Ανάκτηση φωσφόρου από Υδατικά Απόβλητα με Κρυστάλλωση. Ο ρόλος Ανιοντικών και Κατιοντικών Ρύπων.

Transcript

1 ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ Μεταπτυχιακή εργασία Ανάκτηση φωσφόρου από Υδατικά Απόβλητα με Κρυστάλλωση. Ο ρόλος Ανιοντικών και Κατιοντικών Ρύπων. Νίκος Χατζηπέτρος Α.Μ 227

2 Επιβλέπων:Π. Κουτσούκος Καθηγητής Τμήματος Χημικών Μηχανικών Πάτρα,2017

3

4 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστήμιου Πατρών στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών στον τομέα Περιβάλλον και Ενέργεια κατά το χρονικό διάστημα Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές ευχαριστίες μου στον Επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Πέτρο Κουτσούκο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του και την υποστήριξη που μου παρείχε σε όλα τα στάδια αυτής της εργασίας. Η καθοδήγηση του, καθώς και οι πολύτιμες επιστημονικές συμβουλές υπήρξαν καθοριστικές. Δε θα μπορούσα να παραλείψω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους συναδέλφους στο εργαστήριο για το ευχάριστο περιβάλλον και ιδιαίτερα τη διδάκτορα Σταματία Ροκίδη για τη φιλία και τις επιστημονικές συμβουλές που μου παρείχε. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την υποψήφιο διδάκτορα Γιώτα Νάτση για την επιστημονική του συμβολή, τη συμπαράσταση και για την φιλία της στην πραγματοποίηση αυτής της εργασίας καθώς και την διδάκτορα Δήμητρα Κανελλοπούλου για τις επιστημονικές συμβουλές αλλά και την γενικότερη βοήθεια στην εκπόνηση της παρούσας εργασίας. Τέλος, το μεγαλύτερο ευχαριστώ και την ευγνωμοσύνη μου αξίζει να τα εκφράσω στην οικογένεια μου για την αγάπη και τη στήριξη που μου πρόσφεραν σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου.

5

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε η διερεύνηση της σημασίας της παρουσίας τοξικών ουσιών όπως As(V) και Hg(II) σε υδατικά διαλύματα υπέρκορα ως προς το στρουβίτη. Η μελέτη έγινε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, pη 9.50, 25 C. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των δύο ουσιών, επελέγησαν κατά τρόπον ώστε να αποκλείεται η καταβύθιση στερεών φάσεων όπως αλάτων του μαγνησίου με αρσενικικά ιόντα ή φωσφορικού υδραργύρου. Μελετήθηκε πρώτα η κινητική της κρυστάλλωσης στρουβίτη με κρυσταλλικά φύτρα σε σταθερά υπέρκορα διαλύματά του τόσο απουσία όσο και παρουσία των ουσιών, οι οποίες μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, σε εύρος τιμών σχετικού υπερκορεσμού ως προς στρουβίτη, σ= η παρουσία συγκέντρωσης As(V) 1.5 mm είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση του ρυθμού της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Όπως φαίνεται η επίδραση της συγκεκριμένης συγκέντρωσης του As(V) στο ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης του στρουβίτη ήταν μικρότερη όσο υψηλότερος ήταν ο υπερκορεσμός. Για διαλύματα υπέρκορα ως προς στρουβίτη (σ=0.29) η μελέτη της επίδρασης συγκεντρώσεων As(V) σε συγκεντρώσεις mm έδειξε ότι η μείωση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης έφθασε το 90%. Παρουσία Hg(II), αντίστοιχα πειράματα έδειξαν ότι η παρουσία συγκεντρώσεων στην περιοχή mμ είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης μέχρι και 200%. Τέλος, προκειμένου να διερευνηθεί η αλληλεπίδραση της επιφάνειας του στρουβίτη με τις ουσίες οι οποίες μελετήθηκαν, μετρήθηκαν οι αντίστοιχες ισόθερμοι προσρόφησης σε 25 C και ιοντική ισχύ 0.1 Μ NaCl..

7

8 Abstract Phosphorus and nitrogen removal from aqueous waste is possible via the formation of crystalline ammonium magnesium phosphate hexahydrate (MgNH4PO4*6H2O, struvite). The presence of heavy metals and other toxic substances in waste waters is a thoughtful problem because they tend to integrate into the crystalline grid. Previous studies of struvite crystallization with the presence of heavy metals have shown that Niquel and Arsenic are possible to be incorporated into the crystalline grid or to be absorbed onto the surface of the precipitated struvite. In the present work the effect of toxic compounds such as As(V) and Hg(II) in struvite supersaturated solutions with the presence of seed crystals was investigated. The experiments were carried keeping in constant supersaturation, ph maintained at 9.50 and temperature at 25±0.2 o C. The concentrations of these substances were chosen so that the precipitation of other solid phases such as magnesium salts, arsenates or mercury phosphates was prevented. Moreover, the interaction between the surface of struvite with the used substances was studied by measuring their adsorption isotherms at 25±0.2 o C and ionic strength kept at 0.1 M with NaCl. It was observed that for supersaturation values between σ= the presence of As (V) with concentration of 1.5 mm greatly reduced the crystallization rate of struvite. The effect declined as the supersaturation increased. For solutions with supersaturation σ=0.29 the study showed that the effect of Αs (V) between mm resulted a decrease in struvite crystal growth up to 90%.Furthermore, the presence of Hg(II) showed an increase in crystallization rate that reached 200% for concentrations of mm.

9

10 Περιεχόμενα Κεφάλαιο1: Εισαγωγή 1.1 Ο φώσφορος στο περιβάλλον Ο φώσφορος στα υδατικά απόβλητα Απομάκρυνση φωσφόρου από υδατικά απόβλητα Χημικές μέθοδοι απομάκρυνσης Βιολογικές μέθοδοι απομάκρυνσης Ανάκτηση φωσφόρου O στρουβίτης ως εναπόθεση (Scale formation) Εφαρμογές ανάκτησης φωσφόρου σε βιομηχανίες επεξεργασίας αποβλήτων υπό μορφή στρουβίτη Στόχος της εργασίας 22 Βιβλιογραφεία 1 ου κεφαλαίου...24 Κεφάλαιο 2 : Θεωρητικό Μέρος 2.1 Κρυστάλλωση Διαλυτότητα Διάγραμμα διαλυτότητας Γινόμενο διαλυτότητας Ενεργότητα Υπερκορεσμός Πυρηνογένεση Ομογενής Πυρηνογένεση Ετερογενής Πυρηνογένεση Δευτερογενής Πυρηνογένεση Κρυσταλλική Ανάπτυξη Θεωρίες Επιφανειακής Ενέργειας Θεωρίες Προσρόφησης Στρώματος....47

11 2.4.3 Θεωρίες Διάχυσης Καθορισμός Μηχανισμού που Ελέγχει την Κρυσταλλική Ανάπτυξη Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό της κρυσταλλικήςανάπτυξης...55 Βιβλιογραφεία 2 ου κεφαλαίου...60 Κεφάλαιο 3 : Αναλυτικές τεχνικές 3.1 Ποτενσιομετρία Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Φασματοφωτομετρία Μοριακής Απορρόφησης Υπεριώδους/Ορατού (UV/VIS) Μέτρηση συγκέντρωσης φωσφορικών ιόντων Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (ΑΑS) Φούρνος γραφίτη με αυτόματο δειγματολήπτη Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Μέτρηση ειδικής επιφάνειας στερεών με φυσική ρόφηση αζώτου (BET) Φθορισμός Ακτίνων Χ (XRF) Φασματοσκοπία απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (FTIR) Φασματοσκοπία RAMAN (FT-Raman)...91 Βιβλιογραφεία 3 ου κεφαλαίου...93 Κεφάλαιο 4 :Πειραματικό μέρος 4.1 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων (stock) Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων βαθμονόμησης του ηλεκτροδίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός Συνθετικών Κρυστάλλων Στρουβίτη Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης Πειραματική διάταξη Υπολογισμός συγκεντρώσεων στις δύο προχοίδες Πειραματική διαδικασία...104

12 4.4.4 Πειραματική διαδικασία με προσθήκη επιμολύνσεων Πειράματα προσρόφησης Βιβλιογραφεία 4 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 5 ο : Αποτελέσματα και Συζήτηση 5.1 Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε φύτρα κρυστάλλων στρουβίτη Πειραματική μεθοδολογία Ι: Εξισορρόπηση φύτρων με διάλυμα φωσφορικών προ της επίτευξης του υπερκορεσμού Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματα με την προσθήκη φύτρων Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε φύτρα του παρουσία As(V) Χαρακτηρισμός στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα στρουβίτη παρουσία As(V) σε συνθήκες σταθερής Σύστασης Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων παρουσία Hg(II) Χαρακτηρισμός στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα στρουβίτη παρουσία Hg(II) σε συνθήκες σταθερής σύστασης Αποτελέσματα πειραμάτων ρόφησης Συμπεράσματα και μελλοντικές προτάσεις Βιβλιογραφεία 5 ου κεφαλαίου...132

13

14 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή 1.1 Ο φώσφορος στο περιβάλλον Ο φωσφόρος απαντάται ευρύτατα στην επιφάνεια της γης, στα πετρώματα(ενωμένος με άλλα στοιχεία)και στα φυσικά νερά, ενώ δεν υφίσταται σε αέρια φάση στις επικρατούσες γήινες συνθήκες. Επιπρόσθετα αποτελεί βασικό συστατικό των φυτικών και ζωικών κυττάρων. Το DNA, το ελικοειδές βιολογικό μόριο της ζωής, στο οποίο εδράζονται πληροφορίες και κληρονομικά χαρακτηριστικά περιέχει φωσφορικές ομάδες κατά μήκος της αλυσίδας του. Φωσφορικές ομάδες περιέχονται επίσης στο μόριο φορέα της βιολογικής ενέργειας των ζώντων οργανισμών, το ATP. Η συνήθης μορφή με την οποία βρίσκεται στον οργανισμό είναι οι λεκιθίνες, οι οποίες κατά την πορεία του μεταβολισμού διασπώνται και το φωσφορικό οξύ αποβάλλεται δια των νεφρών μαζί με τα ούρα. Επειδή δε το στοιχείο αυτό θεωρείται απαραίτητο στην ανάπτυξη του οργανισμού θα πρέπει οι απώλειές του να αναπληρώνονται με λήψη φωσφορούχων τροφών. Τα φυτά λαμβάνουν το στοιχείο αυτό από το έδαφος (φωσφορικό ασβέστιο) που είναι διαλυτό στο νερό περιέχοντας ανθρακικό οξύ. Στα οστά ο φώσφορος βρίσκεται σε αναλογία 12% ως φωσφορικό ασβέστιο και γι' αυτό αποτελούσαν παλαιότερα την μοναδική πηγή παρασκευής του. Αντίθετα σε πολλά συστήματα η παρουσία του φωσφόρου μπορεί να χαρακτηριστεί μολυσματική. Οι οργανοφωσφορικές ενώσεις, γνωστές τοξικές χημικές ενώσεις του φωσφόρου, χρησιμοποιούνται σε ποικίλα παρασιτοκτόνα προκαλώντας σοβαρές πηγές μολύνσεων. Ο φωσφόρος επίσης αποτελεί επίμονη ρυπαντική ουσία, συμβάλλοντας στον ευτροφισμό του υδάτινου φυσικού περιβάλλοντος. Πέρα των παραπάνω, ο φωσφόρος αποτελεί ένα από τα πιο σημαντικά προϊόντα της χημικής βιομηχανίας με ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στην καθημερινή ζωή, όπως λιπάσματα, τρόφιμα, απορρυπαντικά, οδοντόκρεμες, φαρμακευτικά προϊόντα, βιοϋλικά, καταλύτες, πυροτεχνήματα και πολλά άλλα. Σημειώνεται ότι το 80% της παγκόσμιας κατανάλωσης φωσφόρου κατέχει η βιομηχανία λιπασμάτων [Emsley, 2000]. Η πιο συνηθισμένη, φυσικά απαντώμενη μορφή του φωσφόρου, είναι αυτή των φωσφορικών και πολυφωσφορικών αλάτων. Τα φωσφορικά άλατα είναι ανόργανα ή οργανικά σε απλές ή πολύπλοκες μορφές. Τα φωσφορικά άλατα απαντώνται ως συναφείς φάσεις στα περισσότερα μαγματικά ορυκτά, ενώ ευρίσκονται επίσης σε εδάφη και ιζηματογενή πετρώματα όπου δρουν και ως πρωτογενείς πηγές φωσφόρου [Valsami-Jones 2004]. 1.2 Ο φώσφορος στα υδατικά απόβλητα Ο φωσφόρος στα υγρά απόβλητα βρίσκεται κυρίως στις οργανικές ενώσεις και αποτελεί το 75% περίπου του συνολικά υπάρχοντος φωσφόρου. To υπόλοιπο 25% περίπου, βρίσκεται κυρίως με τη μορφή ορθοφωσφορικών (PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - ) διαλυτών ιόντων από 70 έως 90% και πολυφωσφορικών (P2O7 2- ) ιόντων τα οποία είναι περίπλοκα μόρια.

15 Ο φωσφόρος είναι απαραίτητο θρεπτικό συστατικό για την ανάπτυξη των φυτών αλλά και ένας από τους βασικότερους λόγους αύξησης των συγκεντρώσεων του φωσφόρου στα εδάφη. Η μεταφορά του φωσφόρου από τα εδάφη στα επιφανειακά νερά οδηγεί στην υποβάθμιση της ποιότητάς τους και στην αύξηση του φαινομένου του ευτροφισμού στους υδάτινους φυσικούς αποδέκτες. Ο όρος ευτροφισμός χρησιμοποιείται για την έκφραση της δυσμενούς απόκρισης ενός οικοσυστήματος στην περίσσεια θρεπτικών συστατικών, κυρίως αζώτου και φωσφόρου, είτε λόγω ανθρώπινης παρέμβασης είτε λόγω φυσιολογικής εποχιακής αύξησης των στοιχείων αυτών [Harper, 1991]. Με την υπερβολική εισροή-συγκέντρωση θρεπτικών συστατικών σε κλειστές θάλασσες και λίμνες, στις οποίες η κυκλοφορία του νερού είναι ελάχιστη, τα βακτήρια και τα μικροσκοπικά φύκη αυξάνονται σημαντικά. Σε ορισμένες περιπτώσεις, οι οργανισμοί έχουν την τάση να σχηματίζουν επικάλυμμα στις υδάτινες επιφάνειες, προκαλώντας σκίαση στο νερό κάτω από την επιφάνεια. Χωρίς φως, οι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί στον πυθμένα πεθαίνουν, προσφέροντας έτσι ακόμη μεγαλύτερη ποσότητα τροφής σε άλλα βακτήρια τα οποία που συνεχίζουν να αναπτύσσονται. Καθώς ο αριθμός των βακτηρίων αυξάνεται, η κατανάλωση του διαλυμένου στο νερό οξυγόνου αυξάνεται δραματικά (λόγο της διαδικασίας της αποσύνθεσης της αυξανόμενης οργανικής ύλης), ενώ η παραγωγή οξυγόνου ελαττώνεται, με αποτέλεσμα να μην υπάρχει αρκετό (υποξικό περιβάλλον) η και καθόλου (ανοξικό) διαλυμένο οξυγόνο στο νερό. Επίσης, αυτό μπορεί να συνοδεύονται και με την παραγωγή υδρόθειου μέσω των αναερόβιων διαδικασιών. Το υδρόθειο π.χ. (Η2S) είναι τοξικό για πολλούς θαλάσσιους οργανισμούς. Ως συνέπεια, πολλοί από τους υδάτινους οργανισμούς πεθαίνουν, όπως π.χ. ψάρια σε λίμνες, ή κάτω από άλλες συνθήκες μεταναστεύουν σε άλλους πιο υγιείς βυθούς. Εικόνα 1.1 : Ευτροφική λίμνη Dai Lake στο Sinagar, Ινδία[ 1.3 Απομάκρυνση φωσφόρου από υδατικά απόβλητα Κατά την πρωτοβάθμια επεξεργασία των υγρών αστικών αποβλήτων είναι δυνατό να απομακρυνθεί το 5-10% του φωσφόρου, ο οποίος συνδέεται με τα οργανικά αιωρούμενα σωματίδια τα οποία περιέχονται στο απόβλητο. Η εκροή δευτεροβάθμιας επεξεργασίας, συνήθως εξακολουθεί να έχει περίπου 7 mg/l. Τέλος, για την απομάκρυνση του φωσφόρου από τα από τα απόβλητα κατά

16 την τριτοβάθμια επεξεργασία ακολουθούνται βιολογικές ή χημικές διεργασίες με ποσοστά απομάκρυνσης 80-95% αντίστοιχα [Τchobanoglous, 2003] Χημικές μέθοδοι απομάκρυνσης Μέχρι πρόσφατα ο συνηθέστερος τρόπος απομάκρυνσης φωσφόρου από υδατικά απόβλητα ήταν η χημική κατακρήμνιση με χρήση αλάτων του ασβεστίου, του αργιλίου (συνήθως υδροξείδια), ή του σίδηρου (συνήθως θειϊκός ή χλωριούχος). H πορεία της αποκατάστασης περιγράφεται από τις χημικές εξισώσεις: Tα χημικά είναι δυνατό να προστεθούν, πριν από την πρωτοβάθμια καθίζηση, αλλά είναι δυνατόν η προσθήκη αυτή να έχει αρνητική επίδραση στον σχηματισμό βιοκροκίδων με συνέπεια να χρειασθεί προσθήκη πολυμερών για την κροκίδωση κατά τη δευτεροβάθμια βιολογική επεξεργασία. Επίσης στην περίπτωση αυτή είναι δυνατόν να χρειάζεται ρύθμιση του ph. Εναλλακτικά, η προσθήκη των χημικών είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί μετά τη δευτεροβάθμια επεξεργασία (σε ειδική τριτοβάθμια επεξεργασία). Η χρήση του Ca(OH)2, απαιτεί την προσθήκη CO2 για μείωση του ph και της περίσσειας των ιόντων ασβεστίου στο διάλυμα. Tο CaCO3 που καθιζάνει, συνήθως, υποβάλλεται κατά κανόνα σε πυρολυτική θερμική επεξεργασία. Με τον τρόπο αυτό, παράγεται CaO, το οποίο είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί εκ νέου ως πηγή ασβεστίου και CO2, το οποίο είναι ανακυκλώσιμο. Σχήμα 1.1 : Φυσικοχημική Aπομάκρυνση Φωσφόρου

17 1.3.2 Βιολογικές μέθοδοι απομάκρυνσης Με τις βιολογικές μεθόδους επιτυγχάνεται απομάκρυνση φωσφόρου από αστικά υδατικά απόβλητα κατά 70-90%. Οι συγκεκριμένες διαδικασίες προτιμώνται γιατί με τη χρήση τους επιτυγχάνεται υψηλό ποσοστό αφαίρεσης φωσφόρου με χαμηλό κόστος λειτουργίας, ενώ ταυτόχρονα αποφεύγεται η προσθήκη χημικών ουσιών. Η βιολογική απομάκρυνση φωσφόρου βασίζεται στην ικανότητα ορισμένων μικροοργανισμών (φωσφοροβακτηρίων) να προσροφούν και να συσσωρεύουν ενδοκυτταρικά περισσότερο φωσφόρο απ' όσο απαιτείται συνήθως για την κυτταρική ανάπτυξη και συντήρηση. Ο εμπλουτισμός των μονάδων επεξεργασίας αποβλήτων με φωσφοβακτήρια πραγματοποιείται με έκθεση της ενεργού ιλύος σε εναλλασσόμενες αναερόβιες και αερόβιες συνθήκες. Τα είδη του γένους Acinetobacter sp. και ειδικά το είδος Lwoffi αναγνωρίστηκε ως ο μικροοργανισμός, ο οποίος είναι υπεύθυνος για τη συσσώρευση περίσσειας φωσφορικών στα κύτταρά του σε υπόστρώματα μικρής αλυσίδας λιπαρών οξέων, όπως το οξικό οξύ. [Fuhs & Chen, 1975]. Η αποθήκευση φωσφορικών και άνθρακα από τα φωσφοβακτήρια κατά την περιοδική έκθεσή τους σε αναερόβιες και αερόβιες συνθήκες, δεν είναι τυχαίο γεγονός αλλά αποτελεί μηχανισμό επιβίωσης για τα βακτήρια αυτά, έναντι των υπολοίπων ετερότροφων οργανισμών, οποίοι δεν έχουν αντίστοιχη ικανότητα. Σε αναερόβιες συνθήκες η υδρόλυση των αποθηκευμένων (αερόβια) πολυφωσφορικών, παρέχει την απαιτούμενη ενέργεια για ενδοκυτταρική συσσώρευση και αποθήκευση άνθρακα υπό την μορφή πολυυδροξυβουτυρικού οξέος. Τα αποθέματα αυτά του άνθρακα είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν αερόβια, σε συνθήκες περιορισμού ή έλλειψης διαλυτού οργανικού άνθρακα, ως πηγή άνθρακα και ενέργειας Τα φωσφορικά αποθηκεύονται με τη μορφή πολυ-φωσφορικών αλυσίδων τόσο μικρού μοριακού βάρους (μήκος αλυσίδας μέχρι 20 μονομερή), όσο και μεγάλου μοριακού βάρους. Τα πολυφωσφορικά και τα PHΒ σχηματίζονται στο εσωτερικό των κυττάρων με τη μορφή κοκκοειδών συσσωματωμάτων. Σχήμα 1.2 : Μηχανισμός βιολογικής απομάκρυνσης φωσφόρου. 1.4 Ανάκτηση φωσφόρου Η εξεύρεση εναλλακτικών λύσεων για την ανάκτηση του φωσφόρου από τα υδατικά απόβλητα επιβάλλεται για τρεις βασικούς λόγους. Ο πρώτος είναι η αναγκαιότητα του περιορισμού των επιπέδων συγκέντρωσης του φωσφόρου για την βελτίωση της ποιότητας των φυσικών νερών και για την προστασία του περιβάλλοντος. Ο δεύτερος λόγος, αφορά στην αειφόρο ανάπτυξη μέσω

18 εξοικονόμησης πρώτων υλών. Ο τρίτος λόγος προέκυψε από την παρουσία λειτουργικών προβλημάτων στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, τα οποία οφείλονταν σε επικαθίσεις φωσφορικών αλάτων σε τμήματα εξοπλισμού των [Κοφινά Α., 2006]. Μία ενδιαφέρουσα λύση στα πλαίσια αυτά, είναι η ανάκτηση του φωσφόρου με την μορφή του εξαένυδρου εναμμώνιου φωσφορικού μαγνησίου MgNH4PO4*6H2O ή στρουβίτη (struvite), άλατος το οποίο είναι σχετικώς δυσδιάλυτο O στρουβίτης ως εναπόθεση (Scale formation) Ο σχηματισμός στρουβιτη σε μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων με τη μορφή κρυσταλλικού στερεού παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1939 [Rawn, 1939]. Ο σχηματισμός εναποθέσεων στρουβίτη, παρουσιάστηκε επίσης το 1963 σε μονάδα επεξεργασίας αποβλήτων του Hyperion στο Los Angeles, όπου χειριστές της εγκατάστασης παρατήρησαν επικαθίσεις κρυστάλλων στο κάτω μέρος των σχαρών χώνευσης [Borgerding, 1972]. To ρεύμα της χωνευμένης ιλύος αραιώθηκε, αλλά σε διάστημα 5 ετών, η φυσική ροή, λόγω βαρύτητας της λάσπης, είχε μειωθεί σε τέτοιο βαθμό, ώστε η χρήση αντλίας κρίθηκε απαραίτητη. Στις περιπτώσεις αυτές, η εσωτερική διάμετρος των σωληνώσεων είχε μειωθεί από τις εναποθέσεις από 12 σε 6 in. Η δημιουργία επικαθίσεων στρουβίτη εξαρτάται από την χημική σύσταση του ρεύματος των αποβλήτων, το ph και από το υλικό και την τραχύτητα των επιφανειών των σωληνώσεων [Doyle, 2002a]. Η απόφραξη των σωληνώσεων οδηγεί στη αύξηση του κόστους άντλησης, καθώς η διάμετρος του σωλήνα μειώνεται κατά πολύ, με αποτέλεσμα να απαιτείται περισσότερη ενέργεια για την άντληση της λάσπης. Επιπλέον, ο χρόνος για την μετακίνηση της λάσπης από το ένα μέρος στο άλλο αυξάνεται, μειώνοντας έτσι τη δυναμικότητα της εγκατάστασης. Εικόνα 1.2 : Συσσωρευμένος στρουβίτης σε αγωγό μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων(τοποθεσία εμπιστευτική)[

19 Η απομάκρυνση των αποφρακτικών εναποθέσεων των σωληνώσεων επιτυγχάνεται με έγχυση διαλύματος θειικού οξέος 10% και παραμονή 24 ωρών προκειμένου να εμποτισθούν με το οξύ. Ορισμένες φορές όμως η έκταση των εναποθέσεων είναι τόσο μεγάλη, ώστε η μόνη εφικτή και οικονομική λύση είναι η αντικατάσταση των σωληνώσεων. Στην εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων του Sacramento, στην Καλιφόρνια, αντικαταστάθηκαν 5.6 km σωληνώσεων λόγω των εναποθέσεων στρουβίτη [Ohlinger, 1998]. Η αντικατάσταση των σωληνώσεων δεν είναι μόνο μια δαπανηρή διαδικασία, αλλά είναι ιδιαίτερα επίπονη, ειδικά αν το μεγαλύτερο μέρος των σωληνώσεων είναι υπόγειο. Από τις επικαθίσεις του στρουβίτη όμως δεν επηρεάζονται μόνο οι σωληνώσεις. Οι αντλίες, οι φυγόκεντροι και οι αεριστήρες και γενικότερα σημεία της εγκατάστασης στα οποία η ροή είναι ιδιαίτερα έντονη είναι επίσης επιρρεπή σε δυσλειτουργία από τον σχηματισμό του άλατος αυτού. Οι περισσότερες μονάδες έχουν καταρτίσει προγράμματα συντήρησης κατά τη διάρκεια της λειτουργίας τους με μεγάλο κόστος σε εργατοώρες Εφαρμογές ανάκτησης φωσφόρου σε βιομηχανίες επεξεργασίας αποβλήτων υπο μορφή στρουβίτη. Έχει αναπτυχθεί σειρά μεθόδων για την ανάκτηση του φωσφόρου υπό μορφή στρουβίτη. Έχουν πραγματοποιηθεί πειράματα τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε πιλοτική και πραγματική κλίμακα. Στην συνέχεια περιγράφονται μερικές από τις κυριότερες βιομηχανικές μεθόδους για την ανάκτηση του φωσφόρου, όπως : Crystalactor, Seaborne, Pearl Process, Phosnix και Air Prex. DHV-Crystalactor H μέθoδος DHV-Crystalactor βασίζεται στην κρυστάλλωση ενώσεων του φωσφόρου όπως φωσφορικό ασβέστιο, φωσφορικό μαγνήσιο και στρουβίτης, επάνω σε φύτρα πληρωτικού υλικού (πχ. άμμος ή quartz), σε αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης (Eικόνα 1.3). Η διεργασία της κρυστάλλωσης πραγματοποιείται με την είσοδο του αποβλήτου με κατεύθυνση από κάτω προς τα πάνω ώστε να ρευστοποιείται όλο το μήκος της κλίνης, ενώ με την κατάλληλη προσθήκη αντιδραστηρίων ρυθμίζεται το ph της υδατικής φάσης. Με την επιλογή των κατάλληλων συνθηκών, ελαχιστοποιείται η πιθανότητα επιμολύνσεων και επιτυγχάνεται λήψη κρυστάλλων υψηλής καθαρότητας. Τα παραγόμενα μεγαλύτερης διαμέτρου σφαιρίδια (pellets) συλλέγονται από το κάτω μέρος του αντιδραστήρα και αντικαθίστανται με μικρότερης διαμέτρου φύτρα πληρωτικού υλικού. Τα δισκία στρουβίτη ξηραίνονται σε θερμοκρασία δωματίου. Ένα βασικό πλεονεκτήμα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι η δυνατότητα παραγωγής καθαρών και απαλλαγμένων από οργανικά κατάλοιπα δισκίων στρουβίτη με μειωμένες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων και φιλικών προς το περιβάλλον

20 Εικόνα 1.3 : Αντιδραστήρας DHV-Crystalactor [Giensen,2009] Seaborne Η μέθοδος εφαρμόστηκε το 2006 στην μονάδα επεξεργασία υγρών βιομηχανικών αποβλήτων του Gifhorn, στην Γερμανία. Προηγούνται στάδια επεξεργασίας κατά τα οποία επιτυγχάνεται η απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από την αφυδατωμένη λυματολάσπη. Στη συνέχεια, με την προσθήκη υδροξειδίου του μαγνησίου και υδροξειδίου του νατρίου καταβυθίζεται στρουβίτης, ο οποίος διαχωρίζεται με φυγοκέντριση. [Cornel and Schaun, 2009] Pearl Process Με την μέθοδο αυτή γίνεται ανάκτηση φωσφορικών και άλλων θρεπτικών για τα εδάφη συστατικών από τα υπερκείμενα υγρά της ιλύος. Το ανακτώμενο προϊόν διατίθεται εμπορικά ως λίπασμα με την ονομασία Crystal Green. Μόλις ολοκληρωθεί η επεξεργασία στο σταθμό υγρών αποβλήτων, στον αντιδραστήρα Ostara ξεκινά μία χημική αντίδραση για την επεξεργασία των υγρών από την ιλύ. Πραγματοποιείται με τον τρόπο αυτό ανάκτηση του φωσφόρου και των άλλων θρεπτικών, μειώνοντας δραματικά τα φορτία σε φώσφορο και την αμμωνία που επιστρέφονται για επεξεργασία σε ποσοστά 90% και 20% αντίστοιχα. Στο ρεύμα ανάκτησης των θρεπτικών προστίθενται κατάλληλες δόσεις χλωριούχου μαγνησίου και καυστικού νατρίου για τον σχηματισμό δισκίων στρουβίτη. Τα δισκία συλλέγονται από τον αντιδραστήρα και αποτελούν το προϊόν Crystal Green όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.3. Η τεχνολογία, δημιουργήθηκε στο πανεπιστήμιο Columbia, χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα, στον οποίο επιτυγχάνεται απομάκρυνση περίπου του 85% του περιεχόμενου φωσφόρου.

21 Σχήμα 1.3 : Σχηματικό διάγραμμα λειτούργίας της μεθόδου Pearl προς παραγωγή του λιπάσματος Crystal Green[ Phosnix Στην Ιαπωνία εφαρμόζεται σε σημαντική κλίμακα η ανάκτηση του φωσφόρου με τη μορφή καταβυθιζόμενων κρυστάλλων στρουβίτη σε αρκετές μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων. Για την διατήρηση του λόγου μαγνησίου προς φωσφόρο 1:1, χρησιμοποιείται υδροξείδιο του μαγνησίου, Mg(OH)2 και καυστικό νάτριο, NaOH για την ρύθμιση της τιμής του ph μεταξύ Λεπτοί κρύσταλλοι στρουβίτη αναπτύσσονται σε αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης με παροχή αέρα για καλύτερη ανάμιξη. Οι κρύσταλλοι του στρουβίτη απομακρύνονται περιοδικά από τον πυθμένα του αντιδραστήρα. Οι μεγαλύτεροι κρύσταλλοι διαχωρίζονται και απομακρύνονται ενώ οι μικρότεροι οδηγούνται πάλι στον αντιδραστήρα όπου δρουν ως φύτρα για την συνέχιση της διεργασίας. Η απομάκρυνση του φωσφόρου ξεπερνά το 90% και η παραγωγή του καταβυθιζόμενου στρουβίτη φτάνει τα kg d -1. Σε κάποιες μονάδες έχει χρησιμοποιηθεί θαλασσινό νερό ως πηγή μαγνησίου [Matsumiya, 2000], ενώ χωρίς προσθήκη χημικών προσθέτων και σε τιμή ph 7.6, περίπου δηλαδή στην τιμή του ph του ρεύματος αποβλήτου, η απομάκρυνση φτάνει το 70%. Για τον καλύτερο διαχωρισμό των κρυστάλλων του στρουβίτη με συγκαταβυθιζόμενους κρυστάλλους υδροξυαπατίτη σε κάποιες μονάδες χρησιμοποιείται ειδική συσκευή συσσώρευσης των κρυστάλλων του.

22 Σχήμα 1.4 : Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου Phosnix [Ueno and Fuji,2001] Air-Prex Η διαδικασία Αir Prex αναπτύχθηκε από την γερμανική εταιρία Berliner Wasserbetriebe (BWB) και η συγκεκριμένη μέθοδος χρησιμοποιείται στην εγκατάσταση επεξεργασίας αστικών λυμάτων στο Waβmanndorf. Η BWB διαθέτει μια μονάδα επεξεργασίας λυμάτων στην οποία πραγματοποιείται βιολογική αφαίρεση του φωσφόρου από τα λύματα. Ένα σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζει η εγκατάσταση είναι η καταβύθιση του στρουβίτη που έχει ως αποτέλεσμα να επηρεάζει την απόδοση και τη λειτουργία του εξοπλισμού. Η χωνευμένη λυματολάσπη περιείχε συγκέντρωση μαγνησίου 10mg/L. Η ανάλυση δείγματος έδειξε ότι το υλικό που καταβυθίστηκε ήταν στρουβίτης και ένα μικρό ποσοστό ήταν φωσφορικό ασβέστιο [Heinzmann, 2009]. Το πρόβλημα λύθηκε αναπτύσσοντας μια μέθοδο ελεγχόμενης καταβύθισης του στρουβίτη, η οποία αναπτύχθηκε σε συνεργασία με το Τεχνικό Πανεπιστήμιο του Βερολίνου. Η διαδικασία Air Prex απεικονίζεται στο σχήμα 1.5 στην οποία η καταβύθιση στρουβίτη πραγματοποιείται με αφαίρεση CO2 με μεθόδους αερισμού και ρύθμιση του ph αλλά και δόση MgCl2. O Στρουβίτης αφαιρείται συνεχώς από τον πυθμένα του αντιδραστήρα καθιστώντας την ανάκτηση φωσφόρου περισσότερο αποτελεσματική. H αρχή της μεθόδου έγκειται στην κυκλική κίνηση που υφίσταται η λυματολάσπη εντός του αντιδραστήρα. Οι φυσαλίδες αέρα που δημιουργούνται μετακινούν τη λυματολάσπη προς τα πάνω στην περιοχή αερισμού η οποία βρίσκεται στη μέση του αντιδραστήρα. Αφού η λυματολάσπη φτάσει στην επιφάνεια τότε εναποτίθεται στη ζώνη ηρεμίας στο εξωτερικό μέρος του αντιδραστήρα. Ο καταβυθιζόμενος στρουβίτης εναποτίθεται στον πυθμένα της δεξαμενής καθώς η λυματολάσπη εισέρχεται και πάλι στην ζώνη αερισμού [Νieminen, 2010]. H παραγωγή του στρουβίτη στην εγκατάσταση αυτή φτάνει τους 2.5 t/d. Η ποιότητα του παραγόμενου κρυσταλλικού στερεού πληροί τις προϋποθέσεις της γερμανικής νομοθεσίας για τα ποσοστά φωσφόρου που ανακτόνται. Ο στρουβίτης πωλείται στις βιομηχανίες λιπασμάτων ώστε να χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με άλλες πρώτες ύλες. Η επένδυση της συγκεκριμένης διαδικασίας κοστίζει 2.5 εκατομμύρια ευρώ και η ιδανική τιμή πώλησης του στρουβίτη είναι 50 /t. Στον υπολογισμό αυτής της τιμής συμπεριλαμβάνεται και το κόστος της νέας εγκατάστασης. [Nieminen, 2010], [Hannenman,2009].

23 Σχήμα 1.5 : Αντιδραστήρας μεθόδου Air Prex [

24 1.5 Στόχος της εργασίας Όπως φάνηκε και από τις παραπάνω εκτεθείσες προσπάθειες ανάκτησης του Ρ σε μεγάλη κλίμακα, απαιτείται ακόμα η επίλυση πλειάδας προβλημάτων προκειμένου να αναπτυχθεί περαιτέρω η αποτελεσματικότητα της ανάκτησης. Ένα από τα σοβαρότερα προβλήματα είναι η παρουσία βαρέων μετάλλων και άλλων τοξικών ουσιών στα υπό επεξεργασία υδατικά απόβλητα. Δεδομένης της αλληλεπίδρασης των στερεών τα οποία καθιζάνουν με την υδατική φάση είναι δυνατή η μεταφορά των ρύπων από την υδατική φάση στον κρυσταλλικό στρουβίτη, ιδιαίτερα όταν οι συνθήκες είναι ευνοϊκές προς τούτο (ομοιότητα ιοντικής ακτίνας, υψηλοί ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης ή καταβύθισης). Επιβάλλεται η κατά το δυνατόν πλήρης κατανόηση της αλληλεπίδρασης των ρύπων, κατιοντικών ή ανιοντικών με τους κρυστάλλους στρουβίτη κατά τη διάρκεια σχηματισμού των σε υπέρκορα διαλύματα, έτσι ώστε να αποφευχθούν τυχόν περιβαλλοντικά προβλήματα από τη χρήση του στρουβίτη αυτού ως λιπάσματος [Tao Zhang, 2014]. Η παρουσία διαφόρων μετάλλων, περιλαμβανομένου του As έχει ήδη αναφερθεί στη βιβλιογραφία αλλά δεν έχει αξιολογηθεί ως ανησυχητική [Kazi P. Fattah, 2008]. Μια συστηματικότερη επί του θέματος εργασία, στην οποία μελετήθηκε η ανάκτηση του φωσφόρου με τη μορφή στρουβίτη σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας, MSMPR (Mixed Suspension Mixed Product Removal) φάνηκε ότι υπάρχει άμεση συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων στην υδατική φάση εντός της οποίας σχηματίζεται ο στρουβίτης και του στερεού το οποίο καταβυθίζεται [Kozik Α, 2013]. Μελέτες κρυστάλλωσης στρουβίτη παρουσία βαρέων μετάλλων έδειξαν ότι ορισμένα από αυτά [Νi,As] είναι δυνατόν να ενσωματωθούν στο πλέγμα ή να ροφηθούν στην επιφάνεια του καταβυθιζόμενου στρουβίτη [Mpountas I, 2010] Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε η διερεύνηση του ρόλου της παρουσίας τοξικών ουσιών όπως το As και ο Hg σε υδατικά διαλύματα υπέρκορα ως προς το στρουβίτη. Η μελέτη έγινε σε υπέρκορα διαλύματα ως προς στρουβίτη σε αλκαλικό περιβάλλον και σε αντιδραστήρα 1 L, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων επελέγησαν κατά τρόπον ώστε να αποκλείεται η καταβύθιση άλλων ενώσεων (π.χ. αρσενοστρουβίτη ή αρσενικικού μαγνησίου στην περίπτωση της παρουσίας αρσενικικών ιόντων και φωσφορικού υδραργύρου παρουσία ιόντων υδραργύρου). Η μελέτη, δεν περιορίσθηκε μόνο στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης αλλά επεκτάθηκε και στη μελέτη της ρόφησης ή άλλου τύπου δέσμευσης στην επιφάνεια των κρυστάλλων στρουβίτη. Η μελέτη της κρυσταλλικής ανάπτυξης είχε στόχο τη διερεύνηση των τυχόν επιπτώσεων της παρουσίας των ρύπων στο μηχανισμό κρυσταλλικής ανάπτυξης του στρουβίτη ενώ η διερεύνηση της προσρόφησης του As και των ιόντων Hg 2+ στην επιφάνεια του στρουβίτη αποσκοπούσε στην κατανόηση της αλληλεπίδρασης των ρύπων αυτών με την επιφάνεια του στερεού. Οι υπό διερευνηση επιπτώσεις περιελάμβαναν όχι μόνον την κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης αλλά και τη μορφολογία των σχηματιζομένων κρυστάλλων.

25 Βιβλιογραφία 1 ου Κεφαλαίου [1]. Emsley J. (2000). The Shocking History of Phosphorus, MacMillan Publishers Ltd.:London [2]. Koutsoukos P.G., Valsami-Jones E. (2004). Principles of phosphate dissolution and precipitation. In Phosphorus in Environmental Technologies. Principles and Applications, E. Valsami-Jones (ed), IWA Publishing: London [3]. Tchobanoglous G., Burton F.L. and Stensel D.H., (2003). Wastewater Engineering Treatment and Reuse, 4th Edition, Metcalf & Eddy Inc., McGraw-Hill: New York [4]. Fuhs, G.W. & Chen. (1975) Microbiological basis of phosphate removal in the activated sludge process for the treatment of wastewater. [5]. Κοφινά, A. (2006) Ανάκτηση Ανόργανων Φωσφορικών Από Υδατικά Διαλύματα [6]. Borgerding J. (1972). Phosphate deposits in digestion systems. Journal Water Pollution Control Federation, 44, [7]. Doyle J.D., Oldring K., Churchley J. and Parsons S.A. (2002). Struvite formation and the fouling propensity of different materials. Water Research, 36, [8]. Ohlinger K.N., Young T.M., Schroeder E.D. (1998). Predicting struvite formation in digestion. Water Research, 32, [9]. Cornel and Schaun, (2009) Phosphorus recovery from wastewater: needs, technologies and costs [10]. Matsumiya Y., Yamasita T., and Nawamura Y., (2000). Phosphorus Removal from Sidestreams by Crystallisation of Magnesium Ammonium Phosphate using seawater. Water and Environmental Management 14, [11]. Heinzmann B. (2004). Phosphorus recycling in sewage treatment plants with biological phosphorus removal. Proceedings of International Conference on Struvite:Its role in phosphorus recovery and recycling, Cranfield, Bedfordshire, UK, June 17-18, 2004 [12]. Nieminen J., (2010), Phosphorus Recovery And Recycling From Municipal Wastewater Sludge, A Master of Science thesis, Aalto University, School of Science and Technology, Department of Civil and Environmental Engineering [13]. Hannemann, T. Gernot, J. and Lengemann, A. (2009). Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Magnesiumammoniumphosphat aus Klärschlamm [14]. Tao Zhang, (2014). Phosphate recovery from animal manure wastewater by struvite crystallization and CO2 degasification reactor

26 [15]. Kazi P. Fattah, (2008). Determining the feasibility of phosphorus recovery as struvite from filter press centrate in a secondary wastewater treatment plant [16]. Kozik A., (2013). Precipitation and Crystallization of Struvite from Synthetic Wastewater under Stoichiometric Conditions

27

28 Κεφάλαιο 2 ο Θεωρητικό Μέρος 2.1 Κρυστάλλωση Η κρυστάλλωση είναι μια από τις παλαιότερες χημικές διεργασίες, οι οποίες εφαρμόστηκαν στην βιομηχανία, είτε ως μέθοδος παραγωγής κρυσταλλικών στερεών, είτε ως μέθοδος καθαρισμού, διαχωρισμού και ανάκτησης ουσιών από διαλύματα. Οι μέθοδοι της κρυστάλλωσης είναι καθοριστικής σημασίας σε μονάδες παραγωγής χημικών προϊόντων, κεραμικών, χρωμάτων, πολυμερών, στην μεταλλουργία, στην παρασκευή καταλυτών και ημιαγωγών, καθώς και στις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων, λιπασμάτων και πετρελαίου. Στις βιομηχανικές αυτές διεργασίες δίνεται η δυνατότητα ελέγχου της κατανομής των μεγεθών των σχηματιζόμενων σωματιδίων, του σχήματος και άλλων ιδιοτήτων τους [Myerson, 2002]. Κρυστάλλωση, είναι μια σειρά διεργασιών το τελικό αποτέλεσμα των οποίων είναι ο σχηματισμός μίας νέας φάσης, θερμοδυναμικά σταθερής μέσα σε ομογενές διάλυμα. Αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη για τον σχηματισμό της νέας φάσης είναι η ύπαρξη υπερκορεσμού. Ο υπερκορεσμός είναι μία θερμοδυναμικά ασταθής κατάσταση, στην οποία σε κάποια σημεία του διαλύματος τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται σε πλειάδες δομικών μονάδων οι οποίες έχουν τα χαρακτηριστικά της τρισδιάστατης δομής της αντίστοιχης στερεάς φάσης η οποία σχηματίζεται. Με τον τρόπο αυτό, σχηματίζεται μια νέα επιφάνεια, η οποία διαχωρίζει τα μόρια τα οποία έχουν τη δομή της νέας φάσης από τα υπόλοιπα. Η νέα φάση εμφανίζεται πρώτα με τη μορφή κρυσταλλικών εμβρύων μέσα στο υπέρκορο διάλυμα. Τα έμβρυα, μόλις ξεπεράσουν ένα κρίσιμο μέγεθος, αναπτύσσονται με τροφοδοσία σε δομικούς λίθους από τα υπέρκορα διαλύματα, η οποία διαρκεί έως του σημείου της ισορροπίας (κορεσμός). Οι πλειάδες των δομικών μονάδων γνωστές και ως έμβρυα ή πυρήνες [Mullin, 2001] είτε επαναδιαλύονται στο διάλυμα, είτε ξεπερνώντας ένα ενεργειακό φράγμα, αναπτύσσονται περαιτέρω σχηματίζοντας την νέα κρυσταλλική φάση. Η κινητήρια δύναμη για το σχηματισμό της νέας φάσης είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την μετάβαση από την θερμοδυναμικά ασταθή κατάσταση του υπερκορεσμού στην σταθερή κατάσταση του κορεσμού. Το ενεργειακό φράγμα, η υπέρβαση του οποίου είναι απαραίτητη προκειμένου να σχηματισθούν οι πρώτοι μικροσκοπικοί κρυσταλλίτες της νέας φάσης εξαρτάται από την επιφανειακή τους ενέργεια. Η ακολουθία των διεργασιών, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό της νέας φάσης περιλαμβάνουν την επίτευξη υπερκορεσμού, την πυρηνογένεση, την κρυσταλλική ανάπτυξη και ορισμένες δευτερογενείς διεργασίες όπως η συσσωμάτωση, η ωρίμανση, η επαναδιάλυση και η ανακρυστάλλωση. Η πυρηνογένεση προηγείται χρονικά της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Είναι δυνατόν όμως, κατά την διάρκεια της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε διαφορετική περιοχή του διαλύματος να λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα σχηματισμός νέων πυρήνων

29 και ανάπτυξη των όσων ήδη προϋπάρχουν. Καθώς οι διεργασίες της κρυστάλλωσης συχνά συμβαίνουν σχεδόν ταυτόχρονα καθίσταται δύσκολη η μελέτη των επιμέρους μηχανισμών και είναι αναγκαία η παράλληλη διερεύνησή τους. Η ακολουθία των διεργασιών η κατάληξη των οποίων είναι ο σχηματισμός και η ανάπτυξη νέων κρυσταλλιτών παρουσιάζονται σχηματικά στο σχήμα 2.1 Σχήμα 2.1 : Διεργασίες οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά το σχηματισμό κρυσταλλικών στερεών σε υπέρκορα διαλύματά τους. 2.2 Διαλυτότητα Ένα διάλυμα σχηματίζεται με προσθήκη μιας στερεής διαλυτής ένωσης σε έναν υγρό διαλύτη. Μετά την διάλυση του στερεού σχηματίζεται ένα ομογενές διάλυμα. Σε δεδομένη θερμοκρασία, υπάρχει ένα μέγιστο ποσό της στερεής διαλυτής ένωσης το οποίο μπορεί να διαλυθεί σε δεδομένη ποσότητα διαλύτη. Το διάλυμα γίνεται κορεσμένο όταν δεν είναι δυνατή η περαιτέρω διάλυση της στερεάς ουσίας. Ή διαφορετικά, περαιτέρω προσθήκη στερεού έχει ως αποτέλεσμα τη συνύπαρξη του στερού με το διάλυμα. Το ποσό της διαλυμένης ουσίας το οποίο απαιτείται για τον σχηματισμό κορεσμένου διαλύματος σε δεδομένες συνθήκες, θερμοκρασίας και πιέσεως ονομάζεται διαλυτότητα της ουσίας στις συνθήκες αυτές. Οι διαλυτότητες των δυσδιάλυτων αλάτων συνήθως εκφράζονται από τα αντίστοιχα γινόμενα διαλυτότητας Διάγραμμα διαλυτότητας Ως διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος ορίζεται το διάγραμμα στο οποίο παρίσταται γραφικά η συγκέντρωση του άλατος συναρτήσει μιάς ή περισσοτέρων εκ των μεταβλητών από τις οποίες εξαρτάται. Σε ένα τέτοιο διάγραμμα, διακρίνονται τρείς περιοχές, η φυσική σημασία των οποίων καθορίζεται από την καμπύλη διαλυτότητας και από την καμπύλη υπερδιαλυτότητας. Η καμπύλη διαλυτότητας περιγράφει την ισορροπία μεταξύ υγρής και στερεής φάσης και αντιστοιχεί στον γεωμετρικό τόπο των σημείων, τα οποία ικανοποιούν την συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας, είναι μια σχετικά ασαφής περιοχή μετάβασης από τη «σταθερά» μετασταθή στην ασταθή περιοχή. Τα όρια της περιοχής αυτής, επηρεάζονται σημαντικά από παράγοντες, όπως η παρουσία ξένων

30 σωματιδίων ή ακαθαρσιών στο διάλυμα, η ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου και ο βαθμός αναταράξεως του διαλύματος. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας καθορίζεται μόνο πειραματικά, από μετρήσεις της κινητικής σχηματισμού της στερεάς φάσης. Οι τρείς περιοχές οι οποίες διακρίνονται είναι η σταθερή περιοχή, η μετασταθής-σταθερή και η μετασταθής-ασταθής οι οποίες αναλύονται στη συνέχεια. Οι περιοχές αυτές για ένα δυσδιάλυτο άλας, η διαλυτότητα του οποίου είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας (αντίστροφη διαλυτότητα) και του ph αποδίδεται σχηματικά στο σχήμα 2.2. I. Σταθερή περιοχή : Είναι η περιοχή, η οποία βρίσκεται κάτω από την καμπύλη διαλυτότητας. Στην περιοχή αυτή, το διάλυμα είναι ακόρεστο και η μόνη φάση η οποία αντιστοιχεί σε αυτή, είναι η υδατική. Στην περιοχή αυτή, λαμβάνει χώρα η διεργασία της διάλυσης της αντίστοιχης ουσίας. II. Μετασταθής-σταθερή περιοχή : Βρίσκεται πάνω από την καμπύλη διαλυτότητας και χαρακτηρίζεται από το ότι τα διαλύματα είναι υπέρκορα μεν, αλλά μπορεί να είναι πρακτικά σταθερά έπ άπειρον. Κρυστάλλωση πραγματοποιείται μόνον όταν εισάγονται πυρήνες κρυστάλλωσης. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας αποτελεί το άνω όριο της μετασταθούς περιοχής. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας είναι μια ασαφώς καθοριζόμενη περιοχή μετάβασης από την μετασταθή στην ασταθή περιοχή, η οποία επηρεάζεται σημαντικά από παράγοντες, όπως η παρουσία ξένων σωματιδίων ή ακαθαρσιών στο διάλυμα, η ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου και ο βαθμός αναταράξεως του διαλύματος. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας καθορίζεται από την κινητική σχηματισμού του κρυσταλλικού στερεού, δηλαδή προσδιορίζεται μόνο πειραματικά. III. Μετασταθής-ασταθής περιοχή : Είναι η περιοχή πέρα από την μετασταθή περιοχή όπου τα διαλύματα είναι αρκετά υπέρκορα. Στην ασταθή περιοχή συμβαίνει καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος με την δημιουργία πυρήνων κρυστάλλωσης αυθόρμητα στο υπέρκορο διάλυμα. Η έναρξη της καταβύθισης στην περιοχή αυτή γίνεται με την πάροδο ενός χρονικού διαστήματος, το οποίο ονομάζεται χρόνος επαγωγής (induction time). Ο χρόνος αυτός είναι αντιστρόφως ανάλογος του υπερκορεσμού του διαλύματος. Σχήμα 2.2 : Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος, η διαλυτότητα του οποίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία (αντίστροφη διαλυτότητα) ή από το ph.

31 2.2.2 Γινόμενο διαλυτότητας Η θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και υδατικού της διαλύματος, περιγράφεται αριθμητικά από το γινόμενο διαλυτότητάς της. Για δυσδιάλυτα άλατα της μορφής ΑmΒn ( Α n+ κατιόντα και ανιόντα Β m- ) διίστανται και η αντίστοιχη ισορροπία μεταξύ στερεού και ιόντων παρίσταται από την εξίσωση: A m B n ( s) ma n nb m Το χημικό δυναμικό των ιόντων στο διάλυμα δίνεται από τις σχέσεις: n A o n A ktln a n A (2.1) m B o m B ktln a m B (2.2) o A n o B m a n A a m B Όπου και είναι τα πρότυπα χημικά δυναμικά και και οι ενεργότητες των πλεγματικών ιόντων Α +n και B -m αντίστοιχα, στην κατάσταση ισορροπίας. Για την στερεά φάση το χημικό δυναμικό θα είναι όμοια: o AmBn AmBn ktln a AmBn (2.3) aambn Όπου είναι η μέση ιοντική ενεργότητα του διαλυμένου άλατος η οποία βρίσκεται απο την σχέση : a AmBn 1 m n a a mn Am Bn (2.4) Κατά την κρυστάλλωση η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά τη μετάβαση από υπέρκορο διάλυμα στην κατάσταση ισορροπίας είναι: AmBn ) ( ) ( s AmBn (2.5) Όπου οι δείκτες s και υποδηλώνουν το υπέρκορο διάλυμα και την ισορροπία αντίστοιχα. Αντικαθιστώντας την (2.3) στην (2.5) προκύπτει: o AmBn kt ( aambn) s o kt IP ln AmBn ln o ( m) ( n) ( aambn) K S (2.6) IP m n m n n m Όπου είναι ο αριθμός των ιόντων, A B και του IP σε άπειρη αραίωση (θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας) το οποίο εξαρτάται από την θερμοκρασία, την πίεση και από τη φύση του διαλύματος. Για τον υπολογισμό των ενεργοτήτων των πλεγματικών ιόντων του δυσδιάλυτου άλατος στο διάλυμα, απαιτείται να λαμβάνονται υπόψη όλα τα χημικά είδη (ιόντα ή μόρια) εκτός των πλεγματικών ιόντων. Οι ενεργότητες των o K S η τιμή

32 ελεύθερων ιόντων στα διαλύματα, επηρεάζονται, είτε λόγω σχηματισμού συμπλόκων, είτε λόγω της υδρόλυσής τους, με αποτέλεσμα, αναλόγως της παρουσίας διαφόρων χημικών ειδών, να μεταβάλλεται η ιοντική ισχύς και το αντίστοιχο ιοντικό και το γινόμενο διαλυτότητας Ενεργότητα Τα διάφορα χημικά είδη σε ένα διάλυμα αλληλεπιδρούν τόσο μεταξύ τους όσο και με τα μόρια του διαλύτη. Προκειμένου να διακριθεί η αναλυτική συγκέντρωση μιας διαλυμένης ουσίας, η οποία προσδιορίζεται με χημική ανάλυση από τη δραστική (effective) συγκέντρωση, εισήχθη ο όρος της ενεργότητας. Η έκφραση, η οποία συνδέει την ενεργότητα ενός χημικού είδους i, ai, με την αναλυτική του συγκέντρωση, Ci, σε ένα διάλυμα είναι: C i i i (2.7) Ο συντελεστής ενεργότητας αποτελεί μέτρο της απομάκρυνσης του διαλύματος από την ιδανική συμπεριφορά λόγω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των διαφόρων χημικών ειδών στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Σε πολύ αραιά διαλύματα, οι αλληλεπιδράσεις θεωρούνται αμελητέες, οπότε τα διαλύματα συμπεριφέρονται ως ιδανικά. Στην περίπτωση αυτή ο συντελεστής ενεργότητας των χημικών ειδών, ισούται με τη μονάδα, και η ενεργότητα του χημικού είδους i, είναι ίση με την συγκέντρωση του. Αντίθετα, για πιο πυκνά διαλύματα, τα οποία αποκλίνουν από την ιδανική συμπεριφορά, η ενεργότητα θα είναι διαφορετική από την συγκέντρωση και ο συντελεστής ενεργότητας μικρότερος από την μονάδα. Πειραματικά, ο συντελεστής ενεργότητας είναι αδύνατο να μετρηθεί για ένα μόνο χημικό είδος σε ένα διάλυμα. Ορίζεται έτσι, ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, γ±, ο οποίος μπορεί να υπολογισθεί θεωρητικά και να μετρηθεί πειραματικά [Robinson,1970]. Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη ΑmΒn ο οποίος διίσταται στα ιόντα Α +n και B -m δίνεται από την εξ. (2.8): ( mn m ) A n B (2.8) Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας εξαρτάται τόσο από την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΑmΒn όσο και από την συγκέντρωση και το φορτίο όλων των ιόντων του διαλύματος. Για την περιγραφή αυτής της εξάρτησης εισήχθη η έννοια της ιοντικής ισχύος του διαλύματος, Ι, η οποία ισούται με το ημιάθροισμα των γινομένων των αναλυτικών συγκεντρώσεων όλων των ιόντων του διαλύματος επί τα φορτία τους. 1 I C i z i 2 2 (2.9) Όπου zi το φορτίο του χημικού είδους i στο διάλυμα. Ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητας με βάση το φορτίο και το μέγεθος των ιόντων μπορεί να υπολογισθεί από τον οριακό νόμο Debye-Hückel σύμφωνα με τον οποίο: log z A z B I (2.10)

33 όπου η σταθερά Α περιλαμβάνει την διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, τη σταθερά Boltzmann, την απόλυτη θερμοκρασία, το φορτίο του ηλεκτρονίου και τον αριθμό Avogadro. Ο οριακός νόμος Debye-Hückel ισχύει για πολύ αραιά διαλύματα με τιμή ιοντικής ισχύος μέχρι 0.001Μ. Για μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος τα φορτία δεν θεωρούνται πλέον σημειακά αλλά έχουν ορισμένο μέγεθος το οποίο αντιστοιχεί στο ιοντικό μέγεθος a. Έτσι ο οριακός νόμος Debye-Hückel διορθώνεται, με την βοήθεια της παραμέτρου μεγέθους, α, και προκύπτει: log A z Az B 1 Ba I I (2.11) Όπου Β σταθερά που σχετίζεται με τη ακτίνα κ -1 της ιοντικής ατμόσφαιρας της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Debye-Hückel η οποία περιλαμβάνει επίσης, τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος, τη σταθερά Boltzmann, την απόλυτη θερμοκρασία, το φορτίο του ηλεκτρονίου και τον αριθμό Avogadro. Η διορθωμένη έκφραση του οριακού νόμου Debye-Hückel ισχύει για διαλύματα με ιοντική ισχύ μέχρι 0.05Μ. Για διαλύματα με μεγαλύτερες τιμές ιοντικής ισχύος και λαμβάνοντας υπόψη όλες τις αλληλεπιδράσεις των ιόντων με τα μόρια του διαλύτη χρησιμοποιούνται ημιεμπειρικές σχέσεις όπως η (2.12): A z Az B I log bi 1 Ba I (2.12) Όπου b σταθερά, η οποία αντιστοιχεί στις αλληλεπιδράσεις των ιόντων και λαμβάνει τιμές που ικανοποιούν πειραματικά δεδομένα. Για ηλεκτρολύτες 1:1 με ιοντική ισχύ μέχρι 0.3Μ ισχύει η ημιεμπειρική έκφραση της εξίσωσης Davies [Davies, 1962]: Υπερκορεσμός log Az 1 2 I 0.3I I (2.13) Ο υπερκορεσμός ενός διαλύματος ως προς ένα άλας, αποτελεί το μέτρο της απομάκρυνσης του από την κατάσταση ισορροπίας, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. Το μέτρο του υπερκορεσμού, ανάλογα με την φύση της διαλυμένης ουσίας μπορεί να εκφραστεί με διαφορετικούς τρόπους. Έτσι ο υπερκορεσμός για μια μοριακή ένωση ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της γραμμομοριακής συγκέντρωσης, C, της ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα, από την συγκέντρωση ισορροπίας, C : ό C C C (2.14) Άλλη έκφραση του υπερκορεσμού, είναι ο σχετικός υπερκορεσμός, σx, ο οποίος ορίζεται στην σχέση 2.15 αλλά και ο λόγος η βαθμός υπερκορεσμού,s, ο οποίος ορίζεται με βάση την σχέση x C C C C C (2.15)

34 S C C 1 x (2.16) Οι παραπάνω εκφράσεις αντιστοιχούν σε αραιά διαλύματα, με αποτέλεσμα οι ενεργότητες να είναι ίσες με τις αντίστοιχες αναλυτικές συγκεντρώσεις. Ωστόσο, καθώς κατά κανόνα τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είναι μη ιδανικά, αντί των συγκεντρώσεων, ο υπερκορεσμός πρέπει να εκφράζεται συναρτήσει των ενεργοτήτων των ιόντων. Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες με τις συγκεντρώσεις και τους συντελεστές ενεργότητας στην σχέση 2.6 προκύπτει: kt C( ) s ln C ( ) kt kt ( ) ln ln ( ) kt ( C ln ( C s n Am n Am C C m Bn m Bn ) ) s kt ( ) ln ( ) s (2.17) ( ) s ( ) είναι οι μέσοι ιοντικοί συντελεστές ενεργότητας της Όπου και διαλυμένης ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα και στην κατάσταση ισορροπίας, αντίστοιχα. Ω είναι ο βαθμός υπερκορεσμού σε αντιστοιχία με τον ορισμό, ο οποίος δίνεται από την σχέση Ο υπερκορεσμός, Ω, για διαλύματα ηλεκτρολυτών, σύμφωνα με την εξίσωση (2.6) είναι ο λόγος του ιοντικού γινομένου των ενεργοτήτων προς το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας. Στην ισορροπία, δηλαδή πάνω στην καμπύλη διαλυτότητας, το ιοντικό γινόμενο των ενεργοτήτων ισούται με το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας οπότε Ω=1 και συνεπώς το διάλυμα είναι κορεσμένο. Για Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και είναι δυνατή η καταβύθιση του άλατος ενώ για Ω<1, το διάλυμα είναι ακόρεστο και στα αντίστοιχα διαλύματα λαμβάνει χώρα διάλυση του άλατος. Ο σχετικός υπερκορεσμός συνδέεται με τον υπερκορεσμό με την σχέση: 1 1 (2.18) Όπου ν είναι ο αριθμός των ιόντων στο καταβυθιζόμενο άλας. Για παράδειγμα. για τον στρουβίτη ν=3, το οποίο αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία των ιόντων Mg 2,NH4 + και PO4 3- στο στερεό. Η επίτευξη υπερκορεσμού, το οποίο και είναι το πρώτο στάδιο για την έναρξη της κρυστάλλωσης, μπορεί γίνει με αρκετούς τρόπους, όπως για παράδειγμα η αλλαγή της θερμοκρασίας ενός διαλύματος με συγκεκριμένη συγκέντρωση άλατος, η εξάτμιση του διαλύτη, η αλλαγή της σύστασης του διαλύτη ή με χημική αντίδραση. Σύμφωνα με τον γενικό κανόνα, η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί στην αύξηση της διαλυτότητας των περισσότερων ενώσεων. Ωστόσο, σε ορισμένες ενώσεις, αυξανομένης της θερμοκρασίας παρατηρείται μείωση της διαλυτότητας τους. Στην περίπτωση αυτή, αυξανομένης της θερμοκρασίας αυξάνεται και ο υπερκορεσμός των διαλυμάτων ως προς το αντίστοιχο άλας. Η εξάτμιση του διαλύτη είναι μια από τις τεχνικές επίτευξης υπερκορεσμού η οποία χρησιμοποιείται σε μη υδατικούς διαλύτες με σχετικά υψηλή τάση ατμών του κορεσμένου διαλύματος. Με αυτόν τον τρόπο απομακρύνεται ο διαλύτης με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας. Όταν η

35 διαδικασία αυτή, γίνεται σε σταθερή θερμοκρασία, το σύστημα γίνεται αρχικά κορεσμένο και στη συνέχεια υπέρκορο ως προς το αντίστοιχο άλας. Όσον αφορά στη μεταβολή της σύστασης του διαλύτη, γνωστής ως εξαλάτωση, η σύσταση του διαλύτη αλλάζει με προσθήκη ενός δεύτερου διαλύτη πλήρως αναμίξιμου με τον κύριο διαλύτη αλλά μη αναμίξιμου με την διαλυμένη ουσία. Η σύνθεση ανόργανων δυσδιάλυτων αλάτων, σε δεδομένη θερμοκρασία, γίνεται με έλεγχο της σύστασης ενός υπέρκορου υδατικού διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται δύο ευδιάλυτα άλατα τα οποία αναμιγνύονται με αποτέλεσμα την δημιουργία άλατος με χαμηλή διαλυτότητα. Όταν η σύσταση του διαλύματος υπερβαίνει το γινόμενο διαλυτότητας του άλατος, το διάλυμα γίνεται υπέρκορο ως προς το άλας αυτό και καθίσταται δυνατή η πυρηνογένεση και στην συνέχεια η κρυσταλλική ανάπτυξη του. Εξειδίκευση των σχέσεων για στρουβίτη διαλύματα υπέρκορα ως προς το Η καταβύθιση στρουβίτη περιγράφεται από την ακόλουθη αντίδραση: Mg2 + (aq) + NH4 + (aq) + H2PO4 - (aq) MgNH4PO4 6H2O(s) + 2H + (aq) Η κινητήρια δύναμη για το σχηματισμό του στερεού είναι η διαφορά μεταξύ του χημικού δυναμικού του στερεού στο υπέρκορο διάλυμα, από το αντίστοιχο στην ισορροπία. Θεωρώντας ότι τα πρότυπα χημικά δυναμικά στο υπέρκορο διάλυμα και στην ισορροπία είναι ίσα, η διαφορά στα χημικά δυναμικά είναι: (2.19) Όπου Ω ο βαθμός υπερκορεσμού ως προς στρουβίτη που ορίζεται από την σχέση: (2.20) Στην εξίσωση (2.20) Ks o είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του στρουβίτη. Ο υπερκορεσμός είναι το μέτρο της κινητήριας δύναμης για την καταβύθιση του άλατος σε υπέρκορα διαλύματά του. Ο σχετικός υπερκορεσμός, ενός διαλύματος ως προς στρουβίτη ορίζεται ως: (2.21)

36 Οι ενεργότητες των χημικών ειδών των διαλυμάτων και οι αντίστοιχες τιμές υπερκορεσμού ως προς στρουβίτη υπολογίστηκαν με την βοήθεια του λογισμικού PHREEQC. Στους υπολογισμούς λαμβάνονται υπόψη όλες τις δυνατές χημικές ισορροπίες στο διάλυμα σε συνδυασμό με τα ισοζύγια μάζας και φορτίου. 2.3 Πυρηνογένεση Η επίτευξη του υπερκορεσμού είναι το αρχικό στάδιο στην διεργασία της κρυστάλλωσης. Ο σχηματισμός μιας νέας στερεής φάσης στο υπέρκορο διάλυμα εκτός από την επίτευξη του υπερκορεσμού προϋποθέτει την δημιουργία τρισδιάστατων πυρήνων κρυστάλλωσης κατά το στάδιο της πυρηνογένεσης. Ο σχηματισμός αυτός συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Η πυρηνογένεση μπορεί να λάβει χώρα αυθόρμητα ή να προκληθεί εξωγενώς με εισαγωγή φύτρων νέας φάσης ή ακόμα και με τοπικές μηχανικές αναταράξεις. Ανάλογα με τις συνθήκες, οι οποίες επικρατούν στο υπέρκορο διάλυμα, η πυρηνογένεση διακρίνεται στα είδη, τα οποία παρουσιάζονται σχηματικά στο σχήμα 2.3. Είναι δυνατόν διάφορα είδη πυρηνογένεσης να λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα σε διαφορετικές περιοχές του υπέρκορου διαλύματος. Σχήμα 2.3 : Είδη πυρηνογένεσης σε υπέρκορα διαλύματα Στην πρωτογενή πυρηνογένεση, η οποία διακρίνεται σε ομογενή και ετερογενή, τα συστήματα δεν περιέχουν κρυστάλλους της σχηματιζόμενης νέας φάσης, οι οποίοι είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν ώς κέντρα εκκίνησης της πυρηνογένεσης. Η ομογενής πυρηνογένεση, λαμβάνει χώρα σε απολύτως καθαρά διαλύματα απουσία ξένων σωματιδίων ή επιφανειών και εξαρτάται από τον υπερκορεσμό του συστήματος. Σύμφωνα με ένα από τα επικρατέστερα μοντέλα, το είδος αυτό πυρηνογένεσης, είναι δυνατόν να περιγραφεί από σειρά διμοριακών αντιδράσεων μεταξύ δομικών μονάδων της διαλυμένης ουσίας, το αποτέλεσμα των οποίων είναι η δημιουργία πλειάδων δομικών μονάδων ή εμβρύων. Προκειμένου να λάβει χώρα αυθόρμητος σχηματισμός κρυστάλλων σε υπέρκορο διάλυμα, θα πρέπει ο υπερκορεσμός να είναι αρκετά υψηλός. Η ετερογενής πυρηνογένεση, προκαλείται από την παρουσία ξένων σωματιδίων, όπως σωματίδια κόνεως ή ακαθαρσίες ή ακόμη ανωμαλίες στα

37 τοιχώματα του δοχείου που περιέχει το υπέρκορο διάλυμα. Τα σωματίδια αυτά δρουν καταλυτικά, με αποτέλεσμα οι νέοι πυρήνες σχηματίζονται στις θέσεις αυτές, στις οποίες ευνοείται ο σχηματισμός της νέας φάσης. Το είδος αυτό της πυρηνογένεσης, συναντάται κατά κανόνα στην πράξη. Η ενέργεια ενεργοποίησης στην ετερογενή πυρηνογένεση είναι μικρότερη από την αντίστοιχη για την ομογενή και λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερες τιμές υπερκορεσμού. Κατά την διάρκεια της δευτερογενούς πυρηνογένεσης, η οποία εξαρτάται από την παρουσία κρυσταλλιτών της σχηματιζόμενης ουσίας, ο σχηματισμός των πυρήνων γίνεται στην επιφάνεια των εισαγόμενων κρυστάλλων του υλικού, το οποίο κρυσταλλώνεται. Οι κρύσταλλοι της νέας φάσης, είτε εισάγονται στο υπέρκορο διάλυμα, είτε δημιουργούνται από θραύση των κρυστάλλων λόγω ανάδευσης και δρουν ως πρόσθετα κέντρα κρυστάλλωσης στα υπέρκορα διαλύματα Ομογενής Πυρηνογένεση Ο σχηματισμός του κρίσιμου πυρήνα είναι μια αρκετά πολύπλοκη και δύσκολη διαδικασία καθώς οι δομικές μονάδες όχι μόνο πρέπει να συσσωματωθούν υπερνικώντας την τάση τους να επαναδιαλυθούν, αλλά πρέπει και να προσανατολιστούν σε ένα συγκεκριμένο κρυσταλλικό πλέγμα. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων ή μορίων οδηγούν στο σχηματισμό καταρχήν ενός πυρήνα αρκετά μικρού μεγέθους το οποίο, είναι μικρότερο από κάποιο κρίσιμο μέγεθος. Η αύξηση ως προς το μέγεθος των μικρών αυτών πυρήνων, τελικά οδηγεί στην ανάπτυξη του κρυστάλλου. Συνεπώς, για να υπάρξει κρυσταλλική ανάπτυξη θα πρέπει να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγμα της πυρηνογένεσης. Οι διεργασίες για τον σχηματισμό ενός σταθερού πυρήνα μπορούν να παρασταθούν ως σειρά διμοριακών αντιδράσεων (Σχήμα 2.4) μεταξύ πλειάδων δομικών μονάδων, Α, στις οποίες ο σχηματισμός των προϊόντων της αντίδρασης απαιτεί την υπέρβαση της διαφοράς ενέργειας (ενεργειακό φράγμα) μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων. Η κρίσιμη πλειάδα αναπτύσσεται περαιτέρω ως κρύσταλλος με την προσθήκη δομικών μονάδων [Walton, 1967]. Α+ Α Α2 Α2+ Α Α3 Α3+ Α Α4 Αn-1+ Α Αn (Πυρήνας κρισίμου μεγέθους) Σχήμα 2.4 : Διμοριακές αντιδράσεις προσθήκης δομικών μονάδων διαλυμένης ουσίας κατά τον σχηματισμό του κρίσιμου πυρήνα. Η δομή του πυρήνα κρίσιμου μεγέθους δεν είναι γνωστή, καθώς το μέγεθός τους είναι αρκετά μικρό για απευθείας παρατήρηση. Ο κρίσιμος πυρήνας θεωρείται ότι είναι είτε ένας μικροσκοπικός κρύσταλλος με σχεδόν τέλεια μορφή ή ένα μάλλον διάχυτο σωματίδιο με μη σαφώς καθορισμένη επιφάνεια. Οι ιδιότητες των κρυσταλλικών εμβρύων είναι οι αυτές με τις αντίστοιχες ιδιότητες της συνεχούς φάσεως και η επιφανειακή τους τάση είναι η αυτή με την αντίστοιχη τιμή μιας άπειρης έκτασης επίπεδης στερεάς επιφάνειας.

38 Οι εργασίες των Gibbs, Volmer, Becker και Doring [Nielsen, 1964] αποτέλεσαν τη βάση για την κατανόηση της πυρηνογένεσης και δημιούργησαν το θεωρητικό υπόβαθρο για την ανάπτυξη της κλασικής θεωρίας της πυρηνογένεσης. Η δημιουργία των πυρήνων συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Στη μεταβολή αυτή συνεισφέρουν δύο παράγοντες: ο ένας είναι η δημιουργία του όγκου της νέας φάσης, ΔGv και ο δεύτερος αντιστοιχεί στη μεταβολή της ενέργειας λόγω σχηματισμού της νέας επιφάνειας, ΔGs. G ΔG v ΔG s (2.22) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στην δημιουργία του όγκου της νέας φάσης, ΔGv, είναι πάντοτε αρνητική καθώς το πλήθος των ελεύθερων κινούμενων μονάδων υποχρεώνεται να βρεθεί σε ολοένα και μικρότερο χώρο. Αντίθετα, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGs, σχετίζεται με τον σχηματισμό της επιφάνειας του πυρήνα και είναι πάντοτε θετική, αφού για την μεταφορά μιας δομικής μονάδας από το κυρίως διάλυμα στην επιφάνεια του πυρήνα απαιτείται ενέργεια λόγω της διαφοράς των ελκτικών δυνάμεων που ασκούνται στις δομικές μονάδες της διεπιφάνειας στερεούυγρού ή υγρού- υγρού από τις αντίστοιχες δυνάμεις στο εσωτερικό των φάσεων λόγω της επιφανειακής τάσης. Έτσι υποθέτοντας έναν πυρήνα, το μέγεθος του οποίου είναι συνάρτηση χαρακτηριστικού μήκους, L, οι ενέργειες Gibbs για σχηματισμό όγκου και επιφάνειας αντίστοιχα, θα είναι: G v G s al V m 3 bl 2 ktln C C o s ktln S (2.23) (2.24) (2.25) Όπου, α ο παράγοντας σχήματος με βάση τον όγκο, όταν εκφράζεται ως προς το χαρακτηριστικό μήκος L, Vm, ο γραμμομοριακός όγκος της ουσίας που κρυσταλλώνεται, Δμ η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά τον σχηματισμό του πυρήνα (σχέση 2.25), b ο παράγοντας σχήματος με βάση την επιφάνεια εκφρασμένος συναρτήσει του χαρακτηριστικού μήκους L, και γs η επιφανειακή ενέργεια της νέας φάσης. Αντικατάσταση των εξ. (2.23) (2.25) στην εξίσωση (2.22) δίνει τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος: 3 2 al G bl s V m (2.26) Για πυρήνα σφαιρικού σχήματος, ακτίνας r, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος γίνεται : G 4r 4r s 3V 2 m 3 (2.27) Λόγω των πολύ μικρών διαστάσεων των σχηματιζόμενων πυρήνων η σχετική μεταβολή της επιφάνειάς τους είναι μεγαλύτερη σε σχέση με την μεταβολή του

39 όγκου τους, με συνέπεια ο όρος της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στο σχηματισμό της επιφάνειας του πυρήνα, ΔGs, συνεισφέρει περισσότερο. Οι σχέσεις (2.23) και (2.24) παρουσιάζουν την εξάρτηση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος σαν συνάρτηση του χαρακτηριστικού μεγέθους του σχηματιζόμενου πυρήνα. Η εξάρτηση αυτή αναπαρίσταται γραφικά στο Σχήμα 2.5. Λόγω της εξάρτησης της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας από δύο όρους, ο ένας των οποίων τείνει να αυξήσει την τιμή της ενώ ο άλλος τείνει να την μειώσει, η συνολική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, παρουσιάζει μέγιστο. Η μέγιστη τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος αντιστοιχεί στην ακτίνα rcr του κρίσιμου πυρήνα. Σχήμα 2.5 : Διάγραμμα μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs του συστήματος συναρτήσει της ακτίνας του σχηματιζόμενου πυρήνα. Από τη στιγμή, κατά την οποία θα δημιουργηθεί ο κρίσιμος πυρήνας σύμφωνα με το σχήμα 2.5, η ανάπτυξη συνοδεύεται από ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Η ελεύθερη ενέργεια, η οποία απαιτείται για την δημιουργία και σταθεροποίηση του κρίσιμου πυρήνα, οφείλεται σε στατιστικές διακυμάνσεις της συγκεντρώσεως της διαλελυμένης ουσίας σε ορισμένα σημεία του διαλύματος [Gardner, 1975]. O σχηματισμός πυρήνα με μέγεθος μικρότερο από τον κρίσιμο δεν ευνοείται θερμοδυναμικά αφού η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι θετική. Στη περίπτωση αυτή ο σχηματιζόμενος πυρήνας είναι ασταθής και επαναδιαλύεται. Αντίθετα, αν ο πυρήνας έχει μέγεθος μεγαλύτερο από το κρίσιμο, μπορεί να αναπτυχθεί περαιτέρω καθώς η αύξηση του μεγέθους συνοδεύεται με μείωση της ελεύθερης ενέργειας. Από την παράγωγο της εξίσωσης (2.26) ως προς το χαρακτηριστικό μέγεθος L, ή στην περίπτωση σφαιρικού πυρήνα από την παράγωγο της εξίσωσης (2.27) ως προς την ακτίνα r, και εξίσωσή τους με το μηδέν (συνθήκη ελαχίστου), είναι δυνατόν να υπολογισθεί το μήκος (ή η ακτίνα) το οποίο αντιστοιχεί στο μέγιστο της καμπύλης του σχήματος 2.5. Το μέγεθος ατό αντιστοιχεί στο μέγεθος της ακτίνας της πλειάδας, στο οποίο αντιστοιχεί η μέγιστη τιμή της ελεύθερης ενέργειας. Πιο αναλυτικά: G L 0 2bL s 3aL V m 2 0 G 0 8r s r 12r 3V m 2 0

40 Το χαρακτηριστικό μέγεθος ή η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα θα είναι: 2b svm 2b L r sv m 3a ή (2.28) Η τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας, η οποία αντιστοιχεί στο απαιτούμενο ενεργειακό φράγμα, το οποίο πρέπει να ξεπεραστεί για την έναρξη της πυρηνογένεσης, προκύπτει αντικαθιστώντας τις τιμές της σχέσης (2.28) στις εξισώσεις (2.26) και (2.27) : G crit 3 4b 27a 2 3 s V 2 m 2 3 s V 2 m 2 ή G crit 3 s 16 V 3 2 m 2 (2.29) Όπου β είναι ο παράγοντας σχήματος ο οποίος εξαρτάται από την επιφάνεια και τον όγκο του πυρήνα που σχηματίζεται. Οι τιμές του παράγοντα σχήματος για σφαιρικούς πυρήνες είναι β=16π/3, για πυρήνες κυβικού σχήματος β=32, για πυρήνες σε σχήμα ράβδου β=110 και για πυρήνες σχήματος πλάκας β=205 [Nvlt,1985]. Η ελεύθερη ενέργεια η οποία απαιτείται για την δημιουργία και σταθεροποίηση του κρίσιμου πυρήνα, οφείλεται σε στατιστικές διακυμάνσεις της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας σε ορισμένα σημεία του διαλύματος. Έτσι σε περιοχές στις οποίες, η τιμή του υπερκορεσμού είναι η κατάλληλη και στις οποίες παρατηρείται προσωρινή αύξηση της ενέργειας ευνοείται η πυρηνογένεση [Gardner, 1975]. Η ταχύτητα πυρηνογένεσης, J, ορίζεται, ως ο αριθμός των σχηματιζόμενων πυρήνων ανά μονάδα χρόνου και δίνεται από εξίσωση τύπου Arrhenius: J G AO exp kt (2.30) Όπου Αο είναι ένας προεκθετικός παράγοντας, εξαρτώμενος από την θερμοκρασία, k η σταθερά Boltzmann και T η απόλυτη θερμοκρασία. Η (2.30) με αντικατάσταση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, από την (2.29) και του Δμ, από την (2.22) γράφεται : J 3 3 s Vm exp 3 3 k T (ln S) AO 2 (2.31) Από την εξίσωση (2.31) προκύπτει, ότι η ταχύτητα της πυρηνογένεσης εξαρτάται από τον υπερκορεσμό, S, την θερμοκρασία Τ και την διεπιφανειακή ενέργεια, γs. Αύξηση του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης, ενώ αύξηση της διεπιφανειακής ενέργειας έχει ως αποτέλεσμα τη μέιωση του ρυθμού πυρηνογένεσης. Η εξίσωση (2.31) στη λογαριθμική της μορφή έχει επιβεβαιωθεί και πειραματικά [Turnbull, 1956].

41 Στο Σχήμα 2.6 φαίνεται η εξάρτηση του παράγοντα ταχύτητας J από τον λόγο υπερκορεσμού, S. exp[-δg/kt] και της Σχήμα 2.6 : Απεικόνιση της εξάρτησης της ταχύτητας πυρηνογένεσης από το λόγο υπερκορεσμού. Παράλληλα με την κλασσική θεωρία της πυρηνογένεσης, έχουν αναπτυχθεί και εμπειρικές σχέσεις μεταξύ μετρήσιμων μεγεθών κατά την πυρηνογένεση. Μια σημαντική παράμετρος η οποία χρησιμοποιείται για την περιγραφή της πυρηνογένεσης είναι ο χρόνος επαγωγής, τ. Χρόνος επαγωγής, είναι, ο χρόνος ο οποίος μεσολαβεί ανάμεσα στην χρονική στιγμή κατά κανόνα επιτυγχάνεται η υπέρκορος κατάσταση και στην χρονική στιγμή κατά την οποία ανιχνεύεται η έναρξη της καταβύθισης από την μεταβολή κάποιας χαρακτηριστικής φυσικοχημικής ιδιότητας του διαλύματος ή της φάσης η οποία αποχωρίζεται από το διάλυμα. Ο χρόνος επαγωγής εξαρτάται από τον υπερκορεσμό, τη θερμοκρασία, τον τρόπο ανάδευσης, το ιξώδες του συστήματος, την παρουσία ακαθαρσιών κ.α. Η παράμετρος αυτή, μετρείται είτε με οπτική μέθοδο είτε με παρακολούθηση της συγκέντρωσης στο υπέρκορο διάλυμα ενός από τα χημικά είδη που σχετίζονται άμεσα ή έμμεσα με το καταβυθιζόμενο στερεό. Ο χρόνος επαγωγής εξαρτάται από τη μέθοδο με την οποία μετρείται, διότι οι διάφορες μέθοδοι έχουν διαφορετική ευαισθησία ως προς τη μεταβολή της μετρούμενης ιδιότητας. Ο χρόνος επαγωγής αντιστοιχεί στον χρόνο, ο οποίος απαιτείται, ώστε οι σχηματιζόμενοι πυρήνες να φτάσουν στο κρίσιμο μέγεθος και θεωρείται, ότι είναι το άθροισμα τριών επιμέρους χρόνων [Mullin, 2001]: 1) του χρόνου χαλάρωσης, tr, ο οποίος απαιτείται για να φθάσει το σύστημα σε μια ημισταθερή κατανομή των πλειάδων, δηλαδή ο χρόνος που απαιτείται ώστε να προσανατολιστούν οι δομικές μονάδες, ώστε να μπορέσουν να σχηματίσουν στην συνέχεια έμβρυα 2) του χρόνου πυρηνογένεσης, tn, ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του σταθερού πυρήνα

42 3) του χρόνου ανάπτυξης, tg, ο οποίος απαιτείται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος ή για να υπάρξει μια ανιχνεύσιμη μεταβολή στις ιδιότητες του υπέρκορου διαλύματος. Έτσι, ο χρόνος επαγωγής είναι: tr tn t g (2.32) Μια γενική έκφραση του χρόνου επαγωγής συναρτήσει της χρονικά εξαρτώμενης ταχύτητας πυρηνογένεσης, J, για καταβύθιση σε διαλύματα δίνεται από την[kaschiev and van Rosmalen, 2003]: K ( S) SG ( S) 1/( q1) B exp ( q 1)ln q 2 S (2.33) Όπου q παράμετρος, Κ κινητικός παράγοντας, Β θερμοδυναμική σταθερά και G χρονικά εξαρτώμενη συνάρτηση του ρυθμού ανάπτυξης τωνυπερκρίσιμων πυρήνων. Η παράμετρος q και ο κινητικός παράγοντας Κ, λαμβάνουν διαφορετικές τιμές ανάλογα με την τεχνική μέτρησης του χρόνου επαγωγής που χρησιμοποιείται. Για μέτρηση του χρόνου επαγωγής με βάση έναν υπερκρίσιμο πυρήνα q = 0 και Κ=1/AV, ενώ με βάση πολλούς υπερκρίσιμους πυρήνες μέσω παρακολούθησης της συγκέντρωσης στο υπέρκορο διάλυμα ενός από τα πλεγματικά ιόντα q = 3 και Κ=(3aν/Πα) όπου αν το ανιχνεύσιμο κλάσμα του όγκου της σχηματιζόμενης νέας φάσης στο υπέρκορο διάλυμα. Σύμφωνα με την κλασσική θεωρία της πυρηνογέννεσης, ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης, ενώ το μέγεθος των κρίσιμου πυρήνα ανεξάρτητο του υπερκορεσμού. Η εξίσωση (2.28) μπορεί κατ αναλογία να γραφεί: 3 3 V m Aexp s 3 3 k T (ln S) 2 (2.34) Σε δεδομένη θερμοκρασία, η γραφική παράσταση του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής συνάρτηση του αντίστροφου τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού δίνει ευθεία γραμμή από την κλίση της οποίας είναι δυνατός ο υπολογισμός της διεπιφανειακής ενέργειας, γs με την προυπόθεση ότι τα δεδομένα αναφέρονται σε ομογενή πυρηνογένεση [Μullin, 2001]. Στη πράξη όμως, σε αρκετές περιπτώσεις τα πειραματικά δεδομένα, μπορεί να προσαρμόζονται σε δύο διαφορετικές ευθείες με διαφορετικές κλίσεις. Ο υπολογισμός της διεπιφανειακής ενέργειας πραγματοποιείται από την κλίση της ευθείας στην περιοχή των υψηλότερων υπερκορεσμών, περιοχή η οποία αντιστοιχεί κυρίως σε ομογενή πυρηνογένεση. Η αλλαγή της κλίσης των δυο ευθειών σε συγκεκριμένη τιμή υπερκορεσμού αντιστοιχεί στη μετάβαση από την κυρίως ομογενή στην κυρίως ετερογενή πυρηνογένεση [Shnel and Mullin, 1978], [Ang.H.M and Mullin,1976]. Χαρακτηριστικές τιμές της διεπιφανειακής ενέργειας για δυσδιάλυτα άλατα κυμαίνονται μεταξύ mj m -2 ενώ για πιο ευδιάλυτα άλατα οι τιμές της διεπιφανειακής ενέργειας είναι αρκετά μικρότερες.

43 2.3.2 Ετερογενής Πυρηνογένεση H ετερογενής πυρηνογένεση αποτελεί τον κανόνα σε φυσικές και βιομηχανικές διεργασίες ενώ η ομογενής πυρηνογένεση είναι πάρα πολύ δύσκολο να συμβεί σε μη απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Σε τιμές υπερκορεσμού μικρότερες από τις αντίστοιχες της ομογενούς πυρηνογένεσης, η παρουσία μιας ξένης επιφάνειας μπορεί να προκαλέσει πυρηνογένεση. Οι ξένες αυτές επιφάνειες κατά κανόνα διευκολύνουν την πυρηνογένεση λόγω μείωσης της ενέργειας Gibbs για τον σχηματισμό νέας φάσης σε υπέρκορα διαλύματα. Ένας από του τρόπους και οπωσδήποτε όχι ο μοναδικός, με τον οποίο μπορεί να αρχίσει η κρυστάλλωση σε ένα σύστημα είναι είτε η εισαγωγή κρυσταλλιτών του υλικού που πρόκειται να κρυσταλλωθεί σε υπέρκορα διαλύματα. Ισόμορφα υλικά με αυτό που πρόκειται να κρυσταλλωθεί χρησιμοποιούνται επίσης πολλές φορές για την έναρξη της διεργασίας, ενώ επίσης χρησιμοποιούνται και υλικά τα οποία παρουσιάζουν λιγότερη ή περισσότερη συμβατότητα πλέγματος με τα προς κρυστάλλωση υλικά. Στη περίπτωση αυτή ιδιότητες όπως το επιφανειακό φορτίο, η δομή της επιφάνειας ή η συνάφεια του κρυσταλλικού πλέγματος των αναπτυσσόμενωνκρυστάλλων με αυτό του υποστρώματος, παίζουν καθοριστικό ρόλο [Μullin 2001, Sohnel 1992]. Tέλος, πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα σε πολλές περιπτπώσεις τόσο σε εργαστηριακής όσο και σε μεγάλης κλίμακας κρυσταλλωτήρες σε σημεία στα οποία παρατηρείται τοπική αύξηση του βαθμού υπερκορεσμού όπως δίπλα σε μια ψυχόμενη ή θερμαινόμενη επιφάνεια, στην επιφάνεια ενός υγρού. Η πυρηνογένεση σε πολλές περιπτώσεις αρχίζει πάνω στα τοιχώματα του κρυσταλλωτήρα ή επάνω στον αναδευτήρα, λόγω των μικροσκοπικών ατελειών των επιφανειών τους. Ο μηχανισμός με τον οποίο λαμβάνει χώρα η ετερογενής πυρηνογένεση είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων των δομικών μονάδων στο υπέρκορο διάλυμα με το στερεό στην επιφάνεια επαφής υποστρώματος διαλύματος. Ο μηχανισμός της ετερογενούς πυρηνογένεσης είναι ανάλογος με τον αντίστοιχο της ομογενούς, με την διαφορά ότι οι διαδοχικές διμοριακές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στη διεπιφάνεια υποστρώματος/υπέρκορου διαλύματος. Έτσι, όταν ένας ικανός αριθμός δομικών μονάδων συγκεντρωθεί στην επιφάνεια του υποστρώματος θα δημιουργηθεί ο πυρήνας ο οποίος μόλις ξεπεράσει το κρίσιμο μέγεθος θα αναπτυχθεί περαιτέρω. Η παρουσία ενός ξένου υποστρώματος ή μιας κατάλληλης επιφάνειας, μπορεί να προκαλέσει πυρηνογένεση σε ένα διάλυμα σε υπερκορεσμούς μικρότερους εκείνων που χρειάζονται για την ομογενή πυρηνογένεση, με αποτέλεσμα το εύρος της μετασταθούς περιοχής να είναι μικρότερο από το αντίστοιχο για την ομογενή πυρηνογένεση [Τavare 1995, Kashchiev 2000]. To όριο της μετασταθούς περιοχής καθορίζεται από την τιμή του κρίσιμου υπερκορεσμού. Κάτω από το οποίο, το διάλυμα παραμένει υπέρκορο για μεγαλύτερο διάστημα από ένα αυθαίρετο οριζόμενο χρόνο επώασης. Η ελεύθερη ενέργεια η οποία σχετίζεται με το σχηματισμό πυρήνα κρίσιμου μεγέθους κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, ΔGET, είναι μικρότερη της αντίστοιχης για ομογενή πυρηνογένεση, ΔGOM, κατά ένα παράγοντα φ (0 φ 1): G G OM (2.35)

44 Ένας από τους παράγοντες, οι οποίοι επηρεάζουν την πυρηνογένεση, είναι η διαφασική επιφανειακή ενέργεια κατά την δημιουργία ενός πυρήνα σε ένα ξένο υπόστρωμα. Στο σχήμα 2.5 απεικονίζονται σχηματικά τα διανύσματα των διαφασικών επιφανειακών ενεργειών στο σύστημα: στερεό αναπτυσσόμενος κρύσταλλος διάλυμα Σχημα 2.7 : Διανύσματα διαφασικών ενεργειών στις διεπιφάνειες μεταξύ τριών φάσεων : διαλύματος, κρυστάλλου και στερεού υποστρώματος Οι τρεις διαφασικές ενέργειες σημειώνονται στο σχήμα 2.7 είναι: 1. Υcl : Διαφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ του υγρού και της κρυσταλλικής φάσης, η οποία δημιουργείται 2. Ysl : Διαφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ της επιφάνειας του στερεού υποστρώματος και του υγρού, 3. Ycs : Διαφασική επιφανειακή ενέργεια μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της φάσης του υποστρώματος Από τη διανυσματική ανάλυση για τις τρείς διφασικές επιφανειακές ενέργειες προκύπτει: sl cs sl cs cl cos cos cl (2.36) Η γωνία θ είναι η γωνία επαφής μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της στερεής επιφάνειας και η τιμή της καθορίζει τη διαβροχή σε συστήματα υγρούστερεού. Έτσι ο παράγοντας φ της εξίσωσης 2.36 μπορεί να εκφραστεί συναρτήσει της γωνίας επαφής, θ: (2 cos )(1 cos ) 4 2 (2.37) Σύμφωνα με την εξίσωση (2.37): G Για θ=180 ο, φ=1 οπότε: G OM. Υπάρχει δηλαδή πλήρης κρυσταλλική ασυμβατότητα μεταξύ υποστρώματος και νέας φάσης και η ελεύθερη ενέργεια για ετερογενή πυρηνογένεση είναι η ίδια με αυτή για ομογενή πυρηνογένεση. Η παρουσία του ξένου υποστρώματος στην περίπτωση αυτή δεν μπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνογένεση. G Για 0<θ<180 ο, φ<1 οπότε: G OM. Υπάρχει δηλαδή μερική κρυσταλλική συμβατότητα ενώ η πυρηνογένεση είναι πιθανότερη όσο μικρότερη η τιμή του παράγοντα φ. Η ξένη φάση μειώνει το ενεργειακό

45 φράγμα για τη δημιουργία του κρίσιμου πυρήνα, λειτουργώντας καταλυτικά για την πυρηνογένεση. G Για θ=0, φ=0 οπότε: G OM.Υπάρχει δηλαδή πλήρης κρυσταλλική συμβατότητα μεταξύ υποστρώματος και νέας κρυσταλλικής φάσης. Η περίπτωση αυτή αντιστοιχεί στη σπορά του υπέρκορου διαλύματος με κρυσταλλικά φύτρα της φάσης η οποία κρυσταλλώνεται. Στην περίπτωση αυτή, δεν χρειάζεται να δημιουργηθούν νέοι πυρήνες και η ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης μηδενίζεται. Στο Σχήμα 2.8 παρουσιάζεται η σχέση μεταξύ του παράγοντα φ και της γωνίας επαφής, θ. Σχήμα 2.8 : Εξάρτηση του λόγου της μεταβολής της τιμής της ελεύθερης ενέργειας ετερογενούς προς την αντίστοιχη της ομογενούς πυρηνογένεσης από τη γωνία θ. Στην έως τώρα ανάλυση θεωρήθηκε η επιφάνεια του υποστρώματος επίπεδη. Η επιφάνεια του κρυσταλλικού υποστρώματος ωστόσο, περιλαμβάνει ατέλειες στις οποίες σχηματίζονται οι κρίσιμοι πυρήνες και σταθεροποιούνται ευκολότερα [Turnbull, 1950]. Η μέγιστη διάμετρος σφαιρικού σχήματος ατέλειας η οποία είναι ικανή να σταθεροποιήσει ένα πυρήνα, δίνεται από την έκφραση της μορφής: (2.38) Όπου ΔGv η ελεύθερη ενέργεια για το σχηματισμό ενός πυρήνα ορισμένου όγκου.η ταχύτητα της ετερογενούς πυρηνογένεσης υπολογίζεται συναρτήσει της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, ΔGET, όπως και στην περίπτωση της ομογενούς από αντίστοιχη εξίσωση τύπου Arrhenius [Söhnel O., Garside G.,1992]: J ET A ET G exp k J ET A ET 3 2 s Vm exp k (ln S) (2.39) Τέλος,όπως και στην ομογενή πυρηνογένεση, ο χρόνος επαγωγής είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης, τj -1, και συνεπώς:

46 J G exp (2.40) kt Δευτερογενής Πυρηνογένεση Όταν ο σχηματισμός νέων πυρήνων σε υπέρκορο διάλυμα είναι αποτέλεσμα της παρουσίας της στερεής φάσης που πρόκειται να κρυσταλλωθεί τότε η πυρηνογένεση καλείται δευτερογενής. Η παρουσία αυτών των κρυστάλλων παίζει καταλυτικό ρόλο στην πυρηνογένεση, η οποία πραγματοποιείται σε μικρότερους υπερκορεσμούς σε σύγκριση με την αυθόρμητη. Οι μηχανισμοί της δευτερογενούς πυρηνογένεσης χωρίζονται σε τρεις κύριες κατηγορίες [Botsaris, 1976]: 1. Φαινόμενη δευτερογενής πυρηνογένεση : οι πυρήνες κρυστάλλωσης εισάγονται στο σύστημα μαζί με τους κρυστάλλους, οι οποίοι χρησιμοποιούνται. Στην περίπτωση αυτή δεν συμβαίνει σχηματισμός νέων πυρήνων. 2. Αληθή δευτερογενής πυρηνογένεση : οι νέοι πυρήνες είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων των κρυστάλλων, οι οποίοι προϋπάρχουν στο σύστημα με το διάλυμα. 3. Δευτερογενής πυρηνογένεση επαφής : Στην περίπτωση αυτή, οι νέοι πυρήνες σχηματίζονται μετά από συγκρούσεις των κρυστάλλων μεταξύ τους ή με επιφάνειες του δοχείου κρυστάλλωσης. Η δευτερογενής πυρηνογένεση εξαρτάται πέραν του υπερκορεσμού, από την θερμοκρασία, την ταχύτητα ανάδευσης, το μέγεθος, το σχήμα και η ανθεκτικότητα των κρυστάλλων καθώς και την παρουσία προσμίξεων. Η ταχύτητα της δευτερογενούς πυρηνογένεσης συνήθως δίνεται από εμπειρικές εκφράσεις της μορφής [Myerson, 2002]: j i n B k M W ( C ) (2.41) b T όπου W η ταχύτητα ανάδευσης, MT η μάζα των κρυστάλλων ανά μονάδα όγκου του διαλύματος και kb μια σταθερά η οποία εξαρτάται από την θερμοκρασία, την υδροδυναμική, την παρουσία προσμίξεων και τις ιδιότητες των κρυστάλλων. Η δευτερογενής πυρηνογένεση είναι σημαντική στην κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων. Αντίθετα, κατά την καταβύθιση δυσδιάλυτων αλάτων, δευτερογενής πυρηνογένεση δεν λαμβάνει χώρα γιατί τα σχηματιζόμενα σωματίδια είναι πολύ μικρά για να συμμετάσχουν στους μηχανισμούς της δευτερογενούς πυρηνογένεσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις καταβύθισης η δευτερογενής πυρηνογένεση δεν λαμβάνεται υπόψη, αλλά μπορεί να είναι σημαντική στα τελευταία στάδια της αυθόρμητης καταβύθισης αν ο αρχικός υπερκορεσμός είναι χαμηλός [Söhnel, 1992]. 2.4 Κρυσταλλική Ανάπτυξη Η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι το επόμενο από την πυρηνογένεση στάδιο. Στο στάδιο αυτό, οι σταθεροί υπερκρίσιμοι πυρήνες αναπτύσσονται και δημιουργούν μακροσκοπικούς κρυστάλλους. Οι συνθήκες και ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά των κρυστάλλων και

47 του τελικού προϊόντος της διεργασίας. Μια βασική δυσκολία, είναι ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη μπορεί να γίνεται με περισσότερους του ενός μηχανισμούς με ανάλογες επιπτώσεις στις μετρούμενες ταχύτητες κρυστάλλωσης. Επειδή η κρυστάλλωση είναι πολύπλοκη και οι διεργασίες λαμβάνουν χώρα στην οριακή στιβάδα μεταξύ υγρού και στερεού, έχουν αναπτυχθεί θεωρίες, οι οποίες βασίζονται σε θερμοδυναμικούς και κινητικούς παράγοντες. Οι θεωρίες αυτές κατατάσσονται σε τρείς βασικές κατηγορίες: θεωρίες επιφανειακής ενέργειας θεωρίες προσρόφησης στρώματος θεωρίες διάχυσης Οι θεωρίες επιφανειακής ενέργειας βασίζονται κυρίως σε κρυσταλλογραφικά και δομικά δεδομένα, και η κρυσταλλική ανάπτυξη θεωρείται κατά κύριο λόγο οτι οδηγείται από την ελαχιστοποίηση της επιφανειακής ενέργειας. Σύμφωνα με τις θεωρίες προσρόφησης στρώματος άτομα ή μόρια από ένα συνεχές μέσον, ενσωματώνονται στον κρύσταλλο συμβάλλοντας έτσι στην ανάπτυξη του. Η διαδικασία είναι ασυνεχής και πραγματοποιείται με προσρόφηση κατά στρώματα πάνω στην κρυσταλλική επιφάνεια. Τέλος, οι θεωρίες διάχυσης στηρίζονται στην υπόθεση ότι η εναπόθεση μάζας στην επιφάνεια ενός κρυστάλλου είναι μια συνεχής διεργασία με ταχύτητα ανάλογη της διαφοράς συγκέντρωσης μεταξύ του σημείου εναπόθεσης και της κύριας μάζας του διαλύματος Θεωρίες Επιφανειακής Ενέργειας Οι θεωρίες αυτές βασίζονται στην ιδέα ότι υπάρχει συσχέτιση μεταξύ του σχήματος του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και της επιφανειακής ενέργειας των εδρών του [Gibbs,1948]. Έτσι ένας κρύσταλλος σε ισορροπία με το περιβάλλον υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση θα έχει την ελάχιστη ολική ελεύθερη ενέργεια για δεδομένο όγκο. Το σχήμα ενός τέτοιου κρυστάλλου σε αυτές τις συνθήκες θα είναι το μικρότερο δυνατό για έναν δεδομένο όγκο. Αυτό σημαίνει ότι το σχήμα ενός τέτοιου κρυστάλλου ο οποίος αναπτύσσεται μέσα σε ένα υπέρκορο ρευστό είναι το σχήμα ισορροπίας και η περαιτέρω ανάπτυξη των εδρών του γίνεται με σκοπό την ελαχιστοποίηση της ολικής επιφανειακής ενέργειας. Σύμφωνα με τις θεωρίες επιφανειακής ενέργειας οι διάφορες κρυσταλλικές έδρες αναπτύσσονται με ταχύτητες ανάλογες των αντίστοιχων επιφανειακών τους ενεργειών. Εκτός από την ειδική περίπτωση ενός γεωμετρικά ομοιόμορφου κρυστάλλου η ταχύτητα ανάπτυξης είναι διαφορετική για κάθε κρυσταλλική έδρα. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.9 ο κρύσταλλος αναπτύσσεται ιδανικά, δηλαδή κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου το σχήμα του παραμένει ίδιο με το αρχικό. Στην περίπτωση αυτή, οι τρεις όμοιες έδρες Α αναπτύσσονται με τον ίδιο ρυθμό, ενώ οι μικρότερες έδρες Β, αναπτύσσονται ταχύτερα. Η ακόμα μικρότερη έδρα C αναπτύσσεται ταχύτερα όλων.

48 Σχήμα 2.9 : Ταχύτητα ανάπτυξης κρυσταλλικών εδρών με διατήρηση του αρχικού σχήματος. Ωστόσο ένας κρύσταλλος δεν διατηρεί πάντα το ίδιο γεωμετρικό σχήμα κατά την ανάπτυξή του. Στην περίπτωση αυτή, η οποία απεικονίζεται στο σχήμα 2.10 οι μικρότερες έδρες Β, αναπτύσσονται ταχύτερα. Οι έδρες αυτές, όσο αναπτύσσεται ο κρύσταλλος, γίνονται ολοένα και μικρότερες έως ότου τελικά εξαφανίζονται. Αντίθετα, οι μεγαλύτερες έδρες Α, αναπτύσσονται με μικρότερες ταχύτητες και ολοένα και μεγαλώνουν. Σχήμα 2.10 : Ταχύτητα ανάπτυξης κρυσταλλικών εδρών με επικαλυπτόμενη ανάπτυξη. Μειονέκτημα και των δύο θεωριών είναι ότι αφενός περιγράφουν την κρυσταλλική ανάπτυξη μακροσκοπικά και αφετέρου ότι περιορίζονται σε θερμοδυναμική μελέτη του φαινομένου, χωρίς να διατυπώνονται εκφράσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης. Τέλος υπάρχει αδυναμία ως προς την εξήγηση της εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό των αντιστοίχων διαλυμάτων Θεωρίες Προσρόφησης Στρώματος Οι θεωρίες προσρόφησης υποστρώματος αναπτύχθηκαν από τον Volmer [Volmer, 1939], ο οποίος υποστήριξε την ιδέα ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη, είναι μια συνεχής διαδικασία, η οποία λαμβάνει χώρα κατά στρώματα προσροφημένων ατόμων ή μορίων της διαλυμένης ουσίας στην κρυσταλλική επιφάνεια. Για την επιφάνεια του κρυστάλλου, η κρυσταλλική ανάπτυξη επιτυγχάνεται με διαδοχικές ενσωματώσεις δομικών μονάδων σε κόγχες και βαθμίδες [Kossel, 1934]. Καθώς η αναπτυσσόμενη βαθμίδα φτάνει το όριο της επιφάνειας, η ενσωμάτωση νέων δομικών μονάδων σταματά, γιατί δεν υπάρχουν πλέον άλλες ευνοικές θέσεις κρυστάλλωσης. Η κρυσταλλική ανάπτυξη συνεχίζεται με την ανάπτυξη ενός μηχανισμού επιφανειακής δισδιάστατης πυρηνογένεσης όπως φαίνεται στο σχήμα 2.8

49 Σχήμα 2.11 : Κρυσταλλική ανάπτυξη (a) με μεταφορά της δομικής μονάδας στο σημείο ενσωμάτωσης της στο κρυσταλλικό πλέγμα (b) ολοκλήρωση μονομοριακού στρώματος και (c) επιφανειακή πυρηνογένεση. Όταν ένα κρυσταλλικό επίπεδο ολοκληρώνεται, δομικές μονάδες μεταφέρονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου και καθώς κινούνται τυχαία, συγκρούονται μεταξύ τους. Αν αυτές οι συγκρούσεις είναι μη ελαστικές, τότε δημιουργούνται επιφανειακά δισδιάστατα έμβρυα τα οποία οδηγούν στο σχηματισμό κρίσιμων πυρήνων. Προκειμένου να σταθεροποιηθεί ο πυρήνας αυτός θα πρέπει ένας ικανός αριθμός δομικών μονάδων, οι οποίες είναι προσροφημένες στην επιφάνεια να σχηματίσουν ένα δισδιάστατο πυρήνα, γεγονός, το οποίο προϋποθέτει τη δημιουργία δεσμών μεταξύ των δομικών μονάδων αλλά και με την επιφάνεια του κρυστάλλου. Κατόπιν υπολογισμών, αντίστοιχων με αυτών του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα κατά την ομογενή πυρηνογένεση, αποδείχθηκε ότι η κρίσιμη ακτίνα του δισδιάστατου πυρήνα και η αντίστοιχη κρίσιμη ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης δίνονται από τις σχέσεις: G D r 2 crit 2D crit svm 2 hn sv m (2.42) (2.43) Όπου, hn, το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα. Η ταχύτητα πυρηνογένεσης δίδεται από μια σχέση τύπου Arrhenius [Ohara,1973]: 2 2D 2D h N svm J B exp (2.44) 2 2 kbt ln S H ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης δίδεται από την εξίσωση [Freche,1989]: R 2 2 h N svm (ln S) 1/ exp 2 2 kbt ln S 2D 2D 2D M J Ac hn Ac hnc1 (2.45) Όπου Αc το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου και C1 σταθερά η οποία εξαρτάται από τον γραμμομοριακό όγκο, το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα, την μέση ταχύτητα των προσρόφησης των δομικών μονάδων και την συγκέντρωση των μονομερών στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Το πρότυπο αυτό της κρυσταλλικής ανάπτυξης αναφέρεται πολλές φορές και ως πρότυπο μονοπυρηνικής ανάπτυξης και σχηματικά αποδίδεται στο σχήμα

50 2.12 (α). Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, ο κρίσιμος πυρήνας σχηματίζεται στην επιφάνεια μιας κρυσταλλικής έδρας και εξαπλώνεται με άπειρη ταχύτητα, έως ότου καλύψει όλη την επιφάνειά της. Ένας νέος πυρήνας θα σχηματιστεί και θα δώσει μία νέα κρυσταλλική στιβάδα μόνο όταν η υποκείμενη στιβάδα έχει ολοκληρωθεί. Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, είναι ανάλογη του εμβαδού της αναπτυσσόμενης επιφάνειας του κρυστάλλου. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, οι μεγαλύτερες έδρες αναπτύσσονται ταχύτερα, σε σύγκριση με τις μικρότερες, γεγονός το οποίο αντιτίθεται στην παρατήρηση, ότι οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες έδρες ενός κρυστάλλου έχουν μικρότερες επιφάνειες. Αυτό το γεγονός καθιστά το μονοπυρηνικό πρότυπο μη ρεαλιστικό για τις περισσότερες των περιπτώσεων. Συνήθως, στην επιφάνεια του κρυστάλλου σχηματίζονται περισσότεροι πυρήνες, οι οποίοι αναπτύσσονται με μεγάλη ταχύτητα καλύπτοντας την έδρα. Ο απαιτούμενος χρόνος για να δημιουργηθεί το μονόστρωμα παραμένει μικρότερος του χρόνου, ο οποίος απαιτείται για να δημιουργηθούν οι πυρήνες. Η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων και η διευθέτησή τους στα ενεργά κέντρα είναι το βήμα, το οποίο καθορίζει την ταχύτητα. Ο μηχανισμός ανάπτυξης ονομάζεται πολυπυρηνικός, και αποδίδεται σχηματικά στο Σχήμα 2.12 (β). Η διαφορά αυτού από το μονοπυρηνικό πρότυπο, είναι ότι ο κρίσιμος πυρήνας δεν αναπτύσσεται περαιτέρω αλλά η ανάπτυξη του κρυστάλλου λαμβάνει χώρα με τον σχηματισμό νέων κρίσιμων πυρήνων έως ότου καλυφθεί όλη η επιφάνεια του κρυστάλλου. Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης δίνεται από την σχέση [Hilling, 1966]: 2 2D 2D 2D 2D sv R r J h C f S P crit N 2 ( )exp 3( k BT ) m ( 2 4 / 3 ln S (2.46) Όπου C2 σταθερά και f(s) είναι μια συνάρτηση, η οποία εξαρτάται από τον υπερκορεσμό και δίνεται από την σχέση: f 7 / 6 2 / 3 ( S) S ( S 1) (ln S ) 1/ 6 (2.47) Το πολυπυρηνικό πρότυπο, σύμφωνα με την εξίσωση (2.46) υποδεικνύει, ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται αυξανομένου του ρυθμού πυρηνογένεσης και ελαττώνεται με μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα. Το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα ελαττώνεται με αύξηση του υπερκορεσμού, μετατρέποντας την έκφραση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης σε πολύπλοκη συνάρτηση του υπερκορεσμού. Από την εξίσωση (2.46), ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης φαίνεται, ότι δεν αυξάνεται συνεχώς αυξανομένου του υπερκορεσμού. Αντίθετα, υπάρχει μια τιμή υπερκορεσμού, για την οποία ο ρυθμός γίνεται μέγιστος, ενώ ελαττώνεται με περαιτέρω αύξηση ή μείωση του υπερκορεσμού. Ένα τέτοιο αποτέλεσμα φαίνεται απίθανο και δεν έχει επαληθευθεί πειραματικά. Εκτός από τις δύο προηγούμενες περιπτώσεις υπάρχει και μια ενδιάμεση, η οποία φαίνεται ότι είναι η περισσότερο πιθανή. Όταν ο χρόνος σχηματισμού ενός πυρήνα είναι σχετικά μικρότερος από το χρόνο σχηματισμού του μονοστρώματος τότε νέοι πυρήνες, και άρα καινούργια επίπεδα, αρχίζουν να σχηματίζονται πριν ολοκληρωθεί ο σχηματισμός των προηγούμενων. Ο μηχανισμός αυτός ανάπτυξης των κρυστάλλων ονομάζεται μηχανισμός γέννησης- εξάπλωσης ή πρότυπο NAN ( birth-spread model ή nuclei above

51 nuclei model ) και παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.12 (c). Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης με βάση αυτόν το μηχανισμό δίδεται από τη σχέση: R 2 2D 3 3 2D 2D 6 h sv J h u C C S N m ( ) 1/ 2 / N s (ln ) 5 / 1 3 exp 2 2 3k BT ln S 2D BS (2.48) Όπου us η ταχύτητα εξάπλωσης του πυρήνα και θεωρείται περίπου ίση με την ταχύτητα αναπτύξεως μιας γραμμικής βαθμίδας ανάπτυξης και C3 2D σταθερά. Σύμφωνα με το πρότυπο γέννησης-εξάπλωσης, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται με αύξηση του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας. Η εξάρτηση του ρυθμού από τις μεταβλητές αυτές δεν είναι απλή συνάρτηση του υπερκορεσμού και το πρότυπο αυτό δεν φαίνεται να παρουσιάζει τα προβλήματα των δύο απλούστερων μοντέλων. (a) (b) (c) Σχήμα 2.12 : Πρότυπα κρυσταλλικής ανάπτυξης με δισδιάστατη πυρηνογένεση.(α) Μονοπυρηνικό πρότυπο, (β) Πολυπυρηνικό πρότυπο, (γ) πρότυπο Γέννεσης και Εξάπλωσης. Μια σημαντική δυσκολία που αντιμετωπίζουν τα παραπάνω πρότυπα, τα οποία στηρίζονται στην επιφανειακή δισδιάστατη πυρηνογένεση, είναι ότι αν δεν χρησιμοποιηθεί μια πολύ μικρή τιμή επιφανειακής ενέργειας κάθε πρότυπο αποτυγχάνει σε χαμηλές τιμές υπερκορεσμού. Κρυσταλλική ανάπτυξη όμως παρατηρείται και σε χαμηλότερους υπερκορεσμούς από αυτούς που προβλέπονται για περιπτώσεις επιφανειακής πυρηνογένεσης σύμφωνα με την κλασσική θεωρία και μάλιστα με ρυθμούς σημαντικούς σε ορισμένες περιπτώσεις. Η εξήγηση στη φαινομενικά απρόβλεπτη αυτή συμπεριφορά κάποιων υπέρκορων διαλυμάτων δόθηκε από τους Burton, Cabrera και Frank [Burton et al., 1951], οι οποίοι ανέπτυξαν και την ομώνυμη θεωρία, BCF. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, πολύ λίγοι κρύσταλλοι είναι αυτοί οι οποίοι αναπτύσσονται κατά αλληλοδιαδεχόμενα στρώματα. Στην πραγματικότητα, στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων δημιουργούνται γραμμοαταξίες έλικας (screw dislocations) οι οποίες παρέχουν μόνιμα κέντρα κρυστάλλωσης χωρίς να είναι απαραίτητη η δισδιάστατη πυρηνογένεση. Αυτές οι γραμμοαταξίες έλικας έχουν το ένα άκρο τους σε κάποιο σημείο της επιφάνειας του κρυστάλλου και δημιουργούν ένα βήμα, το οποίο στη συνέχεια αυτοπεριστρέφεται και

52 αναπτύσσεται με τη μορφή αρχιμήδειας έλικας γύρω από το σταθερό σημείο. Προϋπόθεση για την ανάπτυξη σύμφωνα με την Αρχιμηδεια έλικα, είναι τα βήματα να ισαπέχουν και να μη είναι πολύ κοντά στο κέντρο της. Συχνά επίσης, αναπτύσσονται παράλληλα πολλές έλικες της ίδιας φοράς κυρίως όταν υπάρχουν πολλές γραμμοαταξίες έλικας στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Στο Σχήμα 2.13 παρουσιάζεται η ελικοειδής ανάπτυξη σύμφωνα με το πρότυπο Burton, Cabrera και Frank (BCF) : Σχήμα 2.13 : Κρυσταλλική ανάπτυξη σύμφωνα με το πρότυπο Burton, Cabrera και Frank (BCF). Η γραμμοαταξία έλικας της επιφάνειας αυτοπεριστρέφεται και δημιουργεί μια έλικα. Σύμφωνα με το πρότυπο BCF η επιφανειακή διάχυση είναι αυτή που καθορίζει τον μηχανισμό. Η σχέση μεταξύ του ρυθμού κρυστάλλωσης, R BCF, και του σχετικού υπερκορεσμού δίνεται από την εξίσωση: B BCF 2 j R A j tanh (2.49) όπου Aj και Bj σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από την θερμοκρασία και το μέγεθος των βημάτων στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Για χαμηλές τιμές υπερκορεσμού από την εξίσωση (2.49) tanh(β/σ) 1, οπότε η ταχύτητα κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του τετράγωνου του σχετικού υπερκορεσμού: BCF 2 R Aj (2.50) Αντίθετα για υψηλές τιμές υπερκορεσμού tanh(βj /σ) (Βj /σ) και στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του υπερκορεσμού: BCF R Aj B j (2.51) Σύμφωνα με την θεωρία των Burton, Cabrera και Frank οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης μεταβάλλονται από παραβολική εξάρτηση από τον υπερκορεσμό σε γραμμική εξάρτηση καθώς ο υπερκορεσμός αυξάνεται. Η μεταβολή αυτή παρίσταται γραφικά στο σχήμα 2.14 :

53 Σχήμα 2.14: Εξάρτηση της ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον σχετικό υπερκορεσμό σύμφωνα με το πρότυπο ΒCF Θεωρίες Διάχυσης Η παλαιότερη θεωρία διάχυσης διετυπώθη αρχικά από τους Noyes και Whitney το Σύμφωνα με αυτή, η διαλυμένη ουσία μεταφέρεται από την κύρια μάζα του υπέρκορου διαλύματος προς την επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και ενσωματώνεται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Σύμφωνα με την θεωρία αυτή, η διάλυση είναι η αντίστροφη διεργασία της κρυστάλλωσης. Θεωρώντας ότι υπάρχει ένα λεπτό στάσιμο στρώμα υγρού γύρω από τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο δια του οποίου διαχέονται οι δομικές μονάδες προς την επιφάνεια, θα ισχύει : dm dt D A( C CS ) (2.52) Όπου m η μάζα του στερεού, η οποία εναποτίθεται σε χρόνο t, D,ο συντελεστής διάχυσης της διαλυμένης ουσίας στο υπέρκορο διάλυμα, δ το πάχος του στρώματος διάχυσης, Α το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου, C η συγκέντρωση του στερεού στο διάλυμα και Cs η συγκέντρωση ισορροπίας (διαλυτότητα). Το πάχος του στρώματος διάχυσης εξαρτάται από την ταχύτητα ανάδευσης του διαλύματος, δηλαδή από τη σχετική ταχύτητα του υγρού ως προς το στερεό. Έχει βρεθεί, ότι το πάχος του στρώματος αυτού, μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 20 έως 150 μm σε μη αναδευόμενα διαλύματα, ενώ σε αναδευόμενα με υψηλούς ρυθμούς διαλύματα, σχεδόν μηδενίζεται. Η θεωρία αυτή παρουσιάζει αδυναμία τόσο στο ότι, δεν μπορεί να ερμηνεύσει πειραματικά δεδομένα, (θα έπρεπε σε αναδευόμενα διαλύματα να παρατηρούνται θεωρητικά σχεδόν άπειρες ταχύτητες ανάπτυξης των κρυστάλλων), καθώς επίσης και στο ότι η διάλυση ενός κρυστάλλου δεν αποτελεί την αντίστροφη διεργασία της κρυστάλλωσης, δηλαδή τα αντίστοιχα διαγράμματα R-σ δεν είναι συμμετρικά ως προς την αρχή των καρτεσιανών αξόνων.

54 Ακολούθησε τροποποίηση της αρχικής θεώρησης, υποθέτοντας ότι τα στάδια της κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι δύο: μια διεργασία διάχυσης, κατά την οποία οι δομικές μονάδες μεταφέρονται από το μητρικό υγρό στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και μια αντίδραση πρώτης τάξης κατά την οποία οι δομικές μονάδες ενσωματώνονται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Κινητήρια δύναμή στα δυο αυτά στάδια είναι η διαφορά συγκέντρωσης και οι αντίστοιχοι ρυθμοί μεταφοράς μάζας περιγράφονται από τις εξισώσεις (2.53),(2.54): dm dt dm dt K K r d A A C C ( in) ( Cin CS ) (διάχυση) (2.53) (αντίδραση) (2.54) Όπου, Kd, ο συντελεστής μεταφοράς μάζας λόγω διάχυσης, Kr η σταθερά ταχύτητας για την αντίδραση και Cin η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού. Η εξάρτηση της συγκέντρωσης συναρτήσει της απόστασης από την επιφάνεια του κρυστάλλου παρουσιάζεται στο Σχήμα Σχήμα 2.15: Μεταβολή της συγκέντρωσης συναρτήσει της απόστασης από την επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Λόγω της πρακτικής δυσκολίας στη μέτρηση της Cin, απαλείφεται από τις δύο εξισώσεις χρησιμοποιώντας τη συνολική διαφορά συγκέντρωσης C-Cs, οπότε ο ρυθμός μεταφοράς μάζας δίδεται από τη σχέση: dm dt K A( C G C s ) n (2.55)

55 Αντίστοιχα η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης προκύπτει από την σχέση: 1 dm dm n R KG A( C C s ) A dt dt (2.56) Όπου ΚG είναι ο ολικός συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης και n η τάξη της αντίδρασης. Στην περίπτωση κατά την οποία n=1 και η επιφανειακή ενσωμάτωση των δομικών μονάδων είναι επίσης πρώτης τάξης αντίδραση, η συγκέντρωση Cin απαλείφεται από τις παραπάνω εξισώσεις δίνοντας: dm dt Asc( C Cs ) 1 1 K K d r (2.57) οπότε: 1 K G 1 K d 1 K r K G K d K r K K d r (2.58) Στην περίπτωση κατά την οποία, η επιφανειακή αντίδραση είναι πολύ ταχεία, δηλαδή το η τιμή της Kr είναι αρκετά υψηλή θα ισχύει KG Kd οπότε το βήμα, το οποίο καθορίζει την ταχύτητα της διεργασίας είναι η διάχυση των δομικών μονάδων από το διάλυμα. Αντίστοιχα, όταν η τιμή της σταθεράς Kd είναι αρκετά υψηλή, δηλαδή υπάρχει χαμηλή αντίσταση στην διάχυση των δομικών μονάδων από το μητρικό υγρό, τότε KG Kr και το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα είναι η επιφανειακή αντίδραση. Η σταθερά της ταχύτητας διάχυσης, Kd, υπολογίζεται από την σχέση: K d D / (2.59) όπου D ο μοριακός συντελεστής διάχυσης της διαλυμένης ουσίας και δ το πάχος του οριακού στρώματος διάχυσης (σε μm), το οποίο δίνεται από την ακόλουθη έκφραση [Nielsen,1980]: (5.74m) r ( ) (2.60) όπου r η ακτίνα των σωματιδίων που διαλύονται (σε μm) και Δρ η διαφορά πυκνότητας μεταξύ του στερεού και του διαλύματος (σε g/cm 3 ). Η μετατροπή της μακροσκοπικής ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης ή διάλυσης σε γραμμική, μπορεί να γίνει με τη βοήθεια της: R L 1 b R (2.61) G 3a όπου RG, η ταχύτητα εκφρασμένη σε mol/min m 2, ρs η πυκνότητα του στερεού και b, a οι παράγοντες σχήματος με βάση την επιφάνεια και τον όγκο αντίστοιχα. Για σφαίρες ή κύβους b/3a =2 και για οκτάεδρα b/3a =2.45 [Mullin, 2001]. s

56 2.4.4 Προσδιορισμός Μηχανισμού Κρυσταλλικής Ανάπτυξης Πέρα από τις καθαρά θερμοδυναμικές προσεγγίσεις οι οποίες έγιναν κατά καιρούς στην προσπάθεια να εξηγηθούν οι διάφοροι μηχανισμοί της κρυστάλλωσης, αναπτύχθηκαν ημιεμπειρικές σχέσεις για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Μια εκτίμηση για το είδος του μηχανισμού κρυστάλλωσης, προκύπτει από την ημιεμπειρική σχέση η οποία εκφράζει την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης, Rp, από τον σχετικό υπερκορεσμό, σ [Nancollas and Reddy, 1971]: n RP K s (2.62) όπου n η φαινόμενη τάξη της καταβύθισης, σ ο σχετικός υπερκορεσμός ως προς την καταβυθιζόμενη φάση, K μια σταθερά εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία και s μια συνάρτηση του αριθμού των ενεργών κέντρων των κρυστάλλων. Η φαινόμενη τάξη της καταβύθισης σχετίζεται άμεσα με τον μηχανισμό, αποκαλύπτοντας το στάδιο το οποίο καθορίζει την ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου [Freche, 1989], [Sangwal,1994]. Συγκεκριμένα για: o n=1 : η ταχύτητα σχηματισμού των κρυστάλλων καθορίζεται είτε από την διάχυση των δομικών μονάδων από το κυρίως διάλυμα (μεταφορά μάζας), είτε από διάχυση των δομικών μονάδων στην αναπτυσσόμενη κρυσταλλική επιφάνεια και ενσωμάτωση τους στα ενεργά κέντρα αυτής, είτε από ελικοειδή μετατόπιση βήματος σύμφωνα με γραμμική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό o υπερκορεσμό κατά το πρότυπο BCF. n =2 : οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται σύμφωνα με τον μηχανισμό ελικοειδούς ανάπτυξης-μοντέλο B.C.F.(παραβολική εξάρτηση). o n>2 : οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται μέσω επιφανειακής πυρηνογένεσης (πολυπυρηνικό πρότυπο). Συνήθως σε μια διαδικασία κρυσταλλικής ανάπτυξης συμμετέχουν περισσότεροι από ένας μηχανισμοί. Αν οι μηχανισμοί αυτοί συμβαίνουν παράλληλα τότε ο ταχύτερος εξ αυτών καθορίζει τον ρυθμό της διεργασίας. Αν οι μηχανισμοί πραγματοποιούνται σε σειρά τότε ο βραδύτερος είναι αυτός ο οποίος καθορίζει τον ρυθμό κρυστάλλωσης Παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν τον ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Επίδραση παρουσίας ξένων ιόντων ή ενώσεων (επιμολύνσεις) Η διεργασία της κρυστάλλωσης επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία ξένων ιόντων ή ενώσεων στα υπέρκορα διαλύματα. Η παρουσία των επιμολύνσεων αυτών ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της ταχύτητας πυρηνογένεσης, του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης αλλά και της μορφολογίας, του σχήματος ή του μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυστάλλων. Κάθε ουσία διαφορετική από αυτή που κρυσταλλώνεται θεωρείται ως επιμόλυνση. Οι επιμολύνσεις επηρεάζουν τους ρυθμούς της κρυστάλλωσης είτε αλλάζοντας τις φυσικοχημικές ιδιότητες του υπέρκορου διαλύματος ή/και του

57 στερεού προιόντος. Αναλόγως της αλληλεπιδράσεως της επιμολύνσεως με τον κρύσταλλο είναι δυνατόν να μεταβληθούν, τα χαρακτηριστικά της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, η οποία περιβάλλει τα σωματίδια κρυστάλλων [Khamskii, 1979]. Oι επιμολύνσεις είναι επίσης δυνατόν να προσροφηθούν στα ενεργά κέντρα ή ακόμα να σχηματίσουν ξεχωριστό στρώμα στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων το οποίο έχει ορισμένο προσανατολισμό και κρυσταλλογραφική συνάφεια με το υπόστρωμα. Σύμφωνα με το πρότυπο του Kossel υπάρχουν τρείς πιθανές θέσεις, στις οποίες είναι δυνατόν να προσροφηθούν οι επιμολύνσεις, επιφέροντας μεταβολές στην κρυσταλλική ανάπτυξη (μεταβολή της μορφοτροπίας- habit) ή/και μείωση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης [Davey, 1979]. Μερικές επιμολύνσεις προσροφούνται μη αντιστρεπτά ενώ τα προσροφούμενα μόρια παραμένουν στην επιφάνεια πρακτικώς ακίνητα. Αναλόγως της αλληλεπιδράσεως των επιμολύνσεων με την επιφάνεια των κρυστάλλων διακρίνονται σε ευκίνητες, οι οποίες προσροφούνται στις κόγχες ή στις ακμές και σε ακίνητες, οι οποίες προσροφούνται σε επίπεδες επιφάνειες των βαθμίδων, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Σχήμα 2.16 : Θέσεις προσρόφησης επιμολύνσεων στην επιφάνεια του κρυστάλλου σύμφωνα με το πρότυπο Κossel: (α) σε κόγχη (b) σε ακμή και (c) σε βαθμίδα Η παρουσία επιμολύνσεων στο σύστημα είναι δυνατόν να επηρεάσει την πυρηνογένεση είτε επιταχύνοντάς την, είτε ανασταλτικά [Sarig,1976]. Στην περίπτωση, κατά την οποία οι ροφημένες επιμολύνσεις δρουν ανασταλτικά, η μείωση της ταχύτητας πυρηνογένεσης οφείλεται στον σχηματισμό σύμπλοκων ενώσεων με κάποιο από τα δομικά συστατικά των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων, ή στην προσρόφηση των επιμολύνσεων στην επιφάνεια των εμβρύων μεγέθους μικροτέρου του κρισίμου, με αποτέλεσμα τη μεταβολή της δομής των ή τη στερεοχημική παρεμπόδιση συστατικών τα οποία ενσωματώνονται στο έμβρυο. Οι μεταβολές στην ταχύτητα πυρηνογένεσης γίνονται αντιληπτές από ανάλογες μεταβολές του χρόνου επαγωγής [Verdoes,1992]. Η παράμετρος, η οποία εμφανίζεται σε όλα τα κινητικά πρότυπα τόσο για την πυρηνογένεση όσο και για την κρυσταλλική ανάπτυξη, είναι η διεπιφανειακή ενέργεια, γs, μεταξύ σχηματιζόμενου κρυστάλλου και διαλύματος. Η προσρόφηση μιας ένωσης στην επιφάνεια του κρυστάλλου, κατά κανόνα μειώνει την διεπιφανειακή ενέργεια. Η μείωση της διεπιφανειακής ενέργειας έχει

58 ως συνέπεια την μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα ή του δισδιάστατου πυρήνα ή της ακτίνας της έλικας και τη μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Αποτέλεσμα της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας είναι η αύξηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης ή της κρυσταλλικής ανάπτυξης αντίστοιχα. Απο τα παραπάνω, προκύπτει, ότι τα πρότυπα της κρυσταλλικής αναπτύξεως προβλέπουν αντίθετες τάσεις για τις επιπτώσεις της παρουσίας επιμολύνσεων στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Από θερμοδυναμική άποψη, η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης τείνει να αυξηθεί ενώ από κινητική η προσρόφηση τείνει να μειώσει την ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης λόγω μειωσης ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης. Η επιφανεική συγκέντρωση της επιμόλυνσης Γ, υπολογίζεται από την εξίσωση [Lyklema,1995]: V ( Co Ceq ) W SSA (2.63) Όπου V o όγκος του διαλύματος, Co η συγκέντρωση της επιμόλυνσης πριν την προσρόφηση, Ceq η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στην ισορροπία δηλαδή μετά την προσρόφηση, W το βάρος και SSA η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος ρόφησης. Η γραφική παράσταση της επιφανειακής συγκέντρωσης Γ, συναρτήσει της συγκέντρωσης ισορροπίας στο διάλυμα, Ceq σε σταθερή θερμοκρασία, δίνει την ισόθερμο προσρόφησης της επιμόλυνσης στο δεδομένο υπόστρωμα. Ανάλογα με τη θέση που καταλαμβάνουν τα προσροφημένα μόρια ή ιόντα στην διφασική επιφάνεια κρυστάλλου-διαλύματος καθώς και ανάλογα με τη συμπεριφορά τους στην θέση αυτή υπάρχουν αρκετά πρότυπα τα οποία ερμηνεύουν τα φαινόμενα προσρόφησης. Υπό την προϋπόθεση ότι, η δράση των επιμολύνσεων περιορίζεται αποκλειστικά στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια των κρυστάλλων, για την ερμηνεία των κινητικών αποτελεσμάτων, τα δεδομένα είναι δυνατόν να προσαρμοσθούν σε θερμοδυναμικά πρότυπα, όπως το πρότυπο Langmuir. Σύμφωνα με το πρότυπο αυτό, τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν επιφανειακό μονόστρωμα, δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, τα ενεργά κέντρα προσρόφησης του υποστρώματος είναι ενεργειακά ισοδύναμα και η προσρόφηση είναι αντιστρεπτή. Οι ταχύτητες προσρόφησης, Jad, και εκρόφησης, Jdes, δίνονται αντίστοιχα από τις εξισώσεις (2.64) και (2.65): J ad k J k des ad des C C ( Cm Ca a ) ) (2.64) (2.65) Όπου kad η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης, C η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στο διάλυμα, Cm η συγκέντρωση που απαιτείται για να γίνει ένα μονόστρωμα, Cα η εκάστοτε πραγματική συγκέντρωση της επιμόλυνσης και kdes η σταθερά ταχύτητας εκρόφησης. Στην κατάσταση ισορροπίας οι δύο ταχύτητες είναι ίσες οπότε προκύπτει:

59 C C a kd es k C k m 1 a d aff C (2.66) Από την εξίσωση (2.66) ορίζεται το κλάσμα των ενεργών θέσεων της επιφάνειας του κρυστάλλου, το οποίο καταλαμβάνεται από μόρια της επιμολύνσεως η οποία ροφείται. Το κλάσμα αυτό, που καλύπτεται από τις επιμολύνσεις, θ, συνδέεται με τη συγκέντρωση ισορροπίας της επιμόλυνσης με την εξίσωση Στην εξίσωση αυτή, η kaff, είναι η σταθερά συνάφειας μεταξύ επιμόλυνσης υποστρώματος και είναι ίση με το λόγο kad/kdes. Η ταχύτητα της κρυσταλλικής ανάπτυξης, Ri, παρουσία επιμόλυνσης η οποία προσροφείται στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι μικρότερη από την ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, Rο, απουσία επιμόλυνσης λόγω δέσμευσης ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης και δίνεται από έκφραση της μορφής [Nancollas,1984]: Ri Ro Ro ( 1 b) (2.67) όπου b σταθερά (0<b<1). Συνδυάζοντας τις (2.66) και (2.67) προκύπτει το κινητικό πρότυπο για την κρυσταλλική ανάπτυξη με προσρόφηση η οποία περιγράφεται από το μοντέλο Langmuir: Ro Ri Ro 1 b kaff (1 b) C (2.68) Η γραφική παράσταση του Ro/Ri-Ro συναρτήσει του αντιστρόφου της συγκέντρωσης ισορροπίας της επιμόλυνσης στο υπέρκορο διάλυμα, 1/Cinh, δίνει ευθεία γραμμή με κλίση 1/Kaff(1-b)και τεταγμένη επί την αρχή1/1-b,από όπου υπολογίζεται η τιμή της σταθεράς συνάφειας kαff, η οποία αποτελεί μέτρο της συνάφειας της προσροφημένης επιμόλυνσης προς το υπόστρωμα [Koutsoukos,1980]. Αν η τεταγμένη επί την αρχή είναι μεγαλύτερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί μερική παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις. Στη περίπτωση αυτή είναι δυνατόν να παρατηρηθούν αλλαγές στην μορφολογία του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου καθώς αναπτύσσονται οι έδρες εκείνες με τις οποίες οι αλληλεπιδράσεις της επιμόλυνσης είναι μικρότερες. Αν η τεταγμένη επί την αρχή είναι μικρότερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί πλήρη παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την απαιτούμενη για πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της κρυσταλλικής επιφάνειας. Επίδραση θερμοκρασίας Η θερμοκρασία είναι ένας από τους παράγοντες, οι οποίοι επηρεάζουν σημαντικά τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Ο ρυθμός καταβύθισης συνήθως αυξάνεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ το σχήμα το μέγεθος και η μορφολογία των κρυστάλλων είναι δυνατόν να επηρρεασθούν από την θερμοκρασία αναλόγως των αναπτυσσομένων σε κάθε περίπτωση εδρών. Η σχέση μεταξύ της σταθεράς ταχύτητας της, της κρυσταλλικής ανάπτυξης, kp και της θερμοκρασίας Τ, δίνεται από εξίσωση τύπου Arrhenius, κατ αναλογία προς τις ομογενείς χημικές αντιδράσεις :

60 d ln k p Ea (2.69) 2 dt RT Όπου Ea η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης. Ολοκληρώνοντας την σχέση (2.69) προκύπτει η: Ea k p Aexp( ) (2.70) RT Όπου Α η σταθερά Arrhenius και η λογαριθμική μορφή της (2.70 ) θα είναι: Ea ln k p ln A RT (2.71) Από την εξ. (2.70) υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης. Η γραφική παράσταση του λογαρίθμου της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης kp συναρτήσει του αντιστρόφου της απόλυτης θερμοκρασίας αναμένεται να είναι γραμμική με κλίση Ea/R. Η τιμή της φαινόμενης ενέργειας ενεργοποίησης παρέχει πληροφορίες για τον μηχανισμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης Όταν το βήμα το οποίο καθορίζει την ταχύτητα είναι η μεταφορά μάζας από το διάλυμα προς την επιφάνεια του κρυστάλλου, τότε η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης κυμαίνεται μεταξύ kj mol -1. Όταν η επιφανειακή διάχυση είναι αυτή που καθορίζει την ταχύτητα τότε η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης κυμαίνεται μεταξύ kj mol -1 [Liu, 1970]. Καθώς ο ρυθμός της επιφανειακής διάχυσης αυξάνεται ταχύτερα συναρτήσει της θερμοκρασίας, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης ελέγχεται από τη διάχυση σε υψηλές θερμοκρασίες και από την επιφανειακή διάχυση σε χαμηλές θερμοκρασίες [Rumford, 1960].

61 Βιβλιογραφία 2 ου Κεφαλαίου [1]. Myerson A.S, Handbook of Industrial Crystallization,2nd Edition,(2002) [2]. Mullin J.W, Crystallization, 4th Edition, Butterworths-Heinemann Ltd.: Oxford (2001) [3]. Robinson R.A, Stokes R.H, Electrolyte Solutions, 2nd Edition, Butterworths: London (1970) [4]. Davies C.W., Ion Association, Butterworths: Washington, (1962) [5]. Walton A.G., The Formation and Properties of Precipitates, Interscience Publishers: New York (1967) [6]. Nielsen A.E., Kinetics of Precipitation, Pergamon Press: Oxford (1964) [7]. Gardner G.L, Nucleation and crystal growth of calcium oxalate trihydrate, Journal of Crystal Growth, 30 pp (1975) [8]. Turnbull D. (1956). Solid State Physics, 3, 225 [9]. Kashchiev D., Van Rosmalen G.M, Nucleation in solutions revisited, Crystal Research Technology, Vol. 38, pp (2003) [10]. Mullin J.W., Ang H.M., Nucleation Characteristics of aqueous nickel ammonium sulphate solutions, Faraday Society Discussions, Vol.61, pp (1976) [11]. Söhnel O., Mullin J.W., A method for the determination of precipitation induction periods, Journal of Crystal Growth, Vol. 44, pp (1978) [12]. Nývlt J., Söhnel O., Matuchova M., Broul M., The kinetics of Industrial Crystallization, Elsevier: Amsterdam (1985) [13]. Tavare N.S., Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design, Plenum Press: New York (1995) [14]. Kashchiev D., Nucleation Basic Theory with Applications, Butterworths- Heinemann Ltd.: Oxford (2000) [15]. Turnbull D. (1950). Kinetics of heterogeneous nucleation, Journal of Chemical Physics,18, [16]. Söhnel O., Garside G., Precipitation: Basic Principles and Industrial Applications, Butterworths-Heinemann: London (1992) [17]. Botsaris G.D, Industrial Crystallization, J.W. Mullin 4th Edition, Plenum Press: New York (1976) [18]. Myerson A.S. (2002). Handbook of Industrial Crystallization, 2nd Edition, Butterworths- Heinemann Ltd: Boston

62 [19]. Gibbs J.W, Collected Works: Thermodynamics, Vol. I, Yale University Press: New Haven (1948) [20]. Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, T. Steinköpf Vlg: Leipsig and Dresden (1939) [21]. Kossel W., Zur Energetik von Oberflächenvorgängen, Annalen der Physik, Vol. 21, pp (1934) [22]. Hillig W.B., A derivation of classical two-dimensional nucleation kinetics and the associated crystal growth laws, Acta Metallurgica, Vol.14, pp (1966) [23]. Burton W.K., Cabrera N., Frank F.C., The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces, Phil. Trans. A, Vol.243, pp (1951) [24]. Nancollas G.H., Reddy M.M., The crystallization of calcium carbonate: II. Calcite growth mechanism, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 37, pp (1971) [25]. Freche M., PhD thesis, Institute Nationale Polytechnique de Toulouse, (1989) [26]. Sangwal K., Kinetics and Mechanisms of Crystal Growth In Elementary Crystal Growth, K. Sangwal (ed.), Saan Publishers: Lublin (1994) [27]. Khamskii E.V., In Industrial Crystallization 1978, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), North Holland Pub. Co: Amsterdam (1979) [28]. Davey R.J., The control of Crystal Habit: In Industrial Crystallization 1978, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), North Holland Pub. Co: Amsterdam (1979) [29]. Sarig S., Kahara F., On the association between sparingly soluble carbonates and polyelectrolytes, Journal of Crystal Growth, Vol.35, pp (1976) [30]. Verdoes D., Kashchiev D., van Rosmalen G.M., Determination of nucleation and growth rates from induction times in seeded and unseeded precipitation of calcium carbonate, Journal of Crystal Growth, Vol.118, pp (1992) [31]. Lyklema J., Fundamentals of Interface and Colloid Science, Vol. 2, Academic Press: London (1995) [32]. Nancollas G.H, Zawacki S.J., In Industrial Crystallization, Vol. 84, S.J. Jancic, E.J. de Jong (eds.), Elsevier: Amsterdam (1984) [33]. Koutsoukos P.G., Kinetics of precipitation of hydroxyapatite from aqueous solutions, PhD. Thesis, State University of New York at Buffalo, New York (1980) [34]. Rumford F., Bain J., The Controlled Crystallization of Sodium Chloride, Trans. Inst. Chem. Engrs London, Vol.38, p. 10 (1960)

63

64 Κεφάλαιο 3 ο Αναλυτικές τεχνικές 3.1 Ποτενσιομετρία Το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιείται για την άμεση μέτρηση της συγκέντρωσης ενός δεδομένου χημικού είδους σε ένα μη αντιδρόν σύστημα. Τα όργανα που απαιτούνται για τις ποτενσιομετρικές τεχνικές περιλαμβάνουν ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα ενδεικτικό ηλεκτρόδιο εργασίας εμβαπτισμένα στο ίδιο διάλυμα και μια συσκευή μέτρησης δυναμικού. Τα ηλεκτρόδια εργασίας και αναφοράς μπορεί να είναι ξεχωριστά ή να συνδυάζονται στο ίδιο στέλεχος οπότε προκύπτει το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο, το οποίο χρησιμοποιείται ευρύτατα πλέον. Η αρχή των ποτενσιομετρικών τεχνικών βασίζεται στα γαλβανικά στοιχεία [Skoog, 2002],[ Pecsok, 1980]. Το ηλεκτροχημικό στοιχείο που χρησιμοποιείται έχει τη μορφή: Ηλεκτρόδιο Εργασίας /Διάλυμα /Γέφυρα Άλατος/Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Η γέφυρα άλατος χρησιμοποιείται ως η διαχωριστική επιφάνεια για την ηλεκτρολυτική επαφή των ηλεκτροδίων με το διάλυμα. Πρόκειται για ένα κεραμικό υλικό πορώδους μορφής που επιτρέπει την διάχυση των ιόντων από την μια υγρή φάση στην άλλη. Αποτέλεσμα της ύπαρξης της γέφυρας άλατος είναι η ανάπτυξη ενός επιπλέον δυναμικού, το οποίο ονομάζεται δυναμικό συνδέσμου. Tο δυναμικό του στοιχείου ορίζεται ως το άθροισμα του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας, Εεργ, του δυναμικού του ηλεκτροδίου αναφοράς, Εαναφ και του δυναμικού συνδέσμου Εj: Ε=Εεργ Ε αναφ + Εj (3.01) Το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το δυναμικό του οποίου είναι γνωστό, σταθερό και τελείως ανεξάρτητο από την σύσταση του εξεταζόμενου διαλύματος, είναι απαραίτητο καθώς το σχετικό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να μετρηθεί ως προς ένα δεύτερο ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό [Ives, 1961]. Τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα ηλεκτρόδια αναφοράς είναι το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος και το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου. Τα ηλεκτρόδια καλομέλανα αποτελούνται από υδράργυρο σε επαφή με διάλυμα κορεσμένο σε χλωριούχο υδράργυρο(ι) (καλομέλανα), το οποίο περιέχει χλωριούχο κάλιο σε γνωστή συγκέντρωση [Hg/Hg2Cl2 (κορεσμ.),kcl (xm)]. Τα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου αποτελούνται από σύρμα αργύρου βυθισμένο σε διάλυμα χλωριούχου καλίου κορεσμένο σε χλωριούχο άργυρο [Ag/AgCl(κορεσμ.),KCl (xm)]. Τα ηλεκτρόδια εργασίας μπορεί να είναι μεταλλικά ή μεμβράνης και το δυναμικό τους εξαρτάται από την συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου χημικού είδους. Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης χαρακτηρίζονται ως εκλεκτικά ή επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων και το σήμα τους καταγράφεται ως συνάρτηση p (αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των ιόντων), όπως ph, pca ή pnh4.

65 Η αρχή λειτουργίας των επιλεκτικών ηλεκτροδίων μεμβράνης βασίζεται στην μέτρηση του δυναμικού το οποίο αναπτύσσεται εξωτερικά της μεμβράνης τους [Evans,1987]. Τα είδη των επιλεκτικών ηλεκτροδίων μεμβράνης που έχουν αναπτυχθεί διαφέρουν ως προς τη φυσική και χημική σύσταση της μεμβράνης. Απαντώνται ηλεκτρόδια κρυσταλλικής μεμβράνης (μονοκρυσταλλική και πολυκρυσταλική ή μίγματος κρυστάλλων) και μη κρυσταλλικής μεμβράνης (υάλινη, υγρή και μεμβράνης με ακινητοποιημένο υγρό σε σταθερό πλαστικό στέλεχος). Σε μετρήσεις ph υδατικων διαλυμάτων χρησιμοποιείται κυρίως ηλεκτρόδιο υάλου το οποίο είναι επιλεκτικό σε ιόντα υδρογόνου. Στα πειράματα της παρούσας εργασίας, για τη μέτρηση του ph των διαλυμάτων, χρησιμοποιήθηκε συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-ag/agcl, το οποίο παρείχε την δυνατότητα μέτρησης του ph και σε μη υδατικά διαλύματα. Στο Σχήμα 3.1 φαίνεται μια φωτογραφία του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου. Στον Πίνακα 3.1συνοψίζονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου. Περιοχή τιμών ph 0-13 Ακρίβεια EUTCECH INSTRUMENTS- BODY ELECTRODE ph Θερμοκρασία λειτουργίας 0-80 ο C Υλικό κατασκευής Γυαλί Σύνδεσμος BNC Διάλυμα πλήρωσης KCl 3M Πίνακας 3.1 : Χαρακτηριστικά ηλεκτροδίου EUTCECH INSTRUMENTS-BODY ph ELECTRODE Εικόνα 3.1 : Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου Ag/AgCl.

66 Ηλεκτρόδιο υάλου και μέτρηση ph Το ηλεκτρόδιο υάλου αποτελείται από μια μεμβράνη υάλου επιλεκτική ως προς τα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος με το οποίο έρχεται σε επαφή. Η γυάλινη μεμβράνη αποτελείται από ένα τρισδιάστατο δίκτυο ομάδων SiO4-4, στις οποίες κάθε άτομο πυριτίου συνδέεται με τέσσερα άτομα οξυγόνου και κάθε άτομο οξυγόνου με δύο άτομα πυριτίου. Στις κενές περιοχές του δικτύου βρίσκονται αρκετά κατιόντα τα οποία αντισταθμίζουν το αρνητικό φορτίο των πυριτικών. Η εσωτερική πλευρά της υάλινης μεμβράνης βρίσκεται σε επαφή με διάλυμα HCl 0.1 Μ, στο οποίο είναι βυθισμένο ένα σύρμα αργύρου. Η εξωτερική επιφάνεια της υάλου, εφάπτεται με το διάλυμα, του οποίου το ph πρόκειται να μετρηθεί. Η απόκριση του ηλεκτροδίου οφείλεται στην ανταλλαγή των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος, τα οποία διαχέονται μέσω της μεμβράνης με τα κατιόντα του δικτύου της υάλινης μεμβράνης. Όταν επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία αναπτύσσεται δυναμικό στην διαχωριστική επιφάνεια κάθε πλευράς της μεμβράνης, το οποίο είναι ανάλογο της ενεργότητας των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος. Το δυναμικό αυτό του ηλεκτροδίου υάλου, Εεργ, δίνεται από την εξίσωση του Nernst : 2.303RT RT E log ph F F (3.2) όπου E o εργ το πρότυπο δυναμικό του στοιχείου Η + + e - 1/2H2. Κατά τις μετρήσεις θα πρέπει ωστόσο να λαμβάνεται υπόψιν και, τα δυναμικά τα οποία δεν οφείλονται στην ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου του διαλύματος. Τα δυναμικά αυτά περιλαμβάνουν, το δυναμικό που αναπτύσσεται στην εσωτερική επιφάνεια της μεμβράνης το δυναμικό ασυμμετρίας λόγω των ανωμαλιών στην υφή της μεμβράνης και το δυναμικό υγρού συνδέσμου, Εj. Κατά κανόνα, η τιμή των δυναμικών αυτών θεωρείται σταθερά (παρόλο που δεν είναι) με αποτέλεσμα να αγνοούνται κατά τις μετρήσεις δυναμικού με τη βοήθεια επιλεκτικών ηλεκτροδίων. Στις περισσότερες των περιπτώσεων ωστόσο, καταβάλλεται προσπάθεια ώστε η διακύμανση της τιμής των δυναμικών αυτών να ελαχιστοποιείται (π.χ. με τη χρήση γέφυρας άλατος ή με περιορισμό της ανάδευσης). Αντικατάσταση της (3.2) στην (3.1) προκύπτει: ph * E ( E E j ) E E log a H 2.303RT RT F F (3.3) όπου Ε* το σταθερό δυναμικό, το οποίο περιλαμβάνει τα σταθερά δυναμικά Ε o εργ, Εαναφ και το δυναμικό υγρού συνδέσμου Εj το οποίο δεν μπορεί να μετρηθεί ή να υπολογισθεί θεωρητικά. Από την σχέση (3.3) το δυναμικό του στοιχείου υπολογίζεται ως: 2.303RT E E * ph (3.4) F

67 Ο λειτουργικός ορισμός του ph [Robinson 1970, Bates 1973] υποστηρίζεται από το Εθνικό Ίδρυμα Προτύπων και Τεχνολογίας (NIST) και από την Διεθνή Ένωση Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC). Ο ορισμός βασίζεται στην άμεση βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου με συγκεκριμένα ρυθμιστικά διαλύματα η οποία ακολουθείται από τον προσδιορισμό του ph του αγνώστου διαλύματος. Έτσι το δυναμικό του στοιχείου όταν τα ηλεκτρόδια βυθίζονται σε ένα πρότυπο ρυθμιστικό διάλυμα με γνωστή τιμή ph1 είναι αντίστοιχα: * 2.303RT E1 E ph1 F (3.5) ενώ το δυναμικό του στοιχείου όταν τα ηλεκτρόδια βυθίζονται σε ένα άγνωστο διάλυμα με τιμή phi είναι: 2.303RT Ei E * ph i F (3.6) Αφαιρώντας την (3.5) από την (3.6) και λύνοντας ως προς phi προκύπτει ο λειτουργικός ορισμός του ph: ( Ei E F phi ph 1) 1 (3.7) 2.303RT Στην πράξη η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου πραγματοποιείται σε συγκεκριμένη θερμοκρασία με τουλάχιστον δύο ρυθμιστικά διαλύματα γνωστών τιμών ph. Η κλίση (Slope) του χρησιμοποιούμενου ηλεκτροδίου υπολογίζεται από την μέτρηση του δυναμικού του στοιχείου στα δυο ρυθμιστικά διαλύματα ακολουθώντας τον λειτουργικό ορισμό του ph. E2 E RT Slope ph 2 ph1 F (3.8) όπου F η σταθερά Faraday. Η κλίση, συγκρίνεται στην συνέχεια με την τιμή η οποία προβλέπεται από την εξίσωση του Nernst, η οποία για τους 25 o C είναι mv. Η πειραματικά μετρούμενη κλίση με την χρήση, δύο τουλάχιστον ρυθμιστικών διαλυμάτων πρέπει να είναι μεταξύ 90% και 105% της θεωρητικής στην αντίστοιχη θερμοκρασία, έτσι ώστε το ηλεκτρόδιο να παρέχει ασφαλείς και αξιόπιστες μετρήσεις. 3.2 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ είναι μια απλή και μη καταστρεπτική μέθοδος για την ταυτοποίηση, την ποιοτική και υπό προϋποθέσεις και ποσοτική ανάλυση κρυσταλλικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται για την μελέτη της δομής κρυσταλλικών στερεών, αλλά μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί και για τον ποσοτικό προσδιορισμό κρυσταλλικών συστατικών σε σύνθετα υλικά. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην περίθλαση ακτίνων Χ από κρυσταλλικά πλέγματα. Τα γραφήματα τα οποία λαμβάνονται είναι μοναδικά για κάθε κρυσταλλικό στερεό, το οποίο μπορεί εύκολα να ταυτοποιηθεί κατόπιν συγκρίσεως με βάση δεδομένων προτύπων ουσιών. Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος περίπου 100pm, η οποία παράγεται μετά την επιβράδυνση ηλεκτρονίων

68 υψηλής ενέργειας ή κατά τις ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις στις εσωτερικές στιβάδες των ατόμων. Η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας Χ και των ηλεκτρονίων της ύλης, μέσω της οποίας διέρχεται, προκαλεί σκέδαση. Όταν οι ακτίνες Χ σκεδάζονται στο οργανωμένο περιβάλλον του κρυστάλλου, συμβαίνει συμβολή των σκεδαζόμενων ακτίνων, επειδή οι αποστάσεις μεταξύ των κέντρων σκέδασης είναι του ίδιου μεγέθους με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Η συμβολή μπορεί να είναι ενισχυτική ή καταστρεπτική. Αποτέλεσμα αυτού του τύπου σκέδασης είναι η περίθλαση της ακτινοβολίας ακριβώς γιατί οι κρύσταλλοι δρουν σαν φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Τα προς ανάλυση κρυσταλλικά δείγματα, υφίσταντο λειοτρίβηση μέχρις λεπτού διαμερισμού. Το κονιοποιημένο δείγμα μεταφερόταν στον κατάλληλο δειγματοφορέα, έτσι ώστε να διασφαλίζεται ο τυχαίος προσανατολισμός των κρυσταλλιτών. Κατά την πρόσπτωση δέσμης ακτίνων Χ διέλθει στο δείγμα, οι κρυσταλλίτες έχουν όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και λαμβάνονται ανακλάσεις στις θέσεις στις οποίες ικανοποιείται η συνθήκη του Bragg η οποία περιγράφεται απο την ακόλουθη σχέση [Klugg,1954]. n 2d sin (3.9) Όπου λ είναι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας,d είναι η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλική διεύθυνση, θ η γωνία περίθλασης και n είναι ένας ακέραιος αριθμός που εκφράζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας Από το γράφημα της περίθλασης των ακτίνων Χ, γινόταν και η ταυτοποίηση των καταβυθιζόμενων στερεών στα πειράματα τα οποία περιγράφονται στην παρούσα εργασία. Η ένταση των λαμβανόμενων ανακλάσεων εξαρτάται από τον προσανατολισμό των κρυσταλλιτών του δείγματος. Για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων χρησιμοποιήθηκε κατάλληλο λογισμικό (Crystallographica Search Match ) το οποίο περιελάμβανε βάση δεδομένων για ανόργανες κρυσταλλικές ενώσεις με τιμές αποστάσεως d και τιμές των σχετικών εντάσεων των κορυφών των ανακλάσεων. Σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα η διάταξη των ατόμων είναι περιοδική. Έτσι όταν οι ακτίνες Χ πέσουν πάνω σε παράλληλα πλεγματικά επίπεδα ενός κρυστάλλου, ορισμένες από αυτές περιθλώνται από το πρώτο επίπεδο (πρώτης τάξης σκέδαση), κάποιες από το δεύτερο (δεύτερης τάξης σκέδαση) και κάποιες από τα χαμηλότερα επίπεδα (σκέδαση ανώτερης τάξης). Από τις ακτίνες που εξέρχονται από το δείγμα ανιχνεύονται μόνο αυτές που βρίσκονται σε συμφωνία φάσης, δηλαδή αυτές που συμβάλλουν ενισχυτικά και παράγουν έτσι μια δέσμη περίθλασης υψηλότερης έντασης σε σύγκριση με την αρχική. Η συνθήκη για την ενισχυτική συμβολή των περιθλώμενων ακτίνων είναι ότι η διαφορά πορείας τους στο εσωτερικό του κρυστάλλου να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο, n, του μήκους κύματος, λ, των ακτίνων. Σε οποιαδήποτε άλλη περίπτωση τα κύματα συμβάλλουν αποσβεστικά και η έντασή τους μηδενίζεται.

69 Σχήμα 3.1: Περίθλαση των ακτίνων Χ από ένα κρυσταλλικό πλέγμα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.1 οι ακτίνες Χ1 και Χ2 μήκους κύματος λ, προσπίπτουν στο δείγμα υπό γωνία θ. Η Χ1 ανακλάται στο σημείο Β1 ενώ η Χ2 στο Β2 υπό γωνία θ και οι δύο. Οι δύο ακτίνες, που εξέρχονται από το πλέγμα βρίσκονται στην ίδια διεύθυνση Χ1,2 και δίνουν φαινόμενα περίθλασης με αύξηση της εντάσεώς τους καθώς βρίσκονται σε συμφωνία φάσης. Η ακτίνα Χ1,2 έχει μήκος κύματος, το οποίο είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους λ όπως περγράφεται απο την συνθήκη Bragg (σχέση 3.9). Η προαναφερθείσα συνθήκη δηλώνει ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των πλεγματικών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Απαιτούνται εκφράσεις που να συνδέουν την γωνία θ με τα κρυσταλλογραφικά χαρακτηριστικά του στερεού. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα, έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d μεταξύ δυο επιπέδων, μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (hkl) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (a,b,c,α,β,γ). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλογραφικό σύστημα [Cullity, 1959] και για το απλό κυβικό σύστημα η σχέση αυτή έχει την μορφή: a d hkl h k l (3.10) Αντίστοιχες εκφράσεις υπάρχουν και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήματα. Για ένα στερεό, το οποίο κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα ο συνδυασμός των εξισώσεων (3.9) και (3.10) καταλήγει στην εξίσωση (3.11), από την οποία είναι δυνατός ο υπολογισμός της γωνίας περίθλασης: sin ( h 2 l 2 k 2 ) (3.11) Έτσι με βάση την εξίσωση (3.11) υπολογίζεται για κάθε κρυσταλλογραφικό επίπεδο, που χαρακτηρίζεται από μοναδικό σύνολο δεικτών Miller (hkl), η αντίστοιχη ανάκλαση σε συγκεκριμένη γωνία θ. Ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ αποτελείται από μια πηγή παραγωγής ακτίνων Χ, μια διάταξη περιορισμού της περιοχής μήκους κύματος της εισερχόμενης ακτινοβολίας, έναν χώρο τοποθέτησης του δείγματος, έναν ανιχνευτή και ένα σύστημα επεξεργασίας και ανάγνωσης του αναλυτικού σήματος. Η συνηθέστερη πηγή ακτίνων Χ για αναλυτικές εφαρμογές είναι ο σωλήνας ή λυχνία ακτίνων Χ ή σωλήνας Coolidge. Αποτελείται από ένα σωλήναπερίβλημα με υψηλό κενό, στο οποίο βρίσκεται μια θερμαινόμενη κάθοδος

70 νήματος βολφραμίου και μια άνοδος αποτελούμενη από ένα συμπαγές τεμάχιο χαλκού (Σχήμα 3.2). Στην επιφάνεια του χαλκού ηλεκτροαποτίθεται το μέταλλο-στόχος. Ως στόχοι χρησιμοποιούνται μέταλλα όπως βολφράμιο, χρώμιο, χαλκός, μολυβδαίνιο, ρόδιο, άργυρος, σίδηρος και κοβάλτιο. Για την θέρμανση του νήματος και την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων προς τον στόχο χρησιμοποιούνται ξεχωριστά κυκλώματα. Με το κύκλωμα θέρμανσης ελέγχεται η ένταση, ενώ η τιμή της επιταχύνουσας τάσης καθορίζει την ενέργεια ή το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας Χ. Η παραγωγή των ακτίνων Χ με βομβαρδισμό ηλεκτρονίων είναι μια διαδικασία με εξαιρετικά χαμηλή απόδοση. Πολύ λιγότερο από το 1% της παρεχόμενης ηλεκτρικής ενέργειας μετατρέπεται σε ακτινοβολία, ενώ το υπόλοιπο διασκορπίζεται ως θερμότητα. Για το λόγο αυτό είναι αναγκαία η ψύξη των ανόδων των λυχνιών ακτίνων Χ. Σχήμα 3.2: Σχηματική διάταξη λυχνίας ακτίνων Χ. Για τον περιορισμό του εύρους της περιοχής τιμών μήκους κύματος χρησιμοποιούνται φίλτρα και μονοχρωμάτορες. Το φιλτράρισμα πραγματοποιείται με λεπτές μεταλλικές λωρίδες, ενώ ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από ένα ζεύγος κατευθυντήρων δέσμης και ένα στοιχείο διασποράς. Το στοιχείο αυτό είναι ένας μονοκρύσταλλος προσαρμοσμένος σε ένα γωνιόμετρο, που επιτρέπει την μεταβολή και την ακριβή μέτρηση ή ρύθμιση της γωνίας θ, μεταξύ της μετωπικής επιφάνειας του κρυστάλλου και της εισερχόμενης δέσμης. Για την λήψη φάσματος προσαρμόζεται ο κατευθυντήρας εξόδου και ο ανιχνευτής σε περιστροφική τράπεζα, που περιστρέφεται με διπλάσια ταχύτητα από το γωνιόμετρο. Οι κατευθυντήρες αποτελούνται συνήθως από μια σειρά πυκνά τοποθετημένων μεταλλικών πλακών οι οποίοι απορροφούν όλη την εκτός παραλληλότητας ακτινοβολία της δέσμης. Αφού η ακτινοβολία περάσει από τον μονοχρωμάτορα και καταστεί πλήρως μονοχρωματική και ευθυγραμμισμένη προσπίπτει στο δείγμα. Μετά την περίθλαση τους από τους κρυσταλλίτες του δείγματος οι ακτίνες εστιάζονται στον ευθυγραμμιστή εξόδου που βρίσκεται σε τέτοια γωνία γύρω από τον άξονα του περιθλασίμετρου έτσι ώστε η απόκλιση προσπίπτουσας και περιθλώμενης ακτινοβολίας να είναι 2θ. Τέλος, οι διάφορες ανακλάσεις συλλέγονται στον ανιχνευτή αφού περάσουν από ένα φίλτρο Ni, το οποίο βελτιώνει την ευκρίνεια, των ανακλάσεων. Το φίλτρο αυτό, το οποίο διαθέτει σχισμή δίνει ευκρινέστερες κορυφές με λιγότερο θόρυβο όταν είναι στενή. Ο ανιχνευτής μετατρέπει την ακτινοβολία σε ηλεκτρικό σήμα και τα αποτελέσματα

71 συλλέγονται με κατάλληλο λογισμικό δίνοντας το περιθλασιόγραμμα του αντίστοιχου κρυσταλλικού στερεού. Στο σχήμα 3.3 παρουσιάζεται σχηματική απεικόνιση της διάταξης του περιθλασίμετρου ακτίνων Χ για πολυκρυσταλλικά δείγματα. Σχήμα 3.3: Απεικόνιση της διάταξης του περιθλασιμέτρου ακτίνων Χ Στην παρούσα εργασία για τη λήψη περιθλασιογραμμάτων ακτίνων-χ χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο (Bruker D8) που βρίσκεται στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ σε γεωμετρία Bragg-Brentano (εύρος γωνιών μέτρησης 0 ο έως 160 ο ). (Εικόνα 3.2). Τα κονιοποιημένα δείγματα αλέσθηκαν σε γουδί από αχάτη και το αντίστοιχο στερεό ετοποθετείτο σε ειδικό δειγματοφορέα όπου και συμπιέσθηκε με υάλινο πλακίδιο, ώστε να επιτευχθεί η δημιουργία επίπεδης επιφάνειας. Η ακτινοβολία προέρχονταν από αντικάθοδο Cu (λ = Å) και φίλτρο από φύλλο Ni. Η γωνιακή ταχύτητα σάρωσης ήταν 2º/sec. Για την παραγωγή της δέσμης των ακτίνων-χ η τάση που εφαρμόστηκε ήταν 40 kv και η ένταση του ρεύματος ήταν 50 ma. Τα διαγράμματα που προέκυψαν συγκρίθηκαν με τα περιθλασιογράμματα της βάσης δεδομένων JCPDS (Join Committee on Powder Diffraction Standards),προκειμένου να ταυτοποιηθούν τα στερεά. Εικόνα 3.2 : Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Bruker D8

72 3.3 Φασματοφωτομετρία Μοριακής Απορρόφησης Υπεριώδους/Ορατού (UV/VIS) Οι μετρήσεις απορρόφησης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή μήκους κύματος 160 έως 780nm, εφαρμόζονται ευρέως για τον ποσοτικό προσδιορισμό μεγάλου αριθμού ανόργανων και οργανικών ουσιών. Η φασματοφωτομετρία μοριακής απορρόφησης υπεριώδους/ορατού στηρίζεται στην μέτρηση της διαπερατότητας Τ, ή της απορρόφησης Α, διαλυμάτων τα οποία περιέχουν μόρια χημικών ουσιών που απορροφούν ακτινοβολία στην υπεριώδη ή στην ορατή περιοχή, σε σύγκριση με διαλύματα τα οποία περιέχουν μόνο τον διαλύτη [Jaffe 1962, Skoog 2002]. Τα διαλύματα τοποθετούνται σε διαφανείς κυψελίδες οπτικής διαδρομής b cm. Όταν μονοχρωματική ακτινοβολία διέρχεται από το διάλυμα το οποίο περιέχει την ουσία η οποία απορροφεί σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, η ισχύς της μειώνεται προοδευτικά κατά μήκος της διαδρομής ως αποτέλεσμα της απορροφήσεως της από αυτήν. Η συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα, η οποία απορροφεί ακτινοβολία εξαρτάται από την ελάττωση της ισχύος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και συνήθως συνδέεται γραμμικά με την διαπερατότητα Τ, ή την απορρόφηση Α και ακολουθεί το νόμο των Beer- Lambert γνωστός ως Νόμος του Beer [Strong, 1952]: (3.12) Όπου, Α η απορρόφηση, Po η ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, P η ισχύς της εξερχόμενης ακτινοβολίας από το διάλυμα, Τ η διαπερατότητα,, α η απορροφητικότητα, ε η μοριακή απορροφητικότητα και c η συγκέντρωση της ουσίας που απορροφά ακτινοβολία. Ο νόμος του Beer στηρίζεται στους περιορισμούς: η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική, τα χημικά είδη, τα οποία απορροφούν δρουν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και ανεξάρτητα από τον αριθμό και το είδος τους, η απορρόφηση συμβαίνει σε έναν όγκο ομοιόμορφης διατομής, η ενεργειακή υποβάθμιση είναι γρήγορη και ο δείκτης διάθλασης είναι ανεξάρτητος της συγκέντρωσης. Συχνά παρουσιάζονται αποκλίσεις από τη γραμμικότητα μεταξύ της μετρούμενης απορρόφησης και της συγκέντρωσης. Μερικές από τις αποκλίσεις αυτές είναι θεμελιώδους σημασίας και αντιπροσωπεύουν πραγματικούς περιορισμούς του νόμου, ενώ άλλες εμφανίζονται ως συνέπεια του τρόπου μέτρησης της απορρόφησης (οργανολογικές αποκλίσεις) ή ως αποτέλεσμα χημικών μεταβολών (χημικές αποκλίσεις). Ο νόμος του Beer περιγράφει με επιτυχία την απορρόφηση υλικών που περιέχουν σχετικά μικρές συγκεντρώσεις της ουσίας που αναλύεται. Σε υψηλές τιμές συγκέντρωσης του αναλύτη η μέση απόσταση μεταξύ των απορροφούντων μορίων, μειώνεται σε σημείο, ώστε κάθε μόριο επηρεάζει την κατανομή φορτίου των γειτονικών του. Η αλληλεπίδραση αυτή μεταβάλλει την ικανότητά τους να απορροφούν σε δεδομένο μήκος κύματος. Παρόμοια επίδραση εμφανίζεται και σε υλικά στα οποία οι συγκεντρώσεις του

73 αναλύτη είναι μεν χαμηλές αλλά άλλες ουσίες και ειδικότερα ηλεκτρολύτες βρίσκονται σε υψηλές συγκεντρώσεις. Η στενή γειτνίαση τέτοιων ιόντων με τα μόρια του αναλύτη έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της γραμμομοριακής απορροφητικότητάς της μέσω ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων. Στις οργανολογικές αποκλίσεις συγκαταλέγονται η μη μονοχρωματική προσπίπτουσα ακτινοβολία, η παρασιτική ακτινοβολία, η οποία φτάνει στον ανιχνευτή ως αποτέλεσμα σκέδασης και ανακλάσεων σε διάφορες εσωτερικές επιφάνειες και η μη γραμμική σχέση μεταξύ λαμβανόμενου σήματος και ισχύος της ακτινοβολίας. Χημικές αποκλίσεις εμφανίζονται όταν η ουσία η οποία απορροφεί διίσταται, συζευγνύεται ή αντιδρά με τον διαλύτη με αποτέλεσμα τη δημιουργία προϊόντων με διαφορετικό φάσμα απορρόφησης. Τα όργανα για τη μέτρηση της απορρόφησης διαλυμάτων στην υπεριώδη και ορατή ακτινοβολία αποτελούνται από: μια πηγή ακτινοβολίας σταθερή ισχύος, ένα σύστημα φακών, κατόπτρων και σχισμών τα οποία ορίζουν, ευθυγραμμίζουν και εστιάζουν τη δέσμη, έναν μονοχρωμάτορα για την ανάλυση της ακτινοβολίας σε επί μέρους μήκη κύματος, μια διαφανή κυψελίδα για τη τοποθέτηση δείγματος, έναν ανιχνευτή ακτινοβολίας που μετατρέπει το οπτικό σήμα σε ηλεκτρικό ένα σύστημα μέτρησης το οποίο διαθέτει ενισχυτή σήματος και όργανο ανάγνωσης. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ένας γενικός τύπος φασματοφωτομέτρου απλής δέσμης, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.4: Σχήμα 3.4 : Σχηματική απεικόνηση διάταξης φασματοφωτόμετρου απλής δέσμης Για μετρήσεις μοριακής απορρόφησης απαιτείται πηγή συνεχούς φάσματος εκπομπής, της οποίας η ισχύς δεν μεταβάλλεται απότομα σε ευρεία περιοχή τιμών μήκους κύματος. Με ηλεκτρική διέγερση δευτερίου ή υδρογόνου υπό χαμηλή πίεση παράγεται συνεχές φάσμα εκπομπής στην υπεριώδη περιοχή ( nm). Η συνηθέστερη πηγή ορατής ( nm) ακτινοβολίας είναι η λυχνία νήματος βολφραμίου. Το νήμα βολφραμίου, ευρισκόμενο σε γυάλινο περίβλημα, παρουσία ευγενούς αερίου σε χαμηλή πίεση, πυρακτώνεται με ηλεκτρικό ρεύμα και φωτοβολεί. Η ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή κατευθύνεται μέσω κατόπτρων στον μονοχρωμάτορα. Ο μονοχρωμάτορας διαχωρίζει την πολυχρωματική ακτινοβολία σε επί μέρους μήκη κύματος και απομονώνει αυτά σε στενές ζώνες ή καλύτερα σε μονοχρωματική ακτινοβολία

74 Σχήμα 3.5: (α) Μονοχρωμάτορας φράγματος, (β)μονοχρωμάτορας Πρίσματος Ο μονοχρωμάτορας αποτελείται από μια σχισμή εισόδου, μια διάταξη ευθυγράμμισης (φακός ή καθρέφτης), μια διάταξη διασποράς (πρίσμα ή φράγμα), έναν φακό ή καθρέφτη εστίασης και μια σχισμή εξόδου. Ολόκληρο το σύστημα είναι τοποθετημένο σε φωτοστεγανό θάλαμο. Η ανάλυση της πολυχρωματικής ακτινοβολίας βασίζεται στα φαινόμενα περίθλασης και συμβολής των ακτίνων της, δηλαδή όταν οι ακτινοβολίες με διαφορετικά μήκη κύματος ανακλώνται σε διαφορετικές γωνίες. Οι διαχωρισμένες πλέον ακτινοβολίες κατευθύνονται προς την έξοδο όπου μόνο αυτή με το επιθυμητό μήκος κύματος εξέρχεται. Στο φασματοφωτόμετρο της διπλής δέσμης, το φώς περνά διαδοχικά μέσα από το δείγμα και την κυψελίδα αναφοράς. Αυτό επιτυγχάνεται με έναν κινητήρα ο οποίος περιστρέφει ένα κάτοπτρο μέσα στην οπτική δέσμη, έτσι υπάρχει η δυνατότητα σύγκρισης των εντάσεων Po και P τν δύο οπτικών δεσμών. Η οπτική δέσμη εναλλάσσεται ανάμεσα στις δυο κυψελίδες αρκετές φορές ανά sec και το ηλεκτρονικό κύκλωμα αυτόματα συγκρίνει τις εντάσεις αυτές και από τη γνωστή σχέση του Beer υπολογίζεται η συγκέντρωση του άγνωστου διαλύματος. Ως ανιχνευτές στο φασματοφωτόμετρο U-2001 UV/VIS χρησιμοποιούνται φωτοδίοδοι πυριτίου. Το ηλεκτρικό σήμα του ανιχνευτή ενισχύεται, μετράται από όργανο μέτρησης και καταγράφεται ως ένδειξη σε ανάλογο σύστημα ανάγνωσης Μέτρηση συγκέντρωσης φωσφορικών Η μέθοδος μέτρησης των φωσφορικών έγινε στα 420nm το οποίο αντιστοιχεί στο μέγιστο της απορρόφησης του συμπλόχου φωσφορικών-μολυβδαινικών σε ph = 1. Η μέθοδος εμφανίζει μεγάλη αναλυτική ευαισθησία και στην παρούσα εργασία οι μετρήσεις έγιναν στη γραμμική περιοχή για συγκεντρώσεις φωσφορικών 1-9 x10-4 mol/l. Παρασκευάστηκαν πρότυπα διαλύματα συγκεντρώσεων 0.1-1*10-4 mol/l,από στοκ διάλυμα ΝΗ4Η2PO4 συγκέντρωσης 0.1 M. Προστέθηκε διάλυμα HCl 2.5 Μ σε τελικό όγκο 100 ml, όπως φαίνεται στον πίνακα 3.2 Το διάλυμα των βαναδομολυβδαινικών ιόντων (Εμφανιστικό Διάλυμα) παρασκευαζόταν με ανάμειξη διαλυμάτων ΗCl 2.5 M, μολυβδαινικού αμμωνίου (NH4)6Mo7.O % και ΝΗ4VO % σε αναλογία 2:2:1.

75 Πρότυπα(M) ΝΗ4Η2ΡΟ4(ml) HCl(ml) Blank - 4 2,00E ,00E ,00E ,00E Πίνακας 3.2: Πρότυπα διαλύματα για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των φωσφορικών Αναμίχθηκαν ίσοι όγκοι σε αναλογία 1:1 τυφλού, προτύπων και δειγμάτων με το εμφανιστικό διάλυμα. Η μέτρηση πραγματοποιείται 12 τουλάχιστον ώρες μετά την ανάμιξη των διαλυμάτων και τον σχηματισμό του συμπλόκου. Τα διαλύματα αυτά είναι σταθερά για ώρες. Στην παρούσα εργασία όλες οι μετρήσεις των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκαν εντός 24 ωρών από την προσθήκη των αντιδραστηρίων. Η συγκέντρωση των φωσφορικών προσδιοριζόταν από την μετρούμενη απορρόφηση και από την αντίστοιχη ευθεία βαθμονόμησης (σχήμα 3.6). Σχήμα 3.6: Ευθεία βαθμονόμησης πρότυπων διαλυμάτων φωσφορικών Μέτρηση συγκέντρωσης υδραργύρου Η μέθοδος μέτρησης του υδραργύρου έγινε στα 490 nm. Η μέθοδος εμφανίζει μεγάλη αναλυτική ευαισθησία και στην παρούσα εργασία οι μετρήσεις έγιναν στη γραμμική περιοχή για συγκεντρώσεις υδραργύρου ppm. Παρασκευάστηκαν πρότυπα διαλύματα δωδεκυλοθειικoύ νατρίου(sds) συγκέντρωσης 0.6 mol/l, θειικού οξέως (H2SO4) συγκέντρωσης 1 mol/l και διθιζόνης(1,5-diphenylthiocarbazone) συγκέντρωσης 1,95*10-4 mol/l. Για την δημιουργία της πρότυπης ευθείας βαθμονόμησης αναμείχθηκαν σε τελικό όγκο 100 ml τα παραπάνω διαλύματα με διαφορετικές συγκεντρώσεις υδραργύρου όπως περιγράφεται στον πίνακα 3.3

76 Πρότυπα(ppm) ml(hg,1000 ppm) ml(sds,0.6 M) ml(h2so4,1m) ml(dithizone, 1.95*10-4 M) Blank Πίνακας 3.3: Πρότυπα διαλύματα για τη μέτρηση της συγκέντρωσης υδραργύρου. Για την μέτρηση των δειγμάτων που εμπεριείχαν υδράργυρο, σε τελικό όγκο 10 ml αναμείχθηκαν : 1 ml δείγματος, 5 ml δωδεκυλοθειικoύ νατρίου 0.6 Μ, 1 ml θειικού οξέως 1Μ και 1 ml διθιζόνης 1.95*10-4 ως δείκτης. Η αντίδραση ήταν άμεση με εμφανή αλλαγή χρώματος (από πράσινο σε πορτοκαλί) για δείγματα που εμπεριείχαν υδράργυρο (Εικόνα 3.3). Τα προς μέτρηση διαλύματα παρέμεναν σταθερά για χρονικό διάστημα περίπου μίας ώρας. Εικόνα 3.3. : Χρωματική αλλαγή για διάλυμα απουσία(πράσινο) και παρουσία(πορτοκαλί) υδραργύρου. Στην παρούσα εργασία το φασματοφωτόμετρο, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ήταν το RAYLEIGH UV-1601 της εταιρείας Beijing Beifen-Ruili Analytical Instrument (Group) Co. Ltd. και παρουσιάζεται στην παρακάτω φωτογραφία (Εικόνα 3.4).

77 Εικόνα 3.4 : Φασματοφωτόμετρο RAYLEIGH UV Φασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης (ΑΑS) Η φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (ΑΑS) είναι αυρέως χρησιμοποιούμενη αναλυτική μέθοδος λόγω της υψηλής της ακρίβειας και της σχετικής ευκολίας χρήσεως. Η ΑΑS βασίζεται στην αλληλεπίδραση ατόμων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και χρησιμοποιείται ευρέως για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό περισσοτέρων από 70 μετάλλων και μεταλλοειδών στοιχείων [Lajunen 1992, Skoog 2002]. Η ΑΑS χρησιμοποιήθηκε αρχικά ως αναλυτική τεχνική με τις βασικές αρχές λειτουργίας της να καθιερώνονται το δεύτερο μισό του 19 ου αιώνα από τους καθηγητές R.W.Burnsen και G.R.Kirchhoff στην Γερμανία, ενώ το πρώτο σύγχρονο φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης κατασκευάστηκε από τον A.Walsh το 1954 στην Αυστραλία. Βασική αρχή λειτουργίας της ΑΑS, είναι η ικανότητα των ελεύθερων άτομων των δειγμάτων τα οποία εκνεφώνονται και με τη βοήθεια φλόγας υψηλής θερμοκρασίας τα άτομά τους διεγείρονται με αποτέλεσμα να απορροφείται ακτινοβολία η οποία αντιστοιχεί στη συγκεκριμένη συχνότητα. Η ατομοποίηση του δείγματος γίνεται είτε με φλόγα υψηλής θερμοκρασίας (μίγμα αέραασετυλίνης ή πρωτοξειδίου του αζώτου-ασετυλίνης) είτε ηλεκτροθερμικά, σε φούρνο γραφίτη. Οι αναλυτικές μέθοδοι, οι οποίες βασίζονται στην ατομική απορρόφηση, είναι πολύ εκλεκτικές επειδή οι γραμμές ατομικής απορρόφησης είναι εξαιρετικά στενές και επειδή οι ενέργειες των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων είναι χαρακτηριστικές για κάθε στοιχείο. Όταν η ακτινοβολία διέρχεται από τα άτομα της προς ανάλυση ουσίας τα οποία ευρίσκονται στη θεμελιώδη τους κατάσταση, η έντασή της μειώνεται καθώς μέρος της ακτινοβολίας απορροφείται από τα άτομα, τα οποία με την διαδικασία αυτή διεγείρονται. Η ένταση της απορροφούμενης ακτινοβολίας εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στο φαινόμενο. Από μετρήσεις της απορρόφησης Α της ακτινοβολίας διαλυμάτων διαφόρων συγκεντρώσεων, είναι δυνατόν να γίνει ποσοτικός προσδιορισμός με τη βοήθεια του νόμου Lambert-Beer (Εξίσωση 3.4).

78 Στην AAS κατά την ανάλυση διαφόρων ουσιών σε μίγματά τους είναι δυνατόν να υπάρχουν παρεμβολές λόγω της παρουσίας ξένων ουσιών. Γενικά, οι παρεμβολές είναι δυνατόν να είναι φασματικές ή χημικές. Οι φασματικές παρεμποδίσεις προκύπτουν όταν η απορρόφηση παρεμβόλιμων επικαλύπτει ή βρίσκεται πολύ κοντά στις γραμμές απορρόφησης του αναλύτη, με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η διάκρισή τους από τον μονοχρωμάτορα. Οι χημικές παρεμποδίσεις προκύπτουν από συστατικά του δείγματος, τα οποία ελαττώνουν το ποσοστό ατομοποίησης του προς ανάλυση στοιχείου, με χημική αντίδραση. Ωστόσο οι χημικές παρεμβολές μπορεί να αποφευχθούν χρησιμοποιώντας αντιδραστήρια, τα οποία αντιδρούν επιλεκτικά με την ουσία παρεμβολής και αποτρέπουν την αλληλεπίδρασή του με το στοιχείο που αναλύεται. Για παράδειγμα, η προσθήκη περίσσειας ιόντων λανθανίου, ελαχιστοποιεί την παρεμβολή των φωσφορικών κατά τον προσδιορισμό ασβεστίου, μαγνησίου και στροντίου. Η οργανολογία του φασματομέτρου ατομικής απορρόφησης, παρουσιάζεται σχηματικά, στο Σχήμα 3.7. Σχήμα 3.7: Σχηματική απεικόνιση οργανολογίας της συσκευής ατομικής απορρόφησης. Όπως φαίνεται και στο σχήμα, ένα φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης αποτελείται από μια πηγή ακτινοβολίας, μια συσκευή ατομοποίησης, έναν μονοχρωμάτωρα, έναν ανιχνευτή στον οποίο φτάνει η απομονωμένη ακτινοβολία και ο οποίος την μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα. Να σημειωθεί ότι το σήμα που φτάνει στον μονοχρωμάτορα πρέπει να προέρχεται αποκλειστικά από την πηγή και όχι από εκπομπή ακτινοβολίας από το σύστημα ατομοποίησης. Αυτό επιτυγχάνεται με την παρεμβολή ενός περιστρεφόμενου τεμαχιστή στην πορεία της δέσμης μεταξύ πηγής και φλόγας. Το ηλεκτρικό σήμα αυτό ενισχύεται και καταγράφεται σε ένα όργανο ανάγνωσης. Συχνά ως ανιχνευτής χρησιμοποιείται ένας φωτοπολλαπλασιαστής (PMT). Προκειμένου να εφαρμοσθεί στις ποσοτικές αναλύσεις ο νόμος Beer, δηλαδή, προκειμένου να υπάρξει γραμμική εξάρτηση μεταξύ του σήματος απορρόφησης και της συγκέντρωσης, είναι αναγκαίο οι γραμμές της ακτινοβολίας της πηγής να είναι στενές σε σχέση με το εύρος μιας κορυφής απορρόφησης. Η συνηθέστερη πηγή ακτινοβολίας για μετρήσεις ατομικής απορρόφησης είναι η λυχνία κοίλης καθόδου (hollow cathode lamp, HCL). Η λυχνία αυτή αποτελείται από μια άνοδο βολφραμίου και μια κυλινδρική κάθοδο, οι οποίες σφραγίζονται σε υάλινο σωλήνα, που περιέχει νέον ή αργό σε πίεση 1-5 Τorr. Η κάθοδος κατασκευάζεται από το μέταλλο του οποίου το φάσμα επιθυμούμε ή επιστρώνεται με ένα στρώμα αυτού του μετάλλου. Όταν η εφαρμοζόμενη στα ηλεκτρόδια τάση φθάσει τα 300V το εσωτερικό αέριο ιοντίζεται και δημιουργεί ρεύμα εντάσεως 5-15mA από τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια που μετακινούνται μεταξύ των ηλεκτροδίων. Όταν το δυναμικό αυξηθεί αρκετά, τα κατιόντα του αερίου αποκτούν κινητική ενέργεια, ικανή να

79 εκτοπίσει ορισμένα μεταλλικά άτομα από την επιφάνεια της καθόδου. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα ατομικό νέφος. Ένα ποσοστό από τα άτομα του μετάλλου τα οποία έχουν αποσπασθεί από την κάθοδο βρίσκονται σε διεγερμένες καταστάσεις και εκπέμπουν την χαρακτηριστική ακτινοβολία τους κατά την μετάπτωσή τους στην θεμελιώδη κατάσταση. Η ακτινοβολία αυτή έχει την ίδια συχνότητα με αυτή που απορροφούν τα άτομα του αναλύτη. Τέλος, τα μεταλλικά άτομα διαχέονται και εναποτίθενται επάνω στην επιφάνεια της καθόδου ή στα γυάλινα τοιχώματα του σωλήνα. Στην εικόνα του σχήματος 3.8 φαίνεται το σχηματικό διάγραμμα της λυχνίας κοίλης καθόδου. Σχήμα 3.8 : Σχηματική τομή λυχνίας κοίλης καθόδου Η συσκευή ατομοποίσης, όπως ήδη αναφέρθηκε δημιουργεί νέφος από τα άτομα του αναλύτη. Η συσκευή αυτή είναι ευθυγραμμισμένη με την οπτική διαδρομή της ακτινοβολίας. Στους ατομοποιητές φλόγας, το διάλυμα του δείγματος εκνεφώνεται σε ροή οξειδωτικού αερίου, το οποίο αναμιγνύεται με ένα καύσιμο αέριο και μεταφέρεται στη φλόγα, όπου και ατομοποιείται. Στη φλόγα πραγματοποιείται μια πολύπλοκη σειρά διαδικασιών. Αρχικά απομακρύνεται ο διαλύτης και προκύπτει ένα μοριακό αερόλυμα από λεπτά σταγονίδια του διαλύματος. Η διάσπαση των περισσοτέρων από τα μόρια αυτά των σταγονιδίων οδηγεί στο ατομικό αέριο. Τα αέρια, τα οποία χρησιμοποιόυνται ως καύσιμα και ως οξειδωτικά, σε κάθε περίπτωση, επιλέγονται βάσει της απαιτούμενης θερμοκρασίας της φλόγας για την ατομοποίηση του δείγματος. Όταν χρησιμοποιείται ο αέρας ως οξειδωτικό, οι θερμοκρασίες, οι οποίες αναπτύσσονται με τα διάφορα καύσιμα (π.χ. ασετιλίνη) βρίσκονται στην περιοχή ο C. Στις θερμοκρασίες αυτές ατομοποιούνται τα δείγματα εκείνα, τα οποία μπορούν να διεγερθούν εύκολα. Για δείγματα περισσότερο ανθεκτικά στην θέρμανση χρησιμοποιείται σαν οξειδωτικό οξυγόνο ή υποξείδιο του αζώτου. Οι θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται με τα οξειδωτικά αυτά και τα συνήθη καύσιμα βρίσκονται στην περιοχή ο C.

80 Σχήμα 3.9: Διάταξη καυστήρας προανάμιξης στρωτής ροής [ Ο καυστήρας προανάμιξης νηματικής (στρωτής) ροής είναι ο πιο κοινός τύπος καυστήρα (Σχήμα 3.9). Το δείγμα αναμιγνύεται με το καύσιμο και το οξειδωτικό σε ένα θάλαμο πριν την ανάφλεξη. Τα μεγαλύτερα σταγονίδια, που θα περνούσαν από τη φλόγα χωρίς να διεγερθούν, απομακρύνονται και το δείγμα που παραμένει εισέρχεται στον καυστήρα. Μια σημαντική μεταβλητή η οποία που πρέπει να ελέγχεται είναι η ταχύτητα ροής τόσο του οξειδωτικού όσο και του καυσίμου. Πειραματικά έτσι μπορεί να καθοριστούν βέλτιστες συνθήκες των δύο ροών ώστε να επιτευχθεί η ατομοποίηση. Στην παρούσα εργασία το φασματόμετρο, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ήταν το AAnalyst 300 της εταιρείας Perkin Elmer και παρουσιάζεται στην εικόνα 3.5. Εικόνα 3.5: Φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης AAnalyst 300, Perkin Elmer. Η συγκέντρωση του μαγνησίου στα δείγματα έγινε με AAS. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του μαγνησίου των αγνώστων δειγμάτων παρασκευάσθηκαν σειρές πρότυπων διαλυμάτων από στοκ διαλύματα1000 ppm Mg +2,(Merck). Τα διαλύματα των προτύπων πρέπει να έχουν όσο το δυνατό παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες με τα διαλύματα των δειγμάτων, έτσι περιέχουν ότι και τα δείγματα στην ίδια ιοντική ισχύ και συγκεντρώσεις. Για την μέτρηση της συγκέντρωσης του Mg τα πρότυπα διαλύματα παρασκευάσθηκαν σε συγκεντρώσεις 0.5-2mg/L. H παρουσία φωσφορικών ιόντων στα διαλύματα επέβαλε την προσθήκη διαλύματος οξειδίου του λανθανίου, La2O3 0.25% σε υδροχλωρικό οξύ.

81 Η μέτρηση της συγκέντρωσης του Mg έγινε στα nm με φλόγα αέρα/ασετυλίνης. Μετρήθηκε η απορρόφηση των πρότυπων διαλυμάτων και του τυφλού και κατασκευάσθηκε η καμπύλη βαθμονόμησης, βάσει της οποίας έγινε η ποσοτική ανάλυση των δειγμάτων. Κατά την ατομοποίηση και τη μέτρηση της απορρόφησης ο αριθμός των μη ελεγχόμενων μεταβλητών είναι σημαντικός, με αποτέλεσμα να απαιτείται τακτικός έλεγχος των προτύπων κατά τη διάρκεια της μέτρησης. Κάθε απόκλιση του προτύπου από την αρχική καμπύλη βαθμονόμησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διόρθωση του αναλυτικού αποτελέσματος Φούρνος γραφίτη με αυτόματο δειγματολήπτη Ο ηλεκτρικά θερμαινόμενος φούρνος γραφίτη είναι πιο ευαίσθητος από την φλόγα και απαίτεί μικρότερη ποσότητα δείγματος(1-100μl).to φώς από την λυχνία κόιλης καθόδου διαπερνά τα παράθυρα στα άκρα του σωλήνα γραφίτη. Για να αποφευχθεί η οξείδωση του γραφίτη,αέριο Ar διέρχεται συνεχώς πάνω απο τον φούρνο ενώ η μέγιστη θερμοκρασία δεν πρέπει να ξεπερνά τους 2550 ο C και αυτή οχι για πάνω από 7sec. O φόυρνος γραφίτη περιορίζει το ατομοποιημένο δείγμα στο οπτικό παράθυρο για αρκετά δευτερόλεπτα με αποτέλεσμα να αυξάνεται αναλόγως και η ευαισθησία. Εφόσον η εισαγωγή του δείγματος πραγματοποιηθεί με αυτόματο δειγματολήπτη, όπως στην παρούσα εργασία, η ακρίβεια μπορεί να φτάσει το ~1%. Με την εισαγωγή του δέιγματος η σταγόνα πρέπει να έρχεται σε επαφή με τον πυθμένα του φούρνου και να μένει σε όσο το δυνατόν μικρότερη επιφάνεια όπως φαίνεται και στην είκονα 3.6 Εικόνα 3.6 : Σώστός τρόπος εισαγωγής δείγματος σε πυθμένα φούρνου[κ.bouth 1995] Για την μέτρηση του As με AAS με φούρνο γραφίτη το όριο ανίχνευσης είναι 0.3 μg/l. To διάλυμα εισάγεται στο φούρνο όπου και ακολουθόυν τρία στάδια θέρμανσης : 1. Ξήρανση (90 ο C -125 ο C) 2. Πυρόλυση(1400 ο C) 3. Ατμοποίηση(1800 ο C) Επείδη το As εξατμίζεται στο στάδιο της πυρόλυσης,απαιτείται η προσθήκη υπερκάθαρου Ni(matrix) πριν την εισαγωγή του εκάστοτε προς ανάλυση δείγματος έτσι ώστε να δημιουργηθεί διμεταλλική ένωση και να αποφευχθεί η

82 εξάτμιση του. Στην συγκεκριμένη εργασία ο φούρνος που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο HGA-800 της εταιρίας Perkin Elmer με ενσωματομένο αυτόματο δειγματολήπτη(as-72). Εικόνα 3.7 : Φούρνος γραφίτη ΗGA-800 με ενσωματομένο auto sampler AS Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης παρέχει πληροφορίες για τη μορφολογία, (σχήμα και μέγεθος) των κρυσταλλικών στερεών σωματιδίων. Επιπλέον, δίνει λεπτομέρειες για την επιφάνεια των στερεών και υπάρχει δυνατότητα ημι-ποσοτικής στοιχειακής ανάλυσης. Στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης η επιφάνεια του στερεού δείγματος σαρώνεται παλινδρομικά με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Με τη διαδικασία αυτή, λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια τα οποία χρησιμοποιούνται για μελέτες επιφανειών και για στοιχειακή ανάλυση [Watt 1985, Yacobi 1994]. Η αυξημένη διακριτική ικανότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης έναντι του οπτικού μικροσκοπίου οφείλεται αφενός στο μικρότερο μήκος κύματος της δέσμης των ηλεκτρονίων σε σχέση με το μήκος κύματος του φωτός και αφετέρου στην δυνατότητα εξέτασης του δείγματος σε μεγαλύτερο βάθος πεδίου. Οι αλληλεπιδράσεις ενός στερεού με μια δέσμη ηλεκτρονίων διακρίνονται σε ελαστικές και ανελαστικές. Οι ελαστικές αλληλεπιδράσεις επηρεάζουν τις τροχιές των ηλεκτρονίων της δέσμης, χωρίς να μεταβάλλουν σημαντικά τις ενέργειές τους. Αντίθετα, οι ανελαστικές έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά μέρους ή όλης της ενέργειας των ηλεκτρονίων στο στερεό. Το διεγερμένο στερεό εκπέμπει δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, ακτίνες Χ και μερικές φορές φωτόνια μεγαλύτερου μήκους κύματος. Όταν ένα ηλεκτρόνιο συγκρούεται με ένα άτομο, η κατεύθυνση του ηλεκτρονίου αλλάζει, αλλά η ταχύτητα του δεν επηρεάζεται σχεδόν καθόλου και έτσι η κινητική ενέργειά του παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη. Η γωνία εκτροπής για μια δεδομένη σύγκρουση είναι τυχαία και ποικίλει μεταξύ ο. Μερικά από τα ηλεκτρόνια τελικά χάνουν ενέργεια από ανελαστικές συγκρούσεις και παραμένουν στο

83 στερεό. Ωστόσο, τα περισσότερα από αυτά υφίσταται πολυάριθμες ελαστικές συγκρούσεις με αποτέλεσμα να εξέρχονται τελικά από την επιφάνεια ως οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (back-scattered electrons,bs). Σχήμα 3.10 : Αλληλεπιδράσεις μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και δείγματος Η δέσμη των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων έχει πολύ μεγαλύτερη διάμετρο από την προσπίπτουσα δέσμη και είναι ένας από τους παράγοντες που περιορίζουν την διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η ένταση των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων εξαρτάται από την τοπογραφία του δείγματος, από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων που το αποτελούν και από την ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων. Οι ελαστικές συγκρούσεις αυξάνονται σε υλικά τα οποία περιέχουν υψηλούς ατομικούς αριθμούς και όταν η ένταση της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι χαμηλή. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια είναι ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας και έχουν προκύψει από διείσδυση της προσπίπτουσας δέσμης σε βάθος μερικών μm. Μαζί με τα ηλεκτρόνια, τα οποία οπισθοσκέδαζονται, εκπέμπονται από την επιφάνεια του στερεού και ηλεκτρόνια ενέργειας μικρότερης των 50 kev. Τα ηλεκτρόνια αυτά, ονομάζονται δευτερογενή (Secondary Electrons, SE) και προέρχονται από ανελαστικές αλληλεπιδράσεις ενώ είναι λιγότερα από τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Εξαιτίας της χαμηλής ενέργειάς τους, παράγονται από βάθος μερικών νανομέτρων και εξέρχονται σε δέσμη, η οποία είναι ελαφρά μεγαλύτερη σε διάμετρο από την προσπίπτουσα δέσμη. Η ένταση των δευτερογενών ηλεκτρονίων εξαρτάται από την γωνία της προσπίπτουσας δέσμης με την επιφάνεια του δείγματος. Σχήμα 3.11 : Εκπομπή οπισθοσκεδαζόμενων (BS) και δευτερογενών (SE) ηλεκτρονίων από την προσπίπτουσα δέσμη ηλεκτρονίων,b

84 Σχήμα 3.12 : Σχηματική παρουσίαση παραγωγής χαρακτηριστικών ακτίνων Χ Χαρακτηριστικές ακτίνες Χ παράγονται κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το δείγμα όταν διεγερμένα ηλεκτρόνια επιστρέφουν σε επίπεδα χαμηλότερης ενέργειας των ατομικών τροχιακών τους. Αν η ενέργεια της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι αρκετά υψηλή τότε είναι δυνατή η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από κάποιο εσωτερικό φλοιό του ατόμου. Η σύγκρουση έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός διεγερμένου ιόντος, το οποίο έχει χάσει ηλεκτρόνιο από εσωτερικό τροχιακό. Επειδή μια τέτοια δομή είναι ασταθής άλλο ηλεκτρόνιο από εξωτερικό τροχιακό υψηλότερης ενέργειας μεταπίπτει και συμπληρώνει το κενό τροχιακό υπό την εκπομπή ενός φωτονίου. Το φωτόνιο αυτό αντιστοιχεί σε ηλεκτρομαγνητική εκπομπή στην περιοχή των ακτίνων Χ. Οι χαρακτηριστικές ακτίνες Χ έχουν προέλθει από την διείσδυση της δέσμης των ηλεκτρονίων σε πολύ μεγαλύτερο βάθος πεδίου. Όσον αφορά την οργανολογία, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποτελείται από την πηγή ηλεκτρονίων, το μαγνητικό σύστημα εστίασης, τον θάλαμο δείγματος εφοδιασμένο με το κατάλληλο σύστημα κενού και από τους ανιχνευτές. Σχήμα 3.13: Σχηματική απεικόνιση διάταξης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM).

85 Την πηγή των ηλεκτρονίων αποτελεί ένα λεπτό σχήματος V νήμα από μέταλλο το οποίο διαρρέεται από ρεύμα, θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία (2700 Κ) και εκπέμπει ηλεκτρόνια. Για να ελευθερωθεί ένα ηλεκτρόνιο θα πρέπει να πάρει ενέργεια μεγαλύτερη από το έργο εξόδου του μετάλλου. Το μέταλλο που χρησιμοποιείται κυρίως είναι το βολφράμιο, γιατί παρουσιάζει χαμηλό έργο εξόδου και η δέσμη που παράγεται χαρακτηρίζεται από σταθερότητα. Στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης εκπομπής πεδίου (field emission) η εκπομπή δεν δημιουργείται από θερμική ενέργεια αλλά μέσω φαινομένου σήραγγος. Τα παραγόμενα ηλεκτρόνια λόγω της μεγάλης διαφοράς δυναμικού που εφαρμόζεται μεταξύ καθόδου (νήμα βολφραμίου) και ανόδου (μεταλλική πλάκα) επιταχύνονται μέσω οπής προς την άνοδο. Η διάμετρος της οπής και επομένως και της παραγόμενης δέσμης ηλεκτρονίων είναι μm ενώ τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται με τάση που φτάνει τα 40 kev. Η διάμετρος της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι εξαιρετικής σημασίας για την διακριτική ικανότητα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Η διάμετρος της δέσμης μειώνεται με το μαγνητικό σύστημα εστίασης, το οποίο αποτελείται από ζεύγη ηλεκτρομαγνητών ευθυγραμμισμένα μεταξύ πηγής ηλεκτρονίων και δείγματος τα οποία λειτουργούν ως συγκεντρωτικοί και αντικειμενικοί φακοί. Τα ζεύγη μαγνητών που αποτελούν τον συγκεντρωτικό φακό είναι υπεύθυνα για την διάδοση της δέσμης των ηλεκτρονίων που φτάνει στο ζεύγος μαγνητών που αποτελούν τον αντικειμενικό φακό. Το σύστημα του αντικειμενικού φακού βρίσκεται ακριβώς πριν από το δείγμα και είναι υπεύθυνο για την μείωση της διαμέτρου της δέσμης στα 5-200nm και για την εκτροπή της δέσμης προκειμένου να σαρώσει περιοχή του δείγματος. Η σάρωση επιτυγχάνεται με δυο ζεύγη ηλεκτρομαγνητικών πηνίων που βρίσκονται στον αντικειμενικό φακό. Το ένα ζεύγος εκτρέπει την ακτίνα κατά μήκος του δείγματος στη διεύθυνση x και το άλλο στην διεύθυνση y. Έτσι με εφαρμογή ηλεκτρικού σήματος στο ένα ζεύγος των πηνίων η δέσμη των ηλεκτρονίων κινείται σε ευθεία γραμμή κατά μήκος του δείγματος και στη συνέχεια επιστρέφει στην αρχική της θέση. Με την ολοκλήρωση το άλλο ζεύγος πηνίων εκτρέπει κατακόρυφα τη δέσμη για διάστημα ίσο με την διάμετρό της και επαναλαμβάνεται η κατά μήκος κίνηση της δέσμης από το πρώτο ζεύγος πηνίων. Με τον τρόπο αυτό ακτινοβολείται με την δέσμη των ηλεκτρονίων όλη η επιφάνεια του δείγματος. Το δείγμα τοποθετείται στον θάλαμο όπου η ατμόσφαιρά του ελέγχεται από το σύστημα κενού. Η χρήση κενού βοηθά στην αποφυγή ανελαστικών σκεδάσεων των ηλεκτρονίων με τα μόρια του αέρα, για να αποφευχθεί η οξείδωση των μαγνητών αλλά και να διατηρηθεί το σύστημα καθαρό. Το δείγμα τοποθετείται σε ειδική βάση (stage) που επιτρέπει την μετακίνηση, την επίκληση και την περιστροφή του δείγματος ώστε να μπορεί να επιλέγεται κάθε φορά η περιοχή που θα σαρωθεί. Τα δείγματα απαιτείται να είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος και της θερμότητας για να αποφευχθεί η ανάπτυξη επιφανειακών φορτίων και η πιθανότητα θερμικής αποσύνθεσης. Η τεχνική που χρησιμοποιείται για την λήψη εικόνων από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μη αγώγιμων δειγμάτων είναι η επικάλυψη τους με ένα μεταλλικό φιλμ. Τα υλικά που κυρίως χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ο χρυσός, ο άνθρακας και ο λευκόχρυσος και το φιλμ παράγεται με επίπαση εξαχνωμένου μετάλλου σε υψηλό κενό (sputtering). Όταν τα ηλεκτρόνια διεισδύουν στο δείγμα όπου λαμβάνουν χώρα οι αλληλεπιδράσεις που περιγράφονται πιο πάνω. Κατάλληλοι ανιχνευτές συλλέγουν τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται για την διαδικασία της σάρωσης

86 και το σήμα που λαμβάνεται αντιστοιχεί σε δεδομένο σημείο της επιφάνειας. Το σήμα αποθηκεύεται στον υπολογιστή και μετατρέπεται τελικά σε εικόνα. Στην φωτογραφία που λαμβάνεται με υψηλή λάμψη απεικονίζονται οι περιοχές που δίνουν ισχυρό σήμα στον ανιχνευτή, ενώ με σκοτεινές είναι οι περιοχές με ασθενές σήμα. Η προβαλλόμενη εικόνα έχει μια σαφή τρισδιάστατη ποιότητα καθώς τα ηλεκτρόνια εστιάζουν σε μεγάλο βάθος. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια συλλέγονται από ανιχνευτή διόδου ημιαγωγού, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια από σπινθηριστή και φωτοπολλαπλασιαστή και οι χαρακτηριστικές ακτίνες x από φασματόμετρα διασποράς ενέργειας (EDS). Υπάρχουν πίνακες που περιέχουν τις χαρακτηριστικές ενέργειες όλων των στοιχείων και χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των ακτίνων x. Οι φωτογραφίες για τα κρυσταλλικά δείγματα που προέκυψαν από τα πειράματα της παρούσας διπλωματικής, ελήφθησαν με το μικροσκόπιο σάρωσης Quanta FEG 250. Εικόνα 3.8 : Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Quanta FEG 250[ 3.6 Μέτρηση ειδικής επιφάνειας στερεών με φυσική ρόφηση αζώτου (BET) Όταν ένα στερεό εκτίθεται σε ατμόσφαιρα αερίου σε ένα κλειστό χώρο για δεδομένη μερική πίεση, τα μόρια του αερίου τείνουν να ροφηθούν στην επιφάνεια του στερεού. Αυτό γίνεται αντιληπτό από τη μείωση της πίεσης του αερίου αλλά και από την αύξηση του βάρους του στερεού. Από τη μέτρηση αυτών των μεταβολών, αφού αποκατασταθεί ισορροπία μεταξύ στερεού και αερίου, προσδιορίζεται το ποσό του αερίου που ροφήθηκε και μέσω αυτού υπολογίζεται και ειδική επιφάνεια του στερεού [Lowell, 1991]. Η ρόφηση διακρίνεται σε φυσική ή χημική και αυτό εξαρτάται από το είδος των δεσμών που σχηματίζονται μεταξύ ροφημένης ουσίας (αέριο) και του προσροφητή (στερεό). Έτσι η φυσική ρόφηση συμβαίνει όταν τα μόρια του αερίου αναπτύσσουν με το στερεό ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις van der Waals. Ενώ στην περίπτωση της χημικής ρόφησης οι δεσμοί που αναπτύσσονται είναι χημικοί δεσμοί όπου υφίσταται συνεισφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των ροφημένων μορίων και της επιφάνειας. Η ρόφηση συνοδεύεται από έκλυση θερμότητας με αποτέλεσμα η ποσότητα του ροφημένου είδους να

87 αυξάνεται μειούμενης της θερμοκρασίας. Στην φυσική ρόφηση, η θερμότητα ρόφησης είναι αρκετά μικρή και η ρόφηση αυτού του είδους γίνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες με την ρόφηση που λαμβάνει χώρα να είναι πολυστρωματική. Αντίθετα, η χημική ρόφηση συνοδεύεται από μεγάλες θερμότητες ρόφησης και λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες, ενώ η ρόφηση είναι μονοστρωματική. Σύμφωνα με τις κλασικές θεωρίες ρόφησης τα μόρια του αερίου ροφούνται κατά τρόπο ώστε να σχηματίζουν αρχικά ένα μονόστρωμα, δηλαδή ένα στρώμα πάχους ενός μορίου το οποίο καλύπτει όλη την επιφάνεια του στερεού. Στη συνέχεια σχηματίζεται ένα δεύτερο στρώμα κ.ο.κ. Μετρώντας το ποσό του αερίου, το οποίο απαιτείται για το σχηματισμό ενός μονοστρώματος μπορεί να υπολογισθεί η επιφάνεια του στερεού, γνωρίζοντας τις διαστάσεις ενός μορίου. Εάν στη συνέχεια ροφηθεί επιπλέον ποσότητα αερίου με συνεχή αύξηση της πίεσης, το πάχος του στρώματος αυξάνεται θεωρητικά μεν επ άπειρο, στην πράξη όμως μέχρι την πλήρη συμπύκνωση του αερίου πάνω στην επιφάνεια. Αυτό συμβαίνει σε πίεση ίση με την πίεση κορεσμού του αερίου όπου το αέριο μετατρέπεται σε υγρό. Για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας χρησιμοποιήθηκε η συσκευή του οίκου Micromeritics, GeminiIII 2375 (Εικόνα 3.9). Η συσκευή συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή, ο οποίος ελέγχει την διαδικασία της ρόφησης και πραγματοποιεί τους απαραίτητους υπολογισμούς για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας του στερεού που αναλύεται. Εικόνα 3.9 : Συσκευή BET Micromeritics, GeminiIII 2375 Το δείγμα αφού ξηραθεί για την απομάκρυνση της υγρασίας του, τοποθετείται στο κατάλληλο υάλινο δειγματοφορέα και συνδέεται αεροστεγώς στην θέση του δείγματος στη συσκευή. Ένας δεύτερος όμοιος κενός δειγματοφορέας συνδέεται επίσης στην θέση αναφοράς στη συσκευή. Οι δύο δειγματοφορείς βρίσκονται συνεχώς στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Αρχικά γίνεται εκκένωση και στους δύο δειγματοφορείς για την απομάκρυνση του ατμοσφαιρικού αέρα. Ακολουθεί εισαγωγή ηλίου He, υψηλής καθαρότητας προκειμένου να μετρηθεί ο νεκρός όγκος, ο όγκος δηλαδή του δειγματοφορέα που δεν καταλαμβάνεται από στερεό δείγμα. Χρησιμοποιείται το ήλιο γιατί συμπεριφέρεται ιδανικά και ροφείται απειροελάχιστα από τα περισσότερα υλικά. Ακολουθεί εκ νέου εκκένωση, και βύθιση των δειγματοφορέων σε δοχείο που περιέχει υγρό άζωτο σε θερμοκρασία 77Κ. Επιλέγεται αυτή η σταθερή

88 θερμοκρασία για την πραγματοποίηση της ρόφησης και δεν είναι άλλη από το σημείο ζέσεως του αζώτου. Αέριο άζωτο υψηλής καθαρότητας διοχετεύεται στους δειγματοφορείς μέχρι συγκεκριμένη τελική τιμή πίεσης. Καθώς λαμβάνει χώρα η ρόφηση των μορίων του αζώτου στην επιφάνεια του στερεού, η πίεση στον δειγματοφορέα του δείγματος ελαττώνεται με αποτέλεσμα επιπλέον αέριο να εισάγεται σε αυτό μέχρι αποκατάσταση ισορροπίας. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για κάθε προκαθορισμένη τιμή σχετικής πίεσης μέχρι την συγκεκριμένη τελική τιμή. Ο όγκος που συνολικά ροφείται υπολογίζεται από την πτώση πίεσης σε κάθε επανάληψη. Με το πέρας της διαδικασίας λαμβάνονται τα αποτελέσματα του ροφημένου όγκου στην αντίστοιχη τιμή σχετικής πίεσης. Καθώς λαμβάνει χώρα η ρόφηση των μορίων του αζώτου στην επιφάνεια του στερεού, η πίεση στον δειγματοφορέα του δείγματος ελαττώνεται με αποτέλεσμα επιπλέον αέριο να εισάγεται σε αυτό μέχρι να αποκατασταθεί ισορροπία. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για κάθε προκαθορισμένη τιμή σχετικής πίεσης μέχρι την συγκεκριμένη τελική τιμή. Στο τέλος της διαδικασίας λαμβάνονται τα αποτελέσματα του ροφημένου όγκου στην αντίστοιχη τιμή σχετικής πίεσης. Παρακάτω παρουσιάζεται ένα σχεδιάγραμμα της διάταξης ρόφησης. Σχήμα 3.14: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών με τη μέθοδο ρόφησης αζώτου 3.7 Φθορισμός Ακτίνων Χ (XRF) Αν δείγμα ακτινοβολείται με δέσμη ακτινών Χ από σωλήνα ακτινών Χ ή ραδιενεργό πηγή, τα στοιχεία του δείγματος διεγείρονται με απορρόφηση της πρωτογενούς δέσμης και εκπέμπουν τα δικά τους χαρακτηριστικά φάσματα φθορισμού ακτινών Χ. Η τεχνική φθορισμού ακτινών Χ (XRF) είναι μια από τις περισσότερο χρησιμοποιούμένες αναλυτικές τεχνικές για την ποιοτική ταυτοποίηση

89 στοιχείων με ατομικούς αριθμούς μεγαλύτερους του οξυγόνου (>8). Εφαρμόζεται συμπληρωματικά στην ημιποσοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση. Μεγάλο πλεονέκτημα έναντι άλλων τεχνικών αποτελεί το ότι είναι τεχνική μη καταστροφική για το δείγμα. Οι τρεις βασικοί τύποι συσκευών φθορισμού ακτινών Χ είναι τα όργανα διασποράς μήκους κύματος, τα όργανα διασποράς ενέργειας και τα μη διασπείροντα όργανα. Με την τεχνική XRF μπορούν να γίνουν όχι μόνο ποιοτικές και ημιποσοτικές αναλύσεις, αλλά και ποσοτικοί προσδιορισμοί σε πολύπλοκα δείγματα με ακρίβεια ίδια ή και καλύτερη από άλλες κλασσικές υγροχημικές μεθόδους ή ενόργανες τεχνικές. Βασική προϋπόθεση είναι η σωστή βαθμονόμηση με πρότυπα τα οποία έχουν κατά το μέγιστο παρόμοια χημική σύνθεση και φυσικές ιδιότητες με τα μετρούμενα δείγματα και η αντιμετώπιση των επιδράσεων της μήτρας των δειγμάτων. Μέρος της προσπίπτουσας και της προκύπτουσας ακτινοβολίας φθορισμού διανύει σημαντικό πάχος του δείγματος στο οποίο μπορεί να πραγματοποιηθεί απορρόφηση και σκέδαση. Έτσι η ένταση της ακτινοβολίας μιας γραμμής που φτάνει στον ανιχνευτή εξαρτάται όχι μόνο από τη συγκέντρωση του αναλύτη που μας ενδιαφέρει, αλλά και από τη συγκέντρωση και τους μαζικούς συντελεστές απορρόφησης των στοιχείων τα μήτρας του δείγματος, πράγμα που οδηγεί σε αρνητικά ή θετικά σφάλματα. Αν στο δείγμα περιέχεται στοιχείο του οποίου το φάσμα εκπομπής διεγείρεται από την προσπίπτουσα δέσμη και προκαλείται δευτερογενής διέγερση της αναλυτικής γραμμής η μετρούμενη ένταση είναι μεγαλύτερη από την αναμενόμενη και αυτή η επίδραση της μήτρας καλείται ενισχυτική (enhancement effect). Οι επιδράσεις μήτρας των δειγμάτων αντιμετωπίζονται με τη χρήση προτύπων με παρόμοια χημική σύνθεση και φυσικές ιδιότητες με τα μετρούμενα δείγματα, με χρήση εσωτερικών προτύπων, με αραίωση δειγμάτων και προτύπων με ουσίες που απορροφούν ελάχιστα τις ακτίνες Χ (στοιχεία μικρού ατομικού αριθμού, οργανικές ενώσεις, ανθρακικό λίθιο, αλουμίνα, βορικό οξύ και βορικοί ύαλοι). Σχήμα 3.15 : Σχηματική απεικόνηση λειτουργίας μεθόδου XRF [ Οι μέθοδοι XRF δεν είναι τόσο ευαίσθητες όσο άλλες οπτικές μέθοδοι. Οι περιοχή συγκεντρώσεων εφαρμογής είναι % και σε καλύτερες περιπτώσεις μπορούν να μετρηθούν συγκεντρώσεις μερικών ppm. Οι δυσκολίες στην ανίχνευση και μέτρηση αυξάνουν με μείωση του ατομικού

90 αριθμού, από 23 (βανάδιο) και κάτω. Τα πιο σύγχρονα όργανα φτάνουν μέχρι βόριο ή άνθρακα. Πλεονεκτήματα των αναλύσεων με XRF είναι απλότητα και η ταχύτητα καθώς και υψηλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα, αλλά σημαντικότερο είναι ότι είναι μη καταστροφικές και μπορούν να εφαρμοστούν σε δείγματα σε αντικείμενα πολύτιμα ή μοναδικά. Η συσκευή που χρησημοποιήθηκε στην συγκεκριμένη εργασία είναι της εταιρίας BRUKER (S2 PICOFOX) και παρουσιάζεται στην εικόνα 3.10 Εικόνα 3.10 : Φασματοφωτόμετρο ΒRUKER S2 PICOFOX 3.8 Φασματοσκοπία απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (FTIR) Η φασματοσκοπία υπερ υθρου είναι σημαντική φασματοσκοπική τεχνική τόσο στην Οργανική Χημεία όσο και στην ανόργανη Χημεία, λόγω της ευκολίας λήψης φασμάτων και της σύγκρισής τους με φάσματα γνωστών οργανικών ενώσεων. Χρησιμοποιείται ευρύτατα κατά τη σύνθεση χημικών ενώσεων για την πιστοποίηση της καθαρότητάς τους. Το υπέρυθρο είναι εκείνο το τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, το οποίο εκτείνεται πέρα από το ορατό και φθάνει μέχρι την περιοχή των μικροκυμάτων. Διακρίνεται σε 3 περιοχές: Εγγύς υπέρυθρο: 0,8μm 2μm Κυρίως υπέρυθρο: 2μm 15μm Άπω υπέρυθρο: 15μm 400μm Τα φάσματα υπέρυθρου είναι φάσματα απορρόφησης τα οποία οφείλονται σε κινήσεις δονήσεως-περιστροφής των μορίων. Στα φάσματα IR δεν χρησιμοποιείται η συχνότητα ή το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, αλλά εισάγεται μια νέα έννοια, η έννοια του κυματαριθμού ( ). Ο κυματάριθμος (cm -1 ) δίνεται από την σχέση: 1 (3.13) Τα άτομα των μορίων ακόμη και στην βασική ενεργειακή τους κατάσταση δεν παραμένουν ποτέ ακίνητα, αλλά αντιθέτως εκτελούν κινήσεις δόνησης και

91 περιστροφής. Όταν μια ποσότητα ύλης ακτινοβολείται με υπέρυθρη ακτινοβολία, ένα ποσοστό από τα μόρια που δέχονται την ακτινοβολία διεγείρονται, αυξάνοντας την ενέργεια δόνησης και περιστροφής τους. Για να λάβει χώρα απορρόφηση ενέργειας από τα μόρια, θα πρέπει η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας να συμπέσει με την συχνότητα δόνησης των ατόμων του δεσμού. Οι συχνότητες με τις οποίες δονούνται τα άτομα στο μόρια εξαρτώνται μόνο από τις μάζες των ατόμων, τον τύπο του δεσμού και το σχήμα του μορίου. Αν ένα μόριο είναι συμμετρικό δεν παρατηρείται απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας. Ένα μόριo θα απορροφήσει στο IR μόνο εφόσον μεταβάλλεται η διπολική ροπή του κατά την διάρκεια της δόνησης. Διαφορετικά, η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο IR. Όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της διπολικής ροπής, τόσο ισχυρότερη είναι και η απορρόφηση. Οι δονήσεις που λαμβάνουν χώρα διακρίνονται σε 2 κατηγορίες: Δονήσεις τάσης: Τα άτομα του δεσμού διαδοχικά πλησιάζουν και απομακρύνονται μεταξύ τους κινούμενα κατά μήκος του δεσμού. Δονήσεις κάμψης: Τα άτομα των γειτονικών δεσμών κινούνται έτσι ώστε να αλλάζει η γωνία των δεσμών. Εκτός από τις παραπάνω λαμβάνουν χώρα και συνδυασμένες δονήσεις. Yπάρχουν δηλαδή και άλλα είδη παραμόρφωσης της δομής των μορίων, όπως όταν αυτό σείεται (wagging), κλυδωνίζεται (rocking), στρεβλώνεται (twisting), ή έχει ψαλιδωτή κίνηση (scissoring), κ.λπ. Σχήμα 3.16 : Είδη δονήσεων των μοριακών δομών στρέβλωσης. Οι μοριακές ταλαντώσεις των χαρακτηριστικών ομάδων των μορίων χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίησή τους Το φασματόμετρο υπερύθρου, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία ήταν του οίκου DIGILAB(EXCALIBUR series IR) με εξάρτημα ATR και παρουσιάζεται στην εικόνα 3.11

92 Εικόνα 3.11 : Φασματόμετρο FTIR (Digelab Excalibur) με εξάρτημα ATR (Pike Magic) 3.9 Φασματοσκοπία RAMAN (FT-Raman) Κατά τη διέλευση ακτινοβολίας από διαφανές μέσο, κάποια από τα συστατικά του προκαλούν σκέδαση ενός μέρους της ακτινοβολίας προς όλες τις κατευθύνσεις. Οι μηχανισμοί της σκέδασης εξαρτώνται από τη σχέση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας με τις διαστάσεις των σωματιδίων του μέσου. Όταν σε ένα δείγμα προσπέσει μονοχρωματική ακτινοβολία από ισχυρή πηγή λέιζερ, τότε ένα μικρό ποσοστό των φωτονίων περίπου 0.1% σκεδάζονται. Το μεγαλύτερο ποσοστό των σκεδαζόμενων φωτονίων έχει μήκος κύματος ίδιο με αυτό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (σκέδαση Rayleigh), ενώ ένα πολύ μικρό ποσοστό φωτονίων περίπου 0.01% σκεδάζονται σε μικρότερα ή μεγαλύτερα μήκη κύματος από αυτό της προσπίπτουσας [Long,1977]. Η σκέδαση περιλαμβάνει μια στιγμιαία παραμόρφωση της κατανομής ηλεκτρονίων γύρω από ένα δεσμό του μορίου, που ακολουθείται από επανεκπομπή της ακτινοβολίας καθώς ο δεσμός επιστρέφει στην κανονική του κατάσταση. Στην παραμορφωμένη μορφή του το μόριο είναι προσωρινά πολωμένο.

93 Σχήμα 3.17: Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών σε φαινόμενα σκέδασης Στη συνηθισμένη σκέδαση Rayleigh, δεν υπάρχει απώλεια ενέργειας και το σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει την ίδια συχνότητα με την προσπίπτουσα δέσμη νi. Οι συγκρούσεις μεταξύ φωτονίου και μορίου χαρακτηρίζονται ως ελαστικές. Στη σκέδαση Raman ορισμένα φωτόνια χάνουν κάποιο ποσό της ενέργειάς τους και σκεδάζονται με μικρότερη ενέργεια και κατά συνέπεια με μικρότερη συχνότητα (νi-νn) (γραμμές Stokes) και κάποια άλλα φωτόνια κερδίζουν κάποιο ποσό ενέργειας και σκεδάζονται με μεγαλύτερη ενέργεια και συχνότητα (νi+νn) (γραμμές αντί-stokes). Η πιθανότητα των γραμμών Stokes είναι μεγαλύτερη από αυτήν των γραμμών αντί-stokes. Επιπλέον, η σκέδαση Rayleigh έχει σημαντικά μεγαλύτερη πιθανότητα να συμβεί από την σκέδαση Raman, επειδή είναι πιθανότερη η μεταφορά ενέργειας σε μόρια τα οποία που βρίσκονται στην θεμελιώδη κατάσταση και η επανεκπομπή της, λόγω της επιστροφής αυτών των μορίων στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα σύγχρονα φασματόμετρα Raman αποτελούνται από μια πηγή διέγερσης, ένα σύστημα για την ακτινοβόληση του δείγματος και ένα κατάλληλο φασματόμετρο. Επειδή απαιτείται μεγάλη ένταση ακτινοβολίας για να παρατηρηθεί σκέδαση Raman οι πηγές διέγερσης που χρησιμοποιούνται είναι πάντοτε λέιζερ ορατού ή εγγύς υπερύθρου. Οι πηγές εγγύς υπερύθρου έχουν δύο σημαντικά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα λέιζερ μικρότερου μήκους κύματος. Το πρώτο είναι ότι μπορούν να λειτουργήσουν σε πολύ μεγαλύτερη ισχύ χωρίς να προκαλέσουν φωτοδιάσπαση του δείγματος. Το δεύτερο είναι ότι δεν έχουν αρκετή ενέργεια για να διεγείρουν τα μόρια σε ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα, τα οποία οδηγούν σε αποδιέγερση με εκπομπή φθορισμού. Λόγω όμως της μικρής ενέργειας των φωτονίων είναι δύσκολο να απομονωθούν τα πολύ ασθενή σήματα αυτών των πηγών από το θόρυβο. Έτσι τα σύγχρονα φασματόμετρα Raman λειτουργούν με χρήση συμβολόμετρου Michelson αντί μονοχρωμάτορα και την συνεπακόλουθη μαθηματική επεξεργασία του φάσματος με χρήση μετασχηματισμών Fourier [Chase, 1994]. Το φασματόμετρο FT-Raman το οποίο χρησιμοποιήθηκε ήταν το BWTEK i- Raman Plus spectrometer (Εικόνα 3.12).

94 Εικόνα 3.12 : Φασματόμετρο BWTEK i-raman Plus[ Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιείται λέιζερ CCD εγγύς υπέρυθρου στα 1064nm. Η ακτινοβολία προσπίπτει στο δείγμα με ένταση 300 mw και η σκεδαζόμενη ακτινοβολία διέρχεται αρχικά από ολογραφικό φίλτρο συμβολής. Επειδή η ένταση της γραμμής Rayleigh είναι μερικές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή της γραμμής Raman το φίλτρο χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση της περιοχή της ακτινοβολίας που βρίσκεται πολύ κοντά στην γραμμή Rayleigh. Η απαλλαγμένη από την γραμμή Rayleigh ακτινοβολία διέρχεται από το συμβολόμετρο Michelson και με χρήση μετασχηματισμών Fourier βελτιώνεται ο λόγος του σήματος προς το θόρυβο. Το ενισχυμένο σήμα συλλέγεται υπό γωνία 180 ο σε ψυχόμενο με υγρό άζωτο ανιχνευτή γερμανίου Ge. Ο ανιχνευτής μετατρέπει την ακτινοβολία σε ηλεκτρικό ρεύμα και τα αποτελέσματα αποθηκεύονται με το κατάλληλο λογισμικό δίνοντας το φάσμα Raman του δείγματος.

95 Βιβλιογραφία 3 ου Κεφαλαίου [1]. Pecsok R.L., Shields L.D., Cairns T. and McWilliam I.G., Modern Methods of Chemical Analysis, 2nd Edition. John Wiley and Sons: New York (1980) (Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Μετάφραση στα Ελληνικά Σ. Βολιώτης, Εκδ. Πνευματικός) [2]. Skoog D., Holler F.,Nieman T., Principles of Instrumental Analysis, 5th Edition Saunders, Philadelphia (1997) (Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Μετάφραση στα Ελληνικά Μ.Ι. Καραγιάννης, Εκδ. Κωσταράκης 2002) [3]. Ives D.J.G., Janz G.J., Reference Electrodes, Academic Press: New York (1961) [4]. Evans A., Potentiometry and Ion-Selective Electrodes, John Wiley & Sons: New York (1987) [5]. Bates R.G., Determination of ph. Theory and Practice, 2nd Edition, John Wiley & Sons: New York (1973) [6]. Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions, 2nd Edition, Butterworths: London (1970) [7]. Klug H, X-RAY DIFFRACTION PROCEDURES for Polycrystalline and Amorphous Materials (1954) [8]. Jaffe H.H. and Orchin M. (1962). Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley: New York [9]. Strong F.C. (1952). Theoretical Basis of Bouguer-Beer Law of Radiation Absorption.Anal. Chem, 24, [10]. Lajunen L.H.J (1992). Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission, Royal Society of Chemistry: Cambridge [11]. Watt I.M. (1985). The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press: Cambridge [12]. Yacobi B.G., Holt D.B. and Kazmerski L.I, (1994). Microanalysis of solids, Plenum Press: New York. [13]. Lowell S. and Shields J.E. (1991). Powder Surface Area and Porosity, 3rd Edition, Chapman & Hall: London [14]. Chase B. and Rabolt J. (1994). Fourier Transform Raman Spectroscopy, Academic Press: New York

96

97 Κεφάλαιο 4 ο Πειραματικό μέρος 4.1 Παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων (stock) Για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευάστηκαν πυκνά πρότυπα διαλύματα MgCl2*6H2Ο και NH4H2PO4 από αντιδραστήρια υψηλής καθαρότητας (Merck, Fluka) από τα οποία χρησιμοποιούνταν κάθε φορά κατάλληλοι όγκοι για την παρασκεύη τόσο των υπέρκορων διαλυμάτων όσο και των διαλυμάτων προσθήκης για τον έλεγχο πειραματικών παραμέτρων. Επίσης χρησιμοποιήθηκε χλωριούχο νάτριο (NaCl) για την ρύθμιση της ιοντικής ισχύος των υπέρκορων διαλυμάτων. Παρασκευάστηκε πρότυπο διάλυμα NaCl 4M με διάλυση ακριβώς ζυγισμένου στερεού, σε 1L τριπλά απεσταγμένου νερού υπό ανάδευση. Το διάλυμα στη συνέχεια διηθήθηκε και αποθηκεύτηκε σε θερμοκρασία δωματίου.τέλος για την ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε καυστικό νάτριο (NaOH) 0.1 και 1M από πρότυπα διαλύματα (Merck, Titrapack). Ta πρότυπa διάλυματa εξαένυδρου χλωριούχου μαγνησίου και δισόξινου φωσφορικού αμμωνίου συγκεντρώσεως 0.1M παρασκευάστηκαν από διάλυση προζυγισμένου στερεού,κατάλληλης μάζας, σε 1L τριπλά απεσταγμένου νερού υπό ανάδευση. Στη συνέχεια τα διαλύματα διηθήθηκαν υπό κενό με ηθμό μεμβράνης 0.22 μm (Sartorious) και αποθηκεύτηκαν σε πλαστικά δοχεία. To διάλυμα MgCl2*6H2Ο φυλασσόταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ενώ το NH4H2PO4 σε ψυγείο σε σταθερή θερμοκρασία 4 0 C για να αποφευχθεί η ανάπτυξη μικροβιακής δράσης, η οποία είναι πολύ πιθανή σε θερμοκρασία περιβάλλοντος [Taylor,1989]. Η προτυποποίηση του εξαένυδρου χλωριούχου μαγνησίου έγινε με μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων Mg με φασματομετρία ατομικής απορροφησης (AAS)(Κέφ.3 Ενότητα 3.4) καθώς και με συμπλοκομετριηκή τιτλοδότηση με EDTA.Η προτυποποίηση του δισόξινου φωσφορικού αμμωνίου έγινε με μέτρηση της συγκέντρωσης των φωσφορικών με φασματοφωτομετρία μοριακής απορρόφησης υπεριώδους/ορατού (UV/VIS) (Κέφ.3 Ενότητα 3.3) και με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα NaOH 0.1Μ με τη βοήθεια ζεύγους ηλεκτροδίων υάλου- Ag/AgCl. Τιτλοδότηση Mg με συμπλοκομετρική μέθοδο με αιθυλενο διαμινο τετραοξεικό οξύ (EDTA) Η συμπλοκομετρική ογκομέτρηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό των περισσότερων μεταλλικών ιόντων. Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην αντίδραση σχηματισμού σταθερών συμπλόκων του μεταλλικού ιόντος με διάφορα αντιδραστήρια. Το διάλυμα του δείγματος ρυθμίζεται στη προκειμένη περίπτωση σε αλκαλικό ph με την χρήση κατάλληλης ποσότητας αμμωνίας, γίνεται προσθήκη του κατάλληλου δείκτη (Calmagite) και ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα αντιδραστηρίου aιθυλενο διαμινο τετραοξεικού οξέος (EDTA) με το οποίο το μέταλλο σχηματίζει σύμπλοκη ένωση.

98 Το EDTA ή όπως γράφεται H4Y (τετραπρωτικό οξύ) καθώς και το μονονάτριο άλας αυτού, NaH3Y είναι αδιάλυτα στο νερό, αλλά το δινάτριο άλας Na2H2Y είναι ευδιάλυτο και για αυτό χρησιμοποιείται για τη παρασκευή προτύπων διαλυμάτων ογκομέτρησης. Εικόνα 4.1 : EDTA Ο δείκτης ο οποίος χρησιμοποιείται συχνά σε συμπλοκομετρικές τιτλοδοτήσεις μετάλλων των αλκαλικών γαιών είναι ο δείκτης Calmagite, ο οποίος σχηματίζει σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με τα μέταλλa αυτά. Από τη δομή αυτού του δείκτη (Εικ. 4.2) φαίνεται, ότι το ανιόν του σουλφονικού οξέος περιέχει δύο όξινα υδροξύλια που μπορούν να δώσουν πρωτόνια. Εικόνα 4.2 : Χημική ένωση Calmagite Συμβολίζοντας τη δομή του δείκτη Calmagite με τον γενικό τύπο Η2Ιn - μπορούμε να γράψουμε τις παρακάτω ισορροπίες οι οποίες εξαρτώνται από το ph: Στο διάστημα από ph από 7 έως 11 ο ελεύθερος δείκτης έχει μπλε χρώμα, ενώ σχηματίζει κόκκινα σύμπλοκα παρουσία μεγάλλου αριθμού μεταλλικών ιόντων. Η ισορροπία με δισθενές μεταλλικό ιόν Μ +2 θα είναι: Όταν ο δείκτης προστίθεται στο διάλυμα του δείγματος που περιέχει το δισθενές ιόν, λαμβάνει χώρα η αντίδραση συμπλοκοποίησης. Η προσθήκη EDTA στο

99 διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ισχυρότερων συμπλόκων με τα ιόντα των μετάλλων όπως π.χ. του Mg 2+. Στο ισοδύναμο σημείο το EDTA θα έχει δεσμεύσει όχι μόνο όλα τα ελευθέρα ιόντα Mg 2+, αλλά και αυτά που είχαν σχηματίσει σύμπλοκο με τον δείκτη Calmagite. Στο ισοδύναμο σημείο το χρώμα του διαλύματος μεταβάλλεται από κόκκινο σε μπλε (Σχήμα 4.1). Σχήμα 4.1: Σχηματική αναπαράσταση της τιτλοδότησης με EDTA και η παρατηρούμενη χρωματική αλλαγή μέχρι την επίτευξη του ισοδύναμου σημείου στο διάλυμα. Ποτενσιομετρική Τιτλοδότηση διαλυμάτων φωσφορικού νατρίου με NaOH Στις ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις, ένα διάλυμα του προς προτυποποίηση οξέος, τιτλοδοτείται με την προσθήκη ισχυρής βάσης και καταγράφεται η μεταβολή του ph του διαλύματος συναρτήσει του προστιθέμενου όγκου της βάσης με τη βοήθεια συνδυασμένου ηλεκτροδίου υάλου- Ag/AgCl (Vernier). Από το διάγραμμα του προστιθέμενου όγκου της βάσης συναρτήσει του ph εντοπίζονται τα ισοδύναμα σημεία και συνεπώς η αντίστοιχη συγκέντρωση του ΝΗ4Η2ΡΟ Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων βαθμονόμησης των ηλεκτροδίων Το σύστημα για την μέτρηση του ph, κατά την διάρκεια καταβύθισης του στρουβίτη, αποτελούταν από συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου που συνδεόταν με την αντίστοιχη συσκευή μέτρησης. Πριν από την έναρξη κάθε πειράματος ήταν απαραίτητη η βαθμονόμηση των ηλεκτροδίων με χρήση προτύπων ρυθμιστικών διαλυμάτων, οι τιμές ph των οποίων κάλυπταν το εύρος των τιμών στις οποίες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα καταβύθισης. Έτσι καθώς η επιλεγμένη τιμή ph ήταν μεταξύ 9.3 και 9.6 (ανάλογα με τις συνθήκες του εκάστοτε πειράματος), επιλέχθηκε η βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου να γίνεται κάθε φορά με πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα τιμών ph και για τους 25 o C. Τα διαλύματα αυτά παρασκευάστηκαν με διάλυση των αντίστοιχων κρυσταλλικών στερεών (Merck) σε τριπλά απεσταγμένο νερό ενώ στην

100 συνέχεια διηθήθηκαν και φυλάχθηκαν σε πλαστικά μπουκάλια στο ψυγείο. Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται τα στερεά, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για την Παρασκευή των πρότυπων ρυθμιστικών διαλυμάτων (National Institute of Standards and Technology)[ Chi Wu Y., Koch W.F., Durst R.A.,1978]. ph (25 C) Στερεά αντιδραστήρια g KH2PO g Na2HPO g Borax (Na2B4O7 10H2O Πίνακας 4.1: Αντιδραστήρια και ποσότητες για την παρασκευή πρότυπων ρυθμιστικών διαλυμάτων. Να σημειωθεί ότι τα στερεά δισόξινο φωσφορικό κάλιο KH2PO4 και το όξινο φωσφορικό δινάτριο Na2HPO4 ξηράνθηκαν σε θερμοκρασία 60 o C για 24 ώρες σε κλίβανο για την απομάκρυνση τυχόν περιεχόμενης υγρασίας. 4.3 Παρασκευή και Χαρακτηρισμός Συνθετικών Κρυστάλλων Στρουβίτη Για την παρασκεύη των κρυστάλλων στρουβίτη χρησιμοποιήθηκαν δύο ισομοριακά διαλύματα(0.3 M), ίσων όγκων(1l) MgCl2 6H2O και NH4H2PO4. Το διάλυμα NH4H2PO4 προστέθηκε σε ποτήρι ζέσεως 4L το οποίο περιείχε ήδη 200ml διαλύματος NaCl 0.1 Μ και με την προσθήκη διαλύματος NaOH 1M αυξήθηκε η τιμή του ph του διαλύματος έως 9. Στη συνέχεια, προστέθηκε στάγδην το διάλυμα MgCl2 6H2O το οποίο ήταν τοποθετημένο σε κωνική φιάλη Pyrex 1L. Κάτα την προσθήκη του διαλύματος MgCl2 6H2O το ph έπεφτε,όποτε γινόταν διόρθωση με προσθήκη NaOH έτσι ώστε το ph να μην πέφτει κάτω από 8.5. Η ανάμιξη πραγματοποιήθηκε υπό συνεχή ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου 25 o C και διήρηκσε περίπου 4 ώρες. Οι κρύσταλλοι στρουβίτη αφέθηκαν να ωριμάσουν στο ποτήρι υπό συνεχή ανάδευση για 7 ημέρες. Στη συνέχεια έγινε δειγματοληψία και ακολούθησε διήθηση από φίλτρα μεμβράνης (διαμέτρος πόρων 0.2μm Millipore). Το στερεό συλλέχθηκε από τους ηθμούς, ξηράνθηκε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και χαρακτηρίσθηκε με φυσικοχημικές μεθόδους. Η ταυτοποίηση του συνθετικά παρασκευασμένου στερεού πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων-χ (Κεφ.3 Ενότητα3.2). Το περιθλασιόγραμμα των φύτρων στρουβίτη παρουσιάζεται στο σχήμα 4.2. Σύγκριση με περιθλασιογράμματα της βάσης δεδομένων [λογισμικό Search-Match του πακέτου Crystallographica 1996] έδειξε ότι ήταν καθαρός στρουβίτης. Οι σχετικές εντάσεις των κορυφών εξαρτώνται από τον προσανατολισμό των μικροκρυσταλλιτών του δείγματος, με αποτέλεσμα την παρατήρηση μικρής διαφοροποίησης στο θέμα αυτό σε σύγκριση με τα περιθλασιγράμματα της βάσης δεδομένων.

101 Σχήμα 4.2: Περιθλασιογράμματα ακτίνων-χ (a) για συνθετικά παρασκευασμένο στρουβίτη και (b) για στρουβίτη από βάση δεδομένων (PDF Number ) Στην εικόνα 4.1 φαίνεται η μορφολογία των συνθετικά παρασκευασμένων κρυστάλλων στρουβίτη. Οι κρύσταλλοι είναι πρισματικοί με μέσο μέγεθος μm και χαρακτηριστικές ρωγμές στην επιφάνειά τους. Eικόνα 4.1 : Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) συνθετικά παρασκευασμένων κρυστάλλων στρουβίτη MgNH4PO4 6H2O

102 Ακολούθως, μετρήθηκε η ειδική επιφάνεια του συνθετικά παρασκευασμένου στρουβίτη με την μέθοδο ρόφησης αζώτου, BET (Κεφ.3 Ενότητα3.6). Η τιμή της ειδικής επιφάνειας υπολογίστηκε ίση με 0.33 m 2 g Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης Πειραματική διάταξη Τα πειράματα καταβύθισης στρουβίτη από υπέρκορα διαλύματα διεξήχθησαν σε διπλότοιχο γυάλινο αντιδραστήρα Pyrex, συνολικού όγκου 1000 ml. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα διατηρούνταν σταθερή στους 25±0.2 o C, μέσω διαρκούς κυκλοφορίας νερού στο εσωτερικό των τοιχωμάτων του από ένα θερμοστατούμενο υδατόλουτρο με την βοήθεια αντλίας. Ο αντιδραστήρας σφραγιζόταν με ειδικά σχεδιασμένο καπάκι από ανοξείδωτο χάλυβα το οποίο διέθετε πέντε οπές. Η πρώτη χρησιμοποιούταν για την είσοδο του ηλεκτροδίου στο διάλυμα εργασίας και η δεύτερη για την παροχή κορεσμένου σε υδρατμούς αζώτου πάνω από την επιφάνεια αυτού προκειμένου να αποφευχθεί διείσδυδη διοξειδίου του άνθρακα. Η τρίτη οπή χρησιμοποιούταν για δειγματοληψία και οι υπόλοιπες δύο για τους σωλήνες μεταφοράς των διαλυμάτων τιτλοδότησης από τις μηχανικά συζευγμένες προχοΐδες στο διάλυμα εργασίας. Στο σχήμα 4.1 παρουσιάζεται το σχεδιάγραμμα της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε το οποίο σχεδιάστηκε με βάση το λογισμικό απεικόνισης EdrawMax, όπου παρουσιάζονται αναλυτικά όλα τα τμήματα της παρούσας διάταξης. Σχήμα 4.1 : Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης.[1] Θερμοστατούμενο υδατόλουτρο, [2] Διπλότοιχο θερμοστατούμενο δοχείο Pyrex, [3] Μαγνητικός αναδευτήρας, [4] Ηλεκτρόδιο μέτρησης ph, [5] Παροχή N2, [6] Σύστημα ελέγχου των συζευγμένων προχοίδων και ph meter, [7] Συζευγμένες προχοίδες. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων, σταθερή παροχή αζώτου (N2) διοχετευόταν πάνω από την επιφάνεια του διαλύματος εργασίας. Το άζωτο ήταν κορεσμένο σε υδρατμούς, αφού πρώτα διερχόταν από αφυγραντήρα και δημιουργούσε μια αδρανή ατμόσφαιρα ακριβώς πάνω από το διάλυμα εργασίας με σκοπό

103 την αποφυγή απορρόφησης του διοξειδίου του άνθρακα από την ατμόσφαιρα λόγω του αλκαλικού περιβάλλοντος. Με τον τρόπο αυτό, και σε συνδυασμό με τις υψηλές τιμές ph των διαλυμάτων διασφαλίζονταν συνθήκες κλειστού συστήματος στα πειράματα. Ο αντιδραστήρας επίσης είχε την δυνατότητα μαγνητικής ανάδευσης, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται πλήρης ομοιογένεια του περιεχόμενου διαλύματος. Το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-ag/agcl (Sure-flow glass body electrode, Thermo Scientific Ross) το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση του ph παρείχε την δυνατότητα ακριβούς μέτρησης ( 0,001 Μονάδες ph), ενώ ήταν συνδεδεμένο με ph-μετρο, το οποίο ήταν ενσωματωμένο στο σύστημα ελένχου των προχοίδων και αυτό με τη σειρά του με ηλεκτρονικό υπολογιστή για συνεχή καταγραφή του σήματος. Η καταβύθιση του στρουβίτη είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του ph, η οποία αντιστοιχούσε σε μείωση της διαφορά δυναμικού στη έξοδο της διάταξης. Πτώση του ph σε σχέση με την αρχική τιμή του υπέρκορου διαλύματος κατά μονάδες ph, είχε ως αποτέλεσμα την προσθήκη διαλυμάτων από τις συζευγμένες προχοΐδες. Κατά την πρόοδο της καταβύθισης, καταγραφόταν σε κάθε χρονική στιγμή η τιμή του ph του διαλύματος και η διαφορά μεταξύ της τιμής του ph του διαλύματος από την προκαθορισμένη τιμή ph (set point) στην οποία αρχικά ρυθμιζόταν το διάλυμα εργασίας, πριν την έναρξη της καταβύθισης. Επίσης σε όλη τη διάρκεια της καταβύθισης καταγραφόταν και αναπαρίστατο γραφικά στην οθόνη του ηλεκτρονικού υπολογιστή, σε πραγματικό χρόνο, ο προστιθέμενος όγκος των αντιδραστηρίων και το ph συναρτήσει του χρόνου Υπολογισμός συγκεντρώσεων στις δύο προχοΐδες για τη διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού στα διαλύματα Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων στις δύο προχοΐδες ήταν κατάλληλες, ώστε να εξασφαλίζεται η σταθερότητα των ενεργοτήτων των ιόντων Mg +2 και PO 3-4 στα υπέρκορα διαλύματα και να διατηρείται σταθερός ο υπερκορεσμός. Πιο αναλυτικά οι συγκεντρώσεις αυτών υπολογίστηκαν με βάση τις εξισώσεις 4.1και 4.2. Προχοΐδα 1: [MgCl2 6H2O]T=(x+2)[MgCl2 6H2O]R (4.1) Προχοΐδα 2: [NH4H2PO4]T=(x+2)[ NH4H2PO4]R (4.2) Και για την αντίστοιχη συγκέντρωση NaOH το οποίο προσετίθετο από τη δεύτερη προχοΐδα, η συγκέντρωση υπολογίζονταν με βάση την εξίσωση 4.3, ώστε να πληρούνται τα ισοζύγια μάζας. [NaOH]T=40[NH4H2PO4]R+2[NaOH]R (4.3) Στις εξισώσεις αυτές με δείκτη T συμβολίζονται οι συγκεντρώσεις των διαλυμάτων στις προχοΐδες και με δείκτη R οι συγκεντρώσεις του αντιδραστήρα, ενώ x είναι ο συντελεστής εκείνος που προσδριορίστηκε με βάση προκαταρκτικά πειράματα καταβύθισης στρουβίτη και ελήφθη ίσος με 20 για όλα τα πειράματα της παρούσας εργασίας. Ο συντελεστής x υποδήλωνε πόσες φόρες πιο πυκνά ήταν τα διαλύματα των δύο προχοΐδων σε σχέση με τα περιεχόμενα διαλύματα MgCl2*6H2O και NH4H2PO4 του αντιδραστήρα. Οι συγκεντρώσεις που υπολογίζονταν κάθε φορά από τις εξισώσεις 4.1 έως 4.3 ήταν εκφρασμένες σε mol l -1.

104 4.4.3 Πειραματική διαδικασία Η κρυστάλλωση σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα, γινόταν με την εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη. Η σταθερότητα των υπέρκορων διαλυμάτων επιβεβαιώθηκε με τη βοήθεια προκαταρκτικών μετρήσεων οι οποίες έδειξαν ότι για χρονικά διαστήματα τα οποία υπερέβαιναν την μία ημέρα τα διαλύματα δεν παρουσίασαν μεταβολές των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων (ph, οπτική πυκνότητα). Στα πειράματα καταβύθισης στρουβίτη με κρυσταλλικά φύτρα η προσθήκη των φύτρων έγινε με δύο τρόπους: προ και μετά την επίτευξη του υπερκορεσμου. Ο πρώτος τρόπος, ιδιαίτερα χρήσιμος για μετρήσεις κινητικής παρουσία επιμολύνσεων, αποσκοπουσε στην εξισσορόπηση των επιμολύνσεων με τα κρυσταλλικά φύτρα του στρουβίτη. Η αρχική τιμή του ph η οποία ρυθμίζονταν στο 8.5 κάθε φορά με την προσθήκη NaOH 0.1 ή-και 1Μ ήταν το σημείο προσθήκης της προζυγισμένης ποσότητας καλά χαρακτηρισμένων κρυσταλλικών φύτρων(seeds). Οι κρύσταλλοι έμεναν υπο ανάδευση μέσα στο διάλυμα για 45min καθώς αυτός υπολογίστηκε ότι είναι ο χρόνος που απαιτείται ώστε να έρθει σε ισορροπία το διάλυμα με τους κρυστάλλους. Το ph του διαλύματος σε αυτό το σημείο οριζόταν ως τιμή αναφοράς(set point) και σε αυτό το σημείο πραγματοποιείτο η προσθήκη του μαγνησίου με συνέπεια την επίτευξη του υπερκορεσμου και την έναρξη της καταβύθισης. Η χρονική αυτή στιγμή σηματοδοτούσε την έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης και την συλλογή των πειραματικών δεδομένων. Στον δεύτερο τρόπο μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού επιβεβαιωνόταν η σταθερότητα του υπέρκορου διαλύματος καταγράφοντας το ph των υπέρκορων διαλυμάτων για τουλάχιστον μισή ώρα. Μετά το πέρας της μισής ώρας, εισαγόταν στο διάλυμα προζυγισμένη ποσότητα κρυσταλλικών φύτρων. Η χρονική αυτή στιγμή σηματοδοτούσε την έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης και τη συλλογή των πειραματικών δεδομένων. Η έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης γινόταν αντιληπτή με την πρώτη προσθήκη των διαλυμάτων τιτλοδότησης λόγω της πτώσης της τιμής του ph του διαλύματος. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης, γινόταν δειγματοληψία και από τις αναλύσεις των δειγμάτων επιβεβαιωνόταν η σταθερότητα του υπερκορεσμού. Από τα διαγράμματα του ph συναρτήσει του χρόνου επιβεβαιωνόταν η σταθερότητα του στα υπέρκορα διαλύματα διαλυμάτα σε όλη τη διάρκεια της καταβύθισης, ενώ ο χρόνος επαγωγής, τ και ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογιζόταν από το διάγραμμα του προστιθέμενου όγκου των αντιδραστηρίων τα οποία χρειάζονταν για τη διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού, συναρτήσει του χρόνου. Ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι η ποσότητα του σχηματιζόμενου στρουβίτη στη μονάδα του χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας των κρυσταλλικών φύτρων. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης, R, υπολογίσθηκε από την εξισώση (4.4) (4.4)

105 Όπου dn/dt η μεταβολή του αριθμού των moles στρπυβίτη στα υπέρκορα διαλύματα στη μονάδα του χρόνου και dv/dt ο ρυθμός προσθήκης των αντιδραστηρίων τα οποία χρειάζονταν για τη διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού. Η ολική επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων στα οποία λαμβάνει χώρα η κρυσταλλική ανάπτυξη δίνεται από την: A = SSA m (4.5) όπου SSA η ειδική επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων [m 2 g -1 ], και m η μάζα των εισαγόμενων κρυσταλλικών φύτρων στο διάλυμα εργασίας [g]. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης δίνεται από συνδυασμό των εξισώσεων (4.4) και (4.5): Πειραματική διαδικασία με προσθήκη επιμολύνσεων (4.6) Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε η διερεύνηση της σημασίας της παρουσίας τοξικών ουσιών όπως το As και ο Hg σε υδατικά διαλύματα υπέρκορα ως προς το στρουβίτη. Πραγματοποιήθηκαν σείρες πειραμάτων και για τις δύο επιμολύνσεις και στην συνέχεια έγινε συγκριση των αποτελεσμάτων. Καταβύθιση στρουβιτη παρουσία As Στα πειράματα παρουσία αρσενικού χρησιμοποιήθηκε As(V) αντί As(III), καθώς έχει αποδηχθεί ότι σε πειράματα καταβύθισης στρουβίτη παρουσία αρσενικικών η τελική συγκέντρωση αρσενικου στο στερεό ήταν κατα πού υψηλότερη από αυτα παρουσία As(III). [Ma, 2012] Τα πρότυπα διαλύματα As 5+ συγκεντρώσεων 0.1M και 0.01Μ τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, παρασκευάσθηκαν από στερεό As2Ο5xΗ2Ο και προτυποποιήθηκαν με AAS (Κέφ.3 Ενότητα 3.4). Παρουσία Αs πραγματοποιήθηκαν τρείς σειρές πειραμάτων καταβυθίσεως στρουβίτη. Στην πρώτη, διατηρήθηκε σταθερή η συγκέντρωση της επιμόλυνσης ενώ υπήρχε διαφοροποίηση στις συγκεντρώσεις Mg 2,NH4 + και PO4 3-, δηλαδή στον υπερκορεσμό των διαλυμάτων ως προς στρουβίτη. Στη δεύτερη, διατηρήθηκε σταθερή η συγκέντρωση των Mg 2, NH4 + και PO4 3 και ενώ η συγκέντρωση του As στο συγκεκριμένο υπερκορεσμό κυμάνθηκε από 0,1-1 mm. Στη σειρά αυτή πειραμάτων, Αs στην επιλεγμένη συγκέντρωση, προσετιθετο πρίν τη διόρθωση του ph, έτσι ώστε να δοθεί ο απαραίτητος χρόνος (τουλάχιστον μια ώρα) εξισορρόπησης του πρόσθετου με τα κρυσταλλικά φύτρα. Η επίτευξη του υπερκορεσμού γινόταν όπως ήδη περιγράφηκε με την προσθήκη διαλύματος μαγνησίου κατάλληλης συγκέντρωσης. Στην τελευταία σειρά επιλέχθηκαν τρείς σταθερές συγκεντρώσεις Mg 2,NH4 + και PO4 3- και μια σταθερή συγκέντρωση σε As αλλά η προσθήκη των φύτρων πραγματοποιήθηκε μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού. Τα φύτρα τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη σειρά αυτή είχαν εξισορροπηθεί με As επί επτά ημέρες υπό ανάδευση.

106 Καταβύθιση στρουβίτη παρουσία Ηg Στα πειράματα καταβύθισης στρουβίτη παρουσία Hg χρησιμοποιήθηκε στόκ διάλυμα νιτρικού υδραργύρου Hg(NO3)2 συγκέντρωσης 0.01 Μ το οποίο παρασκευάσθηκε από το αντίστοιχο κρυσταλλικό στερεό. Στη σειρά των πειραμάτων αυτών επιλέχθηκαν τρείς διαφορετικοί υπερκορεσμοί ως προς στρουβίτη και μία συγκέντρωση υδραργύρου,ενώ η προσθήκη των φύτρων στα υπέρκορα διαλύματα γινόταν μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού. Τα φύτρα στρουβίτη είχαν εξισορροπηθεί σε διάλυμα με συγκέντρωση ιόντων Hg 2+ συγκεντρώσεων 0.01 mm υπό ανάδευση επί επτά ημέρες. Η πυκνότητα των αιωρημάτων ήταν 200 mg στρουβίτη / L διαλύματος Πειράματα προσρόφησης Πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν και για τις δύο επιμολύνσεις οι οποίες μελετήθηκαν. Επιλέχθηκαν εννέα συγκεντρώσεις για κάθε ρύπο οι οποίες προστέθηκαν σε διάλυμα κορεσμένο ως προς στρουβίτη με παρουσία NaCl για διατήρηση της σταθερότητας της ιοντικής ισχύος στην τιμή 0.1 Μ. Ο συνολικός όγκος των αιωρημάτων ήταν 50ml. Τέλος προστέθηκαν 500mg κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη και τα διαλύματα παρέμειναν υπό ανάδευση επί επτά ημέρες. Η διαφορά συγκέντρωσης Αs ή Hg προ και μετά την εξισορρόπηση με τα φύτρα του στρουβίτη έδωσε ποσοτικά αποτελέσματα της ρόφησης. Στον πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι αρχικες συγκεντρώσεις των επιμολύνσεων οι οποίες μελετήθηκαν. Νο. cas(mm) chg(mm) Πινακας 4.1 : Συγκεντρώσεις As-Hg στις οποίες μελετήθηκε η ρόφηση σε φύτρα στρουβίτη: 25 C, 0.1 Μ NaCl

107 Βιβλιογραφία 4 ου Κεφαλαίου [1]. Taylor M.G. and Simkiss K. (1989). In Biomineralization, S. Mann, J. Webb and R.J.P. Williams (eds.), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim: F.R.Germany [2]. Ma N. Influence of ph and Oxidation State on the Interaction of Arsenic with Struvite During Mineral Formation (2012) [3]. PHREEQC Interactive Version

108

109 Κεφάλαιο 5 ο Αποτελέσματα και Συζήτηση 5.1 Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε φύτρα κρυστάλλων στρουβίτη Σε διαλύματα υπέρκορα ως προς το στρουβίτη, η κινητήρια δύναμη για τον σχηματισμό του στρουβίτη είναι η διαφορά μεταξύ του χημικού δυναμικού του στερεού στο υπέρκορο διάλυμα, από το αντίστοιχο στην ισορροπία. Η τιμή του υπερκορεσμού, Ω, και ο σχετικός υπερκορεσμός, σ υπολογίσθηκαν με τη βοήθεια του λογισμικού PHREEQC λαμβάνοντάς υπόψη όλες τις ισορροπίες στο διάλυμα καθώς και τα αντίστοιχα ισοζύγια μάζας. Πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, σε ph 9.50 και σε θερμοκρασία 25 o C, με τη βοήθεια των οποίων κατασκευάσθηκε η καμπύλη υπερδιαλυτότητας του στρουβίτη στις συνθήκες αυτές με κριτήριο το σημείο έναρξης της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη. Τα πειράματα καταβύθισης σε κρυσταλλικά φύτρα στρουβίτη, έγιναν στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού στις οποίες τα αντίστοιχα διαλύματα ήσαν σταθερά. Η περιοχή αυτή βρέθηκε πειραματικά ότι αντιστοιχούσε σε τιμές υπερκορεσμού μικρότερες του 3. Η πειραματική διαδικασία χάραξης της καμπύλης υπερδιαλυτότητας περιγράφεται στην ενότητα Εξισορρόπηση φύτρων με διάλυμα φωσφορικών προ της επίτευξης του υπερκορεσμού Οι πειραματικές συνθήκες, δηλαδή οι αρχικές συγκεντρώσεις των πλεγματικών ιόντων, το ph, οι τιμές του υπερκορεσμού και του σχετικού υπερκορεσμού οι ταχύτηες κρυσταλλικής ανάπτυξης οι οποίες μετρήθηκαν και οι τιμές του χρόνου επαγωγής ο οποίος μεσολάβησε μεταξύ επίτευξης του υπερκορεσμού και της έναρξης της κρυσταλλικής ανάπτυξης συνοψίζονται στον Πίνακα 5.1. Τα πειράματα έγιναν σε θερμοστατούμενο διπλότοιχο αντιδραστήρα, συνολικού όγκου 1L, στους 25 C. Η παρασκευή των υπέρκορων διαλυμάτων, προκειμένου να διασφαλισθούν συνθήκες ισορροπίας των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων με όλα τα ιόντα των υπέρκορων διαλυμάτων (ιόντα δομικών συστατικών και μελετώμενων επιμολύνσεων) γίνονταν ως εξής: Σε διάλυμα φωσφορικού αμμωνίου επιθυμητής συγκέντρωσης σε ιοντική ισχύ 0.1Μ (ρυθμιζόμενη με NaCl), αφού ρυθμιζόταν το ph στην επιθυμητή τιμή με την προσθήκη προτύπου διαλύματος 0,1 και 1Μ NaOH, ποσότητα 200 mg κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη αιωρείτο στο διάλυμα υπό ανάδευση και αφήνοταν να ισορροπήσει για σαρανταπέντε λεπτά. Ο χρόνος αυτός όπως μελετήθηκε, ήταν επαρκής για την επίτευξη ισορροπίας μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και του διαλύματος.

110 sec [Mg 2+ ]=[NH4 + ]=[PO4 3- ]x10-3 M ph Ω σ R /x10-7 molmin -1 m 2 τ(sec) , Πίνακας 5.1 : Αρχικές συγκεντρώσεις, ph, υπερκορεσμός, σχετικός υπερκορεσμός, ταχύτητa καταβύθισης και χρόνος επαγωγής για την καταβύθιση του στρουβίτη με προσθήκη φύτρων προ της επίτευξης του υπερκορεσμού Από το διάγραμμα του χρόνου επαγωγής με τον υπερκορεμό φαίνεται ότι με την προσθήκη του MgCl2*6H2O η καταβύθιση δεν αρχίζει αμέσως αλλά παρατηρείται μεσολάβηση χρόνου επαγωγής. Το φαινόμενο αυτό είναι αναμενόμενο καθώς τα φύτρα αφήνονταί σε ανάδευση για 45 λεπτά με συνεπεία να υπάρχει διάλυση κάποιας ποσότητας από αυτά μέσα στο διάλυμα. Έτσι οδηγούμαστε στο συμπέρασμα οτι ο λόγος για να ξεκινήσει η καταβύθιση είναι τόσο η ύπαρξη υποστρώματος όσο και το στάδιο της πυρηνογένεσης. Τέλος παρατηρείτε από το διάγραμμα οτι γιά τιμές Ω 1,9 ο χρόνος επαγωγής μειώνεται σημαντικά ,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Ω Σχήμα 5.1 : Μεταβολή του χρόνου επαγωγής για την κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματά του και σε φύτρα στρουβίτη συναρτήσει του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. ph 9.4, 0.1M NaCl, 25 o C

111 Σύμφωνα με την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης [Mullin, 2001] υπάρχει γραμμική εξάρτηση μεταξύ του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής και του αντιστρόφου του τετραγώνου του υπερκορεσμού ενός άλατος. Στο σχήμα 5.2 φαίνεται η μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ, συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού, 1/ log 2 Ω για την καταβύθιση του στρουβίτη. Τα πειραματικά δεδομένα προσαρμόσθηκαν σε δύο ευθείες, με διαφορετικές κλίσεις. Το σημείο αλλαγής της κλίσης των δύο ευθειών αντιστοιχεί σε τιμή υπερκορεσμού στην οποία γίνεται η μετάβαση από μηχανισμούς κυρίως ομογενούς σε κυρίως ετερογενούς πυρηνογένεσης. Σύμφωνα με την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης η μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του υπερκορεσμού, 1/ log 2 Ω δίνεται από την εξ.(5.1)[mullin, 2001]: (5.1) όπου Α σταθερά, γs η διεπιφανειακή ενέργεια της καταβυθιζόμενης φάσης, β ο συντελεστής σχήματος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων (=110) [Nývlt, 1985], Vm ο μοριακός όγκος της καταβυθιζόμενης φάσης (= cm 3 ) [Bouropoulos, 2000], k η σταθερά Boltzmann και Τ η απόλυτη θερμοκρασία. Ο υπολογισμός της διεπιφανειακής ενέργειας γs έγινε από την κλίση της ευθείας στην περιοχή των υψηλότερων τιμών υπερκορεσμού, η οποία αντιστοιχεί στην ομογενή πυρηνογένεση. Οι τιμές που προέκυψαν μετά τους υπολογισμούς ήταν: γs = 5,47 mj m -2

112 3,0 2,8 2,6 2,4 logτ 2,2 2,0 1,8 1, /log 2 Ω Σχήμα 5.2 : Μεταβολή του λογάριθμου του χρόνου επαγωγής, logτ συναρτήσει του αντίστροφου του τετραγώνου του υπερκορεσμού, 1/ log 2 Ω για την αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη σε συνθήκες σταθερου υπερκορεσμού, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Oι μετρήσεις της κινητικής της καταβύθισης έδωσαν τη δυνατότητα υπολογισμού των τιμών αρχικού ρυθμού καταβύθισης, οι οποίες έδωσαν καλή προσαρμογή συναρτήσει του υπερκορεσμού σε πολυώνυμο 2 ου βαθμού όπως φαίνεται στο διάγραμμα του σχήματος 5.3. Σύμφωνα με τα πρότυπα κρυσταλλικής ανάπτυξης, η παραβολική εξάρτηση υποδηλώνει ότι οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται σύμφωνα με το πρότυπο ελικοειδούς ανάπτυξης (μοντέλου B.C.F).

113 8,0x10-7 7,0x10-7 6,0x10-7 R/ mol min -1 m 2 5,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Σχήμα 5.3: Μεταβολή της αρχικής ταχύτητας καταβύθισης,r συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού,σ για την αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη σε συνθήκες σταθερου υπερκορεσμού, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματα με την προσθήκη φύτρων Στον πίνακα 5.2 συνοψίζονται οι πειραματικές συνθήκες και οι μετρήσεις των αντίτοιχων χρόνων επαγωγής οι οποίες μεσολάβησαν μέχρι την έναρξη της καταβύθισης και οι αντίστοιχοι ρυθμοί. [Mg 2+ ]=[NH4 + ]=[PO4 3- ]x10-3 M ph Ω σ R /x10-6 molmin -1 m 2 τ(sec) , Πίνακας 5.2 : Αρχικές συγκεντρώσεις, ph, λόγος υπερκορεσμού Ω, σχετικός υπερκορεσμός σ, ταχύτητa καταβύθισης R και χρόνος επαγωγής τ για την καταβύθιση του στρουβίτη με την προσθήκη φύτρων, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Από το σχήμα 5.4 φαίνεται ότι παρουσία κρυσταλλικών φύτρων μεσολάβησαν χρόνοι επαγωγής οι οποίοι ωστόσο ήσαν σημαντικά μικρότεροι, σε σύγκριση με αντίστοιχους χρόνους, οι οποίοι μετρήθηκαν κατά την αυθόρμητη καταβύθιση. Λόγω του ότι η ενέργεια πυρηνογένεσης μηδενίζεται παρουσία κρυσταλλικών φύτρων, δεν αναμένεται μεσολάβηση χρόνου επαγωγής. Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι ανάλογες παρατηρήσεις έχουν γίνει και σε άλλα συστήματα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε σύγκριση με πειράματα

114 κρυσταλλικής ανάπτυξης στρουβίτη στα οποία υπέρκορα διαλύματα παρασκευάζονταν με προσθήκη της απαιτούμενης ποσότητας στοκ διαλύματος μαγνησίου σε διάλυμα κορεσμένο ως πρός στρουβίτη με εξισορρόπηση με ποσότητα κρυσταλλικών φύτρων,οι ρυθμοί οι οποίοι μετρήθηκαν ήσαν σημαντικά μικρότεροι. Η διαφορά των ρυθμών, η οποία φαίνεται στο σχήμα 5.4, θα πρέπει να αποδοθεί στη διαφοροποίηση των κρυστάλλων, οι οποίοι στην περίπτωση της εξισορρόπησης υπέστησαν μερική διαλυτοποίηση. Αντίθετα, κατά την προσθήκη κρυσταλλικών φύτρων σε υπέρκορα διαλύματα ειναι πιθανόν οι κρυσταλλίτες οι οποίοι προστίθενται λόγω δευτερογενούς πυρηνογένεσης (η οποία ειναι πιθανή λόγω πιθανής θραύσης των μεγάλου μεγέθους κρυσταλλιτών) να έχουν ως αποτέλεσμα υψηλότερες μετρούμενες ταχύτητες κρυσταλλικής ανάπτυξης (A) seeds after supersaturation (B) seeds before supersaturation 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Ω Σχήμα 5.3: Χρόνοι επαγωγής για (Α) προσθήκη φύτρων μετά τον υπερκορεσμό (Β) προσθήκη φύτρων πρίν τον υπερκορεσμό. ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C

115 7,0x10-6 (A) seeds after supersaturation (B) seeds before supersaturation 6,0x10-6 5,0x10-6 R/ mol min -1 m 2 4,0x10-6 3,0x10-6 2,0x10-6 1,0x10-6 0,0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Σχήμα 5.4 : Ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης στρουβίτη,r συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού,σ γιά (Α) προσθήκη φύτρων σε υπέρκορα διαλύματα (Β) δημιουργία υπέρκορων διαλυμάτων με προσθήκη διαλύματος Mg σε διαλύματα φωσφορικού αμμωνίου κορεσμένα σε κρυστάλλους στρουβίτη, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C 5.2 Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε φύτρα του παρουσία As(V) Πέραν από τις διάφορες οργανικές ενώσεις και τα ανόργανα ιόντα, στην σύσταση ενός πραγματικού υδατικού αποβλήτου απαντώνται συχνά σε μικρές ή και σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις και ορισμένα βαρέα μέταλλα [Li 2003, Calli 2005, Suzuki 2005]. Η τύχη των βαρέων μετάλλων κατά την επεξεργασία των υδατικών αποβλήτων πρέπει να λαμβάνεται υπόψη τόσο στην απορροή όσο και στην παραγόμενη λάσπη ή στο καταβυθιζόμενο στερεό, τα οποία στη συνέχεια πρόκειται να διατεθούν στο περιβάλλον. Η παρουσία ξένων ουσιών ή ιόντων στα υπέρκορα διαλύματα παίζει σημαντικό ρόλο τόσο στην κινητική σχηματισμού του στρουβίτη όσο και στα χαρακτηριστικά του κρυσταλλικού στερεού το οποίο αναπτύσσεται, αφού πιθανή ενσωμάτωση των ξένων ιόντων στο στερεό θα μπορούσε να επιφέρει σημαντικές αλλαγές στις ιδιότητές του [Matsumoto, 2010]. Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων της επίδρασης επίδραση του αρσενικού στην κινητική κρυσταλλικής ανάπτυξης του σε κρυσταλλικά του φύτρα με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. To As(V) και συγκεκριμένα τα AsO4 3 ιόντα είναι δυνατόν να αντικαταστήσουν τα ιόντα PO4 3 σε ανόργανα άλατα λόγω της ομοιότητας της διαμόρφωσης,

116 των χημικών ιδιοτήτων και του μεγέθους των δύο ιόντων(2.48 Å για AsO4 3 και 2.38 Å για τα PO4 3 ), [Marcus, 1997]. Αυτό έχει τεκμηριωθεί με τον σχηματισμό του αρσενοστρουβίτη (MgNH4AsO4*6H2O)[Ferraris, 1973], ο οποίος έχει προταθεί ως μέθοδος απομάκρυνσης αρσενικού από μόλυσμένα ύδατα.[weil, 2008]. Είναι πιθανόν λοιπόν κατά την κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη παρουσία As(V) τα ιόντα AsO4 3 να συγκαταβυθίζονται στο στερεό αντικαθιστίνοτας σε κάποιο ποσοστό τα PO4 3 ιόντα. Η περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας για την διεξαγωγή των πειαμάτων αυτών έχει περιγγραφεί στην ενότητα Πειράματα σταθερής συγκέντρωσης As(V) για διάφορες τιμές υπερκορεσμού Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται, οι αρχικές συγκεντρώσεις των πλεγματικών ιόντων και το ph του διαλύματος εργασίας το οποίο παρέμενε σταθερό με τις προσθήκες των διαλυμάτων τιτλοδότησης. Επίσης παρουσιάζονται οι τιμές του υπερκορεσμού και του σχετικού υπερκορεσμού, οι χρόνοι επαγωγής και οι αρχικές ταχύτητες καταβύθισης του στρουβίτη οι οποίες προσδιορίσθηκαν από τα γραφήματα του προστιθέμενου όγκου των διαλυμάτων τιτλοδότησης συναρτήσει του χρόνου της αντίδρασης. [Mg 2+ ]=[NH4 + ]=[PO4 3- ]x10-3 M ph Ω σ R /x10-7 molmin -1 m 2 τ(sec) , Πίνακας 5.3 : Αρχικές συγκεντρώσεις, ph, υπερκορεσμός, σχετικός υπερκορεσμός, ταχύτητa καταβύθισης και χρόνος επαγωγής για την καταβύθιση του στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματα του με την εισαγωγή φύτρων με την προηγούμενη εξισορρόπηση προ της επίτευξης του υπερκορεσμού παρουσία 0,8 μμ Αs(V) Στα σχήματα 5.5, 5.6 παρουσιάζονται τα διαγράμματα του χρόνου επαγωγής συνaρτήσεί του υπερκορεσμού και του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού,1/log 2 Ω αντίστοιχα, τόσο παρουσία όσο και απουσία As(V). Από το διαγράμμα σταθερότητας του σχήματος 5.5 φαίνεται οτι η επίδραση του As ήταν σημαντική μόνο σε χαμηλούς βαθμούς υπερκορεσμού ως προς στρουβίτη. Συγκεκριμένα, για τιμές του υπερκορεσμού <2 οι χρόνοι επαγωγής παρουσία 0.8 mm As(V) αυξήθηκαν σημαντικά και η αύξηση αυτη ήταν μεγαλύτερη όσο μικρότερος ήταν ο λόγος υπερκορεσμού ως προς στρουβίτη. Όπως φαίνεται στο σχήμα 5.6, τα διαγράμματα του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής τόσο απουσία όσο και παρουσία As(V) έδωσαν δύο ευθύγραμμα τμήματα. Η συμπεριφορά αυτή έχει αναφερθεί και για άλλα άλατα[mullin, 2001], [Κofina, 2006].

117 5000 As BLANK logτ ,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Ω Σχήμα 5.5 : Μεταβολή του χρόνου επαγωγής για την αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη συναρτήσει υπερκορεσμού απουσία και παρουσία παρουσία As(V), ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C. Από το διάγραμματα του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, έναντι του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού,1/log 2 Ω για την καταβύθιση παρουσία As υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια γs με τον ίδιο τρόπο που υπολογίστηκε και για την καταβύθιση απούσια As. Μετά τους υπολογισμούς η τιμή που προέκυψε για την καταβύθιση στρουβίτη παρουσία As είναι γs = 8.22 mj m -2. Ετσι οδηγούμαστε στο συμπέραμα ότι η επιφανειακή ενέργεια δεν επηρεάζεται από την προσθήκη As στο διάλυμα καθώς οι δύο τιμές είναι πρακτικά ίδιες. 3,8 Blank As 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1, /log 2 Ω

118 Σχήμα 5.6 : Μεταβολή του λογάριθμου του χρόνου επαγωγής, logτ για την αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματα του συναρτήσει του αντίστροφου του τετραγώνο του λόγου υπερκορεσμού, 1/ log 2 Ω ( )παρουσία 0.8 mm Αs(V)( ) απουσία As(V) Τα δεδομένα ρυθμών καταβύθισης σχετικού υπερκορεσμού ως πρός στρουβίτη προσαρμόσθηκαν ικανοποιητικά σε συνάρτηση 2 ου βαθμού. Η παραβολική εξάρτηση του αρχικού ρυθμού καταβύθισης από τον σχετικό υπερκορεσμό, όπως φαίνεται και στο διάγραμμα του σχήματος 5.7 υποδηλώνει ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι σύμφωνη με τον μηχανισμό ελικοειδούς ανάπτυξης του μοντέλου B.C.F. [Burton W.K, 1951] Είναι εμφανής παρόλα αυτά η ανασταλτική δραση του As στα πειράματα κρυστάλλωσης στρουβίτη, καθώς όπως βλέπουμε στο σχήμα 5.7, οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία As είναι αρκετά χαμηλότεροι συγκριτικά αυτών απουσία (περίπου μία τάξη μεγέθους). 8,0x10-7 AS BLANK 7,0x10-7 6,0x10-7 R/ mol min -1 m 2 5,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 1,0x10-7 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 σ Σχήμα 5.7 : Ρυθμός καταβύθισης στρουβίτη σε κρυσταλλικά φύτρα του συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού απουσία και παρουσία As, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Οι βραδύτεροι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία As είχαν ως συνέπεια, οι κρύσταλλοι στρουβίτη οι οποίοι σχηματίσθηκαν να ειναί κατά πολύ μεγαλυτεροι σε μέγεθος (μέσο μέγεθος περίπου 150 μm)(εικόνα 5.1). Απουσία επιμολύνσεων το μέγεθος κυμάνθηκε κατα μέσο όρο στα 30 μm (Εικόνα 5.3).

119 Εικόνα 5.1 : Φωτογραφία SEM κρυστάλλων στρουβίτη οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα του σε κρυσταλλικα φύτρα στρουσίτη παρουσία As. ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Επίδραση της συγκέντρωσης του As(V) στα υπέρκορα διαλύματα στην κρυσταλλική ανάπτυξη φύτρων στρουβίτη Σε πολλές περιπτώσεις στίς οποίες η παρουσία επιμολύνσεων έχει ως αποτέλεσμα την αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης, η αιτία έχει προταθεί ότι είναι η δέσμευση των ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης με προσρόφηση των επιμολύνσεων. Η προσρόφηση περιγράφεται ποσοτικά με την προσαρμογή δεδομένων σε διάφορα μοντέλα. Σε πολλες περιπτώσεις έχει υιοθετηθεί το πρότυπο προσρόφησης Langmuir για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων. Το μοντέλο αυτό έχει συνδιαστεί με την κινητική της καταβύθισης. Στη σειρά αυτη πειραμάτων, διερευνήθηκε η επίδραση της παρουσίας As(V) σε περιοχή συγκεντρώσεων mm σε υπέρκορα διαλύματα ως προς στρουβίτη στην κρυσταλλικη ανάπτυξη φύτρων στρουβίτη. Η πειραματική διαδικασία της συγκεκριμένης ενότητας περιγράφεται στην ενότητα Στον πίνακα 5.4 συνοψίζονται οι συγκεντρώσεις του As στα υπέρκορα διαλύματα, οι αντίστοιχες τιμές ph, οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι μετρήθηκαν και οι ταχύτητες καταβύθισης. [As] x10-3 M ph R /x10-7 molmin -1 m 2 τ(sec) Πίνακας 5.4: Συγκεντρώσεις As(V), ph υπέρκορων διαλυμάτων, ταχύτητa καταβύθισης και χρόνος επαγωγής για την καταβύθιση του στρουβίτη με φύτρα παρουσία As(V) για σταθερό σχετικό υπερκορεσμό σ=29. ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C

120 Υποθέτοντας ότη η αναστολή παρουσία As(V) η οποία φαίνεται από τα δεδομένα του πίνακα 5.4 οφείλεται σε ρόφηση των αντίστοιχων ιόντων η οποία περιγράφεται απο το μοντέλο Langmuir, πραγματοποιήθηκε η γραφική παράσταση του Ro/(Ro-Ri) συναρτήσει του αντίστροφου της συγκέντρωσης του As(V) 1/C, σύμφωνα με την εξίσωση (2.68). Τα αποτελέσματα της προσαρμογής φαίνονται στο διάγραμμα του σχήματος ,4 2,2 2,0 R o /(R o -R i ) 1,8 1,6 1,4 1, /C Σχήμα 5.8 : Γραφική παράσταση λόγου Ro/(Ro-Ri) συναρτήσει του αντιστρόφου της συγκέντρωσης As(V).pH =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Από την εξίσωση (2.68) και την κλίση της ευθείας του σχήματος 5.8 υπολογίσθηκε η σταθερά συνάφειας kaff, η οποία αποτελεί μέτρο της συνάφειας της προσροφημένης πρόσθετης ένωσης με το στερεό. Όσο μεγαλύτερη η τιμή της σταθεράς συνάφειας τόσο μεγαλύτερη η συνεισφορά της πρόσθετης ένωσης στην αναστολή. Έτσι η σταθερά συνάφειας υπολογίστηκε kaff =0.15 x Ίδιας τάξης μεγέθους σταθερές συνάφειας έχουν υπολογιστεί και για την επίδραση διαφόρων οργανικών υδατοδιαλυτών ενώσεων στην καταβύθιση φωσφορικών αλάτων του ασβεστίου [Amjad 1984, Amjad 1987] και του στρουβίτη [Kofina, 2006]. Από την τεταγμένη επί την αρχή της προσαρμοσμένης στα πειραματικά δεδομένα ευθεία του σχήματος 5.8, υπολογίσθηκε η τιμή της σταθεράς b η οποία βρέθηκε ίση με 0,27 γεγονός το οποίο σημαίνει ότι η επιμόλυνση προκαλεί μερική παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και όταν η ροφούμενη ποσότητα αρκεί για την πλήρη κάλυψη της επιφάνειας[koutsoukos, 1980]. Όπως έχει αναφερθεί και στο υποκεφάλαιο στη περίπτωση αυτή είναι δυνατόν να παρατηρηθούν αλλαγές στην μορφολογία του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου καθώς αναπτύσσονται ταχύτερα οι έδρες εκείνες με τις οποίες οι αλληλεπιδράσεις της επιμόλυνσης είναι μικρότερες με αποτέλεσμα να εξαφανίζονται. Στίς εικόνες 5.2 και 5.3 εμφανίζονται δείγματα μορφολογίας κρυσταλλιτων στρουβίτη οι οποίοι αναπτύχθηκαν παρουσία και απουσία As(V) αντίστοιχα.στην πρώτη περίπτωση η πρισματική μορφολογία των κρυσταλλιτών στρουβίτη φαίνεται οτι έχει τροποποιηθεί με μικρότερη ανάπτυξη

121 κατά τον άξονα c, ο οποίος απουσία επιμολύνσεων ειναι κατα πολύ μεγαλύτερος των b,a Εικόνα 5.2 : : SEM στρουβίτη ο οποίος κρυσταλλώθηκε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού παρουσία 1 mμ As(V),σ=0.31, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Εικόνα 5.3 : SEM στρουβίτη ο οποίος κρυσταλλώθηκε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού απουσία As(V),σ=0.31, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Στο διάγραμμα του σχήματος 5.9 φαίνεται η επι τις εκατό μείωση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης των φύτρων στρουβίτη, τα οποία εισήχθησαν στα υπέρκορα διαλύματα συναρτήσει της συγκέντρωσεως του As(V). Όπως φαίνεται, παρουσία συγκεντρώσης 1mM Αs(V) η αναστολή έφθασε περίπου το 90 %. Στη βιβλιογραφεία έχει αναφερθεί ότι σε αλκαλικές τιμές ph υπάρχει σημαντική δέσμευση As(V) στο στρουβίτη[lin J, Chen N., 2013]

122 80 60 %crystalization decrease x x x x10-4 1x10-3 c As (M) Σχήμα 5.9 : Σχηματική απεικόνηση της επί της εκατό μείωσης των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης του στρουβίτη συναρτήσει της συγκέντρωσης As(V) σε υπέρκορα διαλύματα. : SEM στρουβίτη ο οποίος κρυσταλλώθηκε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού.σ=0,29, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Χαρακτηρισμός στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα στρουβίτη παρουσία As(V) σε συνθήκες σταθερής σύστασης Η προσθήκη του As στο διάλυμα εργασίας, όπως παρουσιάστηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο, έχει σημαντική επιδραση στo ρυθμό αλλά και στον χρόνο επαγωγής καταβύθισης του στρουβίτη. Για την κατανόηση της αλληλεπίδρασης του As(V) με τους κρυστάλλους στρουβίτη, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις των στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν παρουσία As(V) με φασματοσκοπικές μεθόδους χαρακτηρισμού στερεών: φθορισμόυ ακτίνων Χ (XRF,Κέφ. 3.7), απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (FTIR,Kέφ. 3.8), Raman (Κέφ. 3.9) και περίθλασης ακτίνων Χ (XRD, Κέφ. 3.2). Στα σχήματα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν παρουσία και απουσία As(V). Στο σχήμα 5.11 παρουσιάζεται το φάσμα Raman στο οποίο εμφανίζονται μόνο οι χαρακτηριστηκές ζώνες οι οποίες αντιστοιχούν στο στρουβίτη. Προφανών η αλληλεπίδραση As-στρουβίτη δεν ήταν αρκετή ωστε να δείξει τυχόν επιφανειακά είδη As(V) τα οποία θα ήταν δυνατόν να σχηματισθούν με τα πλεγματικά ιόντα του στρουβίτη.

123 Raman Itensity As struvite Wavenumber (cm -1 ) Σχήμα 5.11 : Φάσματα Raman κρυστάλλους στρουβίτη οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού,σ=0,31, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Στο σχήμα 5.12 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ για το ίδιο δείγμα. Από την σύγκριση με την κάρτα βάσης δεδομένων (Struvite, syn.) φαίνεται η απόλυτη ταύτιση των κρυστάλλων οι οποίοι σχηματίσθηκαν παρουσία As(V) με τον καθαρό στρουβίτη. Η Ταύτιση αυτή αποκλείει την πλεγματική υποκατάσταση των PO4 3- ιόντων απο τα ισομορφικά AsO4 3-, τουλάχιστον σε βαθμό ώστε να ειναι δυνατή η ταυτοποίηση τους με XRD. (α) (β) Σχήμα 5.12 : Περιθλασιόγραμμα XRD στρουβίτη ο οποίος κρυσταλλώθηκε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμου ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C Βα)παρουσία As(V) 1 mm και (Β) στρουβίτη από ICCD

124 Τα φάσματα απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (FTIR) τα οποία παρουσιάζονται στο σχήμα 5.13 για δείγματα στρουβίτη ο οποίος κρυσταλλώθηκε απουσία και παρουσία στρουβίτη δεν έδειξαν ζώνες απορρόφησης οφειλόμενες σε χαρακτηριστηκές δονήσεις As-O Intensity 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0, As Intensity 0,6 Blank 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Wavenumber cm -1 Σχήμα 5.13 : Φάσματα απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας για στρουβίτη ο οποίος σχηματίσθηκε σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C(α) Απουσία As(V) (β) παρουσία 1mM Αs(V) Στο σχήμα 5.14, παρουσιάζεται το φάσμα φθορισμόυ ακτίνων Χ (XRF) στό οποίο και φαίνεται η χαρακτηριστική κορυφή του αρσενικού στα 11 KeV. Πέραν του αρσενικού παρατηρούνται κορυφές για το φώσφορο στα 2 και στα 0.1 kev, προφανώς λόγω του στρουβίτη. Επίσης αποτυπώνονται και οι κορυφές του γαλλίου στα 9 kev το οποίο είχε προστεθεί στα προς μέτρηση διαλύματα και κορυφή μολυβδενίου στα 17.5 kev που είναι το υλικό της ανόδου του σωλήνα μέσα από τον οποίο διέρχεται η ακτίνα Χ. Η μέθοδος αυτή ήταν η μοναδική που επιβεβαίωσε την παρουσία του αρσενικού στην επιφάνεια του στρουβίτη.

125 Σχήμα 5.14 : Φάσμα φθορισμόυ ακτίνων Χ για δείγμα στρουβίτη το οποίο κρυσταλλώθηκε σε υπέρκορα διαλύματα του σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού παρουσία 1 mm As(V), ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C 5.3 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων παρουσία Hg(II) Για τον Hg(II), δεν πραγματοποιήθηκε το ίδιο πειραματικό εύρος που ακολουθήθηκε στα πειράματα παρουσίας Αs(V). Ο λόγος ήταν, οτι για όλο το εύρος υπερκορεσμών που μελετήθηκαν όταν οι κρύσταλλοι στρουβίτη τοποθετούνταν στο διάλυμα προ της επίτευξης του υπερκορεσμού δεν παρατηρούταν καταβύθιση. Αυτή η συμπεριφορά θα μπορούσε εύκολα να οδηγήσει στο συμπέρασμα οτι παρουσία υδραργύρου υπάρχεί πλήρης αναστολή στην καταβύθιση του στρουβίτη. Παρόλα αυτά, όπως θα περουσιαστεί εκτενώς και παρακάτω, όταν προστέθηκαν τα φύτρα μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού καταγράφηκε καταβύθιση με ταχύτητες πολύ μεγαλυτερες από αυτές που είχαν καταγραφεί απουσία επιμολύνσεων. Στον πίνακα 5.6. παρουσιάζονται οι πειραματικές συνθήκες των πειραμάτων που έγιναν για την διερεύνηση της επίδρασης της παρουσίας Hg(II) σε υδατικά υπέρκορα διαλύματα στρουβίτη στην κινητική της ανάπτυξής του. Η συγκέντρωση Hg(II) επελέγη ίση με 10 μm έτσι ώστε να μην παρουσιάζεται καταβύθιση οξειδίων τοτ Hg(II) έστω και αν τα αντίστοιχα διαλύματα ήταν υπέρκορα. Τα φύτρα σποράς στρουβίτη τα οποία χρησιμοποιήθηκαν είχαν αφεθεί σε ανάδευση σε διάλυμα Hg(NO3)2 συγκέντρωσης 0.01mM για μία εβδομάδα έτσι ώστε να έχουν έρθει σε ισορροπία με την επιμόλυνση. Εξαιρετικό ενδιαφέρον παρουσίαζουν τα αποτελέσματα καθώς όπως φαίνεται στον πίνακα 5.6 δεν παρατηρήθηκαν χρόνοι επαγωγής και η κρυστάλλωση ξεκινούσε αμέσως. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης των φύτρων, οι οποίοι μετρήθηκαν ήταν αρκετά υψηλότεροι σε σχέση με αυτούς που προσδιορίστηκαν για πείράματα απούσια υργραργύρου.

126 [Mg 2+ ]=[NH4 + ]=[PO4 3- ]x10-3 M ph Ω σ R /x10-5 molmin -1 m 2 τ(sec) , Πίνακας 5.6 : Συγκεντρώσεις, ph, λόγος υπερκορεσμού, σχετικός υπερκορεσμός, ταχύτητa καταβύθισης και χρόνος επαγωγής για την κρυσταλλική ανάπτυξη φύτρων στρουβίτη παρουσία Hg(II) συγκέντρωσης 0.01 mμ. H επιταχυντική δράση του υδραργύρου φαίνεται στο διάγραμμα του σχήματος 5.15., στο οποίο συνοψίζονται τα αποτελέσματα μέτρησης των ρυθμών κρυσταλλικης ανάπτυξης φύτρων στρουβίτη παρουσία As(V) και Ηg(II). 1,65x10-5 (A) Hg (B) Blank (Γ) As 1,50x10-5 1,35x10-5 1,20x10-5 R/ mol min -1 m 2 1,05x10-5 9,00x10-6 7,50x10-6 6,00x10-6 4,50x10-6 3,00x10-6 1,50x10-6 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Σχήμα 5.15 : Μεταβολή της ταχύτητας κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων στρουβίτη, R συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού, σ=0,31, ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C για (Α) προσθήκη φύτρων μετά τον υπερκορεσμό παρουσία Hg 0,01 mm, (Β) προσθήκη φύτρων μετά τον υπερκορεσμό απουσία επιμολύνσεων (Γ) προσθήκη φύτρων πρίν τον υπερκορεσμό παρουσία As(V) Η αύξηση του ρυθμού κρυσταλλικής αναπτυξης είχε ώς αποτέλεσμα τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Όπως φαίνεται και στην εικόνα 5.5 το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών είναι 8-12 μm το οποίο ειναι πολύ μικρότερο από το αντίστοιχο μέγεθος απουσία επιμολύνσεων(40-50μm). H σύγκριση των μεγεθών των κρυστάλλων έγινε για παρόμοια ποσοστά κρυστάλλωσης.

127 Εικόνα 5.5 : SEM κρυστάλλων στρουβίτη οι οποίοι σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα. ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C, Hg(II)]=0.01 mm Χαρακτηρισμός στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα στρουβίτη παρουσία Hg(II) σε συνθήκες σταθερής σύστασης Η προσήκη του Hg, αντιθέτως με το As, στα υπέρκορα διαλύματα είχε ώς αποτέλεσμα την επιτάχυνση του ρυθμόυ κρυσταλλικής ανάπτυξης, ενώ δεν υπήρχε μετρήσιμος χρόνος επαγωγής. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των στερεών τα οποία σχηματίσθηκαν παρουσία Hg(II) παρουσιάζονται στα σχήματα Στο Σχήμα 5.16 παρουσιάζνται τα φάσματα Raman, από τα οποία δεν μπορεί να εξαχθεί κάποια πληροφορία για την επίδραση της παρουσίας του Hg(II), στο στερεό το οποίο κρυσταλλώθηκε παρουσία Hg(II) στα υπέρκορα διαλύματα.

128 (α) Raman Itensity (β) Hg Wavenumber (cm -1 ) struvite Σχήμα 5.16 : Φάσματα Raman για δείγματα στρουβίτη τα οποία σχηματίσθηκαν κατά την κρυσταλλική ανάπτυξη φύτρων. ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C, για (α) απουσία Hg(II) (β)παρουσία 0.01mM Hg(II) Στο σχήμα 5.17, παρουσιάζονται το περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ που λήφθηκαν για δείγματα στρουβίτη τα οποία σχηματίσθηκαν παρουσία Hg(ΙΙ) σε σύγκριση με το περιθλασιόγραμμα συνθετικού στρουβίτη (κάρτα ). Από την σύγκριση προκύπτει ταύτιση των χαρακτηριστικών ανακλάσεων του στερεού το οποίο κρυσταλλώθηκε παρουσία Hg(II) σε συγκριση με το αντίστοιχο του στρουβίτη. Η απουσία και η μετατόπιση τωνανακλάσεων υποδηλώνει είτε την πλήρη απουσία ενσωμάτωσης των ιόντων Hg(II) στο κρυσταλλικό πλέγμα του στρουβίτη ή μη ανιχνεύσιμη αλληλεπίδραση. Στο δείγμα στρουβίτη το οποίο κρυσταλλώθηκε παρουσία Hg(II) παρατηρήθηκε διαπλάτυνση των ανακλάσεων η οποία μπορεί να αποδοθεί στο σχηματισμό μικρότερου μεγέθους κρυστάλλων.

129 Σχήμα 5.17 : Περιθλασιογράμματα XRD στρουβίτη(α) Σχηματισμό παρουσία 0.01mM Hg(II), ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C, σ=0.31 (β) Περιθλασιόγραμμα βάσης δεδομένων ICCD Στο σχήμα 5.19, παρουσιάζεται το φάσμα φθορισμόυ ακτίνων Χ (XRF) στό οποίο φαίνονται χαρακτηριστικά οι κορυφές για τον υδράργυρο στα 10 και στα 2 KeV. Φαίνονται ακόμη οι κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν στο φώσφορο στα 0.1 kev, στο γάλλιο στα 9 kev και μολυβδενίου στα 17.5 kev. Πέραν αυτών των κορυφών παρουσιάζεται και μια κορυφή στα 12 kev που αντιστοιχεί στο βρώμιο η οποία πιθανόν να οφείλεται σε κάποιο αντιδραστήριο που χρησιμοποιήθηκε το οποίο να μην ήταν υπερκάθαρο. Σχήμα 5.18: Φάσμα φθορισμόυ ακτίνων Χ για δείγμα στρουβίτη το οποίο κρυσταλλώθηκε σε υπέρκορα διαλύματα παρουσία 0.01 mm Hg(II), ph =9.5, NaCl 0.1M,25 o C, σ= Αποτελέσματα πειραμάτων ρόφησης Η ισόθερμος ρόφησης των As(V) σε στρουβίτη μελετήθηκε με μετρήσεις της συγκέντρωσης As(V) μετά την εξισορρόπηση τους με στρουβίτη σε κορεσμένα διαλύματά του. Οι συγκεντρώσεις As(V) στα διαλύματα προσρόφησης μετρήθηκαν με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με φούρνο γραφίτη (Perkin Elmer AAnalyst 300 GFA800 J) και στα διαλύματα Hg(II) με φασματοφωτομετρία μοριακής απορρόφησης υπεριώδους/ορατού. Στο σχήμα 5.19 παρουσιάζεται η επιφανειακή συγκέντρωση Γ έναντι της συγκέντρωσης ισορροπίας στο διάλυμα Ceq για το As(V) και στο σχήμα 5.20 η αντίστοιχη για τα αποτελέσματα ρόφησης Hg(II) σε στρουβίτη, οι οποίες δίνουν τις ισοθέρμους προσρόφησης.