θερμική απόκριση και να προτείνει εναλλακτικά συστήματα με ενισχυμένη απόδοση ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας. Σαλματωνίδης Απόστολος 7

9 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Νανοτεχνολογία, ένας όρος που εκφράζει την αιχμή της τεχνολογίας αλλά και της τεχνολογικής έρευνας σε ποικίλες επιστήμες. Τα προϊόντα που προκύπτουν από εφαρμογές της νανοτεχνολογίας παράγονται ήδη από τη βιομηχανία και ολοένα μεγαλύτερος αριθμός αυτών χρησιμοποιείται στην καθημερινότητα μας. Ο μέσος άνθρωπος στις ανεπτυγμένες χώρες δεν ξενίζεται από τον όρο και την ιδιοσυγκρασία της νανοτεχνολογίας σαν ιδέα, είναι ενήμερος και γνώστης των ευεργετικών της εφαρμογών και ιδιοτήτων. Η νανοτεχνολογία είναι η τεχνολογία που ασχολείται με τα νανοϋλικά, τις διατάξεις που βασίζονται σε αυτά, καθώς και τα φαινόμενα που λαμβάνουν χωρά στη νανοκλίμακα. Συνολικά είναι τα υλικά των οποίων τα βασικά φυσικά χαρακτηρίστηκα εξαρτώνται από τα νανομετρικά σωμάτια που τα απαρτίζουν. Σχήμα 1: Κλίμακες μεγέθους από τον μακρόκοσμο ως τη νανοκλίμακα. Μπορούμε να ξεχωρίσουμε τα νανοϋλικά σε δυο γενικές κατηγορίες: τα νανοδομημένα υλικά τα οποία είναι ισοτροπικά, μικροσκοπικά και αποτελούνται από νανομετρικά δομικά σωμάτια σε μια περιοδική δομή και τα νανο διαλύματα/εναιωρήματα, οπού έχουμε νανομετρικά εγκλείσματα διεσπαρμένα σε ένα ομοιογενές μέσο (αέριο, υγρό, στερεό, κενό). Η 8 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

10 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση απόσταση μεταξύ των νανομετρικών σωματίων κυμαίνεται από δεκάδες σε κλάσματα νανομέτρων, έχουμε δηλαδή νανοσκόνες των οποίων οι κόκκοι διαχωρίζονται με λεπτά (συνήθως μονατομικά) στρωματά ελαφρών ατόμων τα οποία αποτρέπουν τη συσσωμάτωση τους, ωστόσο όπως θα δούμε κάτι τέτοιο δεν ισχύει πάντα. Τα τελευταία χρόνια η «ενσωμάτωση» της νανοτεχνολογίας και της βιολογίας έχει διευρύνει το ερευνητικό πεδίο τεχνολογιών, εφαρμογών και φαινόμενων δίνοντας έτσι νέα ώθηση σε διαφορετικούς τομείς της έρευνας. Ειδικότερα, οι εξελίξεις στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό των νανοϋλικών, έχουν επιτρέψει στους επιστήμονες να κατανοήσουν και να ελέγξουν, ως ένα βαθμό, τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ νανοϋλικών (νανοσωματιδίων, νανοσυρμάτων, νανοσωλήνων) και βιολογικών οργανισμών σε μοριακό και κυτταρικό επίπεδο. Τα νανοδομημένα υλικά έχουν ήδη βρει πολλές βιοϊατρικές εφαρμογές όπως σε βιοαισθητήρες και στην καρκινική θεραπεία. Η συνεχής ανάγκη για ελαχιστοποίηση του μεγέθους των διατάξεων, αύξηση της πυκνότητας πληροφοριών, μείωση του κόστους κατασκευής και πρώτων υλών, προστασία του περιβάλλοντος, δημιουργία καινοτόμων προϊόντων και βελτιστοποίηση των υπαρχόντων οδηγεί τον κόσμο στην εποχή της νανοτεχνολογίας, όχι μόνο σε επίπεδο έρευνας και υψηλής τεχνολογίας, αλλά καθημερινής ζωής. Η νανοτεχνολογία εξ ορισμού ασχολείται με την κατασκευή διατάξεων σε ατομικό ή μοριακό επίπεδο με διαστάσεις που βρίσκονται στην νανοκλίμακα δηλαδή μικρότερες των 100 nm. 1 Η νανοκλίμακα ουσιαστικά αποτελεί το μεταβατικό όριο και την περιοχή συνύπαρξης ανάμεσα στην κλασσική και την κβαντική φυσική και η κατανόηση των ιδιοτήτων σε αυτή την κλίμακα δίνει πολλές υποσχέσεις και δυνατότητες. Σχήμα 2. Προσέγγιση top-down (αριστερά) και bottom-up (δεξιά) για την κατασκευή νανοδιατάξεων. Η ανάπτυξη διαφόρων κλάδων της χημείας, της βιολογίας και της επιστήμης των υλικών που ακολούθησε, κατέστησε σαφή την απουσία περιορισμών από άποψη φυσικής και την δυνατότητα εκμετάλλευσης της περιοχής των χαμηλότερων διαστάσεων. 2 Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι η σύνθεση νανοδιατάξεων ξεκινώντας από μοριακό επίπεδο προς μεγαλύτερες διαστάσεις (bottom-up) υπερτερούσε σε ακρίβεια, εξειδίκευση και Σαλματωνίδης Απόστολος 9

11 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση αποτελεσματικότητα ως προς την τακτική της αποσύνθεσης υλικών μεγαλύτερων διαστάσεων σε μικρότερες ή την σμίκρυνση συμβατικών διατάξεων (top-down) με την οποία ο άνθρωπος είναι πιο εξοικειωμένος (Σχήµα 2). Σε πρώτη φάση, ένας ανασταλτικός παράγοντας ήταν η αδυναμία των οργάνων και των μεθόδων να μελετήσουν καταστάσεις και φαινόμενα που παρατηρούνται πλησιάζοντας το ατομικό επίπεδο. Οι πρώτες προσπάθειες που βασίστηκαν σε αυτές τις κατευθύνσεις ολοκληρώθηκαν την δεκαετία του 1970 με την έλευση της εποχής της μικροηλεκτρονικής και των ηλεκτρονικών υπολογιστών. Η τεχνολογία των ημιαγωγών που αναπτύχθηκε, έδωσε ώθηση στην αντίστοιχη έρευνα και σε άλλους τομείς της επιστήμης τις οποίες τροφοδότησε με νέες τεχνικές και όργανα παρατήρησης. Χρειάστηκαν λιγότερα από 30 χρόνια για να γίνει πραγματικότητα η ελεγχόμενη κατασκευή νανοδιατάξεων σε βιομηχανική κλίμακα. Σχήμα 3: Συγκριτική χρονική πρόβλεψη των αποβλήτων διαφόρων μορφών, όπου διαφαίνεται η αλόγιστη χρήση των προϊόντων νανοτεχνολογίας. Μια από τις σημαντικές συνέπειες της νανοτεχνολογίας που θα αναγκαστούμε να αντιμετωπίσουμε σύντομα είναι τα αποτελέσματα της συνεχώς αυξανόμενης απελευθέρωσης νανοϋλικών προς το περιβάλλον δεν είναι ακόμα δυνατό να προβλεφθούν, ωστόσο τόσο το μικρό τους μέγεθος όσο και η τοξικότητα πολλών εκ των πρώτων υλών καθιστούν σχεδόν σίγουρο ότι θα αποτελέσουν έναν παράγοντα μόλυνσης του φυσικού περιβάλλοντος και πρόκλησης ασθενειών στους έμβιους οργανισμούς. Για παράδειγμα, τα νανοσωματίδια έχουν το κατάλληλο μέγεθος για να εισέλθουν στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω του δέρματος, της αναπνοής και των τροφών, και ακολούθως να κινηθούν χωρίς περιορισμούς στα περισσότερα μέρη του σώματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι η παραγωγή νανοσωματιδίων που σήμερα είναι γύρω στους τόνους ετησίως θα ξεπεράσει, σύμφωνα με τις εκτιμήσεις, τους τόνους το Πιο ανησυχητική είναι η πρόβλεψη ότι κοντά στα νανοσωματίδια που απελευθερώνονται από ανθρώπινες και φυσικές δραστηριότητες και τα 10 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

12 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση βιομηχανικά θα προστεθεί ένας συνεχώς αυξανόμενος αριθμός νανοσωματιδίων νέας τεχνολογίας με άγνωστες τοξικές ιδιότητες. Οι τοξικολογικές μελέτες και οι μελέτες περιβαλλοντικών επιπτώσεων θα αργήσουν να ολοκληρωθούν με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν και οι σχετικοί κανονισμοί από διεθνείς οργανισμούς υγείας. 4 Ωστόσο, πρέπει να σημειωθεί ότι η σμίκρυνση των διαστάσεων αποτελεί μόνο το πρώτο στάδιο της νανοτεχνολογίας. Η πιο ενδιαφέρουσα πτυχή είναι η εμφάνιση φυσικών ιδιοτήτων, που απέχουν αρκετά από εκείνες των συμβατικών υλικών, αλλά δεν μπορούν να εξηγηθούν ούτε από τις υπάρχουσες ατομικές θεωρίες. Η συνύπαρξη της κλασσικής φυσικής, κβαντικών και άλλων φαινομένων οδηγεί πολλές φορές σε αδυναμία πρόβλεψης και ερμηνείας της νανοσκοπικής, αλλά και της μακροσκοπικής συμπεριφοράς τέτοιων διατάξεων. Η νανοτεχνολογία αποτελεί, επομένως, και μια πρόκληση για επιστημονική έρευνα των νόμων της φύσης κοντά στο ατομικό επίπεδο. Για να πραγματοποιηθεί όμως η πλήρης κατανόηση και ο κατά βούληση έλεγχος της ύλης με τελικό σκοπό ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, η σύνθεση των γνώσεων από τα πεδία της φυσικής, της χημείας, της βιολογίας και της μηχανικής αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση. 1.2 ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΕΣ Καθώς το μέγεθος των δομικών μονάδων πλησιάζει στην νανοκλίμακα, τα νανοδομημένα υλικά εμφανίζουν μια σειρά από ασυνήθιστες και ως εκ τούτου ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες που διαφέρουν σημαντικά από τα αντίστοιχα συμβατικών διαστάσεων υλικά. Τα αίτια κυρίως οφείλονται σε περιορισμούς δομικής και χημικής φύσης σε μία ή σε περισσότερες διαστάσεις τους που βρίσκονται στην νανοκλίμακα. Κάθε ιδιότητα φαίνεται να συνδέεται με ένα, τουλάχιστον, κρίσιμο γεωμετρικό μέγεθος πέρα από το οποίο οι νόμοι που την διέπουν μεταβάλλονται. Οι νανοδομές ή νανοσωματίδια ή νανοκρύσταλλοι σχηματίζονται από ένα μεγάλο εύρος μετάλλων, ημιαγωγών, κραμάτων ή οξειδίων και ως εκ τούτου χρησιμοποιούνται για τις μηχανικές, οπτικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές και χημικές τους ιδιότητες. Τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις τους πρέπει να βρίσκεται στην νανοκλίμακα και έτσι το σχήμα τους μπορεί να ποικίλει σε σφαιρικά, πολυγωνικά, ραβδοειδή και συρματοειδή (Σχήμα 4). Επιπλέον, έχουν αναφερθεί πιο πολύπλοκοι σχηματισμοί όπως συστάδες, διακλαδισμένες ή υβριδικές δομές (πυρήνα-φλοιού, δυαδικά μίγματα). Η πολυστρωματική διαμόρφωση αποτελεί την πρώτη απόπειρα μαγνητικών νανοδομών και οδήγησε σε μια νέα κατηγορία υλικών που ονομάζονται πολυστρωματικά υμένια ή υμένια διαμορφωμένης (ως προς την σύσταση) δομής (Compositionally Modulated Multilayers). Τα περισσότερα υλικά στη Φυσική Σαλματωνίδης Απόστολος 11

13 12 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση της Στερεάς Κατάστασης απαντώνται σε στοιχειακή μορφή (καθαρά υλικά) ή ενώσεις ή κράματα μεταξύ στοιχείων. Τα πολυστρωματικά υλικά μπορούν να θεωρηθούν στην ιδανική τους μορφή ως κράματα δύο στοιχείων, όπου η συνάρτηση σύστασης τους σε μια διεύθυνση είναι ορθογώνια (βηματική). Κράματα διαμορφωμένης σύστασης μπορούν να παραχθούν με φυσικούς μηχανισμούς (spinodal decomposition). Στην περίπτωση αυτή ένα ομογενές κράμα συγκεκριμένης σύστασης υπόκειται σε ένα αυθόρμητο (φυσικό) διαχωρισμό των συστατικών του στοιχείων και μια νέα περιοδικότητα της σύστασης μπορεί να ανιχνευθεί με πειράματα περίθλασης ακτίνων-χ. Οι διατεταγμένες μαγνητικές νανοδομές με δύο διαστάσεις στη νανοκλίμακα παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον στη μελέτη τους καθώς κανείς πρέπει να μελετήσει τη συμπεριφορά μεμονωμένων νανοστοιχείων ή τη συγκεντρωτική τους απόκριση με ένα καλώς καθορισμένο και επαναλαμβανόμενο τρόπο. Οι τεχνολογικές τους εφαρμογές περιλαμβάνουν μαγνητικές μνήμες τυχαίας προσπέλασης (MRAM), διαμορφωμένα μαγνητικά μέσα αποθήκευσης και μαγνητικούς διακόπτες. Έχει σημειωθεί αξιοσημείωτη πρόοδος από την επιστημονική κοινότητα στην προσέγγιση διαφορετικών όψεων των διατεταγμένων μαγνητικών νανοδομών, από την ανάπτυξη στον χαρακτηρισμό τόσο σε θεωρητικό όσο και σε πειραματικό επίπεδο. O κύριος άξονας των τεχνικών νανοανάπτυξης είναι η λιθογραφία, ένας όρος που καλύπτει πλήθος σχετιζόμενων τεχνικών και περιλαμβάνει διαδικασίες επικάλυψης υλικών έκθεσης και εμφάνισης. Τα τελευταία 20 χρόνια και με βάση τα νέα φαινόμενα και τις ενισχυμένες ιδιότητες που παρατηρήθηκαν στα αντίστοιχα πολυστρωματικά υμένια υπήρξε μεγάλο ενδιαφέρον για τη μελέτη παρόμοιων συστημάτων σε τρεις διαστάσεις νανοκλίμακας. Σε πρώτη φάση εξετάστηκαν μεταλλικά νανοσωματίδια Ni, Fe, Co που διατάσσονταν με τυχαία ή όχι κατανομή υπό μορφή διαλύματος ή πάνω σε διάφορα υποστρώματα. Αργότερα έγινε δυνατή η παρασκευή και η ανάπτυξη διμεταλλικών νανοσωματιδίων κατά το πρότυπο των πολυστρωματικών υμενίων. Η πρόοδος που παρατηρήθηκε πρόσφατα στο μαγνητισμό και τα μαγνητικά υλικά έφερε στο κέντρο του ενδιαφέροντος της έρευνας και της τεχνολογίας την κατηγορία των μαγνητικών νανοδομημένων υλικών. Στην περίπτωση των μαγνητικών υλικών, κάτω από ένα κρίσιμο μέγεθος εμφανίζονται φαινόμενα όπως ο υπερπαραμαγνητισμός, η γιγαντιαία μαγνητοαντίσταση, το μεγάλο συνεκτικό πεδίο, η σύζευξη ανταλλαγής, η σύζευξη ανταλλαγής ελατηρίου, ο σιδηρομαγνητισμός σε υλικά που είναι αντισιδηρομαγνητικά στην συμπαγή μορφή τους κ.α. Το κρίσιμο μέγεθος σχετίζεται με το όριο παρουσίας μίας μαγνητικής περιοχής, την εξισορρόπηση θερμικής ενέργειας και ενέργειας μαγνητικής ανισοτροπίας, το πάχος τοιχώματος μιας μαγνητικής περιοχής, την παρουσία μεγάλου

14 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ποσοστού ατόμων στην επιφάνεια ή διεπιφάνεια και την μέση ελεύθερη διαδρομή φορέα. Η εμφάνιση ιδιοτήτων σε διατεταγμένα και διαμορφωμένα μαγνητικά υλικά καθορίζεται επιπλέον από διάφορα περιοριστικά φαινόμενα, γειτονίας και διάταξης. Κατάλληλη γεωμετρία και διάταξη των μαγνητικών νανοδομών σε καθορισμένα μοτίβα είναι σε θέση να οδηγήσει στην εμφάνιση νέων φαινομένων σε μεσοσκοπικό επίπεδο. Σχήμα 4: Από κάτω προς τα πάνω: Το πέρασμα από την μία στις τρεις νανοδιαστάσεις. Από τα πολυστρωματικά υμένια στα νανοσωματίδια. Η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων σχετίζεται τις περισσότερες φορές με επιφανειακά φαινόμενα ή αλλιώς με το υψηλό ποσοστό ατόμων που βρίσκονται στη επιφάνεια. Η μεγάλη ενέργεια ελεύθερης επιφανείας που υπάρχει στα νανοσωματίδια οδηγεί και σε μια σειρά άλλων ιδιοτήτων, εκτός από την αύξηση της χημικής δραστικότητας, ανάλογα με το υλικό και τον μηχανισμό μετατροπής της ενέργειας. Ειδικότερα οι μαγνητικές νανοδομές χρησιμοποιούνται με μεγαλύτερη συχνότητα από αλλά υλικά εξαιτίας των ιδιαίτερων ιδιοτήτων τους οι οποίες διαμορφώνονται σημαντικά από το μέγεθος τους. Ανάλογα με την εφαρμογή υπάρχει μεγάλο περιθώριο για την επιλογή του κατάλληλου υλικού με τις επιθυμητές ιδιότητες. Έτσι, για μόνιμους μαγνήτες και μέσα εγγραφής επιδιώκονται σκληρά μαγνητικά υλικά, για αισθητήρες μαλακές μαγνητικά δομές με υψηλές μαγνητίσεις και για φαρμακευτικές εφαρμογές βιοσυμβατές φάσεις με δυνατότητα ενσωμάτωσης λειτουργικών ομάδων. Στην πράξη, ωστόσο, υπεισέρχονται και οικονομικοί Σαλματωνίδης Απόστολος 13

15 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση παράγοντες όπως το κόστος της πρώτης ύλης άλλα και το κόστος μετατροπής της σε νανοσωματίδια με συγκεκριμένο μέγεθος, σχήμα και μονοδιασπορά. 1.3 ΜΑΓΝΗΤΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΝΑΝΟΚΛΙΜΑΚΑ Τα μαγνητικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων είναι διαφορετικά από τα αντίστοιχα συμβατικού μεγέθους υλικά από μεγέθη λίγων διατομικών αποστάσεων μέχρι και ενός μm. Στην πραγματικότητα ο σημαντικότερος παράγοντας δεν θεωρείται το μέγεθος καθ αυτό, αλλά ο αριθμός των ατόμων που απαρτίζουν το νανοσωματίδιο. Οι μαγνητικές ροπές λόγω τροχιακών (orbital) και ιδιοστροφορμής (spin) των ηλεκτρονίων ενισχύονται σημαντικά στην επιφάνεια. Η ροπή λόγω του σπιν επανέρχεται γρήγορα στα επίπεδα συμπαγών υλικών πριν το μέγεθος γίνει λίγες δεκάδες nm. Κάτι τέτοιο οφείλεται στην εμφάνιση μεγάλου ποσοστού μη κορεσμένων μαγνητικών ροπών λόγω του μεγάλου αριθμού ατόμων με μικρό αριθμό συναρμογής στην επιφάνεια. Τα είδη των φαινομένων που καθορίζουν τις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων είναι εκείνα που οφείλονται κυρίως στον περιορισμό του μεγέθους και τα επιφανειακά. Κατά συνέπεια, η μαγνητική συμπεριφορά των νανοσωματιδίων πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία (blocking temperature) είναι πανομοιότυπη με αυτή των παραμαγνητικών υλικών, αλλά κάτω απ τη θερμοκρασία αυτή λαμβάνει χώρα η αντιστροφή της μαγνήτισης ακολουθώντας το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Η αλλαγή αυτή της μαγνητικής κατάστασης των νανοσωματιδίων γίνεται μέσω της στροφής του διανύσματος της μαγνήτισης με αποτέλεσμα την αλλαγή των μαγνητικών ιδιοτήτων του υλικού. Ανάλογα με το μέγεθος και τη θερμοκρασία μέτρησης, διαμορφώνεται ανάλογα και το συνεκτικό τους πεδίο σε τιμές που κυμαίνονται ανάμεσα σε αυτές των μαλακών μαγνητικών υλικών και των μόνιμων μαγνητών, γεγονός το όποιο όχι μονό έχει οδηγήσει σ ένα αριθμό σημαντικών τεχνολογικών εφαρμογών, αλλά παρέχει και ένα επιπλέον τεχνολογικής βάσης κίνητρο για την παραγωγή. Στα νανοσωματίδια οι μαγνητικές (καθώς και άλλες φυσικές) ιδιότητες εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος τους, κατά συνέπεια τα σωματίδια των οποίων τα μεγέθη είναι συγκρίσιμα (η μικρότερα) σε σχέση με το μέγεθος των μαγνητικών περιοχών στα αντίστοιχα συμπαγή (bulk) υλικά προσελκύουν μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον. Η βελτιστοποίηση των μεθόδων παραγωγής μαγνητικών νανοσωματιδίων είναι αναμενόμενο να διευκολύνει την αξιοποίηση τους σε πολυποίκιλες εφαρμογές. Πέραν της χρησιμότητας τους ως υλικά για μαγνητικά μέσα αποθήκευσης και των εφαρμογών τους σε ηλεκτρομαγνητικές συσκευές, τα μαγνητικά νανοσωματίδια έχουν βρει εφαρμογές και σε ιατρικές - διαγνωστικές τεχνικές (π.χ. ως σκιαγραφικά σε μαγνητικούς 14 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

16 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση τομογράφους). Επίσης ο σχεδιασμός και η κατασκευή εξελιγμένων πολυλειτουργικών νανοδομών, βασιζομένων σε μαγνητικά νανοσωματίδια, έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον πολλών βιοϊατρικών ερευνών. Τα δύο πιο γνωστά μεγέθη που συνδέονται με φαινόμενα μεγέθους είναι το όριο μαγνητικής μονοπεριοχής και το όριο υπερπαραμαγνητισμού. Σε μεγάλου μεγέθους μαγνητικά σωματίδια παρατηρείται η διαμόρφωση πολλαπλών μαγνητικών περιοχών, όπου οι περιοχές με ομοιόμορφη μαγνήτιση χωρίζονται με τοιχώματα στην προσπάθεια ελαχιστοποίησης των απωλειών μαγνητικής ροής όπως φαίνεται στο Σχήμα 5. Ο σχηματισμός των τοιχωμάτων αυτών είναι μια διαδικασία που καθορίζεται από την εξισορρόπηση ανάμεσα στην μαγνητοστατική ενέργεια, που αυξάνεται ανάλογα με τον όγκο του υλικού, και την ενέργεια τοιχώματος που είναι ανάλογη με το εμβαδόν της διεπιφάνειας ανάμεσα στις μαγνητικές περιοχές. Σχήμα 5: Σχηματισμός πολλών ή μιας μαγνητικής περιοχής σε μαγνητικό νανοσωματίδιο ως αποτέλεσμα ελαχιστοποίησης της μαγνητικής ροής. Καθώς το μέγεθος του σωματιδίου μειώνεται, υπάρχει ένας κρίσιμος όγκος κάτω από τον οποίο η ενέργεια σχηματισμού του τοιχώματος είναι μεγαλύτερη από εκείνη που απαιτείται για να διατηρηθεί η εξωτερική μαγνητοστατική ενέργεια μιας μονοπεριοχής. Ανάλογα με το είδος του υλικού η κρίσιμη διάμετρος κυμαίνεται σε μερικές δεκάδες nm και εξαρτάται από διάφορους παράγοντες ανισοτροπίας. Η κρίσιμη διάμετρος μονοπεριοχής ενός σφαιρικού σωματιδίου, Dc, προκύπτει από την εξίσωση της μαγνητοστατικής ενέργειας με την ενέργεια τοιχώματος και είναι ίση: 5 D 18 (1) μ όπου Α είναι η σταθερά ανταλλαγής, Keff η σταθερά ανισοτροπίας, μο η μαγνητική διαπερατότητα του κενού και Μ η μαγνήτιση κόρου. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται ορισμένες τυπικές τιμές της κρισίμου διαμέτρου για τα σημαντικότερα μαγνητικά υλικά. Σαλματωνίδης Απόστολος 15

17 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Πίνακας 1: Ενδεικτικές τιμές κρισίμου μεγέθους μονοπεριοχής για σφαιρικά σωματίδια. Υλικό D c (nm) εξαγωνικό Co 15 κυβικό Co 7 Fe 15 Ni 55 SmCo Fe 3O Για να εξηγηθεί το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού πρώτα πρέπει να αναφερθεί η μαγνητική συμπεριφορά μη αλληλεπιδρώντων σωματιδίων μιας περιοχής. Η ενέργεια μαγνητικής ανισοτροπίας ανά σωματίδιο που είναι υπεύθυνη για την διατήρηση των μαγνητικών ροπών σε ορισμένη κατεύθυνση δίνεται από την εξίσωση: Ε θ K V sin θ (2) όπου Keff η σταθερά ανισοτροπίας, V ο όγκος του σωματιδίου και θ η γωνία ανάμεσα στην μαγνήτιση και τον άξονα εύκολης μαγνήτισης. Το ενεργειακό φράγμα KeffV χωρίζει δύο ενεργειακά ισοδύναμες διευθύνσεις εύκολου μαγνητισμού. Με μείωση του μεγέθους του σωματιδίου η θερμική ενέργεια, kbt, ξεπερνάει αυτό το φράγμα και η μαγνήτιση μπορεί πλέον να στραφεί ελεύθερα. Όταν kbt>keffv το σύστημα των σωματιδίων συμπεριφέρεται σαν παραμαγνητικό υλικό, ωστόσο αντί για μαγνητικές ροπές ατόμων υπάρχει μια ισχυρή ροπή σε κάθε σωματίδιο. Μακροσκοπικά η συμπεριφορά ενός υπερπαραμαγνητικού υλικού περιγράφεται από το νόμο Curie για χαμηλά εξωτερικά πεδία και τον νόμο Langevin σε όλα τα πεδία, η μαγνήτιση του είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας και δεν έχει υστέρηση, όπως ακριβώς τα παραμαγνητικά υλικά (Σχήµα 6). Σχήμα 6: Το ενεργειακό φράγμα δυναμικού που ξεχωρίζει τις δύο καταστάσεις σταθερής μαγνήτισης. Ανάλογα με το μέγεθος του νανοσωματιδίου η θερμική ενέργεια μπορεί να ξεπεράσει (σε κατάλληλη θερμοκρασία) και να οδηγήσει το βρόχο υστέρησης από τη σιδηρομαγνητική (α) στην υπερπαραμαγνητική (β) κατάσταση. 16 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

18 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Κάτω από ορισμένη θερμοκρασία η θερμική ενέργεια δεν είναι αρκετή για να επιτρέψει την εύκολη περιστροφή των σπίν με αποτέλεσμα να εμφανίζεται υστέρηση και συνεκτικό πεδίο. Η κρίσιμη αυτή θερμοκρασία ονομάζεται θερμοκρασία μετάβασης (blocking temperature) και κάτω από αυτήν τα σωματίδια αν και παραμένουν μιας μαγνητικής περιοχής συμπεριφέρονται σιδηρομαγνητικά. Το σημείο μετάβασης αντιπροσωπεύει το μέγιστο της επιδεκτικότητας και το κατώφλι της υπερπαραμαγνητικής συμπεριφοράς. Για πρακτικούς λόγους η θερμοκρασία μετάβασης καθορίζεται και από τον χρόνο, εφόσον θεωρείται το σημείο στο οποίο το δίπολο του σωματιδίου καταφέρνει να προσανατολιστεί υπό συγκεκριμένο εξωτερικό πεδίο σε 100 s. Όταν η κλίμακα χρόνου ενός πειράματος είναι μεγαλύτερη από τον χρόνο περιστροφής της μαγνητικής ροπής θεωρείται ότι το σύστημα βρίσκεται στην υπερπαραμαγνητική κατάσταση, ενώ σε αντίθετη περίπτωση σε μια παγιωμένη κατάσταση. Ο χρόνος εφησυχασμού της ροπής ενός σωματιδίου, τ, δίνεται από την σχέση Néel-Brown: τ τ exp Κ (3) Το όριο ανάμεσα στις δύο αυτές καταστάσεις εκφράζεται από την θερμοκρασία μετάβασης, ΤΒ, και χρησιμοποιώντας πειραματικό χρόνο τα 100 s, μπορεί να υπολογιστεί από την σχέση: Τ Β Κ (4) Επομένως, η θερμοκρασία μετάβασης σε υπερπαραμαγνητισμό εξαρτάται από την φαινόμενη ανισοτροπία, το μέγεθος των σωματιδίων, το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και τον χρόνο της μέτρησης. Με αύξηση της διαμέτρου, D, πέρα από το όριο υπερπαραμαγνητισμού η μαγνητική συμπεριφορά δεν γίνεται αμέσως ίδια με ένα συμβατικού μεγέθους υλικό, όπως φαίνεται στο Σχήμα 7 όπου η μεγιστοποίηση του συνεκτικού πεδίου αναμένεται στο σημείο μετάβασης από τη μία στις πολλαπλές περιοχές. Σχήμα 7: Εξάρτηση συνεκτικού πεδίου με το μέγεθος σε μαγνητικά νανοσωματίδια και καθορισμός περιοχών υπερπαραμαγνητισμού και μαγνητικής μονοπεριοχής. Σαλματωνίδης Απόστολος 17

19 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Στην πραγματικότητα τα νανοσωματίδια έχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, κατανομή μεγεθών και απόκλιση από το σφαιρικό σχήμα. Οι αλληλεπιδράσεις συνήθως είναι διπόλου-διπόλου, απ ευθείας ανταλλαγής σε εφαπτόμενα σωματίδια και κάποιες άλλες περιπτώσεις σε σωματίδια διατεταγμένα σε μήτρα άλλου υλικού. Η κατανομή μεγέθους σωματιδίων οδηγεί σε ένα εύρος θερμοκρασιών μετάβασης ενώ τα διάφορα σχήματα εισάγουν μεγάλες επιδράσεις στην ανισοτροπία. Ο συνδυασμός αυτών των παραγόντων καθιστά πολύπλοκη αλλά και επιστημονική πρόκληση την μελέτη συλλογικών μαγνητικών φαινομένων σε συστήματα νανοσωματιδίων που συνοψίζονται στο Σχήμα 8. Σχήμα 8: Σύνοψη των μαγνητικών φαινομένων σε νανοσωματίδια. Διάταξη μαγνητικών ροπών σε ένα σιδηρομαγνητικό FM (α) και ένα αντισιδηρομαγνητικό AFM (β) υλικό. Αλληλεπίδραση ανταλλαγής ανάμεσα σε σκληρή και μαλακή σιδηρομαγνητική φάση που εφάπτονται (γ). Δομή υπερπαραμαγνητικού υλικού (δ), εμφάνιση δυναμικού ανταλλαγής ανάμεσα σε σιδηρομαγνητικό και αντισιδηρομαγνητικό υλικό (ε) και ασθενής σιδηρομαγνητισμός σε αντισιδηρομαγνητικό υλικό (στ) ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΚΑΙ ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Οι ηλεκτρικές και οι μαγνητικές εφαρμογές νανοσωματιδίων είναι πολλές και παρουσιάζουν μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η πιο σημαντική εφαρμογή είναι αναμφισβήτητα τα μέσα μαγνητικής εγγραφής, όπου το ζητούμενο είναι το υψηλό συνεκτικό πεδίο. Αντίθετα όταν χρησιμοποιούνται στους μετασχηματιστές ζητούμενο είναι το χαμηλό συνεκτικό πεδίο. Έτσι, ανάλογα με την εφαρμογή τα νανοσωματίδια παρασκευάζονται είτε με υψηλό, είτε με χαμηλό συνεκτικό πεδίο. Οι υψηλής απόδοσης μαγνητικές ταινίες βρίσκουν εφαρμογή στους ηλεκτρονικούς υπολογιστές, εξαιτίας της υψηλής τους χωρητικότητας, που οφείλεται στα νανοσωματίδια. Φυσικά, αυτού του είδους τα νανοσωματίδια είναι τελείως 18 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

20 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση διαφορετικά από τα υπερπαραμαγνητικά που περιγράφηκαν παραπάνω, αφού αυτά είναι μεγαλύτερα και επιμηκυμένα. Το αποτέλεσμα είναι να συμπεριφέρονται σαν σκληρά μαγνητικά υλικά (μόνιμοι μαγνήτες) εξ αιτίας της ανισοτροπίας σχήματος, παρόλο που ο σίδηρος είναι μαλακό μαγνητικό υλικό. Τα υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια σιδήρου έχουν κάποιες ιδιότητες που τα κάνουν ιδιαίτερα ελκυστικά σε αυτές τις εφαρμογές. Είναι σχεδόν ιδανικά μαλακά μαγνητικά υλικά, αφού ο βρόχος υστέρησης είναι πολύ στενός. Είναι ευρεία η χρήση τους σε μετασχηματιστές, επαγωγικά πηνία, μαγνητικές κεφαλές εγγραφής, ηλεκτρομαγνήτες, κινητήρες και σε άλλα ηλεκτρικά εξαρτήματα. Οι επιθυμητές μαγνητικές ιδιότητες στην κατασκευή μετασχηματιστών είναι οι μικρές ενεργειακές απώλειες, η υψηλή επιδεκτικότητα και η μεγάλη μαγνήτιση κόρου. Τα σιδηρομαγνητικά ρευστά που χρησιμοποιούνται στις βιοϊατρικές εφαρμογές δεν αποτελούν πρόσφατη εφαρμογή των και επομένως δε σχετίζονται άμεσα με την τη ραγδαία εξέλιξη των μεθόδων σύνθεσης και χαρακτηρισμού τους τα τελευταία χρόνια. Πάντως η ενσωμάτωση των νέων τεχνολογιών βοήθησε τόσο στη βελτίωση των ιδιοτήτων τους όσο και στη διεύρυνση του πεδίου εφαρμογής τους. Τα τρία συστατικά ενός σιδηρομαγνητικού ρευστού είναι τα μαγνητικά σωματίδια, το επιφανειοδραστικό και το μέσο διασποράς. Σχήμα 9: Βιοϊατρικές εφαρμογές. Μερικές από τις βιοϊατρικές εφαρμογές των περιλαμβάνουν το μαγνητικό διαχωρισμό βιολογικών υλικών, τη μεταφορά φαρμάκων σε συγκεκριμένα σημεία του σώματος, την αύξηση του κοντράστ στις εικόνες που λαμβάνονται από μαγνητική τομογραφία και την υπερθερμία. Εδώ χρησιμοποιούνται κατά βάση κάποια Σαλματωνίδης Απόστολος 19

21 20 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση οξείδια του σιδήρου και κυρίως ο μαγκεμίτης και ο μαγνητίτης, επειδή είναι βιοσυμβατές ενώσεις. Το νερό όμως έχει την ιδιότητα να μετατρέπει τα νανοσωματίδια σε μη μαγνητικά υδροξυοξείδια. Ο σίδηρος ωστόσο προσφέρει κάποια πλεονεκτήματα σε σχέση με τα οξείδιά του, εξαιτίας της υψηλότερης μαγνητικής του ροπής, αν και δε χρησιμοποιείται για τους σκοπούς αυτούς. Στις περιπτώσεις της μαγνητικής διανομής φαρμάκων και του μαγνητικού διαχωρισμού, όπου ένα εξωτερικό πεδίο εφαρμόζεται για να ασκήσει δύναμη στα σωματίδια, το πλεονέκτημα της υψηλότερης μαγνήτισης είναι προφανές, αφού η δύναμη αυτή είναι ανάλογη της μαγνήτισης. Εκτός αυτού, ο σίδηρος είναι μαλακότερος μαγνητικά από τα οξείδιά του, έτσι μπορεί να διατηρεί τις υπερπαραμαγνητικές του ιδιότητες σε μεγαλύτερα μεγέθη από αυτά. 7 Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει η χρήση για τη μεταφορά φαρμάκων στο σημείο της δυσλειτουργίας. Η μαγνητική διανομή δουλεύει με παρόμοιο τρόπο. Περιλαμβάνει την ενδοφλέβια χορήγηση, πριν την εφαρμογή του πεδίου και την καθοδήγηση των σωματιδίων με αυτό σε περιοχές που επιθυμούμε να δράσει το φάρμακο. Η δυσκολία θεραπείας αρκετών ασθενειών, όπως ο καρκίνος, έγκειται στην αδυναμία χορήγησης του φαρμάκου στην κατάλληλη περιοχή, στην κατάλληλη χρονική στιγμή και στην κατάλληλη δόση. Η ενσωμάτωση ενός νανοσωματιδίου σε κάθε τεμάχιο φαρμάκου δίνει τη δυνατότητα ελέγχου της πορείας του μέσα στον ανθρώπινο οργανισμό με εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Ένα από τα προβλήματα που προκύπτουν με εφαρμογή σταθερού μαγνητικού πεδίου είναι η αδυναμία κίνησης του φέροντος νανοσωματιδίου σε σύνθετα ρευστά σε αντίθεση με ότι συμβαίνει σε συνήθη ρευστά. Τα περισσότερα από τα βιολογικά ρευστά είναι περίπλοκα ημιστερεά είτε κολλοειδή με υψηλό ιξώδες, με συνέπεια να εγκλωβίζουν εύκολα τα κινούμενα σωματίδια. Για την αντιμετώπιση αυτής της περίπτωσης το μαγνητικό πεδίο που εφαρμόζεται είναι εναλλασσόμενο. Με αυτό τον τρόπο το σωματίδιο αποφεύγει με ελιγμούς τα εμπόδια ή διεισδύει ανοίγοντας μονοπάτια μέσα από τα εμπόδια. Τα αποτελέσματα βελτιώνονται με το συνδυασμό στατικού και εναλλασσόμενου πεδίου. Η εισαγωγή των σωματιδίων στον οργανισμό μπορεί να γίνει μέσω του κυκλοφορικού συστήματος είτε από το δέρμα. Η χημειοθεραπεία σε περιοχές με καρκινώματα προτιμάται να γίνεται με διοχέτευση των φερόντων νανοσωματιδίων στο αίμα. Στη συνέχεια οδηγούνται στην περιοχή του καρκινώματος όπου ξεκινάει η δράση του φαρμάκου στα μεταστατικά κύτταρα εμποδίζοντας την ανάπτυξη νέων όγκων. Η ενδοδερμική εισαγωγή των νανοσωματιδίων γίνεται τόσο για την μεταφορά φαρμάκων όσο και για διάγνωση ασθενειών. Τα σωματίδια πρέπει να διαπεράσουν διαδοχικά το δέρμα, τα επιθηλιακά και τα

22 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ενδοθηλιακά στρώματα, όπου και αντιμετωπίζουν τα περισσότερα εμπόδια πριν εισέλθουν στο εσωτερικό του οργανισμού. Τα φέροντα νανοσωματίδια με την έλευση τους στο στόχο απελευθερώνουν το φάρμακο με φωτόλυση, θέρμανση, υπερήχους ή μεταβολή του ph. Μετά το διαχωρισμό τα μαγνητικά νανοσωματίδια επιστρέφουν εκτός του οργανισμού με την επιβολή αντίθετου μαγνητικού πεδίου. Η υπερθερμία είναι μία ιατρική μέθοδος στην οποία κάποιος ιστός θερμαίνεται τοπικά, λόγω παρουσίας, σε θερμοκρασία άνω των 42 ο C για περίπου 30 λεπτά, με σκοπό την καταστροφή των καρκινικών κυττάρων. Είναι μία μέθοδος που μελετήθηκε για δεκαετίες, ως μέθοδος θεραπείας του καρκίνου. Η δυσκολία στην εφαρμογή της οφείλεται στην επιλογή της κατάλληλης θερμοκρασίας. Ένας τρόπος για να παραχθεί τοπικά θερμότητα είναι η εκμετάλλευση της υστέρησης των σιδηρομαγνητικών υλικών. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 10 η ενεργειακή απώλεια της υστέρησης αντιπροσωπεύεται από το εμβαδόν του βρόχου και αποδίδεται στο περιβάλλον υπό μορφή θερμότητας. Αυτό κατορθώνεται με την εφαρμογή εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου. Αν τα σωματίδια βρίσκονται στο κατάλληλο σημείο, μία περιοχή κάποιου ιστού θερμαίνεται τοπικά. Προφανώς, στη μέθοδο αυτή είναι επιθυμητή η μεγάλη υστέρηση του υλικού. Σχήμα 10: Η μαγνήτιση συναρτήσει εξωτερικά εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου για ένα σιδηρομαγνητικό υλικό. Κατά μήκος ενός κύκλου η ενεργειακή απώλεια αντιπροσωπεύεται από το εμβαδόν του βρόχου υστέρησης. Όπως αναφέρει και ο Ιπποκράτης ( π.χ.) στους Αφορισμούς του, πίστευε πως κάθε ασθένεια μπορούσε να θεραπευτεί εφαρμόζοντας θερμότητα (στην πληγείσα περιοχή) στο σώμα του ασθενούς. Οι ασθένειες που τα φάρμακα δεν μπορούν να ιάσουν, γιατρεύονται από το μαχαίρι. Οι ασθένειες που το μαχαίρι δεν μπορεί να θεραπεύσει, γιατρεύονται από τη φωτιά. Αυτές που μήτε η φωτιά μήδε το μαχαίρι μπορούν να γιατρεύσουν θα πρέπει να θεωρούνται ανίατες. Ιπποκράτης Σαλματωνίδης Απόστολος 21

23 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Η υπερθερμία εμφανίζεται ως μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος αντιμετώπισης εναλλακτικής θεραπείας του καρκίνου, καθώς αρκετές παραλλαγές της έχουν ήδη εφαρμοστεί στο παρελθόν ή και συνεχίζουν να εφαρμόζονται ως εναλλακτικές μορφές θεραπείας. 8 Ανάλογα με το μέγεθος εφαρμογής της θεραπείας έχουμε την ολική υπερθερμία όπου η θερμοκρασία του σώματος διατηρείται ελεγχόμενη με ιδιαίτερη ακρίβεια στους ~42 οc με τη βοήθεια ενός ζεστού λουτρού και την τοπική υπερθερμία: όπου η θερμοκρασία τοπικά ανέρχεται σε ο C (διαρκεί από μερικά λεπτά μέχρι μερικές ώρες) ώστε τα συγκεκριμένα κύτταρα να υποστούν έντονο θερμικό σοκ ή ολική καταστροφή (Σχήμα 11). Σχήμα 11: Πάνω σειρά: Πρωτόκολλα υπερθερμίας με διαφορετικές πηγές προέλευσης θερμότητας. Κάτω σειρά: Τα τρία στάδια ενός πρωτοκόλλου τοπικής υπερθερμίας με μαγνητικά νανοσωματίδια: έγχυση νανοσωματιδίων, οδήγηση τους με μαγνητικό τομογράφο (σταθερό μαγνητικό πεδίο) στο επίμαχο σημείο-καρκινικός ιστός και τοπική απελευθέρωση θερμότητας με εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Εναλλακτικά υπάρχει και η δυνατότητα της ανόδου της θερμοκρασίας στους 50 o C για λίγα μόνο λεπτά που οδηγεί στην πλήρη νέκρωση των συγκεκριμένων ιστών (thermoablation). Οι πηγές θερμότητας που μπορούν να χρησιμοποιηθούν είναι μικροκύματα, οι ραδιοσυχνότητες, εμφυτευμένα ηλεκτρόδια, υπέρηχοι, lasers. Η καταστροφή του όγκου οφείλεται σε πρώτο βαθμό στην δυσλειτουργία λόγω θερμοκρασίας στους μηχανισμούς διόρθωσης του DNA και στην δράση των ρυθμιστικών πρωτεϊνών, κινασών και κυκλινών, που με τη σειρά της μεταβάλλει την ανάπτυξη των κυττάρων και της διαφοροποίησης τους, προκαλώντας εντέλει απόπτωση. Το μεγαλύτερο τεχνικό πρόβλημα όσον αφορά την εφαρμογή της υπερθερμίας είναι η επιλεκτική θέρμανση της προσβεβλημένης από τον καρκίνο περιοχής στην επιθυμητή 22 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

24 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση θερμοκρασία, αποφεύγοντας όμως την όποια βλάβη των υγιών κυττάρων, ιστών, οργάνων. Τα συμβατικά συστήματα υπερθερμίας έχουν σχεδιαστεί έτσι ώστε να θερμαίνουν το στόχο τους σ ένα εύρος θερμοκρασιών, μεταξύ 41 και 45 ο C. Ωστόσο μεγαλύτερες θερμοκρασίες μπορούν να «σκοτώσουν» μεγαλύτερο αριθμό καρκινικών κυττάρων. Επίσης θα πρέπει να αναφέρουμε ότι επί της αρχής, η στοχευόμενη υπερθερμία δύναται να αντιμετωπίσει όλα τα είδη των καρκινικών κυττάρων. Για πρώτη φορά το 1979 προτάθηκε η ιδέα της επαγόμενης ενδοκυτταρικής υπερθερμίας, χρησιμοποιώντας μαγνητικά νανοσωματίδια. Σε in vivo πειράματα λοιπών, χορηγήθηκαν ενδοφλέβια νανοσωματίδια μαγνητίτη σε αρουραίους (Sprague Dawley) που έπασχαν από καρκίνο του μαστού και καταγράφηκε η επαγομένη από εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο Ε.Μ.Π. θερμότητα. 9 Στην αρχή της δεκαετίας του 1990, κατά τη διάρκεια ερευνητικών δοκιμών, η ιδέα της ενδοκυτταρικής υπερθερμίας επανήλθε καθώς κατέστη δυνατή η σύνθεση μαγνητικών σωματιδίων με τις επιθυμητά χαρακτηριστικά. 10 Η ιδέα αυτή βασίστηκε στην αρχή σύμφωνα με την οποία, υπό την επίδραση ενός εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου (Ε.Μ.Π.) ένα μαγνητικό σωματίδιο παράγει θερμότητα λόγο του φαινόμενου της μαγνητικής υστέρησης. Σήμερα η υπερθερμία με μαγνητικά νανοσωματίδια ή μαγνητική υπερθερμία εφαρμόζεται κλινικά ως βοηθητική μέθοδος στην καταπολέμηση του καρκίνου ελαττώνοντας σημαντικά πάντα κατά περίπτωση την πολλή πιο επιβαρυντική χρήση ραδιοϊσοτόπων και ακτινοβολιών. 11 Σχήμα 12: Κλινική εφαρμογή πρωτοκόλλου μαγνητικής υπερθερμίας. Οι σημαντικότερες ιδιότητες που πρέπει να χαρακτηρίζουν τα σωματίδια που προορίζονται για εφαρμογές επαγόμενης υπερθερμίας είναι η βιοσυμβατότητα, η μη τοξικότητα, η εγχυσιμότητα, η ικανότητα για συσσώρευση σε μεγάλες συγκεντρώσεις στον όγκο στόχο, καθώς και η αποτελεσματική αξιοποίηση της προσφερόμενης από το Ε.Μ.Π. ενέργειας. Πειράματα πραγματοποιήθηκαν και σε ανθρώπινα καρκινικά κύτταρα με τη χρήση σωματιδίων δεξτράνης μαγνητίτη. Στην προκειμένη περίπτωση, ο δείκτης SLP (Specific Loss Power) μέγεθος που δείχνει το ρυθμό έκλυσης θερμότητας (θα οριστεί και θα μελετηθεί στο 3 ο κεφάλαιο) από τα μαγνητικά σωματίδια, ήταν χαμηλός. 12 Αυτό συμβαίνει διότι τα Σαλματωνίδης Απόστολος 23

25 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση συγκεκριμένα σωματίδια δεξτράνης μαγνητίτη, συμπεριφέρονται περισσότερο ως παραμαγνητικά παρά σαν σιδηρομαγνητικά λόγω του μικρού τους μεγέθους και ως εκ τούτου οι απώλειες υστέρησης τους είναι πολύ μικρές. Μια πολύ ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόμενη παρατήρηση έγινε κατά τη διάρκεια πειραμάτων υπερθερμίας σε καρκινώματα χρησιμοποιώντας νανοσωματίδια μαγνητίτη. 13 Αποδείχτηκε ότι η θεραπεία με μαγνητικά νανοσωματίδια μπορεί να προκαλέσει μια επαγομένη ανοσία στον καρκίνο. Κατά το συγκεκριμένο πείραμα καρκινικοί όγκοι μεταμοσχεύτηκαν στους μηρούς πειραματόζωων, κατόπιν MCLs (Magnetite cationic liposomes) εγχύθηκαν ενέσιμα στον ένα μόνο από τους δυο όγκους και εφαρμόστηκε κανονικά ΕΜΠ και στους δυο. Η θερμοκρασία έφτασε στους 45 ο C στον όγκο που του είχαν χορηγηθεί MCLs ενώ στον άλλο δεν αυξήθηκε καθόλου, παρόλα αυτά και οι δυο όγκοι εξαλείφτηκαν μετά από 28 μέρες (Σχήμα 13). Η ανοσοκυτταροχημική ανάλυση αποκάλυψε ότι κύτταρα CD8-θετικα, CD4-θετικα Τ-λεμφοκύτταρα (είδη λευκών αιμοσφαιρίων), είχαν μεταναστεύσει και στους δυο όγκους μετά τη θεραπεία υπερθερμίας. Ως γνωστόν τα λεύκα αιμοσφαίρια αποτελούν τη δομική μονάδα του ανοσοποιητικού συστήματος και στον άνθρωπο, άρα μια τέτοια διαπίστωση είναι και μια διαπίστευση της ανοσολογικής αντίδρασης του οργανισμού εναντία στον καρκίνο. Τα αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν τα μαγνητικά νανοσωματίδια ως ένα δυνητικά ισχυρό όπλο στην αντιμετώπιση του καρκίνου με τη μέθοδο της υπερθερμίας, καθώς όχι μόνο σκοτώνουν θερμικά καρκινικά κύτταρα αλλά δημιουργείται επιπλέον και ανοσολογική αντίδραση στον ξενιστή ασθενή. Σχήμα 13:. Οι όγκοι ( κύτταρα γλοιώματος Τ-9)μεταμοσχευθήκαν στους μηρούς του πειραματόζωου. Μόνο στον όγκο του αριστερού μηρού χορηγήθηκαν MCLs. Η θεραπεία μαγνητικής υπερθερμίας επαναλήφτηκε τρεις φορές ανά 24 ώρες, μετά από 28 μέρες και οι δυο όγκοι είχαν εξαλειφτεί. Για να εξηγηθεί ο τρόπος που τα καρκινικά αντιγόνα αναγνωρίζονται από το ανοσοποιητικό σύστημα του ξενιστή ασθενούς, προτάθηκε ένας μηχανισμός καταπολέμησης καρκινωμάτων μέσω πρωτεϊνών θερμικού σοκ (Heat Shock Proteins HSPs). 14 Είναι γνωστό ότι οι HSPs παράγονται και κατά τη διάρκεια θεραπείας με (μαγνητική) υπερθερμία καθώς προστατεύουν τα κύτταρα από θερμική απόπτωση. Επίσης 24 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

26 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση πρόσφατες έρευνες απέδειξαν τη σπουδαιότητα των HSPs (HSP-70, HSP-90) στις ανοσολογικές αντιδράσεις καθώς μπορούν να δρουν και ως σύνοδοι των καρκινικών αντιγόνων. Ένας τέτοιος πιθανός μηχανισμός αφορά την παρουσία πεπτιδίων αντιγόνων στα καρκινικά κύτταρα μέσω MHC (Major Histocompability Complex) πρώτης κλάσης. Σχήμα 14: Η σχηματική απεικόνιση του μοντέλου της αντικαρκινικής ανοσοαπόκρισης κατά την εφαρμογή θεραπείας με μαγνητική υπερθερμία. Όλες οι βιοϊατρικές εφαρμογές νανοσωματιδίων απαιτούν τη διασπορά τους σε υδατικά διαλύματα, ένα περιβάλλον οξειδωτικό που τα καθιστά μη μαγνητικά ή ελάχιστα μαγνητικά. Σαν λύση στο πρόβλημα αρχικά, προτάθηκε η επικάλυψή τους με κάποιο προστατευτικό-αντιοξειδωτικό κάλυμμα. Ένα τέτοιο υλικό είναι ο χρυσός. Όμως τα αποτελέσματα της χρήσης του δεν ήταν ιδιαίτερα ενθαρρυντικά, επειδή οι μαγνητικές ιδιότητες των σωματιδίων όταν επικαλύπτονται από χρυσό εξασθενούν, σε σχέση με τον συμπαγή σίδηρο. Σύμφωνα μάλιστα με κάποιες μεταγενέστερες μελέτες, η επικάλυψη χρυσού δεν προσφέρει προστασία, αφού όταν εκτίθενται στον ατμοσφαιρικό αέρα πάλι οξειδώνονται. Βάσει όλων αυτών, η επικάλυψη καθιστά τα σωματίδια σιδήρου λιγότερο μαγνητικά από αυτά του μαγκεμίτη και μαγνητίτη, άρα είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούνται αυτά. Αν και έχουν υπάρξει αρκετές αναφορές στη βιβλιογραφία σχετικά με τη δημιουργία υδατοδιαλυτών, οι περισσότερες από τις μεθόδους παράγουν μη πολικά μαγνητικά νανοσωματίδια που έχουν μειωμένη διαλυτότητα στο νερό. Έτσι η χρήση υδρόφιλων μορίων για την επιφανειακή τροποποίηση των μαγνητικών νανοσωματιδίων καθίσταται προαπαιτούμενη για τη μελλοντική βιολογική τους χρήση. Επιπλέον, προκειμένου να επιτευχτεί υψηλή συγγένεια και υψηλή επιλεκτικότητα των για συγκεκριμένες βιολογικές εφαρμογές, είναι αναπόφευκτο όσο και απαραίτητο να εξοπλίσουμε τα μαγνητικά νανοσωματίδια με τις κατάλληλες λειτουργικές μονάδες που είναι συνήθως βιοενεργά και βιολειτουργικά μόρια. Σαλματωνίδης Απόστολος 25

27 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήμα 15: Πολυλειτουργικότητα μαγνητικού νανοσωματιδίου οξειδίου του σιδήρου μέσω επιφανειακής τροποποίησης. Οι σύγχρονες εφαρμογές στην βιοϊατρική απαιτούν ενσωμάτωση πολλαπλών εφαρμογών σε μια και μόνη οντότητα, σε ένα δηλαδή πολυλειτουργικό νανοσωματίδιο (multifunctional ή multimodal nanoparticle) όπως φαίνεται και στο Σχήμα 15. Η διαδικασία λειτουργικοποίησης περιλαμβάνει την χημική ή ηλεκτροστατική ενσωμάτωση διάφορων λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια ή στο εσωτερικό των νανοσωματιδίων. Έτσι με συνδυασμό διάφορων υλικών, μπορούμε να επιτύχουμε πολυλειτουργικές ιδιότητες όπως ανίχνευση, στοχευόμενη μεταφορά φαρμάκου, ενίσχυση σήματος μαγνητικής τομογραφίας. Το δύσκολο κομμάτι είναι η εύρεση του κατάλληλου νανοσωματιδίου υποστρώματος στο οποίο θα μπορέσουν να διασυνδεθούν ταυτόχρονα όλες οι λειτουργικές ομάδες που ενδιαφέρουν τη συγκεκριμένη θεραπείαδιάγνωση. Τα νανοσωματίδια αυτά αναμένεται να αλλάξουν δραστικά τον τρόπο αντιμετώπισης πολλών ασθενειών αλλά και του γενικότερο ιατρικού πλάνου καθώς θα πραγματοποιείται έγκαιρη διάγνωση και εξατομικευμένη θεραπεία με την χρήση μόνο ενός σκευάσματος (Theranostics Personalized medicine) ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ο κύριος στόχος της εργασίας αυτής είναι η μελέτη εναλλακτικών συστημάτων για μαγνητική υπερθερμία. Μέχρι σήμερα τα συστήματα που χρησιμοποιούνται ευρέως στηρίζονται σε υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια κυρίως οξειδίων του σιδήρου (Fe3O4, γ- Fe2O3), τα οποία όμως λόγω της υπερπαραμαγνητικής του συμπεριφοράς στο θερμοκρασιακό εύρος της υπερθερμίας (20-50 ο C), δεν έχουν βελτιστοποιημένη απόδοση με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται μεγάλες δόσεις νανοσωματιδίων ή να απαιτούνται σημαντικά εντονότερα μαγνητικά πεδία (τόσο σε ένταση όσο και σε συχνότητα) για την επίτευξη της ίδιας θερμικής απόκρισης. Καθώς η θερμική απόκριση απωλειών σχετίζεται άμεσα με τη μαγνητική κατάσταση του κάθε συστήματος, συστήματα νανοσωματιδίων που 26 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

28 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση είναι είτε στα όρια μετάβασης από τον υπερπαραμαγνητισμό σε μονοπεριοχή ή ακόμα και στο όριο μετάβασης μεταξύ μονοπεριοχής πολλαπλών περιοχών αναμένεται να εμφανίζουν σημαντικά μεγαλύτερες απώλειες καθώς συνυπάρχουν υπό συγκεκριμένενες συνθήκες περισσότεροι του ενός μηχανισμού (απώλειες Néel και απώλειες υστέρησης). Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 16 το μέγεθος, η μαγνητική ανισοτροπία και η μαγνήτιση κόρου έχουν σημαντική επίδραση στο δείκτη SLP και κατά συνέπεια η θερμική απόκριση των μαγνητικών νανοσωματιδίων αποτελεί ένα πολυπαραμετρικό πρόβλημα και πρέπει να συνδυαστούν κατάλληλα και οι τρεις αυτές παράμετροι. 16,17 10 < D < 30 nm 5 <K eff< 40 KJ/m 3 60 < M s < 100 emu/g Σχήμα 16: Θεωρητική πρόβλεψη για την επίδραση μεγέθους, ανισοτροπίας και μαγνήτισης στις θερμικές επιδόσεις. 18 Στο πλαίσιο αυτό, θα εξετάσουμε τη θερμική απόκριση τριών χαρακτηριστικών συστημάτων μαγνητικών υλικών με σκοπό τη εύρεση των κατάλληλων παραμέτρων μεγέθους, ανισοτροπίας και μαγνήτισης και να διαπιστώσουμε τις παραμέτρους που καθορίζουν τη θερμική απόκριση σε κάθε σύστημα. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται συνοπτικά τα δείγματα ανά σύστημα που μελετώνται στην παρούσα εργασία. Πίνακας 2: Παράμετροι αναφοράς για τα προς μελέτη συστήματα της διπλωματικής εργασίας. 18 Υλικό T c ( o C) K (kj/m 3 ) M (ka/m) Μέγεθος (nm) Nd 2Fe 14B fct-fept fcc-fept CoFe 2O MnFe 2O Fe 3O γ-fe 2O Σαλματωνίδης Απόστολος 27

29 28 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Οι τιμές αναφοράς για συμπαγή υλικά όσον αφορά τη θερμοκρασία Curie, την ανισοτροπία και τη μαγνήτιση μαζί με το σύνηθες μέγεθος τους έχει μελετηθεί για θερμική απόκριση και δίνονται στον Πίνακα 2 μαζί με τις αντίστοιχες τιμές για λόγους σύγκρισης για τα ευρέως χρησιμοποιούμενα οξείδια του σιδήρου (Fe3O4, γ-fe2o3). Η θερμοκρασία Curie αποτελεί επίσης κρίσιμη παράμετρο καθώς καθορίζει σε ποια θερμοκρασία το σύστημα μεταβαίνει από τη σιδηρομαγνητική στη παραμαγνητική κατάσταση, κάτι που μας ενδιαφέρει στις μελέτες υπερθερμίας καθώς αναζητούνται συστήματα με τη μέγιστη θερμική απόδοση σε θερμοκρασίες από 20 ως 50 ο C. Το πρώτο σύστημα που μελετάται είναι τα νανοσωματίδια Nd2Fe14B που είναι ένα από τα πιο σκληρά μαγνητικά υλικά (υψηλότερη τιμή ανισοτροπίας) που χρησιμοποιείται ως υλικό στους μόνιμους μαγνήτες. Παρά τις εξαιρετικές μαγνητικές επιδόσεις της τετραγωνικής αυτής φάσης, υπάρχουν κάποια ζητήματα που δυσχεραίνουν τη χρήση του σε πλήθος εφαρμογών: η χαμηλή θερμοκρασία Curie, η προστασία διάβρωσης οξείδωσης που απαιτείται ακόμα και σε φυσιολογικές συνθήκες αλλά και το ακριβό κόστος σε πρώτες ύλες. Η σύνθεση υλικών με υψηλή μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία και ενεργειακό γινόμενο, όπως το SmCo5 και το Nd2Fe14B, στην νανοκρυσταλλική τους μορφή, γενικά επιφέρει διαφοροποίηση των φυσικών ιδιοτήτων και προσφέρει μεγάλες δυνατότητες ρύθμισής τους ανάλογα με τις απαιτήσεις κάθε εφαρμογής. Μια άλλη προσέγγιση προσβλέπει στην αξιοποίηση της σύζευξης ανταλλαγής με άλλες μαλακές φάσεις, ώστε να περιορίζεται το ποσοστό σπάνιας γαίας που αυξάνει το κόστος. Ο βασικός ανασταλτικός παράγοντας στην παρασκευή αυτού του είδους των δομών αποτελεί η πολυπλοκότητα της κρυσταλλικής δομής των ενώσεων αυτών, που είναι δύσκολο να σχηματιστούν ξεκινώντας από χαμηλές διαστάσεις, όπως συμβαίνει στις μεθόδους χημείας που εξετάστηκαν στις προηγούμενες ενότητες. Άλλωστε, εκτός από το γεγονός ότι η απόδοση των μεθόδων αυτών έχει περιορισμένη επιτυχία, η διαδικασία απαιτεί περαιτέρω επεξεργασία για την βελτίωση της κρυσταλλικότητας. Στην περίπτωση αυτή μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου μηχανικής άλεσης στη θερμική απόκριση του συστήματος, όπου πρακτικά διαμορφώνει μια αμοιβαιότητα με τη μαγνητική συμπεριφορά των νανοσωματιδίων. Το δεύτερο σύστημα που μελετάται είναι τα νανοσωματίδια FePt. Ο ρόλος των νανοσωματιδίων του κράματος FePt ανάμεσα στα μαγνητικά νανοϋλικά είναι ιδιαίτερα σημαντικός, καθώς αποτελούν τον επικρατέστερο υποψήφιο στην εξέλιξη τεχνολογιών όπως η μαγνητική εγγραφή υψηλής πυκνότητας και οι νανοσύνθετοι μόνιμοι μαγνήτες, ενώ παρουσιάζει αρκετά πλεονεκτήματα για εφαρμογές βιοϊατρικής. Η ισογραμμομοριακή φάση με πλήρως διατεταγμένη δομή (Σχήμα 17) είναι ένα σκληρό μαγνητικό υλικό που διαθέτει μία

30 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση από τις υψηλότερες τιμές μαγνητικής ανισοτροπίας. Έτσι, ανάλογα με την περίπτωση, επιδιώκεται, είτε η σύνθεση μονοφασικών νανοσωματιδίων FePt με μεγάλο συνεκτικό πεδίο, είτε ο συνδυασμός τους με μαλακές μαγνητικές φάσεις με σκοπό την μεγιστοποίηση του ενεργειακού γινομένου. Στις προσπάθειες αυτές συχνότερα εμπόδια είναι η ανομοιομορφία στην σύσταση των νανοσωματιδίων και η συσσωμάτωση που συμβαίνει κατά την ανόπτηση για λήψη της τετραγωνικής φάσης. Εκτός από τις παραμέτρους της σύνθεσης που ευνοούν τον σχηματισμό αυτών των διατάξεων, ενδιαφέρον παρουσιάζει η ύπαρξη πιθανών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των δύο φάσεων και η συσχέτιση των ποσοτικών αναλογιών που οδηγούν στον σχηματισμό σκληρών και μαλακών μαγνητικών φάσεων μετά από ανόπτηση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται νανοσωματίδια FePt μίας φάσης ή συνδυασμένων με οξείδια του Fe σε διάταξη πυρήνα φλοιού. Σχήμα 17: Διάγραμμα φάσης του συστήματος FePt και οι δύο μορφές του ισογραμμοριακού κράματος (κυβική: μη διατεταγμένη και τετραγωνική: διατεταγμένη) με σημαντική διαφοροποίηση στις μαγνητικές ιδιότητες. Οι φερρίτες αποτελούν το τρίτο σύστημα προς μελέτη στην εργασία αυτή. Μια βασική τους εφαρμογή είναι σε διατάξεις υψηλών συχνοτήτων (ΜΗz) όπου λόγω της κεραμικής του φύσης και κατά συνέπεια της μεγάλης τους ηλεκτρικής αντίστασης εμφανίζουν σημαντικά μικρότερες θερμικές απώλειες. Οι φερρίτες είναι ιοντικά στερεά και οι μαγνητικές τους ιδιότητες οφείλονται στα μαγνητικά ιόντα που τους αποτελούν. Ο χημικός τους τύπος είναι ΜFe2O4 όπου το Μ είναι ένα δισθενές μέταλλο στην περίπτωση μας Co ή Mn. O φερρίτης κοβαλτίου CoFe2O4, έχει δομή αντίστροφου σπινελίου (ανάλογη με εκείνη του μαγνητίτη: Fe3O4 ή FeFe2O4) όπως φαίνεται και στο Σχήμα 18. Σε ένα κρύσταλλο κανονικού σπινελίου AB2O4 τα ιόντα A 2+ καταλαμβάνουν όλες τις τετραεδρικές θέσεις και τα ιόντα B 3+ όλες τις οκταεδρικές θέσεις του πλέγματος. Στον κρύσταλλο αντίστροφου σπινελίου, όπως είναι το Σαλματωνίδης Απόστολος 29

31 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση CoFe2O4, τα ιόντα Co 2+ καταλαμβάνουν το ½ των οκταεδρικών θέσεων ενώ οι υπόλοιπες καταλαμβάνονται κανονικά από τα ιόντα Fe 3+ καθώς και όλες οι τετραεδρικές θέσεις. Στο φερρίτη μαγγανίου, τα πράγματα περιπλέκονται λίγο όπως και στις περισσότερες περιπτώσεις φερριτών καθώς κρυσταλλώνονται σε μια ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ κανονικού και αντίστροφου σπινελίου. Ο φερρίτης MnFe2O4 είναι σχεδόν κανονικός καθώς όλα τα ιόντα Mn 2+ μοιράζονται στις τετραεδρικές και οκταεδρικές θέσεις με ποσοστά 0.8 και 0.2 αντίστοιχα. Σχήμα 18: Κρυσταλλική δομή του CoFe 2O 4 όπου με πράσινο είναι τα άτομα Co,ροζ τα άτομα Fe και μπλε τα άτομα O. Οι φερρίτες λόγω της χαμηλής τους σχετικά τοξικότητας, ευκολίας στη σύνθεση αλλά και στη σταθερότητα των φυσικών τους ιδιοτήτων, πρόσφατα έχουν προκαλέσει το επιστημονικό ενδιαφέρον και για βιοϊατρικές εφαρμογές όπως π.χ η χρήση του MnFe2O4 ως ενισχυτικού παράγοντα της φωτεινής αντίθεσης στη μαγνητική τομογραφία. 19 Στην προκειμένη περίπτωση θα μελετήσουμε δύο φερρίτες με αρκετά διαφορετική μαγνητική απόκριση, το φερρίτη Co ένα σκληρό μαγνητικά φερρίτη και το φερρίτη Mn ένα μαλακό μαγνητικά φερρίτη. Πίνακας 3: Ta δείγματα ανά σύστημα που μελετούνται στη διπλωματική εργασία. Σύστημα Σύνθεση Παράμετροι δειγμάτων Δείγματα Συγκέντρωση (mg/ml) Διαλύτης Nd 2Fe 14B Μηχανική άλεση Χρόνος μηχανικής άλεσης (30, 40, 70 h) NFB30 1.7, 3.0 Απεστ. νερό NFB40 1.7, 3.0 Απεστ. νερό NFB70 1.7, 3.0 Απεστ. νερό FP1 5.4, 2.7, 1.7 Τολουόλιο FePt Θερμική αποικοδόμηση Μέγεθος, Μορφολογία FP2 15.9, 7.9, 1.7 Εξάνιο FP3 3.5, 1.8 Εξάνιο FP4 1.7, 0.9 Τολουόλιο ΜFe 2O 4 Θερμική αποικοδόμηση Σύσταση M=Co ή M=Mn CF1 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 Τολουόλιο MF1 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 Τολουόλιο 30 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

32 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΣΥΝΘΕΣΗ - ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Το 2 ο κεφάλαιο εστιάζεται στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό των μαγνητικών νανοσωματιδίων που θα αξιολογηθούν ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας. Αρχικά περιγράφονται οι μεθοδολογίες σύνθεσης των τριών συστημάτων που μελετούνται και παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα της κάθε μεθόδου ανάλογα με το σύστημα προς μελέτη. Στη συνέχεια περιγράφονται και αναλύονται τα πειραματικά δεδομένα του δομικού και μαγνητικού χαρακτηρισμού που αποτελούν αναπόσπαστο κομμάτι κάθε τέτοιας μελέτης καθώς είναι ο συνδετικός κρίκος τόσο για τη βελτιστοποίηση της συνθετικής διαδικασίας όσο και για την τεχνολογική αξιοποίηση των συστημάτων. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν την περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και τεχνικές στατικής μαγνητομετρίας (SQUID και VSM). Τα πειραματικά αποτελέσματα συσχετίζονται τόσο ανά σύστημα όσο και με τις συνθήκες/παραμέτρους της σύνθεσης αλλά και με ανάλογες μελέτες αναφοράς και με τη διεθνή βιβλιογραφία. Σαλματωνίδης Απόστολος 31

33 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση 2.1. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Οι μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων επηρεάζονται ισχυρά από το χημικό περιβάλλον στο οποίο παρασκευάζονται, κάτι που είναι αναμενόμενο αφού τα 3d ηλεκτρόνια είναι αυτά που ευθύνονται για το μαγνητισμό του σιδήρου και αλληλεπιδρούν με τα γειτονικά τους άτομα. Η επίδραση των επιφανειοδραστικών ωστόσο στη μαγνήτιση κόρου είναι κάπως συγκεχυμένη είτε επειδή κάποια από αυτά οξειδώνουν την επιφάνεια του σιδήρου σε μαγνητίτη είτε λόγο των προσμίξεων από τα υποπροϊόντα, οπότε οι επιδράσεις των οξειδίων αυτών είναι δύσκολο να αποτιμηθούν. Είναι επίσης γνωστό ότι τα σιδηρομαγνητικά οξείδια έχουν μικρή τιμή μαγνήτισης κόρου (Μs). Αυτό οφείλεται στο διαφορετικό προσανατολισμό της ροπής των επιφανειακών ιόντων μεταξύ τους λόγο σιδηριμαγνητισμού, κάτι που δεν παρατηρείται στα νανοσωματίδια σιδήρου. Για το φαινόμενο της μείωσης της μαγνήτισης έχουν προταθεί δυο ερμηνείες. Σύμφωνα με την πρώτη, τα άτομα σιδήρου που βρίσκονται στην επιφάνεια ενός νανοσωματιδίου και αλληλεπιδρούν με κάποια αλλά μόρια ή άτομα, οποιαδήποτε αλληλοκάλυψη του d τροχιακού συμβαίνει γίνεται απαραιτήτως κατά διεύθυνση, κάτι που τα περιορίζει στο να προσανατολίσουν τις μαγνητικές ροπές τους αυτόνομα σε κάποιο εφαρμοζόμενο πεδίο. Οι ροπές αυτές «παγώνουν» σε διευθύνσεις που έχουν σχέση με την επιφάνεια, και σ ένα σφαιρικό σωματίδιο η ολική τους μαγνήτιση είναι μηδέν. Η δεύτερη ερμηνεία βασίζεται στην αταξία των spin των ηλεκτρονίων στη δομή του σιδήρου. Η θεωρία προβλέπει ότι τα άτομα τείνουν να αποκτήσουν μεγαλύτερη μαγνήτιση σε περιβάλλον μικρής συναρμογής ατόμων σιδήρου περιβάλλοντος. Τοποθετώντας ένα άτομο σιδήρου σε μεγαλύτερης συναρμογής συμπαγές στερεό, μειώνεται η μαγνήτιση λόγο διαπλάτυνσης της πυκνότητας καταστάσεων, γεγονός που σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια είναι πιο εύκολο να μετακινηθούν σε καταστάσεις μείωσης της ενέργειας και άρα και της μαγνήτισης. Προφανώς όσο μικρότερες είναι οι ενδοατομικές αποστάσεις και όσο μεγαλύτερες οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των διαφορετικών ατόμων, τόσο εντονότερο είναι το φαινόμενο. Έτσι ένα ισχυρής αλληλεπίδρασης επιφανειοδραστικό αναμένεται να επιδρά με παρόμοιο τρόπο στη μαγνήτιση των ατόμων. Σε κάποιες περιπτώσεις η μείωση της μαγνήτισης σε ένα δείγμα νανοσωματιδίων σιδήρου δε μπορεί να αποτιμηθεί ούτε με τη μέτρηση της ολικής μείωσης της μαγνήτισης στην πρώτη στρώση των ατόμων, γιατί αυτή η μείωση επεκτείνεται σε κάποιες περιπτώσεις και στα χαμηλότερα στρώματα. Προς το παρόν δεν υπάρχει σαφής εικόνα των νανοσωματιδίων ώστε να εξηγηθούν πλήρως τα μαγνητικά φαινόμενα στα πραγματικά 32 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

34 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση συστήματα. Αυτό δε συμβαίνει τόσο λόγω έλλειψης κατανόησης της φυσικής σε αυτήν την κλίμακα, όσο λόγο έλλειψης κατανόησης των πραγματικών συστημάτων. Η θεωρία είναι καλά εδραιωμένη για ιδανικές περιπτώσεις, ωστόσο η πραγματικότητα διαφέρει, καθώς εμπλέκεται ένα μεγάλο πλήθος παραγόντων όπως: η διασπορά των σωματιδίων, η ανισοτροπία σχήματος, η μορφολογία της επιφάνειας και η χημεία των δεσμών. Μέχρι τη στιγμή που θα βελτιωθούν οι τεχνικές χαρακτηρισμού ώστε να καθοριστούν όλες οι ιδιότητες και το πώς αυτές επηρεάζονται από τους παραπάνω παράγοντες, οι γνώσεις μας θα παραμένουν ανεπαρκείς. Το τελικό συμπέρασμα είναι ότι τα υλικά που αλληλεπιδρούν ισχυρώς με τα νανοσωματίδια επηρεάζουν σημαντικά τη μαγνήτιση τους. Η επίδραση της επιφανειακής μαγνήτισης είναι ισχυρότερη στα μικρότερα σωματίδια, αφού το ποσοστό των μορίων που βρίσκονται στην επιφάνεια τους είναι μεγαλύτερο από ότι στα μεγαλύτερα σωματίδια. Ένα δείγμα που αποτελείται από καθαρό σίδηρο παρουσιάζει τη μεγαλύτερη δυνατή μαγνήτιση, αρκεί να βρίσκεται σε αδρανή ατμόσφαιρα ή στο κενό. Ένα σωματίδιο που η επιφάνεια του έχει οξειδωθεί από κάποιο επιφανειοδραστικό εμφανίζει κατά κανόνα μικρότερη μαγνήτιση, ένα φαινόμενο που ενισχύεται όσο ελαττώνεται το μέγεθος του. Η επίδραση αυτή δεν ισχύει μονό στα οργανικά επιφανειοδραστικά, αλλά παρατηρείται στα νανοσωματίδια που επικαλύπτονται από οξείδια ή άλλες ανόργανες ουσίες. Οι επικαλύψεις οξειδίου του σιδήρου όχι μονό μειώνουν τη μαγνήτιση αλλά επηρεάζουν ισχυρά και το συνεκτικό πεδίο, για το οποίο δίνουν υψηλές τιμές σε χαμηλές θερμοκρασίες. 20 Όπως γίνεται κατανοητό ιδανικές επιφανειοδραστικές ουσίες είναι αυτές που υποβαθμίζουν όσο το δυνατόν λιγότερο της μαγνητικές ιδιότητες και επιτρέπουν τη μεγίστη δυνατή αλληλεπίδραση μεταξύ των σωματιδίων Μηχανική μέθοδος Παραγωγής Νανοσωματιδίων (Το σύστημα Nd2Fe14B) Τα νανοσωματίδια αυτού του είδους διαμορφώνονται σε μια μηχανική συσκευή που γενικά αναφέρεται ως «μύλος», στην οποία μεταδίδεται ενέργεια σε χονδρόκοκκα υλικά ώστε να πραγματωθεί η σταδιακή μείωση του μεγέθους των σωματιδίων, που είναι φυσικά και το ζητούμενο. Υπό ορισμένες συνθήκες οι προκύπτουσες σκόνες μπορεί να έχουν νανοδομικά χαρακτηριστικά. Πρώτον, τα σωματίδια αυτά τα οποία χαρακτηρίζονται από μια κατανομή μεγεθών, μπορεί να είναι νανοσωματίδια εφόσον η μέση διάμετρος τους είναι μικρότερη των 100 nm. 21 Δεύτερον, πολλά από τα προϊόντα της άλεσης σε τέτοιες μηχανικές συσκευές, μπορεί να είναι υψηλής κρυσταλλικότητας με μεγέθη κρυσταλλιτών από 1-10 nm, τα οποία και καλούνται νανοκρυσταλλικά. 22 Το μέγεθος των νανοσωματιδίων και των Σαλματωνίδης Απόστολος 33

35 34 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση νανοκρυστάλλων μπορεί να είναι το ίδιο ή και όχι, ανάλογα με το μέγεθος τους. Σε μερικά νανοδομημένα υλικά, κυρίως σε αυτά που σχετίζονται με bottom-up τεχνικές, ο όρος «νανοκρυσταλλικά» αναφέρεται σε κρυσταλλικά σωματίδια με μικρές συγκεντρώσεις ατελειών (όπως σε μονοκρύσταλλους), ενώ ως νανοσωματίδια αναφέρονται τα νανομετρικά σωματίδια που στο όρια των κόκκων τους παρατηρούνται ρωγμές, διαταραχές, ατέλειες. 23 Ωστόσο, θα δούμε ότι λόγω του μεγάλου αριθμού των διαταραχών και των τάσεων που εισάγονται κατά τη διάρκεια της μηχανικής διεργασίας (άλεσης) είναι σχεδόν αδύνατο να παραχθεί κρύσταλλος δίχως ατέλειες. Ως εκ τούτου μπορούμε να κάνουμε ένα πιο γενικό διαχωρισμό χαρακτηρίζοντας ως νανοκρυστάλλους αυτούς με μέσο μέγεθος 1-10 nm και νανοσωματίδια τα σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 100 nm. Είναι δυνατό να έχουμε νανοκρυσταλλικά νανοσωματίδια, αλλά και αδρότερα σωματίδια τα οποία περιέχουν νανοκρυστάλλους και παράγονται από μηχανική άλεση. Μια εκ των σπουδαιότερων ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων είναι η μεγάλη ειδική τους επιφάνεια (σε σχέση με τον όγκο τους) σε σύγκριση με τα συμβατικά μεγαλύτερα σωματίδια, ιδιότητα η οποία οδηγεί σε βελτιωμένες καταλυτικές προσροφητικές και γενικά διεπιφανειακές ιδιότητες. Έχει επίσης βρεθεί ότι τα νανοκρυσταλλικά υλικά υπερτερούν των μικροκρυσταλλικών σε σκληρότητα, ολκιμότητα αλλά και αντοχή σε θραύση σε χαμηλές θερμοκρασίες. 24 Καθώς εξελίσσονται οι τεχνικές επιφανειακής επεξεργασίας (εφαρμόζονται μετά την μηχανική επεξεργασία) οι πιθανές εφαρμογές των νανοσωματιδίων συνεχώς αυξάνονται. Η «άλεση», δηλαδή η επιτηδευμένη μηχανική φθορά των υλικών έχει αποτελέσει βασικό κατασκευαστικό στάδιο των κεραμικών καθώς και της κονιομεταλλουργίας για πολλά χρονιά. Στόχους της άλεσης αποτελούν η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων (κατακερματισμός), η αμορφοποίηση, η συσσωμάτωση, η στέρεα ανάμειξη (ατελής κραματοποίηση), η μετατροπή ή αλλαγή των ιδιοτήτων ενός υλικού (πυκνότητα, ρευστότητα, εργοσκλήρυνση) καθώς και η ανάμειξη δυο ή περιστερών υλικών ή φάσεων. Ωστόσο πρωταρχικός στόχος της άλεσης είναι συχνότερα η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων. Η διεργασία της μηχανικής φθοράς ξεκίνησε ως μια διαδικασία ταυτόχρονης ανάμειξης και τροποποίησης (μείωσης μεγέθους σωματιδίων) μεταλλικών σκονών και ενώ αρχική ονομασία της διεργασίας ήταν «άλεσμα μείξη», μετέπειτα μετονομάστηκε σε μηχανική κραματοποίηση. Η μηχανική κραματοποίηση είναι μια τεχνική η οποία μπορεί να παράγει ομοιογενή υλικά από μείγματα στοιχειακών σκονών. Ο John Benzamin με τους συνεργάτες του ανέπτυξε τη συγκεκριμένη μέθοδο το 1976, 25,26,27 η οποία και ήταν αποτέλεσμα εντατικής ερευνητικής προσπάθειας προς την παραγωγή υπερκραμάτων (με βάση το νικέλιο) για αεροναυπηγικές

36 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση εφαρμογές (gas turbine). Συνοψίζοντας, παρήγαγαν ένα κράμα νικελίου-χρωμίουαλουμινίου-τιτάνιου πρώτα σ ένα μικρό αναδευόμενο μύλο υψηλών ταχυτήτων και έπειτα σε αναδευόμενο σφαιρόμυλο χωρητικότητας ενός γαλονιού, κάνοντας έτσι την αρχή για μια μέθοδο ισχυροποίησης κραμάτων (με διασπορά οξειδίων) σε βιομηχανική κλίμακα. Από τα μέσα της δεκαετίας του 90 διεξήχθησαν έρευνες προς τη σύνθεση σταθερών και μετασταθών φάσεων, συμπεριλαμβανομένου υπέρκορων στερεών διαλυμάτων, κρυσταλλικών και ημικρυσταλλικών ενδιάμεσων φάσεων, καθώς και άμορφων κραμάτων. 28,29,30 Έτσι από τότε και μετά η μηχανική κραματοποίηση έχει εφαρμοστεί σχεδόν σε όλες τις κατηγορίες των υλικών (μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή). Η θεμελιώδης αρχή για τη μείωση του μεγέθους μέσω των συσκευών μηχανικής φθοράς έγκειται στην κατανομή της μεταδιδόμενης στο δείγμα ενέργειας, η οποία συντελείται κατά τις συγκρούσεις μεταξύ των εξαρτημάτων του μύλου. Ένα μοντέλο της διαδικασίας κρούσεων φαίνεται στο Σχήμα 19(i), το οποίο περιγράφει τη στιγμή της σύγκρουσης κατά την οποία σωματίδια έχουν παγιδευτεί μεταξύ δυο συγκρουόμενων σφαιριδίων μέσα σ ένα πυκνό σύννεφο ή μια μάζα σκόνης. 31 Στο Σχήμα 19(ii) έχουμε μια εικονική αναπαράσταση της διαδικασίας παγίδευσης στοιχειώδους όγκου υλικού μεταξύ δυο σφαιριδίων. (i) (ii) Σχήμα 19:. (i) Μοντέλο διαδικασίας κρούσεων σε χρονική στιγμή μέγιστης δύναμης, (ii) Εικονική αναπαράσταση της διαδικασίας παγίδευσης στοιχειώδους όγκου υλικού μεταξύ δυο σφαιριδίων. (α-γ) Παγίδευση και συμπίεση των σωματιδίων, (δ) Συσσωμάτωση, (ε) Απαγκίστρωση από συσσωματώματα μέσο ελαστικής ενέργειας. Σαλματωνίδης Απόστολος 35

37 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Η διαδικασία της γεωμετρικής σμίκρυνσης μπορεί να περιγραφεί από 3 στάδια. Στην αρχή έχουμε μια μάζα κόνεως η οποία χαρακτηρίζεται από μεγάλα κενά μεταξύ των σωματιδίων σε σχέση με το μέγεθος τους. Στο πρώτο στάδιο έχουμε την αναδιάταξη και την εκ νέου επιστοίβαση των σωματιδίων, τα σωματίδια γλιστρούν αναμεταξύ τους έχοντας ελάχιστη παραμόρφωση και ποσοστό θραύσης παράγοντας λεπτά σωματίδια με ακανόνιστο σχήμα. Κατά το δεύτερο στάδιο έχουμε ελαστικές και πλαστικές παραμορφώσεις των σωματιδίων 32 και μπορεί να παρατηρηθεί ακόμα και ψυχρή συγκόλληση μεταξύ σωματιδίων μεταλλικών συστημάτων. Τέλος στο τρίτο στάδιο έχουμε τη θραύση των σωματιδίων που οδηγεί σε περαιτέρω παραμόρφωση και τον κατακερματισμό του συνόλου του δείγματος. Για ψαθυρά υλικά, η θραύση των σωματιδίων περιγράφεται ικανοποιητικά από τη θεωρία Griffith, σύμφωνα με την όποια η τάση F που οδηγεί στην διάδοση των ρωγμών και τελικά σε αστοχία (θραύση) υπολογίζεται κατά προσέγγιση από τη σχέση : (5) όπου c είναι το μήκος της ρωγμής, Ε: το μέτρο ελαστικότητας (N/m 2 ) και γ είναι η επιφανειακή ενέργεια (J/m 2 ) της υπό επεξεργασία ουσίας. Όταν η τάση στο άκρο της ρωγμής ισούται με τη δύναμη συνοχής μεταξύ των ατόμων, η ρωγμή γίνεται ασταθής και αρχίζει να διαδίδεται οδηγώντας σε θραύση. 30 Καθώς το μέγεθος των θραυσμάτων μειώνεται, η τάση προς συσσωμάτωση αυξάνεται όπως και η αντοχή σε θραύση. Έτσι, και ενώ η μηχανική διεργασία συνεχίζεται τα σωματίδια φτάνουν σε ένα οριακό (ελάχιστο) μέγεθος. Το οριακό αυτό σημείο της μηχανικής επεξεργασίας καθορίζεται από τους εξής παράγοντες: Αύξηση της αντοχής σε θραύση Αύξηση της συνεκτικότητας μεταξύ των σωματιδίων με τη μείωση του μεγέθους τους, γεγονός που προκαλεί συσσωμάτωση Υπερβολική απόσταση μεταξύ των συγκρουόμενων επιφανειών Επικάλυψη του μέσου άλεσης (σφαιριδίων) με ένα λεπτό στρώμα σωματιδίων, το οποίο μειώνει την αποτελεσματικότητα του Υπάρχοντα μεγαλύτερα σωματίδια στον όγκο του δείγματος που εμποδίζουν την περαιτέρω μείωση του μεγέθους των μικρότερων Αύξηση ιξώδους καθώς το μέσο μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται Μείωση της εσωτερικής τριβής των ενδιάμεσων προϊόντων καθώς μειώνεται το μέγεθος 36 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

38 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Οι bottom-up μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τη χημική σύνθεση διάφορων δεν είναι αρκετά αποδοτικές όσον αφόρα τη δημιουργία σκληρών μαγνητικών φάσεων των ενώσεων των σπάνιων γαιών. 33 Μια δημοφιλής συσκευή μηχανικής φθοράς είναι ο «πλανητικός σφαιρόμυλος» (Planetary ball mill ή Pulverisette), του όποιου η χωρητικότητα του είναι μερικές εκατοντάδες γραμμαρίων σκονών. (Σχήμα 20(α)). (α) (β) Σχήμα 20: (a) Πλανητικός σφαιρόμυλος Fritsch Pulverisette 6 που χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση των νανοσωματιδίων Nd 2Fe 14B. (β) Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας υγρής άλεσης σε σφαιρόμυλο παρουσία επιφανειοδραστικού και φέροντος διαλύτη. Οφείλει το όνομα του στον τρόπο κίνησης πλανητικός των δοχείων (φιαλιδίων) που περιέχουν τις σκόνες. Αυτά είναι τοποθετημένα σε ένα περιστρεφόμενο δίσκο στήριξης και ένας ειδικός μηχανισμός κίνησης τα αναγκάζει να περιστρέφονται γύρω από τον άξονα τους. Οι υψηλής ενέργειας σφαιρόμυλοι προσδίδουν μια απλή, φθηνή και αποτελεσματική λύση για τη μείωση του μεγέθους νανοκρυσταλλικών σκονών. Οι φυγόκεντρες δυνάμεις που παράγονται από τα φιαλίδια που περιστρέφονται γύρο από τον άξονα τους καθώς και αυτή που παράγεται από τον περιστρεφόμενο δίσκο στήριξης, ενεργούν στο περιεχόμενο των φιαλιδίων, δηλαδή τις σκόνες και τα σφαιρίδια. Επειδή τα φιαλίδια και ο δίσκος στήριξης περιστρέφονται με αντίθετες φορές, οι φυγόκεντρες δυνάμεις δρουν εναλλάξ σε αντίθετες και ίδιες κατευθύνσεις. Αυτό αναγκάζει τα σφαιρίδια να κινούνται στο εσωτερικό μαζί με τις σκόνες που υπάρχουν. Τα σφαιρίδια κινούνται ελεύθερα στο εσωτερικό του θαλάμου του φιαλιδίου και συγκρούονται μεταξύ τους και με το εσωτερικό τοίχωμα. Αν και οι ταχύτητες περιστροφής του δίσκου και του φιαλιδίου δεν μπορούσαν να προσαρμοστούν και να ελεγχτούν ξεχωριστά στις πρώιμες εκδόσεις της συσκευής αυτής, πλέον έχει καταστεί δυνατό. Φιαλίδια και σφαιρίδια είναι διαθέσιμα σε μια ποικιλία διαφορετικών υλικών Σαλματωνίδης Απόστολος 37

39 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση συμπεριλαμβανόμενων νιτριδίων Si, ζιρκονίας, χρωμιούχου χάλυβα και χάλυβα Cr-Ni, καρβιδίου του βολφραμίου και πολυαμιδίων. Η μοναδική διαφοροποίηση κατά την υγρή άλεση είναι η προσθήκη μικρής ποσότητας οργανικού διαλύτη και επιφανειοδραστικών ώστε να σταθεροποιούνται τα νανοσωματίδια που σχηματίζονται με τις κρούσεις και να εμποδίζεται η επανένωση (Σχήμα 20(β)). Επιπλέον, ο ρόλος των επιφανειοδραστικών είναι σημαντικός στην χημική προστασία, τον περιορισμό των πλαστικών παραμορφώσεων, την αποφυγή τοπικών θερμάνσεων και στην μείωση των επιμολύνσεων από τα μεταλλικά μέρη της διάταξης (σφαίρες, φιάλη). Έχει αποδειχτεί πρόσφατα ότι η εφαρμογή επιφανειοδραστικών σε διαμεταλλικές ενώσεις σπανίων γαιών κατά την επεξεργασία σε υψηλής ενέργειας σφαιρόμυλο, δίνει σταθερά νανοσωματίδια μεγέθους μικρότερου τον 30 nm. 34 Οι επιφανειοδραστικές ουσίες βοηθούν σημαντικά στην παραγωγή μικρότερων σωματιδίων με ομοιογένεια στο σχήμα και στο μέγεθος κατά τη διάρκεια της μηχανικής επεξεργασίας. Επίσης οι επιφανειοδραστικές ουσίες λειτουργούν ως λιπαντικά, προσφέροντας χημική προστασία των επιφανειών των νανοσωματιδίων, μειώνοντας την πλαστική παραμόρφωση και την τοπική θέρμανση, όπως επίσης αποτρέποντας τις ανεπιθύμητες προσμίξεις. Σε ορισμένες περιπτώσεις η άλεση δύο συστατικών μπορεί να συνοδεύεται και από την αντίδραση μεταξύ τους προς μια νέα νανοκρυσταλλική φάση. Στην χημικομηχανική σύνθεση τα συστατικά είναι πρόδρομες ενώσεις μετάλλων, όπως οξείδια ή άλατα μετάλλων, τα οποία αντιδρούν με άλλα μέσα λόγω της μηχανικής ενέργειας που απορροφούν. Το παραπροϊόν της αντίδρασης συχνά σχηματίζει μια μήτρα, που χρησιμεύει ως μέσο για αποφυγή της συσσωμάτωσης και για μεταφορά των νανοσωματιδίων σε κάποιο διαλύτη. Ένα παράδειγμα των σωματιδίων που προκύπτουν από πλανητικό σφαιρόμυλο φαίνεται στο Σχήμα 21. Τα βασικά πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής είναι η δυνατότητα εφαρμογής της για μεγάλης κλίμακας παραγωγή και η υψηλή καθαρότητα των νανουλικών που παράγονται. Παρόλα αυτά, πολύ συχνά, η μείωση του μεγέθους είναι υπαίτια για φαινόμενα μεγάλης διασποράς μεγεθών, για ακανόνιστα σχήματα και συσσωμάτωση, οπότε και απαιτούνται διεργασίες επιλογής μεγεθών. 35 Άλλα προβλήματα που παρουσιάζονται είναι η απώλεια της κρυσταλλικότητας (αμορφοποίηση) η μόλυνση των προϊόντων από την ατμόσφαιρα και τα μέσα άλεσης. Ο συνδυασμός της μηχανικής άλεσης με την προσέγγιση της χημικής σύνθεσης έχει αναδείξει την υγρή άλεση ως μια πολλά υποσχόμενη μέθοδο για την σύνθεση νανοσωματιδίων και νανοδομών που δεν μπορούν να ληφθούν ξεκινώντας από τις πρόδρομες ενώσεις. 38 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

40 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήμα 21: Εικόνες SEM δείγματος Bi4Ti3O12 μετά από (a) 3, (b) 9, (c)15, (d)20 ώρες μηχανικής επεξεργασίας. Το οριακό μέγεθος σε σκόνες Fe-Co μετά από 30 ώρες επεξεργασίας (άλεσης) φαίνεται στο Σχήμα 22(a) καθώς η μηχανική κραματοποίηση φτάνει σε μια σταθερή κατάσταση, όπου τα νανοσωματίδια έχουν ομογενοποιηθεί στο σχήμα και στο μέγεθος τους.36 Επίσης στο Σχήμα 22(β) φαίνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών και η συσσώρευση των τάσεων στα σωματίδια καθώς ο χρόνος επεξεργασίας αυξάνει και το μέγεθος των κόκκων μειώνεται (Μέγεθος σωματιδίου = 10 μm, Μέγεθος κόκκων = 10 nm). (α) (β) Σχήμα 22: (α) Μεταβολή μέσου μεγέθους σωματιδίων σε συνάρτηση με το χρόνο μηχανικής επεξεργασίας. (β) Μεταβολές μέσου μεγέθους σωματιδίων και παραμόρφωσης αυτών, συναρτήσει του χρόνου μηχανικής επεξεργασίας. Η σύνθεση των νανοσωματιδίων Nd2Fe14B που εξετάζεται στην εργασία αυτή, έγινε σε πλανητικό σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας Fritsch Pulverisette 6 του Εργαστηρίου Διαχείρισης Στερεών Αποβλήτων με χρήση χαλύβδινου δοχείου και σφαιρών (Σχήμα 20(α)). Στo σύστημα Σαλματωνίδης Απόστολος 39

41 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση αυτό, εξετάζονται οι βέλτιστες συνθήκες της έντασης και του χρόνου άλεσης για την σύνθεση νανοσωματιδίων Nd2Fe14B, ξεκινώντας από σκόνη του ίδιου υλικού. Κατά την διάρκεια της άλεσης λαμβάνουν χώρα μια σειρά από δομικές μεταβολές που καθορίζουν και τις μαγνητικές ιδιότητες του συστήματος. Όπως διαπιστώθηκε, το σημείο όπου παρατηρούνται οι καλύτερες μαγνητικές ιδιότητες δεν συμπίπτει με το σημείο σταθεροποίησης σφαιρικών νανοσωματιδίων. Έτσι, είναι απαραίτητος ένας συμβιβασμός μορφολογικών και μαγνητικών ιδιοτήτων για την επιλογή του ιδανικού χρόνου άλεσης. Το είδος και οι ποσότητες των επιφανειοδραστικών και του οργανικού διαλύτη έχουν επίσης μεγάλη σημασία καθώς αποτελούν κριτήρια για το τελικό μέγεθος και το σχήμα των νανοσωματιδίων. Πρακτικά, η μελέτη της επίδρασης της διάρκειας άλεσης στις μορφολογικές, μαγνητικές και δομικές ιδιότητες της σκόνης, θα πρέπει να γίνεται σε λογικούς χρόνους, ώστε η εξέλιξη να μην είναι ούτε πολύ γρήγορη ούτε πολύ βραδεία. Για αυτό τον λόγο πριν από την έναρξη της μηχανικής κατεργασίας στον σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας, έγιναν διάφορες δοκιμές ώστε με εμπειρικό τρόπο να επιλεχθούν οι κατάλληλες αναλογίες ποσοτήτων και συνθηκών άλεσης. Με βάση αυτό το σκεπτικό, βρέθηκε ότι ο συνδυασμός περιστροφικής ταχύτητας 300 rpm, βάρους σκόνης Nd2Fe14B, 5 g και αναλογίας βάρους σφαιρών-σκόνης 10:1, σε ένα δοχείο όγκου 40 ml, επιτυγχάνει μεγάλη απόδοση αποτελεσματικών κρούσεων σφαιρών σκόνης ενώ δίνει τον απαιτούμενο χώρο για μεγιστοποίηση της κινητικής ενέργειας των σφαιρών. Ως επιφανειοδραστικά μέσα χρησιμοποιήθηκαν το ελαϊκό οξύ και η ελαϊκή αμίνη σε περίσσεια (12 % του βάρους της σκόνης), καθώς ο ρόλος τους εξασφαλίζει εκτός από την σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων και την λίπανση του συστήματος. Τέλος, ως φέρον υγρό επιλέχθηκε το επτάνιο, που είναι ένα καλό μέσο διασποράς των νανοσωματιδίων αλλά και λιγότερο πτητικό (σ.ζ. 98 o C) από τους συνήθεις διαλύτες διασποράς, με αποτέλεσμα το περιορισμό των απωλειών μετά από πολύωρες κατεργασίες. Η ποσότητά του (55 % του βάρους της σκόνης) είναι η απαιτούμενη για τον σχηματισμό ενός παχύρευστου ομογενούς ρευστού. Σχήμα 23: Εικόνα SEM της αρχικής σκόνης Nd 2Fe 14B που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση νανοσωματιδίων με υγρή άλεση. 40 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

42 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Η αρχική σκόνη, με μέγεθος κόκκου μικρότερο από 40 μm, αποτελείται από μια διαμεταλλική ένωση τύπου Nd2Fe14B, για την σταθεροποίηση της οποίας όμως, χρησιμοποιήθηκαν διάφορα πρόσθετα. Συγκεκριμένα, κατά την διαδικασία σύνθεσής της προστέθηκαν Zr και Ti, με σκοπό την βελτίωση της κρυσταλλικότητας και των μαγνητικών ιδιοτήτων της δομής 2:14:1 μέσω της αντικατάστασης ατόμων Fe και Β στο πλέγμα 37. H διαδικασία σύνθεσης που ακολουθήθηκε έχει ως εξής: Σκόνη Nd2Fe14B με μέσα μεγέθη σωματιδίων κάτω των 40 μm επεξεργάστηκε σε πλανητικό σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας (Fritsch 6) με ταχύτητα 300 rpm. Η διεργασία διεξήχθη υπό αδρανή ατμόσφαιρα αργού με αναλόγια βαρών σφαιριδίων προς σκόνη 10:1 και χρόνο διάρκειας από 1 έως 100 ώρες. Στο δείγμα προστέθηκε επτάνιο ως διαλύτης και ένα μείγμα ελαϊκού οξέος και ολεϊλαμίνης ως επιφανειοδραστικά. Στο προϊόν που συλλέχτηκε μετά την επεξεργασία εφαρμόστηκε μια διαδικασία διαχωρισμού η οποία περιλάμβανε κύκλους εκπλύσεων με αιθανόλη και φυγοκεντρίσεων. Η διάρκεια της διεργασίας παρασκευής έφτασε τις 100 ώρες, θέλοντας να καθορίσουμε το βέλτιστο αποτέλεσμα ώστε να έχουμε μονοδιάσπαρτα σφαιρικά νανοσωματίδια καθώς και τη χρονική περίοδο κατά την οποία μετασχηματισμοί σχήματος και σύστασης αρχίζουν να λαμβάνουν χώρα. Ανάλογα με τα δομικά, μορφολογικά και μαγνητικά χαρακτηριστικά επιλέχθηκαν τρία δείγματα με μεταβλητή παράμετρο το χρόνο άλεσης (30, 40, 70 h) και προέκυψαν τα αντίστοιχα δείγματα NFB30, NFB40 και NFB70 τα οποία διασπάρθηκαν σε απεσταγμένο νερό[1] Θερμική αποικοδόμηση πρόδρομων ενώσεων (Tα συστήματα FePt και ΜFe2Ο4) Η διάσπαση οργανομεταλλικών προδρόμων ενώσεων σε οργανικούς διαλύτες υψηλής θερμοκρασίας βρασμού, που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή, αποτελεί την πιο διαδεδομένη μέθοδο για την σύνθεση νανοσωματιδίων υψηλής κρυσταλλικότητας και μονοδιασποράς. Για την επίτευξη των υψηλών θερμοκρασιών χρησιμοποιούνται οργανικοί διαλύτες με μεγάλο σημείο βρασμού που να εξασφαλίζουν ομαλή θέρμανση. Ανάλογα με την περίπτωση επιλέγονται αδρανείς διαλύτες (αιθέρες, αλκάνια, αρωματικοί υδρογονάνθρακες μεγάλου μοριακού βάρους) ή διαλύτες που συμμετέχουν ως αναγωγικά και σταθεροποιητικά στην πορεία των αντιδράσεων (γλυκόλες, αμίνες). Η παρουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων είναι απαραίτητη για την σταθεροποίηση και τον έλεγχο του μεγέθους. Επιλέγονται συνήθως λιπαρά οξέα και κυρίως ελαϊκό οξύ, αμίνες, φωσφίνες με μεγάλου μήκους αλυσίδες ή πολυμερή. Οι κρίσιμες παράμετροι για το τελικό μέγεθος και μορφολογία των νανοσωματιδίων είναι οι αναλογίες πρόδρομης ένωσης, Σαλματωνίδης Απόστολος 41

43 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση επιφανειοδραστικών και διαλύτη. Η θερμοκρασία αντίδρασης και η διάρκεια αντίδρασης και ανάπτυξης συντελούν αποφασιστικά στην ποιότητα του τελικού προϊόντος. Το σύστημα FePt Μια μέθοδος κατά την οποία συντίθενται σωματίδια σιδήρου με υψηλή μαγνήτιση παρουσία μικρομοριακών επιφανειοδραστικών, λαμβάνει χώρα καταλυόμενη από ένα αντιδραστήριο πλατίνας το οποίο συμμετέχει και στην αντίδραση.38 Λεπτομερέστερη ανάλυση δείχνει ότι τα σωματίδια που παράγονται με την προαναφερθείσα μέθοδο έχουν ίδιες (και σε μερικές περιπτώσεις και καλύτερες) μαγνητικές ιδιότητες από αυτά που παράγονται βάση μεθόδων που χρησιμοποιούν πολυμερικές επιφανειοδραστικές ουσίες. Η αντίδραση ξεκινά με τον in situ σχηματισμό πυρήνων πλατίνας βάση μιας αντίδρασης σχεδιασμένης να παράγει σωματίδια κράματος σιδήρου-πλατίνας (FePt),39 εν συνεχεία οι πυρήνες αυτοί χρησιμοποιούνται αυθόρμητα από τον μηχανισμό αντίδρασης για να καταλύσουν την αποσύνθεση του Fe(CO)5, παρουσία μικρομοριακών επιφανειοδραστικών (με αναλογία ελαϊκού οξέος και ολεϊλαμίνης 1:1) στους 287οC. Ακολουθεί μια δεύτερη προσθήκη καρβονυλικού σιδήρου και μια ηπιότερη θέρμανση στους 260 οc. Τα νανοσωματίδια τα οποία συντέθηκαν με τη μεθοδολογία αυτή, μεγέθους 7 nm είχαν τιμές μαγνήτισης κόρου Μs = 175 Am2/kg, ενώ αυτά με μέγεθος 9 nm είχαν Μs = 200 Am2/kg (Σχήμα 24). Σε κάθε περίπτωση σημειώνεται η ύπαρξη ενός στρώματος οξειδίου πάχους περίπου 0.5 nm. Υπάρχουν διάφορες πιθανές εξηγήσεις για την εμφάνιση του στρώματος αυτού, όπως παραδείγματος χάρη η ύπαρξη οξειδωτικών προσμίξεων στα αντιδραστήρια, η περίπτωση το ελαϊκό οξύ να οξειδώνει το σίδηρο, ή και λόγω της αντίδρασης αμίνης οξέος κατά την οποία παράγεται ύδωρ. Το ελαϊκό οξύ με την ολεϊλαμίνη σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζουν αμμωνιούχο καρβοξυλικό άλας, αλλά η θέρμανση σε υψηλότερες θερμοκρασίες οδηγεί στη δημιουργία αμιδίων και στο σχηματισμό νερού, που συνεπάγεται η συμπύκνωση ενός οξέος και αμίνης. 40 Σχήμα 24: Εικόνες ΤΕΜ από FePt NPs με μεγέθη 7, 9, 19 nm (από αριστερά προς τα δεξιά), και στις τρεις περιπτώσεις τα σωματίδια τείνουν να σχηματίζουν εξαγωνικές δισδιάστατες διατάξεις. 42 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

44 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Φυσικά η αποσύνθεση του καρβονυλικού σιδήρου μπορεί να γίνει και απουσία καταλύτη ή πιο σωστά μέσω μιας αυτό-καταλυόμενης αντίδρασης. Εργαστηριακές έρευνες διεξήχθησαν με στόχο την κατάστρωση μιας απλής μεθοδολογίας για την σύνθεση νανοσωματιδίων σιδήρου με μόνα αντιδραστήρια μια ποσότητα Fe(CO)5, ένα διαλύτη και μια επιφανειοδραστική ουσία. 41 Η μέθοδος αυτή αναπτύχτηκε με σκοπό τη μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων του σιδήρου υψηλής μαγνήτισης. Τα μέχρι τότε συμβατικά επιφανειοδραστικά συστήματα κρίθηκαν ακατάλληλα καθώς τα ογκώδη μόρια τους δεν επιτρέπουν τη στενή αλληλεπίδραση μεταξύ των νανοσωματιδίων, π.χ.: τα επιφανειοδραστικά που χρησιμοποιήθηκαν στις προαναφερθείσες μεθόδους περιέχουν 18 άτομα άνθρακα εξαιτίας των οποίων έχουμε δια-σωματιδιακές αποστάσεις 3 nm περίπου. Σε τέτοιες αποστάσεις όμως οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις είναι τόσο αδύναμες ώστε τα σωματίδια τείνουν να σχηματίζουν εξαγωνικές δισδιάστατες διατάξεις, οι οποίες είναι δομές που δεν ευνοούνται από ισχυρές διπολικές αλληλεπιδράσεις. Ένα επιπλέον πρόβλημα είναι η αρνητική επίδραση των συνήθως χρησιμοποιούμενων επιφανειοδραστικών ουσιών στις μαγνητικές ιδιότητες των παραγόμενων νανοσωματιδίων σιδήρου, επίδραση που είναι ιδιαίτερα έντονη στα νανοσωματίδια πολύ μικρού μεγέθους. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία τα νανοσωματίδια κάτω των 6 nm έχουν τιμές σs κάτω του μισού από αυτές του στερεού σιδήρου. 39 Ο πεντακαρβονυλικός σίδηρος (Fe(CO)5) είναι μια οργανομεταλλική μετασταθής ένωση, η οποία χαρακτηρίζεται από μια τάση προς αυτό-αποσύνθεση, ιδιότητα που τον έχει καταστήσει εξαιρετικά χρήσιμο αντιδραστήριο. Η τάση αυτή προς αποσύνθεση μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού του FeCΟ είναι μόλις -184 kcal/mol και τα πέντε υποσωμάτια μονοξειδίου του άνθρακα έχουν ενθαλπία σχηματισμού - 110,5 kcal/mol το καθένα. 42 Το μόριο είναι μεν εύκολο να διασπαστεί, η δε αντίδραση αποσύνθεσης είναι εξαιρετικά πολύπλοκη. Στη παρούσα εργασία μελετώνται τέσσερα συστήματα FePt όπως φαίνεται στον Πίνακα 4. Τα δείγματα με κωδικό FP1, FP3, FP4 που είναι νανοσωματίδια FePt και το δείγμα FP2 που είναι νανοσωματίδια FePt με μεγαλύτερο μέγεθος και δομή πυρήνα φλοιού όπου ο πυρήνας είναι FePt και ο φλοιός Fe3O4 (οξείδιο του σιδήρου). Σαλματωνίδης Απόστολος 43

45 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Πίνακας 4: Παράμετροιπου χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση των νανοσωματιδίων FePt Κωδικός δείγματος mg Pt/ml mmol Pt/ml mg Fe/ml mmol Fe/ml Fe/Pt molar ratio C (mg/ml) FP FP FP FP Για την σύνθεση του δείγματος FP1 αναμείχτηκαν 197mg ακετυλακετόνη της πλατίνας [Pt(acac)2, 0.5 mmol], 345mg 1,2-τετραδεκανοδιόλη (1,2-tetradecanediol TDD, 1.5 mmol) σε 20mL δυοκτυλικού αιθέρα (dioctyl ether) σε θερμοκρασία 100 o C, υπό συνθήκες κενού. Εν συνεχεία προστέθηκαν 0.16 ml ελαϊκού οξέος (0.5 mmol), 0.17mL ολεϊλαμίνης (0.5mmol) και 0.13 ml πεντακαρβονυλικού σιδήρου (Fe(CO)5, 1mmol) και το διάλυμα θερμάνθηκε σε επαναροή στους 295 o C για 30 λεπτά. Έπειτα το αντιδρόν μείγμα ψήχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Το μαύρου χρώματος προϊόν κατακρημνίστηκε καθώς προστέθηκε 10 ml τολουόλιο, 60 ml αιθανόλη και κατόπιν διαχωρίστηκε μέσω φυγοκέντρισης. Το μαύρο ίζημα εκλύθηκε σε 10 ml τολουολίου υπό την παρουσία μικρών ποσοτήτων ολεϊλαμίνης(~10 ml) και ελαϊκού οξέος(~10 ml) και επαναφυγοκεντρίθηκε με στόχο την απομάκρυνση ανεπιθύμητων σωματιδίων. Ακολούθησε και μια ακόμα διαδικασία έκπλυσης του ιζήματος με ml αιθανόλης και φυγοκέντριση. Τέλος τα νανοσωματίδια επαναδιασπείρθηκαν σε τολουόλιο που περιείχε 5μL ελαϊκού οξέος και 5μL ολεϊλαμίνης. Για την σύνθεση του δείγματος FP2 αναμείχτηκαν 98 mg Pt(acac)2 (0.25 mmol), 64 µl ελαϊκού οξέος, 66 µl ολεϊλαμίνης και 5 ml οκταδιενίου και θερμάνθηκαν στους 100 o C υπό συνθήκες κενού. Μετά την πάροδο 60 λεπτών η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 120 o C, το διάλυμα εκπλύθηκε ταχέως με Αργο και εν συνεχεία προστέθηκαν 0.2 ml πεντακαρβονυλικού σιδήρου (Fe(CO)5, 1.5 mmol). Μετά την προσθήκη του Fe(CO)5 το διάλυμα θερμάνθηκε περαιτέρω στους 240 o C με ρυθμό 3 o C / λεπτό. Το συνολικό διάλυμα παρέμεινε σε επαναροή για μια ώρα σε θερμοκρασία 240 o C και κατόπιν ψήχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Οι παραχθέντες νανοκρύσταλλοι πυρήνα FePt - φλοιού FexOy (FePt@FexOy) κατακρημνίστηκαν σε αιθανόλη και επαναδιασπείρθηκαν σε τολουόλιο, μια διαδικασία απομάκρυνσης αδιάλυτων - ανεπιθύμητων σωματιδίων, που έλαβε χώρα εις διπλούν. Τέλος οι νανοκρύσταλλοι διασπείρθηκαν σε τολουόλιο. 44 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

46 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Για την σύνθεση του δείγματος FP3 αναμείχτηκαν 98 mg Pt(acad)2, 41mg χλωριούχου σιδήρου (FeCl3 0,25 mmol) σε 10 ml ελαϊκού οξέος και 40 ml ολεϊλαμίνης και θερμάνθηκαν υπό κενό στους 90 o C. Μετά την πάροδο 30 λεπτών αυξήσαμε τη θερμοκρασία στους 130 o C, το διάλυμα εκπλύθηκε ταχέως με Αργό και εν συνεχεία προστέθηκαν 0.25 mg εξακαρβονυλικού Βολφραμίου [W(CO)6,0.7 mmol] διαλυμένα σε 2 ml ολεϊλαμίνης. Μετά την προσθήκη του W(CO)6 το συνολικό διάλυμα παρέμεινε σε επαναροή για μια ώρα σε θερμοκρασία 240 o C. Κατόπιν το ακατέργαστο διάλυμα ψήχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Οι παραγόμενοι FePt νανοκρύσταλλοι κατακρημνίστηκαν σε αιθανόλη και επαναδιασπείρθηκαν σε τολουόλιο, μια διαδικασία απομάκρυνσης αδιάλυτων - ανεπιθύμητων σωματιδίων, που έλαβε χώρα εις διπλούν. Για την σύνθεση του δείγματος FP4 αναμείχτηκαν 98 mg Pt(acad)2 (0.25 mmol), 41mg χλωριούχου σιδήρου (FeCl3 0,25 mmol) σε 2 ml ελαϊκού οξέος και 8 ml ολεϊλαμίνης και θερμάνθηκαν υπο κενό στους 90 o C. Μετά την πάροδο 30 λεπτών αυξήσαμε τη θερμοκρασία στους 100 o C, το διάλυμα εκπλύθηκε ταχέως με Αργο και εν συνεχεία προστέθηκαν 0.25 mg εξακαρβονυλικού Βολφραμίου [W(CO)6,0.7 mmol]. Μετά την προσθήκη του W(CO)6 το συνολικό διάλυμα θερμάνθηκε στους 250 o C και παρέμεινε σε επαναροή για μια ώρα σε θερμοκρασία 240 o C. Κατόπιν το ακατέργαστο διάλυμα ψήχθηκε σε θερμοκρασία δωματίου. Οι παραγόμενοι νανοκρύσταλλοι FePt κατακρημνίστηκαν σε αιθανόλη και επαναδιασπείρθηκαν σε τολουόλιο, μια διαδικασία απομάκρυνσης αδιάλυτων ανεπιθύμητων σωματιδίων, που έλαβε χώρα εις διπλούν[2]. Σχήμα 25: Σχηματική αναπαράσταση της διάταξης σύνθεσης νανοσωματιδίων με τη μέθοδο της θερμικής αποικοδόμησης που χρησιμοποιήθηκε για τα συστήματα FePt, CoFe 2O 4, MnFe 2O 4. Σαλματωνίδης Απόστολος 45

47 Το σύστημα ΜFe2O4 (M=Co ή Mn) Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Και για το σύστημα αυτό ακολουθήθηκε η η διαδικασία της θερμικής αποικοδόμησης κατάλληλων πρόδρομων ενώσεων. Για τη σύνθεση των νανοσωματιδίων CoFe2O4 η διαδικασία που ακολουθήθηκε έχει ως εξής: 2 mmol Co(II)-acetate tetrahydrate, 4 mmol Fe(III)-acetylacetonate και 18 mmol ελαϊκού οξέος διαλύθηκαν σε 30 ml οκταδεκένιο και θερμάνθηκαν στους 300 C χωρίς παρουσία συμπυκνωτή (επαναροής) ώστε να εξατμιστούν και να απομακρυνθούν διάφορα αρχικά παραπροϊόντα. Στη συνέχεια το διάλυμα θερμάνθηκε στους 320 C (σημείου βρασμού του οκταδεκενίου) με τον συμπυκνωτή και παρέμεινε σε συνθήκες επαναροής για 30 min. Η μόνη διαφορά στη διαδικασία σύνθεσης των νανοσωματιδίων MnFe2O4 ήταν η αντικατάσταση του άλατος Co από Manganes(II)-acetate tetrahydrate. Στο τέλος της διαδικασίας, τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν διαχωρίστηκαν αρχικά κατά μέγεθος με τη βοήθεια ενός μόνιμου μαγνήτη, έγινε η διασπορά τους σε αιθανόλη και μετά από 2 κύκλους σε λουτρό υπερήχων και φυγοκεντρίσεις επετεύχθη ο τελικός διαχωρισμός μεγέθους. Το τελικό προϊόν διεσπείρει σε τολουόλιο και έτσι προέκυψαν τα δύο δείγματα CF1 και MF1, νανοσωματιδίων φερριτών Co και Mn αντίστοιχα[3] ΔΟΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΑ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD)[4] και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ)[5]. Για την περίθλαση ακτινών-χ (XRD) χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο Philips PW 1820 με πηγή ακτινοβολίας CuKa. Το μέγεθος και η μορφολογία του προϊόντος (σκόνη) πιστοποιηθήκαν από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ, Jeol 100 CX στα 100 kv), επίσης η μελέτη της μικροδομής έγινε με υψηλής ευκρίνειας HRΤΕΜ (Jeol 2011 στα 200 kv). Η προετοιμασία των δειγμάτων για το ΤΕΜ συντελέστηκε με εναπόθεση διεσπαρμένων σωματιδίων σε ανθρακωμένο πλέγμα (300) χαλκού. Όταν ένα υλικό είναι πολυκρυσταλλικό και οι κρυσταλλίτες του έχουν μέγεθος μικρότερο από 50 nm, παρουσιάζει μια διεύρυνση στο πλάτος των κορυφών που εμφανίζονται στο φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ. Η διεύρυνση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον υπολογισμό του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών αν θεωρήσουμε το υλικό ελεύθερο τάσεων. Το μέγεθος που χαρακτηρίζει τη διεύρυνση της κορυφής είναι το b (FWHM: Full Width at Half Maximum). 46 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

48 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Προσεγγιστικά, η διάμετρος των κόκκων δίνεται από τη σχέση του Scherrer: 0.9λ D (6) bcosθ όπου λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που στην προκειμένη περίπτωση για την ακτινοβολία Κα1 του Cu είναι λ= Å, θ η θέση της κύριας ανάκλασης (2θ= o σύμφωνα με τον πίνακα 2) και b σε ακτίνια το FWHM. Αντίστοιχα από μια εικόνα επίπεδης παρατήρησης μικροσκοπίας ΤΕΜ μπορεί να μετρηθεί το μέγεθος των νανοσωματιδίων (με ακρίβεια που εξαρτάται από την διακριτική ικανότητα του μικροσκοπίου) και με την απεικόνιση τους σε ένα διάγραμμα συχνοτήτων να υπολογιστεί το μέσο μέγεθος τους και το εύρος της κατανομής του. Η κατανομή μεγέθους νανοσωματιδίων που παρήχθησαν με χημική σύνθεση περιγράφεται από μια συνάρτηση κανονικής λογαριθμικής κατανομής (log-normal) της μορφής: A 1 2 x y = y + 0 exp ln (7) 2 2π wx 2w x c όπου xc η μέση τιμή της διαμέτρου και Α το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη. To σύστημα Nd2Fe14B Το φάσμα XRD της πρόδρομης σκόνης πριν την επεξεργασία (Σχήμα 26) έχει άμεση συνάφεια με την τυπική τετραγωνική φάση του Nd2Fe14B, ωστόσο μια απόκλιση που παρατηρείται στις κορυφές απόσβεσης 314 και 410 σε σύγκριση με την καρτέλα PDF JCPDS εξηγείται από την παρουσία μικρών ποσοτήτων Fe2B και Fe που έχουν παραμείνει στη σκόνη μετά τη διαδικασία σύνθεσης. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώθηκε με προσαρμογή (fitting) των δεδομένων του XRD χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Rietveld 43 μέσω λογισμικού Fullprof, 44 βάση της τετραγωνικής δομής Nd2Fe14B (ομάδα συμμετρίας χώρου : Ρ42/mnm), της τετραγωνικής δομής Fe2B (ομάδα συμμετρίας χορού: 1-42 m) και του bcc Fe (ομάδα χωρου:1m -3m) το αποτέλεσμα - φάσμα μετά τη διαδικασία αυτή να είναι όπως φαίνεται στο Σχήμα 26(i)). Από την ποσοτική ανάλυση του προσημειωμένου φάσματος, η φάση με τη δομή Nd2Fe14B είναι η κυριότερη (94,1% κ.β.) με το υπόλοιπο 5,9% κ.β. να αποδίδεται στις φάσεις Fe2B και α-fe που υπάρχουν στο δείγμα (Πίνακας 5). Επιπλέον βάση της ανάλυσης (Rietveld) υπάρχει μια πολύ μικρή μεταβολή των αναμενόμενων πλεγματικών παραμέτρων της φάσης Nd2Fe14B (όγκος μοναδιαίας κυψελίδας 942,3 Å 3 ), οι παράμετροι υπολογιστήκαν: α=b=8.786 (2) Å 3, c= (3) Å 3 με όγκο μοναδιαίας κυψελίδας 936,51 Å 3. Από το Σχήμα 26(ii) φαίνεται ότι το προϊόν της άλεσης μετά από 50 ώρες διεργασίας διατηρεί το ίδιο μοτίβο φάσματος απορρόφησης με τη διαφορά ότι τα οργανικά επιφανειοδραστικά και η μείωση Σαλματωνίδης Απόστολος 47

49 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση του μεγέθους των νανοσωματιδίων έχουν συντελέσει στη πλάτυνση των παρατηρούμενων κορυφών. Πίνακας 5: Διαστάσεις κυψελίδας πρόδρομης σκόνης υπολογισμένες με τη μέθοδο Rietveld. Phase a (Å) b (Å) c (Å) Wt% Nd2Fe14B 8.786(2) 8.786(2) (3) 94.1 (5.3) PDF# Fe2B 5.091(2) 5.091(2) 4.217(2) PDF# α-fe 2.868(3) 2.868(3) 2.868(3) PDF# (1.2) 1.7 (0.9) (γ) (β) Intensity (a.u.) (α) 0 Nd2Fe14B PDF# Fe2B PDF# θ (deg) (i) Μέσο µέγεθος (nm) (ii) 0 (iii) Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα 26: (i) Φάσματα XRD (α) πρόδρομης σκόνης πριν την επεξεργασία, (β) μετά τη διαδικασία προσαρμογής Rietveld, (γ) προϊόν μετά από 50 ώρες διεργασίας, (ii) Εικόνες ΤΕΜ μετά από διεργασία 5(a), 10 (b), 20 (c), 35 (d) και 50 ωρών (e), καθώς και εικόνα περίθλασης μετά από 50 ώρες (f) και (iii) Εξάρτηση του μέσου μεγέθους νανοσωματιδίων από το χρόνο άλεσης. 48 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

50 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Στο Σχήμα 26(ii) παρουσιάζονται εικόνες ΤΕΜ μετά από διαφορετικά χρονικά διαστήματα επεξεργασίας. Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων λαμβάνει χώρα ήδη από τις πρώτες 5 ώρες της διεργασίας, όταν το δείγμα αποτελείται από πολυκρυσταλλικά συσσωματώματα των 100 nm (Σχήμα 26(ii-a)). Ωστόσο θα πρέπει να αναφέρουμε ότι το κυρίαρχο φαινόμενο μετά τη θραύση, φαίνεται να είναι η συγκόλληση που υπερνικά τη σταθεροποίηση και απομόνωση των σωματιδίων, ιδιότητες που προσφέρουν οι επιφανειοδραστικές ουσίες, με αποτέλεσμα τα νανοσωματίδια που παράγονται να συσσωματώνονται σε μεγάλες συστάδες. Καθώς ο χρόνος άλεσης αυξάνεται οι συστάδες γίνονται όλο και μικρότερες, ενώ τα σωματίδια που βρίσκονται σε αυτές διατάσσονται σε συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις (Σχήμα 26(ii-b)). Μετά από 20 ώρες, τα νανοσωματίδια είναι εντελώς απομονωμένα μεταξύ τους και έχουν σχεδόν σφαιρικό σχήμα με μέση διάμετρο 15 nm (Σχήμα 26(ii-c)). Εφόσον μια μαγνητική περιοχή του Nd2Fe14B φτάνει τα 200 nm άρα είναι προφανές ότι τα νανοσωματίδια αυτά χαρακτηρίζονται από μια και μονό μαγνητική περιοχή. 45 Σε αυτή τη φάση οι επιφανειοδραστικές ουσίες θα πρέπει να έχουν απορροφηθεί από την πλειοψηφία των νανοσωματιδίων που θρυμματίζονται. Το μικρό μέγεθος και η τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωματιδίων, αποτρέπει την εκ νέου συγκόλληση ή χημική μόλυνση των νανοσωματιδίων κατά τη διάρκεια περαιτέρω μηχανικής επεξεργασίας, ενώ επιτρέπει και τη διασπορά των νανοσωματιδίων σε οργανικούς διαλύτες. Καθώς αυξάνεται ακόμα περισσότερο ο χρόνος άλεσης, λόγο της συνεχιζόμενης ροής ενέργειας προς το σύστημα (μετά από 35 ώρες), έχουμε την εμφάνιση ακανόνιστων σχημάτων (Σχήμα 26(ii-d)) νανοσωματιδίων τα οποία τελικά μετασχηματίζονται σε νανοράβδους μήκους περίπου 20 και πλάτους 4 nm (στις 50 ώρες). Στο Σχήμα 26(ii-e)αν λάβουμε υπόψη μας την υψηλή ανισοτροπία και την τετραγωνική δομή του Nd2Fe14B, μπορούμε να καταλάβουμε ότι αυτό που παρατηρούμε είναι πολύ πιθανό να είναι μια απεικόνιση νανοκρυστάλλων σε σχήμα δίσκου οι όποιοι στέκονται στη μια τους άκρη. Σε κάθε περίπτωση το σχήμα αυτών των επιμηκών νανοσωματιδίων μπορεί να εξηγηθεί μέσο διεργασιών θραύσης οι οποίες πραγματώνονται κατά μήκος μιας προτιμητέας διεύθυνσης συμπαγούς συσσωμάτωσης, ή μέσο του ανισοτροπικού σχηματισμού των νανοσωματιδίων υποβοηθούμενου από την τοπική θερμοκρασιακή άνοδο κατά τη διεργασία. 46 Στο Σχήμα 26(ii-f) παρουσιάζεται η εικόνα περίθλασης του δείγματος μετά από 50 ώρες, στην οποία διακρίνονται 3 διάχυτοι δακτύλιοι που αντιστοιχούν στα επίπεδα (311), (410) και (446) της δομής του Nd2Fe14B. Η περίθλαση από επίπεδα με παρόμοια απόσταση d, αποτελεί μια εκ των αιτίων για την πλάτυνση των κορυφών, σε συνδυασμό με τη μείωση του μεγέθους και την πιθανή αμορφοποίηση κατά τη διάρκεια έντονης μηχανικής κατεργασίας. Σαλματωνίδης Απόστολος 49

51 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήμα 27: Εικόνα HRTEM (α) και (β) η αντίστοιχη εικόνα περίθλασης μετασχηματισμού Fourier του δείγματος μετά από 50 ώρες. Όπως φαίνεται και στην εικόνα HRTEM (Σχήμα 27) η εστιασμένη νανοράβδος που σχηματίστηκε μετά από 50 ώρες άλεσης, αποτελεί μια ενδεικτική περίπτωση όπου οι παρατηρούμενη κροσσοί αντιστοιχούν στο επίπεδο (311) του Nd2Fe14B. Ωστόσο το φάσμα XRD του ιδίου δείγματος, με τον ίδιο χρόνο μηχανικής επεξεργασίας (Σχήμα 26(ii-c)) δεν παρουσιάζει καμιά προτιμητέα διεύθυνση ανάπτυξης, ακλουθώντας τη δομή της πρόδρομης σκόνης και διαφέρει μονό στο γεγονός ότι υπάρχει μια πλάτυνση και μια αλληλοεπικάλυψη γειτονικών κορυφών. Η διαφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι κατά τη μέτρηση του φάσματος XRD, χρησιμοποιήθηκε ποσότητα σκόνης στην οποία οι κρύσταλλοι ήταν τυχαία προσανατολισμένοι. Σχήμα 28: Εικόνες ΤΕΜ αυτοδιάταξης νανοσωματιδίων καθοδηγούμενες (α) από επιφανειακές τάσεις και (β) από μαγνητικές δυνάμεις. Εκτός από τα δομικά χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων η μορφολογία των διατάξεων που λαμβάνουν στο χώρο καθορίζεται επίσης και από μαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Στο Σχήμα 28 φαίνονται δυο περιπτώσεις όπου η αυτοδιάταξη των νανοσωματιδίων είναι πολύ πιθανό να καθορίζεται είτε από επιφανειακές τάσεις ή από μαγνητικές δυνάμεις. Κατά τη σταδιακή εξάτμιση των πτητικών διαλυτών (εξάνιο) μικρά νανοσωματίδια συγκεντρώνονται στα όρια των σταγονιδίων σχηματίζοντας έτσι κυκλικές 50 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

52 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση νησίδες (Σχήμα 28(α)). Τα μεγαλύτερα νανοσωματίδια συμπεριφέρονται σαν μαγνητικά δίπολα έλκοντας το ένα το άλλο σε συγκεκριμένες διευθύνσεις, δημιουργώντας έτσι βελονοειδής νανοδομές (Σχήμα 28(β)). Το σύστημα FePt Οι παρατηρήσεις και τα αποτελέσματα του δομικού χαρακτηρισμού συνοψίζονται στο Σχήμα 29. Όπως φαίνεται στις εικόνες ΤΕΜ τα νανοσωματίδια έχουν καλή μονοδιασπορά και μεγάλη ομοιομορφία σε μέγεθος και σχήμα, ενώ σχηματίζουν πυκνά εξαγωνικά δίκτυα λόγω των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων αλλά και το χημικό τους περιβάλλον. Η κατανομή μεγέθους και στα δύο δείγματα προσεγγίζεται ικανοποιητικά από τη συνάρτηση Log-normal όπως αναμένεται σε νανοσωματίδια που έχουν αναπτυχθεί με χημικές μεθόδους. Για το δείγμα FP1, παρατηρούμε από την εικόνα ΤΕΜ την δισδιάστατη διάταξη που λαμβάνουν στο χώρο τα νανοσωματίδια, παρόμοια με αυτή που αναμενόταν βάση βιβλιογραφίας (εικόνα 24). Στον αντίποδα τα μεγαλύτερα νανοσωματίδια FP4 δεν έχουν σαφώς προσανατολισμένη διάταξη. Τα φαινομενικά πολύ μεγαλύτερα νανοσωματίδια FP3, στην πραγματικότητα είναι ομοιόμορφα συσσωματώματα μικρότερων νανοσωματιδίων, που λόγο διακριτικής ικανότητας του οργάνου μας είναι αδύνατο να κάνουμε ακριβή και αποτίμηση του μεγέθους τους (εικόνα 29). Σε κάθε περίπτωση τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ επιτρέπουν την ταυτοποίηση του κράματος FePt ενώ στο δείγμα FP2 ταυτοποιείται και ο μαγνητίτης που αποτελεί το κέλυφος των νανοσωματιδίων. Από το εύρος των κυρίων ανακλάσεων σε κάθε δείγμα κατέστη δυνατός ο υπολογισμός του μέσου μεγέθους νανοκρυσταλλιτών με την προσεγγιστική σχέση του Scherrer (σχέση 6) και τα αποτελέσματα βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με το μέσο μέγεθος νανοσωματιδίων από τις εικόνες μικροσκοπίας (σχέση 7) όπως φαίνεται και στον Πίνακα 6 που συνοψίζονται τα αποτελέσματα των δομικών υπολογισμών για το σύστημα νανοσωματιδίων FePt. Πίνακας 6: Σύγκριση μέσου μεγέθους στα δείγματα νανοσωματιδίων FePt. Δείγμα XRD Μέγεθος (nm) TEM FP ± 0.1 FP2 1.9 (FePt) πυρήνας 10.0 (Fe 3O 4) φλοιός 9.0 ± 0.2 FP ± 0.6 FP4-8.7 ± 0.4 Σαλματωνίδης Απόστολος 51

53 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση I (cps) Frequency nm FePt(200) FePt(111) theta (deg) Nanoparticle Diameter (nm) Fe3O4400) Fe3O4(220) 10 Fe3O4(422) Fe3O4(511) FePt(200) Intensity (cps) Frequency 20 FePt(111) Fe3O4(311) nm theta (deg) Nanoparticle Diameter (nm) 31.3±0.6 nm FePt (220) FePt (200) 4 60 FePt (111) Intensity Frequency 8 40 Nanoparticle Diameter (nm) 60 2theta (deg.) Σχήμα ±0.4 nm 29: ηλεκτρονικής Αριστερά: Εικόνες μικροσκοπίας επίπεδης παρατήρησης για τα δείγματα FP1, FP2, F re q u e n c y 16 FP3, FP4. Οι ένθετες φωτογραφίες αποτελούν 12 μεγεθύνσεις διακρίνεται η μορφολογία των νανοσωματιδίων. Κέντρο: Κατανομές 8 4 μεγέθους νανοσωματιδίων μέγεθος μετά συνάρτησης Nanoparticle Diameter (nm) 52 όπου ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών 12 από κα μέσο προσαρμογή Log-Normal. Δεξιά: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ και δεικτοδότηση κορυφών.

54 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση To σύστημα ΜFe2O4 (M=Co ή Mn) 1. TEM 2. TEM 3. HRTEM 4. EDP Σχήμα 30: Εικόνες ΤΕΜ για τα δείγματα MF1(πάνω σειρά) και CF1 (κάτω σειρά) νανοσωματιδίων φερρίτών Mn και Co αντίστοιχα. Οι εικόνες τις στήλης 1 αντιστοιχούν σε χαμηλή μεγέθυνση ΤΕM (LM) ενώ αυτές της 2 σε υψηλή (HM). Στη στήλη 3 έχουμε κοντινές φωτογραφίες, υψηλής ανάλυσης ενός νανοσωματιδίου καθώς και τις ένθετες εικόνες περίθλασης τους. Στη στήλη 4 παραθέτονται εικόνες περίθλασης ΤΕΜ εκάστου δείγματος. Στο Σχήμα 30 παρουσιάζονται συνολικά τα αποτελέσματα των μετρήσεων μικροσκοπίας TEM, HRTEM καθώς και οι εικόνες περίθλασης των δειγμάτων MF1 και CF1. Τα δείγματα των φερριτών τα όποια εξετάζουμε έχουν παρασκευαστεί με μια διαδικασία που στη βάση της είναι παρόμοια με αυτήν της σύνθεσης των δειγμάτων FePt (θερμική αποικοδόμηση πρόδρομων ενώσεων). Έχοντας κατά νου αυτόν τον παραλληλισμό βλέπουμε ότι και η διάταξη των νανοσωματιδίων των φερριτών στο χώρο μοιάζει αρκετά με αυτήν των δειγμάτων FP1 και FP2. Εφόσον αναφερόμαστε σε μαγνητικά νανοσωματίδια καταλαβαίνουμε ότι η μαγνητική αλληλεπίδραση μεταξύ τους πρώτα, άλλα και η μέθοδος σύνθεσης, εφόσον από αυτήν εξαρτάται το είδος, η μορφολογία και οι προσκείμενες φυσικοχημικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων, είναι υπεύθυνες κατά το ένα μεγάλο μέρος για την διάταξη που λαμβάνουν στο χώρο. Επιπλέον από την εικόνα περίθλασης HRTEM (σχήμα 30.3) μπορούμε να εξάγουμε το συμπέρασμα ότι τα νανοσωματίδια των φερριτών είναι μονοκρυσταλλικά. Επίσης σε ένα σύνολο νανοσωματιδίων του εκάστοτε δείγματος οι εικόνες περίθλασης ΤΕΜ (σχήμα 30.4) έχουν καλά σχηματισμένους δακτυλίους, γεγονός που μας επιβεβαιώνει την ομοιομορφία των νανοσωματιδίων ως προς τη σύσταση και τη κρυσταλλικότητα τους. Σαλματωνίδης Απόστολος 53

55 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση I (arb. units) MnFe2O4 (220) -- CoFe2O4 (220) MnFe2O4 (311) -- CoFe2O4 (311) -- FeO(111) -- FeO(200) MnFe2O4(400) -- CoFe2O4(400) theta (deg) CoFe2O4(422) MnFe2O4(511) -- CoFe2O4(511) -- FeO(220) MnFe2O4(440) -- CoFe2O4(440) Co-ferrite Mn-ferrite Σχήμα 31: Πάνω: Φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ και δεικτοδότηση κορυφών για τα δείγματα φερριτών Mn (MF1) και Co (CF1). Δεξιά: Κατανομή μεγέθους από τις εικόνες ΤΕΜ, Number of Particles MF1:MnFe 2 O nm SD:9.7% CF1: CoFe 2 O nm SD: 8.2% Nanoparticle Diameter (nm) Η ταυτοποίηση των δειγμάτων MF1 και CF1 πραγματοποιήθηκε με επιτυχία, καθώς εμφανίζονται όλες οι χαρακτηριστικές κορυφές στο παραπάνω φάσμα περίθλασης των ακτινών-χ. Παρατηρούμε ότι έχουμε μια στενότερη κατανομή μεγεθών για το δείγμα MF1 με μέση διάμετρο 10 nm, έναντι του δείγματος CF1 με μέση διάμετρο 14,6 nm (σχήμα 31). Συγκρίνοντας την κατανομή των μεγεθών MF1 με αυτές των δειγμάτων FePt, βλέπουμε ότι μόνο το δείγμα FP1 έχει στενότερη κατανομή. Επίσης, θα μπορούσαμε να προσθέσουμε ότι ανάλογα με τις παραλλαγές της κοινής μεθόδου σύνθεσης (θερμική αποικοδόμηση 54 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

56 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση πρόδρομων ενώσεων) που χρησιμοποιήσαμε και για τις δυο οικογένειες δειγμάτων και τις αναλογίες των αντιδρώντων, τα μεγέθη των παραγομένων νανοσωματιδίων είναι εφάμιλλα ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Ο μαγνητικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων διεξήχθη σε μαγνητόμετρο δονουμένου δείγματος (VSM Oxford Instruments)[6] σε θερμοκρασία δωματίου ενώ σε κάποιες περιπτώσεις οι μαγνητικές μετρήσεις έγιναν με μαγνητομετρία SQUID[7] και περιλαμβάνουν βρόχους υστέρησης σε δύο θερμοκρασίες (5, 300 Κ) και καμπύλες FC-ZFC. To σύστημα Nd2Fe14B Στο Σχήμα 32(i) παραθέτονται οι βρόχοι υστέρησης για διάφορους χρόνους μηχανικής διεργασίας. Η καμπυλότητα που παρατηρείται στο βρόχο της πρόδρομης σκόνης οφείλεται στην παρουσία μικροποσοτήτων μαλακών μαγνητικών φάσεων Fe2B και a-fe. Η μηχανική διεργασία ευνοεί τη μείωση του κρυσταλλικού μεγέθους ακόμα και από τα πρώτα στάδια της και ο βρόχος υστέρησης αποκτά ομοιόμορφο σχήμα μετά από μια σύντομη περίοδο (5 ώρες), όταν η μαγνητική ανισοτροπία αυξάνεται και οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ μαλακών μαγνητικών φάσεων και της σκληρής φάσης του Nd2Fe14B γίνονται δυνατές. Στο Σχήμα 32(ii) παρουσιάζεται η εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου από το χρόνο επεξεργασίας (0-100 ώρες) όπου φαίνεται μια δραστική αύξηση στις πρώτες 10 ώρες ενώ στη συνέχεια έχουμε μια συνεχομένη μείωση. Στην πρώτη περιοχή η αυξημένη ανισοτροπία φαίνεται ότι προέρχεται από την ισορροπία μεταξύ των μειονοτικών φάσεων Fe2B και Fe στην κυρία φάση Nd2Fe14B και την ικανότητα των επιφανειοδραστικών να διαχωρίζουν και να απομονώνουν τους παραγόμενους νανοκρυστάλλους. Η μεγίστη τιμή του συνεκτικού πεδίου (4.4 koe) επιτυγχάνεται μετά από 10 ώρες (Σχήμα 32(i-c)) όταν η παρατηρούμενη μικροδομή είναι αυτή των βελονοειδών δεσμίδων. Περεταίρω αύξηση του χρόνου κατεργασίας οδηγεί στη σταδιακή μείωση του συνεκτικού πεδίου καθώς το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται και ο διαχωρισμός των συσσωματωμάτων πραγματοποιείται. Για μεγάλους χρόνους κατεργασίας η μαγνητική ανισοτροπία της σκόνης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, αν και η παρουσία επιμηκών νανοσωματιδίων ενισχύει την ανισοτροπία. Η επίδραση του μεγέθους για σωματίδια κάτω από το όριο της μαγνητικής μονοπεριοχής, όταν δηλαδή δεν ευνοούνται διεργασίες σχηματισμού τοιχωμάτων μαγνητικών περιοχών, θα πρέπει επίσης να λαμβάνονται υπόψη για τέτοιου είδους συμπεριφορές. Είναι επίσης σαφές ότι περάν ενός ορίου η μηχανική διεργασία είναι υπεύθυνη για ορισμένες δομικές μεταβολές Σαλματωνίδης Απόστολος 55

57 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση και κάποιες ελάχιστες αλλαγές της σύστασης του υλικού, όπως αυτές που παρατηρούνται μετά από 100 ώρες. Διάφοροι μηχανισμοί προταθήκαν ώστε να εξηγηθεί η χρονική εξάρτηση των μαγνητικών ιδιοτήτων κατά τη διάρκεια της μηχανικής κατεργασίας, συμπεριλαμβανομένης της ύπαρξης ατελειών σε μικρότερα σωματίδια και μηχανισμοί πυρηνοποίησης χαμηλής ενέργειας οι όποιοι ενεργοποιούνται μέσο τοπικών παραμορφώσεων. 47 Παρατεταμένη μηχανική επεξεργασία μπορεί να προκαλέσει αμορφοποίηση λόγο των πλαστικών παραμορφώσεων των νανοσωματιδίων. (i) (ii) Coercive field (koe) Saturation magnetization (emu/g) Milling time (h) (iii) 10 3 (BH) max (MGOe) Particle size (nm) Milling time (h) Σχήμα 32: (i) Βρόχοι υστέρησης σε θερμοκρασία δωματίου της αρχικής σκόνης Nd 2Fe 14B (a) και μετά από μηχανική άλεση 5 h (b), 10 h (c), 20 h (d), 50 h (e) και 100 h (f).(ii) Εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου και της μαγνήτισης κόρου από το χρόνο μηχανικής κατεργασίας. (iii)εξάρτηση του ενεργειακού γινομένου και το μεγέθους των σωματιδίων από το χρόνο μηχανικής κατεργασίας. 56 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

58 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση To σύστημα FePt K 300 K 2 5 K 300 K M (emu/g) 0.0 M (emu/g) 0-2 (i) H (Oe) (ii) H (Oe) 1.0 FP1 Co07 FP2 Co M (a.u.) T B = 8 K T B = 85 K Σχήμα 33: Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα FP1(i) και FP2(ii) σε θερμοκρασίες 300 Κ και 5 Κ και καμπύλες ZFC-FC (iii) από όπου προσεγγίζεται η θερμοκρασία μπλοκαρίσματος. (iii) T (K) Από τους βρόχους υστέρησης είναι σαφές ότι τα νανοσωματίδια συμπεριφέρονται υπερπαραμαγνητικά σε θερμοκρασία δωματίου ενώ εμφανίζουν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά στους 5 Κ (εμφάνιση συνεκτικού πεδίου), όπως φαίνεται και στις καμπύλες FC-ZFC που δείχνουν θερμοκρασίες TB αρκετά χαμηλότερα από τη θερμοκρασία δωματίου όπως αναμένεται σε νανοσωματίδια τόσο μικρού μεγέθους. Τα πιο έντονα μαγνητικά χαρακτηριστικά εμφανίζονται στο δείγμα FP2 καθώς σε αυτό το σύστημα υπάρχει και σημαντικό ποσοστό από Fe3O4 που ενισχύει τις μαγνητικές ιδιότητες. Αυτό επιβεβαιώνεται και από την εμφάνιση βρόχου υστέρησης στους 300 Kelvin, με μη μηδενική τιμή συνεκτικού πεδίου για το δείγμα FP2, ενώ κάτι τέτοιο δεν συμβαίνει με το δείγμα FP1 (σχήμα 33). Ωστόσο, θα πρέπει να παρατηρήσουμε το πόσο μικρό εμβαδό περικλείουν οι βρόχοι υστέρησης σε θερμοκρασία δωματίου (300 Κ), πράγμα που σημαίνει ότι το ενεργειακό τους γινόμενο θα έχει αρκετά μικρή τιμή. Ως εκ τούτου δεν αναμένουμε από αυτά τα νανοσωματίδια να έχουν υψηλές ενεργειακές απώλειες υπό την επίδραση εξωτερικού εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου, γεγονός που θα διαπιστώσουμε και στο επόμενο κεφάλαιο. Σαλματωνίδης Απόστολος 57

59 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση To σύστημα MFe2O4 (M=Mn, Co) (α) 100 CoFe 2 O 4 (β) FH-FC curves at 5T emu/g MnFe 2 O 4 80 Co-ferrite K 5 K 50 M (emu/g) Mn-ferrite 300 K 5 K H (Oe) T (K) MnFe 2 O 4 (γ) H=50 Oe CoFe 2 O 4 (δ) 0.4 M (emu/gr) 0.2 ZFC FH FC, FH FC M rem (emu/g) 40 CoFe 2 O 4 -M rem MnFe 2 O 4 -H c M rem H c Hc (Oe) ZFC CoFe 2 O 4 -H c T (K) MnFe 2 O 4 -M rem T (K) Σχήμα 34: (α) Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα MF1 και CF1 σε θερμοκρασίες 300 Κ και 5 Κ (β) Θερμοκρασιακή καταγραφή της μαγνήτισης κόρου (υπό πεδίο 5 Τ) (γ) καμπύλες FC-ZFC-FH (δ) Θερμοκρασιακή εξάρτηση της παραμένουσας μαγνήτισης και του συνεκτικού πεδίου. 58 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

60 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Μελετώντας τους βρόχους υστέρησης (σχήμα 34(α)) είναι σαφές ότι έχουμε δυο διαφορετικών ιδιοτήτων μαγνητικά υλικά (ένα μαλακό-mf1 και ένα πιο σκληρό-cf1). Επίσης όσων αφορά το δείγμα CF1 βλέπουμε ότι από τη θερμοκρασία των 5 Kelvin σε αυτήν της θερμοκρασίας δωματίου έχουμε την στένωση του βρόχου υστέρησης και άρα την μείωση του εμβαδού του, γεγονός που παρατηρείται σε μικρότερο βαθμό στο δείγμα MF1. Το σχήμα 34(γ) μας δείχνει ξεκάθαρα μια ακόμα διάφορα μεταξύ των υπό μελέτη νανοσωματιδίων των φερριτών όσων αφορά την μαγνήτιση του κόρου. Το δείγμα CF1 έχει σταθερά μεγαλύτερη τιμή μαγνήτισης κόρου από το MF1, κάτι που δεν είναι το αναμενόμενο σύμφωνα με τον Πίνακα 2. Επιπλέον, από τις καμπύλες FC-ZFC (σχήμα 34(γ)) καταλαβαίνουμε ότι το MF1 συμπεριφέρεται υπερπαραμαγνητικά με ΤΒ 100 Κ, αντίθετα λόγο του μεγαλύτερου μεγέθους των νανοσωματιδίων δεν παρατηρούμε κάτι ανάλογο στο δείγμα CF ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΔΟΜΗΣ-ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΣΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ Συνοψίζουμε τα αποτελέσματα του δομικού και μαγνητικού χαρακτηρισμού στον πίνακα 7. Το σύστημα Nd2Fe14B αποτελεί ένα γνωστό σκληρό μαγνητικό υλικό καθώς σε συμπαγή δομή είναι το βασικό συστατικό των μονίμων μαγνητών. Το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων στα δείγματα αυτά, που παρασκευαστήκαν με τη μέθοδο της μηχανικής φθοράς, είναι άμεσα συνδεδεμένο με το χρόνο της μηχανικής διεργασίας. Το σχήμα 26(iii) μας δείχνει ουσιαστικά μια καμπύλη από την όποια μπορούμε να υπολογίσουμε το μέγεθος των νανοσωματιδίων του εκάστοτε δείγματος. Τέλος η αύξηση της μαγνήτισης κόρου που παρατηρείται πριν από τις 50 ώρες μπορεί να εξηγηθεί μέσο ενός μηχανισμού αποδέσμευσης σωματιδίων σιδήρου μετά τη μερική διάσπαση της δομής του Nd2Fe14B. Είναι σημαντικό ότι η μείωση του ενεργειακού γινομένου (Σχήμα 32(iii)) δεν είναι ανάλογη με τη μείωση του συνεκτικού πεδίου, παραμένοντας πάνω από τα 6 MGOe έως τις 50 ώρες λόγω της ταυτόχρονης αύξησης της μαγνήτισης κόρου η οποία φτάνει τα 142 emu/gr (Σχήμα 32(ii)). Η έντονη μηχανική διεργασία για πάνω από 50 ώρες φαίνεται ότι είναι υπεύθυνη για την υποβάθμιση των μαγνητικών χαρακτηριστικών (1,8 MGOe στις 100 ώρες Σχήμα 32(i-f)). Η συνεχείς μείωση του συνεκτικού πεδίου σε συνδυασμό με τις χαμηλές τιμές μαγνήτισης, καταδεικνύει την εξέλιξη των διαρθρωτικών δομικών παραμορφώσεων. Παρόλα αυτά βλέπουμε ότι τα δείγματα NFB έχουν πολύ μεγαλύτερες τιμές μαγνήτισης κόρου σε σύγκριση με τα δείγματα των άλλων συστημάτων. Εδώ θα πρέπει να υπενθυμίσουμε ότι καθότι ακολουθήσαμε εκ διαμέτρου αντίθετη τεχνική σύνθεσης (top-down) για το σύστημα Σαλματωνίδης Απόστολος 59

61 60 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Nd2Fe14B, η μορφολογία και η διάταξη που λαμβάνουν στο χώρο τα νανοσωματίδια είναι αρκετά διαφορετική από τα σφαιρικά νανοσωματίδια των συστημάτων FePt και των φερριτών Co και Mn, συγκεκριμένα παρατηρήθηκαν νανοράβδοι άλλα και νανοκρύσταλλοι σε σχήμα δίσκου οι όποιοι στέκονται στη μια τους άκρη (σχήμα 26(ii)). Όσων αφορά στα δείγματα νανοσωματιδίων πλατίνας σίδηρου, παρατηρείται καλή συμφωνία στην εκτίμηση μεγέθους τόσο από το φάσμα XRD όσο και από τις εικόνες ΤΕΜ. Στην περίπτωση του δείγματος FP2 έγιναν δύο υπολογισμοί μεγέθους από το φάσμα περίθλασης XRD, τόσο για την κύρια ανάκλαση του κράματος FePt (πυρήνα) όσο και για την κύρια ανάκλαση του Fe3O4 (κελύφους). Οι μικρές τιμές μαγνήτισης μπορούν να αποδοθούν στο πολύ μικρό μέγεθος των νανοσωματιδίων, όσο και στο γεγονός ότι το κράμα FePt κρυσταλλώνεται αρχικά στη μη διατεταγμένη κυβική φάση και μόνο μετά από ανόπτηση ενισχύεται σημαντικά η μαγνητική του συμπεριφορά καθώς υφίσταται το μετασχηματισμό στη μαγνητική σκληρή διατεταγμένη τετραγωνική φάση. Τα δείγματα των νανοσωματιδίων των φερριτών CF1 και MF1 με πολύ καλή ομοιομορφία στη δομή και τη μορφολογία τους, δομικά διαφέρουν στα μέσα μεγέθη τους, με μικρότερο το MF1. Η πρώτη εμφανής συνέπεια του μικρότερου μέσου μεγέθους του MF1 είναι η υπερπαραμαγνητική του συμπεριφορά σε θερμοκρασία δωματίου. Καθώς στη βάση τους μιλάμε για διαφορετικούς φερρίτες (μαγκανίου και κοβαλτίου) είναι αναμενόμενες οι διαφορετικές τους μαγνητικές ιδιότητες. Πίνακας 7. Σύνοψη αποτελεσμάτων δομικού και μαγνητικού χαρακτηρισμού. Δείγμα Γραφικά (σχήμα 26(iii)) Ms (emu/g) TB (K) NFB30 ~ NFB40 ~ NFB70 < Δείγμα Μέγεθος (nm) Ms (emu/g) XRD TEM 5 K 300 K TB (K) FP ± FP2 1.9 (FePt) πυρήνας 10 (Fe3O4) φλοιός 9.00± FP3 36,6 31,32±0, FP4-8,7±0, Δείγμα TEM 5 K 300 K TB (K) CF >300 MF

62 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑ Στο 3 ο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας, γίνεται αποτίμηση της θερμικής και απόκρισης των δειγμάτων με σκοπό την επιλογή των καταλληλότερων ως φορείς μαγνητικής υπερθερμίας. Αρχικά παρουσιάζονται οι παράμετροι που πρέπει να συνυπολογιστούν/αξιοποιηθούν ώστε να μεγιστοποιηθεί η θερμική απόκριση μαγνητικών νανοσωματιδίων υπό εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία/πρωτόκολλο που οδηγεί στην πρωτογενή καταγραφή της θερμικής απόκρισης των συστημάτων αυτών. Στη συνέχεια τα δεδομένα αξιολογούνται συγκριτικά με τη βοήθεια του ρυθμού (ή δείκτη) θερμικών απωλειών (SLP: Specific Loss Power) που αποτελεί μια ποσοτική ένδειξη της απόδοσης του κάθε συστήματος. Τέλος, τα αποτελέσματα συγκρίνονται με ανάλογες μελέτες της διεθνούς βιβλιογραφίας και τα θερμικά αποτελέσματα συσχετίζονται με τα δομικά και μαγνητικά χαρακτηριστικά που μελετήθηκαν στο 2 ο κεφάλαιο, ώστε να αξιολογηθούν οι διάφοροι μηχανισμοί απώλειας ενέργειας που εμφανίζονται στα νανοσωματίδια και να προσδιοριστεί ο επικρατέστερος μηχανισμός ανά σύστημα. Σαλματωνίδης Απόστολος 61

63 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση 3.1. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΥΠΕΡΘΕPΜΙΑ Ανάλογα με τη φυσική προέλευση της θερμοκρασιακής απόκρισης λόγω της εφαρμογής του εξωτερικού εναλλασσομένου μαγνητικού πεδίου μπορεί να γίνει ένας διαχωρισμός των για εφαρμογές υπερθερμίας σε δυο είδη: i. στα σωματίδια πολλών περιοχών, στα οποία η παραγωγή θερμότητας οφείλεται στις απώλειες υστέρησης. Τα σωματίδια αυτά τα οποία κατά κανόνα έχουν μέγεθος πάνω από 50 nm περιέχουν πολλές περιοχές με διαφορετική κατεύθυνση μαγνήτισης η καθεμία. Όταν εκτίθενται σε χαμηλό εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, οι περιοχές με διεύθυνση μαγνήτισης κατά μήκος του μαγνητικού πεδίου μεγαλώνουν και οι άλλες συρρικνώνονται. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται μετακίνηση τοιχωμάτων περιοχών (Bloch 1932). Όταν εκτίθενται σε υψηλότερο μαγνητικό πεδίο επικρατεί ο μηχανισμός της αντιστροφής της μαγνήτισης. Καθώς το φαινόμενο αυτό είναι όπως προαναφέρθηκε μη αντιστρεπτό, οι καμπύλες μαγνήτισης και απομαγνήτισης των εναλλαγών του μαγνητικού πεδίου δεν συμπίπτουν, με αποτέλεσμα το υλικό να εμφανίζει απώλειες λόγω υστέρησης και να παράγει θερμότητα υπό την επίδραση εξωτερικού AC μαγνητικού πεδίου. Σχήμα 35: Μηχανισμοί απόδοσης παραγωγής θερμότητας. Οι απώλειες λόγω υστέρησης προσδιορίζονται από την ολοκλήρωση της επιφάνειας του βρόχου υστέρησης και αντιστοιχούν στην ενέργεια που χάνεται ανά κύκλο μαγνήτισης. Εξαρτώνται από το πλάτος του εφαρμοζόμενου πεδίου και από την μαγνητική προϊστορία των νανοσωματιδίων. Σε μεγάλα νανοσωματίδια πάνω από το όριο μονοπεριοχής, η διάταξη των τοιχωμάτων είναι ένας πολύ καθοριστικός παράγοντας. Ειδικότερα, σε μικρά εύρη πεδίου, οι απώλειες είναι ανάλογες της τρίτης δύναμης του πεδίου κατά τον νόμο του 62 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

64 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Rayleigh 48. Σε νανοσωματίδια μιας μαγνητικής περιοχής οι απώλειες υστέρησης εξαρτώνται από το είδος της αντιστροφής μαγνήτισης και κατ επέκταση από τους όρους που συμβάλλουν στην ανισοτροπία και σχετίζονται με την κρυσταλλική δομή, το σχήμα και την επιφάνεια. Οι απώλειες από υστέρηση συμβαίνουν σε σιδηρομαγνητικά σωματίδια και ιδιαίτερα σε αυτά που βρίσκονται πάνω από το όριο μονοπεριοχής. Αν και τα ποσά θερμότητας που αποδίδουν είναι μεγαλύτερα από άλλους μηχανισμούς, έχουν το μειονέκτημα ότι απαιτούν υψηλότερα μαγνητικά πεδία. ii. στα νανοσωματίδια μιας περιοχής, που όταν αποκτήσουν πολύ μικρό μέγεθος (10-15 nm) ονομάζονται υπερπαραμαγνητικά και εμφανίζουν φαινόμενα αστάθειας της κατεύθυνσης της μαγνήτισης τους λόγω ανταγωνισμού της ενέργειας ανισοτροπίας με τη θερμική ενέργεια. Στα σωματίδια μιας περιοχής δεν έχουμε παραγωγή θερμότητας λόγω υστέρησης, διότι δεν υπάρχουν τοιχώματα περιοχών. Η ενέργεια η οποία απαιτείται για να μεταβληθεί η μαγνητική ροπή των σωματιδίων αυτών είναι παρόμοια με την θερμική ενέργεια, έτσι αν το μέγεθος του κρυστάλλου είναι αρκετά μικρό τότε η θερμική ενέργεια kt (όπου k είναι η σταθερά Boltzmann και Τ η απόλυτη θερμοκρασία) μπορεί να προκαλέσει διακυμάνσεις της μαγνητικής ροπής. Σε αυτή την τελευταία περίπτωση το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο παρέχει την ενέργεια, ώστε η μαγνητική ροπή να υπερνικήσει το ενεργειακό φράγμα Ε = ΚV, όπου Κ η σταθερά ανισοτροπίας και V ο όγκος του μαγνητικού πυρήνα. Η ενέργεια αυτή χάνεται όταν το σωματίδιο «αφηρεμεί» στην κατεύθυνση ισορροπίας (Néel relaxation). Ο εφησυχασμός που σχετίζεται με την περιστροφή της διεύθυνσης της μαγνητικής ροπής γύρω από τον άξονα εύκολης μαγνήτισης ενώ το σωματίδιο παραμένει σταθερό, ονομάζεται εφησυχασμός Neel και ο χαρακτηριστικός χρόνος εφησυχασμού τn δίνεται από τον λόγο της ενέργειας ανισοτροπίας KV και της θερμικής ενέργειας kbt 49 : τ τ e (τ0~10-9 s) (8) Και για τους δύο τύπους σωματιδίων, μπορούμε να έχουμε θέρμανση και λόγω της περιστροφικής κίνησης Brown, όταν αυτά βρίσκονται μέσα σε υγρό. Όταν τα σωματίδια βρίσκονται μέσα σε ένα ιξώδες ρευστό υπάρχει και ο μηχανισμός εφησυχασμού Brown λόγω της περιστροφής των ίδιων των σωματιδίων μέσα σε αυτό ενώ οι ροπές διατηρούνται παγιωμένες κατά τον άξονα εύκολης μαγνήτισης. Στην περίπτωση αυτή το ενεργειακό φράγμα για τον επαπροσανατολισμό του σωματιδίου εξαρτάται από την τριβή με το περιβάλλον υγρό. Ο χαρακτηριστικός χρόνος αυτή την φορά είναι: Σαλματωνίδης Απόστολος 63

65 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση τ 4π η (9) όπου rh είναι η υδροδυναμική ακτίνα των σωματιδίων και η το ιξώδες του ρευστού. Η τάξη μεγέθους σε αυτόν τον μηχανισμό είναι 10-6 s. Αντίθετα με τον μηχανισμό Néel, στο μηχανισμό Brown ολόκληρο το σωματίδιο περιστρέφεται, με τη μαγνητική ροπή «κλειδωμένη» στον άξονα εύκολης μαγνήτισης, κατά τη φορά του εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου. Οι τριβές που προέρχονται από την περιστροφή του σωματιδίου μέσα στο διάλυμα εξαρτώνται φυσικά από το ιξώδες του υγρού και προφανώς και ο όλος μηχανισμός. Τα υπερπαραμαγνητικά υλικά μαγνητίζονται μόνο με την εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, ενώ μετά την άρση της εφαρμογής του πεδίου δεν υπάρχει παραμένουσα μαγνήτιση. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 36 η διάφορα των δυο μηχανισμών έγκειται στο γεγονός ότι στην περίπτωση του μηχανισμού Brown, περιστρέφεται ολόκληρο το νανοσωματίδιο, ενώ στην περίπτωση του μηχανισμού Néel στρέφονται οι μαγνητικές ροπές στο εσωτερικό τους, σύμφωνα πάντα με τη φορά του μαγνητικού πεδίου. Τόσο η κίνηση Brown όσο και η Néel παρουσιάζουν χαρακτηριστικό χρόνο αφηρέμισης. Ο χρόνος της κίνησης Brown εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του υγρού μέσα στο οποίο βρίσκονται τα σωματίδια, ενώ για τον μηχανισμό Néel εξαρτώνται από την μαγνητική ανισοτροπία των σωματιδίων σε σχέση με την θερμική ενέργεια. Ο ταχύτερος από τους δύο μηχανισμούς θεωρείται επικρατέστερος και ο ενεργός χρόνος εφησυχασμού λαμβάνεται ως: τ (10) Σχήμα 36: Περιστροφή εφησυχασμού Neel (α) και Brown (β). 64 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

66 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Η παραγωγή ενέργειας από τον μηχανισμό Brown λόγω τριβής ανάμεσα στα σωματίδια και το φέρον ρευστό δεν περιορίζεται μόνο στα υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια. Οποιαδήποτε σωματίδια, μεγαλύτερου μεγέθους, μπορούν να υπόκεινται σε ροπή στρέψης όταν εφαρμόζεται σε αυτά περιστρεφόμενο μαγνητικό πεδίο. Η αντίσταση του ιξώδους ρευστού αντιτίθεται στην περιστροφή και επομένως απελευθερώνεται θερμική ενέργεια. Μπορούμε να πούμε ότι, φαινομενολογικά, το ζητούμενο είναι η καλύτερη δυνατή μετατροπή της εφαρμοζόμενης προδιδομένης μαγνητικής ενεργείας (από το εξωτερικό εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο) σε θερμική, μέσω των παραπάνω μηχανισμών. Καθίσταται λοιπών απαραίτητη η θέσπιση ενός μεγέθους που θα εκφράζει την θερμική απόδοση των νανοσωματιδίων σε εφαρμογές μαγνητικής υπερθερμίας. Το μέγεθος αυτό καλείται SLP (ρυθμός ή δείκτης ειδικών απωλειών - Specific Loss Power), δίνει φαινομενολογικά την ενέργεια που αποβάλουν σε μορφή θερμότητας τα νανοσωματίδια και ορίζεται ως η ισχύς που παράγεται ανά μονάδα βάρους μαγνητικού υλικού (W/gr), όταν αυτό βρεθεί σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Η παρακάτω σχέση (11) δίνει τον ορισμό του SLP: (11) Όπου c είναι η ειδική θερμότητα, mf είναι η μάζα του διαλύματός, mmag είναι αντίστοιχα η μάζα του μαγνητικού υλικού των νανοσωματιδίων που περιέχονται στο διάλυμά μας, ΔΤ/Δt είναι η κλίση της καμπύλης της θερμοκρασίας ως προς τον χρόνο. Η επίδραση μεγέθους αλλά και η μαγνητική προέλευση του φαινομένου της υπερθερμίας των φαίνεται και στο Σχήμα 37 όπου συγκρίνεται η επίδοση 3 συστημάτων νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου με διαφορετικό μέσο μέγεθος (13-23 nm) με μαγνητοτακτικά βακτήρια. Όπως προκύπτει από το σχήμα, όλα τα συστήματα αποκρίνονται με τον ανάλογο τρόπο σε πεδία από ka/m ενώ σε μεγαλύτερα πεδία εμφανίζεται μια σταθερή απόκριση, το μέγεθος της οποίας σχετίζεται άμεσα με το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων. Σαλματωνίδης Απόστολος 65

67 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήμα 37. Η εξάρτηση των ενεργειακών απωλειών (δηλ. απόδοση θερμότητας) ανά κύκλο εναλλαγής του πεδίου σε συνάρτηση με την τιμή του μαγνητικού πεδίου. Φαίνεται επίσης και η επίδραση του μέσου μεγέθους των νανοσωματιδίων, σύμφωνα με την οποία για μικρά πεδία οι μηχανισμοί απωλειών ενισχύονται καθώς το μέσο μέγεθος μικραίνει. Εκτός από τα μαγνητοτακτικά βακτήρια, τα νανοσωματίδια έχουν υποστεί κατάλληλη διαδικασία επικάλυψης (CMD-stabilized) ώστε να αποφευκτεί η συσσωμάτωση τους. 47 Συμφωνά με το Σχήμα 37 όσο η ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου μεγαλώνει οι ενεργειακές απώλειες αυξάνουν με μια σχεδόν γραμμική συμπεριφορά, έως ένα οριακό σημείο όπου περεταίρω αύξηση της έντασης πεδίου ελάχιστα μεταβάλει τις απώλειες ανά κύκλο εναλλαγής του πεδίου. Στο Σχήμα 38 δίνεται η εξάρτηση των ενεργειακών απωλειών σε συνάρτηση με το μέγεθος, όπως αναμένεται θεωρητικά με βάση τα δομικά, μορφολογικά και τα μαγνητικά χαρακτηριστικά μαγνητικών νανοσωματιδίων. Όπως φαίνεται και από το σχήμα η βέλτιστη απόδοση των μαγνητικών νανοσωματιδίων FePt που μελετώνται σε αυτή την εργασία αναμένεται σε μεγέθη της τάξης των 10 nm και επίσης σημαντικά ενισχυμένη σε σχέση με τις επιδόσεις των σιδηρομαγνητικών οξειδίων του σιδήρου (Fe3O4, γ-fe2o3). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι μέγιστες αποδόσεις αναμένονται στον μεταλλικό σίδηρο και στο κράμα FeCo που έχουν και τις μεγαλύτερες μαγνητίσεις από τα υπόλοιπα συστήματα όπως προκύπτει και από τον πίνακα 8. Το γεγονός ότι ο σίδηρος εμφανίζει το μέγιστο απόδοσης σε σημαντικά μικρότερο μέγεθος από το κράμα FeCo οφείλεται στη σημαντικά μεγαλύτερη σταθερά ανισοτροπίας που εμφανίζει. 66 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

68 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήμα 38. Απεικονίζεται η εξάρτηση των ενεργειακών απωλειών σε συνάρτηση με το μέγεθος διαφόρων υλικών νανοσωματιδίων σε υδατικά διαλύματα. Οι μετρήσεις έγιναν υπό ΕΜΠ 50 mt συχνότητας 300 khz. 17 Στον πίνακα 8 δίνονται οι τιμές σταθεράς ανισοτροπίας και μαγνήτισης κόρου για τα πιο διαδεδομένα συστήματα που μελετώνται σήμερα με στόχο τις βιοϊατρικές εφαρμογές. Επίσης δίνονται βιβλιογραφικές τιμές για το βέλτιστο μέγεθος για εφαρμογές μαγνητικής υπερθερμίας καθώς και η θερμική τους απόδοση είτε ως ΔΤ/Δt ή ως τιμές του λόγου SLP μαζί με τις καταγεγραμμένες πειραματικές συνθήκες της συγκεκριμένης μέτρησης. Το σύστημα FePt το οποίο μελετάται στη συγκεκριμένη εργασία φαίνεται ότι έχει προοπτικές ως σύστημα μαγνητικής υπερθερμίας καθώς υπερισχύει των οξειδίων του σιδήρου και ανταγωνίζεται το Co. Η μετάβαση από τη μαλακή μαγνητικά (fcc) μη διατεταγμένη στη σκληρή μαγνητικά (fct) διατεταγμένη φάση αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά τις επιδόσεις του συστήματος και να ενισχύσει τις επιδόσεις του σε σημαντικά μικρότερα μεγέθη. Ωστόσο, ο ευκολότερος τρόπος για την πραγμάτωση της μετάβασης αυτής είναι μέσω θερμικής διεργασίας (ανόπτηση), κατά την οποία μεγάλο πρόβλημα αποτελεί η συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων, που πολλές φορές μπορεί να είναι και μόνιμη. Παρατηρούμε επίσης ότι τα οξείδια του σίδηρου έχουν τις χαμηλότερες τιμές θερμικής απόδοσης για σχετικά μεγάλα μεγέθη νανοσωματιδίων, ενώ το κράμα Fe-Co έχει τη μεγαλύτερη τιμή απόδοσης για νανοσωματίδια που σίγουρα δεν είναι υπερπαραμαγνητικά. Σαλματωνίδης Απόστολος 67

69 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Πίνακας 8. Ενδεικτικές τιμές θερμικών επιδόσεων διαφόρων συστημάτων υπό την επίδραση εξωτερικού εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου από τη διεθνή βιβλιογραφία. 17,47 Σύστημα K (kj/m 3 ) M (ka/m) Βέλτιστο μέγεθος (nm) Θερμική Απόδοση Πειραματικές Συνθήκες (συγκέντρωση, πεδίο) Fe 3O K/s 10%, 50 mt, 300 khz γ-fe 2O K/s 10%, 50 mt, 300 khz FeCo K/s 10%, 50 mt, 300 khz Co W/g 10%, 50 mt, 300 khz Fe W/g 10%, 50 mt, 300 khz CoFe 2O W/g 700 khz, 30 mt MnFe 2O W/g 300 KHz, 25 mt fcc-fept fct-fept K/s 10%, 50 mt, 300 khz 3.2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ/ΠΡΩΤΟΚΟΛΛA ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΥΠΕΡΘΕΡΜΙΑΣ Η διαδικασία η οποία ακολουθήθηκε στις μετρήσεις βασίζεται στην ίδια αρχή με αυτήν της βιοϊατρικής εφαρμογής της υπερθερμίας. Μετρήθηκε δηλαδή η θερμοκρασιακή απόκριση των κολλλοειδών δειγμάτων υπό την επίδραση εναλλασσόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε αποτελείται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενου ρεύματος (Frequency Induction Machine Model No.SPG-10, της εταιρίας Shuangping και σταθερής συχνότητας 765 khz) η οποία ήταν συνδεμένη με ένα πηνίο. Στο εσωτερικό του κυλίνδρου που σχηματίζουν οι σπείρες του υδρόψυκτου πηνίου τοποθετούνταν ο δοκιμαστικός σωλήνας, ο οποίος περιείχε το προς μελέτη διάλυμα και μέσα σ αυτόν ο ανιχνευτής θερμοκρασιακών μεταβολών, μια οπτική ίνα. Η οπτική αυτή ίνα, συνδεδεμένη μ ένα ηλεκτρονικό θερμόμετρο αποτελούσε μέρος μιας αυτοτελούς διάταξης καταγραφής της θερμοκρασίας σε σχέση με το χρόνο. Το καταγραφικό όργανο όπου οι μετρήσεις διοχετεύονταν με σταθερή συχνότητα (μια μέτρηση κάθε 0.4 δευτερόλεπτα) ήταν ένας υπολογιστής εφοδιασμένος με κατάλληλο λογισμικό (SoftSens). 68 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

70 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Σχήµα 39. Σχηµατική αναπαράσταση της συσκευής µέτρησης θερµικής απόκρισης διαλυµάτων νανοσωµατιδίων Η θερμική θερμοκρασιακή απόκριση του κάθε δείγματος μετρήθηκε υπό την επίδραση τριών διαφορετικών εναλλασσόμενων μαγνητικών πεδίων. Για τα συστήματα FePt και Nd2Fe14B τα πεδία ήταν 150, 250 και 300 Oe, ενώ για τα δείγματα CF1 και MF1 150, 200, 250 Oe. Επίσης σε κάθε δείγμα έγιναν μετρήσεις και για διαφορετικές συγκεντρώσεις. Δείγμα των νανοσωματιδίων υπό τη μορφή διαλύματος συνολικού όγκου 1ml τοποθετούνταν στο δοκιμαστικό σωλήνα. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε αυστηρά για τις μετρήσεις υπερθερμίας σε όλα το δείγματα ήταν η εξής: Η θερμοκρασία έναρξης και λη ξης κα θε πειραματικη ς διαδικασι ας η ταν σιη με τη θερμοκρασία περιβάλλοντος (18-22 ο C). Πρακτικά το πείραμα περιελάμβανε δύο στάδια ένα για τη θέρμανση με εφαρμογή πεδίου και ένα ψύξης χωρίς εφαρμογής πεδίου. Εφαρμογή εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου για συγκεκριμένο χρόνο και συνεχής καταγραφή της θερμικής θερμοκρασιακής απόκρισης. Παύση του εφαρμοζόμενου πεδίου, αλλά με απρόσκοπτη καταγραφή της θερμοκρασιακής κατάστασης του δείγματος (ψύξη), έως ότου η θερμοκρασία του να γίνει ίση με τη θερμοκρασία έναρξης του πειράματος ή μετά την πάροδο 1800 δευτερόλεπτων. Σαλματωνίδης Απόστολος 69

71 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση 3.3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Όπως φαίνεται και στον παρακάτω πινάκα (Πίνακας 9) οι αρχικές συγκεντρώσεις των δειγμάτων διαφέρουν. Ωστόσο θα πρέπει να επισημάνουμε το γεγονός ότι έγιναν μετρήσεις σε κάθε δείγμα μετά από αραιώσεις, ώστε να μετρηθεί η επίδραση της συγκέντρωσης στη θερμική απόκριση των διαλυμάτων. Πίνακας 9. Τα δείγματα που μελετώνται στη συγκεκριμένη εργασία Κοινή Συγκέντρωση διαλυμάτων (mg/ml) Κωδικός δείγματος Συγκέντρωση διαλυμάτων (mg/ml) C C/2 CC NFB NFB NFB FP FP FP FP CF MF Παρακάτω παραθέτονται τα διαγράμματα χρόνου θερμοκρασίας διαλύματος για τα δείγματα κάθε συστήματος. Στο Σχήμα 40 συνοψίζονται τα πειραματικά αποτελέσματα μαγνητικής υπερθερμίας στα έξι διαλύματα νανοσωματιδίων Nd2Fe14B, στο Σχήμα 41 για δέκα διαλύματα νανοσωματιδίων FePt, στο Σχήμα 42 για τα τέσσερα διαλύματα νανοσωματιδίων φερριτών κοβαλτίου και τεσσάρων φερριτών μαγγανίου. Κάθε σχήμα απεικονίζει τη θερμοκρασιακή άνοδο του διαλύματος όταν αυτό υπόκειται σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο σταθερής συχνότητας 765 khz. Σε κάθε περίπτωση έγιναν τρεις μετρήσεις σε διαφορετικές εντάσεις του εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου, οι δυο εκ των οποίων κοινές για όλες τις μετρήσεις, ενώ όλες οι καμπύλες έχουν μετατοπιστεί κατακόρυφα ώστε να ξεκινάνε από τους 37 ο C (τη φυσιολογική ανθρώπινη θερμοκρασία) και να είναι εμφανές αν τα συγκεκριμένα δείγματα εισέρχονται εντός του πειραματικού χρόνου στο θερμοκρασιακό παράθυρο της υπερθερμίας (41-45 ο C). 70 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

72 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση To σύστημα Nd2Fe14B NFB30-3 mg/ml NFB mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) TIME(sec) TIME (Sec.) α) Δείγμα NFB-30, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό β) Δείγμα NFB-30, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό NFB40-3 mg/ml NBF mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) TIME(sec) TIME(sec) γ) Δείγμα NFB-40, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό δ) Δείγμα NFB-40, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό NFB70-3 mg/ml NFB mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) TIME (Sec.) TIME (Sec) ε) Δείγμα NFB-70, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό ζ) Δείγμα NFB-70, Διαλύτης : Απιονισμένο Νερό Σχήμα 40. Πειραματικά αποτελέσματα μαγνητικής υπερθερμίας του συστήματος Nd 2Fe 14B Σαλματωνίδης Απόστολος 71

73 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Το σύστημα FePt FP1-5.4 mg/ml FP1-2.7 mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (Sec) Time (Sec) i. Δείγμα FP1, Διαλύτης : Τολουόλιο ii. Δείγμα FP1, Διαλύτης : Τολουόλιο FP1-1.7 mg/ml FP2-1.7 mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) TIME(sec) TIME (Sec) iii. Δείγμα FP1, Διαλύτης : Τολουόλιο iv. Δείγμα FP2, Διαλύτης : Εξάνιο FP mg/ml FP2-7.9 mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (Sec) Time (Sec) v. Δείγμα FP2, Διαλύτης : Εξάνιο vi. Δείγμα FP2, Διαλύτης : Εξάνιο 72 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

74 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση FP3-3.5 mg/ml FP3-1.8 mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) TIME (Second) TIME (Second) vii. Δείγμα FP3, Διαλύτης : Εξάνιο viii. Δείγμα FP3, Διαλύτης : Εξάνιο FP4-1.7 mg/ml FP4-0.9 mg/ml Oe 250 Oe 300 Oe Oe 250 Oe 300 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (Sec) Time (sec) ix. Δείγμα FP4, Διαλύτης : Τολουόλιο x. Δείγμα FP4, Διαλύτης : Τολουόλιο Σχήμα 41. Πειραματικά αποτελέσματα μαγνητικής υπερθερμίας του συστήματος FePt Στις μετρήσεις υπερθερμίας των παραπάνω δειγμάτων φαίνεται η καλύτερη απόδοση του δείγματος FP3 σε σύγκριση με τα υπόλοιπα προφανώς λόγω του μεγαλύτερου του μεγέθους σε σχέση με το FP1. Θα αναμέναμε την καλύτερη απόδοση να την είχε το FP2 λόγο και της δομής του (core- shell) άλλα και της ύπαρξης οξειδίων του σιδήρου στο φλοιό του. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στη σημαντικά μεγαλύτερη συγκέντρωση του διαλύματος FP2 που ίσως οδηγεί σε κατάρρευση του κολοειδούς κατά την εφαρμογή του μαγνητικού πεδίου, αλλά και στα ενισχυμένα μαγνητικά χαρακτηριστικά λόγω φαινομένων σύζευξης μεταξύ του σιδηρομαγνητικού πυρήνα και του υπερπαραμαγνητικού φλοιού που ενδεχόμενα να εμποδίζουν την απρόσκοπτη επίδραση του εξωτερικού πεδίου στα νανοσωματίδια λόγω των μεταξύ τους μαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Σαλματωνίδης Απόστολος 73

75 To σύστημα MFe2O4 (M=Mn, Co) Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση CF1-4 mg/ml CF1-2 mg/ml Oe 200 Oe 250 Oe Oe 200 Oe 250 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (sec) Time (sec) 1. Δείγμα CF1, Διαλύτης : Τολουόλιο 2. Δείγμα CF1, Διαλύτης : Τολουόλιο CF1-1 mg/ml 150 Oe 200 Oe 250 Oe CF1-0.5 mg/ml 150 Oe 200 Oe 250 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (sec) Time (sec) 3. Δείγμα CF1, Διαλύτης : Τολουόλιο 4. Δείγμα CF1, Διαλύτης : Τολουόλιο MF1-4 mg/ml MF1-2mg/ml Oe 200 Oe 250 Oe Oe 200 Oe 250 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (sec) Time (sec) 5. Δείγμα ΜF1, Διαλύτης : Τολουόλιο 6. Δείγμα ΜF1, Διαλύτης : Τολουόλιο 74 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

76 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση MF1-1mg/ml MF1-0.5mg/ml Oe 200 Oe 250 Oe Oe 200 Oe 250 Oe Temp. ( C) Temp. ( C) Time (sec) Time (sec) 7. Δείγμα ΜF1, Διαλύτης : Τολουόλιο 8. Δείγμα ΜF1, Διαλύτης : Τολουόλιο Σχήμα 42. Πειραματικά αποτελέσματα μαγνητικής υπερθερμίας των δειγμάτων CF1 και MF1. Σε όλες τις περιπτώσεις φαίνεται ότι οι καμπύλες ακολουθούν μια αρχικά ανοδική πορεία ενώ στη συνέχεια φθάνουν σε σταθερά επίπεδα και μόνο σε ορισμένες περιπτώσεις συγκέντρωσης/πεδίου εισέρχονται στη ζώνη υπερθερμίας (41-45 ο C), που δίνεται με τη γραμμοσκιασμένη περιοχή σε κάθε σχήμα. Τα πυκνότερα διαλύματα φαίνονται να αποκρίνονται ελαφρώς καλύτερα στις εναλλαγές του πεδίου γεγονός που αναμένεται καθώς μεγαλύτερη ποσότητα μαγνητικού υλικού υπάρχει στα κολλοειδή διαλύματα ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΠΟΙΗΣΗ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΠΟΚΡΙΣΗΣ Στα παρακάτω σχήματα δίνονται οι θερμοκρασιακές μεταβολές ΔΘ (διαφορά μέγιστης μετρούμενης θερμοκρασίας σε σχέση με την αρχική, 37 0 C) και οι τιμές SLP (Specific Loss Power) για κάθε μέτρηση όπου και φαίνονται καλύτερα οι εξαρτήσεις των επιδόσεων από το πεδίο και τη συγκέντρωση. Για να γίνει ο υπολογισμός του SLP των δειγμάτων, όπως έχει ήδη αναφερθεί είναι απαραίτητα η ειδική θερμότητα του διαλύματος θεωρήθηκε ότι ισούται με αυτή του διαλύτη, διότι οι συγκεντρώσεις των ήταν συγκριτικά μικρές, οπότε ως προς το μέγεθος της συγκέντρωσης του διαλύματος θεωρούνται αμελητέες. Συμφωνά με τη σχέση 11 υπολογίστηκαν οι δείκτες SLP όλων των δειγμάτων, ωστόσο παρατηρούμαι ότι υπό χαμηλά πεδία ορισμένα δείγματα δεν ανταποκρίνονται θερμικά. Με βάση τα αποτελέσματα αυτά και σε συνδυασμό με τα ευρήματα από της μετρήσεις θερμοκρασιακής απόκρισης ολοκληρώνουμε τη διαδικασία εύρεσης των βέλτιστων δειγμάτων. Σαλματωνίδης Απόστολος 75

77 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση NFB-30 NFB-30 SLP (W/g) Concentration (mg/ml) 150 (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) ΔΘ ( ο C) Concentration (mg/ml) (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) NFB-40 NFB-40 SLP (W/g) (Oe) (Oe) Concentration (mg/ml) 300 (Oe) ΔΘ ( ο C) Concentration (mg/ml) (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) NFB-70 SLP (W/g) Concentration (mg/ml) 150 (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) ΔΘ ( ο C) NFB Concentration (mg/ml) 150 (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) Σχημα 43. Επιδόσεις υπερθερμίας για το σύστημα Nd 2Fe 14B, αριστερά SLP, δεξιά ΔΘ 76 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών

78 Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση FP1 FP1 SLP (W/g) Concentration (mg/ml) (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) ΔΘ ( ο C) Concentration (mg/ml) 150 (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) SLP (W/g) FP Concentration (mg/ml) (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) ΔΘ ( ο C) FP Concentration (mg/ml) 150 (Oe) 250 (Oe) 300 (Oe) SLP (W/g) FP Concentration (mg/ml) 150 Oe 250 Oe 300 Oe ΔΘ ( ο C) FP Concentration (mg/ml) Oe 250 Oe 300 Oe Σαλματωνίδης Απόστολος 77

79 FP4 SLP (W/g) Concetration (mg/ml) Επίδραση σιδηρομαγνητικών χαρακτηριστικών στη θερμική απόκριση Oe 250 Oe 300 Oe ΔΘ ( ο C) Concetration (mg/ml) FP4 150 Oe 250 Oe 300 Oe Σχημα 44. Επιδόσεις υπερθερμίας για το σύστημα FePt, αριστερά SLP, δεξιά ΔΘ SLP (W/g) CF Concentration (mg/ml) 150 Oe 200 Oe 250 Oe ΔΘ ( ο C) Concentration (mg/ml) 2.4 CF1 150 Oe 200 Oe 250 Oe MF SLP (W/g) Concetration (mg/ml) Oe 200 Oe 250 Oe ΔΘ ( ο C) MF Concetration (mg/ml) Oe 200 Oe 250 Oe Σχημα 45. Επιδόσεις υπερθερμίας για το σύστημα MFe 2O 4 (M=Mn, Co), αριστερά SLP, δεξιά ΔΘ 78 ΠΜΣ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών