ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ: ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ: ΦΥΣΙΚΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ: ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ: ΦΥΣΙΚΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΠΡΟΕΡΧΟΜΕΝΕΣ ΑΠΟ ΕΔΑΦΗ Εκπόνηση: Γατούδης Γεώργιος Επιβλέπων: Δημήτριος Μελάς, Καθηγητής Α.Π.Θ. 1

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ: ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ.. ΠΕΡΙΛΗΨΗ. SUMMARY... ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΡΟΓΝΩΣΗΣ ΚΑΙΡΟΥ 1.1. Αριθμητική πρόγνωση καιρού Μοντέλα αριθμητικής πρόγνωσης καιρού Κατηγορίες μοντέλων αριθμητικής πρόγνωσης καιρού Οι αδυναμίες των αριθμητικών μοντέλων Το προγνωστικό μετεωρολογικό μοντέλο μέσης κλίμακας WRF (Weather Research and Forecast) Περιγραφή Δημιουργία και εφαρμογές του μοντέλου WRF Λειτουργία του μοντέλου WRF ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑΕΡΑ 2.1.Μοντέλα ποιότητας αέρα Εφαρμογές των μοντέλων ποιότητας αέρα Κατηγορίες μοντέλων ποιότητας αέρα Φωτοχημικά μοντέλα πλέγματος / τρισδιάστατα μοντέλα Φωτοχημικό μοντέλο CAMx Περιγραφή φωτοχημικού μοντέλου ατμοσφαιρικής ρύπανσης CAMx Δεδομένα εισόδου για το μοντέλο ατμοσφαιρικής χημείας CAMx.. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ X ) 3.1. Ο κύκλος του αζώτου και οι διεργασίες του Ο κύκλος του Αζώτου Άζωτο στο έδαφος Η βιοτική αζωτοδέσμευση ή βιολογική αζωτοδέσμευση Νιτροποίηση Απονιτροποίηση Μονοξείδιο και διοξείδιο του Αζώτου 2

3 3.2.1.Εισαγωγή Χημικές αντιδράσεις των ΝΟx στην ατμόσφαιρα Επιπτώσεις των οξειδίων του Αζώτου (ΝΟ Χ ) Φυσικές πηγές εκπομπής οξειδίων του Αζώτου (ΝΟ x ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟ: ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ Χ ) /ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΑΠΟ ΕΔΑΦΗ. 4.1.Σχηματισμός του ΝΟ. 4.2.Διεργασίες που περιλαμβάνονται στην διανταλλαγή του ΝΟ 4.3.Παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές ΝΟ από τα εδάφη. 4.4.Εκπομπές ΝΟ από διαφορετικά οικοσυστήματα και χρήσεις/κάλυψης γης Μοντέλα υπολογισμού των εκπομπών οξειδίων του Αζώτου (NOx) από εδάφη ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΜΠΤΟ: ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ) ΑΠΟ ΕΔΑΦΗ 5.1.Μεθοδολογία υπολογισμού εκπομπών μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟ) από εδάφη 5.2. Αβεβαιότητες στους υπολογισμούς με βάση την μεθοδολογία 5.3. Μοντελοποίηση της μεθοδολογίας υπολογισμού εκπομπών μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟ) από εδάφη Απαραίτητα δεδομένα για την υλοποίηση των υπολογισμών Περιγραφή της υπολογιστικής διαδικασίας. 5.4 Παρουσίαση χαρτών εκπομπής οξειδίων του αζώτου της Ευρώπης και της Ελλάδας για τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριο του έτους 2010 ΚΑΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ:ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΥΝΟΨΗ 3

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα οξείδια του αζώτου (NOx), μονοξείδιο (NO) και διοξείδιο (NO 2 ), διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην χημεία της τροπόσφαιρας. Ρυθμίζουν την φωτοχημική παραγωγή του όζοντος καθώς και την αφθονία της ρίζας του υδροξυλίου (ΟΗ), που αποτελεί το κύριο οξειδωτικό μέσο της ατμόσφαιρα. Οι βιολογικές εδαφικές εκπομπές των ΝΟx αποτελούν σημαντική πηγή προέλευσης τους στην τροπόσφαιρα (οι εκπομπές ΝΟx από εδάφη είναι υπεύθυνες για το 16% των συνολικών παγκόσμιων συγκεντρώσεων τους στην τροπόσφαιρα). Η σημασία τους αποκτά μεγαλύτερο ενδιαφέρον στις αγροτικές περιοχές όπου το ποσοστό συμμετοχής τους στις συνολικές εκπομπές των ΝΟ x είναι σαφώς μεγαλύτερο. Στα πλαίσια τα παρούσας διπλωματικής εργασίας επιδιώχθηκε η ανάπτυξη ενός εμπειρικού μοντέλου προσδιορισμού των τιμών των εκπομπών μονοξειδίου του αζώτου από εδάφη. Συγκεκριμένα οι εκπομπές παραμετροποιήθηκαν με την χρησιμοποίηση εμπειρικών σχέσεων/εξισώσεων μεταξύ του είδους κάλυψης/χρήσης γης και της θερμοκρασίας του εδάφους. Η εργασία αποτελείται από πέντε (6) κεφάλαια. Στo κεφάλαιο ένα (1) γίνεται μια συνοπτική παρουσίαση της αριθμητικής πρόγνωσης καιρού καθώς και των αριθμητικών μοντέλων,ενώ περιγράφεται εκτενώς το αριθμητικό μοντέλο πρόγνωσης καιρού μέσης κλίμακας WRF, από το οποίο αντλήσαμε τα μετεωρολογικά δεδομένα που χρησιμοποιήσαμε. Στο κεφάλαιο (2),σε αναλογία με το κεφάλαιο (1),παρουσιάζονται συνοπτικές πληροφορίες για τα φωτοχημικά μοντέλα ποιότητας αέρα και περιγράφεται αναλυτικά το φωτοχημικό μοντέλο ποιότητας αέρα CAMx. Αντικείμενο του τρίτου κεφαλαίου (3) της εργασίας αποτελούν τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ+ΝΟ 2 =ΝΟx). Παρέχονται πληροφορίες για τα ΝΟx που αναφέρονται στα χαρακτηριστικά, την φυσιολογία και την χημεία τους. Στο τέταρτο κεφάλαιο (4) γίνεται η παρουσίαση των στοιχείων που αφορούν τις εκπομπές των οξειδίων του αζώτου από τα εδάφη. Ιδιαίτερη μνεία γίνεται στους μετεωρολογικούς περιβαλλοντικούς παράγοντες που επηρεάζουν τις εδαφικές εκπομπές ενώ μεγάλο μέρος του κεφαλαίου είναι αφιερωμένο στις διεργασίες σχηματισμού και διανταλλαγής. Στο πρώτο τμήμα του πέμπτου (5) κεφαλαίου περιγράφεται τόσο η θεωρητική μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των εδαφικών εκπομπών ΝΟ, η οποία προτάθηκε από τους Novak και Pierce,όσο και το μοντέλο το οποίο αναπτύχθηκε στα πλαίσια της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Στο δεύτερο τμήμα παρουσιάζονται και σχολιάζονται τα αποτελέσματα εφαρμογής του 4

5 μοντέλου μας. Τα αποτελέσματα αυτά αφορούν τις εδαφικές εκπομπές ΝΟ από την Ευρώπη αλλά και από την Ελλάδα για τους μήνες Ιούλιο και Δεκέμβριο του έτους Τέλος στο έκτο (6) κεφάλαιο γίνεται μία συνοπτική αποτίμηση των αποτελεσμάτων μας. 5

6 SUMMARY Nitrogen oxides, nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) play a significant role in troposphere s chemistry. They regulate the photochemical production of the ozone, as well as the copiousness of the hydroxyl s (OH) root which is the main oxidative means in the atmosphere. The biological soil emissions of NOx is an important source of the tropospheric (NOx emissions from the soil are responsible for 16% of their total global concentration in the troposphere). Their importance is even greater in agricultural areas where their shareholdings to the total emissions of NOx are pointedly greater Through the present dissertation, the author attempted to develop an empirical model to determine the nitrogen oxide emission levels from the soils. Specifically emissions parameterized using empirical relationships / equations between the type of cover / land use and soil temperature. The study consists of six chapters. The first chapter briefly presents a numerical weather forecast and the numerical models, while it extensively describes the mathematical model of the WRF medium scale weather forecasting method from which we drew the meteorological data used. In the second chapter, analogously to the first one, summary information on photochemical air quality models are presented, while the photochemical model or air quality CAMx is analytically described. Nitrogen oxides are the subject of the third chapter (NO + NO 2 = NOx). Information about NOx referred to the characteristics, physiology and chemistry. The fourth chapter presents the elements concerning the nitrogen oxide emissions from the soils. Moreover, it specially mentions the meteorological environmental factors that affect soil emissions while a large fraction of it is devoted to the forming process of exchange. In the first part of the fifth (5 ) chapter, both the theoretical methodology used for the calculation of soil NO emissions, proposed by Novak and Pierce, and the model developed in the context of this thesis. The second section presents and comments on the results of the implementation of our model. These results relate to soil NO emissions from Europe but also from Greece for the months of July and December Finally in the sixth (6) chapter is a brief evaluation of our results. 6

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ:1 ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΡΟΓΝΩΣΗΣ ΚΑΙΡΟΥ Εισαγωγή: Η συμπεριφορά της ατμόσφαιρας μπορεί να καθοριστεί από ένα σύνολο φυσικών νόμων που είναι δυνατόν να εκφραστούν από μαθηματικές εξισώσεις. Έτσι μας δίνεται η δυνατότητα να προβλέψουμε την μελλοντική εξέλιξη των καιρικών συνθηκών. Για τον σκοπό αυτό αναπτύσσονται τα αριθμητικά προγνωστικά μοντέλα. Ένα ατμοσφαιρικό αριθμητικό μοντέλο πρόγνωσης είναι στην ουσία ένα σύστημα προσομοίωσης των φυσικών διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στην ατμόσφαιρα. Οι παραπάνω διαδικασίες προσεγγίζονται από διαφορικές εξισώσεις, η επίλυση των οποίων οδηγεί στην πρόγνωση του καιρού. Η χρήση των αριθμητικών μοντέλων πρόγνωσης καιρού περιορίζονταν,κατά το πρόσφατο παρελθόν, από τα μεγάλα χρονικά διαστήματα που απαιτούνταν για την επίλυση των εξισώσεων. Ωστόσο η συνεχής αύξηση της υπολογιστικής ισχύος των προσωπικών υπολογιστών, σε συνδυασμό με την διαρκή ανάπτυξη πιο σταθερών και ακριβέστερων μεθόδων επίλυσης, έχουν οδηγήσει στη χρήση και εξέλιξη πάρα πολλών αριθμητικών μοντέλων τα τελευταία 40 χρόνια. Το κεφάλαιο που αυτό παρέχει βασικές πληροφορίες σχετικά με το θεωρητικό υπόβαθρο και τις αρχές ανάπτυξης ενός αριθμητικού μοντέλου. Στο τέλος του κεφαλαίου δίνεται αναλυτική περιγραφή του προγνωστικού μοντέλου μέσης κλίμακας WRF. 7

8 1.1. Αριθμητική πρόγνωση καιρού Η συμπεριφορά της ατμόσφαιρας μπορεί να καθοριστεί από ένα σύνολο φυσικών νόμων που είναι δυνατόν να εκφραστούν από μαθηματικές εξισώσεις. Ένα ατμοσφαιρικό αριθμητικό μοντέλο πρόγνωσης είναι στην ουσία ένα σύστημα προσομοίωσης των φυσικών διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στην ατμόσφαιρα. Οι παραπάνω διαδικασίες προσεγγίζονται από διαφορικές εξισώσεις, η επίλυση των οποίων οδηγεί στην πρόγνωση του καιρού. Η χρήση των αριθμητικών μοντέλων πρόγνωσης καιρού περιορίζονταν,κατά το πρόσφατο παρελθόν, από τα μεγάλα χρονικά διαστήματα που απαιτούνταν για την επίλυση των εξισώσεων. Ωστόσο η συνεχής αύξηση της υπολογιστικής ισχύος των προσωπικών υπολογιστών, σε συνδυασμό με την διαρκή ανάπτυξη πιο σταθερών και ακριβέστερων μεθόδων επίλυσης, έχουν οδηγήσει στη χρήση και εξέλιξη πάρα πολλών αριθμητικών μοντέλων τα τελευταία 40 χρόνια. Οι αριθμητικές μέθοδοι θεωρούνται ανώτερες στο να λύνουν πρακτικά προβλήματα καθώς μας επιτρέπουν να αναπτύσσουμε γεωμετρίες αρκετά πολύπλοκες ώστε να προσομοιάζεται καλύτερα η πολύπλοκη γεωμετρία των φυσικών γεωλογικών και υδρογεωλογικών συνθηκών. Ο έλεγχος που μπορούμε να έχουμε στις παραμέτρους μας δίνει τη δυνατότητα να εξάγουμε πιο ρεαλιστικές αρχικές και οριακές συνθήκες. Επίσης μας επιτρέπεται να δημιουργήσουμε πιο εύκολα μη γραμμικές σχέσεις. Η ουσία των αριθμητικών μεθόδων είναι ο κατακερματισμός των χρονικών και των χωρικών μεταβλητών σε μικρότερα κομμάτια. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η μέθοδος πεπερασμένων διαφορών,η μέθοδος πεπερασμένων στοιχείων και η μέθοδος πεπερασμένων όγκων. Στη συνέχεια επανασχεδιάζεται ουσιαστικά το συνεχόμενο,το οποίο κλασικά περιγράφεται από μερικές διαφορικές εξισώσεις, με τους όρους ενός συστήματος αλγεβρικών εξισώσεων. Για να φτάσουν σε λύσεις οι αριθμητικές μέθοδοι συνήθως χρειάζονται ενδιάμεσες προσομοιώσεις (χρονικό βήμα) μεταξύ των αρχικών συνθηκών και των σημείων που απαιτείται λύση. Έτσι στα αριθμητικά μοντέλα η ατμόσφαιρα,που ως γνωστόν,είναι συνεχές μέσο,αντιμετωπίζεται από τις εξισώσεις που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της ως μέσο που αποτελείται από διακριτά σημεία. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα πλέγμα σημείων πάνω στο οποίο πραγματοποιούνται όλοι οι απαιτούμενοι υπολογισμοί. Η συνεχής επανάληψη των υπολογισμών οδηγεί στην πρόγνωση του καιρού για την επόμενη ημέρα ή για την επόμενη εβδομάδα. Στην ουσία αυτό που γίνεται είναι συνεχώς επαναλαμβανόμενοι υπολογισμοί βασισμένοι πάνω σε σαφείς κανόνες. Το πώς γίνονται αυτοί οι υπολογισμοί που στηρίζονται στο θεωρητικό υπόβαθρο που μόλις περιγράφθηκε αναλύεται αμέσως παρακάτω. 8

9 Η πρόβλεψη του καιρού, σε γενικές γραμμές, είναι ένα πρόβλημα αρχικών και οριακών τιμών. Συνεπώς για την εύρεση των μελλοντικών τιμών των μετεωρολογικών παραμέτρων είναι απαραίτητη η γνώση των τιμών τους σε κάποια χρονική στιγμή. Η εύρεση των μελλοντικών τιμών γίνεται με την χρήση των ηλεκτρονικών υπολογιστών,οι οποίοι εκτελούν εκατομμύρια υπολογισμούς που βασίζονται σε σαφείς και καθορισμένους κανόνες. Τους κανόνες θέτουν οι μαθηματικές εξισώσεις που αναφέρθηκαν σε προηγούμενη ενότητα και που περιγράφουν την κυκλοφορία της ατμόσφαιρας. Οι εξισώσεις αυτές είναι μια εφαρμογή των εξισώσεων της υδροδυναμικής στην ατμόσφαιρα με τις φυσικές διεργασίες που συμβαίνουν σε αυτή,τις οποίες βλέπουμε στ παρακάτω σχήμα. Σχήμα 1.2.1:Φυσικές διεργασίες των αριθμητικών μοντέλων καιρού Ορισμένες λοιπόν από τις εξισώσεις έχουν σαν μεταβλητή τον χρόνο και μάλιστα η μεταβολή των παραμέτρων δίνεται σαν συνάρτηση της μεταβολής dt (ή Δt) του χρόνου και κατά την επίλυση των εξισώσεων γίνεται η παραδοχή ότι «τα πάντα συμβαίνουν» σε διακριτές χρονικές στιγμές, που «απέχουν» μεταξύ τους κατά Δt. Χρησιμοποιώντας έτσι τις αρχικές τιμές των παραμέτρων και οριοθετώντας τα χρονικά διαστήματα Δt, η επίλυση των εξισώσεων οδηγεί στον προσδιορισμό των τιμών των παραμέτρων σε διακριτές χρονικές στιγμές. Εάν σε μία περιοχή ενδιαφέροντος γνωρίζουμε τις τιμές μιας μετεωρολογικής παραμέτρου σε 9

10 συγκεκριμένα σημεία, δηλαδή παρέχοντας στην περιοχή μια ορισμένη πλεγματική μορφή όπως αυτή του σχήματος 1.2.2, κάποια χρονική στιγμή ακλουθώντας όσα ειπώθηκαν παραπάνω,δηλαδή αν θεωρήσουμε ότι χρόνος έχει σταθερό βήμα, π.χ. ένα λεπτό (Δt=1min),η επίλυση των μαθηματικών εξισώσεων θα μας παρέχει τις τιμές της παραμέτρου στα ίδια σημεία μετά από ένα λεπτό. Αν εκτελέσουμε εκ νέου τους υπολογισμούς θα έχουμε τις τιμές της παραμέτρου μετά το πέρας δύο λεπτών και ούτω καθ εξής. Στην προσομοίωση των διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στην πραγματική ατμόσφαιρα, αντί του τετραγωνικού πλέγματος που απεικονίζεται στο σχήμα χρησιμοποιούνται κυψελίδες διαστάσεων χ, ψ, z όπως στο σχήμα Σχήμα :Τετραγωνικό πλέγμα Σχήμα 1.2.2: Κυψελίδα διαστάσεων χ, ψ, z Τα οριζόντια χ και ψ είναι συνήθως ίσα και οι πραγματικές τους διαστάσεις κυμαίνονται μεταξύ λίγων έως μερικών δεκάδων χιλιομέτρων. Τα ύψος z έχει τιμές από μερικές δεκάδες έως κάποιες εκατοντάδες μέτρα. Προκείμενου να γίνει πρόβλεψη των μετεωρολογικών παραμέτρων και να προσομοιωθούν οι διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα εντός της ατμόσφαιρας από την επιφάνεια του εδάφους έως το ύψος περίπου των 50 km απαιτείται τεράστιος αριθμός κυψελών οι οποίες στοιβάζονται κατά πλάτος και κατά ύψος όπως μπορούμε να δούμε στο σχήμα που ακολουθεί. 10

11 Σχήμα 1.2.3:Κυψέλες προσομοίωσης της ατμόσφαιρας Στο σχήμα απεικονίζεται το τρισδιάστατο παγκόσμιο πλέγμα σημείων. Σχήμα 1.2.4:Το τρισδιάστατο παγκόσμιο πλέγμα σημείων 11

12 Οι τιμές των μετεωρολογικών παραμέτρων θεωρούνται στο κέντρο κάθε κυψελίδας και είναι αντιπροσωπευτικές τους για όλο τον όγκο του αέρα που καταλαμβάνει η κυψελίδα. Οι κατακόρυφες ροές λαμβάνουν χώρα στην βάση και στην κορυφή κάθε κυψελίδας,ενώ οι οριζόντιες ροές μεταξύ των κυψελίδων πραγματοποιούνται από τις άλλες τέσσερις πλευρές τν κυψελίδων. Οι λύσεις των εξισώσεων που μας δίνουν τις τιμές των μετεωρολογικών παραμέτρων δεν είναι αναλυτικές αλλά προσεγγιστικές αριθμητικές λύσεις. Στα νεότερα μοντέλα προκειμένου να επιτευχθεί μεγαλύτερη ακρίβεια στους υπολογισμούς των δυναμικών μεταβλητών χρησιμοποιούνται φασματικές μέθοδοι. 12

13 1.2. Μοντέλα αριθμητικής πρόγνωσης καιρού Κατηγορίες μοντέλων αριθμητικής πρόγνωσης καιρού Διακρίνουμε δύο κατηγορίες αριθμητικών προγνωστικών μοντέλων: 1) Παγκόσμια/παγκόσμιας κλίμακας μοντέλα (Global Models) 2) Περιοχικά/μέσης κλίμακας μοντέλα (LAMs, Local Area Models) Τα μοντέλα παγκόσμιας κλίμακας παρέχουν πρόγνωση καιρού για ολόκληρο τον κόσμο. Η ανάλυσή τους φτάνει τα 25 km. Τα δύο σπουδαιότερα παγκόσμια μοντέλα πρόγνωσης είναι το Ευρωπαϊκό (ECMWF) και το Αμερικάνικο (GFS, Global Forecast System). Τα μοντέλα μέσης κλίμακας παρέχουν πρόγνωση καιρού για μία συγκεκριμένη γεωγραφική περιοχή. Η ανάλυσή τους φτάνει έως και τα 500 m. Για να έχουν την μεγαλύτερη δυνατή ακρίβεια,πρέπει στην ανάλυση να περιέχονται μεγάλος αριθμός μετεωρολογικών παρατηρήσεων από την υπό μελέτη περιοχή και να είναι διαθέσιμη μία ρεαλιστικότερη παραμετροποίηση της ορογραφίας,της φύσης και άλλων χαρακτηριστικών του εδάφους της περιοχής. Δηλαδή είναι απαραίτητος ο σχηματισμός ενός πυκνότερου πλέγματος. Τα μοντέλα αυτά χρησιμοποιούν για οριακές συνθήκες μετρήσεις που λαμβάνονται από τα πλανητικά μοντέλα. Σε όλα τα στάδια της αριθμητικής πρόγνωσης συναντώνται πολυάριθμα προβλημάτων για την προσπέλαση των οποίων γίνεται πληθώρα παραδοχών. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της ακρίβειας των προγνώσεων.ωστόσο τα ωφέλει που προκύπτουν από την χρήση αυτών των παραδοχών είναι μεγάλα έστω και αν το ποσοστό επαλήθευσης των προγνώσεων είναι μικρότερο του απόλυτου 100%. 13

14 Οι αδυναμίες των αριθμητικών μοντέλων. Γνωρίζουμε πως οι εξισώσεις επιλύονται τεμαχίζοντας των χώρο και τον χρόνο. Έχουμε ήδη αναφέρει πως η υπό μελέτη περιοχή εξετάζεται στα πλαίσια πλεγματικής μορφής. Ωστόσο όσο πυκνό και αν είναι το πλέγμα μας πάντα υπάρχουν σημεία για τα οποία δεν έχουμε μετρήσεις των παραμέτρων που εξετάζει το μοντέλο. Αντίστοιχα η παραδοχή πως ο χρόνος κυλάει σε βήματα είναι εσφαλμένη. Άλλα σημαντικά επίσης προβλήματα τα οποία περιορίζουν την ακρίβεια των μοντέλων είναι τα παρακάτω: Ανεπάρκεια παρατηρήσεων. Λανθασμένες παρατηρήσεις. Πεπερασμένο πλήθος των δεκαδικών ψηφίων με τα οποία απεικονίζονται οι μετεωρολογικές παράμετροι. Αδυναμία παραμετροποίησης όλων των φυσικών διαδικασιών, της ορογραφίας και της φύσεως του εδάφους. Η Προσεγγιστική λύση των εξισώσεων. Η Χαοτική συμπεριφορά της ατμόσφαιρας. 14

15 1.3. Το προγνωστικό μοντέλο μέσης κλίμακας WRF (Weather Research and Forecast) Περιγραφή Tο WRF αποτελεί ένα αριθμητικό προγνωστικό μοντέλο νέας γενιάς, μεσαίας κλίμακας που σχεδιάστηκε ώστε να είναι σε θέση να εξυπηρετήσει τόσο επιχειρησιακούς όσο και ερευνητικούς σκοπούς της ατμόσφαιρας, της επιφάνειας της γης, των ωκεανών. Χρησιμοποιείται παγκοσμίως στην πρόγνωση του καιρού. Το WRF έχει δύο βασικές παραλλαγές (NCAR και NCEP) και περιλαμβάνει πολλούς διακόπτες επιλογής που παρέχουν πρόσβαση σε προαιρετικές παραμετροποιήσεις και αριθμητικές διατάξεις. Η λειτουργία του βασίζεται στην αριθμητική επίλυση των διαφορικών εξισώσεων με την βοήθεια προσεγγιστικών μεθόδων (έγινε εκτενέστερη αναφορά στην προηγούμενη ενότητα). Προαπαιτούνται αρχικές οριακές συνθήκες οι οποίες λαμβάνονται από μετρήσεις μετεωρολογικών οργάνων σε πραγματικό χρόνο. Για περιοχές όπου δεν είναι δυνατή η πραγματοποίηση μετρήσεων γίνεται χρήση δορυφορικών μετρήσεων. Τα κύρια πλεονεκτήματα που καθιστούν το WRF εύχρηστο με δυνατότητα εφαρμογής σε ευρύ φάσμα εργασιών είναι η επεκτασιμότητα του συστήματος και η δυνατότητα παράλληλης επεξεργασίας δεδομένων. Είναι δομημένο σε επιμέρους δυναμικά κομμάτια,επιτρέποντας την προσθήκη νέων κομματιών ώστε να προσαρμόζεται στις απαιτήσεις του σκοπού για τον οποίο εφαρμόζεται. Η αρχιτεκτονική του λογισμικού λειτουργίας του μοντέλου είναι αυτή που του δίνει την δυνατότητα παράλληλης επεξεργασίας δεδομένων κάποιων συστημάτων με ταυτόχρονη εκτέλεση πράξεων. Η ταχύτητα εκτέλεσης των διαδικασιών και η απόδοση του μοντέλου αυξάνονται με τη αύξηση του αριθμού των επεξεργαστών και της ταχύτητας του δικτύου με το οποίο βρίσκονται συνδεδεμένοι οι επεξεργαστές. Το WRF δίνει την δυνατότητα στην ερευνητική κοινότητα πραγματοποίησης εξομοιώσεων που αντιστοιχούν τόσο σε πραγματικά όσο και σε φαινομενικά δεδομένα,διευρύνοντας έτσι τους ερευνητικούς ορίζοντες. Οι ερευνητές μπορούν να μελετήσουν και να κατανοήσουν καιρικά φαινόμενα του παρελθόντος, να εξετάσουν διάφορα πιθανά σενάρια καθώς και τις ατμοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούν κατά την εκδήλωση συγκεκριμένων καιρικών φαινομένων. Έτσι ενισχύεται η γνώση και η πραγματοποίηση ακριβέστερων προβλέψεων μελλοντικών γεγονότων, καθιστώντας το μοντέλο περισσότερο αξιόπιστο. Αξίζει να αναφερθεί πως οι προγνώσεις ακραίων καιρικών φαινομένων από το WRF έχουν οδηγήσει στην αποφυγή μεγαλύτερων προβλημάτων για τις τοπικές κοινωνίες που επλήγησαν από αυτά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η έγκαιρη πρόγνωση του τυφώνα Gustav το 2008 από το Εθνικό Κέντρο Τυφώνων (NHC National 15

16 Hurricane Center) της Αμερικής.Η έγκαιρη ενημέρωση των πολιτών,οι οποίοι εγκατέλειψαν τις οικίες τους, οδήγησε στην αποφυγή ανθρωπίνων απωλειών. Εικόνα : Ο τυφώνας Gustav από το WRF 16

17 Δημιουργία και εφαρμογές του μοντέλου WRF Το πολύ σημαντικό αυτό μοντέλο,είναι το πλέον χρησιμοποιούμενο στις μέρες μας. Στις περισσότερες χώρες οι υπηρεσίες καιρικών προγνώσεων,τα πανεπιστήμια καθώς επίσης ερευνητικές και γενικότερα επιχειρήσεις των οποίων η λειτουργία βρίσκεται σε άμεση σύνδεση μ τις καιρικές συνθήκες,βρίσκονται μεταξύ των χρηστών του WRF. Το πολύτιμο αυτό εργαλεία είναι αποτέλεσμα κοινής προσπάθειας και συνεργασίας των παρακάτω διεθνών οργανισμών : National Center for Atmospheric Research (NCAR), National Oceanic and Atmospheric Administration, Air Force Weather Agency (AFWA), Naval Research Laboratory, University of Oklahoma, και Federal Aviation Administration (FAA). Όπως ήδη έχει αναφερθεί το μοντέλο χρησιμοποιείται σ ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών οι οποίες είναι δυνατόν να ομαδοποιηθούν στις παρακάτω κατηγορίες ώστε να έχουμε μια πιο σαφή και συγκεκριμένη εικόνα της εφαρμοστικότητας του μοντέλου: Εξιδανικευμένη εξομοίωση (π.χ. διάδοση θερμότητας με ρεύματα). Περιφερικές ή παγκόσμιες εφαρμογές. Οριοθετημένη έρευνα. Έρευνες για αφομοίωση δεδομένων. Έρευνες πρόβλεψης. Εφαρμογές πολλαπλών μοντέλων. Εκπαίδευση. 17

18 Λειτουργία του μοντέλου WRF Το μοντέλο αποτελείτε από 3 μέρη: (1) Τους preprocessors, (2) Το WRF Advanced Software Framework (ASF) και, (3) Τους postprocessors. Η Λειτουργία του με μια συνοπτική περιγραφή έχει ως εξής: Οι preprocessors ετοιμάζουν τα δεδομένα εισόδου ώστε να τα δεχτεί το κεντρικό κομμάτι για επεξεργασία. Το ASF εκτελεί τους απαιτούμενους υπολογισμούς που ορίζει η εκάστοτε εξεταζόμενη εφαρμογή. Και τέλος οι postprocessors εμφανίζουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών σε ευνόητη μορφή,συνήθως οπτικά μέσω των υψηλής ποιότητας γραφικών εργαλείων με τα οποία είναι εφοδιασμένο το WRF. μ Εικόνα : Το μοντέλο WRF και ο τρόπος λειτουργίας του Πηγή: Το ASF χωρίζεται σε 3 επίπεδα: (1) Driver layer : Πραγματοποιεί έλεγχο της ροής της διαδικασίας επεξεργασίας και της μεταφοράς δεδομένων εντός του ASF ή έξω από αυτό. (2) Μeditation layer: Είναι επιβαρυμένο με την ευθύνη της σωστής κλήσης όλων των συναρτήσεων που πρέπει να εκτελεστούν στα διάφορα στάδια κατά την εφαρμογή του μοντέλου. (3) Το model layer: Αποτελεί την αποθήκη των συναρτήσεων οι οποίες καλούνται από το meditation layer. Η υπό εξέταση περιοχή στο μοντέλο δηλώνεται ως parent domain και υποδιαιρείται σε μικρότερα domains κάθε ένα εκ των οποίων υποδιαιρείται εκ νέου σε tiles. Το ASF μπορεί να εκτελεί παράλληλα τους υπολογισμούς για το κάθε domain. Ο 18

19 παραλληλισμός αυτός γίνεται στο meditation layer χρησιμοποιώντας RSL communication library που με την σειρά του χρησιμοποιεί MPI. Το RSL είναι υπεύθυνο για την επικοινωνία των επεξεργαστών κατά την παράλληλη επεξεργασία. Κατά την παράλληλη επεξεργασία στα domains παραχωρείτε distributed memory και το κάθε tile μέσα στο domain έχει πρόσβαση σε μια shared memory που είναι αποκλειστικά για τα tiles του domain αυτού. Παρακάτω παρουσιάζονται ενδεικτικά γραφικές μετεωρολογικές προβλέψεις με χρήση του WRF για τον Ελλαδικό χώρο. Εικόνα : α) Συσσωρευμένες βροχοπτώσεις β) Άνεμοι σε ύψος 10 μέτρων γ) Θερμοκρασία επιφανείας δ) Πίεση στο ύψος του εδάφους Πηγή: 19

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ:2 ΜΟΝΤΕΛΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑΕΡΑ Εισαγωγή Με τον όρο μοντέλα ποιότητας αέρα αναφερόμαστε σε μαθηματικά μοντέλα προσομοίωσης των μετεωρολογικών φαινομένων, της διασποράς από τον μέσο άνεμο,της τυρβώδους διάχυσης, των χημικών και φωτοχημικών μετασχηματισμών, των εκπομπών και των μηχανισμός απομάκρυνσης,ξηρής και υγρής, από τον ατμόσφαιρα. Τα μοντέλα αυτά στοχεύουν στην μαθηματική περιγραφή της χωρικής και χρονικής κατανομής των ρύπων μέσω της απλοποιημένης επίλυσης της εξίσωσης της συνέχειας(αρχή διατήρησης της μάζας).στην ανάπτυξη των μοντέλων αυτών μας ώθησε η ανάγκη κατανόησης των διαφόρων διεργασιών και παραγόντων που επηρεάζουν και ασκούν ρόλο ρυθμιστή στις συγκεντρώσεις των ρύπων στην ατμόσφαιρα. Στο κεφάλαιο αυτό παρέχονται σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τα μοντέλα ποιότητας αέρα. Αναφέρονται και περιγράφονται συνοπτικά οι κύριες κατηγορίες τους. Τέλος αναλύεται το φωτοχημικό μοντέλο πλέγματος CAMx το οποίο χρησιμοποιήθηκε κατά την εκπόνηση της παρούσας διπλωματικής εργασίας. 20

21 2.1.Μοντέλα ποιότητας αέρα Εφαρμογές των μοντέλων ποιότητας αέρα Τα μοντέλα ποιότητας αέρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σ ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών οι σημαντικότερες εκ τον οποίων αναφέρονται παρακάτω: Πρώτα απ' όλα, η παρακολούθηση της ποιότητας αέρα μπορεί να υποστηριχθεί αποτελεσματικά με μοντέλα. Στις περισσότερες Ευρωπαϊκές χώρες τα μοντέλα χρησιμοποιούνται στα πλαίσια της περιβαλλοντικής αδειοδότησης βιομηχανικών μονάδων ή άλλων έργων μείζονος σημασίας. Κατέχουν σημαντικό ρόλο στην υποστήριξη και ανάπτυξη περιβαλλοντικών πολιτικών ελέγχου των εκπομπών. Σημαντική είναι και η χρήση του για την βραχυχρόνια ή βραχυπρόθεσμη πρόγνωση των επιπέδων της ατμοσφαιρικής ρύπανσης με στόχο την έγκαιρη πρόβλεψη επεισοδίων ατμοσφαιρικής ρύπανσης,δηλαδή υπερβάσεων των θεσμοθετημένων ορίων ποιότητας του αέρα. Η μεγαλύτερη εφαρμογή των μοντέλων ποιότητας του αέρα είναι για ερευνητικούς σκοπούς. Οι εφαρμογές για τις οποίες αναπτύσσεται ένα μοντέλο καθορίζουν τη δομή του. Εύκολα γίνεται κατανοητό πως οι απαιτήσεις των δυνατών πεδίων εφαρμογής των μοντέλων είναι τόσο διαφορετικές που έχουν σαν αποτέλεσμα την ανάπτυξη μοντέλων που διαφέρουν μεταξύ τους στην μεθοδολογία και στην πολυπλοκότητα με την οποία αντιμετωπίζουν τα φυσικοχημικά φαινόμενα που διέπουν την διασπορά και μεταφορά των ρύπων στην ατμόσφαιρα. 21

22 Κατηγορίες μοντέλων ποιότητας αέρα Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τρόποι κατηγοριοποίησης των μοντέλων ποιότητας αέρα. Ένας συνήθης τρόπος είναι η κατάταξή τους με βάση την μαθηματική τυποποίηση στις δύο παρακάτω κατηγορίες : Αναλυτικά η εμπειρικά μοντέλα: Χαρακτηριστικό τους είναι ο εμπειρικός τους χαρακτήρας και η μη αυστηρή υπακοή σε θεμελιώδης νόμους. Γίνεται άμεση επίλυση των αναλυτικών τους εξισώσεων,με χρήση δεδομένων σταθερών μετεωρολογικών συνθηκών, αποτέλεσμα της οποίας είναι η άμεση πληροφορία σχετικά με την ποιότητα αέρα. Αριθμητικά μοντέλα: Στα αριθμητικά μοντέλα η επίλυση των εξισώσεων γίνεται αποκλειστικά με την χρήση μαθηματικών μεθόδων με εφαρμογή σε κάποια περιοχή μίας,δύο η τριών διαστάσεων. Σ αυτήν την κατηγορία μοντέλων ποιότητας αέρα κατατάσσονται και τα φωτοχημικά μοντέλα διασποράς.τα φωτοχημικά μοντέλα με την σειρά τους μπορούμε να τα διαχωρίσουμε σε 2 υποκατηγορίες ανάλογα με τον τρόπο χειρισμού των μαθηματικών εξισώσεων. Έτσι λοιπόν είναι δυνατόν να τα διακρίνουμε σε λαγκρανσιανά και οϋλεριανά μοντέλα. Και οι δύο υποκατηγορίες στηρίζονται στην επίλυση της εξίσωσης συνέχειας,η οποία όμως γίνεται με διαφορετική μαθηματική προσέγγιση ως προς το σύστημα αναφοράς. Σ ένα λαγκρανσιανό μοντέλο το σύστημα συντεταγμένων, μία αέρια μάζα δηλαδή, βρίσκεται σε συνεχή κίνηση ακολουθώντας τον μέσο άνεμο, και κατά την κίνηση της αυτή το μοντέλο προσομοιώνει τις μεταβολές των συγκεντρώσεων των ατμοσφαιρικών ρύπων σε διαφορετικά σημεία στο χώρο και στον χρόνο κάθε φορά. Σ ένα οϋλεριανό φωτοχημικό μοντέλο αντίθετα, το σύστημα αναφοράς παραμένει σταθερό στο χώρο και συνεπώς σ ένα τέτοιο μοντέλο πραγματοποιείται προσομοίωση της μεταβολής των συγκεντρώσεων των ατμοσφαιρικών ρύπων σ όλο τον χώρο συναρτήσει του χρόνου. Τα αριθμητικά μοντέλα μπορούν επίσης να κατηγοριοποιηθούν και με βάση τη χωρική κλίμακα εφαρμογής του.έτσι έχουμε μοντέλα: (1) Τοπικής κλίμακας (2) Τοπικής έως Περιφερειακής κλίμακας (3) Περιφερειακής έως Ηπειρωτικής κλίμακας (4) Παγκόσμιας κλίμακας Ένας περισσότερο συνηθισμένος διαχωρισμός είναι ο παρακάτω: 22

23 (1) Μοντέλα μακροκλίμακας (διαστάσεις 1000 km ) (2) Μοντέλα μεσοκλίμακας (1 km διαστάσεις 1000 km ) (3) Μοντέλα μικροκλίμακας (διαστάσεις 1 km ) Επίσης τα μοντέλα μπορούν να χαρακτηριστούν ανάλογα και με την διάστασή τους. Έτσι διακρίνουμε : Μοντέλα μίας κυψελίδας (μηδενικής διάστασης): Η υπό μελέτη περιοχή θεωρείται ως ένα και μοναδικό κελί. Σ αυτά τα μοντέλα οι συγκεντρώσεις εμφανίζουν ομοιογένεια ως προς την τιμή τους και συνεπώς είναι συναρτήσεις μόνο του χρόνου. Μοντέλα της μίας στήλης (μονοδιάστατα): Η υπό μελέτη περιοχή χωρίζεται σε ομογενή οριζόντια η κατακόρυφα στρώματα. Οι συγκεντρώσεις των ρύπων εκφράζονται ως συνάρτηση μια χωρικής, διάστασης η οποία συνήθως είναι το ύψος,και του χρόνου. Μοντέλα τρισδιάστατα: Τα μοντέλα αυτά εκτελούν προσομοιώσεις της διακύμανσης των συγκεντρώσεων αέριων ρύπων και στις τρείς διαστάσεις. Οι συγκεντρώσεις εκφράζονται σαν συνάρτηση του χώρου και του χρόνου. Η πολυπλοκότητα και η ακρίβεια των μοντέλων αυτών αυξάνει με την αύξηση των διαστάσεων. 23

24 Φωτοχημικά μοντέλα πλέγματος / τρισδιάστατα μοντέλα Μοντέλα Διασποράς Η περιγραφή των διαφόρων ατμοσφαιρικών διεργασιών μέσω των μοντέλων πλέγματος πραγματοποιείται με την χρησιμοποίηση ενός σταθερού καρτεσιανού συστήματος αναφοράς. Λόγω της χρήσης του σταθερού συστήματος τα μοντέλα αυτά αναφέρονται και ως οϋλεριανά. Η υπό μελέτη περιοχή διαχωρίζεται σε κυψέλες των ίδιων συνήθως διαστάσεων. Η οριζόντια διάσταση είναι γενικά της τάξης των μερικών χιλιομέτρων ενώ η κατακόρυφη διάσταση της τάξης των μερικών εκατοντάδων μέτρων. Το μέγεθος των πλεγματικών κελιών υφίσταται περιορισμούς ανάλογα με τις πρακτικές και θεωρητικές δυσκολίες που εισάγει η εκάστοτε εφαρμογή. Έχουν αναπτυχθεί και εξελιχτεί πληθώρα διαφορετικοί τύποι μοντέλων πλέγματος. Η βασική διαφορά μεταξύ τους εντοπίζεται στον αριθμό φυσικών και χημικών φαινομένων που θεωρούν κατά την εκτέλεση τους και στον βαθμό ικανότητας αντιμετώπισης αυτών των φαινομένων καθώς και στην αριθμητική μέθοδο που χρησιμοποιούν για την επίλυση της βασικής τους εξίσωσης. Σε γενικές γραμμές όλα τα οϋλεριανά μοντέλα βασίζονται στην επίλυση της εξίσωσης διατήρησης της μάζας η εξίσωση της συνέχειας την οποία χρησιμοποιούν σε παραλλαγμένες μορφές. Όλα λοιπόν τα μοντέλα ξεκινούν με την εξίσωση συνέχειας για της στιγμιαίες τιμές των συγκεντρώσεων. Στην συνέχεια γίνεται ανάλυση των μεγεθών σε στιγμιαίες και μέσες τιμές με χρήση της μεθόδου ανάλυσης του Reynold και καταλήγουν τελικώς σε μια μορφή εξίσωσης που εμπεριέχει μόνο τις ολικές μέσες τιμές. Τα αριθμητικά μοντέλα υπολογίζουν μέσες τιμές συγκεντρώσεων για μια ορισμένη χρονική περίοδο και σε όλο το εύρος της ορισμένης κυψελίδας. Δηλαδή υποθέτουν ομοιόμορφες συνθήκες διασποράς σε ολόκληρη την κυψελίδα. Αυτή η υπόθεση προκαλεί την αδυναμία των μοντέλων πλέγματος να προγνώσουν σωστά και με ακρίβεια τις συγκεντρώσεις των ρύπων στη μικροκλίμακα, δηλαδή σε κλίμακες μικρότερες από την κλίμακα διάστασης των κυψέλων του πλέγματος. Η άρση της αδυναμίας αυτής επιτυγχάνεται με τα υβριδικά μοντέλα η και με τα φωλιασμένα μοντέλα πλέγματος. Στα πρώτα υπάρχει ενσωματωμένο ένα μοντέλο τροχιάς. Το μοντέλο αυτό υπολογίζει την αρχική μεταφορά την διασπορά και πιθανόν και τους φυσικοχημικούς μετασχηματισμούς των ρύπων που προέρχονται από κάποια πηγή εντός του πλέγματος. Όταν ο θύσανος της συγκεκριμένης πηγής αποκτήσει καλά καθορισμένο μέγεθος, ενσωματώνεται στην κατάλληλη κυψελίδα του πλεγματικού μοντέλου και εν συνεχεία αντιμετωπίζεται απ αυτό. Με λίγα λόγια με τα υβριδικά μοντέλα επιδιώκουμε να περιορίσουμε την επίδραση της στιγμιαίας αραίωσης του θυσάνου εντός ορισμένης κυψελίδας του πλέγματος. Τα φωλιασμένα μοντέλα 24

25 πλέγματος επιχειρούν την αντιμετώπιση προβλημάτων της μικροκλίμακας με την χρησιμοποίηση ενός πυκνότερου πλέγματος το οποίο ενσωματώνεται σε ορισμένα σημεία ενός αραιότερου πλέγματος. Με τα οϋλεριανά φωτοχημικά μοντέλα πλέγματος είναι δυνατόν να εξεταστούν σύνθετα φαινόμενα διασποράς και πολύπλοκες τοπογραφίες και η χρήση τους είναι επιβαλλόμενη όταν μελετάται η διασπορά από επιφανειακές ή από τρισδιάστατες πηγές καθώς και σε μεγάλες χωρικές κλίμακες μεταφοράς. 25

26 2.2. Φωτοχημικό μοντέλο CAMx Περιγραφή φωτοχημικού μοντέλου ατμοσφαιρικής ρύπανσης CAMx Το μοντέλο CAMx αποτελεί ένα τρισδιάστατο εουρλιανό φωτοχημικό μοντέλο διασποράς το οποίο επιτρέπει τον προσδιορισμό της αέριας και σωματιδιακής ρύπανσης, για ένα ευρύ φάσμα αδρανών και χημικά ενεργών ρύπων σε γεωγραφικές κλίμακες κυμαινόμενες από την αστική έως την ηπειρωτική κλίμακα. Είναι ικανό να μορφοποιεί τις τεχνικές απαιτήσεις ενός ολοκληρωμένου επιστημονικού μοντέλου και να τις προσομοιώνει σ ένα υψηλής ακρίβειας υπολογιστικό σύστημα. Προσομοιώνει τις εκπομπές,την διασπορά τον χημικό μετασχηματισμό και την απομάκρυνση των ατμοσφαιρικών ρύπων στην τροπόσφαιρα μέσω της επίλυσης της εξίσωσης συνέχειας ΕULER για κάθε χημικό κυψελοειδή στοιχείο (i),ενός τρισδιάστατου πλέγματος. Η εξίσωση συνέχεια για κάθε θεωρούμενο στοιχείο περιγράφει την χρονική μεταβολή της συγκέντρωσής του εντός του όγκου της κάθε κυψελίδας του πλέγματος σαν αποτέλεσμα των φυσικών και χημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στον όγκο αυτό. Η μαθηματική έκφραση της εξίσωσης είναι η παρακάτω: Όπου: V H :η οριζόντια συνιστώσα του ανέμου η :ο καθαρός κατακόρυφος ρυθμός εισόδου h : το ύψος του κατακόρυφου επιπέδου ρ :η ατμοσφαιρική πυκνότητα Κ :ο συντελεστής τυρβώδους διάχυσης 26

27 Ο πρώτος όρος του δεξιού μέλους περιγράφει την οριζόντια μεταφορά,ο δεύτερος την καθαρή κατακόρυφη μεταφορά στον χρόνο και τον χώρο και ο τρίτος την τυρβώδη διάχυση στην μικροκλίμακα του πλέγματος του μοντέλου. Οι τρείς τελευταίοι όροι περιγράφουν την μεταβολή της συγκέντρωσης των ρύπων λόγω της εκπομπής,του χημικού μετασχηματισμού και της απομάκρυνσης αυτών που περιλαμβάνει την ξηρή και υγρή εναπόθεση. Το CAMx μπορεί να λειτουργήσει με χρήση τριών ειδών προβολικά συστήματα. Αυτά είναι: 1) To Universal Transverse Mercator(UTM) 2) To Lambert Conic Conformal 3) To Rotated Polar Stereographic Τέλος η κατακόρυφη διάθρωση του πλέγματος ορίζεται εξωτερικά, έτσι ώστε τα ύψη των κατακόρυφων επιπέδων- διεπιφανειών του πλέγματος να δίνονται συναρτήσει του χρόνου και χώρου. H ευκολία αυτή που παρέχει το CAMx στον ορισμό του οριζόντιου και κατακόρυφου συστήματος αναφοράς του δίνουν την δυνατότητα να μπορεί εύκολα να συνεργαστεί με οποιοδήποτε μετεωρολογικό μοντέλο,καθώς το πλέγμα του μοντέλου στο CAMx μπορεί να είναι παρόμοιο με το πλέγμα του μοντέλου από όπου εισάγονται τα μετεωρολογικά δεδομένα εισόδου. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά οι διεργασίες που περιγράφει το CAMx. ΕΝΟΤΗΤΑ ΦΥΣΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΑΡΙΘΜΙΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ Οριζόντια μεταφορά/διάχυση Κατακόρυφη μεταφορά/διάχυση Χημεία αέριας φάσης Χημεία Αερολυμάτων Ξηρή Εναπόθεση Υγρή εναπόθεση Εξίσωση συνέχειας κατά Euler με βάση την Κ θεωρία Εξίσωση συνέχειας κατά Euler με βάση την Κ θεωρία Μηχανισμοί Carbon Bond IV ή SARPC99 Θερμοδυναμική /Χημεία υγρών και ξηρών ανόργανων και οργανικών ουσιών. Στατικό μοντέλο 2 μεγεθών ή εναλλασσόμενο πολλαπλών μεγεθών Διαχωρισμένα μοντέλα αντίστασης για αέρια και αερολύματα Διαχωρισμένα μοντέλα υγρής φάσης για αέρια και αερολύματα Bott η PPM για μεταφορά,αναλυτική διάχυση Πεπλεγμένη μεταφορά και διάχυση Επίλυση με χρήση των CMC solver,ieh solver ή LSODE της ENVIRON RADM-AQ,ISORROPIA,SOAP, CMU sectional model Ταχύτητα εναπόθεσης ως επιφανειακή οριακή συνθήκη για κατακόρυφη διάχυση Αναρρόφηση ως συνάρτηση του ρυθμού βροχόπτωσης του νεφικού περιεχομένου σε νερό της διαλυτότητας και διάχυσης των αερίων και του μεγέθους των σωματιδίων Πίνακας : Σύνοψη των διεργασιών που περιγράφει το μοντέλο CAMx 27

28 Το φωτοχημικό μοντέλο διασποράς CAMx,υπολογίζει τη συγκέντρωση των ρύπων στο κέντρο καθενός κυψελικού όγκου, η οποία αντιπροσωπεύοντας τη μέση τιμή συγκέντρωσης του εκάστοτε ρύπου σε όλο τον όγκο της κυψέλης. Τα απαραίτητα για τον παραπάνω υπολογισμό μετεωρολογικά πεδία παρέχονται στο μοντέλο, προκειμένου να αναπαραχθεί ποσοτικά η κατάσταση της ατμόσφαιρας σε κάθε κυψέλη του πλέγματος και να υπολογιστούν οι διαδικασίες μεταφοράς και χημείας.οι μετεωρολογικές αυτές μεταβλητές κρατούνται εσωτερικά από το ίδιο το μοντέλο σε μία διάταξη που φέρει την ονομασία «Arakawa C».Η διάταξη αυτή απεικονίζεται στο ακόλουθο σχήμα. Σχήμα :Οριζόντια απεικόνιση κυψέλης τύπου «Arakawa C» (Πηγή:CAMx User s Guide v 5.30) Όπως μπορούμε να διακρίνουμε από το σχήμα, Μεταβλητές όπως η θερμοκρασία (Τ), η πίεση (Ρ), η τάση υδρατμών (q) και η ποσότητα νερού νεφών (cloud water) παρέχονται στο κέντρο της κάθε κυψέλης του πλέγματος όπως και η συγκέντρωση των ρύπων και αντιπροσωπεύουν τη μέση κατάσταση της κυψέλης. Οι μεταβλητές ταχύτητας ανέμου (u,v) και συντελεστών διάχυσης (Κx, Ky) παρέχονται στα πλευρικά όρια της κυψέλης προκειμένου να περιγράψουν τη ροή αέρα μέσα και έξω από κάθε κυψέλη.κάθε κυψελίδα του πλέγματος χαρακτηρίζεται από ένα ζεύγος ακεραίων (i,j) που έχουν τιμές από ένα έως nx και ny αντίστοιχα. Στο σχήμα που ακολουθεί δίνεται μία τρισδιάστατη Eulerian απεικόνιση μεγεθών για κάθε 28

29 κυψέλη του πλέγματος καθώς και μία αναπαράσταση των μεταβλητών μεταξύ των κυψέλων του πλέγματος από κυψέλη σε κυψέλη κατά πλάτος (και στις δύο διευθύνσεις) και καθ ύψος (από layer σε layer). Σχήμα :Τρισδιάστατη Eulerian απεικόνιση μεγεθών για κάθε κυψέλη του πλέγματος και αναπαράσταση των μεταβλητών μεταξύ των κυψέλων του πλέγματος από κυψέλη σε κυψέλη και από layer σε layer.(πηγή:camx User s Guide v 5.30) Στα δύο επόμενα σχήματα δίδεται ενδεικτικά η καθ ύψους κατανομή και επανάληψη του πλέγματος των κυψέλων, και η διακριτοποίηση και πύκνωση επάλληλων πλεγμάτων. 29

30 Σχήμα :Καθ ύψους απεικόνιση πλέγματος κυψέλων διακριτοποίηση και πύκνωση (Κατανομή καθ ύψους των layers). (Πηγή:CAMx User s Guide v 5.30) Σχήμα : Παράδειγμα Διακριτοποίησης και ανάπτυξης τριών πλεγμάτων :master grid, Fine grid1, Fine grid2. (Πηγή:CAMx User s Guide v 5.30) 30

31 Δεδομένα εισόδου για το μοντέλο ατμοσφαιρικής χημείας CAMx Τα δεδομένα εισόδου που απαιτούνται για την χρήση του μοντέλου ατμοσφαιρικής χημείας CAMx, δίδονται συνοπτικά στον παρακάτω πίνακα: ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ Μετεωρολογία Παρέχεται από ένα ατμοσφαιρικό μοντέλο (WRF) Εκπομπές ρύπων Παρέχονται από μοντέλο υπολογισμού εκπομπών ΔΕΔΟΜΕΝΑ Κατακόρυφη διάρθρωση πλέγματος Οριζόντιες συνιστώσες ανέμου Θερμοκρασία Πίεση Τάση υδρατμών Κατακόρυφη διάχυση Σύννεφα / υετός Πλεγματικά δεδομένα εκπομπών Ποιότητα αέρα Λαμβάνονται από μετρήσεις περιβάλλοντος Γεωγραφικά δεδομένα Παρέχονται από την γεωλογική υπηρεσία των Η.Π.Α. Αρχικές συνθήκες στο πεδίο πλέγματος Οριακές συνθήκες στο πεδίο πλέγματος Σταθερές χρονικά και χωρικά συγκεντρώσεις Κορυφή κατακόρυφης διάρθρωσης πλέγματος Χαρακτηριστικά επιφάνειας σε μορφή πλέγματος Χρήση γης/κάλυψη βλάστησης Πίνακας :Δεδομένα εισόδου για το μοντέλο ατμοσφαιρικής χημείας CAMx 31

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ:3 ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ X ) Εισαγωγή Το άζωτο είναι ένα από τα πιο σημαντικά συστατικά στη γη. Βρίσκεται μεταξύ του άνθρακα και του οξυγόνου και πάνω από το φώσφορο στην Ομάδα VA του Περιοδικού Πίνακα. Έχει ατομικό αριθμό 7 και ατομικό βάρος Αποτελώντας μόνο 50 ppmw (ΣΗΜ: το w σημαίνει κατά βάρος) στο σύνολο της γήινης μάζας, το Ν είναι το πιο σπάνιο από τα βασικά θρεπτικά στοιχεία. Παρ όλα αυτά Όλοι οι οργανισμοί χρειάζονται άζωτο για να ζήσουν και να αναπτυχθούν και παρά την χαμηλή του αφθονία στο Γεωσύστημα, είναι το τέταρτο πιο άφθονο στοιχείο στο οργανικό υλικό, αποτελώντας το 0,3% της μάζας της βιόσφαιρας. Ακόμη και η πλειοψηφία (78,08%) της ατμόσφαιρας (και έτσι ο αέρας που αναπνέουμε) αποτελείται απ άζωτο. Τα οξείδια του αζώτου (NO x ), μονοξείδιο του αζώτου (NO) και διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ), διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην χημεία της τροπόσφαιρας. Ρυθμίζουν την φωτοχημική παραγωγή του όζοντος καθώς και την αφθονία της ρίζας του υδροξυλίου (ΟΗ), που αποτελεί το κύριο οξειδωτικό μέσο της ατμόσφαιρα. Ένας άλλος ιδιαίτερα κρίσιμος ρόλος του δραστικού αζώτου, σχετίζεται με τις βιογεωχημικές διαδικασίες των θρεπτικών ουσιών λόγω του εν δυνάμει ρόλου του στη ρύθμιση της πρωτογενούς παραγωγής. Από την άλλη πλευρά, μία σημαντική υπερφόρτωση των εδαφών με οξειδωμένο άζωτο καθώς και άλλα οξέα οφείλεται στην ξηρή και υγρή εναπόθεση του τελικού φωτοχημικού προϊόντος των ΝΟ x,το νιτρικό οξύ (HNO 3 ), έχοντας ως αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας των οικοσυστημάτων που βρίσκονται μέσα ή γύρω από πυκνοκατοικημένες περιοχές. Πριν την βιομηχανική επανάσταση η ατμοσφαιρική συγκέντρωση των NO x αερίων κυριαρχούνταν από βιολογικές διαδικασίες παραγωγής.τον τελευταίο αιώνα, οι ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν αυξήσει δραματικά τις εκπομπές και την απομάκρυνση του αζώτου στην παγκόσμια ατμόσφαιρα κατά τρεις έως πέντε φορές. Τα οξείδια του αζώτου ανήκουν στα λεγόμενα έμμεσα αέρια του θερμοκηπίου. Τα έμμεσα αυτά αέρια ελέγχουν τους πληθυσμούς των άμεσων αερίων του θερμοκηπίου μέσω της ατμοσφαιρικής χημείας συμβάλλοντας έτσι μ αυτόν τον τρόπο στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Για την καλύτερη κατανόηση όλων αυτών των μηχανισμών ανατροφοδότησης είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την ισχύ των πηγών των οξειδίων του αζώτου. Έτσι, η γνώση για τις διαδικασίες ανταλλαγής του αζώτου είναι σημείο κοινού ενδιαφέροντος και σημασίας για τους επιστήμονες και τους υπεύθυνοι χάραξης της παγκόσμιας περιβαλλοντικής πολιτικής. Το κεφάλαιο αυτό λοιπόν είναι αφιερωμένο στα οξείδια 32

33 του αζώτου. Παρέχει πληροφορίες σχετικά με τις διεργασίες του κύκλου του αζώτου κατά τις οποίες σχηματίζονται τα οξείδια του, τις χημικές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν καθώς και για τις επιπτώσεις που προξενεί η παρουσία τους την ατμόσφαιρα. 33

34 3.1. Ο κύκλος του αζώτου και οι διεργασίες του Ο κύκλος του Αζώτου Ο κύκλος του αζώτου αποτελεί έναν από του σημαντικότερους κύκλους θρεπτικών συστατικών των χερσαίων οικοσυστημάτων. Το άζωτο είναι σημαντικό για όλους τους ζωντανούς οργανισμούς τόσο για την επιβίωση τους όσο και για την ανάπτυξή τους. Ειδικότερα, το άζωτο είναι απαραίτητο για τη ζωή καθώς αποτελεί βασικό συστατικό των αμινοξέων και νουκλεϊκών οξέων, δομικά στοιχεία των πρωτεϊνών. Παρ όλο που το άζωτο είναι άφθονο στην ατμόσφαιρα απαντάται σε μη διαθέσιμη για τους οργανισμούς μορφή, οι οποίοι θα πρέπει να αγωνίζονται για να αποκτήσουν τις απαιτούμενες ποσότητες ώστε να διεκπεραιώσουν τις μεταβολικές τους λειτουργίες. Η παραγωγικότητα πολλών οικοσυστημάτων περιορίζεται από την ικανότητα των φωτοσυνθετών τους να αφομοιώσουν άζωτο. Ο λόγος για αυτό το παράδοξο είναι πως ατμοσφαιρικό άζωτο (Ν 2 ) είναι σχετικά αδρανές. Ο χημικός τύπος του είναι πολύ σταθερός, εξαιτίας της δύναμης του τριπλού δεσμού που κρατά τα δύο άτομα Ν μαζί (225 kcal/mole) και έτσι δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί από τους περισσότερους οργανισμούς. Προκειμένου να μπορέσουν οι οργανισμοί να χρησιμοποιήσουν το ατμοσφαιρικό άζωτο (Ν 2 ) θα πρέπει αρχικά να το μετατρέψουν σε μία περισσότερο εύχρηστη μορφή όπως το αμμώνιο (NH + 4 ) η το νιτρικό άλας (NO - 3 ),δηλαδή πρέπει να σπάσει ο δεσμός Ν Ν του ατμοσφαιρικού αζώτου. Το άζωτο απαντάται σε ανόργανες και οργανικές μορφές, µπορεί να σχηματίσει διαφορετικές ενώσεις λόγω των διαφορετικών βαθµών οξείδωσης που παρουσιάζει. Η πλειοψηφία αυτών των φυσικών μετασχηματισμών των ενώσεων αζώτου είναι μικροβιακά ελεγχόμενες, όπως υπαγορεύεται από το βαθµό οξείδωσής τους. Έτσι όλες οι διαδικασίες μετατροπής του αζώτου σε διαφορετικές µορφές ολοκληρώνονται από διάφορες οµάδες και τύπους μικροοργανισμών που βρίσκονται στο έδαφος. Στην εικόνα παρουσιάζεται η μεταφορά του αζώτου μεταξύ της ατμόσφαιρας, βιόσφαιρας και γεώσφαιρας σε διάφορες μορφές. Ο κύκλος του αζώτου αποτελείται από διάφορες δεξαμενές και ορισμένες βασικές διαδικασίες οι οποίες είναι υπεύθυνες για την ανταλλαγή μεταξύ τους. Οι βασικές αυτές διαδικασίες είναι η δέσμευση του αζώτου, η αμμωνιοποίηση ή ανοργανοποίηση του αζώτου,η νιτροποίηση και η απονιτροποίηση οι οποίες εξετάζονται αναλυτικά παρακάτω. Στον κύκλο του αζώτου σημαντικό ρόλο,όπως γίνεται κατανοητό από τα παραπάνω, στους διάφορους μετασχηματισμούς διαδραματίζουν οι μικροοργανισμοί. Ο κύκλος του αζώτου διαταράσσεται από περιβαλλοντικούς παράγοντες, όπως η θερμοκρασία,η υγρασία,η διαθεσιμότητα των πηγών, ή και από την ανθρώπινη παρέμβαση. 34

35 Εικόνα :Κύκλος του αζώτου ( Πηγή: Brady and Weil,2007) 35

36 Άζωτο στο έδαφος Το άζωτο εμφανίζεται στο έδαφος σε οργανικές και ανόργανες μορφές. Οργανικές ενώσεις είναι για π.χ. τα αμινοξέα, ή μεγάλα σύνθετα μόρια, αρκετά ανθεκτικά στη μικροβιακή αποσύνθεση. Ανόργανες μορφές του Ν είναι η νιτρική ρίζα (ΝΟ 3 ),η νιτρώδη ρίζα (ΝΟ 2 - ), η αμμωνιακή ρίζα (NH4 +), και η αμμωνία (NH 3 ).Τα NO 3 - και NH 4 + προσλαμβάνονται από τα φυτά, ενώ NO 2 - και NH 3 είναι τοξικά για τα φυτά.συνολικά εμφανίζεται σε 9 διαφορετικές μορφές ανάλογα με τον βαθμό οξείδωσης (Πίνακας: ). Το ατμοσφαιρικό άζωτο (Ν 2 ) είναι η πιο άφθονη μορφή N στη βιόσφαιρα, αλλά είναι άχρηστο όπως έχουμε αναφέρει για τους περισσότερους οργανισμούς, συμπεριλαμβανομένων σε αυτούς και των φυτών. Εδώ λαμβάνει χώρα η πρώτη σημαντική διαδικασία του κύκλου του αζώτου,η αζωτοδέσμευση, η διαδικασία δηλαδή κατά την οποία το άζωτο μετατρέπεται σε μορφές αξιοποιήσιμες από τους οργανισμούς του οικοσυστήματος και συνεπώς, εισάγεται στην τροφική αλυσίδα (Robertson and Groffman, 2007). Name Chemical formula Oxidation state Nitrate - NO 3 +5 Nitrogen dioxide (g) NO 2 +4 Nitrite - NO 2 +3 Nitric oxide (g) NO +2 Nitrous oxide (g) N 2 O +1 Dinitrogen (g) N 2 0 Ammonia (g) NH 3-3 Ammonium + NH 4-3 Organic N R NH3-3 Πίνακας : Μορφές Ν στο έδαφος και ο βαθμός οξείδωσης τους (Πηγή: Robertson and Groffman, 2007) 36

37 Η βιοτική αζωτοδέσμευση ή βιολογική αζωτοδέσμευση Υπολογίζεται ότι συμβάλλει κατά 90% στη συνολική αζωτοδέσμευση που πραγματοποιείται στον πλανήτη µας. Γίνεται από αυτότροφους οργανισμούς ή οργανισμούς σε συμβίωση με αυτότροφους, και έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή οργανικού Ν. Στοιχειομετρικά, μπορούμε να παραστήσουμε αυτήν την διαδικασία σε δύο βήματα. Το πρώτο περιλαμβάνει την παραγωγή αμμωνίας από Ν2 και νερό(κουρτίδης,2008): Ν + 5Η 2ΝΗ + 2ΟΗ Ο και το δεύτερο περιλαμβάνει την αφομοίωση της αμμωνίας σε οργανική ύλη. Η δυνατότητα δέσμευσης αζώτου με βιολογικό τρόπο περιορίζεται σε έναν αριθμό υψηλά εξειδικευμένων οργανισμών που περιέχουν το ένζυμο νιτρογενάση. Οργανισμοί που αποτελούν τους δεσμευτές του αζώτου είναι τα συμβιωτικά βακτήρια (π.χ. το Rhizobium και το Frankia) και ασυμβιωτικά ή ελεύθερα βακτήρια του χώματος και γαλαζοπράσινα φύκη (ή κυανοβακτήρια) στα επιφανειακά ύδατα(κουρτίδης,2008). Τα συμβιωτικά βακτήρια σχηματίζουν συμβιωτικά μορφώματα με τις ρίζες των ψυχανθών και ορισμένων άλλων φυτών, όπως το τριφύλλι και το φασόλι. Σε αυτές τις συμβιώσεις, τα βακτήρια σχηματίζουν μικρά στρογγυλά μορφώματα στην ρίζα, που είναι δυνατόν να τα δούμε με γυμνό μάτι αν ξεριζώσουμε απαλά τέτοια φυτά. Επιγραμματικά η βιοτική αζωτοδέσμευση αποτελεί τον κύριο τρόπο μετατροπής του ελεύθερου αζώτου σε χρήσιμες, για τους οργανισμούς, χημικές ενώσεις. Πραγματοποιείται με τη βοήθεια μικροοργανισμών του εδάφους, τα αζωτοδεσμευτικά βακτήρια, τα οποία είτε ζουν ελεύθερα είτε συνηθέστερα συμβιώνουν (πχ.rhizobium) στις ρίζες ορισμένων φυτών όπως τα ψυχανθή (όσπρια, κουκιά κλπ.). Η διαδικασία της αζωτοδέσμευσης μπορεί να πραγματοποιηθεί και μέσω φυσικών φαινομένων που απελευθερώνουν μεγάλες ποσότητες ενέργειας, όπως οι κεραυνοί και οι πυρκαγιές των δασών. Σ αυτήν την περίπτωση καλείται φυσική ή αβιοτική αζωτοδέσμευση και επιτυγχάνεται με γρήγορη έγχυση ενέργειας (θερμότητα ή ακτινοβολία) στον αέρα. Οι ψηλές θερμοκρασίες που προέρχονται από την έγχυση ενέργειας αναγκάζουν το κατά τα άλλα σταθερό μόριο Ν2 να διασπαστεί και ένα μικρό τμήμα των ατόμων Ν που παράγονται να αντιδράσουν με ατμοσφαιρικό οξυγόνο και να παράγουν αέριο ΝΟ. Έτσι, σε αντίθεση με την βιοτική αζωτοδέσμευση που παράγει οργανικό άζωτο, η αβιοτική αζωτοδέσμευση στην φύση παράγει αέριο οξειδίου του αζώτου στην ατμόσφαιρα και μπορεί να περιγραφεί με την ακόλουθη στοιχειομετρική αντίδραση(κουρτίδης,2008): 37

38 (Ν ) + (Ο ) 2(ΝO) Επιγραμματικά στην αβιοτική αζωτοδέσμευση το άζωτο της ατμόσφαιρας ενώνεται με το οξυγόνο ή το υδρογόνο των υδρατμών, με την απορρόφηση ενέργειας που προσφέρεται από κεραυνούς ή άλλες ηλεκτρικές εκκενώσεις, σχηματίζοντας νιτρικά ιόντα ή αμμωνία αντίστοιχα. Αυτά, στη συνέχεια, μεταφέρονται με τη βοήθεια της βροχής στο έδαφος. Το δεσμευμένο άζωτο στην συνέχεια διασπάται μέσω φυσικών βιολογικών διαδικασιών για να παραχθούν οι διαθέσιμες πλέον για τα φυτά μορφές του αμμωνίου και του νιτρικού άλατος. Η διαδικασία αυτή καλείται αμμωνιοποίηση η ανοργανοποίηση. Συνεπώς κατά την ανοργανοποίηση ή αµµωνιοποίηση πραγματοποιείται μετατροπή του οργανικού αζώτου σε ανόργανη µορφή, την αµµωνία (ΝΗ 3 ) ή το προϊόν ιονισµού της, την αµµωνιακή ρίζα ΝΗ + 4 και λαµβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης ζωικών μικροβιακών και/ή φυτικών ιστών και βακτηριακού φορτίου(robertson and Groffman,2007).Η αµµωνιοποίηση στο έδαφος είναι µια µικροβιακά ελεγχόµενη διεργασία, η οποία είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας του εδάφους, της υγρασίας του εδάφους, του λόγου άνθρακα προς άζωτο και της παρουσίας κατάλληλων μικροοργανισμών που μπορούν να αποικοδοµήσουν το οργανικό υπόλειµµα, οι οποίοι είναι βακτήρια, μύκητες και ακτινοµύκητες(scheffer and Schachtschabel, 2002). Στο σηµείο αυτό πρέπει να αναφέρουμε ότι οι παραπάνω µικροοργανισµοί χρησιμοποιούν κάποιο ποσοστό του Ν που παράγεται, ενσωματώνοντάς το στον οργανισμό τους, οπότε δεν είναι διαθέσιµο πλέον για τα φυτά. Αυτή η διαδικασία καλείται ως ακινητοποίηση. Συνεπώς η αμμωνιοποίηση οδηγεί σε αύξηση των διαθέσιμων μορφών αζώτου στα εδάφη σε αντίθεση με την ακινητοποίηση που οδηγεί σε μείωσή τους. Οι διαδικασίες της ανοργανοποίησης και της ακινητοποίησης μπορούν να συµβαίνουν ταυτόχρονα στο έδαφοσυνήθως η αµµωνιακή ρίζα ΝΗ + 4 είναι ενδιάμεσο προϊόν της αμμωνιοποίησης (Robertson and Groffman, 2007).Η αμμωνιοποίηση/ανοργανοποίηση ακολουθείται από τις διαδικασίες της νιτροποίησης και απονιτροποίησης. Είναι γενικά αποδεχτώ πως οι δύο αυτές διαδικασίες αποτελούν τις κύριες πηγές του μονοξειδίου (ΝΟ).(Williams et al, 1992). 38

39 Νιτροποίηση Η νιτροποίηση αποτελεί ένα εκ των σημαντικότερων τμημάτων του κύκλου του αζώτου στο έδαφος. Η νιτροποίηση αποτελεί την µικροβιακή οξείδωση της αµµωνιακής ρίζας NH 4+ σε νιτρώδη ρίζα NO 3- από τα αυτοτροφικά χηµικοσυνθετικά βακτήρια Νιτροσοµάνα και Νιτροβακτήρια. H νιτροποίηση του αµµωνίου σε νιτρική ρίζα είναι λοιπόν µια αερόβια µικροβιακά ελεγχόµενη αντίδραση. Κατά τη διάρκεια της νιτροποίησης δυο ιόντα υδρογόνου απελευθερώνονται για κάθε νιτρική ρίζα που σχηµατίζεται. Ο σχηµατισµός αµµωνίου κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης οργανικού φορτίου παράγει ένα ιόν υδροξυλίου. Η αµµωνιακή ρίζα επίσης επηρεάζεται από την επιφάνεια των σωµατιδίων του εδάφους(π.χ.άργιλος,όξινη επιφάνεια) και η απορρόφηση και εκρόφησή της εξαρτάται από την υγρασία του εδάφους. Αρχικά τα βακτήρια του γένους Nitrosomonas µετατρέπουν το αµµώνιο ΝΗ 4+ σε νιτρώδη ρίζα σύµφωνα µε την ακόλουθη αντίδραση(robertson and Groffman, 2007): ΝΗ Ο2 2 Η + Η2Ο + ΝΟ2- + ενέργεια (1) Στη συνέχεια,τα βακτήρια του γένους Nitrobacter µετατρέπουν τη νιτρώδη ρίζα σε νιτρική σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: ΝΟ Ο2 ΝΟ3- + ενέργεια Άτοµα αζώτου Ν που παράγονται από την αµµωνιακή ρίζα ΝΗ 4+ και από τη νιτρική ρίζα ΝΟ 3- επιστρέφουν στην ατµόσφαιρα ως αέριο άζωτο Ν (Ν 2 ή Ν 2 Ο) µέσω εξάτµισης και απονιτροποίησης (Robertson and Groffman, 2007). Όμως, η διαδικασία της νιτροποίησης δεν είναι 100% αποδοτική, και γενικά ένα μικρό τμήμα του νιτροποιημένου Ν μετατρέπεται σε λιγότερο οξειδωμένες αέριες ενώσεις όπως οι ΝΟ, ΝΟ2 και Ν2Ο και ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα. Η παραγωγή αυτών των ουσιών κυρίως συμβαίνει σαν αποτέλεσμα παράλληλων αντιδράσεων που σχετίζονται με τα νιτρώδη ιόντα από την αντίδραση (1) και στοιχειομετρούνται από (Robertson and Groffman, 2007): και 2Η + +2ΝΟ2 - (ΝΟ)g + (NO2)g + H2O 2Η + +2ΝΟ2 - (NO2)g + H2O + (O2)g Τα νιτρικά, αν και αφομοιώνονται εύκολα από τα φυτά, είναι πολύ υδατοδιαλυτά και έτσι εκπλένονται εύκολα από τα εδάφη που δέχονται έντονες βροχοπτώσεις. Γι αυτό τα λιπάσματα περιέχουν συνήθως άνυδρη αμμωνία, μαζί με κάποιες ουσίες που αναστέλλουν την διαδικασία της νιτροποίησης. Το φαινόμενο της βιολογικής µετατροπής της αµµωνίας σε νιτρικά αποτελεί σηµαντική φάση του κύκλου του αζώτου. 39

40 Απονιτροποίηση Το τελικό βήμα στο βιοχημικό κύκλο του Ν είναι η απονιτροποίηση, η διαδικασία με την οποία δεσμευμένο άζωτο μετατρέπεται πάλι στη μοριακή του μορφή και επιστρέφει στην ατμόσφαιρα, κλείνοντας έτσι τον κύκλο που άρχισε με την δέσμευση του αζώτου. Η διαδικασία της απονιτροποίησης γίνεται από ειδικευμένα αναερόβια βακτήρια που ανάγουν το Ν στα νιτρικά, αφαιρώντας το οξυγόνο και χρησιμοποιώντας το για την οξείδωση οργανικών ουσιών. Πιο συχνά, το τελικό προϊόν της απονιτροποίησης είναι το μοριακό άζωτο και σ αυτή την περίπτωση η διαδικασία έχει μια συνολική στοιχειομετρία(robertson and Groffman, 2007): NO "CH 2O"+H 1 2 (N ) (CO ) H O Όμως, ένα μικρό ποσοστό του Ν που έχει σχέση με την απονιτροποίηση μετατρέπεται σε Ν 2 Ο αντί για Ν 2 και σ αυτές τις περιπτώσεις η συνολική στοιχειομετρία δίνεται από(robertson and Groffman, 2007): NO + "CH 2 O"+H 1 2 (N O) + (CO ) H O Και οι δύο αντιδράσεις είναι εξώθερμες, η πρώτη αντίδραση πιο πολύ από την δεύτερη), και η ενέργεια που απελευθερώνεται χρησιμοποιείται από αποανιτροποιητές για την υποστήριξη των μεταβολικών λειτουργιών τους κατά τον ίδιο τρόπο που οι αναπνέοντες οργανισμοί χρησιμοποιούν την ενέργεια από την δέσμευση του οξυγόνου. Όμως, η απονιτροποίηση δεν παρέχει τόση ενέργεια όση η αναπνοή, και η διαδικασία είναι επομένως μειονεκτική σε αερόβιο περιβάλλον. Σαν αποτέλεσμα, η απονιτροποίηση περιορίζεται σε αναερόβιο περιβάλλον, όπου η απουσία ελεύθερων μορίων οξυγόνου αποκλείει την αναπνοή και συνήθως διεξάγεται από αναερόβια βακτήρια. Η απονιτροποίηση μετατρέπει τα νιτρικά σε Ν 2, που είναι πολύ δυσκολότερα προσλήψιμο από τους οργανισμούς. Έτσι, αποτελεί μια διαδικασία που απομακρύνει δεσμευμένο άζωτο από το περιβάλλον. Αυτό μπορεί να αποτελέσει πρόβλημα στη γεωργία, αν χωράφια που λιπαίνονται με νιτρικά πλημμυρίσουν μετά από έντονες βροχοπτώσεις. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, αναπτύσσονται γρήγορα συνθήκες που μπορεί να ευνοήσουν την εκτεταμένη απονιτροποίηση. Αντίθετα, η απονιτροποίηση μπορεί να είναι επιθυμητή στις μονάδες επεξεργασίας λυμάτων, αφού θα απομακρύνει τα νιτρικά από το λύμα, ελαχιστοποιώντας τον κίνδυνο ευτροφισμού όταν αυτά θα διατεθούν σε ποτάμια, λίμνες ή ακτές. 40

41 Σχήμα : Οι βασικές βιογεωχημικές οδοί του κύκλου του αζώτου (η συντομογραφία «Φχημ οξείδωση» σημαίνει φωτοχημική οξείδωση μέσω ατμοσφαιρικών χημικών αντιδράσεων). 41

42 3.2. Μονοξείδιο και διοξείδιο του Αζώτου Εισαγωγή Τα οξείδια του αζώτου περιλαμβάνουν έξι γνωστές αέριες ενώσεις : το μονοξείδιο(no), το διοξείδιο (ΝΟ 2 ), το υποξείδιο (Ν 2 O), το τριοξείδιο (Ν 2 Ο 3 ), το τετροξείδιο (Ν 2 Ο 4 ) και το πεντοξείδιο (Ν 2 Ο 5 ). Σε θέματα ατμοσφαιρικής ρύπανσης, από τα οξείδια του αζώτου θεωρούνται ως σημαντικά μόνο τα δύο πρώτα, με το ΝΟ να αντιπροσωπεύει μάλιστα το 90-95% των ολικών ΝΟx και το ΝΟ 2 το μεγαλύτερο τμήμα του υπόλοιπου ποσοστού. Ο όρος ΝΟ x αναφέρεται σε όλα τα οξείδια του αζώτου,αλλά στην αέρια ρύπανση το ΝΟ x αναφέρεται μόνον στα ΝΟ και ΝΟ 2.Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι ανθρωπογενείς πηγές των οξειδίων του αζώτου και η ετήσια συνεισφορά τους σε τόνους. Η μεγάλη μάζα των οξειδίων του αζώτου προέρχεται από καύσεις σε υψηλές θερμοκρασίες,αλλά υπάρχουν και φυσικές πηγές εκπομπής που παράγουν οξείδια καθώς και άλλες ενώσεις του αζώτου,οι οποίες αναφέρονται παρακάτω σε ξεχωριστή ενότητα. Η παραγωγή του ΝΟ κατά τις καύσεις ευνοείται από την αύξηση της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα να αποτελούν την σημαντικότερη πηγή του. Οι διάφορες βιολογικές δραστηριότητες συνεισφέρουν περίπου κατά 500εκατομμύρια τόνους ανά έτος στην εκπομπή ΝΟ και κατά 600 εκατομμύρια τόνους Ν 2 Ο ανά έτος, ενώ η παραγωγή αμμωνίας από βιολογικούς οργανισμούς ανέρχεται στους 3,7 εκατομμύρια τόνους ανά έτος. Αν και οι ανθρώπινες δραστηριότητες εκλύουν σαφώς πολύ μικρότερα ποσά οξειδίων του αζώτου, οι οποίες αντιστοιχούν περίπου στο 1/15 του συνολικά εκπεμπόμενου ΝΟ,οι εκπομπές αυτές συγκεντρώνονται στο περιορισμένο περιβάλλον των πόλεων με αποτέλεσμα αυξάνει ο βαθμός επικινδυνότητας τους. ΠΗΓΗ ΜΕΤΑΦΟΡΕΣ 8.0 ΚΑΥΣΕΙΣ 7.5 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 0.7 ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ 0.2 ΔΙΑΦΟΡΑ 0.2 ΣΥΝΟΛΟ 16.6 ΝΟ,ΝΟ 2 (εκατομμύρια τόνοι/έτος) Πίνακας :Ανθρωπογενείς πηγές των οξειδίων του αζώτου και η ετήσια συνεισφορά τους σε τόνους 42

43 Το μονοξείδιο του αζώτου (NO) είναι αέριο άχρωμο, άγευστο και άοσμο ενώ το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ) είναι ερυθροκάστανο αέριο με δριμεία οσμή. Το μονοξείδιο είναι σχετικά αδρανές αέριο και μέτρια μόνο τοξικό. Παράγεται με απευθείας αντίδραση ατμοσφαιρικού οξυγόνου και αζώτου σε υψηλή θερμοκρασία και βαθμιαία οξειδώνεται σε διοξείδιο του αζώτου. Βρίσκεται, σχετικά, σε πολύ μεγαλύτερες ποσότητες από ό,τι το διοξείδιο. Το διοξείδιο είναι δευτερογενής ρύπος της ατμόσφαιρας, βαρύτερος από τον αέρα και διαλυτό στο νερό, σχηματίζοντας το νιτρικό (ΗΝΟ 3 ) ή το νιτρώδες (ΗΝΟ 2 ) οξύ, είναι καλός απορροφητής της ενέργειας του υπεριώδους φωτός της ηλιακής ακτινοβολίας και συμμετέχει στην παραγωγή δευτερογενών ρυπαντών, όπως όζον (Ο3). Ο όρος οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) όπως σημειώσαμε και στην εισαγωγή της ενότητας αυτής αναφέρεται κυρίως στα ΝΟ και ΝΟ 2 τα οποία εξετάζονται μαζί λόγω της σχέσης τους στην ισορροπία(γεντεκάκης,1999): 2ΝΟ + Ο2 2ΝΟ2 43

44 3.2.2.Χημικές αντιδράσεις των ΝΟx στην ατμόσφαιρα Στην τροπόσφαιρα ο σχηματισμός του ΝΟ 2 διέπεται από ένα πολύπλοκο μηχανισμό τόσο ομογενούς όσο και ετερογενούς φύσεως. Ο πρωτογενής ρύπος ΝΟ οξειδώνεται με σχετικά αργούς ρυθμούς εν μέρει από ατομικό Ο η Ο 3 (Γεντεκάκης,1999): ΝΟ+Ο+Μ ΝΟ+Μ ΝΟ+Ο3 ΝΟ2+Ο2 (Μ είναι ένα οποιοδήποτε μόριο στην ατμόσφαιρα) Και δημιουργείται αναλογία ΝΟ 2 /ΝΟ 2,5. Το παραγόμενο ΝΟ 2 απορροφά ισχυρά στην υπεριώδη περιοχή και φωτοδιασπάται σε ΝΟ και Ο(Γεντεκάκης,1999): ΝΟ2+hv(λ 380nm) NO+O Τα ατομικό οξυγόνο που παράγεται κατά την παραπάνω αντίδραση εν συνεχεία αντιδρά με την σειρά του με μοριακό οξυγόνο με αποτέλεσμα τον σχηματισμό όζοντος (Γεντεκάκης,1999): Ο+Ο2+Μ Ο3+ Μ Και ο κύκλος αυτός των αντιδράσεων κλείνει με την παρακάτω αντίδραση του ΝΟ με το Ο 3 (Γεντεκάκης,1999): ΝΟ+Ο3 ΝΟ2+Ο2 Το τελικό αποτέλεσμα του κύκλου αυτού είναι η παραγωγή ίσων συγκεντρώσεων ΝΟ και Ο 3 από το ατμοσφαιρικό ΝΟ 2 του οποίου τα μόρια διατηρούνται στην ατμόσφαιρα για 3 περίπου ημέρες. Το ΝΟ 2 λαμβάνει μέρος επίσης και σε αντιδράσεις σχηματισμού ΗΝΟ 3 (Γεντεκάκης,1999): ΝΟ2+ΟΗ. +Μ ΗΝΟ3+Μ Αυτή η τελευταία αντίδραση έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του χρόνου ζωής του ΝΟ 2 και αντίστοιχα την ενίσχυση της πιθανότητας επιστροφής του στο έδαφος μέσω της όξινης βροχής η της εναπόθεσης. Οι επιπλέον λόγω της μικρής διαλυτότητας των ΝΟ και ΝΟ 2 στα σταγονίδια της βροχής είναι δυνατή η μεταφορά τους σε ανώτερα στρώματα της τροπόσφαιρας λόγω κάθετων ανοδικών αναταραχών. Η αντίδραση σχηματισμού ΗΝΟ 3 εξακολουθεί να υφίσταται και εξαιτίας του μεγάλου χρόνου ζωής που παρουσιάζει είναι δυνατόν να φτάσει μέχρι τα όρια της 44

45 στρατόσφαιρας,όπου έχει μεγάλη πιθανότητα φωτοδιάσπασης για σχηματισμό εκ νέου ΝΟ x (Γεντεκάκης,1999) : ΗΝΟ3+hv ΝΟ2+ΟΗ. Επίσης μπορεί να αντιδράσει με ΟΗ. με αποτέλεσμα και πάλι τον σχηματισμό ΝΟ x.η παραπάνω διαδικασία αποτελεί έναν εκ των μηχανισμών μεταφοράς των ΝΟ x στην στρατόσφαιρα. Η ύπαρξη ΝΟ στην θερμόσφαιρα από τις δύο επόμενες αντιδράσεις (Γεντεκάκης,1999): Ν2+hv Ν + Ν Ν+Ο2 ΝΟ+Ο Που αποτελούν τον κύριο τρόπο απομάκρυνσης ατομικού αζώτου σ αυτήν την ζώνη. 45

46 Επιπτώσεις των οξειδίων του Αζώτου (ΝΟ Χ ) Χαμηλές συγκεντρώσεις των NOx είναι παρόντες στην ατμόσφαιρα,οφειλόμενες σε φυσικές πηγές,βιολογική δράση (μικροοργανισμοί) και φυσικά φαινόμενα, όπως η αστραπές και τα ηφαίστεια. Όταν επίσης παρόν στην ατμόσφαιρα είναι μονοξείδιο του άνθρακα και οργανικές ενώσεις σε χαμηλές επίσης συγκεντρώσεις λόγω φυσικών διεργασιών, τότε τα οξείδια του αζώτου αρχίζουν να αντιδρούν στην ατμόσφαιρα και να αποφέρουν χαμηλές συγκεντρώσεις αερολυμάτων και ποικιλία οξειδωμένων οργανικών και ανόργανων ενώσεων του αζώτου. Οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες αυξάνουν σημαντικά τις ποσότητες των NOx σήμερα στον αέρα του περιβάλλοντος. Τα ΝΟ Χ σχετίζονται άμεσα με σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως είναι η καταστροφή του στρώματος του όζοντος, το φωτοχημικό νέφος, η όξινη βροχή και έμμεσα με το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Καταστροφή του στρώματος του όζοντος Το όζον στην στρατόσφαιρα θεωρείται ως η θωράκιση της γης από τις υπεριώδεις ακτίνες (UV-B, UV-C) του ήλιου. Η συνεχής μόλυνση προκαλεί την καταστροφή του στρώματός του (ozone layer depletion), η οποία για το Βόρειο Ημισφαίριο υπολογίζεται ότι είναι κατά μέσον όρο 3.4% ανά δεκαετία (ΕΡΑ, 2008).Το ΝΟ συμμετέχει στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος αντιδρώντας απευθείας με όζον προς σχηματισμό ΝΟ 2 : ΝΟ + Ο3 ΝΟ2 + Ο2 Η αντίδραση του ΝΟ με χλωριούχες ρίζες οδηγεί στο σχηματισμό ενώσεων όπως το νιτρικό χλώριο (ClONO 2 ), το οποίο συμβάλει άμεσα στην καταστροφή του Ο3. Σχηματισμός Φωτοχημικής Αιθαλομίχλης Η φωτοχημική αιθαλομίχλη είναι μια κατάσταση που αναπτύσσεται όταν κάποια πρωτογενή ρυπογόνα αέρια (οξείδια του αζώτου, πτητικές οργανικές ενώσεις) αλληλεπιδράσουν, κάτω από την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, προς σχηματισμό μίγματος εκατοντάδων διαφορετικών επικίνδυνων χημικών ενώσεων γνωστών ως δευτερογενών αέριων ρύπων καθώς και όζοντος στην τροπόσφαιρα (ground level ozone). Τα οξείδια του αζώτου συμμετέχουν σε μεγάλο αριθμό φωτοχημικών αντιδράσεων τόσο στην στρατόσφαιρα όσο και στην τροπόσφαιρα. Η καρδιά του σχηματισμού του φωτοχημικού νέφους είναι ο φωτολυτικός κύκλων των ΝΟ Χ που αποδίδεται με τις αντιδράσεις (Κουϊμτζής, 1994): ΝΟ2 + hv ( nm) ΝΟ + Ο 46

47 Ο+ Ο2 O3 ΝΟ + Ο3 ΝΟ2 + Ο2 Όξινη Βροχή Όπως είδαμε παραπάνω το 90-95% των εκπομπών των ΝΟ X αποτελείται από ΝΟ. Όταν το ΝΟ ελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα πολύ γρήγορα αντιδρά με το όζον προς σχηματισμό ΝΟ 2. Το ΝΟ 2 συμμετέχει σε μια σειρά αντιδράσεων που έχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό νιτρικού οξέος ΗΝΟ 3 (Κουϊμτζής, 1994): ΝΟ2 + Ο3 ΝΟ3 + Ο2 ΝO3 + ΝΟ2 Ν2Ο5 Ν2Ο5 + Η2Ο 2ΗΝΟ3 Το νιτρικό οξύ απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα κυρίως με υγρή επικάθιση, φαινόμενο γνωστό ως όξινη βροχή και σε μικρότερο βαθμό με ξηρή επικάθιση η οποία αναφέρεται στα αέρια και σωματίδια Φαινόμενο του Θερμοκηπίου (Greenhouse Effect) Το φαινόμενο του θερμοκηπίου θεωρείται ως ένα από τα σοβαρότερα περιβαλλοντικά προβλήματα αφού οι συνέπειες του προκαλούν αναντιστρεπτές καταστροφές σε όλο το οικοσύστημα. Είναι γνωστό ότι ένα μέρος από την ενέργεια που φτάνει στη γη από τον ήλιο απορροφάται και το 30% από αυτήν ακτινοβολείται στο διάστημα. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου οφείλεται στην δημιουργία ενός στρώματος αερίων, το οποίο περιβάλλει την γη και δεσμεύει την ενέργεια εμποδίζοντας την να διαφύγει στο διάστημα. Αποτέλεσμα του φαινομένου είναι να συσσωρεύεται ενέργεια στην ατμόσφαιρα αυξάνοντας την θερμοκρασία της γης, η οποία προβλέπεται ότι μέχρι το 2100 θα αυξηθεί κατά ο C (IPCC, 2001). και είναι γνωστά ως αέρια του θερμοκηπίου (greenhouse gases) (ΕΡΑ, 2008). Τα NO Χ συγκαταλέγονται στα αέρια που εμμέσως επιδρούν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είτε εξαιτίας της συμμετοχής τους στην καταστροφή του όζοντος της τροπόσφαιρας και της στρατόσφαιρας ή μέσω αντιδράσεων με άλλες χημικές ενώσεις σχηματίζοντας αέρια του θερμοκηπίου όπως το Ν 2 Ο ([ΕΕΑ, 2008). Στο παρακάτω Σχήμα δίνεται μια σύνοψη του κύκλου των αντιδράσεων των οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα και των συνεπειών τους. Είναι φανερό ότι το ΝΟ είναι το σημείο εκκίνησης για την δημιουργία όλων των άλλων ενώσεων του αζώτου. Το ΝΟ αντιδρά γρήγορα με διάφορα συστατικά της ατμόσφαιρας προς ΝΟ 2 ή ΗΟΝΟ που με την σειρά τους αντιδρούν περαιτέρω προς σχηματισμό άλλων αέριων ρύπων. Η μείωση των εκπομπών ΝΟ θα έχει ως αποτέλεσμα τον περιορισμό αρκετών σημαντικών περιβαλλοντικών προβλημάτων. 47

48 Σχήμα : Κύκλος χημικών μετατροπών ατμοσφαιρικού ΝΟ Χ : Φωτοχημικές διεργασίες ( ), θερμικές διεργασίες αέριας φάσης ( ), ετερογενείς αντιδράσεις ( ) ξηρή εναπόθεση ( ) (Πηγή: Bosch et al, 1987). 48

49 Φυσικές πηγές εκπομπής οξειδίων του Αζώτου (ΝΟ x ) Η κατανόηση των φυσικών πηγών του NO X είναι χρήσιμη για την βελτίωση στρατηγικών ελέγχου των NO X που αναπτύσσονται για τις ανθρωπογενείς πηγές. Δυστυχώς, τα φυσικά NO x : (1) Δύσκολα μπορούν να μετρηθούν και (2) παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις τόσο εποχικά όσο και περιφερειακά. Τα NO X είναι που απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα από ποικίλες πηγές. ΟΙ πηγές εκπομπής των οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα διακρίνονται όπως έχει αναφερθεί σε: (1) Φυσικές και (2) Ανθρωπογενείς Τα φυσικά παραγόμενα μονοξείδια είναι 10 φορές περισσότερα από τα ανθρωπογενή. Οι φυσικές πηγές εκπομπής με την σειρά τους διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: (1) Βιογενείς πηγές (2) Γεογενείς πηγές Υπάρχουν τέσσερις κατηγορίες φυσικών πηγών εκπομπής NOx: 1. Εδάφη 2. Αστραπές 3. Στρατοσφαιρική έγχυση 4. Ωκεανοί Όλες αυτές οι διαδικασίες παράγουν ΝΟ, το οποίο οξειδώνεται σε NO 2. Οι εκπομπές από τα εδάφη είναι οι μόνες βιογενούς προέλευσης. Τα εδάφη εκπέμπουν NO x μέσω των βιολογικών και αβιολογικών διεργασιών, όπως είδαμε,και τα ποσοστά εκπομπής μπορούν να ταξινομηθούν ανάλογα με τη χρήση εδάφους. Το μεγαλύτερο μέρος του NO x που εκπέμπεται από τα εδάφη είναι υπό μορφή ΝΟ. Βιολογικές δραστηριότητες συνεισφέρουν περίπου 500 εκατομμύρια τόνους ανά έτος σε μονοξείδιο του αζώτου, μέσω της βακτηριακής αποσύνθεσης της οργανικής ύλης Τα γεωργικά εδάφη και τα λιβάδια είναι οι σημαντικότεροι εκπομποί μέσα σε αυτήν την κατηγορία. Οι εκπομπές NO x από τα εδάφη υπολογίζεται ότι αποτελούν τουλάχιστον 16 % από το σφαιρικό προϋπολογισμό NOx στην τροπόσφαιρα (EPA, 1993). ΟΙ αστραπές μετατρέπουν το ατμοσφαιρικά άζωτο και το οξυγόνο σε ΝΟ μέσω των εξαιρετικά υψηλών θερμοκρασιών. Οι αστραπές μπορούν να συμβάλλουν 49

50 τουλάχιστον 14 % του σφαιρικού προϋπολογισμού NO x στην τροπόσφαιρα(epa, 1993), Μια μικρότερη πηγή του ΝΟ στην τροπόσφαιρα είναι το ΝΟ που παράγεται μέσω της φοτοδιάσπασης ή οξείδωσης του στρατοσφαιρικού Ν 2 Ο, το οποίο υποχωρεί έπειτα στην τροπόσφαιρα. Αυτή η πηγή υπολογίζεται πως προσφέρει μόνο 2 % του σφαιρικού προϋπολογισμού NOx στην τροπόσφαιρα (EPA, 1993). Η φωτόλυση του νιτρικού άλατος που διαλύεται στο νερό της θάλασσας είναι αρμόδια για τις εκπομπές NO x από τους ωκεανούς. Δεδομένου ότι NO x έχει μια σύντομη διάρκεια ζωής στην ατμόσφαιρα, αυτή η πηγή δεν θεωρείται σημαντική πηγή για τις ηπειρωτικές περιοχές. Η σφαιρική συμβολή NOx στην τροπόσφαιρα από τους ωκεανούς υπολογίζεται για να είναι 2 % (EPA, 1993). Μια έμμεση πηγή του NO x είναι η οξείδωση της αμμωνίας (ΝH 3 ),η οποία εκτός από την εκπομπή από τις ανθρωπογενείς πηγές, εκπέμπεται και από την αποσύνθεση του αζωτούχας ύλης στα φυσικά οικοσυστήματα και από τα ζωικά απόβλητα (ιδιαίτερα από τους πυκνούς πληθυσμούς του ζωικού πληθυσμού ). Η οξείδωση (ΝH 3 ) υπολογίζεται για να είναι τουλάχιστον 8 % του σφαιρικού προϋπολογισμού NO x (EPA, 1993). ΦΥΣΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ ΝOx 5,6% 5,6% 41,2% 47,6% ΕΔΑΦΗ ΚΕΡΑΥΝΟΙ ΣΤΡΑΤ. ΕΓΧΥΣΗ ΩΚΕΑΝΟΙ Σχήμα : Φυσικές πηγές εκπομπής ΝΟ 2 και ποσοστό συμμετοχής στις συνολικές εκπομπές τους 50

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ:4 ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ Χ ) /ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΑΠΟ ΕΔΑΦΗ Εισαγωγή Τα οξείδια του αζώτου, μονοξείδιο του αζώτου (NO) και διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ),διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην χημεία της τροπόσφαιρας. Ρυθμίζουν την φωτοχημική παραγωγή του όζοντος καθώς και την αφθονία της ρίζας του υδροξυλίου (ΟΗ), που αποτελεί το κύριο οξειδωτικό μέσο της ατμόσφαιρα. Ένας άλλος ιδιαίτερα κρίσιμος ρόλος του δραστικού αζώτου, σχετίζεται με τις βιογεωχημικές διαδικασίες των θρεπτικών ουσιών λόγω του εν δυνάμει ρόλου του στη ρύθμιση της πρωτογενούς παραγωγής. Από την άλλη πλευρά, μία σημαντική υπερφόρτωση των εδαφών με οξειδωμένο άζωτο καθώς και άλλα οξέα οφείλεται στην ξηρή και υγρή εναπόθεση του τελικού φωτοχημικού προϊόντος των ΝΟ x το νιτρικό οξύ (HNO 3 ), έχοντας ως αποτέλεσμα την αύξηση της οξύτητας των οικοσυστημάτων που βρίσκονται μέσα ή γύρω από πυκνοκατοικημένες περιοχές. Οι συγκεντρώσεις των ΝΟ x στην τροπόσφαιρα στις αγροτικές περιοχές είναι αρκετά μικρότερες από τις αντίστοιχες στις αστικές περιοχές. Την αντίθετη πορεία ακολουθούν οι συγκεντρώσεις των πτητικών οργανικών ενώσεων. Αυτό οφείλεται αφενός στον μεγαλύτερο χρόνο ζωής κάποιων πτητικών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα σε σύγκριση με τα NO x,και αφετέρου στην ουσιαστική συμβολή των βιογενών εκπομπών πτητικών οργανικών ενώσεων στις συνολικές εκπομπές πτητικών οργανικών ενώσεων.συνεπώς στις αγροτικές περιοχές το όζον εμφανίζεται να είναι περισσότερο ευαίσθητο στις μεταβολές των ΝΟ x παρά στις μεταβολές των πτητικών οργανικών ενώσεων. Επί του παρόντος σημαντικότερη πηγή ΝΟ x στην τροπόσφαιρα κοντά σε αστικές και κατοικημένες περιοχές είναι η καύση ορυκτών καυσίμων με τις βιογενείς εκπομπές από τα εδάφη ν αποτελούν ελάχιστο ποσοστό. Στις αγροτικές ωστόσο περιοχές το ποσοστό συμμετοχής των βιογενών εδαφικών εκπομπών στις συνολικές εκπομπές των ΝΟ x είναι σαφώς μεγαλύτερο(williams et al). Γίνεται λοιπόν κατανοητή η σημασία των εδαφικών εκπομπών των ΝΟ x στις αγροτικές περιοχές καθώς και η ανάγκη αξιόπιστων μετρήσεών τους. Έχουν πραγματοποιηθεί πολλές επιστημονικές έρευνες για την ανάπτυξη μεθόδων προσδιορισμού των εκπομπών ΝΟ x από τα εδάφη. Όλες στοχεύουν στον προσδιορισμό του μονοξειδίου του αζώτου ΝΟ,καθώς είναι το κυρίαρχο σε πολύ μεγάλο βαθμό, εκπεμπόμενο οξείδιο του αζώτου από το έδαφος. Το ΝΟ 2 οφείλεται 51

52 στην οξείδωση του ΝΟ από το Ο 3 στο στρώμα ελάχιστα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους. Στα εδάφη το ΝΟ παράγεται κατά τις διαδικασίες της νιτροποίησης, μέσω της οξείδωσης του αµµώνιου (ΝΗ 4 + ) σε νιτρώδη (ΝΟ 2 - ) και νιτρική (ΝΟ 3 - ) ρίζα, και απονιτροποίησης, την αναερόβια δηλαδή μετατροπή της νιτρώδους και νιτρικής ρίζας σε αέρια μονοξείδιο του αζώτου(νο), υποξείδιο του αζώτου(ν 2 Ο) και μοριακό άζωτο(ν 2 ) (Skiba et al.,1997, Williams et al.,1992). Πλήθος περιβαλλοντικών παραγόντων ελέγχουν την δραστηριότητα των μικροοργανισμών που είναι υπεύθυνοι για τις παραπάνω διεργασίες και του παραγόμενου απ αυτές ΝΟ. Επιπροσθέτως μερικοί απ αυτούς τους παράγοντες μετασχηματίζουν τις φυσικές και χημικές παραμέτρους που ρυθμίζουν την μεταφορά του ΝΟ μέσω του εδάφους και την επακόλουθη ανταλλαγή του με την ατμόσφαιρα. Οι σημαντικότεροι ρυθμιστικοί παράγοντες για τις εκπομπές ΝΟ από εδάφη είναι η διαθεσιμότητα αζώτου στο έδαφος, η θερμοκρασία και η υγρασία του εδάφους και η χρήση/κάλυψη του εδάφους (πυκνότητα της βιομάζας που καλύπτει το έδαφος) καθώς και άλλοι. Η μεγάλη χωρική και χρονική μεταβλητότητα τους έχει σαν αποτέλεσμα μία εξαιρετικά μεγάλη διακύμανση των εκπομπών ΝΟ κάνοντας έτσι πολύ δύσκολο τον υπολογισμό σε μεγάλες χωρικές και χρονικές κλίμακες. Οι παράγοντες αυτοί αναλύονται σε ακόλουθη ενότητα. 52

53 4.1.Σχηματισμός του ΝΟ Τα βακτήρια απονιτροποίησης αναπτύσσονται σε αναερόβια περιβάλλοντα λόγω της ικανότητα τους να μειώνουν τα NO x, όταν το O 2 βρίσκεται σε περιορισμένες συγκεντρώσεις. Καλύπτοντας ένα μεγάλο τμήμα των βακτηριακών ομάδων, οι Απονιτρωτές είναι παρόντες λοιπόν σχεδόν σε όλα τα φυσικά και καλλιεργούμενα εδάφη. Είναι γενικά αποδεκτό ότι το ΝΟ αποτελεί υποχρεωτικά ενδιάμεσο προϊόν στην ακολουθία της διαδικασίας απονιτροποίηση.το γεγονός αυτό μας επιτρέπει να υποθέσουμε ότι οι Απονιτρωτές είναι δυνατόν όχι μόνο να παράγουν αλλά και να καταναλώνουν ΝΟ. Αυτή η διπλή συμπεριφορά είναι αληθής καθώς έχει αποδειχθεί σε μελέτες που έγιναν σε πολιτισμούς βακτηρίων και δειγμάτων εδάφους (Johansson & Galbally,1984, Remde & Conrad, 1991). Το ποσοστό της παραγωγής (ή κατανάλωσης) ΝΟ δεν εξαρτάται μόνο από το συνολικό ποσοστό απονιτροποίηση αλλά μπορεί επίσης να επηρεαστεί σημαντικά από τις παραμέτρους που επηρεάζουν το ποσοστό του ΝΟ σε σχέση με τα τελικά προϊόντα N 2 O και Ν 2 (Firestone & Davidson, 1989). Συνεπακόλουθα, ο περιβαλλοντικός έλεγχος της παραγωγής/κατανάλωσης ΝΟ από απονιτροποίηση επιτυγχάνεται μέσω πολύπλοκων αλληλεπιδράσεις των πολυάριθμων σχετικών παραμέτρων (Robertson, 1989). Η διαθεσιμότητα Ο 2, για παράδειγμα, η οποία ελέγχει σε μεγάλο βαθμό το συνολικό ποσοστό του κύκλου εργασιών της διαδικασίας της απονιτροποίησης καθώς και ο σχετικός ρυθμός ΝΟ παραγωγής, ο οποίος με την σειρά του ρυθμίζεται από διάφορους άλλους παράγοντες (π.χ. την υγρασία του εδάφους, την υφή του εδάφους, τη δραστηριότητα των ριζών των φυτών, καθώς και την μικροβιακή αναπνοή). Παρά το γεγονός ότι οι περισσότερες μελέτες δεν έχουν διαχωρίσει σαφώς την συνεισφορά της νιτροποίησης από την αντίστοιχη της απονιτροποίησης στην συνολική ροή ΝΟ, υπάρχουν ενδείξεις ότι μόνο ένα μικρό κλάσμα του Ν που οξειδώνεται από Νιτροτές μπορεί να κυκλοφορήσει σε μορφή ΝΟ. Σε καλά αερόβια εδάφη η απόδοση σε ΝΟ είναι συνήθως 1% έως 4% του οξειδωμένου NH 4 + (Johansson & Galbally,1984, Hutchison & Brams,1992). Περαιτέρω μελέτες, ωστόσο, έχουν δείξει ότι το σχετικό ποσοστό ΝΟ μπορεί να κυμαίνεται από 0,1% (Davidson et al.,1993) έως10% (Sheferd et al.,1991, Veldkamp & Keller, 1999). 53

54 4.2.Διεργασίες που περιλαμβάνονται στην διανταλλαγή του ΝΟ Πλήθος βιοτικών και αβιοτικών διαδικασιών στο έδαφος και τα φυτά αποτελούν μηχανισμούς παραγωγής και κατανάλωσης ΝΟ. Αν και η απορρόφηση του ΝΟ από τα φυτά αποτελεί σύνηθες φαινόμενο,παρ όλα αυτά δεν θεωρείται σημαντικό μονοπάτι της επιφανειακής διανταλλαγής του ΝΟ, καθώς η χαρακτηριστική ταχύτητα εναπόθεσης είναι εξαιρετικά χαμηλή (πολύ κάτω από 10-3 m/s, Johansson, 1989,Meixner, 1994 ). Ο αβιοτικός σχηματισμός ΝΟ σε εδάφη μπορεί να υπάρξει σημαντικός μόνο σε όξινα εδάφη με υψηλή συγκέντρωση ΝΟ 2. Σε παγκόσμια κλίμακα, φαίνεται να είναι τελείως ασήμαντος και δεν λαμβάνεται υπόψη (Galbally, 1989). Μεταξύ των μικροβιολογικών διαδικασιών, όλες εκείνες που περιλαμβάνουν οξειδωτική ή αναγωγική μετατροπή του N μέσω της +2 κατάσταση σθένους φέρουν την δυνατότητα να δρουν ως πηγή ή καταβόθρα για το ΝΟ (Conrad, 1990). Παρ 'όλα αυτά, είναι ευρέως αποδεκτό ότι οι διεργασίες της μικροβιακής νιτροποίησης και απονιτροποίησης αποτελούν τις σημαντικότερες διεργασίες (Williams et al., 1992). Από τις διεργασίες μεταφοράς μέσω των οποίων συντελείται η ανταλλαγή ΝΟ μεταξύ εδάφους και ατμοσφαιρικού αέρος, εκείνη που διαδραματίζει τον σημαντικότερο ρόλο είναι η μοριακή διάχυση με την οποία μεταφέρεται αέριο ΝΟ μέσω των πόρων του εδάφους (Galbally & Johansson, 1989). Ωστόσο εργαστηριακές μελέτες απέδειξαν πως η θερμική συναγωγή δεν μπορεί να αγνοηθεί (Rudolph et al., 1996, Rudolph & Conrad, 1996). Δεδομένου ότι ο συντελεστής διάχυσης του ΝΟ στο νερό είναι περίπου πέντε τάξεις μεγέθους μικρότερος από ό, τι στον αέρα, είναι προφανές ότι γεμάτοι με νερό πόροι του εδάφους μπορούν ν αποτελέσουν ένα σοβαρό εμπόδιο στην εκπομπή του ΝΟ στην ατμόσφαιρα (Galbally, 1989). Η περιεκτικότητα σε νερό του εδάφους έχει επίσης ισχυρό αντίκτυπο στη διάχυση του O 2 στο έδαφος και, κατά συνέπεια, στη μικροβιακή δραστηριότητα (Skopp et al., 1990). Έτσι υψηλή περιεκτικότητα σε νερό του εδάφους ευνοεί την δράση των Απονιτρωτών αλλά περιορίζει την μεταφορά του ΝΟ. Ενδεικτικό του γεγονότος αυτού αποτελεί ένα εργαστηριακό πείραμα (SKIBA et al.,1997) σύμφωνα με το οποίο μόλις το 13% του παραγόμενου ΝΟ σε αναερόβια εδάφη εκπέμπεται στην πραγματικότητα από την επιφάνεια των εδαφών. Τα φυτά κατά κύριο λόγο ενεργούν ως καταβόθρες για ατμοσφαιρικό NO, αλλά ο ρυθμός πρόσληψης περιορίζεται από τη χαμηλή διαλυτότητα του ΝΟ Οι ταχύτητες εναπόθεσης που παρατηρήθηκαν για διαφορετικά είδη φυτών και κάτω από διάφορες φυσιολογικές συνθήκες είναι γενικά μικρότερη από 10-3 m/s (Hanson & Lindberg, 1991, Meixner, 1994). Αυτό σημαίνει ότι μόνο σε εξαιρετικά υψηλές περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις ΝΟ, η άμεση εναπόθεση στα φυτά θα μπορούσε να αποτελέσει σημαντικό μηχανισμό απομάκρυνση του ατμοσφαιρικού ΝΟ. Η 54

55 μεγάλη σημασία της απορρόφηση από τα φυτά για την καθαρή ροή του ΝΟ, προκύπτει ωστόσο από τη στενή σύνδεση με την επιφανειακή ανταλλαγή του NO 2. Μετά την εκπομπή του το ΝΟ οξειδώνεται ταχέως σε NO 2, λόγω της παρουσίας του Ο 3, και η απορρόφηση από τα φυτά είναι πιο αποτελεσματική για το NO 2 από ότι για το NO Hanson & Lindberg, 1991, Meixner, 1994). Έτσι το εκπεμπόμενο ΝΟ από εδάφη καλυμμένα από βλάστηση, αφού μετασχηματιστεί σε ΝΟ 2,μπορεί αμέσως να εναποτεθεί στα στοιχεία βλάστησης (σε μορφή NO 2 ), γεγονός που θα περιορίσει στη συνέχεια το ποσό του ΝΟ το οποίο ξεφεύγει από το «θόλο» των φυτών προς την ατμόσφαιρα. Αυτή η εσωτερική ανακύκλωση των NOx προκύπτει, πιθανόν σε όλα τα οικοσυστήματα (κυρίως σε δάση). Η επίδραση αυτή του φυλλώματος των φυτών στο συνολικό ποσό του εκπεμπόμενου από εδάφη ΝΟ, κυρίως για εδάφη καλυμμένα από πυκνή βλάστηση (δάση),βρίσκεται υπό εξέταση. 55

56 4.3.Παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές ΝΟ από τα εδάφη Το πλήρες σύνολο των περιβαλλοντικών παραγόντων που ρυθμίζουν τις υποκείμενες διαδικασίες παραγωγής και κατανάλωσης ΝΟ, στο έδαφος έχει τη δυνατότητα να επηρεάσει την ανταλλαγή αυτού μεταξύ του εδάφους και της ατμόσφαιρας σημαντικά. Η επόμενη ενότητα θα περιοριστεί στη περιγραφή και ανάλυση ορισμένων μόνο εκ των παραγόντων, οι οποίοι προέκυψε πως είναι μείζονος σπουδαιότητας από έρευνες που πραγματοποιήθηκαν.περαιτέρω χημικές, φυσικές, βιολογικές μεταβλητές, καθώς επίσης και ορισμένες πρακτικές καλλιέργειας μπορεί να εμφανίσουν ιδιαίτερη σημασία στα πλαίσια μελέτης ειδικότερων περιβαλλοντικών συνθηκών (Williams et al. 1992, Meixner, 1994). Κατά την εξέταση της επίδρασης των ιδιοτήτων του εδάφους στην διεργασία διανταλλαγής του ΝΟ, πρέπει να σημειωθεί ότι δεν υπάρχει κοινή συμφωνία όσον αφορά το κατάλληλο βάθος του εδάφους στο οποίο αυτές οι ιδιότητες θα πρέπει να προσδιορίζονται. Είναι προφανές ότι ο συσχετισμός των εδαφικών παραμέτρων με τις παρατηρούμενες ροές εξαρτώνται από την κατακόρυφη κατανομή των σχετικών διεργασιών εντός του εδάφους. Αν και η ζώνη της μέγιστης ΝΟ παραγωγικότητας πιθανότατα διαφέρει από έδαφος σε έδαφος, είναι ευρύτερα αποδεχτό ότι η κύρια ζώνη παραγωγής βρίσκεται μέσα σε ένα πολύ ρηχό στρώμα από την επιφάνεια του εδάφους (Johansson & Granat, 1984, Ludwig et al., 1992,Rudolph et al., 1996, Rudolph & Conrad, 1996, Yang & Meixner, 1997). Οι σημαντικότεροι ρυθμιστικοί παράγοντες για τις εκπομπές ΝΟ από εδάφη(οι οποίοι περιγράφονται αμέσως μετά) είναι η διαθεσιμότητα αζώτου στο έδαφος, η θερμοκρασία και η υγρασία του εδάφους και η χρήση/κάλυψη του εδάφους (πυκνότητα της βιομάζας που καλύπτει το έδαφος) καθώς και άλλοι. Η μεγάλη χωρική και χρονική μεταβλητότητα τους έχει σαν αποτέλεσμα μία εξαιρετικά μεγάλη διακύμανση των εκπομπών ΝΟ κάνοντας έτσι πολύ δύσκολο τον υπολογισμό σε μεγάλες χωρικές και χρονικές κλίμακες Η θερμοκρασία του εδάφους Η θερμοκρασία του εδάφους αποτελεί έναν εκ των κύριων παραγόντων που ελέγχουν την διανταλλαγή των NOx (καθώς και του Ν 2 Ο ) ανάμεσα στο έδαφος και την ατμόσφαιρα. Πολλές μελέτες έχουν δείξει ότι οι εκπομπές αυξάνουν με την αύξηση της θερμοκρασίας (π.χ. Otter et al., 1999, Johansson, 1984 Meixner και Yang, 2006,Smith et al., 1998, Smith et al, 2003). Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η παραγωγή του ΝΟ όπως ήδη έχουμε αναφέρει στηρίζεται σε μικροβιακές διαδικασίες. Αυτές οι μικροβιακές διεργασίες επηρεάζονται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius (Winkler et al., 1996). Σε γενικές 56

57 γραμμές,οι ενζυμικές διεργασίες αυξάνονται εκθετικά με τη θερμοκρασία,υπό την προϋπόθεση πώς άλλοι παράγοντες, όπως η υγρασία του εδάφους ή τα νιτρικά συστατικά του εδάφους, δεν περιορίζουν την πραγματοποίηση των διεργασιών αυτών (Ludwig et al., 2001). Η Υγρασία του εδάφους Σε πολλές μελέτες, η υγρασία του εδάφους βρέθηκε να είναι ένας από τους πιο σημαντικούς παράγοντες που ρυθμίζουν τα ποσοστά εδαφικών εκπομπών ΝΟ (π.χ. Feig et al.,2008, Meixner και Yang,2006, Bollmann & Conrad, 1998, Pilegaard et al., 1999, Davidson et al, 2000).Η υγρασία του εδάφους επηρεάζει την διάχυση του οξυγόνου (Ο2) στο έδαφος, καθώς και τον πληθυσμό των μικροοργανισμών. Ρυθμίζει κατά πόσο, η νιτροποίησης, ή η απονιτροποίηση, αποτελεί την κυρίαρχη διαδικασία σε ένα δεδομένο έδαφος και επηρεάζει έντονα τον αντίστοιχο κύκλο εργασιών καθώς και τον λόγο παραγωγής ΝΟ σε σχέση με τα αντίστοιχα ποσοστά κατανάλωσης ΝΟ.Η υγρασία του εδάφους, άλλωστε, ελέγχει τη μεταφορά των μικροβιακού υποστρώματος και τα προϊόντα των μικροβίων. Σε γενικές γραμμές οι εκπομπές είναι υψηλότερο σε ενδιάμεσες τιμές υγρασίας του εδάφους. Αυτό το ενδιάμεσο εύρος υγρασίας εμφανίζει μεταβλητότητα από έδαφος σε έδαφος. Στη βιβλιογραφία, η βέλτιστη τιμή υγρασίας για τις εκπομπές NO κυμαίνεται μεταξύ 10% και 70% (Yang και Meixner, 1997,Pilegaard et al., 1999,Bargsten et al., 2010). Η Πυκνότητα/κάλυψη του εδάφους Αποτελεί έναν σημαντικό παράγοντας για τον έλεγχο των εκπομπών ΝΟ από εδάφη καθώς επηρεάζει την διάχυση του O 2 στους μικροοργανισμούς και επιπλέον παρεμποδίζει την απελευθέρωση των ΝΟ στην ατμόσφαιρα. Σε γενικές γραμμές, οι εκπομπές μειώνονται με την αύξηση της πυκνότητας κάλυψης του εδάφους. Η επίδραση της υφής του εδάφους στις εκπομπές προκύπτει από τις φυσικές διακυμάνσεις του αέρα και των ιδιοτήτων του νερού. Το ποσοστό διείσδυσης του νερού και το και ποσοστό αέριας διάχυσης επηρεάζονται από την υφή του εδάφους και κατά συνέπεια επηρεάζουν τις εκπομπές NO. Πυκνή υφή του εδάφους έχει σχετικά μικρότερο συνολικό χώρο πόρων, σε σύγκριση με μια λεπτή υφή εδάφους. Σε πανομοιότυπο ποσοστό υγρασίας του εδάφους (μάζα νερού ανά μάζας του εδάφους), ένα πυκνό ανάγλυφο θα είναι σχετικά υγρό σε σύγκριση με μια λεπτή υφή. Η διαθεσιμότητα αζώτου (Ν) του εδάφους Η διαθεσιμότητα των νιτρικών συστατικών του εδάφους, ιδίως των NH 4 + και NO 3 -, επηρεάζει τις εκπομπές, διότι οι ενώσεις αυτές χρησιμεύουν ως υπόστρωμα για τους μικροοργανισμούς που λαμβάνουν μέρος στις διαδικασίες της νιτροποίησης 57

58 και απονιτροποίησης. Έχει υποστηριχθεί ότι η συγκέντρωση ΝΟ - 3 στο έδαφος θα μπορούσε να χρησιμεύσει ως μεταβλητή για την πρόβλεψη των ποσοστών εκπομπής ΝΟ σε όλα τα οικοσυστήματα. Μελέτες (Skiba et al. (1994) και Ludwig και - Meixner (1994)) έδειξαν ότι οι διαφορές στην περιεκτικότητα των εδαφών σε NO 3 αντιπροσώπευαν ένα αρκετά μεγάλο τμήμα των επιμέρους διακυμάνσεων στις παρατηρούμενες εκπομπές οξειδίων του αζώτου. Περαιτέρω μελέτες, ωστόσο, έχουν δείξει ότι η σχέση μεταξύ του εδαφικού Ν και της ροής ΝΟ είναι πιο περίπλοκη από ό,τι αποδεικνύεται από τα αποτελέσματα αυτά. Μια ισχυρότερη συσχέτιση μεταξύ της ροής του ΝΟ με το εδαφικό ΝΗ + 4 σε σχέση με την - συγκέντρωση ΝΟ 3 έχει αναφερθεί από πολλές μελέτες (Levine et al., 1988, Anderson et al., 1988, και Hutchinson et al., 1993).Αξίζει να σημειωθεί ότι τυπικά η χωρική μεταβλητότητα των ροών ΝΟ σε μια δεδομένη εδαφική έκταση - δεν εξηγείται από την χωρική κατανομή των εδαφικών συγκεντρώσεων ΝΟ 3 (Williams et al., 1992, Ludwig, 1994). ΘΑ πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι οι παρατηρούμενες σχέσεις μεταξύ των - εκπομπών NO και του εδαφικού ΝΟ 3 η του εδαφικού ΝΗ + 4 δεν επιτρέπουν την κατάρτιση απλών συμπερασμάτων σχετικά με τους μηχανισμούς παραγωγής του NO. Η συσχέτιση μεταξύ των συγκεντρώσεων του εδαφικού ΝΟ - 3 και των τιμών εκπομπής ΝΟ μπορεί να αντανακλά: (α)την κατάσταση των ΝΟ Ως υπόστρωμα για την απονιτροποίηση. (β)την κατάσταση των ΝΟ Ως προϊόν της νιτροποίησης. ή (γ) Το γεγονός ότι συσσώρευση ΝΟ Τείνει να είναι ένα γενικό χαρακτηριστικό των εδαφών που παρουσιάζουν διαρροές στις διεργασίες του κύκλου του αζώτου.(williams et al., 1992) Συνολικά, το μέγεθος της διαθεσιμότητας N μπορεί να θεωρηθεί ως ένας, κατά προσέγγιση,δείκτης για το ποσοστό του κύκλου εργασιών N σε μία δεδομένη εδαφική έκταση, και ως εκ τούτου παρέχει επίσης μια ένδειξη για την μικροβιακή παραγωγή του NO.. Τα Φυτά Τα φυτά επιδρούν στις εκπομπές επηρεάζοντας την περιεκτικότητα σε νιτρικά άλατα και άνθρακα του εδάφους καθώς και τη μερική πίεση του Ο 2. Τα φυτά μπορούν να επηρεάσουν άμεσα τη διαθεσιμότητα των NO 3 - μέσω της πρόσληψης και αφομοίωσης τους που τις καθιστά μη διαθέσιμες για τους διάφορους 58

59 απονιτρωτές. Ωστόσο, η ανοργανοποίηση των ριζών και άλλων φυτικών υλών σε NH + 4 και η νιτροποίηση του ΝΗ σε NO 3 μπορεί ενδεχομένως να παρέχει - περισσότερες NO 3 για την απονιτροποίηση και κατά την αντίστροφη πορεία η ακινητοποίηση μπορεί να επιφέρει μείωση NO - 3 στο έδαφος. Η ατμοσφαιρική συγκέντρωση του NO και N 2 O Η ατμοσφαιρική συγκέντρωση του ΝΟ και του Ν 2 Ο αποτελεί τον καθοριστικό παράγοντα για το αν ένα συγκεκριμένο έδαφος λειτουργεί ως καταβόθρα ή πηγή για NO και N 2 O. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι διαδικασίες παραγωγής και κατανάλωσης των οξειδίων συμβαίνουν ταυτόχρονα στο έδαφος. Ως εκ τούτου, οι ροές τους είναι αμφίδρομες. Η συγκέντρωση στην οποία η παραγωγή και η κατανάλωση του NO και N 2 O είναι ίση ονομάζεται σημείο αντιστάθμισης αναλογίας ανάμειξης. 59

60 4.4.Εκπομπές ΝΟ από διαφορετικά οικοσυστήματα και χρήσεις/κάλυψης γης Σε γενικές γραμμές τα διάφορα οικοσυστήματα κατατάσσονται ως καλλιεργούμενη γη, δάση,δασικές εκτάσεις,εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση,λιβάδια και διάφορες άλλες εκτάσεις(υγρότοποι, έλη) (Davidson & Kingerlle, 1997). Υψηλές ροές εκπομπής ΝΟ έχουν παρατηρηθεί από καλλιεργήσιμες εκτάσεις καθώς και από τροπικές και υποτροπικές εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση και λιβάδια. Τα δάση αντίθετα δεν θεωρούνται ιδιαίτερα σημαντικοί εκπομποί. Άλλα φυσικά οικοσυστήματα όπως οι υγρότοποι και τα έλη, φαίνεται πως έχουν αμελητέες εκπομπές ΝΟ. Μια πρόχειρη κατάταξη των επιπέδων εκπομπής ΝΟ από τα διάφορα οικοσυστήματα έχει ως εξής: Αγροτικές γονιμοποιημένες εκτάσεις > εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια > δάση> άλλα φυσικών συστημάτων. Η παραπάνω κατάσταση είναι σε γενικές γραμμές σύμφωνη με την ποσοστά περιεκτικότητας σε άζωτο των αντίστοιχων οικοσυστημάτων. (Williams et al., 1992). Οι γενικές τάσεις των εκπομπών όπως περιγράφθηκαν πρέπει να εξετάζονται, λαμβάνοντας υπόψη το ευρύ φάσμα της διακύμανσης των διαφόρων υποκείμενων σ αυτές στοιχείων. Οι μέσες τιμές εκπομπής ΝΟ που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για παρόμοιες επιφάνειες αποκλίνουν έως και κατά δύο τάξεις μεγέθους. Ωστόσο, σε μεγάλο βαθμό, οι παρατηρούμενες διακυμάνσεις στους ρυθμούς εκπομπής είναι συνέπεια της χωρικής ετερογένειες (κάλυψη γης) και των χρονικών μεταβολών στις υποκείμενες διαδικασίες και στους περιβαλλοντικούς παράγοντες που ελέγχουν αυτές τις διαδικασίες. 60

61 4.5.Μοντέλα υπολογισμού των εκπομπών οξειδίων του Αζώτου (NOx) από εδάφη Σήμερα, σε πολλές μελέτες χρησιμοποιούνται μοντέλα για την εκτίμηση των εκπομπών οξειδίων του αζώτου (NOx) από τα εδάφη. Πολλές ερευνητικές ομάδες έχουν προσπαθήσει να αναπτύξουν και να εξελίξουν μοντέλα προσδιορισμού των εκπεμπόμενων ΝΟx από σχετικά μικρές κλίμακες έως και την παγκόσμια κλίμακα (Beirle et al., 2004b, Butterbach-Bahl et al., 2001,Steinkamp et al., 2009, Saggar et al., 2004,Beirle et al., 2004a, Martin et al., 2003, Martin and Asner, 2005).Σε γενικές γραμμές, υπάρχουν διάφορα είδη των μοντέλων, τα οποία μπορούν να ταξινομηθούν στις παρακάτω κατηγορίες : 1:Μοντέλα μαύρου κουτιού 2:Μοντέλα άσπρου κουτιού 3:Μοντέλα γκρι κουτιού(υβριδικά μοντέλα των δύο προηγούμενων κατηγοριών) 1:Μοντέλα μαύρου κουτιού Τα μοντέλα μαύρου κουτιού χρησιμοποιούνται σε περιπτώσεις όπου η απόκριση του συστήματος δεν αναλύεται στους διάφορους υποκείμενους μηχανισμούς της, δηλαδή δεν γνωρίζουμε τα διάφορα ενδιάμεσα στάδια μεταξύ της εισόδου και της εξόδου του μοντέλου. Εκπροσωπείται από μια εμπειρική περιγραφή ή από ένα σύνολο προσφερόμενων στην έξοδο του μοντέλου παραμέτρων που σχετίζονται με ένα σύνολο παραμέτρων στην είσοδό του. Σε ένα τυπικό μοντέλο μαύρου κουτιού δεν περιγράφεται η εσωτερική λειτουργία μιας συσκευής, καθώς το μοντέλο λύνει απλώς ένα αριθμητικό πρόβλημα, χωρίς να γίνεται αναφορά σε τυχόν σχετικές διαδικασίες. Παραδείγματα μοντέλων μαύρου κουτιού είναι Τα εμπειρικά μοντέλα : Τα εμπειρικά μοντέλα αποτελούν τον πρώτο τύπο μοντέλων που χρησιμοποιήθηκαν για να εκτιμηθούν εκπομπές οξειδίων του αζώτου (Williams et al., 1992). Το μοντέλο συνδέει τις εκπομπές των ΝΟx με την θερμοκρασία του εδάφους και μ έναν συντελεστή εκπομπής ο οποίος είναι αντιπροσωπευτικός της βιοποικιλότητας (εδαφικής χρήσης/κάλυψης) του υπό μελέτη οικοσυστήματος. Τα εμπειρικά μοντέλα λειτουργούν με την ανάθεση στα διάφορα οικοσυστήματα ενός συντελεστής εκπομπής. Αυτοί οι συντελεστές εκπομπών υφίστανται συχνά τροποποιήσεις σύμφωνα με την 61

62 μεταβλητότητα που παρουσιάζουν οι παράμετροι που ρυθμίζουν τις εκπομπές των ΝΟ x από τα εδάφη, όπως η υγρασία του εδάφους ή θερμοκρασία του εδάφους. Τα Στατιστική μοντέλα: Χρησιμοποιούν σχέσεις μεταξύ των μετρούμενων ροών των ΝΟx και φυσικών, χημικών παραμέτρων των εδαφών προκειμένου να εκτιμήσουν τις εκπομπές των ΝΟx από τα εδάφη. Ένα στατιστικό μοντέλο είναι σχεδιασμένο για να προσαρμόζεται σε ένα υπάρχον σύνολο δεδομένων. Το υπάρχον αυτό σύνολο δεδομένων χρησιμοποιείται συνδυαστικά απ το μοντέλο για να προβλέψει τις εκπομπές ΝΟx μαζί με μετρήσεις η μοντελοποιημένες περιβαλλοντικές παραμέτρους. 2:Μοντέλα άσπρου κουτιού Τα μοντέλα άσπρου κουτιού είναι τα πιο λεπτομερή μοντέλα. Σ ένα τέτοιου τύπου μοντέλο ένα πλήρες σύνολο απαραίτητων πληροφοριών βρίσκεται καταχωρημένο και είναι διαθέσιμο ανά πάσα στιγμή. Όταν υπάρχει επιστημονική θεωρητική θεμελίωση ενός συστήματος (οικοσυστήματος), είναι δυνατόν το μοντέλο να παρέχει,χρησιμοποιώντας τις υπάρχουσες καταχωρημένες πληροφορίες, οι οποίες δίνονται υπό μορφή συνήθων διαφορικών εξισώσεων, την χρονική εξέλιξη και μεταβολή του συστήματος. Ως εκ τούτου, τα μοντέλα λευκού κουτιού παρέχουν μία πληρέστερη θα λέγαμε περιγραφή ενός πραγματικού συστήματος. Παραδείγματα μοντέλων άσπρου κουτιού αποτελούν τα παρακάτω: Ένα τοπικό μοντέλο για τον προσδιορισμό των ροών ΝΟx που βασίζεται σε μετρήσεις εδάφους αναπτύχθηκε από τους Galbally και Johansson (1989). Το μοντέλο υποθέτει ότι η καθαρή διανταλλαγή του ΝΟ μπορεί να καθοριστεί από την παραγωγή ΝΟ, την κατανάλωση, και την διάχυσης του μέσω του εδάφους. Για αυτό τόσο η παραγωγή όσο και η κατανάλωση του ΝΟ καθορίζονται με δείγματα χώματος σε συνθήκες εργαστήριου. Η ορθότητα του μοντέλου αυτού επιβεβαιώθηκε με διάφορες μελέτες (Remde et al, 1993, Van Dijk et al, 2002, Otter et al, 1999, Mayer et al, 2010,Meixner et al, 1997, Ludwig et al., 2001) Τα Βιογεωχημικά μοντέλα προσομοιώνουν την κίνηση των νιτρικών συστατικών μέσω των οικοσυστημάτων, εξετάζοντας τις σημαντικές διαδικασίες, όπως το ποσοστό της αποσύνθεσης, το ρυθμός νιτροποίησης και απονιτροποίησης κ.τ.λ. Υπάρχουν πολλά διαφορετικά μοντέλα τέτοιου τύπου. (DNDC (Li et al., 1992), PnET- N-DNDC (Li et al., 2000), ExpertN(Baldioli et al., 1994), NASA CASA (Potter et al., 1996). ) 62

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ:5 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΜΟΝΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟx) ΑΠΟ ΕΔΑΦΗ 5.1.Μεθοδολογία υπολογισμού εκπομπών μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟx) από εδάφη Η ανάπτυξη μίας μεθοδολογίας πάνω στην οποία θα βασιστεί κάποιο μοντέλο προσομοίωσης των εδαφικών εκπομπών οξειδίων του αζώτου (ΝΟ X ) αποτελεί εγχείρημα υψηλής δυσκολίας σε κάθε περίπτωση, λόγω της ευρείας διακύμανσης των εκπομπών,τόσο χωρικά όσο και χρονικά καθώς και της εξάρτησης αυτών από πληθώρα παραμέτρων που ήδη έχουν αναφερθεί. Στην παρούσα διπλωματική εργασία επιδιώξαμε να αναπτύξουμε ένα μοντέλο υπολογισμού του εκπεμπόμενου μονοξειδίου του αζώτου από τα εδάφη. Για τον προσδιορισμό λοιπόν του εκπεμπόμενου ΝΟ από εδάφη (καθώς όπως έχει ήδη αναφερθεί το ΝΟ είναι το κυρίαρχο εκπεμπόμενο από εδάφη ΝΟ x,ενώ το ΝΟ 2 προκύπτει από την οξείδωση του ΝΟ από το Ο 3 στο στρώμα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους) έχει χρησιμοποιηθεί μία εμπειρική μέθοδος/μοντέλο. Η μεθοδολογία αυτή προέρχεται από την έρευνα των Novak και Pierce και είναι γνωστή ως η δεύτερη έκδοση του συστήματος απογραφής βιογενών εκπομπών(biogenic Emissions Inventory System, BEIS-2) για την περιοχή της Ευρώπης. Δεδομένης της έλλειψης των οποιοδήποτε παραμετροποιήσεων στην Ευρώπη η μεθοδολογία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό των μηνιαίων εκπομπών,ενώ δεν συνίσταται για τον υπολογισμό των ετήσιων εκπομπών. Με τη χρήση της είναι δυνατός ο προσδιορισμός του εκπεμπόμενου ΝΟ για δάση,εκτάσεις καλυμμένες με γεωργικές καλλιέργειες, εκτάσεις αραιά καλυμμένες από δέντρα καθώς και για εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση και λιβάδια. Ο εμπειρικός αυτός αλγόριθμος υπολογίζει τις εκπομπές του εδαφικού ΝΟ συναρτήσει δύο παραμέτρων. Τη θερμοκρασία του εδάφους και την χρήση/κάλυψη της γης. Η μαθηματική του διατύπωση υλοποιήθηκε από τον Williams και δίνεται από την παρακάτω εξίσωση (Williams et al) : F NO = A x exp (Κ x T s ) F NO = Η ροή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), (ng N m -2 s -1 ) T s = Η θερμοκρασία εδάφους (σε βαθμούς ο C) A = Συντελεστής εκπομπής της εκάστοτε χρήσης γης (land use) 63

64 Κ= Ένας συντελεστής εξάρτησης του οποίου η τιμή είναι σχετικά σταθερή σε όλα τα βιοσυστήματα Η τιμή του Κ που χρησιμοποιείται είναι 0,071 και προέκυψε ως η μέση τιμή των τιμών του για όλα τα βιοσυστήματα. Οπότε η τελική μορφή της παραπάνω εξίσωσης είναι: F NO = A x exp (0.071 x T s ) Εκπομπές για θερμοκρασίες εδάφους μικρότερες από 0 ο C θεωρούνται μηδενικές. Οι χρήσεις/κάλυψη γης σύμφωνα με την μεθοδολογία χωρίζονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες : (1) Εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια και βοσκότοποι (Grassland and pasture) (2) Δασικές εκτάσεις (Forest ) (3) Υγροβιότοποι (wetlands) Στην προσπάθεια μας ν αυξήσουμε την ακρίβεια των υπολογισμών μας εισάγαμε επιπλέον δύο ακόμη κατηγορίες οι οποίες προκύπτουν από συνδυασμούς των προηγούμενων (4) Δασικές εκτάσεις και υγροβιότοπου (Forest and wetlands ) (5) Δασικές και εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια (forest and grassland) Οι τιμές του συντελεστή εκπομπής Α ανάλογα με την χρήση/κάλυψη γης (land use) δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Για τις κατηγορίες 4 και 5 που προστέθηκαν από εμάς οι τιμές του Α προέκυψαν από τον μέσω όρο των τιμών των βασικών τριών κατηγοριών και οι οποίες προτείνονται από την μεθοδολογία. ΧΡΗΣΗ/ΚΑΛΥΨΗ ΓΗΣ (LAND USE) ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ Α Grassland and pasture 0,9 Forest 0,07 Wetlands 0,004 Forest and wetlands 0,037 forest and grassland 0,485 Πίνακας 5.1.1: Τιμές του συντελεστή Α 64

65 Επίσης σύμφωνα με την μεθοδολογία η θερμοκρασία εδάφους (Τ s ) δίνεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας επιφάνειας και παίρνει τιμές από 0 o C έως 35 o C. Η μαθηματική έκφραση της συναρτησιακής αυτής σχέσης διαφέρει για κάθε κατηγορία χρήσης γης. Ωστόσο η χρήση του αριθμητικού μοντέλου πρόγνωσης καιρού WRF για τις ανάγκες της παρούσας εργασίας μας παρείχε την δυνατότητα να γνωρίζουμε απευθείας την θερμοκρασία εδάφους μέσω αυτού. Έτσι στους υπολογισμούς μας έχουμε χρησιμοποιήσει την θερμοκρασία εδάφους από το WRF. 65

66 5.2. Αβεβαιότητες στους υπολογισμούς με βάση την μεθοδολογία Όπως ήδη έχει αναφερθεί η οποιαδήποτε προσπάθεια ανάπτυξης μεθόδου προσδιορισμού των εκπομπών οξειδίων του αζώτου από το έδαφος αποτελεί δύσκολο εγχείρημα και οι αβεβαιότητες στους υπολογισμούς μας δεδομένες. Αυτές δεν oφείλονται μόνο στην χωρική και χρονική διακύμανση των εκπεμπόμενων ροών ΝΟ x και στο πλήθος των γνωστών παραμέτρων που τις επηρεάζουν. Υπάρχουν παράμετροι οι οποίες δεν είναι γνωστές καθώς επίσης διεργασίες και μηχανισμοί που επιτελούνται τόσο στα εδάφη όσο και στην ατμόσφαιρα και πιθανώς να επηρεάζουν τις ροές των οξειδίων του αζώτου από το έδαφος προς την ατμόσφαιρα. Επιπλέον σημαντική πηγή αβεβαιοτήτων αποτελεί η περιορισμένη κάλυψη δεδομένων. Για την συγκεκριμένη μεθοδολογία έχει υπολογιστεί πως η αβεβαιότητα που υπεισέρχεται στους υπολογισμούς εκφράζεται από έναν παράγοντα του πέντε (5).(Williams et al,1992) 66

67 5.3. Μοντελοποίηση της μεθοδολογίας υπολογισμού εκπομπών μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟ) από εδάφη Τα μοντέλα στα οποία στηριχθήκαμε για την υλοποίηση της μεθοδολογίας μας είναι το αριθμητικό μοντέλο πρόγνωσης καιρού μέσης κλίμακας WRF,απ το οποίο λαμβάνονται όλα τα απαραίτητα μετεωρολογικά δεδομένα και το φωτοχημικό μοντέλο ποιότητας αέρα CAMx, στην πλεγματική δομή του οποίου αναφέρονται οι υπολογιζόμενες εκπομπές του μονοξειδίου του αζώτου ( ΝΟ ). Το μέσω σύνδεσης αυτών των δύο μοντέλων αποτελεί ο προεπεξεργαστής wrfcamx, στα πλαίσια του οποίου λαμβάνει χώρα η εκτέλεση και η πραγματοποίηση των υπολογισμών. 67

68 Απαραίτητα δεδομένα για την υλοποίηση των υπολογισμών Για να είναι εφικτός ο υπολογισμών των εκπομπών ΝΟ από εδάφη στα πλαίσια της μεθοδολογίας μας είναι απαραίτητα: Μετεωρολογικά δεδομένα Όλα τα απαραίτητα μετεωρολογικά δεδομένα παρέχονται από το αριθμητικό μοντέλο πρόγνωσης καιρού μέσης κλίμακας WRF. Δεδομένα χρήσης /κάλυψης γης Τα δεδομένα χρήσης /κάλυψης γης παρέχονται δωρεάν για χρήση από την Γεωλογική Υπηρεσία των Η.Π.Α μέσω της ηλεκτρονικής σελίδας Περιλαμβάνονται βάσεις δεδομένων για τις παρακάτω γεωγραφικές περιοχές: 1. Παγκόσμια κάλυψη 2. Βόρεια Αμερική 3. Νότια Αμερική 4. Αυστραλία & Ειρηνικός ωκεανός 5. Αφρική 6. Ευρασία Συντελεστές εκπομπής ανάλογα με την χρήση /κάλυψη γης Οι συντελεστές εκπομπής ανάλογα με την χρήση/κάλυψη γης είναι αυτοί που αναφέρονται στον πίνακα

69 5.3.2 Περιγραφή της υπολογιστικής διαδικασίας Όπως ήδη αναφέραμε οι υπολογιζόμενες εκπομπές ΝΟ αναφέρονται στο πλέγμα του φωτοχημικού μοντέλου ποιότητας αέρα CAMx. Οπότε να δεδομένα μας θα πρέπει να έχουν παρόμοια χωρική ανάλυση, δηλαδή ίδια πλεγματική δομή με αυτό. Τα μετεωρολογικά δεδομένα όπως παρέχονται από το WRF,αναλαμβάνει να τα διαβάσει o προεπεξεργαστής wrfcamx. Ουσιαστικά μέσω του κώδικα που χρησιμοποιεί o προεπεξεργαστής wrfcamx επωμίζεται την ευθύνη να καταστήσει τα μετεωρολογικά δεδομένα συμβατά με το πλέγμα του CAMx. Τα δεδομένα χρήσης /κάλυψης γης για την περιοχή της Ευρασίας παρέχονται από την Γεωλογική Υπηρεσία των Η.Π.Α. με χωρική ανάλυση 1 1 km και περιλαμβάνουν 253 διαφορετικές κατηγορίες χρήσης /κάλυψης γης οι οποίες παρουσιάζονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι. Για του σκοπούς της παρούσας εργασίας οι 253 αυτές κατηγορίες ομαδοποιήθηκαν στις πέντε παρακάτω κατηγορίες σύμφωνα με την μεθοδολογία μας: (1) Εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια και βοσκότοποι (Grassland and pasture) (2) Δασικές εκτάσεις (Forest ) (3) Υγροβιότοποι (wetlands) (4) Δασικές εκτάσεις και υγροβιότοπου (Forest and wetlands ) (5) Δασικές και εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια (forest and grassland) Γνωρίζοντας την απαραίτητη γεωγραφική πληροφορία για την περιοχή ενδιαφέροντος είναι δυνατόν ν αποκόψουνε από τα συνολικά της Ευρασίας τα δεδομένα για αυτήν. Έτσι λοιπόν δημιουργούμε μία βάση δεδομένων που περιλαμβάνει στοιχεία χρήσης /κάλυψης γης κατηγοριοποιημένα στις πέντε παραπάνω κατηγορίες με χωρική ανάλυση 1 1 km για την περιοχή που εξετάζουμε. Η τελική βάση δεδομένων που χρησιμοποιούμε στους υπολογισμού μας προκύπτει με αντιστοίχιση των τιμών των συντελεστών εκπομπής του πίνακα με τη βάση δεδομένων που προέκυψε πριν. Δηλαδή σε κάθε κατηγορία χρήσης/κάλυψης γης που περιλαμβάνει η προηγούμενη βάση δεδομένων αντιστοιχείται η ανάλογη τιμή συντελεστή εκπομπής. Συνεπώς η τελική βάση δεδομένων παρέχει συντελεστές εκπομπής για την υπό εξέταση περιοχή με χωρική ανάλυση 1 1 km. Όπως αναφέραμε αρχικά προκειμένου να είναι εφικτός ο υπολογισμός των εκπομπών θα πρέπει η χωρική ανάλυση των μετεωρολογικών δεδομένων και των συντελεστών εκπομπής να ταυτίζονται με την χωρική ανάλυση του φωτοχημικού μοντέλου CAMx, δηλαδή να έχουν κοινή πλεγματική δομή. Τα μετεωρολογικά μας δεδομένα ήδη έχουν αποκτήσει την απαραίτητη πλεγματική δομή μέσω του προεπεξεργαστή wrfcamx. Η ταύτιση της πλεγματικής δομής των 69

70 συντελεστών εκπομπής με αυτή του CAMx πραγματοποιείται μέσω τμήματος κώδικα που επιτελεί σε γενικές γραμμές την παρακάτω διεργασία: Ελέγχει σε κάθε κυψελίδα του CAMx των αριθμό των χρήσεων /κάλυψης γης που περιέχει. Ο αριθμός αυτός αντιπροσωπεύει το συνολικό εμβαδό που καλύπτουν τα στοιχεία γης στην κάθε κυψελίδα του CAMx. Ουσιαστικά βρίσκει πόσοι συντελεστές εκπομπής περιέχονται στα γεωγραφικά όρια κάθε κυψελίδας και υπολογίζει την μέση τιμή των συντελεστών στο κέντρο κάθε κυψελίδας. Συνεπώς για κάθε κυψελίδα αντιστοιχεί μία τιμή συντελεστού εκπομπής. Οι συντελεστές αυτοί δίνονται ως δεδομένα εισόδου στον προεπεξεργαστή wrfcamx Μέσω του οποίου εκτελείται ο υπολογισμός των εκπομπών μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από το εμβαδό που καλύπτει κάθε κυψελίδα του CAMx. Για τον υπολογισμό χρησιμοποιείται η εξίσωση της μεθοδολογίας μας : e_nox(i,j)=mcoef(i,j) exp(0.071 tsfc(i,j)) 3600 counter(i,j) 10 6 Όπου: e_ nox(i, j): οι εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου από την επιφάνεια της κυψελίδας (i,j) του CAMx mcoef(i, j): ο συντελεστής εκπομπής στο κέντρο της κυψελίδας (i,j) του CAMx tsfc (i,j) : η θερμοκρασία εδάφους counter (i,j): ο συντελεστής εμβαδού χρήσης /κάλυψης γης της κυψελίδας (i,j) του CAMx Ο πολλαπλασιασμός με το 3600 γίνεται προκειμένου να μετατρέψουμε τις υπολογιζόμενες εκπομπές σε ωριαίες καθώς η μεθοδολογία προβλέπει εκπομπές ανά δευτερόλεπτο. Επιπλέον ο πολλαπλασιασμός με 10 6 πραγματοποιείται για την μετατροπή των m 2 που επίσης προβλέπει η μεθοδολογία σε Km 2 καθώς οι διαστάσεις των κυψελίδων του CAMx είναι σε km. 70

71 5.3.3 Εκτέλεση του υπολογιστικού μοντέλου Ως περιοχή προσομοίωσης για την οποία επιχειρήσαμε να υπολογίσουμε τις εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου,επιλέχθηκε η Ευρώπη. Το πλέγμα του CAMx που καλύπτει την Ευρώπη,αποτελείται από κυψελίδες,κάθε μία εκ των οποίων έχει διαστάσεις 30km x 30km. Η εκτέλεση λοιπόν του υπολογιστικού μοντέλου μέσω της διαδικασίας που περιγράφθηκε στην παράγραφο δίνει τις εκτιμώμενες ωριαίες εκπομπές για κάθε κυψελίδα του πλέγματος του CAMx.Επιλέξαμε να χρησιμοποιήσουμε τα μετεωρολογικά μας δεδομένα σε εικοσιτετράωρη βάση ώστε τελικά τα αρχεία εξόδου που προκύπτουν μετά την εκτέλεση του μοντέλου να έχουν την μορφή πίνακα, αποτελούμενου από γραμμές,κάθε μία εκ των οποίων αντιστοιχεί σε μία κυψελίδα του πλέγματος, και 24 στήλες,κάθε εκ των οποίων αντιστοιχεί σε μία ώρα του εικοσιτετραώρου της επιλεγόμενης ημέρας προσομοίωσης. Συμπερασματικά λοιπόν εκτελώντας μία φορά το μοντέλο μας υπολογίζουμε τις ωριαίες εκπομπές για τις κυψελίδες που καλύπτουν την περιοχή της Ευρώπη για την ημέρα προσομοίωσης που επιλέξαμε. Τα διαθέσιμα μετεωρολογικά δεδομένα δυστυχώς δεν μας επέτρεψαν να εκτελέσουμε το μοντέλο σε ετήσια βάση, που θα μας έδινε την δυνατότητα να αξιολογήσουμε καλύτερα την εφαρμογή της μεθοδολογίας που χρησιμοποιήσαμε στο μοντέλο μας. Αποφασίσαμε λοιπόν να χρησιμοποιήσουμε τα μετεωρολογικά δεδομένα που ήταν διαθέσιμα για τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριου του έτους 2010 ώστε να υπάρχει εποχιακή διακύμανση στην εφαρμογή του μοντέλου. Εκτελέσαμε το μοντέλο για όλες της ημέρες των παραπάνω μηνών με εξαίρεση τις 2 και 9 Ιουλίου καθώς 1 και 9 Δεκεμβρίου για τις οποίες δεν υπήρχαν διαθέσιμα δεδομένα. Στην συνέχεια επεξεργαστήκαμε τα αποτελέσματα μας και υπολογίσαμε τις ολικές μηνιαίες εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου από την Ευρώπη για τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριο, καθώς και από την Ελλάδα αντίστοιχα. Επίσης υπολογίσαμε τις ολικές μηνιαίες όπως και μέσες ημερήσιες εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου από την Ευρώπη κατά τις 02:00 προ μεσημβρίας και 14:00 μετά μεσημβρίας αντίστοιχα. Κατόπιν οπτικοποιήσαμε τα νέα μας αποτελέσματα και προέκυψαν οι αντίστοιχοι χάρτες εκπομπής μονοξειδίου του αζώτου της Ευρώπης και της Ελλάδας οι οποίοι παρουσιάζονται και σχολιάζονται στην επόμενη ενότητα. 71

72 5.4 Παρουσίαση χαρτών εκπομπής μονοξειδίου του αζώτου της Ευρώπης και της Ελλάδας για τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριο του έτους 2010 Σ αυτήν την ενότητα παρουσιάζονται οι χάρτες εκπομπής οξειδίων του αζώτου που προέκυψαν από τα αποτελέσματα της εκτέλεσης του μοντέλου μας. Έτσι λοιπόν έχουμε τους χάρτες ολικών μηνιαίων εκπομπών μονοξειδίου του αζώτου για τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριο του έτους 2010 τόσο για την Ευρώπη όσο και για την Ελλάδα. Επίσης παρουσιάζονται και οι χάρτες μέσων ημερήσιων εκπομπών κατά τις 02:00 προ μεσημβρίας και 14:00 μετά μεσημβρίας αντίστοιχα τόσο του μήνα Ιούλιου όσο και του μήνα Δεκέμβριου για την Ευρώπη. Πρώτα παραθέτονται οι χάρτες ολικών εκπομπών της Ευρώπης. Χάρτης εκπομπών 5.4.1: Ολικές μηνιαίες εκπομπές του μήνα Ιουλίου για το έτος 2010 από την Ευρώπη 72

73 Χάρτης εκπομπών 5.4.2: Ολικές μηνιαίες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου για το έτος 2010 από την Ευρώπη Με μία πρώτη παρατήρηση των δύο παραπάνω χαρτών εκπομπής γίνεται εύκολα αντιληπτή η εξάρτηση που εμφανίζουν οι εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου από την θερμοκρασία. Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 4.3 η θερμοκρασία του εδάφους αποτελεί έναν από τους κύριους παράγοντες που ελέγχουν την διανταλλαγή των NOx ανάμεσα στο έδαφος και την ατμόσφαιρα. Αύξηση της θερμοκρασίας του εδάφους συνεπάγεται και αύξηση των εκπομπών μονοξειδίου του αζώτου από το έδαφος. Παρατηρούμε λοιπόν πως κατά τον Ιούλιο, όπου η μέση θερμοκρασία εδάφους είναι υψηλότερη από την αντίστοιχη κατά τον Δεκέμβριο, κάτι που οφείλεται στην μεγαλύτερη μέση ατμοσφαιρική θερμοκρασία, έχουμε υψηλότερες εκπομπές συγκριτικά με τον Δεκέμβριο κατά περίπου μία τάξη μεγέθους (οι υψηλότερες τιμές εκπομπών τον Ιούλιο της τάξης του 10 7 ενώ τον Δεκέμβριο της τάξης του 10 6 ). Η θερμοκρασιακή εξάρτηση των εκπομπών μπορεί να γίνει αντιληπτή και από την διακύμανση που εμφανίζουν μεταξύ Βόρειας και Νότιας Ευρώπης και στους δύο μήνες.τόσο τον Ιούνιο όσο και τον Δεκέμβριο διαπιστώνουμε από τους χάρτες μας 73

74 πως οι εκπομπές στην Νότια Ευρώπη είναι υψηλότερες σε σχέση με τις αντίστοιχες στην Βόρεια. Οι μέγιστες τιμές εκπομπών και στους δύο χάρτες εντοπίζονται στην ευρύτερη περιοχή του Ιράκ, ενώ πολύ υψηλές εκπομπές εντοπίζουμε και στην κεντρική Συρία καθώς και στην Νότια Ισπανία ( Το Ιράκ και η Συρία υπάγονται στην Ασία και όχι στην Ευρώπη,ωστόσο κρίθηκε σκόπιμο να σχολιαστούν οι εκπομπές τους). Οι υψηλές εκπομπές στον Ιράκ αλλά και στην Συρία μπορούμε να πούμε πως είναι απόρροια τόσο των υψηλών θερμοκρασιών όσο και της λεπτής υφής του εδάφους (μικρή πυκνότητα βιομάζας που καλύπτει το έδαφος),παράγοντας που επίσης οδηγεί σε αύξηση των εκπομπών όπως έχει αναφερθείς την παράγραφο 4.3.Επιπλέον θα πρέπει να λάβουμε υπόψη μας πως η αραιή βιομάζα που καλύπτει τις περιοχές αυτές συντελείται από χαμηλή βλάστηση.παρακάτω παραθέτουμε έναν χάρτη κατάταξης των διαφόρων οικοσυστημάτων που καλύπτουν την Ευρώπη. Χάρτης εκπομπών 5.4.3: Κατάταξη των διαφόρων οικοσυστημάτων που καλύπτουν την Ευρώπη ανάλογα με το είδος χρήσης-κάλυψης γης (Πηγή: NatAir Final activity Report 2007) 74

75 Λαμβάνοντας υπόψη τον χάρτη καθώς και την κατάταξη των επιπέδων εκπομπής ΝΟ από τα διάφορα οικοσυστήματα που αναφέρθηκε στην παράγραφο 4.4 και η οποία έχει ως εξής: Αγροτικές γονιμοποιημένες εκτάσεις > εκτάσεις καλυμμένες από χαμηλή βλάστηση, λιβάδια > δάση> άλλα φυσικών συστημάτων. Μπορούμε να επεξηγήσουμε ευκολότερα τους χάρτες και Υπάρχουν λοιπόν περιοχές που και στους δύο χάρτες εμφανίζουν υψηλές εκπομπές. Συγκεκριμένα υψηλές εκπομπές τόσο κατά τον Δεκέμβριο όσο και κατά τον Ιούνιο παρατηρούμε στην Ιβηρική χερσόνησο, στην Ανατολική και Νότια Ισπανία που ήδη έχει αναφερθεί,αλλά και στην Νότια Πορτογαλία,όπως επίσης στην Νοτιοανατολική Ιταλία και στην περιοχή της Σικελίας. Εύκολα μπορούμε να διαπιστώσουμε από τον χάρτη πως οι περιοχές αυτές καλύπτονται από καλλιεργήσιμα εδάφη και από χαμηλή βλάστηση,με αποτέλεσμα να εμφανίζουν υψηλά επίπεδα εκπομπών, στα οποία συνεισφέρουν και οι υψηλές μέσες θερμοκρασίες. Αντίθετα χαμηλές εκπομπές κατά την διάρκεια και των δύο μηνών παρουσιάζονται στην Βορειοδυτική Πορτογαλία και Ισπανία, περιοχές οι οποίες είναι καλυμμένες από δασικές εκτάσεις, παρουσιάζοντας έτσι χαμηλά επίπεδα εκπομπών,στα σύνορα Ιταλίας Ελβετίας,Λιχτενστάιν και Αυστρίας όπου η ευρύτερη περιοχή αντιστοιχεί στις Ευρωπαϊκές Άλπεις με τις μέσες θερμοκρασίες να είναι πολύ χαμηλές και για τους δύο μήνες και κυρίαρχη την δασική βλάστηση.σημαντικό επίσης ρόλο στις χαμηλές εκπομπές των Άλπεων διαδραματίζει η χιονοκάλυψη του εδάφους κατά μεγάλη διάρκεια του έτους,η οποία εκμηδενίζει τις εκπομπές τους χειμερινούς μήνες ενώ οδηγεί σε πολύ υψηλά ποσοστά υγρασίας στο υπόλοιπο έτος.(όπως έχουμε αναφέρει στην παράγραφο 4.3 υψηλά ποσοστά υγρασίας εδάφους μειώνουν σημαντικά τις εκπομπές ).Επίσης χαμηλές εκπομπές και για τους δύο μήνες εμφανίζουν οι Σκανδιναβικές χώρες. Όπως παρατηρούμε από τον χάρτη στις χώρες αυτές κυριαρχούν οι δασικές εκτάσεις καθώς επίσης και πού χαμηλές θερμοκρασίες. Μελετώντας τις εκπομπές του Ιουλίου διαπιστώνουμε την ύπαρξη ελαφρών ανωμαλιών στα αποτελέσματα μας. Συγκεκριμένα παρατηρούμε πως οι εκπομπές στην Κεντρική και Βορειοδυτική Ευρώπη εμφανίζουν αρκετά υψηλές τιμές,σε πολλές περιπτώσεις μάλιστα υψηλότερες από τις αντίστοιχες στην Νοτιοανατολική Ευρώπη, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με τα αναμενόμενα αποτελέσματα,λόγω των οικοσυστημάτων που καλύπτουν τις περιοχές αυτές αλλά και των διαφορών θερμοκρασίας που φυσιολογικά θα υπήρχαν. Το γεγονός αυτό μας ώθησε σε επιπλέον έρευνα από την οποία προέκυψε πως υπαίτια της ανωμαλίας των εκπομπών είναι η θερμοκρασιακή ανωμαλία που εκδηλώθηκε κυρίως στο κεντρονότιο τμήμα της Ρωσίας και επηρέασε την ευρύτερη περιοχή της Βορειοδυτικής και Κεντρικής Ευρώπης. 75

76 Χάρτης 5.4.4: Θερμοκρασιακές ανωμαλίες Ιουλίου 2010 (Πηγή: NOAA/ESRL) Ο καύσωνας του Ιουλίου του 2010, επονομαζόμενος και ιστορικός ρωσικός καύσωνας του 2010, όπως βλέπουμε στον παραπάνω χάρτη (5.4.4) έπληξε κυρίως το κεντρονότιο τμήμα της Δυτικής Ρωσίας. Οι θερμοκρασιακές ανωμαλίες μηνός έφθασαν μέχρι και τους 12 ο C, θυμίζοντας τη θερμική λαίλαπα της Δυτικής Ευρώπης, τον Αύγουστο του Χαρακτηριστικό παράδειγμα 2 πόλεις: η Μόσχα σημείωσε μέση θερμοκρασία Ιουλίου 2010 της τάξεως των 26,2 ο C, τιμή παραπλήσια της Θεσσαλονίκης, ενώ η βορειοδυτικότερη Αγία Πετρούπολη 24,4 ο C, τιμή παραπλήσια της Τρίπολης. Οι αυξημένες λοιπόν θερμοκρασίες οδήγησαν και σε ανάλογη αύξηση των εκπεμπόμενων οξειδίων του αζώτου. ΟΙ επόμενοι τέσσερις χάρτες περιλαμβάνουν τις μέσες ημερήσιες εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου για την Ευρώπη, στις 02:00 προ μεσημβρίας και στις 14:00 μετά μεσημβρίας για τον μήνα Δεκέμβριο και τον μήνα Ιούλιο αντίστοιχα. Οι χάρτες του κάθε μήνα έχουν αναπτυχθεί στην ίδια κλίμακα τιμών. 76

77 Χάρτης εκπομπών 5.4.5: Μέσες ημερήσιες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου κατά τις 02:00 προ μεσημβρίας για το έτος 2010 από την Ευρώπη Χάρτης εκπομπών 5.4.6: Μέσες ημερήσιες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου κατά τις 14:00 μετά μεσημβρίας για το έτος 2010 από την Ευρώπη 77

78 Χάρτης εκπομπών 5.4.7: Μέσες ημερήσιες εκπομπές του μήνα Ιούλιου κατά τις 02:00 προ μεσημβρίας για το έτος 2010 από την Ευρώπη Χάρτης εκπομπών 5.4.8: Μέσες ημερήσιες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου κατά τις 14:00 μετά μεσημβρίας για το έτος 2010 από την Ευρώπη 78

79 Εύκολα μπορούμε να διαπιστώσουμε από τους παραπάνω χάρτες πως οι μέσες εκπομπές στις 14:00 μετά μεσημβρίας είναι υψηλότερες από τις αντίστοιχες στις 02:00 προ μεσημβρίας, και για τους δύο μήνες,γεγονός που οφείλεται στις χαμηλότερες τιμές θερμοκρασίας που επικρατούν τις πρώτες πρωινές ώρες αλλά και υψηλότερα ποσοστά υγρασίας. Επιπλέον η μεγαλύτερη διαφορά θερμοκρασιών μεταξύ 02:00 και 14:00 για τον Ιούλιο καθώς και το γεγονός πως τα ποσοστά υγρασίας είναι μεγαλύτερα των επιθυμητών που έχουν αναφερθεί ακόμη και στις 14:00 μετά μεσημβρίας τον Δεκέμβριο, προκαλούν την πολύ μεγαλύτερη διαφορά μεταξύ των μέγιστων τιμών εκπομπών ανάμεσα στις 02:00 προ μεσημβρίας και 14:00 μετά μεσημβρίας τον Ιούλιο σε σχέση με την αντίστοιχη τον Δεκέμβριο. Τέλος παραθέτουμε τους χάρτες και οι οποίοι περιλαμβάνουν τις ολικές εκπομπές μονοξειδίου του αζώτου γα τον μήνα Ιούλιο και τον μήνα Δεκέμβριο από τα εδάφη της Ελλάδος. Επειδή οι εκπομπές εμφανίζουν μεγάλη διαφορά στην τάξη μεγέθους αποφασίσαμε να παραθέσουμε για τον Δεκέμβριο τον χάρτη α σε ίδια κλίμακα με τον και τον β σε διαφορετική κλίμακα προκειμένου να είναι περισσότερο ευδιάκριτες οι εκπομπές. Χάρτης εκπομπών 5.4.9: Ολικές μηνιαίες εκπομπές του μήνα Ιουλίου για το έτος 2010 από την Ελλάδα 79

80 Χάρτης εκπομπών α: Ολικές μηνιαίες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου για το έτος 2010 από την Ελλάδα (Σε ίδια κλίμακα με τον χάρτη Χάρτης εκπομπών β: Ολικές μηνιαίες εκπομπές του μήνα Δεκέμβριου για το έτος 2010 από την Ελλάδα (Σε διαφορετική κλίμακα από τον χάρτη 5.4.9) 80

81 Επιπλέον παραθέτουμε και τον χάρτη ο οποίος περιλαμβάνει σε αντιστοιχία με τον χάρτη την κατάταξη των οικοσυστημάτων που καλύπτουν τον Ελλαδικό χώρο ανάλογα με το είδος χρήσης κάλυψης γης. Χάρτης εκπομπών : Κατάταξη οικοσυστημάτων που καλύπτουν τον Ελλαδικό χώρο ανάλογα με το είδος χρήσης κάλυψης γης (Πηγή:WWF) Από τους χάρτες και διαπιστώνουμε πως οι περιοχές στις οποίες έχουμε μέγιστες εκπομπές είναι κοινές για τους δύο μήνες.περιοχές στις οποίες αναμέναμε να έχουμε υψηλές εκπομπές καθώς όπως διαφαίνεται από τον χάρτη καλύπτονταν από καλλιεργήσιμες εκτάσεις και χαμηλή βλάστηση με αποτέλεσμα να εμφανίζουν υψηλά επίπεδα εκπομπών. 81