ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΓΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

Transcript

1 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΓΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ ΜΑΥΡΟΓΙΩΡΓΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2017

2

3 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΓΙΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ ΜΑΥΡΟΓΙΩΡΓΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2017

4 «Η έγκριση της διδακτορικής διατριβής από το Τμήμα Χημείας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα Ν. 5343/32, άρθρο 202, παράγραφος 2».

5 Ορισμός Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής από τη Γ.Σ.Ε.Σ.: 842 Α / Μέλη Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής: Επιβλέπων: Λουλούδη Μαρία Μέλη: Πλακατούρας Ιωάννης Μαλανδρίνος Γεράσιμος Ημερομηνία ορισμού θέματος: 842 Α / Θέμα: «Βιομιμητικά τροποποιημένα υλικά για τεχνολογικές εφαρμογές» ΟΡΙΣΜΟΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ από τη Γ.Σ.Ε.Σ.: 943 Α / Λουλούδη Μαρία, Καθηγήτρια Τμ. Χημείας Π.Ι. 2. Πλακατούρας Ιωάννης, Καθηγητής Τμ. Χημείας Π.Ι. 3. Μαλανδρίνος Γεράσιμος, Αν. Καθηγητής Τμ. Χημείας Π.Ι. 4. Γαρούφης Αχιλλέας, Καθηγητής Τμ. Χημείας Π.Ι. 5. Κωνσταντίνου Ιωάννης, Αν. Καθηγητής Τμ. Χημείας Π.Ι. 6. Δεληγιαννάκης Ιωάννης, Καθηγητής Τμ. Φυσικής Π.Ι. 7. Καρακασίδης Ι. Μιχαήλ, Καθηγητής Τμ. Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Π.Ι. Έγκριση Διδακτορικής Διατριβής με βαθμό «Άριστα» στις Η Πρόεδρος του Τμήματος Χημείας Λέκκα Μαρία - Ελένη, Καθηγήτρια Η Γραμματέας του Τμήματος Ζωή-Βαλεντίνα Βαμβέτσου iv

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για την ολοκλήρωση της παρούσας διδακτορικής διατριβής, η οποία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Βιομιμητικής Κατάλυσης & Υβριδικών Υλικών του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, θα ήθελα να ευχαριστήσω πολλούς ανθρώπους που με βοήθησαν σημαντικά σε αυτή την προσπάθεια. Θα ήθελα να εκφράσω ολόψυχα τις πιο θερμές μου ευχαριστίες στην κ. Μαρία Λουλούδη Καθηγήτρια του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων για την ανάθεση του θέματος και την επίβλεψη της διατριβής, την καθοδήγηση, τις πολύτιμες συμβουλές και επιστημονικές της γνώσεις. Θα ήθελα επίσης να την ευχαριστήσω ειλικρινά για τη θετική της διάθεση να συμμεριστεί κάθε πρόβλημα που αντιμετώπιζα, για την ηθική της υποστήριξη, ενθάρρυνση, υπομονή και κατανόηση. Την ευχαριστώ ακόμη πάρα πολύ για τη δυνατότητα που μου προσέφερε και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε να ασχοληθώ ερευνητικά και με θέματα πέρα από το πλαίσιο της παρούσης διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω θερμά τα μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής, τον κ. Ιωάννη Πλακατούρα Καθηγητή και τον κ. Γεράσιμο Μαλανδρίνο Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, για την άψογη συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια, τις εμπειρικές και θεωρητικές τους γνώσεις, τις πάρα πολύ χρήσιμες συμβουλές τους, το ευχάριστο κλίμα με τους ίδιους και όλα τα μέλη του εργαστηρίου τους, καθώς και την άμεση διάθεσή τους να συμμεριστούν οποιοδήποτε πρακτικό ζήτημα προέκυπτε εντός εργαστηρίου. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον κ. Ιωάννη Δεληγιαννάκη Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων μέλος της Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, για την άριστη συνεργασία με τον ίδιο και τα μέλη του εργαστηρίου του κατά τη διάρκεια όλων αυτών των χρόνων, για τις μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (ΕPR) και την ανάλυση των φασμάτων και για την ευκαιρία που μου έδωσε να συμμετέχω στο ερευνητικό πρόγραμμα "ΘΑΛΗΣ". Τον ευχαριστώ πολύ για τις θεωρητικές και εμπειρικές γνώσεις που μου παρείχε, τις εύστοχες παρατηρήσεις και τις πολύτιμες συμβουλές του. Πολλές ευχαριστίες θα ήθελα επίσης να εκφράσω στον κ. Ιωάννη Κωνσταντίνου Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων μέλος της Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, για την πολύ καλή συνεργασία και το άριστο κλίμα, για τη δυνατότητα που μου παρείχε να συμμετέχω στο ερευνητικό πρόγραμμα "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ", καθώς επίσης και για τις επιστημονικές και τεχνικές του γνώσεις. v

7 Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω παρά πολύ τον κ. Μιχαήλ Καρακασίδη Καθηγητή του Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων μέλος της Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, για την ποιοτική συνεργασία που είχα με τον ίδιο και τα μέλη του εργαστηρίου του στο πλαίσιο της σύνθεσης και του χαρακτηρισμού μεσοπορωδών πυριτικών υλικών MCM-41, SBA-15 και του μεσοπορώδους άνθρακα CMK-3, καθώς και για όλες τις γνώσεις που αποκόμισα για τα ενδιαφέροντα αυτά υλικά. Ευχαριστώ επίσης θερμά τον κ. Αχιλλέα Γαρούφη Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, για τη συμμετοχή του στην Επταμελή Εξεταστική Επιτροπή, για την εξαίρετη συνεργασία με τον ίδιο και τα μέλη του εργαστηρίου του και το ιδιαίτερα ευχάριστο κλίμα. Πολλές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω: Στην Δρ. Μαρία Ι. Μπαϊκούση και στο Δρ. Βασίλη Κώστα απ' το Εργαστήριο Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών του Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, στον Υπ. Διδ. Ελευθέριο Μουζουράκη απ' το Εργαστήριο του ΕPR, στην Υπ. Διδ. Αναστασία Σημαιοφορίδου και την Υπ. Διδ. Αντιγόνη Μαργέλλου για τις μετρήσεις Ποροσιμετρίας και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης. Τους ευχαριστώ όλους πάρα πολύ για την άριστη και άμεση συνεργασία τους, καθώς και την ιδιαίτερα φιλική τους διάθεση. Θα ήθελα σε αυτό το σημείο να ευχαριστήσω δύο ανθρώπους που με βοήθησαν πάρα πολύ στην αρχή της ερευνητικής μου προσπάθειας, τον Δρ. Άγγελο Σταμάτη και τον κ. Γεώργιο Μπίλη. Τους ευχαριστώ θερμά για τις όλες τις απαραίτητες θεωρητικές, εμπειρικές, τεχνικές γνώσεις που μου προσέφεραν, την πολύτιμη βοήθειά τους και εκμάθηση όλων των οργάνωνδιατάξεων εντός του εργαστηρίου. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω την φίλη μου Δρ. Μαρία Παπαστεργίου που ήταν μαζί μου από την αρχή μέχρι το τέλος, περνώντας μαζί όλες τις χαρές και δυσκολίες. Την ευχαριστώ που ήταν δίπλα μου σε κάθε πρόβλημα, για την ηθική υποστήριξη και την αγάπη της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω πάρα πολύ την Δρ. Παναγιώτα Στάθη για την πολύ καλή συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια, τις επιστημονικές της γνώσεις που μου προσφέρει, καθώς και τη φιλία της και συμπαράστασή της κάθε στιγμή. Ένα μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα να απευθύνω σε όλους τους φίλους και συναδέλφους μου του Εργαστηρίου Βιομιμητικής Κατάλυσης & Υβριδικών Υλικών του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, στους μεταπτυχιακούς φοιτητές τον στενό μου φίλο και συνεργάτη κ. Ανδρέα Καρύδη, τον κ. Ανδρέα Κοντό, την κ. Ειρήνη Σάρλη, την κ. Κατερίνα Γεμενετζή και την Υπ. Διδ. Leticia Pierri για την εξαιρετική συνεργασία μας, τη βοήθειά τους, την υποστήριξή τους, το πολύ όμορφο κλίμα και πάνω απ' όλα τη φιλία τους. vi

8 Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω και στα μέλη του Εργαστηρίου Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, τον Υπ. Διδ. κ. Ιωάννη Γεωργίου, που ήταν πάντα δίπλα μου με τις πολύτιμες γνώσεις του και την έμπρακτη βοήθειά του, την Υπ. Διδ. Ελένη Μπλέτσα για την μέγιστη ενθάρρυνση, ηθική υποστήριξη και φιλία της και την Υπ. Διδ. Μαρία Σολακίδου για την άψογη συνεργασία και αισιοδοξία της. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω πάρα πολύ τους φίλους και συνεργάτες μου του Τομέα της Ανόργανης Χημείας Δρ. Σμαράγδα Λυμπεροπούλου, Δρ. Κωνσταντίνο Υψηλάντη, Υπ. Διδ. Παναγιώτη Κουβάτση, Υπ. Διδ. Σοφία Ράπτη, Υπ. Διδ. Θεόδωρο Τσώλη, τους μεταπτυχιακούς φοιτητές κ. Σταυρούλα Μουλατσιώτη, κ. Αλέξανδρο Κιαπέκο, κ. Ανδρέα Γκίκα, για την κάθε είδους πολύτιμη βοήθειά τους, τις χρήσιμες γνώσεις τους, την θαυμάσια συνεργασία και τη φιλία τους, καθώς και τον μεταπτυχιακό φοιτητή του Τομέα της Βιομηχανικής Χημείας κ. Φειδία Μπαϊράμη. Θα ήθελα να αναφέρω πως η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή 'Ενωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος "Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση" του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ)- Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: "ΘΑΛΗΣ", καθώς επίσης και από το Πρόγραμμα 11 ΣΥΝ_5_682 "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ" (Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ), ΠΕΠ Μακεδονίας-Θράκης, ΠΕΠ Κρήτης και Νήσων Αιγαίου, ΠΕΠ Θεσσαλίας-Στερεάς Ελλάδας-Ηπείρου, ΠΕΠ Αττικής. Φυσικά θα ήθελα να πω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στους αγαπημένους μου φίλους που μου δίνουν χαρά και αισιοδοξία, στην Ευαγγελία, Κωνσταντίνα, Γιώτα, Βαγγελιώ, Σοφία, Μαρία, Ράνια, Έλενα, Έυα, Σωκράτη, Δημήτρη και Αλέξη. Ευχαριστώ αληθινά την Αναστασία για την πραγματική της στήριξη! Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ολόψυχα υους τέσσερις πολύ σημαντικούς ανθρώπους της ζωής μου, την αδερφή μου Όλγα, που πάντα με προσέχει, τους γονείς μου που μου δίνουν δύναμη και το Γιώργο που είναι πάντα δίπλα μου! vii

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ Ο ρόλος του μαγγανίου σε καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης Εισαγωγή Το μαγγάνιο στη Βιομιμητική Οξείδωση Ένζυμα μαγγανίου (α) Μαγγανική Καταλάση (β) Μοντέλα καταλάσης (γ) Υπεροξειδική δισμουτάση (Mn-SOD) (δ) Μοντέλα υπεροξειδκής δισμουτάσης (Mn-SOD) Βιομιμητικά σύμπλοκα μαγγανίου σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων (α) Πορφυρίνες-Mn (β) Βιομιμητικά σύμπλοκα Μn(salen) (γ) Βιομιμητικά σύμπλοκα Μn(tptn) και Μn(tacn) (δ) Σύμπλοκα μετάλλων με υποκαταστάτη βάσεις του Schiff Άλλοι παράγοντες (πλην του καταλύτη) των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης Σχηματισμός εποξειδίων Ρόλος και επιλογή του οξειδωτικού Χρήση του υπεροξείδιου του υδρογόνου Ετερογενοποιημένοι καταλύτες Υλικό υποστήριξης 32 viii

10 1.3.2 Γενικές μέθοδοι ακινητοποίησης μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνεια υλικών υποστήριξης Σταθερότητα του καταλύτη Πυριτικά υλικά υποστήριξης Κολλοειδής σίλικα (SiO2) Νανοσωματίδια σίλικας Aerosil Μεσοπορώδης σίλικα MCM-41 και SBA Σφαιρίδια υάλου (Glass beads) Υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα Μέθοδοι τροποποίησης της επιφάνειας των υλικών άνθρακα Μέθοδοι ακινητοποίησης συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης σε υλικά άνθρακα Ενεργός άνθρακας Πυρολυτικός άνθρακας από ανακυκλωμένα ελαστικά αυτοκινήτων Υλικά αλγινικών Μεσοπορώδης άνθρακας CMK Συστήματα ομογενών και ετερογενοποιημένων συμπλόκων Μn(II)-βάσης του Schiff που έχουν αναπτυχθεί στο εργαστήριό μας για τη μελέτη αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων με Η2Ο Σκοπός εργασίας 75 ix

11 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΤΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ Μn(II) ME ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ ΒΑΣΗΣ ΤΟΥ SCHIFF ΑΚΙΝΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΣΕ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ Αντιδραστήρια, τεχνικές χαρακτηρισμού και διατάξεις οργάνων Σύνθεση και χαρακτηρισμός των συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff [L] ομοιοπολικά ακινητοποιημένων σε υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα και σε πυριτικά υλικά υποστήριξης Ο οργανικός υποκαταστάτης (βάση του Schiff) [L] (C23H34N4O3) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα Οξείδωση του ενεργού άνθρακα με νιτρικό οξύ Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα [Mn II -L@ACox]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια πυρολυτικού άνθρακα Οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα με νιτρικό οξύ Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια πυρολυτικού άνθρακα [Mn II -L@PCox]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός ενός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια μεμβρανών αλγινικού [Mn II -L@Alginate]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting). 109 x

12 2.5 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [Mn II -L@SiO2]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-Α90-Mn II ], [L@SiO2- Α200-Mn II ] και [L@SiO2-Α300-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-Α90], [Mn II - L@SiO2-Α200] και [Mn II -L@SiO2-Α300]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους σίλικας [MCM-41] και [SBA-15] Σύνθεση μεσοπορώδων υλικών [MCM-41] και [SBA-15] Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους σίλικας [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligandgrafting) Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3] Σύνθεση του μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3] Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους άνθρακα [L@CMK-3-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) και [Mn II - L@CMK-3]:Μέθοδος 2 (Complex-grafting). 162 xi

13 2.9 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads) Χημική τροποποίηση των σωματιδίων glass beads Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads) II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) ΣΥΝΟΠΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΤΟΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΤΩΝ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ-Mn 176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ H2O2 ΩΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ-Mn(II)ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 3. Αξιολόγηση των υποστηριγμένων συμπλόκων-μn ως καταλυτών στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 ως οξειδωτικό Καταλυτική εποξείδωση αλκενίων Προϊόντα καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων Παράγοντες που επηρεάζουν τις καταλυτικές αντιδράσεις Μελέτη καταλυτικών αντιδράσεων Παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Ανακύκλωση των ετερογενοποημένων καταλυτών Καταλυτική αξιολόγηση των υποστηριγμένων συμπλόκων-mn υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. 191 xii

14 3.3.3 Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών II ] και [Mn II -L@ACox] Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου-mn υποστηριγμένου σε πυρολυτικό άνθρακα Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων Πειράματα ανακύκλωσης του καταλύτη [Mn II -L@PCox] Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου υποστηριγμένου σε μήτρα αλγινικού Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων Πειράματα ανακύκλωσης του καταλύτη [Mn II -L@Alginate] Καταλυτική αξιολόγηση των συμπλόκων-mn υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] Καταλυτική αξιολόγηση των συμπλόκων υποστηριγμένων σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. 230 xiii

15 3.7.2 Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων από τους καταλύτες II ], II ], II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ] Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων από τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300] Σύγκριση αριθμού καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) και συχνότητας καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs) μεταξύ των καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] Πειράματα ανακύκλωσης των ετερογενοποημένων καταλυτών σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil Καταλυτική αξιολόγηση των υποστηριγμένων συμπλόκων σε μεσοπορώδη σίλικα MCM-41, SBA-15 και μεσοπορώδη άνθρακα CMK Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων απ'τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] Έλεγχος σταθερότητας καταλυτών μέσω φασματοσκοπίας EPR Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου-μn υποστηριγμένου σε μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads) [L@GB-Mn II ]. 273 xiv

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΛΚΕΝΙΩΝΑΠΟ ΟΛΟΥΣ ΤΟΥΣ ΜΕΛΕΤΟΥΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ-Mn 4.1 Σύγκριση αποτελεσμάτων των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε υλικά άνθρακα Σύγκριση αποτελεσμάτων των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε πυριτικά υλικά Σύγκριση μεταξύ των ετερογενοποιημένων καταλυτών που είναι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα και πυριτικά υλικά. 288 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 293 ABSTRACT 295 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I 297 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II 298 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ III 300 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 301 xv

17

18 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

19 1.1 Ο ρόλος του μαγγανίου σε καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του μαγγανίου (Μn(III) ή Μn(II)), στοχεύοντας στις εφαρμογές του στη βιομιμητική χημεία, την οξειδωτική κατάλυση και το μαγνητισμό. Λόγω της κεντρικής του θέσης στον περιοδικό πίνακα, το μαγγάνιο μπορεί εύκολα να μεταβαίνει μεταξύ διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων, οδηγώντας σε διαφορετική χημεία ένταξης. Οι καταλυτικές του ιδιότητες συνοδεύονται κυρίως από την οξειδοαναγωγική του δραστικότητα. Μελέτες που αφορούν τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό συμπλόκων μαγγανίου, έχουν αποδειχθεί χρήσιμες για την κατανόηση της δομής μεταλλο-πρωτεϊνών [1-4], καθώς και τη δραστικότητα των κέντρων μαγγανίου σε βιολογικά συστήματα [5-10] Το μαγγάνιο στη Βιομιμητική Οξείδωση Είναι γνωστό ότι, μεγάλος αριθμός βιομορίων περιλαμβάνουν μαγγάνιο, όπως είναι η υπεροξειδική δισμουτάση (Mn-SOD), η καταλάση, η μαγγανική υπεροξειδάση, η λιγνινάση, το φωτοσύστημα ΙΙ (PS-II) και η Μn-θειϊκή οξειδάση. Οι μηχανισμοί δράσης αυτών των ενζύμων διαφέρουν γενικά και περιλαμβάνουν τη μεταφορά ατόμου οξυγόνου (οξείδωση τεσσάρων ηλεκτρονίων του H2O σε Ο2 στο PS-II, τη μεταφορά ηλεκτρονίων (SOD, καταλάση) [11]. Σημαντική εξέλιξη έχει σημειωθεί στη συνθετική χημεία, όσον αφορά τον βιομιμητικό δομικό και λειτουργικό σχεδιασμό συμπλόκων μαγγανίου. Οι εκτεταμένες μελέτες για την μοντελοποίηση των ενεργών κέντρων διαφόρων ενζύμων μαγγανίου, έχει αποφέρει πολλαπλή γνώση σχετικά με την κατανόηση της χημείας του μαγγανίου που σχετίζεται με τη δομή, τις ηλεκτροχημικές και μαγνητικές ιδιότητές του. Αυτό επίσης έδωσε ώθηση στην ανάπτυξη συμπλόκων μαγγανίου για άλλες εφαρμογές όπως καταλυτικές Ένζυμα μαγγανίου 1.1.3(α) Μαγγανική Καταλάση Ο βασικός μηχανισμός άμυνας των ζωντανών κυττάρων χρησιμοποιεί τα ένζυμα μαγγανίου, υπεροξειδική δισμουτάση και καταλάση, για την προστασία της δομής του κυττάρου από επικίνδυνα δραστικά χημικά είδη οξυγόνου, όπως είναι η υπεροξειδική ρίζα και το υπεροξείδιο του υδρογόνου. Η καταλάση προστατεύει τα κύτταρα από οξειδωτική 1

20 καταστροφή, καθώς αποσυνθέτει το υπεροξείδιο του υδρογόνου το οποίο παράγεται κατά την αναγωγή του οξυγόνου (Ο2) [1]. (Εξ.1) Η καταλάση καταλύει την δις-αποπροτωνίωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε οξυγόνο και νερό (Εξ.1). Εκτός από αιμικού-τύπου καταλάση, υπάρχει και δεύτερη κατηγορία, η οποία δεν περιλαμβάνει αίμη στο ενεργό της κέντρο και η οποία έχει εντοπιστεί σε βακτήρια, όπως Lactobacillus plantarum [12], Thermus thermophilus [13] και Thermoleophilium album [14]. Οι κρυσταλλικές δομές του ενεργού κέντρου του μαγγανίου προσδιορίστηκαν στην αναγωγική ή στην οξειδωμένη μορφή της πρωτεΐνης Thermus thermophilus ή Lactobacillus plantarum [15,16]. Γενικά, στη μαγγανική καταλάση υπάρχουν διπυρηνικά ενεργά κέντρα, είτε Mn II -Mn II ή Mn III -Mn III, που συνδέονται μέσω μ- (1,3)-καρβοξυλατο-γέφυρας γλουταμινικού οξέος και δύο μ-οξο-γέφυρες ή γεφυρωμένα μόρια διαλύτη (Σχήμα 1.1.1(A)). Σχήμα 1.1.1(A): Ενεργό κέντρο μαγγανικής καταλάσης σε βακτήριο Lactobacillus plantarum.(b) Προτεινόμενος μηχανισμός αποσύνθεσης Η2Ο2 από τη μαγγανική καταλάση [17]. Ο προτεινόμενος μηχανισμός αποσύνθεσης του H2O2 μέσω της δράσης των ενζύμων αυτών, παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1.1(Β) [17]. Αυτός ο μηχανισμός βασίζεται σε διμερή κέντρα μαγγανίου με καρβοξυλατο-γέφυρες και περιλαμβάνει ένα μόριο νερού που ανταλλάσσεται. Η διάσπαση του H2O2 ξεκινά με την ένταξη του H2O2 στο διπυρηνικό κέντρο Mn III -Mn III η οποία ακολουθείται από την αναγωγή του διπυρηνικού κέντρου στην ενδιάμεση μορφή Mn II -Mn II και την ταυτόχρονη οξείδωση του υπεροξειδίου σε οξυγόνο. Η ένταξη ενός δεύτερου μορίου H2O2 στο διπυρηνικό κέντρο Mn II -Mn II, προκαλεί την 2

21 αναγωγή του H2O2 σε H2O και οδηγεί στην οξείδωση του διπυρηνικού κέντρου Mn II -Mn II, το οποίο είναι και το βήμα που ολοκληρώνει τον καταλυτικό κύκλο. Η τιμή kcat/km για το ρυθμό αποσύνθεσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου από τα ένζυμα μαγγανικής καταλάσης είναι μεγαλύτερη από 10 6 Μ -1 cm -1 [18-20] (β) Μοντέλα καταλάσης Το πρώτο παράδειγμα ενός δομικού και λειτουργικού μοντέλου μαγγανικής καταλάσης αναφέρθηκε από τον Dismukes και τους συνεργάτες του, το οποίο είναι ένα διπυρηνικό σύμπλοκο Mn(II) με επταδοντικό υποκαταστάτη (benzimpn), όπως φαίνεται στο Σχήμα [21]. Το συγκεκριμένο σύμπλοκο καταλύει την αποσύνθεση 200 mmol H2O2 ανά mmol συμπλόκου πριν την απενεργοποίησή του. Λεπτομερείς φασματοσκοπικές και κινητικές μελέτες έδειξαν πως με τον ίδιο υποκαταστάτη και καρβοξυλατο-γέφυρες, η κατάλυση εξελίσσεται μέσω ενός "ping-pong" μηχανισμού μεταξύ καταστάσεων Mn(II) και Mn(III) [22-25]. Τα δραστικότερα από αυτά τα σύμπλοκα εμφανίζουν τιμή kcat/km ~ 3 Μ -1 s -1 [22]. Έχει αποδειχθεί πως η τιμή αυτή μπορεί να αυξηθεί σε kcat/km ~ 450 Μ -1 s -1, με προσθήκη βάσης (ΟΗ - ) και με ακόμη περαιτέρω βελτιστοποίηση των συνθηκών, πχ. με διάλυμα σε 11% μεθανόλη/89% νερό η τιμή αυξάνεται σε kcat/km ~ 700 Μ -1 s -1 [22]. Σχήμα 1.1.2: Δομή μοντέλου καταλάσης χωρίς το μέταλλο που αντιστοιχεί σε επταδοντικό υποκαταστάτη τύπου (benzimpn) [21]. Ένα άλλο σημαντικό μοντέλο καταλάσης που έχει αναφερθεί από τον Pecoraro και τους συνεργάτες του, είναι ένα σύμπλοκο Mn(III) με υποκαταστάτη τύπου-salpn (Σχήμα 1.1.3), το οποίο είναι ένα από τα πιο γρήγορα συστήματα αποσύνθεσης υπεροξειδίου του υδρογόνου [26,27]. Η καταλυτική του δραστικότητα βάσει της τιμής kcat/km κυμαίνεται μεταξύ Μ -1 s -1, περίπου φορές χαμηλότερα από τις αντίστοιχες τιμές των 3

22 ενζύμων. Διπυρηνικά σύμπλοκα Mn τύπου-salpn έχουν απομονωθεί και χαρακτηριστεί σε όλες τις πιθανές τους οξειδωτικές καταστάσεις και η δραστικότητά τους θεωρείται ανάλογη με αυτή των ενζύμων μαγγανικής καταλάσης [26-30]. Σχήμα 1.1.3: Δομή μοντέλου καταλάσης χωρίς το μέταλλο που αντιστοιχεί σε υποκαταστάτη τύπου (salpn) [26,27]. Ένα πάρα πολύ αποτελεσματικό μοντέλο καταλάσης είναι ένα σύμπλοκο Μn(II) με υποκαταστάτη τύπου (bpia), όπως αυτός που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1.4, το οποίο εμφανίζει πολύ υψηλή κινητική δραστικότητα [31]. Το σύμπλοκο αυτό είναι ένα πολύ καλό μοντέλο της δομής της αναγωγικής μορφής της μαγγανικής καταλάσης, λόγω ιμιδαζολίου/οξικού άλατος. Οι ρυθμοί που παρατηρούνται είναι πάρα πολύ υψηλοί, δίνοντας τιμές kcat/km ~ Μ -1 s -1, καθιστώντας το σύμπλοκο αυτό ως το πιο αποτελεσματικό μοντέλο καταλάσης που έχει συντεθεί, καθώς οι τιμές που εμφανίζει είναι μόνο φορές πιο χαμηλές συγκριτικά με αυτές των ενζύμων καταλάσης [17]. Σχήμα 1.1.4: Δομή μοντέλου καταλάσης χωρίς το μέταλλο που αντιστοιχεί σε υποκαταστάτη τύπου (bpia) [31] (γ) Υπεροξειδική δισμουτάση (Mn-SOD) Η υπεροξειδική δισμουτάση Mn (Mn-SOD) καταλύει την διάσπαση της υπεροξειδικής ρίζας σε H2O2 και O2 (Εξ.2). Καθώς η παραγωγή της αυξάνεται σε περιόδους οξειδωτικού 4

23 στρες, η δραστικότητά της δεν παρεμποδίζεται από το υπεροξείδιο του υδρογόνου, έχει υψηλότερο χρόνο ημιζωής συγκριτικά με τις Cu, Zn-SODs και η δράση της θεωρείται προστατευτική έναντι οξειδωτικών βλαβών που προκύπτουν στα κύτταρα κατά την αναγωγή του οξυγόνου [32-34]. (Εξ.2) Έχουν μελετηθεί και δημοσιευθεί οι κρυσταλλικές δομές της υπεροξειδικής δισμουτάσης (Mn-SOD) σε βακτήρια Thermus thermophilus [35,36], Escherelia coli [37], καθώς και σε μιτοχόνδρια [38]. Η κρυσταλλική δομή της υπεροξειδικής δισμουτάσης (Mn-SOD) σε βακτήρια Thermus thermophilus σε οξειδωμένη και αναγωγική μορφή, εμφανίζει ένα ιόν Mn(III) ενταγμένο μεταξύ τριών ιστιδινών-ν, ενός Ο ασπαρτικού οξέος και ενός ακόμη οξυγόνου υδροξυλίου [35,36], που αντισταθμίζει την αύξηση του θετικού φορτίου του ενεργού κέντρου κατά την οξείδωση του Mn(II) σε Mn(IIΙ). Ο προτεινόμενος καταλυτικός μηχανισμός παρουσιάζεται στο Σχήμα και είναι ο εξής: Σχήμα 1.1.5: Μηχανισμός αποσύνθεσης υπεροξειδικής ρίζας από μονοπυρηνική Mn-SOD υπό φυσιολογικές συνθήκες [39]. Ο μηχανισμός της καταλυτικής μετατροπής της υπεροξειδικής ρίζας σε οξυγόνο ξεκινά με την ένταξη του ανιόντος της στο μονομερές Mn III, το οποίο ανάγει το Mn III σε Mn II με ταυτόχρονη οξείδωσή της σε οξυγόνο. Στην συνέχεια ο καταλυτικός κύκλος κλείνει με την ένταξη μίας υπεροξειδικής ρίζας στο ιόν Mn II με αποτέλεσμα την οξείδωση του ιόντος Mn II και την ταυτόχρονη αναγωγή της υπεροξειδικής ρίζας σε H2O2 [39]. 5

24 1.1.3(δ) Μοντέλα υπεροξειδικής δισμουτάσης (Mn-SOD) Διάφορα σύμπλοκα μαγγανίου έχουν προταθεί ως δομικά και λειτουργικά μοντέλα της υπεροξειδικής δισμουτάσης-mn (Mn-SOD), όπως είναι τα σύμπλοκα Μn(II) με υποκαταστάτη τύπου HB(Pz), που φαίνεται στο Σχήμα [40], καθώς και διάφορα σύμπλοκα Μn τύπου salen [40,41]. Σχήμα 1.1.6: Δομή μοντέλου υπεροξειδικής δισμουτάσης (Mn-SOD) χωρίς το μέταλλο που αντιστοιχεί σε υποκαταστάτη τύπου HB(Pz) [40]. Το σύμπλοκο Μn(II) που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1.7(Α), έχει αποδειχθεί ως ο πιο δραστικός Mn-SOD καταλύτης με τιμή kcat = Μ -1 s -1 σε ph=7.4 [42], που είναι ρυθμός συγκρίσιμος με αυτόν των ενζύμων Mn-SOD των μιτοχονδρίων [43]. Η σημασία της διατήρησης της ψευδο-οκταεδρικής γεωμετρίας του αρχικού συμπλόκου-μn(ii), η οποία μοιάζει με την εξα-ενταγμένη οκταεδρική γεωμετρία του Μn(III), αποδείχθηκε ύστερα από σύγκρισή του με το στερεοϊσομερές σύμπλοκο του Σχήματος 1.1.7(Β), το οποίο δεν εμφανίζει SOD δραστικότητα [42]. Και άλλα σύμπλοκα, συμπεριλαμβανομένων και κάποιων διπυρηνικών συμπλόκων μαγγανίου, έχουν εμφανίσει SOD δραστικότητα [42,44-49]. Σχήμα 1.1.7: Δομή συμπλόκου Μn(II) ως μοντέλου υπεροξειδικής δισμουτάσης (Mn-SOD) και του στερεοϊσομερούς του [42]. 6

25 Η SOD-δραστικότητα έχει αναφερθεί πως με υποκατεστημένες Fe- και Mn-SODs εξαρτάται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής του μεταλλικού κέντρου, σύμφωνα με μελέτες [50]. Οι καταλυτικά ανενεργές Fe- και Mn- υποκατεστημένες SODs, εμφανίζουν είτε χαμηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής για υποκατεστημένες με Fe-Mn-SODs, είτε υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής για υποκατεστημένες με Mn-Fe-SODs, συγκριτικά με τις αρχικές Fe- ή Mn-SODs [50,51] Βιομιμητικά σύμπλοκα μαγγανίου σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων Η μέγιστη πρόκληση στη βιομιμητική κατάλυση είναι η ανάπτυξη συστημάτων με χρήση μοριακού οξυγόνου (Ο2) ως οξειδωτικού, τα οποία να μπορούν να εκτελούν τις αντιδράσεις οξείδωσης, όπως ακριβώς πραγματοποιείται ο μεγαλύτερος αριθμός τέτοιου τύπου αντιδράσεων στη φύση. Για πρακτικούς λόγους όμως, συχνά χρησιμοποιούνται διάφορα οξειδωτικά, αλλά και το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2), το οποίο είναι από τα πιο φιλικά προς το περιβάλλον οξειδωτικά, που δεν χρειάζεται επιπλέον αναγωγικό μέσο, όπως στην περίπτωση του μοριακού οξυγόνου (Ο2). Πολλές είναι οι έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί σχετικά με την ανάπτυξη τέτοιου είδους συστημάτων τις τελευταίες δεκαετίες. Στη συνέχεια παρουσιάζονται κάποιοι από τους πιο σημαντικούς βιομιμητικούς καταλύτες μαγγανίου (α) Πορφυρίνες-Mn Οι μεταλλο-πορφυρίνες είχαν αναπτυχθεί αρχικά ως μοντέλα για τη δραστικότητα κάποιων ενζύμων, όπως το κυτόχρωμα P450s [52-54]. Τα σύμπλοκα αυτά είναι κινητικά σταθερά και από στερεοχημικής άποψης είναι πολύ καλά καθορισμένες ενώσεις με επίπεδη διαμόρφωση. Οι πρώτες αναφορές σχετικά με τη χρήση πορφυρινικών συμπλόκων ως καταλύτες σε αντιδράσεις εποξείδωσης, πραγματοποιήθηκαν το 1979 και το πρώτο παράδειγμα ασύμμετρης καταλυτικής εποξείδωσης με ενεργή μεταλλοπορφυρίνη αναφέρθηκε το 1983 [55,56]. Στη συνέχεια, ακολούθησε η χρήση χειρικών μεταλλοπορφυρινών από διάφορες ερευνητικές ομάδες ως καταλύτες στην ασύμμετρη εποξείδωση αλκενίων [57]. O Mansuy και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν τη δραστικότητα των πορφυρινών-mn στην εποξείδωση αλκενίων με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2). Επίσης, η χρήση αλογονωμένων πορφυρινών αποδείχθηκε πως βελτιώνει την σταθερότητα του καταλύτη και πρόσθετα όπως το ιμιδαζόλιο [58-60] ή ο συνδυασμός ιμιδαζολίου με καρβοξυλικά οξέα αυξάνουν την καταλυτική δραστικότητα [61,62]. 7

26 Πορφυρίνες-Mn που έχουν προσδεδεμένο ένα ιμιδαζόλιο ή καρβοξυλικά οξέα επίσης παρουσίασαν αυξημένη δραστικότητα [63,64]. Το ιμιδαζόλιο προτείνεται πως εντάσσεται στο κέντρο του μαγγανίου κατά την αντίδραση, ενώ το καρβοξυλικό οξύ προκαλεί τη σχάση του δεσμού Ο-Ο, οδηγώντας σε ένα ενεργό Mn-οξο-ενδιάμεσο [65]. Τα Mn-οξοενδιάμεσα είναι πολύ καλά προσδιορισμένα χημικά είδη που σχηματίζονται κατά τις καταλυτικές αντιδράσεις εποξείδωσης παρουσία των πορφυρινών-mn και Η2Ο2 [66-68]. Διάφορα άλλα πρόσθετα έχουν μελετηθεί, όπως το οξικό αμμώνιο, όξινο ανθρακικό νάτριο κ.ά. τα οποία παρουσίασαν συγκρίσιμα αποτελέσματα με το ιμιδαζόλιο και τα καρβοξυλικά οξέα [69-71]. Σχήμα 1.1.8: Δομή πορφυρίνης-μn τύπου [Mn(Cl8tdcpp)] + [72] (β) Βιομιμητικά σύμπλοκα Μn(salen) Η ικανότητα των υποκαταστατών που περιέχουν άτομα αζώτου και οξυγόνου στο να επηρεάζουν το αποτέλεσμα των αντιδράσεων εποξείδωσης παρουσία μεταλλικών συμπλόκων τύπου (salen), είχε γίνει γνωστό από τις μελέτες του Kochi και των συνεργατών του [73,74]. Σύμφωνα με αυτές, υποκαταστάτες δότες όπως πχ. Ν-οξείδιο πυριδίνης (PyO), εντάσσονται στο μεταλλικό κέντρο και έτσι επηρεάζουν την έκβαση της αντίδρασης. 8

27 Σχήμα 1.1.9: Γενική δομή συπλόκου τύπου-salen. Η μεγαλύτερη καινοτομία στην ασύμμετρη εποξείδωση αλκενίων παρουσία καταλυτών με μετάλλα μετάπτωσης, συνέβη το 1990, όταν οι ερευνητικές ομάδες των Jacobsen και Katsuki ανέφεραν ανεξάρτητα τη χρήση ενεργών συμπλόκων Mn(III) τύπου-salen ως καταλύτες σε αντιδράσεις εποξείδωσης [75,76]. Από τότε οι καταλύτες τύπου-salen έχουν αποδειχθεί πολύ αποτελεσματικοί στην εναντιοεκλεκτική εποξείδωση διαφόρων κατηγοριών ολεφινών. Το ενδιαφέρον για τα συστήματα αυτά οφείλεται τόσο στη μεγάλη τους χρησιμότητα όσον αφορά τις συγκεκριμένες αντιδράσεις που μελετώνται, όσο και στον ιδιαίτερο καταλυτικό μηχανισμό που υιοθετείται, του καταλυτικού κύκλου και στον τρόπο αντίδρασης των δραστικών ενδιαμέσων που σχηματίζονται. Επίσης, πρόδρομες ενώσεις για ένα ευρύ φάσμα υποκαταστατών είναι εύκολα διαθέσιμες, είτε συνθετικές είτε εμπορικές και έτσι η δομή του υποκαταστάτη μπορεί εύκολα να τροποποιείται. Όσον αφορά την υψηλή εναντιοεκλεκτικότητα που εμφανίζουν τα συγκεκριμένα σύμπλοκα, είναι γενικά παραδεκτό ότι οφείλεται στις στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του χειρικού Μη (salen) συμπλόκου και των δύο προχειρικών άκρων της ολεφίνης. Σε αυτά τα συστήματα τα χειρικά κέντρα μπορούν να τοποθετηθούν κοντά στο μεταλλικό κέντρο, το οποίο βελτιώνει τη μεταφορά της χειρικής πληροφορίας στο προϊόν. Το ιωδοζυλβενζόλιο και τα παράγωγά του [76,77], το υποχλωριώδες νάτριο [78] και το m- χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ (m-cpba) [79] έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς ως οξειδωτικά. Το μοριακό οξυγόνο (Ο2) σε συνδυασμό με μία αλδεΰδη ως αναγωγικό μέσο [80], καθώς και το υπεροξείδιο του οξυγόνου (Η2Ο2) [81,82] μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως οξειδωτικά. Η προσθήκη ενός υποκαταστάτη δότη όπως Ν-μεθυλιμιδαζόλιο (Ν-Meim) αποδείχθηκε πως είναι κρίσιμη όταν το υπεροξείδιο του οξυγόνου (Η2Ο2) χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό. Μια πιθανή εξήγηση είναι ότι η ένταξη του υποκαταστάτη είναι ζωτικής σημασίας για τη διάσπαση του δεσμού O-O του ενδιάμεσου HO-O-Μn(III) [81,82]. 9

28 Σχήμα : Σύμπλοκα Μn(salen) παρασκευασμένα από τον Jacobsen και την ομάδα του [76,78,83]. O Jacobsen και οι συνεργάτες του συνέθεσαν έναν καταλύτη Mn τύπου-(salen) καταλύτη με ενσωματωμένη μία μονάδα PyO (Σχήμα (Α)), αποδεικνύεται ότι το πρόσθετο πρέπει να συνδέεται με το σύμπλοκο κατά τον σχηματισμό των δύο C-O δεσμών του προϊόντος [84]. Ακολούθως ένα σύμπλοκο Μn τύπου-(salen) αναφέρθηκε από τον Katsuki και τους συνεργάτες του, με μία καρβοξυλική ομάδα ενσωματωμένη στον υποκαταστάτη, το οποίο αποδείχθηκε ιδιαίτερα αποτελεσματικό ως καταλύτης με υψηλή απόδοση στην ασύμμετρη εποξείδωση (Σχήμα (Β)) [85]. Η αποτελεσματικότητα αυτού του καταλύτη, οφείλεται στο σχηματισμό (salen) Mn=O ενδιαμέσου που έχει μη επίπεδη διαμόρφωση με τον υποκαταστάτη-salen [86,87]. Σχήμα : Σύμπλοκα Μn-(salen) από τον (A) Jacobsen et al. με προσδεδεμένο PyΟ [84] και (Β) από τον Katsuki et al. με προσδεδεμένη μια καρβοξυλική ομάδα [85]. 10

29 O Berkessel και οι συνεργάτες του ανέφεραν συστήματα ασύμμετρης εποξείδωσης χρησιμοποιώντας ένα πενταδοντικό σύμπλοκο Mn-(salen) με ένα προσδεδεμένο ιμιδαζόλιο στον υποκαταστάτη (Σχήμα ) και υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό [88]. Με χρήση 1,2-διυδροναφθαλενίου ως υποστρώματος και 10% moles του καταλύτη, επιτεύχθηκε εναντιοεκλεκτικότητα (ee) έως και 64% αντίστοιχα. Πειράματα με χρήση ενός τετραδοντικού υποκαταστάτη χωρίς το ιμιδαζόλιο, έδειξαν πως η ένταξη του ιόντος μαγγανίου σε πέντε άτομα είναι ζωτικής σημασίας για την καταλυτική δραστικότητα, καθώς και για την επίτευξη εναντιοεκλεκτικότητας. Σχήμα : Σύμπλοκο Μn(III)-(salen) με προσδεδεμένο ένα ιμιδαζόλιο από τον Berkessel et al. [88]. Ο Pietikäinen μελέτησε την ασύμμετρη εποξείδωση ολεφινών με χρήση καρβοξυλικού άλατος ως συγκαταλύτη παρουσία Η2Ο2 ως οξειδωτικού, ή άνυδρου διαλύματος ουρίας- Η2Ο2 [89]. Παρουσία ομάδων που δρούν ως δότες ηλεκτρονίων στις θέσεις 5 και 5' του υποκαταστάτη (salen), αποδείχθηκε πως έχουν καλύτερο αποτέλεσμα όσον αφορά την ασύμμετρη εισαγωγή, καθώς επίσης πετυχαίνουν και μεγαλύτερη διάρκεια ζωής του καταλύτη. Ενώ, υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια, επιταχύνουν την αντίδραση εποξείδωσης, αλλά η εναντιοεκλεκτικότητα είναι σημαντικά χαμηλότερη. Η χρήση των καρβοξυλικών οξέων αντί των αντίστοιχων καρβοξυλικών αλάτων, έχει ως αποτέλεσμα σημαντική επιβράδυνση του ρυθμού της αντίδρασης. Δεδομένου ότι παρατηρήθηκε καλή εναντιοεκλεκτικότητα επίσης με χρήση καρβοξυλικών αλάτων, τα οποία δεν μπορούν να εισαχθούν στο μεταλλικό ιόν, ο Pietikäinen ανέφερε ότι η βασικότητα είναι επαρκής ιδιότητα των προσθέτων στις αντιδράσεις που καταλύονται από salen-σύμπλοκα [89]. Αρκετά απλά άλατα μελετήθηκαν ως πρόσθετα, εμφανίζοντας καλές αποδόσεις σε εποξείδια με μέτρια έως εξαιρετική εναντιοεκλεκτικότητα. Υψηλή εναντιοεκλεκτικότητα (> 99% ee) παρατηρήθηκε επίσης στα συστήματα που μελετήθηκαν από την Kureshy και τους συνεργάτες της. Συγκεκριμένα, στην εποξείδωση χρωμενίου και ινδενίου, χρησιμοποιήθηκε το οξικό αμμώνιο ως συγκαταλύτης και 11

30 διπυρηνικά σύμπλοκα Μn-salen ως καταλύτες, όπου τα δύο μονοπυρηνικά σύμπλοκα Mn- (salen) γεφυρώνονται μέσω των υποκαταστατών από μια -CH2- ομάδα [90]. Οι μεταλλοπορφυρίνες και τα σύμπλοκα τύπου salen έχουν κοινά χαρακτηριστικά όσον αφορά την ηλεκτρονιακή δομή τους, καθώς και την καταλυτική τους δράση. Η εποξείδωση αλκενίων παρουσία αυτών των συμπλόκων θεωρείται πως πραγματοποιείται μέσω οξομεταλλικών χημικών ειδών, τα οποία είναι ανάλογα των ενδιαμέσων οξο-σιδήρου(v) (Fe V =O) που παρατηρούνται κατά τις αντιδράσεις οξείδωσης που καταλύονται απ'το κυτόχρωμα Ρ450 [91]. Τα σύμπλοκα αυτά αντιδρούν με οξειδωτικά, όπως είναι το ιωδοζυλαρένιο, το υποχλωριώδες νάτριο και το υπεροξείδιο του υδρογόνου, που δρουν ως δότες ενός ατόμου οξυγόνου για να σχηματίσουν ένα οξο-μεταλλικό χημικό είδος, το οποίο στη συνέχεια δίνει το οξυγόνο στο υπόστρωμα. Ο μηχανισμός αυτός που προτάθηκε από τον Groves και τους συνεργάτες του, απεικονίζεται στο Σχήμα [92]. Σχήμα : Ασύμμετρη εποξείδωση αλκενίων παρουσία συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης. LM=σύμπλοκο μετάλλου μετάπτωσης (L=πορφυρίνη ή salen), XO=δότης ατόμου οξυγόνου (πχ. PhIO, NaOCl, O2/αναγωγικό μέσο, Η2Ο2) [92]. Η μεταφορά οξυγόνου από τα μέταλλα στα αλκένια, έχει ως αποτέλεσμα την αναγωγή δύο ηλεκτρονίων του μεταλλικού συμπλόκου (Σχήμα ). Για το λόγο αυτό, μόνο μέταλλα, όπως Fe, Μn, Cr και Ru που έχουν την ικανότητα μετάβασης μεταξύ (n) και (n+2) οξειδωτικών καταστάσεων, είναι αποτελεσματικά σε καταλυτικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν μεταφορά ατόμου οξυγόνου. Τα κοινά χαρακτηριστικά μεταξύ των μεταλλοπορφυρινών και των συμπλόκων με υποκαταστάτες τύπου salen σε αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων, δημοσιεύθηκαν ύστερα από προσεκτικές δομικές και κινητικές μελέτες το 1980 αρχικά από τον Kochi και τους συνεργάτες του [73,74,93,94]. Η εκλεκτικότητα των Μn(III)-salen συμπλόκων είναι η ίδια με αυτή που παρατηρήθηκε για τις πορφυρίνες: Τα cis-αλκένια αντιδρούν πιο γρήγορα από τα trans-αλκένια, όπως επίσης και τα πλούσια ηλεκτρονιακά υποστρώματα αντιδρούν πιο 12

31 γρήγορα από τα φτωχά ηλεκτρονιακά υποστρώματα. Επίσης, κατά την εποξείδωση αλκενίων από σύμπλοκα Mn συνήθως σχηματίζεται μίγμα cis- και trans- εποξειδίων. Ο Kochi και οι συνεργάτες του ανέφεραν ακόμη, ότι οι αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με σύμπλοκα Mn(III)-salen καταλύονται μέσω σχηματισμού μιας ενδιάμεσης ρίζας (Σχήμα ) [74]. Σχήμα : Προτεινόμενη ενδιάμεση ρίζα για τη μεταφορά οξυγόνου [74]. Καθοριστικοί παράγοντες στην ασύμμετρη εποξείδωση αλκενίων είναι η απόσταση και ο προσανατολισμός του αλκενίου προς το ενεργό οξειδωτικό. Για το λόγο αυτό, η επίτευξη υψηλής εναντιοεκλεκτικότητας βασίζεται τόσο σε στερικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες των υποκαταστατών τύπου-salen των συμπλόκων, όσο και της δισυμμετρικής διιμίνης [95-98]. Μετά τα αποτελέσματα του Kochi και των συνεργατών του, οι Jacobsen και Katsuki όπως αναφέρθηκε, σχεδίασαν ενεργά Mn(III)-salen σύμπλοκα ως καταλύτες εποξείδωσης αλκενίων [75,76]. Οι στερικές και ηλεκτρονιακές απαιτήσεις για το σχεδιασμό αποτελεσματικών καταλυτών κατανοήθηκαν νωρίς, καθώς ο Jacobsen και οι συνεργάτες του παρατήρησαν ότι η ενσωμάτωση tert-βουτυλ-ομάδων στις θέσεις C3- και C3'- του υποκαταστάτη είναι αναγκαία για την επίτευξη υψηλής εναντιοεκλεκτικότητας (Σχήμα ) [76,78]. Η ερμηνεία των αποτελεσμάτων αυτών πραγματοποιήθηκε από τον Jacobsen, χρησιμοποιώντας το μοντέλο της πλευρικής προσέγγισης που προτάθηκε για τις αντίστοιχες αντιδράσεις εποξείδωσης που καταλύονται από μεταλλοπορφυρίνες [56]. Στο Σχήμα απεικονίζονται οι πιθανοί τρόποι προσέγγισης του cis-αλκενίου με ένα salen- Μn-οξο-ενδιάμεσο [96]. 13

32 Σχήμα : Πιθανοί τρόποι πλευρικής προσέγγισης cis-αλκενίου σε ένα salen-μn-οξοενδιάμεσο [96]. Παράλληλα με το έργο της ομάδας του Jacobsen, ο Katsuki και οι συνεργάτες του ανέπτυξαν σύμπλοκα Mn(III)-salen με τέσσερα χειρικά κέντρα, δύο στη διιμινική γέφυρα και δύο στις θέσεις C8- και C8'- του υποκαταστάτη [75,99,100]. Η διαμόρφωση των χειρικών προσδεδεμένων ομάδων στις θέσεις C8- και C8'- αποδείχθηκε πως έχει σημαντική επίδραση στην ασύμμετρη εποξείδωση του αλκενίου. Για παράδειγμα, η αύξηση του μεγέθους των ομάδων στις C8- και C8'- θέσεις εισάγοντας 4-tert-βουτυλφαινυλ-ομάδες, είχε ως αποτέλεσμα καλλίτερη καταλυτική απόδοση. Γενικά, αυτοί οι καταλύτες δεν είναι τόσο αποτελεσματικοί στην εποξείδωση cis-αλκενίων, όσο οι συνθετικά πιο προσιτοί καταλύτες τύπου-jacobsen. Ωστόσο οι καταλύτες αυτοί παρουσίασαν υψηλότερη εναντιοεκλεκτικότητα στην εποξείδωση των trans-αλκενίων [99,100]. Ο Katsuki και οι συνεργάτες του ανέφεραν πως η ασύμμετρη εποξείδωση των cis-αλκενίων ελέγχεται κατά προτίμηση από τη χειρομορφία της διιμινικής γέφυρας, ενώ εκείνη των trans-αλκενίων από τη χειρομορφία των C8- και C8'- θέσεων του υποκαταστάτη. Ο Katsuki και οι συνεργάτες του συνέθεσαν επίσης σύμπλοκα Mn-salen που διαθέτουν αξονική χειρομορφία στις C3- και C3'- θέσεις, με αποτέλεσμα τη βελτίωση της εναντιοεκλεκτικότητας στις αντιδράσεις εποξείδωσης [101,102]. Όσον αφορά τις ηλεκτρονιακές επιδράσεις των ομάδων του υποκαταστάτη στη δραστικότητα των συμπλόκων Μη(III)-salen, ο Kochi και οι συνεργάτες του είχαν ήδη δείξει από το 1980, ότι η παρουσία ομάδων που έλκουν ηλεκτρόνια όπως -Cl ή -NO2, στις θέσεις C5- και C5'- του υποκαταστάτη, ενισχύουν την καταλυτική δραστικότητα του συμπλόκου [73,74]. Ο Jacobsen και η ομάδα του έχουν επίσης δείξει ότι η ηλεκτρονιακή φύση του υποκαταστάτη στις θέσεις C5- και C5'-, επίσης επηρεάζει έντονα την εναντιοεκλεκτικότητα των προϊόντων [103]. Σύμπλοκα με ομάδες υποκαταστατών που 14

33 δρουν ως δότες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν υψηλότερη εναντιοεκλεκτικότητα από σύμπλοκα που διαθέτουν υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια. Η παρουσία ατόμων που έλκουν ηλεκτρόνια, όπως -ΝΟ2 αυξάνουν την δραστικότητα του καταλύτη, ενώ ομάδες όπως η - OMe μειώνουν την δραστικότητα των οξο-ενδιαμέσων. Οι Jacobsen και Katsuki συνέθεσαν υποκαταστάτες τύπου-salen με συμμετρία C2 μέσω συμπύκνωσης μιας κατάλληλα υποκατεστημένης 1,2-διαμίνης με 2 ισοδύναμα ενός παραγώγου σαλικυλικής αλδεΰδης σε αιθανόλη, οι οποίοι εμφάνισαν υψηλή απόδοση (Σχήμα ) [95,96]. Σχήμα : Σύνθεση χειρικών Mn(III)-salen συμπλόκων τύπου-jacobsen: (i) EtOH/H2O, reflux; (ii) Mn(OAc)2 4H2O (2 equiv.), air; (iii) LiCl ή NaCl (aq.) [95,96,104,105]. Μετά τις μελέτες των Jacobsen και Katsuki και των συνεργατών τους και άλλες ερευνητικές ομάδες συνέθεσαν διάφορα είδη χειρικών συμπλόκων Mn(III)-salen ή σύμπλοκα που σχετίζονται με αυτά [75, ]. Επίσης συντέθηκαν κάποια ενεργά Mn(III)-Βάσης του Schiff σύμπλοκα που δεν εμφανίζουν C2-συμμετρία (Σχήμα ) [107,108]. Σχήμα : Mn(III)-Βάσης του Schiff σύμπλοκα που δεν εμφανίζουν C2-συμμετρία [107,108]. 15

34 Τα κυριότερα οξειδωτικά που χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων παρουσία των συμπλόκων Mn(salen) είναι το ιωδοζυλβενζόλιο (PhIO) και το υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl) (και τα δύο χρησιμοποιούνται με μεταλλοπορφυρίνες). Το ιωδοζυλβενζόλιο παρουσιάζει μειονεκτήματα, όπως υψηλό κόστος, χαμηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και χαμηλή διαλυτότητα, ωστόσο έχει χρησιμοποιηθεί συχνά ως τερματικό οξειδωτικό σε μηχανιστικές μελέτες [72,114,115], καθώς και από τον Kochi στις πρωτοποριακές μελέτες του με μη-χειρικά σύμπλοκα Cr(III)- και Mn(III)-salen [73,74], όπως επίσης και από τους Jacobsen και Katsuki σε χειρικά σύμπλοκα Mn(III)-salen [95-97,75,76]. To υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl) θεωρείται φθηνό και είναι ένα εύκολα διαθέσιμο οξειδωτικό με πολλές εφαρμογές στην οργανική χημεία [116]. Χρησιμοποιείται σε υδατικό διάλυμα και είναι σταθερό σε αλκαλικό ph. Σύμφωνα με τις πρώτες μελέτες, οι αντιδράσεις διεξάγονταν συνήθως στους 0 C. Ο Katsuki και οι συνεργάτες του όμως αργότερα επέκτειναν το εύρος της θερμοκρασίας χρήσης στους -18 C με χρήση NaOCl κορεσμένου με NaCl [117]. Σήμερα, το υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl) είναι το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο τερματικό οξειδωτικό στην ασύμμετρη εποξείδωση παρουσία συμπλόκων Μη(III)-salen. Το συγκεκριμένο οξειδωτικό έχει χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές, μερικές από τις οποίες παρουσιάζουν βιομηχανικό ενδιαφέρον [95-97, ]. Tο χλωροϋπεροξυβενζοϊκό οξύ (m-cpba) είναι επίσης ένα από τα πιο κοινά υπεροξυοξέα που χρησιμοποιούνται σε εργαστηριακή κλίμακα για την διεξαγωγή διαφόρων αντιδράσεων οξείδωσης. Διάφορα οξειδωτικά μπορούν να εφαρμοστούν σε καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης [121]. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την επιλογή του οξειδωτικού περιλαμβάνουν την περιεκτικότητα σε ενεργό οξυγόνο, το κόστος και τη διαθεσιμότητα του οξειδωτικού και τη φύση των παραπροϊόντων και αποβλήτων. Σε αυτή τη βάση οξειδωτικά όπως Ο2/αναγωγικό και το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), αποτελούν ιδανικά οξειδωτικά, δεδομένου ότι έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε ενεργό οξυγόνο και παράγουν μόνο νερό (Η2Ο) ως παραπροϊόν. Ωστόσο, τόσο το μοριακό οξυγόνο όσο και το υπεροξείδιο του υδρογόνου σπάνια έχουν χρησιμοποιηθεί στην εναντιοεκλεκτική εποξείδωση, σε αντίθεση με το ιωδοζυλβενζόλιο και ειδικά το υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl). Κατά την οξείδωση με μοριακό οξυγόνο (Ο2), όπως πχ. εκείνη παρουσία του κυτοχρώματος Ρ450, απαιτούνται δύο ηλεκτρόνια και δύο πρωτόνια για την αναγωγή του δεύτερου ατόμου οξυγόνου σε νερό [91]. Επομένως χρειάζεται ένας αναγωγικός παράγοντας και μια πηγή πρωτονίων επιπρόσθετα με το οξυγόνο. Διάφοροι αναγωγικοί παράγοντες έχουν χρησιμοποιηθεί σε αντιδράσεις που καταλύονται από 16

35 μεταλλοπορφυρίνες, όπως βοροϋδρίδιο, υδρογόνο και καταλύτες, όπως ψευδάργυρος ή παροχή ηλεκτρονίων μέσω ενός ηλεκτροδίου [72,91,122]. Ο Mukaiyama και οι συνεργάτες του ανέπτυξαν με επιτυχία μεθόδους εποξείδωσης αλκενίων χρησιμοποιώντας μοριακό οξυγόνο και πιβαλαλδεΰδη παρουσία χειρικών και μη-χειρικών συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης [123]. Αυτή τη μέθοδο ο Katsuki και οι συνεργάτες του την εφάρμοσαν σε εποξείδωση αλκενίων παρουσία ενός μη-χειρικού συμπλόκου Ni(II)-Βάσης του Schiff [124]. Στη συνέχεια ο Mukaiyama επέκτεινε τη μέθοδό του στην εναντιοεκλεκτική εποξείδωση αλκενίων χρησιμοποιώντας χειρικά σύμπλοκα Mn(III)-salen [125]. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ένα ιδιαίτερα ελκυστικό οξειδωτικό, καθώς είναι φθηνό, εύκολα διαθέσιμο, με μοναδικό παραπροϊόν το νερό [121]. Το κύριο πρόβλημα στις αντιδράσεις εποξείδωσης όταν καταλύονται από σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης (μεταλλοπορφυρίνες, καταλύτες-salen) με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), είναι η ομολυτική διάσπαση του ασθενούς δεσμού O-O, η οποία οδηγεί σε σχηματισμό ριζών με αποτέλεσμα τυχαία οξείδωση [72,114]. Αυτό συμβαίνει επίσης σε οξειδώσεις με αλκυλυδροπεροξείδια. Μία άλλη ανεπιθύμητη αντίδραση είναι αυτή του H2O2 με το οξομεταλλικό σύμπλοκο προς σχηματισμό μοριακού οξυγόνου και νερού (dismutation). Παρ'όλα αυτά, το H2O2 έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως ως οξειδωτικό σε εποξειδώσεις που καταλύονται από μεταλλοπορφυρίνες, ειδικά πορφυρίνες-μαγγανίου [59,60,62,63,69]. Η επιθυμητή ετερολυτική διάσπαση που παράγει τα δραστικά οξο-μεταλλικά ενδιάμεσα, ευνοείται με χρήση ετεροκυκλικών ενώσεων αζώτου [59,60,62,63], όπως πυριδίνες, ιμιδαζόλια ή άλλα πρόσθετα [69], τα οποία δρουν ως καταλύτες οξέος-βάσης ή ως αξονικοί υποκαστάτες μετάλλου μετάπτωσης του καταλύτη. Ο Berkessel χρησιμοποίησε ένα σύμπλοκο Μn(III)-Βάσης του Schiff ως καταλύτη (Σχήμα (Α)) στην ασύμμετρη εποξείδωση του 1,2-διυδροναφθαλενίου με H2O2, το οποίο εμφάνισε μέτρια εναντιοεκλεκτικότητα [108]. Ο Katsuki και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν έναν καταλύτη Μn-salen (Σχήμα ) μαζί με δύο συγκαταλύτες, Ν- μεθυλιμιδαζόλιο και ένα άλας αμμωνίου, για την εποξείδωση παραγώγων χρωμενίου με H2O2 [126]. Ο Kochi και η ομάδα του του μελέτησαν καταλυτικές αντιδράσεις εποξείδωσης με tertβουτυλυδροπεροξείδιο ως οξειδωτικό και μη χειρικά σύμπλοκα Mn(III)-salen παρουσία πυριδίνης ή ιμιδαζολίου ως συγκαταλύτη [127]. Δύο ταυτόχρονες πορείες αντίδρασης προσδιορίστηκαν, από τις οποίες η μία οδηγεί σε αλλυλική υποκατάσταση μέσω ομολυτικής σχάσης και η άλλη σε εποξείδωση ολεφινών μέσω σχηματισμού του οξο- 17

36 ενδιαμέσου. Εναντιοεκλεκτική εποξείδωση με tert-βουτυλυδροπεροξείδιο και ένα χειρικό σύμπλοκο Mn(III)-salen εμφάνισε χαμηλή κινητική και απόδοση [79]. Σχήμα : Σύμπλοκo Mn(III)-salen που χρησιμοποιήθηκε από τον Katsuki et.al στην εποξείδωση χρωμενίου παρουσία Η2Ο2 [126]. Όπως αναφέρθηκε, η χρήση ετεροκυκλικών ενώσεων αζώτου ως πρόσθετα έχουν σημαντική επίπτωση στην έκβαση της ασύμμετρης εποξείδωσης. Πρόσθετα όπως, Ν- οξείδια, πυριδίνες ή ιμιδαζόλια επηρεάζουν το ρυθμό, την απόδοση, τη στερεοεκλεκτικότητα και την εναντιοεκλεκτικότητα των αντιδράσεων εποξείδωσης που καταλύονται από σύμπλοκα Μn(III)-salen παρουσία διαφόρων τερματικών οξειδωτικών [ ]. Το πρόσθετο πρέπει να χρησιμοποιείται σε περίσσεια έναντι του salenκαταλύτη, δεδομένου ότι οξειδώνεται κατά την αντίδραση εποξείδωσης. Ο Katsuki και οι συνεργάτες του ήταν οι πρώτοι που ανέφεραν επίδραση του πρόσθετου υποκαταστάτη δότη στην ασύμμετρη εποξείδωση με PhIO ως οξειδωτικό. Βρήκαν ότι οι πρόσθετα/υποκαταστάτες, όπως παράγωγα 2-μεθυλιμιδαζολίου και Ν-οξειδίου πυριδίνης αυξάνουν την εναντιοεκλεκτικότητα [99,128,135]. Ο Jacobsen και οι συνεργάτες του ανέφεραν ότι τα πρόσθετα N-οξειδίου επηρεάζουν τις ισορροπίες, καθώς το δραστικό salen-mn(v)=o ενδιάμεσο συζεύγνυται αντιστρέψιμα με ένα σύμπλοκο Μn(III) για τη δημιουργία ενός αδρανούς μ-οξο διμερούς. Το πρόσθετο Ν-οξείδιο πυριδίνης θα μπορούσε να βοηθήσει στη σχάση των αδρανών μ-οξο διμερών προς οξο-mn(v) δραστικά μονομερή ενδιάμεσα. Υπάρχουν επίσης και άλλοι πιθανοί τρόποι δράσης των πρόσθετων. Οι αζωτούχες βάσεις μπορούν να βελτιώσουν την απόδοση προσχηματισμού εποξειδίου με μείωση της οξύτητας Lewis των Μn(III)-salen συμπλόκων και καταστέλλοντας ανεπιθύμητες πορείες αντίδρασης [74,129,134]. 18

37 Άλλα σημαντικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν το αποτέλεσμα των αντιδράσεων εποξείδωσης, οι οποίες καταλύονται από σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης, αφορούν τις συνθήκες της αντίδρασης. Η ασύμμετρη εποξείδωση συνήθως διεξάγεται παρουσία μιας καταλυτικής ποσότητας του συμπλόκου Μn(III)-salen (1-10 mol.%) παρουσία 1-2 ισοδυνάμων οξειδωτικού και του πρόσθετου/αξονικού υποκαταστάτη, σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από θερμοκρασία δωματίου έως τους -20 C [95-97]. Σε ορισμένες περιπτώσεις έχουν αναφερθεί ακόμη χαμηλότερες θερμοκρασίες [97]. Γενικά, η εναντιοεκλεκτικότητα αυξάνεται, με μείωση της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Ωστόσο, έχουν αναφερθεί και εξαιρέσεις [120]. Οι συνήθεις διαλύτες σε αυτές τις αντιδράσεις είναι το διχλωρομεθάνιο και το ακετονιτρίλιο, αλλά και πολλοί άλλοι διαλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν [95,96,119] (γ) Βιομιμητικά σύμπλοκα Μn(tacn) και Μn(tptn) Το ενδιαφέρον για σύμπλοκα-μn με υποκαταστάτες τύπου-me3tacn (1,4,7-τριμεθυλο- 1,4,7-τριαζακυκλοεννεανίου) (Σχήμα ) σε αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με Η2Ο2, προήλθε αρχικά από την Unilever και σχετίζονται με την εφαρμογή τους ως πρόσθετα σε απορρυπαντικά για οξείδωση έγχρωμων οργανικών ρύπων [ ]. Αρχικά τα σύμπλοκα αυτά εμφάνισαν υψηλά ποσοστά διάσπασης του Η2Ο2 σε υδατικά διαλύματα. Με μείωση της ποσότητας του Η2Ο2 [140] ή με μεταφορά των αντιδράσεων σε ακετόνη στους 0 C, παρατηρείται αύξηση της απόδοσης σχηματισμού του προϊόντος [141,142]. [143]. Σχήμα : Δομή διπυρηνικών συμπλόκων-mn με υποκαταστάτη τύπου-me3tacn Ο Feringa και οι συνεργάτες του σχεδίασαν έναν εξαδοντικό υποκαταστάτη τύπου-tptn, ο οποίος περιέχει τρία άτομα αζώτου ως δότες για κάθε άτομο μαγγανίου (Σχήμα ) 19

38 [144]. Μελέτες in situ με χρήση αυτού του υποκαταστάτη σε συνδυασμό με MnSO4 ως πηγή Mn II στους 0 C σε ακετόνη, είχε ως αποτέλεσμα έως και 900 αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) στην οξείδωση του κυκλοεξενίου παρουσία Η2Ο2 ως οξειδωτικού. Σχήμα : Δομή του υποκατατάτη tptn [144] (δ) Σύμπλοκα μετάλλων με υποκαταστάτη βάσεις του Schiff Oι βάσεις του Schiff και τα σύμπλοκά τους είναι ενώσεις που συντίθενται μέσω συμπύκνωσης μιας αμινο-ομάδας με μια καρβονυλική ένωση και χρησιμοποιούνται ευρέως για βιομηχανικούς σκοπούς, αλλά και σε βιολογικές εφαρμογές, καθώς εμφανίζουν αντιμυκητιακές, αντιβακτηριακές, αντιοξειδωτικές, αντιφλεγμονώδεις, αντιιικές και αντιπυρετικές ιδιότητες [145]. Επίσης πολλά σύμπλοκα βάσεων του Schiff παρουσιάζουν εξαιρετική καταλυτική δράση σε διάφορες αντιδράσεις και παρουσία υγρασίας [145]. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, έχουν υπάρξει πολλές αναφορές σχετικά με τις εφαρμογές τους στην ομογενή και ετερογενή κατάλυση. Η υψηλή θερμική σταθερότητα πολλών συμπλόκων με βάσεις του Schiff έχει αποδειχθεί χρήσιμη για την εφαρμογή τους ως καταλύτες σε αντιδράσεις που περιλαμβάνουν υψηλές θερμοκρασίες [145]. Η δραστικότητά τους αυξάνεται συνήθως με συμπλοκοποίηση, κατά την οποία μπορεί να προκύψει η σύνθεση ιδιαίτερα δραστικών ενώσεων. Η επίδραση ορισμένων μετάλλων στη βιολογική δράση αυτών των ενώσεων, καθώς η δράση τους ως πολυδοντικοί υποκαταστάτες, έχει προκαλέσει σημαντικό ενδιαφέρον για τη μελέτη της χημείας ένταξής τους [145]. Οι βάσεις του Schiff σχηματίζονται όπως προαναφέρθηκε όταν μία πρωτοταγής αμίνη αντιδρά με μία αλδεΰδη ή μία κετόνη υπό ορισμένες συνθήκες. Δομικά, μία βάση του Schiff (επίσης γνωστή ως ιμίνη ή αζωμεθίνη) είναι ένα ανάλογο αζώτου μιας αλδεΰδης ή 20

39 κετόνης στην οποία η ομάδα του καρβονυλίου (CO) έχει αντικατασταθεί από μια ομάδα ιμίνης ή αζωμεθίνης (Σχήμα ). Οι υποκαταστάτες βάσης του Schiff συντίθενται εύκολα και σχηματίζουν σύμπλοκα σχεδόν με όλα τα μεταλλικά ιόντα. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, έχουν υπάρξει πολλές αναφορές σχετικά με τις εφαρμογές τους στη βιολογία, αλλά και ως καταλύτες σε διάφορες αντιδράσεις, όπως αντιδράσεις πολυμερισμού, οξείδωσης οργανικών ενώσεων, εποξείδωσης αλκενίων, αναγωγής του θειονυλοχλωριδίου, αντιδράσεις αναγωγής κετονών, αντίδραση αλδόλης, αντίδραση Henry, υδροσιλυλίωσης κετονών και αντίδραση Diels-Alder [145]. Σχήμα : Γενική πορεία σχηματισμού βάσεων του Schiff [145]. Πολλά σύμπλοκα βάσεων του Schiff με μεταλλικά ιόντα εμφανίζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα, καλές αποδόσεις και εκλεκτικότητα προϊόντων σε διάφορες αντιδράσεις. Ο εύκολος τρόπος σύνθεσης και η θερμική σταθερότητα των υποκαταστατών αυτών συνέβαλαν σημαντικά ως σύμπλοκα μετάλλων σε πιθανές εφαρμογές τους στην κατάλυση [146]. Τα μεταλλικά σύμπλοκα βάσεων του Schiff με ιόντα μέταλλα μετάπτωσης είναι αποτελεσματικά ως καταλύτες τόσο σε ομογενείς όσο και σε ετερογενείς αντιδράσεις και η δράση αυτών των συμπλόκων ποικίλει ανάλογα με τον τύπο του υποκαταστάτη, τις θέσεις ένταξης και τη φύση των μεταλλικών ιόντων [145]. Τα χειρικά σύμπλοκα βάσεων του Schiff εμφανίζουν υψηλότερη εκλεκτικότητα σε αντιδράσεις όπως η οξείδωση, υδροξυλίωση και εποξείδωση. Τα εποξείδια όπως έχει αναφερθεί, είναι πολύ χρήσιμα ενδιάμεσα στη χημική βιομηχανία, καθώς αποτελούν το αρχικό στάδιο για την παρασκευή μιας ευρείας ποικιλίας προϊόντων [145]. To cis-κυκλοοκτένιο χρησιμοποιείται συχνά ως υπόστρωμα ελέγχου κάθε φορά που 21

40 ένα νέο καταλυτικό σύστημα συντίθεται. Η υψηλή σταθερότητα του cis-εποξειδίου του κυκλοοκτενίου, που είναι το κύριο προϊόν οξείδωσης, επιτρέπει την εύκολη αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας του καταλύτη. Διάφορα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης με υποκαταστάτη βάσεις του Schiff έχουν συντεθεί με εφαρμογές στην εποξείδωση αλκενίων, όπως πχ. κοβαλτίου, χαλκού, σιδήρου [147], διοξο-μολυβδενίου [148], νικελίου [149] και βαναδίου [150] με χρήση διαφόρων οξειδωτικών. Πολλές είναι οι εφαρμογές συμπλόκων μαγγανίου Μn(III) με υποκαταστάτη βάσεις του Schiff, τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί ως ομογενείς καταλύτες στην εποξείδωση αλκενίων παρουσία διαφόρων οξειδωτικών, όπως υποχλωριώδες νάτριο (NaOCl) [ ], ιωδοζυλβενζόλιο (PhIO) [152,160,161], m-cbpa [162], tert-βουτυλυδροπεροξειδίου (TBHP) [163,164], καθώς και Η2Ο2 [90,157,165,166] (Σχήμα και ). Σχήμα : Χειρικό μακροκυκλικό σύμπλοκο Μn(III)-βάσης του Schiff που χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 [157]. Σχήμα : Χειρικό διμερές σύμπλοκο Μn(III)-βάσης του Schiff που χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης στην εποξείδωση αλκενίων με σύμπλεγμα ουρίας: Η2Ο2 [90]. 22

41 Επίσης αναφέρονται κάποιες περιπτώσεις συμπλόκων Μn(II)-βάσης του Schiff που χρησιμοποιήθηκαν ως ομογενείς καταλύτες στην εποξείδωση αλκενίων με πιο περιορισμένες όμως εφαρμογές, παρουσία πχ. ιωδοζυλβενζολίου (PhIO) ως οξειδωτικού [167] και μοριακού οξυγόνου (Ο2) [168]. Σχήμα : Σύμπλοκο Μn(II)-βάσης του Schiff που χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης στην εποξείδωση αλκενίων με μοριακό οξυγόνο (Ο2)/αλδεΰδη [168]. Αρκετές είναι οι εφαρμογές συμπλόκων Μn(III)-βάσης του Schiff που υποστηρίχθηκαν σε ανόργανα υλικά ως ετερογενοποιημένων καταλυτών, όπως υποστηριγμένων συμπλόκων μαγγανίου σε μοντμοριλλονίτη (clay) με NaOCl ως οξειδωτικό [169], σε ενεργό άνθρακα με PhIO και NaOCl [ ], σε εξαγωνική μεσοπορώδη σίλικα με m- CBPA [173], σε ζεόλιθο με μοριακό οξυγόνο και tert-βουτυλυδροπεροξειδίου [174], σε σίλικα με μοριακό οξυγόνο/αλδεΰδη, tert-βουτυλυδροπεροξείδιο και Η2Ο2 [175,176], σε ετεροδομές αργίλων (PCHs) με m-cbpa/nmo, σε μεσοπορώδη σίλικα SBA-15 με NaOCl, TBHP και Η2Ο2 ως οξειδωτικά [ ], σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 με χρήση m- CBPA, PhIO και Η2Ο2 [180] και σε πυρολυτικό άνθρακα παρουσία NaOCl [181]. Σχήμα : Ακινητοποιημένο σύμπλοκο Μn(IIΙ)-βάσης του Schiff σε εξαγωνική μεσοπορώδη σίλικα [171]. 23

42 Σχήμα : Ακινητοποιημένο σύμπλοκο [Mn(saldien)N3] σε μεσοπορώδη σίλικα SBA-15 [178]. Σχήμα : άνθρακα CMK-3 [180]. Ακινητοποιημένο σύμπλοκο Mn(III)-βάσης του Schiff σε μεσοπορώδη Σημειώνεται ότι είναι πολύ περιορισμένη η βιβλιογραφία όσον αφορά τη χρήση υποστηριγμένων συμπλόκων Μn(II)-βάσης του Schiff ως ετερογενοποιημένων καταλυτών στην εποξείδωση αλκενίων. Αναφέρονται συγκεκριμένα οι εργασίες ακινητοποιημένων συμπλόκων σε μοντμοριλλονίτη (clay) με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) ως οξειδωτικού [182] και σε αλούμινα με TBHP και Η2Ο2 [183]. 24

43 [182]. Σχήμα : Ενταγμένο σύμπλοκο [Μn2L2Br4] σε μοντμοριλλονίτη (Ζenith-N) Σχήμα : Ακινητοποίηση συμπλόκου Μn(IΙ)-βάσης του Schiff [Μ(haacac)]σε αλούμινα [183a]. Σχήμα : Ακινητοποιημένο σύμπλοκο [Μ(mabenzil)] σε αλούμινα [183c]. 25

44 Σχήμα : Ακινητοποιημένο σύμπλοκο [Μn(Me2salpnMe2)] σε αλούμινα [183b]. 1.2 Άλλοι παράγοντες (πλην του καταλύτη) των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης Σχηματισμός εποξειδίων Η οξείδωση είναι μια σημαντική διαδικασία στη φύση και τη βιομηχανία, η οποία ελέγχεται από διαφορετικούς τύπους καταλύτη. Περιλαμβάνει διάφορες διεργασίες όπως την καύση, την βιολογική οξείδωση, τη διάβρωση και την αποικοδόμηση του υλικού. Οι αντιδράσεις οξείδωσης που καταλύονται από σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης είναι ιδιαίτερα σημαντικές τόσο σε βιολογικές όσο και σε βιομηχανικές διεργασίες. Οι αντιδράσεις οξείδωσης σε βιομηχανικές διεργασίες παρουσία συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης οδηγούν στο μετασχηματισμό σημαντικών ενώσεων οξυγόνου που αποτελούν πρόδρομες ενώσεις σχηματισμού προϊόντων [184]. Η ανάγκη παραγωγής βελτιωμένων φαρμακευτικών προϊόντων, εντομοκτόνων, καθώς και αρωμάτων έχει ενισχύσει σημαντικά την ανάπτυξη καταλυτών για την εναντιοεκλεκτική εποξείδωση αλκενίων. Ειδικά στην παραγωγή φαρμακευτικών προϊόντων και αγροχημικών, τα χειρικά εποξείδια είναι σημαντικά ενδιάμεσα και λαμβάνονται μέσω της ασύμμετρης εποξείδωσης αλκενίων [185]. Η οξείδωση των απλών ολεφινών μπορεί να αφορά την οξείδωση του διπλού δεσμού C=C και την αλλυλική οξείδωση του δεσμού C-H, προς σχηματισμό των αντίστοιχων εποξειδίων και αλλυλ-αλκοολών. 26

45 Με υπεροξείδιο του υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα και καταλύτες οξείδια μετάλλων της ομάδας IV-VI, συμβαίνουν και οι δύο οξειδώσεις μαζί με άλλες επίσης αντιδράσεις, όπως η διάσπαση του οξειδωτικού και το σπάσιμο μέσω υδρόλυσης του εποξειδικού δακτυλίου [185]. Η ανάγκη χρήσης σχετικά υψηλών θερμοκρασιών, προς αποφυγή της παρεμποδιστικής δράσης του νερού και οι όξινες ιδιότητες των μεταλλικών οξειδίων ευνοούν τις παράπλευρες αντιδράσεις, εκτός εάν η εποξείδωση πραγματοποιείται χωρίς νερό πχ. με συνεχή απόσταξή του υπό συνθήκες μεταφοράς φάσεως ή με την χρήση υδρόφοβων καταλυτών, όπως Ti-ζεόλιθοι [185]. Το βασικό χαρακτηριστικό του τελευταίου, πράγματι, είναι το οργανοφιλικό περιβάλλον που ενεργεί σαν ένα εμπόδιο ενάντια στην προσρόφηση νερού και προστατεύει, από τη μία πλευρά, τη δραστική θέση από αναστολή και από την άλλη το εποξείδιο και το οξειδωτικό από πλευρικές αντιδράσεις [185]. Σχήμα 1.2.1: Καταλυτική οξείδωση αλκενίων με υδατικό διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου: πιθανές αντιδράσεις [185]. Για παράδειγμα το εποξείδιο του λιμονενίου είναι ένα βασικό αρχικό υλικό στη σύνθεση φαρμακευτικών προϊόντων, αρωμάτων και προσθέτων τροφίμων [186]. Η οξείδωση του λιμονενίου μπορεί να παράξει διάφορα προϊόντα αντίδρασης. Αν το λιμονένιο οξειδωθεί επιλεκτικά σε ολεφινικές θέσεις τότε παρατηρείται ο σχηματισμός εποξειδίων, ενώ κατά την οξείδωση σε αλλυλική θέση παράγονται καρβεόλη και καρβόνη. Κατά την οξείδωση του α-πινενίου, το κύριο προϊόν είναι το εποξείδιο και τα προϊόντα αλλυλικής οξείδωσης που μπορεί να σχηματιστούν είναι η αντίστοιχη κετόνη και αλκοόλη (Σχήμα 1.2.2) [184]. Σχήμα 1.2.2: Προϊόντα οξείδωσης α-πινενίου [184]. 27

46 Τα γραμμικά αλκένια έχουν χρησιμοποιηθεί σε αντιδράσεις οξείδωσης παρουσία συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης-βάσης του Schiff, αλλά έχει αποδειχθεί πως τα κυκλικά, πιο πλούσια ηλεκτρονιακά αλκένια είναι πιο ενεργά από τα ηλεκτρονιακά φτωχά τερματικά αλκένια. Αυτό οφείλεται στην ηλεκτρονιόφιλη φύση της μεταφοράς οξυγόνου από το καταλυτικό μεταλλικό οξο-ενδιάμεσο στον ολεφινικό διπλό δεσμό [184]. Σχήμα :. Aερόβια οξείδωση γραμμικών αλειφατικών αλκενίων που καταλύονται από σύμπλοκο μολυβδαινίου-βάσης του Schiff [184] Ρόλος και επιλογή του οξειδωτικού Μαζί με την καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα, τα βασικά χαρακτηριστικά των υποστηριγμένων καταλυτών που εξετάζονται είναι η σταθερότητα υπό συνθήκες αντίδρασης, η απενεργοποίηση, και η δυνατότητα αναγέννησης και ανακύκλωσης του καταλύτη. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η επίτευξη της σταθερότητας του καταλύτη κατά την οξείδωση είναι πολύ πιο δύσκολο σε σύγκριση με άλλες αντιδράσεις [185,σελ.363]. Για παράδειγμα η γραμμομοριακή αναλογία [καταλύτης:οξειδωτικό:υπόστρωμα:=1:10-20: ] χρησιμοποιείται συχνά σε βιομιμητικές καταλύσεις μη-αιμικών συμπλόκων, για προστασία του συμπλόκου από αποικοδόμηση με την παρουσία τεράστιας περίσσειας υποστρώματος (προστασία λόγω υποστρώματος) [185,σελ.339]. Το επόμενο σημαντικό σημείο είναι η αποδοτικότητα της χρήσης του οξειδωτικού, δηλαδή η εκλεκτικότητα. Η περίσσεια του οξειδωτικού δεν πρέπει να είναι πολύ υψηλή. Προφανώς, όσο πιο κοντά στη μονάδα είναι η μοριακή αναλογία οξειδωτικού:υποστρώματος, τόσο πιο αποτελεσματικό είναι το καταλυτικό σύστημα. Σε γενικές γραμμές, διάφορες μεταβλητές παράμετροι μπορούν να ρυθμιστούν προκειμένου να επιτευχθεί η καλύτερη απόδοση και σε ορισμένες περιπτώσεις να μεταβληθεί η εκλεκτικότητα [185,σελ.339]. Οι πιο σημαντικές μεταβλητές είναι η φύση και η ποσότητα του οξειδωτικού, η φύση και η ποσότητα του καταλύτη, οι ιδιότητες του υλικού 28

47 υποστήριξης, η θερμοκρασία της αντίδρασης και ο διαλύτης. Για παράδειγμα, όσον αφορά το υλικό υποστήριξης, ένα από τα κύρια προβλήματα με καταλύτες υποστηριγμένους σε ζεόλιθους, είναι το περιορισμένο μέγεθος των πόρων, που οδηγούν σε σοβαρούς περιορισμούς διάχυσης και στην τάση τους για εγκλωβισμό των προϊόντων αντίδρασης [185,σελ.339]. Η κατάλληλη επιλογή του οξειδωτικού και η αλλαγή της δομής των καταλυτών (πχ. μέταλλο, τύπος υποκαταστάτη, ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια ή ομάδες-δότες ηλεκτρονίων, υλικό υποστήριξης, κλπ) επιτρέπουν την πιθανή προσαρμογή και βελτιστοποίηση της συμπεριφοράς των καταλυτικών συστημάτων. Το υλικό υποστήριξης δεν θα πρέπει να θεωρείται επίσης απλώς ως αδρανής φάση που διευκολύνει τον διαχωρισμό του καταλύτη. Θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι υδρόφιλες/υδρόφοβες ιδιότητές του και η δομική του οργάνωση για την αναβάθμιση των καταλυτικών ιδιοτήτων του υποστηριγμένου καταλύτη [185,σελ.364]. Δεν υπάρχει κάποια ενιαία προσέγγιση που να είναι γενικής εφαρμογής. Η διαχείριση του καταλύτη εξαρτάται από το συγκεκριμένο σύστημα και την αντίδραση. Τα υποστηριγμένα βιομιμητικά σύμπλοκα είναι μία πολλά υποσχόμενη κατηγορία καταλυτών για εκλεκτική οξείδωση κάτω από ήπιες συνθήκες. Τέτοιου είδους εκλεκτικές καταλυτικές οξειδώσεις με χρήση 'καθαρών' οξειδωτικών, μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική μείωση των προβλημάτων διάθεσης των αποβλήτων [185,σελ.364] Χρήση του υπεροξειδίου του υδρογόνου Η εποξείδωση των αλκενίων πραγματοποιείται όπως προαναφέρθηκε ήδη, με χρήση διαφόρων οξειδωτικών, όπως είναι τα υπεροξυ-καρβοξυλικά οξέα, τα αλκυλυδροπεροξείδια, τα υποχλωριώδη, τα ιωδοζυλβενζόλια, το ατμοσφαιρικό οξυγόνο [77,72, ] και το υπεροξείδιο του υδρογόνου [65, ]. Κατά τη χρήση όμως, πολλών από αυτά τα οξειδωτικά, με ελάχιστες εξαιρέσεις, παρατηρείται ο σχηματισμός, εκτός των επιθυμητών προϊόντων και πολλών παραπροϊόντων, τα οποία πρέπει να διαχωριστούν από τα ευαίσθητα εποξείδια. Βασικά επομένως κριτήρια για την επιλογή του οξειδωτικού, αποτελούν η μεγάλη περιεκτικότητά του σε ενεργό οξυγόνο, καθώς και η μετατροπή του μετά το πέρας της αντίδρασης σε παραπροϊόν, το οποίο θα πρέπει να είναι αδρανές και φιλικό προς το περιβάλλον και να διαχωρίζεται εύκολα από το καταλυτικό σύστημα. Οξειδωτικά που ικανοποιούν αυτά τα κριτήρια, είναι το μοριακό οξυγόνο, το 29

48 υπεροξείδιο του υδρογόνου και τα αλκυλ-περοξείδια, όπως πχ. το tert-βουτυλυπεροξείδιο. Πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα και εμπορικά διαθέσιμα, είναι το υπεροξείδιο του υδρογόνου και τα οργανικά υδροπεροξείδια [192,193]. Η χρήση του Η2Ο2 στις αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων, προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, ένα από τα οποία όπως έχει αναφερθεί, είναι ο σχηματισμός νερού ως μόνου παραπροϊόντος και σε συνδυασμό, επίσης με σύμπλοκα μαγγανίου, οδηγεί σε υψηλή δραστικότητα του καταλυτικού συστήματος [194]. Επίσης παρουσιάζει υψηλή περιεκτικότητα σε ενεργό οξυγόνο (47%) και είναι σχετικά φθηνό. Μειονέκτημα στις αντιδράσεις οξείδωσης που καταλύονται από μέταλλα, αποτελεί συχνά η διάσπαση του Η2Ο2 (δραστικότητα τύπου-καταλάσης), με αποτέλεσμα να πρέπει να χρησιμοποιηθεί το Η2Ο2 σε μεγάλη περίσσεια, έτσι ώστε να επιτευχθεί η πλήρης οξείδωση των υποστρωμάτων. Πρόσφατα έχει αναβαθμιστεί η χρήση του Η2Ο2 σε αντιδράσεις οξείδωσης που καταλύονται από μέταλλα [65,190,195] μέσα στα πλαίσια της «πράσινης χημείας» [196]. H έννοια της ηλεκτρονιόφιλης και πυρηνόφιλης ενεργοποίησης του Η2Ο2 έχει προταθεί εδώ και πολλά χρόνια [197], αναφέρεται στην αμφιφιλική φύση του Η2Ο2 και αντικατοπτρίζει την αλλαγή στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του υπεροξo-οξυγόνου που μεταφέρεται στο υπόστρωμα, ανάλογα με το μεταλλικό ιόν που διεξάγει την καταλυτική μετατροπή. Η ηλεκτρονιόφιλη ενεργοποίηση συμβαίνει με όξινα κατά Lewis- μέταλλα μετάπτωσης στην υψηλότερη οξειδωτική τους κατάσταση (π.χ., Ti IV, V V, MO VI ) και είναι πολύ κοινή, ιδίως σε κλασικούς ετερογενοποιημένους καταλύτες μεταλλικών οξειδίων. Η πυρηνόφιλη ενεργοποίηση έχει ταυτιστεί κυρίως με διαλυτά σύμπλοκα μετάλλων χαμηλού σθένους, πλούσια σε ηλεκτρόνια (π.χ. Cο II, Pd II, Pt II ) και επίσης ισχύει και για τους ετερογενοποιημένους καταλύτες τους. Η διάκριση αυτή έχει σημαντική πρακτική σημασία, καθώς ένα ηλεκτρονιακά-φτωχό υπεροξυ-οξυγόνο είναι πιο εύκολο να μεταφερθεί σε ένα πλούσιο σε ηλεκτρόνια υπόστρωμα (π.χ. κατάλληλα υποκατεστημένα αλκένια και σουλφίδια), ενώ πλούσιο σε ηλεκτρόνια υπεροξυ-οξυγόνο σε ένα ηλεκτρονιακά-φτωχό υπόστρωμα (αλδεΰδες, κετόνες, τερματικές ολεφίνες κτλ.) [198,199]. 1.3 Ετερογενοποιημένοι καταλύτες Οι καταλυτικές χημικές διεργασίες αποτελούν το 60% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής χημικών προϊόντων. Οι απαιτήσεις για εφαρμογή νέων μεθόδων, που 30

49 συμβάλλουν στη μείωση του κόστους και του χρόνου παραγωγής, και κυρίως στην κάλυψη της αναγκαίας περιβαλλοντικής νομοθεσίας, είναι πλέον ιδιαίτερα αυξημένες [200]. Τα σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης έχουν μελετηθεί εκτεταμένα σε ομογενείς καταλυτικές διεργασίες, λόγω της υψηλής δραστικότητας και εκλεκτικότητας που παρουσιάζουν [77, ]. Ένα από τα σημαντικότερα όμως προβλήματα της ομογενούς κατάλυσης, είναι η δυσκολία ανάκτησης του καταλύτη, ο διαχωρισμός του δηλαδή από το διάλυμα της αντίδρασης, καθώς και η συχνή αποσύνθεση του καταλύτη κατά την διάρκεια της αντίδρασης. Συνεπώς, η ανακύκλωση των καταλυτών σε ομογενείς καταλυτικές αντιδράσεις, είναι ιδιαίτερα δύσκολη, έως ανέφικτη. Μειονέκτημα επίσης, αποτελούν οι μεγάλες ποσότητες αποβλήτων, που παράγονται ως παραπροϊόντα των αντιδράσεων ομογενούς κατάλυσης, που συνήθως είναι άλατα και μολυσμένοι διαλύτες. Η ετερογενοποίηση των ομογενών καταλυτών, που συνιστά την ακινητοποίησή τους σε αδρανή υλικά υποστήριξης, συνδυάζει χαρακτηριστικά των ομογενών καταλυτών, όπως είναι η αυξημένη εκλεκτικότητα, με χαρακτηριστικά των ετερογενών καταλυτών, όπως είναι ο εύκολος διαχωρισμός και η ανάκτηση του καταλύτη [201,202,204,205, ]. Για τον λόγο αυτό, η έρευνα για ανάπτυξη οργανικών-ανόργανων υβριδικών καταλυτών, που περιέχουν σύμπλοκα μετάλλων με οργανικούς υποκαταστάτες, υποστηριγμένα σε αδρανή υλικά, παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον [209], καθώς κινείται επιπλέον στα πλαίσια των περιβαλλοντικά φιλικών προσεγγίσεων της «πράσινης χημείας» [200]. Η δραστικότητα και η χημειο-ή εναντιο-εκλεκτικότητα των υποστηριγμένων συστημάτων, μπορεί να ενισχυθεί συγκριτικά με τα αντίστοιχα ομογενή συστήματα, μέσω της αρχής του περιορισμού [ ] και της απομόνωσης των ενεργών θέσεων [ ]. Σύμφωνα με την αρχή περιορισμού, το αντιδρών υπόστρωμα εγκλωβίζεται μέσα στους πόρους του υλικού υποστήριξης, με αποτέλεσμα να ενισχύονται οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ του αντιδρώντος και του ενεργού καταλύτη [ ]. Σχετικά με την απομόνωση θέσεων, τα ενεργά κέντρα των ακινητοποιημένων καταλυτών δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν πλέον μεταξύ τους. Η συχνή απενεργοποίηση των ομογενών καταλυτών, οφείλεται ακριβώς σε αυτό το φαινόμενο αλληλεπίδρασης των ενεργών καταλυτικών κέντρων μεταξύ τους [210,211, ]. Ωστόσο, μερικές φορές η ισχυρή πρόσδεση των ακινητοποιημένων μορίων καταλύτη μπορεί να προκαλέσει μικρότερη δραστικότητα ή χημειο- και εναντιοεκλεκτικότητα ως συνέπεια μιας αναγκαστικής διαμόρφωσης. Οι χαμηλότερες δραστικότητες μπορεί επίσης να οφείλονται και στη μειωμένη ή ακόμη και σε μπλοκαρισμένη μεταφορά μάζας στους στενούς πόρους, επιβάλλοντας με αυτό τον τρόπο όρια στο αποτελεσματικό εύρος 31

50 υποστρωμάτων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Επιπλέον, η μειωμένη εναντιοεκλεκτικότητα μπορεί να οφείλεται είτε σε μια ισχυρή προσρόφηση του συμπλόκου στα τοιχώματα του υλικού υποστήριξης, είτε σε ένα περιορισμένο περιβάλλον, το οποίο εμποδίζει να υιοθετηθεί η ειδική διαμόρφωση του χειρικού συμπλόκου που απαιτείται για την εισαγωγή της χειρικής αναγνώρισης [221] Υλικό υποστήριξης Το υλικό υποστήριξης, το οποίο αποτελεί το μέσο ακινητοποίησης του ετερογενοποιημένου καταλύτη και επηρεάζει άμεσα την δραστικότητά του, θα πρέπει να πληροί σημαντικά κριτήρια κατά την επιλογή του, ώστε ο καταλύτης να παρουσιάζει συγκρίσιμη ή και καλύτερη δραστικότητα από τον αντίστοιχο ομογενή του. Βασική προϋπόθεση αποτελεί, η θερμική και χημική σταθερότητα του υλικού υποστήριξης κατά την διάρκεια της αντίδρασης, αλλά και κατά το στάδιο της απομάκρυνσής του. Η δομή του θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από καλό διασκορπισμό των ενεργών περιοχών στην επιφάνειά του, καθώς επίσης και να επιτρέπεται η εύκολη πρόσβασή τους, κάτι που απαιτεί συχνά υψηλή ειδική επιφάνεια του υλικού υποστήριξης (>100 m 2 g -1 ) [209]. Κυρίως σε καταλυτικές διεργασίες υγρής φάσης, το υλικό υποστήριξης θα πρέπει να αποτελείται από μεσοπορώδη δομή (μέγεθος πόρων >20Å), έτσι ώστε να πραγματοποιείται εύκολα η διάχυση των αντιδρώντων και προϊόντων προς- και από- τα ενεργά κέντρα [209,222]. Βασική παράμετρο των στερεών υλικών υποστήριξης αποτελεί επίσης το μέγεθος και η μορφή των σωματιδίων. Όσο μικρότερο είναι το μέγεθος των σωματιδίων, τόσο μεγαλύτερη θα είναι και η επιφάνεια του στερεού καταλύτη, επομένως θα είναι και αποτελεσματικότερη η διασπορά των ενεργών κέντρων του καταλύτη, κάτι που οδηγεί σε πιο γρήγορη διεξαγωγή της καταλυτικής διεργασίας [223]. Η ακινητοποίηση συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης με καταλυτικές ιδιότητες, πάνω σε στερεά υλικά υποστήριξης, είναι ένας τομέας έντονου ερευνητικού ενδιαφέροντος [ ]. Οι περισσότερες αναφορές σχετικά με την ακινητοποίηση των συμπλόκων αυτών, περιγράφουν την χρήση οργανικών πολυμερών και πορωδών ανόργανων υλικών, όπως είναι οι ζεόλιθοι, η μεσοπορώδης σίλικα και οι άργιλοι (clays), ως υποστηρίγματα των μεταλλικών συμπλόκων. Τελευταία όμως, όλο και περισσότερο αυξάνεται το ενδιαφέρον για την χρήση υλικών άνθρακα, ως υλικά υποστήριξης για ετερογενοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων. 32

51 1.3.2 Γενικές μέθοδοι ακινητοποίησης μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνεια υλικών υποστήριξης. Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι ακινητοποίησης των συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης στην επιφάνεια στερεών υλικών υποστήριξης πχ. σε οργανικά πολυμερή, μεσοπορώδεις σίλικες, αργίλους, υλικά άνθρακα. Σύμφωνα με το είδος της αλληλεπίδρασης μεταξύ του υλικού υποστήριξης και των μοριακών καταλυτών που ακινητοποιούνται, διακρίνονται τρεις κατηγορίες τρόπων ακινητοποίησης [ ,221]: 1) ομοιοπολική σύνδεση, 2) μηομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις (συμπεριλαμβανομένων της φυσικής προσρόφησης και των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων) και 3) εγκλωβισμός. Ομοιοπολική σύνδεση: Είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος και η πιο επιθυμητή, η οποία μπορεί να επιτευχθεί είτε (α) με απευθείας αλληλεπίδραση του μεταλλικού συμπλόκου με τις επιφανειακές ομάδες του υλικού υποστήριξης, είτε (β) μέσω ενός γεφυροποιού ενδιάμεσου μορίου, το οποίο έχει προηγουμένως προσδεθεί στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης ή έχει αντιδράσει αρχικά με το μεταλλικό σύμπλοκο [ ,221]. (α) Απευθείας αλληλεπίδραση μετάλλου-ατόμων επιφάνειας υλικού υποστήριξης: Στην περίπτωση αυτή, το μεταλλικό σύμπλοκο αντιδρά με τις επιφανειακές ομάδες του υλικού υποστήριξης, μέσω αξονικής ένταξης του μεταλλικού κέντρου ή μέσω λειτουργικών ομάδων του υποκαταστάτη, που υπάρχουν γύρω από το μεταλλικό κέντρο [221,224]. (β) Μέσω ενός γεφυροποιού μορίου: Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την επιλογή ενός διλειτουργικού ενδιάμεσου μορίου, ως γέφυρας, το οποίο θα πρέπει να περιέχει δραστικές ομάδες, ικανές να αντιδράσουν και με την επιφάνεια του υλικού υποστήριξης και με το μεταλλικό σύμπλοκο (μέσω αξονικής ένταξης του μετάλλου ή μέσω λειτουργικών ομάδων του υποκαταστάτη) [ ]. Η επιλογή του γεφυροποιού μορίου, εξαρτάται κυρίως από τον τύπο των επιφανειακών ομάδων του υλικού υποστήριξης. Λαμβάνονται υπόψη και άλλα κριτήρια, όπως το μήκος του, η ευελιξία και η ικανότητα κάλυψης της επιφάνειας, τα οποία είναι πολύ σημαντικά για το σχεδιασμό ετερογενών καταλυτών με καλή καταλυτική απόδοση. Για παράδειγμα, στην ασύμμετρη κατάλυση, το σημείο πρόσδεσης στον υποκαταστάτη θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο μακρυά από το χειρικό κέντρο άνθρακα, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η διατάραξη της χειρικής εισαγωγής [211,216,218,219]. Τα οργανοσιλάνια είναι τα πιο χρησιμοποιούμενα δι-λειτουργικά μόρια μεταξύ των διαφόρων γεφυροποιών μορίων, δεδομένου ότι έχουν τις αλκοξυ-ομάδες, οι οποίες αντιδρούν εύκολα με 33

52 επιφανειακές υδροξυλικές ομάδες (που είναι η πλειοψηφία των επιφανειακών ομάδων που υπάρχουν στο ανόργανα υλικά υποστήριξης) και διάφορες άλλες δραστικές ομάδες, όπως οξέα, αλογόνα, αμίνες και θειόλες, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν με διάφορες λειτουργικές ομάδες του υποκαταστάτη των μεταλλικών συμπλόκων ή με το μέταλλο μέσω αξονικής ένταξής του. Κυανουρικό χλώριο, παράγωγα καρβοδιιμιδίου και πολυαμίνες έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί ως μέσα σύνδεσης [ ]. Το πιο σημαντικό πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου, είναι ότι οι μοριακοί καταλύτες, λόγω της ισχυρής πρόσδεσής τους μέσω χημικών δεσμών, δεν μπορούν να αποσπαστούν και να απομακρυνθούν από τις θέσεις τους, εφόσον βέβαια το μεταλλικό σύμπλοκο και όλοι οι δεσμοί, είναι επαρκώς σταθεροί στο καταλυτικό μέσο [ ]. Μειονέκτημα αποτελεί ίσως η χρονοβόρα διαδικασία παρασκευής του καταλύτη, καθώς περιλαμβάνει την σύνθεση του μεταλλικού συμπλόκου και την πορεία πρόσδεσής του στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Υπαρκτός επίσης είναι ο κίνδυνος μεταβολής της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του μετάλλου που μπορεί να προκαλέσει με την σειρά του αλλαγή της καταλυτικής απόδοσης [ ]. Η ακινητοποίηση (grafting) μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης είναι μια μέθοδος που εφαρμόζεται ιδιαίτερα σε επιφάνειες οργανομεταλλικών ειδών [225] και Ti-σίλικα [226]. Η δυνατότητα ακινητοποίησης σε άμορφη και μεσοπορώδη σίλικα προσδιορίζεται από την ποσότητα των σιλανομάδων στην επιφάνειά της. Οι σιλανόλες μπορεί να είναι απομονωμένες, δίδυμες ή δεσμευμένες ομάδες υδρογόνου. Η ποσότητα και η φύση των Si- OH καθορίζεται από τις συνθήκες επεξεργασίας της αρχικής σίλικας [227]. Η τροποποίηση της επιφάνειας της σίλικας για την εισαγωγή μιας θέσης πρόσδεσης μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω εμπορικά διαθέσιμων παραγόντων σιλυλίωσης που φέρουν τη θέση ένταξης. Ο δεσμός ένταξης αυτής της θέσης (συνήθως άζωτο) με το μεταλλικό σύμπλοκο παρέχει ετερογενοποιημένους καταλύτες με τροποποιημένες καταλυτικές ιδιότητες. Οι ελεύθερες ομάδες σιλανόλης μπορούν στη συνέχεια να τροποποιηθούν για να προσδώσουν στην επιφάνεια τις επιθυμητές υδρόφιλες/υδρόφοβες ιδιότητες. Η μέθοδος ακινητοποίησης όπως προαναφέρθηκε (grafting) περιλαμβάνει την τροποποίηση της επιφάνειας της σίλικας μέσω σιλυλίωσης με την εισαγωγή κατάλληλων γεφυροποιών μοριών και είναι το πρώτο βήμα για την πρόσδεση των μεταλλικών συμπλόκων, τα οποία θα πρέπει επίσης να περιέχουν την κατάλληλη λειτουργική μονάδα. Συχνά χρησιμοποιούνται τα αμινο- και χλωρο- τροποποιημένα διοξείδια του πυριτίου, όπως 3-χλωροπροπυλ-τριμεθοξυσιλάνιο και 3-αμινοπροπυλ-τριαιθοξυσιλάνιο [185,σελ.325]. 34

53 Και άλλα λειτουργικά μονο- και oλιγοσιλάνια μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παρέχουν συνδετικές θέσεις που περιέχουν διαμίνη, θειόλες, πυριδίνες, ιμιδαζόλιο, κυανοπροπυλ- και εποξυ-ομάδες για ένταξη των μετάλλων που οδηγούν σε ακινητοποίησή τους που παρέχεται από το ίδιο το τροποποιημένο υλικό υποστήριξης [228]. Ωστόσο, σε αντίθεση με τα ακινητοποιημένα σύμπλοκα, απόσπαση του μετάλλου (leaching) σε τέτοια υλικά αποτελεί συχνά πρόβλημα. Παράλληλα με μεθόδους μετατροποποίησης έχει αναπτυχθεί και μια άμεση μέθοδος συμπύκνωσης σε υβριδικά υλικά [ ]. Ταυτόχρονες αντιδράσεις συμπύκνωσης πρόδρομων ανόργανων τετρα-αλκοξυσιλανίων (RO)4Si (RΟ=μεθυλ ή αιθυλική ομάδα) με ενώσεις πυριτίου (RO)3SiR' τροποποιημένες με οργανικές ομάδες (R') έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό υβριδικών υλικών με τις οργανικές ομάδες ενσωματωμένες στα τοιχώματα των πόρων του πυριτικού δικτύου [230]. Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για άμεση ενσωμάτωση των λειτουργικών μονάδων που χρειάζονται για την περαιτέρω ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων. Εναλλακτικά, η συμπύκνωση των πρόδρομων ενώσεων πυριτίου με σύμπλοκα μετάλλων (ή συνδέτες) που περιλαμβάνουν αλκοξυσιλάνιο, οδηγεί απευθείας σε υποστηριγμένα υλικά [231]. Δύο μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν χρησιμοποιώντας ένα κατάλληλα τροποποιημένο υλικό υποστήριξης: (i) πρώτα ακινητοποιείται ο υποκαταστάτης και έπειτα εισάγεται το μέταλλο και (ii) άμεση ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου. Εναλλακτικά, το σύμπλοκο (ή υποκαταστάτης), μπορεί να τροποποιηθεί με εισαγωγή ενός μορίου πρόσδεσης και να ακινητοποιηθεί σε ένα μη τροποποιημένο υλικό υποστήριξης. Σύμπλοκα με όξινες λειτουργικές ομάδες στην περιφέρεια του υποκαταστάτη μπορούν εύκολα να ακινητοποιούνται σε αμινο-τροποποιημένη επιφάνεια μέσω σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών ή ιοντικών αλληλεπιδράσεων [232,233]. Σχήμα 1.3.1: Ακινητοποίηση ενός συμπλόκου Mn(tmtacn) σε τροποποιημένη σίλικα με καρβοξυλικά οξέα [234]. 35

54 Σχήμα 1.3.2: Εκλεκτική μέθοδος ακινητοποίησης στους μεσοπόρους του πυριτικού υλικού SBA-15 [230]. Σχήμα 1.3.3: Ακινητοποιημένοι FePcS καταλύτες σε αμινο-τροποποιημένη σίλικα [232] Σταθερότητα του καταλύτη Για οικονομικούς και περιβαλλοντικούς λόγους η ανάκτηση και η επαναχρησιμοποίηση των καταλυτών είναι πρωταρχικής σημασίας. Επομένως, η σταθερότητα των 36

55 ετερογενοποιημένων καταλυτών είναι ένα σημαντικό ζήτημα. Υπάρχουν διάφοροι μηχανισμοί που είναι υπεύθυνοι για την απώλεια των καταλυτικών ιδιοτήτων των υποστηριγμένων μεταλλικών συμπλοκών και που εμποδίζουν την αποτελεσματική επαναχρησιμοποίησή τους [185,235]. Μεταλλικά σύμπλοκα ακινητοποιημένα με μη-ομοιοπολική αλληλεπίδραση είναι συχνά επιρρεπή σε απόσπαση (leaching) στο διάλυμα αντίδρασης. Σε γενικές γραμμές, η ισχυρή ομοιοπολική ακινητοποίηση του συμπλόκου θα πρέπει να εμποδίζει την απόσπαση (leaching), υπό την προϋπόθεση ότι το σύμπλοκο είναι σταθερό κάτω από τις χρησιμοποιούμενες καταλυτικές συνθήκες. Ωστόσο, στα καταλυτικά συστήματα θα πρέπει να προσδιορίζεται η συγκέντρωση του μετάλλου στο διάλυμα μετά την αντίδραση, διότι ακόμη και εδώ μπορεί να προκύψει κάποια απόσπαση (leaching) του μεταλλικού συμπλόκου [185,σελ.363]. Ο δεύτερος λόγος για την απενεργοποίηση του καταλύτη είναι η καταστροφή του συμπλόκου κάτω από οξειδωτικές συνθήκες. Σε ένζυμα που είναι υπεύθυνα για βιοοξειδώσεις, οι ενεργές θέσεις που περιέχουν δραστικά μεταλλικά είδη προστατεύονται από το περιβάλλον πρωτεΐνης. Επιπλέον, αυτά τα ένζυμα έχουν οργανωθεί με τέτοιο τρόπο που να περιορίζουν ή ακόμη και να αποφεύγουν μια μη αποτελεσματική και μη εκλεκτική παραγωγή των ισχυρών οξειδωτικών ειδών [236,237]. Για παράδειγμα, το κυτόχρωμα Ρ- 450 έχει ένα υδρόφοβο θύλακα στην περιοχή του ενεργού κέντρου πορφυρίνης σιδήρου. Όταν δεν υπάρχει υπόστρωμα στην υδρόφοβη κοιλότητα, η χαμηλού σπιν κατάσταση του Fe(III) με ενταγμένο ένα μόριο νερού ευνοείται και δεν παρατηρείται ενεργοποίηση του O2. Έτσι, το κυτόχρωμα Ρ450 είναι σε κατάσταση ηρεμίας. Κατά την σύνδεση ενός υποστρώματος υδρογονάνθρακα στην υδρόφοβη κοιλότητα κοντά στο ενεργό κέντρο, το μόριο νερού αφαιρείται και ο Fe(III) υιοθετεί μια κατάσταση υψηλού σπιν. Αυτές οι τροποποιήσεις προκαλούν μια αλλαγή στο δυναμικό οξειδοαναγωγής του σιδήρου, η οποία διευκολύνει την αναγωγή του Fe(III) προς Fe(II) που ακολουθείται από ένταξη και ενεργοποίηση του O2. Έτσι, τα ισχυρά οξειδωτικά είδη παράγονται μόνο όταν το υπόστρωμα που είναι να οξειδωθεί είναι παρόν στο ενεργό κέντρο. Μια τέτοια τέλεια οργάνωση της δραστικής θέσης παρέχει «προστασία από το υπόστρωμα» και εμποδίζει τον οργανικό θήλακα γύρω από τη δραστική θέση του ενζύμου από το να υποστεί οξειδωτική αποικοδόμηση [236,237]. Η ανάπτυξη μιας παρόμοιας προσέγγισης για υποστηριγμένους βιομημητικoύς καταλύτες είναι εξαιρετικά δύσκολη. Κατά συνέπεια, για να επιτευχθεί μια καλή σταθερότητα των υποστηριγμένων μεταλλικών συμπλοκών σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες, ανθεκτικοί 37

56 υποκαταστάτες, π.χ. που περιέχουν ομάδες αλογόνου που περιέχουν ηλεκτρόνια ή πυρήνες φθαλοκυανίνης θα πρέπει να προτιμώνται [185,σελ.363]. Μια άλλη σημαντική απαίτηση είναι ο εκλεκτικός σχηματισμός μεταλλικών οξειδωτικών ειδών και η αποφυγή ενεργοποίησης των χρησιμοποιούμενων τερματικών οξειδωτικών μέσω μηχανισμών ελεύθερων ριζών, οι οποίες καταστρέφουν τον οργανικό υποκαταστάτη του μεταλλικού συμπλόκου [185,σελ.363]. Ένας άλλος λόγος απώλειας της καταλυτικής δραστικότητας του επαναχρησιμοποιημένου καταλύτη, είναι η προσρόφηση προϊόντων στην επιφάνειά του, που οδηγεί σε παρεμπόδιση των ενεργών θέσεων. Γενικά ο καταλύτης μπορεί να αναγεννηθεί με πλύση ή με θέρμανση αν και η τελευταία προσέγγιση είναι λιγότερο κατάλληλη για υποστηριγμένα σύμπλοκα λόγω της περιορισμένης θερμική τους σταθερότητας. Για παράδειγμα, η ενεργοποίηση των TEOS/PDMS μεμβρανών είναι περίπλοκη, καθώς οι πολικοί διαλύτες που χρησιμοποιούνται για να αποφευχθεί η απόσπαση (leaching), δεν μπορoύν να εισέλθουν στην υδρόφοβη μεμβράνη, καθιστώντας την πλύση αναποτελεσματική [185,σελ.363]. Σε κάποιες αρχικές μελέτες οι συγγραφείς ανέφεραν ότι οι υποστηριγμένοι καταλύτες τους δεν υφίστανται απόσπαση (leaching) και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές διαδοχικές χρήσεις χωρίς απώλεια της καταλυτικής δραστικότητας. Ωστόσο, ο αριθμός ανακύκλωσης συχνά περιορίζεται σε τρεις επαναχρησιμοποιήσεις. Τα παραδείγματα όπου οι υποστηριγμένοι καταλύτες μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν τουλάχιστον 10 φορές, διατηρώντας παράλληλα την καταλυτική δραστικότητα εξακολουθούν να είναι σπάνια [185,σελ.364]. 1.4 Πυριτικά υλικά υποστήριξης Στην παρούσα εργασία, τα πυριτικά υλικά υποστήριξης που χρησιμοποιήθηκαν, όπως θα δειχθεί στο Πειραματικό μέρος της διατριβής, για την ακινητοποίηση συμπλόκων μαγγανίου Μn(II) είναι η κολλοειδής σίλικα (SiO2), νανοσωματίδια σίλικας Aerosil διαφόρων μεγεθών, μεσοπορώδης σίλικα MCM-41 και SBA-15 και σφαιρίδια υάλου (Glass beads), οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των οποίων παρουσιάζονται στη συνέχεια κατόπιν κατάλληλης βιβλιογραφικής ανασκόπησης Κολλοειδής σίλικα (SiO2) H σίλικα (διοξείδιο του πυριτίου SiO2) είναι το πιο άφθονο ορυκτό στη γη, κυρίως με τη μορφή της α-κρυσταλλικής σίλικας [238]. Οι συνθετικές σίλικες, ωστόσο, τείνουν να είναι άμορφες και συχνά χρησιμοποιούνται με τη μορφή νανοδομών ως σκόνες σε διάφορες 38

57 εφαρμογές, ως πληρωτικά υλικά για τον έλεγχο ρεολογικών και μηχανικών ιδιοτήτων, ως καταλύτες και ως αποξηραντικά μέσα [239]. Τα νανοσωματίδια άμορφης σίλικας παρασκευάζονται μέσω δύο κύριων μεθόδων, (α) μέσω πυρόλυσης με φλόγα σε υψηλή θερμοκρασία ( C), που ακολουθείται από ταχεία θερμική απόσβεση, για να σχηματίσουν τη λεγόμενη πυρολυτική σίλικα (fumed silica) [240] και (β) μέσω μοριακής συμπύκνωσης των ομάδων σιλανολών ( Si OH + HO Si <=> Si O Si ) σε υδατικό διάλυμα ή υπό υδροθερμικές συνθήκες για το σχηματισμό της λεγόμενης καταβυθισμένης (precipitated), κολλοειδούς (colloidal) ή μεσοπορώδους σίλικας [241,242]. Τόσο η πυρολυτική όσο και η κολλοειδής σίλικα παράγονται σε τεράστιες ποσότητες. Η παγκόσμια ετήσια παραγωγή άμορφων νανοσωματιδίων σίλικας είχε υπολογισθεί σε 1.3 τόνους το 2000 [239], καθιστώντας τα υλικά αυτά αναμφισβήτητα τα πιο άφθονα συνθετικά νανοσωματίδια στη γη. Σχήμα 1.4.1: Σχηματισμός ομάδων σιλανολών στην επιφάνεια σίλικας [243]. Ενώ το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου είναι σαφώς καθορισμένο δομικά, οι άμορφες πυριτικές σίλικες δεν εμφανίζουν καθορισμένη δομή, αλλά οι δομές τους, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από κινητικούς παράγοντες [244]. Οι παράγοντες αυτοί εκδηλώνονται κυρίως ως διαφορές των κλειστών δακτυλίων των σιλοξανίων [245] μαζί με την συγκέντρωση και έκταση των δεσμών υδρογόνου των τερματικών σιλανολών ( Si-ΟΗ) στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων σίλικας (Σχήμα 1.4.2) [241,242]. Λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας, αναμένεται τα νανοσωματίδια σίλικας να περιέχουν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις επιφανειακών ριζών (Σχήμα 1.4.3) [246]. 39

58 Σχήμα 1.4.2: Τύποι ομάδων σιλανολών που υπάρχουν στην επιφάνεια άμορφης σίλικας [241,242,246]. Σχήμα 1.4.3: Τύποι ριζών που μπορεί να υπάρχουν στην επιφάνεια άμορφης σίλικας [246]. Η κολλοειδής σίλικα εμφανίζει μεγάλη θερμική και χημική σταθερότητα. Επιπλέον διαθέτει μεγάλη ειδική επιφάνεια ( m 2 g -1 ) και μέγεθος πόρων που κυμαίνεται από μικρο-πόρους μέχρι μεσο-πόρους (5-500 Å). Η ακινητοποίηση οργανικών ομάδων στη σίλικα μπορεί να συμβεί είτε μέσω νουκλεόφιλης υποκατάστασης στα σιλοξάνια είτε μέσω αντίδρασης με τα υδροξύλια των σιλανολών [247]. Η συγκέντρωση ομάδων σιλανόλης στην επιφάνεια της σίλικας εκφράζεται σε αριθμό ΗΟ- ομάδων ανά τετραγωνικά νανόμετρα. Οι Zhdanov και Kiselev πρώτοι πρότειναν ότι ο αριθμός των σιλανολών σε αφυδατωμένη αλλά πλήρως υδροξυλιωμένη άμορφη σίλικα είναι μια φυσικοχημική σταθερά ανεξάρτητη από την καταγωγή και τα δομικά χαρακτηριστικά της σίλικα [242]. Η συγκέντρωση των επιφανειακών υδροξυλομάδων μειώνεται σταδιακά αυξανομένης της θερμοκρασίας, όταν η σίλικα θερμαίνεται υπό κενό. Το περισσότερο από το φυσικώς προσροφώμενο νερό απομακρύνεται περίπου σε θερμοκρασία 150 C. Στους 200 C όλο το νερό έχει απομακρυνθεί από την επιφάνεια, έτσι ώστε όλη η επιφάνεια να αποτελείται από απομονωμένες (single), δίδυμες (geminal), γειτονικές (vicinal) και τερματικές (terminal) ομάδες σιλανόλης και γέφυρες σιλοξάνης (siloxane bridges) [242]. H εκτιμώμενη αναλογία για τις δίδυμες επιφανειακές ομάδες σιλανόλης είναι περίπου 85/15 και πιστεύεται ότι δεν αλλάζει με τη θερμοκρασία, τουλάχιστον έως περίπου 800 C. Οι 40

59 εσωτερικές σιλανόλες αρχίζουν να συμπυκνώνονται περίπου σε θερμοκρασίες C και σε ορισμένες περιπτώσεις σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες περίπου C, μόνο απομονωμένες ομάδες σιλανόλης παραμένουν στην επιφάνεια της σίλικα. Επαρκής επιφανειακή συγκέντρωση ομάδων -ΟΗ καθιστούν τη σίλικα υδρόφιλη [242]. Χημικές αντιδράσεις που προκαλούν διάλυση του SiO2 Το πυρίτιο είναι θερμοδυναμικά ασταθές στον αέρα ή το νερό, και αντιδρά αυθόρμητα για να σχηματιστεί ένα στρώμα οξειδίου. Το οξείδιο μπορεί να είναι μη στοιχειομετρικό και ενυδατωμένο σε διάφορους βαθμούς, αν και ο απλός εμπειρικός τύπος είναι διοξείδιο του πυριτίου SiO2. Το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2) είναι ένας ηλεκτρικός μονωτής που διαμορφώνει παθητικά φιλμς σε κρυσταλλικό πυρίτιο. Η παρασκευή πορώδους πυριτίου απαιτεί έτσι ένα πρόσθετο στο διάλυμα για να διαλυθεί το οξείδιο και να επιτρέπει την ηλεκτροχημική οξείδωση να συνεχισθεί. Ο δεσμός Si-F είναι ο μόνος ισχυρότερος δεσμός από τον Si-O και είναι η ενθαλπία του δεσμού Si-F που οδηγεί την κύρια αντίδραση χημικής διάλυσης που χρησιμοποιείται για τη σύνθεση πορώδους πυριτίου. Παρουσία του υδατικού HF, το SiO2 διαλύεται αυθόρμητα προς SiF6 2 (Εξ. 3) [248]: (Εξ. 3) Η αντίδραση του SiO2 με HF είναι μια κοινή βιομηχανική αντίδραση. Χρησιμοποιείται για την παρασκευή παγωμένου γυαλιού, καθώς και στον τομέα της μικροηλεκτρονικής. Το ιόν SiF6 2 είναι σταθερό και ιδιαίτερα διαλυτό στο νερό. Έτσι το HF χρησιμοποιείται στην παρασκευή του πορώδους πυριτίου, διαλύοντας το μονωτικό οξείδιο το οποίο διαφορετικά θα τερμάτιζε την ηλεκτροχημική αντίδραση διάβρωσης [248]. Απουσία ιόντων φθορίου, το SiO2 στην επιφάνεια ενός δίσκου πυριτίου το προστατεύει από περαιτέρω οξείδωση. Ενώ αυτό ισχύει σε όξινα ή ουδέτερα υδατικά διαλύματα, σε βασικά διαλύματα ιόντα υδροξειδίου προσβάλλουν και διαλύουν το οξείδιο (Εξ. 4) [248]: (Εξ. 4) Η αντίδραση διάλυσης του πυριτίου σε βασικά μέσα γίνεται τότε (Εξ. 5) [248]: (Εξ. 5) 41

60 Η αντίδραση που αντιπροσωπεύεται από την προηγούμενη εξίσωση είναι πολύ απλοποιημένη καθώς το [SiO2(OH)2] 2-, η διπλά πρωτονιωμένη μορφή του πυριτικού οξέος, είναι μόνο μία από τις πολλές υδατο-διαλυτές μορφές του οξειδίου του πυριτίου. Η θεμελιώδης μονάδα που περιέχει οξείδιο είναι το τετράεδρο [SiO4] 4-, γνωστό ως ορθοπυριτικό ιόν [249]. Το ορθοπυριτικό είναι πολύ βασικό, και σε υδατικά διαλύματα δεν είναι ποτέ παρόν ως ιόν [SiO4] 4-. Η πλήρως πρωτονιωμένη ένωση είναι το ορθοπυριτικό οξύ, Si(OH)4, και αυτός είναι ο γενικός τύπος που παρουσιάζεται συχνά στη βιβλιογραφία για να δείξει όλες τις υδατοδιαλυτές μορφές του πυριτικού οξέος. Η πρώτη σταθερά ιονισμού (pκα) του Si(OH)4 είναι περίπου 10 και η δεύτερη είναι περίπου 12. Έτσι, το ιόν [SiO2(OH)2] 2- είναι παρόν μόνο σε υψηλά βασικά (pη> 12) διαλύματα. Σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα, είναι κυρίαρχη η μονομερής Si(OH)4 μορφή [249] Νανοσωματίδια σίλικας Aerosil Η ονομασία AEROSIL είναι το εμπορικό σήμα που ανήκει στον Degussa A.G., για μια πυρολυτική, υψηλής διασποράς, άμορφη συνθετική σίλικα. Η δομή των νανοσωματιδίων Aerosil αντανακλάται στα χαρακτηριστικά των εφαρμογών τους. Μεταξύ άλλων πλεονεκτημάτων, η δραστικότητα των σιλανολών επιτρέπουν μία μηαναστρέψιμη χημική μετατροποποίηση. Υπάρχουν διακριτά χαρακτηριστικά διαφοροποίησης στο μέγεθος συσσωματωμάτων (aggregates) και συστάδων (agglomerates). Όλες οι σίλικες που παράγονται μέσω υγρών διεργασιών, αλέθονται αν δεν υφίστανται ξήρανση με ψεκασμό. Ενώ για τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil, δε συμβαίνει το ίδιο. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα μικρότερα σωματίδια είναι τα πρωτογενή σωματίδια, τα οποία είναι έντονα συσσωματωμένα (aggregates) και σχηματίζουν συστάδες (agglomerates). H ειδική επιφάνεια είναι υψίστης σημασίας. Η κολλοειδής σίλικα έχει πολύ μεγάλη εσωτερική επιφάνεια, η οποία οδηγεί σε υψηλή ικανότητα προσρόφησης. Σε αντίθεση, τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil που προέρχονται από πυρολυτική φλόγα, έχουν μόνο μία εξωτερική επιφάνεια. Αυτό εξηγεί, για παράδειγμα, τη βελτίωση των ρεολογικών χαρακτηριστικών πολυάριθμων συστημάτων που προκύπτουν κατόπιν προσθήκης νανοσωματιδίων Aerosil [250]. Το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό, αφορά τη διαφορετική πυκνότητα των σιλανολών (SiOH/ nm 2 ). Όλα τα υδροφιλικά ναοσωματίδια Aerosil έχουν τιμές μεταξύ 2~3 SiOH/nm 2. Αντίθετα, αυτή η παράμετρος έχει τιμή περίπου 4.5~6 SiOH/nm 2 σε προϊόντα που προέρχονται από υγρές διεργασίες [242,246]. 42

61 Η «Διαδικασία Aerosil» [251], η μεγάλης κλίμακας βιομηχανική σύνθεση προϊόντων Aerosil, μπορεί να περιγραφεί ουσιαστικά ως μια συνεχής πυρόλυση φλόγας τετραχλωριούχου πυριτίου (SiCl4). Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, το SiCl4 μετατρέπεται στην αέρια φάση και στη συνέχεια αντιδρά σε φλόγα σε Ο2 και Η2, με σχηματισμό ενδιάμεσου νερού και τελικώς του επιθυμητού διοξειδίου του πυριτίου (SiO2). Κατά τη διάρκεια αυτής της χημικής αντίδρασης μια σημαντική ποσότητα θερμότητας απελευθερώνεται, η οποία αποβάλλεται σε μια γραμμή ψύξης. Το μόνο υποπροϊόν είναι αέριο υδροχλώριο το οποίο διαχωρίζεται από τα στερεά νανοσωματίδια Aerosil. Μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση των αντιδραστηρίων, τη θερμοκρασία της φλόγας και το χρόνο παραμονής της σίλικας στο θάλαμο καύσης, είναι δυνατόν να επηρεαστεί το μέγεθος των σωματιδίων, η κατανομή μεγέθους, η ειδική επιφάνεια, και οι επιφανειακές ιδιότητες των νανοσωματιδίων [251]. Όπως είναι γνωστό, ο χημικός τύπος για τη σίλικα Aerosil είναι SiO2. Ωστόσο, πρέπει να ληφθεί υπόψη, ότι στην πραγματικότητα δεν υπάρχουν απομονωμένα SiO2 μόρια, αλλά τα άτομα πυριτίου αναπτύσσουν απλούς ομοιοπολικούς δεσμούς με τέσσερα γειτονικά άτομα οξυγόνου. Κατά συνέπεια, κάθε άτομο ακολουθεί τον κανόνα των οκτώ. Για ενεργειακούς λόγους, τα δεσμευμένα ζεύγη ηλεκτρονίων καταλαμβάνουν θέσεις όσο το δυνατόν πιο μακριά μεταξύ τους, δηλαδή είναι διευθετημένα τετραεδρικά. Τα τετραεδρικά SiO4 χρησιμεύουν ως τα θεμελιώδη δομικά στοιχεία για τη δομή του μακρομοριακού δικτύου. Υπάρχουν δύο δυνατότητες: τα τετραεδρικά SiO4 θα μπορούσαν να διαταχθούν τακτικά, ή θα μπορούσαν να διαταχθούν εντελώς τυχαία. Οι διαφοροποιήσεις της κρυσταλλικότητας της σίλικας που συμβαίνουν στη φύση, όπως ο χαλαζίας, ο τριδυμίτης, ή ο κρυστοβαλίτης αποτελούνται από πλήρως καθορισμένες ταυτόσημες δομικές μονάδες, τις λεγόμενες μοναδιαίες κυψελίδες. Λόγω της τακτικής δομής του κρυσταλλικού πλέγματος, οι ακτίνες Χ διαθλώνται στο πλέγμα. Όλα τα συνθετικά νανοσωματίδια σίλικας Aerosil εμφανίζουν μια εντελώς διαφορετική συμπεριφορά. Τα τετραεδρικά SiO4 είναι τυχαία διατεταγμένα, όπως ταυτοποιείται και από την απουσία γραμμών στην περίθλαση ακτίνων- Χ. Τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil δεν εμφανίζουν οξείες ανακλάσεις ακτίνων-χ, αλλά μόνο μία ασθενή, διάχυτη διαμόρφωση έντασης. Αυτό το φαινόμενο περίθλασης είναι απολύτως συμβατό με ένα μοντέλο τυχαίου δικτύου [252]. Οι Evans και King [253], πρότειναν το δίκτυο SiO4 όπως φαίνεται στο Σχήμα Οι αποστάσεις των δεσμών Si-O και Si-Si υπολογίσθηκαν ως nm και nm αντίστοιχα. Η γωνία του δεσμού Si-O-Si κυμαίνεται από μοίρες [254]. 43

62 Σχήμα 1.4.4: Σχηματική διάταξη των τετραέδρων SiO4 σε νανοσωματίδια Aerosil σύμφωνα με ένα μοντέλο των Evans και King [253]. (Οι κύκλοι συμβολίζουν τα άτομα οξυγόνου και στα κέντρα των τετραέδρων είναι τα άτομα πυριτίου). Τα πρωτογενή σωματίδια Aerosil είναι σχεδόν σφαιρικά και σχηματίζουν ένα χαλαρό δίκτυο. Εμφανίζονται σχεδόν μη-απομονωμένα, με μόνη εξαίρεση τα νανοσωματίδια Aerosil ΟΧ50. Όσο μικρότερα είναι τα πρωτογενή σωματίδια, τόσο πιο ισχυρή είναι η διαμόρφωση των συσσωματωμάτων/συστάδων (aggregates/agglomerates). Οι διάφοροι τύποι των νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil διαφέρουν στο αρχικό μέγεθος των σωματιδίων: το μέσο μέγεθος των σωματιδίων κυμαίνεται από 7 έως 40 nm, ανάλογα με τον τύπο. Τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil με υψηλή ειδική επιφάνεια (BET) έχουν πολύ στενό εύρος διακύμανσης κατανομής μεγέθους [255]. Η ικανότητα διασποράς των νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil παίζει πολύ σημαντικό ρόλο σε πολλές τεχνικές εφαρμογές. Λόγω του μεγαλύτερου βαθμού συσσωματώματος ή σχηματισμού συστάδων (aggregation/agglomeration), η ικανότητα διασποράς είναι φυσικά πιο δύσκολη με μικρότερα πρωτογενή σωματίδια. Για παράδειγμα, τα νανοσωματίδια Aerosil 130 μπορούν να διασπείρονται πιο εύκολα από τα νοσωματίδια Aerosil 200 και αυτά με τη σειρά τους πιο εύκολα από τα νοσωματίδια Aerosil 300. Επιπλέον, η υδρόφοβη σίλικα Aerosil προσφέρει σαφή πλεονεκτήματα συγκριτικά με την υδρόφιλη Aerosil όσον αφορά την ικανότητα διασποράς [251]. Όλοι οι τύποι των νανοσωματιδίων Aerosil έχουν πρωτογενή σωματίδια με ομαλή και μη πορώδη επιφάνεια. Δεδομένου ότι η ειδική επιφάνεια των νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil είναι μεγάλη σε σχέση με τη μάζα τους, η χημεία της επιφάνειας διαδραματίζει σημαντικό ρόλο και καθορίζει πολλές εφαρμογές [251]. 44

63 Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά κάποιων από τα νανοσωματιδία σίλικας Aerosil. Aerosil OX50 Aerosil A90 Aerosil A200 Aerosil A Ειδική επιφάνεια (SSA-m 2 /g) 50 ± ± ± ± Μέγεθος σωματιδίων (nm) Διάμετρος πόρων Μη πορώδες Μη πορώδες Μη πορώδες Μη πορώδες Οι λειτουργικές ομάδες, δηλαδή οι σιλανόλες και τα σιλοξάνια [251], μπορούν να διαφοροποιούνται μεταξύ τους στην περίπτωση των νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 1.4.5: Σιλανόλες (αριστερά) και σιλοξάνια (δεξιά) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil. Μετά από εκτεταμένες μελέτες, διαπιστώθηκε ότι η αντίδραση ξηρών νανοσωματιδιών σίλικας Aerosil (1 ώρα, 100 C, 10-2 mbar) με LiAlH4 είναι μια από τις πιο ακριβείς και πιο απλές μεθόδους για τον καθορισμό της συγκέντρωσης SiOH στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Aerosil [256,257]: Σύμφωνα με τα δεδομένα που προέκυψαν, μετρήθηκαν περίπου 2.5 SiOH/nm 2. Μόνο στην περίπτωση της Aerosil OX50 παρατηρήθηκε χαμηλότερη πυκνότητα SiOH (περίπου 2.2 SiOH/nm 2 ), η οποία αποδίδεται στην πορεία σύνθεσης. Συγκριτικά με τους άλλους τύπους νανοσωματιδίων Aerosil, η Aerosil OX50 παράγεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες φλόγας. Όπως ήταν αναμενόμενο, η απόλυτη συγκέντρωση των ομάδων σιλανόλης 45

64 αυξάνεται γραμμικά με την ειδική επιφάνεια. Λόγω της μικρής πυκνότητας των σιλανολών (περίπου 2.5 SiOH / nm 2 ), δεν υπάρχει δυνατότητα σχηματισμού μοριακών γεφυρών (σε αντίθεση με σίλικες καθιζήσεως (precipitated). Η παρουσία των απομονωμένων (isolated) σιλανολών υποστηρίζεται και από φασματοσκοπικές μελέτες υπερύθρου (IR) [258]. Τα πρώτα βιομηχανικώς παραγόμενα υδρόφοβα νανοσωματίδια σίλικας σχεδιάστηκαν το 1962 με την ονομασία Aerosil R972. Υδρόφιλα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil 130 αντιδρούν με διμεθυλ-διχλωροσιλάνιο σε έναν αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης. Το σιλάνιο αντιδρά με τις σιλανόλες, σχηματίζοντας δεσμούς Si-O-Si(CH3)2 και επομένως το υλικό αποκτά υδρόφοβο χαρακτήρα. Ο αριθμός των σιλανολών μειώνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αυτής περίπου κατά 30% από την αρχική τιμή. Ανάλογες αντιδράσεις μπορούν επίσης να λάβουν χώρα και με άλλα σιλάνια. Ως αποτέλεσμα της μειωμένης πυκνότητας των σιλανολών, τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil υδρόφοβου τύπου, εμφανίζουν διαφορετική συμπεριφορά σε σύγκριση με υδρόφιλη σίλικα Aerosil, καθώς μπορούν να διασπείρονται πιο εύκολα [259]. Τα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil έχουν χρησιμοποιηθεί ως υλικά υποστήριξης σε πολύ ενδιαφέρουσες εφαρμογές, όπως πχ. στην ακινητοποίηση συμπλόκων Ru-φωσφίνης για την υδροφορμυλίωση ολεφινών [260], στην ακινητοποίηση ενζύμων για εφαρμογή τους σε μη υδατικά μέσα [261] και στην ακινητοποίηση γαλλικού οξέος [262] Μεσοπορώδης σίλικα MCM-41 και SBA-15 Τις τελευταίες δεκαετίες, η έρευνα επικεντρώθηκε στην αναζήτηση μεσοπορωδών υλικών, ως υλικά υποστήριξης στην κατάλυση αλλά και ως προσροφητικά υλικά, καθώς ο ζεόλιθος, το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο κρυσταλλικό υλικό με ομοιόμορφη κατανομή πόρων, είναι μικροπορώδες (μέγιστη διάμετρος πόρων d=14å) και εμφανίζει γεωμετρικούς περιορισμούς. Το 1992 στα εργαστήρια της εταιρείας πετρελαιοειδών Mobil, o Kresge και η ερευνητική του ομάδα [263,264] ανακάλυψαν και δημοσίευσαν μια νέα μέθοδο σύνθεσης μεσοπορωδών υλικών που εμφανίζουν υψηλή κρυσταλλικότητα, ομοιόμορφη κατανομή πόρων και ανήκουν στην οικογένεια υλικών με την εμπορική ονομασία M41S. Το μεγάλο τους ενδιαφέρον οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλης ειδικής επιφάνειας (~1000 m 2 /g), στην υψηλή θερμική σταθερότητα (~700 C), στη στενή κατανομή μεγέθους των πόρων, στην ομοιομορφία τους, στην ύπαρξη δραστικών επιφανειακών υδροξυλικών ομάδων και στην προεπιλογή της τελικής διαμέτρου των πόρων με χρήση των κατάλληλων 46

65 πρόδρομων ενώσεων. Οι ιδιότητες αυτές συντελούν στην χρήση των υλικών αυτών στη στερεοεκλεκτική ετερογενή κατάλυση σε διάφορες αντιδράσεις, αλλά και μορίων διαφόρων μεγεθών ( Å) [265,266], στην εκλεκτική προσρόφηση μετάλλων και ρύπων [ ], στην εφαρμογή τους ως μοριακοί ηθμοί σε διαχωρισμό αερίων [271,272], ως μήτρες σχηματισμού υλικών επιθυμητών διαστάσεων [273,274] κτλ. Τα μεσοπορώδη αυτά υλικά συντίθενται μέσω του σχηματισμού ενός πυριτικού δικτύου γύρω από αυτο-οργανούμενα μικκύλια διαφόρων οργανικών ενώσεων, που χρησιμοποιούνται ως εκμαγεία, τα οποία μετά την ολοκλήρωση του σχηματισμού του πυριτικού τοιχώματος, απομακρύνονται από το υλικό με διάφορες τεχνικές (πχ. θερμική κατεργασία) και έτσι προκύπτει το πορώδες πυριτικό υλικό [263]. Το MCM-41 (Mobil Composition of Matter) Από τους τρεις δημοφιλέστερους τύπους υλικών της οικογένειας M41S, που είναι το MCM-41 (εξαγωνική πυκνότατη συσσώρευση κυλινδρικών πόρων), το MCM-48 (κυβική πυκνότατη συσσώρευση πόρων) και το MCM-50 (φυλλόμορφο υλικό), ο σημαντικότερος εκπρόσωπος είναι το MCM-41 (Mobil Composition of Matter), με εξαγωνική διάταξη πόρων και συμμετρία p6mm (Σχήμα και Σχήμα 1.4.7). Σχήμα 1.4.6: Δομές των υλικών α) MCM-41 b) MCM-48 και c) MCM-50 [275]. 47

66 Σχήμα 1.4.7: Μοντέλa πόρων μεσοδομών με συμμετρίες A) p6mm, (B) Ia3d, (C) Pm3n, (D) Im3m, (E) Fd3m, and (F) Fm3m [ ]. Η συνθετική πορεία του MCM-41 φαίνεται στο Σχήμα που ακολουθεί. Σχήμα 1.4.8: Σύνθεση του υλικού MCM-41 [275]. Το υλικό MCM-41 έχει χρησιμοποιηθεί ως ιδανικό ανόργανο υλικό υποστήριξης λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειάς του και της ακριβούς κατανομής των πόρων σε διαστάσεις μεσοπόρων, που επιτρέπουν την εύκολη πρόσβαση των αντιδραστηρίων στις ενεργές θέσεις, καθώς επίσης και την ενεργοποίηση των ογκωδών καταλυτικών θέσεων εντός των πόρων [ ]. 48

67 Φασματοσκοπικές μελέτες επιβεβαίωσαν την ύπαρξη τριών τύπων ομάδων σιλανόλης στην επιφάνεια του υλικού MCM-41 (single, hydrogen bonded, germinal), οι οποίες αποτελούν θέσεις προσρόφησης. Λόγω της στερεοχημικής παρεμπόδισης, μόνο οι δύο τύποι σιλανολών (single, germinal) είναι προσβάσιμες για τροποποίηση. Ο αριθμός των σιλανομάδων στην επιφάνεια του υλικού MCM-41 αναφέρεται ότι κυμαίνεται μεταξύ SiOH/nm 2, ο οποίος έχει χαμηλότερη τιμή από την άμορφη σίλικα με 5-8 SiOH/nm 2 [275]. Η ακινητοποίηση συνοδεύεται επίσης από μεταβολή στον όγκο και στο μέγεθος των πόρων, ανάλογα με το μοριακό μέγεθος του παράγοντα σιλυλίωσης. Αυτή η παράμετρος είναι υψίστης σημασίας όσον αφορά τις καταλυτικές εφαρμογές. Ανεξάρτητα από τις εγγενείς καταλυτικές ιδιότητες του ενεργού κέντρου στους πόρους, περιορισμοί διάχυσης μάζας μπορεί να περιορίσουν τόσο την πραγματική δραστικότητα όσο και την εκλεκτικότητα της καταλυτικής αντίδρασης [283]. Η ακινητοποίηση επηρεάζει επίσης την πολικότητα της δομής του νανοϋβριδίου, λόγω της μείωσης του αριθμού των επιφανειακών ελεύθερων ομάδων και σχετίζεται με τη χημική δομή του οργανικού τμήματος. Η πολικότητα διαφόρων οργανο-τροποποιημένων πυριτικών υλικών και η υδροφοβικότητά τους, αναφέρεται ότι αυξάνεται ανάλογα με τη φύση της οργανικής ομάδας με την ακόλουθη σειρά: κυανο-αιθυλ- <αμινο-προπυλο- <ιμιδαζοϋλ- <βενζυλ- <χλωρο-προπυλο- <τριμεθυλ-σιλυλ-. Η πολικότητα του ακινητοποιημένου στερεού μπορεί επίσης να ρυθμιστεί από την ποσότητα των ακινητοποιημένων ειδών. Επομένως, κατά την εφαρμογή της πορείας ακινητοποίησης (grafting), κάποιος έλεγχος της ποσότητας, των φυσικοχημικών ιδιοτήτων (σε ό,τι αφορά κυρίως τη λειτουργικότητα, την υδροφιλικότητα, κλπ) και της θέσης ακινητοποίησης των οργανικών ομάδων μπορεί να γίνει [283]. Το SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) Τα υλικά με M41S ήταν η αφορμή για τη σύνθεση νέων μεσοπορώδων υλικών με μεγαλύτερο μέγεθος πόρων, χρησιμοποιώντας ως εκμαγείο αυτοοργανούμενα μικκύλια πολυμερικών ενώσεων. Ένα από τα κυριότερα υλικά που συντέθηκαν ήταν το 1998 στο Πανεπιστήμιο της California, από τον Zhao και τους συνεργάτες του, με την ονομασία SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) [284,285]. Το SBA-15 είναι ένα μεσοπορώδες πυριτικό υλικό και συντίθεται με χρήση ενός συμπολυμερούς κατά συστάδες ως εκμαγείο, με πρώτη συστάδα το πολυαιθυλενοξείδιο, δεύτερη το πολυπροπυλενοξείδιο και τρίτη πάλι 49

68 το πολυαιθυλενοξείδιο (poly(ehtylene oxide) block (poly(propylene oxide) block (poly(ehtylene oxide), με την εμπορική ονομασία Pluronic P123 (EO20PO20EO20). Το πυριτικό μεσοπορώδες υλικό SBA-15 αποτελείται από κυλινδρικούς μεσοπόρους εξαγωνικής κλειστής δομής με ομάδα συμμετρίας p6mm (Σχήμα 1.4.9). Η σύνθεσή του βασίζεται σε αυτή του υλικού MCM-41 και σχετίζεται με την ανάπτυξη πυριτικού τοιχώματος γύρω από αυτοοργανούμενα μικκύλια του συμπολυμερούς P123 (EO20PO20EO20). Οι μεσοπόροι του υλικού SBA-15 έχουν ομοιόμορφο μέγεθος με τιμές διαμέτρου που κυμαίνονται μεταξύ 3-10 nm. Οι πόροι συνδέονται με μικροπορώδη κανάλια άτακτης δομής, ενώ το πάχος του πυριτικού τοιχώματος κυμαίνεται μεταξύ nm, ανάλογα με τις συνθήκες σύνθεσης [284]. To υλικό SBA-15 χρησιμοποιείται και ως πυριτικό εκμαγείο για τη σύνθεση του μεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 με κρυσταλλική δομή, λόγω της ύπαρξης των μικροπορωδών καναλιών άτακτης δομής που συνδέουν τους μεσοπόρους, βάζοντάς το έτσι σε πλεονεκτικότερη θέση συγκριτικά με τη χρήση του υλικού MCM-41. Σχήμα 1.4.9:: Σύνθεση μεσοπορώδους άνθρακα με χρήση του υλικού MCM-41 (πάνω) και SBA-15 (κάτω) ως πυριτικού εκμαγείου [286]. Από τη στιγμή που η σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών προκάλεσε παγκόσμιο ενδιαφέρον στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης και της επιστήμης διαχωρισμού, το SBA- 15 είναι από τα πιο δημοφιλή υλικά της κατηγορίας, καθώς εμφανίζει υψηλή ειδική επιφάνεια, είναι εύκολα προσβάσιμο, έχει ομοιόμορφη κατανομή πόρων και σταθερότητα. Οι πορώδεις δομές SBA-15 [287] παρουσιάζουν ασυνήθιστα μεγάλη απόσταση d- πλέγματος Å μεταξύ των (1 0 0) επιπέδων, το μέγεθος των πόρων κυμαίνεται από Å, τα κλάσματα όγκου των πόρων έως 0.85 και το πάχος του πυριτικού τοιχώματος κυμαίνεται από Å. 50

69 Για την επέκταση της δυνατότητας εφαρμογών του SBA-15, είναι αναγκαίο να τροποποιηθεί η επιφάνειά του από οργανικές λειτουργικές ομάδες για την πρόσδεση μετάλλων και μεταλλικών συμπλόκων [288]. Η πρόσδεση λειτουργικών οργανοσιλανίων μέσω των επιφανειακών υδροξυλικών ομάδων του SBA-15 ως ενεργές θέσεις έχει εφαρμοστεί ευρέως. Επιπλέον, η απόσπαση (leaching) της δραστικής θέσης μπορεί να αποφευχθεί, καθώς τα οργανικά τμήματα είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα με το ανόργανο υλικό υποστήριξης [177] Σφαιρίδια υάλου (Glass beads) Τα σφαιρίδια υάλου (glass beads) έχουν παρουσιάσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια στη βιομηχανία πολυμερών, ως πρόσθετα ή/και ως υλικά πλήρωσης στην παραγωγή πολυμερικών μεμβρανών (films). Διαφορετικοί τύποι σίλικας χρησιμοποιούνται συμπεριλαμβανομένου της πορώδους σίλικας και μη πορωδών σφαιριδίων υάλου [289]. Τα σφαιρίδια υάλου έχουν αναπτυχθεί και εφαρμόζονται στην περιβαλλοντική επιστήμη, σε χημικές διεργασίες, στην ανάκτηση ορυκτών, στην παραγωγή ενέργειας, στη γεωργία και στην φαρμακευτική βιομηχανία. Σχήμα :: Σφαιρίδια υάλου (glass beads) 3mm [290]. Αντιδράσεις πρόσδεσης (grafting) σε μη πορώδη σωματίδια υάλου (glass beads) [291,292] έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον και έχουν μελετηθεί εκτεταμένα, έτσι ώστε να προκύψουν οι επιθυμητές επιφανειακές ιδιότητες. Με έλεγχο των ιδιοτήτων της σίλικα μέσω τροποποίησης της επιφάνειας, αυξάνεται ο αριθμός των εφαρμογών τους [289]. Τα σωματίδια υάλου (glass beads) έχουν ιδανική γεωμετρία, είναι διαθέσιμα σε διάφορα μεγέθη και το πιο σημαντικό τους χαρακτηριστικό είναι ότι επιτρέπουν διάφορες προσεγγίσεις επιφανειακής τροποποίησης, χωρίς να επηρεάζουν τις άλλες ιδιότητές τους, 51

70 όπως πχ. το μέγθος και το σχήμα των σωματιδίων [293]. Είναι μη πορώδη σωματίδια και η δομή τους είναι άμορφη όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα :: Δομή σφαιριδίων υάλου (glass beads) [294]. Εφόσον είναι γνωστό ότι οι επιφανειακές ομάδες σιλανόλης των σωματιδίων υάλου (glass beads) είναι ελάχιστες σε αριθμό [242], χρησιμοποιούνται διαδικασίες χάραξης για την αύξηση των λειτουργικών σιλανομάδων [295]. Κατά τη διαδικασία χάραξης οι ομάδες Si- O-Si αντιδρούν με ιόντα υδροξυλίου για να σχηματίσουν τις σιλανόλες και ανιόντα Si-O -. Αυτά τα ιόντα μπορούν να αντιδράσουν με νερό και να σχηματίσουν νέες ομάδες σιλανολών [289]. Η αντίδραση με μια ένωση σιλανίου έχει χρησιμοποιηθεί ως μέθοδος τροποποίησης των σωματιδίων υάλου (glass beads). Σε πυριτικές επιφάνειες η πρόσδεση συνήθως πραγματοποιείται αρχικά με ακινητοποίηση ενός σιλανίου η οποία ακολουθείται από ακινητοποίηση διαφόρων βιομορίων, όπως πχ. στην περίπτωση ενός συμπλόκου Μn(III)- salen, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως ετερογενοποιημένος καταλύτης στην εποξείδωση αλκενίων με ΝαClO ως οξειδωτικό Σχήμα [290]. 52

71 Σχήμα : Ακινητοποίηση ενός συμπλόκου Μn(III)-salen μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης σε σφαιρίδια υάλου (glass beads) για χρήση του ως καταλύτης στην εποξείδωση αλκενίων με ΝαClO ως οξειδωτικό [290]. 1.5 Υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα Όπως αναφέρθηκε, οι περισσότερες μελέτες σχετικά με ακινητοποίηση συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης, αφορούν κυρίως την χρήση οργανικών πολυμερών και πορωδών ανόργανων υλικών, όπως οι ζεόλιθοι, η μεσοπορώδης σίλικα και οι άργιλοι (clays), ως υλικά υποστήριξης των μεταλλικών συμπλόκων [221,σελ.132]. Τελευταία όμως, όλο και περισσότερο αυξάνεται το ενδιαφέρον για την χρήση υλικών άνθρακα ως υλικά υποστήριξης για την ετερογενοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων, καθώς προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων υλικών υποστήριξης, όπως είναι α) σταθερότητα της δομής σε υψηλές θερμοκρασίες, β) χημική αδράνεια σε όξινα και βασικά μέσα, γ) μηχανική αντοχή, δ) υψηλή ειδική επιφάνεια, ε) βέλτιστο πορώδες, στ) ποκίλες μακροσκοπικές δομές (πχ. κόκκοι, σκόνη, ίνες, υφάσματα, σφαιρίδια, μονόλιθοι, δισκία), ζ) δυνατότητα τροποποίησης της πολικότητας και της υδροφοβικότητάς τους η) εύκολη ανάκτηση του μεταλλικού κέντρου, μέσω καύσης του υλικού υποστήριξης, θ) μειωμένο κόστος και ι) παρουσία διαφόρων ειδών επιφανειακών ομάδων οξυγόνου, που μπορούν να 53

72 αυξηθούν επιλεκτικά μέσω θερμικών και χημικών διεργασιών, ώστε να χρησιμοποιηθούν ως συνθετικές ομάδες, για την ομοιοπολική σύνδεση των μεταλλικών συμπλόκων πάνω στο υλικό υποστήριξης [221,σελ.132]. Διαφορετικοί τύποι υλικών άνθρακα με διακεκριμμένες φυσικές μορφές και ιδιότητες, όπως είναι ο ενεργός άνθρακας, οι υψηλής ειδικής επιφάνειας γραφίτες, οι μαύροι άνθρακες, οι ίνες και υφάσματα από ενεργό άνθρακα, οι νανοΐνες, οι νανοσωλήνες κτλ., χρησιμοποιούνται σε μεγάλο εύρος βιομηχανικών εφαρμογών σε διεργασίες προσρόφησης και κατάλυσης. Οι φυσικές και χημικές τους ιδιότητες καθιστούν εύκολο τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη υλικών υψηλής ειδικής επιφάνειας και κατάλληλου μεγέθους πόρων, καθιστώντας τα υλικά αυτά μία εξαιρετική επιλογή ως υλικά υποστήριξης καταλυτών σε μεγάλο αριθμό αντιδράσεων [296]. Ελάχιστες όμως διεργασίες σήμερα χρησιμοποιούν αυτά τα συστήματα. Συγκεκριμένα, ο ενεργός άνθρακας, σε λιγότερο από 1% της παγκόσμιας παραγωγής, χρησιμοποιείται ως υλικό υποστήριξης καταλυτών, λόγω έλλειψης ίσως επαρκούς κατανόησης των ιδιοτήτων του. Ωστόσο, ο συνεχώς αυξανόμενος αριθμός επιστημονικών δημοσιεύσεων πάνω σε αυτό το αντικείμενο, βοηθά όλο και περισσότερο στην κατανόηση της συμπεριφοράς των υποστηριγμένων καταλυτών σε υλικά άνθρακα [297,298,299,300c,300d]. Ο Pierre Ehrburger παρουσίασε το 1984, τα πλεονεκτήματα των υποστηριγμάτων από υλικά άνθρακα, για υψηλή διασπορά των μεταλλικών συμπλόκων [297]. Σε κάποιες άλλες δημοσιεύσεις, αναφέρεται ο ρόλος των υποστηριγμένων σε υλικά άνθρακα καταλυτών, σε αντιδράσεις όπως είναι η υδροαποθείωση του θειοφαινίου και στην Fiescher-Tropsch σύνθεση [298]. Ταυτόχρονα με τα πλεονεκτήματα των υλικών άνθρακα ως υλικά υποστήριξης για πολύτιμα μέταλλα [299], επεσήμαναν τις επιπρόσθετες ιδιότητες αυτών οι οποίες καλύπτουν τις απαιτήσεις για εφαρμογές σε κελιά καυσίμου. Στο ίδιο πνεύμα, οι Rodriguez-Reinoso, Randovic και οι συνεργάτες τους [300] παρουσίασαν διάφορες προοπτικές χρήσης των υλικών άνθρακα ως καταλύτες και υλικά υποστήριξης καταλυτών. Τα πιο σημαντικά είδη υλικών άνθρακα, που έχουν χρησιμοποιηθεί ως υλικά υποστήριξης καταλυτών, είναι οι κόκκοι και η σκόνη από ενεργό άνθρακα και μαύρο άνθρακα. Όμως παρατηρείται ένα συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον και για υλικά, όπως είναι οι ίνες από ενεργό άνθρακα, οι νανοΐνες και οι νανοσωλήνες [296]. Περιεκτική παρουσίαση της χρήσης των υλικών αυτών ως καταλύτες και ως υποστρώματα καταλυτών, έχει δημοσιευθεί το 2003 από τους Serp, Corrias και Kalck [301]. Ανάμεσα στις αντιδράσεις που καταλύονται από ευγενή μέταλλα και οι οποίες παρουσιάζονται στο Catalytic Reaction Guide που δημοσιεύθηκε από τον Johnson Matthey, τα υλικά άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υλικά υποστήριξης, σε 50 54

73 αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος [248,σελ.132]. Ορισμένοι ενδιαφέροντες τομείς εφαρμογών αυτών των υλικών, είναι οι αντιδράσεις υδρογόνωσης, η σύνθεση αμμωνίας, η περιβαλλοντική κατάλυση, η ηλεκτροκατάλυση [248,σελ.140]. Στην παρούσα διατριβή, τα υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα που χρησιμοποιούνται για την ετερογενοποίηση συμπλόκων μαγγανίου είναι ο ενεργός άνθρακας, ο πυρολυτικός άνθρακας από ανακυκλωμένα λάστιχα αυτοκινήτων, ο μεσοπορώδης άνθρακας CMK-3 και μεμβράνες αλγινικού, οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των οποίων παρουσιάζονται στη συνέχεια Μέθοδοι τροποποίησης της επιφάνειας των υλικών άνθρακα. Διάφορες μέθοδοι έχουν αναπτυχθεί για την τροποποίηση της επιφάνειας των υλικών άνθρακα, όπως είναι η εισαγωγή μορίων που περιέχουν άζωτο, η εισαγωγή λειτουργικών ομάδων θείου, η αλογονοποίηση, ο εμποτισμός και ξηρή ανάμειξη και η χρήση θερμότητας. Η πιο κοινώς όμως χρησιμοποιούμενη μέθοδος τροποποίησης, είναι η οξείδωση [221,σελ.54]. Η οξείδωση πραγματοποιείται είτε σε αέρια, είτε σε υγρή φάση. Στην αέρια φάση, χρησιμοποιούνται οξυγόνο, όζον, αέρας ή νιτρικά οξείδια ως οξειδωτικά και συνήθως η διαδικασία λαμβάνει μέρος σε έναν κλίβανο με υψηλές θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ C. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφόρων ομάδων οξυγόνου στην επιφάνεια, με τις ασθενώς όξινες φαινολικές ομάδες να επικρατούν. Μία διαφοροποίηση της οξείδωσης σε αέρια φάση είναι η χρήση πλάσματος [ ]. Η οξείδωση σε υγρή φάση είναι πιο πολύπλοκη και έχει ως αποτέλεσμα πιο σημαντικές αλλαγές στην επιφάνεια των υλικών άνθρακα. Τα πιο κοινώς χρησιμοποιούμενα οξειδωτικά σε αυτή τη διαδικασία, είναι το νιτρικό οξύ, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, το θειϊκό οξύ, το υπερμαγγανικό κάλιο και το υπεροξυ-δισουλφίδιο του νατρίου. Η οξείδωση πραγματοποιείται σε ανοιχτά σκεύη, με το οξειδωτικό να βρίσκεται σε συγκεντρώσεις ανάλογες των επιθυμητών αποτελεσμάτων. Η θερμοκρασία παίζει επίσης πολύ σημαντικό ρόλο, καθώς όσο πιο υψηλή είναι και όσο πιο ισχυρό το οξειδωτικό, τόσο πιο πολύ οξειδώνεται η επιφάνεια [306]. Είναι γενικά αποδεκτό, ότι η οξείδωση με ισχυρά οξέα, όπως είναι το νιτρικό οξύ (HNO3), οδηγεί στον σχηματισμό κυρίως καρβοξυλικών ομάδων (-COOH) [306,307], ενώ η χρήση πχ. του υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικό, αυξάνει τον αριθμό των φαινολών. Επιπρόσθετα, με την αύξηση των ομάδων οξυγόνου, η 55

74 τροποποίηση με νιτρικό οξύ, έχει ως αποτέλεσμα την ενσωμάτωση αζώτου, ως ομάδες αζώτου, πιθανόν στις άκρες των φύλλων γραφενίου [307] Μέθοδοι ακινητοποίησης συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης σε υλικά άνθρακα. Οι έρευνες που σχετίζονται με την ακινητοποίηση μεταλλικών συμπλόκων σε υλικά άνθρακα, είναι ελάχιστες σε σύγκριση με αυτές, που αφορούν άλλα ανόργανα υλικά υποστήριξης, όπως είναι η σίλικα, οι ζεόλιθοι και οι άργιλοι [ ]. Παρόλα αυτά, τα υλικά άνθρακα όπως έχει αναφερθεί, χαρακτηρίζονται ως εξαιρετικά υλικά υποστήριξης, λόγω του σχηματισμού διαφόρων ομάδων στις άκρες της επιφάνειάς τους (όπως επίσης και ατελειών στα γραφιτικά επίπεδα), μέσω θερμικών και χημικών διαδικασιών, καθώς επίσης και λόγω της εγγενώς χημικής-φυσικής δραστικότητας των γραφιτικών επιπέδων, τα οποία χαρακτηρίζονται από υδροφοβικότητα, χαμηλή πολικότητα και υψηλή π-ηλεκτρονιακή πυκνότητα, τα οποία μπορούν να οδηγήσουν σε μεγάλη ποικιλία μεθόδων ακινητοποίησης μοριακών καταλυτών [ ]. Η τροποποίηση των επιφανειών των υλικών άνθρακα, για την ακινητοποίηση μοριακών καταλυτών, ξεκίνησε το 1970 με την χημική τροποποίηση των ηλεκτροδίων άνθρακα, που ήταν από πχ. γραφίτη, πυρολυτικούς γραφίτες (ΗΟPGs) και υαλώδη άνθρακα, για την χρήση τους στην μοριακή ηλεκτροκατάλυση [ ]. Πιο πρόσφατα, η ανακάλυψη νέων αλλοτροπικών μορφών άνθρακα, όπως φουλερένια [315], νανοσωλήνες [316], καινοφανή πορώδη υλικά άνθρακα [317], έχει οδηγήσει σε εκπληκτική αύξηση των μεθόδων επιφανειακής τροποποίησης των υλικών άνθρακα, με σημαντικές εφαρμογές σε διάφορους ερευνητικούς τομείς. Οι μέθοδοι ακινητοποίησης σε υλικά άνθρακα, διακρίνονται σύμφωνα με τις επιφανειακές θέσεις, στις οποίες μπορούν να λάβουν χώρα οι χημικές και φυσικές τροποποιήσεις ως εξής: 1) Ακινητοποίηση στις άκρες και στις ατέλειες των γραφιτικών επιπέδων, 2) ακινητοποίηση πάνω στο γραφιτικό επίπεδο και 3) ενδοεδρικός εγκλωβισμός (αποκλειστικά για τους νανοσωλήνες). Οι πρώτες δύο περιπτώσεις, περιλαμβάνουν ομοιοπολική σύνδεση και μη-ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις, που πραγματοποιούνται είτε απευθείας μεταξύ των συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης και των υποστηριγμάτων από υλικά άνθρακα, είτε μέσω γεφυροποιών ενώσεων προσδεδεμένων στο υλικό υποστήριξης [221]. α) Ακινητοποίηση στις άκρες και στις ατέλειες των γραφιτικών επιπέδων: Αποτελεί μία από τις πιο παλιές και πιο κοινώς χρησιμοποιούμενες μεθόδους ακινητοποίησης μοριακών καταλυτών στην επιφάνεια υλικών άνθρακα. Η διαδικασία είναι ιδιαίτερα προσιτή, καθώς παρέχει διάφορες ομάδες, οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας ακινητοποίηση των 56

75 μοριακών καταλυτών, όπως και την ακινητοποίηση μέσω γεφυροποιών μορίων. Οι ομάδες αυτές, είναι κυρίως ομάδες οξυγόνου, που έχουν σχηματιστεί μέσω διαδικασίας οξείδωσης, στις πιο δραστικές θέσεις των υλικών άνθρακα, που είναι οι άκρες των γραφιτικών επιπέδων, καθώς και οι εσωτερικές τους ατέλειες. Ο αριθμός και το είδος των ομάδων οξυγόνου, όπως έχει αναφερθεί, εξαρτώνται από την επιφανειακή περιοχή και την μέθοδο οξείδωσης [ , ]. Οι λειτουργικές αυτές ομάδες οξυγόνου, με περαιτέρω χημικές αντιδράσεις, επιτρέπουν την ακινητοποίηση σχετικά μεγάλου αριθμού μοριακών ειδών στην επιφάνεια των υλικών άνθρακα. Συγκεκριμένα, η παρουσία των καρβοξυλικών ομάδων, οδηγεί σε ομοιοπολική σύνδεση αμίδια και εστέρες, με αρχική αντίδραση της οξειδωμένης επιφάνειας άνθρακα με SOCl2 ή CH3COCl και στη συνέχεια αντίδραση με λειτουργικά οργανικά μόρια που φέρουν -NH2 και -OH αντίστοιχα όπως φαίνεται στο Σχήμα [ , ]. Επίσης, η αντίδραση των καρβοξυλικών οξέων με παράγωγα αμινών, μπορεί να γίνει και μέσω καρβοδιιμιδίων, όπως επίσης παρουσιάζεται στο Σχήμα [ , ]. Σύμφωνα με τα παραπάνω, μεταλλικά σύμπλοκα, μπορούν μέσω των λειτουργικών H2Ν- και ΗΟομάδων των υποκαταστατών τους, να συνδεθούν ομοιοπολικά στην επιφάνεια απευθείας ή μέσω γεφυροποιών μορίων. Σχήμα 1.5.1: Κοινές μέθοδοι τροποποίησης υλικών του άνθρακα μέσω αντίδρασης επιφανειακών (a-c) παραγωγή καρβοξυλικών ομάδων, (d-e) φαινολικών ομάδων [221]. 57

76 β)ακινητοποίηση πάνω στα γραφιτικά επίπεδα: Τα γραφιτικά επίπεδα χαρακτηρίζονται από χαμηλή πολικότητα, υδροφοβικότητα και υψηλή πυκνότητα π-ηλεκτρονίων [ ,316,320]. Συνεπώς, οι ιδιότητες αυτές επιτρέπουν την ακινητοποίηση μοριακών ειδών στην επιφάνεια, μέσω ομοιοπολικού δεσμού και μη-ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων [328,331,332,334]. Η επίτευξη όμως της ομοιοπολικής σύνδεσης, απαιτεί την χρήση πιο δραστικών αντιδραστηρίων, καθώς τα γραφιτικά επίπεδα είναι λιγότερο χημικώς δραστικά σε σύγκριση με τις ατέλειες και τις άκρες των επιφανειών. Οι μη-ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις, περιλαμβάνουν π-π αλληλεπιδράσεις, van der Waals/υδρόφοβες-υδρόφιλες αλληλεπιδράσεις και ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, μεταξύ της επιφάνειας και των μοριακών ειδών. Έχουν χρησιμοποιηθεί στην επιφανειακή τροποποίηση πολλών υλικών άνθρακα συμπεριλαμβανομένου των ενεργών ανθράκων και διαφόρων τύπων γραφίτη και νανοσωλήνων [312,313,328,330,331,334]. γ) Εγκλωβισμός μεταλλικών συμπλόκων: Η νανοδομή των νανοσωλήνων, επιτρέπει τον ενδοεδρικό εγκλωβισμό των μορίων, με την προϋπόθεση ότι τα μόρια έχουν μικρότερο μέγεθος από τους νανοσωλήνες και ότι έχουν αρκετή κινητική ενέργεια να εισαχθούν στις ανοιχτές τελικές άκρες των νανοσωλήνων [309,310,316,328]. Πρακτικά, όλοι οι οργανικοί διαλύτες έχουν μία επιφανειακή τάση που επιτρέπει την εισαγωγή των μορίων στους νανοσωλήνες μεγάλης διαμέτρου. Η πλειονότητα των μορίων που έχουν εγκλωβιστεί σε μονού τοιχώματος νανοσωλήνες (SWCNT) περιλαμβάνουν μόρια τύπου-φουλερενίων [335,336] Ενεργός άνθρακας Ο ενεργός άνθρακας, όπως και οι ίνες άνθρακα, είναι το πιο κοινώς χρησιμοποιούμενο υλικό σε διαδικασίες προσρόφησης και κατάλυσης, λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας, του υψηλού πορώδους, αλλά και της ποικιλίας των επιφανειακών χημικών ιδιοτήτων. Ιδιαίτερα στην κατάλυση, όπου ο ενεργός άνθρακας χρησιμοποιείται ως υλικό υποστήριξης, οι χημικές ιδιότητες παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο, καθώς καθορίζουν την διασπορά του καταλύτη (εφόσον η δομή έχει αναπτυχθεί ικανοποιητικά για την διασπορά των ενεργών κέντρων), την καταλυτική δραστικότητα ή εκλεκτικότητα [221,σελ.46]. Ο ενεργός άνθρακας, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5.2, ανήκει στην κατηγορία των υλικών άνθρακα με διεργασίες στη στερεή φάση από θερμοσκληρυνόμενους πρόδρομους 58

77 άνθρακες, όπως χαμηλής-τάξης κάρβουνο, προοξειδωμένο ασφαλτικό κάρβουνο και ξύλο ή θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή, όπως PVDC, -CHCl3- [221,σελ.4]. Σχήμα 1.5.2: Σύνοψη των διαδικασιών σχηματισμού υλικών άνθρακα στη στερεή φάση και οι προκύπτουσες μακροδομές τους [221,σελ.4]. Λόγω των συνθηκών της διεργασίας διαμορφώνεται μια εκτεταμένη ανάπτυξη πορώδους στο κάρβουνο, το οποίο μπορεί να διαμορφωθεί περαιτέρω μέσω εκλεκτικής εξαέρωσης για την παραγωγή ενεργού άνθρακα ή μοριακών ηθμών, είτε από κόκκους, σκόνη ή ίνες άνθρακα [248,σελ.5]. Επίσης λόγω της μεγάλης ποικιλίας των πιθανών διευθετήσεων των ατόμων άνθρακα, μέσα στον «περιορισμό» του sp 2 υβριδισμού, προκύπτουν διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες για κάθε υλικό άνθρακα [248,σελ.5]. Οι ιδιότητες του ενεργού άνθρακα παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Ιδιότητες του ενεργού άνθρακα [248,σελ.6]. Ιδιότητες Ενεργός άνθρακας Πυκνότητα (He) (g/cm 3 ) <2.0 Πυκνότητα σωματιδίου (Hg) (g/cm 3 ) Πυκνότητα (bulk) (g/cm 3 ) Απόσταση μεταξύ δύο επιπέδων (nm) >0.344 Ύψος κρυσταλλιτών (nm) <5 Πλάτος κρυσταλλιτών (nm) <5 Ηλεκτρική αντίσταση (Ω m x 10 6 ) BET ειδική επιφάνεια (m 2 /g)

78 Άνθρακες με διατεταγμένη δομή (turbostratic). απόσταση μεταξύ δύο επιπέδων μεγαλύτερη από nm εμφανίζουν μη-ομαλά Σχήμα 1.5.3: Δύο δημοφιλή μοντέλα της μικροδομής του άνθρακα: (α) διάταξη δύο διαστάσεων των επιπέδων γραφενίου σε γραφιτικούς (κάτω) και μη-γραφιτικούς άνθρακες (πάνω) σύμφωνα με Franklin [337]. (b) Aνάλογη τρισδιάστατη διάταξη των επιπέδων γραφενίου προτεινόμενη από τον Bokros [338]. Χαρακτηριστικό της δομής του ενεργού άνθρακα, είναι τα sp 2 υβριδικά επίπεδα δύο διαστάσεων τύπου γραφίτη, των οποίων η διευθέτηση και η ταξινόμηση των ατόμων άνθρακα, προσδιορίζουν τον τύπο της νανοδομής. Η σύνδεση των επιπέδων αυτών (φύλλων γραφενίου), γίνεται μέσω Van der Waals αλληλεπιδράσεων, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε ομαλή διατεταγμένη δομή, πχ. γραφίτης, γραφιτικοί άνθρακες, ή σε μη-ομαλά διατεταγμένη δομή (μη-γραφιτική), όπως είναι στην περίπτωση του ενεργού άνθρακα και των μαύρων ανθράκων [ ]. Τα άτομα άνθρακα είναι ομαδοποιημένα στα γραφιτικά επίπεδα σε αρωματικούς δακτυλίους. Τα επίπεδα αυτά, καθώς και οι άκρες τους, μπορεί να περιέχουν ατέλειες, συμπεριλαμβανομένων και ετεροατόμων ή ξένων ειδών χημικά προσδεδεμένων. Αυτές οι ατέλειες και η ύπαρξη ετεροατόμων, καθιστούν ιδιαίτερα τις άκρες των γραφιτικών επιπέδων, ως τις πιο ενεργές περιοχές, λόγω της υψηλής πυκνότητας ασύζευκτων ηλεκτρονίων [343]. Σε αυτά, ετεροάτομα όπως οξυγόνο, άζωτο και θείο, μπορούν να προσδεθούν χημικά, οδηγώντας σε πιο σταθερά επιφανειακά συστήματα [344] και προσδίδοντας στην επιφάνεια οξεο-βασικό και υδρόφιλο χαρακτήρα. 60

79 Το πιο σημαντικό, αλλά ταυτόχρονα και το πιο άφθονο ετεροάτομο της επιφάνειας του ενεργού άνθρακα, είναι το οξυγόνο, το οποίο είναι είτε χημικά προσδεδεμένο στην επιφάνεια, είτε οργανωμένο με την μορφή λειτουργικών ομάδων (functional groups), ανάλογες με αυτές της οργανικής χημείας [345,346]. Οι λειτουργικές ομάδες που περιλαμβάνουν οξυγόνο, παρουσιάζονται στο Σχήμα [221,σελ.49]. Γενικά οι επιφανειακές ομάδες οξυγόνου χαρακτηρίζονται ως όξινες, όπως είναι οι καρβοξυλικές ομάδες, οι ανυδρίτες, τα υδροξύλια, οι λακτόνες και οι λακτόλες [ ] και ως βασικές, όπως είναι τα χρωμένια, οι πυρόνες, οι κινόνες και οι περιοχές που χαρακτηρίζονται από πυκνότητα π-ηλεκτρονίων [ ]. Οι όξινες ομάδες αναμορφώνονται μέσω αντιδράσεων με οξειδωτικά μέσα, σε διαλύματα ή στην αέρια φάση και σε υψηλές θερμοκρασίες ή περιβάλλοντος [355, ], ενώ οι βασικές ομάδες αναμορφώνονται όταν μία οξειδωμένη επιφάνεια ανάγεται, μέσω θέρμανσης σε αδρανή ατμόσφαιρα και υψηλή θερμοκρασία [ ]. Σχήμα 1.5.4: Όξινες και βασικές λειτουργικές ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του άνθρακα: a) Καρβοξυλικές ομάδες, b) λακτόνες, c) υδροξύλια, d) καρβονύλια, e) κινόνες, f) αιθέρες, g) πυρόνες, h) καρβοξυλικοί ανυδρίτες, i) χρωμένια, j) λακτόλες και k) πυκνότητα π- ηλεκτρονίων [221,σελ.49]. Έχει παρατηρηθεί, πως όσο πιο όξινες είναι οι ομάδες στην επιφάνεια του άνθρακα, τόσο πιο πολύ προκαλείται η μείωση του υδρόφοβου χαρακτήρα της επιφάνειας, η οποία ως πιο υδρόφιλη πλέον, καθίσταται πιο προσβάσιμη στα υδατικά διαλύματα των πρόδρομων μεταλλικών ενώσεων κατά την διαδικασία της ακινητοποίησης των μεταλλικών συμπλόκων [221,σελ.134]. Ο Alfara και οι συνεργάτες του υποστήριξαν, πως οι λειτουργικές ομάδες οξυγόνου συμπεριφέρονται ως ισχυρές θέσεις πρόσδεσης μεταλλικών ιόντων [362], ενώ η επιφάνεια των ατόμων της δομής του άνθρακα, ως μη-σταθερές θέσεις για πιο μαλακά 61

80 ιόντα. Επομένως, ένα ιόν μπορεί να προσροφηθεί είτε στην επιφάνεια των επιπέδων, είτε από τις επιφανειακές ομάδες οξυγόνου. Η αποτελεσματικότητα αυτής της προσρόφησης μπορεί να αλλάξει, μέσω τροποποίησης της επιφάνειας των υλικών άνθρακα. Σημαντικό στάδιο και των δύο διαδικασιών στην αέρια και στην υγρή φάση, αποτελούν οι εκπλύσεις με απιονισμένο νερό, το οποίο συντελεί στην απομάκρυνση των οξειδωτικών και υδατοδιαλυτών ειδών που σχηματίζονται κατά την οξείδωση [221,σελ.55] Πυρολυτικός άνθρακας από ανακυκλωμένα ελαστικά αυτοκινήτων Τα ελαστικά αποτελούνται κυρίως από συνθετικό και φυσικό καουτσούκ, πρόσθετα των ελαστικών δηλαδή, μαύρο άνθρακα (carbon balck), θείο και οξείδιο του ψευδαργύρου [363,364]. Τα απόβλητα ελαστικών αυτοκινήτων έχουν γίνει μια σοβαρή πηγή περιβαλλοντικής ρύπανσης [363], καθώς περισσότερα από 330 εκατομμύρια απόβλητα ελαστικών απορρίπτονται κάθε χρόνο [365]. Μια εφικτή λύση για φιλική προς το περιβάλλον διαχείριση των αποβλήτων ελαστικών, είναι η ανακύκλωσή τους, με αποτέλεσμα την εξαγωγή πολύτιμων προϊόντων. Η πυρόλυση είναι μια καθιερωμένη διαδικασία, η οποία περιλαμβάνει τη θερμική αποσύνθεση των αποβλήτων ελαστικών σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) υπό ατμόσφαιρα χωρίς οξυγόνο, μετατρέποντάς τα σε χρήσιμα προϊόντα [366,367]. Μέσω της πυρόλυσης παράγονται κλάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου και το στερεό εξανθράκωμα, ο πυρολυτικός άνθρακας ελαστικών (Pyrolytic Char) (PC) [364]. Το πυρολυτικό έλαιο και αέριο μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πηγή χημικών πρώτων υλών ή καυσίμου με υψηλή θερμαντική αξία [368]. Ο πυρολυτικός άνθρακας (PC) μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μαύρο ανθρακικό πληρωτικό υλικό στις βιομηχανίες ελαστικών και στην εκτύπωση μελανιών ή ως πρόδρομο υλικό σε χαμηλού κόστους προσροφητικό υλικό [366]. Ο πυρολυτικός άνθρακας έχει παρόμοια δομή με τα υλικά του άνθρακα, ωστόσο εμφανίζει μικρή τιμή ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), λόγω της περιεκτικότητάς του σε ανόργανα συστατικά (όπως ΖηΟ, ZnS, κλπ.) αλλά και της διαδικασίας πυρόλυσης [364,369]. Καθώς με την πυρόλυση αφαιρούνται τα περισσότερα από τα άτομα οξυγόνου, υπάρχει περιορισμένη ποσότητα επιφανειακών λειτουργικών ομάδων οξυγόνο, που μπορούν να αξιοποιηθούν ως ενεργές θέσεις στην κατάλυση. Γι'αυτό το λόγο προτείνεται μια πρόσθετη μετα-τροποποιητική επεξεργασία οξείδωσης. Αυτές οι μέθοδοι περιλαμβάνουν ένα χημικό οξειδωτικό όπως HNO3 ή Ca(OCl) [370]. 62

81 Σχήμα 1.5.5: Όξινες και βασικές λειτουργικές ομάδες οξυγόνου στην επιφάνεια του πυρολυτικού άνθρακα [221]. Πίνακας 3: Ιδιότητες του πυρολυτικού άνθρακα [221]. Ιδιότητες Πυρολυτικός άνθρακας Πυκνότητα (He) (g/cm 3 ) <2.2 Πυκνότητα σωματιδίου (Hg) (g/cm 3 ) >2.0 Απόσταση μεταξύ δύο επιπέδων (nm) Ύψος κρυσταλλιτών (nm) >10 Πλάτος κρυσταλλιτών (nm) >5 BET ειδική επιφάνεια (m 2 /g) <10 Άνθρακες με απόσταση μεταξύ δύο επιπέδων μεγαλύτερη από nm εμφανίζουν μη-ομαλά διατεταγμένη δομή (turbostratic). Το πυρολυτικό εξανθράκωμα, όπως λαμβάνεται, μπορεί είτε να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο ή ως πληρωτικό υλικό carbon black, είτε και ως προσροφητικό υλικό χαμηλής ικανότητας (60m 2 /g<sbet<82m 2 /g). Οι επιφανειακές ιδιότητες και η ενεργότητά του μπορεί να συγκριθούν με εφάμιλλων ιδιοτήτων εμπορικά υλικά μαύρου άνθρακα (N-351, N-650) [371,372]. Ο πυρολυτικός άνθρακας εκτός από την κατάλυση, χρησιμοποιείται κυρίως ως προσροφητικό υλικό μετά την ενεργοποίησή του (SBET>600m 2 /g), με ένα μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών περιλαμβάνοντας: (α) τον καθαρισμό υδάτων (διαλυμένα οργανικά και τοξικές ενώσεις, βαφές, αστικά λύμματα κλπ.), (β) τον καθαρισμό 63

82 του αέρα (απομάκρυνση πτητικών οργανικών και ανόργανων ενώσεων, ανάκτηση διαλυτών, αποθείωση αερίου, κλπ.), (γ) τη χρήση του σε μπαταρίες, κελιά καυσίμου και (δ) άλλες, όπως τα φίλτρα των τσιγάρων και τη βιομηχανία τροφίμων [373]. Οι εφαρμογές του πυρολυτικού άνθρακα επηρεάζονται από τη μορφολογία και τη χημεία της επιφάνειάς του, καθώς και από το μέγεθος των συσσωματωμάτων [ ]. Αναφέρονται εδώ κάποιες από τις εφαρμογές του πυρολυτικού άνθρακα ως προσροφητικό υλικό [378,379], ως σύνθετο υλικό για φωτοκατάλυση [380,381], για αποδόμηση της χρωστικής 4-διμεθυλ-αμινο-αζω-βενζενο-4'-σουλφανιλικού νατρίου (methyl orange) [382] και ως υλικό υποστήριξης ετερογενοποιημένων καταλυτών [383,384] Υλικά αλγινικών Τα αλγινικά είναι μη-διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες που αποτελούνται από συνδεδεμένο β-d-μαννουρονικό οξύ (Μ) και του C-5 ισομερούς a-l-γουλουρονικού οξέος (G). Το φυσικό συμπολυμερές αποτελεί ένα σημαντικό συστατικό των φυκιών και είναι επίσης ένας πολυσακχαρίτης των βακτηρίων, συμπεριλαμβανομένου του Pseudomonas aeruginosa. Αποτελείται από αλληλουχίες των Μ (M-blocks) και G (G-blocks) που εμπλέκονται σε αλληλουχίες MG (MG-blocks). Ενώ είναι δυνατόν να ληφθούν αλγινικά τόσο από φύκη, όσο και από βακτήρια, τα αλγινικά που διατίθενται στο εμπόριο προέρχονται μόνο από φύκη. Η σύνθεση του συμπολυμερούς, η ακολουθία και τα μοριακά βάρη ποικίλουν ανάλογα με την πηγή και τα είδη που παράγουν το συμπολυμερές. Λόγω της αφθονίας των φυκιών, υπάρχει μεγάλη ποσότητα υλικών αλγινικού στη φύση. Η βιομηχανική παραγωγή των αλγινικών είναι περίπου μετρικοί τόνοι ετησίως και υπολογίζεται ότι αποτελούν λιγότερο από το 10% του βιοσυντιθέμενου αλγινικού υλικού [385]. Επομένως υπάρχει σημαντική δυνατότητα για το σχεδιασμό βιώσιμων βιοϋλικών με βάση τα αλγινικά. Ο συνδυασμός χημικών και βιοχημικών τεχνικών παρέχει σημαντικές δυνατότητες για τη δημιουργία τροποποιημένων αλγινικών, με έλεγχο στη φύση και την ακολουθία του μονοσακχαρίτη, καθώς και τη θέση των υποκαταστατών. Αυτό στη συνέχεια επιτρέπει την αναπροσαρμογή των ιδιοτήτων των αλγινικών, όπως η διαλυτότητα, η υδροφοβικότητα, η έλξη για συγκεκριμένες πρωτεΐνες και πολλές άλλες. Αυτές οι τροποποιήσεις περιπλέκονται από τις βασικές ιδιότητες του αλγινικού, όπως είναι η διαλυτότητα, η ευαισθησία στο pη και η πολυπλοκότητα (που καθιστούν δύσκολο τον συνθετικό έλεγχο και την ανάλυση). Η σημασία των αλγινικών ως φυσικοί πολυσακχαρίτες στην βιοϊατρική δύσκολα είναι 64

83 σημαντική. Τα αλγινικά χρησιμοποιούνται σήμερα ως υλικά επίδεσης πληγών σε αγωγή οξείων ή χρόνιων πληγών [386]. Μπορούν επίσης να διαδραματίσουν καθοριστικό ρόλο στην εξέλιξη της κυστικής ίνωσης, όπου βακτηριακής προέλευσης βιοφίλμς που έχουν σχηματιστεί από γέλη αλγινικού (alginate gels) εκκρίνονται από P. aeruginosa [387]. H χρήση αλγινικών διασταυρωμένης σύνδεσης έτσι ώστε να σχηματίζουν υδρογέλες (hydrogels) για τον εγκλεισμό κυττάρων (cell encapsulation), έχει αποδειχθεί από τις πιο σημαντικές εφαρμογές στη βιοϊατρική [ ]. Επίσης αξίζει να αναφερθεί ο ρόλος που διαδραματίζουν στην ενθυλάκωση του Langerhans για τη θεραπεία του διαβήτη [391]. Η διαλυτότητα των αλγινικών στο νερό διέπεται από τρεις παραμέτρους: α) το pη του διαλύτη, β) την ιοντική ισχύ του μέσου και γ) την παρουσία ιόντων γέλης (gelling ions) στον διαλύτη. Για να είναι τα αλγινικά διαλυτά στο νερό είναι σημαντικό το pη να είναι πάνω από μια ορισμένη κρίσιμη τιμή και οι καρβοξυλικές ομάδες να είναι αποπρωτονιωμένες. Μεταβάλλοντας την ιοντική ισχύ του μέσου επηρεάζονται οι ιδιότητες του διαλύματος, όπως η διαμόρφωση του πολυμερούς, η έκταση της αλυσίδας, το ιξώδες και επομένως και η διαλυτότητα [392]. Τα αλγινικά σχηματίζουν γέλη (gel) παρουσία δισθενών κατιόντων όπως Ca +2, Sr +2 και Ba +2. Συνεπώς, είναι απαραίτητος ένας υδατικός διαλύτης χωρίς ιόντα διασταύρωσης, έτσι ώστε να μπορεί να επιτευχθεί διάλυση. Η διαλυτότητα των αλγινικών σε οργανικά μέσα απαιτεί το σχηματισμό ενός άλατος τετραβουτυλ-αμμωνίου (ΤΒΑ) [393]. Σχήμα 1.5.6: Αντιπροσωπευτική δομή αλγινικού: (α) διαμόρφωση αλυσίδας και (β) Μ-G αλληλουχία [392]. Διασταυρούμενη σύνδεση με Ca (Calcium Crosslinking) Τα αλγινικά σχηματίζουν χηλικές ενώσεις με δισθενή κατιόντα για να παραχθούν υδρογέλες. Ο σχηματισμός γέλης οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των G-περιοχών οι 65

84 οποίες συνδέονται υπό την παρουσία δισθενών κατιόντων [394]. Εκτός από τις G-περιοχές, οι MG-περιοχές επίσης συμμετέχουν, σχηματίζοντας ασθενείς διασταυρώσεις [395]. Έτσι, τα αλγινικά με υψηλό περιεχόμενο σε G-περιοχές, αποδίδουν ισχυρότερες γέλες (gels). Η συγγένεια των αλγινικών προς δισθενή ιόντα μειώνεται με την ακόλουθη σειρά: Pb> Cu> Cd> Ba> Sr> Ca>Co, Ni, Zn> Μη [396]. Το Ca +2, ωστόσο, είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο κατιόν για το σχηματισμό γέλης αλγινικού. Οι διασταυρούμενοι δεσμοί ασβεστίου Ca +2 με αλγινικά μπορούν να πραγματοποιηθούν μέσω δύο μεθόδων. Η πρώτη περιλαμβάνει μία μέθοδο «διάχυσης», όπου τα ιόντα διασύνδεσης διαχέονται στο διάλυμα αλγινικού από μια εξωτερική δεξαμενή. Η δεύτερη είναι μία μέθοδος «εσωτερικής ρύθμισης», όπου η πηγή ιόντων βρίσκεται μέσα στο διάλυμα αλγινικού και ένα ελεγχόμενο ερέθισμα (πχ. το pη ή η διαλυτότητα της πηγής ιόντος) πυροδοτεί την απελευθέρωση των ιόντων στο διάλυμα. Η μέθοδος διάχυσης αποδίδει γέλες (gels) με συγκέντρωση των ιόντων Ca +2 με κλίση κατά μήκος του πάχους του στρώματος, ενώ η μέθοδος «εσωτερικής ρύθμισης» δίνει γέλες με ομοιόμορφη συγκέντρωση ιόντων [397]. Σχήμα 1.5.7: Διασταυρούμενη σύνδεση (crosslinking) του αλγινικού από κατιόντα: κατά τη διάρκεια της διασταύρωσης, το ασβέστιο (Ca) διαμορφώνει εξαιρετικά σταθερά σύμπλοκα με αλγινικό για σχηματισμό δικτύων [398]. 66

85 1.5.6 Μεσοπορώδης άνθρακας CMK-3 Μετά την ανάπτυξη των μεσοπορωδών πυριτικών υλικών, ακολούθησε η έρευνα για την σύνθεση μεσοπορωδών υλικών με βάση τον άνθρακα με χρήση πυριτικών εκμαγείων, τα οποία παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για τη χρήση τους σε πολλές εφαρμογές. Τα μεσοπορώδη υλικά με βάση τον άνθρακα (Ordered Mesoporous Carbons-OMCs) παρουσιάζουν εξαιρετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, καθώς εμφανίζουν υψηλή χημική αδράνεια, καλή μηχανική σταθερότητα, μεγάλο όγκο πόρων, καθώς και υψηλή ειδική επιφάνεια ~2200 m 2 /g [ ]. Βάσει αυτών των ιδιοτήτων τα υλικά αυτά, εφαρμόζονται ως προσροφητικά, ως υλικά υποστήριξης στην κατάλυση και σε προηγμένες ηλεκτρονικές εφαρμογές [ ]. Έχουν συντεθεί διάφορα μεσοπορώδη υλικά (Ordered Mesoporous Carbons-OMCs) με διάφορες δομές και ονομασίες CMK-1~5 (Carbon Mesostructures from Korea), με αφετηρία να αποτελεί το υλικό CMK-1 από τον Ryoo και την ερευνητική του ομάδα [408]. Η πορεία σύνθεσης βασίζεται στην ανθρακοποίηση ζάχαρης ή άλλης κατάλληλης πηγής άνθρακα, μέσα σε πυριτικούς ή αλουμινοπυριτικούς μεσοπόρους που ενώνονται μεταξύ τους, σχηματίζοντας τρισδιάστατα πλέγματα (πχ. το MCM-48 με κυβική la3d, το SBA-1 με κυβική Pm3n και το SBA-15 με εξαγωνική συμμετρία p6mm) [399]. Ακολουθεί η απομάκρυνση του πυριτικού εκμαγείου, έτσι ώστε να προκύψει ο σχηματισμός μεσοπορωδών υλικών που αποτελούνται μόνο από άνθρακα, τα οποία παρουσιάζουν οργανωμένους μεσοπόρους. Τα υλικά αυτά μπορεί να αποτελούν ελεγχόμενα το αρνητικό αντίγραφο του πυριτικού υλικού το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως εκμαγείο για τη σύνθεσή τους (πχ. το CMK-2 από το SBA-1, το CMK-3 από το SBA-15, το CMK-4 από το MCM- 48) ή ένα δίκτυο νανο-αυλών που προκύπτουν από την ομοιόμορφη εναπόθεση υμενίων άνθρακα στα τοιχώματα των πόρων (πχ. το CMK-5 από το SBA-15) [ ]. 67

86 Σχήμα 1.5.8: Σύνθεση μεσοπορωδών υλικών άνθρακα: (a) CMK-1 από MCM-48; (b) CMK- 3 από SBA-15 [401]. Πιο λεπτομερώς, κατά το πρώτο στάδιο σύνθεσης γίνεται πολυμερισμός της κατάλληλης πηγής άνθρακα συνήθως ζάχαρη (ή φουρφουριλική αλκοόλη, μονομερής φαινολική ρητίνη, αέριο ακετυλένιο) εντός των πόρων του μεσοπορώδους πυριτικού εκμαγείου με θέρμανση. Στη συνέχεια πραγματοποιείται πυρόλυση υπό αδρανή ατμόσφαιρα, η οποία ακολουθείται από ανθρακοποίηση των πολυμερών. Κατά τη σύνθεση με χρήση εκμαγείου, είναι απαραίτητος ο περιορισμός της ανθρακοποίησης εντός των πόρων, οπότε χρησιμοποιείται κατάλληλος καταλύτης (πχ. θειικό οξύ) με ένθεση στους πόρους, έτσι ώστε να διασπαστούν οι υδρογονάνθρακες. Στο τελικό στάδιο της σύνθεσης το εκμαγείο αφαιρείται είτε με διάλυμα υδροφθορίου (HF) 10% ή καυστικού νατρίου (NaOH) 1M [399]. Για τη σύνθεση του CMK-3 χρησιμοποιείται το μεσοπορώδες πυριτικό υλικό SBA-15 ως εκμαγείο [284] και ως πηγή άνθρακα χρησιμοποιείται συνήθως η ζάχαρη [409]. Το CMK-3 αποτελείται από κυλινδρικούς νανοράβδους διευθετημένους σε εξαγωνική διάταξη και επομένως αποτελεί το αρνητικό αντίγραφο του SBA-15. Αναφέρεται ως το πρώτο μεσοπορώδες υλικό άνθρακα που διατηρεί τη συμμετρία του πυριτικού του εκμαγείου [408]. 68

87 Σχήμα 1.5.9: Σύνθεση μεσοπορώδους άνθρακα CMK-3 με χρήση του SBA-15 ως πυριτικό εκμαγείο [410]. Οι μικροπόροι άτακτης δομής του υλικού SBA-15 είναι υπεύθυνοι για τη διατήρηση της εξαγωνικής συμμετρίας του CMK-3 μετά την απομάκρυνση του πυριτικού εκμαγείου, καθώς η πηγή άνθρακα διαχέεται και σε αυτούς, με αποτέλεσμα τη σύνδεση των νανοράβδων άνθρακα που γεμίζουν τους μεσοπόρους του SBA-15 [411]. Το αρχικό μη-τροποποιημένο υλικό CMK-3 αποτελείται κυρίως από άνθρακα και οξυγόνο, με επιφανειακές ατομικές αναλογίες 89.7% C και 9.4% O αντίστοιχα. Οι επιφανειακές ομάδες οξυγόνου προέρχονται από την ατελή αφυδάτωση της πηγής άνθρακα (ζάχαρης) και από τη μερική οξείδωση του υλικού άμορφου άνθρακα που προκαλείται από την επεξεργασία με οξύ κατά την αφαίρεση του πυριτικού εκμαγείου SBA-15. Μικρές ποσότητες αζώτου και πυριτίου μπορεί να ανιχνευθούν επίσης στην επιφάνεια του υλικού, πιθανώς λόγω κάποιων οργανικών προσμίξεων και λόγω της ατελούς διάλυσης του SBA-15 [180]. Η οξείδωση του υλικού CMK-3 με νιτρικό οξύ προκαλεί μια σημαντική αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο και ταυτόχρονα μια μείωση του ατομικού ποσοστού σε άνθρακα το οποίο είναι συνέπεια του σχηματισμού νέων λειτουργικών ομάδων οξυγόνου. Αυτό το είδος της διαδικασίας οξείδωσης είναι κοινός σε όλα τα υλικά άνθρακα, όπως ενεργό άνθρακα [412], ξηρά τζελ άνθρακα [413] και νανοσωλήνων άνθρακα [414] όπως 69

88 αναφέρθηκε, σχηματίζοντας διάφορους τύπους λειτουργικών ομάδων: καρβοξυλικά οξέα, καρβοξυλικούς ανυδρίτες, λακτόνες, φαινόλες, καρβονύλια και κινόνες. Ύστερα από αποπρωτονίωση και / ή υδρόλυση, μερικές από αυτές τις ομάδες δρουν ως ενεργές θέσεις για την άμεση ακινητοποίηση συμπλόκων (συνήθως μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης και μέσω αξονικής ένταξης του μεταλλικού κέντρου, είτε μέσω αντίδρασης με έναν υποκαταστάτη) [415]. Ένα από τα πιο σημαντικά πλεονεκτήματά του σε σύγκριση με τα μεσοπορώδη πυριτικά υλικά είναι ότι η επιφάνειά του είναι υδρόφοβη. Έχει αποδειχθεί ότι οι υδροφοβικές/υδροφιλικές ιδιότητες της επιφάνειας είναι σημαντικές, καθώς ο έλεγχος της υδροφοβικότητας της επιφάνειας επιτρέπει τη βελτιστοποίηση της προσρόφησης αντιδρώντων και προϊόντων. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα στην εποξείδωση αλκενίων όπου η πολικότητα του εποξειδίου είναι υψηλότερη από το αλκένιο. Κατά συνέπεια, το εποξείδιο προσροφάται επιφανειακά καλύτερα με αποτέλεσμα το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου και το σχηματισμό διολών ως παραπροϊόντα. Επομένως, η αύξηση της υδρόφοβης φύσης του υλικού υποστήριξης αυξάνει την εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό του εποξειδίου [416,417]. 1.6 Συστήματα ομογενών και ετερογενοποιημένων συμπλόκων Μn(II)-βάσης του Schiff που έχουν αναπτυχθεί στο εργαστήριό μας για τη μελέτη αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων με Η2Ο2 Στην παρούσα ενότητα πραγματοποιείται μία ανασκόπηση των συστημάτων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσεις του Schiff που έχουν αναπτυχθεί στο εργαστήριό μας τα τελευταία χρόνια, με σκοπό την εφαρμογή τους ως ομογενείς και ως ετερογενοποιημένοι καταλύτες σε αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2). Αρχικά αναφέρονται τα σύμπλοκα Μn(II) με μακροκυκλικούς υποκαταστάτες βάσης του Schiff, οι οποίοι συντέθηκαν μέσω συμπύκνωσης διαιθυλενοτριαμίνης με πεντανο-2,4- διόνη ή 1,3-διφαινυλο-προπανο-1,3-διόνη [418]. 70

89 Σχήμα 1.6.1: Μακροκυκλικοί υποκαταστάτες βάσης του Schiff που χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συμπλόκων Μn(II) [418]. Τα καταλυτικά συστήματα [Mn(II) βάση του Schiff ]/CH3COONH4/H2O2 αξιολογήθηκαν στην οξείδωση διαφόρων αλκενίων και οδήγησαν στο σχηματισμό εποξειδίων, εμφανίζοντας πολύ καλές αποδόσεις με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ (47 88%). Οι καταλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονταν περίπου σε 2 h σε θερμοκρασία δωματίου [418]. Στη συνέχεια αναφέρεται η σύνθεση τριών υποκαταστατών (La, Lb, Lc) μέσω αντίδρασης τριών διαφορετικών 1,3-διονών και διαιθυλενοτριαμίνης (Σχήμα 1.6.2), οι οποίοι ακολούθως ακινητοποιήθηκαν μέσω ομοιοπολικών δεσμών σε επιφάνεια σίλικας [419]. Οι ακινητοποιημένοι υποκαταστάτες αντέδρασαν τελικώς με ιόντα Μn(II), οδηγώντας στο σχηματισμό των αντίστοιχων ακινητοποιημένων μεταλλικών συμπλόκων (MnLa-SiO2, MnLb-SiO2, MnLc-SiO2). Τα ακινητοποιημένα (MnLa-SiO2, MnLb-SiO2, MnLc-SiO2) και τα μη ακινητοποιημένα (MnLa, MnLb, MnLc) σύμπλοκα-mn αξιολογήθηκαν ως ετερογενοποιημένοι και ως ομογενείς καταλύτες αντίστοιχα, σε αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) και οξικού αμμωνίου ως προσθέτου. Και τα δύο είδη συστημάτων ομογενών και ετερογενοποιημένων καταλυτών είναι ικανά να ενεργοποιούν το Η2Ο2 ως προς το σχηματισμό εποξειδίων, εμφανίζοντας εξαιρετικές καταλυτικές ιδιότητες, πχ. απόδοση εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου: MnLa, (70.7%), MnLb (71.2%), MnLc (70.5%), MnLa-SiO2 (72.6%), MnLb-SiO2 (72.1%), MnLc-SiO2 (65.0%) [419]. Οι καταλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται συνήθως σε 24 h σε θερμοκρασία δωματίου [419]. 71

90 Σχήμα 1.6.2: Υποκαταστάτες, βάσης του Schiff, (La, Lb, Lc) που χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συμπλόκων Μn(II) [419]. Σχήμα 1.6.3: Ακινητοποιημένοι υποκαταστάτες, βάσης του Schiff, (La-SiO2, Lb-SiO2, Lc- SiO2) σε σίλικα για τη σύνθεση υποστηριγμένων συμπλόκων Μn(II) [419]. Ακολουθεί η σύνθεση δύο συμμετρικών βάσεων του Schiff LA, LB. Τα σύμπλοκά τους με Mn(II) αξιολογήθηκαν ως ομογενείς καταλύτες στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2. Τα αποτελέσματα έδειξαν αξιοσημείωτη καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων, απαιτώντας και εδώ οξικό αμμώνιο ως πρόσθετο [420]. Συγκεκριμένα στην οξείδωση του κυκλοοκτενίου, οι αποδόσεις σχηματισμού εποξειδίου εμφάνισαν τιμές 71.8% και 64.6% με τους καταλύτες MnLA και MnLB αντίστοιχα. 72

91 Σχήμα 1.6.4: Ακινητοποιημένοι υποκαταστάτες, βάσης του Schiff, χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συμπλόκων Μn(II) [420]. (LΑ, LΒ,) που Τα αντίστοιχα υποστηριγμένα σύμπλοκα Μn(II)-βάσης του Schiff που συντέθηκαν με τη χρήση των συμμετρικών υποκαταστατών LA, LB ακινητοποιημένων σε επιφάνεια σίλικας μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης, αξιολογήθηκαν επίσης στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, εμφανίζοντας καλή καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων [421]. Για παράδειγμα στην εποξείδωση κυκλοοκτενίου όπου εμφάνισαν και τη μέγιστη απόδοση, οι τιμές αντιστοιχούν σε 58.6% και 49.7% για το υποστηριγμένο σύμπλοκο του MnLA και του MnLB αντίστοιχα που επιτεύχθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου σε 18 h [421]. Αξίζει να αναφερθούν και κάποια άλλα συστήματα τα οποία έχουν αναπτυχθεί στο εργαστήριό μας, η συνεισφορά των οποίων είναι σημαντική στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, όπως είναι τα συστήματα ακεταμιδίου-mn(ii) που έφεραν ιμιδαζόλιο, τα οποία εμφάνισαν απόδοση εποξειδίου του κυκλοοκτενίου 61.7%-71.3% και 58.5%-70.1% για τους ομογενείς και για τους ετερογενοποιημένους καταλύτες αντίστοιχα [422,423]. Σχήμα 1.6.5: Ακινητοποιημένοι υποκαταστάτες ακεταμιδίου με ιμιδαζόλιο που χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση συμπλόκων Mn(II) για την χρήση τους ως ετερογενοποιημένοι καταλύτες σε καταλυτικές αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με Η2Ο2 [422,423]. 73

92 Επίσης, δημοσιεύθηκε η σύνθεση ένας βιομιμητικού τρις-ιμιδαζολικού υποκαταστάτη [L3imid] [424]. Τα σύμπλοκα που σχηματίζονται από την ένταξη Mn(II) έχουν αξιολογηθεί στην καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2. Η καταλυτική αποδοτικότητα του συστήματος Mn(II)/L3imid ενεργοποιείται επίσης με οξικό αμμώνιο, εμφανίζοντας αξιοσημείωτη δραστικότητα και εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων. Η ενσωμάτωση του βιομιμητικού υποκαταστάτη L3imid που συνδυάζει δομικά χαρακτηριστικά, όπως ομάδες ιμίνης βάσης του Schiff και δακτυλίους ιμιδαζολίου, θεωρείται ότι σχετίζονται με την ενισχυμένη καταλυτική δράση του συστήματος Mn(ΙΙ)/L3imid [424]. Σχήμα 1.6.6: O τρις-ιμιδαζολικός υποκαταστάτης L3imid που χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση συμπλόκων Mn(II) για την βιομιμητική χρήση τους ως ομογενείς καταλύτες σε καταλυτικές αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων με Η2Ο2 [424]. Τα συστήματα MnCl2/L3imid και Mn(acet)2/L3imid έδειξαν σημαντική καταλυτική δραστικότητα εντός 3 h. Συγκεκριμένα η εποξείδωση του κυκλοοκτενίου παρουσίασε εκλεκτικότητα 100% ως προς το σχηματισμό εποξειδίου του κυκλοοκτενίου με αποδόσεις 77.7% και 74.9% που αντιστοιχούν σε 777 και749 TONs, με συχνότητες καταλυτικών κύκλων 259 και 250 h -1 για τα σύμπλοκα MnCl2/L3imid και Mn(acet)2/L3imid αντίστοιχα [424]. 74

93 1.7 Σκοπός εργασίας Κατόπιν ανασκόπησης που έγινε τόσο της διεθνούς βιβλιογραφίας όσο και της συνεισφοράς του εργαστηρίου μας στην ανάπτυξη υποστηριγμένων συμπλόκων-mn σε σίλικα ως καταλύτες οξείδωσης, καταδείχθηκε η τεχνολογική ανάγκη να συντεθούν δραστικοί ετερογενοποιημένοι καταλύτες, χρησιμοποιώντας ως υλικά υποστήριξης υλικά που δίνουν νέες δυνατότητες στο πεδίο των εφαρμογών. Στο σημείο αυτό στην παρούσα διατριβή θα χρησιμοποιηθεί ένας δραστικός ομογενής καταλύτης-mn και θα προσπαθήσουμε να τον ακινητοποιήσουμε σε μια περιοχή υλικών ευρείας φύσης με σκοπό να διερευνηθεί α) η συνθετική πορεία της ακινητοποίησης και β) να αξιολογηθεί η δραστικότητα και εν γένει η συμπεριφορά των νέων τροποποιημένων υλικών σε μεγάλου τεχνολογικού ενφιαφέροντος εφαρμογές όπως είναι οι καταλυτικές. Ως υλικά υποστήριξης για την ακινητοποίηση των συμπλόκων-μn θα χρησιμοποιηθούν εμπορικά διαθέσιμος ενεργός άνθρακας (AC), πυρολυτικός άνθρακας από ανακύκλωση ελαστικών αυτοκινήτου (PC), μεμβράνες αλγινικού (Αlginate), κολλοειδής σίλικα (SiO2), διάφορα μεγέθη νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil (SiO2-OX50, SiO2-A90, SiO2-A200, SiO2-A300), μεσοπορώδεις πυριτικές δομές (MCM-41 και SBA-15), μεσοπορώδης άνθρακας (CMK-3) και μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads). Για την κατανόηση της καταλυτικής συμπεριφοράς των υποστηριγμένων συμπλόκων-mn καθώς και του ρόλου του Η2Ο2 ως οξειδωτικού και του οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου, θα πραγματοποιηθούν φασματοσκοπικές μελέτες μέσω του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR). Για τον έλεγχο της δυνατότητας ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών- Mn, τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης είναι η εκτέλεση πειραμάτων ανάκτησης των καταλυτών και η επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Τέλος, θα διενεργηθούν ευρείες συγκρίσεις της καταλυτικής συμπεριφοράς των τροποποιημένων υλικών και θα γίνει προσπάθεια να εξαχθούν γενικότερα συμπεράσματα. 75

94 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ Mn(II) ΜΕ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ ΒΑΣΗΣ ΤΟΥ SCHIFF ΑΚΙΝΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΣΕ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΚΑΙ ΣΕ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ 76

95 Αντιδραστήρια, τεχνικές χαρακτηρισμού και διατάξεις οργάνων. Αντιδραστήρια: Όλες οι οργανικές ενώσεις, το άλας του μετάλλου και οι διαλύτες είναι του εμπορίου. Συγκεκριμένα, όλα τα οργανικά υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν στις καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης, έχουν προμηθευτεί από την Aldrich στην υψηλότερη εμπορική τους καθαρότητα και έχουν φυλαχθεί σε θερμοκρασία 5 C. Πριν την χρήση τους τα οργανικά υποστρώματα υπέστησαν καθαρισμό μέσω στήλης βασικής αλούμινας. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) χρησιμοποιήθηκε ως υδατικό διάλυμα (30% w/w) και είναι επίσης από την Aldrich. Τεχνικές χαρακτηρισμού: Για τον χαρακτηρισμό υποκαταστάτη, συμπλόκων και υλικών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές: Φασματοσκοπία υπερύθρου Fourier-transform (FT-IR), θερμική ανάλυση (TG-DTA), φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), φασματοσκοπία μάζας (MS), φασματοσκοπία Raman, ισόθερμες προσρόφησηςεκρόφησης N2 (ΒΕΤ), περίθλαση ακτίνων-χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR). Για την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των προϊόντων των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης αλκενίων, χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος συζευγμένος με φασματοσκοπία μάζας (GC-MS). Παράλληλα πραγματοποιούνταν και μετρήσεις του δυναμικού (Εh) του διαλύματος των καταλυτικών συστημάτων. Διατάξεις οργάνων: Τα φάσματα υπερύθρου (FT-IR) καταγράφηκαν σε φασματοφωτόμετρο Spectrum GX Perkin-Elmer. Οι θερμικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε αναλυτή DTG-60 (SCHIMADZU) με ρυθμό θέρμανσης 10 C/min υπό ροή αέρα 50 cm -3 /min. Τα φάσματα NMR ελήφθησαν σε δευτεριωμένους διαλύτες σε φασματογράφο Bruker AMX-400MHz. Τα φάσματα μάζας ελήφθησαν σε φασματογράφο μάζας Agilent 1100 LC-MSD-iontrap, χρησιμοποιώντας διαλύτη έκλουσης μεθανόλη. Τα φάσματα Raman καταγράφηκαν σε ένα σύστημα micro-raman RM 1000 Renishaw, χρησιμοποιώντας μία δέσμη διέγερσης laser στα 532 nm (Nd:YAG) στην περιοχή cm -1. Οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου Ν2 μετρήθηκαν σε 77Κ σε ένα Sorptomatic 1990, thermo Finnigan ποροσίμετρο, καθώς και σε Autosorb-1 Quantachrome ποροσίμετρο. Οι ειδικές επιφάνειες προσδιορίστηκαν με τη μέθοδο Brunauer-Emmett-Teller (BET). Τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ καταγράφηκαν σε ένα D8 Advance Bruker διαθλασίμετρο, χρησιμοποιώντας Cu Ka (40 kv, 40 ma, λ= Å) ακτινοβολία και μία δευτερεύουσα δέσμη μονοχρωμάτορα γραφίτη. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) πραγματοποιήθηκε σε ένα Jeol JSM 5600 σύστημα με 77

96 λειτουργία στα 20 kv. Τα φάσματα EPR καταγράφηκαν σε φασματοφωτόμετρο Brucker ER200D σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77 K) και με έναν μετρητή συχνότητας Agilent 5310A. Το φασματοφωτόμετρο λειτουργεί με αυτοσχέδιο λογισμικό βασισμένο σε Lab- View. Όλες οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε quartz σωλήνες των 3mm σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77 K). Η καταλυτική μελέτη των αντιδράσεων εποξείδωσης πραγματοποιήθηκε σε αέριο χρωματογράφο GC-17A (SCHIMADZU) και τα προϊόντα των αντιδράσεων ανιχνεύτηκαν από τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Για την μέτρηση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος των αντιδράσεων, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο πλατίνας (Pt), που φέρει ηλεκτρόδιο αναφοράς τύπου Ag/AgCl και υλικό πλήρωσης CHRISOLYT. Το εύρος του ηλεκτροδίου είναι ±2000 mv και είναι το 5265 της CRISON. Επίσης, κατά την προετοιμασία των καταλυτικών συστημάτων, η προσθήκη του Η2Ο2 στο διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης πραγματοποιήθηκε μέσω αντλίας SP101IZ SYRINGE PUMP της WPI. 2. Σύνθεση και χαρακτηρισμός των συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff [L] ομοιοπολικά ακινητοποιημένων σε υλικά υποστήριξης με βάση τον άνθρακα και σε πυριτικά υλικά υποστήριξης. 2.1 Ο οργανικός υποκαταστάτης (βάση του Schiff) [L] (C23H34N4O3) Ο οργανικός υποκαταστάτης [L] (C23H34N4O3) που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία για την σύνθεση των μεταλλικών συμπλόκων, είναι μια βάση του Schiff έχει σχεδιασθεί, συντεθεί και χαρακτηριστεί στο εργαστήριό μας [420,421] και έχει χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση του ομογενούς συμπλόκου μαγγανίου, όπως και του αντίστοιχου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [420,421]. Ο σχηματισμός του οργανικού υποκαταστάτη [L] προκύπτει μέσω αντίδρασης τριαιθυλενοτετραμίνης, ακετυλοακετόνης και 4-σαλικυλικής αλδεΰδης με αναλογία 1:2:1, σε μεθανολικό διάλυμα. Η πορεία σύνθεσης απεικονίζεται στο Σχήμα που ακολουθεί: 78

97 Σχήμα 2.1.1: Πορεία σύνθεσης του υποκαταστάτη [L] [420]. Ο υποκαταστάτης [L] είναι σταθερός σε φυσιολογικές συνθήκες, διαλυτός σε αλκοόλες, ακετόνη και διμεθυλοσουλφοξείδιο. Απόδοση: 78%. Σ.Τ.: C. Ο χαρακτηρισμός του οργανικού υποκαταστάτη [L] πραγματοποιήθηκε μέσω στοιχειακής και θερμικής ανάλυσης, φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR), πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1 H, 13 C-NMR) και φασματοσκοπίας μάζας (ESI-MS). Στοιχειακή ανάλυση: Ο θεωρητικός υπολογισμός για την ένωση με μοριακό τύπο C23Η34Ν4Ο3.CH3OH δίνει: C: 64.6%, Η: 8.5%, Ν: 12.6%. Από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης προκύπτει: C: 64.7%, H: 8.7%, N: 12.7%. Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του υποκαταστάτη [L] πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία C, με ρυθμό 10 C/min υπό ροή ξηρού αζώτου Ν2. 79

98 TG (%) Ligand [L] 590 C DTA Temp (C) Σχήμα 2.1.2: Το TG-DTA διάγραμμα του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Στο θερμογράφημα του Σχήματος εμφανίζεται μια ενδόθερμη καμπύλη σε θερμοκρασία 87 C, που αντιστοιχεί στο σημείο τήξης του υποκαταστάτη. Στους 102 C παρατηρείται μια μικρή απώλεια βάρους, η οποία αποδίδεται στην απόσπαση του συγκρυσταλλωμένου μορίου μεθανόλης και είναι της τάξεως του 6.60% (Θεωρ., 7.17 %). Σε θερμοκρασίες άνω των 109 C παρατηρείται θερμική διάσπαση της ουσίας, με την εμφάνιση μιας ευρείας εξώθερμης καμπύλης με μικρά μέγιστα που συνοδεύονται από εκείνη της τελικής διάσπασης στους 630 C. Η συμπεριφορά αυτή συνοδεύεται από σταδιακή ελάττωση της μάζας, λόγω της αποχώρησης οργανικών ομάδων του υποκαταστάτη. Φασματοσκοπία μάζας (ESI-MS): Στο Σχήμα παρουσιάζεται το φάσμα μάζας (MS) του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L] σε MeOH, όπου παρατηρείται μια μεγάλη κορυφή σε m/z=415, η οποία αντιστοιχεί στο μοριακό βάρος του υποκαταστάτη [C23Η34Ν4Ο3 (ΜΒ=414)] συν ένα πρωτόνιο, ισχυροποιώντας έτσι τον σχηματισμό του. Η δεύτερη κορυφή σε m/z=437, αντιστοιχεί στο μοριακό βάρος του υποκαταστάτη, [C23Η34Ν4Ο3 (ΜΒ=414)] συν ένα νάτριο. Τέλος η τρίτη μικρή κορυφή αντιστοιχεί στο μοριακό βάρος της ένωσης C16H30N4O2 με ΜΒ=310, συν ένα πρωτόνιο. Η ένωση αυτή προέρχεται από τον υποκαταστάτη [L] αν απομακρυνθεί ένα θραύσμα μοριακού τύπου C7H4O (παράγωγο της αρχικής αλδεΰδης). 80

99 M/z Απόδοση 415 ( L +Η) + /1 437 (L +Να) + /1 311 (C16Η30Ν4Ο2 +Η) + /1 Σχήμα 2.1.3: Φάσμα μάζας (MS) και αποδόσεις των κορυφών του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR): Τα φάσματα 1 Η και 13 C- NMR του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L] ελήφθησαν σε διαλύτη DMSO, τα οποία παρουσιάζονται στα Σχήματα 2.1.5, αντίστοιχα. Στον Πίνακα 4 δίνονται οι κορυφές τους σε ppm, καθώς και οι αποδόσεις τους [425,426]. Για να διευκολυνθεί η ταυτοποίηση και η απόδοση των κορυφών, χρησιμοποιήθηκε η αρίθμηση του Σχήματος που ακολουθεί. Σχήμα 2.1.4: Συντακτικός τύπος του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. 81

100 Σχήμα 2.1.5:. Φάσμα 1 Η-NMR του οργανικού υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L] (ppm) Σχήμα 2.1.6: Φάσμα 13 C-NMR του οργανικού υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. 82

101 Πίνακας 4. Κορυφές σε ppm και οι αποδόσεις των φασμάτων 1 Η-NMR και 13 C-NMR του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. 1 Η-NMR (DMSO) (δ,ppm) 13 C-NMR (DMSO) (δ,ppm) Απόδοση 1.77(s, 6Η) 1.82(s, 6H) (g) (h) CH 3CNCH 2 CH 3COCH (m, 4Η) (a) CH 2NCH 2CH (m, 4Η) (b) CH 2NCH 2CH (m, 4H) 52.63(c) CNCH 2CH 2NCH (Η) 89.4 (i) N-C-N 4.8(Η) 95.5 (e) CO-CH 2-CN 6.68 (m, 2H) (2,4) (6) 7.3 (m, 2H) (1) (5) CHCCH CHCCH CHCOHCH CHCOHCH (Η) (3) CHCOHCH (d) C=N (f) C=O Tο 1 H-NMR φάσμα του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L] σε DMSO εμφανίζει δύο απλές κορυφές στα δ=1.77 και 1.82 ppm που αποδίδονται στα πρωτόνια των μεθυλομάδων (CH3CNCH2 και CH3COCH2) οι άνθρακες των οποίων συζευγνύονται με τον άνθρακα της βάσης του Schiff και της κετο-ομάδας αντίστοιχα. Τα μεθυλενικά πρωτόνια των ατόμων άνθρακα a, b και c εμφανίζουν πολλαπλά σήματα στα δ=2.25, 3.12 και 3.25 ppm αντίστοιχα. Τα φαινολικά πρωτόνια εμφανίζουν πολλαπλά σήματα στα δ=6.68 και 7.3 ppm (CHCCH και CHCOHCH) αντίστοιχα. Το σήμα που εμφανίζεται στα δ=4.8 ppm ως απλή 83

102 κορυφή, αποδίδεται στα μεθυλενικά πρωτόνια που εντοπίζονται ανάμεσα στις ομάδες C=N και C=O (C=N-CH2-C=O). Η κορυφή αυτή εμφανίζεται λίγο υψηλά για συντονισμό μεθυλενικών πρωτονίων, αλλά αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι οι γειτονικοί υποκαταστάτες είναι ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια μέσου συντονισμού, αποπροστατεύοντας έτσι αυτά τα πρωτόνια. Αυτό έχει ως άμεση συνέπεια τη μετατόπιση του σήματος σε μικρότερες τιμές πεδίου, δηλαδή σε μεγαλύτερες τιμές συχνότητας και δ (ppm). Η κορυφή στα 3.5 ppm αποδίδεται στο συντονισμό του πρωτονίου του άνθρακα (Ci). Τέλος, το πρωτόνιο της υδροξυλομάδας της φαινόλης παρουσιάζει ένα απλό σήμα στα δ=10.46 ppm. To σήμα αυτό εμφανίζεται σε τιμές χαμηλού πεδίου, δικαιολογείται όμως από πιθανούς διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου μεταξύ του υδροξυλίου και μορίων διαλύτη [425]. Tο 13 C-NMR φάσμα του υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L] σε DMSO εμφανίζει δύο κορυφές στα και ppm, που αποδίδονται στους άνθρακες των μεθυλομάδων που συνδέονται με τη βάση του Schiff (CH3-C=N) και την κετο-ομάδα (CH3-C=O) αντίστοιχα. Οι κορυφές στα 42.97, και ppm, αποδίδονται στους μεθυλενικούς άνθρακες a, b και c. Η κορυφή στα 89.4 ppm αποδίδεται στον άνθρακα Ci που ενώνεται με το φαινολικό δακτύλιο. Ο άνθρακας Ce που συνδέεται με τις ομάδες C=N και C=O (C=N- CH2-C=O) εμφανίζει μια κορυφή στα 95.5 ppm. Οι άνθρακες του φαινολικού δακτυλίου συντονίζονται στα δ= (C2,C4) και (C6) στα δ= (C1) και στα ppm (C5). Ο άνθρακας του φαινολικού υδροξυλίου συντονίζεται στα ppm (C3). Τέλος, στα ppm εμφανίζεται ένα σήμα που αποδίδεται στον άνθρακα του ιμινικού δεσμού C=N και αποδεικνύει τον σχηματισμό της βάσης του Schiff. Η κορυφή στα ppm αποδίδεται στον άνθρακα του δεσμού (C=O) και υποδεικνύει ότι ο υποκαταστάτης [L] σε διάλυμα DMSO βρίσκεται στην κετο-μορφή. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη του φάσματος υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Το φάσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα και στον Πίνακα 5 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων του μορίου του υποκαταστάτη, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε κατόπιν σύγκρισης με δεδομένα βιβλιογραφίας [ ]. Ο σχηματισμός της βάσης του Schiff πιστοποιείται από την εμφάνιση μιας κορυφής στα 1606 cm -1, που αποδίδεται στην δόνηση τάσης του δεσμού C=Ν. Η κορυφή στα 1550 cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των δεσμών C=C του φαινολικού δακτυλίου. Η απουσία κορυφής στο φάσμα υπερύθρου στην περιοχή από 1700 έως 1610 cm -1, υποδεικνύει ότι ο υποκαταστάτης [L] στη στερεή κατάσταση, δεν υιοθετεί την κετο- αλλά την ενολο-μορφή. 84

103 Το γεγονός αυτό ενισχύεται από την εμφάνιση των πολλαπλών κορυφών στα 1375 και 1293 cm -1 που αποδίδονται σε δονήσεις τάσης των δεσμών v(c-o) και v(c-oh) αντίστοιχα. Οι κορυφές που εμφανίζονται στα 2959 και 2924 cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις τάσης των δεσμών C-H, ενώ η ευρεία κορυφή στα 3422 cm -1 αποδίδεται στη δόνηση τάσης των ΟΗομάδων. Σχήμα Φάσμα IR του οργανικού υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. Πίνακας 5: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR του οργανικού υποκαταστάτη C23Η34Ν4Ο3 [L]. C 23Η 34Ν 4Ο 3 (L) (cm -1 ) v(c-h) v(c=n) 1606 v(c=c) 1550 v(c-o) 1375 v(c-oh)

104 2.2 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα. Η πειραματική διαδικασία της παρούσης εργασίας περιλαμβάνει αρχικά την σύνθεση δύο ετερογενοποιημένων καταλυτών, που αποτελούνται από ακινητοποιημένα σύμπλοκα μαγγανίου με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα μέσω ενός οργανοσιλανίου. Για την σύνθεση των καταλυτών, ακολουθούνται δύο μέθοδοι, όπως περιγράφονται στη συνέχεια. Πριν όμως την ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, απαραίτητη ήταν η χημική τροποποίηση του, για το σχηματισμό των κατάλληλων επιφανειακών λειτουργικών ομάδων (functional groups) [221] Οξείδωση του ενεργού άνθρακα με νιτρικό οξύ Ως υλικό υποστήριξης χρησιμοποιήθηκε ενεργός άνθρακας [AC] (Activated Charcoal- Fluca 05120) του εμπορίου, ο οποίος πριν την χημική τροποποίησή του υπέστη ξήρανση στο φούρνο σε θερμοκρασία 100 C για 24 h. Ακολουθεί η χημική τροποποίηση του ενεργού άνθρακα [AC], η οποία πραγματοποιείται μέσω οξείδωσης της επιφάνειας με ισχυρό οξύ, με σκοπό τον σχηματισμό λειτουργικών επιφανειακών ομάδων οξυγόνου [221]. Οι λειτουργικές αυτές ομάδες, όπως έχει αναφερθεί, προσδίδουν στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα υδροφιλικότητα και δρουν ως συνδετικές θέσεις για την ομοιοπολική σύνδεση του μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Πειραματική διαδικασία: Σε 90 ml νιτρικού οξέος προστίθενται 5 g ενεργού άνθρακα [ΑC] (18 ml 65% HNO3 ανά γραμμάριο ενεργού άνθρακα) και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 90 C για 6 h. Ακολουθεί διήθηση με χρήση φίλτρου (45μm HV-Millipore) και μία σειρά εκπλύσεων του υλικού με απιονισμένο νερό μέχρι το διάλυμα έκπλυσης να αποκτήσει ουδέτερο ph 7. Στη συνέχεια το υλικό διασπείρεται σε διάλυμα 15 ml αιθανόλης, υποβάλλεται σε κατεργασία με υπερήχους για 30 min και εκπλένεται αρκετές φορές με αιθανόλη. Το τροποποιημένο υλικό [ΑCox] συλλέγεται και υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό για 5 h σε θερμοκρασία 40 C. 86

105 Σχήμα 2.2.1: Χημική τροποποίηση του ενεργού άνθρακα [AC]. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα 6 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε μετά από σύγκριση με στοιχεία βιβλιογραφίας [221]. Όπως φαίνεται από τα στοιχεία του Πίνακα 5 και του Σχήματος 2.2.2, οι κορυφές στην περίπτωση του τροποποιημένου οξειδωτικά υλικού [ACox] αλλάζουν μορφή, γεγονός που αποδίδεται στην δημιουργία καρβοξυλικών ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [ΑC]. Συγκεκριμένα, μια νέα κορυφή εμφανίζεται σε μήκος κύματος 1702 cm -1, που αντιστοιχεί στη δόνηση του δεσμού (C=O) των καρβοξυλικών ομάδων (COOH). Η μετατόπιση της κορυφής από τα 1162 cm -1 στα 1135 cm -1 αντίστοιχα, οφείλεται στη συνεισφορά της δόνησης του δεσμού (C O) από τις καρβοξυλικές ομάδες (COOH). Επίσης, η μετατόπιση της κορυφής των 3434 cm -1 (που αντιστοιχεί στην παρουσία των υδροξυλικών ομάδων (ΟΗ) λόγω υγρασίας) στα 3413 cm -1, αποδίδεται επίσης στη συνεισφορά της δόνησης του δεσμού (Ο-Η) λόγω του σχηματισμού των καρβοξυλικών ομάδων (COOH). Η δόνηση που εντοπίζεται στα 1547 cm -1 και 1559 cm -1 αποδίδεται στο διπλό δεσμό (C=C) των φαινολικών δακτυλίων των υλικών [AC] και [ACox] αντίστοιχα, ενώ οι δονήσεις σε μήκη κύματος 2928 cm -1 και 2930 cm -1 αποδίδονται σε δονήσεις των δεσμών (C H) των υλικών [221]. Σύμφωνα με τα δεδομένα αυτά, πιστοποιείται ο σχηματισμός καρβοξυλικών ομάδων στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, 87

106 οι οποίες στη συνέχεια θα χρησιμοποιηθούν ως συνδετικές θέσεις για την ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνειά του ACox v(c-c) v(c=o) v(c=c) AC v(c-o) v(o-c-o) v(o-c-o) T(%) v(c-h) v(c-oh) v(c-c) v(c=o) v(c-o) 1700 v(c=c) 30 v(c-h) v(c-oh) Wavenumbers (cm ) Σχήμα 2.2.2: Το IR φάσμα του ενεργού άνθρακα [ΑC] και του οξειδωμένου χημικά ενεργού άνθρακα [ΑCox]. Πίνακας 6: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR του ενεργού άνθρακα [ΑC] και του οξειδωμένου χημικά ενεργού άνθρακα [ΑCox]. AC ACox v(o-h) v(c-h) v(c=o) v(c=ν) v(c=c) v(c-c) v(c-o) v(o-c-o) (cm-1) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του ενεργού άνθρακα [AC] και του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών C, με ρυθμό 10 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Στο διάγραμμα (TG-DTA) (Σχήμα 2.2.3) του αρχικού υλικού υποστήριξης [AC] παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του υλικού. Παρατηρείται επίσης μία μικρή ενδόθερμη μεταβολή 88

107 TG (%) TG (%) (κόκκινη καμπύλη) περίπου στους 80 C, που οφείλεται σε παρουσία υγρασίας, ενώ η εξώθερμη μεταβολή στην περιοχή θερμοκρασιών από C οφείλεται στην ολική καύση του υλικού [172]. Το συνολικό ποσοστό απώλειας μάζας είναι 91.8%. Στην περίπτωση του τροποποιημένου υλικού [ACox] (Σχήμα 2.2.3) μετά την οξείδωσή του με νιτρικό οξύ, παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του υλικού [ACox]. Η ολική καύση του υλικού πραγματοποιείται όπως και πριν σε περιοχή θερμοκρασιών από C, η οποία συνοδεύεται από μία εξώθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στην αντίστοιχη περιοχή, με το μέγιστο της κορυφής όμως να εμφανίζεται ελαφρώς μετατοπισμένο στους σε Τ=617 C συγκριτικά με το αρχικό υλικό [AC] (Τ=638 C). Παρατηρείται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία 80 C, που οφείλεται σε παρουσία ΕtOH. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών Τ= C, που αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 10%, αποδίδεται στις καρβοξυλικές ομάδες που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια του υλικού μετά την οξείδωσή του και οι οποίες αντιστοιχούν σε 2.2 mmol/gr υλικού AC (Activated Carbon) 638 C ACox (Activated Carbon 617 C oxidized) % COOH DTA DTA % Temp (Cel) Temp (C) Σχήμα 2.2.3: Τα TG-DTA διαγράμματα του ενεργού άνθρακα [AC] του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox]. Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 του ενεργού άνθρακα [AC] και του τροποποιημένου οξειδωτικά ενεργού άνθρακα [ACox]. Οι ισόθερμες είναι τύπου Ι και στις δύο περιπτώσεις, χαρακτηριστικές για υλικά που εμφανίζουν μικροπορώδες [433]. Από τις θεωρίες, Langmuir και BET για την εύρεση της ειδικής επιφάνειας, χρησιμοποιήθηκε η 89

108 μέθοδος BET, η οποία συμπεριλαμβάνει και την περίπτωση πολυστρωματικότητας του δείγματος. Έτσι η ειδική επιφάνεια του ενεργού άνθρακα [AC] είναι ίση με 856 m2/g με όγκο πόρων 0.56 cm3/g. Έπειτα από μελέτη της επιφάνειας και του πορώδους του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] με την ίδια μέθοδο και κάνοντας χρήση της ίδιας θεωρίας, η ειδική επιφάνεια βρέθηκε ίση με 687 m2/g με όγκο πόρων 0.49 cm3/g. Παρατηρούμε ότι το πορώδες μειώθηκε αρκετά παρουσιάζοντας επίσης στενότερες κατανομές μεγέθους πόρων ACox (Activated Carbon oxidized) Vads (cm /g) 3 Vads (cm /g) AC (Activated Carbon) 2 SSA: 856 m /g 3 Pore volume: 0.56 cm /g ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 p/p SSA: 687 m /g 3 Pore volume: 0.49 cm /g ,0 0,2 0,4 0,6 0 0,8 1,0 p/p Σχήμα 2.2.4: Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (, ) του ενεργού άνθρακα [AC] και του χημικά οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα [L@ACox-MnII]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου μαγγανίου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff με την μέθοδο Ligand-grafting, βασίστηκε στην ίδια μέθοδο που εφαρμόστηκε και για την σύνθεση του ανάλογου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου σε επιφάνεια σίλικας [421]. Η συγκεκριμένη διαδικασία περιλαμβάνει την αντίδραση αρχικά του οργανικού υποκαταστάτη [L] (C23H34N4O3) με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si), την ακινητοποίηση στη συνέχεια της νέας πρόδρομης ένωσης σιλανίου στην επιφάνεια του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox] και τελικώς την αντίδραση με ιόντα του μετάλλου (MnCl2 4H2Ο). 90

109 Πορεία σύνθεσης: Οι ποσότητες του οργανικού υποκαταστάτη, του οργανοσιλανίου και του μετάλλου που χρησιμοποιούνται, έχουν υπολογιστεί βασιζόμενοι στο ποσοστό (10%) των επιφανειακών καρβοξυλικών ομάδων (-COOH) του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox], όπως αυτό προκύπτει από το TG-διάγραμμα του Σχήματος Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε 2.2 mmol (-COOH)/gr και η αναλογία - COOH/σιλάνιο/υποκαταστάτης/μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε είναι 1:1:1.2:1.2. Η σύνθεση πραγματοποιείται αναλυτικά ως εξής: (α) Αντίδραση οργανικού υποκαταστάτη και οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 1.25 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L]. Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 1.1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. Η νέα πρόδρομη ένωση σιλανίου που δημιουργείται, σχηματίζεται μέσω της απόσπασης του όξινου φαινολικού πρωτονίου από τον οργανικό υποκαταστάτη και του χλωρίου από το σιλάνιο, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 2.2.5: Πορεία αντίδρασης του οργανικού υποκαταστάτη [L] με το (3- χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο. (β) Προσθήκη τροποποιημένου ενεργού άνθρακα και αιθανόλης: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.5 g τροποποιημένου ενεργού άνθρακα [ΑCox] και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. Το διάλυμα ψύχεται ακολούθως σε θερμοκρασία δωματίου και τελικώς διηθείται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη. Το στερεό υλικό [L@ACox] συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό σε θερμοκρασία 80 C για 2 h. Η ακινητοποίηση του οργανικού υποκαταστάτη [L] στην επιφάνεια του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] πραγματοποιείται μέσω υδρόλυσης του νέου οργανοσιλανίου και 91

110 συμπύκνωσης με τις επιφανειακές ομάδες του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα, όπως φαίνεται στο Σχήμα (γ) Προσθήκη μετάλλου: Στη συνέχεια το σύνθετο υλικό διασπείρεται σε 15 ml μεθανόλης. Στο διάλυμα προστίθενται ακολούθως στάγδην 1.25 mmol MnCl2 4H2Ο, τα οποία προηγουμένως έχουν διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. Το προκύπτον στερεό υλικό [L@ACox-Mn II ] συλλέγεται μέσω διήθησης, εκπλένεται με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα και τελικώς υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό για 2 h σε θερμοκρασία 80 C. Σχήμα 2.2.6: Πορεία ακινητοποίησης του οργανικού υποκαταστάτη [L] στην επιφάνεια του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] και του σχηματισμού του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@ACox-Mn II ] Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια ενεργού άνθρακα [Mn II -L@ACox]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff σε ενεργό άνθρακα με την μέθοδο complex-grafting, βασίστηκε στην σύνθεση του ανάλογου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου υποστηριγμένου σε επιφάνεια 92

111 σίλικας με τη μέθοδο sol-gel [421]. Η συγκεκριμένη διαδικασία περιλαμβάνει την αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη [L] με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) και το μέταλλο (MnCl2 4H2Ο) και στην μετέπειτα ακινητοποίηση του νέου μεταλλιωμένου σιλανίου στον οξειδωμένο ενεργό άνθρακα [ΑCox]. Πορεία σύνθεσης: Οι ποσότητες του οργανικού υποκαταστάτη, του οργανοσιλανίου και του μετάλλου που χρησιμοποιούνται, είναι οι ίδιες όπως και στην πρώτη μέθοδο (ligandgrafting) και έχουν υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη το ποσοστό (10%) των σχηματισμένων επιφανειακών καρβοξυλικών ομάδων (-COOH) του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox], όπως αυτό προκύπτει από το TG-διάγραμμα του Σχήματος Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε 2.2 mmol (-COOH)/gr και η αναλογία - COOH/σιλάνιο/υποκαταστάτης/μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε είναι 1:1:1.2:1.2. Η σύνθεση πραγματοποιείται αναλυτικά ως εξής: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 1.25 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L]. Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 1.1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλανίου (C6H15ClO3Si). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. Η νέα πρόδρομη ένωση σιλανίου που δημιουργείται, σχηματίζεται μέσω απόσπασης του όξινου φαινολικού πρωτονίου του οργανικού υποκαταστάτη από το χλωροσιλάνιο, όπως φαίνεται στο Σχήμα (β) Προσθήκη του μετάλλου: Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην στο διάλυμα 1.25 mmol MnCl2 4H2Ο, τα οποία προηγουμένως έχουν διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. Το μέταλλο Mn(ΙΙ) εντάσσεται στα άτομα αζώτου και οξυγόνου του οργανικού υποκαταστάτη και σύμφωνα με δεδομένα φασματοσκοπίας EPR που έχει πραγματοποιηθεί για ανάλογα καταλυτικά συστήματα [Mn(II)/L] [421], έχει υποδειχθεί η δημιουργία μονοπυρηνικών συμπλόκων Mn(II) και διαπιστώθηκε επίσης απουσία πιθανής μαγνητικής αλληλεπίδρασης μεταξύ μεταλλικών κέντρων διαφόρων συμπλόκων [420,421]. Η αντίδραση παρουσιάζεται στο Σχήμα (γ) Προσθήκη οξειδωμένου ενεργού άνθρακα ως υλικό υποστήριξης: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.5 g οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox] και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. 93

112 Το προκύπτον στερεό υλικό [Mn II συλλέγεται μέσω διήθησης, εκπλένεται με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα και τελικώς υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό για 2 h στους 80 C. Η ετερογενοποίηση του οργανικού υποκαταστάτη [L] στην επιφάνεια του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα, πραγματοποιείται μέσω υδρόλυσης του νέου μεταλλιωμένου οργανοσιλανίου και συμπύκνωσης με τις επιφανειακές ομάδες του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox], όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.3.α. Σχήμα 2.2.7: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@ACox]. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα των υλικών [ACox] και [L@ACox-Mn II ] παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα 7 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε μετά από σύγκριση με βιβλιογραφικά δεδομένα [172,221, ]. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του σύνθετου υλικού [L@ACox], μία νέα κορυφή εμφανίζεται στα 1642 cm -1, που αντιστοιχεί στη δόνηση τάσης της βάσης Schiff (C=N) του οργανικού υποκαταστάτη [L] και η οποία λόγω της ακινητοποίησης του υποκαταστάτη στην επιφάνεια του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα, παρουσιάζει μετατόπιση από τα 1606 cm -1 του μη ακινητοποιημένου υποκαταστάτη, στα 1642 cm -1 [172]. Η κορυφή των 1702 cm -1 που ήταν στο υλικό [ΑCox], έχει μετατοπιστεί σε μήκος κύματος 1706 cm -1 και αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης των δεσμών (C=O), λόγω 94

113 συνεισφοράς και της δόνησης των κετο-δεσμών του υποκαταστάτη [L]. Η κορυφή στα 1135 cm -1 έχει αλλάξει μορφή, καθώς εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη στα 1159 cm -1. Η κορυφή αυτή αποδίδεται στη συνεισφορά της δόνησης του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L], καθώς και της δόνησης του δεσμού (Si-O-C), που προέκυψε λόγω της ακινητοποίησης του νέου οργανοσιλανίου στις επιφανειακές καρβοξυλικές ομάδες του ενεργού άνθρακα [ΑCox]. Επίσης, η κορυφή στα 3413 cm -1 που αντιστοιχούσε στην παρουσία πιθανά προσροφημένων μορίων Η2Ο και της ύπαρξης καρβοξυλικών ομάδων, μετατοπίζεται στα 3422 cm -1. Η μετατόπιση αυτή οφείλεται στην κάλυψη κάποιων (-ΟΗ), λόγω της αντίδρασης του οργανοσιλανίου με καρβοξυλικές ομάδες του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα. Η τάση δόνησης των δεσμών (C=C) των φαινολικών δακτυλίων του ενεργού άνθρακα [ΑCox] μετατοπίζεται από τα 1559 cm -1 στα 1546 cm -1, λόγω της συνεισφοράς των δόνησεων των δεσμών (C=C) του υποκαταστάτη [L] [221,σελ.64]. Η κορυφή στα 2930 cm -1 του οξειδωμένου υλικού [ΑCox], που αντιστοιχεί στους δεσμούς (C H) αυτού, μετατοπίζεται ελαφρώς στα 2933 cm -1 λόγω της ύπαρξης επίσης των δονήσεων των δεσμών (C-H) του υποκαταστάτη [L]. Στο IR-φάσμα του II ], οι κορυφές χαρακτηριστικών δονήσεων των δεσμών εμφανίζονται στα ίδια περίπου μήκη κύματος με τον υποστηριγμένο υποκαταστάτη (στον οποίο δεν είχε ενταχθεί ακόμη το μέταλλο), με μικρές αλλά χαρακτηριστικές μετατοπίσεις να παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=N) μετατοπίζεται από τα 1642 cm -1 του ακινητοποιημένου υποκατστάτη στα 1644 cm -1 στο ακινητοποιημένο σύμπλοκο και η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=O) μετατοπίζεται από τα 1706 cm -1 στον ελεύθερο ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1710 cm -1 αντίστοιχα στο σύμπλοκο. Οι μετατοπίσεις αυτές υποδεικνύουν ένταξη του μετάλλου στον υποκαταστάτη [L]. Στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II - L@ACox], η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=N) μετατοπίζεται από τα 1642 cm -1 στον ελεύθερο ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1677 cm -1 στο υποστηριγμένο σύμπλοκο και αντίστοιχα η κορυφή που αποδίδεται στο δεσμό (C=O) μετατοπίζεται από τα 1706 cm -1 στον ελεύθερο ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1718 cm -1 στο υποστηριγμένο σύμπλοκο. Οι ισχυρές αυτές μετατοπίσεις υποδεικνύουν ισχυρή ένταξη του μετάλλου στον υποκαταστάτη [L]. Οι υπόλοιπες κορυφές εμφανίζονται στα ίδια μήκη κύματος με τις αντίστοιχες κορυφές του υλικού [L@ACox]. Η κορυφή στα 1159 cm -1 αποδίδεται στη συνεισφορά της δόνησης του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L], καθώς και στης δόνησης του δεσμού (Si-O-C), που προέκυψε από την ακινητοποίηση του 95

114 οργανοσιλανίου στις επιφανειακές καρβοξυλικές ομάδες του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ΑCox]. Επίσης η κορυφή στα 3423 cm-1 αποδίδεται στην παρουσία υδροξυλικών ομάδων (ΟΗ). Η δόνηση του δεσμού (C=C) στα 1547 cm-1 αντιστοιχεί τόσο στους φαινολικούς δακτυλίους του ενεργού άνθρακα [ΑCox], όσο και στους δεσμούς (C=C) του υποκαταστάτη [L]. H δόνηση που αντιστοιχεί στα 2933 cm-1, αποδίδεται στους δεσμούς (C-H) του ενεργού άνθρακα και του υποκαταστάτη [L]. [172,221,σελ64, ]. 10 L@ACox 8 T(%) 6 L@ACox-MnII MnII-L@ACox v(c=o) v(c=n) v(o-c-o) 693 v(c-c) v(c=o) 1409 v(c-o) v(c=c) v(c=n) v(c-h) v(c-oh) Wavenumbers (cm ) Σχήμα 2.2.8: Το IR φάσμα του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@ACox] και των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@ACox-MnII] και [MnII-L@ACox]. Με την εφαρμογή της δεύτερης μεθόδου complex-grafting, επιτυγχάνεται η ακινητοποίηση του προσχηματισμένου συμπλόκου μαγγανίου μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης αυτού στις επιφανειακές καρβοξυλικές ομάδες του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα. Το μέταλλο εντάσσεται, όπως ισχυρά πιστοποιείται από τη φασματοσκοπία IR, στα άτομα αζώτου των βάσεων Schiff (C=N), καθώς και στα άτομα οξυγόνου των δεσμών (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη. 96

115 Πίνακας 7: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR του υποστηριγμένου υποκαταστάτη και των υποστηριγμένων συμπλόκων και v(o-h) v(c-h) v(c=o) v(c=ν) v(c=c) v(c-c) v(c-o) v(o-c-o) (cm-1) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του υποστηριγμένου υποκαταστάτη και των υποστηριγμένων συμπλόκων και πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών C, με ρυθμό 10 C /min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα Σχήματα και C L@ACox 21.2 % 40 10% COOH TG (%) DTA % ligand loading Temp (C) Σχήμα 2.2.9: Το TG-DTA διάγραμμα του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@ACox]. Στο διάγραμμα (TG-DTA) (Σχήμα 2.2.9) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του σύνθετου υλικού [L@ACox]. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 95.5%, καθώς το υπόλοιπο 4.5% αποδίδεται σε 1.5% SiO2 που προέρχεται από το Si του οργανοσιλανίου και σε 3.02% που αντιστοιχεί σε ανόργανα συστατικά του υλικού. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 21.2%, από το οποίο το 10% είναι οι καρβοξυλικές 97

116 ομάδες (που είχαν παρατηρηθεί στο διάγραμμα TG-DTA του οξειδωμένου με νιτρικό οξύ ενεργού άνθρακα [ΑCox] και το υπόλοιπο 11.2% αποδίδεται στον οργανικό υποκαταστάτη [L] και στο οργανικό μέρος του αρχικού οργανοσιλανίου. Παρατηρούνται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία 50 C που αντιστοιχεί σε προσρόφηση διαλυτών και μία εξώθερμη μεταβολή όπως και πριν στην περιοχή θερμοκρασιών από C, που οφείλεται στην ολική καύση του υλικού [172]. Στο διάγραμμα (TG-DTA) του υλικού [L@ACox-Mn II ] (Σχήμα ) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που αποδίδεται σε αποσύνθεση του υβριδικού υλικού. Παρατηρούνται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στους 50 C, που οφείλεται σε προσροφημένους οργανικούς διαλύτες και μία εξώθερμη μεταβολή στην περιοχή από C που αποδίδεται στην ολική καύση του υλικού [172]. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας είναι 93.5%, που σημαίνει πως το υπόλοιπο 6.5% αντιστοιχεί σε 1.5% SiO2 (σύμφωνα με το προηγούμενο θερμογράφημα (Σχήμα 2.2.9), σε 3.02% που αντιστοιχεί σε ανόργανα συστατικά του υλικού και σε 2.0% MnO2 που προέρχεται από το χρησιμοποιηθέν μέταλλο. Η ύπαρξη του MnO2 ταυτοποιήθηκε με φάσμα IR του υπολείμματος και σύγκρισή του με IR φάσμα πρότυπου δείγματος MnO2. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C, αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 20.4%, από το οποίο το 10% αντιστοιχίζεται στις καρβοξυλικές ομάδες και το υπόλοιπο 10.4% στην αποσύνθεση του οργανικού υποκαταστάτη [L] και το οργανικό μέρος του αρχικού οργανοσιλανίου. Στο διάγραμμα (TG-TDA) του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II - L@ACox] (Σχήμα ) παρατηρείται ανάλογα σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του νέου υβριδικού υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας είναι 93.8%, που σημαίνει πως το υπόλοιπο 6.2% αντιστοιχεί σε 3.02% ανόργανα συστατικά του υλικού, σε 1.3% SiO2 και 1.9% MnO2 που προέρχεται από το μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε. Η ύπαρξη του MnO2 ταυτοποιήθηκε όπως και προηγούμενα με φάσμα IR του υπολείμματος και σύγκρισή του με IR φάσμα πρότυπου δείγματος MnO2. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 20.1%, από το οποίο το 10% είναι οι καρβοξυλικές ομάδες του οξειδωμένου υλικού και το υπόλοιπο 10.1% προέρχεται από το οργανικό τμήμα του υβριδικού υλικού. Παρατηρούνται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στους 50 C που αποδίδεται σε προσρόφηση διαλυτών στο υλικό μας και μία εξώθερμη μεταβολή όπως και πριν στην περιοχή από C, που οφείλεται στην καύση του υλικού υποστήριξης. 98

117 % % % ligand loading TG (%) C 10% COOH C Temp (C) Temp (C) Σχήμα : Τα TG-DTA διαγράμματα των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@ACox-MnII] και [MnII-L@ACox]. Πίνακας 8: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA) για τα υλικά [ACox], [L@ACox], [L@ACox-MnII-] και [MnII-L@ACox]. Επιφανειακές ομάδες Οργανικό φορτίο Mn οξυγόνου (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) AC ACox L@ACox L@ACox-MnII MnII-L@ACox Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Oι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 των υλικών που φέρουν τα υποστηριγμένα σύμπλοκα [L@ACox-MnII] και [MnII-L@ACox] παρουσιάζονται στο Σχήμα και αντίστοιχα, οι οποίες είναι τύπου ΙΙ χαρακτηριστικές για υλικά που δεν εμφανίζουν πορώδες [433]. Σύμφωνα με τη θεωρία BET, η ειδική επιφάνεια του υλικού με το σύμπλοκο [L@ACox-MnII] είναι ίση με 69.8 m2/g. Παρατηρείται λοιπόν σημαντική μείωση του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας μετά την ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνεια του τροποποιημένου ενεργού άνθρακα [ACox] (687 m2/g). Στην περίπτωση του υλικού με το υποστηριγμένο σύμπλοκο που έχει συντεθεί με τη 99 TG (%) 502 C 10.4% ligand loading COOH 10% 80 Mn(II)-L@ACox 395 C DTA DTA C

118 δεύτερη μέθοδο παρατηρείται ακόμη μεγαλύτερη μείωση της ειδικής επιφάνειας σε 21 m2/g, υποδεικνύοντας πως το νέο υβριδικό υλικό αποτελείται από συμπαγή στρώματα άνθρακα με μηδενικό πρακτικά πορώδες. 200 II 2 SSA: 69.8 m /g Vads (cm /g) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 p/p Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης ( )-εκρόφησης ( ) του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@ACox-MnII] σε οξειδωμένο ενεργό άνθρακα. Vads / cm3g MnII-L@ACox 100 SSA: 21 m2/g p/p Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης ( )-εκρόφησης (ᵒ) του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@ACox] σε οξειδωμένο ενεργό άνθρακα. 100

119 Πίνακας 9: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας (BET). SSA (m 2 /g) [AC] [ACox] [L@ACox] 75.0 [L@ACox-Mn II ] 69.8 [Mn II -L@ACox] 21.0 Φασματοσκοπία Raman: Τα γραφιτικά χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα πριν και μετά την οξείδωσή του, καθώς και εκείνου που φέρει τα υποστηριγμένα σύμπλοκα στην επιφάνειά του, μελετήθηκαν με τη φασματοσκοπία Raman. Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα φάσματα στην περιοχή συχνοτήτων από cm -1 για όλα τα στάδια της επιφανειακής τροποποίησης του ενεργού άνθρακα. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρούνται δύο κορυφές χαρακτηριστικές για υλικά άνθρακα που εμφανίζονται στα 1598 cm 1 and 1340 cm 1 και που αντιστοιχούν στις ταινίες G και D της γραφιτικής δομής. Συγκεκριμένα, η πρώτη κορυφή στα 1598 cm 1 (G-band) αποδίδεται σε δονήσεις έκτασης στο γραφιτικό πλέγμα των sp 2 ατόμων, ενώ η δεύτερη κορυφή 1340 cm 1 (D-band), η οποία εμφανίζεται μόνο σε περίπτωση αταξίας, οφείλεται σε sp 3 δονήσεις [434]. Ο λόγος των σχετικών εντάσεων (ID/IG) χρησιμοποιείται ως μέτρο ένδειξης αταξίας της γραφιτικής δομής, καθώς επίσης και για τον προσδιορισμό αλλαγών στη δομή υλικών άνθρακα κατά τη διάρκεια της χημικής τους τροποποίησης. Το φάσμα του ενεργού άνθρακα [AC] (μαύρη καμπύλη), εμφανίζει δύο ταινίες στους 1597 cm -1 και 1337 cm -1, που αποδίδονται στις ταινίες G και D της γραφιτικής δομής αντίστοιχα. Η ταινία G παραμένει οξεία και μετά την οξείδωση του ενεργού άνθρακα με νιτρικό οξύ [ACox] (κόκκινη καμπύλη), γεγονός που υποδηλώνει τη διατήρηση της καλής γραφιτικής δομής. Το ίδιο ισχύει για τον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη [L@ACox] (μπλε καμπύλη), καθώς και για το ακινητοποιημένο σύμπλοκο που έχει συντεθεί με τη μέθοδο 1 (ligand -grafting) [L@ACox- Mn II ] (πράσινη καμπύλη). 101

120 Ο λόγος των σχετικών εντάσεων των δύο ταινιών (ID/IG) αποτελεί μέτρο ένδειξης των ατελειών της γραφιτικής δομής. Στην περίπτωση του ενεργού άνθρακα [AC], είναι ID/IG=1.12, ενώ η τιμή αυτή μειώνεται στο ID/IG=1.08 μετά την οξείδωση του [ACox]. Η μείωση της τιμής του λόγου ID/IG υποδηλώνει μείωση των ατελειών στη γραφιτική δομή. Περαιτέρω μείωση παρατηρείται και στην περίπτωση του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη (ID/IG=0.84), ενώ για το ακινητοποιημένο σύμπλοκο παρατηρείται μια μικρή αύξηση του λόγου (ID/IG=0.97). Πίνακας 10: Λόγος των σχετικών εντάσεων (ID/IG). ID/IG AC 1.12 ACox MnII 1.03 D-band G-band AC ACox II II Mn Intensity ΔΕΙΓΜΑ Raman Shift (cm ) Σχήμα : Φάσματα Raman των υλικών [ΑC], [ACox], [L@ACox] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@ACox-MnII]. Ανάλογο είναι και το φάσμα του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@ACox] που έχει συντεθεί με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting. Στο Σχήμα παρουσιάζεται το φάσμα του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@ACox], τo οποίo εμφανίζει δύο ταινίες στα 1597 cm-1 και 1337 cm-1, που αποδίδονται στις ταινίες G και D της γραφιτικής δομής αντίστοιχα. Ο λόγος των σχετικών εντάσεων των δύο ταινιών είναι ID/IG=1.08 στην περίπτωση του [ACox] όπως προαναφέρθηκε, ενώ η τιμή αυτή μειώνεται σε ID/IG=1.03 μετά τη σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@ACox]. Η μείωση της τιμής του λόγου ID/IG υποδηλώνει πάλι μείωση των ατελειών στη γραφιτική δομή. 102

121 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM): Στο Σχήμα παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) του ενεργού άνθρακα [AC], του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox], του άνθρακα που φέρει τον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη καθώς και το υποστηριγμένο σύμπλοκο [Mn II που έχει συντεθεί με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting. Όπως φαίνεται στο Σχήμα ο ενεργός άνθρακας παρουσιάζει πολυστρωματική δομή με ακανόνιστο σχήμα, η οποία διατηρείται και στην περίπτωση του [ACox], μετά την οξείδωση δηλαδή του υλικού με νιτρικό οξύ (Σχήμα ), χωρίς να παρατηρούνται ιδιαίτερες μορφολογικές και δομικές αλλαγές. Στην περίπτωση του άνθρακα που φέρει τον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη προκαλείται σημαντικό σπάσιμο των σωματιδίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα , αν και η επιφάνειά τους είναι πιο λεία, συγκριτικά με τα προηγούμενα υλικά [AC] και [ACox]. Ανάλογα τροποποιείται η δομή του άνθρακα που φέρει ακινητοποιημένο ολόκληρο το σύμπλοκο [Mn II το οποίο παρουσιάζει ίσως ακόμη πιο ομαλή επιφάνεια σωματιδίων. 103

122 x1000 (10μm) AC x2000 (10μm) AC ACox ACox Σχήμα : Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) των υλικών [AC], [ACox], και 104

123 2.3 Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια πυρολυτικού άνθρακα. Επόμενο στάδιο της πειραματικής διαδικασίας ήταν η σύνθεση ακινητοποιημένων συμπλόκων μαγγανίου με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια πυρολυτικού άνθρακα από ανακυκλωμένα ελαστικά αυτοκινήτων. Για την σύνθεση του συγκεκριμένου καταλύτη, εφαρμόστηκε η δεύτερη μέθοδος complex-grafting, όπως περιγράφεται στη συνέχεια. Απαραίτητο βήμα και σε αυτή την περίπτωση ήταν η οξείδωση της επιφάνειας του πυρολυτικού άνθρακα, έτσι ώστε να σχηματιστούν οι κατάλληλες επιφανειακές λειτουργικές ομάδες (functional groups), οι οποίες δρουν ως συνδετικές θέσεις για την μετέπειτα ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνειά του [221] Οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα με νιτρικό οξύ Ως υλικό υποστήριξης χρησιμοποιήθηκε πυρολυτικός άνθρακας [PC] (Pyrolytic Carbon), ο οποίος προέρχεται από την πυρόλυση χρησιμοποιημένων ελαστικών αυτοκινήτων. Το συγκεκριμένο προϊόν έχει παραχθεί από πυρολυτική διεργασία υπό κενό στους 400 C για 8 h. Ακολουθεί η οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα [PC], η οποία πραγματοποιείται με ισχυρό οξύ, με σκοπό τον σχηματισμό λειτουργικών επιφανειακών ομάδων οξυγόνου. Πειραματική διαδικασία: Σε 90 ml νιτρικού οξέος προστίθενται 5 g πυρολυτικού άνθρακα [PC] (18 ml 65% HNO3 ανά γραμμάριο πυρολυτικού άνθρακα) και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 105 C για 6 h. Ακολουθεί διήθηση με χρήση φίλτρου (45μm HV-Millipore) και μία σειρά εκπλύσεων του υλικού με απιονισμένο νερό μέχρι το διήθημα της έκπλυσης να προσεγγίσει ουδέτερο ph 7. Στη συνέχεια το υλικό διασπείρεται σε διάλυμα 15 ml αιθανόλης, υποβάλλεται σε κατεργασία με υπερήχους για 30 min και εκπλένεται αρκετές φορές με αιθανόλη. Το οξειδωμένο υλικό [PCox] συλλέγεται και υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό για 12 h στους 40 C. Σχήμα 2.3.1: Οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα [PC]. 105

124 Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm-1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα 10 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε με σύγκριση με δεδομένα βιβλιογραφίας [221,437] T (%) 92 v(o-c-o) 90 v(c-o) v(c-h) v(c=o) v(c-c) v(c=c) δ(ο-h) v(oh) PCox (Pyrolytic Carbon oxidized) PC (Pyrolytic Carbon) Wavenumbers (cm ) Σχήμα 2.3.2: Το IR φάσμα του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox]. Πίνακας 11: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox]. v(o-h) PC PCox v(c-h) v(c=o) δ(oh) v(c=ν) v(c=c) v(c-c) v(c-o) v(o-c-o) (cm-1) 106

125 Όπως φαίνεται από τα στοιχεία του Πίνακα 11 και του Σχήματος 2.3.2, οι κορυφές στην περίπτωση του οξειδωμένου υλικού [PCox] αλλάζουν μορφή, γεγονός που αποδίδεται στην δημιουργία των καρβοξυλικών ομάδων στην επιφάνεια του πυρολυτικού άνθρακα [PC]. Συγκεκριμένα, η κορυφή στα 1706 cm -1 του αρχικού πυρολυτικού άνθρακα [PC] που αντιστοιχεί στη δόνηση του δεσμού (C=O) των καρβοξυλικών ομάδων (COOH), γίνεται πιο έντονη μετά την οξείδωσή του και μετατοπίζεται στα 1720 cm -1. Η μετατόπιση της κορυφής από τα 1116 cm -1 του αρχικού υλικού στα 1102 cm -1 αντίστοιχα του οξειδωμένου, οφείλεται στη συνεισφορά της δόνησης του δεσμού (C O) των νέων καρβοξυλικών ομάδων (COOH) [221]. Η ταινία των 1385 cm -1 και 1369 cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των διπλών δεσμών (C=C) των φαινολικών δακτυλίων των υλικών [PC] και [PCox] αντίστοιχα, ενώ οι κορυφές στα 2928 cm -1, 2853 cm -1 και 2918 cm -1, 2874 cm -1 αποδίδονται σε τάσεις των δεσμών (C H) των υλικών [437]. Σύμφωνα με τα δεδομένα αυτά, πιστοποιείται ο σχηματισμός των καρβοξυλικών ομάδων στην επιφάνεια του πυρολυτικού άνθρακα, οι οποίες στη συνέχεια θα χρησιμοποιηθούν ως συνδετικές θέσεις για την ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνειά του. Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox] πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C /min και υπό ροή αέρα. Τα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Στο διάγραμμα (TG-DTA) του αρχικού υλικού υποστήριξης [PC] (Σχήμα 2.3.3) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του υλικού. Παρατηρούνται επίσης μία εξώθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στην περιοχή θερμοκρασιών από C που αποδίδεται στην ολική καύση του υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 76.4%, καθώς το υπόλοιπο 16.3% αντιστοιχεί σε ανόργανα συστατικά του υλικού. Στο διάγραμμα (TG- DTA) (Σχήμα 2.3.3) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του υλικού [PCox]. Παρατηρούνται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στους 50 C, που οφείλεται σε προσρόφηση διαλυτών και μία εξώθερμη μεταβολή στην περιοχή από C που αποδίδεται στην ολική καύση του υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 78.9%. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C, που αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 10%, αποδίδεται στις καρβοξυλικές ομάδες που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια του υλικού και οι οποίες υπολογίστηκαν σε 2.2 mmol/gr υλικού. 107

126 C 577 C PCox (Pyrolytic Carbon oxidized) Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.3.3: Το TG-DTA διάγραμμα του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox]. Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox]. Οι ισόθερμες είναι τύπου IΙ και στις δύο περιπτώσεις, χαρακτηριστικές για υλικά που δεν εμφανίζουν πορώδες [435,438]. Σύμφωνα με τη θεωρία BET, η ειδική επιφάνεια του πυρολυτικού άνθρακα [PC] είναι ίση με 36.4 m2/g, ενώ εκείνη του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox] η ειδική επιφάνεια βρέθηκε ίση με 84.7 m2/g. Η αύξηση αυτή της ειδική επιφάνειας μετά την οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα, πιθανώς οφείλεται σε αλλαγή του μεγέθους των σωματιδίων μετά την οξείδωσή τους με νιτρικό οξύ για το σχηματισμό των καρβοξυλικών ομάδων TG (%) 200 TG (%) DTA 400 DTA PC (Pyrolytic Carbon)

127 Volume adsorbed (cm 3 /g) PC (Pyrolytic Carbon) SSA: 36.4 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative pressure (P/Po) Volume adsorbed (cm 3 /g) PCox (Pyrolytic Carbon oxidized) SSA: 84.7 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative pressure (P/Po) Σχήμα 2.3.4: Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (, ) του πυρολυτικού άνθρακα [PC] και του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox] Σύνθεση και χαρακτηρισμός του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια πυρολυτικού άνθρακα [Mn II - L@PCox]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff σε πυρολυτικό άνθρακα με την μέθοδο complex-grafting, βασίστηκε στην σύνθεση του ανάλογου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου υποστηριγμένου σε ενεργό άνθρακα [Mn II -L@ΑCox] [421,436]. Η συγκεκριμένη διαδικασία περιλαμβάνει την αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη [L] με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) και το μέταλλο (MnCl2 4H2Ο) και την μετέπειτα ακινητοποίηση του νέου μεταλλιωμένου σιλανίου στον οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα [PCox]. Πορεία σύνθεσης: Οι ποσότητες του οργανικού υποκαταστάτη, του οργανοσιλανίου και του μετάλλου που χρησιμοποιούνται, έχουν υπολογιστεί σύμφωνα με το ποσοστό (10%) των επιφανειακών καρβοξυλικών ομάδων (-COOH) που δημιουργήθηκαν στον οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα [PCox], όπως αυτό προκύπτει από το TG-διάγραμμα του Σχήματος Το ποσοστό αυτό υπολογίστηκε στα 2.2 mmol (-COOH)/gr και η αναλογία - COOH/σιλάνιο/υποκαταστάτης/μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε είναι 1:1:1.2:1.2. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε αναλυτικά σε τρία στάδια ως εξής: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του εμπορικού οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 1.25 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L]. Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 1.1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο 109

128 (C6H15ClO3Si). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. Η νέα πρόδρομη ένωση σιλανίου που δημιουργείται, σχηματίζεται μέσω απόσπασης του όξινου φαινολικού πρωτονίου του οργανικού υποκαταστάτη από το χλώριο του σιλανίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα (β) Προσθήκη του μετάλλου: Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην στο διάλυμα 1.25 mmol MnCl2 4H2Ο, τα οποία προηγουμένως έχουν διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. Το μέταλλο Mn(ΙΙ) εντάσσεται στα άτομα αζώτου και οξυγόνου του οργανικού υποκαταστάτη όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, σύμφωνα με φασματοσκοπικά δεδομένα EPR και ανάλογων συμπλόκων [Mn(II)/L] [421,422,436]. Η αντίδραση παρουσιάζεται στο Σχήμα (γ) Προσθήκη υλικού υποστήριξης: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.5 g οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox] και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. Το προκύπτον υβριδικό υλικό [Mn II -L@PCox] συλλέγεται μέσω διήθησης, εκπλένεται με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα και τελικώς υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό για 12 h και στους 60 C. Η ακινητοποίηση του οργανικού υποκαταστάτη [L] στην επιφάνεια του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα, πραγματοποιείται μέσω υδρόλυσης του μεταλλιωμένου οργανοσιλανίου και συμπύκνωσης με τις επιφανειακές ομάδες του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox], όπως φαίνεται στο Σχήμα

129 Σχήμα 2.3.5: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου μαγγανίου σε οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα [Mn II Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη του φάσματος υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Το φάσμα παρουσιάζεται στο Σχήμα και στον Πίνακα 12 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων του υλικού, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε κατόπιν σύγκρισης με τη βιβλιογραφία [ ,437,438]. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II (Σχήμα 2.3.6), η κορυφή στα 1106 cm -1 αποδίδεται στη δόνηση του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L], καθώς και στην δόνηση του δεσμού (Si-O-C) λόγω της ακινητοποίησης του μεταλλιωμένου οργανοσιλανίου στις επιφανειακές καρβοξυλομάδες του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox]. Επίσης η κορυφή στα 3443 cm -1 αποδίδεται στην δόνηση τάσης υδροξυλομάδων (ΟΗ). Η δόνηση των δεσμών (C=C) στα 1385 cm -1 αντιστοιχίζεται τόσο στους δεσμούς των φαινολικών δακτυλίων του πυρολυτικού άνθρακα [PCox], όσο και εκείνων (C=C) του υποκαταστάτη [L]. Οι δονήσεις που εντοπίζονται στα 2919 και 2852 cm -1, αποδίδονται στους δεσμούς (C- H) του πυρολυτικού άνθρακα και του υποκαταστάτη [L]. Χαρακτηριστικές μετατοπίσεις παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=N) μετατοπίζεται από τα 1606 cm -1 του ελεύθερου υποκαταστάτη στα 1633 cm -1 στο ακινητοποιημένο σε πυρολυτικό άνθρακα σύμπλοκο και πιθανότατα συνδυάζεται με τη δόνηση κάμψης δ(oh) που προέρχεται από το υλικό υποστήριξης. Η κορυφή που 111

130 αντιστοιχεί στο δεσμό (C=O) εντοπίζεται στα 1713 cm -1 έναντι των 1718 cm -1 που εντοπίζεται στο αντίστοιχο υβριδικό υλικό με υλικό υποστήριξης οξειδωμένο ενεργό άνθρακα. Τα φασματασκοπικά αυτά δεδομένα υποδεικνύουν ανάλογη ένταξη του Μn στον υποκαταστάτη [L] [ ,437,438] v(c-o) 1106 T (%) v(c-h) v(c-c) v(c=o) v(c=c) v(c=n) + δ(ο-η) v(o-c-o) v(o-h) Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 2.3.6: Το IR φάσμα του υποστηριγμένου συμπλόκου μαγγανίου σε οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα [Mn II -L@PCox]. Πίνακας 12: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@PCox]. Mn II -L@PCox δ(oh) v(o-h) v(c-h) v(c=o) v(c=ν) v(c=c) v(c-c) v(c-o) v(o-c-o) (cm -1 ) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@PCox], πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασίες από C, με ρυθμό 10 C /min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχo θερμογράφημα παρουσιάζεται στο Σχήμα Στο διάγραμμα (TG-TDA) (Σχήμα 2.3.7) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε 112

131 TG (%) καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του νέου υβριδικού υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας είναι 75.6%, που σημαίνει πως το υπόλοιπο 24.2% αντιστοιχεί σε 21.02% ανόργανα συστατικά του υλικού (προηγούμενο θερμογραφημα (Σχήμα 2.3.3), 3.1% SiO2 και 1.8% MnO2 που προέρχεται από το Μn που χρησιμοποιήθηκε ως πηγή μετάλλου. Η ύπαρξη του MnO2 ταυτοποιήθηκε με φάσμα IR του υπολείμματος και ακόλουθη σύγκρισή του με IR φάσμα πρότυπου δείγματος MnO2. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 20.1%, από το οποίο το 10% προέρχεται από τις καρβοξυλικές ομάδες του υλικού και το υπόλοιπο 10.1% αντίστοιχα από το οργανικό μέρος του υβριδικού υλικού που συνθέσαμε. Παρατηρείται επίσης μία εξώθερμη μεταβολή όπως και πριν σε θερμοκρασίες από C με μέγιστο στους 461 C, που οφείλεται στην καύση του υλικού υποστήριξης Mn(II)-L@PCox 464 C DTA Temp (C) Σχήμα 2.3.7: Το (TG-DTA) διάγραμμα του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II - L@PCox]. Πίνακας 13: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). ΔΕΙΓΜΑ Επιφανειακές ομάδες Οργανικό φορτίο Mn οξυγόνου (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) PC - - PCox Mn II -L@PCox

132 Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 του υλικού που φέρει το υποστηριγμένο συμπλόκου Οι ισόθερμες είναι τύπου ΙΙ, χαρακτηριστικές για υλικά που δεν εμφανίζουν πορώδες [435,438]. Σύμφωνα με τη μέθοδο ΒΕΤ, η ειδική επιφάνεια του υλικού με το υποστηριγμένο σύμπλοκο είναι ίση με 66.9 m2/g, η οποία εμφανίζεται ελαττούμενη συγκριτικά με τον οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα [PCox] (84.7 m2/g) και αποδίδεται στην αλλαγή της μορφολογίας της επιφάνειας του υλικού μετά την ακινητοποίηση του συμπλόκου. 2 SSA: 66.9 m /g 3 Volume adsorbed (cm /g STP) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative pressure (P/Po) Σχήμα 2.3.8: Ισόθερμες προσρόφησης ( )-εκρόφησης ( ) του υποστηριγμένου σε οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα συμπλόκου [MnII-L@PCox]. Πίνακας 14: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας (BET). SSA (m2/g) [PC] 36.4 [PCox] 84.7 [MnII-L@PCox] 66.9 Φασματοσκοπία Raman: Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα φάσματα Raman στην περιοχή συχνοτήτων από cm-1 για όλα τα στάδια της επιφανειακής χημικής 114

133 τροποποίησης του πυρολυτικού άνθρακα. Στα φάσματα παρατηρούνται δύο ταινίες στους 1580 cm -1 και 1346 cm -1, που αποδίδονται στις ταινίες G (sp 2 ) και D της γραφιτικής δομής των υλικών αντίστοιχα [376,434]. Ο λόγος των σχετικών εντάσεων των δύο ταινιών (ID/IG) αποτελεί μέτρο ένδειξης των ατελειών της γραφιτικής δομής. Στην περίπτωση του πυρολυτικού άνθρακα [PC], είναι ID/IG=0.87, ενώ η τιμή αυτή αυξάνεται σε ID/IG=0.90 μετά την οξείδωση του [PCox]. Η αύξηση της τιμής του λόγου ID/IG υποδεικνύει αύξηση των ατελειών στη γραφιτκή δομή, το οποίο υποδεικνύεται και στην περίπτωση του ακινητοποιημένου σύμπλοκου [Mn II -L@PCox], καθώς η τιμή του λόγου των σχετικών εντάσεων είναι ID/IG=0.95. Πίνακας 15: Λόγος των σχετικών εντάσεων (ID/IG). ΔΕΙΓΜΑ ID/IG PC 0.87 PC PCox G-band 1580 D-band 1346 A PCox 0.90 Mn II -L@PCox Mn II -L@PCox 0.95 Intensity I D /I G =0.87 I D /I G =0.90 I D /I G = Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 2.3.9: Φάσματα Raman των υλικών [PC], [PCox] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@PCox]. Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD): Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των υλικών [PC], [PCox] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@PCox]. Και στις τρεις περιπτώσεις των υλικών παρατηρούνται δύο κορυφές που αντιστοιχούν σε γωνίες περίθλασης 2θ=25ᵒ και 43ᵒ και που αποδίδονται στις ανακλάσεις των γραφιτικών επιπέδων (002) και (100/101) αντίστοιχα [439]. Το πλάτος των συγκεκριμένων κορυφών αποδίδεται σε διαταραγμένες sp 2 /sp 3 δομές μεταξύ των γραφιτικών επιπέδων όλων των πυρολυτικών υλικών [PC], [PCox] και [Mn II -L@PCox]. Συγκεκριμένα στην περίπτωση του αρχικού πυρολυτικού άνθρακα [PC] (Σχήμα 3.2.στ - 115

134 μαύρη καμπύλη), παρατηρούνται επίσης δύο πρόσθετες κορυφές που αποδίδονται σε ανόργανα συστατικά, όπως πχ. ZnS και ZnO και τα οποία προέρχονται από τα ελαστικά αυτοκινήτου που χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για την πυρόλυση [438,440]. Σημειώνεται ότι η πορεία που ακολουθήθηκε για την οξείδωση του πυρολυτικού άνθρακα απ τα χρησιμοποιημένα ελαστικά αυτοκινήτου, ήταν ικανή να απομακρύνει και τα πρόσθετα ZnS και ZnΟ καθώς αυτά δεν εντοπίζονται ούτε στον οξειδωμένο πυρολυτικό άνθρακα, αλλά ούτε και στο υβριδικό υλικό Intensity a.u PC PCox II Mn ZnO ZnS o 2-theta ( ) Σχήμα : Ακτινογραφήματα περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) των υλικών [PC], [PCox] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@PCox]. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM): Στο Σχήμα παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) του πυρολυτικού άνθρακα [PC], του οξειδωμένου πυρολυτικού άνθρακα [PCox] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@PCox] που έχει συντεθεί με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting. Όπως φαίνεται στο Σχήμα ο αρχικός πυρολυτικός άνθρακας παρουσιάζει πολυστρωματική δομή με ακανόνιστο σχήμα. Μετά την οξείδωση του υλικού με νιτρικό οξύ, η δομή του επηρεάζεται σε κάποιο βαθμό και όπως φαίνεται τα σωματίδια του [PCox], 116

135 εμφανίζουν πιο λεία επιφάνεια. Στην περίπτωση του υλικού που φέρει το ακινητοποιημένο σύμπλοκο προκαλείται σημαντικό σπάσιμο των σωματιδίων, το οποίο όμως παρουσιάζει πιο ομαλή επιφάνεια σωματιδίων. x1000 (10μm) PC PCox PCox x2000 (10μm) PC Σχήμα : Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) των υλικών [PC], [PCox] και του υλικού με το υποστηριγμένο σύμπλοκο 2.4 Σύνθεση και χαρακτηρισμός ενός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια μεμβρανών αλγινικού Μέθοδος 2 (Complex-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια μεμβρανών αλγινικού πραγματοποιήθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex- 117

136 grafting, και βασίστηκε στην σύνθεση του ανάλογου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου υποστηριγμένου σε οξειδωμένο ενεργό άνθρακα [Mn II [421,436]. Η συγκεκριμένη διαδικασία περιλαμβάνει όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, την αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη [L] με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) και το μέταλλο (MnCl2 4H2Ο) και τη μετέπειτα ακινητοποίηση του νέου μεταλλιωμένου σιλανίου σε μεμβράνες αλγινικού. Πορεία σύνθεσης: Οι ποσότητες του οργανικού υποκαταστάτη, του οργανοσιλανίου και του μετάλλου που χρησιμοποιούνται, έχουν υπολογιστεί σύμφωνα με το ποσοστό (10%) των επιφανειακών καρβοξυλικών ομάδων (-COOH) του αλγινικού. Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε 2.2 mmol (-COOH)/gr, όπως έχει υπολογιστεί από τη θερμική ανάλυση (TG- DTA) και η αναλογία -COOH/σιλάνιο/υποκαταστάτης/μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε είναι αντίστοιχα [1:1:1.2:1.2]. Το αλγινικό βρίσκεται σε μορφή άλατος του ασβεστίου (C12H14CaO12). Η σύνθεση πραγματοποιείται αναλυτικά ως εξής: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 0.72 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L] (0.29 g). Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 0.6 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) (110 μl). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. Η νέα πρόδρομη ένωση σιλανίου που δημιουργείται φαίνεται στο Σχήμα (β) Προσθήκη του μετάλλου: Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην στο διάλυμα 0.72 mmol MnCl2 4H2Ο (0.142 g), τα οποία προηγουμένως έχουν διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. (γ) Προσθήκη μεμβρανών αλγινικού ως υλικό υποστήριξης: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.3 g μεμβρανών αλγινικού (3x5cm) και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. Το προκύπτον τροποποιημένο υλικό [Mn II -L@Alginate] συλλέγεται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη. Τελικώς αφήνεται σε μεθανόλη, όπως και το αρχικό μη τροποποιημένο υλικό. 118

137 Σχήμα 2.4.1: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II επιφάνεια μεμβρανών αλγινικού με τη μέθοδο complex-grafting. σε Σχήμα 2.4.2: Οι μεμβράνες αλγινικού σε μορφή άλατος ασβεστίου (C12H14CaO12) πριν την τροποποίησή τους. Σχήμα 2.4.3: Το υποστηριγμένο συμπλόκο [Mn II σε επιφάνεια μεμβρανών αλγινικού. Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση του υλικού που φέρει το υποστηριγμένο σύμπλοκο [Mn II πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C /min και υπό ροή αέρα. Τo θερμογράφημα παρουσιάζεται στο Σχήμα Στο διάγραμμα (TG-TDA) (Σχήμα 2.4.4) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του νέου υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας είναι 66.2%, που σημαίνει πως το υπόλοιπο 33.8% αντιστοιχεί σε 2.8% SiO2 και το 119

138 31% MnO2 προέρχεται από το μέταλλο που χρησιμοποιήθηκε και σε Ca του δικτύου του υλικού. Η απώλεια μάζας στην περιοχή θερμοκρασιών από C αντιστοιχεί περίπου σε ποσοστό 31.6%, από το οποίο το 10% προέρχεται από τις επιφανειακές καρβοξυλικές ομάδες του υλικού και το υπόλοιπο 21.6% από τον οργανικό υποκαταστάτη [L] Mn(II)-L@Alginate % COOH 40 TG (%) Loading: 31.6% Temp (C) Σχήμα 2.4.4: Το (TG-DTA) διάγραμμα του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@Alginate]. Πίνακας 16: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Επιφανειακές Οργανικό Οργανικό ομάδες οξυγόνου φορτίο φορτίο (%) (mmol/g) (mmol/g) MnII-L@Alginate

139 2.5 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας. Σε αυτή την ενότητα παρουσιάζεται η σύνθεση υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη την ίδια βάση του Schiff σε κολλοειδή σίλικα, όπου εφαρμόστηκαν και οι δύο μέθοδοι σύνθεσης, ligand-grafting και complex-grafting, κατά τις οποίες προέκυψαν οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες II ] και [Mn II -L@SiO2] αντίστοιχα Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [L@SiO2-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με τον ίδιο υποκαταστάτη βάσης του Schiff σε κολλοειδή σίλικα [L@SiO2-Mn II ] συντέθηκε με την μέθοδο Ligand-grafting, όπως αυτή δημοδιεύθηκε από την ομάδα μας [421] και παρατίθεται αναλυτικά για λόγους σύγκρισης. Πορεία σύνθεσης: (α) Αρχικά προστίθενται 1.7 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυσιλανίου ( μl) και 2 mmοl υποκαταστάτη [L] (0.828 g) σε 50 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 48 h, πάλι υπό ροή αζώτου (Ν2). (β) Ακολουθεί η προσθήκη 3 g [SiO2] και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το μείγμα στη συνέχεια διηθείται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη και τελικώς το υλικό [L@SiO2] συλλέγεται και υπόκειται σε ξήρανση υπό κενό και στους Τ=80 C για 12 h. (γ) Ακολούθως προστίθενται στάγδην 0.3 mmol MnCl2 4H2O (0.059 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 10 ml MeOH), σε διάλυμα 40 ml μεθανόλης που φέρουν 0.5 g [L@SiO2]. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Ακολουθεί διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα. Το υλικό [L@SiO2-Mn II ] συλλέγεται τελικώς και ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C για 3 h. 121

140 Σχήμα 2.5.1: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου II ] με τη μέθοδο ligand-grafting Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [Mn II -L@SiO2]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting) Κατά τη δεύτερη μέθοδο σύνθεσης complex-grafting του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη την ίδια βάση του Schiff σε κολλοειδή σίλικα [Mn II -L@SiO2], αρχικά πραγματοποιείται η αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη [L] (C23H34N4O3) με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si), ακολουθεί η αντίδραση με ιόντα μετάλλου (MnCl2 4H2Ο) και τελικώς η ακινητοποίηση του προσχηματισμένου μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνεια της κολλοειδούς σίλικας [SiO2]. (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 1.2 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L] (0.29 g). Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) (110 μl). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. (β) Προσθήκη του μετάλλου: Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην στο διάλυμα 2.4 mmol MnCl2 4H2Ο (0.142 g), τα οποία προηγουμένως έχουν διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. (γ) Προσθήκη σίλικας: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.5 g SiO2 και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. Ακολουθεί διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και 122

141 διαιθυλαιθέρα. Το υλικό [Mn II συλλέγεται τελικώς και ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C για 3 h. Σχήμα 2.5.2: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@SiO2] με τη μέθοδο complex-grafting. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 2.5.3, και στον Πίνακα 17 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων του υλικού, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε με σύγκριση από δεδομένα βιβλιογραφίας [173,242, ,441]. Στο φάσμα-ir του αρχικού υλικού υποστήριξης [SiO2] παρατηρούνται κορυφές σε μήκη κύματος 472, 806, 1126 cm -1, οι οποίες αποδίδονται σε δονήσεις αιώρησης (R), σε συμμετρικές δονήσεις έκτασης (AS) και ασύμμετρες δονήσεις έκτασης (SS) των δεσμών Si-O-Si του πυριτικού πλέγματος αντίστοιχα [242,441]. Οι κορυφές σε μήκη κύματος 1634, και 3442 cm -1 αντιστοιχούν σε δονήσεις Ο-Η κάμψης και τάσης αντίστοιχα. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του σύνθετου υλικού [L@SiO2] νέες κορυφές εμφανίζονται σε μήκη κύματος 1542 cm -1 και 1702 cm -1, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης των δεσμών (C=C) και (C=O) του υποκαταστάτη [L], όπως επίσης και οι κορυφές στα 2962 cm -1, 2920 cm -1 και 2854 cm -1 που αντιστοιχούν στις δονήσεις των δεσμών (C H). Η κορυφή στα 1634 cm -1 που ήταν στο υλικό [SiO2] λόγω των δεσμών Si-OH, έχει μετατοπιστεί σε μήκος κύματος 1632 cm -1 λόγω συμβολής της δόνησης της βάσης Schiff (C=N) του υποκαταστάτη [L] [173]. Η κορυφή σε μήκος κύματος 1138 cm -1 έχει αλλάξει μορφή, καθώς εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη και οφείλεται στη δόνηση του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L] καθώς και στην δόνηση του δεσμού (Si-O-C), λόγω της ακινητοποίησης του νέου οργανοσιλανίου στις επιφανειακές υδροξυλικές ομάδες της 123

142 σίλικας [SiO2]. Επίσης, η κορυφή στα 3442 cm-1 που υποδείκνυε την παρουσία υδροξυλικών ομάδων (-ΟΗ) μετατοπίζεται στα 3436 cm-1 [173]. Η μετατόπιση αυτή πιθανόν να οφείλεται στην κάλυψη κάποιων (-ΟΗ), λόγω της αντίδρασής τους με το οργανοσιλάνιο [442]. Στο IR-φάσμα του (Σχήμα 2.5.3) βασικές ταινίες εμφανίζονται στα ίδια περίπου μήκη κύματος με τον υποστηριγμένο υποκαταστάτη αλλά μη-συμπλοκοποιημένο Εντούτοις χαρακτηριστικές μικρές μετατοπίσεις παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=N) μετατοπίζεται από τα 1632 cm-1 στον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1634 cm-1 στο ακινητοποιημένο σύμπλοκο και η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=O) μετατοπίζεται από τα 1702 cm-1 στον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1706 cm-1 στο ακινητοποιημένο σύμπλοκο αντίστοιχα. Οι μετατοπίσεις αυτές υποδεικνύουν ένταξη του μετάλλου στις αντίστοιχες θέσεις του υποκαταστάτη του υποκαταστάτη [L]. 100 δ(o-h) v(si-o-si) v(o H)(free) v(c=n) T(%) v(c=c) 2962 v(c-h) v(c=o) v(c-c) 1436 SiO2 SiO L@SiO Wavenumbers (cm ) L@SiO2-Mn(II) Σχήμα 2.5.3: Τα IR φάσματα των υλικών [SiO2], [L@SiO2] και των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@SiO2-MnII] και [MnII-L@SiO2]. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του σύνθετου υλικού [MnII-L@SiO2] (Σχήμα 2.5.3) οι βασικές ταινίες εμφανίζονται στα ίδια περίπου μήκη κύματος με τον υποστηριγμένο υποκαταστάτη αλλά μη-συμπλοκοποιημένο [L@SiO2]. Ωστόσο χαρακτηριστικές μικρές 124

143 μετατοπίσεις παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=N) μετατοπίζεται από τα 1632 cm -1 στον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1636 cm -1 στο ακινητοποιημένο σύμπλοκο και η κορυφή που αντιστοιχεί στο δεσμό (C=O) μετατοπίζεται από τα 1702 cm -1 στον ακινητοποιημένο υποκαταστάτη στα 1706 cm -1 στο ακινητοποιημένο σύμπλοκο αντίστοιχα. Οι μετατοπίσεις αυτές υποδεικνύουν ένταξη του μετάλλου στις αντίστοιχες θέσεις του υποκαταστάτη [L]. Πίνακας 17: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [SiO2], και των υποστηριγμένων συμπλόκων II ] και [Mn II -L@SiO2]. δ(oh) v(oh) v(c-h) v(c=o) v(c=ν) v(c=c) [SiO2] [L@SiO2] [L@SiO2-Mn II ] [Mn IΙ -L@SiO2] v(si-o-si) (cm -1 ) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών [SiO2], [L@SiO2] [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C /min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα σχήματα και Στο θερμογράφημα (Σχήμα 2.5.4(Β)) του σύνθετου υλικού [L@SiO2] παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους υλικού [L@SiO2]. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 7.9%, αποδίδεται στον οργανικό υποκαταστάτη [L] και στο οργανικό μέρος του αρχικού οργανοσιλανίου. Παρατηρούνται επίσης μία ενδόθερμη 125

144 TG (%) TG (%) μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία 50 C που αντιστοιχεί σε παρουσία οργανικού διαλύτη και μία εξώθερμη μεταβολή στην περιοχή από C, που οφείλεται στην καύση του οργανικού φορτίου. Στην περίπτωση του υλικού [L@SiO2-Mn II ] στο διάγραμμα TG-DTA (Σχήμα 2.5.5(Γ)) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται αντίστοιχα σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους του υλικού. Η καύση του οργανικού μέρους του υλικού ολοκληρώνεται με μικρότερη απώλεια μάζας που αντιστοιχεί σε ποσοστό 6.2%, σε σύγκριση με το υλικό [L@SiO2]. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη του ανόργανου μέρους του μετάλλου που παραμένει μετά την καύση με την μορφή MnO2. Παρατηρείται επίσης και εδώ και μία ισχυρή εξώθερμη μεταβολή στην περιοχή θερμοκρασιών από C, που οφείλεται στην καύση του οργανικού φορτίου. Στο διάγραμμα (TG-DTA) (Σχήμα 2.5.5(Δ)) του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@SiO2] παρατηρείται ανάλογα σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους του υλικού. Η καύση του οργανικού μέρους του υλικού αντιστοιχεί σε ποσοστό 10.3%. Παρατηρείται επίσης και εδώ μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στους 50 C που αποδίδεται σε παρουσία οργανικών διαλυτών και μία εξώθερμη μεταβολή στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών όπως και πριν από C, που οφείλεται στην καύση του οργανικού μέρους του υβριδικού υλικού (A) SiO 2 (B) L@SiO DTA DTA Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.5.4: Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [SiO2] και [L@SiO2]. 126

145 TG (%) TG (%) DTA (Γ) L@SiO 2-Mn(II) DTA (Δ) Mn(II)-L@SiO Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.5.5: Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2]. Πίνακας 18: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Οργανικό φορτίο (%) Οργανικό φορτίο (mmol/g) L@SiO L@SiO2-Mn II Mn II -L@SiO Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 των υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα συμπλόκων [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2]. Οι ισόθερμες παρουσιάζουν φαινόμενο υστέρησης, χαρακτηριστικό των πορωδών υλικών [435,442]. Το φαινόμενο αυτό σχετίζεται με τη διαφορετική διαδικασία συμπύκνωσης και εξάτμισης, του προσροφητικού υγρού (Ν2) μέσα στους πόρους. Σύμφωνα με τη θεωρία BET, η ειδική επιφάνεια του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@SiO2-Mn II ] είναι ίση με m 2 /g με όγκο πόρων 0.90 cm 3 /g (για P/P ), ενώ η ειδική επιφάνεια του αρχικού υλικού υποστήριξης [SiO2] ήταν m 2 /g. Η μείωση της ειδικής επιφάνειας, οι στενότερες δηλαδή κατανομές μεγέθους πόρων, οφείλεται στην ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου στο ανόργανο υλικό υποστήριξης. Στην περίπτωση του υποστηριγμένου 127

146 συμπλόκου [Mn II η ειδική επιφάνεια είναι ίση με m 2 /g, υποδεικνύοντας ακόμη περισσότερη κάλυψη της ειδικής επιφάνειας. [L@SiO2-Mn II ]:225.0 m 2 /g [Mn II -L@SiO2]: m 2 /g Σχήμα 2.5.6: Ισόθερμες προσρόφησης ( )-εκρόφησης ( ) των υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα συμπλόκων [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] αντίστοιχα. Πίνακας 19: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας (BET). SSA (m 2 /g) [SiO2] [L@SiO2-Mn II ] [Mn II -L@SiO2] Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil. Ακολουθεί η σύνθεση υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff με χρήση ως υλικό υποστήριξης νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil τεσσάρων διαφορετικών μεγεθών και ειδικής επιφάνειας, [SiO2-OX50], [SiO2-Α90], [SiO2-Α200] 128

147 και [SiO2-Α300]. Για κάθε υλικό υποστήριξης εφαρμόστηκαν και οι δύο μέθοδοι σύνθεσης, ligand-grafting και complex-grafting, όπως έχει περιγραφεί για τα ανάλογα συστήματα υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) σε κολλοειδή σίλικα Σύνθεση και χαρακτηρισμός των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil II ], Mn II ], II ] και [L@SiO2-Α300-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting). Η σύνθεση των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη την ίδια βάση του Schiff στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil με την μέθοδο Ligand-grafting, βασίστηκε στην ίδια μέθοδο που εφαρμόστηκε και για την σύνθεση του ανάλογου ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [421]. Εδώ παρουσιάζεται η πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil [SiO2-A300]. Ανάλογη ήταν και η πορεία σύνθεσης που εφαρμόστηκε με χρήση των άλλων υλικών υποστήριξης [SiO2-OX5O], [SiO2-A90] και [SiO2-A200]. Πορεία σύνθεσης: (α) Αρχικά προστίθενται 1.7 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυσιλανίου ( μl) και 2 mmοl υποκαταστάτη [L] (0.828 g) σε 50 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). (β) Ακολουθεί η προσθήκη 3 g νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil [SiO2-A300] και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C πάλι για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το αιώρημα στη συνέχεια διηθείται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη και τελικώς το υλικό [L@SiO2-A300] συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό και σε θερμοκρασία Τ=80 C για 12 h. (γ) Ακολούθως προστίθενται στάγδην 0.3 mmol MnCl2 4H2O (0.059 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 10 ml MeOH), σε διάλυμα 40 ml μεθανόλης που περιέχει 0.5 g [L@SiO2- A300]. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Ακολουθεί διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα. Το υλικό [L@SiO2-A300-Mn II ] συλλέγεται τελικώς και ξηραίνεται υπό κενό και στους Τ=60 C για 3 h. 129

148 Σχήμα 2.6.1: (α) Πορεία σύνθεσης του ετερογενοποιημένου καταλύτη II ]. Ανάλογες ήταν οι πορείες σύνθεσης των καταλυτών II ], Mn II ] και του [L@SiO2-OX50-Mn II ] χρησιμοποιώντας τα αντίστοιχα υλικά υποστήριξης. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα και και στους Πίνακες 20 και 21 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε με σύγκρισή τους με βιβλιογραφικά δεδομένα [242,246,441,442]. Στο φάσμα-ir του αρχικού υλικού υποστήριξης [SiO2-OX50] (Σχήμα 2.6.2(Α)) παρατηρούνται κορυφές σε μήκη κύματος 472, 818, 1126 cm -1 αντίστοιχα, οι οποίες αποδίδονται σε δονήσεις αιώρησης (R), σε συμμετρικές δονήσεις έκτασης (AS) και ασύμμετρες δονήσεις έκτασης (SS) των δεσμών Si-O-Si του πυριτικού πλέγματος αντίστοιχα [242,441,442]. Οι κορυφές σε μήκη κύματος 1634, και 3442 cm -1 αντιστοιχούν σε δονήσεις κάμψης μορίων Η2Ο και τάσης ν(ο-η) αντίστοιχα. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του σύνθετου υλικού [L@SiO2-OX50] (Σχήμα 2.6.2(Α)), νέες κορυφές εμφανίζονται στα 1542 cm -1 και 1702 cm -1, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης των δεσμών (C=C) και (C=O) του υποκαταστάτη [L], όπως επίσης και οι κορυφές στα 2962 cm - 1, 2920 cm -1 και 2854 cm -1 που αντιστοιχούν στις δονήσεις των δεσμών (C H). Η κορυφή στα 1634 cm -1 που εντοπίζονταν στο υλικό [SiO2-OX50] τώρα έχει μετατοπιστεί στα 1632 cm -1 λόγω συνεισφοράς σε αυτή και του δεσμού (C=N) του υποκαταστάτη [L]. Η κορυφή 130

149 σε μήκος κύματος 1138 cm -1 έχει αλλάξει μορφή, καθώς εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη λόγω και της συμβολής σε αυτή της δόνησης του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L] και της νέας δόνησης του δεσμού (Si-O-C), λόγω της ακινητοποίησης του οργανοσιλανίου στις επιφανειακές υδροξυλικές ομάδες των νανασωματιδίων [SiO2- OX50]. Επίσης, η κορυφή των 3442 cm -1 που αποδόθηκε στην παρουσία των υδροξυλομάδων (-ΟΗ) μετατοπίζεται στα 3436 cm -1. Η μετατόπιση αυτή πιθανόν να οφείλεται στην κάλυψη κάποιων -ΟΗ, λόγω της αντίδρασής τους με το οργανοσιλάνιο. Στο IR-φάσμα του II ] (Σχήμα 2.6.2(Α)) οι βασικές κορυφές χαρακτηριστικών δονήσεων των δεσμών εμφανίζονται στα ίδια περίπου μήκη κύματος με τον υποστηριγμένο υποκαταστάτη [L@SiO2-OX50] (στο οποίο δεν είχε προστεθεί ακόμη το μέταλλο). Παρόλα ταύτα χαρακτηριστικές μικρές μετατοπίσεις παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η πρώτη μετατοπίζεται από τα 1632 cm -1 στα 1634 cm -1 και η δεύτερη αντίστοιχα από τα 1702 cm -1 στα 1706 cm -1. Οι μετατοπίσεις αυτές υποδεικνύουν ένταξη του μετάλλου στις αντίστοιχες θέσεις του υποκαταστάτη [L]. Ανάλογη συμπεριφορά εμφανίζουν και τα φάσματα υπερύθρου των υβριδικών υλικών [L@SiO2-Α90], [L@SiO2-Α90-Mn II ], [L@SiO2-Α200], [L@SiO2- Α200-Mn II ], [L@SiO2-Α300] και [L@SiO2-Α300-Mn II ], τα οποία δίνονται στα Σχήματα 2.6.2(Β), 2.6.3(Γ)(Δ). Για λόγους συντομίας και διευκόλυσης του αναγνώστη τα φάσματα αυτών των υλικών δεν σχολιάζονται, παρόλα ταύτα η απόδοση των κύριων κορυφών τους παρέχονται στους Πίνακες 20 και 21 που ακολουθούν. 131

150 δ(o-h) (Α) 1634 v(o-h) Mn 3442 v(c=n) v(c=c) 2962 v(c-h) 40 v(c=o) T(%) SiO2-OX v(c=n) Wavenumbers (cm ) v(c-o) v(c-c) v(c-o) , , v(c-h) v(c=n) v(o-h)(free) L@SiO2-OX50-Mn(II) L@SiO2-OX v(c-c) 1436 v(c=o) 810 δ(o-h) T(%) T(%) T(%) 60 v(si-o-si) II v(c=o) ,5 T(%) 80 (Β) SiO2-A90 v(si-o-si) ,0 20, , Wavenumbers (cm ) v(c=c) 19, Wavenumbers (cm ) Wavenumbers (cm ) Wavenumbers (cm ) Σχήμα 2.6.2: Τα IR φάσματα των υλικών (Α) [SiO2-OX50], [L@SiO2-OX50], [L@SiO2OX50-MnII] (Β) των υλικών[sio2-α90], [L@SiO2-Α90], [L@SiO2-Α90-MnII]. Πίνακας 20: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [SiO2-OX50], [L@SiO2OX50], [L@SiO2-OX50-MnII], [SiO2-Α90], [L@SiO2-Α90] και [L@SiO2-Α90-MnII]. v(oh) v(c-h) v(c=o) [SiO2-ΟΧ50] [SiO2-Α90] [L@SiO2-ΟΧ50] δ(oh) v(c=c) v(si-o-si) v(c=ν) v(si-o- v(si-o- Si) Si) [L@SiO2-Α90] (cm-1) [L@SiO2-ΟΧ50-MnII] [L@SiO2-Α90-MnII]

151 Wavenumbers (cm -1 ) T(%) SiO 2 -A200 L@SiO 2 -A200 L@SiO 2 -A200- Mn II v(o-h) 3442 δ(o-h) 1632 v(c=n) v(si-o-si) 806 T(%) SiO 2 -A300 L@SiO 2 -A300 L@SiO 2 -A300- Mn II v(o-h) v(c-h) T(%) v(si-o-si) δ(o-h) v(c=o) v(c=c) v(c=n) v(c-h) T(%) v(c=c) v(c-c)-1350 v(c-o) Wavenumbers (cm -1 ) v(c-c) v(c-o) Wavenumbers (cm -1 ) Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 2.6.3: Τα IR φάσματα των υλικών [SiO2-Α200], [L@SiO2-Α200], [L@SiO2-Α200- Mn II ] και των υλικών [SiO2-Α300], [L@SiO2-Α300], [L@SiO2-Α300-Mn II ]. Πίνακας 21: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [SiO2-Α200], [L@SiO2- Α200], [L@SiO2-Α200-Mn II ], [SiO2-Α300], [L@SiO2-Α300] και [L@SiO2-Α300-Mn II ]. v(oh) v(c-h) v(c=o) δ(oh) v(c=ν) v(c=c) v(si-o-si) v(si-o- Si) v(si-o- Si) [SiO 2-Α200] [SiO 2-Α300] [L@SiO 2-Α200] [L@SiO 2-Α300] (cm -1 ) 2848 [L@SiO 2-Α200-Mn II ] [L@SiO 2-Α300-Mn II ] Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών [SiO2-OX50], [L@SiO2- OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών C, με ρυθμό 10 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα 133

152 παρουσιάζονται στα Σχήματα Στο διάγραμμα TG-DTA (Σχήμα (Β)) του σύνθετου υλικού παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους υλικού. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 3.8%, αποδίδεται στον οργανικό υποκαταστάτη [L] και στο οργανικό μέρος του αρχικού οργανοσιλανίου. Στην περίπτωση του υλικού II ] στο διάγραμμα TG-DTA (Σχήμα 2.6.4(Γ)) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους του υλικού. Η καύση του οργανικού μέρους του υλικού ολοκληρώνεται με μικρότερη απώλεια μάζας που υπολογίζεται ότι είναι 2.0%, σε σύγκριση με το υλικό [L@SiO2-OX50]. Αυτό συμβαίνει λόγω της ύπαρξης του μετάλλου που παραμένει μετά την καύση ως MnO2. Ανάλογα είναι και τα φάσματα θερμικής ανάλυσης που προέκυψαν για τα υλικά [SiO2-A90], [L@SiO2- A90] και [L@SiO2-A90-Mn II ], [SiO2-A200], [L@SiO2-A200] και [L@SiO2-A200-Mn II ], [SiO2-A200], [L@SiO2-A200] και [L@SiO2-A200-Mn II ], που παρουσιάζονται αντίστοιχα στα Σχήματα 2.6.5, και Η μόνη διαφορά που εντοπίζεται είναι στο ολικό ποσοστό απώλειας μάζας του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη και του υποστηριγμένου συμπλόκου, όπως φαίνεται από τα στοιχεία του Πίνακα 17, το οποίο αυξάνεται, καθώς αυξάνεται η ειδική επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Δηλαδή, μεγαλύτερο οργανικό φορτίο (loading) παρουσιάζουν τα υλικά με μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, SiO2-A300> SiO2-A200> SiO2-A90> SiO2-OX SiO 2 -OX50 90 (Α) 80 L@SiO (Β) 2 -OX50 80 L@SiO 2 -OX50-Mn(II) (Γ) TG(%) TG(%) TG(%) Temp (C) Temp (Cel) Temp (C) Σχήμα 2.6.4: Τa (TG%) διαγράμματα των υλικών [SiO2-OX50], [L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ]. 134

153 TG(%) SiO 2 -Α Temp (C) TG(%) L@SiO 2 -Α Σχήμα 2.6.5: Τa (TG%) διαγράμματα των υλικών [SiO2-A90], [L@SiO2-A90] και [L@SiO2- A90-Mn II ]. Temp (C) TG(%) L@SiO 2 -Α90-Mn II Temp (C) Πίνακας 22: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης. Οργανικό Οργανικό φορτίο φορτίο (mmol/g) (%) [L@SiO2-OX50] [L@SiO2-OX50-Mn II ] [L@SiO2-Α90] [L@SiO2-Α90-Mn II ] [L@SiO2-Α200] [L@SiO2-Α200-Mn II ] [L@SiO2-Α300] [L@SiO2-Α300-Mn II ]

154 SiO2-Α II TG(%) 70 TG(%) TG(%) Temp (C) Temp (C) Temp (C) L@SiO2-Α200-Mn Σχήμα 2.6.6: Τa (TG-DTA) διαγράμματα των υλικών [SiO2-A200], [L@SiO2-A200] και [L@SiO2-A200-MnII] SiO2-Α TG(%) TG(%) L@SiO2-Α Temp (Cel) Temp (Cel) Σχήμα 2.6.7: Τa (TG-DTA) διαγράμματα των υλικών [SiO2-A300], [L@SiO2-A300] και [L@SiO2-A300-MnII]. Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 των υλικών [SiO2-OX50], [L@SiO2OX50] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@SiO2-OX50-MnII], οι οποίες είναι τύπου ΙΙ χαρακτηριστικές για μη πορώδη υλικά [434,442]. Σύμφωνα με τη θεωρία BET, η ειδική επιφάνεια του αρχικού υλικού [SiO2-OX50] είναι ίση με 67.6 m2/g, ενώ η ειδική επιφάνεια του υλικού [L@SiO2-OX50] μειώνεται σε 45.8 m2/g. Η μείωση αυτή της ειδκής επιφάνειας, οφείλεται στην ακινητοποίηση του οργανικού υποκαταστάτη στην επιφάνεια του ανόργανου υλικού υποστήριξης. Στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου [MnII-L@SiO2-OX50] (Σχήμα 2.6.8) παρατηρείται μία μικρή αύξηση της ειδικής

155 επιφάνειας σε 62.3 m 2 /g, λόγω της ένταξης του μετάλλου στον υποκαταστάτη. Η ειδική επιφάνεια του υλικού [L@SiO2-A90] (σχήμα (2.6.9) εμφανίζεται αυξημένη 106 m 2 /g, συγκριτικά με το αρχικό υλικό υποστήριξης [SiO2-A90] για το οποίο η τιμή ήταν 86.4 m 2 /g. Ενώ οι άλλες δύο περιπτώσεις των υλικών [L@SiO2-Α200] και [L@SiO2-Α300] (Σχήμα ) και (Σχήμα ) αντίστοιχα, παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με το υλικό [L@SiO2-OX50], καθώς η ειδική τους επιφάνεια μειώνεται σε 351 m 2 /g και m 2 /g αντίστοιχα, έναντι των αρχικών υλικών [SiO2-Α200] με 383 m 2 /g και [SiO2-Α300] με 314 m 2 /g. 10. Volume adsorbed (cm 3 /g STP) SiO 2 -OX50: 57.5 m 2 /g L@SiO 2 -OX50: 45.8 m 2 /g L@SiO 2 -OX50-Mn II : 62.3 m 2 /g ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/Po) Σχήμα 2.6.8: Ισόθερμες προσρόφησης (,, )-εκρόφησης (ᵒ,ᵒ,ᵒ) του υλικού υποστήριξης [SiO2-OX50], του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@SiO2-OX50] και του υποστηριγμένου συμπλόκου [L@SiO2-OX50-Mn II ]. 137

156 Volume adsorbed (cm 3 /g STP) SiO 2 -A90: 86.4 m 2 /g L@SiO 2 -A90:106 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/Po) Σχήμα 2.6.9: Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (,ᵒ) του υλικού υποστήριξης [SiO2- A90] και του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@SiO2-A90] Volume adsorbed (cm 3 /g STP) SiO 2 -A200: 383 m 2 /g L@SiO 2 -A200: 351 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/Po) Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (ᵒ,ᵒ) του υλικού υποστήριξης [SiO2- A200] και του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@SiO2-A200]. 138

157 Volume adsorbed (cm 3 /g STP) SiO 2 -A300: 314 m 2 /g L@SiO 2 -A300: m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/Po) Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (ᵒ,ᵒ) του υλικού υποστήριξης [SiO2- A300] και του υποστηριγμένου υποκαταστάτη [L@SiO2-A300]. Πίνακας 23: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας (BET). SSA (m 2 /g) [SiO2-OX50] 57.5 [L@SiO2-OX50] 45.8 [L@SiO2-OX50-Mn II ] 62.3 [SiO2-Α90] 86.4 [L@SiO2-Α90] [SiO2-Α200] [L@SiO2-Α200] [SiO2-Α300] [L@SiO2-Α300]

158 2.6.2 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil [Mn II [Mn II [Mn II - L@SiO2-Α200] και [Mn II -L@SiO2-Α300]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting). Ακολουθεί η σύνθεση των υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil με την μέθοδο Complexgrafting, η οποία ήταν ανάλογη της μεθόδου που εφαρμόστηκε για τη σύνθεση του ετερογενοποιημένου συμπλόκου μαγγανίου σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [Mn II - L@SiO2], όπως έχει περιγραφεί σε προηγούμενη ενότητα. Εδώ παρουσιάζεται η πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil [SiO2-A300]. Ανάλογη ήταν η πορεία σύνθεσης που ακολουθήθηκε με χρήση των αντίστοιχων υλικών υποστήριξης [SiO2-OX5O], [SiO2-A90] και [SiO2-A200]. Πορεία σύνθεσης: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του οργανοσιλανίου: Σε 10 ml μεθανόλης διαλύονται 1.2 mmol οργανικού υποκαταστάτη [L] (0.29 g). Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα αργά 1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si) (110 μl). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου. (β) Προσθήκη του μετάλλου: Στη συνέχεια προστίθενται στάγδην στο διάλυμα 2.4 mmol MnCl2 4H2Ο (0.142 g), το οποίο προηγουμένως έχει διαλυθεί σε 10 ml μεθανόλης. Η αντίδραση αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση για 24 h σε θερμοκρασία δωματίου. (γ) Προσθήκη νανοσωματιδίων σίλικας: Ακολουθεί η προσθήκη στο διάλυμα 0.5 g νανοσωματιδίων σίλικας [SiO2-Α300] και 5 ml αιθανόλης. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου. Ακολουθεί διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα. Το υλικό [Mn II -L@SiO2-A300] συλλέγεται τελικώς και ξηραίνεται υπό κενό και σε θερμοκρασία Τ=60 C για 3 h. 140

159 Σχήμα : (α) Πορεία σύνθεσης του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II A300]. Ανάλογες ήταν οι πορείες σύνθεσης των καταλυτών [Mn II [Mn II - L@SiO2-A90] και [Mn II -L@SiO2-A200] χρησιμοποιώντας τα αντίστοιχα υλικά υποστήριξης. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα , και στους Πίνακες 24, 25 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε με σύγκρισή τους με βιβλιογραφικά δεδομένα [242,246, ,441,442]. Πίνακας 24: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [SiO2-ΟΧ50], [Mn II - L@SiO2-ΟΧ50], [SiO2-Α90] και [Mn II -L@SiO2-Α90]. v(oh) v(c-h) v(c=o) δ(oh) v(c=ν) v(c=c) v(si-o-si) v(si-o- Si) v(si-o- Si) [SiO 2-ΟΧ50] [SiO 2-Α90] [Mn II -L@SiO 2-ΟΧ50] (cm -1 ) [Mn II -L@SiO 2-Α90]

160 Όπως φαίνεται από τα IR φάσματα των σύνθετων υλικών (Σχήματα (Α), (Β)), νέες κορυφές εμφανίζονται σε μήκη κύματος 1540 cm-1, 1700 και 1538 cm-1, 1714 cm-1 αντίστοιχα, που οφείλονται στις δονήσεις τάσης των δεσμών (C=C) και (C=O) του υποκαταστάτη [L]. Όπως επίσης και οι κορυφές στα 2958 cm-1, 2921 cm-1 και 2850 cm-1 του υλικού και οι κορυφές στα 2984 cm-1, 2962 cm-1 και 2858 cm-1 του υλικού που αποδίδονται στις δονήσεις των δεσμών (C H) του υποκαταστάτη [L] [ ]. Η κορυφή στα 1632 cm-1 των υλικών [SiO2-ΟΧ50] και [SiO2-Α90] λόγω των δονήσεων δ(ο-η), έχει μετατοπιστεί στα 1634 cm-1 στα υλικά κατόπιν συμβολής σε αυτή της δόνησης της βάσης Schiff (C=N) του υποκαταστάτη [L]. Η κορυφή στα 1124 cm-1 και 1126 cm-1 αντίστοιχα έχει αλλάξει μορφή, καθώς εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη λόγω της συνεισφοράς της δόνησης των δεσμών (C O) του υποκαταστάτη [L] και της δόνησης του δεσμού (Si-O-C), μετά την ακινητοποίηση του οργανοσιλανίου. Επίσης, οι κορυφές στα 3438 cm-1 και 3442 cm-1 στα φάσματα των υλικών [SiO2-ΟΧ50] και [SiO2-Α90] λόγω των ν(ο-η) μετατοπίζονται στα 3435 cm-1 και 3434 cm1 αντίστοιχα στα υποστηριγμένα σύμπλοκα. Η μετατόπιση αυτή αποδίδεται στην κάλυψη κάποιων (-ΟΗ), λόγω αντίδρασής τους με το οργανοσιλάνιο [442] SiO2-OX50 80 SiO2-A90 v(si-o-si) II Mn B II v(si-o-si) Mn 818 v(si-oh) v(si-oh) 1632 (distorted) v(c=o) T(%) v(c=c) 50 A Wavenumbers (cm ) Wavenumbers (cm ) v(c-o) ,5 22,0 v(c=o) , ,0 20, , Wavenumbers (cm ) v(c=c) 19, Wavenumbers (cm ) v(c-c) v(c-o) v(c-c)-1350 v(c=o) 35 v(c=n) v(c-h) v(c=n) v(si-oh)(free) T(%) v(c-h) T(%) 40 (distorted) 2850 v(si-oh)(free) T(%) T(%) Wavenumbers (cm ) Σχήμα : Τα IR φάσματα των υλικών (Α) [SiO2-OX50], [MnII-L@SiO2-OX50] και (Β) των υλικών [SiO2-Α90], [MnII-L@SiO2-A90]

161 Wavenumbers (cm -1 ) T(%) SiO 2 -A200 Mn II -L@SiO 2 -A200 v(si-oh)(free) 3442 v(si-oh) 1632 v(c=n) v(si-o-si) 806 T(%) SiO 2 -A300 Mn II -L@SiO 2 -A300 v(si-oh)(free) v(c-h) T(%) v(si-o-si) v(si-oh) v(c=o) v(c=c) v(c=n) v(c-h) Wavenumbers (cm -1 ) T(%) v(c=c) v(c-c) v(c-o) Wavenumbers (cm -1 ) v(c-c) v(c-o) Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα : Τα IR φάσματα των υλικών (Α) [SiO2-Α200], [Mn II -L@SiO2-Α200] και (Β) των υλικών [SiO2-Α300], [Mn II -L@SiO2-A300]. Πίνακας 25: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [SiO2-Α200], [Mn II - L@SiO2-Α200], [SiO2-Α300] και [Mn II -L@SiO2-A300]. v(oh) v(c-h) v(c=o) δ(oh) v(c=ν) v(c=c) v(si-o-si) v(si-o- Si) v(si-o- Si) [SiO 2-Α200] [SiO 2-Α300] [Mn II -L@SiO 2-Α200] (cm -1 ) [Mn II -L@SiO 2-Α300] Σύμφωνα με τα IR φάσματα των σύνθετων υλικών [Mn II -L@SiO2-Α200], [Mn II - L@SiO2-A300] (Σχήμα (Α) (Β)), νέες κορυφές εμφανίζονται σε μήκη κύματος 1436 cm -1, 1700 και 1542 cm -1, 1702 cm -1 αντίστοιχα, που οφείλονται στις δονήσεις τάσης των δεσμών (C=C) και (C=O) του υποκαταστάτη [L]. Όπως επίσης και οι κορυφές στα 2984 cm -1, 2960 cm -1 και 2854 cm -1 του υλικού [Mn II -L@SiO2-Α200] και οι κορυφές στα 2926 cm -1, 2962 cm -1 και 2858 cm -1 του υλικού [Mn II -L@SiO2-A300] που αποδίδονται 143

162 στις δονήσεις των δεσμών (C H) του υποκαταστάτη [L] [ ]. Η κορυφή στα 1632 cm -1 και 1635 cm -1 των υλικών [SiO2-Α200] και [SiO2-Α300] λόγω των δονήσεων δ(ο-η), έχει μετατοπιστεί στα 1635 cm -1 και 1632 cm -1 στα υλικά [Mn II [Mn II - L@SiO2-A300] κατόπιν συμβολής σε αυτή, της δόνησης της βάσης Schiff (C=N) του υποκαταστάτη [L]. Η κορυφή στα 1131 cm -1 και 1107 cm -1 αντίστοιχα έχει αλλάξει μορφή, καθώς εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη λόγω της συνεισφοράς της δόνησης των δεσμών (C O) του υποκαταστάτη [L], καθώς και της δόνησης του δεσμού (Si-O-C), μετά την ακινητοποίηση του οργανοσιλανίου. Επίσης, οι κορυφές στα 3442 cm -1 και 3438 cm -1 στα φάσματα των υλικών [SiO2-Α200] και [SiO2-Α300] λόγω των ν(ο-η) μετατοπίζονται στα 3438 cm -1 και 3434 cm -1 αντίστοιχα στα υποστηριγμένα σύμπλοκα. Η μετατόπιση αυτή πιθανόν να οφείλεται στην κάλυψη κάποιων (-ΟΗ), λόγω αντίδρασής τους με το οργανοσιλάνιο [442]. Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα Σχήματα , , και Στο διάγραμμα (TG-DTA) (Σχήμα ) του σύνθετου υλικού [Mn II -L@SiO2- OX50] παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη), που οφείλεται σε αποσύνθεση του οργανικού μέρους υλικού και η οποία συνοδεύεται από μία εξώθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στην περιοχή θερμοκρασιών C. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας υπολογίζεται σε 2.0% και αποδίδεται στην αποδόμηση του οργανικoύ υποκαταστάτη [L] και του οργανικού μέρους του αρχικού οργανοσιλανίου. Η απουσία της συγκεκριμένης κορυφής στο διάγραμμα του αρχικού υλικού υποστήριξης [SiO2-OX50] σε Τ= C, υποδεικνύει την επιτυχή ακινητοποίηση του συμπλόκου [Μn-L]. Ανάλογα είναι και τα θερμογραφήματα ανάλυσης που προέκυψαν για τα υλικά [SiO2-A90], [Mn II και [SiO2-A200], [Mn II -@SiO2-A200] και [SiO2-A300], [Mn II -L@SiO2- A300], τα οποία παρουσιάζονται στα αντίστοιχα σχήματα. Η μόνη διαφορά εντοπίζεται στο ολικό ποσοστό απώλειας μάζας των υποστηριγμένων συμπλόκων, όπως προκύπτει από τα στοιχεία του Πίνακα 19, το οποίο αυξάνεται, ανάλογα με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας του υλικού υποστήριξης. Δηλαδή, μεγαλύτερο οργανικό φορτίο (loading) παρουσιάζουν τα υλικά με μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, SiO2-A300> SiO2-A200> SiO2- A90> SiO2-OX

163 TG (%) TG (%) TG (%) TG (%) SiO 2 -OX Mn II -L@SiO 2 -OX DTA DTA Temp (C) Temp (C) Σχήμα : Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2- OX50]. DTA SiO 2 -A DTA Mn II -L@SiO 2 -A Temp (C) Temp (C) Σχήμα : Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [SiO2-Α90] και [Mn II -L@SiO2- Α90]. 145

164 TG (%) TG (%) TG (%) TG (%) SiO 2 -A Mn II -L@SiO 2 -A DTA DTA Temp (C) Temp (C) Σχήμα : Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [SiO2-Α200] και [Mn II -L@SiO2- Α200] SiO 2 -A Mn II -L@SiO 2 -A DTA DTA Temp (C) Temp (C) Σχήμα :: Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [SiO2-Α300] και [Mn II -L@SiO2- Α300]. 146

165 Πίνακας 26: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Οργανικό Οργανικό φορτίο φορτίο (%) (mmol/g) Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στα Σχήματα και παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 των υλικών [SiO2OX50], [SiO2-Α90], [SiO2-Α200], [SiO2-Α300] και των υποστηριγμένων συμπλόκων και οι οποίες είναι τύπου ΙΙ χαρακτηριστικές για μη πορώδη υλικά [434,442]. Σύμφωνα με τη θεωρία BET, η ειδική επιφάνεια του αρχικού υλικού [SiO2-OX50] (Σχήμα (Α)) είναι ίση με 67.6 m2/g, ενώ η ειδική επιφάνεια του υλικού (Σχήμα (Α)(κόκκινη καμπύλη)) μειώνεται σε 48.4 m2/g. Η μείωση αυτή αποδίδεται στην ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνεια του ανόργανου υλικού υποστήριξης. Σε όλες τις περιπτώσεις των υπολοίπων υποστηριγμένων συμπλόκων παρατηρείται ανάλογη συμπεριφορά. Συγκεκριμένα, για τα υλικά και (Σχήμα (Β)), (Σχήμα (Α)) και (Σχήμα (Β)) παρατηρείται μείωση της ειδικής τους επιφάνειας σε 72.4 m2/g και m2/g και m2/g αντίστοιχα έναντι των αρχικών υλικών υποστήριξης [SiO2-Α90] με 86.4 m2/g, [SiO2-Α200] με m2/g και [SiO2-Α300] με m2/g αντίστοιχα. 147

166 Vads (cm 3 /g) SiO 2 -OX50: 57.5 m 2 /g Mn(II)-L@SiO 2 -OX50: 48.4 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/P0 ) A Vads (cm 3 /g) SiO 2 -A90: 86.4 m 2 /g Mn(II)-L@SiO 2 -A90: 72.4 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/P0 ) Β Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (, ) των υλικών υποστήριξης [SiO2- OX50], [SiO2-Α90], και των αντίστοιχων υποστηριγμένων συμπλόκων [Mn II -L@SiO2- OX50], [Mn II -L@SiO2-Α90] SiO 2 -A200: m 2 /g Mn(II)-L@SiO 2 -A200: m 2 /g A SiO 2 -A300: m 2 /g Mn(II)-L@SiO 2 -A300: m 2 /g Β Vads (cm 3 /g) Vads (cm 3 /g) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (P/P0 ) (P/P0 ) Σχήμα : Ισόθερμες προσρόφησης (, )-εκρόφησης (, ) των υλικών υποστήριξης [SiO2- Α200], [SiO2-Α300] και των αντίστοιχων υποστηριγμένων συμπλόκων [Mn II -L@SiO2- Α200] και [Mn II -L@SiO2-Α300]. 148

167 Πίνακας 27: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ. επιφάνειας (BET). SSA (m 2 /g) [SiO2-OX50] 57.5 [Mn II -L@SiO2-OX50] 48.4 [SiO2-Α90] 86.4 [Mn II -L@SiO2-A90] 72.4 [SiO2-Α200] [Mn II -L@SiO2-A200] [SiO2-Α300] [Mn II -L@SiO2-A300] Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους σίλικας [MCM-41] και [SBA-15]. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μία άλλη κατηγορία υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάση του Schiff με χρήση μεσοπορώδους σίλικας [MCM-41] και [SBA-15] ως υλικά υποστήριξης. Πριν την ανάπτυξη των συγκεκριμένων καταλυτών, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των αρχικών πυριτικών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15], όπως περιγράφεται στη συνέχεια Σύνθεση μεσοπορώδων υλικών [MCM-41] και [SBA-15]. 1. Σύνθεση μεσοπορώδους σίλικας [MCM-41]: Για τη σύνθεση του υλικού MCM-41 χρησιμοποιήθηκε βρωμιούχο κετυλοτριμεθυλαμμώνιο CTAB και TEOS ως πηγή πυριτίου [443]. Σε μία τυπική σύνθεση, 50 g TEOS προστίθενται σε 1 lt μπουκάλι πολυαιθυλενίου που περιέχει g H2O, g NH3 (25 wt%) και 10.5 g CTAB. Το προκύπτον διάλυμα αφήνεται υπό ανάδευση για 30 min και στη συνέχεια θερμαίνεται για 96 h σε 80 C υπό 149

168 στατικές συνθήκες. Ακολουθεί διαχωρισμός με διήθηση του προϊόντος, εκπλύσεις με κρύα EtOH, ξήρανση σε ατμόσφαιρα και καύση στους 550 C για 5 h με ρυθμό θέρμανσης 2 C/min για την απομάκρυνση του οργανικού μέρους από τους πόρους του υλικού. Σχήμα 2.7.1: Σύνθεση μεσοπορώδους σίλικας ΜCM Σύνθεση μεσοπορώδους σίλικας [SBA-15]: Για τη σύνθεση του υλικού SBA-15 χρησιμοποιήθηκε το πολυμερές P123 και TEOS ως πηγή πυριτίου, σύμφωνα με την πορεία σύνθεσης του Zhao et al. [444,445]. Συγκεκριμένα, 8.50 g τετρααιθοξείδιο του πυριτίου (TEOS) προστίθενται σε διάλυμα 4.0 g P123 ως συμπολυμερούς σε 150 g 1.6 M HCl. Το διάλυμα αφήνεται υπό σε ανάδευση μέχρι να διαλυθεί το TEOS, θερμαίνεται για 22 h σε 38 C και στη συνέχεια για 24 h στους 95 C υπό στατικές συνθήκες. Ακολουθεί διαχωρισμός του προϊόντος με διήθηση, ξήρανση στην ατμόσφαιρα (χωρίς πλύσεις) και καύση σε 500 C για 6 h με ρυθμό θέρμανσης 1.5 C/min για την απομάκρυνση από τους πόρους του οργανικού μέρους. Σχήμα 2.7.2: Σύνθεση μεσοπορώδους σίλικας SBA-15. Η σύνθεση των πυριτικών μεσοπορωδών υλικών [MCM-41] και [SBA-15] πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών του Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. 150

169 2.7.2 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους σίλικας II ] και [L@SBA-15-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting). Μετά τη σύνθεση των μεσοπορωδών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15], πραγματοποιήθηκε η ακινητοποίηση των συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη βάσης του Schiff στην επιφάνειά τους μέσω της μεθόδου Ligand-grafting, όπως έχει περιγραφεί προηγουμένως για το ανάλογο σύστημα σε κολλοειδή σίλικα [L@SiO2-Mn II ]. Εδώ παρουσιάζεται η πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) σε μεσοπορώδη σίλικα [MCM-41]. Ανάλογη ήταν η πορεία σύνθεσης που εφαρμόστηκε με χρήση του [SBA-15] ως υλικού υποστήριξης. Πορεία σύνθεσης: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του εμπορικά διαθέσιμου οργανοσιλανίου: Αρχικά προστίθενται 0.85 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυσιλανίου (C6H15ClO3Si) (110 μl) και 1 mmοl υποκαταστάτη [L] (0.414 g) σε 40 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Η συνολική πορεία σύνθεσης δίνεται στο Σχήμα (β) Προσθήκη μεσοπορώδους σίλικας: Ακολουθεί προσθήκη 1.5 g [MCM-41] και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το αιώρημα στη συνέχεια διηθείται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη και τελικώς το υλικό [L@MCM-41] συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό και στους Τ=60 C. c) Ακολουθεί η προσθήκη 0.3 mmol MnCl2 4H2O (0.059 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 10 ml MeOH), στάγδην σε διάλυμα 40 ml μεθανόλης και 0.5 g [L@MCM-41]. Το αιώρημα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Ακολουθεί η διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλεαιθέρα του υλικού [L@MCM-41-Mn II ] που τελικώς ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C για 3 h. 151

170 Σχήμα 2.7.3: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου μαγγανίου Mn II ]. Ανάλογη ήταν η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου II ] με χρήση του αντίστοιχου υλικού υποστήριξης. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα 28 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε με σύγκριση από στοιχεία βιβλιογραφίας [ ]. Στα φάσματα-ir των αρχικών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15] παρατηρούνται κορυφές σε μήκη κύματος 458, 804, 1076 cm -1 και 460, 800, 1081 cm -1 αντίστοιχα, οι οποίες αποδίδονται σε δονήσεις αιώρησης (R), σε συμμετρικές δονήσεις έκτασης (AS) και ασύμμετρες δονήσεις έκτασης (SS) των δεσμών Si-O-Si του πυριτικού πλέγματος αντίστοιχα. Οι κορυφές σε μήκη κύματος 962 και 972 cm -1 αντίστοιχα, οφείλονται στις ασύμμετρες δονήσεις τάσης των δεσμών Si-OΗ [448], ενώ οι κορυφές σε μήκη κύματος 152

171 1631, 1635 cm-1 και 3438, 3458 cm-1 αντιστοιχούν σε δονήσεις κάμψης και τάσης υδροξυλομάδων για τα υλικά [MCM-41] και [SBA-15] αντίστοιχα. 1, (A) v(si-o-si) ,6 v(c=o) v(c=o) v(c=n) v(c-c) 1706 v(c=n) T(%) 1635 v(c=c) v(oh) 2973 v(c-h) 1076 v(o-h) 809 v(c=c) 3458 v(si-oh) v(c-c) 1372 T (%) 0,8 δ(o-h) SBA-15 L@SBA-15 L@SBA-15-Mn(II) v(si-o-si) v(oh) 0, v(c=o) 1706 v(c-h) v(c=n) ,2 MCM-41 L@MCM-41 L@MCM-41-Mn(II) v(c-o) , Wavenumbers (cm ) 4000 (B) Wavenumbers (cm ) Σχήμα 2.7.4: Τα IR- φάσματα των υλικών (Α) [MCM-41], [L@MCM-41] και [L@MCM41-Mn(II)] και των υλικών (Β) [SBA-15], [L@SBA-15] και [L@SBA-15-Mn(II)]. Συγκρίνοντας στη συνέχεια τα IR-φάσματα των σύνθετων υλικών [L@MCM-41] και [L@SBA-15] με αυτά των αρχικών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15] αντίστοιχα, παρατηρείται η εμφάνιση νέων κορυφών που οφείλονται στο μόριο του ακινητοποιημένου οργανικού υποκαταστάτη [L]. Πιο συγκεκριμένα, νέες κορυφές εμφανίζονται σε μήκη κύματος 1450, 1706 cm-1 και 1449, 1706 cm-1, για τα υλικά [L@MCM-41] και [L@SBA-15] αντίστοιχα, που αποδίδονται στις δονήσεις τάσης των δεσμών (C=C) και (C=O) του υποκαταστάτη [L], όπως επίσης και οι κορυφές στα 2973, 2867 cm-1 και 2964, 2858 cm-1 αντίστοιχα, λόγω των δονήσεων των δεσμών (C H). Οι κορυφές που ήταν στα υλικά [MCM-41] και [SBA-15] εντοπίζονται σε μήκη κύματος 1631 και 1635 cm-1 λόγω των δονήσεων δ(o-h), έχουν μετατοπιστεί στα 1628 και 1625 cm-1 αντίστοιχα, λόγω της δόνησης της βάσης Schiff (C=N) του υποκαταστάτη [L]. Οι κορυφές των 1076, 1082 cm-1 των υλικών [MCM-41] και [SBA-15] εμφανίζονται πιο ευρείες και μετατοπισμένες στα 1088, 1084 cm-1 στα υβριδικά υλικά [L@MCM-41] και [L@SBA-15] αντίστοιχα, λόγω και της δόνησης των δεσμών

172 (C O) του υποκαταστάτη [L]. Επίσης, οι κορυφές στα 3438 και 3458 cm -1 λόγω των δονήσεων ν(ο-η), εμφανίζονται μετατοπισμένες στα 3431 και 3451 cm -1 αντίστοιχα. Η μετατόπιση αυτή πιθανόν να οφείλεται στην κάλυψη κάποιων (-ΟΗ), λόγω της αντίδρασής τους με το οργανοσιλάνιο. Στην περίπτωση των υποστηριγμένων μεταλλικών συμπλόκων, οι κορυφές σε μήκη κύματος 1709, 1634 cm -1 και 1709, 1632 cm -1 των υλικών 41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] αντίστοιχα, που αποδίδονται στις δονήσεις της βάσης Schiff (C=N) και (C=O) του υποκαταστάτη [L], αντίστοιχα, εμφανίζονται μετατοπισμένες συγκριτικά με τους ακινητοποιημένους και μη-συμπλοκοποιημένους υποκαταστάτες [L@MCM-41] και [L@SBA-15], υποδεικνύοντας την ένταξη του Μn II στις αντίστοιχες θέσεις του υποκαταστάτη [L]. Πίνακας 28: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [MCM-41], [L@MCM- 41], [L@MCM-41-Mn(II)], [SBA-15], [L@SBA-15] και [L@SBA-15-Mn(II)]. δ(o-h) v(o-h) v(c-h) v(c=o) v(c=ν) v(c=c) v(c-c) v(si-o-si) v(si-oh) MCM L@MCM L@MCM-41-Mn(II) SBA L@SBA L@SBA-15-Mn(II) (cm -1 ) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 20 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 2.7.5, και Στα διαγράμματα TG-DTA (Σχήμα 2.7.5) των αρχικών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15], παρατηρείται μία ενδόθερμη αντίδραση (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία 154

173 περίπου Τ=50 C, που αντιστοιχεί στην απομάκρυνση της υγρασίας που έχει προσροφηθεί στους πόρους των υλικών από την ατμόσφαιρα. Στα διαγράμματα TG-DTA (Σχήμα 2.7.6) των σύνθετων υλικών και παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη) από τους C που οφείλεται σε καύση του οργανικού μέρους των υλικών, δηλ. του ακινητοποιημένου οργανικού υποκαταστάτη [L] και του οργανικού μέρους του αρχικού οργανοσιλανίου. Το ολικό ποσοστό απώλειας μάζας αντιστοιχεί σε 11.3 και 11.1% για τα υλικά [L@MCM-41] και [L@SBA-15] αντίστοιχα. Η καύση αυτή του οργανικού φορτίου συνοδεύεται από αντίστοιχη εξώθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) από τους C. Παρατηρείται επίσης μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία 50 C και για τα δύο υλικά που αντιστοιχεί σε απομάκρυνση προσροφημένης υγρασίας/διαλυτών. Στα διαγράμματα TG-DTA των υλικών [L@MCM- 41-Mn(II)] και [L@SBA-15-Mn(II)] (σχήμα 7.2.7) παρατηρείται σταδιακή απώλεια μάζας (μπλε καμπύλη) στην περιοχή θερμοκρασιών από C, που οφείλεται σε καύση του οργανικού μέρους του υλικού, η οποία ολοκληρώνεται με μικρότερη απώλεια μάζας σε σύγκριση με τα υλικά [L@MCM-41] και [L@SBA-15] και η οποία υπολογίζεται σε 6.2% και 6.2% αντίστοιχα. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη του μετάλλου που παραμένει μετά την καύση με την μορφή MnO2. Παρατηρείται επίσης και εδώ μία ενδόθερμη μεταβολή (κόκκινη καμπύλη) στους 50 C που αποδίδεται σε απομάκρυνση προσροφημένης υγρασίας/διαλυτών και μία εξώθερμη μεταβολή από τους C, που οφείλεται στην καύση του οργανικού φορτίου των υλικών DTA TG% DTA %TG -40 MCM SBA Temp (C) Temp (Cel) 70 Σχήμα 2.7.5: Τa TG-DTA διαγράμματα των αρχικών υλικών υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15]. 155

174 % % DTA o C TG% DTA o C TG% -40 L@MCM L@SBA Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.7.6:: Τa TG-DTA διαγράμματα των ακινητοποιημένων υποκαταστατών [L@MCM- 41] και [L@SBA-15] o C o C DTA % TG% DTA % TG% -40 L@MCM-41-Mn II L@SBA-15-Mn II Temp (C) Temp (C) 70 Σχήμα 2.7.7: Τa TG-DTA διαγράμματα των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@MCM-41- Mn(II)] και [L@SBA-15-Mn(II)]. 156

175 Πίνακας 29: Ποσοτικά δεδομένα θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Καταλύτες Οργανικό φορτίο (mmol/ g) Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης Ν2 των αρχικών υλικών υποστήριξης [MCM-41], [SBA-15], του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη στα αντίστοιχα υλικά υποστήριξης και των αντίστοιχων υποστηριγμένων συμπλόκων II ] και [L@SBA-15-Mn II ]. Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας σύμφωνα με τη μέθοδο ΒΕΤ (Brunauer- Emmett-Teller), καθώς και του πορώδους των αρχικών υλικών, όπως και των αντίστοιχων τροποποιημένων, παρουσιάζονται στον Πίνακα 27. Οι ισόθερμες είναι τύπου ΙV, χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά [435]. Επιπλέον, το σχήμα του βρόχου στην καμπύλη προσρόφησης, που αποδίδεται στο φαινόμενο της τριχοειδούς συμπύκνωσης, υποδεικνύει την πλήρωση των μεσο-πόρων. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε χαμηλότερες πιέσεις στην περίπτωση των υλικών [L@MCM-41], [L@SBA-15] και [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], συγκριτικά με τα αρχικά υλικά υποστήριξης [MCM-41] και [SBA-15] αντίστοιχα. Αυτό δηλώνει μείωση του μεγέθους των πόρων [449,450], που οφείλεται στην ακινητοποίηση του υποκαταστάτη [L] στα αντίστοιχα υλικά υποστήριξης, καθώς και την μετέπειτα ένταξη του Μn II στον υποκαταστάτη. Πράγματι, σύμφωνα με την κατανομή μεγέθους πόρων (BJH), σημαντική μείωση παρατηρείται στη διάμετρο πόρων και στον ολικό όγκο πόρων των τροποποιημένων υλικών υποστήριξης, έναντι των αντίστοιχων αρχικών υλικών (Σχήμα 2.7.9) (Πίνακας 27). 157

176 Η ειδική επιφάνεια που ήταν αρχικά 1033 και 712 m 2 g 1 για τα υλικά υποστήριξης MCM- 41, SBA-15 αντίστοιχα, μειώθηκε μετά την ακινητοποίηση του υποκαταστάτη [L] στην επιφάνειά τους και βρέθηκε ίση με 860 και 442 m 2 g 1 στα υβριδικά υλικά [L@MCM-41] και [L@SBA-15] αντίστοιχα. Περαιτέρω μείωση της ειδικής επιφάνειας παρατηρήθηκε και μετά την ένταξη του Mn II στον υποκαταστάτη [L], η οποία μετρήθηκε ίση με 766 και 414 m 2 g 1 για τα υποστηριγμένα σύμπλοκα [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] αντίστοιχα. Αυτή η μείωση της ειδικής επιφάνειας σε ποσοστό 26 43%, υποδεικνύει κάλυψη της επιφάνειας των πόρων από τα υποστηριγμένα σύμπλοκα, αλλά όχι την ολική πλήρωσή τους MCM-41 L@MCM-41 L@MCM-41-Mn II (Α) SBA-15 L@SBA-15 L@SBA-15-Mn II (Β) Vads (cm 3 /g) Vads (cm 3 /g) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Σχήμα 2.7.8: Ισόθερμες προσρόφησης (,,^)-εκρόφησης (,,^) των υλικών (Α) [MCM-41], L@MCM-41], [L@MCM-41-Mn II ] και των υλικών (Β) [SBA-15], [L@SBA-15], [L@SBA- 15-Mn II ]. p/p 0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p/p 0 158

177 (B) (A) Σχήμα 2.7.9: Κατανομή μεγέθους πόρων (BJH) των υλικών (Α) [MCM-41], II ] και των υλικών (Β) [SBA-15], [L@SBA-15], [L@SBA-15-Mn II ]. (BET). Πίνακας 30: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας SSA (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Διάμετρος πόρων (nm) MCM L@MCM L@MCM-41-Mn(II) SBA L@SBA L@SBA-15-Mn(II)

178 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD): Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ όλων των πυριτικών μεσοπορωδών υλικών που μελετήθηκαν. Στην περίπτωση των αρχικών υλικών [MCM-41] και [SBA-15], τα διαγράμματα παρουσιάζουν τρεις χαρακτηριστικές κορυφές, οι οποίες αποδίδονται σε (1 0 0), (1 1 0) και (2 0 0) ανακλάσεις εξαγωνικής συμμετρίας (P6 mm) υποδεικνύοντας τον σχηματισμό μιας εξαγωνική διάταξης των μεσοπόρων των αντίστοιχων υλικών [451,452]. Οι συγκεκριμένες κορυφές παρατηρούνται επίσης και στα αντίστοιχα διάγραμματα των υλικών [L@MCM- 41], [L@SBA-15], καθώς και των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], κάτι που υποδεικνύει πως η εξαγωνική συμμετρία των μεσοπορωδών αυτών υλικών διατηρείται και μετά την ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου [Mn II - υποκαταστάτη] στην επιφάνειά τους. (100) A (100) B Intensity (a.u.) (110) (200) MCM-41 L@MCM-41 Intensity (a.u.) (110) (200) SBA-15 L@MCM-41-Mn II L@SBA-15 L@SBA-15-Mn II theta (degrees) theta (degrees) Σχήμα : Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των υλικών (Α) [MCM-41], L@MCM- 41], [L@MCM-41-Mn II ] και των υλικών (Β) [SBA-15], [L@SBA-15], [L@SBA-15-Mn II ]. 160

179 2.8 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3]. Ακολουθεί η σύνθεση υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff με χρήση μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3] ως υλικό υποστήριξης, μέσω και των δύο μεθόδων ακινητοποίησης. Πριν την ανάπτυξη των συγκεκριμένων καταλυτών, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του αρχικού υλικoύ υποστήριξης [CMK-3], όπως περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο Σύνθεση του μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3]. 1. Σύνθεση μεσοπορώδους άνθρακα [CMK-3]: Η σύνθεση του υλικού [CMK-3] πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τη μέθοδο που έχει δημοσιευθεί από τον Jun et al. [409,453]. Συγκεκριμένα, 1 g πυριτικού υλικού SBA-15 προστίθενται σε διάλυμα 1.25 g ζάχαρης και 0.14 g H2SO4 σε 5 g H2O. Ακολουθεί ξήρανση του διαλύματος για 6 h στους 100 C, και στη συνέχεια για 6 h στους 160 C. Μετά την εκ νέου προσθήκη 0.8 g ζάχαρης, 0.09 g H2SO4 και 5 g H2O, ακολούθησε ξανά η ίδια διαδικασία ξήρανσης σε 100 και 160 C. Η ανθρακοποίηση ολοκληρώθηκε μέσω πυρόλυσης σε θέρμανση στους 900 C υπό κενό. Μετά την ανθρακοποίηση το πυριτικό/ανθρακικό υλικό υπέστη κατεργασία δύο φορές με διάλυμα 1 M NaOH (50 vol % αιθανόλη-50 vol % H2O) στους 100 C για την απομάκρυνση του πυριτικού εκμαγείου. Ακολούθησε διήθηση του προϊόντος, εκπλύσεις με αιθανόλη και ξήρανση στους 120 C. Σχήμα 2.8.1: Σύνθεση μεσοπορώδους άνθρακα CMK

180 Η σύνθεση του μεσοπορώδους υλικού [CMK-3] πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Κεραμικών και Σύνθετων Υλικών του Τμήματος Μηχανικών Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένων συμπλόκων Mn(II) στην επιφάνεια μεσοπορώδους άνθρακα II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) και [Mn II - L@CMK-3]: Μέθοδος 2 (Complex-grafting). Στην ενότητα αυτή παρουσιάζεται η σύνθεση των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3], η οποία πραγματοποιείται μέσω των μεθόδων Ligand-grafting και Complex-grafting αντίστοιχα, όπως είχε εφαρμοστεί στα ανάλογα συστήματα των ακινητοποιημένων συμπλόκων μαγγανίου σε ενεργό άνθρακα [L@ΑCox- Mn II ] και [Mn II -L@ΑCox] [436]. Σύνθεση του καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting) Πειραματική πορεία: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του εμπορικά διαθέσιμου οργανοσιλανίου: Αρχικά προστίθενται 1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυσιλανίου (C6H15ClO3Si) (182.3 μl) και 1.2 mmοl υποκαταστάτη [L] (0.496 g) σε 40 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). (β) Προσθήκη μεσοπορώδους άνθρακα CMK-3: Ακολουθεί η προσθήκη 0.5 g [CMK-3] και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το αιώρημα ακολούθως στη συνέχεια διηθείται και εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη και τελικώς το υλικό [L@CMK-3] συλλέγεται ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C. c) Σχηματισμός του υποστηριγμένου μεταλλικού συμπλόκου: Στη συνέχεια προστίθενται 1.2 mmol MnCl2 4H2O (0.237 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 10 ml MeOH), στάγδην σε διάλυμα 40 ml μεθανόλης που περιέχει 0.5 g [L@CMK-3]. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Ακολουθεί η διήθηση του αιωρήματος και εκπλύσεις με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλεαιθέρα του υλικού [L@CMK-3-Mn II ] που τελικώς ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C για 3 h. 162

181 Σύνθεση του καταλύτη [Mn II Μέθοδος 2 (Complex-grafting) H συγκεκριμένη μέθοδος πραγματοποιείται υπό ίδιες συνθήκες όπως η προηγούμενη ligand-grafting, με τη διαφορά όμως πως μετά την αρχική αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη [L] (C23H34N4O3) με το (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλάνιο (C6H15ClO3Si), πρώτα σχηματίζεται το μεταλλικό σύμπλοκο και τελικώς αυτό ακινητοποιείται στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης [CMK-3] (Σχήμα 2.8.2). Πειραματική πορεία: (α) Αντίδραση του οργανικού υποκαταστάτη και του αρχικού οργανοσιλανίου: Αρχικά προστίθενται 1 mmol (3-χλωροπροπυλ)τριμεθοξυ-σιλανίου (C6H15ClO3Si) (182.3 μl) και 1.2 mmοl υποκαταστάτη [L] (0,496 g) σε 40 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). (β) Στη συνέχεια προστίθενται 1.2 mmol MnCl2 4H2O (0.237 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 10 ml MeOH), στάγδην στο παραπάνω διάλυμα (L-OS). Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. (β) Προσθήκη μεσοπορώδους άνθρακα: Ακολουθεί η προσθήκη 0.5 g [CMK-3] και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το αιώρημα στη συνέχεια διηθείται και το υλικό [L@CMK-3] εκπλένεται με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλαιθέρα και τελικώς συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό και στους Τ=60 C. 163

182 Σχήμα 2.8.2: Πορεία σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου μαγγανίου [Mn II 3]. Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR): Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου (IR) πραγματοποιήθηκε στην περιοχή cm -1. Τα φάσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα και στον Πίνακα 31 δίνονται οι συχνότητες και οι αποδόσεις μερικών χαρακτηριστικών δονήσεων των υλικών, η αντιστοίχιση και απόδοση των οποίων πραγματοποιήθηκε μετά από σύγκριση με στοιχεία βιβλιογραφίας [180,221, ,453]. Σε όλα τα φάσματα-ir των υλικών που μελετώνται [CMK-3], Mn(II)] και παρατηρούνται χαρακτηριστικές κορυφές σε μήκη κύματος περίπου ~1569, 1157, 576 cm -1 οι οποίες αποδίδονται σε δονήσεις τάσης των δεσμών C=C, C-OH και O-C-O αντίστοιχα. Επιπλέον μία κορυφή που εμφανίζεται σε όλα τα φάσματα στην περιοχή των ~3420 cm -1, αποδίδεται σε δονήσεις τάσης των υδροξυλίων. Στο υλικό [CMK-3] επιπλέον, παρατηρούνται κορυφές στα 1705 και 1358 cm -1 που οφείλονται σε δονήσεις τάσης των δεσμών C=O και C-O αντίστοιχα, λόγω της ύπαρξης επιφανειακών ομάδων οξυγόνου [180,453]. Όπως φαίνεται από το IR φάσμα του σύνθετου υλικού η κορυφή των 1705 cm -1, που αντιστοιχούσε σε δονήσεις τάσης του δεσμού C=O του [CMK-3] εμφανίζεται τώρα μετατοπισμένη στα 1703 cm -1, λόγω της συνεισφοράς των δονήσεων του δεσμού C=O του οργανικού υποκαταστάτη [L]. 164

183 Αντίστοιχα η κορυφή στα 1157 cm -1 εμφανίζεται πιο ευρεία και μετατοπισμένη στα 1167 cm -1, λόγω της συνεισφοράς της δόνησης του δεσμού (C O) του υποκαταστάτη [L] καθώς και της δόνησης του δεσμού (Si-O-C), λόγω της ακινητοποίησης του νέου οργανοσιλανίουυποκαταστάτη. Επίσης, η κορυφή στα 3427 cm -1 που αντιστοιχούσε στην παρουσία υδροξυλομάδων (-ΟΗ) μετατοπίζεται στα 3411 cm -1. Η μετατόπιση αυτή αποδίδεται στην αντίδραση κάποιων (-ΟΗ) με το οργανοσιλάνιο. Η κορυφή των 2960 cm -1 στο IR-φάσμα του υλικού αντιστοιχεί στις ασύμμετρες δονήσεις τάσης των δεσμών (C H) του υλικού, ενώ η κορυφή στα 2879 cm -1 στις συμμετρικές δονήσεις τάσης των ίδιων δεσμών (C H). Οι κορυφές αυτές εμφανίζονται μετατοπισμένες συγκριτικά με το αρχικό υλικό υποστήριξης [CMK-3], λόγω της ακινητοποίησης του υποκαταστάτη [L]. Στο IRφάσμα του II ], οι βασικές κορυφές χαρακτηριστικών δονήσεων των δεσμών εμφανίζονται στα ίδια περίπου μήκη κύματος με τον υποστηριγμένο υποκαταστάτη (στο οποίο δεν είχε προστεθεί ακόμη το μέταλλο). Εντούτοις χαρακτηριστικές μικρές μετατοπίσεις παρατηρούνται για τις κορυφές, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάσης της βάσης Schiff (C=N) και του δεσμού (C=O) του οργανικού υποκαταστάτη [L]. Συγκεκριμένα η πρώτη μετατοπίζεται από τα 1571 cm -1 στα 1566 cm -1 και η δεύτερη αντίστοιχα από τα 1703 cm -1 στα 1708 cm -1. Οι μετατοπίσεις αυτές υποδεικνύουν ένταξη του μετάλλου στις αντίστοιχες θέσεις του υποκαταστάτη [L]. Ανάλογες μετατοπίσεις παρατηρήθηκαν και στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II με τις αντίστοιχες δονήσεις να εμφανίζονται στα 1580 και 1706 cm

184 Σχήμα 2.8.3: Τα IR- φάσματα των υλικών [CMK-3], και των υποστηριγμένων συμπλόκων και Πίνακας 31: Αποδόσεις χαρακτηριστικών δονήσεων IR των υλικών [CMK-3], και των υποστηριγμένων συμπλόκων και v(c=c) v(o-h) v(c-h) v(c=o) v(c=n) v(c-o) v(o-c-o) CMK (cm -1 ) Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα Σχήματα και

185 Στο διάγραμμα TG-DTA (Σχήμα 2.8.4(Α)) του αρχικού υλικού υποστήριξης [CMK-3], παρατηρείται μία εξώθερμη αντίδραση (κόκκινη καμπύλη) σε θερμοκρασία περίπου Τ=465 C, που αντιστοιχεί στην ολική καύση του πορώδους CMK-3 που αποτελείται από άνθρακα. Το υλικό [CMK-3] αποτελείται από άνθρακα και ομάδες οξυγόνου σε ποσοστό 87.9% και 9.4% αντίστοιχα. Οι επιφανειακές αυτές ομάδες οξυγόνου έχουν σχηματιστεί κατά την ατελή αφυδάτωση ζάχαρης που έχει χρησιμοποιηθεί ως πηγή άνθρακα για τη σύνθεση του υλικού [CMK-3]. Στο διάγραμμα TG-DTA του σύνθετου υλικού 3] (Σχήμα 2.8.4(Β), μετά την ακινητοποίηση του υποκαταστάτη [L], η εξώθερμη μεταβολή που οφείλεται στην καύση του άνθρακα εμφανίζεται μετατοπισμένη σε υψηλότερη θερμοκρασία στους Τ=512 C. Η εξώθερμη μεταβολή που παρατηρείται στους Τ=313 C, οφείλεται στην καύση του υποκατατάτη, με σταδιακή απώλεια μάζας 13.6% από τους C. Η καύση του υλικού ολοκληρώνεται στους 600 C, όπως εκείνη του αρχικού υλικού [CMK-3], με λιγότερο όμως ποσοστό απώλειας μάζας συγκριτικά με το [CMK-3], λόγω της ύπαρξης του ανόργανου πυριτικού μέρους του σιλανίου που παραμένει μετά το τέλος της καύσης με τη μορφή SiO2. Η ύπαρξη του πυριτικού πλέγματος στην επιφάνεια του άνθρακα πιθανόν να του προσδίδει κάποια προστασία και σε αυτό το λόγο να οφείλεται η μετατόπιση της κορυφής της εξώθερμης μεταβολής σε υψηλότερη θερμοκρασία (από Τ=465 C για CMK-3 σε Τ=512 C στην περίπτωση του [L@CMK-3]). Στα διαγράμματα των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@CMK-3-Mn(II)] και [Mn(II)-L@CMK-3] (σχήμα 2.8.5(Α)(Β)) παρατηρείται απώλεια μάζας 22.3% και 22.9% αντίστοιχα σε περιοχή θερμοκρασιών από C. Καθώς στο υλικό υποστήριξης [CMK-3] υπάρχουν επιφανειακές ομάδες οξυγόνου που υπολογίζεται ότι είναι της τάξης 9.4%-10% στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών C, η υπόλοιπη απώλεια μάζας 13.4% και 14.5% για τα υλικά [L@CMK-3-Mn(II)] και Mn(II)-L@CMK-3] αντίστοιχα, οφείλεται στην καύση του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη. 167

186 DTA o C CMK % (Α) TG% DTA C L@CMK-3 (Β) TG% Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.8.4: Τa TG-DTA διαγράμματα του αρχικού υλικού υποστήριξης [CMK-3] και του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη [L@CMK-3] o C (Α) o C (Β) DTA TG% DTA TG% -50 L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.8.5: Τa TG-DTA διαγράμματα των υποστηριγμένων συμπλόκων [L@CMK-3- Mn(II)] και [Mn(II)-L@CMK-3]. 168

187 Πίνακας 32: Ποσοτικά στοιχεία θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Επιφανειακές ομάδες οξυγόνου (mmol/g) Οργανικό φορτίο (mmol/g) Mn (mmol/g) CMK L@CMK L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK Μελέτη πορώδους και ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ): Στην περίπτωση του αρχικού υλικού υποστήριξης [CMK-3], όπως και των υλικών [L@CMK-3] και [L@CMK-3-Mn II ] (τα οποία συντέθηκαν με την ίδια μέθοδο όπως και τα πυριτικά μεσοπορώδη υλικά [L@MCM- 41], [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15], [L@SBA-15-Mn II ]), οι ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης είναι επίσης τύπου ΙV, χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά (Σχήμα 2.8.6(A)) [435,453]. Ωστόσο οι ισόθερμες καμπύλες του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@CMK-3], που συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting, μέσω ακινητοποίησης του προσχηματισμένου μεταλλικού συμπλόκου στο υλικό υποστήριξης [CMK-3], υποδεικνύουν ένα μη-πορώδες υλικό. Η ειδική επιφάνεια του καταλύτη [Mn II -L@CMK-3] παρουσιάζει δραματική μείωση, από 1260 m 2 g 1 που ήταν η ειδική επιφάνεια του αρχικού υλικού [CMK-3] σε 35 m 2 g 1 που μετρήθηκε για τον καταλύτη [Mn II -L@CMK-3]. Ανάλογη συμπεριφορά είχε παρατηρηθεί και στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου σε ενεργό άνθρακα [Mn II -L@ACox] που συντέθηκε με την ίδια μέθοδο, όπου είχε μειωθεί επίσης σημαντικά η ειδική επιφάνεια από 687 m 2 g 1 του τροποποιημένου ενεργού άνθρακα [ACox] σε 21 m 2 g 1 για τον καταλύτη [Mn II -L@ACox], ο οποίος τελικώς πρακτικά δεν είχε καθόλου πορώδες. Η ειδική επιφάνεια που ήταν αρχικά 1260 m 2 g 1 για το [CMK-3], παρουσίασε σημαντική μείωση μετά την ακινητοποίηση του υποκαταστάτη [L] στην επιφάνειά του, η οποία βρέθηκε ίση με 792 m 2 g 1 για το υβριδικό υλικό [L@CMK-3]. Περαιτέρω μείωση αυτής της τιμής παρατηρήθηκε και μετά την ένταξη του Mn II στον υποκαταστάτη [L], η οποία βρέθηκε ίση 169

188 με 724 m 2 g 1 για τo υποστηριγμένo σύμπλοκο [L@CMK-3-Mn II ] που συντέθηκε με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting. Σύμφωνα με την κατανομή μεγέθους πόρων (BJH) (Σχήμα 2.8.6(Β)), σημαντική μείωση παρατηρείται στη διάμετρο πόρων και στον ολικό όγκο πόρων των τροποποιημένων υλικών έναντι του αρχικού υλικού υποστήριξης (Πίνακας 25). Ειδικά στην περίπτωση του υλικού [L@CMK-3-Mn II ], η μείωση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους υποδεικνύει κάλυψη της επιφάνειας των πόρων από το υποστηριγμένo σύμπλοκο, αλλά όχι την ολική πλήρωσή τους. Vads (cm 3 /g) CMK-3 L@CMK-3 L@CMK-3-Mn II Mn II -L@CMK-3 (A) (Β) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p/p 0 Σχήμα 2.8.6: (Α) Ισόθερμες προσρόφησης (,,^)-εκρόφησης (,,^) των υλικών [CMK-3], [L@CMK-3], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Β) Κατανομή μεγέθους πόρων (BJH) των υλικών [CMK-3], [L@CMK-3] και [L@CMK-3-Mn II ]. Πίνακας 33: Στοιχεία που προέκυψαν από τη μελέτη πορώδους και ειδ.επιφάνειας (BET). SSA (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) Διάμετρος πόρων (nm) CMK L@CMK L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK

189 Φασματοσκοπία Raman: Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα φάσματα Raman των υλικών [CMK-3], II ] και [Mn II -L@CMK-3] στην περιοχή συχνοτήτων cm -1. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρούνται δύο κορυφές χαρακτηριστικές για υλικά άνθρακα που εμφανίζονται στα 1598 cm 1 and 1340 cm 1 και που αντιστοιχούν στις ταινίες G και D της γραφιτικής δομής. Συγκεκριμένα, η πρώτη κορυφή στα 1598 cm 1 (G-band) αποδίδεται σε δονήσεις έκτασης στο γραφιτικό πλέγμα των sp 2 ατόμων, ενώ η δεύτερη κορυφή 1340 cm 1 (D-band), η οποία εμφανίζεται μόνο σε περίπτωση αταξίας, οφείλεται σε sp 3 δονήσεις [434]. Ο λόγος των σχετικών εντάσεων (ID/IG) χρησιμοποιείται ως μέτρο ένδειξης αταξίας της γραφιτικής δομής, καθώς επίσης και για τον προσδιορισμό αλλαγών στη δομή υλικών άνθρακα κατά τη διάρκεια της χημικής τους τροποποίησης. Στην περίπτωση των μεσοπορωδών υλικών άνθρακα CMK-3 που μελετώνται, ο λόγος των σχετικών εντάσεων (ID/IG) έχει παρόμοια τιμή 0.9 για όλα τα υλικά και είναι χαρακτηριστική για CMK-3 δομές [453,454]. Γενικά τα δεδομένα που προκύπτουν από τη φασματοσκοπία Raman υποδεικνύουν πως τα γραφιτικά χαρακτηριστικά του άνθρακα δεν διαταράσσονται κατά την τροποποίηση των υλικών. G-band D-band Mn II -L@CMK-3 Intensity L@CMK-3-Mn II L@CMK-3 CMK Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 2.8.7: Φάσματα Raman των υλικών [CMK-3], [L@CMK-3], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD): Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ όλων των μεσοπορωδών υλικών CMK-3 που μελετήθηκαν. Και στις τρεις περιπτώσεις των υλικών [CMK-3], [L@CMK-3] και [L@CMK-3-Mn II ], τα διαγράμματα παρουσιάζουν τρεις χαρακτηριστικές κορυφές, οι οποίες αποδίδονται στις (

190 0), (1 1 0) και (2 0 0) ανακλάσεις της εξαγωνικής συμμετρίας (P6mm) [453]. Αυτό υποδεικνύει τον σχηματισμό μιας εξαγωνικής διάταξης συνδεδεμένων νανοράβδων στην περίπτωση του υλικού [CMK-3], που αποτελεί το αρνητικό αντίγραφο του πυριτικού μεσοπορώδους υλικού [SBA-15] [453]. Η δομή αυτή διατηρείται και στα υλικά [L@CMK- 3] και [L@CMK-3-Mn II ], λόγω της εμφάνισης των ίδιων κορυφών στα διαγράμματα, υποδεικνύοντας τη διατήρηση της εξαγωνικής συμμετρίας των CMK-3 υλικών και μετά την τροποποίησή τους. Στην περίπτωση όμως του καταλύτη [Mn II -L@CMK-3] οι ανακλάσεις αυτές δεν είναι ορατές, όπως φαίνεται στο διάγραμμα (Σχήμα 2.8.8)-πράσινη γραμμή). Η απουσία των συγκεκριμένων κορυφών δεν αποδίδεται απαραίτητα σε παραμόρφωση της δομής του υλικού υποστήριξης [CMK-3]. Θα μπορούσε να συσχετιστεί με φαινόμενα πυκνότητας που προέρχονται τόσο από το υλικό το οποίο σχηματίζει τα τοιχώματα των νανοράβδων του άνθρακα, όσο και από το υλικό που καλύπτει τις περιοχές των πόρων, δηλ. του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη [453, ]. Σύμφωνα λοιπόν με ανάλογες μελέτες [453, ] η απουσία XRD ανακλάσεων θα μπορούσε να οφείλεται σε πολύ μεγάλη κάλυψη των πόρων. Στην περίπτωση του καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ], η ύπαρξη των ανακλάσεων υποδεικνύει μια εξαγωνική διάταξη του υλικού όπως αναμενόταν, ενώ στην περίπτωση του καταλύτη [Mn II -L@CMK-3] οι ανακλάσεις αυτές χάνονται. Καθώς οι πειραματικές συνθήκες για τη σύνθεση του υλικού [Mn II -L@CMK-3] είναι ανάλογες με αυτές του υλικού [L@CMK-3-Mn II ], αλλαγή ή καταστροφή στη δομή του υλικού δεν αναμένεται. Έτσι η απώλεια των ανακλάσεων πιθανόν να οφείλεται στην πλήρωση των πόρων του [CMK-3] από τον ενεργό καταλύτη [Mn II -L]. Αυτό μπορεί να συμβαίνει λόγω μεγαλύτερης ευκινησίας του [Mn II -L] έναντι του L μόνο του που χρησιμοποιείται στη σύνθεση του [L@CMK-3], για το οποίο οι ανακλάσεις διατηρούνται και δεν καλύπτονται πλήρως οι πόροι. 172

191 (100) C Intensity (a.u.) (110) (200) CMK-3 L@CMK-3 L@CMK-3-Mn II Mn II -L@CMK theta (degrees) Σχήμα 2.8.8: Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των υλικών [CMK-3], [L@CMK-3], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. 2.9 Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads). Τέλος, πραγματοποιήθηκε και η σύνθεση ενός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads). Απαραίτητο βήμα ήταν η τροποποίηση των σωματιδίων glass beads (2 mm), έτσι ώστε να ακινητοποιηθούν στη συνέχεια στην επιφάνειά τους τα μη-αιμικά σύμπλοκα [Mn-βάσεων του Schiff]. Η ακινητοποίηση πραγματοποιείται με ομοιοπολική σύνδεση του οργανικού υποκαταστάτη [L] μέσω ενός οργανοσιλανίου στις επιφανειακές υδροξυλομάδες των τροποποιημένων glass beads Χημική τροποποίηση των σωματιδίων glass beads Πειραματική πορεία: Μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads) (50 g) διαμέτρου 2 mm προστίθενται σε υδατικό διάλυμα 4 Μ NaOH (200 ml). Το μείγμα θερμαίνεται βαθμιαία για 15 min και αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) σε θερμοκρασία 100 C για ακόμη 15 min. Το μείγμα στη συνέχεια διηθείται και εκπλένεται με απιονισμένο νερό έως το ph του διηθήματος να γίνει ουδέτερο. Τελικώς τα τροποποιημένα glass beads [GB- OH] συλλέγονται και ξηραίνονται υπό κενό και στους Τ=120 C για 24 h [459]. 173

192 Σχήμα 2.9.1: Glass beads 50 g διαμέτρου 2mm. Σχήμα 2.9.2: Χημική τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων υάλου (glass beads) με NaOH Σύνθεση και χαρακτηρισμός υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη μια βάση του Schiff στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads) [L@GB-Mn II ]: Μέθοδος 1 (Ligand-grafting). Η σύνθεση του υποστηριγμένου συμπλόκου Mn(II) με υποκαταστάτη βάση του Schiff στην επιφάνεια μικροσφαιριδίων υάλου (glass beads), πραγματοποιήθηκε μέσω της πρώτης μεθόδου ligand-grafting, που είναι ανάλογη της σύνθεσης του υποστηριγμένου συμπλόκου σε κολλοειδή σίλικα [421]. Η ακινητοποίηση πραγματοποιείται με ομοιοπολική σύνδεση του οργανικού υποκαταστάτη [L] μέσω ενός οργανοσιλανίου στις επιφανειακές υδροξυλικές ομάδες των τροποποιημένων glass beads. Πειραματική πορεία: α) Αρχικά προστίθενται 1.7 mmol 3- χλωροπροπυλ(τριμεθοξυσιλανίου) και 2 mmοl υποκαταστάτη [L] (0.828 g) σε 50 ml μεθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 48 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). β) Ακολουθεί η προσθήκη 5 g glass beads και 5 ml αιθανόλης και το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση και αναρροή (reflux) στους 60 C για 24 h, υπό ροή αζώτου (Ν2). Το 174

193 μείγμα στη συνέχεια διηθείται και το υλικό εκπλένεται με μεθανόλη και αιθανόλη και τελικώς συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=80 C για 12 h. γ) Ακολουθεί η προσθήκη 1.2 mmol MnCl2 4H2O (0.236 g) (τα οποία έχουν διαλυθεί σε 20 ml MeOH), στάγδην σε διάλυμα 40 ml μεθανόλης που περιέχει 2 g [L@GB-MnII]. Το μείγμα αφήνεται υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Τελικώς το διάλυμα διηθείται και τα σφαιρίδια εκπλένονται με μεθανόλη, αιθανόλη και διαιθυλεαιθέρα. Το στερεό υλικό [L@GB-MnII] συλλέγεται και ξηραίνεται υπό κενό στους Τ=60 C για 3 h. Θερμική ανάλυση (TG-DTA): Η θερμική ανάλυση των υλικών πραγματοποιήθηκε σε περιοχή θερμοκρασιών από C, με ρυθμό 10 C/min και υπό ροή αέρα. Τα αντίστοιχα θερμογραφήματα παρουσιάζονται στα Σχήματα και (Β) GB-OH: 0.61% TG (%) 50 TG (%) (Α) GB: 0.06% Temp (C) Temp (C) Σχήμα 2.9.3: Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [GB] και [GB-OH]. (Α) L@GB: 0.32% q Temp (C) TG (%) 60 TG (%) (Β) L@GB-Mn(II): 0.25% Temp (C) Σχήμα 2.9.4: Τa TG-DTA διαγράμματα των υλικών [L@GB] και [L@GB-Mn(II)] 175

194 Σύμφωνα με τα διαγράμματα θερμικής ανάλυσης του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη (Σχήμα 2.9.4(Α)) και του μεταλλικού συμπλόκου (Σχήμα 2.9.4(Β)), η απώλεια μάζας που παρατηρείται αντιστοιχεί σε πολύ μικρό ποσοστό, που υπολογίζεται στα 0.32% και 0.25% αντίστοιχα. Αυτό υποδεικνύει πως το οργανικό φορτίο των υλικών που αποσυντίθεται είναι πολύ μικρό, επομένως δεν έχει πραγματοποιηθεί υψηλό ποσοστό ακινητοποίησης υποκαταστάτη. Αυτό πιθανόν να οφείλεται, όπως φαίνεται και από το διάγραμμα (Β) του Σχήματος 2.9.3, σε σχηματισμό μικρής ποσότητας υδροξυλομάδων στην επιφάνεια των glass beads, επομένως οι λειτουργικές ομάδες θέσης δεν ήταν επαρκείς για την περαιτέρω ακινητοποίηση υποκαταστάτη και μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνεια των μικροσφαιριδίων υάλου ΣΥΝΟΠΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΤΟΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΤΩΝ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ-Mn Ως υλικά υποστήριξης για την ακινητοποίηση των συμπλόκων-μn χρησιμοποιήθηκαν εμπορικά διαθέσιμος ενεργός άνθρακας (AC), πυρολυτικός άνθρακας από ανακύκλωση ελαστικών αυτοκινήτου (PC), μεμβράνες αλγινικού (Αlginate), κολλοειδής σίλικα (SiO2), διάφορα μεγέθη νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil (SiO2-OX50, SiO2-A90, SiO2-A200, SiO2-A300), μεσοπορώδεις πυριτικές δομές (MCM-41 και SBA-15), μεσοπορώδης άνθρακας (CMK-3) και μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads). Η σύνθεση των καταλυτών, είτε μέσω της πρώτης μεθόδου ligand-grafting (όπου ακινητοποιείται πρώτα ο υποκαταστάτης στο υλικό υποστήριξης και μετά σχηματίζεται το σύμπλοκο) είτε μέσω της δεύτερης μεθόδου complex-grafting (όπου το προσχηματισμένο σύμπλοκο στην υγρή φάση ακινητοποιείται ολόκληρο στο υλικό υποστήριξης), πραγματοποιήθηκε επιτυχώς, όπως διαπιστώθηκε από τη φασματοσκοπία υπερύθρου σε όλα τα υλικά, μέσω σημαντικών αλλαγών σε χαρακτηριστικές δονήσεις των δεσμών των υλικών. Αναλυτικά, οι καταλύτες σε ενεργό άνθρακα μέσω των δύο μεθόδων σύνθεσης II ] και [Mn II -L@ACox] αντίστοιχα, παρουσιάζουν διαφορές στη δομή. Σύμφωνα με μελέτες ποροσιμετρίας αζώτου, η ειδική επιφάνεια του συμπλόκου [L@ACox-Mn II ] είναι ίση με 69.8 m 2 g -1 και εμφανίζει δραματική μείωση πορώδους και ειδικής επιφάνειας έναντι του αρχικού οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] (687 m 2 g -1 ). Στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου που έχει συντεθεί με τη δεύτερη μέθοδο 176

195 [Mn II παρατηρείται ακόμη μεγαλύτερη μείωση της ειδικής επιφάνειας σε 21 m 2 /g, υποδεικνύοντας πως το νέο υβριδικό υλικό αποτελείται από συμπαγή στρώματα άνθρακα με μηδενικό πρακτικά πορώδες. Η φασματοσκοπία Raman υποδεικνύει πως ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] (ID/IG=1.03), παρουσιάζει μεγαλύτερο sp 3 /sp 2 υβριδισμό συγκριτικά με τον καταλύτη [L@ACox-Mn II ] (ID/IG=0.97). Οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) του ακινητοποιημένου υποκαταστάτη [L@ACox] δείχνουν ότι έχει συμβεί σημαντικό σπάσιμο των σωματιδίων που έχουν πιο λεία επιφάνεια σε σχέση με τα αρχικά υλικά [AC] και [ACox]. Ανάλογα τροποποιείται η δομή του υλικού [Mn II - L@ACox], το οποίο παρουσιάζει ίσως ακόμη πιο ομαλή επιφάνεια σωματιδίων. Από τη θερμική ανάλυση (TG-DTA) προέκυψε πως ο καταλύτης [L@ACox-Mn II ] παρουσιάζει περίπου το ίδιο οργανικό φορτίο (0.24 mmol/g) με τον καταλύτη [Mn II -L@ACox] (0.22 mmol/g). Ο καταλύτης [Mn II -L@PCox] σε πυρολυτικό άνθρακα που συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting είναι ένα μη-πορώδες υλικό, με ειδική επιφάνεια 66.9 m 2 /g. Κατά την ακινητοποίηση του συμπλόκου στην επιφάνεια του πυρολυτικού άνθρακα παρατηρείται αύξηση της τιμής του λόγου ID/IG=0.95, υποδεικνύοντας αύξηση των ατελειών στη γραφιτική δομή, όπως έδειξε η φασματοσκοπία Raman. Κατ' αναλογία με τον ενεργό άνθρακα, μετά την ακινητοποίηση του συμπλόκου στον πυρολυτικό άνθρακα, προκαλείται σημαντικό σπάσιμο των σωματιδίων, που παρουσιάζουν όμως πιο ομαλή επιφάνεια, σε σχέση με τον αρχικό πυρολυτικό άνθρακα, σύμφωνα με εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Βάση της θερμικής ανάλυσης (TG-DTA) ο καταλύτης [Mn II -L@PCox] παρουσιάζει το ίδιο οργανικό φορτίο (0.22 mmol/g) με τον καταλύτη [Mn II -L@ACox] (0.22 mmol/g) σε οξειδωμένο ενεργό άνθρακα. Ο υποστηριγμένος καταλύτης σε μεμβράνες αλγινικού [Mn II -L@Alginate], ο οποίος συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting, φέρει πολύ μεγάλο ποσοστό οργανικού φορτίου (0.47mmol/g), σύμφωνα με τα αποτελέσματα της θερμικής ανάλυσης (TG-DTA). Επίσης, μετά την ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου στις μεμβράνες, παρατηρήθηκε μακροσκοπικά αλλαγή του χρώματός τους, της υφής και της σκληρότητάς τους. Οι καταλύτες σε κολλοειδή σίλικα που συντέθηκαν και με τις δύο μεθόδους παρουσίασαν κάποιες διαφορές στις τιμές πορώδους-ειδικής επιφάνειας, καθώς και στο οργανικό φορτίο. Και τα δύο υλικά είναι πορώδη, συγκεκριμένα ο καταλύτης [L@SiO2-Mn II ] που συντέθηκε με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting παρουσιάζει ειδική επιφάνεια 225 m 2 /g, ενώ ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] που συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting έχει 177

196 ελαφρώς μειωμένη ειδική επιφάνεια στα 217 m 2 /g. Επίσης ο πρώτος καταλύτης [L@SiO2- Mn II ] έχει οργανικό φορτίο 0.14 mmol/g, ενώ ο δεύτερος [Mn II -L@SiO2] αυξημένο στα 0.22 mmol/g. Οι καταλύτες που ακινητοποιήθηκαν σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil είναι μη πορώδη υλικά, τα οποία ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων τους, παρουσιάζουν και διαφορετική ειδική επιφάνεια. Συγκεκριμένα, όσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος, τόσο πιο μικρή η ειδική η επιφάνεια, όπως πχ. στην περίπτωση των [SiΟ2-ΟΧ50], [SiΟ2-A90] με μεγέθη νανοσωματιδίων 40 nm και 30.3 nm έχουν ειδ. επιφάνεια 67.6 m 2 /g και 86.4 m 2 /g αντίστοιχα. Ανάλογα τα [SiΟ2-Α200], [SiΟ2-Α300] με μικρότερο μέγεθος σωματιδίων 12.0 nm και 10.1 nm, παρουσιάζουν μεγαλύτερη ειδ. επιφάνεια 383 m 2 /g και 314 m 2 /g αντίστοιχα. Οι καταλύτες που συντέθηκαν στη συνέχεια μέσω των δύο μεθόδων σύνθεσης, παρουσίασαν τις ανάλογες αλλαγές στην ειδική επιφάνεια, όπως έδειξαν τα αποτελέσματα ποροσιμετρίας, λόγω της ακινητοποίησης υποκαταστάτη/μεταλλικών συμπλόκων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων σίλικας. Βάση της θερμικής ανάλυσης (TG-DTA) φάνηκε πως οι καταλύτες που ακινητοποιήθηκαν σε νανοσωματίδια με μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και συντέθηκαν τόσο με την πρώτη μέθοδο σύνθεσης ligand-grafting, όσο και με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting, παρουσιάζουν μεγαλύτερο οργανικό φορτίο συγκριτικά με τους καταλύτες που ακινητοποιήθηκαν σε νανοσωματίδια που έχουν μικρότερη ειδ. επιφάνεια. Αναλυτικά δίνεται το οργανικό φορτίο όλων των καταλυτών που συντέθηκαν με την πρώτη μέθοδο: [L@SiO2-Α300-Mn II ] 0.15 mmol/g, [L@SiO2-Α200- Mn II ] 0.10 mmol/g, [L@SiO2-Α90-Mn II ] 0.06 mmol/g, [L@SiO2-ΟΧ50-Mn II ] 0.04 mmol/g και αντίστοιχα εκείνων που συντέθηκαν με τη δεύτερη: [Mn II -L@SiO2-Α300] 0.13 mmol/g, [Mn II -L@SiO2-Α200] 0.12 mmol/g, [Mn II -L@SiO2-Α90] 0.03 mmol/g, [Mn II - L@SiO2-ΟΧ50] 0.04 mmol/g. Οι καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] που ακινητοποιήθηκαν σε μεσοπορώδη πυριτικά υλικά υποστήριξης εμφανίζουν εξαγωνική διάταξη των μεσοπόρων αντίστοιχη με εκείνη των αρχικών υλικών [MCM-41] και [SBA-15], υποδεικνύοντας πως η εξαγωνική συμμετρία διατηρείται και μετά την ακινητοποίηση των μεταλλικών συμπλόκων Mn II στην επιφάνειά τους, όπως έδειξαν τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων-χ. Οι ίδιοι καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] εμφανίζουν ειδ. επιφάνεια 766 και 414 m 2 g 1 αντίστοιχα, η οποία είναι μειωμένη συγκριτικά με τα αρχικά υλικά υποστήριξης σε ποσοστό 26 43%, υποδεικνύοντας κάλυψη της επιφάνειας των πόρων από τα υποστηριγμένα σύμπλοκα, αλλά όχι ολική πλήρωσή τους, βάση της ποροσιμετρίας 178

197 αζώτου. Το οργανικό φορτίο του καταλύτη είναι 0.26 mmol/g και είναι συγκριτικά μεγαλύτερο από εκείνο του καταλύτη που μετρήθηκε ότι είναι 0.22 mmol/g. Η ειδική επιφάνεια του καταλύτη που ακινητοποιήθηκε σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 που συντέθηκε με τη μέθοδο complex-grafting [Mn II παρουσιάζει δραματική μείωση, από 1260 m 2 g 1 που ήταν η ειδική επιφάνεια του αρχικού υλικού [CMK-3] σε 35 m 2 g 1 του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II -L@CMK-3]. Ανάλογη συμπεριφορά είχε παρατηρηθεί και στην περίπτωση του υποστηριγμένου συμπλόκου σε ενεργό άνθρακα [Mn II -L@ACox] που συντέθηκε με την ίδια μέθοδο, όπου είχε μειωθεί επίσης σημαντικά η ειδική επιφάνεια από 687 m 2 g 1 του οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] σε 21 m 2 g 1 για το [Mn II -L@ACox], το οποίο τελικώς πρακτικά δεν είχε καθόλου πορώδες. Κατά αντιπαράθεση τo υποστηριγμένo σύμπλοκο [L@CMK-3-Mn II ] που συντέθηκε με την πρώτη μέθοδο grafting-ligand, η ειδική επιφάνεια που ήταν αρχικά 1260 m 2 g 1 για το υλικό υποστήριξης [CMK-3], παρουσίασε σημαντική μείωση μετά την ακινητοποίηση του υποκαταστάτη [L] και μετρήθηκε ίση με 724 m 2 g 1. Το διάγραμμα περίθλασης-χ του [L@CMK-3-Mn II ] εμφανίζει χαρακτηριστικές κορυφές, οι οποίες αποδίδονται σε ανακλάσεις εξαγωνικής συμμετρίας (P6mm), υποδεικνύοντας τον σχηματισμό μιας εξαγωνική διάταξης συνδεδεμένων νανοράβδων όπως στην περίπτωση του αρχικού υλικού [CMK-3], που αποτελεί το αρνητικό αντίγραφο του πυριτικού μεσοπορώδους υλικού [SBA-15]. Η δομή λοιπόν αυτή διατηρείται και στο υλικό [L@CMK-3-Mn II ], υποδεικνύοντας τη διατήρηση της εξαγωνικής συμμετρίας και μετά την τροποποίηση του CMK-3. Ενώ στην περίπτωση του [Mn II -L@CMK-3] οι ανακλάσεις χάνονται. Καθώς οι πειραματικές συνθήκες για τη σύνθεση του υβριδικού υλικού [Mn II -L@CMK-3] είναι ανάλογες με αυτές του [L@CMK-3-Mn II ], αλλαγή ή καταστροφή στη δομή του υλικού δεν αναμένεται. Έτσι η απώλεια των ανακλάσεων πιθανόν να οφείλεται στην πλήρωση των πόρων του [CMK-3] από τον ενεργό καταλύτη [Mn II -L], πιθανόν λόγω της μεγαλύτερης ευκινησίας του έναντι του L για τη σύνθεση του [L@CMK-3], για το οποίο οι ανακλάσεις διατηρούνται και δεν καλύπτονται πλήρως οι πόροι του. Τα δεδομένα που προκύπτουν από τη φασματοσκοπία Raman για τα υλικά [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3], υποδεικνύουν πως τα γραφιτικά χαρακτηριστικά του άνθρακα δεν διαταράσσονται κατά την τροποποίηση των υλικών. Το οργανικό φορτίο όπως προέκυψε από τη θερμική ανάλυση (TG-DTA), είναι λίγο πιο υψηλό στην περίπτωση των [L@CMK-3-Mn II ] (0.29 mmol/g) και [Mn II -L@CMK-3] (0.32 mmol/g), συγκριτικά με τους καταλύτες σε μεσοπορώδη σίλικα [L@MCM-41-Mn(II)] (0.26 mmol/g) και [L@SBA-15-Mn(II)] (0.22 mmol/g). 179

198 Τέλος, όσον αφορά το υποστηριγμένο σύμπλοκο-mn σε μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads), δεν έχει πραγματοποιηθεί υψηλό ποσοστό ακινητοποίησής του. Αυτό πιθανόν να οφείλεται, σε μικρό σχηματισμό των υδροξυλομάδων στην επιφάνεια των glass beads, επομένως οι λειτουργικές ομάδες -ΟΗ δεν ήταν επαρκείς για την περαιτέρω ακινητοποίηση του μεταλλικού συμπλόκου στην επιφάνειά τους. Θέλοντας να συγκρίνουμε τις δύο μεθόδους σύνθεσης των καταλυτών που εφαρμόστηκαν στην παρούσα εργασία, σύμφωνα με τα δεδομένα που παρουσιάζονται εδώ, οι υποστηριγμένοι καταλύτες που συντέθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting εμφάνισαν μεγαλύτερη μείωση της ειδικής επιφάνειας, έναντι των καταλυτών που συντέθηκαν με τη μέθοδο ligand-grafting. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν οι καταλύτες [Mn II - L@ACox] και [Mn II -L@CMK-3] που είναι υποστηριγμένοι σε ενεργό άνθρακα και μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 αντίστοιχα και έχουν συντεθεί με τη μέθοδο complexgrafting, όπου παρατηρείται δραματική μείωση της ειδικής επιφάνειας σε 21 m 2 /g και 35 m 2 /g, έναντι του αρχικού οξειδωμένου ενεργού άνθρακα [ACox] (687 m 2 g -1 ) και του αρχικού CMK-3 (1260 m 2 g -1 ). Ενώ οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [L@CMK-3-Mn II ] που έχουν συντεθεί με τη μέθοδο ligand-grafting, παρουσίασαν μικρότερη μείωση της ειδικής επιφάνειας σε 69.8 m 2 g -1 και 724 m 2 g -1 αντίστοιχα. Βάσει των αποτελεσμάτων της θερμικής ανάλυσης (TG-DTA) φάνηκε πως οι καταλύτες που συντέθηκαν τόσο με την πρώτη μέθοδο σύνθεσης ligand-grafting, όσο και με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting, δεν παρουσίασαν μεγάλες διαφορές όσον αφορά το οργανικό φορτίο. Για παράδειγμα οι καταλύτες [Mn II -L@ACox] και [L@ACox-Mn II ] που είναι υποστηριγμένοι σε ενεργό άνθρακα παρουσιάζουν το ίδιο περίπου οργανικό φορτίο (0.24 mmol/g) και (0.22 mmol/g) αντίστοιχα. Το ίδιο ισχύει και για τους καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil και έχουν συντεθεί και με τις δύο μεθόδους. Ο καταλύτης όμως [Mn II -L@SiO2] που ακινητοποιήθηκε σε κολλοειδή σίλικα και συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting, παρουσίασε μεγαλύτερο οργανικό φορτίο (0.22 mmol/g) συγκριτικά με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ] που συντέθηκε με τη μέθοδο ligand-grafting (0.14 mmol/g). Το ίδιο ισχύει και για τον καταλύτη [Mn II - L@CMK-3] που ακινητοποιήθηκε σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 με τη μέθοδο complex-grafting και εμφάνισε λίγο πιο αυξημένο οργανικό φορτίο (0.32 mmol/g) έναντι του καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] (0.29 mmol/g) που συντέθηκε με τη μέθοδο ligandgrafting. Επίσης, η μέθοδος complex-grafting φαίνεται πως οδηγεί σε καλύτερο σχηματισμό των ακινητοποιημένων συμπλόκων. Για παράδειγμα όπως φάνηκε από τα αποτελέσματα 180

199 περίθλασης ακτίνων-χ και ποροσιμετρίας για τον καταλύτη [Mn II που είναι υποστηριγμένος σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 και έχει συντεθεί με τη μέθοδο complexgrafting, το ενεργό σύμπλοκο [Mn II -L] έχει καλύψει πλήρως τους πόρους του CMK-3 λόγω μεγαλύτερης ευκινησίας. Ενώ στην περίπτωση του καταλύτη II ] δεν καλύπτονται πλήρως οι πόροι του. Ανάλογη συμπεριφορά παρατηρείται και στην περίπτωση των υποστηριγμένων συμπλόκων σε ενεργό άνθρακα [Mn II -L@ACox] και [L@ACox -Mn II ]. Συμπερασματικά, με την εφαρμογή της μεθόδου complex-grafting συντέθηκαν καταλύτες με μεγαλύτερη μείωση της ειδικής επιφάνειας και μεγαλύτερο οργανικό φορτίο έναντι της μεθόδου ligand-grafting. Με τη μέθοδο επίσης complex-grafting φαίνεται πως το προσχηματισμένο ενεργό σύμπλοκο [Mn II -L] έχει τους απαραίτητους βαθμούς ελευθερίας να αποκτήσει τη βέλτιστη διαμόρφωση στην υγρή φάση και μετά να ακινητοποιηθεί επιτυχώς στην επιφάνεια των υλικών υποστήριξης. 181

200 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΛΚΕΝΙΩΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ H2O2 ΩΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ-Mn(II) ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ 182

201 3. Αξιολόγηση των υποστηριγμένων συμπλόκων-μn ως καταλυτών στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 ως οξειδωτικό Εισαγωγή Όπως έχει αναφερθεί, η εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 ως οξειδωτικού και μη-αιμικών συμπλόκων μαγγανίου ως καταλυτών, έχει αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο αυξημένου ερευνητικού ενδιαφέροντος [191]. Οι λόγοι που συντελούν στην επιλογή των συγκεκριμένων συμπλόκων και του οξειδωτικού, είναι οι εξής: α) Τα μη-αιμικά σύμπλοκα μαγγανίου μπορούν να συντεθούν σχετικά εύκολα και είναι ιδιαίτερα προσιτά από άποψη κόστους ως καταλύτες [460], β) το Η2Ο2 παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα, καθώς εμφανίζει υψηλή περιεκτικότητα σε ενεργό οξυγόνο (47%), δίνει μόνο νερό (Η2Ο) ως παραπροϊόν και είναι σχετικά φθηνό [460]. Τα εποξείδια αποτελούν σημαντικά συνθετικά ενδιάμεσα, τόσο φυσικών, όσο και συνθετικών ενώσεων που περιέχουν οξυγόνο [123,461]. Η σύνθεση μεγάλου αριθμού εποξειδίων επιτυγχάνεται, λόγω της αξιοσημείωτης καταλυτικής ικανότητας των συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης. Συγκεκριμένα τα σύμπλοκα αυτά έχουν την ικανότητα να μεταφέρουν στη σφαίρα ένταξης του μετάλλου, τόσο το υπόστρωμα αλκενίου, όσο και το οξυγόνο του οξειδωτικού, με αποτέλεσμα την προσθήκη ενός ατόμου οξυγόνου στον διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα (C=C) του αλκενίου [462]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η καταλυτική οξείδωση διαφόρων ολεφινικών υποστρωμάτων, προς σχηματισμό εποξειδίων. Στα πειράματα ετερογενούς κατάλυσης που πραγματοποιήθηκαν, χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες όλα τα υποστηριγμένα μη-αιμικά υποστηριγμένα σύμπλοκα μαγανίου που συντέθηκαν στην παρούσα εργασία, με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) ως οξειδωτικό και οξικό αμμώνιο (CH3COONH4) ως συγκαταλύτη. Η χρήση οξικού αμμωνίου σε αυτού του είδους τα καταλυτικά συστήματα είναι απαραίτητη, όπως έχει αποδειχθεί σε πρόσφατες μελέτες [420,421,463], για την επίτευξη της μέγιστης δυνατής καταλυτικής δραστικότητας Καταλυτική εποξείδωση αλκενίων Η καταλυτική εποξείδωση διαφόρων αλκενίων που πραγματοποιείται στην παρούσα εργασία, βασίστηκε στην πειραματική διαδικασία αναλόγων καταλυτικών συστημάτων, που έχουν μελετηθεί στο εργαστήριό μας [420,421], τα οποία όμως περιελάμβαναν σίλικα 183

202 ως υλικό υποστήριξης των ετερογενοποιημένων συμπλόκων μαγγανίου. Η επίδραση των διαλυτών, του οξειδωτικού, του συγκαταλύτη στις παραπάνω αντιδράσεις καθώς και τα προϊόντα τους, παρουσιάζονται στη συνέχεια Προϊόντα καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. Οι καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης διαφόρων ολεφινικών υποστρωμάτων, που πραγματοποιούνται στην παρούσα εργασία και τα προϊόντα που αναμένονται να σχηματιστούν, παρουσιάζονται στο Σχήμα H 2 O 2 καταλύτης O + H 2 O κυκλοοκτένιο εποξείδιο O HO O OH H 2 O 2 καταλύτης OH + H 2 O κυκλοεξένιο εποξείδιο κυκλοεξενίου κυκλοεξενόλη-2 κυκλοεξενόνη-2 κυκλοεξανοδιόλη 1-εξένιο H 2 O 2 καταλύτης εποξείδιο O + H 2 O 184

203 O O O H 2 O 2 καταλύτης cis-1, 2- εποξείδιο + trans-1,2-εποξείδιο HO + O cis-1, 2-διεποξείδιο O + H 2 O λιμονένιο O O 8,9-εποξείδιο 8,9-εποξείδιο μίγμα διαστερεοισομερών 1-ολη 1-ονη O O H 2 O 2 καταλύτης + + H 2 O trans-β-μεθυλ-στυρένιο trans-εποξείδιο β-μεθυλ-στυρενίου μεθυλ-βένζυλ- κετόνη 185

204 O O H 2 O 2 καταλύτης cis-εποξείδιο στυλβενίου + + H 2 O cis- στιλβένιο βενζoφαινόνη O trans-εποξείδιο στυλβενίου Σχήμα 3.1.1: Προϊόντα καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης διαφόρων αλκενίων Παράγοντες που επηρεάζουν τις καταλυτικές αντιδράσεις. α) Επίδραση του διαλύτη: Τα καταλυτικά συστήματα που μελετώνται στην παρούσα εργασία, είναι ετερογενή συστήματα σε υγρή φάση, όπου ο καταλύτης και ο διαλύτης αποτελούν δύο ξεχωριστές φάσεις. Ύστερα από μελέτη της επίδρασης διαφόρων διαλυτών σε ανάλογα καταλυτικά συστήματα [ΜnCl2/L] [420,421], αποδείχθηκε ότι η υψηλότερη μετατροπή των υποστρωμάτων, επιτυγχάνεται σε μίγμα μεθανόλης/ακετόνης [420,421]. Η αναλογία των διαλυτών που εμφάνισε την μέγιστη απόδοση στα παρόντα καταλυτικά συστήματα, είναι: [μεθανόλη/ακετόνη]=[400/450 v/v] [420,421]. β) Επίδραση του συγκαταλύτη: Έχει αποδειχθεί πως τα καταλυτικά συστήματα που μελετώνται, απαιτούν την χρήση οξικού αμμωνίου (CH3COONH4) ως πρόσθετου για την επίτευξη της μέγιστης δυνατής απόδοσης [420,421,436]. Συγκεκριμένα, η υψηλότερη απόδοση σχηματισμού προϊόντων οξείδωσης παρατηρήθηκε για αναλογία υποστρώματος/συγκαταλύτη περίπου 1:1 [420,421,436]. Η ευνοϊκή επίδραση του οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου στα καταλυτικά συστήματα που περιλαμβάνουν σύμπλοκα του τύπου Mn(ΙΙ)/L ως καταλύτες και H2O2 ως οξειδωτικό, μελετήθηκε και μέσω της φασματοσκοπίας EPR [420,421,436]. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν, απέδειξαν πως το οξικό αμμώνιο διευκολύνει την οξείδωση του Mn(ΙΙ) σε υψηλότερες οξειδωτικές βαθμίδες, προωθώντας δυναμικά την καταλυτική λειτουργία και προτάθηκε ότι δρα ως ένα δυαδικό σύστημα οξέος-βάσης, συμμετέχοντας στον καταλυτικό κύκλο [420,421,436]. 186

205 γ) Επίδραση του οξειδωτικού: Το οξειδωτικό μέσο δρα ως δότης ατόμων οξυγόνου στις αντιδράσεις οξείδωσης. Βασικά κριτήρια για την επιλογή του οξειδωτικού, αποτελούν η μεγάλη περιεκτικότητά του σε ενεργό οξυγόνο, η μετατροπή του μετά το πέρας της αντίδρασης σε παραπροϊόν που να είναι αδρανές και φιλικό προς το περιβάλλον και η εύκολη απομάκρυνσή του από το καταλυτικό σύστημα. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2), που χρησιμοποιείται και στην παρούσα εργασία ως οξειδωτικό στις αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων, είναι ιδιαίτερα ελκυστικό, καθώς παρουσιάζει υψηλή περιεκτικότητα σε ενεργό οξυγόνο (47%), δίνει μόνο νερό (Η2Ο) ως παραπροϊόν και είναι σχετικά φθηνό [196]. Για τα συγκεκριμένα καταλυτικά συστήματα που μελετώνται στην παρούσα εργασία, η ποσότητα του Η2Ο2 που χρησιμοποιείται, δίνεται από την αναλογία [καταλύτης: H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)]. Η ίδια αναλογία έχει χρησιμοποιηθεί και στα ανάλογα ομογενή και ετερογενοποιημένα καταλυτικά συστήματα που περιελάμβαναν σίλικα ως υλικό υποστήριξης [420,421]. Το Η2Ο2 χρησιμοποιείται σε υδατικό διάλυμα (30% w/w). 3.2 Μελέτη καταλυτικών αντιδράσεων. Η πειραματική πορεία της καταλυτικής εποξείδωσης αλκενίων περιλαμβάνει αρχικά την παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων. Στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο της κατάλυσης, με παράλληλες μετρήσεις του δυναμικού (Eh) του διαλύματος και της ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης των προϊόντων της αντίδρασης με χρήση αέριου χρωματογράφου GC-17A (SHIMADZU) συζευγμένου με φασματογράφο μάζας MS- QP500. Ο ποιοτικός προσδιορισμός των προϊόντων πραγματοποιήθηκε βάσει πρότυπων δειγμάτων, καθορίζοντας τον ακριβή χρόνο κατακράτησής τους και σε συνάρτηση με τα φάσματα μάζης που λαμβάνονται απ'το φασματογράφο μάζας που είναι συζευγμένος με τον αέριο χρωματογράφο. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των προϊόντων γίνεται βάσει συγκριτικών πειραμάτων μεταξύ καθορισμένων ποσοτήτων των πρότυπων δειγμάτων και ενώσεων αναφοράς. Τα συγκεκριμένα πειράματα οδηγούν στην εύρεση συντελεστών μετατροπής της φαινόμενης απόδοσης των προϊόντων (όπως προκύπτει από την αντίστοιχη καμπύλη στο χρωματογράφημα) προς την πραγματική (σε σχέση με τις εσωτερικές ενώσεις αναφοράς). Από κάθε καταλυτικό σύστημα αλκενίου χρησιμοποιείται 1 μl του διαλύματος που εγχέεται στη στήλη του αέριου χρωματογράφου. Η στήλη που χρησιμοποιείται είναι η SPB-5 (30 m, 0.25 mm i.d, 0.25 μm). Το πρόγραμμα θερμοκρασίας που εφαρμόζεται όταν χρησιμοποιείται κυκλοοκτένιο, κυκλοεξένιο, λιμονένιο, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο, κυκλοπεντένιο, α-πινένιο και στυρένιο ως υπόστρωμα είναι: Τ=80 C σταθερή για τα 187

206 πρώτα 5 min, αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 10 C, /min έως Τ=150 C και Τ=150 C σταθερή για 5 min. Ενώ το πρόγραμμα θερμοκρασίας για cis-στιλβένιο και trans-βμεθυλστυρένιο είναι: Τ=80 C σταθερή για τα τα πρώτα 5 min, με αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 10 C/min έως Τ=220 C και Τ=220 C σταθερή για 1 min. Και τέλος, για το 1-εξένιο το πρόγραμμα θερμοκρασίας είναι: Τ=50 C σταθερή για τα πρώτα 5 min, με αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 10 C /min έως Τ=150 C και Τ=150 C σταθερή για 5 min. Ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται το ήλιο (Ηe) (36.8 cm/s σε πίεση στήλης 64.5 kpa). Για την κατανόηση του καταλυτικού μηχανισμού χρησιμοποιείται επίσης και η φασματοσκοπία (EPR). Τέλος, πραγματοποιούνται πειράματα ανακύκλωσης με σκοπό την ανάκτηση του καταλύτη και την δυνατότητα επαναχρησιμοποίησής του Παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων. Οι ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων ήταν όλα τα υποστηριγμένα σύμπλοκα ως καταλύτες, το H2O2 ως οξειδωτικό, το οξικό αμμώνιο (CH3COONH4) ως πρόσθετο και δέκα διαφορετικά υποστρώματα αλκενίων, με αναλογία [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl). Επίσης χρησιμοποιήθηκαν ως ενώσεις αναφοράς, η ακετοφαινόνη και το βρωμοβενζόλιο (ανάλογα με το αλκένιο), σε μοριακή αναλογία ίδια με αυτή των υποστρωμάτων (1000 μmoles). Για την προσθήκη του Η2Ο2 στο διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης χρησιμοποιήθηκε αντλία τύπου SP101IZ SYRINGE PUMP της WPI. Η παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων πραγματοποιήθηκε αναλυτικά ως εξής: Αρχικά με προσθήκη Η2Ο2 30% (w/w) σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl) μέσω της αντλίας σε χρονικό διάστημα 30 min, με ρυθμό μl/min. Ακολούθησε η προσθήκη της ένωσης αναφοράς (ακετοφαινόνη ή βρωμοβενζόλιο 1000 μmoles), του αλκενίου (1000 μmoles) και του CH3COONH4 (1000 μmoles). Τέλος, προστέθηκε ο καταλύτης (1μmol), όπως αυτό υπολογίζεται από τη φόρτωση του κάθε υποστηριγμένου συμπλόκου και τα καταλυτικά συστήματα αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Σημειώνεται ότι με το κυκλοοκτένιο, κυκλοεξένιο, λιμονένιο, α-πινένιο, κυκλοπεντένιο και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο και 1-εξένιο ως υποστρώματα, χρησιμοποιήθηκε η ακετοφαινόνη ως ένωση αναφοράς. Ενώ με cis-στιλβένιο, trans-β-μεθυλστυρένιο και στυρένιο ως υπόστρωμα, χρησιμοποιήθηκε αντίστοιχα το βρωμοβενζόλιο. 188

207 Παράλληλα σε αντιπροσωπευτικά καταλυτικά συστήματα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του δυναμικού του διαλύματος (Εh) συναρτήσει της χρονικής εξέλιξης της αντίδρασης Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, χρησιμοποιούνται αντιπροσωπευτικά καταλυτικά συστήματα. Το καταλυτικό μίγμα αφήνεται υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιούνται παράλληλα μετρήσεις της απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης και του δυναμικού (Εh) του διαλύματος. Η μέτρηση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος πραγματοποιείται με χρήση ηλεκτροδίου πλατίνας (Pt), που φέρει ηλεκτρόδιο αναφοράς τύπου Ag/AgCl και υλικό πλήρωσης CRISOLYT. Το εύρος του ηλεκτροδίου είναι 2000mV και είναι το 5265 της CRISON. Η ανίχνευση και η ποσοτικοποίηση των προϊόντων της αντίδρασης πραγματοποιούνται στο σύστημα GC-MS, όπως προαναφέρθηκε Ανακύκλωση των ετερογενοποιημένων καταλυτών. Τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών και η επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιείται είναι η εξής: Μετά την πρώτη χρήση του καταλύτη στο καταλυτικό σύστημα που είχε ως υπόστρωμα πχ. κυκλοεξένιο, απομονώνεται ο στερεός καταλύτης. Η απομόνωσή του από το μείγμα της καταλυτικής αντίδρασης πραγματοποιείται με φυγοκέντρηση. Ακολουθούν καλές εκπλύσεις με μεθανόλη, ξήρανση υπό κενό στους 40 C και τέλος το υλικό συλλέγεται και επαναχρησιμοποιείται ως καταλύτης σε νέο καταλυτικό σύστημα κυκλοεξενίου, με την ίδια αναλογία αντιδρώντων [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)]. Η καταλυτική αντίδραση λαμβάνει χώρα υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες όπως και η αρχική αντίδραση, πλην το γεγονός ότι ο χρησιμοποιημένος καταλύτης είναι ανακυκλωμένος. Ακολούθως όμοια μελετάται και η καταλυτική αντίδραση υπολογίζοντας την απόδοση της αντίδρασης μετά από μετρήσεις στο GC-MS με παράλληλες μετρήσεις του δυναμικού (Εh) του διαλύματος. Τονίζεται ότι η ίδια διαδικασία γίνεται εις τριπλούν, τρέχοντας δηλαδή 3 παράλληλα πειράματα με σκοπό, ο στερεός καταλύτης που ανακτάται και επαναχρησιμοποιείται να έχει ακριβώς την ίδια μάζα πάντα σε κάθε πείραμα ανακύκλωσης. 189

208 3.3 Καταλυτική αξιολόγηση των υποστηριγμένων συμπλόκων-mn υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτες τα υποστηριγμένα σύμπλοκα σε ενεργό άνθρακα σύμπλοκα και Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού του διαλύματος (Εh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοεξένιο ως υπόστρωμα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις κυκλοεξενίου με τους δύο καταλύτες και αντίστοιχα, αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της απόδοσής τους καθώς και του δυναμικού (Εh) του διαλύματος. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. (Α) 60 II (Β) II Mn Yield(%) mvolts Time(h) 360 Eh(mVolts) Eh(mVolts) h h 360 Yield (%) 6h 40 Yield (%) Yield(%) mvolts Time(h) Σχήμα 3.3.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη καμπύλη) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε καμπύλη), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@ACox-MnII] και (Β) [MnII-L@ACox]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα που δίνονται στα παραπάνω διαγράμματα, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοεξενίου στο εποξείδιό του με χρήση του καταλύτη [L@ACox-MnII] 190

209 ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 6 h, πετυχαίνοντας την μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού εποξειδίου 38.7%. Η τιμή του δυναμικού (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 395 mv, ενώ μετά από 6 h μειώθηκε στα 270 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται παράλληλα σε 38.7% όπως αναφέρθηκε, διατηρώντας την τιμή αυτή και μετά από 24 h (Σχήμα 3.3.1(Α)). Ενώ με χρήση του καταλύτη [Mn II -L@ACox] για την ίδια αντίδραση το εποξείδιο του κυκλοεξενίου σχηματίζεται σε χρονικό διάστημα μόλις 1.5 h, εμφανίζοντας μέγιστη απόδοση 56%. Κατά την έναρξη της αντίδρασης η τιμή του δυναμικού (Εh) ήταν 394 mv, πέφτοντας μετά από 1.5 h στα 260 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να φτάνει το 56% (Σχήμα 3.3.1(B)). Συμπερασματικά, η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοεξενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται σε 6 h και σε 1.5 h παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] αντίστοιχα Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. Ύστερα από ανάδευση των καταλυτικών αντιδράσεων σε θερμοκρασία δωματίου για 6 h και 1.5 h παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών ενεργού άνθρακα [L@ACox- Mn II ] και [Mn II -L@ACox] αντίστοιχα, η απόδοση των καταλυτικών αντιδράσεων υπολογίσθηκε με χρήση αέριου χρωματογράφου GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός, ότι οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πρακτικά σε χρόνο 6 h και 1.5 h παρουσία των καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] αντίστοιχα, μπορούν να υπολογιστούν οι τιμές ΤΟΝ, που είναι ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] κατά την διάρκεια των αντιδράσεων εποξείδωσης και κυρίως οι τιμές TOF, που είναι ο αριθμός καταλυτικών κύκλων στη μονάδα του χρόνου. Τα αποτελέσματα για τα παρόντα καταλυτικά συστήματα των αλκενίων που μελετήθηκαν, παρουσιάζονται στον Πίνακα 34. Οι μαθηματικές εξισώσεις (1) και (2) που ακολουθούν δίνουν τον αριθμό καταλυτικών κύκλων, καθώς και τη συχνότητα των καταλυτικών κύκλων στη μονάδα του χρόνου. ΤΟΝ=moles προϊόντων οξείδωσης/ moles καταλύτη (1) TOF=ΤΟΝ/χρόνος αντίδρασης (2) 191

210 Πίνακας 34: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από τα υποστηριγμένa σύμπλοκα ενεργού άνθρακα II ] και [Mn II -L@ACox]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα L@ACox-Mn II Mn II -L@ACox αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο κυκλοεξεν-1-όνη 2-κυκλοεξεν-1-όλη Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) (29.1/22.2) (35.6/29.3) 8,9- εποξείδιο -αλκοόλη Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο trans-μεθυλκετόνη Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο trans-εποξείδιο α-πινένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Τα δεδομένα του Πίνακα 34 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 192

211 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο Απόδοση οξείδωσης (%) Εποξείδιο: Κετόνη Αλκοόλη Σχήμα 3.3.2: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 από τους καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II - L@ACox]. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, παρουσία των καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] όλες οι αντιδράσεις οξείδωσης των αλκενίων που χρησιμοποιήθηκαν παρέχουν τα αντίστοιχα εποξείδιά τους με εκλεκτικότητα 100%, εκτός από την περίπτωση οξείδωσης του λιμονενίου, που εμφάνισε και ένα ποσοστό αλκοόλης, περίπου %, η οποία ταυτοποιήθηκε ως το αντίστοιχο παράγωγο της κυκλοεξεν-1-όλης. Αλλυλική οξείδωση παρατηρήθηκε και στην περίπτωση οξείδωσης του κυκλοεξενίου με χρήση μόνο του καταλύτη [L@ACox-Mn II ], προς σχηματισμό μικρού ποσοστού 2-κυκλοεξενόλης-1 (6.2%) και 2-κυκλοεξενόνης-1 (5.4%). Όσον αφορά την απόδοση σχηματισμού εποξειδίων, σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 34 και του αντίστοιχου διαγράμματος (Σχήμα 3.3.2), για όλα τα υποστρώματα, η οξειδωτική μετατροπή τους είναι υψηλότερη από τον καταλύτη [Mn II -L@ACox], δίνοντας 193

212 υψηλότερες αποδόσεις εποξειδίου συγκριτικά με εκείνη από τον καταλύτη Mn II ]. Συγκεκριμένα, η οξείδωση κυκλοοκτενίου και κυκλοεξενίου οδηγεί στον σχηματισμό των cis-εποξειδίων με απόδοση 52.0%, 56.0% παρουσία του καταλύτη [Mn II - L@ACox] και 30.2%, 38.7% παρουσία του καταλύτη [L@ACox-Mn II ] αντίστοιχα. Ανάλογη ήταν η συμπεριφορά στην καταλυτική αντίδραση οξείδωσης των υποστρωμάτων trans-β-μεθυλστυρενίου, στυρενίου, cis-στιλβενίου, α-πινενίου, κυκλοπεντενίου και 1- μεθυλυ-1-κυκλοεξενίου, τα οποία εμφάνισαν 100% εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό των αντίστοιχων εποξειδίων και με τους δύο καταλύτες, δίνοντας ιδιαίτερα καλές αποδόσεις για τον καταλύτη [Mn II -L@ACox]. Τη μεγαλύτερη απόδοση εποξειδίου έδωσε το λιμονένιο και με τους δύο καταλύτες. Το συνολικό ποσοστό των (cis-trans-) εποξειδίων του πλούσιου ηλεκτρονιακά διπλού δεσμού της θέσης 1,2- είναι 64.9% με τον καταλύτη [Mn II -L@ACox] και 51.2% με τον καταλύτη [L@ACox-Mn II ]. Ο πιο προσιτός αλλά λιγότερο πλούσιος ηλεκτρονιακά διπλός δεσμός της θέσης 8,9- του λιμονενίου δεν οξειδώθηκε. Τέλος η μικρή απόδοση που παρουσιάζει το 1-εξένιο, 8.5% και 5.5% για τους καταλύτες [Mn II -L@ACox] και [L@ACox-Mn II ] αντίστοιχα, οφείλεται στον φτωχό ηλεκτρονιακά διπλό δεσμό του. 194

213 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο TONs L@ACox-Mn(II) Mn(II)-L@ACox Σχήμα 3.3.3: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 34 και όπως φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος 3.3.3, ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] παρουσιάζει υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝ) συγκριτικά με τον καταλύτη [L@ACox-Mn II ] σε όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝ) παρουσιάζουν και οι δύο καταλύτες στην οξείδωση λιμονενίου και κυκλοεξενίου δίνοντας 649 και 554 ΤΟΝs ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] και 560 και 503 TONs ο καταλύτης [L@ACox-Mn II ] αντίστοιχα. Στην περίπτωση του κυκλοοκτενίου και του α-πινενίου, αν και ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] παρουσιάζει υψηλούς καταλυτικούς καταλυτικούς κύκλους 520 και 540 ΤΟΝs αντίστοιχα, ο καταλύτης [L@ACox-Mn II ] εμφάνισε μέτρια ΤΟΝs 302 και 240 αντίστοιχα. Μέτριους έως καλούς αριθμούς ΤΟΝs εμφάνισαν οι οξειδώσεις των 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου, trans-βμεθυλστυρενίου, στυρενίου, κυκλοπεντενίου και cis-στιλβενίου με τον [Mn II -L@ACox], 195

214 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο TOFs οι οποίοι κυμαίνονται μεταξύ , ενώ οι αντίστοιχοι αριθμοί για τον καταλύτη II ] είναι πιο χαμηλοί καθώς κυμαίνονται μεταξύ Μικρός αριθμός καταλυτικών κύκλων παρατηρήθηκε μόνο στην περίπτωση του 1-εξενίου, δίνοντας τιμές 85 και 55 ΤΟΝs για τους καταλύτες [Mn II -L@ACox] και [L@ACox-Mn II ] αντίστοιχα, λόγω της χαμηλής απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης οξείδωσης L@ACox-Mn(II) Mn(II)-L@ACox Σχήμα 3.3.4: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός, ότι οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πιο γρήγορα σε χρόνο 1.5 h παρουσία του καταλύτη [Mn II -L@ACox], έναντι 6 h παρουσία του καταλύτη [L@ACox-Mn II ], οι τιμές ΤΟF, που είναι η συχνότητα των καταλυτικών κύκλων, δηλαδή ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα, είναι πολύ πιο υψηλές με τον καταλύτη [Mn II -L@ACox]. Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 34, ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] παρουσιάζει συχνότητες την /ώρα που κυμαίνεται μεταξύ για 196

215 όλα τα υποστρώματα, ενώ οι αντίστοιχες τιμές του καταλύτη II ] κυμαίνονται σε πιο χαμηλά επίπεδα μεταξύ ΤΟFs. Συμπερασματικά, και οι δύο οι υποστηριγμένοι σε ενεργό άνθρακα καταλύτες [L@ACox- Mn II ], [Mn II -L@ACox] είναι δραστικοί καταλύτες στην εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, εμφανίζοντας υψηλή εκλεκτκότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων. Kαλύτερη καταλυτική συμπεριφορά εμφάνισε ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] που συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafing, δίνοντας υψηλότερους καταλυτικούς κύκλους ΤΟΝs και μεγαλύτερη κινητική δραστικότητα Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II - L@ACox]. Τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] και η επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά απομονώθηκαν οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες, μετά την πρώτη χρήση τους σε καταλυτικά συστήματα που είχαν ως υπόστρωμα κυκλοεξένιο. Η απομόνωσή τους από το μείγμα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε με φυγοκέντρηση. Ακολούθησαν καλές εκπλύσεις με μεθανόλη και ξήρανσή τους υπό κενό στους 40 C. Τα υλικά που συλλέχθηκαν επαναχρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες σε νέες καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης κυκλοεξενίου, με την ίδια αναλογία αντιδρώντων [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)]. Οι μελετούμενες αντιδράσεις για τους ανακυκλωμένους καταλύτες [Mn II - L@ACox] και [L@ACox-Mn II ] αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 1.5 h και 6 h αντίστοιχα και υπολογίσθηκαν οι αποδόσεις τους βάσει των μετρήσεων στο GC-MS. Παράλληλα μετρούνταν και το δυναμικό του διαλύματος (Eh). Τα ίδια ακριβώς πειράματα πραγματοποιήθηκαν εις τριπλούν ώστε να ανακτάται ικανή ποσότητα ανακυκλωμένων υλικών και να χρησιμοποιείται πάντα η ίδια μάζα ετερογενοποιημένων καταλυτών Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες ανακύκλωσης παρουσιάζονται στον Πίνακα 35 και στο Σχήμα Πίνακας 35: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου και δυναμικού (Eh) του διαλύματος, κατά την ανακύκλωση των καταλυτών [Mn II -L@ACox] και [L@ACox-Mn II ]. (Συνθήκες: 197

216 Απόδοση σχηματισμού εποξειδίου (%) [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Απόδοση TONs Eh (mv) [Mn II - Απόδοση TONs Eh (mv) Mn II ] (%) 0 h 6h L@ACox] (%) 0 h 1,5h 1 η χρήση 38, η χρήση η χρήση 31, η χρήση 48, η χρήση 15, η χρήση 31, η χρήση 2, η χρήση 20, Σύνολο TONs: 871 Σύνολο TONs: L@ACox-Mn(II) Mn(II)-L@ACox η ΧΡΗΣΗ 2η ΧΡΗΣΗ 3η ΧΡΗΣΗ 4η ΧΡΗΣΗ Σχήμα 3.3.5: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου με χρήση των ανακυκλωμένων καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 35 δίνονται οι τιμές του δυναμικού του διαλύματος (Εh) για κάθε επαναχρησιμοποίηση των καταλυτών, καθώς και οι τιμές των αντίστοιχων αποδόσεων. Στην περίπτωση του καταλύτη [L@ACox-Mn II ], το δυναμικό του διαλύματος (Εh) ήταν 198

217 394 mv στην έναρξη της αντίδρασης (0 h) και μετά από χρόνο 6 h, μειώθηκε στα 265 mv, σχηματίζοντας εποξείδιο κατά 38.7%. Κατά την δεύτερη χρήση του καταλύτη, ενώ το δυναμικό ήταν 394 mv κατά την έναρξη της αντίδρασης, μετά από 6 h μετρήθηκε στα 342 mv, δίνοντας μικρότερη απόδοση εποξειδίου 31.3%. Μικρότερη διαφορά δυναμικού (Εh) διαλύματος μεταξύ της έναρξης και του τέλους της αντίδρασης παρατηρείται και κατά την τρίτη χρήση του καταλύτη που κυμαίνεται από 394 σε 360 mv, παρέχοντας παράλληλα ακόμη μικρότερη απόδοση σχηματισμού του εποξειδίου της τάξης του 15.1%. Η αντίστοιχη διαφορά δυναμικού του διαλύματος (Εh) κατά την τέταρτη χρήση του καταλύτη ήταν ελάχιστη (από 394 mv στην έναρξη της αντίδρασης στα 375 mv μετά από 6 h), με την απόδοση της αντίδρασης να είναι σχεδόν μηδενική (~2%). Αντίστοιχα, όπως φαίνεται στον Πίνακα 35, κατά την πρώτη χρήση του καταλύτη [Mn II - L@ACox], το δυναμικό του διαλύματος (Εh) ήταν 394 mv στην αρχή της αντίδρασης (0 h) και σε 1.5 h η τιμή του μειώθηκε στα 260 mv, δίνοντας παράλληλα απόδοση 56%. Κατά την δεύτερη χρήση του καταλύτη, το δυναμικό οξειδοαναγωγής από 394 mv κατά την έναρξη της αντίδρασης, μειώθηκε λιγότερο μετά από 1.5 h στα 330 mv, γεγονός που συναρτάται με την μείωση της απόδοσης της αντίδρασης στο 48,7%. Ομοίως κατά την τρίτη ανακύκλωση του καταλύτη, το δυναμικό οξειδοαναγωγής παρουσιάζει ακόμη μικρότερη διαφορά δυναμικού μεταξύ της αρχής και του τέλους της αντίδρασης από 394 σε 360 mv, δίνοντας ακόμη μικρότερη απόδοση της τάξης του 31.7%. Τέλος, ανάλογη συμπεριφορά παρατηρείται και κατά την τέταρτη επανάχρηση του καταλύτη, με το δυναμικό του διαλύματος στην αρχή της αντίδρασης από 394 mv να πέφτει στο τέλος της αντίδρασης μόλις στα 369 mv, με το ποσοστό απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης να υπολογίζεται στο 20.7%. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, καθώς αυξάνονται οι χρήσεις των ανακυκλωμένων καταλυτών [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], παρατηρείται μείωση του ποσοστού απόδοσης της αντίδρασης οξείδωσης. Παρόλα αυτά όμως, οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], είναι δυνατόν να ανακυκλωθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν τουλάχιστον 3 και 4 φορές, δίνοντας πάνω από 870 και 1560 καταλυτικούς κύκλους αντίστοιχα κατά την οξείδωση του κυκλοεξενίου με Η2Ο2. Σύγκριση αποτελεσμάτων των καταλυτών υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα. Στην παρούσα ενότητα πραγματοποιείται σύγκριση μεταξύ των καταλυτών [L@ACox- Mn II ] και [Mn II -L@ACox] υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα. Στη σύνθεση των δύο αυτών καταλυτών, χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια αντιδραστήρια, ο ίδιος υποκαταστάτης [L], 199

218 το ίδιο αρχικό οργανοσιλάνιο, η ίδια πηγή Mn II και το ίδιο υλικό υποστήριξης. Η διαφοροποίηση έγκειται στην συνθετική πορεία που υιοθετήθηκε για την ακινητοποίηση του ενεργού συμπλόκου Mn II, δηλ. αν υιοθετήθηκε η μέθοδος ligand-grafting ή complexgrafting. Επίσης, σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθείται η ίδια πειραματική διαδικασία και στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων, χρησιμοποιώντας την ίδια αναλογία αντιδρώντων, η οποία είναι: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1: 2000: 1000: 1000 (μmoles)]. Στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζονται οι καταλυτικοί κύκλοι (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) εμφανίζει για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] που έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting, δηλ. κατά την οποία ακινητοποιείται ολόκληρο το προσχηματισμένο σύμπλοκο [Mn II -L] στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα. Γνωρίζοντας το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων παρουσία των καταλυτών [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] υπολογίστηκαν οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ), οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στο διάγραμμα του Σχήματος Δεδομένου ότι ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] ο οποίος συντέθηκε με τη μέθοδο complex-grafting εμφανίζει υψηλή κινητική δραστικότητα ολοκληρώνοντας τις αντιδράσεις σε μόνο 1.5 h, παρουσιάζει τις μεγαλύτερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ) για όλες τις οξειδώσεις αλκενίων. Με τον καταλύτη [L@ACox-Mn II ] που συντέθηκε με τη μέθοδο ligand-grafting με ακινητοποίηση μόνο του υποκαταστάτη στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, ο χρόνος ολοκλήρωσης των αντιδράσεων είναι πιο μεγάλος 6 h και οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων αυτού του καταλύτη εμφανίζονται σε πολύ πιο χαμηλά επίπεδα (βλέπε Σχήμα 3.3.4). Ο καταλύτης λοιπόν που εμφανίζει τους υψηλότερους ΤΟΝs στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης είναι ο [Mn II -L@ACox], ο οποίος έχει παρασκευαστεί με τη μέθοδο complex-grafting που περιλαμβάνει την ακινητοποίηση ενός καλά προσχηματισμένου συμπλόκου [Mn-L] στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Τέλος, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα ανακύκλωσης και οι δύο καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [Mn II -L@ACox] που ήταν υποστηριγμένοι σε ενεργό άνθρακα και χρησιμοποιήθηκαν σε οξειδώσεις αλκενίων μπόρεσαν να ανακτηθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν, δίνοντας τουλάχιστον 3 και 4 κύκλους αντίστοιχα, με τον καταλύτη [Mn II -L@ACox] που έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting να εμφανίζει σημαντική καταλυτική δραστικότητα ακόμη και κατά την 4η επαναχρησιμοποίησή του. 200

219 3.3.4 Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR): Για την κατανόηση της καταλυτικής συμπεριφοράς του υποστηριγμένου συμπλόκου [Mn II καθώς και του ρόλου του Η2Ο2 ως οξειδωτικού και του οξικού αμμωνίου ως προσθέτου, πραγματοποιήθηκαν φασματοσκοπικές μελέτες μέσω του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR). Για την καταγραφή των φασμάτων EPR χρησιμοποιήθηκε ένας Brucker ER200D φασματογράφος σε θερμοκρασία υγρού αζώτου Ν2, καθώς και ένας Agilent 5310A μετρητής συχνότητας. Tα πειράματα EPR και η μελέτη τους έγιναν στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Αρχικά το EPR φάσμα του υλικού [ACox] φέρει σήματα ριζών σε g~2, των οποίων η μορφή είναι χαρακτηριστική (ΔΗ=8 Gauss και giso=2.0024) των ριζών S(=1/2) σε μήτρες άμορφου άνθρακα με sp 2 /sp 3 υβριδισμό [ ]. Η ποσοτικοποίηση spin, χρησιμοποιώντας το DPPH ως πρότυπο [ ], δείχνει ότι το υλικό περιέχει 110±20 μmoles ριζών με βάση τον άνθρακα ανά γραμμάριο υλικού. Επίσης στο υλικό [ACox], το οποίο έχει προέλθει από οξείδωση με νιτρικό οξύ, δεν έχουν εντοπιστεί παραμαγνητικές προσμίξεις από το EPR, όπως πχ. ελεύθερο Fe III ή Mn II. Στο Σχήμα παρουσιάζεται το EPR-φάσμα του υλικού [Mn II -L@ACox] σε 77 Κ και σε διάλυμα [ακετόνη:μεθανόλη=1:1]. Το φάσμα (α) αντιστοιχεί στον καταλύτη [Mn II - L@ACox] παρουσία 20 μm H2O2 (Eh=360 mv vs. SHE). Η μορφή του φάσματος είναι χαρακτηριστική για μονοπυρηνικά κέντρα Mn 2+ (S=5/2, I=5/2), με εμφανείς τις επιτρεπόμενες 55 Mn(S=5/2, I=5/2) υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις [ ]. Επίσης στο φάσμα δεν παρατηρούνται EPR-σήματα ριζών. Αυτό υποδεικνύει, πως η ακινητοποίηση των συμπλόκων [Μn(II)-L], έχει ως αποτέλεσμα την παγίδευση όλων των επιφανειακών ριζών. Αυτό πιθανόν να σχετίζεται και με την τροποποίηση της δομής του υλικού υποστήριξης που παρατηρείται με συμπίεση όλης της μήτρας του άνθρακα μετά την ακινητοποίηση των συμπλόκων, κάτι που υποδεικνύεται και από την κατάρρευση της ειδικής επιφάνειας του υλικού. Η μορφή των φασμάτων EPR είναι ίδια με εκείνη του ομογενούς συμπλόκου Μn(II)-L και του ακινητοποιημένου συμπλόκου σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας, που έχουν 201

220 μελετηθεί επίσης στο εργαστήριό μας [420,421]. Οι τιμές Α και D που έχουν προέλθει ύστερα από μελέτες προσομοίωσης, είναι ίσες με Α=-94 Gauss, D=161 Gauss και είναι συγκρίσιμες με αυτές του ομογενούς [Μn(II)-L] καταλύτη [420], υποδεικνύοντας πως το πρωτόκολο ακινητοποίησης που ακολουθήσαμε, οδηγεί σε επιτυχή πρόσδεση του συμπλόκου Μn(II)-L στην επιφάνεια του [ΑCox]. Σχήμα 3.3.6: Φάσμα EPR του [Mn II -L@ACox] σε (a) ακετόνη/μεθανόλη 1/1 (v/v), με προσθήκη Η2Ο2, 1:2000 [Μn:Η2Ο2] (b,c,d) μετά την προσθήκη CH3COONH4, [Μn:Η2Ο2: CH3COONH4=1:2000:1000]. Σε χρόνο αντίδρασης t=1 min (b), t=5 min (c), t=30 min (d). Στο ένθετο μεγέθυνση των φασμάτων (a,b). Πειραματικές συνθήκες: Θερμοκρασία 77 Κ, εύρος διαμόρφωσης 4G, ισχύς μικροκυμάτων 12mW. Μετά την προσθήκη του οξικού αμμωνίου (CH3COONH4) ως πρόσθετου, σε χρόνο t=1 min ((Σχήμα 3.3.6(b)), οι μικρές αλλαγές που παρατηρούνται στο φάσμα, (ένθετο (a,b) του Σχήματος οφείλονται σε αύξηση της παραμέτρου D στα 185 Gauss. Στη συνέχεια, σε χρόνο αντίδρασης t=5 min έως t=30 min (σχήμα 3.3.6(c,d)), η ένταση του φάσματος Μn 2+ μειώνεται σταδιακά, υποδεικνύοντας την οξείδωση του Mn 2+ σε υψηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις, όπως είχε παρατηρηθεί και στην περίπτωση του ομογενούς συμπλόκου [Μn(II)-L] υπό παρόμοιες συνθήκες [420]. Μετά από χρόνο t=30 min (Σχήμα 3.3.6(d)), το φάσμα-μn παραμένει αμετάβλητο. Μια προσεκτική παρατήρηση του φάσματος σε χρόνο t=30 min (Σχήμα 3.3.6(d)) δείχνει, ότι το φάσμα είναι παρόμοιο με το αρχικό φάσμα πριν την προσθήκη του προσθέτου. 202

221 Αυτές οι παρατηρήσεις οδηγούν στα εξής συμπεράσματα: i) H προσθήκη του H2O2 προκαλεί μόνο μικρές αλλαγές στη σφαίρα ένταξης Μn 2+., χωρίς να προάγεται καμία ένταξη ή οξειδοαναγωγή. Για το λόγο αυτό δεν παρατηρείται καμία καταλυτική εξέλιξη και το φάσμα-epr παραμένει αμετάβλητο. ii) Η προσθήκη του οξικού αμμωνίου (CH3COONH4) προκαλεί κάποια τροποποίηση της σφαίρας ένταξης του Mn, όπως πχ. αύξηση της παραμέτρου D και επομένως αύξηση της ισχύος του πεδίου του υποκαταστάτη. Η απώλεια των σημάτων Μn II, υποδεικνύει ταχεία εξέλιξη σε Μn 3+ / Μn 4+ καταστάσεις, τα οποία είναι μη-ανιχνεύσιμα στο EPR και αυτό οδηγεί σε μείωση της έντασης του σήματος του Μn 2+. iii) Τα κέντρα τα οποία δεν αντέδρασαν με H2O2/CH3COONH4 παραμένουν αμετάβλητα/μη-ενεργά, γι'αυτό σε χρόνο t=30 min μόνο το δικό τους φάσμα φαίνεται αναλυτικά. Τα δεδομένα που προέκυψαν από το EPR δείχνουν ότι το ποσοστό που αντιστοιχεί στα κέντρα αυτά είναι περίπου 20% από το ολικό Μn 2+. Σύμφωνα με τα στοιχεία που προέκυψαν, το CH3COONH4 διαδραματίζει έναν πολλαπλό ρόλο στο σύστημα Μn II /H2O2 και έχουμε δημοσιεύσει πολλές φορές [ ,424]. Αυτό αποδίδεται στο διπλό ρόλο του οξικού αμμωνίου ως οξέος/βάσης, ικανού να δρα ως δότης και δέκτης πρωτονίου [420,436]. Ένας ανάλογος συνεργιστικός ρόλος του οξικού αμμωνίου έχει επίσης παρατηρηθεί σε συστήματα Mn-πορφυρινών/ H2O2 [69,469,470]. Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα δεδομένα, προτείναμε και δημοσιεύσαμε έναν καταλυτικό μηχανισμό, όπως απεικονίζεται αυτός στο Σχήμα [436]: Ύστερα από προσθήκη Η2Ο2 και του οξικού αμμωνίου στο καταλυτικό σύστημα, [i] το οξικό ιόν CH3COO - αποσπά ένα πρωτόνιο από το H2O2 προωθώντας την ένταξή του στο κέντρο Mn(II) και το σχηματισμό του Mn II -OOH b) [ii] Ακολούθως το ιόν αμμωνίου NH 4+, δρώντας ως δότης πρωτονίου στο υδροξοπεροξο-ενδιάμεσο Mn II -OOH, επιταχύνει την ετερολυτική διάσπαση του δεσμού O-O σχηματίζοντας το ενεργό οξο-ενδιάμεσο Mn IV =O, το οποίο είναι αυτό που καταλύει την εποξείδωση αλκενίων [436]. 203

222 Σχήμα 3.3.7: Προτεινόμενος μηχανισμός καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων παρουσία οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου και Η2Ο2 από καταλύτες-mn II [436]. Ο προτεινόμενος καταλυτικός μηχανισμός πιστεύουμε ότι ακολουθείται από όλα τα ενεργά καταλυτικά σύμπλοκα-mn II, που απαιτούν τη συνέργεια του CH3COONH4 σε αντιδράσεις εποξείδωσης αλκενίων παρουσία Η2Ο Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου-mn υποστηριγμένου σε πυρολυτικό άνθρακα Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το υποστηριγμένο σε πυρολυτικό άνθρακα σύμπλοκο [Mn II Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για τη μέτρηση του δυναμικού οξειδοαναγωγής (Εh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοεξένιο ως υπόστρωμα. Το καταλυτικό μίγμα αφέθηκε υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ 204

223 παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιούνταν μετρήσεις απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης και του δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί 60 1 h Mn II -L@PCox Yield (%) Eh (mvolts) 360 Yield (%) Eh (mvolts) Time (h) Σχήμα 3.4.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II -L@PCox]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων, όπως φαίνεται και στο παραπάνω σχήμα, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοεξενίου στο εποξείδιό του παρουσία του καταλύτη [Mn II -L@PCox] ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 1 h, πετυχαίνοντας την μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού 53.0%. Η τιμή του δυναμικού (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 394 mv, ενώ μετά από 1 h μειώθηκε στα 282 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται παράλληλα σε 53.0%, διατηρώντας την τιμή αυτή και μετά από 24 h. Συμπερασματικά, η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοεξενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται σε 1 h παρουσία του ετερογενοποιημένου καταλύτη υποστηριγμένου σε πυρολυτικό άνθρακα [Mn II -L@PCox]. 205

224 3.4.2 Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. Ύστερα από ανάδευση των καταλυτικών συστημάτων σε θερμοκρασία δωματίου για 1 h παρουσία του καταλύτη [Mn II -L@PCox], η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων υπολογίσθηκε με χρήση αέριου χρωματογράφο GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός, ότι οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πρακτικά σε 1 h υπολογίστηκαν οι τιμές ΤΟΝ (συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων) και κυρίως οι τιμές TOF (αριθμός καταλυτικών κύκλων στη μονάδα του χρόνου) που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@PCox], κατά την διάρκεια των αντίδρασεων εποξείδωσης. Τα αποτελέσματα αυτών των καταλυτικών πειραμάτων παρουσιάζονται στον Πίνακα 36. Πίνακας 36: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από το υποστηριγμένο σε πυρολυτικό άνθρακα σύμπλοκο [Mn II -L@PCox]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα Mn II -L@PCox αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) -αλκοόλη (39.6/32.5) 14.0 α-πινένιο cis-εποξείδιο Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο 37, εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο 55, Τα δεδομένα του Πίνακα 36 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 206

225 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο Απόδοση οξείδωσης (%) Εποξείδιο: Αλκοόλη 20 0 Σχήμα 3.4.2: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 από τον καταλύτη [Mn II -L@PCox]. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 36 και του Σχήματος 3.4.2, ο καταλύτης [Mn II - L@PCox] εμφανίζει υψηλή καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα για τα περισσότερα αλκένια που μελετήθηκαν. Σε όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης που μελετήθηκαν, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός εποξειδίου με εκλεκτικότητα 100%, εκτός εκείνης του λιμονενίου, κατά την οποία παράχθηκε και ποσότητα αλκοόλης, περίπου 14.0%, η οποία ταυτοποιήθηκε ως παράγωγο της αντίστοιχης 2-κυκλοεξεν-1-όλης. Σε καμία άλλη καταλυτική οξείδωση δεν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός άλλων προϊόντων. Όσον αφορά τις αποδόσεις σχηματισμού εποξειδίων, το λιμονένιο εμφάνισε την υψηλότερη απόδοση της τάξης του 72.1% για τα (cis-trans-) εποξείδια του πλούσιου ηλεκτρονιακά διπλού δεσμού της θέσης 1,2. Ιδιαίτερα καλές αποδόσεις παρουσίασαν οι καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου, 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξενίου, trans-β- 207

226 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟΝs μεθυλστυρενίου και cis-στιλβενίου με σχηματισμό εποξειδίων 63.0%, 53.0%, 55.3%, 52.0% και 48.0% αντίστοιχα. Μέτριες έως καλές ήταν οι αποδόσεις εποξείδωσης στυρενίου, κυκλοπεντενίου και α-πινενίου με ποσοστό 42.5%, 37.4% και 36.2% αντίστοιχα, ενώ την πιο χαμηλή απόδοση έδωσε όπως αναμενόταν το 1-εξένιο με ποσοστό 9.0% Σχήμα 3.4.3: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@PCox] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 36 και όπως φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος 3.4.3, ο καταλύτης [Mn II -L@PCox] παρουσιάζει υψηλούς αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝ) στις περισσότερες περιπτώσεις των αντιδράσεων οξείδωσης που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, οι υψηλότεροι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝ) παρουσιάσθηκαν για τις οξειδώσεις λιμονενίου και κυκλοοκτενίου δίνοντας 861 και 630 ΤΟΝs αντίστοιχα. Ακολουθούν εκείνοι των κυκλοεξενίου, 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου 208

227 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟFs και cis-στιλβενίου, που εμφάνισαν επίσης πολύ καλές τιμές ΤΟΝs 530, 553, 520 και 480 αντίστοιχα. Μέτριες έως καλές τιμές παρατηρήθηκαν για τις αντιδράσεις οξείδωσης στυρενίου, κυκλοπεντενίου και α-πινενίου δίνοντας 425, 374 και 362 ΤΟΝs αντίστοιχα, ενώ το 1-εξένιο εμφάνισε τους χαμηλότερους καταλυτικούς κύκλους με 90 ΤΟΝs Mn(II)-L@PCox Σχήμα 3.4.4: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II - L@PCox] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 36 και στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζεται η συχνότητα καταλυτικών κύκλων (ΤΟF) (h -1 ) του καταλύτη [Mn II -L@PCox], που έχει υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός, ότι οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πρακτικά σε χρόνο 1 h με τον καταλύτη [Mn II -L@PCox]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα (Πίνακας 33, Σχήμα 3.4.4) η συχνότητα καταλυτικών κύκλων κυμαίνεται μεταξύ (h -1 ) στις οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου, 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξενίου, trans-βμεθυλστυρενίου και cis-στιλβενίου, ενώ αντίστοιχα εκείνης των στυρενίου, κυκλοπεντενίου 209

228 και α-πινενίου κυμαίνεται σε πιο χαμηλά επίπεδα μεταξύ (h -1 ). Τους πιο χαμηλούς καταλυτικούς κύκλους/ώρα παρουσιάζει το 1-εξένιο, με 90 ΤΟFs (h -1 ) Πειράματα ανακύκλωσης του καταλύτη [Mn II Τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II και η επαναχρησιμοποίησή του σε νέα πειράματα κατάλυσης. Η πειραματική διαδικασία ήταν η ίδια με εκείνη που περιγράφτηκε στην Παράγραφο και περιλαμβάνει μετά την πρώτη χρήση του στερεού καταλύτη, απομόνωση, πλύση, ξήρανση και επαναχρησιμοποίησή του με τις ίδιες ακριβώς συνθήκες σε νέο καταλυτικό πείραμα. Για κάθε νέο κύκλο η καταλυτική αντίδραση οξείδωσης του κυκλοεξενίου μελετήθηκε υπολογίζοντας την απόδοσή της και μετρώντας παράλληλα το δυναμικό οξειδοαναγωγής του διαλύματος(eh). Και εδώ τα πειράματα έγιναν εις τριπλούν διασφαλίζοντας ότι χρησιμοποιείται η ίδια ποσότητα καταλύτη σε κάθε πείραμα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες, παρουσιάζονται στον Πίνακα 37 και στο Σχήμα Πίνακας 37: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου και τιμή δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος, κατά την ανακύκλωση του καταλύτη [Mn II (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). [Mn II Απόδοση ΤΟΝs Eh (mv) (%) 0 h 1h 1 η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση Σύνολο ΤΟΝs:

229 Απόδοση εποξειδίου (%) Mn(II)-L@PCox Σχήμα 3.4.5: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου με χρήση του ανακυκλωμένου καταλύτη [Mn II -L@PCox]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Όπως φαίνεται στον Πίνακα 37, κατά την πρώτη χρήση του καταλύτη [Mn II -L@PCox], το δυναμικό (Eh) του διαλύματος στην έναρξη της αντίδρασης (0 h) ήταν 393 mv και σε χρόνο 1 h μειώθηκε στα 282 mv, δίνοντας παράλληλα απόδοση 53.0%. Κατά την δεύτερη χρήση του καταλύτη, το δυναμικό (Eh) από 394 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης, μειώθηκε λιγότερο μετά από 1 h στα 293 mv, γεγονός που συναρτάται με τη μείωση της απόδοσης της αντίδρασης στο 42.0%. Ομοίως κατά την τρίτη επανάχρηση του καταλύτη, το δυναμικό του διαλύματος (Eh) παρουσιάζει ακόμη μικρότερη διαφορά μεταξύ αρχής και τέλους της αντίδρασης κυμαινόμενο από 394 mv σε 331 mv, δίνοντας επίσης μικρότερη απόδοση της τάξης του 22.6%. Τέλος, ανάλογη συμπεριφορά σημειώνεται και κατά την τέταρτη ανακύκλωση του καταλύτη, καθώς από 394 mv το (Eh) πέφτει μόλις στα 352 mv μετά από 1 h, με την απόδοση να έχει μειωθεί σημαντικά πλέον στο 9.0%. Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήματα, καθώς αυξάνονται οι χρήσεις του ανακυκλωμένου καταλύτη [Mn II -L@PCox], παρατηρείται μείωση του ποσοστού απόδοσης της αντίδρασης οξείδωσης. Παρόλα αυτά όμως, ο καταλύτης [Mn II -L@PCox], είναι δυνατόν να ανακυκλωθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί τουλάχιστον 3 φορές, δίνοντας πάνω από 1260 καταλυτικούς κύκλους κατά την οξείδωση του κυκλοεξενίου με Η2Ο2 211

230 Eh (mvolts) 3.5 Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου υποστηριγμένου σε μήτρα αλγινικού Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το υποστηριγμένο σε μεμβράνες αλγινικού σύμπλοκο [Mn II Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού του διαλύματος (Εh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοεξένιο ως υπόστρωμα. Το καταλυτικό μίγμα αφέθηκε υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποίηθηκαν μετρήσεις της απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης και του δυναμικού (Εh) του διαλύματος. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί h Yield(%) Eh(mVolts) 360 Yield (%) Time (h) 280 Σχήμα 3.5.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (κόκκινη γραμμή), παρουσία H2O2 και του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II -L@Alginate]. (Συνθήκες: [καταλύτης : H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνη = 400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.5.1, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοεξενίου στο εποξείδιό του παρουσία του καταλύτη [Mn II - 212

231 ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 1 h, πετυχαίνοντας την μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού 46.0%. Η τιμή του δυναμικού (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 395 mv, ενώ μετά από 1 h μειώθηκε στα 303 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται παράλληλα στο 46.0%, διατηρώντας την τιμή αυτή και μετά από 24 h. Συμπερασματικά, η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοεξενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται σε 1 h παρουσία του ετερογενοποιημένου καταλύτη υποστηριγμένου σε μήτρα αλγινικού [Mn II -L@Alginate] Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. Μετά την παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων, όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενες παραγράφους και την ανάδευσή τους για 1 h παρουσία του καταλύτη [Mn II -L@Alginate], ακολούθησε η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων στον αέριο χρωματογράφο GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με τον φασματογράφο μάζας MS- QP500 (SCHIMADZU). Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός, ότι οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πρακτικά σε 1 h υπολογίστηκαν οι τιμές ΤΟΝ (συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων) και κυρίως οι τιμές TOF (συχνότητα αριθμού καταλυτικών κύκλων) που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate], κατά την διάρκεια των αντίδρασεων εποξείδωσης. Τα αποτελέσματα αυτών των καταλυτικών πειραμάτων, παρουσιάζονται στον Πίνακα

232 Πίνακας 38: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από το υποστηριγμένο σύμπλοκο [Mn II - L@Alginate]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα [Mn II -L@Alginate] αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) -αλκοόλη (35.6/24.4) εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο α-πινένιο cis-εποξείδιο Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Τα δεδομένα του Πίνακα 38 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 214

233 Απόδοση οξείδωσης (%) Αλκοόλη Εποξείδιο 20 0 Σχήμα 3.5.2: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 από τον καταλύτη [Mn II -L@Alginate]. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Όπως προκύπτουν από τα στοιχεία του Πίνακα 38 και του καταλυτικού Σχήματος 3.5.2, ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate] εμφανίζει υψηλή καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα στις περισσότερες αντιδράσεις οξείδωσης που μελετήθηκαν. Η μετατροπή όλων των αλκενίων στα αντίστοιχα εποξείδιά τους πραγματοποιείται με εκλεκτικότητα 100%, εκτός εκείνης του λιμονενίου, στο οποίο παράχθηκε και ένα ποσοστό αλκοόλης, περίπου 12.2%, η οποία ταυτοποιήθηκε ως παράγωγο της αντίστοιχης 2-κυκλοεξεν-1-όλης. Το ποσοστό σχηματισμού του εποξειδίου του λιμονενίου εμφάνισε την υψηλότερη τιμή 60.0% και αντιστοιχεί στο σύνολο των (cis-trans-) εποξειδίων του πλούσιου ηλεκτρονιακά διπλού δεσμού της θέσης 1,2-. Οι καταλυτικές οξειδώσεις α-πινενίου, κυκλοοκτενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου παρουσίασαν καλές αποδόσεις με σχηματισμό εποξειδίων 51.8%, 48.0%, 47.1%, 46.0% και 42.9% αντίστοιχα. Μέτριες ήταν οι αποδόσεις οξείδωσης των στυρενίου και κυκλοπεντενίου με ποσοστό 39.5% και 32.5% αντίστοιχα, ενώ οι πιο χαμηλές αποδόσεις παρουσίαστηκαν για 1-εξένιο με ποσοστό 13.2% και 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξένιο με ποσοστό 8.8%. 215

234 TONs Σχήμα 3.5.3: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 38 και στο διάγραμμα του Σχήματος 3.5.3, παρουσιάζονται οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝ) που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate] στις αντιδράσεις οξείδωσης που μελετήθηκαν. Όπως προκύπτει, οι οξειδώσεις λιμονενίου, α- πινενίου, κυκλοοκτενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου παρουσιάζουν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs). Για τις εποξειδώσεις στυρενίου και κυκλοπεντενίου οι τιμές κυμαίνονται σε πιο μέτρια επίπεδα μεταξύ (ΤΟΝs), ενώ για εκείνες 1-εξενίου και 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξενίου είναι ιδιαίτερα χαμηλές, 132 και 88 αντίστοιχα. 216

235 TOFs Σχήμα 3.5.4: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελεί ο καταλύτης [Mn II -L@ Alginate] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων (1 h), παρουσία του καταλύτη [Mn II -L@Alginate], υπολογίστηκε η συχνότητα καταλυτικών κύκλων (h -1 ) η τιμή της οποίας παρουσιάζεται στον Πίνακα 35. Για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, α-πινενίου, κυκλοοκτενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, κυκλοεξενίου και cis-στιλβενίου ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate] παρουσιάζει συχνότητα που κυμαίνεται μεταξύ (h - 1 ). Οι καταλυτικές οξειδώσεις στυρενίου και κυκλοπεντενίου παρουσιάζουν πιο χαμηλές τιμές μεταξύ (h -1 ), ενώ την πιο χαμηλή συχνότητα παρουσιάζει το 1-εξένιο και το 1-μεθυλυ-1-κυκλοεξένιο δίνοντας τιμές 132 και 88 (h -1 ) αντίστοιχα Πειράματα ανακύκλωσης του καταλύτη [Mn II -L@Alginate]. Τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης του ετερογενοποιημένου καταλύτη [Mn II -L@Alginate] και η επαναχρησιμοποίησή του σε νέα καταλυτικά πειράματα εποξείδωσης κυκλοοκτενίου. 217

236 Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά απομονώθηκε ο ετερογενοποιημένος καταλύτης [Mn II μετά την πρώτη χρήση του στο καταλυτικό σύστημα που είχε ως υπόστρωμα το κυκλοοκτένιο. Ακολούθησαν καλές εκπλύσεις του στερεού καταλύτη με μεθανόλη και στη συνέχεια το υλικό συλλέχθηκε για την επαναχρησιμοποίησή του σε νέο καταλυτικό πείραμα οξείδωσης κυκλοοκτενίου με την ίδια αναλογία αντιδρώντων [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)] και υπό τις ίδιες συνθήκες. Η καταλυτική μελέτη περιελάμβανε υπολογισμό της απόδοσης της αντίδρασης, με παράλληλες μετρήσεις του δυναμικού του διαλύματος (Eh). Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 39 και στο Σχήμα Πίνακας 39: Απόδοση οξείδωσης κυκλοοκτενίου και τιμής δυναμικού (Εh) του διαλύματος, κατά την ανακύκλωση του καταλύτη [Mn II -L@Alginate]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Mn II -L@Alginate Απόδοση (%) TONs Eh (mv) 0 h 1,5 h 1 η χρήση η χρήση 13, Σύνολο TONs:

237 Απόδοση εποξειδίου (%) η ΧΡΗΣΗ 2η ΧΡΗΣΗ 3η ΧΡΗΣΗ Σχήμα 3.5.5: Απόδοση οξείδωσης κυκλοοκτενίου με χρήση του ανακυκλωμένου καταλύτη [Mn II -L@Alginate]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Όπως φαίνεται στον Πίνακα 39, κατά την πρώτη χρήση του καταλύτη [Mn II - L@Alginate], το δυναμικό του διαλύματος (Eh) ήταν 388 mv στην έναρξη της αντίδρασης (0 h) και σε χρόνο 1 h μειώθηκε στα 245 mv, δίνοντας παράλληλα απόδοση 48.0%. Κατά τη δεύτερη χρήση του καταλύτη, το δυναμικό (Eh) από 388 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης, μειώθηκε λιγότερο μετά από 1 h πέφτοντας στα 369 mv, γεγονός που συσχετίζεται με τη μειωμένη απόδοση της αντίδρασης στο 13.0% Καταλυτική αξιολόγηση των συμπλόκων-mn υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτες τα υποστηριγμένα σε κολλοειδή σίλικα σύμπλοκα [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2]. 219

238 3.6.1 Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού του διαλύματος (Eh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοεξένιο ως υπόστρωμα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις της απόδοσής τους καθώς και του δυναμικού του διαλύματος (Eh). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί II 60 Mn 360 Yield(%) mvolts h (Β) Yield(%) mvolts Eh(mVolts) 280 Eh(mVolts) h Yield (%) 400 II Yield (%) (Α) L@SiO2-Mn Time(h) Time(h) Σχήμα 3.6.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@SiO2-MnII] και (Β) [MnII-L@SiO2]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων, όπως φαίνεται και στο παραπάνω Σχήμα 3.6.1, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοεξενίου στο εποξείδιό του από τον καταλύτη [L@SiO2-MnII] ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 18 h, πετυχαίνοντας την μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού εποξειδίου 40.5%. Η τιμή του δυναμικού του διαλύματος (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 395 mv, ενώ μετά από 18 h μειώθηκε στα 203 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται παράλληλα σε 40.5%, διατηρώντας την τιμή αυτή και μετά από 24 h. Ενώ με χρήση του καταλύτη [MnIIL@SiO2] το εποξείδιο του κυκλοεξενίου σχηματίζεται σε χρονικό διάστημα 5 h, εμφανίζοντας μέγιστη απόδοση 53.0%. Κατά την έναρξη της αντίδρασης η τιμή του 220

239 δυναμικού του διαλύματος(εh) ήταν 395 mv, μειούμενη μετά από 5 h στα 197 mv, δίνοντας απόδοση για το εποξείδιο 53.0%, η οποία διατηρείται και μετά από 24 h. Συμπερασματικά, η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοεξενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται σε 18 h και σε 5 h παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] αντίστοιχα Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων. Οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] που χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια σε καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων, οι οποίες παρασκευάστηκαν όπως περιγράφηκε στην Παράγραφο 3.2.1, αφέθηκαν υπό ανάδευση για 18 h και 5 h αντίστοιχα και μελετήθηκαν ακολούθως σε αέριο χρωματογράφο GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένο με τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Παράλληλα με τη μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων, υπολογίστηκε ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] κατά την διάρκεια των αντίδρασεων εποξείδωσης, καθώς επίσης και οι τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 40 που ακολουθεί αμέσως παρακάτω. 221

240 Πίνακας 40: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από τα υποστηριγμένa σε κολλοειδή σίλικα σύμπλοκα II ] και [Mn II -L@SiO2]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα L@SiO 2-Mn II Mn II -L@SiO 2 αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON c TOF Yield TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο κυκλοεξεν-1-νόνη κυκλοεξεν-1-νόλη cis-diol 1.4 Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) (27.9\22.9) (33.9\23.8) -αλκοόλη εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο trans-μεθυλκετόνη 1.6 Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο trans-εποξείδιο κετόνη α-πινένιο cis-εποξείδιο Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Τα δεδομένα του Πίνακα 40 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 222

241 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο Απόδοση οξείδωσης (%) Εποξείδιο: L@-SiO 2 -Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 cis-διόλη Κετόνη Αλκοόλη Σχήμα 3.6.2: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 από τους καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II - L@SiO2]. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του Πίνακα 40 και του Σχήματος 3.6.2, παρουσία των καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] όλες οι αντιδράσεις οξείδωσης των αλκενίων που μελετήθηκαν παρέχουν τα αντίστοιχα εποξείδιά τους με εκλεκτικότητα 100%, εκτός εκείνης του λιμονενίου, που εμφάνισε και ένα ποσοστό παραγωγής αλκοόλης, περίπου 10-11% και με τους δύο καταλύτες. Ο σχηματισμός και άλλων προϊόντων παρατηρήθηκε και στην αντίδραση με το κυκλοεξένιο, όπου μέσω αλλυλικής οξείδωσης προέκυψαν μικρά ποσοστά σχηματισμού αλκοόλης και κετόνης % και % από τους καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] αντίστοιχα. Επίσης με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ] παρατηρήθηκαν μικρά ποσοστά της τάξης του % cisδιόλης και κετόνης κατά τις οξειδώσεις κυκλοεξενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου και cisστιλβενίου. Όσον αφορά την απόδοση παραγωγής εποξειδίων, σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 40 και του Σχήματος 3.6.2, για όλα τα υποστρώματα, η καταλυτική μετατροπή τους 223

242 είναι υψηλότερη απ τον καταλύτη [Mn II δίνοντας μεγαλύτερες αποδόσεις εποξειδίου συγκριτικά με εκείνες απ τον καταλύτη II ]. Εξαίρεση αποτελεί η οξείδωση κυκλοοκτενίου η οποία οδηγεί στον σχηματισμό του cis-εποξειδίου με σχεδόν συγκρίσιμη απόδοση 60.0% και 58.6% και με τους δύο καταλύτες [Mn II και II ] αντίστοιχα. Σημειώνεται επίσης ότι η οξείδωση του στυρενίου, απ τον [L@SiO2-Mn II ] παρουσιάζει μεγαλύτερη απόδοση με ποσοστό 47.6% συγκριτικά με εκείνη απ τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2] που δίνει ποσοστό 40.6%. Στις υπόλοιπες καταλυτικές οξειδώσεις που μελετήθηκαν, ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] υπερτερεί σημαντικά στις αποδόσεις σχηματισμού εποξειδίων. Συγκεκριμένα πολύ καλές αποδόσεις παρουσιάζει στις αντιδράσεις με λιμονένιο, κυκλοεξένιο, α-πινένιο και κυκλοπεντένιο, δίνοντας ποσοστά 57.7%, 53.0%, 54.0%, 52.4 % αντίστοιχα. Μέτριες έως καλές αποδόσεις δίνει ο ίδιος καταλύτης [Mn II -L@SiO2] στις καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης 1-μεθυλ- 1-κυκλοεξενίου, cis-στιλβενίου και trans-β-μεθυλστυρενίου, παρέχοντας 40.7%, 37.4% και 37.3% αντίστοιχα. Χαμηλή απόδοση παρουσιάζει και εδώ η παραγωγή εποξειδίου του 1- εξενίου με ποσοστό 12.5%. Συγκρίνοντας με τις ανάλογες αντιδράσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, α-πινενίου και κυκλοπεντενίου με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ], οι τιμές απόδοσης σχηματισμού εποξειδίων είναι 50.8%, 40.5%, 20.0%, 9.0%, αντίστοιχα, εμφανώς πιο χαμηλές από εκείνες με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2]. Ομοίως οι οξειδώσεις 1-μεθυλ- 1-κυκλοεξενίου, cis-στιλβενίου και trans-β-μεθυλστυρενίου, εμφανίζουν αποδόσεις 10.0%, 10.2% και 22.5% αντίστοιχα, που είναι επίσης πολύ πιο μειωμένες συγκριτικά με εκείνες με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2]. Το 1-εξένιο οξειδώνεται και σε αυτή την περίπτωση δίνοντας χαμηλό ποσοστό δημιουργίας εποξειδίου 9.6%, μικρότερο και από εκείνο με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2] (12.5%). 224

243 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο TONs L@-SiO 2 -Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 Σχήμα 3.6.3: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 40 καθώς και στο διάγραμμα του Σχήματος 3.6.3, παρουσιάζονται οι συνολικοί αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2- Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] στις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων που μελετήθηκαν. Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά, ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] παρουσιάζει υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) συγκριτικά με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ] σε όλες τις οξειδώσεις εκτός εκείνης του στυρενίου, όπου τα ΤΟΝs του καταλύτη [L@SiO2- Mn II ] ήταν 476 έναντι 405 του καταλύτη [Mn II -L@SiO2]. Για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, α-πινενίου και κυκλοπεντενίου οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων που εκετελεί ο [Mn II -L@SiO2] κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs). Για τις αντίστοιχες αντιδράσεις με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ] οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων κυμαίνονται σε πιο χαμηλά επίπεδα μεταξύ (ΤΟΝs). Στην περίπτωση των οξειδώσεων 1-μεθυλ- 1-κυκλοεξενίου, cis-στιλβενίου και trans-β-μεθυλστυρενίου οι αριθμοί (ΤΟΝs) είναι

244 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο TOFs 373 και με τους καταλύτες [Mn II και II ] αντίστοιχα. Η αντίδραση με το 1-εξένιο δίνει με τους δύο καταλύτες πολύ χαμηλούς αριθμούς καταλυτικών κύκλων της τάξης των L@-SiO 2 -Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 Σχήμα 3.6.4: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Καθώς οι καλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται πρακτικά πολύ πιο γρήγορα σε 5 h με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2], έναντι 18 h με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ], οι τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων, που είναι ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα, είναι πολύ πιο υψηλές με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2], έναντι εκέινων με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ]. Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 37 και του Σχήματος 3.6.4, ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] παρουσιάζει συχνότητα καταλυτικών κύκλων που κυμαίνεται μεταξύ (h -1 ) για τις καταλυτικές αντιδράσεις που μελετήθηκαν, ενώ 226

245 αντίστοιχα οι τιμές για τον καταλύτη II ] κυμαίνονται σε πολύ πιο χαμηλά επίπεδα μεταξύ (h -1 ) Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] Ως τελικό στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] και η επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Το πειραματικό πρωτόκολλο ήταν το εξής: Αρχικά απομονώθηκαν οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες, μετά την πρώτη χρήση τους σε καταλυτικές αντιδράσεις που είχαν ως υπόστρωμα κυκλοεξένιο. Η απομόνωσή τους από το μείγμα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε με φυγοκέντρηση. Ακολούθησαν καλές εκπλύσεις με μεθανόλη, ξήρανση υπό κενό στους 40 C, και τέλος τα υλικά που συλλέχθησαν επαναχρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες σε νέες αντιδράσεις υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες και με την ίδια αναλογία αντιδρώντων [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)]. Για όλες τις αντιδράσεις υπολογίσθηκε η απόδοσή τους και έγιναν παράλληλα μετρήσεις του δυναμικού του διαλύματος (Eh). Η ίδια ακριβώς διαδικασία πραγματοποιήθηκε συνολικά τρεις φορές, δηλαδή οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2], ανακτήθηκαν και ανακυκλώθηκαν τρεις φορές σε αντιδράσεις οξείδωσης κυκλοεξενίου, τρέχοντας περισσότερα δείγματα παράλληλα ώστε να εξασφαλισθεί ότι σε κάθε πείραμα χρησιμοποιείται ακριβώς η ίδια ποσότητα ετερογενοποιημένου καταλύτη. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες, παρουσιάζονται στον Πίνακα 41 και στο Σχήμα

246 Απόδοση οξείδωσης (%) Πίνακας 41: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου και μέτρηση δυναμικού του διαλύματος (Eh), κατά την ανακύκλωση των καταλυτών II ] και [Mn II -L@SiO2]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)) L@-SiO 2 -Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 1η ΧΡΗΣΗ 2η ΧΡΗΣΗ 3η ΧΡΗΣΗ Σχήμα 3.6.5: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου με χρήση των ανακυκλωμένων καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 41, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου και δυναμικού του διαλύματος (Eh) κατά τις διάφορες χρήσεις των καταλυτών πριν και μετά την ανακύκλωσή τους. Στην περίπτωση του καταλύτη [L@SiO2-Mn II ], κατά την πρώτη χρήση του στην αντίδραση οξείδωσης του κυκλοεξενίου, το δυναμικό του διαλύματος (Eh) ήταν 376 mv στην έναρξη της αντίδρασης (0 h) και σε χρόνο 18 h η τιμή του μειώθηκε στα 184 mv, με παράλληλο σχηματισμό του εποξειδίου σε ποσοστό 40.5%. Μετά την ανακύκλωση του καταλύτη, κατά την δεύτερη χρήση του, το δυναμικό από 376 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης, μειώθηκε ελάχιστα μετά από 18 h και έπεσε στα 370 mv, παρουσιάζοντας μηδενική απόδοση της αντίδρασης. Ο καταλύτης λοιπόν [L@SiO2-Mn II ] μπορεί να διαχωριστεί από το καταλυτικό διάλυμα και να ανακυκλωθεί, ωστόσο δεν μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί, καθώς είναι καταλυτικά ανενεργός για δεύτερη χρήση του. 228

247 Στην περίπτωση του καταλύτη [Mn II όπως φαίνεται στον Πίνακα 41, κατά την πρώτη χρήση του το δυναμικό του διαλύματος (Eh) ήταν 380 mv στην έναρξη της αντίδρασης (0 h) και σε χρόνο 5 h η τιμή του μειώθηκε στα 182 mv, δίνοντας παράλληλα απόδοση 53.0%. Κατά την δεύτερη χρήση του καταλύτη, το δυναμικό από 380 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης, μειώθηκε λιγότερο μετά από 5 h πέφτοντας στα 255 mv, γεγονός που συσχετίζεται με την μείωση της απόδοσης της αντίδρασης που έπεσε στο 29.3%. Κατά την τρίτη χρήση του καταλύτη, το δυναμικό (Eh) παρουσιάζει ακόμη μικρότερη διαφορά μεταξύ της αρχής και του τέλους της αντίδρασης κυμαινόμενο από τα 380 mv στα 367 mv, με μηδενική σχεδόν απόδοση της τάξης περίπου 2 %. Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήματα, το ποσοστό απόδοσης της αντίδρασης οξείδωσης παρουσιάζει μείωση, καθώς αυξάνονται οι χρήσεις του ανακυκλωμένου καταλύτη [Mn II -L@SiO2]. Ωστόσο, ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2], είναι δυνατόν να ανακυκλωθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί 2 φορές, δίνοντας πάνω από 840 καταλυτικούς κύκλους κατά την οξείδωση του κυκλοεξενίου με Η2Ο2. Σύγκριση αποτελεσμάτων των καταλυτών υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα. Στην παρούσα ενότητα πραγματοποιείται σύγκριση μεταξύ των καταλυτών [L@SiO2- Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα. Στη σύνθεση των δύο αυτών καταλυτών, χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια αντιδραστήρια, ο ίδιος υποκαταστάτης [L], το ίδιο αρχικό οργανοσιλάνιο, η ίδια πηγή Mn II και το ίδιο υλικό υποστήριξης. Η διαφοροποίηση έγκειται στην συνθετική πορεία που υιοθετήθηκε για την ακινητοποίηση του ενεργού συμπλόκου Mn II, δηλ. αν υιοθετήθηκε η μέθοδος ligand-grafting ή complexgrafting. Επίσης, σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθείται η ίδια πειραματική διαδικασία και στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων, χρησιμοποιώντας την ίδια αναλογία αντιδρώντων, η οποία είναι: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1: 2000: 1000: 1000 (μmoles)]. Στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζονται οι καταλυτικοί κύκλοι (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) εμφανίζει για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] που έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting, δηλ. κατά την οποία ακινητοποιείται ολόκληρο το προσχηματισμένο σύμπλοκο [Mn II -L] στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας. Γνωρίζοντας το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων παρουσία των καταλυτών [L@SiO2-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2] υπολογίστηκαν οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων 229

248 (TOFs) (h -1 ), οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στο διάγραμμα του Σχήματος Δεδομένου ότι ο καταλύτης [Mn II ο οποίος συντέθηκε με τη μέθοδο complexgrafting εμφανίζει υψηλότερη κινητική δραστικότητα ολοκληρώνοντας τις αντιδράσεις σε 5 h, παρουσιάζει τις μεγαλύτερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ) για όλες τις οξειδώσεις αλκενίων. Με τον καταλύτη [L@SiO2-Mn II ] που συντέθηκε με τη μέθοδο ligand-grafting με ακινητοποίηση μόνο του υποκαταστάτη στην επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας, ο χρόνος ολοκλήρωσης των αντιδράσεων είναι πιο μεγάλος 18 h και οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων αυτού του καταλύτη εμφανίζονται σε πολύ πιο χαμηλά επίπεδα (βλέπε Σχήμα 3.3.4). Ο καταλύτης λοιπόν που εμφανίζει τους υψηλότερους ΤΟΝs στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης είναι ο [Mn II -L@SiO2], ο οποίος έχει παρασκευαστεί με τη μέθοδο complex-grafting που περιλαμβάνει την ακινητοποίηση ενός καλά προσχηματισμένου συμπλόκου [Mn-L] στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Τέλος, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα ανακύκλωσης, μόνο ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] που έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting μπόρεσε να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί 2 φορές δίνοντας πάνω από 840 καταλυτικούς κύκλους κατά την οξείδωση του κυκλοεξενίου με Η2Ο Καταλυτική αξιολόγηση των συμπλόκων υποστηριγμένων σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτες τα υποστηριγμένα σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil σύμπλοκα που συντέθηκαν με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2- A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και αυτά που συντέθηκαν με τη μέθοδο complexgrafting [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II - L@SiO2-A300] Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος (Εh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοoκτένιο ως 230

249 Eh (mvolts) υπόστρωμα. Η καταλυτική αντίδραση αφέθηκε υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιούνταν μετρήσεις της αντίδρασης και του δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 40 (Α) 2 -OX50-Mn II h 350 Yield 7 h mvolts Mn II -L@SiO 2 -OX50 Yield(%) mvolts Yield (%) Yield (%) 20 (Β) Eh (mvolts) Time (h) Time(h) Σχήμα 3.7.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@SiO2-OX50-Mn II ] και (Β) [Mn II -L@SiO2- OX50]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων, όπως φαίνεται και στο παραπάνω σχήμα, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοοκτενίου στο εποξείδιό του με τον καταλύτη [L@SiO2-OX50- Mn II ] ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 12 h, πετυχαίνοντας την μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού 37.6%. Η τιμή του δυναμικού του διαλύματος (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 395 mv, ενώ μετά από 12 h μειώθηκε στα 215 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται όπως προαναφέρθηκε στο 37.6%, διατηρώντας την τιμή αυτή και μετά από 24 h. Με χρήση του καταλύτη [Mn II -L@SiO2-OX50] το εποξείδιο του κυκλοοκτενίου σχηματίζεται σε μικρότερο χρονικό διάστημα 7 h, δίνοντας και υψηλότερη απόδοση 52.0%. Η τιμή του δυναμικού (Εh) ήταν 395 mv κατά την έναρξη της αντίδρασης, παρουσιάζοντας μειούμενη μετά από 7 h στα 190 mv, με την απόδοση του εποξειδίου να αγγίζει το 52.0%, και να παραμένει σταθερό και μετά από 24 h. 231

250 Η αντίδραση λοιπόν εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών και σε 12 h και σε 7 h αντίστοιχα. Ο καταλύτης λοιπόν [MnII-L@SiO2-OX50] εμφανίζει ταχύτερη κινητική συμπεριφορά και μεγαλύτερη απόδοση εποξειδίου (52.0%), έναντι του καταλύτη [L@SiO2-OX50-MnII] που δίνει απόδοση 37.6% σε 12 h. Ανάλογος ήταν και ο χρόνος ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου παρουσία των υπολοίπων ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@SiO2Α90-MnII], [L@SiO2-Α200-MnII], [L@SiO2-Α300-MnII] και [MnII-L@SiO2-Α90], [MnII-L@SiO2-Α200] και [MnII-L@SiO2-Α200] 12 h και 7 h αντίστοιχα, παρέχοντας όμως διαφορετικές αποδόσεις εποξειδίου με τον κάθε καταλύτη. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 3.7.2, και (Α) II II L@SiO2-A90-Mn Mn -L@SiO2-A90 (Β) 7h h Yield(%) mvolts 40 Yield mvolts Yield (%) Time (h) Time(h) Σχήμα 3.7.2: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@SiO2-A90-MnII] και (Β) [MnII-L@SiO2-A90]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Συγκεκριμένα το κυκλοοκτένιο σχηματίζεται σε 12 h παρουσία του καταλύτη [L@SiO2Α90-MnII] (Σχήμα 3.7.2(Α)) εμφανίζοντας μέγιστη απόδοση 20.2%. Η τιμή του δυναμικού (Εh) ήταν 395 mv στην αρχή (t0) της αντίδρασης, ενώ μετά από 12 h μειώθηκε στα 212 mv. Η χρήση του καταλύτη [MnII-L@SiO2-Α90] (Σχήμα 3.7.2(Β)) οδήγησε στο σχηματισμό εποξειδίου του κυκλοοκτενίου σε μικρότερο χρονικό διάστημα 7 h. Κατά το 232 Eh(mVolts) 20 Eh (mvolts) Yield (%)

251 χρονικό αυτό διάστημα, σημειώθηκε πτώση του δυναμικού του διαλύματος (Εh) από 395 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης στα 199 mv, με παράλληλη απόδοση της αντίδρασης 27.8%, η οποία διατηρείται σταθερή και μετά από 24 h. Ο καταλύτης που συντέθηκε με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafting εμφανίζει και εδώ ταχύτερη κινητική και μεγαλύτερη απόδοση σχηματισμού εποξειδίου (27.8%), συγκριτικά με τον καταλύτη που συντέθηκε με την πρώτη μέθοδο ligandgrafting II Mn II 40 7h Yield (%) Yield (%) 20 Yield(%) mvolts Time (h) Time(h) Σχήμα 3.7.3: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@SiO2-A200-MnII] και (Β) [MnII-L@SiO2- A200]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοοτενίου ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 12 h παρουσία του καταλύτη [L@SiO2-Α200-MnII] (Σχήμα 3.7.3(Α)), ενώ το δυναμικό (Εh) του διαλύματος από 395 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης έπεσε στα 215 mv στο τέλος, παρέχοντας 22.9% εποξείδιο. Η χρήση όμως του καταλύτη [MnII-L@SiO2-Α200] (Σχήμα 3.7.3(Β)), στην αντίδραση οξείδωσης του κυκλοοκτενίου οδηγεί στο σχηματισμό εποξειδίου σε μικρότερο χρονικό διάστημα 7 h, με διακύμανση του δυναμικού του διαλύματος από 395 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης στα 198 mv στο τέλος, δίνοντας υψηλότερη απόδοση 50.5% για το σχηματισμό του εποξειδίου έναντι του [L@SiO2-Α200-MnII] Eh(mVolts) 300 Eh (mvolts) 12 h Yield mvolts 400

252 II Mn II 250 Yield (%) Yield(%) mvolts Time (h) Time(h) Σχήμα 3.7.4: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοοκτενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@SiO2-A300-MnII] και (Β) [MnII-L@SiO2A300]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Τέλος, με τον καταλύτη [L@SiO2-Α300-MnII] (Σχήμα 3.7.4(Α)), ο σχηματισμός του εποξειδίου του κυκλοοκτενίου ολοκληρώνονται και εδώ σε χρόνο 12 h, με παράλληλη διακύμανση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος από 395 mv που ήταν στην αρχή αντίδρασης στα 212 mv στο τέλος και με απόδοση 35.6%. Με χρήση του καταλύτη [MnIIL@SiO2-Α300] (Σχήμα 3.7.4(Β)), η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοοτενίου ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 7 h και διακύμανση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος από 395 mv στην αρχή της αντίδρασης στα 182 mv στο τέλος, με παράλληλη απόδοση 50.5%. Και εδώ παρατηρείται ταχύτερη κινητική και μεγαλύτερη απόδοση με τον καταλύτη [MnII-L@SiO2-Α300] έναντι εκείνων που παρατηρούνται με τον καταλύτη [L@SiO2-Α300-MnII]. Συμπερασματικά, οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες που ακινητοποιήθηκαν ομοιοπολικά σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil και που συντέθηκαν με τη δεύτερη μέθοδο complexgrafting, [MnII-L@SiO2-OX50], [MnII-L@SiO2-A90], [MnII-L@SiO2-A200] και [MnIIL@SiO2-A300] είναι ταχύτεροι, δηλαδή οι αντιδράσεις οξείδωσης ολοκλήρωνονται σε 7 h, και εμφανίζουν υψηλότερες αποδόσεις, συγκριτικά με τους καταλύτες που συντέθηκαν με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting [L@SiO2-OX50-MnII], [L@SiO2-A90-MnII], Eh(mVolts) 20 Eh (mvolts) h 40 Yield (%) 12 h Yield mvolts 400

253 II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ] και με τους οποίους οι καταλυτικές αντιδράσεις ολοκληρώνονται σε 12 h Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων από τους καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ]. Για τη μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης διαφόρων αλκενίων παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ] παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα καταλυτικά συστήματα, όπως αναφέρθηκε στην Παράγραφο 3.2.1, τα οποία αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 12 h. Η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αυτών αντιδράσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση αέριου χρωματογράφου GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Γνωρίζοντας τις τιμές απόδοσης των αντιδράσεων, καθώς και το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων που μελετήθηκαν, υπολογίστηκαν οι τιμές ΤΟΝ, που είναι ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες, καθώς επίσης και οι τιμές TOF, που η συχνότητα του αριθμού καταλυτικών κύκλων στη μονάδα του χρόνου. Τα αποτελέσματα για τις καταλυτικές αντιδράσεις των αλκενίων που μελετήθηκαν, παρουσιάζονται στον Πίνακα

254 Πίνακας 42: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από τα υποστηριγμένa σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil II ], II ], II ], II ] σύμπλοκα. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα L@SiO 2-ΟΧ50-Mn II L@SiO 2-A90-Mn II L@SiO 2-A200-Mn II L@SiO 2-A300-Mn II αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON c TOF Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF Yield TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο κυκλοεξεν-1-νόλη Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans (38.2/11.8) (24.1/13.3) (25.6/13.6) (35.5/14.7) -αλκοόλη κετόνη α-πινένιο cis-εποξείδιο Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Τα δεδομένα του Πίνακα 42 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 236

255 Απόδοση οξείδωσης (%) Κετόνη Αλκοόλη Εποξείδιο: L@SiO 2 -OX50-Μn(II) L@SiO 2 -Α90- Μn(II) L@SiO 2 -Α200-Μn(II) L@SiO 2 -Α300-Μn(II) Σχήμα 3.7.5: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 από τους καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2- A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ] (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης =400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του Πίνακα 42 και του Σχήματος 3.7.5, παρουσία των καταλυτών που συντέθηκαν με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ], όλες οι αντιδράσεις οξείδωσης των αλκενίων που μελετήθηκαν παρέχουν τα αντίστοιχα εποξείδιά τους με εκλεκτικότητα 100%, εκτός εκείνης του λιμονενίου, όπου παρατηρήθηκαν προϊόντα αλλυλικής οξείδωσης με σχηματισμό κάποιου ποσοστού αλκοόλης, (από %) και κετόνης (από %) με όλους τους καταλύτες. Σχηματισμό και άλλου προϊόντος οξείδωσης εκτός του εποξειδίου, παρατηρήθηκε και κατά την καταλυτική αντίδραση του κυκλοεξενίου, όπου μέσω αλλυλικής οξείδωσης προέκυψαν μικρά ποσοστά αλκοόλης της τάξης %. Σχετικά με την απόδοση των καταλυτικών αντιδράσεων, σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 42 και του διαγράμματος του Σχήματος 3.7.5, για όλες τις περιπτώσεις 237

256 των υποστρωμάτων, η μετατροπή τους είναι υψηλότερη με τους καταλύτες A300-Mn II ] και [L@SiO2-OX50-Mn II ], δίνοντας συγκρίσιμες τιμές απόδοσης παραγωγής εποξειδίου ή και υψηλότερες σε κάποιες αντιδράσεις με τον καταλύτη [L@SiO2-A300- Mn II ]. Ακολουθούν οι αποδόσεις με τον καταλύτη [L@SiO2-A200-Mn II ] με αυτές του καταλύτη [L@SiO2-A90-Mn II ]. Πιο συγκεκριμένα, οι υψηλότερες τιμές απόδοσης σχηματισμού εποξειδίων προέκυψαν για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοοκτενίου και κυκλοεξενίου της τάξης των 50.2%, 43.9%, 35.6% με τον καταλύτη [L@SiO2-A300-Mn II ] και 50.0%, 35.3%, 37.6% με τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα. Παρουσία των ίδιων καταλυτών προέκυψαν χαμηλότερες αποδόσεις για τις καταλυτικές αντιδράσεις των κυκλοπεντενίου, α-πινενίου, cis-στιλβενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου και στυρενίου, δίνοντας τιμές 28.0%, 23.5%, 13.0%, 12.0% και 11.5% με τον καταλύτη [L@SiO2-A300-Mn II ] και 27.0%, 26.3, 12.2%, 10.0% και 13.6% με τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις των trans-β-μεθυλστυρενίου και 1-εξενίου εμφάνισαν τα πιο χαμηλά ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίων, δίνοντας τιμές 8.7%, 4.2% και 9.6%, 4.2% με τους καταλύτες [L@SiO2-A300-Mn II ] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα. Ανάλογα, στην περίπτωση χρήσης των καταλυτών [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2- A90-Mn II ], οι καταλυτικές αντιδράσεις ακολουθούν περίπου την ίδια συμπεριφορά σχετικά με την σειρά κατάταξης της απόδοσής τους με τους προηγούμενους καταλύτες της ίδιας ομάδας. Όπως φαίνεται από τα στοιχεία του Πίνακα 42 και και εκέινη του Σχήματος 3.7.5, οι καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης λιμονενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου κυκλοεξενίου και α-πινενίου εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές απόδοσης σχηματισμού προϊόντων οξείδωσης 39.2%, 27.5%, 25.0%, 22.9% και 20.5% με τον καταλύτη [L@SiO2- A200-Mn II ] και 37.4%, 20.3%, 24.7, 20.2%, 15.4% με τον καταλύτη [L@SiO2-A90-Mn II ] αντίστοιχα. Αρκετά χαμηλά ποσοστά παρατηρούνται αντίστοιχα για τις καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης των cis-στιλβενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου, στυρενίου, trans-βμεθυλστυρενίου και 1-εξενίου, τα οποία είναι 12.4%, 9.4%, 9.4%, 4.5%, 2.8% για τον καταλύτη [L@SiO2-A200-Mn II ] και 9.5%, 9.0%, 7.8%, 2.3%, 3.2% με τον καταλύτη [L@SiO2-A90-Mn II ]. 238

257 ΤΟΝs L@SiO 2 -OX50-Μn(II) L@SiO 2 -Α90- Μn(II) L@SiO 2 -Α200-Μn(II) L@SiO 2 -Α300-Μn(II) Σχήμα 3.7.6: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2:CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα ποσοστά των αποδόσεων των καταλυτικών αντιδράσεων, υπολογίστηκαν οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50- Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ], οι οποίοι παρουσιάζονται στον Πίνακα 39 καθώς και στο διάγραμμα του Σχήματος Όπως φαίνεται από αυτά αποτελέσματα, οι καταλύτες [L@SiO2-A300-Mn II ] και [L@SiO2- OX50-Mn II ] παρουσιάζουν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) σε σχέση με τους καταλύτες [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A90-Mn II ] για όλα τα αλκένια. Συγκεκριμένα, για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοοκτενίου και κυκλοεξενίου οι αριθμοί των καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2- OX50-Mn II ] και [L@SiO2-A300-Mn II ] κυμαίνονται μεταξύ και αντίστοιχα, ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι καταλύτες [L@SiO2-A200-Mn II ] και 239

258 ΤΟFs II ], εμφανίζουν αριθμούς καταλυτικών κύκλων που κυμαίνονται σε χαμηλότερα επίπεδα και αντίστοιχα. Για τις καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοπεντενίου, α-πινενίου, cis-στιλβενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου, trans-βμεθυλστυρενίου στυρενίου και 1-εξενίου, οι οποίες παρουσίασαν χαμηλότερα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου, οι καταλυτικοί κύκλοι που υπολογίστηκαν, κυμαίνονται μεταξύ και με τους καταλύτες II ] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα, ενώ οι αριθμοί αυτοί είναι πιο μειωμένοι και παρουσία των καταλυτών [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A90-Mn II ] αντίστοιχα. Συμπερασματικά, οι καταλύτες που μελετήθηκαν στην παράγραφο αυτή, δίνουν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) στις παρόντες καταλυτικές αντιδράσεις σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά: (ΤΟΝs) [L@SiO2-A300-Mn II ] (ΤΟΝs) [L@SiO2-OX50-Mn II ] > (ΤΟΝs) [L@SiO2-A200-Mn II ] [L@SiO2-A90-Mn II ] L@SiO 2 -OX50-Μn(II) L@SiO 2 -Α90- Μn(II) L@SiO 2 -Α200-Μn(II) L@SiO 2 -Α300-Μn(II) Σχήμα 3.7.7: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A300- Mn II ] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης =400/450 (μl)). 240

259 Γνωρίζοντας τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες II ], II ], II ] και [L@SiO2-A300- Mn II ], καθώς και το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης (12 h), υπολογίστηκε η συχνότητα των καταλυτικών κύκλων ανά ώρα (h -1 ). Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 42 και του διαγράμματος του Σχήματος 3.7.7, οι καταλύτες [L@SiO2- A300-Mn II ] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] παρουσιάζουν υψηλότερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ). Συγκεκριμένα, για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοοκτενίου και κυκλοεξενίου, οι τιμές της συχνότητας καταλυτικών κύκλων ανά ώρα που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-A300-Mn II ] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] είναι , ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι καταλύτες [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A90- Mn II ], εμφανίζουν μειωμένες τιμές (h -1 ). Οι καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοπεντενίου, α-πινενίου, cis-στιλβενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου, trans-βμεθυλστυρενίου και 1-εξενίου, που εμφάνισαν χαμηλότερα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου, εμφανίζουν τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων που κυμαίνονται μεταξύ (h -1 ) για τους καταλύτες [L@SiO2-A300-Mn II ] και [L@SiO2- OX50-Mn II ], ενώ για τους καταλύτες [L@SiO2-A200-Mn II ] και [L@SiO2-A90-Mn II ] οι αντίστοιχες τιμές κυμαίνονται στα ίδια περίπου επίπεδα (h -1 ). Τέλος, συμπερασματικά οι υψηλότερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων ανά ώρα (TOFs) (h -1 ) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200- Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] στις παρούσες καταλυτικές αντιδράσεις, ταξινομούνται σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά: (TOFs) (h -1 ): [L@SiO2-A300-Mn II ] [L@SiO2-OX50- Mn II ] > [L@SiO2-A200-Mn II ] [L@SiO2-A90-Mn II ] Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων από τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300]. Για τη μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης διαφόρων αλκενίων παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II - L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300] παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα καταλυτικά συστήματα, τα οποία αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 7 h. Η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αυτών αντιδράσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση αέριου χρωματογράφου GC-17A (SCHIMADZU) 241

260 συζευγμένου με τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Γνωρίζοντας τις τιμές της απόδοσης που προέκυψαν, καθώς και το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων που μελετήθηκαν, υπολογίστηκαν οι τιμές ΤΟΝ (αριθμοί καταλυτικών κύκλων) καθώς επίσης και οι τιμές TOF (συχνότητα καταλυτικών κύκλων ανά ώρα). Τα αποτελέσματα για τις καταλυτικές οξειδώσεις των αλκενίων που μελετήθηκαν, παρουσιάζονται στον Πίνακα

261 Υποστρώματα Προϊόντα Mn II 2-ΟΧ50 Mn II 2-A90 Mn II 2-A200 Mn II 2-A300 αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο κυκλοεξεν-1-νόνη κυκλοεξεν-1-νόλη Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) (39.1/30.2) (23.08/14.77) (23.55/14.91) (40.51/29.21) -αλκοόλη Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο Πίνακας 43: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από τα υποστηριγμένa σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil σύμπλοκα [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2- A200], [Mn II -L@SiO2-A300]. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1: 2000: 1000: 1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). 1-εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο Στυρένιο cis-εποξείδιο cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο α-πινένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο Τα δεδομένα του Πίνακα 43 απεικονίζονται γραφικά στο Σχήμα που ακολουθεί. 243

262 Απόδοση οξείδωσης (%) Κετόνη Αλκοόλη Εποξείδιο: Μn(II)-L@SiO 2 -OX50 Μn(II)-L@SiO 2 -Α90 Μn(II)-L@SiO 2 -Α200 Μn(II)-L@SiO 2 -Α300 Σχήμα 3.7.8: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 και απ'τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II - L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300] (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης =400/450 (μl)). Στον Πίνακα 43 και στο διάγραμμα του Σχήματος 3.7.8, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την οξείδωση αλκενίων παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών σε νανοσωματίδια σίλικας που συντέθηκαν με τη δεύτερη μέθοδο complex-grafitng [Mn II - L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, οι συγκεκριμένοι καταλύτες εμφανίζουν 100% εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίου σε όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης που μελετήθηκαν, εκτός από εκείνες του κυκλοεξενίου και λιμονενίου, όπου παρατηρήθηκε και ο σχηματισμός και άλλων προϊόντων οξείδωσης σε μικρά όμως ποσοστά, όπως αλκοόλη ( %) και κετόνη ( %), μέσω αλλυλικής οξείδωσης. Τα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου που στηρίζονται στα στοιχεία του Πίνακα 43 και του 244

263 διαγράμματος του Σχήματος για όλα τα υποστρώματα, εμφανίζονται υψηλότερα με τους καταλύτες [Mn II και [Mn II δίνοντας συγκρίσιμα ποσοστά εποξειδίου για την οξείδωση του κυκλοοκτενίου, λιμονενίου και 1-εξενίου, ενώ για όλα τα υπόλοιπα αλκένια υπερτερεί ο καταλύτης [Mn II Οι καταλύτες [Mn II και [Mn II παρέχουν γενικά χαμηλότερα ποσοστά απόδοσης των αντιδράσεων, με τον καταλύτη [Mn II να υπερτερεί σχεδόν για τις αντιδράσεις όλων των υποστρωμάτων έναντι του καταλύτη [Mn II Πιο συγκεκριμένα, υψηλότερα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού προϊόντων οξείδωσης προέκυψαν για τις καταλυτικές αντιδράσεις του λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου με τιμές 69.3%, 56.7%, 52.4%, 49.8% και 48.7% με τον καταλύτη [Mn II και 69.6%, 46.4%, 50.5%, 34.3% και 36.8% για τον καταλύτη [Mn II αντίστοιχα. Με χρήση των ίδιων καταλυτών προέκυψαν πιο χαμηλές αποδόσεις για τις οξειδώσεις του trans-βμεθυλστυρενίου, α-πινενίου, στυρενίου, cis-στιλβενίου και 1-εξενίου δίνοντας ποσοστά 33.6%, 30.2%, 21.6%, 20.2% και 15.6% με τον καταλύτη [Mn II και 25.4%, 25.8%, 14.1%, 22.6% και 14.9% με τον καταλύτη [Mn II αντίστοιχα. Με τους καταλύτες [Mn II και [Mn II οι καταλυτικές αντιδράσεις δεν φαίνεται να ακολουθούν την ανάλογη συμπεριφορά με τους προηγούμενους καταλύτες. Με βάση τα στοιχεία του Πίνακα 43 και το Σχήμα 3.7.8, οι καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου, λιμονενίου, 1-μεθυλ-1- κυκλοεξενίου και κυκλοπεντενίου εμφανίζουν τις μεγαλύτερες αποδόσεις με 52.4%, 43.9%, 38.7%, 38.2%, και 30.3% με τον καταλύτη [Mn II και 27.8%, 43.5%, 37.8%, 28.5% και 30.0% με τον καταλύτη [Mn II αντίστοιχα. Αρκετά πιο χαμηλές αποδόσεις προέκυψαν για τις καταλυτικές οξειδώσεις cis-στιλβενίου, α-πινενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, 1-εξενίου και στυρενίου, με ποσοστά 18.2%, 16.6%, 16.4%, 14.2%, 9.1% με τον καταλύτη [Mn II και 14.2%, 21.9%, 13.2%, 13.9% και 8.4% με τον καταλύτη [Mn II 245

264 TONs Μn(II)-L@SiO 2 -OX50 Μn(II)-L@SiO 2 -Α90 Μn(II)-L@SiO 2 -Α200 Μn(II)-L@SiO 2 -Α300 Σχήμα 3.7.9: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2- A300] (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Στον Πίνακα 43 και στο διάγραμμα του Σχήματος 3.7.9, παρουσιάζονται οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) των καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2- A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300], οι οποίοι υπολογίστηκαν σύμφωνα με τα ποσοστά των αποδόσεων των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης που μελετήθηκαν. Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα, οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2-A300] παρουσιάζουν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) σε σχέση με τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2- A90] για όλα τα αλκένια. Συγκεκριμένα, στις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου, και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II - L@SiO2-A300] κυμαίνονται μεταξύ , ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A90], εμφανίζουν χαμηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων που κυμαίνονται μεταξύ Για τις οξειδώσεις trans-β- 246

265 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο TOFs μεθυλστυρενίου, α-πινενίου, στυρενίου, cis-στιλβενίου και 1-εξενίου, που εμφάνισαν χαμηλότερα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου, οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων δίνουν κυμαίνονται μεταξύ με τους καταλύτες [Mn II και [Mn II - L@SiO2-A300] και με τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2- A90] αντίστοιχα. Συμπερασματικά, οι μέγιστοι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες στις αντιδράσεις που μελετήθηκαν, ταξινομούνται σύμφωνα με την εξής σειρά: (ΤΟΝs) [Mn II -L@SiO2-OX50] > (ΤΟΝs) [Mn II -L@SiO2-A300] > (ΤΟΝs) [Mn II -L@SiO2-A200] [Mn II -L@SiO2-A90] Μn(II)-L@SiO 2 -OX50 Μn(II)-L@SiO 2 -Α90 Μn(II)-L@SiO 2 -Α200 Μn(II)-L@SiO 2 -Α300 Σχήμα : Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II - L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300] (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Βάσει του αριθμού καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II - L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300], καθώς και του χρόνου ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης (7 h), 247

266 υπολογίστηκαν οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων ανά ώρα (TOFs), οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 43 και στο Σχήμα Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, οι καταλύτες [Mn II και [Mn II παρουσιάζουν τις υψηλότερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων ανά ώρα. Συγκεκριμένα, για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου οι συχνότητες των καταλυτικών κύκλων που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II και [Mn II είναι (h -1 ), ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι καταλύτες [Mn II και [Mn II εμφανίζουν πιο χαμηλές τιμές (h -1 ). Οι καταλυτικές οξειδώσεις trans-β-μεθυλστυρενίου, α-πινενίου, στυρενίου, cisστιλβενίου και 1-εξενίου, με χαμηλότερα ποσοστά απόδοσης παραγωγής εποξειδίου, εμφανίζουν τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων που κυμαίνονται μεταξύ (h -1 ) για τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2-A300] και (h -1 ) για τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A90] αντίστοιχα. Τέλος, συμπερασματικά οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ) που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II - L@SiO2-A300] στις παρούσες καταλυτικές οξειδώσεις, ταξινομούνται κατά την παρακάτω σειρά: (TOFs) (h -1 ): [Mn II -L@SiO2-OX50] [Mn II -L@SiO2-A300] > [Mn II -L@SiO2- A200] [Mn II -L@SiO2-A300] Σύγκριση αριθμού καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) και συχνότητας καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs) μεταξύ των καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50] και [L@SiO2- OX50-Mn II ]. Σύμφωνα με την καταλυτική αξιολόγηση συγκρίνονται οι καταλύτες που παρασκευάσθηκαν σύμφωνα με την πρώτη και τη δεύτερη μέθοδο σύνθεσης. Στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζονται οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ]. 248

267 TONs Εποξείδιο: Μn(II)-L@SiO 2 -OX50 L@SiO 2 -OX50-Μn(II) Σχήμα : Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Όπως φαίνεται, σε όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) δίνει ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2-OX50]. Πιο συγκεκριμένα, για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου οι αριθμοί των καταλυτικών κύκλων που δίνει ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2-OX50] κυμαίνονται μεταξύ , ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι αριθμοί αυτοί κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs) για τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ]. Πιο χαμηλοί εμφανίζονται οι αριθμοί ΤΟΝs για τις αντιδράσεις οξείδωσης trans-β-μεθυλστυρενίου, α-πινενίου, στυρενίου, cis-στιλβενίου και 1-εξενίου, οι οποίοι υπολογίζονται μεταξύ για τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2-OX50] και για τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα. Η καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά του [Mn II -L@SiO2-OX50] έναντι του [L@SiO2-OX50-Mn II ] δεν θα πρέπει να αιτιολογηθεί βάσει διαφορετικής ειδικής επιφάνειας, καθώς εμφανίζουν ανάλογη ειδική επιφάνεια, αλλά μάλλον βάσει του διαφορετικού τρόπου σύνθεσής τους. Ανάλογα είναι τα 249

268 TOFs αποτελέσματα που πρέκυψαν και για τους υπόλοιπες καταλύτες, που παρασκευάσθηκαν σύμφωνα με την μέθοδο σύνθεσης complex-grafting ή τη μέθοδο ligand-grafting συγκρίνοντας άμεσα τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που παράγουν στις αντιδράσεις που μελετήθηκαν και οι οποίοι μπορούν να ταξινομηθούν ως ακολούθως: (ΤΟΝs): [Mn II > II ], [Mn II > II ], [Mn II > II ], [Mn II - L@SiO2-A90] > [L@SiO2-A90-Mn II ]. Δηλαδή σαφώς οι καταλύτες που ακινητοποιήθηκαν σε ίδια νανοσωματίδια σίλικας Aerosil εμφανίζουν διαφορετική καταλυτική δραστικότητα ανάλογα με τη μέθοδο που παρασκευάσθηκαν. Ξεκάθαρα, εκείνοι που παρασκευάσθηκαν σύμφωνα με τη μέθοδο complex-grafting, δηλ. σε εκείνους που ακινητοποιήθηκε ολόκληρο το προσχηματισμένο μεταλλικό σύμπλοκο στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων, είναι πολύ πιο δραστικοί, παρέχοντας κατά πολύ υψηλότερους αριθμούς ΤΟΝs έναντι εκείνων που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο ligand-grafting Μn(II)-L@SiO 2 -OX50 L@SiO 2 -OX50-Μn(II) Σχήμα : Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [Mn II - L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2. 250

269 Δεδομένου ότι ο χρόνος ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης είναι 7 h και 12 h, παρουσία των καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50] και [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα, οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων ανά ώρα που εμφανίζουν οι καταλύτες είναι πολύ υψηλότερες με τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2-OX50] για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων. Πιο συγκεκριμένα, για τις καταλυτικές οξειδώσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοπεντενίου και 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου οι συχνότητες των καταλυτικών κύκλων του καταλύτη [Mn II -L@SiO2-OX50] κυμαίνονται μεταξύ (h -1 ), ενώ για τις ίδιες αντιδράσεις οι συχνότητες κυμαίνονται μεταξύ (h -1 ) για τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ]. Για τις καταλυτικές οξειδώσεις του trans-βμεθυλστυρενίου, α-πινενίου, στυρενίου, cis-στιλβενίου και 1-εξενίου, οι τιμές TOFs είναι μεταξύ (h -1 ) για τον καταλύτη [Mn II -L@SiO2-OX50] και (h -1 ) για τον καταλύτη [L@SiO2-OX50-Mn II ] αντίστοιχα. Ανάλογα αποτελέσματα πρέκυψαν συγκρίνοντας την συχνότητα καταλυτικών κύκλων μεταξύ των καταλυτών που ακινητοποιήθηκαν σε ίδια νανοσωματίδια σίλικας Aerosil αλλά παρασκευάσθηκαν με διαφορετικές μεθόδους και μπορούν να ταξινομηθούν βάσει της ακόλουθης σειράς: (TOFs) (h -1 ): [Mn II -L@SiO2-OX50] > [L@SiO2-OX50-Mn II ], [Mn II -L@SiO2-A300] > [L@SiO2- A300-Mn II ], [Mn II -L@SiO2-A200] > [L@SiO2-A200-Mn II ], [Mn II -L@SiO2-A90] > [L@SiO2-A90-Mn II ]. Και εδώ είναι σαφές ότι οι καταλύτες που παρήχθησαν με τη μέθοδο complex-grafting εμφανίζουν μεγαλύτερες τιμές TOFs έναντι εκείνων που παρήχθησαν με τη μέθοδο ligand-grafting. Στο διάγραμμα του Σχήματος απεικονίζεται η δραστικότητα για την ίδια αντίδραση σε αριθμούς καταλυτικών κύκλων (TONs) όλων των καταλυτών που ακινητοποιήθηκαν σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil ΟΧ50, Α90, Α200 και A300 και με τις δύο μεθόδους σύνθεσης συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης της αντίδρασης. 251

270 II Mn II Mn TONs 500 II Mn 450 II 400 II 350 II Mn II II h Σχήμα : Αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [MnIIL@SiO2-OX50], [MnII-L@SiO2-A90], [MnII-L@SiO2-A200], [MnII-L@SiO2-A300] και [L@SiO2-OX50-MnII], [L@SiO2-A90-MnII], [L@SiO2-A200-MnII], [L@SiO2-A300-MnII] στην αντίδραση εποξείδωσης κυκλοοκτενίου συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης των αντίδρασεων. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Σύμφωνα με το Σχήμα λοιπόν, οι καταλύτες που εμφανίζουν τους υψηλότερους αριθμούς ΤΟΝs στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης είναι κατά σειρά οι [MnIIL@SiO2-OX50]> [MnII-L@SiO2-A300]> [MnII-L@SiO2-A200] όλοι τους παρασκευασμένοι σύμφωνα με τη μέθοδο complex-grafting κατά την οποία ακινητοποιείται ολόκληρο το μεταλλικό σύμπλοκο και όχι μόνο ο υποκαταστάτης στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η ποικιλία που εμφανίζουν οι παραπάνω καταλύτες με ειδική επιφάνεια που κυμαίνεται από 48.4 m2/g για τον [MnII-L@SiO2-OX50] έως m2/g για τον [MnII-L@SiO2-A300] δεν φαίνεται να είναι ο καθοριστικός παράγοντας για τις υψηλές καταλυτικές επιδόσεις τους, αλλά μόνο ο τρόπος σύνθεσής τους Πειράματα ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil. Ακολούθησαν πειράματα ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@SiO2OX50-MnII], [L@SiO2-A90-MnII], [L@SiO2-A200-MnII], [L@SiO2-A300-MnII] και 252

271 [Mn II [Mn II [Mn II [Mn II A300] για την ανάκτηση και επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά απομονώθηκαν οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες, μετά την πρώτη χρήση τους στα καταλυτικά συστήματα που είχαν ως υπόστρωμα κυκλοoοκτένιο. Η απομόνωσή τους από το μείγμα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε με φυγοκέντρηση. Ακολούθησαν καλές εκπλύσεις με μεθανόλη και ξήρανση υπό κενό σε θερμοκρασία 40 C και τέλος τα υλικά που συλλέχθησαν, αντιδράσεις. Για όλες τις αντιδράσεις υπολογίσθηκαν οι αποδόσεις τους και παράλληλα μετρήθηκε και το δυναμικό του διαλύματος (Eh). Η ίδια ακριβώς διαδικασία πραγματοποιήθηκε εις τριπλούν, δηλαδή οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες ανακτήθηκαν και ανακυκλώθηκαν τρεις φορές σε αντιδράσεις οξείδωσης κυκλοοκτενίου. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες, παρουσιάζονται στον Πίνακα 44 και στο Σχήμα Πίνακας 44: Απόδοση οξείδωσης κυκλοοκτενίου και μέτρηση δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος, κατά την ανακύκλωση των καταλυτών [L@SiO2-ΟΧ50-Mn II ], [L@SiO2- Α300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-ΟΧ50], [Mn II -L@SiO2-A300]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). [L@SiO2-ΟΧ50-Mn II ] Απόδοση Eh (mv) [ Mn II -L@SiO2-ΟΧ50] Απόδοση Eh (mv) (%) 0 h 12h (%) 0 h 7h 1 η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση [L@SiO2-A300-Mn II ] Απόδοση Eh (mv) [ Mn II -L@SiO2-A300] Απόδοση Eh (mv) (%) 0 h 12h (%) 0 h 7h 1 η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση Όπως φαίνεται στον Πίνακα 44, κατά την πρώτη χρήση των καταλυτών [L@SiO2-OX50- Mn II ] και [L@SiO2-Α300-Mn II ] το δυναμικό του διαλύματος Εh ήταν 395 mv στην έναρξη 253

272 της αντίδρασης (0 h) και σε χρόνο 12 h η τιμή του μειώθηκε στα 215 mv και 212 mv αντίστοιχα, δίνοντας παράλληλα απόδοση σχηματισμού εποξειδίου 35.6% και 43.9% αντίστοιχα. Κατά την δεύτερη χρήση των καταλυτών, το δυναμικό οξειδοαναγωγής από 395 mv που ήταν στην έναρξη της αντίδρασης, μειώθηκε ελάχιστα μετά από 12 h πέφτοντας στα 370 mv και 371 mv για τους καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ] και [L@SiO2-Α300-Mn II ] αντίστοιχα, γεγονός που συσχετίζεται άμεσα με την μηδενική πρακτικά απόδοση των αντιδράσεων. Ανάλογη συμπεριφορά παρουσίασαν και οι καταλύτες [L@SiO2-Α90-Mn II ] και [L@SiO2-Α200-Mn II ]. Στην περίπτωση χρήσης των καταλυτών [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2- A300], κατά τον πρώτο κύκλο τους το δυναμικό του διαλύματος Εh από 395 mv στην αρχή της αντίδρασης (0 h) μειώθηκε μετά από 7 h στα 192 mv και 182 mv αντίστοιχα, με παράλληλο σχηματισμό του εποξειδίου σε ποσοστό 52.4% και 50.5% αντίστοιχα. Κατά τη δεύτερη χρήση τους όμως, παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά με τους καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ] και [L@SiO2-Α300-Mn II ], καθώς το δυναμικό του διαλύματος από 395 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης (0 h) μειώθηκε ελάχιστα μετά από 7 h πέφτοντας στα 376 mv και 377 mv για τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II - L@SiO2-A300] αντίστοιχα και δίνοντας παράλληλα μηδενική απόδοση παραγωγής εποξειδίου. Ανάλογα αποτελέσματα προέκυψαν για τους καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A90] και [Mn II -L@SiO2-A200]. Συμπερασματικά, οι υποστηριγμένοι σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2- A200], [Mn II -L@SiO2-A300] μπορούν να ανακτηθούν από τις καταλυτικές αντιδράσεις, αλλά δεν μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν μετά την πρώτη χρήση τους, καθώς δεν είναι πια δραστικοί Καταλυτική αξιολόγηση των συμπλόκων-mn υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη σίλικα MCM-41, SBA-15 και μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτες τα υποστηριγμένα σε μεσοπορώδη σίλικα και μεσοπορώδη άνθρακα σύμπλοκα που συντέθηκαν με την πρώτη μέθοδο ligand-grafting [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15- Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και το υποστηριγμένο σε μεσοπορώδη άνθρακα σύμπλοκο [Mn II -L@CMK-3] που συντέθηκε με τη μέθοδο complex-grafting. 254

273 3.8.1 Χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και μελέτη του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Για τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης των αντιδράσεων οξείδωσης και για την μέτρηση του δυναμικού του διαλύματος (Εh), χρησιμοποιήθηκε το κυκλοεξένιο ως υπόστρωμα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις μετά την παρασκευή τους αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, ενώ παράλληλα σε τακτά χρονικά διαστήματα πραγματοποιούνταν μετρήσεις για τον υπολογισμό της απόδοσης της καταλυτικής αντίδρασης και εύρεσης του δυναμικού του διαλύματος (Εh). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται γραφικά στα Σχήματα και που ακολουθούν. 60 A h Time (h) L@SBA-15-MnII 21 h B 380 Yield mvolts Time (h) Σχήμα 3.8.1: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@MCM-41-MnII] και (Β) [L@SBA-15-MnII]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). 255 Eh (mvolts) Yield mvolts Eh (mvolts) Yield (%) II 60 Yield (%)

274 Eh(mVolts) Eh (mvolts) Yield (%) h L@CMK-3-Mn II Yield mvolts Time (h) Yield (%) h Mn II -L@CMK-3 Yield mvolts Time (h) Σχήμα 3.8.2: Χρονική εξέλιξη της απόδοσης της αντίδρασης εποξείδωσης του κυκλοεξενίου (μαύρη γραμμή) και του δυναμικού του διαλύματος (Εh) (μπλε γραμμή), παρουσία H2O2 και των ετερογενοποιημένων καταλυτών (Α) [L@CMK-3-Mn II ] και (Β) [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες:[καταλύτης:H2O2:CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)],σε διάλυμα μεθανόλης / ακετόνης=400/450 (μl)). Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων της απόδοσης των αντιδράσεων οξείδωσης συναρτήσει της χρονικής εξέλιξης αυτής, όπως φαίνεται και στο παραπάνω Σχήμα 3.8.1, προκύπτει πως η μετατροπή του κυκλοεξενίου στο εποξείδιό του για την περίπτωση του καταλύτη (Α) [L@MCM-41-Mn II ], ολοκληρώνεται σε χρονικό διάστημα 24 h, πετυχαίνοντας τη μέγιστη απόδοσή του με ποσοστό σχηματισμού εποξειδίου 50.2%. Η τιμή του δυναμικού του διαλύματος (Εh) κατά την έναρξη της αντίδρασης ήταν 388 mv, ενώ μετά από 24 h μειώθηκε στα 223 mv, με την απόδοση της αντίδρασης να ανέρχεται στο 50.2%. Παρουσία του καταλύτη [L@SBA-15-Mn II ] (Σχήμα 3.8.1(Β)), το εποξείδιο του κυκλοεξενίου σχηματίζεται εντός μικρότερου χρονικού διαστήματος 21 h, εμφανίζοντας όμως χαμηλότερη απόδοση 46.0%. Η τιμή του δυναμικού του διαλύματος (Εh) ήταν 385 mv κατά την έναρξη της αντίδρασης, πέφτοντας μετά από 21 h στα 225 mv και με την απόδοση σχηματισμού του εποξειδίου να προσεγγίζει το 46%. Με τον καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] (Σχήμα 3.8.2(Α)), η αντίδραση οξείδωσης του κυκλοεξενίου ολοκληρώνεται σε ακόμη μικρότερο χρονικό διάστημα 5 h, με πτώση του δυναμικού (Εh) του διαλύματος από 388 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης σε 221 mv στο τέλος αυτής δίνοντας παράλληλα απόδοση αντίδρασης 33.0%. Τέλος, ο καταλύτης [Mn II - L@CMK-3] (Σχήμα 3.8.2(Β)), εμφάνισε την υψηλότερη ταχύτητα συγκριτικά με τους 256

275 προηγούμενους καταλύτες, καθώς η αντίδραση εποξείδωσης του κυκλοεξενίου ολοκληρώνεται σε μόλις 1 h. Η τιμή του δυναμικού (Εh) του διαλύματος ήταν 385 mv κατά την έναρξη της αντίδρασης, η οποία μειώθηκε μετά από 1 h στα 225 mv με την απόδοση του εποξειδίου να ανέρχεται παράλληλα σε ποσοστό 37.8%. Η αντίδραση λοιπόν εποξείδωσης του κυκλοεξενίου και σε συμφωνία με την χρονική εξέλιξη του δυναμικού (Εh) του διαλύματος, ολοκληρώνεται σε 24 h, 21 h, 5 h και 1 h παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] αντίστοιχα. Σημειώνεται ότι οι δύο πρώτοι καταλύτες είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά MCM-41 και SBA-15 αντίστοιχα, ενώ οι δύο τελευταίοι που είναι ταχύτεροι είναι υποστηριγμένοι σε CMK-3, δηλ. υλικά άνθρακα Έλεγχος της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης αλκενίων απ'τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Επόμενο στάδιο ήταν η μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων εποξείδωσης διαφόρων αλκενίων, παρουσία των ετερογενοποιημένων καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Αρχικά παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα καταλυτικά συστήματα, τα οποία αφέθηκαν υπό ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h, 21 h, 5 h και 1 h με τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] αντίστοιχα. Η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αυτών αντιδράσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση αερίου χρωματογράφου GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Σύμφωνα με τις τιμές απόδοσης των αντιδράσεων, καθώς και του χρόνου ολοκλήρωσής τους, υπολογίστηκαν οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) και οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων ανά ώρα (TOFs). Τα αποτελέσματα για τις καταλυτικές αντιδράσεις των αλκενίων που μελετήθηκαν, παρουσιάζονται στον Πίνακα

276 Πίνακας 45: Οξείδωση αλκενίων που καταλύονται από τα υποστηριγμένa σύμπλοκα II ], II ], II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Υποστρώματα Προϊόντα L@MCM-41-Mn II L@SBA-15-Mn II L@CMK-3-Mn II Mn II -L@CMK-3 αλκενίων αντιδράσεων Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF Απόδοση TON TOF οξείδωσης (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) (%) (h -1 ) Κυκλοοκτένιο cis-εποξείδιο Κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο 2-κυκλοεξεν-1-νόλη Λιμονένιο 1,2-εποξείδιο (cis/trans) (39.0/31.0) (29.1/22.6) (23.2/18.5) (35.0/28.4) -αλκοόλη cis-στιλβένιο cis-εποξείδιο α-πινένιο cis-εποξείδιο Κυκλοπεντένιο cis-εποξείδιο εξένιο cis-εποξείδιο trans-βμεθυλστυρένιο cis-εποξείδιο Στυρένιο cis-εποξείδιο μεθυλ-1- κυκλοεξένιο cis-εποξείδιο

277 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο Απόδοση οξείδωσης (%) 80 Εποξείδιο: Αλκοόλη Σχήμα 3.8.3: Γραφική απεικόνιση της απόδοσης και της εκλεκτικότητας της αντίδρασης οξείδωσης αλκενίων, παρουσία H2O2 απ'τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15- Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 45 και στο διάγραμμα του Σχήματος 3.8.3, οι καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] εμφανίζουν 100% εκλεκτικότητα ως προς το σχηματισμό εποξειδίων για όλες τις καταλυτικές αντιδράσεις που μελετήθηκαν, εκτός εκείνης του λιμονενίου, όπου παρατηρήθηκαν και κάποια ποσοστά σχηματισμού αλκοόλης ( %), λόγω παράλληλης αλλυλικής οξείδωσης. Ο σχηματισμός αλκοόλης προέκυψε και στην αντίδραση του κυκλοεξενίου (σε πολύ μικρό ποσοστό 3.0%) μόνο με τον [Mn II - L@CMK-3]. Τα ποσοστά απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου που συγκρίνονται στη συνέχεια, σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 45 και του διαγράμματος του Σχήματος 3.8.3, εμφανίζονται υψηλότερα παρουσία του καταλύτη [L@MCM-41-Mn II ], σε όλες τις αντιδράσεις των υποστρωμάτων λιμονενίου, κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου, cis-στιλβενίου, κυκλοπεντενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου, στυρενίου και 1-εξενίου με αποδόσεις 70.0%, 259

278 56.0%, 50.2%, 46.0%, 37.5%, 36.6%, 11.2% και 6.9% αντίστοιχα. Εξαίρεση αποτελεί η αντίδραση του α-πινενίου, όπου εμφανίζει συγκρίσιμες τιμές απόδοσης με εκείνες του καταλύτη [Mn II (41.1%) και η αντίδραση του trans-β-μεθυλστυρενίου, στην οποία υπερτερούν οι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε CMK-3 ( %). Μετά τον καταλύτη II ] τις καλύτερες τιμές απόδοσης σχηματισμού εποξειδίου παρουσιάζει ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3], για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων, του λιμονενίου, κυκλοοκτενίου, cis-στιλβενίου, α-πινενίου, 1-μεθυλ-1- κυκλοεξενίου, κυκλοπεντενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, στυρενίου και 1-εξενίου με αποδόσεις 63.4%, 50.4%, 45.8%, 41.1%, 35.4%, 34.2%, 31.5%, 10.8% και 6.5% αντίστοιχα, εκτός εκείνης του κυκλοεξενίου, όπου ο καταλύτης [L@SBA-15-Mn II ] εμφανίζει υψηλότερο ποσοστό σχηματισμού του εποξειδίου (46%). Όσον αφορά τους καταλύτες [L@SBA-15-Mn II ] και [L@CMK-3-Mn II ], για τις καταλυτικές αντιδράσεις του λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοπεντενίου, κυκλοοκτενίου και 1-εξενίου υπερτερεί σε δραστικότητα ο καταλύτης [L@SBA-15-Mn II ], δίνοντας αποδόσεις 51.7%, 46.0%, 37.3%, 24.5% και 6.0% αντίστοιχα, έναντι του καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ], που εμφανίζει αποδόσεις 41.6%, 33.0%, 32.9%, 24.0%, και 4.9% αντίστοιχα. Για τις υπόλοιπες καταλυτικές οξειδώσεις του α-πινενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου και στυρενίου, υψηλότερες τιμές απόδοσης δίνει ο καταλύτης [L@CMK-3-Mn II ] με ποσοστά 33.9%, 31.3%, 21.5%, και 11.6% αντίστοιχα, έναντι του καταλύτη [L@SBA-15- Mn II ] με ποσοστά απόδοσης 27.9%, 10.0%, 13.3%, και 3.0% αντίστοιχα. Στην οξείδωση του cis-στιλβενίου οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν συγκρίσιμες τιμές απόδοσης σχηματισμού του αντίστοιχου εποξειδίου (18.4 έναντι 18.5%). 260

279 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟΝs L@MCM-41-Mn(II) L@CMK-3-Mn(II) L@SBA-15-Mn(II) Mn(II)-L@CMK-3 Σχήμα 3.8.4: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Γνωρίζοντας τις τιμές απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης των διαφόρων αλκενίων, υπολογίστηκαν οι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες, οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 45 και στο διάγραμμα του Σχήματος Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) εμφανίζει για όλες τις αντιδράσεις αλκενίων, ο καταλύτης [L@MCM-41-Mn II ] με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ , εκτός του α- πινενίου, όπου εμφανίζει συγκρίσιμους αριθμούς καταλυτικών κύκλων με τον καταλύτη [Mn II -L@CMK-3] (~411 (ΤΟΝs)) και της αντίδρασης του trans-β-μεθυλστυρενίου, όπου υπερτερούν οι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε CMK-3 ( (ΤΟΝs)). Ακολουθεί ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3], ο οποίος δίνει μεγαλύτερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων έναντι των καταλυτών [L@SBA-15-Mn II ] και [L@CMK-3-Mn II ] για όλα τα υπόστρωματα, με αριθμούς που κυμαίνονται μεταξύ , εκτός της οξείδωσης του κυκλοεξενίου, όπου ο καταλύτης [L@SBA-15-Mn II ] δίνει υψηλότερους 261

280 αριθμούς καταλυτικών κύκλων (460). Ο καταλύτης II ] δίνει μεγαλύτερα ΤΟΝs για τις καταλυτικές αντιδράσεις λιμονενίου, κυκλοεξενίου, κυκλοπεντενίου, κυκλοοκτενίου και 1-εξενίου με αριθμούς μεταξύ ( ΤΟΝs) συγκριτικά με τον καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] που έδωσε ΤΟΝs αντίστοιχα. Στις καταλυτικές αντιδράσεις α-πινενίου, trans-β-μεθυλστυρενίου, 1-μεθυλ-1-κυκλοεξενίου και στυρενίου, υπερτερεί σε αριθμούς καταλυτικών κύκλων ο καταλύτης [L@CMK-3-Mn II ], με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ , συγκριτικά με τον καταλύτη [L@SBA-15-Mn II ] ο οποίος δίνει τιμές ΤΟΝs μεταξύ Στην οξείδωση του cis-στιλβενίου οι δύο καταλύτες παρουσιάζουν ίδιο αριθμό καταλυτικών κύκλων ~185. Συγκρίνοντας τελικώς τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) των καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA- 15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3], που μελετήθηκαν στις αντιδράσεις που προαναφέρθηκαν, μπορούν να ταξινομηθούν με την ακόλουθη σειρά: (ΤΟΝs): [L@MCM-41-Mn II ] > [Mn II -L@CMK-3] > [L@CMK-3-Mn II ] [L@SBA-15- Mn II ] Καθώς είναι γνωστός ο χρόνος ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων, με τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II - L@CMK-3] 24 h, 21 h, 5 h και 1 h αντίστοιχα, υπολογίστηκαν οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ), οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στον Πίνακα 45 και στο διάγραμμα του Σχήματος Δεδομένου ότι οι καταλύτες [Mn II -L@CMK-3] και [L@CMK-3-Mn II ] είναι ταχύτεροι παρουσιάζουν και συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ) για όλες τις οξειδώσεις αλκενίων, με σαφή υπεροχή του καταλύτη [Mn II -L@CMK-3], όπως φαίνεται χαρακτηριστικά και στο διάγραμμα του Σχήματος με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ (TOFs) (h -1 ). Για τον καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων εμφανίζονται αρκετά πιο μειωμένες μεταξύ (TOFs) (h -1 ), ενώ οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων κυμαίνονται σε ακόμη πιο χαμηλά επίπεδα, δίνοντας τιμές μεταξύ (TOFs) (h -1 ) και (TOFs) (h -1 ) για τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] αντίστοιχα. Οι καταλύτες της παρούσης παραγράφου ταξινομούνται, όσον αφορά τις τιμές συχνοτήτων των καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ), βάσει της ακόλουθης σειράς: (TOFs) (h -1 ): [Mn II -L@CMK-3] >[L@CMK-3-Mn II ] > [L@MCM-41-Mn II ] > [L@SBA-15-Mn II ] 262

281 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟFs L@MCM-41-Mn(II) L@CMK-3-Mn(II) L@SBA-15-Mn(II) Mn(II)-L@CMK-3 Σχήμα 3.8.5: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες : [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). 263

282 (I) (II) Mn II ) II TONs (IV) ) (III) ) L@CMK-3-Mn II L@SBA-15-Mn II h Σχήμα 3.8.6: Αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@MCM- 41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης των αντιδράσεων. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα κατά την καταλυτική οξείδωση των παραπάνω αλκενίων με H2O2). Στο Σχήμα δίνεται η δραστικότητα σε αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) των καταλυτών της παρούσης παραγράφου συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης της αντίδρασης εποξείδωσης κυκλοοκτενίου. Στα τεταρτημόρια (I) και (IV) του Σχήματος εμφανίζονται οι καταλύτες [Mn II -L@CMK-3] και [L@CMK-3-Mn II ] που συντέθηκαν με τη μέθοδο comlex-grafting και ligand-grafting αντίστοιχα, απεικονίζοντας ξεκάθαρα την καλλίτερη καταλυτική συμπεριφορά που έδειξε ο πρώτος. Στο (II) τεταρτημόριο του σχήματος εμφανίζεται ο καταλύτης [L@MCM-41-Mn II ] που παρουσιάζει μεν υψηλούς αριθμούς ΤΟΝs, αλλά ήταν πολύ αργός κινητικά έναντι του [Mn II -L@CMK-3] Πειράματα ανακύκλωσης των καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15- Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] Τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανακύκλωσης των ετερογενοποιημέννων καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], 264

283 II ] και [Mn II -L@CMK-3] και η επαναχρησιμοποίησή τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Η πειραματική πορεία που υιοθετήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά απομονώθηκαν οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες, μετά την πρώτη χρήση τους σε καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοοκτενίου. Η απομόνωσή τους από το μείγμα της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε με φυγοκέντρηση. Ακολούθησαν καλές εκπλύσεις με μεθανόλη, ξήρανση υπό κενό στους 40 C και τέλος τα υλικά που συλλέχθησαν επαναχρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες σε νέες καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοοκτενίου υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες όπως και οι αρχικές αντιδράσεις τηρώντας επίσης το χρόνο αντίδρασης, δηλ. 24 h,21 h, 5 h και 1 h για τους καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II - L@CMK-3] αντίστοιχα. Υπολογίσθηκαν οι αποδόσεις όλων των αντιδράσεων και καταμετρήθηκαν παράλληλα οι τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής του διαλύματος (Eh) κάθε αντίδρασης. Τα πειράματα αυτά πραγματοποιήθηκαν εις τριπλούν για κάθε κύκλο ανάκτησης και επαναχρησιμοποίησης των στερεών καταλυτών ώστε να διασφαλισθεί ότι σε κάθε καταλυτικό πείραμα χρησιμοποιείται η απαιτούμενη ποσότητα καταλύτη και τυχόν μείωση της απόδοσης της αντίδρασης δε σχετίζεται με δράση μικρότερης ποσότητας καταλύτη αλλά σε άλλους λόγους. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω μελέτες, παρουσιάζονται στον Πίνακα 46 και στο Σχήμα

284 Πίνακας 46: Απόδοση οξείδωσης κυκλοεξενίου και μετρήσεις δυναμικού του διαλύματος (Εh) του διαλύματος, κατά την ανακύκλωση των καταλυτών II ], Mn II ], II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). [L@MCM-41- Απόδοση ΤΟΝs Eh (mv) [L@SBA-15- Απόδοση ΤΟΝs Eh (mv) Mn II ] (%) 0 h 24h Mn II ] (%) 0 h 21h 1 η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση Σύνολο ΤΟΝs: 567 Σύνολο ΤΟΝs: 249 [L@CMK-3- Απόδοση ΤΟΝs Eh (mv) [Mn II -L@CMK- Απόδοση ΤΟΝs Eh (mv) Mn II ] (%) 0 h 5h 3] (%) 0 h 5h 1 η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση η χρήση Σύνολο ΤΟΝs: 345 Σύνολο ΤΟΝs:

285 Απόδοση οξείδωσης (%) η ΧΡΗΣΗ 2η ΧΡΗΣΗ 3η ΧΡΗΣΗ L@MCM-41-Mn(II) L@SBA-15-Mn(II) L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK-3 Σχήμα 3.8.7: Απόδοση οξείδωσης κυκλοοκτενίου με χρήση των ανακυκλωμένων καταλυτών L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης:h2o2:ch3coonh4:υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στον Πίνακα 46 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα απόδοσης για την οξείδωση του κυκλοοκτενίου σε συνδυασμό με το δυναμικό του διαλύματος (Εh) κατά τις διάφορες χρήσεις των καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα αυτά, οι καταλύτες [L@MCM-41- Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] που ήταν υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη πυριτικά υλικά δεν ήταν δραστικοί μετά την πρώτη τους χρήση, σε αντίθεση με τους καταλύτες [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] που ήταν υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3, οι οποίοι έδωσαν και δεύτερη χρήση. Συγκεκριμένα, κατά την πρώτη χρήση των καταλυτών [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] το δυναμικό του διαλύματος Εh ήταν 388 mv και 386 mv αντίστοιχα στην αρχή της αντίδρασης (0 h), πέφτοντας στο τέλος της αντίδρασης στα 223 mv και 255 mv, παράγοντας παράλληλα 56.2% και 24.5% αντίστοιχα εποξείδιο. Κατά τη δεύτερη χρήση των καταλυτών, το δυναμικό του διαλύματος (Εh) από 388 mv και 386 mv που ήταν αρχικά με καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15- Mn II ] αντίστοιχα, μειώθηκε ελάχιστα μετά από 24 h και 21 h στα 376 και 372 mv, γεγονός που συσχετίζεται άμεσα με τη μηδενική απόδοση των αντιδράσεων. Διαφορετική συμπεριφορά παρουσίασαν οι υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη άνθρακα καταλύτες [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Κατά την πρώτη χρήση τους το δυναμικό του διαλύματος (Εh) από 388 mv και 385 mv για t=0 με τους καταλύτες 267

286 II ] και [Mn II -L@CMK-3] αντίστοιχα, μειώθηκε στα 256 και 215 mv αντίστοιχα στο τέλος των αντιδράσεων, δίνοντας σχηματισμό εποξειδίου σε ποσοστό 24.0% και 50.6%. Κατά τη δεύτερη χρήση τους το δυναμικό του διαλύματος (Εh) από 388 mv και 385 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης με τους καταλύτες [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] αντίστοιχα, έπεσε τελικά στα 278 και 247 mv, παρέχοντας μικρότερη απόδοση της τάξης του 10.0% και 21.6% αντίστοιχα. Σε μια τρίτη χρήση των καταλυτών, παρατηρήθηκε ελάχιστη μείωση του δυναμικού του διαλύματος από 388 και 385 mv που ήταν στην αρχή της αντίδρασης με τους καταλύτες [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] αντίστοιχα, έπεσε μόλις στα 375 και 373 mv, δίνοντας μηδενική απόδοση σχηματισμού εποξειδίου. Συμπερασματικά, οι υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη πυριτικά υλικά καταλύτες [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ], μπόρεσαν να ανακτηθούν, όχι όμως να επαναχρησιμοποιηθούν μετά την πρώτη χρήση τους, ενώ οι υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 καταλύτες [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3], μπόρεσαν να ανακυκλωθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν δύο φορές δίνοντας για την αντίδραση εποξείδωσης κυκλοοκτενίου συνολικά 340 και 732 ΤΟΝs αντίστοιχα. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονισθεί ότι σε όλους τους ανακυκλωμένους καταλύτες που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, η πιθανότητα του αν θα είναι ή όχι δραστικοί κατά τον επόμενο κύκλο επαναχρησιμοποίησης σχετιζόταν ευθέως με το αν παρατηρούνταν ή όχι πτώση του μετρούμενου δυναμικού του διαλύματος κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, καθώς μια τέτοια πτώση υποδείκνυε άμεση κατανάλωση του οξειδωτικού προς καταλυτικό σχηματισμό προϊόντων οξείδωσης και κυρίως εποξειδίων. Το τι συμβαίνει στην περίπτωση μη-δραστικών ανακυκλωμένων καταλυτών προσπαθήσαμε να διαφωτίσουμε μέσω της φασματοσκοπίας EPR με πειράματα και μελέτες που περιγράφονται στην επόμενη παράγραφο Έλεγχος σταθερότητας καταλυτών μέσω φασματοσκοπίας EPR Στη συνέχεια με σκοπό να διερευνηθεί η μη-δραστικότητα κάποιων ανακυκλωμένων καταλυτών και να ελεγχθεί η δομή του ενεργού τους κέντρου [Μn-L], καθώς και πιθανής απόσπασής του απ'το υλικό υποστήριξης (leaching), πραγματοποιήθηκαν μελέτες δύο ανεξάρτητων πρωτοκόλλων, ως εξής: i) Έλεγχος της απόσπασης απ'το υλικό υποστήριξης (leaching) καταλυτικών δραστικών ειδών στο διάλυμα: (α) Διαχωρισμός του στερεού καταλύτη από το μίγμα της αντίδρασης 268

287 μετά από 1 ή 1/2 h αντίδρασης και (β) έλεγχος για ενδεχόμενη καταλυτική απόδοση του διηθήματος που δεν περιέχει τον στερεό αταλύτη στο GC-MS [421]. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, οι καταλυτικές αντιδράσεις των διηθημάτων δεν παρουσίασαν καμία εξέλιξη μην παράγοντας νέες ποσότητες προϊόντων οξείδωσης. Αυτό υποδεικνύει, πως δεν συμβαίνει απόσπαση του ενεργού συμπλόκου [Mn II -L] στο δείγμα και αποκλείεται πιθανή δράση του ως ομογενή καταλύτη. ii) Μέλετη μέσω φασματοσκοπίας EPR των κέντρων-mn των στερεών καταλυτών-μn πριν και μετά την πρώτη τους χρήση, όπως επίσης και μελέτη του διηθήματος μετά το διαχωρισμό του καταλύτη. Τα δεδομένα φασματοσκοπίας EPR υπέδειξαν απόσπαση (leaching) ατόμων-mn II (όχι Mn II -L) στο διήθημα. Tα πειράματα EPR και η μελέτη τους έγιναν στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας Υλικών και Περιβάλλοντος του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Στο Σχήμα 3.8.8(α) (συνεχείς γραμμές), παρουσιάζονται τα EPR-φάσματα των καταλυτών [L@CMK-3-Mn II ], [Mn II -L@CMK-3], [L@SBA-15-Mn II ] και [L@MCM-41-Mn II ] όπως έχουν συντεθεί πριν τη χρήση τους. Οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα, χαρακτηρίζονται από μία πλατιά παράγωγο με κέντρο σε g~2, ενώ οι καταλύτες που ήταν υποστηριγμένοι σε πυριτκά υλικά SBA-15 και MCM-41 παρουσιάζουν ένα EPR-φάσμα με 6 γραμμές με εμφανείς τις επιτρεπόμενες Mn 2+ (S=5/2, I=5/2) υπέρλεπτες αλληλεπίδρασης. Αυτό δείχνει ότι ο καταλύτης [L@CMK-3-Mn II ] φέρει σύμπλοκα-μn σε μορφή clusters με αποτέλεσμα την ισχυρή διεύρυνση του σήματος στο φάσμα-epr, καλύπτοντας τις υπέρλεπτες Mn 2+ (S=5/2, I=5/2). Ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3] παρουσιάζει ένα φάσμα- Mn σε μορφή clusters σε μικρότερη συγκέντρωση. Για τους καταλύτες [L@SBA-15-Mn II ] και [L@MCM-41-Mn II ] προέκυψαν χαρακτηριστικά φάσματα Mn ΙΙ (S=5/2, I=5/2). Οι ημιαπαγορευμένες 55 Mn-υπέρλεπτες αλληλεπίδρασης, που είναι οι μικρές οξείες γραμμές ανάμεσα στις κύριες έξι φασματικές γραμμές, είναι χαρακτηριστικές του μονομερούς συμπλόκου [Mn II -L], δείχνοντας πως αυτά τα σήματα προέρχονται κυρίως από το δραστικό καταλυτικό σύμπλοκο (Μn II -L) που είναι ακινητοποιημένο στο στερεό υλικό υποστήριξης [382]. 269

288 Σχήμα 3.8.8: EPR φάσματα των καταλυτών II ], [Mn II II ] και [L@MCM-41-Mn II ] πριν την καταλυτική τους χρήση (συνεχείς γραμμές) και μετά την πρώτη καταλυτική τους χρήση (διακεκομμένες γραμμές). Ένθετο: μέρος του φάσματος του καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] σε μεγένθυνση. Η απώλεια των ημιαπαγορευμένων 55 Mn-υπέρλεπτων αλληλεπιδράσεων μετά την καταλυτική χρήση, δείχνει ότι τα κέντρα-mn II που παραμένουν στο υλικό, δεν εντάσσονται στον υποκαταστάτη L. EPR συνθήκες: Θερμοκρασία 77 Κ, εύρος διαμόρφωσης 10Gptp, ισχύς μικροκυμάτων 20mW. Τα στοιχεία που προέκυψαν από το ΕPR (Σχήμα 3.8.8) δείχνουν, ότι η συγκέντρωση Mn στην περίπτωση των καταλυτών [L@SBA-15-Mn II ] και [L@MCM-41-Mn II ], είναι μικρότερη συγκριτικά με εκείνη των καταλυτών που είναι υποστηριγμένοι στο CMK-3. Συγκεκριμένα ο καταλύτης [L@SBA-15-Mn II ] είναι αυτός που παρουσιάζει τη μικρότερη συγκέντρωση Mn. Τα αποτελέσματα αυτά είναι ανάλογα με τα αποτελέσματα φόρτωσης που προέκυψαν από τη θερμική ανάλυση (TG-DTA). Στο Σχήμα παρουσιάζεται το ποσοστό των κέντρων-mn II που έχουν αποσπαστεί στο διήθημα, μετά την πρώτη χρήση των καταλυτών, έχοντας υπολογιστεί ως ποσοστό των ιόντων Mn II που έχουν απελευθερωθεί στο διάλυμα, έναντι των αρχικών κέντρων-mn II του κάθε καταλύτη. Σύμφωνα με τη μορφή των φασμάτων-epr, συμπεραίνουμε πως τα Mn II που έχουν αποσπαστεί αντιστοιχούν σε ελεύθερα διαλυμένα ιόντα Mn II. Τα Mn II που παραμένουν στα υλικά μετά την ανακύκλωσή τους έχουν ανιχνευθεί από το EPR και παρουσιάζονται στο Σχήμα (με διακεκομμένες γραμμές). Ο καταλύτης λοιπόν 270

289 II ] δίνει το μεγαλύτερο ποσοστό αποσπασμένων στο καταλυτικό διάλυμα ιόντων-mn II, ενώ ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3] εμφανίζει το μικρότερο ποσοστό αποσπασμένων ιόντων-mn II. Αυτό υποδεικνύει ότι, στον καταλύτη [L@CMK-3-Mn II ] μια σημαντική ποσότητα ιόντων-mn II εντάσσεται στις επιφανειακές ομάδες του υλικού υποστήριξης CMK-3 εκτός του υποκαταστάτη L. Αυτό σημαίνει, πως η προσθήκη ιόντων- Mn στο υβριδικό υλικό [L@CMK-3] κατά τη σύνθεσή του που έγινε με τη μέθοδο ligandgrafting, οδηγεί σε τυχαία επίσης ένταξη του Mn σε επιφανειακές θέσεις του CMK-3 και όχι εκλεκτικά μόνο σε υποκαταστάτες L. Αντιθέτως, ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3] φαίνεται πως είναι πιο ανθεκτικός στην απόσπαση ιόντων-mn II (leaching), καθώς όλα τα κέντρα-mn έχουν ακινητοποιηθεί στην επιφάνεια του υλικού CMK-3, μέσω του συμπλόκου [Μn II -L], καθώς ο καταλύτης αυτός συντέθηκε με τη μέθοδο complex-grafting που επιτρέπει την ομοιοπολική ακινητοποίηση ολόκληρου του προσχηματισμένου συμπλόκου [Μn II -L] στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Αυτή η εκλεκτική ένταξη του Mn στον καταλύτη [Mn II -L@CMK-3] και η μικρότερη απώλεια ιόντων-mn κατά την καταλυτική αντίδραση, είναι σε συμφωνία με την καλύτερη δραστικότητα και ανακυκλωσιμότητα του καταλύτη [Mn II -L@CMK-3], έναντι του καταλύτη [L@CMK-3- Mn II ]. Όσον αφορά τους καταλύτες [L@SBA-15-Mn II ] και [L@MCM-41-Mn II ], σημαντικές ποσότητες ιόντων-mn II ανιχνεύθηκαν στο διήθημα μετά την πρώτη τους χρήση (Σχήμα 3.8.9). Συγκεκριμένα, παρόλο που ο καταλύτης [L@MCM-41-Mn II ] παρουσιάζει πολύ καλή καταλυτική δραστικότητα κατά την πρώτη του χρήση, εμφανίζει απώλεια ιόντων-μn σε ποσοστό 55% μετά από αυτή τη χρήση, ενώ ο καταλύτης [L@SBA-15-Mn II ] παρουσιάζει αντίστοιχη απώλεια ιόντων-μn σε ποσοστό 22% σε σχέση με το αρχικό ποσό που έφεραν και οι δύο καταλύτες. 271

290 Σχήμα 3.8.9: Ποσοστό ιόντων-μn II μετά την κατάλυση. EPR συνθήκες: Θερμοκρασία 77 Κ, εύρος διαμόρφωσης 10Gptp, ισχύς μικροκυμάτων 20mW. Η απόσπαση αυτή των ιόντων-mn II δικαιλογεί την πλήρη αναστολή της δραστικότητάς τους κατά τη δεύτερη χρήση των καταλυτών. Μια πιο προσεκτική παρατήρηση του φάσματος-epr του 55 Mn, δείχνει ότι τα κέντρα -Mn II που παρέμειναν στο στερεό υλικό υποστήριξης έχουν ένα μοτίβο υπέρλεπτων αλληλεπιδράσεων, όπου τα ημι-απαγορευμένα, μικρά-οξεία σήματα, των κύριων υπέρλεπτων έχουν χαθεί (βλ. Σχήμα 3.8.8). Αυτό υποδεικνύει ότι τα κέντρα -Mn II, ενώ εξακολουθούν να βρίσκονται στο υλικό υποστήριξης MCM-41 μετά την καταλυτική χρήση, δεν είναι πλέον ενταγμένα στον υποκαταστάτη L, αλλά έχουν μία μη-συγκεκριμένη σφαίρα ένταξης. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι έχει συμβεί οξειδωτική καταστροφή του ενεργού καταλυτικού κέντρου [Μn II -L] των καταλυτών II ] και [L@SBA-15-Mn II ], πιθανά λόγω της μεγάλης παραμονής τους υπό ισχυρές οξειδωτικές συνθήκες για 24 h και 21 h αντίστοιχα. Στην περίπτωση του ανακυκλωμένου καταλύτη [Mn II -L@CMK-3], τα κέντρα-mn II που παραμένουν, φαίνεται πως διατηρούν την ένταξή τους στον υποκαταστάτη L, όπως ακριβώς και πριν τη χρήση του, διαφωτίζοντας το γιατί ο ανακυκλωμένος καταλύτης εμφανίζει καταλυτική δραστικότητα κατά τη δεύτερη χρήση του. 272

291 3.9. Καταλυτική αξιολόγηση του συμπλόκου-μn υποστηριγμένου σε μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads) II ]. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την καταλυτική εποξείδωση τριών αλκενίων με Η2Ο2, χρησιμοποιώντας ως καταλύτη το υποστηριγμένο σύμπλοκο-μn σε μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads) II ]. Ο καταλύτης χρησιμοποιήθηκε σε καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου και λιμονενίου, που έλαβαν χώρα σε θερμοκρασία δωματίου για 24 h. Η μέτρηση της απόδοσης των καταλυτικών αυτών αντιδράσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση αέριου χρωματογράφου GC-17A (SCHIMADZU) συζευγμένου με τον φασματογράφο μάζας MS-QP500 (SCHIMADZU). Όπως ήταν αναμενόμενο, από τα ποσοτικά αποτελέσματα της θερμικής ανάλυσης για τον καταλύτη II ] που έδειξαν ότι έφερε ελάχιστη ποσότητα ακινητοποιημένου συμπλόκου [Μn II -L] της τάξης του 0.25%, οι αποδόσεις εποξειδίων που προέκυψαν ήταν μηδενικές σε όλες τις μελετούμενες καταλυτικές αντιδράσεις, καταδεικνύοντας πως αυτή η ελάχιστη ποσότητα ακινητοποιημένου συμπλόκου δεν είναι ικανή να επιφέρει καταλυτικό σχηματισμό εποξειδίων. 273

292 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΛΚΕΝΙΩΝ ΑΠΟ ΟΛΟΥΣ ΤΟΥΣ ΜΕΛΕΤΟΥΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ-Mn 274

293 4.1 Σύγκριση αποτελεσμάτων των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε υλικά άνθρακα. Στην παρούσα ενότητα πραγματοποιείται σύγκριση μεταξύ των καταλυτών, των οποίων το υλικό υποστήριξης είναι με βάση τον άνθρακα, όπως είναι οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε ενεργό άνθρακα II ], [Mn II σε πυρολυτικό άνθρακα [Mn II - L@PCox], σε μήτρες αλγινικού [Mn II -L@Alginate] και σε μεσοπορώδη άνθρακα CMK-3 [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. Στη σύνθεση όλων των καταλυτών, χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια αντιδραστήρια, ο ίδιος υποκαταστάτης [L], το ίδιο αρχικό οργανοσιλάνιο και η ίδια πηγή Mn II. Η διαφοροποίηση έγκειται στο χρησιμοποιούμενο υλικό υποστήριξης κάθε φορά και στην συνθετική πορεία που υιοθετήθηκε για την ακινητοποίηση του ενεργού συμπλόκου Mn II, δηλ. αν υιοθετήθηκε η μέθοδος ligandgrafting ή complex-grafting. Επίσης, σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθείται η ίδια πειραματική διαδικασία και στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων, χρησιμοποιώντας την ίδια αναλογία αντιδρώντων, η οποία είναι: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1: 2000: 1000: 1000 (μmoles)]. Στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζονται οι καταλυτικοί κύκλοι (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate], [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. 275

294 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟΝs L@ACox-Mn(II) Mn(II)-L@ACox Mn(II)-L@PCox Mn(II)-L@Alginate L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK-3 Σχήμα 4.1.1: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate], [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) εμφανίζουν για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων, οι καταλύτες [Mn II -L@PCox] και [Mn II -L@ACox] που ήταν υποστηριγμένοι σε πυρολυτικό και ενεργό άνθρακα αντίστοιχα και έχουν συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting. Εξαίρεση αποτελεί η οξείδωση μόνο του 1-εξενίου όπου ο καταλύτης [Mn II -L@Alginate] έδωσε τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων. Σημειώνεται ότι τόσο ο καταλύτης [Mn II - L@Alginate] όσο και ο καταλύτης [Mn II -L@CMK-3] εμφάνισαν επίσης αξιοσημείωτα υψηλούς αριθμούς καταλυτικών κύκλων. Σημειώνεται ότι οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ] και [L@CMK-3-Mn II ] που παρουσίασαν τη μικρότερη καταλυτική δραστικότητα συντέθηκαν και οι δύο με τη μέθοδο ligand-grafting, παρουσίασαν πιο χαμηλούς καταλυτικούς κύκλους με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs) και

295 (ΤΟΝs) αντίστοιχα. Η σειρά ταξινόμησης των καταλυτών όσον αφορά τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (TONs) που εκτελούν, είναι η εξής: (ΤΟΝs): [Mn II (861-90) > [Mn II (778-85) > [Mn II (771-65) > [Mn II ( ) > II ] (555-55) > [L@CMK-3- Mn II ] (497-49). Συγκεκριμένα, για κάθε καταλυτική οξείδωση αλκενίου, η σειρά ταξινόμησης των καταλυτών ανάλογα με τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) που εκτελούν παρουσιάζεται στο Παράρτημα I της διατριβής που δίνεται πριν τη βιβλιογραφία. Όσον αφορά το σε ποιά υποστρώματα παρουσιάστηκαν οι υψηλότεροι αριθμοί καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), υποδηλώνοντας και τη μεγαλύτερη ευκολία καταλυτικής οξείδωσης, αυτό είναι το λιμονένιο αρχικά, λόγω του πλούσιου ηλεκτρονιακά τριυποκατεστημένου διπλού δεσμού του της 1,2-θέσης, όπου όλοι οι καταλύτες έδωσαν (ΤΟΝs). Ακολουθεί η καταλυτική οξείδωση του κυκλοοκτενίου με αριθμούς που κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs) και του κυκλοεξενίου με τιμές καταλυτικών κύκλων μεταξύ (ΤΟΝs). Τους χαμηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων εμφανίζει η οξείδωση του 1-εξενίου με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ (ΤΟΝs), καθώς φέρει διπλό δεσμό με φτωχή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, υποδεικνύοντας την ηλεκτρονιόφιλη φύση της μεταφοράς οξυγόνου από το οξο-ενδιάμεσο του Mn στον διπλό δεσμό του αλκενίου. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί, ότι ένας άλλος παράγοντας που καθορίζει την καταλυτική οξείδωση των μελετούμενων αλκενίων είναι η στερεοχημική παρεμπόδιση που είναι πιθανόν να προκαλούν οι υποστηριγμένοι καταλύτες μας, δυσχεραίνοντας την προσέγγιση ογκωδών υποστρωμάτων. Η σειρά ταξινόμησης των υποστρωμάτων, βάσει του υψηλότερου αριθμού καταλυτικών κύκλων που δίνουν παρουσία των καταλυτών [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate], [L@CMK-3- Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3], είναι η εξής: (ΤΟΝs): Λιμονένιο ( ) > Κυκλοοκτένιο ( ) > Κυκλοεξένιο ( ) > 1- μεθυλ-1-κυκλοεξένιο (553-88) > α-πινένιο ( ) > trans-β-μεθυλστυρένιο ( ) > cis-στιλβένιο ( ) > Κυκλοπεντένιο ( ) > Στυρένιο ( ) > 1-εξένιο (132-49). Γνωρίζοντας το χρόνο ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων παρουσία των καταλυτών [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@CMK-3], [Mn II -L@Alginate], [L@ACox-Mn II ] και [L@CMK-3-Mn II ] υπολογίστηκαν οι συχνότητες καταλυτικών 277

296 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟFs κύκλων (TOFs) (h -1 ), οι τιμές των οποίων παρουσιάζονται στο διάγραμμα του Σχήματος Δεδομένου ότι οι καταλύτες [Mn II [Mn II και [Mn II - L@CMK-3], εμφανίζουν υψηλή κινητική δραστικότητα ολοκληρώνοντας τις αντιδράσεις σε μόνο 1 h και ο καταλύτης [Mn II -L@ACox] σε 1.5 h αντίστοιχα, παρουσιάζουν τις μεγαλύτερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων (h -1 ) για όλες τις οξειδώσεις αλκενίων. Οι καταλύτες [L@CMK-3-Mn II ] και [L@ACox-Mn II ], για τους οποίους ο χρόνος ολοκλήρωσης των αντιδράσεων είναι πιο μεγάλος 5 και 6 h αντίστοιχα, οι συχνότητες καταλυτικών κύκλων αυτών των καταλυτών εμφανίζονται σε πολύ πιο χαμηλά επίπεδα (βλέπε Σχήμα 4.1.2) L@ACox-Mn(II) Mn(II)-L@ACox Mn(II)-L@PCox Mn(II)-L@Alginate L@CMK-3-Mn(II) Mn(II)-L@CMK-3 Σχήμα 4.1.2: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate], [L@CMK-3- Mn II ], [Mn II -L@CMK-3]. (Συνθήκες : [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Τέλος οι παρόντες καταλύτες ταξινομούνται, όσον αφορά τις συχνότητες καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ), βάσει της ακόλουθης σειράς: 278

297 (TOFs) (h -1 ): [Mn II (861-90) > [Mn II (771-65) > [Mn II - L@Alginate] ( ) > [Mn II -L@ACox] (519-57) > [L@CMK-3-Mn II ] ( ) > [L@ACox-Mn II ] (93-9.2) Mn II -L@PCox 600 TONs Mn II -L@ACox Mn II -L@CMK-3 Mn II -L@Alginic_acid L@ACox-Mn II L@CMK-3-Mn II h Σχήμα 4.1.3: Αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox- Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate], [L@CMK-3-Mn II ] και [Mn II -L@CMK-3] στην αντίδραση εποξείδωσης κυκλοοκτενίου συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης της αντίδρασης. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000 (μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Στο διάγραμμα του Σχήματος απεικονίζεται η δραστικότητα για την ίδια αντίδραση σε αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) όλων των καταλυτών που ακινητοποιήθηκαν σε υλικά άνθρακα συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης της αντίδρασης. Σύμφωνα με το Σχήμα λοιπόν, οι καταλύτες που εμφανίζουν τους υψηλότερους ΤΟΝs στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης είναι κατά σειρά οι: [Mn II -L@PCox] > [Mn II -L@ACox] > Mn II -L@CMK-3] > [Mn II -L@Alginate], όλοι τους παρασκευασμένοι με τη μέθοδο complex-grafting που περιλαμβάνει την ακινητοποίηση ενός καλά προσχηματισμένου συμπλόκου [Mn-L] στην επιφάνεια του υλικού υποστήριξης. Τονίζεται επίσης ότι όλοι 279

298 ΤΟΝs αυτοί οι καταλύτες είναι μη-πορώδη υλικά, υποδεικνύοντας ότι το πορώδες και η μεγάλη ειδική επιφάνεια δεν έιναι απαραίτητος παράγοντας υψηλής καταλυτικής δραστικότητας. Ανακύκλωση Τέλος, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα ανακύκλωσης, όλοι οι καταλύτες που ήταν υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα και χρησιμοποιήθηκαν σε οξειδώσεις αλκενίων, μπόρεσαν να ανακτηθούν και να επαναχρησιμοποιηθούν, δίνοντας τουλάχιστον 2-4 κύκλους η ΧΡΗΣΗ 2η ΧΡΗΣΗ 3η ΧΡΗΣΗ 4η ΧΡΗΣΗ Σχήμα 4.1.4: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@ACox-Mn II ], [Mn II -L@ACox], [Mn II -L@PCox], [Mn II -L@Alginate] και [L@CMK-3- Mn II ], [Mn II -L@CMK-3], πριν και μετά την ανάκτησή τους κατά τους διάφορους κύκλους τους στις καταλυτικές οξειδώσεις κυκλοεξενίου και κυκλοοκτενίου. (Συνθήκες: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Σύμφωνα με τα δεδομένα του Σχήματος όλοι οι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα καταλύτες μπορούν να ανακτηθούν και να χρησιμοποιηθούν μία ακόμη φορά, με τους καταλύτες [Mn II -L@ACox] και [Mn II -L@PCox] να δείχνουν τη μεγαλύτερη δραστικότητα. Αυτοί οι ίδιοι καταλύτες ακόμη και κατά την 4η επαναχρησιμοποίησή τους εμφανίζουν σημαντική καταλυτική δραστικότητα, ειδικά ο [Mn II -L@ACox]. Φαίνεται ότι οι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε οργανωμένα υλικά είναι λιγότερο ανθεκτικοί από εκείνους που είναι υποστηριγμένοι σε άμορφα υλικά τύπου ενεργού ή πυρολυτικού 280

299 άνθρακα. Αυτά τα δεδομένα σε συνάρτηση με το γεγονός ότι οι καταλύτες [Mn II - L@ACox] και [Mn II -L@PCox] εμφανίζουν εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά είναι μεγάλης περιβαλλοντικής σπουδαιότητας Σύγκριση αποτελεσμάτων των ετερογενοποιημένων καταλυτών υποστηριγμένων σε πυριτικά υλικά. Ακολουθεί η σύγκριση μεταξύ των καταλυτών που είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά, όπως είναι οι καταλύτες σε επιφάνεια κολλοειδούς σίλικας [L@SiO2-Mn II ], [Mn II - L@SiO2], νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2- A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II -L@SiO2-A300] και μεσοπορώδους σίλικας MCM-41 και SBA-15 [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ]. Στη σύνθεση όλων των καταλυτών, χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια αντιδραστήρια, ο ίδιος υποκαταστάτης [L], το ίδιο αρχικό οργανοσιλάνιο και η ίδια πηγή Mn II. Η διαφοροποίηση έγκειται στο χρησιμοποιούμενο υλικό υποστήριξης κάθε φορά και στην συνθετική πορεία που υιοθετήθηκε για την ακινητοποίηση του ενεργού συμπλόκου Mn II, δηλ. αν υιοθετήθηκε η μέθοδος ligand-grafting ή complex-grafting. Επίσης, σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθείται η ίδια πειραματική διαδικασία και στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων, χρησιμοποιώντας την ίδια αναλογία αντιδρώντων, η οποία είναι: [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1: 2000: 1000: 1000 (μmoles)]. Στο διάγραμμα του Σχήματος παρουσιάζονται οι καταλυτικοί κύκλοι (ΤΟΝs) που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2- OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ], [Mn II - L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300]. 281

300 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟΝs L@SiO 2 -OX50-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -OX50 L@SiO 2 -A90-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A90 L@SiO 2 -A200-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A200 L@SiO 2 -A300-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A300 Σχήμα 4.2.1: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II -L@SiO2- A300]. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)).] Στο διάγραμμα του Σχήματος γίνεται σύγκριση των αριθμών καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που παρουσιάζουν οι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil και έχουν συντεθεί τόσο με την μεθόδο ligand-grafting και όσο και τη μεθόδο complex-grafitng. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) για όλες τις αντιδράσεις οξείδωσης των υποστρωμάτων, παρουσιάζουν οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2-A300] που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting. Η γενική σειρά κατάταξης των καταλυτών ανάλογα με τους καταλυτικούς κύκλους που παρουσιάζουν είναι η εξής: (ΤΟΝs): [Mn II -L@SiO2-OX50] ( ) > [Mn II -L@SiO2-A300] ( ) > [L@SiO2-ΟΧ50-Mn II ] (658-42) > [L@SiO2-Α300-Mn II ] (577-42) > [Mn II -L@SiO2- A200] ( ) > [Mn II -L@SiO2-A90] ( ) > [L@SiO2-A200-Mn II ] (467-28) > [L@SiO2-A90-Mn II ] (463-32). 282

301 Εδώ θα πρέπει να τονίσουμε την υψηλή καταλυτική δραστικότητα του καταλύτη II ] που συντέθηκε με τη μέθοδο ligand-grafting και βρίσκεται στην τρίτη θέση της γενικής κατάταξης. Η υψηλή αυτή θέση δεν αποδίδεται στη μέθοδο σύνθεσης που υιοθετήθηκε, αλλά στα νανοσωματίδια σίλικας Aerosil OX50 που χρησιμοποιήθηκαν ως υλικό υποστήριξης. Φαίνεται ότι τα σωματίδια αυτά με πολύ χμηλή ειδική επιφάνεια, αλλά μεγάλη διάμετρο συμβάλλουν καθοριστικά στις καταλυτικές ιδιότητες των υποστηριγμένων καταλυτώ. Έτσι, όπως φαίνεται από το Σχήμα ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2-OX50] που είναι υποστηριγμένος σε νανοσωματίδια OX50 και έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting είναι μακράν ο καταλύτης με μεγαλύτερα TONs στις οξειδώσεις όλων των αλκενίων. Για κάθε καταλυτική αντίδραση οξείδωσης, η ταξινόμηση της δραστικότητας των καταλυτών δίνεται στο Παράρτημα II. Ακολουθεί η σύγκριση των καταλυτών [L@SiO2-Mn II ], [Mn II -L@SiO2] υποστηριγμένων σε κολλοειδή σίλικα και [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη σίλικα MCM-41 και SBA-15. Σύμφωνα με τα στοιχεία του Σχήματος τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) για τις περισσότερες αντιδράσεις οξείδωσης αλκενίων, παρουσιάζει ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] που είναι υποστηριγμένος σε κολλοειδή σίλικα και έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting και ακολουθεί ο καταλύτης [L@MCM-41-Mn II ]. Η γενική σειρά ταξινόμησης των καταλυτών ανάλογα με τους αριθμούς καταλυτικών κύκλων που παρουσιάζουν είναι η εξής: (ΤΟΝs): [Mn II -L@SiO2] ( ) > [L@MCM-41-Mn II ] (779-69) > [L@SBA-15-Mn II ] (622-60) > [L@SiO2-Mn II ] (518-96). Αναλυτικά η κατάταξη όλων των καταλυτών για όλες τις μελετούμενες οξειδώσεις αλκενίων δίνονται στο Παράρτημα III. 283

302 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟΝs L@MCM-41-Mn(II) L@SiO 2 -Mn(II) L@SBA-15-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 Σχήμα 4.2.2: Συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-Mn II ], [Mn II -L@SiO2], [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ]. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης = 400/450 (μl)). Συγκερασμός των δεδομένων των Σχημάτων και δίνει μία τελική σύγκριση όλων των καταλυτών που είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά σύμφωνα με τους καταλυτικούς κύκλους κύκλους (ΤΟΝs) που παρουσιάζουν, η οποία είναι η εξής: (ΤΟΝs): [Mn II -L@SiO2-OX50] ( ) > [Mn II -L@SiO2-A300] ( ) > [Mn II -L@SiO2] ( ) > [L@MCM-41-Mn II ] (779-69) > [L@SiO2-OX50-Mn II ] (658-42) > [L@SiO2- A300-Mn II ] (577-42) > [Mn II -L@SiO2-A200] ( ) > [Mn II -L@SiO2-A200] ( ) >[L@SiO2-Mn II ] (518-96) > [L@SBA-Mn II ] (622-90) > [L@SiO2-A200-Mn II ] (467-28) > [L@SiO2-A90-Mn II ] (463-32). Σε αυτή την κατάταξη διαπιστώνουμε ότι την τρίτη θέση μετά τους καταλύτες [Mn II - L@SiO2-OX50] και [Mn II -L@SiO2-A300] που είναι υποστηριγμένοι σε νανοσωματίδια σίλικας καταλαμβάνει ο καταλύτης [Mn II -L@SiO2] που είναι υποστηριγμένος σε κολλοειδή σίλικα. 284

303 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟFs Καθώς είναι γνωστός ο χρόνος ολοκλήρωσης των καταλυτικών αντιδράσεων με τους καταλύτες [Mn II [Mn II [Mn II [Mn II - L@SiO2-A300], [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-Α90-Mn II ], [L@SiO2-Α200-Mn II ], [L@SiO2-Α300-Mn II ], [Mn II -L@SiO2], [L@SiO2-Mn II ], [L@SBA-15-Mn II ] και [L@MCM-41-Mn II ] αντίστοιχα, υπολογίστηκαν οι συχνότητες των καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ), που παρουσιάζονται στο διάγραμμα του Σχήματος και Παρατηρείται πως οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2] και [Mn II -L@SiO2-OX50] που είναι υποστηριγμένοι σε κολλοειδή σίλικα και νανοσωματίδια σίλικας Aerosil OX50 αντίστοιχα και έχουν συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting εμφανίζουν υψηλότερες συχνότητες καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ) και ακολουθούν με πολύ υψηλές τιμές οι καταλύτες [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200] και [Mn II -L@SiO2-A300]. Ακολουθούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-Α90-Mn II ], [L@SiO2-Α200-Mn II ], [L@SiO2-Α300-Mn II ] L@SiO 2 -OX50-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -OX50 L@SiO 2 -A90-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A90 L@SiO 2 -A200-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A200 L@SiO 2 -A300-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 -A300 0 Σχήμα 4.2.3: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II -L@SiO2-285

304 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Λιμονένιο 1-εξένιο trans-β-μεθυλστυρένιο Στυρένιο cis-στιλβένιο α-πινένιο Κυκλοπεντένιο 1-μεθυλ-1-κυκλοεξένιο ΤΟFs A300]. (Συνθήκες :[καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα =1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). Συνολικά οι παρόντες καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά ταξινομούνται, όσον αφορά τις συχνότητες καταλυτικών κύκλων (TOFs) (h -1 ), βάσει της ακόλουθης σειράς: (TOFs) (h -1 ): [Mn II ( ) > [Mn II [Mn II [Mn II [Mn II ( ) > II ], II ], II ], II ] ( ) > [L@MCM-41-Mn II ] ( ) > [L@SBA-15-Mn II ] ( ) > [L@SiO2-Mn II ] ( ) L@MCM-41-Mn(II) L@SiO 2 -Mn(II) L@SBA-15-Mn(II) Mn(II)-L@SiO 2 Σχήμα 4.2.4: Αριθμός καταλυτικών κύκλων/ώρα (ΤΟFs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2-OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II -L@SiO2- A300]. (Συνθήκες : [καταλύτης: H2O2: CH3COONH4: υπόστρωμα = 1:2000:1000:1000(μmoles)], σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης=400/450 (μl)). 286

305 Mn II II TONs Mn II 2 Mn II 2 -OX50 Mn II 2 -A300 Mn II 2 -A A300-Mn II 2 -OX50-Mn II Mn II L@SiO 2 -A200-Mn II 2 -A90 L@SiO 2 -A90-Mn II L@SBA-15-Mn II h Σχήμα 4.2.5: Αριθμός καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs), που εκτελούν οι καταλύτες [L@SiO2- OX50-Mn II ], [L@SiO2-A90-Mn II ], [L@SiO2-A200-Mn II ], [L@SiO2-A300-Mn II ] και [Mn II - L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A90], [Mn II -L@SiO2-A200], [Mn II -L@SiO2-A300], [Mn II - L@SiO2], [L@SiO2-Mn II ], [L@MCM-41-Mn II ] και [L@SBA-15-Mn II ] στην αντίδραση οξείδωσης του κυκλοοκτενίου συναρτήσει της χρονικής εξέλιξης της αντίδρασης. (Συνθήκες: [καταλύτης :H2O2: CH3COONH4:υπόστρωμα=1:2000:1000:1000(μmoles)],σε διάλυμα μεθανόλης/ακετόνης= 400/450 (μl)). Στο διάγραμμα του Σχήματος απεικονίζεται η δραστικότητα για την ίδια αντίδραση εποξείδωσης κυκλοοκτενίου σε αριθμούς καταλυτικών κύκλων όλων των καταλυτών που ακινητοποιήθηκαν σε πυριτικά υλικά συναρτήσει του χρόνου ολοκλήρωσης της μελετούμενης αντίδρασης εποξείδωσης. Σύμφωνα με το σχήμα αυτό, οι καταλύτες που εμφανίζουν τους υψηλότερους ΤΟΝs στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης είναι κατά σειρά οι: [Mn II -L@SiO2], [Mn II -L@SiO2-OX50], [Mn II -L@SiO2-A300], [Mn II - L@SiO2-A200], όλοι τους παρασκευασμένοι με τη μέθοδο complex-grafting και ακινητοποιημένοι αντίστοιχα σε κολλοειδή σίλικα, νανοσωματίδια OX50, Α300 και Α200 αντίστοιχα. Στο σημείο αυτό επισημαίνεται ότι πλην του [Mn II -L@SiO2-OX50] με χαμηλή 287