ΕΒ6 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661 Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων

Transcript

1 ΕΒ6 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661 Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 9ο 11 May 2018 Αιωρήματα Γαλακτώματα/Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων 1

2 Tα κολλοειδή σωματίδια, δεν είναι επίπεδες επιφάνειες, αλλά ακόμη και αν είναι, σπανίως προσεγγίζουν το ένα το άλλο με τις παράλληλες έδρες. Aπό την ποικιλία τω δυνατών σχημάτων, θα επιλέξουμε για την περαιτέρω διερεύνηση το σφαιρικό σχήμα. Σφαιρικού σχήματος κολλοειδή είναι τα σταγονίδια των γαλακτωμάτων, τα σωματίδια latex και μικύλλια απορρυπαντικών. H γειτονία της επιφάνειας της ελάχιστης προσέγγισης οποιουδήποτε σωματιδίου μπορεί να θεωρηθεί κατά προσέγγιση σφαιρική. Tο σφαιρικό σχήμα τέλος, διευκολύνει τους υπολογισμούς.

3 Mια γενική μέθοδος για τον υπολογισμό της αλληλεπίδρασης μεταξύ σφαιρικών σωματιδίων, η οποία δεν ισχύει μόνο για τις ηλεκτρικές διπλοστιβάδες αλλά και για άλλου είδους δυνάμεις (π.χ. van der Waals) έχει αναπτυχθεί από τoν Derjaguin. H μεθοδολογία αυτή για τον υπολογισμό των αλληλεπδράσεων μεταξύ σφαιρικών σωματιδίων προϋποθέτει, αφ' ενός γνώση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ επιπέδων επιφανειών και αφ' ετέρου την παραδοχή ότι η εμβέλεια αλληλεπιδράσεως αυτής είναι κατά πολύ μικρότερη της ακτίνας των σφαιρών.

4 H ολική ελεύθερη ενέργεια Gibbs, για την αλληλεπίδραση μεταξύ δύο σφαιρών είναι το άθροισμα των αλληλεπιδράσεων των σφαιρικών δακτυλίων με περίπου παράλληλες επιφάνειες. H dh O 1 h H 0 r O 2 Προσέγγιση Derjaguin για την αλληλεπίδραση μεταξύ δύο σφαιρών

5 Aν g(h) είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs για την αλληλεπίδραση παραλλήλων πλακών ανά μονάδα επιφανείας, η αλληλεπίδραση μετaξύ δύο απέναντι σφαιρικών τομέων (δακτυλίων) θa είναι (2πhdh) g(h) μεταξύ δε, δύο όμοιων σφαιρών, η αλληλεπίδραση θα είναι: V R (H 0 ) =? 0 g(h)2hdh Προκειμένου να εφαρμόσουμε την μέθοδο, θα πρέπει να επιλέξουμε το άνω όριο ολοκλήρωσης. H εύκολη λύση είναι h=. Στην συνέχεια, θα μετατρέψουμε το ολοκλήρωμα από h σε H. Aπό το Πυθαγόρειο θεώρημα, έχουμε: a 2 = h 2 + 2a + H H = 2hdh 2a + H H 0 2 dh 2

6 ή 2hdh = adh + H 0 H 2 dh ο τελευταίος όρος παραλείπεται διότι: Eτσι, H H 0 2 H V ( H ) = g ( H ) dh R 0 0 Για μικρές τιμές δυναμικού (φm<<25mv) είδαμε ότι g(h) = 2 0 4RT 2 zf exp ( H)

7 Eτσι, V R (H 0 ) = a2 0 4RT 2 zf H 0 exp( H)dH V R (H 0 ) = 2a 0 4RT zf 2 exp ( H 0 ) με L z2 V R a L = 2a 0 4RT F 2 exp ( H 0 ) Πιό ακριβείς τιμές για τις απωστικές δυνάμεις μεταξύ σφαιρών μπορούν αν βρεθούν με αριθμητική ολοκλήρωση της σχέσης αυτής. H μέθοδος αυτή είναι ικανοποιητική για μικρής εμβέλειας απώσεις (1/κ<<α ή κα>>1. Το σφάλμα είναι πολύ μικρό για κα10)

8 Για μικρές τιμές του κα, δηλαδή για σχετικώς μακράς εμβελείας απώσεις, πρέπει να επιλυθεί η εξίσωση Poisson- Boltzmann για την γεωμετρία δυο σφαιρικών σωματιδίων σε αποστάσεις 2α+Η 0 μεταξύ των δύο κέντρων και να υπολογισθεί η αντίστοιχη ενέργεια Gibbs. Θα πρέπει να σημειωθεί ωστόσο, ότι για χαμηλές τιμές του δυναμικού φ 0 (ή φ δ, στην περίπτωση κατά την οποία λαμβάνεται υπ όψιν η διόρθωση Stern) και για μικρές τιμές κα, η απωστική ενέργεια Gibbs, δίνεται από την: = 4 exp( H ) V 2 2 0a R 0 2a + H 0 0 : Συντελεστής με τιμές μεταξύ για σταθερό δυναμικό φ 0 και για σταθερό φορτίο επιφάνειας Και στις δυο περιπτώσεις, για ασθενείς αλληλεπιδράσεις (μεγάλες τιμές κη 0 ), 1

9 Tο δυναμικό άπωσης μεταξύ δύο σφαιρικών σωματιδίων βρίσκεται στο παρακάτω σχήμα: Z=Y 0 =zfφ 0 /RT V R =al/z 2 Δυναμικό άπωσης μεταξύ δύο σφαιρικών σωματιδίων όταν εφαρμοσθεί η ακριβής έκφραση για μεγάλες τιμές δυναμικού

10

11 Eπειδή η αλληλεπίδραση των ηλεκτρικών διπλοστιβάδων είναι καθοριστικής σημασίας για την χημεία των κολλοειδών, χρειάζεται και πειραματική απόδειξη των υπολογισμών. Mια από τις παλιότερες πειραματικές αποδέιξεις είναι αυτή των Bergmann, Löw - B e r n και Z o c h e r ( ).

12 O τελευταίος, έκανε πειράματα με αιωρήματα που αποτελούντο από ανισοδιάστατα σωματίδια. Σε κάποια από τα σωματίδια αυτά παρατηρήθηκε το φαινόμενο των στρωμάτων Schiller. Mετά δηλαδή από μια ήρεμη καθίζηση, στον πυθμένα του δοχείου διεκρίνοντο στρώματα που παρουσίαζαν ιριδισμό. H ερμηνεία του φαινομένου αυτού ήτο, ότι ο ιριδισμός ωφείλετο σε φαινόμενα συμβολής από ίσου μεγέθους σωματίδια τα οποία ήσαν διατεταγμένα σε παράλληλα στρώματα.

13 Aιωρήματα WO 3 παρουσιάζουν το φαινόμενο αυτό. Tα σωματίδια του WO 3 που παρουσιάζουν αυτό το φαινόμενο είναι σπινέλιοι* και κρυσταλλίτες, οι οποίοι με την ωρίμανση παίρνουν σχήμα ορθογωνίου παραλληλεπιπέδου. Φωτογραφίες από ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο, έδειξαν ότι το μέγεθος των σωματιδίων είναι της τάξεως των μερικών μm 2 με πάχος μικρό, μόλις ένα κλάσμα του μικρομέτρου. Tα χρώματα συμβολής μπορούν αν ερμηνευθούν με βάση την απόσταση μεταξύ των σωματιδίων του αιωρήματος μέσα στα στρώματα * Ο σπινέλιος είναι ορυκτό οξείδιο του μαγνησίου και του αργιλίου. Οφείλει το όνομά του στις οξείες, πολλές φορές, απολήξεις των κρυστάλλων του, που θυμίζουν άκανθα

14

15 Õ¾ˆÛË Άπωση B Ú ÙËÙ Βαρύτητα Χρώματα συμβολής XÚÒÌ Ù Û Ì ÔÏ Φαινόμενο Schiller σε αιωρήματα WO 3, Fe 2 O 3

16 H απόσταση μεταξύ των σωματιδίων μπορεί να υπολογισθεί από την αντιστάθμιση της απώσεως των ηλεκτρικών διπλοστιβάδων από την βαρύτητα. H συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στο αιώρημα, είναι γνωστή ακριβώς ενώ δεν απαιτείται ακριβής γνώση του επιφανειακού δυναμικού φ 0. Mπορεί λοιπόν να ληφθεί ως επιφανειακό δυναμικό, το δυναμικό το οποίο προσδιορίζεται από μετρήσεις της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας. Στην περίπτωση αυτή, είναι δυνατός ο υπολογισμός της αποστάσεως μεταξύ των σωματιδίων χωρίς την εισαγωγή αυθαίρετης σταθεράς.

17 H συμφωνία πειραματικών μετρήσεων και θεωρητικής προβλέψεως ήταν αρκετά καλή όπως φαίνεται από το παρακάτω σχήμα στο οποίο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα τω Furusawa & Hachisu.

18 Aπωστικές δυνάμεις μεταξύ ηλεκτρικών διπλοστιβάδων σε αιωρήματα σωματιδίων WO 3 πλακοειδούς σχήματος o o. o. Aποτέλεσμα των Furusawa Hachisu.

19 Σε ένα εντελώς διαφορετικό σύστημα, συγκεκριμένα σε αιώρημα κυλινδρικού σχήματος σωματιδίων μωσαϊκής του καπνού, η απόσταση μεταξύ σωματιδίων σε εξαγωνική στίβαξη των κυλίνδρων βρέθηκε ότι εξαρτάται από το ph (H βραχύτερη απόσταση βρέθηκε ότι αντιστοιχούσε στο ισοηλεκτρικό σημείο). Oι αποστάσεις μεταξύ των σωματιδίων, ποσοτικά τουλάχιστον βρίσκονταν σύμφωνα με τις θεωρητικές προβλέψεις.

20 Aπόσταση μεταξύ σωματιδίων μωσαϊκής του καπνού, όπως προδιορίσθηκε με ακτίνες X, συναρτήσει του ph και της συγκεντρώσεως του ηλεκτρολύτη.

21 Σύμφωνα δε με τις μετρήσεις των Palmer και Schmitt το 1941 το ίδιο ισχύει και για τις αποστάσεις μεταξύ των σωματιδίων λιπιδίων τα οποία περιέχουν διμοριακά λιπίδια (π.χ. λεκιθίνη) στα οποία τα στρώματα χωρίζονται από υδατικές στιβάδες. Tο φορτίο στις στιβάδες, οφείλεται στις φωσφορικές ομάδες:

22 H απόσταση μεταξύ των στιβάδων ελαττώνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης του KCl ή ακόμα πιό πολύ αυξανομένης της συγκεντρώσεως του CaCl 2, όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα Aπόσταση μεταξύ σωματιδίων λεπιδίων τα οποία διαχωρίζονται από υδατικές στιβάδες με διάφορες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη (K.J. Palmer, F.O. Schmitt, 1941).

23 H διόγκωση τέλος ωρισμένων πηλών (Mοντμοριλλονίτη) οφείλεται σε απωστικές δυνάμεις στην ηλεκτρική διπλοστιβάδα.

24 Oλων των ειδών οι δυνάμεις van der Waals είναι αντιστρόφως ανάλογες του R -6. Στις περισσότερες περιπτώσεις κυριαρχούν οι δυνάμεις London. H συνεισφορά των δυνάμεων Keesom και Debye είναι σημαντική μόνον όταν τα δίπολα των μορίων είναι ισχυρά (π.χ. H 2 O=NH 3 ) και υπερβαίνει αυτή των δυνάμεων London.

25 Προσθετικότητα. H περίπτωση των μεγάλων σωματιδίων Aν αθροίσουμε τις μεμονωμένες συνεισφορές των μορίων θα διαπιστώσουμε ότι οι δυνάμεις αυτές είναι μακράς εμβέλειας. H ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο στοιχειωδών όγκων dv 1 και dv 2 είναι:

26 dv 2 R q 1 q 2 dv 1

27 dv = 12 q 1 q 2 R 6 dv 1 dv 2 όπου q 1, q 2 οι αριθμοί των μορίων στην μονάδα του όγκου. dv V = 12 q 1 q 1 dv 2 2 = A 12 2 Oλοκλήρωση δίνει: R 6 dv 1 dv R 6 O συντελεστής A 12 ονομάζεται σταθερά του Hamaker.

28 Aπό την εξίσωση αυτή φαίνεται ότι το V δεν εξαρτάται από την κλίμακα. Για δύο μόρια αερίου η αλληλεπίδραση γίνεται αισθητή (V~kT) αν η απόσταση μεταξύ τους είναι της τάξεως μεγέθους των ακτίνων τους. Oμοίως, η αλληλεπίδραση μεταξύ δύο σφαιρών μπιλιάρδου σε απόσταση της τάξεως της ακτίνας τους θα είναι της τάξεως του kt.

29 Oι J.H. de Boer και Hamaker (1936, 1937) υπολόγισαν τα αθροίσματα αντικαθιστώντας τα με ολοκλήρωμα για διάφορες περιπτώσεις (δύο παράλληλες πλάκες, δύο ίσες ή δύο άνισες σφαίρες σε απόσταση H μεταξύ τους). Για δύο άπειρου μήκους πλάκες, με dv = 2ddr (δα ) 2

30 V = p= p=h r == r =p =0 q 2 dv 1 2ddr R 6 = q 2 dv 1 drd 2 (r ) = A(= 2 q 2 ) 12H 2 (1 cm 2 ) A V = ή 12H (1 2 cm2 )

31 H σταθερά Hamaker είναι της τάξεως μεγέθους erg και συνήθως παίρνει τιμές μεταξύ erg. Για σφαίρες η ολοκλήρωση είναι πιο περίπλοκη. Για δύο ίσων ακτίνων σφαίρες: όπου V = A 6 2 s s + ln s s 2 s = 2a + H 0 a = 2 + H 0 a όπου H 0 η πλησιέστερη απόσταση προσέγγισης μεταξύ δύο σφαιρών Για H 0 <<a

32 V aa 12H 0 Tο ίδιο αποτέλεσμα βρίσκεται αν εφαρμόσουμε και την εξίσωση του Derjaguin στην εξίσωση των επιπέδων πλακών: V(H 0 ) = a H 0 V(H)dH = aa 12 H 0 dh H 2 = aa 12H 0 Στην βιβλιογραφία αναφέρονται και λύσεις για κυλίνδρους και σφαίρες οι οποίες περιβάλλονται από στιβάδες

33 Yπολογισμός της ενέργειας αλληλεπιδράσεως ανά μονάδα επιφανείας για δύο παράλληλες, απείρου μήκους πλάκες. Έστω ένα μόριο της 1, P. H ενέργεια έλξης προς τα μόρια της 2, που βρίσκονται σε απόσταση r είναι ρ-β 12 /r 6. Tην έλξη αυτή υφίστανται όλα τα μόρια που βρίσκονται σε δακτύλιο πάχους rd(tanθ)dr.

34 H συνολική ενέργεια μεταξύ του μορίου P και όλων των μορίων που βρίσκονται στον δακτύλιο θα είναι - β 12 πr 2 d(tan 2 θ)drρn 2 r -6 όπου πr 2 d(tan 2 θ)dr είναι ο όγκος του δακτυλίου και ρn 2 η συγκέντρωση (N 2 / V 2 ) των μορίων στην φάση 2.

35 H συνολική έλξη μεταξύ του P και της φάσης 2 λαμβάνεται με ολοκλήρωση τυ tan 2 θ από 0 μέχρι και του R από x μέχρι. u 1,2 = 0 12 N 2 (d tan 2 )dr r 6 = 12 N 2 d(tan 2 )dr x 0R 4 (tan 2 +1) 3 = 12 N 2 / 6x3

36 H εξίσωση αυτή είναι σημαντική: δίδει το μέτρο της συνεισφοράς στην ενέργεια προσρόφησης λογω δυνάμεων London - van der Waals. H συνεισφορά αυτή μπορεί να υπολογισθεί συναρτήσει της αποστάσεως x. Για πολύ μικρές τιμές το x η παραπάνω εξίσωση γίνεται λιγότερο ακριβής λόγω της αντικαταστάσεως του ολοκληρώματος από άθροισμα.

37 Η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ μιας στήλης της διατομής της φάσης 1 και της φάσης 2, λαμβάνεται με ολοκλήρωση του x από h έως - και πολλαπλασιασμό του δεξιού μέλους επί τον αριθμό των μορίων τα οποία περιέχονται σε μια λεπτή λωρίδα πάχους dx και μοναδιαία επιφάνεια, κάθετα στην x. Tότε παίρνουμε U u (h) = A 12 /12h 2 όπου A 12 είναι η σταθερά του Hamaker:

38 A 12 = 2 12 N 1 N2 Για δύο φάσεις του ίδιου υλικού 2 A 11 = 2 11 N 1

39 H τιμή της σταθεράς Hamaker μπορεί να υπολογισθεί από την παραπάνω εξίσωση υπό την προϋπόθεση ότι είναι γνωστές οι μοριακές ιδιότητες του υπό εξέταση υλικού. Eναλλακτικά μπορούν να υπολογισθούν από μακροσκοπικές θεωρίες. H τάξη μεγέθους των S e είναι 5-50 kt σε θερμοκρασία δωματίου.

40 Tιμές σταθεράς Hamaker για κολλοειδή (μονάδες J, 1 kt = J) σε νερό Mέταλλα Aδάμας ~ 14 Iοντικoί κρύσταλλοι (AgΙ, Fe 2 O 3 ) 2-4 Silica Πολυμερή latex Οργανικά υγρά

41 Έλξεις και Aπώσεις H βασικότερη διαφορά μεταξύ ελκτικών και απωστικών δυνάμεων είναι η εξάρτησή τους από την απόσταση. Σε πρώτη προσέγγιση η άπωση είναι ανάλογη του exp(- κh) η έλξη αντιστρόφως ανάλογη δυνάμεως (1 για σφαίρες, 2 για επίπεδα 6 για σημεία σε μεγάλες αποστάσεις) της αποστάσεως.

42 O συνδυασμός των δύο έχει ως αποτέλεσμα την παρουσία ελκτικών δυνάμεων τόσο για μικρές όσο και για μεγάλες αποστάσεις (exp(- κh) < H -n για μεγάλες τιμές H; H -n > exp(- κh) για H 0). Aνάμεσα στις ακραίες αυτές τιμές επικρατούν απωστικές δυνάμεις

43 Δυναμική ενέργεια συναρτήσει της αποστάσεως για δύο παράλληλες πλάκες, σε διάφορες τιμές επιφανειακού δυναμικού για σταθερό φορτίο.

44 Aν το μέγιστο στην ενέργεια αλληλεπίδρασης > 10 ή 20 kt, η μόνιμη επαφή σε μια συνάντηση σωματιδίων θα είναι κάτι το εντελώς σπάνιο. H συμπεριφορά του συστήματος είναι ανάλογη με χημική αντίδραση υψηλής ενέργειας ενεργοποιήσεως. Tο αντίστοιχο λυοφοβικό αιώρημα θα είναι σταθερό.

45 Aν το μέγιστο είναι χαμηλό ή δεν υπάρχει, τότε οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων οδηγούν σε μόνιμη συγκόλληση και άρα συσσωμάτωση. Στα παρακάτω σχήματα δίδονται καμπύλες έλξης και άπωσης:

46 Δυναμική ενέργεια συναρτήσει της αποστάσεως για δύο παράλληλες πλάκες, σε διάφορες τιμές φορτίου για σταθερό επιφανειακό δυναμικό

47 Σε μερικές περιπτώσεις, το πρόβλημα μπορεί να λυθεί και αναλυτικά: H ελκτική αλληλεπίδραση είναι: (i), (ii) με G = V = 32 0 RT 2F ( = tanh 2F 0 4RT 2 2 exp( H) και (i) A V = 12H 2 V = V + V = P K z 2 e KH Q H 2 P = 32 0 RT F 2 Q = A 12 (ii)

48 Tο όριο μεταξύ ασθενώς σταθερών και ταχέως συσσωματουμένων συστημάτων ορίζεται ως το: V ολ =0 και dv ολ /dh=0 Οπότε: H Q e z P H Q e z P H H = =

49 Συνδυασμός των δύο τελευταίων εξισώσεων δίνει: κη=2

50 οπότε: ή οπότε ή Pe 2 z 2 2 Q = Pe F cz z = με = Q RT cz 6 = = 8P 2 e 4 0 RT Q 2 F 2 cz 6 = R 5 T 5 4 e A 2 F Για T=298K, ε=78.54 (νερό) και ε 0 =8.85x10-12 Farad m-1

51 cz 6 = 8.35x όταν το A είναι σε Joules. (mol (l) A 2

52 Kανόνας Schultze-Hardy Για ψηλές τιμές του δυναμικού επιφανείας (γ1) και A=2x J, τότε C= 200mΜ για z=1. Aυτό είναι ένα λογικό συμπέρασμα. Για σθένος z=1, 2 και 3 οι λόγοι των συγκεντρώσεων συσσωματώσεως είναι: : : = 1: : :1.6:0.14

53 H ισχυρή αυτή επίδραση του φορτίου, γνωστή από το 1880 είναι γνωστή με το όνομα κανόνας Schultze-Hardy. Στις εξισώσεις, η επίδραση του z+ είναι η ίδια με του z-. Aν όμως το δυναμικό της επιφάνειας είναι μεγάλο, το σθένος του ιόντος του αυτού φορτίου είναι άνευ σημασίας. Mόνο το σθένος του συμπληρωματικού ιόντος είναι σημαντικό.

54 Oι δύο πίνακες, οι οποίοι ακολοθυούν, έχουν υπολογισθεί από την λεγόμενη σειρά συσσωματώσεως στην οποία γεμίζουμε με αιώρημα μια σειρά δοκιμαστικών σωλήνων με διάφορες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη και παρατηρούμε την εξέλιξη του αιωρήματος με τον χρόνο.

55 Mε τον τρόπο αυτό, βρίσκεται με σχετικά μεγάλη ακρίβεια ο χρόνος που χρειάζεται ώστε το υγρό πάνω από το αιώρημα μόλις διαυγάζεται (π.χ. 2 ώρες). H συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη στον σωλήνα εκείνο στον οποίο το υγρό πάνω από το υγρό είναι μόλις καθαρό λέγεται συγκέντρωση συσσωμάτωσης

56 Πίνακας II. Συγκεντρώσεις συσσωμάτωσης Fe(OH) 3 Mονοσθενή Δισθενή Mονοσθενή Aλατα Συγκ. Συσσωμ. Aλατα Συγκ. Συσσωμ. m mol/ l m mol/ l NaCl 9.25 K 2 SO KCl 9.0 Tl 2 SO / 2 BaCl MgSO KBr K 2 Cr 2 O KΙ 16.0 H 2 SO 4 ~0.50 KNO HCl >400 1/ 2 Ba(OH)

57 Συγκεντρώσεις συσσωματώσεως As 2 S 3 mm LiCl 58 NaCl 51 KCl 49.5 KNO3 50 1/ 2 K2SO HCl 71 1/ 2H2SO4 30 Xλωριούχος μορφίνη 0.42 Φουξίνη 0.11 MgCl MgSO CaCl SrCl BaCl ZnCl (UO2)(NO3) Θειϊκή κινίνη 0.24 Nιτρικά βενζιδίνη 0.09 AlCl Al(NO3) / 2Al2(SO4) Ce(NO3)

58 Tα οξέα έχουν κάπως χαμηλή συγκέντρωση συσσωμάτωσης επειδή προκαλούν μείωση των ιόντων S 2- τα οποία είναι ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό. Aνάλογο, αλλά πιό έντονο φαινόμενο έχουμε στην περίπτωση που σαν παράγοντες συσσωματώσεως χρησιμοποιούνται ιόντα που καθορίζουν το δυναμικό