ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΑ

Transcript

1 ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΑ Εισαγωγή στα Καρβοξυλικά Οξέα Ονοματολογία των Καρβοξυλικών Οξέων Δομή και Ιδιότητες των Καρβοξυλικών Οξέων Παρασκευή των Καρβοξυλικών Οξέων Αντιδράσεις των Καρβοξυλικών Οξέων Εισαγωγή στα Παράγωγα των Καρβοξυλικών Οξέων Δραστικότητα των Παραγώγων των Καρβοξυλικών Οξέων Παρασκευή και Αντιδράσεις των Χλωριδίων Οξέων Παρασκευή και Αντιδράσεις των Ανυδριτών Οξέων Παρασκευή των Εστέρων Αντιδράσεις των Εστέρων Παρασκευή και Αντιδράσεις των Αμιδίων Παρασκευή και Αντιδράσεις των Νιτριλίων Στρατηγικές στη Σύνθεση Φασματοσκοπία των Καρβοξυλικών Οξέων και των Παραγώγων τους

2 ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ

3 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ 2,5 Μtonnes παραγωγή οξικού οξέος στις ΗΠΑ MONSANTO: Ο οξικός βινυλεστέρας, ένας εστέρας (παράγωγο καρβοξυλικού οξέος) χρησιµοποιείται σε χρώµατα και κόλλες

4 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Χρησιµοποιείται η κατάληψη «οϊκό οξύ» και έχει απόλυτη προτεραιότητα πάνω από τις υπόλοιπες οµάδες που έχουµε δει µέχρι τώρα. Formic acid Acetic acid Propionic acid Butyric acid Benzoic acid Εµπειρικές ονοµασίες που είναι αποδεκτές από την IUPAC

5 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΥΚΛΙΚΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Χρησιµοποιείται η κατάληξη «κυκλοαλκανοκαρβοξυλικό οξύ» όταν µια «καρβοξυλοµάδα» συνδέεται απευθείας σε ένα δακτύλιο

6 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΔΙΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ -ΔΙΟΪΚΟ ΟΞΥ: ΕΜΠΕΙΡΙΚΕΣ ΟΝΟΜΑΣΙΕΣ Oxalic acid Malonic acid Succinic acid Glutaric acid

7 ΠΟΤΕ Η ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΕΊΝΑΙ ΔΥΟ ΛΕΞΕΙΣ ΚΑΙ ΠΟΤΕ ΜΙΑ? Όταν το επίθεµα ΔΕΝ είναι ένωση ή στοιχείο: ΔΥΟ ΛΕΞΕΙΣ: Όταν το επίθεµα ΕΊΝΑΙ ένωση ή στοιχείο: ΜΙΑ ΛΕΞΗ:

8 ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΕΣ: Η ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΗ ΟΜΑΔΑ ΠΑΙΡΝΕΙ ΤΗΝ ΑΠΟΛΥΤΗ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑ ΑΛΚΟΞΥΚΑΡΒΟΝΥΛΟ- (ΕΣΤΕΡΕΣ) ΚΑΡΒΟΞΥΚΑΡΒΟΝΥΛΟ- (ΑΝΥΔΡΙΤΕΣ) ΑΜΙΝΟΚΑΡΒΟΝΥΛΟ- (ΑΜΙΔΙΑ)

9 Τα καρβοξυλικά οξέα περιέχουν ενα επίπεδο τριγωνικό sp2 υβριδισµένο άνθρακα όπως όλες οι καρβονυλικές ενώσεις Το υδροξύλιο το οποίο συνδέεται µε το καρβονύλιο συµµετέχει σε διαµοριακούς δεσµούς υδρογόνου. Αυτό οδηγεί σε διµερισµό στην υγρή φάση και σε υψηλά σηµεία ζέσεως: ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

10 ΟΞΥΤΗΤΑ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Ένα καρβοξυλικό οξύ Τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν µε βάσεις και δίνουν καρβοξυλικά άλατα τα οποία έχουν µεγαλύτερη διαλυτότητα στο νερό από το ουδέτερο οξύ. Η λέξη «οξύ» αντικαθίσταται από το όνοµα του αντισταθµιστικού κατιόντος: Όταν διαλύονται στο νερό, αποκαθίσταται ισορροπία µε διάσταση του οξέος. Στις περισσότερες περιπτώσεις η ισορροπία ευνοεί το ουδέτερο καρβοξυλικό οξύ µε Κa 10-4 ή 10-5 Αυτό σηµαίνει pka µεταξύ 4 και 5

11 Σε σύγκριση µε τα ανόργανα οξέα, τα καρβοξυλικά είναι εξαιρετικά ασθενή. Σε σύγκριση µε τις περισσότερες οργανικές ενώσεις (π.χ., αλκοόλες) είναι πολύ όξινα, για παράδειγµα: Το οξικό οξύ είναι 11 τάξεις µεγέθους (100 δις φορές) πιο όξινο από την αιθανόλη. ΓΙΑΤΙ? ΟΞΥΤΗΤΑ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

12 ΕΞΗΓΗΣΗ: ΓΙΑΤΙ ΕΊΝΑΙ ΟΞΙΝΑ ΤΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ? Υβρίδιο δύο δοµών συντονισµού λόγω των τριών παράλληλων p τροχιακών Η οξύτητα οφείλεται στον απεντοπισµό του αρνητικού φορτίου σε δύο άτοµα οξυγόνου όπως φαίνεται στον κάτω ηλεκτροστατικό χάρτη και Έχει αποδειχτεί πειραµατικά από κρυσταλλογραφικές µελέτες καρβοξυλικών αλάτων:

13 ΕΞΗΓΗΣΗ: ΓΙΑΤΙ ΕΊΝΑΙ ΟΞΙΝΑ ΤΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ?

14 ΠΟΣΟ ΟΞΙΝΑ ΕΊΝΑΙ ΤΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ? Οξύ Συζυγής βάση Εξίσωση Henderson-Hasselbach: Αν λύσουµε την παραπάνω εξίσωση ώς προς το λόγο των συγκεντρώσεων, αυτός δίνεται από τον τύπο αριστερά. Δηλαδή σε ph = pka, οι δύο συγκεντρώσεις είναι ίσες Σε ουδέτερο ph και παίρνοντας την πιο συνηθισµένη τιµή pka οξέος (4,3), συµπεραίνουµε ότι σε φυσιολογικό ph το οξύ είναι κυρίως στη µορφή του ανιόντος: Pyruvic acid Pyruvate

15 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΟΞΥΤΗΤΑ Ασθενέστερο οξύ ß Περίπου φορές à Ισχυρότερο οξύ Ισχυρότερο οξύ Ασθενέστερο οξύ Είναι φανερό ότι οι υποκαταστάτες επηρεάζουν την οξύτητα ενός καρβοξυλικού οξέος. ΓΙΑΤΙ?

16 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΟΞΥΤΗΤΑ π.χ., τα Cl έλκουν e - π.χ., τα R δίνουν e - Οι ίδιες αλληλεπιδράσεις (επαγωγικό/συζυγιακό) που επηρεάζουν τη δραστικότητα ενός αρωµατικού δακτυλίου στις αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωµατικής υποκατάστασης, επηρεάζουν και την οξύτητα υποκατεστηµένων βενζοϊκών οξέων. Είναι πολύ ευκολότερο να µετρήσουµε την οξύτητα ενός υποκατεστηµένου βενζοϊκού οξέος και αυτή µας δίνει τη σχετική ηλεκτρονιόφιλη δραστικότητα ενός υποκατεστηµένου βενζολίου Απενεργοποιές οµάδες Ενεργοποιές Οµάδες

17 ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ (από προηγούµενα κεφάλαια) ΕΝΟΤΗΤΑ

18 ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ (από αλδεΰδες / κετόνες) Πολλά ισχύρά (Jones) αλλά και ήπια οξειδωτικά (Tollens, Fehling) οξειδώνουν αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα Οι συνθήκες της αντίδρασης Bayer-Villiger οξειδώνουν επίσης αλδεΰδες σε καρβοξυλικά οξέα Οι κετόνες οξειδώνονται µόνο κάτω από ισχυρές συνθήκες σε δικαρβοξυλικά οξέα

19 ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΑΠΟ ΝΙΤΡΙΛΙΑ, ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ ΚΑΙ ΚΥΑΝΟΥΔΡΙΝΕΣ (+C) Τα νιτρίλια παρασκευάζονται εύκολα από αλκυλαλογονίδια µε πυρηνόφιλη υποκατάσταση S N 2 µε κυανιούχα ιόντα (νιτριλίου). Θυµηθείτε ότι οι κυανοϋδρίνες παρασκευάζονται από αλδεΰδες/κετόνες και υδρολύονται σε α-υδρόξυκαρβοξυλικά οξέα.

20 ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΑΠΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ GRIGNARD (+C) Στις δύο τελευταίες µεθόδους προστίθεται στο µόριο ένας άνθρακας (δηµιουργείται ένας καινούργιος C C δεσµός. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: Και τα αντιδραστήρια Grignard παρασκευάζονται από αλογονίδια (αλκυλο/άρυλο):

21 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ

22 ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΜΕ LAH ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: Η αντίδραση δεν µπορεί να σταµατήσει στο στάδιο της αλδεΰδης. Αυτή ανάγεται ταχύτερα δίνοντας ως τελικό σταθερό προϊόν (µετά από υδατική κατεργασία) την πρωτοταγή αλκοόλη.

23 ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΜΕ ΒΗ 3 Η αναγωγή µε βοράνιο είναι περισσότερο εκλεκτική από αυτή µε LAH, επειδή µπορεί να λάβει χώρα παρουσία µιας άλλης καρβονυλικής οµάδας, όπως στο παρακάτω παράδειγµα. Αναγωγή µε LAH θα ανάγει και τις δυο καρβονυλικές οµάδες:

24 ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Προσδιορίστε τα αντιδραστήρια που θα χρησιµοποιήσετε για να µετατρέψετε το πεντανοϊκό οξύ σε κάθε µία από τις ακόλουθες ενώσεις: (α) 1-πεντανόλη (β) 1-πεντένιο (γ) εξανοϊκό οξύ 2. Προσδιορίστε τα αντιδραστήρια που θα χρησιµοποιήσετε για να µετατρέψετε κάθε µία από τις ακόλουθες ενώσεις σε πεντανικό οξύ: (α) 1-πεντένιο (β) 1-βρωµοβουτάνιο 3. Προσεκτικές µετρήσεις αποκαλύπτουν ότι το παρα-µεθοξυβενζοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο από το βενζοϊκό οξύ, ενώ το µετα-µεθοξυβενζοϊκό οξύ είναι περισσότερο όξινο από το βενζοϊκό οξύ. Εξηγήστε αυτές τις παρατηρήσεις. 4. Σχεδιάστε τις δοµές των οκτώ διαφορετικών καρβοξυλικών οξέων µε µοριακό τύπο C6H12O2. Στη συνέχεια, δώστε µια συστηµατική ονοµασία για κάθε ένωση και εντοπίστε ποια είναι τα τρία ισοµερή που παρουσιάζουν κέντρα χειροµορφίας.